有機発光ダイオードおよび有機発光ダイオードの化学状態評価方法
【課題】アルカリ金属またはアルカリ土類金属としてＫ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，ＣｓまたはＢａを含む有機発光ダイオードの電子輸送層の化学的な結合状態をＸＡＦＳ法で分析するために有機発光ダイオードを分解すると、大気中の酸素や水分により上記した金属が酸化してしまい、電子輸送層に含まれている化学的な結合状態が変化してしまうため、電子輸送層の化学的性質を分析することが困難であるという課題がある。
【解決手段】有機発光ダイオード１１およびその周辺の構成を、ＸＡＦＳ法を用いて非破壊で分析できるよう各層の厚さおよび材質を選択した構造を用いる。有機発光ダイオード１１およびその周辺の構成を非破壊で測定することで、電子輸送層２４の化学的な結合状態を大気中の酸素や水分により変質させることなく分析することを可能とする有機発光ダイオード１１の構成元素の化学状態評価方法を提供することができる。
【解決手段】有機発光ダイオード１１およびその周辺の構成を、ＸＡＦＳ法を用いて非破壊で分析できるよう各層の厚さおよび材質を選択した構造を用いる。有機発光ダイオード１１およびその周辺の構成を非破壊で測定することで、電子輸送層２４の化学的な結合状態を大気中の酸素や水分により変質させることなく分析することを可能とする有機発光ダイオード１１の構成元素の化学状態評価方法を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光ダイオードおよび有機発光ダイオードの化学状態評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオードは次世代フラットパネルディスプレイとして有望な技術であり、様々な機関で精力的な開発が進められている。有機発光ダイオードの低閾値化や発光効率を向上させるための方法として、特許文献１に記載されているように、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能するアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む電子輸送層を陰極と有機発光層との間に設ける方法が知られている。
【０００３】
Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，またはＢａが属するアルカリ金属やアルカリ土類金属は、雰囲気中の酸素や水分に対して反応性が強く、酸化されやすい性質を有している。雰囲気中の酸素や水分の侵入を受けると電子輸送層に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属は酸化され電子輸送層は変質する。変質が生じると電子輸送層の品質が劣化し、有機発光ダイオードの不良が発生する。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水和物を用いる場合でも、雰囲気中の酸素や水分により過剰な酸化や水和が発生する場合があり、電子輸送層の品質が劣化し、有機発光ダイオードの信頼性を低下させるというおそれがある。
【０００４】
そこで、特許文献１に示すように有機発光ダイオードをシールド層で覆い、大気中の酸素や水分の有機発光ダイオード中への侵入を防ぐ方法や、特許文献２に示すように乾燥剤を内部に保有する機密性容器中に有機発光ダイオードを封入する方法を用いて電子輸送層を、酸素や水分を低減した雰囲気中に配置する技術が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７０１７１号公報
【特許文献２】特開平９−１４８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２に示すように電子輸送層から、酸素や水分の侵入を抑える構造を用いた場合でも、例えば気密不良などにより雰囲気からの酸素や水分の侵入が生じる場合がある。また、雰囲気からの酸素や水分の侵入が抑えられている場合でも、経時変化や電圧の印加によるストレスなどにより有機発光ダイオードは徐々に劣化する。
【０００７】
これらの現象を調査解析する場合、有機発光ダイオードの劣化要因となる電子輸送層の特性変動を調べる必要があるが、電子輸送層に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属はきわめて酸化されやすい金属である。分析を行うために有機発光ダイオードを含む構造を分解すると同時に、有機発光ダイオードの電子輸送層は酸化され変質する。そのため、有機発光ダイオードの電子輸送層の解析を行うことが実用上困難であるという課題がある。そこで、本発明はこのような課題を解決し、電子輸送層の解析を容易とする有機発光ダイオードおよび有機発光ダイオードの化学状態評価方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、「上」とは基板の一方の面から、他方の面と反対側に向かう方向を指すものと定義する。また、「上側」とは基板の他方の面から、基板の一方の面に向かう方向と定義する。
【０００９】
上記した課題を解決するために、本発明に係る有機発光ダイオードは、有機発光層と、陰極と、前記有機発光層の一方の面と前記陰極との間に配置され、Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，またはＢａのうち少なくとも一種類以上の金属元素を含む電子輸送層と、前記有機発光層の他方の面側に配置された陽極と、前記陰極の少なくとも一部、前記陽極の少なくとも一部、前記有機発光層、および前記電子輸送層、とを囲うシール部と、前記陰極の少なくとも一部、前記陽極の少なくとも一部、前記有機発光層、および前記電子輸送層、とを覆い、かつ前記シール部と共に密閉領域の一部を構成する封止層と、少なくとも前記有機発光層、前記陰極、前記電子輸送層、前記陽極、前記シール部および前記封止層が前記一方の面に配置され、また前記シール部と前記封止層と共に前記密閉領域を構成する基板と、を含み、前記基板の前記一方の面側に向けてＸ線が照射される場合に、前記電子輸送層に含まれる前記金属元素のＫ吸収端またはＬ吸収端から１キロエレクトロンボルトまでの範囲に対応するフォトンエネルギーをＥとし、前記基板上に位置し、前記電子輸送層よりも上側の層を構成している、前記電子輸送層から上に向かって数えてｉ番目に位置する構成層ｉに対して、前記フォトンエネルギーＥに対応する前記Ｘ線の質量吸収係数μi（Ｅ）とし、前記金属元素に前記Ｘ線が照射されることで発生する蛍光Ｘ線のうち、前記金属元素によるＫ吸収またはＬ吸収に対応して発生する前記金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーをＥfxとし、前記構成層ｉに対して、前記金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーＥfxに対応する質量吸収係数をμi（Ｅfx）とし、前記構成層ｉの密度をρi、前記構成層ｉの層厚をｄiとし、前記Ｘ線の、前記一方の面の法線と為す角度をθとし、前記蛍光Ｘ線を検出する装置が配置される、前記一方の面の法線と為す角度をΨとした場合に、下記する式を満たす構造を有することを特徴とする。
【００１０】
【数１】
【００１１】
この構成によれば、入射されたＸ線の減衰量は数１で示される左辺第１項で記述される。入射されたＸ線は、入射角θで侵入する。そのため構成層ｉを通過する場合に入射されたＸ線は層厚ｄiをｃｏｓθで除した距離を通過する。実効的な通過距離［ｄi／ｃｏｓθ］に密度ρiと質量吸収係数μi（Ｅ）を乗ずることで入射されたＸ線の減衰量を算出することができる。同様に、電子輸送層から出射角Ψで放出された蛍光Ｘ線も、構成層ｉを通過する場合には層厚ｄiをｃｏｓΨで除した距離を通過する。実効的な通過距離［ｄi／ｃｏｓΨ］に密度ρiと質量吸収係数μi（Ｅfx）を乗ずることで蛍光Ｘ線の減衰量を算出することができる。入射されたＸ線の減衰量と、蛍光Ｘ線の減衰量の和が１／ｅ2以下に抑えられている場合には、吸収端のエネルギーを判別しうる実用感度を持って電子輸送層の吸収端が検知できるので、蛍光Ｘ線の発光強度信号を用いて電子輸送層の化学状態評価を非破壊で行いうる構成を有する有機発光ダイオードを提供することが可能となる。
【００１２】
また、本発明に係る有機発光ダイオードの化学状態評価方法は、有機発光ダイオードを非破壊で、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法により測定し、前記電子輸送層中の化学状態を評価することを特徴とする。
【００１３】
この評価方法によればＸ線吸収微細構造分析を用いて非破壊で金属元素の化学状態の解析を行うことで有機発光ダイオード内の電子輸送層の化学状態が評価できる。そのため、電子輸送層の評価を行う場合に雰囲気からの酸素や水分の付加は生じない。従って、高い精度を持って電子輸送層の化学状態を評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態として、有機発光ダイオードおよびその周辺の構成について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、６個の有機発光ダイオードを有する構造体の平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【００１５】
基板１３と、シール剤３０と、封止層４０とを含む部材により構成される密閉領域５０中に有機発光ダイオード１１（点線で囲われた領域）は配置されている。各々の有機発光ダイオード１１には、各々独立した電位が供給できるように、一端が密閉領域５０の外側に位置する有機発光ダイオード１１毎に独立した陽極１６が備えられている。そして陽極１６及び基板１３を覆うように正孔輸送層１９が備えられている。正孔輸送層１９の上には、正孔輸送層１９を覆うように有機発光層２１が備えられ、さらにその上には電子輸送層２４が備えられている。そして、一端が密閉領域５０の外側に位置し、かつ有機発光ダイオード１１の構成部材である電子輸送層２４を覆うように位置する陰極２７が備えられている。
【００１６】
次に、各々の構成に用いられる要素について説明する。基板１３としては、例えば、ガラス、石英、透光性樹脂などの透明基板や、アルミナなどのセラミック、シリコン板、遮光性樹脂などの不透明基板を用いることができる。
【００１７】
有機発光ダイオード１１として基板１３側から光を取り出すボトムエミッション型の構成を用いる場合には、基板１３として透明な基板を用いることで発光した光を透過させることができる。また、有機発光ダイオード１１として基板１３と反対側から光を取り出すトップエミッション型の構成を用いた場合には、基板１３として透明基板、不透明基板のいずれも用いることができる。
【００１８】
シール剤３０としては、基板１３および封止層４０との馴染みが良く、かつガスバリア性が高く大気の侵入を阻止しうる熱硬化型、紫外線硬化型または２剤混合型のエポキシ樹脂や、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００１９】
封止層４０を構成する材料としては、大気の侵入を阻止しうるようガスバリア性が高く、かつ入射されたＸ線と蛍光Ｘ線に対する透過能の高い材料を用いることが好適である。トップエミッション型の構成を用いる場合には、例えば、無アルカリガラス，ＳｉＯＮ，パラ系アラミド，ポリ塩化ビニリデン，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など可視光に対して透過性を有する材料を用いることができる。ボトムエミッション型の有機発光ダイオード１１を用いる場合には、これに加えて、窒化ホウ素などの不透明材料を用いることができる。
【００２０】
有機発光ダイオード１１の大きさとしては、例えば４ｍｍ×０．２ｍｍ以上の寸法を有することが好ましい。この寸法は軌道放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８（スプリング８）のビームラインＢＬ１９Ｂ２で得られる典型的なＸ線ビームの寸法であり、有機発光ダイオード１１の大きさとしてこの寸法以上の大きさを与えることで、ビームラインから入射されるＸ線を絞ることなく有機発光ダイオード１１に照射することが可能となり、高感度で分析を行うことが可能となる。
【００２１】
陽極１６としては、ボトムエミッション型の構成を用いる場合に、陽極１６の材質として透光性を有する電極材料であるＩＴＯ（インジウム・錫・酸化物）などを用いることが好適である。トップエミッション型の構成を用いる場合には、陽極１６の材質としてＩＴＯに加えて、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄなどの不透明電極を用いることができる。
【００２２】
有機発光層２１を構成する材料としては、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン誘導体、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキシジアゾ−ルなどのオキサジアゾール誘導体、ペニレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素を用いることができる。
【００２３】
さらに、これら高分子にルブレン、ペニレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどのイリジウム錯体などをドープして用いることができる。
【００２４】
また、有機発光層２１への正孔注入の効率を向上させるためには陽極１６と有機発光層２１との間に正孔輸送層１９を設けることが好ましい。正孔輸送層１９を形成する材料としては、例えば３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）や、トリフェニルジアミン誘導体などを用いることができる。
【００２５】
電子輸送層２４は仕事関数が低い、原子番号１９以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属に属する金属元素として、Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，Ｂａの少なくともいずれか１つを含んでいる。電子輸送層２４を構成する材料としては、前記金属元素、前記金属元素のハロゲン化物、前記金属元素の炭酸塩を用いることができる。また、前記金属元素を添加したバソクプロイン、前記金属元素を添加したオキサジアゾール誘導体、前記金属元素を添加したトリアゾール誘導体、前記金属元素を添加したアルミニウムキノリン錯体などの電子輸送性有機材料を用いることができる。
【００２６】
ここで、電子輸送層２４をＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法で分析するための制約条件について説明する。基板１３の、有機発光ダイオード１１が形成された面側からＸ線が入射される場合に、電子輸送層２４に含まれる前記金属元素のＫ吸収端またはＬ吸収端から１キロエレクトロンボルトまでの範囲に対応するフォトンエネルギーをＥとし、前記フォトンエネルギーＥに対応する前記Ｘ線の電子輸送層２４での質量吸収係数μ（Ｅ）とし、電子輸送層２４にＸ線が照射されることで発生する蛍光Ｘ線のうち、Ｋ吸収またはＬ吸収に対応して発生する金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーをＥfxとし、電子輸送層２４に係る金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーＥfxに対応する質量吸収係数をμ（Ｅfx）とし、電子輸送層２４の密度をρ、層厚をｄとし、入射するＸ線の、基板１３の法線と為す角度をθとし、蛍光Ｘ線を検出する装置が配置される、基板１３の法線と為す角度をΨとした場合に、以下の関係式Ａを満たすことが必要となる。
ρｄ（μ（Ｅ）／ｃｏｓθ＋μ（Ｅfx）／ｃｏｓΨ）≦０．０１・・・（関係式Ａ）
【００２７】
関係式Ａを満足させることで，電子輸送層２４において発生する蛍光Ｘ線の自己吸収を無視することができ、ＸＡＦＳスペクトルに係る歪みの発生を抑えられるので、電子輸送層２４に含まれる金属元素であるＫ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，ＣｓまたはＢａの化学的な結合状態を分析することが可能となる。
また、ＸＡＦＳ測定においては、Ｋ吸収端またはＬ吸収端から高々１キロエレクトロンボルトまでの範囲測定すれば所望の測定結果を得ることができる。
【００２８】
陰極２７を構成する材料としては、トップエミッション型の有機発光ダイオード１１を用いる場合には、ＩＴＯなど光透過性を有する導電体を用いるのが好適である。ボトムエミッション型の有機発光ダイオード１１を用いる場合には、これに加えてアルミニウムやマグネシウム銀合金などの不透明金属を導電体として用いることができる。
【００２９】
このようにして形成された有機発光ダイオード１１を、封止層４０とシール剤３０とを用いて窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で密封することで、有機発光ダイオード１１とその周辺の構成物と大気との接触を防止することができる。
【００３０】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態として、有機発光ダイオードおよびその周辺の構成を形成する工程および各層の膜厚などについて図２および図３を参照して説明する。図２（ａ），（ｃ），（ｅ）および図３（ｇ），（ｉ）は各製造工程に対応した平面図、図２（ｂ），（ｄ），（ｆ）および図３（ｈ），（ｊ）は各平面図のＡ−Ａ断面図である。
【００３１】
まず、図２（ａ），（ｂ）に示すように基板１３として、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラスを用い、その上にＩＴＯ膜を用いた陽極１６を形成する。ＩＴＯ膜の成膜には例えばスパッタ法を用い、メタルマスク（図示せず）を、基板１３を覆うように設置し、スパッタ工程終了後にメタルマスクを剥がす。陽極１６は以上の工程を用いて形成される。そして、陽極１６が形成された基板１３をイソプロピルアルコールで洗浄した後、窒素ガスを用いて乾燥させる。その後、ＵＶオゾン洗浄器（ＵＤＭ−０８Ｍ，マクゾーン社製）にてオゾン洗浄を５分行う。オゾン洗浄後、３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／２０）の水溶液をスピンコート法により堆積し、さらに２００℃に加熱し、厚さ６０ｎｍの正孔輸送層１９を基板１３の全面に形成する。正孔輸送層１９を形成した後、窒素で充満したグローブボックス中で、正孔輸送層１９上にポリビニルカルバゾール：２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール：トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムの混合物（混合重量比７０：３０：３）のシクロヘキサノン溶液をスピンコート法により堆積し、さらに１３０℃にて加熱し、厚さ７０ｎｍの有機発光層２１を基板１３の上面に形成する。
【００３２】
次に、図２（ｃ），（ｄ）に示すように基板周縁部４２に堆積された正孔輸送層１９と有機発光層２１をキシレンを含ませた綿棒を用いて除去する。
【００３３】
次に、図２（ｅ），（ｆ）に示すようにメタルマスク（図示せず）を基板１３の上部を覆うように設置し、グローブボックスが設置されている真空蒸着装置を用いて、Ｃｓとバソクプロインとを共蒸着法により堆積し、３０ｎｍの厚さを有する電子輸送層２４を形成する。この工程ではＣｓとバソクプロインとの蒸着速度比を１：２．７程度に制御している。蒸着速度比を上記した値に維持することで、電子輸送層２４内での金属Ｃｓの重量濃度が約５０ｗｔ％となる共蒸着を行うことができる。
【００３４】
ここで、上記したように、ＸＡＦＳ法での分析で発生するスペクトルの歪みを抑えて解析するための制約条件である、電子輸送層２４内での蛍光Ｘ線の再吸収量について見積りを行う。電子輸送層２４（バソクブレインとＣｓの共蒸着層）の密度ρ、膜厚ｄ、ＣｓのＫ吸収端直上のエネルギーＥのＸ線に対する質量吸収係数μ（Ｅ）、およびＣｓのＫα１蛍光Ｘ線に対する質量吸収係数μ（Ｅfx）はそれぞれ１．４３５ｇ／ｃｍ3，３０ｎｍ，１６．２３４５ｃｍ2／ｇ，および４．０６４７ｍ2／ｇである。そして入射角θと出射角Ψをともに４５°と仮定し、この値を上記した制約条件である関係式Ａに代入する。
すると、０．０００１３という値が得られる。この値はＸＡＦＳ法での分析で電子輸送層２４での自己吸収に起因するスペクトル形状の歪みを十分に抑えられると予想される値であり、スペクトル形状の補正などを行う必要はないものと考えることができる。
【００３５】
続けて図３（ｇ），（ｈ）に示すようにメタルマスク（図示せず）を基板１３の上部を覆うように設置し、アルミニウムを厚さ２００ｎｍ程度となるよう蒸着し、メタルマスクを剥がすことで陰極２７を形成する。
【００３６】
次に、図３（ｉ），（ｊ）に示すように基板１３をグローブボックス内に移し、シール剤前駆体となる紫外線硬化型アクリル樹脂（スリーボンド社製３１５７Ｂ）を、正孔輸送層１９と有機発光層２１が除去された基板周縁部４２上のシール部３１に塗布する。そして、縦１８ｍｍ、横１８ｍｍ、厚さ０．１７ｍｍの無アルカリガラスを用いた封止層４０をシール部３１と重ねるように乗せ、例えばこの状態で紫外線ランプを用いてシール剤前駆体を硬化させてシール剤３０を形成する。
【００３７】
上記した工程で得られた有機発光ダイオード１１の１画素の大きさは縦８ｍｍ、横５ｍｍであり、軌道放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８（スプリング８）のビームラインＢＬ１９Ｂ２で照射可能な硬Ｘ線のビームサイズである縦４ｍｍ、横０．２ｍｍと比べ十分大きな試料寸法を有している。そのため有機発光ダイオード１１の１画素のみに全量のＸ線を照射することができる。従って蛍光Ｘ線を多量に発生させることができ、Ｓ／Ｎ比の高い蛍光測定を行うことが可能となる。
【００３８】
（第３の実施形態）
以下、第３の実施形態として、ＸＡＦＳ法を用いて有機発光ダイオードおよびその周辺の構成を含めて分析する実施形態について説明する。
【００３９】
封止層４０を介して有機発光ダイオード１１に、入射角θを４５°でスプリング８のビームラインＢＬ１９Ｂ２からＸ線の供給を受け、出射角Ψを４５°として蛍光Ｘ線を検出してスペクトル分析した結果を図４に示す。図４に示されるスペクトルから、入射されたＸ線のエネルギーが３５９７０ｅＶ近傍で吸収強度が急峻に変化していることが分かる。このエネルギーでの吸収強度の変動はＣｓによる吸収であり、有機発光ダイオード１１での電子輸送層２４に含まれているＣｓからの信号を検出できている。
【００４０】
また、この測定方法は、有機発光ダイオード１１及びその周辺の構成を破壊することなく測定することが可能であり、同一の試料を例えば有機発光ダイオード１１を発光させ続ける状態にし、適当な時間間隔でこの測定を行うことで、発光に伴う経時変化を追跡することが可能となる。さらに、この試料のうち１つは発光させ、もう１つは発光させずに保持し、有機発光ダイオード１１の経時変化を追跡することで、発光による特性の変動と、経時変化を要因とする特性の変動とを区別して追跡することが可能となる。
【００４１】
ここで、ＸＡＦＳ分析を用いる場合に試料が満たすべき条件について考察する。陰極２７を構成するアルミニウムの密度ρ1、膜厚ｄ1、Ｃｓ単体でのＫ吸収端直上のエネルギーＥのＸ線に対するアルミニウム（陰極２７）の質量吸収係数μ1（Ｅfx）は、それぞれ２．７ｇ／ｃｍ3、２００ｎｍ、０．５７８４ｃｍ2／ｇ、および０．９０２９ｃｍ2／ｇである。また、封止層４０を構成する無アルカリガラスの密度ρ2、膜厚ｄ2、ＣｓＫα１蛍光Ｘ線に対する無アルカリガラス（封止層４０）の質量吸収係数μ2（Ｅfx）は、それぞれ２．２ｇ／ｃｍ3、０．１７ｍｍ、０．４０９６ｃｍ2／ｇ、および０．６３９４ｃｍ2／ｇである。
【００４２】
これらを数１の左辺に代入すると、０．０２８となる。この条件では入射されたＸ線の損失および蛍光Ｘ線の損失和が１／ｅ2（≒０．１３５）よりも小さくなるため、図４に示されるＣｓの吸収に対応する３５９７０ｅＶ近傍での吸収が高いＳＮ比を持って検出されている。この状態で、入射されたＸ線の損失および蛍光Ｘ線の損失和が１／ｅ2になった場合、信号強度は約１／５（≒０．０２８／（１／ｅ2））に低下する。図４に示すグラフで信号強度が約１／５となり、雑音成分の強度が変わらないと仮定してシミュレーションを行うと、ＸＡＦＳ法で得られるスペクトル形状は図５に示す形状に変わるものと予想される。この条件を用いた場合では信号強度と雑音との比率が概ね等しく、Ｃｓの吸収強度を実用的な状態で検出できる。このことから示されるように、入射されたＸ線の損失および蛍光Ｘ線の損失和が数１を満たす場合には、ＸＡＦＳ法によりＣｓの測定を行うことが可能である。
【００４３】
また、Ｃｓ以外の元素としてＫ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，またはＢａを用いた場合、これらの金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属でありＣｓと類似した特性を示す特徴がある。そのため吸収端のエネルギーが異なる以外には本質的な差が生じる要因は無く、同様にＸＡＦＳ法で分析可能である。また、上記した元素を複数種混合して用いても良い。
【００４４】
（第１の変形例）
上記した実施形態では、基板１３上に陽極１６を配置する構造について説明したが、上記した有機発光ダイオード１１の層構成を反転させて、陽極１６が最上部に位置するよう配置しても良い。この場合でも、電子輸送層２４の分析にＸＡＦＳ法を用いる際に、電子輸送層２４の上部に位置する層での損失の合計が数１を満たす範囲であれば測定可能である。
【００４５】
（第２の変形例）
上記した実施形態では、ボトムエミッション型の有機発光ダイオード１１を用いた例について説明したが、これはトップエミッション型の有機発光ダイオードを用いても良い。トップエミッション型の有機発光ダイオードを用いた場合でも、有機発光ダイオードが位置する方向から入射されるＸ線を導入することが好ましく、基板１３による吸収損失を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）は有機発光ダイオードを有する構造体の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図。
【図２】（ａ）、（ｃ）、（ｅ）は各製造工程に対応した平面図、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）は各平面図のＡ−Ａ断面図。
【図３】（ｇ）、（ｉ）は各製造工程に対応した平面図、（ｈ）、（ｊ）は各平面図のＡ−Ａ断面図。
【図４】ＸＡＦＳ法を用いて得られたスペクトル分布図。
【図５】入射されたＸ線と蛍光Ｘ線の損失和を増やした場合のＸＡＦＳ法でのスペクトル分布シミュレーション結果を示すスペクトル分布図。
【符号の説明】
【００４７】
１１…有機発光ダイオード、１３…基板、１６…陽極、１９…正孔輸送層、２１…有機発光層、２４…電子輸送層、２７…陰極、３０…シール剤、３１…シール部、４０…封止層、４２…基板周縁部、５０…密閉領域。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光ダイオードおよび有機発光ダイオードの化学状態評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオードは次世代フラットパネルディスプレイとして有望な技術であり、様々な機関で精力的な開発が進められている。有機発光ダイオードの低閾値化や発光効率を向上させるための方法として、特許文献１に記載されているように、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能するアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む電子輸送層を陰極と有機発光層との間に設ける方法が知られている。
【０００３】
Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，またはＢａが属するアルカリ金属やアルカリ土類金属は、雰囲気中の酸素や水分に対して反応性が強く、酸化されやすい性質を有している。雰囲気中の酸素や水分の侵入を受けると電子輸送層に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属は酸化され電子輸送層は変質する。変質が生じると電子輸送層の品質が劣化し、有機発光ダイオードの不良が発生する。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水和物を用いる場合でも、雰囲気中の酸素や水分により過剰な酸化や水和が発生する場合があり、電子輸送層の品質が劣化し、有機発光ダイオードの信頼性を低下させるというおそれがある。
【０００４】
そこで、特許文献１に示すように有機発光ダイオードをシールド層で覆い、大気中の酸素や水分の有機発光ダイオード中への侵入を防ぐ方法や、特許文献２に示すように乾燥剤を内部に保有する機密性容器中に有機発光ダイオードを封入する方法を用いて電子輸送層を、酸素や水分を低減した雰囲気中に配置する技術が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７０１７１号公報
【特許文献２】特開平９−１４８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２に示すように電子輸送層から、酸素や水分の侵入を抑える構造を用いた場合でも、例えば気密不良などにより雰囲気からの酸素や水分の侵入が生じる場合がある。また、雰囲気からの酸素や水分の侵入が抑えられている場合でも、経時変化や電圧の印加によるストレスなどにより有機発光ダイオードは徐々に劣化する。
【０００７】
これらの現象を調査解析する場合、有機発光ダイオードの劣化要因となる電子輸送層の特性変動を調べる必要があるが、電子輸送層に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属はきわめて酸化されやすい金属である。分析を行うために有機発光ダイオードを含む構造を分解すると同時に、有機発光ダイオードの電子輸送層は酸化され変質する。そのため、有機発光ダイオードの電子輸送層の解析を行うことが実用上困難であるという課題がある。そこで、本発明はこのような課題を解決し、電子輸送層の解析を容易とする有機発光ダイオードおよび有機発光ダイオードの化学状態評価方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、「上」とは基板の一方の面から、他方の面と反対側に向かう方向を指すものと定義する。また、「上側」とは基板の他方の面から、基板の一方の面に向かう方向と定義する。
【０００９】
上記した課題を解決するために、本発明に係る有機発光ダイオードは、有機発光層と、陰極と、前記有機発光層の一方の面と前記陰極との間に配置され、Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，またはＢａのうち少なくとも一種類以上の金属元素を含む電子輸送層と、前記有機発光層の他方の面側に配置された陽極と、前記陰極の少なくとも一部、前記陽極の少なくとも一部、前記有機発光層、および前記電子輸送層、とを囲うシール部と、前記陰極の少なくとも一部、前記陽極の少なくとも一部、前記有機発光層、および前記電子輸送層、とを覆い、かつ前記シール部と共に密閉領域の一部を構成する封止層と、少なくとも前記有機発光層、前記陰極、前記電子輸送層、前記陽極、前記シール部および前記封止層が前記一方の面に配置され、また前記シール部と前記封止層と共に前記密閉領域を構成する基板と、を含み、前記基板の前記一方の面側に向けてＸ線が照射される場合に、前記電子輸送層に含まれる前記金属元素のＫ吸収端またはＬ吸収端から１キロエレクトロンボルトまでの範囲に対応するフォトンエネルギーをＥとし、前記基板上に位置し、前記電子輸送層よりも上側の層を構成している、前記電子輸送層から上に向かって数えてｉ番目に位置する構成層ｉに対して、前記フォトンエネルギーＥに対応する前記Ｘ線の質量吸収係数μi（Ｅ）とし、前記金属元素に前記Ｘ線が照射されることで発生する蛍光Ｘ線のうち、前記金属元素によるＫ吸収またはＬ吸収に対応して発生する前記金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーをＥfxとし、前記構成層ｉに対して、前記金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーＥfxに対応する質量吸収係数をμi（Ｅfx）とし、前記構成層ｉの密度をρi、前記構成層ｉの層厚をｄiとし、前記Ｘ線の、前記一方の面の法線と為す角度をθとし、前記蛍光Ｘ線を検出する装置が配置される、前記一方の面の法線と為す角度をΨとした場合に、下記する式を満たす構造を有することを特徴とする。
【００１０】
【数１】
【００１１】
この構成によれば、入射されたＸ線の減衰量は数１で示される左辺第１項で記述される。入射されたＸ線は、入射角θで侵入する。そのため構成層ｉを通過する場合に入射されたＸ線は層厚ｄiをｃｏｓθで除した距離を通過する。実効的な通過距離［ｄi／ｃｏｓθ］に密度ρiと質量吸収係数μi（Ｅ）を乗ずることで入射されたＸ線の減衰量を算出することができる。同様に、電子輸送層から出射角Ψで放出された蛍光Ｘ線も、構成層ｉを通過する場合には層厚ｄiをｃｏｓΨで除した距離を通過する。実効的な通過距離［ｄi／ｃｏｓΨ］に密度ρiと質量吸収係数μi（Ｅfx）を乗ずることで蛍光Ｘ線の減衰量を算出することができる。入射されたＸ線の減衰量と、蛍光Ｘ線の減衰量の和が１／ｅ2以下に抑えられている場合には、吸収端のエネルギーを判別しうる実用感度を持って電子輸送層の吸収端が検知できるので、蛍光Ｘ線の発光強度信号を用いて電子輸送層の化学状態評価を非破壊で行いうる構成を有する有機発光ダイオードを提供することが可能となる。
【００１２】
また、本発明に係る有機発光ダイオードの化学状態評価方法は、有機発光ダイオードを非破壊で、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法により測定し、前記電子輸送層中の化学状態を評価することを特徴とする。
【００１３】
この評価方法によればＸ線吸収微細構造分析を用いて非破壊で金属元素の化学状態の解析を行うことで有機発光ダイオード内の電子輸送層の化学状態が評価できる。そのため、電子輸送層の評価を行う場合に雰囲気からの酸素や水分の付加は生じない。従って、高い精度を持って電子輸送層の化学状態を評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態として、有機発光ダイオードおよびその周辺の構成について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、６個の有機発光ダイオードを有する構造体の平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【００１５】
基板１３と、シール剤３０と、封止層４０とを含む部材により構成される密閉領域５０中に有機発光ダイオード１１（点線で囲われた領域）は配置されている。各々の有機発光ダイオード１１には、各々独立した電位が供給できるように、一端が密閉領域５０の外側に位置する有機発光ダイオード１１毎に独立した陽極１６が備えられている。そして陽極１６及び基板１３を覆うように正孔輸送層１９が備えられている。正孔輸送層１９の上には、正孔輸送層１９を覆うように有機発光層２１が備えられ、さらにその上には電子輸送層２４が備えられている。そして、一端が密閉領域５０の外側に位置し、かつ有機発光ダイオード１１の構成部材である電子輸送層２４を覆うように位置する陰極２７が備えられている。
【００１６】
次に、各々の構成に用いられる要素について説明する。基板１３としては、例えば、ガラス、石英、透光性樹脂などの透明基板や、アルミナなどのセラミック、シリコン板、遮光性樹脂などの不透明基板を用いることができる。
【００１７】
有機発光ダイオード１１として基板１３側から光を取り出すボトムエミッション型の構成を用いる場合には、基板１３として透明な基板を用いることで発光した光を透過させることができる。また、有機発光ダイオード１１として基板１３と反対側から光を取り出すトップエミッション型の構成を用いた場合には、基板１３として透明基板、不透明基板のいずれも用いることができる。
【００１８】
シール剤３０としては、基板１３および封止層４０との馴染みが良く、かつガスバリア性が高く大気の侵入を阻止しうる熱硬化型、紫外線硬化型または２剤混合型のエポキシ樹脂や、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００１９】
封止層４０を構成する材料としては、大気の侵入を阻止しうるようガスバリア性が高く、かつ入射されたＸ線と蛍光Ｘ線に対する透過能の高い材料を用いることが好適である。トップエミッション型の構成を用いる場合には、例えば、無アルカリガラス，ＳｉＯＮ，パラ系アラミド，ポリ塩化ビニリデン，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など可視光に対して透過性を有する材料を用いることができる。ボトムエミッション型の有機発光ダイオード１１を用いる場合には、これに加えて、窒化ホウ素などの不透明材料を用いることができる。
【００２０】
有機発光ダイオード１１の大きさとしては、例えば４ｍｍ×０．２ｍｍ以上の寸法を有することが好ましい。この寸法は軌道放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８（スプリング８）のビームラインＢＬ１９Ｂ２で得られる典型的なＸ線ビームの寸法であり、有機発光ダイオード１１の大きさとしてこの寸法以上の大きさを与えることで、ビームラインから入射されるＸ線を絞ることなく有機発光ダイオード１１に照射することが可能となり、高感度で分析を行うことが可能となる。
【００２１】
陽極１６としては、ボトムエミッション型の構成を用いる場合に、陽極１６の材質として透光性を有する電極材料であるＩＴＯ（インジウム・錫・酸化物）などを用いることが好適である。トップエミッション型の構成を用いる場合には、陽極１６の材質としてＩＴＯに加えて、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄなどの不透明電極を用いることができる。
【００２２】
有機発光層２１を構成する材料としては、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン誘導体、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキシジアゾ−ルなどのオキサジアゾール誘導体、ペニレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素を用いることができる。
【００２３】
さらに、これら高分子にルブレン、ペニレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどのイリジウム錯体などをドープして用いることができる。
【００２４】
また、有機発光層２１への正孔注入の効率を向上させるためには陽極１６と有機発光層２１との間に正孔輸送層１９を設けることが好ましい。正孔輸送層１９を形成する材料としては、例えば３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）や、トリフェニルジアミン誘導体などを用いることができる。
【００２５】
電子輸送層２４は仕事関数が低い、原子番号１９以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属に属する金属元素として、Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，Ｂａの少なくともいずれか１つを含んでいる。電子輸送層２４を構成する材料としては、前記金属元素、前記金属元素のハロゲン化物、前記金属元素の炭酸塩を用いることができる。また、前記金属元素を添加したバソクプロイン、前記金属元素を添加したオキサジアゾール誘導体、前記金属元素を添加したトリアゾール誘導体、前記金属元素を添加したアルミニウムキノリン錯体などの電子輸送性有機材料を用いることができる。
【００２６】
ここで、電子輸送層２４をＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法で分析するための制約条件について説明する。基板１３の、有機発光ダイオード１１が形成された面側からＸ線が入射される場合に、電子輸送層２４に含まれる前記金属元素のＫ吸収端またはＬ吸収端から１キロエレクトロンボルトまでの範囲に対応するフォトンエネルギーをＥとし、前記フォトンエネルギーＥに対応する前記Ｘ線の電子輸送層２４での質量吸収係数μ（Ｅ）とし、電子輸送層２４にＸ線が照射されることで発生する蛍光Ｘ線のうち、Ｋ吸収またはＬ吸収に対応して発生する金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーをＥfxとし、電子輸送層２４に係る金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーＥfxに対応する質量吸収係数をμ（Ｅfx）とし、電子輸送層２４の密度をρ、層厚をｄとし、入射するＸ線の、基板１３の法線と為す角度をθとし、蛍光Ｘ線を検出する装置が配置される、基板１３の法線と為す角度をΨとした場合に、以下の関係式Ａを満たすことが必要となる。
ρｄ（μ（Ｅ）／ｃｏｓθ＋μ（Ｅfx）／ｃｏｓΨ）≦０．０１・・・（関係式Ａ）
【００２７】
関係式Ａを満足させることで，電子輸送層２４において発生する蛍光Ｘ線の自己吸収を無視することができ、ＸＡＦＳスペクトルに係る歪みの発生を抑えられるので、電子輸送層２４に含まれる金属元素であるＫ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，ＣｓまたはＢａの化学的な結合状態を分析することが可能となる。
また、ＸＡＦＳ測定においては、Ｋ吸収端またはＬ吸収端から高々１キロエレクトロンボルトまでの範囲測定すれば所望の測定結果を得ることができる。
【００２８】
陰極２７を構成する材料としては、トップエミッション型の有機発光ダイオード１１を用いる場合には、ＩＴＯなど光透過性を有する導電体を用いるのが好適である。ボトムエミッション型の有機発光ダイオード１１を用いる場合には、これに加えてアルミニウムやマグネシウム銀合金などの不透明金属を導電体として用いることができる。
【００２９】
このようにして形成された有機発光ダイオード１１を、封止層４０とシール剤３０とを用いて窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で密封することで、有機発光ダイオード１１とその周辺の構成物と大気との接触を防止することができる。
【００３０】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態として、有機発光ダイオードおよびその周辺の構成を形成する工程および各層の膜厚などについて図２および図３を参照して説明する。図２（ａ），（ｃ），（ｅ）および図３（ｇ），（ｉ）は各製造工程に対応した平面図、図２（ｂ），（ｄ），（ｆ）および図３（ｈ），（ｊ）は各平面図のＡ−Ａ断面図である。
【００３１】
まず、図２（ａ），（ｂ）に示すように基板１３として、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラスを用い、その上にＩＴＯ膜を用いた陽極１６を形成する。ＩＴＯ膜の成膜には例えばスパッタ法を用い、メタルマスク（図示せず）を、基板１３を覆うように設置し、スパッタ工程終了後にメタルマスクを剥がす。陽極１６は以上の工程を用いて形成される。そして、陽極１６が形成された基板１３をイソプロピルアルコールで洗浄した後、窒素ガスを用いて乾燥させる。その後、ＵＶオゾン洗浄器（ＵＤＭ−０８Ｍ，マクゾーン社製）にてオゾン洗浄を５分行う。オゾン洗浄後、３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１／２０）の水溶液をスピンコート法により堆積し、さらに２００℃に加熱し、厚さ６０ｎｍの正孔輸送層１９を基板１３の全面に形成する。正孔輸送層１９を形成した後、窒素で充満したグローブボックス中で、正孔輸送層１９上にポリビニルカルバゾール：２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール：トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムの混合物（混合重量比７０：３０：３）のシクロヘキサノン溶液をスピンコート法により堆積し、さらに１３０℃にて加熱し、厚さ７０ｎｍの有機発光層２１を基板１３の上面に形成する。
【００３２】
次に、図２（ｃ），（ｄ）に示すように基板周縁部４２に堆積された正孔輸送層１９と有機発光層２１をキシレンを含ませた綿棒を用いて除去する。
【００３３】
次に、図２（ｅ），（ｆ）に示すようにメタルマスク（図示せず）を基板１３の上部を覆うように設置し、グローブボックスが設置されている真空蒸着装置を用いて、Ｃｓとバソクプロインとを共蒸着法により堆積し、３０ｎｍの厚さを有する電子輸送層２４を形成する。この工程ではＣｓとバソクプロインとの蒸着速度比を１：２．７程度に制御している。蒸着速度比を上記した値に維持することで、電子輸送層２４内での金属Ｃｓの重量濃度が約５０ｗｔ％となる共蒸着を行うことができる。
【００３４】
ここで、上記したように、ＸＡＦＳ法での分析で発生するスペクトルの歪みを抑えて解析するための制約条件である、電子輸送層２４内での蛍光Ｘ線の再吸収量について見積りを行う。電子輸送層２４（バソクブレインとＣｓの共蒸着層）の密度ρ、膜厚ｄ、ＣｓのＫ吸収端直上のエネルギーＥのＸ線に対する質量吸収係数μ（Ｅ）、およびＣｓのＫα１蛍光Ｘ線に対する質量吸収係数μ（Ｅfx）はそれぞれ１．４３５ｇ／ｃｍ3，３０ｎｍ，１６．２３４５ｃｍ2／ｇ，および４．０６４７ｍ2／ｇである。そして入射角θと出射角Ψをともに４５°と仮定し、この値を上記した制約条件である関係式Ａに代入する。
すると、０．０００１３という値が得られる。この値はＸＡＦＳ法での分析で電子輸送層２４での自己吸収に起因するスペクトル形状の歪みを十分に抑えられると予想される値であり、スペクトル形状の補正などを行う必要はないものと考えることができる。
【００３５】
続けて図３（ｇ），（ｈ）に示すようにメタルマスク（図示せず）を基板１３の上部を覆うように設置し、アルミニウムを厚さ２００ｎｍ程度となるよう蒸着し、メタルマスクを剥がすことで陰極２７を形成する。
【００３６】
次に、図３（ｉ），（ｊ）に示すように基板１３をグローブボックス内に移し、シール剤前駆体となる紫外線硬化型アクリル樹脂（スリーボンド社製３１５７Ｂ）を、正孔輸送層１９と有機発光層２１が除去された基板周縁部４２上のシール部３１に塗布する。そして、縦１８ｍｍ、横１８ｍｍ、厚さ０．１７ｍｍの無アルカリガラスを用いた封止層４０をシール部３１と重ねるように乗せ、例えばこの状態で紫外線ランプを用いてシール剤前駆体を硬化させてシール剤３０を形成する。
【００３７】
上記した工程で得られた有機発光ダイオード１１の１画素の大きさは縦８ｍｍ、横５ｍｍであり、軌道放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８（スプリング８）のビームラインＢＬ１９Ｂ２で照射可能な硬Ｘ線のビームサイズである縦４ｍｍ、横０．２ｍｍと比べ十分大きな試料寸法を有している。そのため有機発光ダイオード１１の１画素のみに全量のＸ線を照射することができる。従って蛍光Ｘ線を多量に発生させることができ、Ｓ／Ｎ比の高い蛍光測定を行うことが可能となる。
【００３８】
（第３の実施形態）
以下、第３の実施形態として、ＸＡＦＳ法を用いて有機発光ダイオードおよびその周辺の構成を含めて分析する実施形態について説明する。
【００３９】
封止層４０を介して有機発光ダイオード１１に、入射角θを４５°でスプリング８のビームラインＢＬ１９Ｂ２からＸ線の供給を受け、出射角Ψを４５°として蛍光Ｘ線を検出してスペクトル分析した結果を図４に示す。図４に示されるスペクトルから、入射されたＸ線のエネルギーが３５９７０ｅＶ近傍で吸収強度が急峻に変化していることが分かる。このエネルギーでの吸収強度の変動はＣｓによる吸収であり、有機発光ダイオード１１での電子輸送層２４に含まれているＣｓからの信号を検出できている。
【００４０】
また、この測定方法は、有機発光ダイオード１１及びその周辺の構成を破壊することなく測定することが可能であり、同一の試料を例えば有機発光ダイオード１１を発光させ続ける状態にし、適当な時間間隔でこの測定を行うことで、発光に伴う経時変化を追跡することが可能となる。さらに、この試料のうち１つは発光させ、もう１つは発光させずに保持し、有機発光ダイオード１１の経時変化を追跡することで、発光による特性の変動と、経時変化を要因とする特性の変動とを区別して追跡することが可能となる。
【００４１】
ここで、ＸＡＦＳ分析を用いる場合に試料が満たすべき条件について考察する。陰極２７を構成するアルミニウムの密度ρ1、膜厚ｄ1、Ｃｓ単体でのＫ吸収端直上のエネルギーＥのＸ線に対するアルミニウム（陰極２７）の質量吸収係数μ1（Ｅfx）は、それぞれ２．７ｇ／ｃｍ3、２００ｎｍ、０．５７８４ｃｍ2／ｇ、および０．９０２９ｃｍ2／ｇである。また、封止層４０を構成する無アルカリガラスの密度ρ2、膜厚ｄ2、ＣｓＫα１蛍光Ｘ線に対する無アルカリガラス（封止層４０）の質量吸収係数μ2（Ｅfx）は、それぞれ２．２ｇ／ｃｍ3、０．１７ｍｍ、０．４０９６ｃｍ2／ｇ、および０．６３９４ｃｍ2／ｇである。
【００４２】
これらを数１の左辺に代入すると、０．０２８となる。この条件では入射されたＸ線の損失および蛍光Ｘ線の損失和が１／ｅ2（≒０．１３５）よりも小さくなるため、図４に示されるＣｓの吸収に対応する３５９７０ｅＶ近傍での吸収が高いＳＮ比を持って検出されている。この状態で、入射されたＸ線の損失および蛍光Ｘ線の損失和が１／ｅ2になった場合、信号強度は約１／５（≒０．０２８／（１／ｅ2））に低下する。図４に示すグラフで信号強度が約１／５となり、雑音成分の強度が変わらないと仮定してシミュレーションを行うと、ＸＡＦＳ法で得られるスペクトル形状は図５に示す形状に変わるものと予想される。この条件を用いた場合では信号強度と雑音との比率が概ね等しく、Ｃｓの吸収強度を実用的な状態で検出できる。このことから示されるように、入射されたＸ線の損失および蛍光Ｘ線の損失和が数１を満たす場合には、ＸＡＦＳ法によりＣｓの測定を行うことが可能である。
【００４３】
また、Ｃｓ以外の元素としてＫ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，またはＢａを用いた場合、これらの金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属でありＣｓと類似した特性を示す特徴がある。そのため吸収端のエネルギーが異なる以外には本質的な差が生じる要因は無く、同様にＸＡＦＳ法で分析可能である。また、上記した元素を複数種混合して用いても良い。
【００４４】
（第１の変形例）
上記した実施形態では、基板１３上に陽極１６を配置する構造について説明したが、上記した有機発光ダイオード１１の層構成を反転させて、陽極１６が最上部に位置するよう配置しても良い。この場合でも、電子輸送層２４の分析にＸＡＦＳ法を用いる際に、電子輸送層２４の上部に位置する層での損失の合計が数１を満たす範囲であれば測定可能である。
【００４５】
（第２の変形例）
上記した実施形態では、ボトムエミッション型の有機発光ダイオード１１を用いた例について説明したが、これはトップエミッション型の有機発光ダイオードを用いても良い。トップエミッション型の有機発光ダイオードを用いた場合でも、有機発光ダイオードが位置する方向から入射されるＸ線を導入することが好ましく、基板１３による吸収損失を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）は有機発光ダイオードを有する構造体の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図。
【図２】（ａ）、（ｃ）、（ｅ）は各製造工程に対応した平面図、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）は各平面図のＡ−Ａ断面図。
【図３】（ｇ）、（ｉ）は各製造工程に対応した平面図、（ｈ）、（ｊ）は各平面図のＡ−Ａ断面図。
【図４】ＸＡＦＳ法を用いて得られたスペクトル分布図。
【図５】入射されたＸ線と蛍光Ｘ線の損失和を増やした場合のＸＡＦＳ法でのスペクトル分布シミュレーション結果を示すスペクトル分布図。
【符号の説明】
【００４７】
１１…有機発光ダイオード、１３…基板、１６…陽極、１９…正孔輸送層、２１…有機発光層、２４…電子輸送層、２７…陰極、３０…シール剤、３１…シール部、４０…封止層、４２…基板周縁部、５０…密閉領域。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光層と、
陰極と、
前記有機発光層の一方の面と前記陰極との間に配置され、Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，またはＢａのうち少なくとも一種類以上の金属元素を含む電子輸送層と、
前記有機発光層の他方の面側に配置された陽極と、
前記陰極の少なくとも一部、前記陽極の少なくとも一部、前記有機発光層、および前記電子輸送層、とを囲うシール部と、
前記陰極の少なくとも一部、前記陽極の少なくとも一部、前記有機発光層、および前記電子輸送層、とを覆い、かつ前記シール部と共に密閉領域の一部を構成する封止層と、
少なくとも前記有機発光層、前記陰極、前記電子輸送層、前記陽極、前記シール部および前記封止層が前記一方の面に配置され、また前記シール部と前記封止層と共に前記密閉領域を構成する基板と、を含み、
前記基板の前記一方の面側に向けてＸ線が照射される場合に、前記電子輸送層に含まれる前記金属元素のＫ吸収端またはＬ吸収端から１キロエレクトロンボルトまでの範囲のフォトンエネルギーをＥとし、
前記基板上に位置し、前記電子輸送層よりも上側の層を構成している、前記電子輸送層から上に向かって数えてｉ番目に位置する構成層ｉに対して、前記フォトンエネルギーＥに対応する前記Ｘ線の質量吸収係数μi（Ｅ）とし、
前記金属元素に前記Ｘ線が照射されることで発生する蛍光Ｘ線のうち、前記金属元素によるＫ吸収またはＬ吸収に対応して発生する前記金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーをＥfxとし、
前記構成層ｉに対して、前記金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーＥfxに対応する質量吸収係数をμi（Ｅfx）とし、
前記構成層ｉの密度をρi、前記構成層ｉの層厚をｄiとし、
前記Ｘ線の、前記一方の面の法線と為す角度をθとし、
前記蛍光Ｘ線を検出する装置が配置される、前記一方の面の法線と為す角度をΨとした場合に、下記する式を満たす構造を有することを特徴とする有機発光ダイオード。
【数１】
【請求項２】
請求項１に記載の有機発光ダイオードを非破壊で、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法により測定し、前記電子輸送層の化学状態を評価することを特徴とする有機発光ダイオードの化学状態評価方法。
【請求項１】
有機発光層と、
陰極と、
前記有機発光層の一方の面と前記陰極との間に配置され、Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｓ，またはＢａのうち少なくとも一種類以上の金属元素を含む電子輸送層と、
前記有機発光層の他方の面側に配置された陽極と、
前記陰極の少なくとも一部、前記陽極の少なくとも一部、前記有機発光層、および前記電子輸送層、とを囲うシール部と、
前記陰極の少なくとも一部、前記陽極の少なくとも一部、前記有機発光層、および前記電子輸送層、とを覆い、かつ前記シール部と共に密閉領域の一部を構成する封止層と、
少なくとも前記有機発光層、前記陰極、前記電子輸送層、前記陽極、前記シール部および前記封止層が前記一方の面に配置され、また前記シール部と前記封止層と共に前記密閉領域を構成する基板と、を含み、
前記基板の前記一方の面側に向けてＸ線が照射される場合に、前記電子輸送層に含まれる前記金属元素のＫ吸収端またはＬ吸収端から１キロエレクトロンボルトまでの範囲のフォトンエネルギーをＥとし、
前記基板上に位置し、前記電子輸送層よりも上側の層を構成している、前記電子輸送層から上に向かって数えてｉ番目に位置する構成層ｉに対して、前記フォトンエネルギーＥに対応する前記Ｘ線の質量吸収係数μi（Ｅ）とし、
前記金属元素に前記Ｘ線が照射されることで発生する蛍光Ｘ線のうち、前記金属元素によるＫ吸収またはＬ吸収に対応して発生する前記金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーをＥfxとし、
前記構成層ｉに対して、前記金属元素のＫ線またはＬ線のフォトンエネルギーＥfxに対応する質量吸収係数をμi（Ｅfx）とし、
前記構成層ｉの密度をρi、前記構成層ｉの層厚をｄiとし、
前記Ｘ線の、前記一方の面の法線と為す角度をθとし、
前記蛍光Ｘ線を検出する装置が配置される、前記一方の面の法線と為す角度をΨとした場合に、下記する式を満たす構造を有することを特徴とする有機発光ダイオード。
【数１】
【請求項２】
請求項１に記載の有機発光ダイオードを非破壊で、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法により測定し、前記電子輸送層の化学状態を評価することを特徴とする有機発光ダイオードの化学状態評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１２４２３５（Ｐ２００８−１２４２３５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０６２６２（Ｐ２００６−３０６２６２）
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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