有機蛍光性化合物とその製造方法、有機電界発光素子用発光剤、並びに有機電界発光素子
【課題】 紫外光や可視光への顕著な感受性、顕著な発光能を有する新規な有機蛍光性化合物を得る。
【解決手段】 本発明の有機発光性化合物は、図１の一般式１乃至一般式４のいずれかで表す２Ｈ−ピロン誘導体からなる。
【解決手段】 本発明の有機発光性化合物は、図１の一般式１乃至一般式４のいずれかで表す２Ｈ−ピロン誘導体からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性有機化合物である有機蛍光性化合物及びその製造方法に関するものであり、とりわけ、蛍光色素及び電界発光において有用な新規２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体（以下、２Ｈ−ピロン誘導体という）からなる有機蛍光性化合物及びその製造方法に関するものである。
本発明は、上記有機蛍光性化合物を用いた有機電界発光素子用発光剤、並びにこの発光剤を備えた有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光性色素は、樹脂、染料、インクなど種々の材料の着色に利用されている。特に医薬の分野では、蛍光色素を使う蛍光測定が吸光度測定法より高感度のため細胞組織の染色に多用され、また近年の分離法の進歩により臨床診断用にも広く利用されている。蛍光測定法による高感度分析を可能にしたのはコンピューターをはじめ機器の進歩発展による効果も大きいことながら、多種多様の蛍光性有機化合物が見い出されたことも重要な要因の一つである。それぞれの分野で高感度分析を可能にするためには、より一層の高機能性蛍光試薬の開発が望まれている。現在まで多くの試薬が開発されているにも拘わらず未だ十分ではない。生体成分の分析には、その対象となる成分の吸収領域と異なること、試薬の分子吸光係数が多きいこと、化学修飾が容易なこと、溶解性に加工し易いこと、他の配合剤との相溶性に優れていること、安価に入手できること、そして安定であることが挙げられる。
【０００３】
代表的な蛍光誘導体化試薬として４−ブロモメチル−７−メトキシクマリン（［化７］参照）や４−ブロモメチル−６，７−ジメトキシクマリン等が挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、多種多様の材料からなる蛍光性有機化合物にあって、前述のような諸特性を常に発揮しうるような化合物は未だ見い出されていない。以上のように蛍光性色素として広く利用されている一方、近年その蛍光効率を利用して、薄膜発光素子等の電子機器分野への用途が開発されている。蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、特に電子機器分野等で要求される赤色に高輝度で発光し、さらに堅牢度の優れた化合物は少ない。これまで２−ピロン誘導体を主要構成部分としての蛍光性を利用した報告はない。もちろん前述の蛍光測定法や電界発光素子に利用されたこともない。
【０００４】
ピラン誘導体の一種である縮合２−ピラン誘導体のクマリン誘導体が蛍光測定法の蛍光誘導体化試薬として用いられていることは広く知られている。例えば、下記［化７］に示すベンゾピラン系化合物を利用した蛍光測定法がある。
【０００５】
【化７】
【０００６】
種々の複素環系化合物が有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：以下、有機ＥＬ素子という）の発光色素として用いられていることは広く知られている。例えば、下記［化８］に示すピラン構造を有する４Ｈ−ピラン系化合物が赤色系色素としてよく知られている。
【０００７】
【化８】
【０００８】
また、特許文献１には下記［化９］に示す４Ｈ−ピラン系化合物を使用して赤色蛍光が得られた例が開示されている。
【０００９】
【化９】
【００１０】
情報表示の分野においては、電界発光素子が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像器などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧も高いので、汎用性機器や携帯性を重視する小型の機器には適さない。小型機器には、もっと薄く、軽量の平板状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が、動作電力が低く、消費電力の比較的小さい点が買われて、多方面で汎用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラスが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られない上に、通常、バクライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。この問題を解決し表示素子として登場したのが有機電界素子、すなわち、有機ＥＬ素子である。
【００１１】
有機電界素子は、通常、陽極と陰極との間に発光剤を含有する薄膜を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して薄膜に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させる事によって発光剤の励起状態を作り出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機電界素子は、適切なホスト発光剤を選択するとともに、そのホスト発光剤に組み合わせるゲスト発光剤を変更することにより、発光の色調を適宣に変えることができる特徴がある。また、ホスト発光剤とゲスト発光剤の組み合わせによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機電界発光素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライトが不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。
【００１２】
これまで、緑色域で発光する有機電界発光素子においては、ゲスト発光剤の配合による発光効率の改善が報告されているけれども、赤色域の発光においては、未だ効果的なゲスト発光剤は見い出されていない。依然として、完全な赤色発光とは程遠く、発光寿命が短く、耐久性においても信頼性においても不充分な状況にある。例えば、特許文献２及び特許文献３に開示された有機電界素子は、輝度が充分でないうえに、発光が完全な赤色ではなく、したがって、フルカラーを実現するうえでなお問題があると言わざれるを得ない。
【００１３】
さらに、電界発光素子を安価に供給することは、単に、素子全体の構造を簡素化したり、製造の際の蒸着操作を容易にすることだけでなく、ゲスト発光剤によるドーピングを本質的に必要としない発光剤を見い出すことが肝要である。電界発光素子に用いる発光剤については、従来より諸種の提案がなされているけれども、上述のごとき諸条件を充足する化合物は未だ見い出されていない。
【００１４】
蛍光材料は光により、より高いエネルギー状態に励起され、光としてエネルギーを放出することで元のエネルギー状態に戻る。このフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象では、一般的に、発光波長特性は、励起光の波長より長波長化することが知られている。有機電界素子や発光ダイオードの場合、発光材料の選択や素子構造の設計等により発光波長特性をある程度調整することができる。しかし、これらの方法だけで青緑赤の三原色表示や白色表示等の要求を満たすことは難しい。そのため、ＰＬ現象により、青色発光する発光部材と緑色や赤色の成分を有する光を発光する蛍光材料を組み合わせることにより青緑赤の三原色表示や白色表示を実現しようと試みられている。
【００１５】
波長変換特性は、蛍光部材中の蛍光材料に大きく依存し、特定の波長変換特性を得るためにはそれに適した蛍光材料の選択が不可欠である。例えば、特許文献４によると、クマリン系の色素を用いて比較的容易に高効率の変換が可能である。このように青色光から緑色光への変換に適した蛍光材料は容易に入手できる。これに対し青色光から赤色光への変換は、一般的な蛍光材料にとって波長のシフトが大きいので、高効率の変換は難しい。しかしながら、いまだ十分なものではないが青色光から赤色光への変換効率を高める試みが、特許文献４、特許文献５、特許文献６、それに特許文献７に開示されている。このように蛍光材料を用いて青色光を赤色光に高効率に変換する方法が開発される一方、赤色光や白色光等の赤色成分を含む発光色の発光素子の開発が急務である。
【００１６】
ＯＡ機器用バックライト、時計用バックライト、各種デイスプレイ用バックライトなどの用途に発光素子を用いる場合、発光色としては白色が最も好ましい。ところが単一で白色発光を示すような発光素子は一般に知られていないため、白色以外の発光色をもつ発光素子において、発光層と蛍光層や補色発光層とを組み合わせ、白色発光を得る方法が試みられている。
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−８１０９０号公報
【特許文献２】特開平１０−６０４２号公報
【特許文献３】米国特許第４７６９２９２号明細書
【特許文献４】特開平３−１５２８９７号公報
【特許文献５】特開平８−２８６０３３号公報
【特許文献６】特開平９−２１３４７８号公報
【特許文献７】特開平１２−２３０１７２号公報
【特許文献８】特開２００１−５２８６９号公報
【特許文献９】特開２００１−２９４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述の状況に鑑み、紫外光や可視光への顕著な感受性や顕著な発光能を有する新規な有機蛍光性化合物とその製造方法、その有機蛍光性化合物の蛍光試薬及び有機電界発光素子における諸用途、特に有機電界発光素子用発光剤、その発光剤を用いた有機電界発光素子を提供する。
また、本発明は、新規な有機蛍光性化合物を構成するピロン誘導体の、それぞれの位置の、それぞれの置換基による蛍光性の構造活性相関関係を明らかにし、それに基づく有機蛍光性化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る有機蛍光性化合物は、［化１０］〜［化１３］の一般式１、一般式２、一般式３、又は一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体からなることを特徴とする。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
一般式１に示すＡｒ（アリール基）は各種芳香族化合物を意味し、単環性のフェニル基、双環性のナフチル基、縮合多環性芳香族化合物、電子過剰芳香族複素環化合物、電子不足芳香族複素環化合物を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。ピロン環上の５位の置換基Ｒ３は、水素原子、各種アルキル基、フェニル基を表す。
一般式２で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式３に示すピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒ３は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基である。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式４で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
【００２０】
前記アリール基は、アルキル基、またはヘテロ原子を有する置換基にすることができる。
前記電子吸引基は、シアノ基、各種エステル基、スルホニル基のいずれかにすることができる。
前記アルキルチオ基は、メチルチオ基またはエチルチオ基のいずれかにすることができる。
前記アルコキシ基は、ハイドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基のいずれかにすることができる。
【００２１】
前記一般式１に示すアリール基を単環性のフェニル基で表したとき、その環上の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲノ基のいずれかにすることができる。
【００２２】
前記一般式１に示すアリール基は電子過剰芳香族複素環化合物とされ、この電子過剰芳香族複素環化合物はリル基、キノリル基、フタジル基のいずれかにすることができる。
前記一般式１に示すアリール基は電子不足芳香族複素環化合物とされ、この電子不足芳香族複素環化合物は、ピリジル基、キノリル基、フタジル基のいずれかにすることができる。
【００２３】
ピロン環上の５位の置換基Ｒ３と６位のアリール基とが架橋され、多環性複素環化合物とされた構成とするもともできる。
この架橋は、メチレン基またはエチレン基により形成することができる。
この架橋は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基により形成することができる。
【００２４】
上述の有機蛍光性化合物は、４４０ｎｍから６４０ｎｍに発光極大を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合の製造方法であって、［化１４］の一般式５で表せる化合物に、請求項１に記載の一般式１のＡｒに対応したＡｒを有する［化１５］の一般式６で表せる化合物を反応させる工程を経由することを特徴とする。
【化１４】
置換基Ｘは、ＣＮ，ＣＯＯＭｅである。置換基Ｒ１ は、ＣＮ，ＣＯＯＭｅ，ＣＯＯＥｔ，ＳＯ２−Ｐｈ，ＳＯ２−Ｐｈ−Ｍｅである。
【化１５】
【００２６】
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法は、上述の一般式１、一般式２、一般式３、及び一般式４で表される２Ｈ−ピロン誘導体骨格の１位から６位の置換基、６位のアリール基上の置換基による蛍光の構造活性相関関係を明らかにすることを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る有機電界発光素子は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いて発光層が構成されていることを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る有機電界発光素子用発光剤は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る有機蛍光性化合物によれば、上述した一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体で構成することによって、固体状態もしくは溶液状態で強い蛍光を示す。この２Ｈ−ピロン誘導体は、ただ１種類の化合物で紫外領域から可視領域まで顕著な感受性、発光能を発揮することができ、三原色に必要な青、緑青の全領域に蛍光極大を有する。したがって、本発明の有機蛍光性化合物は、有機電界素子、蛍光誘導体化試薬、情報表示機器等を初めとする産業上有用な諸用途に適用することができる。
【００３０】
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法によれば、上述した一般式５で表される化合物に、上述した一般式６で表される化合物を反応される工程を経由することにより、本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体を製造することができる。
本発明は、上述した一般式１、一般式２、一般式３、及び一般式４で表される２Ｈ−ピロン誘導体骨格の１位から６位の置換基、６位のアリール基上の置換基による蛍光の構造活性相関関係を明らかにすることで、その構造活性相関関係に基いて本発明に係る新規な２Ｈ−ピロン誘導体を製造することができる。
【００３１】
本発明に係る有機電界発光素子によれば、上述の一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体による有機蛍光性化合物で発光層を形成することにより、優れたカラー画像の得られる有機電界発光素子を提供することができる。
【００３２】
本発明に係る有機電界発光素子用発光剤によれば、上述し２Ｈ−ピロン誘導体で構成されるので、一種類の化合物で三原色の発光を得ることができ、有機電界発光素子に適用して好適ならしめる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明者は、前述した課題を解決すべく鋭意研究し、検索した結果、６−置換、特に、６−アリール及び６−スチリール−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体に固体状態で強い蛍光を示す化合物を見い出した。これまでにも多くの２Ｈ−ピロン誘導体がそれぞれの目的に応じて合成されてきている。縮合ピラン誘導体の一種であるクマリン誘導体が蛍光試薬として様々な分野で活用されていることは周知の事実である。しかしながら単環性の２Ｈ−ピロン誘導体は蛍光性試薬として利用はされていない。有機電界素子の分野でクマリン誘導体との組み合わせで置換基の一部として利用され、しかもその６位の置換基はアルキル基である２Ｈ−ピロン誘導体が、前記特許文献８や特許文献９に開示されているに過ぎない。各種２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体に有機電界素子として期待されながらも、この中に未だ有効な有機電界素子は見い出されていない。この点を解決したのが、一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４で表されるピロン誘導体である。これらの２Ｈ−ピラン２−オン誘導体はいずれもケテンジチオアセタール誘導体に活性メチレンや活性メチル化合物を反応させることによって得られる。本発明の２Ｈ-ピロン誘導体は、ただ一種類の化合物で色の三原色、すなわち、紫外領域から可視領域まで顕著な発光能を発揮し、蛍光化試薬や有機発光素子において極めて有用である。これら２Ｈ-ピロン誘導体の特性として、固体状態で強い蛍光を示すばかりでなく、医薬の分野で、蛍光色素使用による臨床診断薬等に利用する場合、試薬の分子吸光係数が大きいことに加えて溶解性に加工しやすいことが必要である。このためには溶液中での発光が重要である。本発明の２Ｈ−ピロン誘導体の中にはエタノール等の極性溶媒中でも高い蛍光収率で発光を示す誘導体があり、蛍光誘導体化試薬として有用である。この発明は、新規な２Ｈ−ピラン誘導体の創製と、その構造活性相関関係の明確化と、それに産業上有用な諸特性、特に、有機電界素子として適用できる知見に基づくものである。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００３５】
本実施の形態は、前述した課題を図１の一般式１乃至４で表わせる２Ｈ−ピラン誘導体を提供することによって解決するものである。
【００３６】
図１の一般式１に示すＡｒ（アリール基）は各種芳香族化合物を意味し単環性のフェニル基、双環性のナフチル基、それに縮合多環性芳香族化合物であり、またフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピロール基、それにインドール基等の電子過剰芳香族複素環化合物やピリジル基、キノリル基、フタジル基等の電子不足芳香族複素環化合物も含んでいる。さらにこれらアリール基上にはアルキル基やメトキシ基やアミノ基等のヘテロ原子の置換基をも有している。特に、単環性のフェニル基の場合、その環上の置換基としてはアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、それにアミノ基、またクロロやブロモ等のハロゲノ基がある。さらにそれらの置換基の個数やそれの位置によってもそれぞれ違う誘導体とみなす。次にピロン環上の置換基Ｒ１は、シアノ基、各種エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基を意味している。ピロン環の４位の置換基Ｒ２はメチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、ハイドロキシ基やメトキシ基、それにエトキシ基等のアルコキシ基、さらに各種アミノ基である。このアミノ基はメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピペリジノ基等の環状アミノ基、それに各種芳香族アミノ基である。ピロン環上の５位の置換基Ｒ３は水素原子、各種アルキル基、それにフェニル基である。またこのピロン環上の５位の置換基Ｒ３と６位のアリール基とがメチレン基やエチル基で架橋した二環性や三環性ピロン誘導体も含む。さらに硫黄や酸素、それに窒素原子で架橋した多環性複素環化合物も含む。
図１の一般式２で示される６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒはメチル基をはじめ他のアルキル基、それにフェニル基や他のアリール基を意味する。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
図１の一般式３で示されるピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒはメトキシ基等の酸素原子やハロゲン原子、窒素原子を含んでいる。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
図１の一般式４で示される６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒはメチル基をはじめ他のアルキル基、それにフェニル基や他のアリール基を意味する。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
【００３７】
置換基Ｒ１の電子吸引基としては、シアノ基、各種エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、スルフォニル基、スルフェニル基、各種アリール基などが挙げられる。
【００３８】
この実施の形態による２Ｈ−ピロン誘導体の具体例としては、例えば、図２乃至図２２に示した化学式１乃至化学式８１で表わせる化合物が挙げられる。
【００３９】
この実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体は、一般式５（［化１６］参照）で表せるケテンジチオアセタール誘導体（［化１７］〜［化２０］参照）と一般式６（［化２１］参照）で表される各種アセチル化合物との反応で得ることができる。ケテンジチオアセタールを利用する各種ピロン誘導体の合成法はすでに開示されている（Ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｅｓ，４，１４９３（１９７６）； Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ，３２，３３８４（１９８４）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２４，１５５７（１９８７）が、本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の大部分は新規化合物で新たに合成されたものであり、また反応条件等も開示の方法に改良を加えた。特に、化学式１２（図４）、化学式２５（図６）、化学式２６（図７）、それに化学式２７（図７）で表される２Ｈ−ピロン誘導体は、橙色から赤色を示す赤色系有機電界素子として有用な化合物で、しかもこれらは最初の合成例のみならず、さまざまな２−ピロン系赤色有機電界素子の開発に道を開くものである。
【００４０】
【化１６】
Ｒ１ ＝ＣＮ，ＣＯＯＭｅ，ＣＯＯＥｔ，ＳＯ２−Ｐｈ，ＳＯ２−Ｐｈ−Ｍｅ
Ｘ ＝ＣＮ，ＣＯＯＭｅ
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の合成は、［化２２］に示すように、まずケテンジチオアセタールに苛性ソーダの存在下適当な溶剤中で［化２１］の一般式６で表される各種アセチル化合物を反応させて４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の６位置換体（化学式１乃至化学式３３：図２乃至図８参照）を合成する。２Ｈ−ピロン誘導体の３位の置換基は使用するケテンジチオアセタ-ルに依存する。最初の合成例となる化学式３４乃至３６化合物（図８、図９参照）の２Ｈ−ピロン誘導体は、［化１９］及び［化２０］で表されるケテンジチオアセタールに各種アセトフェノン誘導体を反応させて得られる。化学式１乃至化学式２７（図２乃至図７参照）、及び化学式３４乃至化学式３６（図８乃至図９参照）の２Ｈ−ピロン誘導体は活性高く、容易に各種求核試薬類と反応する。メタノールやエタノールで処理すると化学式３７や化学式３８（図９参照）で表される２−ピロン誘導体が容易に得られる。さらに、これらの化合物に各種アミン化合物を反応させると化学式３９乃至６６（図９乃至図１９参照）および化学式７３（図２０参照）で表される４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体が容易に得られる。求核試薬として活性メチレン化合物類を使用すれば化学式７４乃至８１（図２１、図２２参照）の２Ｈ−ピロン誘導体が得られる。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
本実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体とアミン誘導体や活性メチレン化合物との反応場合、別途の方法も示しておく。すなわち、［化２３］に示すように、４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体を過酸化水素水やメタクロロ過安息香酸等で処理して、一旦４−メチルスルルフェニル−２Ｈ−ピロン誘導体となし、これにアミン誘導体や活性メチレン化合物を反応させる。
【００５０】
【化２４】
【００５１】
この実施の形態は、有機電界素子における当該２Ｈ−ピロン誘導体の発光剤としての用途を提供するものである。この実施の形態による２Ｈ−ピロン誘導体は可視領域にも発光能を有し、それは波長４４０ｎｍ乃至６４０ｎｍに発光能を有している。すなわち、４４０ｎｍから６４０ｎｍに蛍光極大を有する２Ｈ−ピロン誘導体が得られる。特に、この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体は、６００ｎｍ乃至６４０ｎｍに蛍光極大を有するので、赤色域の可視光を発光するための有機電界素子用発光剤として極めて有用である。
【００５２】
図２４に、図９の化学式３９の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル（固体）を示す。このときの条件は、スキャン範囲が４００．０ｎｍ〜７００ｎｍ、励起波長が２７３ｎｍ、バンド幅がＥｘ：１０．０ｎｍ、Ｅｍ：１０．０ｎｍである。また、図２５に、図２２の化学式８１の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル（固体）を示す。このときの条件は、スキャン範囲が５００．０ｎｍ〜８００ｎｍ、励起波長が５６６．０ｎｍ、バンド幅がＥｘ：１０．０ｎｍ、Ｅｍ：１０．０ｎｍである。横軸に蛍光波長、縦軸に蛍光強度（相対強度）をとる。図２４から、化学式３９の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光波長は４４５ｎｍであることが認められる。また図２５から、化学式８１の２Ｈ−ピロン誘導体の発光波長は６３４ｎｍであることが認められる。
【００５３】
この実施の形態の２Ｈ-ピロン誘導体を有利に適用し得る有機電界素子は、本質的に、発光能を有する有機化合物を含んでなる電界素子であって、通常、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、陽極から正孔を注入して輸送する正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入して輸送する電子注入／輸送層と、正孔と電子を再結合させ発光を取り出す発光層とを含んでなる積層型有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。この実施の形態の２Ｈ-ピロン誘導体は、顕著な発光能を有するうえに、ガラス状態で安定な薄膜を形成するので、有機ＥＬ素子におけるホスト発光剤として極めて有用である。さらに、この実施の形態の２Ｈ−ピラン誘導体の多くは、正孔注入／輸送層用材、電子注入／輸送層用材、さらには、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの、８−キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤としても機能することから、斯かる材料の単独又は複数が不可欠の要素となる有機電界素子において、単独又は、例えば、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発光剤や正孔注入／輸送層用材及び／又は電子注入／輸送層用材と組み合わせて極めて有利に用いることができる。なお、積層型有機電界素子において、発光剤が正孔注入／輸送能又は電子注入／輸送能を兼備する場合には、それぞれ、正孔注入／輸送層又は電子注入／輸送層を省略することがあり、また、正孔注入／輸送層用材及び電子注入／輸送層用材の一方が他方の兼備する場合には、それぞれ、電子注入／輸送層又は正孔注入／輸送層を省略することがある。
【００５４】
この実施の形態による有機電界素子用発光剤は、単層型及び積層型有機電界素子のいずれにも適用可能である。有機電界素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、一重項又は三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型有機電界素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機電界素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型有機電界素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
【００５５】
この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体は、通常エタノール等の極性溶媒中では弱い蛍光しか示さないが、６位のフェニル基上の置換基によってはエタノ-ル等の溶媒中で強い蛍光を示す。クマリやダンシル誘導体と同様種々の蛍光誘導体化試薬として重要な性質である。
【００５６】
なお、本実施の形態では、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色光の２Ｈ−ピロン誘導体に赤色変換蛍光部材を混合して、有機電界素子用赤色発光剤を構成することができる。
また、本実施の形態では、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色発光の２Ｈ−ピロン誘導体に白色変換蛍光部材を混合して、有機電界素子用白色発光剤を構成することができる。さらに、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色発光、緑色発光および赤色発光のそれぞれの２Ｈ−ピロン誘導体を混合して、有機電界素子用の白色発光剤を構成することができる。
【００５７】
次に、この実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］ ［３−シアノ−６−（２−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−メトキシアセトフェノン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．４ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式２で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．７９ｇ得られた。
【００５９】
常法にしたがって測定したところ、化学式２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０９乃至２１１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、［１Ｈ−ＮＭＲ］と略する）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６７（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ７．０４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．１１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．４， ８．２ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．３７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５２（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．２， ８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ８．００（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．４ Ｈｚ， ３’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６０】
［実施例２］ ［３−シアノ−６−（３−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び３−メトキシアセトフェノン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．４ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式３で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．７２ｇ（収率５３％）得られた。
【００６１】
常法にしたがって測定したところ、化学式３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８１乃至１８３℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７２（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．７０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ５−Ｈ）， ７．０９−７．１３（１Ｈ， ｍ， ５’−Ｈ）， ７．３８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．６ Ｈｚ， ２’−Ｈ）， ７．４３（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．２ Ｈｚ， ４’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６２】
［実施例３］ ［３−シアノ−６−（２，４−ジメトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２，４−メトキシアセトフェノン０．９０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式５で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．５０ｇ（収率３３％）得られた。
【００６３】
常法にしたがって測定したところ、化学式５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０８乃至２１０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６５（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９６（３Ｈ、ｓ、ＯＭｅ）， ６．５４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ６．６３（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．５， ８．８ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．３０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ８．０１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６４】
［実施例４］ ［３−シアノ−６−（２，５−ジメトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２，５−メトキシアセトフェノン０．９０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式６で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．４１ｇ（収率２７％）得られた。
【００６５】
常法にしたがって測定したところ、化学式６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２５乃至２２７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６６（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９４（３Ｈ、ｓ、ＯＭｅ）、６．９７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．０７（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．３， ９．１ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ７．４３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．３ Ｈｚ， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６６】
［実施例５］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び３，４，５−トリメトキシアセトフェノン１．０５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式８で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．９３ｇ（収率５６％）得られた。
【００６７】
常法にしたがって測定したところ、化学式８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０８乃至２１０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７３（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９４（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ６．６０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．０４（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６８】
［実施例６］ ［６−（２−クロロフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−クロロアセトフェノン０．７７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式１０で表わされるピラン誘導体の黄色綿状結晶が０．９１ｇ（収率６５％）得られた。
【００６９】
常法にしたがって測定したところ、化学式１０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１７９乃至１８１℃であった。固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２９６ｎｍ、蛍光極大４９１ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６８（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．９３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４３−７．５６（３Ｈ， ｍ， ４’， ５’， ６’−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．９， ７．７ Ｈｚ， ３’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７０】
［実施例７］ ［６−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−ジメチルアミノアセトフェノン０．８２ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１２で表わされるピラン誘導体の橙赤色綿状結晶が０．６３ｇ（収率４３％）得られた。
【００７１】
常法にしたがって測定したところ、化学式１２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５１乃至２５４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６６（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．４７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ４’−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７２】
［実施例８］ ［３−シアノ−６−（４−シアノフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−シアノアセトフェノン０．７３ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１３で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．８８ｇ（収率６６％）得られた。
【００７３】
常法にしたがって測定したところ、化学式１３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５１乃至２５４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．５２（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ７．４０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ８．０４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．７ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ８．２４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．７ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７４】
［実施例９］ ［６−（４−フェニルフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−フェニルアセトフェノン０．９８ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１４で表わされるピラン誘導体の黄色木葉結晶が１．４０ｇ（収率８８％）得られた。
【００７５】
常法にしたがって測定したところ、化学式１４で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２７３乃至２７５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７５（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．７６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３８−７．５５（３Ｈ， ｍ， ３’’， ４’’， ５’’−Ｈ）， ７．６５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７ Ｈｚ， ２’’， ６’’−Ｈ）， ７．７５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７６】
［実施例１０］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（１−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．８５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１５で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．９４ｇ（収率６３％）得られた。
【００７７】
常法にしたがって測定したところ、化学式１５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６８（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．６４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５４−７．７２（３Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ７．１ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．０５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．０ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．９ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７８】
［実施例１１］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（２−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−ナフチルアセチルナフタレン０．８５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１６で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が１．１１ｇ（収率７５％）得られた。
【００７９】
常法にしたがって測定したところ、化学式１６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４５乃至２４７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７４（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．８５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３４−７．６５（２Ｈ， ｍ ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．８０−８．０６（４Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．０５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， １’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８０】
［実施例１２］ ［６−（２−フリル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．５５ｇとをジメチルスフォキシド２ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１７で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．３５ｇ（収率３０％）得られた。
【００８１】
常法にしたがって測定したところ、化学式１７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２００乃至２０２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．６５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．８， １．９ Ｈｚ， ５−Ｈ）， ６．６６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．２６（１Ｈ， ｍ， ４−Ｈ）， ７．６４（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．８， １．９ Ｈｚ， ５−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８２】
［実施例１３］ ［４−メチルチオ−６−（５−メチルフリ−２−イル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−メチル−２−アセチルフラン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性となし、析出する化合物を濃塩酸で処理する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１８で表わされるピラン誘導体の黄色綿状結晶が０．４２ｇ（収率３４％）得られた。
【００８３】
常法にしたがって測定したところ、化学式１８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０５乃至２０７℃であった。エタノール中で紫外吸収スペクトルを測定したところ、波長４０４ｎｍに吸収極大を示した。固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２９８ｎｍ、蛍光極大５２１ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４４（３Ｈ， ｓ， ５−Ｍｅ）， ２．６９（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．２６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．５ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ６．５５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．５ Ｈｚ， ３’−Ｈ）．の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８４】
［実施例１４］ ［６−（２−ベンゾチエニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．８８ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式２０で表わされるピラン誘導体の橙色木葉状結晶が１．２６ｇ（収率８４％）得られた。
【００８５】
常法にしたがって測定したところ、化学式２０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８７乃至２８９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７３（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．５８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８（２Ｈ， ｍ， ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）， ７．８８（２Ｈ， ｍ， ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）， ８．０８（１Ｈ， ｓ， ３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８６】
［実施例１５］ ［３−シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチリル−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物２．０３ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテ−２−オン１．８９ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇする。析出する結晶を吸引虜取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図６の化学式２５で表わされるピラン誘導体の黒赤色木葉状結晶が０．９９８ｇ（収率３２％）得られた。
【００８７】
常法にしたがって測定したところ、化学式２５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８０乃至２８４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６５（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．１０（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．１２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４４（１Ｈ， ｄ， ＝ＣＨ）， ６．７２（２Ｈ， ｄ， ３７， ５’−Ｈ）， ７．４８（２Ｈ， ｄ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６８（１Ｈ， ｄ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８８】
［実施例１６］ ［３−シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチリル−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物２．０３ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−ブテ−２−オン２．１７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１０時間放置する。析出する油状物質を取り出し、これにメタノールを加えて結晶化させる。これを吸引濾取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図７の化学式２６で表わされるピラン誘導体の黒赤色木葉状結晶が０．８９２（収率２６％）得られた。
【００８９】
常法にしたがって測定したところ、化学式２６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４２乃至２４６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．２１（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ２．６１（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．４３（４Ｈ， ｑ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−）， ６．０７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．３７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４２（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９０】
［実施例１７］ ［３−シアノ４−メチルチオ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−３−ブテ−２−オン１．５７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図７の化学式２７で表わされるピラン誘導体の褐色木葉状結晶が０．６２ｇ（収率２９％）得られた。
【００９１】
常法にしたがって測定したところ、化学式２７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２１０乃至２１６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６２（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．１８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６，７５−７．４０（１４Ｈ， ｍ， Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．６１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９２】
［実施例１８］ ［４−メチルチオ−６−フェニル−３−（４−メチルフェニル）スルフォニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及びアセトフェノン０．６５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図８の化学式３４で表わされるピラン誘導体の無色針状結晶が０．３２２ｇ（収率１７％）得られた。
【００９３】
常法にしたがって測定したところ、化学式３４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２０乃至２２２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４２（３Ｈ， ｓ， ４−Ｍｅ）， ２．６１（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．７５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５０（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８０（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．０４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９４】
［実施例１９］ ［６−（４−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−３−フェニルスルホニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及び４−メトキシアセトフェノン０．８４ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図８の化学式３５で表わされるピラン誘導体の淡黄色針状結晶が０．３６２ｇ（収率１９％）得られた。
【００９５】
常法にしたがって測定したところ、化学式３５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２５乃至２３０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．６５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５１−７．６４（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．１５（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）． の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９６】
［実施例２０］ ［６−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メチルフェニルスルフォニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及び４−メトキシアセトフェノン０．８４ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図９の化学式３６で表わされるピラン誘導体の淡黄色針状結晶が０．５８８ｇ（収率２９％）得られた。
【００９７】
常法にしたがって測定したところ、化学式３６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２０乃至２２７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４２（３Ｈ， ｓ， ４−Ｍｅ）， ２．６０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．６４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．３１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ，， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７２（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．０４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）．の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９８】
［実施例２１］ ［３−シアノ−６−フェニル−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式１で表わされる化合物１．２２ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図９の化学式４０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色針状晶が０．６９ｇ（収率５２％）得られた。
【００９９】
常法にしたがって測定したところ、化学式４０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８７乃至２８９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．６１（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ２．０９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ３．６９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ４．１２（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ６．３５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４２−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１００】
［実施例２２］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにジメチルアミイン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．６８ｇ（収率５０％）得られた。
【０１０１】
常法にしたがって測定したところ、化学式４２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９４乃至１９６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．４２（６Ｈ， ｓ， −ＮＭｅ２）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３０（１Ｈ， ｓ， ５Ｈ）， ６．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ，３’，５’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．５， ８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１０２】
［実施例２３］ ［３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が０．７７ｇ（収率５１％）得られた。
【０１０３】
常法にしたがって測定したところ、化学式４３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５９乃至２６０℃であった。重クロロホルム中で １Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０７（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｏｄｉｎｙｌ−３，４Ｈ）， ２．０９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ３．６５（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２Ｈ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．１１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｎｏ−５Ｈ）， ６．９５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１０４】
［実施例２４］ ［３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−チオモルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにチオモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色小葉状晶が０．８５ｇ（収率５１％）得られた。
【０１０５】
常法にしたがって測定したところ、化学式４５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２１８乃至２２０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．８５−２．８９（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．１０−４．１４（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１０６】
［実施例２５］ ［３−シアノ−４−（Ｎ−メチルピペラジン−）−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにＮ−メチルピペラジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１１の化学式４６で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．４９ｇ（収率８５％）得られた。
【０１０７】
常法にしたがって測定したところ、化学式４６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２３９乃至２４１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．３６（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ２．５８−２．６２（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒａｚｉｎｏ−Ｈ）， ３．８６−３．９０（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒａｚｉｎｏ−Ｈ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’，５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１０８】
［実施例２６］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（３−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにジメチルアミン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１１の化学式４８で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が０．５４ｇ（収率４０％）得られた。
【０１０９】
常法にしたがって測定したところ、化学式４８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９８乃至１９９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．４５（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．０３−７．０７（１Ｈ， ｍ， ５’−Ｈ）， ７．３３−７．３４（１Ｈ， ｍ， ２’−Ｈ）， ７．３５−７．３７（２Ｈ， ｍ， ４’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１０】
［実施例２７］ ［３−シアノ−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式７で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１２の化学式４９で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が１．１８ｇ（収率６９％）得られた。
【０１１１】
常法にしたがって測定したところ、化学式４９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４３乃至２４５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９６３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ６’−Ｈ）， ７．３１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２ Ｈｚ， ２’−Ｈ）， ７．４０ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１２】
［実施例２８］ ［３−シアノ−６−（２，４−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
図２の化学式５で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１２の化学式５０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色綿状晶が１．３７ｇ（収率７９％）得られた。
【０１１３】
常法にしたがって測定したところ、化学式５０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２３乃至２２５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８８（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．５２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ６．６０（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ８．８ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ６．９８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．９５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１４】
［実施例２９］ ［３−シアノ−６−（２，５−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式６で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５１で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．３３ｇ（収率７８％）得られた。
【０１１５】
常法にしたがって測定したところ、化学式５１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８５乃至１８７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８２（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８７（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９１（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．９５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．０４（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．０， ９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．１０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４４（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．０ Ｈｚ， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１６】
［実施例３０］ ［３−シアノ−６−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式８で表わされる化合物１．６７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が１．００ｇ（収率５５％）得られた。
【０１１７】
常法にしたがって測定したところ、化学式５２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で １Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０９（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７０（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．９２（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ４．１３（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．２４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９８（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１８】
［実施例３１］ ［３−シアノ−４−モロホリノ−６−（３，４，５-トリメトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式８で表わされる化合物１．６７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が１．３０ｇ（収率７０％）得られた。
【０１１９】
常法にしたがって測定したところ、化学式５３で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｉｎｏ−Ｈ）， ３．９９（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ６．３２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９８（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２０】
［実施例３２］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにジメチルアミン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１４の化学式５４で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．９１ｇ（収率６４％）得られた。
【０１２１】
常法にしたがって測定したところ、化学式５４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２６５乃至２６７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０６（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．４０（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．２０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２２】
［実施例３３］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１４の学式５５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．６８ｇ（収率４４％）得られた。
【０１２３】
常法にしたがって測定したところ、化学式５５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２７０乃至２７１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０５（４Ｈ， ｓ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．０６（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．６５（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．０８（２Ｈ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．１３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２４】
［実施例３４］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−チオモルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにチオモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１５の化学式５７で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の橙色小葉状晶が０．９９ｇ（収率５８％）得られた。
【０１２５】
常法にしたがって測定したところ、化学式５７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２７５乃至２７７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．８３−２．８７（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．０７（６Ｈ， ＮＭｅ２）， ４．０７−４．１１（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２６】
［実施例３５］ ［３−シアノ−６−（４−ブロモフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である［化１７］の化学式８２で表わされる化合物１．６１ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１５の化学式５８で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．９３ｇ（収率５３％）得られた。
【０１２７】
常法にしたがって測定したところ、化学式５８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８２乃至２８４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．５７（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６９（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１２（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．６２（４Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８， １１．０ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２８】
［実施例３６］ ［６−（４−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式１０で表わされる化合物１．３９ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１６の化学式５９で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色綿状晶が１．１１ｇ（収率７３％）得られた。
【０１２９】
常法にしたがって測定したところ、化学式５９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８８乃至２９０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、［１Ｈ−ＮＭＲ］と略する）を測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．１２（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７２（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１６（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ７．４６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３０】
［実施例３７］ ［６−（２−クロロフェニル）−３−シアノ−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式１０で表わされる化合物１．３９ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１６の化学式６０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色小葉状晶が１．４９ｇ（収率９３％）得られた。
【０１３１】
常法にしたがって測定したところ、化学式６０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２３０乃至２３１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８８（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３５−７．４８（２Ｈ， ｍ， ４’， ６’−Ｈ）， ７．５１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．６， ７．７ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．６９（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ６．２ Ｈｚ， ３’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３２】
［実施例３８］ ［３−シアノ−６−（４−フェニルフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１４で表わされる化合物１．６０ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６１で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が１．６０ｇ（収率４４％）得られた。
【０１３３】
常法にしたがって測定したところ、化学式６１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は３０４乃至３０５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．１０（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１４（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３９（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４２−７．４９（３Ｈ， ｍ， ３”， ４”， ５”−Ｈ）， ７．６１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２”， ６”−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３４】
［実施例３９］ ［３−シアノ−６−（１−ナフチル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１５で表わされる化合物１．４７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．３６ｇ（収率８６％）得られた。
【０１３５】
常法にしたがって測定したところ、化学式６２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５９乃至２６１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６３（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１７（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．２５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８−７．６０（３Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．６７（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．４， ７．３ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９１（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−４−Ｈ）， ７．９９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．６ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３６】
［実施例４０］ ［３−シアノ−４−モルホリノ−６−（１−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１５で表わされる化合物１．４７ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色プリズム状晶が１．４６ｇ（収率８８％）得られた。
【０１３７】
常法にしたがって測定したところ、化学式６３で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２０６乃至２０８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５１（２Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．５８（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．６７（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９９（２Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３８】
［実施例４１］ ［３−シアノ−４−ピロリジノ−６−（２−チエニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式１９で表わされる化合物１．０９ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１８の化学式６４で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．５７ｇ（収率４２％）得られた。
【０１３９】
常法にしたがって測定したところ、化学式６４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８３乃至２８５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６６（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．１８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１３（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．２， ４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−４−Ｈ）， ７．５１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．２， ４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−５−Ｈ）， ７．６６（１Ｈ， ｄｄ， ｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１４０】
［実施例４２］ ［３−シアノ−４−モルホリノ−６−（２−チエニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式１９で表わされる化合物１．０９ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１８の化学式６５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．６９ｇ（収率４７％）得られた。
【０１４１】
常法にしたがって測定したところ、化学式６５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４９乃至２５０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８８（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−４−Ｈ）， ７．５６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．９， ５．２ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−５−Ｈ）， ７．７０（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．８ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１４２】
［実施例４３］ ［３−シアノ−６−（２−ベンゾチエニル）−４−ピペリヂノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式２０で表わされる化合物１．６１ｇにピペリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１９の化学式６６で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．９１ｇ（収率５３％）得られた。
【０１４３】
常法にしたがって測定したところ、化学式６６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４７乃至２４８℃であった重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．８２（６Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．８３（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４１−７．４６（２Ｈ， ｍ， ｂｅｎｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８１−７．８６（２Ｈ， ｍ， ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．９７（１Ｈ， ｓ， ｂｎｅｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１４４】
［実施例４４］ ［４−メチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２８で表わされる化合物０．５８４ｇとメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１０ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物をメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６７で表わされる無色針状晶が０．４９２ｇ（収率９５％）得られた。
【０１４５】
常法にしたがって測定したところ、化学式６７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１６２乃至１６５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１２（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝４．９ Ｈｚ， ＮＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４０−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８０−７．９１（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， １０．００（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ）の位置にそれぞれピークが観測された。
【０１４６】
［実施例４５］ ［４−ベンジルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２３の化学式８７で表わされる化合物０．５８４ｇとベンジルアミン０．２６７ｇとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３０分加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物をメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６８で表わされる無色針状晶が０．５０２ｇ（収率７５％）得られた。
【０１４７】
常法にしたがって測定したところ、化学式６８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９７乃至１９８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．６４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．８ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−）， ６．４４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３２−７．５２（８Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５０−７．８０（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， １０．４４（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ）の位置にそれぞれピークが観測された。
【０１４８】
［実施例４６］ ［４−ジメチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２８で表わされる化合物０．５８４ｇとジメチルアミン５０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を１時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６９で表わされる無色針状晶が０．５４０ｇ（収率９８％） 得られた。
【０１４９】
常法にしたがって測定したところ、化学式６９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１４０乃至１４５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４０−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７０−７．８５（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１５０】
［実施例４７］ ［４−メチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図１９の化学式７０で表わされる無色針状晶が０．５４９ｇ（収率９５％）得られた。
【０１５１】
常法にしたがって測定したところ、化学式７０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８１乃至１８６℃であった。エタノール中で紫外吸収スペクトルを測定したところ、波長３４１ｎｍに吸収極大を示した。また、固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２７０ｎｍ、蛍光極大４５３ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１１（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．２ Ｈｚ， ＮＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ９．９６（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１５２】
［実施例４８］ ［４−ジメチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとジメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を１時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図２０の化学式７１で表わされる無色針状晶が０．４３２ｇ（収率７２％）得られた。
【０１５３】
常法にしたがって測定したところ、化学式７１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１５０乃至１５１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０９（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８５（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９３（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ）の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１５４】
［実施例４９］ ［３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとピロリジン０．２０３ｇとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣をメタノールで再結晶すると、図２０の化学式７２で表わされる無色針状晶が０．５４９ｇ（収率７２％）得られた。
【０１５５】
常法にしたがって測定したところ、化学式７２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８５乃至１８６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．５８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．４８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．８６（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）にそれぞれピークが観測された。
【０１５６】
［実施例５０］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノ）スチリル−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図６の化学式２４で表わされる化合物０．６２４ｇとモルホリン０．４３５ｇとを１００ｍｌのメタノールに加え、この溶液を４０時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１０ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物を大量のメタノールで再結晶すると図２０の化学式７３で表わされる赤色針状晶が０．２１０ｇ（収率３０％）得られた。
【０１５７】
常法にしたがって測定したところ、化学式７３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４５乃至２５５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０７（６Ｈ， ｓ， ２ｘＮＭｅ２）， ３．８２（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ５．８３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．３４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．５４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１５８】
［実施例５１］ ［ジエチル ３-シアノ−６−フェニル−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図２の化学式１で表される化合物１．２２ｇ及びジエチルマロナート１．６０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７５で表わされるピラン誘導体の白色針状結晶が１．４８ｇ（収率８４％）得られた。
【０１５９】
常法にしたがって測定したところ、化学式７５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１４６乃至１４８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．３４（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２ Ｈｚ， Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ４．２９（４Ｈ， ｍ， Ｏ−ＣＨ２−）， ５．０２（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ７．１７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８−７．５８（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８８−７．９２（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１６０】
［実施例５２］ ［ジメチル ３-シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図２の化学式４で表される化合物１．３６ｇ及びジメチルマロナート２．００ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７６で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が１．４２ｇ（収率８０％）得られた。
【０１６１】
常法にしたがって測定したところ、化学式７６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８０乃至１８３℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８６（６Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ５．０３（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．９８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１３（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．９， ８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１６２】
［実施例５３］ ［ジメチル ３-シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表される化合物１．４３ｇ及びジメチルマロナート２．００ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で中和する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２１の化学式７７で表わされるピラン誘導体の赤色針状結晶が１．４４ｇ（収率７８％）得られた。
【０１６３】
常法にしたがって測定したところ、化学式７７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８７乃至１９０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１２（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８５（６Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．９９（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ６．９０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１６４】
［実施例５４］ ［ジエチル ３-シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表される化合物１．３６ｇ及びジエチルマロナート１．６０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７８で表わされるピラン誘導体の橙赤色針状結晶が１．６２ｇ（収率８１％）得られた。
【０１６５】
常法にしたがって測定したところ、化学式７８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９４乃至１９８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．３３（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２ Ｈｚ， Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ４．３０（４Ｈ， ｍ， Ｏ−ＣＨ２−）， ４．９６（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ６．９１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３， Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１６６】
［実施例５５］ ［ジメチル ３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノ）スチリル−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２−ピロン誘導体である図６の化学式２５で表わされる化学物０．６２４ｇとジメチルマロナート０．６６ｇとをジメチルスホキシド２０ｍｌに溶解し、この溶液の中に炭酸カリ０．５５ｇを加え２時間室温で撹拌する。反応終了後、反応混合物を水３００ｍｌ中に注ぎだし、１０％塩酸で中和する。析出する沈殿物を吸引濾取する。乾燥後メタノールから再結晶すると図２２の化学式８１で表わされる黒赤色結晶が０．６６７ｇ（収率８４％）得られた。
【０１６７】
常法にしたがって測定したところ、化学式８１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２００乃至２０２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０７（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．０４（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．９５（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．０８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４４（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ， ＝ＣＨ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１６８】
化学式１乃至化学式８１（一部、実施例参照）の２Ｈ−ピロン誘導体の物性を表１乃至表４に纏めた。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、前述の［化２４］で表わせる公知のトリス（８−キノリノール）アルミニウム化合物を用いた。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
表１及び表２の結果に見られるように、この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体においては、対照の［化２４］の化合物と比較して、一部低い蛍光を示す化合物もあるが、ほとんどの化合物が同等もしくはそれ以上の蛍光を示した。化学式１乃至化学式３６は４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体で６位のアリール基によってその蛍光の度合が相当異なる。６位のフェニル基では一般にメトキシ基のような電子供与基の方が対照の化合物と比較して強い蛍光を示した。そのメトキシ基でもその位置及びその個数によってもその蛍光の強さは異なる。また、ナフチル基等の２環性アリール基でもその蛍光は強い。このことは６位の多環性芳香族誘導体でも強い蛍光を示すことが示唆される。化合物フェニル基上に電子吸引基のシアノ基がある化学式１３で表わせる化合物の蛍光は全く蛍光を示さない。同様に電子不足型複素環化合物のピリジル基を６位に持つ化学式２１で表わせる化合物でも同様、その蛍光は微弱である。ところが同じ６位に電子過剰型の複素環化合物であるフランやチオフェン誘導体、化学式１７乃至化学式２０で表わせる化合物ではその蛍光は強くなる。２Ｈ−ピロン環とアリール基との間に二重結合を導入した６−スチル−２Ｈ−ピロン誘導体（化学式２２乃至化学式２７）でも同様相当の蛍光を示す。
【０１７１】
蛍光色素で赤色蛍光は、有機電界素子用色素の開発にとってきわめて重要である。本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の中で、６位のフェニル基のパラ位にジメチルアミノ基が導入された化学式１２で示される化合物の吸収極大波長は、４６７ｎｍでその蛍光スペクトルは波長６０８ｎｍで公知の［化７］で表される化合物の波長５８９ｎｍより長波長側で発光する。さらにこの化合物に二重結合を導入した化学式２５で示される化合物は波長６１０ｎｍで発光する赤色発光体である。化学式２６で表されるＮ−エチル体は６１４ｎｍで発光し、化学式２７で表わせる化合物は波長６２０ｎｍで発光する。これは本実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の中で最も長波長側で発光する化合物である。これら一連のパラＮ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル誘導体は赤色有機電界素子として極めて有用である。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
さらに重要な事は、表１に示しているように２Ｈ−ピロン誘導体の３位には電子吸引基としてシアノ基の存在は欠かせない事実であるが、表２に示すように電子吸引基としてメチルエステル基やスルホニル基のように、４位のメチルチオ基の硫黄原子との相互作用がある化合物では、その発光強度は対照とする［化２４］で示される化合物よりも３．９４倍であった。特に、スルホニル体である化学式３６で示される化合物は実に１１．２７倍の発光．能を示した。本実施の形態の範囲はこの３位の置換基が種々の電子吸引性置換基におよぶ事を意味している。それは各種メチルエステル基、エチルエステル基のようなアルキル基やアリール基も含まれる。またアセチル基やアロイル基、それに種々のアリール基も含む。また、アリール基としてフェニル基のみを示しているが、フェニル基に限定されるものではない。このアリール基として多環性アリール基をはじめ各種複素環化合物や、スチリール基も含んでいる。さらにアリール基上の置換着としては電子吸引基やメトキシ基やアミノ基等の電子供与基全般を意味している。
【０１７４】
化学式３７乃至化学式７３（一部、実施例参照）の２Ｈ−ピロン誘導体の物性を表３に纏めた。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、［化２４］で表わせる公知のトリス（８−キノリンノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ３）化合物を用いた。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３に示すように化学式３７や化学式３８で表わせる４−メトキシ２Ｈ−ピロン誘導体は、対照化学物の［化２４］で表わせる化合物よりは２．８８倍強く発光し、３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−メトキシ−２Ｈ−ピロンは５．１４倍の発光を示した。このように４位のメチルチオ基を他の原子、すなわち酸素原子であるメトキシ基に変えるとその蛍光強度は強められる。ここではメトキシ基だけについて検討しているが、各種アルコキシ基やフェノキシ基等も本実施の形態に含まれる。
【０１７７】
化学式１乃至化学式３６で表される４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体と各種アミン誘導体との反応で得られる化学式３７乃至化学式７３で表される４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体（一部、実施例参照）の吸収極大値はやや短波長側に移動するが、蛍光強度は著しく増強される。特に、化学式５４で表わされる４−ジメチルアミノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−３−シアノ−２Ｈ−ピロンは対照化合物の９．９倍であった。６位のフェニル基のパラ位にジメチルアミノ基のある化学式５４乃至化学式５７の吸収極大は４００ｎｍから４１０ｎｍに、それらの蛍光スペクトルは５１７ｎｍ−６０６ｎｍで発光する。化学式５４の蛍光は対照化合物の９．９０倍と４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体の中で最も強かった。化学式６５で表わされる６位の複素環基の３−シアノ−４−モルホリノ−６−チエニル−２Ｈ−ピロンも対照化合物の６．９９倍の蛍光を示した。このように化学式３９乃至化学式７３の化合物は図２３の化学式８７で表わされる化合物と２級アミンとの反応で得られるが、１級アミンとの反応で得られ化学式７０は蛍光が弱められる。
【０１７８】
表４には４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の４位のメチルチオ基を活性メチレン化合物との反応で置換した化学式７４乃至化学式８１（一部、実施例参照）で表される化合物の物性を示している。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、［化２４］で表わせる公知Ａｌｑ３化合物を用いた。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
化学式１乃至化学式３６で表される４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体から活性メチレン化合物の反応で得られる化学式７４乃至化学式８１で表される２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光は、それぞれの原料の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体よりも強い。またその蛍光波長もやや長波長側に見られる。
【０１８１】
特に赤色蛍光化合物である化学式１２や化学式２５で表わされる化合物から活性メチレン化合物との反応で得られる化学式７７，化学式７８，それに化学式８１で表される２Ｈ−ピロン誘導体は、その蛍光がさらに強められる。対照のＤＣＭ等の赤色蛍光化合物より蛍光は強く、その蛍光スペクトルは５９０ｎｍから６２０ｎｍに極大値があり赤色有機電界素子として極めて有用である。
【０１８２】
本実施の形態の大部分は固体状態で強い蛍光を示すが、橙色から赤色蛍光物質に至っては結晶状態ではその蛍光が弱く相対的比較ができない場合がある。表５に化学式１２乃至化学式８１で表せる化合物のジクロロメタン中での吸収極大波長と蛍光極大波長とその励起波長を示している。標準物質としてＤＣＭを使用している。化学式１２で表される２Ｈ−ピロン誘導体は結晶状態でも強い蛍光（表３参照）を示したが、ジクロロメタン中でもＤＣＭの８．５４倍と強い蛍光を示した。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
この実施の形態の有機蛍光化合物は、固体状態もしくは溶液状態で強い蛍光を示すもので、特に固体状態で強い蛍光を示すものは有機電界素子として極めて重要である。発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器として必要な光の三原色、すなわち青緑赤色で、蛍光スペクトルで表わすと４４０ｎｍから６４０ｎｍの波長領域にある。本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体はただ１種類の化合物でその三原色に必要な全領域に蛍光極大をもつ。特に、これまで開発が困難とされていた６１７ｎｍから６４０ ｎｍに蛍光極大がある赤色蛍光化合物は、発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有する。有機電界素子を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量な平板状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御機器、電子計測機器、分析機器、計器一般、通信機器、医療用電子計測機器、自動車、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などの省エネルギーにして省スペースな光源として有用である。この実施の形態の蛍光体はそれぞれの蛍光極大の色をそれぞれ単色光としても利用可能であるが、それぞれの別の領域で発光する有機電界素子と組み合わせても利用可能である。その実現によってテレビジョン、コンピューター、ビデオ、ゲーム機、カーナビゲション、オシロスコープ、レーダー、ソナーなどの情報表示機器に用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】本発明に係る一般式１乃至一般式４で表せる２Ｈ−ピロン誘導体の化学式を示す図である。
【図２】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式１乃至化学式５を示す図である。
【図３】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式６乃至化学式１０を示す図である。
【図４】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式１１乃至化学式１５を示す図である。
【図５】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式１６乃至化学式２０を示す図である。
【図６】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式２１乃至化学式２５を示す図である。
【図７】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式２６乃至化学式３０を示す図である。
【図８】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式３１乃至化学式３５を示す図である。
【図９】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式３６乃至化学式４０を示す図である。
【図１０】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式４１乃至化学式４５を示す図である。
【図１１】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式４６乃至化学式４８を示す図である。
【図１２】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式４９乃至化学式５０を示す図である。
【図１３】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式５１乃至化学式５３を示す図である。
【図１４】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式５４乃至化学式５５を示す図である。
【図１５】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式５６乃至化学式５８を示す図である。
【図１６】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式５９乃至化学式６０を示す図である。
【図１７】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式６１乃至化学式６３を示す図である。
【図１８】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式６４乃至化学式６５を示す図である。
【図１９】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式６６乃至化学式７０を示す図である。
【図２０】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式７１乃至化学式７３を示す図である。
【図２１】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式７４乃至化学式７８を示す図である。
【図２２】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式７９乃至化学式８１を示す図である。
【図２３】本発明に係る化学式８７を示す図である。
【図２４】本発明に係る化学式３９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル図である。
【図２５】本発明に係る化学式８１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性有機化合物である有機蛍光性化合物及びその製造方法に関するものであり、とりわけ、蛍光色素及び電界発光において有用な新規２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体（以下、２Ｈ−ピロン誘導体という）からなる有機蛍光性化合物及びその製造方法に関するものである。
本発明は、上記有機蛍光性化合物を用いた有機電界発光素子用発光剤、並びにこの発光剤を備えた有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光性色素は、樹脂、染料、インクなど種々の材料の着色に利用されている。特に医薬の分野では、蛍光色素を使う蛍光測定が吸光度測定法より高感度のため細胞組織の染色に多用され、また近年の分離法の進歩により臨床診断用にも広く利用されている。蛍光測定法による高感度分析を可能にしたのはコンピューターをはじめ機器の進歩発展による効果も大きいことながら、多種多様の蛍光性有機化合物が見い出されたことも重要な要因の一つである。それぞれの分野で高感度分析を可能にするためには、より一層の高機能性蛍光試薬の開発が望まれている。現在まで多くの試薬が開発されているにも拘わらず未だ十分ではない。生体成分の分析には、その対象となる成分の吸収領域と異なること、試薬の分子吸光係数が多きいこと、化学修飾が容易なこと、溶解性に加工し易いこと、他の配合剤との相溶性に優れていること、安価に入手できること、そして安定であることが挙げられる。
【０００３】
代表的な蛍光誘導体化試薬として４−ブロモメチル−７−メトキシクマリン（［化７］参照）や４−ブロモメチル−６，７−ジメトキシクマリン等が挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、多種多様の材料からなる蛍光性有機化合物にあって、前述のような諸特性を常に発揮しうるような化合物は未だ見い出されていない。以上のように蛍光性色素として広く利用されている一方、近年その蛍光効率を利用して、薄膜発光素子等の電子機器分野への用途が開発されている。蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、特に電子機器分野等で要求される赤色に高輝度で発光し、さらに堅牢度の優れた化合物は少ない。これまで２−ピロン誘導体を主要構成部分としての蛍光性を利用した報告はない。もちろん前述の蛍光測定法や電界発光素子に利用されたこともない。
【０００４】
ピラン誘導体の一種である縮合２−ピラン誘導体のクマリン誘導体が蛍光測定法の蛍光誘導体化試薬として用いられていることは広く知られている。例えば、下記［化７］に示すベンゾピラン系化合物を利用した蛍光測定法がある。
【０００５】
【化７】
【０００６】
種々の複素環系化合物が有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：以下、有機ＥＬ素子という）の発光色素として用いられていることは広く知られている。例えば、下記［化８］に示すピラン構造を有する４Ｈ−ピラン系化合物が赤色系色素としてよく知られている。
【０００７】
【化８】
【０００８】
また、特許文献１には下記［化９］に示す４Ｈ−ピラン系化合物を使用して赤色蛍光が得られた例が開示されている。
【０００９】
【化９】
【００１０】
情報表示の分野においては、電界発光素子が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像器などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧も高いので、汎用性機器や携帯性を重視する小型の機器には適さない。小型機器には、もっと薄く、軽量の平板状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が、動作電力が低く、消費電力の比較的小さい点が買われて、多方面で汎用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラスが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られない上に、通常、バクライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。この問題を解決し表示素子として登場したのが有機電界素子、すなわち、有機ＥＬ素子である。
【００１１】
有機電界素子は、通常、陽極と陰極との間に発光剤を含有する薄膜を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して薄膜に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させる事によって発光剤の励起状態を作り出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機電界素子は、適切なホスト発光剤を選択するとともに、そのホスト発光剤に組み合わせるゲスト発光剤を変更することにより、発光の色調を適宣に変えることができる特徴がある。また、ホスト発光剤とゲスト発光剤の組み合わせによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機電界発光素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライトが不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。
【００１２】
これまで、緑色域で発光する有機電界発光素子においては、ゲスト発光剤の配合による発光効率の改善が報告されているけれども、赤色域の発光においては、未だ効果的なゲスト発光剤は見い出されていない。依然として、完全な赤色発光とは程遠く、発光寿命が短く、耐久性においても信頼性においても不充分な状況にある。例えば、特許文献２及び特許文献３に開示された有機電界素子は、輝度が充分でないうえに、発光が完全な赤色ではなく、したがって、フルカラーを実現するうえでなお問題があると言わざれるを得ない。
【００１３】
さらに、電界発光素子を安価に供給することは、単に、素子全体の構造を簡素化したり、製造の際の蒸着操作を容易にすることだけでなく、ゲスト発光剤によるドーピングを本質的に必要としない発光剤を見い出すことが肝要である。電界発光素子に用いる発光剤については、従来より諸種の提案がなされているけれども、上述のごとき諸条件を充足する化合物は未だ見い出されていない。
【００１４】
蛍光材料は光により、より高いエネルギー状態に励起され、光としてエネルギーを放出することで元のエネルギー状態に戻る。このフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象では、一般的に、発光波長特性は、励起光の波長より長波長化することが知られている。有機電界素子や発光ダイオードの場合、発光材料の選択や素子構造の設計等により発光波長特性をある程度調整することができる。しかし、これらの方法だけで青緑赤の三原色表示や白色表示等の要求を満たすことは難しい。そのため、ＰＬ現象により、青色発光する発光部材と緑色や赤色の成分を有する光を発光する蛍光材料を組み合わせることにより青緑赤の三原色表示や白色表示を実現しようと試みられている。
【００１５】
波長変換特性は、蛍光部材中の蛍光材料に大きく依存し、特定の波長変換特性を得るためにはそれに適した蛍光材料の選択が不可欠である。例えば、特許文献４によると、クマリン系の色素を用いて比較的容易に高効率の変換が可能である。このように青色光から緑色光への変換に適した蛍光材料は容易に入手できる。これに対し青色光から赤色光への変換は、一般的な蛍光材料にとって波長のシフトが大きいので、高効率の変換は難しい。しかしながら、いまだ十分なものではないが青色光から赤色光への変換効率を高める試みが、特許文献４、特許文献５、特許文献６、それに特許文献７に開示されている。このように蛍光材料を用いて青色光を赤色光に高効率に変換する方法が開発される一方、赤色光や白色光等の赤色成分を含む発光色の発光素子の開発が急務である。
【００１６】
ＯＡ機器用バックライト、時計用バックライト、各種デイスプレイ用バックライトなどの用途に発光素子を用いる場合、発光色としては白色が最も好ましい。ところが単一で白色発光を示すような発光素子は一般に知られていないため、白色以外の発光色をもつ発光素子において、発光層と蛍光層や補色発光層とを組み合わせ、白色発光を得る方法が試みられている。
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−８１０９０号公報
【特許文献２】特開平１０−６０４２号公報
【特許文献３】米国特許第４７６９２９２号明細書
【特許文献４】特開平３−１５２８９７号公報
【特許文献５】特開平８−２８６０３３号公報
【特許文献６】特開平９−２１３４７８号公報
【特許文献７】特開平１２−２３０１７２号公報
【特許文献８】特開２００１−５２８６９号公報
【特許文献９】特開２００１−２９４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上述の状況に鑑み、紫外光や可視光への顕著な感受性や顕著な発光能を有する新規な有機蛍光性化合物とその製造方法、その有機蛍光性化合物の蛍光試薬及び有機電界発光素子における諸用途、特に有機電界発光素子用発光剤、その発光剤を用いた有機電界発光素子を提供する。
また、本発明は、新規な有機蛍光性化合物を構成するピロン誘導体の、それぞれの位置の、それぞれの置換基による蛍光性の構造活性相関関係を明らかにし、それに基づく有機蛍光性化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る有機蛍光性化合物は、［化１０］〜［化１３］の一般式１、一般式２、一般式３、又は一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体からなることを特徴とする。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
一般式１に示すＡｒ（アリール基）は各種芳香族化合物を意味し、単環性のフェニル基、双環性のナフチル基、縮合多環性芳香族化合物、電子過剰芳香族複素環化合物、電子不足芳香族複素環化合物を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。ピロン環上の５位の置換基Ｒ３は、水素原子、各種アルキル基、フェニル基を表す。
一般式２で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式３に示すピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒ３は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基である。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式４で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
【００２０】
前記アリール基は、アルキル基、またはヘテロ原子を有する置換基にすることができる。
前記電子吸引基は、シアノ基、各種エステル基、スルホニル基のいずれかにすることができる。
前記アルキルチオ基は、メチルチオ基またはエチルチオ基のいずれかにすることができる。
前記アルコキシ基は、ハイドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基のいずれかにすることができる。
【００２１】
前記一般式１に示すアリール基を単環性のフェニル基で表したとき、その環上の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲノ基のいずれかにすることができる。
【００２２】
前記一般式１に示すアリール基は電子過剰芳香族複素環化合物とされ、この電子過剰芳香族複素環化合物はリル基、キノリル基、フタジル基のいずれかにすることができる。
前記一般式１に示すアリール基は電子不足芳香族複素環化合物とされ、この電子不足芳香族複素環化合物は、ピリジル基、キノリル基、フタジル基のいずれかにすることができる。
【００２３】
ピロン環上の５位の置換基Ｒ３と６位のアリール基とが架橋され、多環性複素環化合物とされた構成とするもともできる。
この架橋は、メチレン基またはエチレン基により形成することができる。
この架橋は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基により形成することができる。
【００２４】
上述の有機蛍光性化合物は、４４０ｎｍから６４０ｎｍに発光極大を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合の製造方法であって、［化１４］の一般式５で表せる化合物に、請求項１に記載の一般式１のＡｒに対応したＡｒを有する［化１５］の一般式６で表せる化合物を反応させる工程を経由することを特徴とする。
【化１４】
置換基Ｘは、ＣＮ，ＣＯＯＭｅである。置換基Ｒ１ は、ＣＮ，ＣＯＯＭｅ，ＣＯＯＥｔ，ＳＯ２−Ｐｈ，ＳＯ２−Ｐｈ−Ｍｅである。
【化１５】
【００２６】
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法は、上述の一般式１、一般式２、一般式３、及び一般式４で表される２Ｈ−ピロン誘導体骨格の１位から６位の置換基、６位のアリール基上の置換基による蛍光の構造活性相関関係を明らかにすることを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る有機電界発光素子は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いて発光層が構成されていることを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る有機電界発光素子用発光剤は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る有機蛍光性化合物によれば、上述した一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体で構成することによって、固体状態もしくは溶液状態で強い蛍光を示す。この２Ｈ−ピロン誘導体は、ただ１種類の化合物で紫外領域から可視領域まで顕著な感受性、発光能を発揮することができ、三原色に必要な青、緑青の全領域に蛍光極大を有する。したがって、本発明の有機蛍光性化合物は、有機電界素子、蛍光誘導体化試薬、情報表示機器等を初めとする産業上有用な諸用途に適用することができる。
【００３０】
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法によれば、上述した一般式５で表される化合物に、上述した一般式６で表される化合物を反応される工程を経由することにより、本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体を製造することができる。
本発明は、上述した一般式１、一般式２、一般式３、及び一般式４で表される２Ｈ−ピロン誘導体骨格の１位から６位の置換基、６位のアリール基上の置換基による蛍光の構造活性相関関係を明らかにすることで、その構造活性相関関係に基いて本発明に係る新規な２Ｈ−ピロン誘導体を製造することができる。
【００３１】
本発明に係る有機電界発光素子によれば、上述の一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体による有機蛍光性化合物で発光層を形成することにより、優れたカラー画像の得られる有機電界発光素子を提供することができる。
【００３２】
本発明に係る有機電界発光素子用発光剤によれば、上述し２Ｈ−ピロン誘導体で構成されるので、一種類の化合物で三原色の発光を得ることができ、有機電界発光素子に適用して好適ならしめる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明者は、前述した課題を解決すべく鋭意研究し、検索した結果、６−置換、特に、６−アリール及び６−スチリール−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体に固体状態で強い蛍光を示す化合物を見い出した。これまでにも多くの２Ｈ−ピロン誘導体がそれぞれの目的に応じて合成されてきている。縮合ピラン誘導体の一種であるクマリン誘導体が蛍光試薬として様々な分野で活用されていることは周知の事実である。しかしながら単環性の２Ｈ−ピロン誘導体は蛍光性試薬として利用はされていない。有機電界素子の分野でクマリン誘導体との組み合わせで置換基の一部として利用され、しかもその６位の置換基はアルキル基である２Ｈ−ピロン誘導体が、前記特許文献８や特許文献９に開示されているに過ぎない。各種２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体に有機電界素子として期待されながらも、この中に未だ有効な有機電界素子は見い出されていない。この点を解決したのが、一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４で表されるピロン誘導体である。これらの２Ｈ−ピラン２−オン誘導体はいずれもケテンジチオアセタール誘導体に活性メチレンや活性メチル化合物を反応させることによって得られる。本発明の２Ｈ-ピロン誘導体は、ただ一種類の化合物で色の三原色、すなわち、紫外領域から可視領域まで顕著な発光能を発揮し、蛍光化試薬や有機発光素子において極めて有用である。これら２Ｈ-ピロン誘導体の特性として、固体状態で強い蛍光を示すばかりでなく、医薬の分野で、蛍光色素使用による臨床診断薬等に利用する場合、試薬の分子吸光係数が大きいことに加えて溶解性に加工しやすいことが必要である。このためには溶液中での発光が重要である。本発明の２Ｈ−ピロン誘導体の中にはエタノール等の極性溶媒中でも高い蛍光収率で発光を示す誘導体があり、蛍光誘導体化試薬として有用である。この発明は、新規な２Ｈ−ピラン誘導体の創製と、その構造活性相関関係の明確化と、それに産業上有用な諸特性、特に、有機電界素子として適用できる知見に基づくものである。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００３５】
本実施の形態は、前述した課題を図１の一般式１乃至４で表わせる２Ｈ−ピラン誘導体を提供することによって解決するものである。
【００３６】
図１の一般式１に示すＡｒ（アリール基）は各種芳香族化合物を意味し単環性のフェニル基、双環性のナフチル基、それに縮合多環性芳香族化合物であり、またフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピロール基、それにインドール基等の電子過剰芳香族複素環化合物やピリジル基、キノリル基、フタジル基等の電子不足芳香族複素環化合物も含んでいる。さらにこれらアリール基上にはアルキル基やメトキシ基やアミノ基等のヘテロ原子の置換基をも有している。特に、単環性のフェニル基の場合、その環上の置換基としてはアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、それにアミノ基、またクロロやブロモ等のハロゲノ基がある。さらにそれらの置換基の個数やそれの位置によってもそれぞれ違う誘導体とみなす。次にピロン環上の置換基Ｒ１は、シアノ基、各種エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基を意味している。ピロン環の４位の置換基Ｒ２はメチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、ハイドロキシ基やメトキシ基、それにエトキシ基等のアルコキシ基、さらに各種アミノ基である。このアミノ基はメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピペリジノ基等の環状アミノ基、それに各種芳香族アミノ基である。ピロン環上の５位の置換基Ｒ３は水素原子、各種アルキル基、それにフェニル基である。またこのピロン環上の５位の置換基Ｒ３と６位のアリール基とがメチレン基やエチル基で架橋した二環性や三環性ピロン誘導体も含む。さらに硫黄や酸素、それに窒素原子で架橋した多環性複素環化合物も含む。
図１の一般式２で示される６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒはメチル基をはじめ他のアルキル基、それにフェニル基や他のアリール基を意味する。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
図１の一般式３で示されるピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒはメトキシ基等の酸素原子やハロゲン原子、窒素原子を含んでいる。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
図１の一般式４で示される６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒはメチル基をはじめ他のアルキル基、それにフェニル基や他のアリール基を意味する。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
【００３７】
置換基Ｒ１の電子吸引基としては、シアノ基、各種エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、スルフォニル基、スルフェニル基、各種アリール基などが挙げられる。
【００３８】
この実施の形態による２Ｈ−ピロン誘導体の具体例としては、例えば、図２乃至図２２に示した化学式１乃至化学式８１で表わせる化合物が挙げられる。
【００３９】
この実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体は、一般式５（［化１６］参照）で表せるケテンジチオアセタール誘導体（［化１７］〜［化２０］参照）と一般式６（［化２１］参照）で表される各種アセチル化合物との反応で得ることができる。ケテンジチオアセタールを利用する各種ピロン誘導体の合成法はすでに開示されている（Ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｅｓ，４，１４９３（１９７６）； Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ，３２，３３８４（１９８４）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２４，１５５７（１９８７）が、本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の大部分は新規化合物で新たに合成されたものであり、また反応条件等も開示の方法に改良を加えた。特に、化学式１２（図４）、化学式２５（図６）、化学式２６（図７）、それに化学式２７（図７）で表される２Ｈ−ピロン誘導体は、橙色から赤色を示す赤色系有機電界素子として有用な化合物で、しかもこれらは最初の合成例のみならず、さまざまな２−ピロン系赤色有機電界素子の開発に道を開くものである。
【００４０】
【化１６】
Ｒ１ ＝ＣＮ，ＣＯＯＭｅ，ＣＯＯＥｔ，ＳＯ２−Ｐｈ，ＳＯ２−Ｐｈ−Ｍｅ
Ｘ ＝ＣＮ，ＣＯＯＭｅ
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の合成は、［化２２］に示すように、まずケテンジチオアセタールに苛性ソーダの存在下適当な溶剤中で［化２１］の一般式６で表される各種アセチル化合物を反応させて４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の６位置換体（化学式１乃至化学式３３：図２乃至図８参照）を合成する。２Ｈ−ピロン誘導体の３位の置換基は使用するケテンジチオアセタ-ルに依存する。最初の合成例となる化学式３４乃至３６化合物（図８、図９参照）の２Ｈ−ピロン誘導体は、［化１９］及び［化２０］で表されるケテンジチオアセタールに各種アセトフェノン誘導体を反応させて得られる。化学式１乃至化学式２７（図２乃至図７参照）、及び化学式３４乃至化学式３６（図８乃至図９参照）の２Ｈ−ピロン誘導体は活性高く、容易に各種求核試薬類と反応する。メタノールやエタノールで処理すると化学式３７や化学式３８（図９参照）で表される２−ピロン誘導体が容易に得られる。さらに、これらの化合物に各種アミン化合物を反応させると化学式３９乃至６６（図９乃至図１９参照）および化学式７３（図２０参照）で表される４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体が容易に得られる。求核試薬として活性メチレン化合物類を使用すれば化学式７４乃至８１（図２１、図２２参照）の２Ｈ−ピロン誘導体が得られる。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
本実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体とアミン誘導体や活性メチレン化合物との反応場合、別途の方法も示しておく。すなわち、［化２３］に示すように、４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体を過酸化水素水やメタクロロ過安息香酸等で処理して、一旦４−メチルスルルフェニル−２Ｈ−ピロン誘導体となし、これにアミン誘導体や活性メチレン化合物を反応させる。
【００５０】
【化２４】
【００５１】
この実施の形態は、有機電界素子における当該２Ｈ−ピロン誘導体の発光剤としての用途を提供するものである。この実施の形態による２Ｈ−ピロン誘導体は可視領域にも発光能を有し、それは波長４４０ｎｍ乃至６４０ｎｍに発光能を有している。すなわち、４４０ｎｍから６４０ｎｍに蛍光極大を有する２Ｈ−ピロン誘導体が得られる。特に、この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体は、６００ｎｍ乃至６４０ｎｍに蛍光極大を有するので、赤色域の可視光を発光するための有機電界素子用発光剤として極めて有用である。
【００５２】
図２４に、図９の化学式３９の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル（固体）を示す。このときの条件は、スキャン範囲が４００．０ｎｍ〜７００ｎｍ、励起波長が２７３ｎｍ、バンド幅がＥｘ：１０．０ｎｍ、Ｅｍ：１０．０ｎｍである。また、図２５に、図２２の化学式８１の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル（固体）を示す。このときの条件は、スキャン範囲が５００．０ｎｍ〜８００ｎｍ、励起波長が５６６．０ｎｍ、バンド幅がＥｘ：１０．０ｎｍ、Ｅｍ：１０．０ｎｍである。横軸に蛍光波長、縦軸に蛍光強度（相対強度）をとる。図２４から、化学式３９の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光波長は４４５ｎｍであることが認められる。また図２５から、化学式８１の２Ｈ−ピロン誘導体の発光波長は６３４ｎｍであることが認められる。
【００５３】
この実施の形態の２Ｈ-ピロン誘導体を有利に適用し得る有機電界素子は、本質的に、発光能を有する有機化合物を含んでなる電界素子であって、通常、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、陽極から正孔を注入して輸送する正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入して輸送する電子注入／輸送層と、正孔と電子を再結合させ発光を取り出す発光層とを含んでなる積層型有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。この実施の形態の２Ｈ-ピロン誘導体は、顕著な発光能を有するうえに、ガラス状態で安定な薄膜を形成するので、有機ＥＬ素子におけるホスト発光剤として極めて有用である。さらに、この実施の形態の２Ｈ−ピラン誘導体の多くは、正孔注入／輸送層用材、電子注入／輸送層用材、さらには、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの、８−キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤としても機能することから、斯かる材料の単独又は複数が不可欠の要素となる有機電界素子において、単独又は、例えば、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発光剤や正孔注入／輸送層用材及び／又は電子注入／輸送層用材と組み合わせて極めて有利に用いることができる。なお、積層型有機電界素子において、発光剤が正孔注入／輸送能又は電子注入／輸送能を兼備する場合には、それぞれ、正孔注入／輸送層又は電子注入／輸送層を省略することがあり、また、正孔注入／輸送層用材及び電子注入／輸送層用材の一方が他方の兼備する場合には、それぞれ、電子注入／輸送層又は正孔注入／輸送層を省略することがある。
【００５４】
この実施の形態による有機電界素子用発光剤は、単層型及び積層型有機電界素子のいずれにも適用可能である。有機電界素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、一重項又は三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型有機電界素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機電界素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型有機電界素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
【００５５】
この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体は、通常エタノール等の極性溶媒中では弱い蛍光しか示さないが、６位のフェニル基上の置換基によってはエタノ-ル等の溶媒中で強い蛍光を示す。クマリやダンシル誘導体と同様種々の蛍光誘導体化試薬として重要な性質である。
【００５６】
なお、本実施の形態では、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色光の２Ｈ−ピロン誘導体に赤色変換蛍光部材を混合して、有機電界素子用赤色発光剤を構成することができる。
また、本実施の形態では、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色発光の２Ｈ−ピロン誘導体に白色変換蛍光部材を混合して、有機電界素子用白色発光剤を構成することができる。さらに、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色発光、緑色発光および赤色発光のそれぞれの２Ｈ−ピロン誘導体を混合して、有機電界素子用の白色発光剤を構成することができる。
【００５７】
次に、この実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］ ［３−シアノ−６−（２−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−メトキシアセトフェノン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．４ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式２で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．７９ｇ得られた。
【００５９】
常法にしたがって測定したところ、化学式２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０９乃至２１１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、［１Ｈ−ＮＭＲ］と略する）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６７（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ７．０４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．１１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．４， ８．２ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．３７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５２（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．２， ８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ８．００（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．４ Ｈｚ， ３’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６０】
［実施例２］ ［３−シアノ−６−（３−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び３−メトキシアセトフェノン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．４ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式３で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．７２ｇ（収率５３％）得られた。
【００６１】
常法にしたがって測定したところ、化学式３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８１乃至１８３℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７２（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．７０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ５−Ｈ）， ７．０９−７．１３（１Ｈ， ｍ， ５’−Ｈ）， ７．３８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．６ Ｈｚ， ２’−Ｈ）， ７．４３（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．２ Ｈｚ， ４’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６２】
［実施例３］ ［３−シアノ−６−（２，４−ジメトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２，４−メトキシアセトフェノン０．９０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式５で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．５０ｇ（収率３３％）得られた。
【００６３】
常法にしたがって測定したところ、化学式５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０８乃至２１０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６５（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９６（３Ｈ、ｓ、ＯＭｅ）， ６．５４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ６．６３（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．５， ８．８ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．３０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ８．０１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６４】
［実施例４］ ［３−シアノ−６−（２，５−ジメトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２，５−メトキシアセトフェノン０．９０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式６で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．４１ｇ（収率２７％）得られた。
【００６５】
常法にしたがって測定したところ、化学式６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２５乃至２２７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６６（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９４（３Ｈ、ｓ、ＯＭｅ）、６．９７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．０７（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．３， ９．１ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ７．４３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．３ Ｈｚ， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６６】
［実施例５］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び３，４，５−トリメトキシアセトフェノン１．０５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式８で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．９３ｇ（収率５６％）得られた。
【００６７】
常法にしたがって測定したところ、化学式８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０８乃至２１０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７３（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９４（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ６．６０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．０４（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００６８】
［実施例６］ ［６−（２−クロロフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−クロロアセトフェノン０．７７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式１０で表わされるピラン誘導体の黄色綿状結晶が０．９１ｇ（収率６５％）得られた。
【００６９】
常法にしたがって測定したところ、化学式１０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１７９乃至１８１℃であった。固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２９６ｎｍ、蛍光極大４９１ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６８（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．９３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４３−７．５６（３Ｈ， ｍ， ４’， ５’， ６’−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．９， ７．７ Ｈｚ， ３’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７０】
［実施例７］ ［６−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−ジメチルアミノアセトフェノン０．８２ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１２で表わされるピラン誘導体の橙赤色綿状結晶が０．６３ｇ（収率４３％）得られた。
【００７１】
常法にしたがって測定したところ、化学式１２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５１乃至２５４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６６（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．４７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ４’−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７２】
［実施例８］ ［３−シアノ−６−（４−シアノフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−シアノアセトフェノン０．７３ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１３で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．８８ｇ（収率６６％）得られた。
【００７３】
常法にしたがって測定したところ、化学式１３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５１乃至２５４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．５２（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ７．４０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ８．０４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．７ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ８．２４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．７ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７４】
［実施例９］ ［６−（４−フェニルフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−フェニルアセトフェノン０．９８ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１４で表わされるピラン誘導体の黄色木葉結晶が１．４０ｇ（収率８８％）得られた。
【００７５】
常法にしたがって測定したところ、化学式１４で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２７３乃至２７５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７５（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．７６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３８−７．５５（３Ｈ， ｍ， ３’’， ４’’， ５’’−Ｈ）， ７．６５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７ Ｈｚ， ２’’， ６’’−Ｈ）， ７．７５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７６】
［実施例１０］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（１−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．８５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１５で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．９４ｇ（収率６３％）得られた。
【００７７】
常法にしたがって測定したところ、化学式１５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６８（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．６４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５４−７．７２（３Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ７．１ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．０５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．０ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．９ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００７８】
［実施例１１］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（２−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−ナフチルアセチルナフタレン０．８５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１６で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が１．１１ｇ（収率７５％）得られた。
【００７９】
常法にしたがって測定したところ、化学式１６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４５乃至２４７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７４（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．８５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３４−７．６５（２Ｈ， ｍ ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．８０−８．０６（４Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．０５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， １’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８０】
［実施例１２］ ［６−（２−フリル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．５５ｇとをジメチルスフォキシド２ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１７で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．３５ｇ（収率３０％）得られた。
【００８１】
常法にしたがって測定したところ、化学式１７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２００乃至２０２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．６５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．８， １．９ Ｈｚ， ５−Ｈ）， ６．６６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．２６（１Ｈ， ｍ， ４−Ｈ）， ７．６４（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．８， １．９ Ｈｚ， ５−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８２】
［実施例１３］ ［４−メチルチオ−６−（５−メチルフリ−２−イル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−メチル−２−アセチルフラン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性となし、析出する化合物を濃塩酸で処理する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１８で表わされるピラン誘導体の黄色綿状結晶が０．４２ｇ（収率３４％）得られた。
【００８３】
常法にしたがって測定したところ、化学式１８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０５乃至２０７℃であった。エタノール中で紫外吸収スペクトルを測定したところ、波長４０４ｎｍに吸収極大を示した。固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２９８ｎｍ、蛍光極大５２１ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４４（３Ｈ， ｓ， ５−Ｍｅ）， ２．６９（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．２６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．５ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ６．５５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．５ Ｈｚ， ３’−Ｈ）．の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８４】
［実施例１４］ ［６−（２−ベンゾチエニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．８８ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式２０で表わされるピラン誘導体の橙色木葉状結晶が１．２６ｇ（収率８４％）得られた。
【００８５】
常法にしたがって測定したところ、化学式２０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８７乃至２８９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７３（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．５８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８（２Ｈ， ｍ， ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）， ７．８８（２Ｈ， ｍ， ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）， ８．０８（１Ｈ， ｓ， ３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８６】
［実施例１５］ ［３−シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチリル−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物２．０３ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテ−２−オン１．８９ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇする。析出する結晶を吸引虜取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図６の化学式２５で表わされるピラン誘導体の黒赤色木葉状結晶が０．９９８ｇ（収率３２％）得られた。
【００８７】
常法にしたがって測定したところ、化学式２５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８０乃至２８４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６５（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．１０（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．１２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４４（１Ｈ， ｄ， ＝ＣＨ）， ６．７２（２Ｈ， ｄ， ３７， ５’−Ｈ）， ７．４８（２Ｈ， ｄ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６８（１Ｈ， ｄ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００８８】
［実施例１６］ ［３−シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチリル−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物２．０３ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−ブテ−２−オン２．１７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１０時間放置する。析出する油状物質を取り出し、これにメタノールを加えて結晶化させる。これを吸引濾取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図７の化学式２６で表わされるピラン誘導体の黒赤色木葉状結晶が０．８９２（収率２６％）得られた。
【００８９】
常法にしたがって測定したところ、化学式２６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４２乃至２４６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．２１（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ２．６１（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．４３（４Ｈ， ｑ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−）， ６．０７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．３７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４２（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９０】
［実施例１７］ ［３−シアノ４−メチルチオ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−３−ブテ−２−オン１．５７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図７の化学式２７で表わされるピラン誘導体の褐色木葉状結晶が０．６２ｇ（収率２９％）得られた。
【００９１】
常法にしたがって測定したところ、化学式２７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２１０乃至２１６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６２（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．１８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６，７５−７．４０（１４Ｈ， ｍ， Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．６１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９２】
［実施例１８］ ［４−メチルチオ−６−フェニル−３−（４−メチルフェニル）スルフォニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及びアセトフェノン０．６５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図８の化学式３４で表わされるピラン誘導体の無色針状結晶が０．３２２ｇ（収率１７％）得られた。
【００９３】
常法にしたがって測定したところ、化学式３４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２０乃至２２２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４２（３Ｈ， ｓ， ４−Ｍｅ）， ２．６１（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．７５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５０（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８０（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．０４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９４】
［実施例１９］ ［６−（４−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−３−フェニルスルホニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及び４−メトキシアセトフェノン０．８４ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図８の化学式３５で表わされるピラン誘導体の淡黄色針状結晶が０．３６２ｇ（収率１９％）得られた。
【００９５】
常法にしたがって測定したところ、化学式３５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２５乃至２３０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．６５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５１−７．６４（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．１５（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）． の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９６】
［実施例２０］ ［６−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メチルフェニルスルフォニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及び４−メトキシアセトフェノン０．８４ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図９の化学式３６で表わされるピラン誘導体の淡黄色針状結晶が０．５８８ｇ（収率２９％）得られた。
【００９７】
常法にしたがって測定したところ、化学式３６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２０乃至２２７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４２（３Ｈ， ｓ， ４−Ｍｅ）， ２．６０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．６４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．３１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ，， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７２（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．０４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）．の位置にそれぞれピークが観察された。
【００９８】
［実施例２１］ ［３−シアノ−６−フェニル−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式１で表わされる化合物１．２２ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図９の化学式４０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色針状晶が０．６９ｇ（収率５２％）得られた。
【００９９】
常法にしたがって測定したところ、化学式４０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８７乃至２８９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．６１（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ２．０９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ３．６９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ４．１２（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ６．３５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４２−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１００】
［実施例２２］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにジメチルアミイン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．６８ｇ（収率５０％）得られた。
【０１０１】
常法にしたがって測定したところ、化学式４２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９４乃至１９６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．４２（６Ｈ， ｓ， −ＮＭｅ２）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３０（１Ｈ， ｓ， ５Ｈ）， ６．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ，３’，５’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．５， ８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１０２】
［実施例２３］ ［３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が０．７７ｇ（収率５１％）得られた。
【０１０３】
常法にしたがって測定したところ、化学式４３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５９乃至２６０℃であった。重クロロホルム中で １Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０７（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｏｄｉｎｙｌ−３，４Ｈ）， ２．０９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ３．６５（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２Ｈ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．１１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｎｏ−５Ｈ）， ６．９５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１０４】
［実施例２４］ ［３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−チオモルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにチオモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色小葉状晶が０．８５ｇ（収率５１％）得られた。
【０１０５】
常法にしたがって測定したところ、化学式４５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２１８乃至２２０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．８５−２．８９（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．１０−４．１４（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１０６】
［実施例２５］ ［３−シアノ−４−（Ｎ−メチルピペラジン−）−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにＮ−メチルピペラジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１１の化学式４６で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．４９ｇ（収率８５％）得られた。
【０１０７】
常法にしたがって測定したところ、化学式４６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２３９乃至２４１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．３６（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ２．５８−２．６２（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒａｚｉｎｏ−Ｈ）， ３．８６−３．９０（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒａｚｉｎｏ−Ｈ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’，５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１０８】
［実施例２６］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（３−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにジメチルアミン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１１の化学式４８で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が０．５４ｇ（収率４０％）得られた。
【０１０９】
常法にしたがって測定したところ、化学式４８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９８乃至１９９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．４５（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．０３−７．０７（１Ｈ， ｍ， ５’−Ｈ）， ７．３３−７．３４（１Ｈ， ｍ， ２’−Ｈ）， ７．３５−７．３７（２Ｈ， ｍ， ４’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１０】
［実施例２７］ ［３−シアノ−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式７で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１２の化学式４９で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が１．１８ｇ（収率６９％）得られた。
【０１１１】
常法にしたがって測定したところ、化学式４９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４３乃至２４５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９６３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ６’−Ｈ）， ７．３１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２ Ｈｚ， ２’−Ｈ）， ７．４０ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１２】
［実施例２８］ ［３−シアノ−６−（２，４−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
図２の化学式５で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１２の化学式５０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色綿状晶が１．３７ｇ（収率７９％）得られた。
【０１１３】
常法にしたがって測定したところ、化学式５０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２３乃至２２５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８８（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．５２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ６．６０（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ８．８ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ６．９８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．９５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１４】
［実施例２９］ ［３−シアノ−６−（２，５−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式６で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５１で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．３３ｇ（収率７８％）得られた。
【０１１５】
常法にしたがって測定したところ、化学式５１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８５乃至１８７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８２（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８７（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９１（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．９５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．０４（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．０， ９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．１０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４４（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．０ Ｈｚ， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１６】
［実施例３０］ ［３−シアノ−６−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式８で表わされる化合物１．６７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が１．００ｇ（収率５５％）得られた。
【０１１７】
常法にしたがって測定したところ、化学式５２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で １Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０９（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７０（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．９２（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ４．１３（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．２４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９８（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１１８】
［実施例３１］ ［３−シアノ−４−モロホリノ−６−（３，４，５-トリメトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式８で表わされる化合物１．６７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が１．３０ｇ（収率７０％）得られた。
【０１１９】
常法にしたがって測定したところ、化学式５３で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｉｎｏ−Ｈ）， ３．９９（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ６．３２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９８（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２０】
［実施例３２］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにジメチルアミン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１４の化学式５４で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．９１ｇ（収率６４％）得られた。
【０１２１】
常法にしたがって測定したところ、化学式５４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２６５乃至２６７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０６（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．４０（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．２０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２２】
［実施例３３］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１４の学式５５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．６８ｇ（収率４４％）得られた。
【０１２３】
常法にしたがって測定したところ、化学式５５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２７０乃至２７１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０５（４Ｈ， ｓ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．０６（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．６５（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．０８（２Ｈ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．１３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２４】
［実施例３４］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−チオモルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにチオモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１５の化学式５７で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の橙色小葉状晶が０．９９ｇ（収率５８％）得られた。
【０１２５】
常法にしたがって測定したところ、化学式５７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２７５乃至２７７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．８３−２．８７（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．０７（６Ｈ， ＮＭｅ２）， ４．０７−４．１１（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２６】
［実施例３５］ ［３−シアノ−６−（４−ブロモフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である［化１７］の化学式８２で表わされる化合物１．６１ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１５の化学式５８で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．９３ｇ（収率５３％）得られた。
【０１２７】
常法にしたがって測定したところ、化学式５８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８２乃至２８４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．５７（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６９（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１２（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．６２（４Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８， １１．０ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１２８】
［実施例３６］ ［６−（４−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式１０で表わされる化合物１．３９ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１６の化学式５９で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色綿状晶が１．１１ｇ（収率７３％）得られた。
【０１２９】
常法にしたがって測定したところ、化学式５９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８８乃至２９０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、［１Ｈ−ＮＭＲ］と略する）を測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．１２（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７２（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１６（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ７．４６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３０】
［実施例３７］ ［６−（２−クロロフェニル）−３−シアノ−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式１０で表わされる化合物１．３９ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１６の化学式６０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色小葉状晶が１．４９ｇ（収率９３％）得られた。
【０１３１】
常法にしたがって測定したところ、化学式６０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２３０乃至２３１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８８（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３５−７．４８（２Ｈ， ｍ， ４’， ６’−Ｈ）， ７．５１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．６， ７．７ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．６９（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ６．２ Ｈｚ， ３’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３２】
［実施例３８］ ［３−シアノ−６−（４−フェニルフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１４で表わされる化合物１．６０ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６１で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が１．６０ｇ（収率４４％）得られた。
【０１３３】
常法にしたがって測定したところ、化学式６１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は３０４乃至３０５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．１０（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１４（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３９（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４２−７．４９（３Ｈ， ｍ， ３”， ４”， ５”−Ｈ）， ７．６１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２”， ６”−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３４】
［実施例３９］ ［３−シアノ−６−（１−ナフチル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１５で表わされる化合物１．４７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．３６ｇ（収率８６％）得られた。
【０１３５】
常法にしたがって測定したところ、化学式６２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５９乃至２６１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６３（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１７（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．２５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８−７．６０（３Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．６７（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．４， ７．３ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９１（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−４−Ｈ）， ７．９９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．６ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３６】
［実施例４０］ ［３−シアノ−４−モルホリノ−６−（１−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１５で表わされる化合物１．４７ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色プリズム状晶が１．４６ｇ（収率８８％）得られた。
【０１３７】
常法にしたがって測定したところ、化学式６３で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２０６乃至２０８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５１（２Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．５８（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．６７（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９９（２Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１３８】
［実施例４１］ ［３−シアノ−４−ピロリジノ−６−（２−チエニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式１９で表わされる化合物１．０９ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１８の化学式６４で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．５７ｇ（収率４２％）得られた。
【０１３９】
常法にしたがって測定したところ、化学式６４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８３乃至２８５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６６（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．１８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１３（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．２， ４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−４−Ｈ）， ７．５１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．２， ４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−５−Ｈ）， ７．６６（１Ｈ， ｄｄ， ｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１４０】
［実施例４２］ ［３−シアノ−４−モルホリノ−６−（２−チエニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式１９で表わされる化合物１．０９ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１８の化学式６５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．６９ｇ（収率４７％）得られた。
【０１４１】
常法にしたがって測定したところ、化学式６５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４９乃至２５０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８８（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−４−Ｈ）， ７．５６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．９， ５．２ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−５−Ｈ）， ７．７０（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．８ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１４２】
［実施例４３］ ［３−シアノ−６−（２−ベンゾチエニル）−４−ピペリヂノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式２０で表わされる化合物１．６１ｇにピペリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１９の化学式６６で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．９１ｇ（収率５３％）得られた。
【０１４３】
常法にしたがって測定したところ、化学式６６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４７乃至２４８℃であった重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．８２（６Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．８３（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４１−７．４６（２Ｈ， ｍ， ｂｅｎｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８１−７．８６（２Ｈ， ｍ， ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．９７（１Ｈ， ｓ， ｂｎｅｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１４４】
［実施例４４］ ［４−メチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２８で表わされる化合物０．５８４ｇとメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１０ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物をメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６７で表わされる無色針状晶が０．４９２ｇ（収率９５％）得られた。
【０１４５】
常法にしたがって測定したところ、化学式６７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１６２乃至１６５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１２（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝４．９ Ｈｚ， ＮＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４０−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８０−７．９１（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， １０．００（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ）の位置にそれぞれピークが観測された。
【０１４６】
［実施例４５］ ［４−ベンジルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２３の化学式８７で表わされる化合物０．５８４ｇとベンジルアミン０．２６７ｇとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３０分加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物をメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６８で表わされる無色針状晶が０．５０２ｇ（収率７５％）得られた。
【０１４７】
常法にしたがって測定したところ、化学式６８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９７乃至１９８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．６４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．８ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−）， ６．４４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３２−７．５２（８Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５０−７．８０（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， １０．４４（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ）の位置にそれぞれピークが観測された。
【０１４８】
［実施例４６］ ［４−ジメチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２８で表わされる化合物０．５８４ｇとジメチルアミン５０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を１時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６９で表わされる無色針状晶が０．５４０ｇ（収率９８％） 得られた。
【０１４９】
常法にしたがって測定したところ、化学式６９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１４０乃至１４５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４０−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７０−７．８５（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１５０】
［実施例４７］ ［４−メチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図１９の化学式７０で表わされる無色針状晶が０．５４９ｇ（収率９５％）得られた。
【０１５１】
常法にしたがって測定したところ、化学式７０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８１乃至１８６℃であった。エタノール中で紫外吸収スペクトルを測定したところ、波長３４１ｎｍに吸収極大を示した。また、固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２７０ｎｍ、蛍光極大４５３ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１１（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．２ Ｈｚ， ＮＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ９．９６（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１５２】
［実施例４８］ ［４−ジメチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとジメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を１時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図２０の化学式７１で表わされる無色針状晶が０．４３２ｇ（収率７２％）得られた。
【０１５３】
常法にしたがって測定したところ、化学式７１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１５０乃至１５１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０９（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８５（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９３（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ）の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１５４】
［実施例４９］ ［３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとピロリジン０．２０３ｇとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣をメタノールで再結晶すると、図２０の化学式７２で表わされる無色針状晶が０．５４９ｇ（収率７２％）得られた。
【０１５５】
常法にしたがって測定したところ、化学式７２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８５乃至１８６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．５８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．４８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．８６（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）にそれぞれピークが観測された。
【０１５６】
［実施例５０］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノ）スチリル−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図６の化学式２４で表わされる化合物０．６２４ｇとモルホリン０．４３５ｇとを１００ｍｌのメタノールに加え、この溶液を４０時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１０ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物を大量のメタノールで再結晶すると図２０の化学式７３で表わされる赤色針状晶が０．２１０ｇ（収率３０％）得られた。
【０１５７】
常法にしたがって測定したところ、化学式７３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４５乃至２５５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０７（６Ｈ， ｓ， ２ｘＮＭｅ２）， ３．８２（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ５．８３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．３４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．５４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１５８】
［実施例５１］ ［ジエチル ３-シアノ−６−フェニル−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図２の化学式１で表される化合物１．２２ｇ及びジエチルマロナート１．６０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７５で表わされるピラン誘導体の白色針状結晶が１．４８ｇ（収率８４％）得られた。
【０１５９】
常法にしたがって測定したところ、化学式７５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１４６乃至１４８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．３４（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２ Ｈｚ， Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ４．２９（４Ｈ， ｍ， Ｏ−ＣＨ２−）， ５．０２（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ７．１７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８−７．５８（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８８−７．９２（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１６０】
［実施例５２］ ［ジメチル ３-シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図２の化学式４で表される化合物１．３６ｇ及びジメチルマロナート２．００ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７６で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が１．４２ｇ（収率８０％）得られた。
【０１６１】
常法にしたがって測定したところ、化学式７６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８０乃至１８３℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８６（６Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ５．０３（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．９８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１３（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．９， ８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１６２】
［実施例５３］ ［ジメチル ３-シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表される化合物１．４３ｇ及びジメチルマロナート２．００ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で中和する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２１の化学式７７で表わされるピラン誘導体の赤色針状結晶が１．４４ｇ（収率７８％）得られた。
【０１６３】
常法にしたがって測定したところ、化学式７７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８７乃至１９０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１２（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８５（６Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．９９（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ６．９０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１６４】
［実施例５４］ ［ジエチル ３-シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表される化合物１．３６ｇ及びジエチルマロナート１．６０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７８で表わされるピラン誘導体の橙赤色針状結晶が１．６２ｇ（収率８１％）得られた。
【０１６５】
常法にしたがって測定したところ、化学式７８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９４乃至１９８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．３３（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２ Ｈｚ， Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ４．３０（４Ｈ， ｍ， Ｏ−ＣＨ２−）， ４．９６（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ６．９１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３， Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
【０１６６】
［実施例５５］ ［ジメチル ３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノ）スチリル−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２−ピロン誘導体である図６の化学式２５で表わされる化学物０．６２４ｇとジメチルマロナート０．６６ｇとをジメチルスホキシド２０ｍｌに溶解し、この溶液の中に炭酸カリ０．５５ｇを加え２時間室温で撹拌する。反応終了後、反応混合物を水３００ｍｌ中に注ぎだし、１０％塩酸で中和する。析出する沈殿物を吸引濾取する。乾燥後メタノールから再結晶すると図２２の化学式８１で表わされる黒赤色結晶が０．６６７ｇ（収率８４％）得られた。
【０１６７】
常法にしたがって測定したところ、化学式８１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２００乃至２０２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０７（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．０４（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．９５（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．０８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４４（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ， ＝ＣＨ）の位置にそれぞれピークが観察された。
【０１６８】
化学式１乃至化学式８１（一部、実施例参照）の２Ｈ−ピロン誘導体の物性を表１乃至表４に纏めた。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、前述の［化２４］で表わせる公知のトリス（８−キノリノール）アルミニウム化合物を用いた。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
表１及び表２の結果に見られるように、この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体においては、対照の［化２４］の化合物と比較して、一部低い蛍光を示す化合物もあるが、ほとんどの化合物が同等もしくはそれ以上の蛍光を示した。化学式１乃至化学式３６は４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体で６位のアリール基によってその蛍光の度合が相当異なる。６位のフェニル基では一般にメトキシ基のような電子供与基の方が対照の化合物と比較して強い蛍光を示した。そのメトキシ基でもその位置及びその個数によってもその蛍光の強さは異なる。また、ナフチル基等の２環性アリール基でもその蛍光は強い。このことは６位の多環性芳香族誘導体でも強い蛍光を示すことが示唆される。化合物フェニル基上に電子吸引基のシアノ基がある化学式１３で表わせる化合物の蛍光は全く蛍光を示さない。同様に電子不足型複素環化合物のピリジル基を６位に持つ化学式２１で表わせる化合物でも同様、その蛍光は微弱である。ところが同じ６位に電子過剰型の複素環化合物であるフランやチオフェン誘導体、化学式１７乃至化学式２０で表わせる化合物ではその蛍光は強くなる。２Ｈ−ピロン環とアリール基との間に二重結合を導入した６−スチル−２Ｈ−ピロン誘導体（化学式２２乃至化学式２７）でも同様相当の蛍光を示す。
【０１７１】
蛍光色素で赤色蛍光は、有機電界素子用色素の開発にとってきわめて重要である。本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の中で、６位のフェニル基のパラ位にジメチルアミノ基が導入された化学式１２で示される化合物の吸収極大波長は、４６７ｎｍでその蛍光スペクトルは波長６０８ｎｍで公知の［化７］で表される化合物の波長５８９ｎｍより長波長側で発光する。さらにこの化合物に二重結合を導入した化学式２５で示される化合物は波長６１０ｎｍで発光する赤色発光体である。化学式２６で表されるＮ−エチル体は６１４ｎｍで発光し、化学式２７で表わせる化合物は波長６２０ｎｍで発光する。これは本実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の中で最も長波長側で発光する化合物である。これら一連のパラＮ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル誘導体は赤色有機電界素子として極めて有用である。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
さらに重要な事は、表１に示しているように２Ｈ−ピロン誘導体の３位には電子吸引基としてシアノ基の存在は欠かせない事実であるが、表２に示すように電子吸引基としてメチルエステル基やスルホニル基のように、４位のメチルチオ基の硫黄原子との相互作用がある化合物では、その発光強度は対照とする［化２４］で示される化合物よりも３．９４倍であった。特に、スルホニル体である化学式３６で示される化合物は実に１１．２７倍の発光．能を示した。本実施の形態の範囲はこの３位の置換基が種々の電子吸引性置換基におよぶ事を意味している。それは各種メチルエステル基、エチルエステル基のようなアルキル基やアリール基も含まれる。またアセチル基やアロイル基、それに種々のアリール基も含む。また、アリール基としてフェニル基のみを示しているが、フェニル基に限定されるものではない。このアリール基として多環性アリール基をはじめ各種複素環化合物や、スチリール基も含んでいる。さらにアリール基上の置換着としては電子吸引基やメトキシ基やアミノ基等の電子供与基全般を意味している。
【０１７４】
化学式３７乃至化学式７３（一部、実施例参照）の２Ｈ−ピロン誘導体の物性を表３に纏めた。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、［化２４］で表わせる公知のトリス（８−キノリンノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ３）化合物を用いた。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３に示すように化学式３７や化学式３８で表わせる４−メトキシ２Ｈ−ピロン誘導体は、対照化学物の［化２４］で表わせる化合物よりは２．８８倍強く発光し、３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−メトキシ−２Ｈ−ピロンは５．１４倍の発光を示した。このように４位のメチルチオ基を他の原子、すなわち酸素原子であるメトキシ基に変えるとその蛍光強度は強められる。ここではメトキシ基だけについて検討しているが、各種アルコキシ基やフェノキシ基等も本実施の形態に含まれる。
【０１７７】
化学式１乃至化学式３６で表される４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体と各種アミン誘導体との反応で得られる化学式３７乃至化学式７３で表される４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体（一部、実施例参照）の吸収極大値はやや短波長側に移動するが、蛍光強度は著しく増強される。特に、化学式５４で表わされる４−ジメチルアミノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−３−シアノ−２Ｈ−ピロンは対照化合物の９．９倍であった。６位のフェニル基のパラ位にジメチルアミノ基のある化学式５４乃至化学式５７の吸収極大は４００ｎｍから４１０ｎｍに、それらの蛍光スペクトルは５１７ｎｍ−６０６ｎｍで発光する。化学式５４の蛍光は対照化合物の９．９０倍と４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体の中で最も強かった。化学式６５で表わされる６位の複素環基の３−シアノ−４−モルホリノ−６−チエニル−２Ｈ−ピロンも対照化合物の６．９９倍の蛍光を示した。このように化学式３９乃至化学式７３の化合物は図２３の化学式８７で表わされる化合物と２級アミンとの反応で得られるが、１級アミンとの反応で得られ化学式７０は蛍光が弱められる。
【０１７８】
表４には４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の４位のメチルチオ基を活性メチレン化合物との反応で置換した化学式７４乃至化学式８１（一部、実施例参照）で表される化合物の物性を示している。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、［化２４］で表わせる公知Ａｌｑ３化合物を用いた。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
化学式１乃至化学式３６で表される４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体から活性メチレン化合物の反応で得られる化学式７４乃至化学式８１で表される２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光は、それぞれの原料の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体よりも強い。またその蛍光波長もやや長波長側に見られる。
【０１８１】
特に赤色蛍光化合物である化学式１２や化学式２５で表わされる化合物から活性メチレン化合物との反応で得られる化学式７７，化学式７８，それに化学式８１で表される２Ｈ−ピロン誘導体は、その蛍光がさらに強められる。対照のＤＣＭ等の赤色蛍光化合物より蛍光は強く、その蛍光スペクトルは５９０ｎｍから６２０ｎｍに極大値があり赤色有機電界素子として極めて有用である。
【０１８２】
本実施の形態の大部分は固体状態で強い蛍光を示すが、橙色から赤色蛍光物質に至っては結晶状態ではその蛍光が弱く相対的比較ができない場合がある。表５に化学式１２乃至化学式８１で表せる化合物のジクロロメタン中での吸収極大波長と蛍光極大波長とその励起波長を示している。標準物質としてＤＣＭを使用している。化学式１２で表される２Ｈ−ピロン誘導体は結晶状態でも強い蛍光（表３参照）を示したが、ジクロロメタン中でもＤＣＭの８．５４倍と強い蛍光を示した。
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
この実施の形態の有機蛍光化合物は、固体状態もしくは溶液状態で強い蛍光を示すもので、特に固体状態で強い蛍光を示すものは有機電界素子として極めて重要である。発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器として必要な光の三原色、すなわち青緑赤色で、蛍光スペクトルで表わすと４４０ｎｍから６４０ｎｍの波長領域にある。本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体はただ１種類の化合物でその三原色に必要な全領域に蛍光極大をもつ。特に、これまで開発が困難とされていた６１７ｎｍから６４０ ｎｍに蛍光極大がある赤色蛍光化合物は、発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有する。有機電界素子を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量な平板状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御機器、電子計測機器、分析機器、計器一般、通信機器、医療用電子計測機器、自動車、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などの省エネルギーにして省スペースな光源として有用である。この実施の形態の蛍光体はそれぞれの蛍光極大の色をそれぞれ単色光としても利用可能であるが、それぞれの別の領域で発光する有機電界素子と組み合わせても利用可能である。その実現によってテレビジョン、コンピューター、ビデオ、ゲーム機、カーナビゲション、オシロスコープ、レーダー、ソナーなどの情報表示機器に用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】本発明に係る一般式１乃至一般式４で表せる２Ｈ−ピロン誘導体の化学式を示す図である。
【図２】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式１乃至化学式５を示す図である。
【図３】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式６乃至化学式１０を示す図である。
【図４】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式１１乃至化学式１５を示す図である。
【図５】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式１６乃至化学式２０を示す図である。
【図６】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式２１乃至化学式２５を示す図である。
【図７】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式２６乃至化学式３０を示す図である。
【図８】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式３１乃至化学式３５を示す図である。
【図９】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式３６乃至化学式４０を示す図である。
【図１０】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式４１乃至化学式４５を示す図である。
【図１１】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式４６乃至化学式４８を示す図である。
【図１２】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式４９乃至化学式５０を示す図である。
【図１３】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式５１乃至化学式５３を示す図である。
【図１４】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式５４乃至化学式５５を示す図である。
【図１５】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式５６乃至化学式５８を示す図である。
【図１６】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式５９乃至化学式６０を示す図である。
【図１７】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式６１乃至化学式６３を示す図である。
【図１８】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式６４乃至化学式６５を示す図である。
【図１９】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式６６乃至化学式７０を示す図である。
【図２０】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式７１乃至化学式７３を示す図である。
【図２１】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式７４乃至化学式７８を示す図である。
【図２２】本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体の例である化学式７９乃至化学式８１を示す図である。
【図２３】本発明に係る化学式８７を示す図である。
【図２４】本発明に係る化学式３９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル図である。
【図２５】本発明に係る化学式８１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１、一般式２、一般式３、又は一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体からなる
ことを特徴とする有機蛍光性化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
一般式１に示すＡｒ（アリール基）は各種芳香族化合物を意味し、単環性のフェニル基、双環性のナフチル基、縮合多環性芳香族化合物、電子過剰芳香族複素環化合物、電子不足芳香族複素環化合物を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。ピロン環上の５位の置換基Ｒ３は、水素原子、各種アルキル基、フェニル基を表す。
一般式２で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式３に示すピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒ３は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基である。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式４で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
【請求項２】
前記アリール基が、アルキル基、またはヘテロ原子を有する置換基とされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項３】
前記電子吸引基が、シアノ基、各種エステル基、スルホニル基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項４】
前記アルキルチオ基が、メチルチオ基またはエチルチオ基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項５】
前記アルコキシ基が、ハイドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項６】
前記一般式１に示すアリール基を単環性のフェニル基で表したとき、その環上の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲノ基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項７】
前記一般式１に示すアリール基が電子過剰芳香族複素環化合物とされ、
前記電子過剰芳香族複素環化合物が、フリル基、キノリル基、フタジル基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項８】
前記一般式１に示すアリール基が電子不足芳香族複素環化合物とされ、
前記電子不足芳香族複素環化合物が、ピリジル基、キノリル基、フタジル基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項９】
ピロン環上の５位の置換基Ｒ３と６位のアリール基とが架橋され、多環性複素環化合物とされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項１０】
前記架橋が、メチレン基またはエチレン基により形成された
ことを特徴とする請求項９に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項１１】
前記架橋が、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基により形成された
ことを特徴とする請求項９に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項１２】
４４０ｎｍから６４０ｎｍに発光極大を有する
ことを特徴とする請求項１乃至１１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の有機蛍光性化合物の製造方法であって、
一般式５で表せる化合物に、請求項１に記載の一般式１のＡｒに対応したＡｒを有する一般式６で表せる化合物を反応させる工程を経由する
ことを特徴とする有機蛍光性化合物の製造方法。
【化５】
置換基Ｘは、ＣＮ，ＣＯＯＭｅである。置換基Ｒ１は、ＣＮ，ＣＯＯＭｅ，ＣＯＯＥｔ，ＳＯ２−Ｐｈ，ＳＯ２−Ｐｈ−Ｍｅである。
【化６】
【請求項１４】
請求項１に記載の一般式１、一般式２、一般式３、及び一般式４で表される２Ｈ−ピロン誘導体骨格の１位から６位の置換基、６位のアリール基上の置換基による蛍光の構造活性相関関係を明らかにする
ことを特徴とする有機蛍光性化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いて発光層が構成されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いてなる
ことを特徴とする有機電界発光素子用発光剤。
【請求項１】
一般式１、一般式２、一般式３、又は一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体からなる
ことを特徴とする有機蛍光性化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
一般式１に示すＡｒ（アリール基）は各種芳香族化合物を意味し、単環性のフェニル基、双環性のナフチル基、縮合多環性芳香族化合物、電子過剰芳香族複素環化合物、電子不足芳香族複素環化合物を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。ピロン環上の５位の置換基Ｒ３は、水素原子、各種アルキル基、フェニル基を表す。
一般式２で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式３に示すピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒ３は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基である。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式４で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
【請求項２】
前記アリール基が、アルキル基、またはヘテロ原子を有する置換基とされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項３】
前記電子吸引基が、シアノ基、各種エステル基、スルホニル基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項４】
前記アルキルチオ基が、メチルチオ基またはエチルチオ基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項５】
前記アルコキシ基が、ハイドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項６】
前記一般式１に示すアリール基を単環性のフェニル基で表したとき、その環上の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲノ基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項７】
前記一般式１に示すアリール基が電子過剰芳香族複素環化合物とされ、
前記電子過剰芳香族複素環化合物が、フリル基、キノリル基、フタジル基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項８】
前記一般式１に示すアリール基が電子不足芳香族複素環化合物とされ、
前記電子不足芳香族複素環化合物が、ピリジル基、キノリル基、フタジル基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項９】
ピロン環上の５位の置換基Ｒ３と６位のアリール基とが架橋され、多環性複素環化合物とされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項１０】
前記架橋が、メチレン基またはエチレン基により形成された
ことを特徴とする請求項９に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項１１】
前記架橋が、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基により形成された
ことを特徴とする請求項９に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項１２】
４４０ｎｍから６４０ｎｍに発光極大を有する
ことを特徴とする請求項１乃至１１に記載の有機蛍光性化合物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の有機蛍光性化合物の製造方法であって、
一般式５で表せる化合物に、請求項１に記載の一般式１のＡｒに対応したＡｒを有する一般式６で表せる化合物を反応させる工程を経由する
ことを特徴とする有機蛍光性化合物の製造方法。
【化５】
置換基Ｘは、ＣＮ，ＣＯＯＭｅである。置換基Ｒ１は、ＣＮ，ＣＯＯＭｅ，ＣＯＯＥｔ，ＳＯ２−Ｐｈ，ＳＯ２−Ｐｈ−Ｍｅである。
【化６】
【請求項１４】
請求項１に記載の一般式１、一般式２、一般式３、及び一般式４で表される２Ｈ−ピロン誘導体骨格の１位から６位の置換基、６位のアリール基上の置換基による蛍光の構造活性相関関係を明らかにする
ことを特徴とする有機蛍光性化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いて発光層が構成されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いてなる
ことを特徴とする有機電界発光素子用発光剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２００６−２０６５２３（Ｐ２００６−２０６５２３Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１９６８（Ｐ２００５−２１９６８）
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（５０４２０５５２１）国立大学法人 長崎大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【出願人】（５０４２０５５２１）国立大学法人 長崎大学 (226)
【Ｆターム（参考）】
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