末端処理されたフッ化ビニリデン系ポリマーおよびフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントを有するブロック共重合体ならびにその製造方法
【課題】末端にアルキニル基を含むフッ化ビニリデン系ポリマーとその製造方法、ならびに該フッ化ビニリデン系ポリマーを用い、アジド末端ポリアルキレンオキシドと高分子反応させるブロック共重合体の製造方法および新規ブロック共重合体を提供する。
【解決手段】主鎖の片末端または両末端にスルホン酸ハロゲン化物を末端基に有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、アルキニル基を有するアミンを反応させることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法である。
【解決手段】主鎖の片末端または両末端にスルホン酸ハロゲン化物を末端基に有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、アルキニル基を有するアミンを反応させることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖の片末端または両末端にアルキニル基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーおよびフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントとポリアルキレンオキシドポリマーセグメントを有するブロック共重合体ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、複数の種類の高分子を共有結合で複合化して、新たな機能を付与したポリマーが注目されている。例えば、含フッ素ポリマーとの反応により、含フッ素ポリマーの持つ優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性等を付与することができ、また、両セグメントが非相溶系の場合には、ミクロ相分離構造を有する高機能性ポリマーが得られると考えられている。
【０００３】
公知の含フッ素ポリマーを含有するブロック共重合体のほとんどが、パーフルオロポリエーテルを含フッ素ポリマーセグメントとして有するブロック共重合体である。その中で、フッ化ビニリデン系ポリマーを含フッ素ポリマーセグメントとして有するものとして、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどラジカル重合可能な単量体との共重合体（例えば、特許文献１または２、非特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
非フッ素ポリマーとポリアルキレンオキシドとのブロック共重合体は、界面活性剤等へ広く応用されている。近年、ミクロ相分離構造の構築や、ポリマーミセルを制御した高機能性ポリマーが検討されている。しかし、フッ化ビニリデン系ポリマーに対しては、分子制御が不充分なために、このような検討ができる共重合体が得られていない。
【０００５】
フッ化ビニリデン系ポリマーとポリアルキレンオキシドとの共重合体に関して、特許文献３、特許文献４では、末端修飾したポリエチレンオキシドと溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が得られている。組成物は完全相溶していないとの記述がある。通常、共重合体は、各セグメントは共有結合で結ばれているので、マクロに相分離しない。反応が充分でないために相分離していることを意味する。また、反応点が制御できないため、高度なモルフォロジー制御による特性向上が図ることができない。
【０００６】
また、特許文献５において、フッ化ビニリデン樹脂の主鎖から、ポリエチレンオキシド鎖を有するメタクリレートを重合させたグラフト重合体が開示され、それを水濾過用の膜として使用している。この共重合体において、重合開始点が制御できないため、モルフォロジーを制御による特性向上を図ることができない。さらに反応開始点がフッ化ビニリデン系ポリマー鎖中のフッ素原子であるため、含フッ素ポリマーが有する特徴が損なわれる。
【０００７】
さらに、非特許文献２において、フッ化ビニリデン系ポリマーの末端からポリエチレンオキシド鎖を有するスチレンを重合させ、グラフト鎖がポリエチレンオキシド鎖で構成されたブロック共重合体が開示されている。開始末端は、片末端の−ＣＣｌ3に限られることから、得られる共重合体は、フッ化ビニリデン系ポリマーセグメント（Ａ）とポリエチレンオキシドセグメント（Ｂ）が、ＡＢ型の配列に限定される。
【０００８】
一方、ポリエチレンオキシドとの線形ブロック共重合体として、特許文献６において、フッ化ビニリデン樹脂の末端をエポキシ基に変換し、ポリエチレンオキシドを反応させたブロック共重合体が開示されている。この製造法では、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型が同時に生成するため、反応を制御することが難しい。また、フッ化ビニリデン樹脂末端のエポキシ基による単独重合も起こり、含フッ素ポリマーセグメントの分子量分布も広くなる傾向がある。
【０００９】
これら公知のフッ化ビニリデン系ポリマーセグメント（Ａ）とポリアルキレンオキシドセグメント（Ｂ）を有する共重合体は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型の選択的な製造と、分子量と反応点の制御を同時に満足させるものではない。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５８−４７２８号公報
【特許文献２】特公昭６２−２４４４６号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４９６号公報
【特許文献４】特開平８−２０８９２７号公報
【特許文献５】特表２００４−５０９１９２号公報
【特許文献６】特開平６−２９８９４３号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，２０８４−２０８９
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，２２９５−２２９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、末端にアルキニル基を含むフッ化ビニリデン系ポリマーとその製造方法、ならびに該フッ化ビニリデン系ポリマーを用い、アジド末端ポリアルキレンオキシドと高分子反応させるブロック共重合体の製造方法および新規ブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ1 （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（２）：
ＲBＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （２）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化１】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示されるアルキニル基を含むアミンを反応させる（以下、「スルホン酸アミド化反応」ということもある）ことを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化２】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示される末端基を有し、
フッ化ビニリデン系ポリマーの両末端基を除く構造が、式（４）：
【化３】
（式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーにも関する。
【００１４】
また、本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化４】
であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（ａ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）p1−（Ｑ2Ｏ）p2−（Ｑ3Ｏ）p3−Ｒ7 （ａ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０〜３００００００の整数であり、ｐ１とｐ２とｐ３が同時に０でなく、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基または水素原子である）
または式（ｂ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）q1−（Ｑ2Ｏ）q2−（Ｑ3Ｏ）q3−Ａ−Ｎ3 （ｂ）
（式中、Ａはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレンであり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｑ１、ｑ２、ｑ３は０〜３００００００の整数であり、ｑ１とｑ２とｑ３が同時に０でない）
で示されるポリアルキレンオキシドを反応させる（以下、「Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応」ということもある）ことを特徴とするブロック共重合体の製造方法にも関する。
【００１５】
また、本発明は、ポリアルキレンオキシドセグメントと式（４）：
【化５】
（式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントからなるブロック共重合体であって、
ポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントが、式（６）：
【化６】
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜１０の整数）または
【化７】
であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で結合されているブロック共重合体にも関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記のブロック共重合体の製造方法で得られたブロック共重合体からなる界面活性剤にも関する。
【００１７】
さらに、本発明は、前記の新規ブロック共重合体からなる界面活性剤にも関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、主鎖の片末端または両末端を、高収率でアルキニル基末端を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを製造することができる。また、本発明の製造方法により得られるアルキニル基末端を有するフッ化ビニリデン系ポリマーは、ブロック共重合体などの製造原料として用いることができるので、ポリマー中間体として有用である。
【００１９】
また、前記アルキニル基末端を有するフッ化ビニリデン系ポリマーとアジド末端ポリアルキレンオキシドとを高分子反応させることにより、高収率でブロック共重合体を製造することができる。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、親水基であるポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントを有するため、界面活性剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ1 （１）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（２）：
ＲBＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （２）
で示されるアルキニル基を有するアミンを反応させることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法に関する。
【００２２】
式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ1 （１）
におけるＲ1〜Ｒ4は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２３】
式（１）で示される末端基の具体例としては、−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ2Ｂｒ、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｂｒなどがあげられる。
【００２４】
スルホン酸アミド化反応に用いられるアルキニル基を有するアミンとしては、
式（２）：
ＲBＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （２）
があげられる。
【００２５】
式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンにおけるＲ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化８】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である。
【００２６】
Ｒ5の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、二価のシクロヘキシル基、二価のシクロペンチル基、カルボニル基、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）4−、式：
【化９】
などがあげられるが、これらのなかで、アミンの調製の容易さ、コストなどの点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、カルボニル基、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）4−、式：
【化１０】
が特に好ましい。
【００２７】
また、Ｒ6における、−（ＣＨ2）n−Ｈのｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。ｎが１０より大きいと、反応溶媒への溶解性が悪くなったり、また、分子量増加に伴い使用量の増加などが考慮される。
【００２８】
また、Ｒ6における、−ＳｉＲA3は汎用性から、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基が好ましい。
【００２９】
さらに、ＲBにおける、−（ＣＨ2）n−Ｈのｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。ＲBは、−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6のＮＨが、ジアミド化などの副反応を起こす場合において、選択性を向上させるために有効な手段である。副反応を抑制する効果から、特にｎを１０より大きくする必要がない。
【００３０】
また、ＲBにおける、置換されていても良いフェニル基には、調製が容易なことからフェニル基、トルイル基が好ましい。
【００３１】
式（２）の具体例としては、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＰｈＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＰｈＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＰｈＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、
ＴｏｌＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＴｏｌＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＴｏｌＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、
ＣＨ3ＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＨ3ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、
１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−フェニル−１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−アセチル−１−エチニルシクロペンチルアミン、
Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、
（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、
ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣＨ3、ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、
Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
などがあげられるが、これらの中で、塩基性の低いアミンの使用は、ポリマー中のフッ化ビニリデン鎖からの脱フッ酸を抑制する効果があるという点、合成が容易という点などから、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＰｈＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、ＴｏｌＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、ＣＨ3ＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＨ3ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、
１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、
１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−フェニル−１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−アセチル−１−エチニルシクロペンチルアミン、
Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、
が特に好ましい。
【００３２】
式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンの量は、ポリマーの立体障害や隣接基効果などによる反応性、アルキニル基を有するアミンが、残存するハロゲン化水素やハロゲン化剤と反応することから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がより好ましい。また、式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンの量は、塩基性が低い場合において、大過剰用いることも可能である。
【００３３】
スルホン酸アミド化反応における反応温度としては、式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンの種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。ポリマー中のフッ化ビニリデン鎖からの脱フッ酸反応や、ポリマー鎖や末端基の分解反応を抑制するため、可能な限り低温で実施するのが好ましく、反応温度溶媒の凝固点から１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００３４】
スルホン酸アミド化反応における反応時間は、特に限定しない。式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンの種類、末端基の種類、濃度、反応温度よって適宜選定すればよい。
【００３５】
スルホン酸アミド化反応においては、さらに添加剤として除酸剤、活性化剤などを加えてもよい。添加剤の具体例としては、たとえば、ピリジン、メチルピリジン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどがあげられる。添加剤としては、ポリマー中のフッ化ビニリデン鎖からの脱フッ酸反応や、ポリマー鎖や末端基の分解反応が起こり難いことから、ピリジン、メチルピリジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、イミダゾール、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水素化カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．５当量以上が好ましく、１当量以上がより好ましい。また、有機系の添加剤は、溶媒としての効果も期待できるので、大過剰用いることも可能である。また添加剤が金属塩である場合、反応に影響を及ぼさないものは大量に用いることができる。金属塩の添加剤の量としては、フッ化ビニリデン系ポリマーと溶媒を合わせた重量の５０％以下の重量であることが好ましい。
【００３６】
スルホン酸アミド化反応における溶媒としては、式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンに対して安定な溶媒であれば、いずれも利用可能であり、ポリマーの種類によって適宜選定すれば良い。具体的には、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、水などがあげられる。また、前記溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００３７】
本発明の製造方法で用いるフッ化ビニリデン系ポリマーとしては、主鎖の片末端または両末端に前記式（１）を有するフッ化ビニリデン系ポリマーであれば特に限定されるものではなく、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含むポリマーであればよい。
【００３８】
式（１）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法としては、
主鎖の片末端または両末端に式（７）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｘ2 （７）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記式（１）と同じであり、Ｘ2は臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（８）：
（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4 （８）
（式中、Ｍ1は、１価〜２価の金属イオンであり、ｎは０〜２の整数である）
で示される硫黄化合物を反応させ（以下、「スルフィン化反応」ということもある）、主鎖の片末端または両末端に式（９）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｍ （９）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記式（１）と同じ、Ｍは、Ｍ1またはＨである）
で示される主鎖の片末端または両末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを製造し、さらに、前記式（９）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、ハロゲン化剤を反応させる（以下、「ハロゲン酸化反応」ということもある）ことにより製造される。
【００３９】
式（７）で示される末端基の具体例としては、−ＣＦ2ＣＨ2Ｉ、−ＣＦ2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＦ2Ｉ、−ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｉ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒなどがあげられる。
【００４０】
スルフィン化反応における亜二チオン酸塩としては、式（８）：
（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4 （８）
（式中、Ｍ1は、１価〜２価の金属イオンであり、ｎは０〜２の整数である）
があげられ、Ｍ1における１価〜２価の金属イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ2+、Ｃａ2+などのアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ2+、ＮＨ4+などがあげられる。
【００４１】
式（８）で示される具体的な化合物としては、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、ＺｎＳ2Ｏ4、Ｋ2Ｓ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｓ2Ｏ4、ＮａＨＳ2Ｏ4、ＫＨＳ2Ｏ4、ＬｉＨＳ2Ｏ4があげられる。
【００４２】
硫黄化合物の量は、ポリマーの立体障害や隣接基効果などによる反応性、硫黄化合物の拡散の低下があることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がより好ましい。また、硫黄化合物の量は、得られたフッ化ビニリデン系ポリマー中に、無機または低分子硫黄化合物が残存しないために、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、５００当量以下が好ましく、１００当量以下がより好ましく、３０当量以下がさらに好ましい。
【００４３】
スルフィン化反応における反応温度としては、低温では反応の進行が遅くなることから、−５０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、脱ＳＯ2による副反応が起こることから、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００４４】
スルフィン化反応における反応時間は、末端基の種類、反応温度によって適宜選定すればよい。副反応である末端基の脱ＳＯ2化が進行するため、可能な限り短い時間での反応が好まれる。０．５〜２４時間の範囲で行うのが好ましい。
【００４５】
スルフィン化反応における溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジメチルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、アセトニトリル、アセトン、２−メチル−２−プロパノール、酢酸エチル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、ニトロメタン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどがあげられる。また、前記溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
【００４６】
スルフィン化反応において、さらに、副反応の脱ＳＯ2化を抑える目的で添加剤を配合してもよい。添加剤には、ｐＨ制御、活性末端の保護などの効果が期待でき、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルなどがあげられる。
【００４７】
主鎖の片末端または両末端が前記式（７）で示される末端を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを出発物質として、高分子反応により、高収率（７０％以上）で主鎖の片末端または両末端をスルフィン化することができる。
【００４８】
また、主鎖の片末端または両末端に式（９）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｍ （９）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記式（１）と同じである）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーをハロゲン酸化反応することにより、主鎖の片末端または両末端に式（１）で示される主鎖の片末端または両末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーが得られる。
【００４９】
ハロゲン化剤としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｆ2、ＩＣｌ、ＢｒＣｌ、ＩＦ5、ＩＢｒ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、ＳＯ2Ｃｌ2、ＳＯ2Ｂｒ2などがあげられるが、これらの中で、反応性、取り扱いの容易さ、コスト面などの点から、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＳＯ2Ｃｌ2が好ましい。
【００５０】
ハロゲン化剤の量は、ポリマーの立体障害や隣接基効果などによる反応性、ハロゲン化剤の拡散の低下があることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がさらに好ましい。沸点を有するハロゲン化剤は、常圧または減圧下で蒸発させることにより、容易に除去できるので、大過剰用いることも可能である。一方、ハロゲン化剤が金属塩である場合、無水条件下でのろ過などの金属塩の除去工程が必要となることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、５００当量以下が好ましく、１００当量以下がより好ましく、３０当量以下がさらに好ましい。
【００５１】
ハロゲン酸化反応における反応温度としては、ハロゲン化剤の種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。ポリマー鎖や末端基の熱分解反応を抑制するため、分解温度以下が好ましい。可能な限り低温で実施するのが好ましく、反応温度−３０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００５２】
ハロゲン酸化反応における反応時間は、特に限定しない。ハロゲン化剤の種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。
【００５３】
ハロゲン酸化反応における溶媒としては、ハロゲン化剤に対して安定な溶媒であれば、いずれも利用可能であり、ポリマーの種類によって適宜選定すれば良い。アセトニトリル、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、ジクロロメタン、四塩化炭素、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼンジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどがあげられる。また、前記溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００５４】
式（１）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーにおけるフッ化ビニリデン系ポリマー構造の製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、公知のヨウ素移動重合法が好ましい。
【００５５】
例えば、実質的に無酸素下で、ヨウ素および／または臭素化合物、好ましくはジヨウ素および／またはジ臭素化合物の存在下に、前記のフッ化ビニリデン系ポリマーを構成する単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。
【００５６】
使用するヨウ素または臭素化合物の代表例としては、例えば、式（１０）：
Ｒ8ＩxＢｒy （１０）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ8は炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られるフッ化ビニリデン系ポリマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される（例えば、特開昭５３−１２５４９１号公報および特開昭６３−３０４００９号公報参照）。
【００５７】
また、連鎖移動剤として、特開平３−５２９０７号公報によるアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ素化合物および／または臭化物を使用できる。ヨウ素および／または臭素を含む連載度剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような従来技術で公知の連鎖移動剤も使用できる。
【００５８】
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系ポリマーとしては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＶｄＦ系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００５９】
ＶｄＦ系ポリマーとしては、式（１１）で示されるものが好ましい。
−（Ａ1）−（Ａ2）−（Ｂ1）− （１１）
（式中、構造単位Ａ1はＶｄＦ（ａ1）由来の構造単位であり、構造単位Ａ2は含フッ素エチレン性単量体（ａ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｂ1は単量体（ａ1）および単量体（ａ2）と共重合可能な単量体（ｂ1）由来の繰り返し単位である）
一般式（１１）で示されるＶｄＦ系ポリマーの中でも、構造単位Ａ1を４５〜８５モル％、構造単位Ａ2を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ａ1を５０〜８０モル％、構造単位Ａ2を５０〜２０モル％である。構造単位Ｂ1は、構造単位Ａ1と構造単位Ａ2の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００６０】
含フッ素エチレン性単量体（ａ2）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、例えばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。
【００６１】
単量体（ｂ1）としては、単量体（ａ1）および単量体（ａ2）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００６２】
このようなＶｄＦ系ポリマーとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられ、具体的には、式（４）：
【化１１】
式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数が好ましく、ｌは８〜１２０００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数であることがより好ましい。
【００６３】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来からＶｄＦ系ポリマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。
【００６４】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００６５】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（G.H.Kalb）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Advances in Chemistry Series.），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。
【００６６】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００６７】
前記式（１０）で表されるヨウ素または臭素化合物の添加量としては、得られるＶｄＦ系ポリマーの全重量の０．０００１〜１５重量％であればよい。
【００６８】
ＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、また、ＶｄＦ系ポリマーの末端にあるモノマーの構造単位が一定にならず、それにより化学的安定性が変化することから、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。また、ＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、溶剤に対する溶解性が良好であるという点から、１００００００以下が好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。
【００６９】
また、本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
で示される末端基を有し、
フッ化ビニリデン系ポリマーの両末端基を除く構造が、式（４）：
【化１２】
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーにも関する。
【００７０】
式（３）の末端基におけるＲ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化１３】
であり、ＲBは、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である。
【００７１】
Ｒ5の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、二価のシクロヘキシル基、二価のシクロペンチル基、カルボニル基、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）4−、式：
【化１４】
などがあげられるが、これらのなかで、アミンの調製の容易さ、コストなどの点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、カルボニル基、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）4−、式：
【化１５】
が特に好ましい。
【００７２】
また、ＲBにおける、−（ＣＨ2）n−Ｈのｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。ＲBは、−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6のＮＨが、ジアミド化などの副反応を起こす場合において、選択性を向上させるために有効な手段である。副反応を抑制する効果から、特にｎを１０より大きくする必要がない。
【００７３】
さらに、ＲBにおける、置換されていても良いフェニル基には、調製が容易なことからフェニル基、トルイル基が好ましい。
【００７４】
式（３）の具体例としては、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
【化１６】
−ＳＯ2ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
などがあげられるが、これらの中で、合成が容易という点から、
−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
【化１７】
−ＳＯ2ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、が特に好ましい。
【００７５】
式（４）におけるｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数が好ましく、ｌは８〜１２０００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数であることがより好ましい。
【００７６】
また、本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（ａ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）p1−（Ｑ2Ｏ）p2−（Ｑ3Ｏ）p3−Ｒ7 （ａ）
または式（ｂ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）q1−（Ｑ2Ｏ）q2−（Ｑ3Ｏ）q3−Ａ−Ｎ3 （ｂ）
で示されるポリアルキレンオキシドを反応させることを特徴とするポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントからなるブロック共重合体の製造方法にも関する。
【００７７】
式（３）におけるＲB、Ｒ5およびＲ6は、前記式（２）と同じものである。
【００７８】
式（３）の具体例としては、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
【化１８】
−ＳＯ2ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、があげられる。
【００７９】
式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドにおけるＱ1、Ｑ2、Ｑ3は、同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレンなどがあげられるが、汎用性から、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンが好ましい。
【００８０】
式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドにおけるＲ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、水素原子などがあげられるが、汎用性から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子が好ましい。
【００８１】
式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドにおけるｐ１とｐ２とｐ３は０〜３００００００の整数である。好ましくはｐ１、ｐ２、ｐ３の和が３〜１００００００の整数である。ｐ１、ｐ２、ｐ３の和が３未満であると、ブロック共重合体へ親水性を付与することができなくなり、また、ｐ１、ｐ２、ｐ３の和が１００００００より大きいと、式（ａ）のポリマーにおいて、アジド基の導入率が低くなる傾向がある。
【００８２】
また、式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドにおけるｑ１とｑ２とｑ３は０〜３００００００の整数である。好ましくはｑ１とｑ２とｑ３の和が３〜１００００００の整数である。ｑ１とｑ２とｑ３の和が３未満であると、ブロック共重合体へ親水性を付与することができなくなり、また、ｑが１０００００より大きいと、式（ａ）のポリマーにおいて、アジド基の導入率が低くなる傾向がある。
【００８３】
式（ａ）または式（ｂ）で示されるポリエチレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にフッ化ビニリデンポリマーの改質ができるという点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．０１当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましい。また、式（ａ）または式（ｂ）で示されるポリエチレンオキシドの量は、反応系内に未反応のポリアルキレンオキシドが増大することにより、用途によっては、未反応ポリアルキレンオキシドの除去工程を必要とすることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１００当量以下が好ましく、１０当量以下がさらに好ましい。
【００８４】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における反応温度としては、式（ａ）または式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドの種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。ポリマー鎖や末端基の熱分解反応を抑制するため、分解温度以下が好ましい。可能な限り低温で実施するのが好ましく、反応温度−１００〜２００℃とすることがより好ましく、−３０〜１２０℃とすることがさらに好ましい。
【００８５】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における反応時間は、式（ａ）または式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドの種類、末端基の種類、触媒の種類、触媒の量によって適宜選定される。Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における反応時間は、１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。また、Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における反応時間は、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましい。
【００８６】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における溶媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどがあげられる。また、前記溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００８７】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における触媒としては、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ビスアセチルアセチナト銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、アルキルカルボン酸銅（ＩＩ）、パーフルオロアルキルカルボン酸銅（ＩＩ）、アルキルスルホン酸銅（ＩＩ）、パーフルオロアルキルスルホン酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）チオシアン酸銅（Ｉ）、銅、亜鉛−銅合金などがあげられる。
【００８８】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における触媒の量は、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．０１当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましい。また、触媒の量は、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１００当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
【００８９】
また、Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における触媒を、還元剤の存在下で使用しても良い。好ましい還元剤としては、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸、金属銅、キノン、ヒドロキノン、ビタミンＫ１、グルタチオン、システイン、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから成る群より選択される金属があげられる。
【００９０】
ブロック共重合体の製造方法において、主鎖の片末端にのみ式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、ＡＢ型ジブロック共重合体が得られる。
【００９１】
ＡＢ型ジブロック共重合体を製造される際の式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にフッ化ビニリデンポリマーの改質ができる点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．０１当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましい。また、式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にポリアルキレンオキシドの改質ができる点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１００当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
【００９２】
また、前記のブロック共重合体の製造方法において、主鎖の両末端に式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、ＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。
【００９３】
ＡＢＡ型トリブロック共重合体を製造される際の式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にフッ化ビニリデンポリマーの改質ができる点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．０１当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましい。また、式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にポリアルキレンオキシドの改質ができる点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１００当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
【００９４】
さらに、前記のブロック共重合体の製造方法において、主鎖の両末端に式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、（ＡＢ）ｒ型マルチブロック共重合体が得られる。
【００９５】
（ＡＢ）ｒ型マルチブロック共重合体を製造される際の式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、フッ化ビニリデン系ポリマーの末端基に対して大過剰、または、微量である場合、ＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．２５〜４．０当量の範囲が好ましく、０．５〜２．０当量の範囲がより好ましく、０．８〜１．２５当量の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明は、ポリアルキレンオキシドセグメントと式（４）：
【化１９】
（式中、ｌは７〜１５００００、好ましくは８〜１２０００の整数、ｍは０〜４９００、好ましくは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントからなるブロック共重合体であって、
ポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントが、式（６）：
【化２０】
で結合されているブロック共重合体にも関する。
【００９７】
式（６）におけるＲBおよびＲ5は、前記式（３）と同じである。
【００９８】
ブロック共重合体の製造方法において、主鎖の片末端にのみ式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、式（６ａ）：
【化２１】
（式中、Ａはフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントであり、Ｂはポリアルキレンオキシドセグメントである）
で示されるＡＢ型ジブロック共重合体が得られる。
【００９９】
また、前記のブロック共重合体の製造方法において、主鎖の両末端に式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、式（６ｂ）：
【化２２】
（式中、ＡおよびＢは、前記式（６ａ）と同じである）
で示されるＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。
【０１００】
さらに、前記のブロック共重合体の製造方法において、主鎖の両末端に式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、式（６ｃ）：
【化２３】
（式中、ＡおよびＢは、前記式（６ａ）と同じであり、ｒは、２〜１０００００の整数であることが好ましく、４〜１０００の整数であることがより好ましい）
で示される（ＡＢ）ｒ型マルチブロック共重合体が得られる。
【０１０１】
ポリアルキレンオキシドセグメントとしては、式：
【化２４】
（ブロック共重合体またはランダム共重合体、Ｓ１とＳ２の和がＳとなる。）
【化２５】
（ブロック共重合体またはランダム共重合体、Ｓ１とＳ２の和がＳとなる。）
【化２６】
（ブロック共重合体またはランダム共重合体、Ｓ１とＳ２の和がＳとなる。）
などがあげられる。式中、Ｓは、特に制限されるものではないが、ブロック共重合体へ親水性を付与することができるという観点から、１以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。また、アジド基末端への変換率が低くなることから、３００００００以下の整数であることが好ましく、１０００００の整数であることがより好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明は、前記の製造方法で得られたブロック共重合体および前記の新規ブロック共重合体は、親水性セグメントとしてポリアルキレンオキシドを含有する両親媒性物質である。界面活性作用を有しており、新規な界面活性剤を提供することができる。
【０１０３】
本発明の界面活性剤は、水系、水−有機溶媒混合系で用いられることができる。有機溶媒として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 炭酸ジメチル、炭酸ジメチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどがあげられる。
【０１０４】
本発明の界面活性剤は、従来乳化剤として知られているパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）より高い界面活性作用が得られる。化粧品、香粧品、トイレタリー、医薬、農薬の基剤、洗浄、食品、塗料、切削油、潤滑剤、接着剤、帯電防止剤など極めて広範囲に利用できる。
【実施例】
【０１０５】
つぎに製造例、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【０１０６】
製造例１（末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ系ポリマーの製造方法）
３．０Ｌオートクレーブに、純水（１５００ｇ）、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液（２２ｇ）を供給した。系内を窒素ガスで置換し、減圧状態にした後、内温を８０℃にし、ＨＦＰを内圧が０．７３ＭＰａまで、さらにＶｄＦを１．５ＭＰａまで供給した。その後、撹拌下、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（１２．６ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）、水（８ｇ）に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（４０ｍｇ）を加え、重合を開始させた。重合圧力を１．５ＭＰａとし、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２，４１７ｇ）を連続的に供給した。途中、重合開始後２時間にＡＰＳ（６６ｍｇ）４時間にＡＰＳ（８０ｍｇ）、７時間にＡＰＳ（９６ｍｇ）を水（８ｇ）に溶解させた水溶液を系内に仕込んだ。反応時間は１０時間であった。得られた乳濁液の重量は１９００ｇ、ポリマー濃度が２０重量％であった。
【０１０７】
この乳濁液を硫酸アルミニウム水溶液で凝析した後、温水により洗浄し、末端に−ＣＨ2ＣＦ2Ｉを有するＶｄＦ系ポリマーを得た。得られたＶｄＦ系ポリマーの共重合組成比は19Ｆ−ＮＭＲで測定によりＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。ＧＰＣ測定でのポリエチレンオキシド換算の分子量は、数平均分子量が１１０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．９５〜３．８２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉに由来するシグナルが観察された。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、−３．２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉに由来するシグナルが観測された。
【０１０８】
製造例２（末端に−ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ系ポリマー：Ｍｎ＝１１０００の製造方法）
製造例１の末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１１０００，２．００ｇ，１８０μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）を加え、６時間撹拌させて溶解させた。その後、反応系をクロロトリメチルシラン（５０μＬ，３９０μｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（４５０ｍｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて、分液させた(水相ｐＨ５)。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
【０１０９】
得られたＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、１１０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．４７〜３．６０ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルが観察された。主シグナルの高さから求めた主鎖末端の変換率は、約９０％であった。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、−３．２ｐｐｍの末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉのシグナルが観測されず、５９．８ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルが観測された。
【０１１０】
実施例１（末端に−ＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ≡ＣＨを有するＶｄＦ系ポリマー：Ｍｎ＝１３０００の製造方法）
製造例２で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１１０００，０．９０ｇ，８２μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）を入れた後、塩化スルフリル（１００μＬ，１．２３ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、減圧下で反応液を濃縮し、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。
【０１１１】
その後、反応系にアセトニトリル（１０ｍＬ）を入れた後、氷浴下、プロパルギルアミン（２００μＬ，２．９２ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒（Ｖ／Ｖ＝１／１）から再沈させた。ポリマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、末端に−ＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ≡ＣＨを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．６９ｇ）を得た。
【０１１２】
得られたＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、１３０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、４．０４〜４．１９ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2−に由来するシグナルが、４．０４ｐｐｍに−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨに由来するシグナルが観察された。1Ｈ−ＮＭＲから求めた主鎖末端の変換率は、７０％であった。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、５１．８ｐｐｍの末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ−に由来するシグナルが観測され、３３．０、７４．５、７９．９ｐｐｍにプロパルギル基の存在が確認された。さらにＩＲの分析において、３３１３ｃｍ-1にアルキニル由来のＣ−Ｈ伸縮振動が確認された。
【０１１３】
実施例２（末端に式：
【化２７】
を有するＶｄＦ系ポリマー：Ｍｎ＝１２０００の製造方法）
製造例２で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１１０００，０．５０ｇ，４５μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（５ｍＬ）を入れた後、臭素（２０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、−２０℃で１時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｂｒを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。
【０１１４】
その後、反応系に−２０℃にて、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ（７５０ｍｇ，６．４０ｍｍｏｌ）、ピリジン（１５０μｌ，１．８５ｍｍｏｌ）を入れた後、氷浴下、８時間撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒（Ｖ／Ｖ＝１／１）から再沈させた。ポリマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、末端に式：
【化２８】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．４３ｇ）を得た。
【０１１５】
得られたＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、１２０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．６２ｐｐｍに−Ｃ≡ＣＨに由来するシグナルが、４．０５〜４．２３ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2−に由来するシグナルが、７．３７、７．５０ｐｐｍにベンゼン環に由来するシグナルが観察された。1Ｈ−ＮＭＲから求めた主鎖末端の変換率は、７５％であった。またＩＲの分析において、３３１３ｃｍ-1にアルキニル由来のＣ−Ｈ伸縮振動が確認された。
【０１１６】
実施例３（末端に式：
【化２９】
を有するＶｄＦ系ポリマー：Ｍｎ＝２００００の製造方法）
製造例２で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１１０００，０．５０ｇ，４５μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）、次いで酢酸（２５μＬ）入れた後、ＣｕＣｌ2（４４ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。
【０１１７】
その後、反応系にアセトニトリル（５ｍＬ）を入れた後、氷浴下、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3（１８５ｍｇ，０．９８ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒（Ｖ／Ｖ＝１／１）から再沈させた。ポリマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、末端に式：
【化３０】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．３３ｇ）を得た。
【０１１８】
得られたＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、１２０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、０．２１ｐｐｍに−Ｓｉ（ＣＨ3）3に由来するシグナルが、４．０３〜４．２０ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2−に由来するシグナルが、７．３６、７．４７ｐｐｍにベンゼン環に由来するシグナルが観察された。1Ｈ−ＮＭＲから求めた主鎖末端の変換率は、４７％であった。
【０１１９】
製造例３（片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド：Ｍｎ＝１５００の製造方法）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００６，３９，４９６０．を参考に合成した。
【０１２０】
ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝１５００，３．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）にトリエチルアミン（２．０２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（３．８１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を１２時間反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルを合成した。
【０１２１】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルにアジ化ナトリウム（１．３０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドを合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。また、ＧＰＣ測定において、ポリエチレンオキシド換算の数平均分子量は１５００であった。
【０１２２】
製造例４（片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド：Ｍｎ＝４０００の製造方法）
製造例３の片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドの合成までを同様にして行った。すなわち、ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝４０００，１．０ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６２ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（３０６ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）を反応させｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルとした。
【０１２３】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルにアジ化ナトリウム（１０４ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドを合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。数平均分子量は４０００であった。
【０１２４】
製造例５（両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド：Ｍｎ＝１８０００の製造方法）
製造例３の両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドの合成までを同様にして行った。すなわち、ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシド（Ｍｎ＝１８０００，１．５ｇ，５５μｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１１ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（２１０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を反応させｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドとした。
【０１２５】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドにアジ化ナトリウム（７２ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドを合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。数平均分子量は１８０００であった。
【０１２６】
製造例６（両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド：Ｍｎ＝５５０の製造方法）
製造例３の片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドの合成までを同様にして行った。すなわち、ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシド（ＭｎNMR＝６００，０．５ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．７２ｇ，１７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（３．２５ｇ，１７ｍｍｏｌ）を反応させｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドとした。
【０１２７】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドにアジ化ナトリウム（１．１１ｇ，１７ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドを合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。13Ｃ−ＮＭＲから求めた数平均分子量は５５０であった。
【０１２８】
製造例７（両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体：Ｍｎ＝５０００の製造方法）
製造例３の両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドの合成までを同様にして行った。すなわち、ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｍｎ＝５０００，１．５ｇ，５５μｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１１ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（２１０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を反応させｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体とした。
【０１２９】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドにアジ化ナトリウム（７２ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体を合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。数平均分子量は５０００であった。
【０１３０】
実施例４（ＶｄＦ系ポリマー−ポリエチレンオキシド ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法）
実施例１で合成した末端に−ＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ≡ＣＨを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１３０００，１００ｍｇ，８μｍｏｌ）と製造例３で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝１５００，３０ｍｇ，２０μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(３ｍＬ)に溶解させた。その後、水（３ｍＬ）を加えた。１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（２０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（２０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１３１】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。メタノール除去した後、ポリマーを水中で４日間透析させ７４ｍｇのＡＢＡ型のブロック共重合体を得た。
【０１３２】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、１７０００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、４．０４ｐｐｍの−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨに由来するシグナルが完全に消失し、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１５ｃｍ-1にポリエチレンオキシド由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１３３】
実施例５（ＶｄＦ系ポリマー−ポリエチレンオキシド ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法）
実施例２で合成した末端に式：
【化３１】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１２０００，５０ｍｇ，４μｍｏｌ）と製造例４で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝４０００，７５ｍｇ，１９μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(３ｍＬ)に溶解させた。その後、水（３ｍＬ）を加えた。
１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（２０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（２０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１３４】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。ＴＨＦ溶媒を用いたリサイクル分取ＨＰＬＣにて、未反応ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル除去した後、８１ｍｇのＡＢＡ型のブロック共重合体を得た。
【０１３５】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、２５０００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１５ｃｍ-1にポリエチレンオキシド由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１３６】
実施例６（ＶｄＦ系ポリマー−ポリエチレンオキシド （ＡＢ）n型ブロック共重合体の製造方法）
実施例１で合成した末端に−ＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ≡ＣＨを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１３０００，１００ｍｇ，８μｍｏｌ）と製造例６で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド（Ｍｎ＝５５０，４ｍｇ，７μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(３ｍＬ)に溶解させた。その後、水（３ｍＬ）を加えた。１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（２０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（２０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１３７】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。メタノール除去した後、ポリマーを水中で４日間透析させ９１ｍｇの（ＡＢ）n型のブロック共重合体を得た。
【０１３８】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、４００００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、４．０４ｐｐｍの−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨに由来するシグナルが完全に消失し、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１３ｃｍ-1にポリエチレンオキシド由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１３９】
実施例７（ＶｄＦ系ポリマー−ポリエチレンオキシド （ＡＢ）n型ブロック共重合体の製造方法）
実施例２で合成した末端に式：
【化３２】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１２０００，５０ｍｇ，４μｍｏｌ）と製造例５で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド（Ｍｎ＝１８０００，７５ｍｇ，４μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(１０ｍＬ)に溶解させた。その後、１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（１０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（１０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１４０】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。ＴＨＦ溶媒を用いたリサイクル分取ＨＰＬＣにて、低分子量成分を除去した後、１０５ｍｇのＡＢＡ型のブロック共重合体を得た。
【０１４１】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、３７０００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１３ｃｍ-1にポリエチレンオキシド由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１４２】
実施例８（ＶｄＦ系ポリマー−（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体）（ＡＢ）n型ブロック共重合体の製造方法）
実施例２で合成した末端に式：
【化３３】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１２０００，５０ｍｇ，４μｍｏｌ）と製造例７で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｍｎ＝５０００，２０ｍｇ，４μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(１０ｍＬ)に溶解させた。１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（１０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（１０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１４３】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。ＴＨＦ溶媒を用いたリサイクル分取ＨＰＬＣにて、低分子量成分を除去した後、６５ｍｇのＡＢＡ型のブロック共重合体を得た。
【０１４４】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、４１０００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１３ｃｍ-1にポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１４５】
実施例９（界面活性剤としての評価）
表１に示す配合割合になるように、目盛付き１ｍＬ円柱型試料管に、蒸留水と酢酸エチル、実施例４で製造したブロック共重合体（ＦＫＭ−ｂ−ＰＥＧ）をそれぞれ添加し、室温にて振とう、超音波処理することにより乳化させた。２５℃で静置保存して、１時間後および３日後の水分離量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例１０（界面活性剤としての評価）
表１に示す配合割合になるように、目盛付き１ｍＬ円柱型試料管に、蒸留水と酢酸エチル、実施例７で製造したブロック共重合体（ＦＫＭ−ｂ−ＰＥＧ）をそれぞれ添加し、室温にて振とう、超音波処理することにより乳化させた。２５℃で静置保存して、１時間後および３日後の水分離量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
比較例１および２（界面活性剤としての評価）
表１に示す配合割合になるように、目盛付き１ｍＬ円柱型試料管に、水と酢酸エチルを添加し、さらに、界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）を添加（比較例１）または、界面活性剤を配合しなかった（比較例２）以外は、実施例８と同様の方法にて乳化させ、水分離量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖の片末端または両末端にアルキニル基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーおよびフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントとポリアルキレンオキシドポリマーセグメントを有するブロック共重合体ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、複数の種類の高分子を共有結合で複合化して、新たな機能を付与したポリマーが注目されている。例えば、含フッ素ポリマーとの反応により、含フッ素ポリマーの持つ優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性等を付与することができ、また、両セグメントが非相溶系の場合には、ミクロ相分離構造を有する高機能性ポリマーが得られると考えられている。
【０００３】
公知の含フッ素ポリマーを含有するブロック共重合体のほとんどが、パーフルオロポリエーテルを含フッ素ポリマーセグメントとして有するブロック共重合体である。その中で、フッ化ビニリデン系ポリマーを含フッ素ポリマーセグメントとして有するものとして、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどラジカル重合可能な単量体との共重合体（例えば、特許文献１または２、非特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
非フッ素ポリマーとポリアルキレンオキシドとのブロック共重合体は、界面活性剤等へ広く応用されている。近年、ミクロ相分離構造の構築や、ポリマーミセルを制御した高機能性ポリマーが検討されている。しかし、フッ化ビニリデン系ポリマーに対しては、分子制御が不充分なために、このような検討ができる共重合体が得られていない。
【０００５】
フッ化ビニリデン系ポリマーとポリアルキレンオキシドとの共重合体に関して、特許文献３、特許文献４では、末端修飾したポリエチレンオキシドと溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が得られている。組成物は完全相溶していないとの記述がある。通常、共重合体は、各セグメントは共有結合で結ばれているので、マクロに相分離しない。反応が充分でないために相分離していることを意味する。また、反応点が制御できないため、高度なモルフォロジー制御による特性向上が図ることができない。
【０００６】
また、特許文献５において、フッ化ビニリデン樹脂の主鎖から、ポリエチレンオキシド鎖を有するメタクリレートを重合させたグラフト重合体が開示され、それを水濾過用の膜として使用している。この共重合体において、重合開始点が制御できないため、モルフォロジーを制御による特性向上を図ることができない。さらに反応開始点がフッ化ビニリデン系ポリマー鎖中のフッ素原子であるため、含フッ素ポリマーが有する特徴が損なわれる。
【０００７】
さらに、非特許文献２において、フッ化ビニリデン系ポリマーの末端からポリエチレンオキシド鎖を有するスチレンを重合させ、グラフト鎖がポリエチレンオキシド鎖で構成されたブロック共重合体が開示されている。開始末端は、片末端の−ＣＣｌ3に限られることから、得られる共重合体は、フッ化ビニリデン系ポリマーセグメント（Ａ）とポリエチレンオキシドセグメント（Ｂ）が、ＡＢ型の配列に限定される。
【０００８】
一方、ポリエチレンオキシドとの線形ブロック共重合体として、特許文献６において、フッ化ビニリデン樹脂の末端をエポキシ基に変換し、ポリエチレンオキシドを反応させたブロック共重合体が開示されている。この製造法では、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型が同時に生成するため、反応を制御することが難しい。また、フッ化ビニリデン樹脂末端のエポキシ基による単独重合も起こり、含フッ素ポリマーセグメントの分子量分布も広くなる傾向がある。
【０００９】
これら公知のフッ化ビニリデン系ポリマーセグメント（Ａ）とポリアルキレンオキシドセグメント（Ｂ）を有する共重合体は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型の選択的な製造と、分子量と反応点の制御を同時に満足させるものではない。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５８−４７２８号公報
【特許文献２】特公昭６２−２４４４６号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４９６号公報
【特許文献４】特開平８−２０８９２７号公報
【特許文献５】特表２００４−５０９１９２号公報
【特許文献６】特開平６−２９８９４３号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，２０８４−２０８９
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，２２９５−２２９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、末端にアルキニル基を含むフッ化ビニリデン系ポリマーとその製造方法、ならびに該フッ化ビニリデン系ポリマーを用い、アジド末端ポリアルキレンオキシドと高分子反応させるブロック共重合体の製造方法および新規ブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ1 （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（２）：
ＲBＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （２）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化１】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示されるアルキニル基を含むアミンを反応させる（以下、「スルホン酸アミド化反応」ということもある）ことを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化２】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示される末端基を有し、
フッ化ビニリデン系ポリマーの両末端基を除く構造が、式（４）：
【化３】
（式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーにも関する。
【００１４】
また、本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化４】
であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（ａ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）p1−（Ｑ2Ｏ）p2−（Ｑ3Ｏ）p3−Ｒ7 （ａ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０〜３００００００の整数であり、ｐ１とｐ２とｐ３が同時に０でなく、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基または水素原子である）
または式（ｂ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）q1−（Ｑ2Ｏ）q2−（Ｑ3Ｏ）q3−Ａ−Ｎ3 （ｂ）
（式中、Ａはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレンであり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｑ１、ｑ２、ｑ３は０〜３００００００の整数であり、ｑ１とｑ２とｑ３が同時に０でない）
で示されるポリアルキレンオキシドを反応させる（以下、「Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応」ということもある）ことを特徴とするブロック共重合体の製造方法にも関する。
【００１５】
また、本発明は、ポリアルキレンオキシドセグメントと式（４）：
【化５】
（式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントからなるブロック共重合体であって、
ポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントが、式（６）：
【化６】
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜１０の整数）または
【化７】
であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で結合されているブロック共重合体にも関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記のブロック共重合体の製造方法で得られたブロック共重合体からなる界面活性剤にも関する。
【００１７】
さらに、本発明は、前記の新規ブロック共重合体からなる界面活性剤にも関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、主鎖の片末端または両末端を、高収率でアルキニル基末端を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを製造することができる。また、本発明の製造方法により得られるアルキニル基末端を有するフッ化ビニリデン系ポリマーは、ブロック共重合体などの製造原料として用いることができるので、ポリマー中間体として有用である。
【００１９】
また、前記アルキニル基末端を有するフッ化ビニリデン系ポリマーとアジド末端ポリアルキレンオキシドとを高分子反応させることにより、高収率でブロック共重合体を製造することができる。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、親水基であるポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントを有するため、界面活性剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ1 （１）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（２）：
ＲBＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （２）
で示されるアルキニル基を有するアミンを反応させることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法に関する。
【００２２】
式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ1 （１）
におけるＲ1〜Ｒ4は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２３】
式（１）で示される末端基の具体例としては、−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＦ2ＳＯ2Ｂｒ、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｂｒなどがあげられる。
【００２４】
スルホン酸アミド化反応に用いられるアルキニル基を有するアミンとしては、
式（２）：
ＲBＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （２）
があげられる。
【００２５】
式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンにおけるＲ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化８】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である。
【００２６】
Ｒ5の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、二価のシクロヘキシル基、二価のシクロペンチル基、カルボニル基、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）4−、式：
【化９】
などがあげられるが、これらのなかで、アミンの調製の容易さ、コストなどの点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、カルボニル基、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）4−、式：
【化１０】
が特に好ましい。
【００２７】
また、Ｒ6における、−（ＣＨ2）n−Ｈのｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。ｎが１０より大きいと、反応溶媒への溶解性が悪くなったり、また、分子量増加に伴い使用量の増加などが考慮される。
【００２８】
また、Ｒ6における、−ＳｉＲA3は汎用性から、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基が好ましい。
【００２９】
さらに、ＲBにおける、−（ＣＨ2）n−Ｈのｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。ＲBは、−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6のＮＨが、ジアミド化などの副反応を起こす場合において、選択性を向上させるために有効な手段である。副反応を抑制する効果から、特にｎを１０より大きくする必要がない。
【００３０】
また、ＲBにおける、置換されていても良いフェニル基には、調製が容易なことからフェニル基、トルイル基が好ましい。
【００３１】
式（２）の具体例としては、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＰｈＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＰｈＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＰｈＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、
ＴｏｌＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＴｏｌＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＴｏｌＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、
ＣＨ3ＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＨ3ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、
１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−フェニル−１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−アセチル−１−エチニルシクロペンチルアミン、
Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、
（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、
ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣＨ3、ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、
Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＣ2Ｈ5、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
などがあげられるが、これらの中で、塩基性の低いアミンの使用は、ポリマー中のフッ化ビニリデン鎖からの脱フッ酸を抑制する効果があるという点、合成が容易という点などから、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＰｈＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、ＴｏｌＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、ＣＨ3ＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＨ3ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、ＣＨ3ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
Ｈ2Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＣＨ3、
１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチル−１−エチニルシクロヘキシルアミン、
１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−フェニル−１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−１−エチニルシクロペンチルアミン、Ｎ−アセチル−１−エチニルシクロペンチルアミン、
Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＨ3ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ2Ｈ5ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、
が特に好ましい。
【００３２】
式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンの量は、ポリマーの立体障害や隣接基効果などによる反応性、アルキニル基を有するアミンが、残存するハロゲン化水素やハロゲン化剤と反応することから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がより好ましい。また、式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンの量は、塩基性が低い場合において、大過剰用いることも可能である。
【００３３】
スルホン酸アミド化反応における反応温度としては、式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンの種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。ポリマー中のフッ化ビニリデン鎖からの脱フッ酸反応や、ポリマー鎖や末端基の分解反応を抑制するため、可能な限り低温で実施するのが好ましく、反応温度溶媒の凝固点から１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００３４】
スルホン酸アミド化反応における反応時間は、特に限定しない。式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンの種類、末端基の種類、濃度、反応温度よって適宜選定すればよい。
【００３５】
スルホン酸アミド化反応においては、さらに添加剤として除酸剤、活性化剤などを加えてもよい。添加剤の具体例としては、たとえば、ピリジン、メチルピリジン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどがあげられる。添加剤としては、ポリマー中のフッ化ビニリデン鎖からの脱フッ酸反応や、ポリマー鎖や末端基の分解反応が起こり難いことから、ピリジン、メチルピリジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、イミダゾール、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水素化カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．５当量以上が好ましく、１当量以上がより好ましい。また、有機系の添加剤は、溶媒としての効果も期待できるので、大過剰用いることも可能である。また添加剤が金属塩である場合、反応に影響を及ぼさないものは大量に用いることができる。金属塩の添加剤の量としては、フッ化ビニリデン系ポリマーと溶媒を合わせた重量の５０％以下の重量であることが好ましい。
【００３６】
スルホン酸アミド化反応における溶媒としては、式（２）で示されるアルキニル基を有するアミンに対して安定な溶媒であれば、いずれも利用可能であり、ポリマーの種類によって適宜選定すれば良い。具体的には、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、水などがあげられる。また、前記溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００３７】
本発明の製造方法で用いるフッ化ビニリデン系ポリマーとしては、主鎖の片末端または両末端に前記式（１）を有するフッ化ビニリデン系ポリマーであれば特に限定されるものではなく、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含むポリマーであればよい。
【００３８】
式（１）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法としては、
主鎖の片末端または両末端に式（７）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｘ2 （７）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記式（１）と同じであり、Ｘ2は臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（８）：
（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4 （８）
（式中、Ｍ1は、１価〜２価の金属イオンであり、ｎは０〜２の整数である）
で示される硫黄化合物を反応させ（以下、「スルフィン化反応」ということもある）、主鎖の片末端または両末端に式（９）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｍ （９）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記式（１）と同じ、Ｍは、Ｍ1またはＨである）
で示される主鎖の片末端または両末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを製造し、さらに、前記式（９）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、ハロゲン化剤を反応させる（以下、「ハロゲン酸化反応」ということもある）ことにより製造される。
【００３９】
式（７）で示される末端基の具体例としては、−ＣＦ2ＣＨ2Ｉ、−ＣＦ2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＦ2Ｉ、−ＣＨ2ＣＦ2Ｂｒ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｉ、−ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒなどがあげられる。
【００４０】
スルフィン化反応における亜二チオン酸塩としては、式（８）：
（Ｍ1）nＨ2-nＳ2Ｏ4 （８）
（式中、Ｍ1は、１価〜２価の金属イオンであり、ｎは０〜２の整数である）
があげられ、Ｍ1における１価〜２価の金属イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ2+、Ｃａ2+などのアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ2+、ＮＨ4+などがあげられる。
【００４１】
式（８）で示される具体的な化合物としては、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、ＺｎＳ2Ｏ4、Ｋ2Ｓ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｓ2Ｏ4、ＮａＨＳ2Ｏ4、ＫＨＳ2Ｏ4、ＬｉＨＳ2Ｏ4があげられる。
【００４２】
硫黄化合物の量は、ポリマーの立体障害や隣接基効果などによる反応性、硫黄化合物の拡散の低下があることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がより好ましい。また、硫黄化合物の量は、得られたフッ化ビニリデン系ポリマー中に、無機または低分子硫黄化合物が残存しないために、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、５００当量以下が好ましく、１００当量以下がより好ましく、３０当量以下がさらに好ましい。
【００４３】
スルフィン化反応における反応温度としては、低温では反応の進行が遅くなることから、−５０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、脱ＳＯ2による副反応が起こることから、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００４４】
スルフィン化反応における反応時間は、末端基の種類、反応温度によって適宜選定すればよい。副反応である末端基の脱ＳＯ2化が進行するため、可能な限り短い時間での反応が好まれる。０．５〜２４時間の範囲で行うのが好ましい。
【００４５】
スルフィン化反応における溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジメチルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、アセトニトリル、アセトン、２−メチル−２−プロパノール、酢酸エチル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、ニトロメタン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどがあげられる。また、前記溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
【００４６】
スルフィン化反応において、さらに、副反応の脱ＳＯ2化を抑える目的で添加剤を配合してもよい。添加剤には、ｐＨ制御、活性末端の保護などの効果が期待でき、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルなどがあげられる。
【００４７】
主鎖の片末端または両末端が前記式（７）で示される末端を有するフッ化ビニリデン系ポリマーを出発物質として、高分子反応により、高収率（７０％以上）で主鎖の片末端または両末端をスルフィン化することができる。
【００４８】
また、主鎖の片末端または両末端に式（９）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｍ （９）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、前記式（１）と同じである）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーをハロゲン酸化反応することにより、主鎖の片末端または両末端に式（１）で示される主鎖の片末端または両末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーが得られる。
【００４９】
ハロゲン化剤としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｆ2、ＩＣｌ、ＢｒＣｌ、ＩＦ5、ＩＢｒ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、ＳＯ2Ｃｌ2、ＳＯ2Ｂｒ2などがあげられるが、これらの中で、反応性、取り扱いの容易さ、コスト面などの点から、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＳＯ2Ｃｌ2が好ましい。
【００５０】
ハロゲン化剤の量は、ポリマーの立体障害や隣接基効果などによる反応性、ハロゲン化剤の拡散の低下があることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１当量以上が好ましく、５当量以上がさらに好ましい。沸点を有するハロゲン化剤は、常圧または減圧下で蒸発させることにより、容易に除去できるので、大過剰用いることも可能である。一方、ハロゲン化剤が金属塩である場合、無水条件下でのろ過などの金属塩の除去工程が必要となることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、５００当量以下が好ましく、１００当量以下がより好ましく、３０当量以下がさらに好ましい。
【００５１】
ハロゲン酸化反応における反応温度としては、ハロゲン化剤の種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。ポリマー鎖や末端基の熱分解反応を抑制するため、分解温度以下が好ましい。可能な限り低温で実施するのが好ましく、反応温度−３０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００５２】
ハロゲン酸化反応における反応時間は、特に限定しない。ハロゲン化剤の種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。
【００５３】
ハロゲン酸化反応における溶媒としては、ハロゲン化剤に対して安定な溶媒であれば、いずれも利用可能であり、ポリマーの種類によって適宜選定すれば良い。アセトニトリル、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、ジクロロメタン、四塩化炭素、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼンジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどがあげられる。また、前記溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００５４】
式（１）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーにおけるフッ化ビニリデン系ポリマー構造の製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、公知のヨウ素移動重合法が好ましい。
【００５５】
例えば、実質的に無酸素下で、ヨウ素および／または臭素化合物、好ましくはジヨウ素および／またはジ臭素化合物の存在下に、前記のフッ化ビニリデン系ポリマーを構成する単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。
【００５６】
使用するヨウ素または臭素化合物の代表例としては、例えば、式（１０）：
Ｒ8ＩxＢｒy （１０）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ8は炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られるフッ化ビニリデン系ポリマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される（例えば、特開昭５３−１２５４９１号公報および特開昭６３−３０４００９号公報参照）。
【００５７】
また、連鎖移動剤として、特開平３−５２９０７号公報によるアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ素化合物および／または臭化物を使用できる。ヨウ素および／または臭素を含む連載度剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような従来技術で公知の連鎖移動剤も使用できる。
【００５８】
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系ポリマーとしては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＶｄＦ系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００５９】
ＶｄＦ系ポリマーとしては、式（１１）で示されるものが好ましい。
−（Ａ1）−（Ａ2）−（Ｂ1）− （１１）
（式中、構造単位Ａ1はＶｄＦ（ａ1）由来の構造単位であり、構造単位Ａ2は含フッ素エチレン性単量体（ａ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｂ1は単量体（ａ1）および単量体（ａ2）と共重合可能な単量体（ｂ1）由来の繰り返し単位である）
一般式（１１）で示されるＶｄＦ系ポリマーの中でも、構造単位Ａ1を４５〜８５モル％、構造単位Ａ2を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ａ1を５０〜８０モル％、構造単位Ａ2を５０〜２０モル％である。構造単位Ｂ1は、構造単位Ａ1と構造単位Ａ2の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００６０】
含フッ素エチレン性単量体（ａ2）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、例えばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。
【００６１】
単量体（ｂ1）としては、単量体（ａ1）および単量体（ａ2）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００６２】
このようなＶｄＦ系ポリマーとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられ、具体的には、式（４）：
【化１１】
式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数が好ましく、ｌは８〜１２０００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数であることがより好ましい。
【００６３】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来からＶｄＦ系ポリマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。
【００６４】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００６５】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（G.H.Kalb）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Advances in Chemistry Series.），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。
【００６６】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００６７】
前記式（１０）で表されるヨウ素または臭素化合物の添加量としては、得られるＶｄＦ系ポリマーの全重量の０．０００１〜１５重量％であればよい。
【００６８】
ＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、また、ＶｄＦ系ポリマーの末端にあるモノマーの構造単位が一定にならず、それにより化学的安定性が変化することから、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。また、ＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、溶剤に対する溶解性が良好であるという点から、１００００００以下が好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。
【００６９】
また、本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
で示される末端基を有し、
フッ化ビニリデン系ポリマーの両末端基を除く構造が、式（４）：
【化１２】
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーにも関する。
【００７０】
式（３）の末端基におけるＲ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化１３】
であり、ＲBは、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である。
【００７１】
Ｒ5の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、二価のシクロヘキシル基、二価のシクロペンチル基、カルボニル基、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）4−、式：
【化１４】
などがあげられるが、これらのなかで、アミンの調製の容易さ、コストなどの点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、カルボニル基、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）4−、式：
【化１５】
が特に好ましい。
【００７２】
また、ＲBにおける、−（ＣＨ2）n−Ｈのｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。ＲBは、−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6のＮＨが、ジアミド化などの副反応を起こす場合において、選択性を向上させるために有効な手段である。副反応を抑制する効果から、特にｎを１０より大きくする必要がない。
【００７３】
さらに、ＲBにおける、置換されていても良いフェニル基には、調製が容易なことからフェニル基、トルイル基が好ましい。
【００７４】
式（３）の具体例としては、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
【化１６】
−ＳＯ2ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ
などがあげられるが、これらの中で、合成が容易という点から、
−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
【化１７】
−ＳＯ2ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、が特に好ましい。
【００７５】
式（４）におけるｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数が好ましく、ｌは８〜１２０００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数であることがより好ましい。
【００７６】
また、本発明は、主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（ａ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）p1−（Ｑ2Ｏ）p2−（Ｑ3Ｏ）p3−Ｒ7 （ａ）
または式（ｂ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）q1−（Ｑ2Ｏ）q2−（Ｑ3Ｏ）q3−Ａ−Ｎ3 （ｂ）
で示されるポリアルキレンオキシドを反応させることを特徴とするポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントからなるブロック共重合体の製造方法にも関する。
【００７７】
式（３）におけるＲB、Ｒ5およびＲ6は、前記式（２）と同じものである。
【００７８】
式（３）の具体例としては、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＰｈ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、−ＳＯ2ＮＴｏｌ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（Ｔｏｌはトルイル基）、−ＳＯ2Ｎ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2ＮＨ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯ−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、
【化１８】
−ＳＯ2ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ、があげられる。
【００７９】
式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドにおけるＱ1、Ｑ2、Ｑ3は、同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレンなどがあげられるが、汎用性から、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンが好ましい。
【００８０】
式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドにおけるＲ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、水素原子などがあげられるが、汎用性から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子が好ましい。
【００８１】
式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドにおけるｐ１とｐ２とｐ３は０〜３００００００の整数である。好ましくはｐ１、ｐ２、ｐ３の和が３〜１００００００の整数である。ｐ１、ｐ２、ｐ３の和が３未満であると、ブロック共重合体へ親水性を付与することができなくなり、また、ｐ１、ｐ２、ｐ３の和が１００００００より大きいと、式（ａ）のポリマーにおいて、アジド基の導入率が低くなる傾向がある。
【００８２】
また、式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドにおけるｑ１とｑ２とｑ３は０〜３００００００の整数である。好ましくはｑ１とｑ２とｑ３の和が３〜１００００００の整数である。ｑ１とｑ２とｑ３の和が３未満であると、ブロック共重合体へ親水性を付与することができなくなり、また、ｑが１０００００より大きいと、式（ａ）のポリマーにおいて、アジド基の導入率が低くなる傾向がある。
【００８３】
式（ａ）または式（ｂ）で示されるポリエチレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にフッ化ビニリデンポリマーの改質ができるという点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．０１当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましい。また、式（ａ）または式（ｂ）で示されるポリエチレンオキシドの量は、反応系内に未反応のポリアルキレンオキシドが増大することにより、用途によっては、未反応ポリアルキレンオキシドの除去工程を必要とすることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１００当量以下が好ましく、１０当量以下がさらに好ましい。
【００８４】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における反応温度としては、式（ａ）または式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドの種類、末端基の種類によって適宜選定すればよい。ポリマー鎖や末端基の熱分解反応を抑制するため、分解温度以下が好ましい。可能な限り低温で実施するのが好ましく、反応温度−１００〜２００℃とすることがより好ましく、−３０〜１２０℃とすることがさらに好ましい。
【００８５】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における反応時間は、式（ａ）または式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドの種類、末端基の種類、触媒の種類、触媒の量によって適宜選定される。Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における反応時間は、１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。また、Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における反応時間は、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましい。
【００８６】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における溶媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどがあげられる。また、前記溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００８７】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における触媒としては、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、ビスアセチルアセチナト銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、アルキルカルボン酸銅（ＩＩ）、パーフルオロアルキルカルボン酸銅（ＩＩ）、アルキルスルホン酸銅（ＩＩ）、パーフルオロアルキルスルホン酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）チオシアン酸銅（Ｉ）、銅、亜鉛−銅合金などがあげられる。
【００８８】
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における触媒の量は、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．０１当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましい。また、触媒の量は、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１００当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
【００８９】
また、Ｈｕｉｓｇｅｎ環化反応における触媒を、還元剤の存在下で使用しても良い。好ましい還元剤としては、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸、金属銅、キノン、ヒドロキノン、ビタミンＫ１、グルタチオン、システイン、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから成る群より選択される金属があげられる。
【００９０】
ブロック共重合体の製造方法において、主鎖の片末端にのみ式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、ＡＢ型ジブロック共重合体が得られる。
【００９１】
ＡＢ型ジブロック共重合体を製造される際の式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にフッ化ビニリデンポリマーの改質ができる点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．０１当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましい。また、式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にポリアルキレンオキシドの改質ができる点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１００当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
【００９２】
また、前記のブロック共重合体の製造方法において、主鎖の両末端に式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、ＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。
【００９３】
ＡＢＡ型トリブロック共重合体を製造される際の式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にフッ化ビニリデンポリマーの改質ができる点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．０１当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましい。また、式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、末端基同士の反応性が良好であるため、少量でも充分にポリアルキレンオキシドの改質ができる点から、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、１００当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
【００９４】
さらに、前記のブロック共重合体の製造方法において、主鎖の両末端に式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、（ＡＢ）ｒ型マルチブロック共重合体が得られる。
【００９５】
（ＡＢ）ｒ型マルチブロック共重合体を製造される際の式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドの量は、フッ化ビニリデン系ポリマーの末端基に対して大過剰、または、微量である場合、ＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られることから、フッ化ビニリデン系ポリマーの１つの末端基に対して、０．２５〜４．０当量の範囲が好ましく、０．５〜２．０当量の範囲がより好ましく、０．８〜１．２５当量の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明は、ポリアルキレンオキシドセグメントと式（４）：
【化１９】
（式中、ｌは７〜１５００００、好ましくは８〜１２０００の整数、ｍは０〜４９００、好ましくは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントからなるブロック共重合体であって、
ポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントが、式（６）：
【化２０】
で結合されているブロック共重合体にも関する。
【００９７】
式（６）におけるＲBおよびＲ5は、前記式（３）と同じである。
【００９８】
ブロック共重合体の製造方法において、主鎖の片末端にのみ式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、式（６ａ）：
【化２１】
（式中、Ａはフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントであり、Ｂはポリアルキレンオキシドセグメントである）
で示されるＡＢ型ジブロック共重合体が得られる。
【００９９】
また、前記のブロック共重合体の製造方法において、主鎖の両末端に式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ａ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、式（６ｂ）：
【化２２】
（式中、ＡおよびＢは、前記式（６ａ）と同じである）
で示されるＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。
【０１００】
さらに、前記のブロック共重合体の製造方法において、主鎖の両末端に式（３）で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーと式（ｂ）で示されるポリアルキレンオキシドを反応させた場合、式（６ｃ）：
【化２３】
（式中、ＡおよびＢは、前記式（６ａ）と同じであり、ｒは、２〜１０００００の整数であることが好ましく、４〜１０００の整数であることがより好ましい）
で示される（ＡＢ）ｒ型マルチブロック共重合体が得られる。
【０１０１】
ポリアルキレンオキシドセグメントとしては、式：
【化２４】
（ブロック共重合体またはランダム共重合体、Ｓ１とＳ２の和がＳとなる。）
【化２５】
（ブロック共重合体またはランダム共重合体、Ｓ１とＳ２の和がＳとなる。）
【化２６】
（ブロック共重合体またはランダム共重合体、Ｓ１とＳ２の和がＳとなる。）
などがあげられる。式中、Ｓは、特に制限されるものではないが、ブロック共重合体へ親水性を付与することができるという観点から、１以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。また、アジド基末端への変換率が低くなることから、３００００００以下の整数であることが好ましく、１０００００の整数であることがより好ましい。
【０１０２】
さらに、本発明は、前記の製造方法で得られたブロック共重合体および前記の新規ブロック共重合体は、親水性セグメントとしてポリアルキレンオキシドを含有する両親媒性物質である。界面活性作用を有しており、新規な界面活性剤を提供することができる。
【０１０３】
本発明の界面活性剤は、水系、水−有機溶媒混合系で用いられることができる。有機溶媒として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 炭酸ジメチル、炭酸ジメチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４−メチルペンタン−２−オン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２２５）、１，１−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、テトラクロロヘキサフルオロブタン、ジクロロオクタフルオロブタン、ペンタクロロペンタフルオロヘキサン、ジブロモテトラフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどがあげられる。
【０１０４】
本発明の界面活性剤は、従来乳化剤として知られているパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）より高い界面活性作用が得られる。化粧品、香粧品、トイレタリー、医薬、農薬の基剤、洗浄、食品、塗料、切削油、潤滑剤、接着剤、帯電防止剤など極めて広範囲に利用できる。
【実施例】
【０１０５】
つぎに製造例、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【０１０６】
製造例１（末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ系ポリマーの製造方法）
３．０Ｌオートクレーブに、純水（１５００ｇ）、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液（２２ｇ）を供給した。系内を窒素ガスで置換し、減圧状態にした後、内温を８０℃にし、ＨＦＰを内圧が０．７３ＭＰａまで、さらにＶｄＦを１．５ＭＰａまで供給した。その後、撹拌下、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（１２．６ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）、水（８ｇ）に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（４０ｍｇ）を加え、重合を開始させた。重合圧力を１．５ＭＰａとし、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２，４１７ｇ）を連続的に供給した。途中、重合開始後２時間にＡＰＳ（６６ｍｇ）４時間にＡＰＳ（８０ｍｇ）、７時間にＡＰＳ（９６ｍｇ）を水（８ｇ）に溶解させた水溶液を系内に仕込んだ。反応時間は１０時間であった。得られた乳濁液の重量は１９００ｇ、ポリマー濃度が２０重量％であった。
【０１０７】
この乳濁液を硫酸アルミニウム水溶液で凝析した後、温水により洗浄し、末端に−ＣＨ2ＣＦ2Ｉを有するＶｄＦ系ポリマーを得た。得られたＶｄＦ系ポリマーの共重合組成比は19Ｆ−ＮＭＲで測定によりＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であった。ＧＰＣ測定でのポリエチレンオキシド換算の分子量は、数平均分子量が１１０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．９５〜３．８２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉに由来するシグナルが観察された。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、−３．２ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉに由来するシグナルが観測された。
【０１０８】
製造例２（末端に−ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ系ポリマー：Ｍｎ＝１１０００の製造方法）
製造例１の末端に−ＣＦ2ＣＨ2Ｉを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１１０００，２．００ｇ，１８０μｍｏｌ）を２０ｍＬフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）を加え、６時間撹拌させて溶解させた。その後、反応系をクロロトリメチルシラン（５０μＬ，３９０μｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（４５０ｍｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて、分液させた(水相ｐＨ５)。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
【０１０９】
得られたＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、１１０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．４７〜３．６０ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルが観察された。主シグナルの高さから求めた主鎖末端の変換率は、約９０％であった。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、−３．２ｐｐｍの末端構造−ＣＦ2ＣＨ2Ｉのシグナルが観測されず、５９．８ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈに由来するシグナルが観測された。
【０１１０】
実施例１（末端に−ＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ≡ＣＨを有するＶｄＦ系ポリマー：Ｍｎ＝１３０００の製造方法）
製造例２で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１１０００，０．９０ｇ，８２μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）を入れた後、塩化スルフリル（１００μＬ，１．２３ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、減圧下で反応液を濃縮し、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。
【０１１１】
その後、反応系にアセトニトリル（１０ｍＬ）を入れた後、氷浴下、プロパルギルアミン（２００μＬ，２．９２ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒（Ｖ／Ｖ＝１／１）から再沈させた。ポリマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、末端に−ＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ≡ＣＨを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．６９ｇ）を得た。
【０１１２】
得られたＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、１３０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、４．０４〜４．１９ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2−に由来するシグナルが、４．０４ｐｐｍに−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨに由来するシグナルが観察された。1Ｈ−ＮＭＲから求めた主鎖末端の変換率は、７０％であった。また13Ｃ−ＮＭＲの分析において、５１．８ｐｐｍの末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ−に由来するシグナルが観測され、３３．０、７４．５、７９．９ｐｐｍにプロパルギル基の存在が確認された。さらにＩＲの分析において、３３１３ｃｍ-1にアルキニル由来のＣ−Ｈ伸縮振動が確認された。
【０１１３】
実施例２（末端に式：
【化２７】
を有するＶｄＦ系ポリマー：Ｍｎ＝１２０００の製造方法）
製造例２で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１１０００，０．５０ｇ，４５μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（５ｍＬ）を入れた後、臭素（２０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、−２０℃で１時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｂｒを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。
【０１１４】
その後、反応系に−２０℃にて、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＨ（７５０ｍｇ，６．４０ｍｍｏｌ）、ピリジン（１５０μｌ，１．８５ｍｍｏｌ）を入れた後、氷浴下、８時間撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒（Ｖ／Ｖ＝１／１）から再沈させた。ポリマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、末端に式：
【化２８】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．４３ｇ）を得た。
【０１１５】
得られたＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、１２０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、３．６２ｐｐｍに−Ｃ≡ＣＨに由来するシグナルが、４．０５〜４．２３ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2−に由来するシグナルが、７．３７、７．５０ｐｐｍにベンゼン環に由来するシグナルが観察された。1Ｈ−ＮＭＲから求めた主鎖末端の変換率は、７５％であった。またＩＲの分析において、３３１３ｃｍ-1にアルキニル由来のＣ−Ｈ伸縮振動が確認された。
【０１１６】
実施例３（末端に式：
【化２９】
を有するＶｄＦ系ポリマー：Ｍｎ＝２００００の製造方法）
製造例２で合成した末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｈを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１１０００，０．５０ｇ，４５μｍｏｌ）が入った５０ｍＬフラスコにアセトニトリル（１０ｍＬ）、次いで酢酸（２５μＬ）入れた後、ＣｕＣｌ2（４４ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を添加して、アルゴン下、室温で６時間反応させ、末端に−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体とした。
【０１１７】
その後、反応系にアセトニトリル（５ｍＬ）を入れた後、氷浴下、Ｈ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3（１８５ｍｇ，０．９８ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルを加えて分液させた。有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶媒を留去、アセトンに溶解させ、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒（Ｖ／Ｖ＝１／１）から再沈させた。ポリマーを採取した後、減圧下６０℃で乾燥して、末端に式：
【化３０】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．３３ｇ）を得た。
【０１１８】
得られたＶｄＦ系ポリマーの数平均分子量は、１２０００であった。また、重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、０．２１ｐｐｍに−Ｓｉ（ＣＨ3）3に由来するシグナルが、４．０３〜４．２０ｐｐｍに末端構造−ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ2−に由来するシグナルが、７．３６、７．４７ｐｐｍにベンゼン環に由来するシグナルが観察された。1Ｈ−ＮＭＲから求めた主鎖末端の変換率は、４７％であった。
【０１１９】
製造例３（片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド：Ｍｎ＝１５００の製造方法）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００６，３９，４９６０．を参考に合成した。
【０１２０】
ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝１５００，３．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）にトリエチルアミン（２．０２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（３．８１ｇ，２０ｍｍｏｌ）を１２時間反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルを合成した。
【０１２１】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルにアジ化ナトリウム（１．３０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドを合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。また、ＧＰＣ測定において、ポリエチレンオキシド換算の数平均分子量は１５００であった。
【０１２２】
製造例４（片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド：Ｍｎ＝４０００の製造方法）
製造例３の片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドの合成までを同様にして行った。すなわち、ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝４０００，１．０ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６２ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（３０６ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）を反応させｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルとした。
【０１２３】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルにアジ化ナトリウム（１０４ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドを合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。数平均分子量は４０００であった。
【０１２４】
製造例５（両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド：Ｍｎ＝１８０００の製造方法）
製造例３の両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドの合成までを同様にして行った。すなわち、ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシド（Ｍｎ＝１８０００，１．５ｇ，５５μｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１１ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（２１０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を反応させｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドとした。
【０１２５】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドにアジ化ナトリウム（７２ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドを合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。数平均分子量は１８０００であった。
【０１２６】
製造例６（両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド：Ｍｎ＝５５０の製造方法）
製造例３の片末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドの合成までを同様にして行った。すなわち、ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシド（ＭｎNMR＝６００，０．５ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．７２ｇ，１７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（３．２５ｇ，１７ｍｍｏｌ）を反応させｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドとした。
【０１２７】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドにアジ化ナトリウム（１．１１ｇ，１７ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドを合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。13Ｃ−ＮＭＲから求めた数平均分子量は５５０であった。
【０１２８】
製造例７（両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体：Ｍｎ＝５０００の製造方法）
製造例３の両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドの合成までを同様にして行った。すなわち、ジクロロメタン中、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｍｎ＝５０００，１．５ｇ，５５μｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１１ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（２１０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を反応させｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体とした。
【０１２９】
その後、ジメチルホルムアミド−水混合溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸エステル末端ポリエチレンオキシドにアジ化ナトリウム（７２ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を２４時間反応させ、両末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体を合成した。13Ｃ−ＮＭＲの分析において、アジド末端に変換されたことを確認した。数平均分子量は５０００であった。
【０１３０】
実施例４（ＶｄＦ系ポリマー−ポリエチレンオキシド ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法）
実施例１で合成した末端に−ＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ≡ＣＨを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１３０００，１００ｍｇ，８μｍｏｌ）と製造例３で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝１５００，３０ｍｇ，２０μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(３ｍＬ)に溶解させた。その後、水（３ｍＬ）を加えた。１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（２０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（２０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１３１】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。メタノール除去した後、ポリマーを水中で４日間透析させ７４ｍｇのＡＢＡ型のブロック共重合体を得た。
【０１３２】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、１７０００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、４．０４ｐｐｍの−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨに由来するシグナルが完全に消失し、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１５ｃｍ-1にポリエチレンオキシド由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１３３】
実施例５（ＶｄＦ系ポリマー−ポリエチレンオキシド ＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法）
実施例２で合成した末端に式：
【化３１】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１２０００，５０ｍｇ，４μｍｏｌ）と製造例４で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（Ｍｎ＝４０００，７５ｍｇ，１９μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(３ｍＬ)に溶解させた。その後、水（３ｍＬ）を加えた。
１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（２０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（２０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１３４】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。ＴＨＦ溶媒を用いたリサイクル分取ＨＰＬＣにて、未反応ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル除去した後、８１ｍｇのＡＢＡ型のブロック共重合体を得た。
【０１３５】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、２５０００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１５ｃｍ-1にポリエチレンオキシド由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１３６】
実施例６（ＶｄＦ系ポリマー−ポリエチレンオキシド （ＡＢ）n型ブロック共重合体の製造方法）
実施例１で合成した末端に−ＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ≡ＣＨを有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１３０００，１００ｍｇ，８μｍｏｌ）と製造例６で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド（Ｍｎ＝５５０，４ｍｇ，７μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(３ｍＬ)に溶解させた。その後、水（３ｍＬ）を加えた。１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（２０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（２０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１３７】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。メタノール除去した後、ポリマーを水中で４日間透析させ９１ｍｇの（ＡＢ）n型のブロック共重合体を得た。
【０１３８】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、４００００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、４．０４ｐｐｍの−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨに由来するシグナルが完全に消失し、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１３ｃｍ-1にポリエチレンオキシド由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１３９】
実施例７（ＶｄＦ系ポリマー−ポリエチレンオキシド （ＡＢ）n型ブロック共重合体の製造方法）
実施例２で合成した末端に式：
【化３２】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１２０００，５０ｍｇ，４μｍｏｌ）と製造例５で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド（Ｍｎ＝１８０００，７５ｍｇ，４μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(１０ｍＬ)に溶解させた。その後、１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（１０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（１０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１４０】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。ＴＨＦ溶媒を用いたリサイクル分取ＨＰＬＣにて、低分子量成分を除去した後、１０５ｍｇのＡＢＡ型のブロック共重合体を得た。
【０１４１】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、３７０００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１３ｃｍ-1にポリエチレンオキシド由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１４２】
実施例８（ＶｄＦ系ポリマー−（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体）（ＡＢ）n型ブロック共重合体の製造方法）
実施例２で合成した末端に式：
【化３３】
を有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（Ｍｎ＝１２０００，５０ｍｇ，４μｍｏｌ）と製造例７で合成した末端に−Ｎ3を有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｍｎ＝５０００，２０ｍｇ，４μｍｏｌ）を１０ｍＬフラスコに入れ、メタノール(１０ｍＬ)に溶解させた。１．０Ｍアスコルビン酸ナトリウム溶液（１０μＬ）、１．０Ｍ硫酸銅水溶液（１０μＬ）を加えて、室温で４８時間反応させた。
【０１４３】
反応液を減圧下で濃縮した後、メタノールに溶解させ、アルミナカラムを用いて銅塩を除去した。ＴＨＦ溶媒を用いたリサイクル分取ＨＰＬＣにて、低分子量成分を除去した後、６５ｍｇのＡＢＡ型のブロック共重合体を得た。
【０１４４】
得られたブロック共重合体の数平均分子量は、４１０００であった。重アセトン溶媒での1Ｈ−ＮＭＲの分析において、新たに７．９０ｐｐｍにトリアゾール環ＣＨシグナルが生じたのを確認した。また、ＩＲの分析において、得られたポリマーには、３３１３ｃｍ-1のアルキニルＣ−Ｈ伸縮振動および、２１０９ｃｍ-1のＮ3伸縮振動が含まれていないことを確認した。また、１１１３ｃｍ-1にポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体由来のエーテル伸縮振動が観測された。
【０１４５】
実施例９（界面活性剤としての評価）
表１に示す配合割合になるように、目盛付き１ｍＬ円柱型試料管に、蒸留水と酢酸エチル、実施例４で製造したブロック共重合体（ＦＫＭ−ｂ−ＰＥＧ）をそれぞれ添加し、室温にて振とう、超音波処理することにより乳化させた。２５℃で静置保存して、１時間後および３日後の水分離量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例１０（界面活性剤としての評価）
表１に示す配合割合になるように、目盛付き１ｍＬ円柱型試料管に、蒸留水と酢酸エチル、実施例７で製造したブロック共重合体（ＦＫＭ−ｂ−ＰＥＧ）をそれぞれ添加し、室温にて振とう、超音波処理することにより乳化させた。２５℃で静置保存して、１時間後および３日後の水分離量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
比較例１および２（界面活性剤としての評価）
表１に示す配合割合になるように、目盛付き１ｍＬ円柱型試料管に、水と酢酸エチルを添加し、さらに、界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）を添加（比較例１）または、界面活性剤を配合しなかった（比較例２）以外は、実施例８と同様の方法にて乳化させ、水分離量を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ1 （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（２）：
ＲBＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （２）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化１】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示されるアルキニル基を含むアミンを反応させることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化２】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示される末端基を有し、
フッ化ビニリデン系ポリマーの両末端基を除く構造が、式（４）：
【化３】
（式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマー。
【請求項３】
主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化４】
であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（ａ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）p1−（Ｑ2Ｏ）p2−（Ｑ3Ｏ）p3−Ｒ7 （ａ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０〜３００００００の整数であり、ｐ１とｐ２とｐ３が同時に０でなく、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基または水素原子である）
または式（ｂ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）q1−（Ｑ2Ｏ）q2−（Ｑ3Ｏ）q3−Ａ−Ｎ3 （ｂ）
（式中、Ａはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレンであり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｑ１、ｑ２、ｑ３は０〜３００００００の整数であり、ｑ１とｑ２とｑ３が同時に０でない）
で示されるポリアルキレンオキシドを反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレンオキシドセグメントと式（４）：
【化５】
（式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントからなるブロック共重合体であって、
ポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントが、式（６）：
【化６】
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜１０の整数）または
【化７】
であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で結合されているブロック共重合体。
【請求項５】
請求項３記載のブロック共重合体の製造方法で得られたブロック共重合体からなる界面活性剤。
【請求項６】
請求項４記載のブロック共重合体からなる界面活性剤。
【請求項１】
主鎖の片末端または両末端に式（１）：
−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＳＯ2Ｘ1 （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（２）：
ＲBＮＨ−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （２）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化１】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示されるアルキニル基を含むアミンを反応させることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化２】
であり、Ｒ6は、水素原子または−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）、−ＳｉＲA3（ＲAは同じかまたは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、またはフェニル基）であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示される末端基を有し、
フッ化ビニリデン系ポリマーの両末端基を除く構造が、式（４）：
【化３】
（式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマー。
【請求項３】
主鎖の片末端または両末端に式（３）：
−ＳＯ2ＮＲB−Ｒ5−Ｃ≡ＣＲ6 （３）
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−または
【化４】
であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で示される末端基を有するフッ化ビニリデン系ポリマーに、式（ａ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）p1−（Ｑ2Ｏ）p2−（Ｑ3Ｏ）p3−Ｒ7 （ａ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０〜３００００００の整数であり、ｐ１とｐ２とｐ３が同時に０でなく、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、３，３−ジフェニルプロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基または水素原子である）
または式（ｂ）：
Ｎ3−（Ｑ1Ｏ）q1−（Ｑ2Ｏ）q2−（Ｑ3Ｏ）q3−Ａ−Ｎ3 （ｂ）
（式中、Ａはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレンであり、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は同じかまたは異なり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレンまたはシクロヘキシレンであり、ｑ１、ｑ２、ｑ３は０〜３００００００の整数であり、ｑ１とｑ２とｑ３が同時に０でない）
で示されるポリアルキレンオキシドを反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレンオキシドセグメントと式（４）：
【化５】
（式中、ｌは７〜１５００００の整数、ｍは０〜４９００の整数、ｎは０〜６５００の整数である）
で示されるフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントからなるブロック共重合体であって、
ポリアルキレンオキシドセグメントとフッ化ビニリデン系ポリマーセグメントが、式（６）：
【化６】
（式中、Ｒ5は、分岐していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜１０の整数）または
【化７】
であり、ＲBは、水素原子、−（ＣＨ2）n−Ｈ（ｎは１〜１０の整数）または置換されていても良いフェニル基である）
で結合されているブロック共重合体。
【請求項５】
請求項３記載のブロック共重合体の製造方法で得られたブロック共重合体からなる界面活性剤。
【請求項６】
請求項４記載のブロック共重合体からなる界面活性剤。
【公開番号】特開２００９−２４２５５３（Ｐ２００９−２４２５５３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０３７７（Ｐ２００８−９０３７７）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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