末端親水性ポリマー鎖を有するポリシロキサン共重合体
本発明は、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を提供する。該化学線架橋性ポリシロキサン共重合を用いて、硬化後表面処理を行わずに、親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造することができる。本発明は、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を含むレンズ形成材料から得られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ、及び本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を製造する方法にも関する。加えて本発明は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの表面を親水性にすることができる内部湿潤剤として用いることができる、非架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端親水性ポリマー鎖を１又は２個有する新しい種類のポリシロキサン共重合体に関する。本発明は、本発明のポリシロキサン共重合体を内部湿潤剤として含むレンズ配合剤から製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズにも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
近年では、ソフトシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ、例えば、Focus NIGHT & DAY（登録商標）及びO2OPTIX（商標）（CIBA VISION）、ならびにPureVision（登録商標）（Bausch & Lomb）、Acuvue（登録商標）Advance（商標）及びAcuvue（登録商標）Oasys（商標）は、高度の酸素透過度及び快適性により、益々人気を得るようになった。「ソフト」コンタクトレンズは、目の形状に密接に適応するため、酸素はレンズを容易に取り囲むことができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取ることができないため、ソフトコンタクトレンズでは、周囲の空気（即ち、酸素）から酸素を角膜に届けなければならない。十分な酸素が角膜に届かなければ、角膜の膨潤が起こる。長期間の酸素の枯渇により角膜内の血管が不適切に増殖する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、高度の酸素透過度を有することにより、十分な酸素をレンズをとおして角膜に透過させて、角膜の健康への有害作用を最小限に抑えることができる。しかし、シリコーンハイドロゲル材料は、典型的には疎水性（非湿潤性）である表面、又は少なくとも一部の表面領域を有する。疎水性表面又は表面領域は、目の環境から脂質又はタンパク質を取り込んで、目に接着する場合がある。つまり、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、一般に、表面改質を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
コンタクトレンズの表面親水性を改質するために、コンタクトレンズは、例えば、米国特許第４，０４５，５４７号、同第４，０４２，５５２号、同第５，１９８，４７７号、同第５，２１９，９６５号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号及び同第７，２７９，５０７号で提案されたとおり、コンタクトレンズを製造するためのレンズ配合剤に湿潤剤を組み入れることにより、注入成形の前に表面処理を施すことができる。この種の方法は、コンタクトレンズの注入成形の後にレンズの表面親水性を改質するのに必要となる、更なる後の表面処理加工がないため、費用効果が得られる可能性がある。しかし、その湿潤剤は、本質的に親水性であり、シリコーンハイドロゲルレンズ配合剤中の幾種かの重合性疎水性成分と非常に低い混和性を有する。１種以上の適切な相溶化剤を用いて、湿潤剤をシリコーンハイドロゲルレンズ配合剤と適宜（しかし完全にではなく）混和性にしなければならない。そのような相溶化剤の選択は、限定される。相溶化剤を用いなければ、湿潤剤とシリコーンハイドロゲルレンズ配合剤との低い混和性により、レンズ配合剤の懸濁性が生じて、得られたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの光学特性に有害作用を及ぼす可能性がある。
【０００４】
それゆえ、内部湿潤剤を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する方法、及び内部湿潤剤をシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに組み入れる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、一態様において、ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が連結（linkage）をとおして親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その連結に共有連結している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含む化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を提供する。
【０００６】
本発明は、別の態様において、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。本発明のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、シリコーンハイドロゲル材料と、そのシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖と、を含み、そのシリコーンハイドロゲル材料は、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を含むレンズ形成材料を重合することにより得られ、そのダングリング親水性ポリマー鎖は、化学線架橋性ポリシロキサン共重合体から誘導され、そのシリコーンハイドロゲル材料中のダングリング親水性ポリマー鎖は、硬化後表面処理を行わずにシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに親水性表面を付与することが可能である。
【０００７】
本発明は、更なる態様において、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体のための方法を提供し、その方法は、（ａ）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを、少なくとも１個のフェノン部分及び少なくとも１個の第一の官能基を有するラジカル生成ポリシロキサンと混合して、重合性組成物を形成させる工程と；（ｂ）その組成物をＵＶ照射して、第一の官能基と、ポリシロキサン共重合体に結合しているフェノン部分の一部から鎖延長している少なくとも１個の親水性ポリマー鎖と、を有する鎖延長ポリシロキサン共重合体を形成させる工程と；（ｃ）鎖延長ポリシロキサン共重合体を、第一の官能基と共反応性のある第二の官能基を有するエチレン性官能化ビニルモノマーと反応させることにより、エチレン性不飽和基を鎖延長ポリシロキサン共重合体に共有結合させる工程と、を含む。
【０００８】
本発明は、更なる態様において、各末端が１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされているポリシロキサンセグメントを有する共重合体を提供し、その共重合体は、硬化後表面処理を行わずに、親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための内部湿潤剤として有用である。
【０００９】
本発明のこの態様及び他の態様は、以下の目下好ましい実施態様の記載から明白となろう。その詳細な記載は、単に本発明の例示であり、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物により定義される。当業者に明白なとおり、本開示の新規な概念の本質及び範囲から逸脱することなく、本発明の多くの変更例及び改良を実行してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の実施態様の詳細な記載
他に断りがない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する当該技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に本明細書で用いられる命名法及び実験室手順は、周知であり、当該技術分野で一般に用いられている。当該技術分野及び様々な一般的参考文献の中で提供される方法など、従来の方法が、これらの手順に用いられる。用語が、単数形で示されている場合、本発明者は、その用語の複数も企図する。本明細書で用いられる命名法及び以下に記載される実験室手順は、周知のものであり、当該術分野で一般に用いられる。
【００１１】
本明細書において用いられる「肉眼用装置」は、目又は目の周囲に接触して使用される、又はその周辺で使用されるコンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、他の肉眼用装置（例えば、ステント、緑内障シャントなど）を指す。
【００１２】
「コンタクトレンズ」は、装用者の目の表面又は内部に設置しうる構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視野を修正、改善、又は変化させることができるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当該技術分野で公知の、又はより近年に開発された任意の適切な材料のものであってもよく、そしてソフトレンズ、ハードレンズ、又はハイブリッドレンズであってもよい。「シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンハイドロゲル材料を含むコンタクトレンズを指す。
【００１３】
「ハイドロゲル」又は「ハイドロゲル材料」は、完全に水和された時に、水を少なくとも１０重量％吸収しうる高分子材料を指す。
【００１４】
「シリコーンハイドロゲル」は、少なくとも１種のシリコーン含有モノマー、又は少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー、又は少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合により得られるシリコーン含有ハイドロゲルを指す。
【００１５】
本明細書において用いられる「親水性」は、脂質よりも水と容易に会合する材料又はその部分を説明する。
【００１６】
「ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基を有する低分子量化合物を意味する。低分子量は、典型的には、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００１７】
「シリコーン含有ビニルモノマー」は、シリコーンを含むビニルモノマーを指す。
【００１８】
用語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、本明細書では広義で用いられ、＞Ｃ＝Ｃ＜基を含む任意の基を包含するものとする。例示的なエチレン性不飽和基としては、非限定的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００１９】
本明細書で用いられるような、重合性の組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関する「化学線により」は、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、化学線照射、例えば、ＵＶ照射、電離放射線照射（例えば、γ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などにより実施されることを意味する。熱硬化法又は化学線硬化法は、当業者に周知である。
【００２０】
本明細書において用いられる用語「流体」は、材料が液体のように流動可能であることを示す。
【００２１】
「親水性ビニルモノマー」は、化学線により重合して水溶性のポリマーを形成しうるか、又は水を少なくとも１０重量％吸収しうるビニルモノマーを指す。
【００２２】
「疎水性ビニルモノマー」は、化学線により重合して水に不溶性のポリマーを形成しえて、水を１０重量％未満吸収しうるビニルモノマーを指す。
【００２３】
「マクロマー」は、化学線により重合及び／又は架橋しうる中及び高分子量化合物を指す。中及び高分子量は、典型的には、７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。本発明によれば、マクロマーは、エチレン性不飽和基を１個以上有するマクロマーであってもよい。「シロキサン含有マクロマー」は、シリコーンを含み、そして化学線により架橋しうるマクロマーである。
【００２４】
「プレポリマー」は、複数の化学線架橋性基を含み、そして化学線により硬化（例えば、架橋）して、出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができる出発ポリマーを指す。
【００２５】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーンを含み、そして化学線により架橋して出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができるプレポリマーを指す。
【００２６】
本明細書で用いられる高分子材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」は、他に明記されない限り、又は検査条件が他に示されない限りは、数平均分子量を指す。
【００２７】
「ポリマー」は、モノマー１種以上を重合することにより形成される材料を意味する。
【００２８】
本明細書で用いられる用語「複数」は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３を指す。
【００２９】
ポリマー中の親水性ポリマー鎖又はポリシロキサンポリマー鎖に関する用語「ダングリング」は、（好ましくはポリマー鎖の末端の一方で）一つの共有単連結をとおしてポリマーの主鎖に固定されているポリマー鎖を説明するものとする。
【００３０】
「光開始剤」は、光の使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な光開始剤としては、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocur（登録商標）類及びIrgacure（登録商標）類、好ましくは、Darocur（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959が挙げられる。
【００３１】
「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な熱開始剤の例としては、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）などが挙げられる。好ましくは熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００３２】
「化学線照射の空間的限定」は、輻射線の形態のエネルギー照射を、例えば、マスク、スクリーン又はその組合わせにより指図されて、空間的に限定された手法で、明確な周辺境界を有する領域に衝突させる行為又は方法を指す。例えば、ＵＶ照射の空間的限定は、米国特許第６，６２７，１２４号（その全体が本明細書に参考として援用されている）の図１〜９に概略的に示されたとおり、ＵＶ不透過領域（マスク領域）に囲まれた透明又は開放領域（非マスク領域）を有するマスク又はスクリーンを用いることにより実現することができる。非マスク領域は、非マスク領域での明確な周辺境界を有する。架橋のために用いられるエネルギーは、照射エネルギー、特にＵＶ照射、γ線照射、電子照射又は熱照射であり、好ましくは照射エネルギーは、一方では良好な制限を実現するため、そして他方ではエネルギーの十分な使用のために、実質的に平行な光線の形態である。
【００３３】
レンズに関する「可視性着色（visibility tinting）」は、レンズ保存、殺菌又は洗浄容器内の透明溶液中のレンズを、ユーザが容易に位置づけできるように、レンズを染色（又は着色）することを意味する。着色剤及び／又は顔料をレンズの可視性着色に用いうることは、当該技術分野で周知である。
【００３４】
「染色剤」は、溶媒に可溶性であり、色を付けるために用いられる物質を意味する。染色剤は、典型的には、半透明で光を吸収するが散乱させない。任意の適切な生体適合性染色剤を、本発明に用いることができる。
【００３５】
「顔料」は、不溶性の液体に懸濁されている粉末物質を意味する。顔料は、蛍光顔料、リン光性顔料、パールエッセント顔料、又は従来の顔料であってもよい。任意の適切な顔料を用いてもよいが、顔料が耐熱性、非毒性、及び水性溶液に不溶性であることが、目下好ましい。
【００３６】
本明細書で用いられる「表面改質」は、物品の形成の前又は後に、表面処理加工（又は表面改質加工）で処理して、（１）物品の表面にコーティングを施すこと、（２）物品の表面に化学物質を吸着させること、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、静電荷）を変化させること、又は（４）物品の表面特性を他の方法で改質すること、を意味する。例示的な表面処理加工としては、非限定的に、電離気体を物品の表面に塗布するプラズマ加工（例えば、全体が本明細書に参考として援用されている米国特許第４，３１２，５７５号及び同第４，６３２，８４４号参照）；プラズマ以外のエネルギー（例えば、静電気、放射線又は他のエネルギー源）による表面処理；化学処理；物品の表面への親水性モノマー又はマクロマーのグラフト化；米国特許第６，７１９，９２９号（全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されたモールドトランスファコーティング加工；米国特許第４，０４５，５４７号、同第４，０４２，５５２号、同第５，１９８，４７７号、同第５，２１９，９６５号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、及び同第７，２７９，５０７号（それらの全体が本明細書に参考として援用されている）で提案されたコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み入れ（即ち、重合前の表面処理）；ＰＣＴ特許出願公開番号ＷＯ２００７／１４６１３７号（その全体が本明細書に参考として援用されている）で開示されている、強化されたモールドトランスファコーティング；ならびに米国特許第６，４５１，８７１号、同第６，７１９，９２９号、同第６，７９３，９７３号、同第６，８１１，８０５号、同第６，８９６，９２６号（それらの全体が本明細書に参考として援用されている）に記載された方法により得られる交互積層コーティング（ＬｂＬコーティング）が挙げられる。
【００３７】
シリコーンハイドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズに関する「硬化後表面処理」は、型内でハイドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズを形成させた後に実施される表面処理加工を意味する。
【００３８】
シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズに関する「親水性表面」は、シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約９０°以下、好ましくは約８０°以下、より好ましくは約７０°以下、より好ましくは約６０°以下の平均水接触角を有することで特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００３９】
「平均接触角」は、少なくとも３枚の各コンタクトレンズの測定値を平均することにより得られる水接触角（セシルドロップ法により測定される前進角）を指す。
【００４０】
本明細書で用いられる「抗菌剤」は、当該技術分野で公知のとおり、微生物の増殖を減少又は除去又は阻害することができる化学物質を指す。
【００４１】
「抗菌性金属」は、そのイオンが抗菌作用を有し、そして生体適合性がある金属である。好ましい抗菌性金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎが挙げられ、Ａｇが最も好ましい。
【００４２】
「抗菌性金属含有ナノ粒子」は、１マイクロメータ未満の寸法を有していて、１種以上の酸化状態で存在する抗菌性金属を少なくとも１種含む粒子を指す。
【００４３】
「抗菌性金属ナノ粒子」は、実質的に抗菌性金属で製造されていて、１マイクロメータ未満の寸法を有する粒子を指す。抗菌性金属ナノ粒子中の抗菌性金属は、１種以上の酸化状態で存在することができる。例えば、銀含有ナノ粒子は、１種以上の酸化状態の銀、例えば、Ａｇ０、Ａｇ１＋、及びＡｇ２＋を含むことができる。
【００４４】
本明細書で用いられる、レンズの「酸素伝達率」は、酸素が特定の肉眼用レンズを透過する割合である。酸素伝達率Ｄｋ／ｔは、簡便にはバレル／mmの単位で表されるが、ここで、ｔは、測定された領域での材料の平均の厚さ（mm単位）であり、そして「バレル／mm」は、
［（酸素cm３）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９
と定義される。
【００４５】
レンズ材料の固有「酸素透過度」Ｄｋは、レンズの厚さに依存しない。固有酸素透過度は、酸素が材料を透過する割合である。酸素透過度は、従来からバレルの単位で表され、ここで、「バレル」は、
［（酸素cm３）（mm）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０
と定義される。これらは、当該技術分野で一般に用いられる単位である。つまり当該技術分野での使用と一致させるために、単位「バレル」は、先に定義された意味を有する。例えば、９０バレルのＤｋ（酸素透過度バレル）及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００バレル／mmのＤｋ／ｔ（酸素透過度バレル／mm）を有することになる。本発明によれば、材料又はコンタクトレンズに関する高度の酸素透過度は、１００ミクロン厚の試料（フィルム又はレンズ）で測定すると、少なくとも４０バレル以上の見かけ上の酸素透過度によって特徴付けられる。
【００４６】
レンズへの「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数及びイオノトン（Ionoton）イオン透過係数の両者と相関する。
【００４７】
イオノフラックス拡散係数Ｄは、以下のとおりFickの法則を適用することにより測定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（式中、ｎ’＝ イオン輸送率［mol/分］
Ａ ＝ 暴露されたレンズの面積［mm2］
Ｄ ＝ イオノフラックス拡散係数［mm2/分］
ｄｃ ＝ 濃度差［mol/L］
ｄｘ ＝ レンズの厚さ［mm］）
【００４８】
そのため、イオノトンイオン透過係数Ｐは、以下の式により測定される：
ｌｎ（１−２Ｃ（ｔ）/Ｃ（０））＝−２ＡＰｔ/Ｖｄ）
（式中： Ｃ（ｔ） ＝ 受け入れセル内の時間tでのナトリウムイオン濃度
Ｃ（０） ＝ 供給セル内のナトリウムイオンの初期濃度
Ａ ＝ 膜面積、即ち、セルに暴露されたレンズ面積
Ｖ ＝ セルコンパートメントの容量（３．０ml）
ｄ ＝ 暴露された領域での平均レンズ厚
Ｐ ＝ 透過係数）
【００４９】
約１．５×１０−６mm２/分を超えるイオノフラックス拡散係数Ｄが好ましく、約２．６×１０−６mm２/分を超えることがより好ましく、そして約６．４×１０−６mm２/分を超えることが最も好ましい。
【００５０】
涙液の良好な交換を確保し、最終的には、角膜の良好な健康を確保するために、レンズの眼球上での運動が必要であることは公知である。イオン透過性は、水の透過性に正比例すると考えられるため、イオン透過性は、眼球上での運動の予測変数の一つである。
【００５１】
一般に本発明は、ダングリング親水性ポリマー鎖を１又は２個有する化学線架橋性ポリシロキサンの分類に向けられる。そのようなプレポリマーを用いて、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造することができる。シリコーンハイドロゲル材料は、典型的には、疎水性（非湿潤性）の表面又は少なくとも一部の表面の領域を有することが公知である。疎水性の表面又は表面領域は、目の環境から脂質又はタンパク質を取り込み、目に接着する場合がある。つまりシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、一般に、表面改質を必要とし、それは典型的には、レンズの注入成形の後に実施される。
【００５２】
しかし、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体は、硬化後表面処理を行わずに、高度の酸素透過度及び親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する際に、内部湿潤剤として用いることができる。本発明の化学線架橋性ポリシロキサンを含む液体レンズ形成材料を、コンタクトレンズを製造するための型内に導入する際に、ポリシロキサンのダングリング親水性ポリマー鎖が、好ましくは型とレンズ形成材料との界面で吸着されると考えられる。ダングリング親水性ポリマー鎖が十分な量存在すれば、実質的にダングリング親水性ポリマー鎖で構成された適切な厚さを有する界面フィルムを、硬化（重合）前に型−液体界面で形成し、続いて硬化後に保持することができる。架橋部位がポリシロキサンセグメントの末端に位置し、親水性鎖内では架橋部位を欠くことから、ポリシロキサンの移動が架橋物質により制限されるが、親水性鎖はレンズ表面から移動しうることも考えられる。こうして、任意の硬化後表面処理を行わずに、表面に親水性界面フィルムを有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造することができる。
【００５３】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する際の本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体の使用に関連した複数の潜在的な独自性が存在する。第一に、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体は、シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料中の疎水性成分又は親水性成分の両方と相溶性がある。任意の相溶化剤を、必要としない。第二に、内部湿潤剤としての親水性ポリマーと異なり、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体は、ダングリング親水性ポリマー鎖の存在により、内部湿潤剤として機能して得られたシリコーンハイドロゲルレンズの表面を親水性にすることができるだけでなく、ポリシロキサンセグメントの存在により、得られたレンズの酸素透過度を高めることができる。第三に、内部湿潤剤は、得られたシリコーンハイドロゲルレンズのポリマーマトリックスに共有結合しており、抽出及び／又は水和工程で除去することができない。第四に、本発明のポリシロキサン共重合体の両親媒性のため、得られたシリコーンハイドロゲル材料からシリコーン高濃度顕微鏡相及び親水性顕微鏡相への顕微鏡相分離を促進することができると考えられる。共連続二相構造（顕微鏡スケールで）の存在により、シリコーンハイドロゲル材料は、比較的高度の酸素及びイオン透過性を有することができる。
【００５４】
本発明は、一態様において、ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が結合をとおして１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その結合に共有結合している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含む化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体であって、その親水性鎖が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ビニルアルコール、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びそれらの混合の単位からなる群から選択されるモノマー単位１個以上で構成されている、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を提供する。
【００５５】
所望なら、ＰＤＭＳの鎖延長の際に、親水性モノマーと疎水性又は両親媒性モノマーとの共重合により、親水性鎖の湿潤性又は親水性を調整することができる。例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ、又はＮ−ビニル−メチルアセトアミドなどの親水性モノマーを、ＰＤＭＳの鎖延長の際にメタクリル化されたＭＭＡ、ＥＯＥＭＡ、又はシクロヘキシルメチルなどのモノマーと共重合させることにより、親水性を低下させる。親水性鎖の湿潤性は、末端基を変えることによっても調整することができる。これは、ＰＤＭＳの鎖延長の際に、連鎖移動剤を組み入れることにより果たしてもよい。例えば、連鎖移動剤の存在下で、ＰＤＭＳをＤＭＡで鎖延長してもよい。可能な連鎖移動剤単位としては、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン、チオール、例えば、イソオクチル−３−メルカプトプロピオナート、３−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトヘキサン酸、１５−メルカプトペンタデカン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、メルカプトポリエチレングリコモノメチルエーテル、チオフェノール、４−メチルベンゼンチオール、Ｏ［２−（３−メルカプトプロピオニルアミノ）エチル］−Ｏ’−メチルポリエチレングリコール、tert−ノニルメルカプタン、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ドデカンチオールなどが挙げられる。
【００５６】
本発明によれば、ポリマー鎖内のポリマー単位に関する用語「から誘導された」は、ポリマー単位が重合反応において特定のモノマーから得られることを意味する。
【００５７】
本発明によれば、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体は、式（Ｉ）：
【００５８】
【化１】
【００５９】
（式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
互いに独立したＡ１及びＡ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり；
互いに独立したＸ１、Ｘ２及びＸ３は、直接結合、
【００６０】
【化２】
【００６１】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；
互いに独立したＬ１及びＬ２は、
【００６２】
【化３】
【００６３】
であり；
ＰＤＭＳは、式（II）：
【００６４】
【化４】
【００６５】
で示されるポリシロキサン二価基であり；
式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、互いに独立したＵ１及びＵ２は、−Ｒ１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ２−で示される二価基を表し、ここで、互いに独立したＲ１及びＲ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、互いに独立したＸ４及びＸ５は、
【００６６】
【化５】
【００６７】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｅは、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルであり、これらは、主鎖内にエーテル、チオ、又はアミン連結を有していてもよい炭素原子を１〜４０個有し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、式（III）：
【００６８】
【化６】
【００６９】
で示される二価基を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１であり、ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００であり；
互いに独立したＹ１及びＹ２は、式（IV）又は（Ｖ）：
【００７０】
【化７】
【００７１】
で示される二価基を表し、
式中、
互いに独立したＲ１２及びＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｑ−となっており、ここで、ｇは、２〜６の整数であり、
ａｌｋ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、
互いに独立したＡ及びＡ４は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、又は−Ｓ−であり；
Ａ３は、
【００７２】
【化８】
【００７３】
からなる群から選択される連結であり；
Ｑは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり；そして
Ｔは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びビニルアルコールからなる群から選択される親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成されている一価親水性ポリマー鎖である）により定義される。
【００７４】
好ましくは、Ｑは、式（VI）：
【００７５】
【化９】
【００７６】
（式中、互いに独立したＺ１及びＺ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；互いに独立したｑ１及びｑ２は、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；互いに独立したＲ１５及びＲ１６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである）で示されるエチレン性不飽和基である。
【００７７】
例示として、本発明の化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体は、以下のとおり複数の工程で製造することができる。
【００７８】
第一の工程において、フェノン基１個以上を、一対の共反応官能基の間の公知カップリング反応に基づいて、末端官能基（例えば、アミノ、エポキシ、クロロアルキル、ブロモアルキル、又はヒドロキシル基）をとおしてポリシロキサンに共有結合させて、末端フェノン基を有するラジカル生成ポリシロキサンを得る。
【００７９】
一対の適合する反応基が、公知カップリング反応条件、例えば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換条件、Diels-Alder反応条件、カチオン性架橋条件、及びエポキシ硬化条件の下で、共有結合又は連結を形成しうることは、当該技術分野で周知である。例えば、アミノ基は、アルデヒド基と反応してSchiff塩基を形成し、それを更に還元させてもよく；アミノ基は、酸クロリドと反応してアミド結合（−ＣＯ−Ｎ−）を形成し；アミノ基は、イソシアナートと反応して尿素連結を形成し、アミノ基は、エポキシ基と反応して、アミン連結（−ＮＨ−又は−ＮＲ’−又は−ＮＲ２−、即ち、テトラアルキルアンモニウム）を形成し；ヒドロキシルは、イソシアナートと反応して、ウレタン連結を形成し；ヒドロキシルは、エポキシと反応して、エーテル連結（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは酸クロリドと反応して、エステル連結を形成し；ヒドロキシ基は、イソシアナートと反応して、ウレタン連結を形成し；そしてクロロアルキル及びブロモアルキル基は、第一級アミノ基（−ＮＨ２）と反応して、第二級アミン連結（−ＮＨ−）を形成することができる。クロロアルキル又はブロモアルキル基は、第二級アミノ基（−ＮＨ−）と反応して、第三級アミン連結（−ＮＲ−）を形成することができる。同様に、クロロアルキル又はブロモアルキル基は、第三級アミノ基（−ＮＲ−）と反応して、第四級アンモニウム（−Ｎ＋ＲＲ’−）結合を形成することができる。
【００８０】
架橋性基の対の間に形成される例示的な共有結合又は連結としては、非限定的に、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、ウレタン、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルトエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、複素環化合物、チオカルボナート、チオカルバマート、及びホスホンアミドが挙げられる。
【００８１】
例示的な反応基としては、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、酸無水物基、スルフィドリル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ及びＲ’は、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル基である）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、塩化アシル、イソチオシアナート、イソシアナート、モノクロロトリアジン、ジクロロロトリアジン、モノ又はジ−ハロゲン置換のピリジン、モノ又はジ−ハロゲン置換のジアジン、ホスホラミダイト、マレイミド、アジリジン、ハロゲン化スルホニル、ヒドロキシスクシンイミドエステル、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル、イミドエステル、ヒドラジン、アキシドニトロフェニル基、アジド、３−（２−ピリジルジチオ）プロピオンアミド（proprionamide）、グリオキサール、アルデヒド、エポキシが挙げられる。
【００８２】
カップリング剤を用いてもよいことを、理解されたい。例えば、カルボジイミドを、カルボキシルとアミンとのカップリングに用いて、カップリングされる分子間にアミド連結を形成させることができる。カルボジイミドの例は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、又はそれらの混合物である。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又はＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドは、所望なら、カルボジイミド（例えば、ＥＤＣ）を介したカップリング反応に含めて、カップリング（共役結合）の効率を改善してもよい。ＥＤＣは、ＮＨＳをカルボキシルにカップリングさせて、分子上にＮＨＳ活性化部位を生成する。形成されたＮＨＳ−エステルは、アミンと反応して、アミドを形成することができる。
【００８３】
好ましくは、末端フェノン基を有するラジカル生成ポリシロキサンを製造するためのカップリング反応に関与する官能基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、イソチオシアナート基、イソシアナート基、ハロゲン化物基（−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。
【００８４】
フェノン化合物が、官能基、例えば、アミノ、エポキシ、クロロアルキル、ブロモアルキル、又はヒドロキシル基を含む限りは、任意のフェノン化合物を、末端フェノン基を含むラジカル生成ポリシロキサンの製造に用いることができる。フェノン化合物の例としては、非限定的に、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ブロモイソブチロールフェノン、２−ヒドロキシアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２−アミノアセトフェノンヒドロクロリド、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノンが挙げられる。
【００８５】
アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ）末端基を１又は２個有する任意のポリシロキサンを用いて、末端フェノン基を有するポリシロキサンを製造することができる。そのようなポリシロキサンの例は、例えば、Aldrich, ABCR GmbH & Co., Fluorochem、又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。そのようなポリシロキサンを用いて、米国特許第５，０３４，４６１号及び同第５，４１６，１３２号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載された手順により、連結をとおして互いに連結した複数のポリシロキサンセグメントを含む式（II）で示される二官能化ポリシロキサンを製造することもできる。
【００８６】
鎖延長ポリシロキサン共重合体の製造のための第二の工程において、ラジカル生成ポリシロキサンの末端フェノン基は、親水性ビニルモノマー１個以上のフリーラジカル鎖成長重合のための光開始剤として作用する。末端フェノン基を有するラジカル生成ポリシロキサンと、１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又はビニルアセタートとを含む組成物に紫外線を照射すると、各フェノン基が２個のフリーラジカルに開裂し、一方がポリシロキサンに結合し、そして他方が、ポリシロキサンから開裂されて、それぞれが組成物中の１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又はビニルアセタートのフリーラジカル鎖成長重合を開始する。そうして、ポリシロキサンに結合したままフェノン基の一部から延長した親水性ポリマー鎖を形成させることができる。
【００８７】
本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を製造するためには、２個を超えるエチレン性不飽和基がポリシロキサン共重合体へ導入されるのを回避するために、親水性ビニルモノマーが官能基を含んでいてはならないことを理解しなければならない。親水性ポリマー鎖がエチレン性不飽和基を含まない状態を保つことにより、それらは、他のレンズ形成材料と共重合してレンズを形成した後でも、更に自由にダングリング状態になることができると考えられる。そのようなダングリング親水性ポリマー鎖は、レンズ表面に移動して、レンズ表面を親水性にすることができる。ポリシロキサンセグメントの移動を最小限にするためには、化学線架橋性部位が、ポリシロキサンセグメント内、又はその末端付近に位置していることが望ましい。しかし、非架橋性ポリシロキサン共重合体に関しては、任意の親水性ビニルモノマーを、後記のとおり用いることができる。
【００８８】
式（Ｉ）内のＴが、ビニルアルコール単位を含むポリマー鎖である場合、それらのビニルアルコール単位は、エチレン性官能化工程の後にビニルアセタート単位を加水分解することにより得ることができる。
【００８９】
重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラートを用いて、鎖延長ポリシロキサン共重合体を製造する場合（工程２）、得られた本発明のポリシロキサン共重合体は、ボトルブラシ型親水性鎖（即ち、短い親水性側鎖を有するポリマー主鎖）を有する可能性がある。
【００９０】
第三の工程において、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を得るために、得られた鎖延長ポリシロキサン共重合体を、鎖延長ポリシロキサン共重合体のヒドロキシル基又は第二級アミン結合と反応しうる官能基、例えば、イソシアナート、エポキシ、酸クロリド基又は酸無水物を有するエチレン性官能化ビニルモノマーと反応させることにより、鎖延長ポリシロキサン共重合体をエチレン性官能化させることができる。イソシアナート、エポキシ、酸無水物、及び酸クロリド基からなる群から選択される官能基を含む任意の適切なビニルモノマーを、本発明のエチレン性不飽和ビニルモノマーとして用いることができる。
【００９１】
スキーム１〜５は、先に議論された複数の工程に基づく本発明の好ましい化学線架橋性ポリシロキサン共重合体の製造の複数の例を示す。スキームにおける反応体を置き換えることにより、異なる本発明のポリシロキサン共重合体を製造することができる。当業者は、スキーム１〜５に示された触媒、試薬、及び反応条件を製造する方法を、十分に理解するであろう。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体は、シリコーンハイドロゲル材料及びシリコーン含有プレポリマーの製造における特定の使用を見いだすことができる。
【００９４】
本発明は、別の態様において、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。本発明のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、シリコーンハイドロゲル材料と、そのシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖と、を含み、そのシリコーンハイドロゲル材料は、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を含むレンズ形成材料を重合することにより得られ、その化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体は、ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が連結をとおして親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その連結に共有連結している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含み、そのダングリング親水性ポリマー鎖は、化学線架橋性ポリシロキサン共重合体から誘導され、そのシリコーンハイドロゲル材料中のダングリング親水性ポリマー鎖は、硬化後表面処理を行わずに、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに親水性表面を付与することが可能である。
【００９５】
化学線架橋性ポリシロキサン共重合体の様々な実施形態の全てを、本発明のこの態様に用いることができる。
【００９６】
「レンズ形成材料」は、型内で熱又は化学線により硬化（即ち、重合及び／又は架橋）されて、コンタクトレンズを得ることができる重合性組成物を指す。レンズ形成材料は、当業者に周知である。本発明によれば、レンズ形成材料は、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を、ソフトコンタクトレンズを製造するための任意のレンズ配合剤に添加することにより製造することができる。例示的なレンズ配合剤としては、非限定的に、ロトラフィルコンＡ、ロトラフィルコンＢ、エタフィルコンＡ、ゲンフィルコンＡ（genifilcon A）、レネフィルコンＡ、ポリマコン、アクアフィルコンＡ、バラフィルコン、セノフィルコンＡなどの配合剤が挙げられる。好ましくは、本発明において用いられるシリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、シリコーン含有ビニルモノマー、マクロマー又はプレポリマーを含む。レンズ形成材料は、他の成分、例えば、当業者に公知の１種以上の親水性ビニルモノマー、１種以上の疎水性ビニルモノマー、１種以上の親水性プレポリマー、重合開始剤（例えば、光開始剤又は熱開始剤）、可視性着色剤（例えば、染色剤、顔料、又はそれらの混合物）、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、阻害剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性の滑剤、充填剤などを更に含むことができる。
【００９７】
エチレン性不飽和基を１個以上有する任意の適切な公知シリコーン含有ビニルモノマー又はマクロマー又はプレポリマーを、レンズ形成材料中で用いることができる。そのようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量のモノメタクリル化又はモノアクリル化されたポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノブチル末端のポリジメチルシロキサン又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端のポリジメチルシロキサン）；様々な分子量のジメタクリル化又はジアクリル化されたポリジメチルシロキサン；ビニル末端のポリジメチルシロキサン；様々な分子量のビニル末端のポリジメチルシロキサン；メタクリルアミド末端のポリジメチルシロキサン；アクリルアミド末端のポリジメチルシロキサン；アクリラート末端のポリジメチルシロキサン；メタクリラート末端のポリジメチルシロキサン；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸モノマー；米国特許第５，７６０，１００号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載されているマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、及びマクロマーＤからなる群から選択されるシロキサン含有マクロマー；グリシジルメタクリラートとアミノ官能基ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；ヒドロキシ官能化シロキサン含有モノマー又はマクロマー；米国特許第６，７６２，２６４号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されたシロキサン含有マクロマーである。ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシドからなるジ又はトリブロックマクロマーも、利用性を有する可能性がある。例えば、メタクリラートエンドキャップのポリエチレンオキシド・ブロック・ポリジメチルシロキサン・ブロック・ポリエチレンオキシドを用いて、酸素透過度を高めてもよい。適切な一官能基ヒドロキシ官能化シロキサン含有モノマー及び適切な多官能基ヒドロキシ官能化シロキサン含有モノマーは、Gelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００９８】
シリコーン含有プレポリマーの例としては、非限定的に、全体が本明細書に参考として援用されている、米国特許出願公開第２００１／００３７００１ Ａ１号、ＵＳ２００５／０２３７４８３ Ａ１号及び同２００８／００１５３１５号 Ａ１号、米国特許第６，０３９，９１３号、同時係属出願第１２／００１５６２号、同第１２／００１５２１号、同第６０／８９６，３２６号及び同第６０／８９６，３２５号に開示されたものが挙げられる。
【００９９】
本発明によれば、シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、親水性ビニルモノマーを含むこともできる。ほとんど任意の親水性ビニルモノマーを、ペンタント又は末端官能基を有する中間共重合体を製造するための化学線重合性組成物中に用いることができる。適切な親水性ビニルモノマーは、排他的な列挙ではないが、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート、エトキシル化メタクリラート、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換の低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、炭素原子を合計で３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸（vinylically unsaturated carboxylic acids）、アミノ（低級アルキル）−（ここで、用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミドなどである。
【０１００】
とりわけ好ましい親水性ビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【０１０１】
シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、疎水性モノマーを含むこともできる。特定の量の疎水性ビニルモノマーを重合性流体組成物に組み入れることにより、得られたポリマーの機械的性質（例えば、弾性係数）を改善してもよい。ほとんど任意の疎水性ビニルモノマーを、ペンダント又は末端官能基を有する中間共重合体を製造するための化学線重合性組成物中で用いることができる。適切な疎水性ビニルモノマーとしては、非限定的に、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ３−Ｃ１８アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ１−Ｃ１８アルカノアート、Ｃ２−Ｃ１８アルケン、Ｃ２−Ｃ１８ハロアルケン、スチレン、Ｃ１−Ｃ６アルキルスチレン、アルキル部分が炭素原子を１〜６個有するビニルアルキルエーテル、Ｃ２−Ｃ１０ぺルフルオロアルキル−アクリラート及び−メタクリラート又は対応する部分フッ素化されているアクリラート及びメタクリラート、Ｃ３−Ｃ１２ぺルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル−アクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ１−Ｃ１２アルキルエステルが挙げられる。好ましいのは、例えば、炭素原子を３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、又は炭素原子を５個まで有するカルボン酸のビニルエステルである。
【０１０２】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ぺルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピル−ペンタメチル−ジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）−テトラメチル−ジシロキサンが挙げられる。
【０１０３】
シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、抗菌剤、好ましくは抗菌性金属ナノ粒子、より好ましくは銀ナノ粒子を更に含むことができる。
【０１０４】
本発明によれば、シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、様々な成分、例えば、当業者に公知の架橋剤、連鎖移動剤、開始剤、ＵＶ吸収剤、阻害剤、充填剤、可視性着色剤（例えば、染色剤、顔料又はそれらの混合物）、生物活性剤、浸出性の滑剤などを更に含むことができる。
【０１０５】
架橋剤を用いて、構造保全及び機械的強度を改善してもよい。架橋剤の例としては、非限定的に、テトラエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴｒＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ビニルメタクリラート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルトリメリアート、アリルメタクリラート、及びそれらの組合わせが挙げられる。好ましい架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、トリアリルイソシアヌラート、又はトリアリルシアヌラートである。
【０１０６】
用いられる架橋剤の量は、ポリマー全体に関する重量含量で表され、好ましくは０．０５〜５％の範囲内、そしてより好ましくは０．１〜２％の範囲内である。
【０１０７】
開始剤は、例えば、重合の技術分野でのそのような使用で周知の材料から選択されるが、重合反応を促進するため、そして／又は重合反応の速度を上昇させるために、レンズ形成剤に含まれていてもよい。開始剤は、重合反応を開始しうる化学剤である。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってもよい。
【０１０８】
光開始剤は、光の使用によりフリーラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにDarocur及びIrgacure類、好ましくはDarocur1173（登録商標）及びDarocur2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み入れることができる、又は特別なモノマーとして用いることができる反応性光開始剤も、適している。反応性光開始剤の例は、全体が本明細書に参考として援用されている欧州特許第６３２，３２９号に開示されているものである。その後、重合を、化学線、例えば光、特に、適切な波長のＵＶ光により惹起することができる。したがって、スペクトルの要件を、適宜、適切な感光剤の添加により、制御することができる。
【０１０９】
適切な熱開始剤の例としては、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【０１１０】
好ましい顔料の例としては、医療装置内での使用を承認され、ＦＤＡにより認可されている任意の色素、例えば、D&C Blue No.6、D&C Green No.6、D&C Violet No.2、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタンなどが挙げられる。本発明で用いしてもよい色素の列挙として、Marmoim DM Handbook of U. S. Colorantsを参照されたい。顔料のより好ましい実施態様（Ｃ．Ｉ．は、色インデックス番号である）としては、非限定的に、青色では、フタロシアニンブルー（顔料青１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（顔料青３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、Toner cyan BG（Clariant）、Permajet blue B2G（Clariant）、緑色では、フタロシアニングリーン（顔料緑７、Ｃ. Ｉ.７４２６０）及び三二酸化クロム；黄色、赤色、茶色及び黒色では、様々な酸化鉄；PR122；PY154；紫色では、カルバゾールバイオレット；黒色では、Monolith black C-K（CIBA Specialty Chemicals）が挙げられる。
【０１１１】
ポリマーマトリックス内に組み入れられる生物活性剤は、目病を予防しうる、又は眼病の症状を軽減しうる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又はそれらの任意の組合わせであってもよい。本明細書において有用な薬物の例としては、非限定的に、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコラート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又はそれらの薬学的に許容しうる塩もしくはエステルが挙げられる。生物活性剤の他の例としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、及びクエン酸、ならびにそれらの塩など）、リノレン酸及びγリノレン酸、ならびにビタミン類（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）が挙げられる。
【０１１２】
浸出性の滑剤の例としては、非限定的に、ムチン様材料（例えば、ポリグリコール酸）及び非架橋性親水性ポリマー（即ち、エチレン性不飽和基を有さない）が挙げられる。
【０１１３】
任意のエチレン性不飽和基を有さない任意の親水性ポリマー又は共重合体を、浸出性の滑剤として用いることができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例としては、非限定的に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下での少なくとも１種のビニルラクタムの共重合体、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと１種以上の親水性ビニルモノマーとの共重合体、ポリエチレンオキシド（即ち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２−エチルオキサゾリン、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、更により好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【０１１５】
本発明によれば、レンズ形成材料は、約２０℃〜約８５℃の温度で溶液又は溶融体となりうる組成物である。好ましくはレンズ形成材料は、水、有機溶媒、又は水と１種以上の有機溶媒との混合物中での所望の成分全ての溶液である。
【０１１６】
所望の成分全ての溶液は、それらを当業者に公知の任意の適切な溶媒に溶解することにより、調製することができる。有機溶媒の例としては、非限定的に、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセタート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｉ−プロピルラクタート、塩化メチレン、２−ブタノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、エキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２，２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジオン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１１７】
本発明によれば、レンズ形成材料は、任意の公知方法により、型によって形成されるキャビティに導入（分注）することができる。
【０１１８】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は、当業者に周知であり、例えば、注入成形又はスピンキャスティングで用いられる。例えば、型（注入成形用）は、一般に、少なくとも２個の型区分（又は部分）又は型半部、即ち、第一及び第二の型半部を含む。第一の型半部は、第一の成形（又は光学）表面を画定し、第二の型半部は、第二の成形（又は光学）表面を画定する。第一及び第二の型半部が互いを受け留めるように構成されているため、レンズ形成キャビティが、第一の成形表面と第二の成形表面の間で形成される。型半部の成形表面は、型のキャビティ形成表面であり、レンズ形成材料と直接接触している。
【０１１９】
コンタクトレンズを注入成形するための型区分を製造する方法は、一般に当業者に周知である。本発明の方法は、型を形成させる任意の特別な方法に限定されない。実際に、型を形成させる任意の方法を、本発明において用いることができる。第一及び第二の型半部は、様々な技術、例えば、射出成形又は旋盤加工により形成させることができる。型半部を形成させる適切な方法の例は、全体が本明細書に参考として援用されている、Schadへの米国特許第４，４４４，７１１号；Boehmらへの同第４，４６０，５３４号；Morrillへの同第５，８４３，３４６号；及びBonebergerらへの同第５，８９４，００２号に開示されている。
【０１２０】
型を製造するための当該技術分野で公知の材料の事実上全てを用いて、肉眼用レンズを製造するための型を製作することができる。例えば、高分子材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィン共重合体（例えば、ドイツのフランクフルト及びニュージャージー州サミットのTicona GmbHのTopas（登録商標）COC；ケンタッキー州ルイビルのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標））などを用いることができる。ＵＶ光を透過させる他の材料、例えば、水晶、ガラス、ＣａＦ２、及びサファイアを用いることができる。
【０１２１】
好ましい実施態様において、再使用可能な型を用いることができ、そしてレンズ形成材料を含む型を化学線の空間的限定にさらして、プレポリマーを架橋させることができる。水晶又はガラスで製造された再使用可能な型の例は、全体が本明細書に参考として援用されている米国特許第６，６２７，１２４号に開示されたものである。この態様において、レンズ形成材料を、２個の型半部からなる型に注入するが、２個の型半部は互いに接触しておらず、それらの間に配置された環状設計の薄い間隙を有する。その間隙は、型キャビティに連結しているため、過剰なレンズ形成材料は、間隙に流れることができる。再使用可能な水晶、ガラス、サファイア型は、レンズの製造後に、水又は適切な溶媒を用いて迅速に洗浄して、未反応材料及び他の残渣を効果的に除去することができ、そして空気乾燥することができるため、一度しか使用できないポリプロピレン型の代わりに、これらの型を用いることが可能である。再使用可能な型は、環状オレフィン共重合体、例えば、ドイツのフランクフルト及びニュージャージー州サミットのTicona GmbHのTopas（登録商標）COC等級8007-S10（エチレンとノルボルネンとの透明で非晶質な共重合体）ならびにケンタッキー州ルイビルのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）からも製造することができる。型半部の再利用性ゆえ、極めて高度の正確性及び再現性のある型を得るために、製造時に比較的高い経費がかかる可能性がある。型半部は、製造されるレンズの領域、即ち、キャビティ又は実際の型表面では互いに接触していないため、接触による損傷は問題外である。これにより、型の高い使用寿命が確保され、特に、製造されるコンタクトレンズの高度の再現性、及びレンズ設計への高度の忠実度が確保される。
【０１２２】
レンズ形成材料を型に分注した後、それを重合して、コンタクトレンズを製造する。型内で、例えば、ＵＶ照射、電離放射線照射（γ線又はＸ線照射）などの化学線照射により、架橋を開始してもよい。
【０１２３】
本発明による架橋を、非常に短時間で、例えば、６０分間以内で、有利には２０分間以内で、好ましくは１０分間以内で、最も好ましくは５分間以内で、特に好ましくは５〜９０秒以内で、そして最も特別には５〜３０秒以内で実行してもよい。
【０１２４】
成形された物品を型から取り出すための型の開口は、それ自体が公知の手法で実施してもよい。
【０１２５】
成形されたコンタクトレンズは、更なる加工、例えば、表面処理、滅菌などを更に施すことができる。
【０１２６】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約３５バレル、より好ましくは少なくとも約６０バレル、さらにより好ましくは少なくとも約８０バレルの酸素透過度を有する。本発明によれば、酸素透過度は、見かけ上の（厚さ約１００ミクロンの試料を検査した場合に直接測定される）酸素透過度である。
【０１２７】
好ましくは本発明のコンタクトレンズは、約０．２MPa〜約２．０MPa、好ましくは約０．３MPa〜約１．５MPa、より好ましくは約０．４MPa〜約１．２MPa、更により好ましくは約０．５MPa〜約１．０MPaの弾性係数を有する。
【０１２８】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２/分、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２/分、更により好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄを有する。
【０１２９】
本発明のコンタクトレンズは、完全に水和されると、好ましくは約１５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約５５重量％の水分量を更に有する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの水分量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されたBulk Techniqueにより測定することができる。
【０１３０】
本発明のコンタクトレンズは、約９０°以下、好ましくは約８０°以下、より好ましくは約７０°以下、より好ましくは約６０°以下の平均水接触角を有することを特徴とする表面親水性を有する。
【０１３１】
本発明は、更なる態様において、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体の方法を提供し、その方法は、（ａ）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを、少なくとも１個のフェノン部分及び少なくとも１個の第一の官能基を有するラジカル生成ポリシロキサンと混合して、重合性組成物を形成させる工程と；（ｂ）その組成物をＵＶ照射して、第一の官能基と、ポリシロキサン共重合体に結合しているフェノン部分の一部から鎖延長している少なくとも１個の親水性ポリマーと、を有する鎖延長ポリシロキサン共重合体を形成させる工程と、；（ｃ）鎖延長ポリシロキサン共重合体を、第一の官能基と共反応性のある第二の官能基を有するエチレン性官能化ビニルモノマーと反応させることにより、エチレン性不飽和基を鎖延長ポリシロキサン共重合体に共有結合させる工程と、を含む。
【０１３２】
フェノン化合物、様々な末端官能基を有するポリシロキサン、カップリング反応、親水性ビニルモノマー、ビニルアセタート、エチレン性不飽和ビニルモノマーの様々な実施態様の全てを、本発明のこの態様において用いることができる。
【０１３３】
好ましくはフェノン部分は、式（VII）：
【０１３４】
【化１１】
【０１３５】
（式中、Ｒ１９は、連結、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ２０Ｒ２１であり、ここで、互いに独立したＲ２０及びＲ２１は、Ｃ１−Ｃ８アルキルであり；互いに独立したＲ１７及びＲ１８は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１７とＲ１８は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｕ−となっており、ここで、ｕは、２〜６の整数であり；Ｘ６は、
【０１３６】
【化１２】
【０１３７】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）で示される基である。Ｒが、連結であり、Ｘ６が、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルを末端としていることを理解しなければならない。
【０１３８】
本発明は、更なる態様において、硬化後表面処理を行わずに、親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための中間体湿潤剤として有用である、両端のそれぞれが１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされているポリシロキサンセグメントを有する非架橋性ポリシロキサン共重合体（即ち、任意のエチレン性不飽和基を有さない）を提供する。好ましくは、非架橋性ポリシロキサン共重合体は、式（VIII）：
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
（式中、Ｙ１、Ｌ１、Ｘ１、Ａ１及びＰＤＭＳは、式（Ｉ）内のものとして定義され；そしてＴ１は、任意の官能基を有するか、又は有さない親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成された一価親水性ポリマー鎖である）により定義される。
【０１４１】
ほとんど任意の親水性ビニルモノマーを、本発明のこの態様において用いることができる。適切な親水性ビニルモノマーは、排他的列挙ではないが、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート、エトキシル化メタクリラート、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換の低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、炭素原子を合計で３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで、用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミドなどである。とりわけ好ましい親水性ビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アンモニウムプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリル酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【０１４２】
本発明の非架橋性ポリシロキサン共重合体は、第三の工程を有すること以外は、化学線架橋性ポリシロキサン共重合体に関する上記と同様に製造することができる（即ち、エチレン性官能化工程を含まない）。
【０１４３】
本開示により、当業者は本発明を実践することができる。その具体的実施態様及び利点を読者によりよく理解させるために、以下の非限定的実施例の参照が示唆されている。しかし、以下の実施例を読むことで、本発明の範囲を限定してはならない。
【０１４４】
実施例１
表面親水性（湿潤性）検査
コンタクトレンズ上の水接触角は、コンタクトレンズの表面親水性（又は湿潤性）の一般的測定項目である。詳細には、低い水接触角は、より親水性の表面に対応する。コンタクトレンズの平均接触角（前進）を、セシルドロップ法を用いて測定した。
【０１４５】
酸素透過度の測定 レンズの酸素透過度及びレンズ材料の酸素透過度を、米国特許第５，７６０，１００号及びWintertonらによる論文(The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280)（両者とも、全体が本明細書に参考として援用されている）に記載のものと類似の技術により測定した。酸素流量（Ｊ）を、湿潤（即ち、気流を約１００％相対湿度で保持した）セル内で、Dk1000装置（Applied Design and Development Co., Norcross, GAより市販）又は類似の分析装置を使用して３４℃で測定した。既知の割合％の酸素（例えば、２１％）を有する気流を、レンズの片側から約１０〜２０cm３/分の速度で透過させる一方、窒素気流をレンズの反対側で約１０〜２０cm３/分の速度で透過させた。試料を、検査媒体（即ち、生理食塩水又は蒸留水）中で、規定の検査温度で、測定前の少なくとも３０分間（但し４５分間未満の間）平衡化した。オーバーレイヤーとして使用した任意の検査媒体を、規定の検査温度で、測定前の少なくとも３０分間（但し４５分間未満の間）平衡化した。ステッパ・モータ・コントラでの表示設定４００±１５に対応して、撹拌モータの速度を１２００±５０rpmに設定した。システム周囲の大気圧Ｐmeasuredを測定した。ミツトヨ（Mitotoya）マイクロメータ VL-50又は同様の装置により約１０箇所測定して、測定値の平均をとることにより、検査用に暴露された領域におけるレンズの厚さ（ｔ）を測定した。窒素気流中の酸素濃度（即ち、レンズを通して拡散した酸素）を、Dk1000装置を使用して測定した。レンズ材料の見かけ上の酸素透過性Ｄｋappを以下の式から測定した：
Ｄｋapp＝Ｊｔ/(Ｐoxygen)
（式中、Ｊ＝酸素流量[Ｏ２μL/cm2・分]
Ｐoxygen ＝(Ｐmeasured−Ｐwater水蒸気)＝(気流中のＯ２%)[mmHg]=気流中の酸素分圧
Ｐmeasured ＝大気圧(mmHg)
Ｐwater 水蒸気＝３４℃で０mmHg (乾燥セル内)(mmHg)
Ｐwater 水蒸気＝３４℃で４０mmHg(湿潤セル内)(mmHg)
ｔ＝暴露された検査領域のレンズの平均厚さ(mm)
ここで、Ｄｋappは、バレル単位で表示した）。材料の酸素伝達率(Ｄｋ／ｔ)は、酸素透過度(Ｄｋapp)をレンズの平均厚さ(ｔ)で除算することにより計算してもよい。
【０１４６】
イオン透過性の測定 レンズのイオン透過性は、米国特許第５，７６０，１００号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載された手順により測定した。以下の実施例で報告されるイオン透過性の値は、参照材料としてのレンズ材料Alsaconに関する相対イオノフラックス拡散係数(Ｄ/Ｄref)である。Alsaconは、イオノフラックス拡散係数０．３１４×１０−３mm２/分を有する。
【０１４７】
実施例２
エポキシ末端ＰＤＭＳと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとの反応
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（CIBAのDarocur 1173）（１９．８７９１ｇ）を、エポキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（GelestのDMS-E09）２０．０２３１ｇ、塩化メチレン４０mL及び三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．１５３０ｇと混合した。反応成分を混合した後、反応混合物の温度を約２２℃から約３３℃へ上昇させた。約３０分後に、反応混合物の温度を約２７℃に低下させた。室温で約６時間経た後に、メタノール約１０mLを反応混合物に添加し、数分間連続して撹拌した。反応混合物を塩化メチレン約１００mLで希釈して、１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出し（５０mLで３回）、水５０mLで２回抽出し、その後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、ＭｇＳＯ４から分離して、ロータリーエバポレーションなどの方法により、塩化メチレンを除去した。水蒸気蒸留を利用して、ＰＤＭＳ−マクロ開始剤から過剰な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンを除去した。これは、水約２５mLを反応混合物に添加し、その後、それを水蒸気蒸留に供試することにより実施した。水の更なる分量２５mLを反応混合物に添加して、蒸留物が透明になるまで、水蒸気蒸留を継続した。蒸留ポットから回収されたＰＤＭＳ−マクロ開始剤生成物を、塩化メチレン約７５mLで希釈し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、ろ過した。塩化メチレンをロータリーエバポレーションにより除去した後、ＰＤＭＳ−マクロ開始剤約２１．５４ｇを得た。マクロ開始剤（粗液（neat））のＦＴ−ＩＲ分析で、３４４７、３０５９、２９３６、１６８１、１５９８、１４５３、１４１１、１３６６、１２５４、１１７１、１１１１、１０６２、９５８、８４０、及び７９６cm−１付近にピークが示された。エタノール中のマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析では、フェノン誘導体の特徴である、２４５nm付近を中心とする強い吸収ピーク及び２８０nm付近のショルダーが示された。
【０１４８】
実施例３
ＰＤＭＳ−マクロ開示剤とＤＭＡとの反応：ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）の製造
実施例２のＰＤＭＳ−マクロ開始剤約５．０２ｇを、プラスチックビーカ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）約３０．０６ｇ及びエチルアセタート１００mLと混和した。撹拌棒を混合物に入れて、ビーカをポリエチレンバッグで密閉した。強度約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を照射しながら、混合物を撹拌した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、エチルアセタート約５mLに溶解した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１３mgで阻害した。反応混合物の重量を、エチルアセタートの添加により、約１６０ｇに調整した。
【０１４９】
実施例４
ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）のＩＥＭ官能化
実施例３の共重合体溶液約１４０ｇを、２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）約２．５９９ｇ、及びジブチルチンジラウラート（ＤＢＴＤＬ）約０．１８２ｇと混和した。混合物を約４０℃で約１時間加熱し、その後、室温で貯蔵した。室温で約１８時間貯蔵した後、ＩＥＭからのイソシアナートは、ＦＴ−ＩＲにより判断すると、ほとんど消費されていた。エタノール約３mLを反応混合物に添加し、その後、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。少量の共重合体溶液混合物（〜３mL）を、ビーカ内で数滴のDarocur 1173と混合し、その後、ＵＶ光（〜２．５mW/cm２）に暴露した。試料は、１５分以内にはゲル化しなかった。溶媒をロータリーエバポレーションにより残留する共重合体溶液から除去して、新しいエチルアセタートと交換した。新しいエチルアセタート中の共重合体に、更なるＩＥＭ６．０２ｇ及びＤＢＴＤＬ０．１２ｇを添加した。３日後に、過剰なＩＥＭをエタノール約１０mLの添加により消失させた。共重合体溶液をろ過し、そしてエチルアセタートをロータリーエバポレーションにより除去して、エタノールと交換した。重量測定により、ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）溶液のＩＥＭ官能化共重合体の固体量が約３５．６％と測定された。
【０１５０】
実施例５
Betacon（２５．９１ｇ）、ＤＭＡ（２８．９０ｇ）、TRIS（１９．２６ｇ）、Darocur1173（１．０２ｇ）及びエタノール（２４．９８ｇ）を混合することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５１】
実施例６
実施例３のエチルアセタート中のポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）約２０ｇを、ロータリーエバポレーションにより濃縮してほぼ乾固し、その時点でエタノール約２０mLを共重合体に添加した。ロータリーエバポレーションを行い、新しいエタノールを添加することにより、試料を更に溶媒除去に供試した。この工程を、もう一度繰り返して、試料を固形分４０．２％まで濃縮した。４０．２％共重合体溶液０．７４０１ｇを、エタノール０．１１０２ｇ及び実施例５のレンズ配合剤１４．１６５６ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１５２】
実施例７
添加した連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で製造された湿潤剤
実施例２のＰＤＭＳ−マクロ開始剤約５．０３ｇを、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ約３０．０７ｇ、１−ドデカンチオール０．１３１２ｇ及びエチルアセタート１００mLと混和し、その後、均質になるまで混合した。撹拌棒を混合物に入れて、ビーカをポリエチレンで密閉した。強度約３．７mW/cm２のＵＶＡ光を照射しながら、混合物を撹拌した。合計で約８時間照射した後、反応混合物を、エチルアセタート約５mLに溶解した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１２mgで阻害した。反応混合物の重量を、エチルアセタートの添加により、約１６０ｇに調整した。反応混合物をＩＥＭ２．６９ｇ及びＤＢＴＤＬ ０．１９４４ｇと混和して、約４０℃で加熱した。約１時間後に、更なるＩＥＭ２ｇを添加した。更なるＩＥＭ（約７ｇ）を、反応混合物に添加した。ＦＴ−ＩＲにより判断すると、最後のＩＥＭを反応混合物に添加した後約２３時間目では、イソシアナートが依然として存在した。過剰なＩＥＭをエタノールで消失させて、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。その後、エタノール約２００mLを、反応混合物に添加した。エタノールをロータリーエバポレーションにより反応混合物から除去して、得られた試料を約１０〜２０mbarで約１時間、更なる除去に供試した。更なるエタノール２００mLを反応混合物に添加して、試料を固形分約５５．７％にまで濃縮した。
【０１５３】
実施例８
エタノール中の実施例７の共重合体の５５．７％溶液４．４７９ｇを、Darocur1173 ０．０５１０ｇ及びエタノール０．５１７９ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５４】
実施例９
実施例７のエタノール中の共重合体の５５．７％溶液０．５５２２ｇを、実施例５のレンズ配合剤１４．５５６１ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５５】
実施例１０
実施例７のエタノール中の共重合体の５５．７％溶液１．３６２７ｇを、実施例５のレンズ配合剤１３．６７６３ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５６】
実施例１１
実施例４の３５．６％共重合体溶液０．８５１６ｇを、実施例５のレンズ配合剤１４．１５１０ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５７】
実施例１２
実施例６の４０．２％共重合体溶液０．７４０１ｇを、実施例５のレンズ配合剤１４．１６５６ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１５８】
実施例１３
ＰＤＭＳ−マクロ開始剤とＮＶＰとの反応：ＰＶＰ−ＰＤＭＳ−ＰＶＰの製造
実施例２のＰＤＭＳ−マクロ開始剤約５．０６ｇを、プラスチックビーカ内で、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）約２０．００ｇ及びエタノール１００mLと混和し、その後、均質になるまで混合した。撹拌棒を混合物に入れて、ビーカをポリエチレンで密閉した。強度約４．０mW/cm２（液体の上部付近の強度）のＵＶＡ光を照射しながら、混合物を撹拌した。合計で約１１時間照射した後、反応混合物を、エタノール約３mLに溶解した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１１mgで阻害した。エタノールをロータリーエバポレーションにより反応混合物から除去して、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２５mLを添加した。ＴＨＦをロータリーエバポレーションにより除去し、乾燥ＴＨＦ１２５mLを再度添加して、ロータリーエバポレーションを行った。３度目に新しいＴＨＦ（１２５mL）を添加して、ロータリーエバポレーションを行った。その後、共重合体を乾燥ＴＨＦ分量１００mLと混合して、ＩＥＭで官能化させた。
【０１５９】
実施例１４
ＰＶＰ−ＰＤＭＳ−ＰＶＰのＩＥＭでの官能化： 実施例１３のＴＨＦ共重合体溶液を、ＩＥＭ２．６８９７ｇ及びＤＢＴＤＬ０．２０１６ｇと混合して、室温で撹拌した。更に２４時間経た後、更なるＩＥＭ０．２４ｇを反応混合物に添加した。約１７日間貯蔵した後、イソシアナートはＦＴ−ＩＲにより検出されなかった。反応混合物をエタノール７５mLで希釈した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去して、ＴＨＦをエタノールと交換した。エタノール分量７５mLを反応混合物に添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、ＴＨＦをエタノールと交換した。重量測定法により、反応混合物の固形分が約６２．７％であると測定された。
【０１６０】
実施例１５
実施例１４の共重合体（６２．７％溶液）０．４９５７ｇを、実施例９のレンズ配合剤１４．５５９８ｇ及びエタノール０．０６２５ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１６１】
実施例１６
実施例１４の共重合体（６２．７％溶液）１．２１５２ｇを、実施例９のレンズ配合剤１３．６７９８ｇ及びエタノール０．１５３８ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１６２】
実施例１７
実施例１４の共重合体（６２．７％溶液）４．７８６５ｇを、Darocur1173 ０．０５４８ｇ及びエタノール０．１６４７ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
実施例１８
エポキシ末端ＰＤＭＳと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとの反応
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（CIBAのDarocur1173）（４１．７５９５ｇ）を、琥珀色の広口瓶内で、エポキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（GelestのDMS-E12）４０．０４５６ｇ、塩化メチレン１００mL及び三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．１５３６ｇと混和した。室温で約９０分間経た後、更なる塩化メチレン約１００mLを添加して、混合物を約２日間撹拌し、その時点で更なる塩化メチレン５０mLを添加した。その後、塩化メチレンを１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出し（７５mLで３回）、水で抽出し（７５mLで３回）、その後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。
【０１６５】
ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、ＭｇＳＯ４から分離して、ロータリーエバポレーションにより、塩化メチレンを除去した。水蒸気蒸留を利用して、ＰＤＭＳ−マクロ開始剤から過剰な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンを除去した。これは、水約２５０mLを反応混合物に添加し、その後、それを水蒸気蒸留に供試することにより実施した。水の更なる分量を反応混合物に添加して、蒸留物が透明になるまで、水蒸気蒸留を継続した。蒸留ポットから回収されたＰＤＭＳ−マクロ開始剤生成物を、塩化メチレン約２００mLで希釈して、水で洗浄し、水から分離して、ＭｇＳＯ４で乾燥させてろ過し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。塩化メチレンが回収された生成物（マクロ開始剤）から除去されたら、約４５分間のロータリーエバポレーションによる更なる除去に供試した。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、約２３ｇ得た。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析では、エポキシ末端ＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｅ１２）に比較して、分子量の増加が示された。ＧＰＣにより測定されたＰＤＭＳ−マクロ開始剤の分子量は、Ｍｗ＝８３６６、Ｍｎ＝３８５９であった。ＧＰＣにより測定されたエポキシ末端ＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｅ１２）の分子量は、Ｍｗ＝２８５４、Ｍｎ＝２０２２であった。Darocur1173とエポキシ末端ＰＤＭＳとの反応時に、ＰＤＭＳの若干の二量体化及び三量体化が、観察された分子量増加に寄与したと思われる。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤のＦＴ−ＩＲ分析では、フェノン及びＰＤＭＳに特徴的なピークが示された。選択的ＦＴ−ＩＲピークが、約３４００、２９６２、２９１０、２８６９、１６８３、１６０１、１１４８、１４１３、１２６０、１０８９、１０２３、７９９、及び７０３cm−１で観察された。
【０１６６】
エタノール中のマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析で、フェノン誘導体に特徴的な、２０７nm、２４４nm付近を中心とする強い吸収ピーク、及び２８０nm付近のショルダーが示された。
【０１６７】
実施例１９
ＰＤＭＳ−マクロ開始剤とＤＭＡとの反応：ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）の製造
実施例１８のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（５．０１１２ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（１２．０６６７ｇ）、１−ドデカンチオール（０．１４４８ｇ）、及びエチルアセタート約１００mLと混和した。撹拌棒を反応混合物に入れて、ビーカをポリエチレンバッグで密閉した。混合物を６時間にわたり撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。約６時間照射した後、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約７mgをエチルアセタート約３mLに溶解して、反応混合物に添加した。
【０１６８】
実施例２０
ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）のＩＥＭ官能化
実施例１９の共重合体溶液を、ＩＥＭ（６．００６ｇ）、ジブチルチンジラウラート（０．２０４２ｇ）と混和し、約４０℃で４時間加熱して、エタノール約１００mLを添加した。反応混合物を４０℃で更に３時間加熱し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。反応混合物にエタノールを繰り返し添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エチルアセタートをエタノールと交換した。反応混合物を、ヘキサン約５００mLに注入した。共重合体混合物を、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。新しいエタノールを共重合体混合物に添加して、ロータリーエバポレーションを行った。反応生成物のＧＰＣ分析で、Ｍｗ＝９９２６、Ｍｎ＝６６５０が示された。
【０１６９】
実施例２１
実施例２０の共重合体（５３．８％溶液）６．５８２４ｇを、Darocur1173 ０．０３０３ｇ及びエタノール０．４１１１ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。均質になるまで、成分を混合した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射した。レンズを回収し、その後、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。水接触角（静的）が、約７９°であることが見出された。レンズは濁りがあり、機械的に脆弱であることに注目した。
【０１７０】
実施例２２
ＰＤＭＳ−マクロ開始剤とＤＭＡ及びＭＭＡとの反応：
ポリ（ＤＭＡ／ＭＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ／ＭＭＡ）の製造
実施例１８のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（５．０６０５ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（１０．１５２４ｇ）、ＭＭＡ（２．１５９２ｇ）、１−ドデカンチオール（０．１５４９ｇ）、及びエチルアセタート約１００mLと混和した。撹拌棒を反応混合物に入れて、ビーカをポリエチレンバッグで密閉した。混合物を６時間にわたり撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。
【０１７１】
実施例２３
ポリ（ＤＭＡ／ＭＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ／ＭＭＡ）のＩＥＭ官能化
ＩＥＭ約６．１６２３ｇ及びジブチルチンジラウラート０．２３１６ｇからなる混合物を、実施例２２の共重合体溶液に添加した。ＩＥＭ及びジブチルチンジラウラートに用いられる試験管を、エチルアセタート約５mLですすぎ、そのすすぎ液を反応混合物に添加した。反応混合物を約４０℃で約６時間加熱し、その後、放冷した。反応混合物をエタノール約１００mLで希釈し、その後、約４０℃で約６時間加熱し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。エタノールを反応混合物に繰り返し添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エチルアセタートをエタノールと交換した。反応混合物を、全重量が約５０ｇになるまで濃縮した。その後、反応混合物をヘキサン約５００mLに注入し、沈殿した固体を溶媒から分離して、遠沈管に入れた。ヘキサンを沈殿物に添加し、試料を混合し、その後、遠心分離した。溶媒を固体から分離して、固体をヘキサンで更に２回洗浄した。固体生成物を１−プロパノール約８０mLに溶解し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。更なる１−プロパノールを共重合体に添加して、ロータリーエバポレーションにより固形分約５８％にまで濃縮した。試料の分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ分析で、Ｍｗ＝２１６４６、Ｍｎ＝１０２１９が示された。反応生成物を、ＦＴ−ＩＲにより分析した。選択的ＦＴ−ＩＲピークが、２９３０、２８７１、１７２２、１６４１、１５４６、１４９９、１４５３、１４０２、１３６１、１２６０、１１４１、１１０５、１０５９、及び８０３cm−１で観察された。
【０１７２】
実施例２４
実施例２３の共重合体（５８．４％溶液）５．１６９０ｇを、Darocur1173 ０．０３８１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチックレンズ型に配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光で約３０分間硬化させた。レンズを型から回収し、その後、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。静的水接触角約６２°、前進接触角約６７°及び後退接触角約３１°の透明なコンタクトレンズが得られた。Ｄｋappは、約３５バレルであった。
【０１７３】
実施例２５
実施例１８のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（１０．０８６９ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（１９．３２７１ｇ）、ＭＭＡ（３．９９１６ｇ）、及びエチルアセタート約２００mLと混和した。撹拌棒を反応混合物に入れて、ビーカをプラスチックバッグ内へ入れた。密閉する前に合計で３回、ビーカを含むバッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。混合物を６時間にわたり撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。
【０１７４】
実施例２６
実施例２５の反応混合物を、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ２６mg、ＩＥＭ １２．０１７５ｇ、ジブチルチンジラウラート０．４１５０ｇと混和し、その後、ガラス反応ケトルに移した。混合物を、大気雰囲気下で約４０℃で約４時間加熱した。反応混合物をエタノール約１００mlで希釈して、更に４時間加熱し、その時点で溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。更なるエタノール１００mLを反応混合物に添加し、その後、試料を濃縮した。試料を５０mL遠沈管３本に入れることにより、反応生成物を３部に分割した。各遠沈管にヘキサン約２０〜２５mLを添加し、遠沈管を振とうし、試料を遠心分離して、最後にピペットを用いてヘキサンを遠沈管から抜き取ることにより、試料をヘキサン分量２０〜２５mLで数回洗浄した。遠沈管から得られた共重合体試料をフラスコに入れて、エタノール約２００mL及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgと混和した。１−プロパノールを混合物に添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エタノールを１−プロパノールと交換した。試料を濃縮すると、試料の固形分％が約６７．８％であることが、重量測定分析により見出された。試料の分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ分析で、Ｍｗ＝２６２１７、Ｍｎ＝１２５８２が示された。ＦＴ−ＩＲ分析で、アミド、エステル及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピークが示された。ＦＴ−ＩＲピークは、３３１８、２９３０、１７２１、１６４１、１５０４、１４５８、１３９４、１２６０、１１６０、１０９６、１０９５、８０９cm−１付近に観察された。
【０１７５】
実施例２７
実施例２６の共重合体（６７．８％溶液）４．４３１９ｇを、Darocur1173 ０．０２８８ｇ及び１−プロパノール０．５９９１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型に配合剤約７５μLを充填し、その後、ＵＶＢを約２０秒間照射し、その後、型から回収した。レンズを、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。静的水接触角約５４°、前進接触角約７４°及び後退接触角約３５°の透明なコンタクトレンズが得られた。
【０１７６】
実施例２８
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
中温の（warm）クロロホルム約２００mL中の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）１５．０４６１ｇからなる溶液を、反応容器に入れた。エポキシ末端ポリジメチルシロキサン（４７．０８４２ｇ）（GelestのDMS-E21）を、更なるクロロホルム５０mLと共にクロロホルム溶液に添加した。反応混合物を室温で撹拌し、その後、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．３１６８ｇをそれに添加した。反応混合物を室温で更に数時間撹拌し、その後、約４０℃で約２日間加熱した。反応混合物を室温まで放冷し、その後１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液で抽出した（２００mLで２回）。その後、反応混合物を、広口容器内で（圧力の蓄積を回避するため）温水２５０mLで合計１２回、注意深く抽出した。クロロホルム抽出層を、ＦＴ−ＩＲにより定期的に確認した。クロロホルム溶液を、ＭｇＳＯ４で乾燥させてろ過し、その後、クロロホルムをロータリーエバポレーションにより除去して、油状生成物を約３９．５０ｇ得た。油状生成物のＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン部分（例えば、１６６８cm−１付近のＣ＝Ｏフェノン、１６０２cm−１付近のＣ＝Ｃ芳香環）及びＰＤＭＳ部分（例えば、１０９３cm−１、１０２３cm−１、８００cm−１付近の吸収）に特徴的なピークが示された。エタノール中のマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析で、フェノン誘導体に特徴的な、２００nm、２７４nm付近を中心とする強い吸収ピーク及び３２０〜３６０nm付近のテールが示された。
【０１７７】
実施例２９
実施例２８のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（１６．０９０８ｇ）を、撹拌棒を含む１Ｌプラスチックビーカ内で、ＮＶＰ２６．２５８７ｇ及びエチルアセタート５００mLと混和した。ビーカをプラスチックバッグに入れ、合計で２回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。試料を撹拌し、約３．３mW/cm２のＵＶＡを合計で約１２時間照射した。反応の進行を、ＦＴ−ＩＲにより周期的にモニタリングした。ＦＴ−ＩＲで、ＰＤＭＳ単位及びＰＶＰ部分（例えば、１６７８cm−１付近にあるＰＶＰ単位のＣ＝Ｏ）に特徴的なピークが示された。
【０１７８】
実施例３０
実施例２９の反応生成物を、ＩＥＭ（４．２１１９ｇ）、ジブチルチンジラウラート（０．２２９８ｇ）及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（エチルアセタート約５mLに溶解された２３mg）と混和した。反応混合物を、約４０℃で約４時間加熱した。反応混合物のＦＴ−ＩＲ分析で、ＮＣＯの存在が示された。反応混合物に更なるＩＥＭ分量（約１．１４ｇ）を添加して、４０℃で加熱した。約１時間後に、ＮＣＯピークは消失したが、ＦＴ−ＩＲでは依然として目視できた。更なるＩＥＭ分量を反応混合物に添加し、試料を４０℃で約４時間加熱して放冷した。ＮＣＯの吸収は、ＦＴ−ＩＲで目視できなかった。更なるＩＥＭ分量（約２．１ｇ）を反応混合物に２回添加して、試料を４０℃で加熱した。最後のＩＥＭ分量の添加の後、ＮＣＯピークは、ＦＴ−ＩＲによる測定では持続していた。ロータリーエバポレーションにより溶媒を除去する前に、エタノール約５０mLを反応混合物に添加して、過剰なイソシアナートと反応させた。反応混合物にエタノールを繰り返し添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エチルアセタートをエタノールと交換した。濃縮された試料を脱イオン水約１Ｌに注入し、得られた沈殿を回収した。沈殿を水で洗浄し（１００mLで４回）、石油エーテルで洗浄し（１５０mLで３回）、トルエンで洗浄し（１５０mLで３回）、最後に石油エーテル１５０mLで３回洗浄した。試料に更なるエタノール分量２００mLを繰り返し添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、残留する石油エーテル及びトルエンを試料から除去した。エタノール溶液数滴をＮａＣｌディスク上に広げ、得られたフィルムを約４０℃で約１０分間乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ分析で、１６７７cm−１（ＰＶＰ単位のＣ＝Ｏ）、１７２０cm−１（Ｃ＝Ｏ、エステル単位）、１０９３（ＰＤＭＳ単位）、１０２１（ＰＤＭＳ単位）付近にピークが示された。１−プロパノールを反応混合物に添加して、固形分％が約７７．２％になるまで、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エタノールを１−プロパノールと交換した。
【０１７９】
実施例３１
実施例３０の共重合体溶液５．２２３１８ｇを、ＤＭＡ１．１７７０ｇ、トリスアクリルアミド２．１６４２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０２４４ｇ、Darocur1173 ０．１０６９ｇ、２−ヒドロキシ−エチルアクリラート１．４７９１ｇ及び１−プロパノール１．４７９１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。配合剤を混合し、その後、濁りがあることが観察された。
【０１８０】
実施例３２
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
クロロホルム５００mL、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）３０．１０６５ｇ、エポキシ末端ポリジメチルシロキサン（GelestのDMS-E21）９５．１１５６ｇ及び三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．７６８０ｇからなる溶液を、約４０℃で約２４時間加熱した。その後、溶液を７０℃で約４時間加熱した。反応混合物を室温まで放冷し、その後１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液で抽出した（２５０mLで４回）。その後、反応混合物を、広口容器内で（圧力の蓄積を回避するため）高温水２５０mLで合計１２回注意深く抽出し、その後、高温水２５０mLで１２回抽出した。抽出層を、ＦＴ−ＩＲにより定期的に確認した。用いられた水の全容量が約１２Ｌになるまで、クロロホルム溶液の高温水での抽出を継続した。クロロホルムを、ロータリーエバポレーションにより反応生成物から除去した。エタノール約５０mLを得られた試料に添加し、その後、ロータリーエバポレーションを行った。更なるエタノール５０mLを試料に添加して、ロータリーエバポレーションにより除去した。エタノールを除去した後、約９０℃で約３０分間のロータリーエバポレーションにより、試料を更なる除去に供試した。その後、得られた試料を５０mL遠沈管２本に分割して入れた。石油エーテル約２５mLを各試料に添加して、混合及び遠心分離を行った。遠沈管内の透明液を回収し、続いてロータリーエバポレーションに供試した。生成物約７８．４９ｇを、溶媒除去後に回収した。ＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン部分及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピークが示された。
【０１８１】
実施例３３
実施例３２のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（２０．２５ｇ）を、１Ｌプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ２５．２０ｇ及びエチルアセタート約５００mLと混和した。試料を撹拌プレート上に置いて、均質になるまで撹拌した。ビーカをプラスチックバッグに入れて、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。試料を約３．３mW/cm２で約６時間照射した。ＦＴ−ＩＲ分析で、ポリ（ＤＭＡ）ブロック及びＰＤＭＳ単位に特徴的なピークが示された。エチルアセタート約３mLに溶解した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２７mgを、反応混合物に添加した。
【０１８２】
実施例３４
実施例３３の試料を、ＩＥＭ５．００９１ｇ及びジブチルチンジラウラート０．２２９２ｇからなる混合物と混和し、その後、約４０℃で加熱した。約４０℃での４時間経た後に、ＮＣＯの吸収は消失したが、ＦＴ−ＩＲでは依然として目視できた。エタノール約１０mLを反応容器に添加して、更に１時間、加熱を継続した。ＮＣＯの吸収は、ＦＴ−ＩＲではもはや目視できなかった。共重合体溶液を、ロータリーエバポレーションにより濃縮し、エタノール約７５mLで希釈して、更に濃縮した。新しいエタノール（約７５mL）を共重合体溶液に更に２回添加して、ロータリーエバポレーションを行った。回収された共重合体溶液約７０ｇを、ヘプタン約１００mLで３回、穏やかに洗浄した。更なるヘプタンを添加して、激しく振とうすることにより、試料を更に洗浄した。これにより、エマルジョンが形成された。ヘプタンをロータリーエバポレーションにより除去し、得られたゲルを脱イオン水２５０mLで４回洗浄した。共重合体試料をエタノール約１００mLに溶解して、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。溶媒のほとんどを共重合体から除去した後、新しいエタノール（〜１００mL）をそれに添加して、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。エタノールの蒸発後に回収された共重合体のＧＰＣ分析で、Ｍｗ＝１４０４１、Ｍｎ＝７８０５が示された。１−プロパノールをエタノール溶液中の共重合体溶液に添加すると、濁った外観となった。エタノールを添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、共重合体溶液中の１−プロパノールを、エタノールと交換した。共重合体溶液を約７０ｇまで濃縮し、その後、水約２００mL中に沈殿させた。得られたゲルを石油エーテル１５０mLで４回洗浄し、その後、ロータリーエバポレーションに供試した。エタノール約５０mLを共重合体に添加して、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。エタノール分量約５０mLの添加と、続いてのロータリーエバポレーションを、更に３回繰り返した。共重合体溶液を固形分約６３．７％にまで濃縮した。後に乾燥させたＮａＣｌ板上のフィルムキャストのＦＴ−ＩＲ分析で、３３３５、２９６６、２９２５、２８６９、１７１８、１６４１、１４９９、１４５８、１４０２、１３５６、１２６１、１１４１、１０９５、１０２５、８７０cm−１付近にピークが示された。
【０１８３】
実施例３５
実施例３４の共重合体試料６．７３２３ｇを、ＤＭＡ０．８８６８ｇ、エタノール０．３５６８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．４４１７ｇ、Darocur1173 ０．１１８２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０２２０ｇ、及びトリスアクリルアミド２．１８４４ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤約７５μLを充填して、配合剤に約４mW/cm２のＵＶＢ光を約２０秒間及び約４０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。４０秒間の硬化後に得られたレンズは、２０秒間硬化されたものよりも強度があると判断された。レンズを、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。レンズは全て、滑らかな感触であるが、濁りやしみがあり、だらりとしていた。場合により、混合後に、レンズ配合剤が相分離し始めることがあった。
【０１８４】
実施例３６
実施例３４の共重合体試料６．７９１８ｇをＤＭＡ１．４２９０ｇ、エタノール０．３７９２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリラート０．３０４０ｇ、Darocur1173 ０．１２１４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０２５５ｇ、及びトリスアクリルアミド２．１２３４ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤約７５μLを充填して、配合剤に約４mW/cm２のＵＶＢ光を約２０秒間及び約４０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。４０秒間の硬化後に得られたレンズは、２０秒間硬化されたものよりも強度があると判断された。レンズを、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。レンズは全て、滑らかな感触であるが、濁りやしみがあり、だらりとしていた。場合により、混合後に、レンズ配合剤が相分離し始めることがあった。
【０１８５】
実施例３７
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
クロロホルム約６００mL中の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）６０．１３ｇからなる混合物を、均質な溶液が形成されるまで加温した。クロロホルム約４００mLに溶解されたエポキシ末端ＰＤＭＳ（GelestのDMS-E21）１９０．６９ｇからなる溶液を、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンを含むクロロホルム溶液と混合した。反応混合物を室温で約２０分間撹拌し、その後、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体（１．５１５２ｇ）を、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン及びエポキシ末端ＰＤＭＳを含むクロロホルム溶液に添加した。得られた混合物を室温で約２４時間撹拌し、その後、約４０℃で合計約４８時間加熱した。その後、反応混合物を１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出した（３００mLで２回）。その後、反応混合物を、広口容器内で（圧力の蓄積を回避するため）、水約２４Ｌが回収されるまで、温水１Ｌで注意深く抽出し、その後、高温水２５０mLで１２回抽出した。その後、水約２４Ｌが回収されるまで、反応混合物を温水の分量１Ｌで抽出した。抽出工程の間、ＦＴ−ＩＲを利用して、クロロホルム層を定期的に分析した。クロロホルム溶液を約４０℃で濃縮し、その後、約９０℃で更に濃縮して、残留水を除去した。得られたＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、石油エーテル約５００mLで希釈してろ過し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮して、生成物を約１５０．３２ｇ得た。生成物のＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン部分及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピーク吸収が示された。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４５６、２９６３、２９０４、１６６６、１６０１、１４４６、１４０９、１２６０、１０８９、１０２１、８６８、８００cm−１付近にピークが示された。エタノール中のマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析で、フェノン誘導体に特徴的な、２２０nm、２７４nm付近を中心とする強い吸収ピーク及び３２０〜３６０nm付近のテールが示された。
【０１８６】
実施例３８
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
クロロホルム約１Ｌ中の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）１２０．０８ｇからなる溶液を調製した。クロロホルム約５００mLに溶解されたエポキシ末端ＰＤＭＳ（GelestのDMS-E21）３８０．７４ｇからなる溶液を、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンを含むクロロホルム溶液と混合した。更なるクロロホルム５００mLを添加して、反応混合物が均質になるまで反応混合物を加温した。三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体（３．１２１ｇ）を、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン及びエポキシ末端ＰＤＭＳを含むクロロホルム溶液に添加して、得られた混合物を室温で約４時間撹拌し、その後約４０℃に加熱した。約４０℃で２４時間経た後、反応混合物を約２４時間還流した。その後、反応混合物を１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出した（５００mLで２回）。その後、反応混合物を、広口容器内で、水約２４Ｌが回収されるまで、高温水の分量１Ｌで注意深く抽出した。抽出工程の間、ＦＴ−ＩＲを利用して、クロロホルム層を定期的に分析した。クロロホルム溶液を、約３５℃でのロータリーエバポレーションにより除去した。その後、試料を約９５℃でのロータリーエバポレーションに更に供試した。得られたＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、石油エーテル約１０００mLで希釈してろ過し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮して、生成物を１６１．０３ｇ得た。生成物のＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン部分及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピーク吸収が示された。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４５６、２９６３、２９０６、１６６６、１６０２、１５７４、１５０９、１４４７、１４１３、１３７３、１３１４、１２５９、１１６４、１０８７、１０２０、８６５、８００cm−１付近にピークが示された。エタノール中でのマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析で、フェノン誘導体に特徴的な、２２０nm、２７４nm付近を中心とする強い吸収ピーク及び３２０〜３６０nm付近のテールが示された。
【０１８７】
実施例３９
実施例３７のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（２２．５８２６ｇ）を、１Ｌプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（２２．５６５１）、ＭＭＡ（５．３８５１ｇ）、及びエチルアセタート約５００mLと混和した。試料を撹拌プレート上に置いて、均質になるまで撹拌した。ビーカをプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。試料を６時間撹拌しながら、ＵＶＡ光を照射した。エチルアセタートをエタノールと交換した。反応混合物を約７６ｇの重量に濃縮した。エタノール溶液を水約５００mLと混合することにより、反応生成物を沈殿させた。生成物を溶媒から分離し、その後、石油エーテル２５０mLで４回洗浄した。残留する石油エーテルをロータリーエバポレーションにより除去し、生成物をエタノールに溶解した。エタノール溶液を濃縮して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延した。フィルムを窒素気流下で約２分間乾燥させた。ＦＴ−ＩＲピークが、３３７４、２９６３、１７２１、１６８４、１６４１、１５５８、１５００、１４５２、１４０１、１３５８、１３２１、１２９７、１２６１、１１６４、１０９４、１０２３、９５４、８６４、及び８０１cm−１付近で観察された。
【０１８８】
実施例４０
実施例３９の試料を、ＩＥＭ５．３５２３ｇ及びジブチルチンジラウラート０．２８０５ｇと混和し、その後、約４０℃で加熱した。ＩＥＭ単位からのＮＣＯの消費を、ＦＴ−ＩＲによりモニタリングした。ＮＣＯがＦＴ−ＩＲによりもはや目視できなくなった後、更なる分量のＩＥＭ（４．２０５ｇ）を反応混合物に添加した。ＮＣＯの吸収がＦＴ−ＩＲによる測定で持続するようになるまで、これを継続した。エタノール約５０mLを反応容器に添加して、ＮＣＯの吸収がＦＴ−ＩＲにより目視できなくなるまで、加熱を継続した。約７５ｇの総重量が得られるまで、共重合体溶液をロータリーエバポレーションにより濃縮した。その後、得られた溶液を脱イオン水約５００mLと混合した。得られた沈殿を水中に一晩浸した。その後、水混合物を固体生成物から分離した。共重合体を石油エーテル２５０mLで４回で洗浄し、その後、ロータリーエバポレーションに供試した。共重合体をエタノール約２００mLと混合し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。共重合体をＮａＣｌディスク上に広げて、そのフィルムを窒素気流下で乾燥させることにより、フィルムを製造した。フィルムのＦＴ−ＩＲ分析で、３３７４、２９６３、１７２１、１６８４、１６４１、１５５８、１５００、１４５２、１４０１、１３５８、１３２１、１２９７、１２６１、１１６４、１０９４、１０２３、９５４、８６４、及び８０１cm−１付近にピークが示された。
【０１８９】
実施例４１
実施例３７のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（２２．５８２７ｇ）を、１Ｌプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（２２．５９７１ｇ）、ＭＭＡ（５．３３８０ｇ）、及びエチルアセタート約５００mLと混和した。試料を撹拌プレート上に置いて、均質になるまで撹拌した。ビーカをプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。約３．６mW/cm２で約４．５時間照射した後、反応混合物をＦＴ−ＩＲにより分析した。フィルムをＮａＣｌ上で流延し、その後、窒素気流下で約２分間乾燥させた。ＦＴ−ＩＲピークが、３４８２、２９６３、１７２６、１６４１、１４９７、１４５６、１４１４、１４００、１３５７、１２６１、１０９５、１０２４、８６５及び８０２cm−１付近で観察された。合計約６時間照射した後、反応混合物を約４０℃でのロータリーエバポレーションにより濃縮した。新しいエチルアセタートを添加し、試料を濃縮してほぼ乾固した。試料をエチルアセタート約２００mLに溶解した。
【０１９０】
実施例４２
実施例４１の生成物とジイソシアナート（ＨＤＩ）との反応と、その後のＩＥＭとの反応での鎖延長
実施例４１の試料を、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）０．３１７８ｇ、ジブチルチンジラウラート０．０７９８ｇと混和した。混合物の総重量が約２５０ｇになるまで、更なるエチルアセタートを添加した。イソシアナートがＦＴ−ＩＲによる測定でもはや目視できなくなるまで、混合物を約４０℃で加熱した。その後、ＩＥＭ ５．０２２６ｇ、ジブチルチンジラウラート０．２２３３ｇ及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ９mgを反応混合物に添加して、約４０℃で加熱することにより、共重合体を官能化させた。ＦＴ−ＩＲによる測定でイソシアナートの存在が持続するようになるまで、更なる分量のＩＥＭを反応混合物に添加した。エタノール約５０mLを反応容器に添加して、ＮＣＯの吸収がＦＴ−ＩＲにより目視できなくなるまで、加熱を継続した。共重合体溶液をロータリーエバポレーションにより濃縮して、溶媒約１００mLを回収した。新しいエタノールを添加して、試料を約１０５ｇ重量になるまで濃縮した。共重合体を５０mL遠沈管に分別し、水の分量２５mLで洗浄した。液体約５００mLが洗浄工程から回収されるまで、生成物を水で更に洗浄した。その後、共重合体を石油エーテル２５０mLで４回洗浄した。石油エーテルを試料から除去して、エタノール約２００mLを添加した。試料約３０ｇ重量が残留するまで、共重合体溶液をロータリーエバポレーションにより濃縮した。共重合体溶液を、脱イオン水約２５０mLと混合した。試料を遠沈管に入れて遠心分離し、水を固体から分離した。液体約２５０mLが回収されるまで、固体を水の分量２５mLで洗浄した。共重合体をエタノール約７５mLに溶解し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。新しいエタノールを更に２回添加して、ロータリーエバポレーションを行った。重量測定分析により、エタノール中の共重合体の濃度が約６４％であると測定された。共重合体溶液（エタノール中６４％）の合計約１７．７９ｇが回収された。
【０１９１】
実施例４３
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
クロロホルム約３００mL中の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）１５．８８２４ｇからなるクロロホルム溶液を調製した。エポキシ末端ＰＤＭＳ（GelestのDMS-E21）（４９．９２ｇ）を、エポキシ末端ＰＤＭＳの溶液に添加した。反応混合物を約２５℃で撹拌して、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．２９６０ｇを添加した。混合物を約２５℃で約７時間撹拌し、その後、約２４時間、約４０℃まで加熱した。反応混合物を１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出して（１５０mLで３回）、水で抽出した（１５０mLで３回）。反応混合物をロータリーエバポレーションにより濃縮し、水約５００mLで希釈して、蒸留に供試した。濁った蒸留物約２００mLを回収して、蒸留を停止した。蒸留ポット内の試料を分液漏斗に移し、水層を油層（ＰＤＭＳ−マクロ開始剤）から分離した。水層をヘキサンで洗浄して、ヘキサン洗浄液を油層に添加した。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を含むヘキサン溶液を、広口容器内で高温水で注意深く抽出した。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を含むヘキサン溶液をエチルアセタート（〜７００mL）で希釈し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。溶媒をロータリーエバポレーションによりＰＤＭＳ−マクロ開始剤から除去した。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤試料を５０mL遠沈管２本に分割して入れた。ヘキサン約２５mLを各試料に添加して、撹拌及び遠沈分離を行った。液体を遠沈管から除去し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去して、生成物を約３５ｇ得た。試料のＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピークが示された。選択的ＦＴ−ＩＲピークが、３４００、２９６３、１６６６、１６０１、１４１２、１２６０、１０９３、１０２３、及び８００cm−１付近に観察された。
【０１９２】
実施例４４
実施例４３のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（１６．０５３５ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（２６．０５２９ｇ）、及びエチルアセタート約４６０mLと混和した。撹拌棒を混合物に入れて、ビーカをプラスチックバッグに入れた。数回、バッグを窒素で膨張させ、そして収縮させた。混合物を約６時間撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。
【０１９３】
実施例４５
実施例４４の共重合体溶液を、ＩＥＭ（４．０７５５ｇ）、ジブチルチンジラウラート（０．２２１５ｇ）と混合し、その後、約４０℃で加熱した。ＮＣＯがＩＲにより目視できなくなった後、更なる分量のＩＥＭ（１．０１３７ｇ）を反応混合物に添加して、加熱を継続した。エチルアセタートをロータリーエバポレーションにより除去して、エタノールを繰り返し添加し、そしてロータリーエバポレーションを行うことにより、エチルアセタートをエタノールと交換した。試料約１００ｇまで濃縮した後、それを石油エーテルを混合することにより沈殿させた。試料を溶媒から分離して、石油エーテルで洗浄し、エタノールに溶解して、約５９％まで濃縮した。１−プロパノールを共重合体溶液に添加して、ロータリーエバポレーションにより繰り返し濃縮することにより、エタノールを１−プロパノールと交換した。フィルムをＮａＣｌディスク上で流延し、その後、窒素気流下で約３分間乾燥させた。フィルムのＦＴ−ＩＲ分析で、３５０４、２９２９、１７１７、１６３９、１４９８、１４５７、１４３１、１４０１、１３５６、１２９７、１２６１、１１４２、１０９６、１０５８、及び８０４cm−１付近にピークが示された。
【０１９４】
実施例４６
実施例４１の共重合体溶液４．３８６９ｇを、Darocur1173 ０．０６７５ｇ及びエタノール０．２０５１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチックレンズ型に配合剤約７５μLを充填して、約４．４mW/cm２のＵＶＡを約１５分間照射した。レンズを回収し、表１に記載されたとおり抽出し、その後、滅菌した。レンズが、脆弱であることに注目した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端親水性ポリマー鎖を１又は２個有する新しい種類のポリシロキサン共重合体に関する。本発明は、本発明のポリシロキサン共重合体を内部湿潤剤として含むレンズ配合剤から製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズにも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
近年では、ソフトシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ、例えば、Focus NIGHT & DAY（登録商標）及びO2OPTIX（商標）（CIBA VISION）、ならびにPureVision（登録商標）（Bausch & Lomb）、Acuvue（登録商標）Advance（商標）及びAcuvue（登録商標）Oasys（商標）は、高度の酸素透過度及び快適性により、益々人気を得るようになった。「ソフト」コンタクトレンズは、目の形状に密接に適応するため、酸素はレンズを容易に取り囲むことができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取ることができないため、ソフトコンタクトレンズでは、周囲の空気（即ち、酸素）から酸素を角膜に届けなければならない。十分な酸素が角膜に届かなければ、角膜の膨潤が起こる。長期間の酸素の枯渇により角膜内の血管が不適切に増殖する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、高度の酸素透過度を有することにより、十分な酸素をレンズをとおして角膜に透過させて、角膜の健康への有害作用を最小限に抑えることができる。しかし、シリコーンハイドロゲル材料は、典型的には疎水性（非湿潤性）である表面、又は少なくとも一部の表面領域を有する。疎水性表面又は表面領域は、目の環境から脂質又はタンパク質を取り込んで、目に接着する場合がある。つまり、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、一般に、表面改質を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
コンタクトレンズの表面親水性を改質するために、コンタクトレンズは、例えば、米国特許第４，０４５，５４７号、同第４，０４２，５５２号、同第５，１９８，４７７号、同第５，２１９，９６５号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号及び同第７，２７９，５０７号で提案されたとおり、コンタクトレンズを製造するためのレンズ配合剤に湿潤剤を組み入れることにより、注入成形の前に表面処理を施すことができる。この種の方法は、コンタクトレンズの注入成形の後にレンズの表面親水性を改質するのに必要となる、更なる後の表面処理加工がないため、費用効果が得られる可能性がある。しかし、その湿潤剤は、本質的に親水性であり、シリコーンハイドロゲルレンズ配合剤中の幾種かの重合性疎水性成分と非常に低い混和性を有する。１種以上の適切な相溶化剤を用いて、湿潤剤をシリコーンハイドロゲルレンズ配合剤と適宜（しかし完全にではなく）混和性にしなければならない。そのような相溶化剤の選択は、限定される。相溶化剤を用いなければ、湿潤剤とシリコーンハイドロゲルレンズ配合剤との低い混和性により、レンズ配合剤の懸濁性が生じて、得られたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの光学特性に有害作用を及ぼす可能性がある。
【０００４】
それゆえ、内部湿潤剤を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する方法、及び内部湿潤剤をシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに組み入れる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、一態様において、ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が連結（linkage）をとおして親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その連結に共有連結している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含む化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を提供する。
【０００６】
本発明は、別の態様において、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。本発明のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、シリコーンハイドロゲル材料と、そのシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖と、を含み、そのシリコーンハイドロゲル材料は、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を含むレンズ形成材料を重合することにより得られ、そのダングリング親水性ポリマー鎖は、化学線架橋性ポリシロキサン共重合体から誘導され、そのシリコーンハイドロゲル材料中のダングリング親水性ポリマー鎖は、硬化後表面処理を行わずにシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに親水性表面を付与することが可能である。
【０００７】
本発明は、更なる態様において、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体のための方法を提供し、その方法は、（ａ）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを、少なくとも１個のフェノン部分及び少なくとも１個の第一の官能基を有するラジカル生成ポリシロキサンと混合して、重合性組成物を形成させる工程と；（ｂ）その組成物をＵＶ照射して、第一の官能基と、ポリシロキサン共重合体に結合しているフェノン部分の一部から鎖延長している少なくとも１個の親水性ポリマー鎖と、を有する鎖延長ポリシロキサン共重合体を形成させる工程と；（ｃ）鎖延長ポリシロキサン共重合体を、第一の官能基と共反応性のある第二の官能基を有するエチレン性官能化ビニルモノマーと反応させることにより、エチレン性不飽和基を鎖延長ポリシロキサン共重合体に共有結合させる工程と、を含む。
【０００８】
本発明は、更なる態様において、各末端が１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされているポリシロキサンセグメントを有する共重合体を提供し、その共重合体は、硬化後表面処理を行わずに、親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための内部湿潤剤として有用である。
【０００９】
本発明のこの態様及び他の態様は、以下の目下好ましい実施態様の記載から明白となろう。その詳細な記載は、単に本発明の例示であり、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその均等物により定義される。当業者に明白なとおり、本開示の新規な概念の本質及び範囲から逸脱することなく、本発明の多くの変更例及び改良を実行してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の実施態様の詳細な記載
他に断りがない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する当該技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に本明細書で用いられる命名法及び実験室手順は、周知であり、当該技術分野で一般に用いられている。当該技術分野及び様々な一般的参考文献の中で提供される方法など、従来の方法が、これらの手順に用いられる。用語が、単数形で示されている場合、本発明者は、その用語の複数も企図する。本明細書で用いられる命名法及び以下に記載される実験室手順は、周知のものであり、当該術分野で一般に用いられる。
【００１１】
本明細書において用いられる「肉眼用装置」は、目又は目の周囲に接触して使用される、又はその周辺で使用されるコンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、他の肉眼用装置（例えば、ステント、緑内障シャントなど）を指す。
【００１２】
「コンタクトレンズ」は、装用者の目の表面又は内部に設置しうる構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視野を修正、改善、又は変化させることができるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当該技術分野で公知の、又はより近年に開発された任意の適切な材料のものであってもよく、そしてソフトレンズ、ハードレンズ、又はハイブリッドレンズであってもよい。「シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンハイドロゲル材料を含むコンタクトレンズを指す。
【００１３】
「ハイドロゲル」又は「ハイドロゲル材料」は、完全に水和された時に、水を少なくとも１０重量％吸収しうる高分子材料を指す。
【００１４】
「シリコーンハイドロゲル」は、少なくとも１種のシリコーン含有モノマー、又は少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー、又は少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合により得られるシリコーン含有ハイドロゲルを指す。
【００１５】
本明細書において用いられる「親水性」は、脂質よりも水と容易に会合する材料又はその部分を説明する。
【００１６】
「ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基を有する低分子量化合物を意味する。低分子量は、典型的には、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００１７】
「シリコーン含有ビニルモノマー」は、シリコーンを含むビニルモノマーを指す。
【００１８】
用語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、本明細書では広義で用いられ、＞Ｃ＝Ｃ＜基を含む任意の基を包含するものとする。例示的なエチレン性不飽和基としては、非限定的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００１９】
本明細書で用いられるような、重合性の組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関する「化学線により」は、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、化学線照射、例えば、ＵＶ照射、電離放射線照射（例えば、γ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などにより実施されることを意味する。熱硬化法又は化学線硬化法は、当業者に周知である。
【００２０】
本明細書において用いられる用語「流体」は、材料が液体のように流動可能であることを示す。
【００２１】
「親水性ビニルモノマー」は、化学線により重合して水溶性のポリマーを形成しうるか、又は水を少なくとも１０重量％吸収しうるビニルモノマーを指す。
【００２２】
「疎水性ビニルモノマー」は、化学線により重合して水に不溶性のポリマーを形成しえて、水を１０重量％未満吸収しうるビニルモノマーを指す。
【００２３】
「マクロマー」は、化学線により重合及び／又は架橋しうる中及び高分子量化合物を指す。中及び高分子量は、典型的には、７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。本発明によれば、マクロマーは、エチレン性不飽和基を１個以上有するマクロマーであってもよい。「シロキサン含有マクロマー」は、シリコーンを含み、そして化学線により架橋しうるマクロマーである。
【００２４】
「プレポリマー」は、複数の化学線架橋性基を含み、そして化学線により硬化（例えば、架橋）して、出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができる出発ポリマーを指す。
【００２５】
「シリコーン含有プレポリマー」は、シリコーンを含み、そして化学線により架橋して出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができるプレポリマーを指す。
【００２６】
本明細書で用いられる高分子材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」は、他に明記されない限り、又は検査条件が他に示されない限りは、数平均分子量を指す。
【００２７】
「ポリマー」は、モノマー１種以上を重合することにより形成される材料を意味する。
【００２８】
本明細書で用いられる用語「複数」は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３を指す。
【００２９】
ポリマー中の親水性ポリマー鎖又はポリシロキサンポリマー鎖に関する用語「ダングリング」は、（好ましくはポリマー鎖の末端の一方で）一つの共有単連結をとおしてポリマーの主鎖に固定されているポリマー鎖を説明するものとする。
【００３０】
「光開始剤」は、光の使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な光開始剤としては、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocur（登録商標）類及びIrgacure（登録商標）類、好ましくは、Darocur（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959が挙げられる。
【００３１】
「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な熱開始剤の例としては、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）などが挙げられる。好ましくは熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００３２】
「化学線照射の空間的限定」は、輻射線の形態のエネルギー照射を、例えば、マスク、スクリーン又はその組合わせにより指図されて、空間的に限定された手法で、明確な周辺境界を有する領域に衝突させる行為又は方法を指す。例えば、ＵＶ照射の空間的限定は、米国特許第６，６２７，１２４号（その全体が本明細書に参考として援用されている）の図１〜９に概略的に示されたとおり、ＵＶ不透過領域（マスク領域）に囲まれた透明又は開放領域（非マスク領域）を有するマスク又はスクリーンを用いることにより実現することができる。非マスク領域は、非マスク領域での明確な周辺境界を有する。架橋のために用いられるエネルギーは、照射エネルギー、特にＵＶ照射、γ線照射、電子照射又は熱照射であり、好ましくは照射エネルギーは、一方では良好な制限を実現するため、そして他方ではエネルギーの十分な使用のために、実質的に平行な光線の形態である。
【００３３】
レンズに関する「可視性着色（visibility tinting）」は、レンズ保存、殺菌又は洗浄容器内の透明溶液中のレンズを、ユーザが容易に位置づけできるように、レンズを染色（又は着色）することを意味する。着色剤及び／又は顔料をレンズの可視性着色に用いうることは、当該技術分野で周知である。
【００３４】
「染色剤」は、溶媒に可溶性であり、色を付けるために用いられる物質を意味する。染色剤は、典型的には、半透明で光を吸収するが散乱させない。任意の適切な生体適合性染色剤を、本発明に用いることができる。
【００３５】
「顔料」は、不溶性の液体に懸濁されている粉末物質を意味する。顔料は、蛍光顔料、リン光性顔料、パールエッセント顔料、又は従来の顔料であってもよい。任意の適切な顔料を用いてもよいが、顔料が耐熱性、非毒性、及び水性溶液に不溶性であることが、目下好ましい。
【００３６】
本明細書で用いられる「表面改質」は、物品の形成の前又は後に、表面処理加工（又は表面改質加工）で処理して、（１）物品の表面にコーティングを施すこと、（２）物品の表面に化学物質を吸着させること、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、静電荷）を変化させること、又は（４）物品の表面特性を他の方法で改質すること、を意味する。例示的な表面処理加工としては、非限定的に、電離気体を物品の表面に塗布するプラズマ加工（例えば、全体が本明細書に参考として援用されている米国特許第４，３１２，５７５号及び同第４，６３２，８４４号参照）；プラズマ以外のエネルギー（例えば、静電気、放射線又は他のエネルギー源）による表面処理；化学処理；物品の表面への親水性モノマー又はマクロマーのグラフト化；米国特許第６，７１９，９２９号（全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されたモールドトランスファコーティング加工；米国特許第４，０４５，５４７号、同第４，０４２，５５２号、同第５，１９８，４７７号、同第５，２１９，９６５号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、及び同第７，２７９，５０７号（それらの全体が本明細書に参考として援用されている）で提案されたコンタクトレンズを製造するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み入れ（即ち、重合前の表面処理）；ＰＣＴ特許出願公開番号ＷＯ２００７／１４６１３７号（その全体が本明細書に参考として援用されている）で開示されている、強化されたモールドトランスファコーティング；ならびに米国特許第６，４５１，８７１号、同第６，７１９，９２９号、同第６，７９３，９７３号、同第６，８１１，８０５号、同第６，８９６，９２６号（それらの全体が本明細書に参考として援用されている）に記載された方法により得られる交互積層コーティング（ＬｂＬコーティング）が挙げられる。
【００３７】
シリコーンハイドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズに関する「硬化後表面処理」は、型内でハイドロゲル材料又はソフトコンタクトレンズを形成させた後に実施される表面処理加工を意味する。
【００３８】
シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズに関する「親水性表面」は、シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約９０°以下、好ましくは約８０°以下、より好ましくは約７０°以下、より好ましくは約６０°以下の平均水接触角を有することで特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００３９】
「平均接触角」は、少なくとも３枚の各コンタクトレンズの測定値を平均することにより得られる水接触角（セシルドロップ法により測定される前進角）を指す。
【００４０】
本明細書で用いられる「抗菌剤」は、当該技術分野で公知のとおり、微生物の増殖を減少又は除去又は阻害することができる化学物質を指す。
【００４１】
「抗菌性金属」は、そのイオンが抗菌作用を有し、そして生体適合性がある金属である。好ましい抗菌性金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎが挙げられ、Ａｇが最も好ましい。
【００４２】
「抗菌性金属含有ナノ粒子」は、１マイクロメータ未満の寸法を有していて、１種以上の酸化状態で存在する抗菌性金属を少なくとも１種含む粒子を指す。
【００４３】
「抗菌性金属ナノ粒子」は、実質的に抗菌性金属で製造されていて、１マイクロメータ未満の寸法を有する粒子を指す。抗菌性金属ナノ粒子中の抗菌性金属は、１種以上の酸化状態で存在することができる。例えば、銀含有ナノ粒子は、１種以上の酸化状態の銀、例えば、Ａｇ０、Ａｇ１＋、及びＡｇ２＋を含むことができる。
【００４４】
本明細書で用いられる、レンズの「酸素伝達率」は、酸素が特定の肉眼用レンズを透過する割合である。酸素伝達率Ｄｋ／ｔは、簡便にはバレル／mmの単位で表されるが、ここで、ｔは、測定された領域での材料の平均の厚さ（mm単位）であり、そして「バレル／mm」は、
［（酸素cm３）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９
と定義される。
【００４５】
レンズ材料の固有「酸素透過度」Ｄｋは、レンズの厚さに依存しない。固有酸素透過度は、酸素が材料を透過する割合である。酸素透過度は、従来からバレルの単位で表され、ここで、「バレル」は、
［（酸素cm３）（mm）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０
と定義される。これらは、当該技術分野で一般に用いられる単位である。つまり当該技術分野での使用と一致させるために、単位「バレル」は、先に定義された意味を有する。例えば、９０バレルのＤｋ（酸素透過度バレル）及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００バレル／mmのＤｋ／ｔ（酸素透過度バレル／mm）を有することになる。本発明によれば、材料又はコンタクトレンズに関する高度の酸素透過度は、１００ミクロン厚の試料（フィルム又はレンズ）で測定すると、少なくとも４０バレル以上の見かけ上の酸素透過度によって特徴付けられる。
【００４６】
レンズへの「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数及びイオノトン（Ionoton）イオン透過係数の両者と相関する。
【００４７】
イオノフラックス拡散係数Ｄは、以下のとおりFickの法則を適用することにより測定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（式中、ｎ’＝ イオン輸送率［mol/分］
Ａ ＝ 暴露されたレンズの面積［mm2］
Ｄ ＝ イオノフラックス拡散係数［mm2/分］
ｄｃ ＝ 濃度差［mol/L］
ｄｘ ＝ レンズの厚さ［mm］）
【００４８】
そのため、イオノトンイオン透過係数Ｐは、以下の式により測定される：
ｌｎ（１−２Ｃ（ｔ）/Ｃ（０））＝−２ＡＰｔ/Ｖｄ）
（式中： Ｃ（ｔ） ＝ 受け入れセル内の時間tでのナトリウムイオン濃度
Ｃ（０） ＝ 供給セル内のナトリウムイオンの初期濃度
Ａ ＝ 膜面積、即ち、セルに暴露されたレンズ面積
Ｖ ＝ セルコンパートメントの容量（３．０ml）
ｄ ＝ 暴露された領域での平均レンズ厚
Ｐ ＝ 透過係数）
【００４９】
約１．５×１０−６mm２/分を超えるイオノフラックス拡散係数Ｄが好ましく、約２．６×１０−６mm２/分を超えることがより好ましく、そして約６．４×１０−６mm２/分を超えることが最も好ましい。
【００５０】
涙液の良好な交換を確保し、最終的には、角膜の良好な健康を確保するために、レンズの眼球上での運動が必要であることは公知である。イオン透過性は、水の透過性に正比例すると考えられるため、イオン透過性は、眼球上での運動の予測変数の一つである。
【００５１】
一般に本発明は、ダングリング親水性ポリマー鎖を１又は２個有する化学線架橋性ポリシロキサンの分類に向けられる。そのようなプレポリマーを用いて、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造することができる。シリコーンハイドロゲル材料は、典型的には、疎水性（非湿潤性）の表面又は少なくとも一部の表面の領域を有することが公知である。疎水性の表面又は表面領域は、目の環境から脂質又はタンパク質を取り込み、目に接着する場合がある。つまりシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、一般に、表面改質を必要とし、それは典型的には、レンズの注入成形の後に実施される。
【００５２】
しかし、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体は、硬化後表面処理を行わずに、高度の酸素透過度及び親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する際に、内部湿潤剤として用いることができる。本発明の化学線架橋性ポリシロキサンを含む液体レンズ形成材料を、コンタクトレンズを製造するための型内に導入する際に、ポリシロキサンのダングリング親水性ポリマー鎖が、好ましくは型とレンズ形成材料との界面で吸着されると考えられる。ダングリング親水性ポリマー鎖が十分な量存在すれば、実質的にダングリング親水性ポリマー鎖で構成された適切な厚さを有する界面フィルムを、硬化（重合）前に型−液体界面で形成し、続いて硬化後に保持することができる。架橋部位がポリシロキサンセグメントの末端に位置し、親水性鎖内では架橋部位を欠くことから、ポリシロキサンの移動が架橋物質により制限されるが、親水性鎖はレンズ表面から移動しうることも考えられる。こうして、任意の硬化後表面処理を行わずに、表面に親水性界面フィルムを有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造することができる。
【００５３】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する際の本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体の使用に関連した複数の潜在的な独自性が存在する。第一に、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体は、シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料中の疎水性成分又は親水性成分の両方と相溶性がある。任意の相溶化剤を、必要としない。第二に、内部湿潤剤としての親水性ポリマーと異なり、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体は、ダングリング親水性ポリマー鎖の存在により、内部湿潤剤として機能して得られたシリコーンハイドロゲルレンズの表面を親水性にすることができるだけでなく、ポリシロキサンセグメントの存在により、得られたレンズの酸素透過度を高めることができる。第三に、内部湿潤剤は、得られたシリコーンハイドロゲルレンズのポリマーマトリックスに共有結合しており、抽出及び／又は水和工程で除去することができない。第四に、本発明のポリシロキサン共重合体の両親媒性のため、得られたシリコーンハイドロゲル材料からシリコーン高濃度顕微鏡相及び親水性顕微鏡相への顕微鏡相分離を促進することができると考えられる。共連続二相構造（顕微鏡スケールで）の存在により、シリコーンハイドロゲル材料は、比較的高度の酸素及びイオン透過性を有することができる。
【００５４】
本発明は、一態様において、ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が結合をとおして１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その結合に共有結合している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含む化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体であって、その親水性鎖が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ビニルアルコール、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びそれらの混合の単位からなる群から選択されるモノマー単位１個以上で構成されている、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を提供する。
【００５５】
所望なら、ＰＤＭＳの鎖延長の際に、親水性モノマーと疎水性又は両親媒性モノマーとの共重合により、親水性鎖の湿潤性又は親水性を調整することができる。例えば、ＤＭＡ、ＮＶＰ、又はＮ−ビニル−メチルアセトアミドなどの親水性モノマーを、ＰＤＭＳの鎖延長の際にメタクリル化されたＭＭＡ、ＥＯＥＭＡ、又はシクロヘキシルメチルなどのモノマーと共重合させることにより、親水性を低下させる。親水性鎖の湿潤性は、末端基を変えることによっても調整することができる。これは、ＰＤＭＳの鎖延長の際に、連鎖移動剤を組み入れることにより果たしてもよい。例えば、連鎖移動剤の存在下で、ＰＤＭＳをＤＭＡで鎖延長してもよい。可能な連鎖移動剤単位としては、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン、チオール、例えば、イソオクチル−３−メルカプトプロピオナート、３−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトヘキサン酸、１５−メルカプトペンタデカン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、メルカプトポリエチレングリコモノメチルエーテル、チオフェノール、４−メチルベンゼンチオール、Ｏ［２−（３−メルカプトプロピオニルアミノ）エチル］−Ｏ’−メチルポリエチレングリコール、tert−ノニルメルカプタン、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ドデカンチオールなどが挙げられる。
【００５６】
本発明によれば、ポリマー鎖内のポリマー単位に関する用語「から誘導された」は、ポリマー単位が重合反応において特定のモノマーから得られることを意味する。
【００５７】
本発明によれば、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体は、式（Ｉ）：
【００５８】
【化１】
【００５９】
（式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
互いに独立したＡ１及びＡ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり；
互いに独立したＸ１、Ｘ２及びＸ３は、直接結合、
【００６０】
【化２】
【００６１】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；
互いに独立したＬ１及びＬ２は、
【００６２】
【化３】
【００６３】
であり；
ＰＤＭＳは、式（II）：
【００６４】
【化４】
【００６５】
で示されるポリシロキサン二価基であり；
式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、互いに独立したＵ１及びＵ２は、−Ｒ１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ２−で示される二価基を表し、ここで、互いに独立したＲ１及びＲ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、互いに独立したＸ４及びＸ５は、
【００６６】
【化５】
【００６７】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｅは、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルであり、これらは、主鎖内にエーテル、チオ、又はアミン連結を有していてもよい炭素原子を１〜４０個有し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、式（III）：
【００６８】
【化６】
【００６９】
で示される二価基を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１であり、ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００であり；
互いに独立したＹ１及びＹ２は、式（IV）又は（Ｖ）：
【００７０】
【化７】
【００７１】
で示される二価基を表し、
式中、
互いに独立したＲ１２及びＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｑ−となっており、ここで、ｇは、２〜６の整数であり、
ａｌｋ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、
互いに独立したＡ及びＡ４は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、又は−Ｓ−であり；
Ａ３は、
【００７２】
【化８】
【００７３】
からなる群から選択される連結であり；
Ｑは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり；そして
Ｔは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びビニルアルコールからなる群から選択される親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成されている一価親水性ポリマー鎖である）により定義される。
【００７４】
好ましくは、Ｑは、式（VI）：
【００７５】
【化９】
【００７６】
（式中、互いに独立したＺ１及びＺ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；互いに独立したｑ１及びｑ２は、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；互いに独立したＲ１５及びＲ１６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである）で示されるエチレン性不飽和基である。
【００７７】
例示として、本発明の化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体は、以下のとおり複数の工程で製造することができる。
【００７８】
第一の工程において、フェノン基１個以上を、一対の共反応官能基の間の公知カップリング反応に基づいて、末端官能基（例えば、アミノ、エポキシ、クロロアルキル、ブロモアルキル、又はヒドロキシル基）をとおしてポリシロキサンに共有結合させて、末端フェノン基を有するラジカル生成ポリシロキサンを得る。
【００７９】
一対の適合する反応基が、公知カップリング反応条件、例えば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換条件、Diels-Alder反応条件、カチオン性架橋条件、及びエポキシ硬化条件の下で、共有結合又は連結を形成しうることは、当該技術分野で周知である。例えば、アミノ基は、アルデヒド基と反応してSchiff塩基を形成し、それを更に還元させてもよく；アミノ基は、酸クロリドと反応してアミド結合（−ＣＯ−Ｎ−）を形成し；アミノ基は、イソシアナートと反応して尿素連結を形成し、アミノ基は、エポキシ基と反応して、アミン連結（−ＮＨ−又は−ＮＲ’−又は−ＮＲ２−、即ち、テトラアルキルアンモニウム）を形成し；ヒドロキシルは、イソシアナートと反応して、ウレタン連結を形成し；ヒドロキシルは、エポキシと反応して、エーテル連結（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは酸クロリドと反応して、エステル連結を形成し；ヒドロキシ基は、イソシアナートと反応して、ウレタン連結を形成し；そしてクロロアルキル及びブロモアルキル基は、第一級アミノ基（−ＮＨ２）と反応して、第二級アミン連結（−ＮＨ−）を形成することができる。クロロアルキル又はブロモアルキル基は、第二級アミノ基（−ＮＨ−）と反応して、第三級アミン連結（−ＮＲ−）を形成することができる。同様に、クロロアルキル又はブロモアルキル基は、第三級アミノ基（−ＮＲ−）と反応して、第四級アンモニウム（−Ｎ＋ＲＲ’−）結合を形成することができる。
【００８０】
架橋性基の対の間に形成される例示的な共有結合又は連結としては、非限定的に、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバマート、尿素、ウレタン、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボナート、オルトエステル、ホスホナート、ホスフィナート、スルホナート、スルフィナート、スルフィド、スルファート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホンアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、複素環化合物、チオカルボナート、チオカルバマート、及びホスホンアミドが挙げられる。
【００８１】
例示的な反応基としては、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、酸無水物基、スルフィドリル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ及びＲ’は、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル基である）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、塩化アシル、イソチオシアナート、イソシアナート、モノクロロトリアジン、ジクロロロトリアジン、モノ又はジ−ハロゲン置換のピリジン、モノ又はジ−ハロゲン置換のジアジン、ホスホラミダイト、マレイミド、アジリジン、ハロゲン化スルホニル、ヒドロキシスクシンイミドエステル、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル、イミドエステル、ヒドラジン、アキシドニトロフェニル基、アジド、３−（２−ピリジルジチオ）プロピオンアミド（proprionamide）、グリオキサール、アルデヒド、エポキシが挙げられる。
【００８２】
カップリング剤を用いてもよいことを、理解されたい。例えば、カルボジイミドを、カルボキシルとアミンとのカップリングに用いて、カップリングされる分子間にアミド連結を形成させることができる。カルボジイミドの例は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、又はそれらの混合物である。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）又はＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドは、所望なら、カルボジイミド（例えば、ＥＤＣ）を介したカップリング反応に含めて、カップリング（共役結合）の効率を改善してもよい。ＥＤＣは、ＮＨＳをカルボキシルにカップリングさせて、分子上にＮＨＳ活性化部位を生成する。形成されたＮＨＳ−エステルは、アミンと反応して、アミドを形成することができる。
【００８３】
好ましくは、末端フェノン基を有するラジカル生成ポリシロキサンを製造するためのカップリング反応に関与する官能基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、酸ハロゲン化物基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、イソチオシアナート基、イソシアナート基、ハロゲン化物基（−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、酸無水物基、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。
【００８４】
フェノン化合物が、官能基、例えば、アミノ、エポキシ、クロロアルキル、ブロモアルキル、又はヒドロキシル基を含む限りは、任意のフェノン化合物を、末端フェノン基を含むラジカル生成ポリシロキサンの製造に用いることができる。フェノン化合物の例としては、非限定的に、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ブロモイソブチロールフェノン、２−ヒドロキシアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２−アミノアセトフェノンヒドロクロリド、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノンが挙げられる。
【００８５】
アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ）末端基を１又は２個有する任意のポリシロキサンを用いて、末端フェノン基を有するポリシロキサンを製造することができる。そのようなポリシロキサンの例は、例えば、Aldrich, ABCR GmbH & Co., Fluorochem、又はGelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。そのようなポリシロキサンを用いて、米国特許第５，０３４，４６１号及び同第５，４１６，１３２号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載された手順により、連結をとおして互いに連結した複数のポリシロキサンセグメントを含む式（II）で示される二官能化ポリシロキサンを製造することもできる。
【００８６】
鎖延長ポリシロキサン共重合体の製造のための第二の工程において、ラジカル生成ポリシロキサンの末端フェノン基は、親水性ビニルモノマー１個以上のフリーラジカル鎖成長重合のための光開始剤として作用する。末端フェノン基を有するラジカル生成ポリシロキサンと、１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又はビニルアセタートとを含む組成物に紫外線を照射すると、各フェノン基が２個のフリーラジカルに開裂し、一方がポリシロキサンに結合し、そして他方が、ポリシロキサンから開裂されて、それぞれが組成物中の１種以上の親水性ビニルモノマー及び／又はビニルアセタートのフリーラジカル鎖成長重合を開始する。そうして、ポリシロキサンに結合したままフェノン基の一部から延長した親水性ポリマー鎖を形成させることができる。
【００８７】
本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を製造するためには、２個を超えるエチレン性不飽和基がポリシロキサン共重合体へ導入されるのを回避するために、親水性ビニルモノマーが官能基を含んでいてはならないことを理解しなければならない。親水性ポリマー鎖がエチレン性不飽和基を含まない状態を保つことにより、それらは、他のレンズ形成材料と共重合してレンズを形成した後でも、更に自由にダングリング状態になることができると考えられる。そのようなダングリング親水性ポリマー鎖は、レンズ表面に移動して、レンズ表面を親水性にすることができる。ポリシロキサンセグメントの移動を最小限にするためには、化学線架橋性部位が、ポリシロキサンセグメント内、又はその末端付近に位置していることが望ましい。しかし、非架橋性ポリシロキサン共重合体に関しては、任意の親水性ビニルモノマーを、後記のとおり用いることができる。
【００８８】
式（Ｉ）内のＴが、ビニルアルコール単位を含むポリマー鎖である場合、それらのビニルアルコール単位は、エチレン性官能化工程の後にビニルアセタート単位を加水分解することにより得ることができる。
【００８９】
重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラートを用いて、鎖延長ポリシロキサン共重合体を製造する場合（工程２）、得られた本発明のポリシロキサン共重合体は、ボトルブラシ型親水性鎖（即ち、短い親水性側鎖を有するポリマー主鎖）を有する可能性がある。
【００９０】
第三の工程において、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を得るために、得られた鎖延長ポリシロキサン共重合体を、鎖延長ポリシロキサン共重合体のヒドロキシル基又は第二級アミン結合と反応しうる官能基、例えば、イソシアナート、エポキシ、酸クロリド基又は酸無水物を有するエチレン性官能化ビニルモノマーと反応させることにより、鎖延長ポリシロキサン共重合体をエチレン性官能化させることができる。イソシアナート、エポキシ、酸無水物、及び酸クロリド基からなる群から選択される官能基を含む任意の適切なビニルモノマーを、本発明のエチレン性不飽和ビニルモノマーとして用いることができる。
【００９１】
スキーム１〜５は、先に議論された複数の工程に基づく本発明の好ましい化学線架橋性ポリシロキサン共重合体の製造の複数の例を示す。スキームにおける反応体を置き換えることにより、異なる本発明のポリシロキサン共重合体を製造することができる。当業者は、スキーム１〜５に示された触媒、試薬、及び反応条件を製造する方法を、十分に理解するであろう。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体は、シリコーンハイドロゲル材料及びシリコーン含有プレポリマーの製造における特定の使用を見いだすことができる。
【００９４】
本発明は、別の態様において、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。本発明のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、シリコーンハイドロゲル材料と、そのシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖と、を含み、そのシリコーンハイドロゲル材料は、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を含むレンズ形成材料を重合することにより得られ、その化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体は、ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が連結をとおして親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その連結に共有連結している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含み、そのダングリング親水性ポリマー鎖は、化学線架橋性ポリシロキサン共重合体から誘導され、そのシリコーンハイドロゲル材料中のダングリング親水性ポリマー鎖は、硬化後表面処理を行わずに、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに親水性表面を付与することが可能である。
【００９５】
化学線架橋性ポリシロキサン共重合体の様々な実施形態の全てを、本発明のこの態様に用いることができる。
【００９６】
「レンズ形成材料」は、型内で熱又は化学線により硬化（即ち、重合及び／又は架橋）されて、コンタクトレンズを得ることができる重合性組成物を指す。レンズ形成材料は、当業者に周知である。本発明によれば、レンズ形成材料は、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体を、ソフトコンタクトレンズを製造するための任意のレンズ配合剤に添加することにより製造することができる。例示的なレンズ配合剤としては、非限定的に、ロトラフィルコンＡ、ロトラフィルコンＢ、エタフィルコンＡ、ゲンフィルコンＡ（genifilcon A）、レネフィルコンＡ、ポリマコン、アクアフィルコンＡ、バラフィルコン、セノフィルコンＡなどの配合剤が挙げられる。好ましくは、本発明において用いられるシリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、シリコーン含有ビニルモノマー、マクロマー又はプレポリマーを含む。レンズ形成材料は、他の成分、例えば、当業者に公知の１種以上の親水性ビニルモノマー、１種以上の疎水性ビニルモノマー、１種以上の親水性プレポリマー、重合開始剤（例えば、光開始剤又は熱開始剤）、可視性着色剤（例えば、染色剤、顔料、又はそれらの混合物）、ＵＶ遮断（吸収）剤、光増感剤、阻害剤、抗菌剤（例えば、好ましくは銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性の滑剤、充填剤などを更に含むことができる。
【００９７】
エチレン性不飽和基を１個以上有する任意の適切な公知シリコーン含有ビニルモノマー又はマクロマー又はプレポリマーを、レンズ形成材料中で用いることができる。そのようなモノマー又はマクロマーの好ましい例は、様々な分子量のモノメタクリル化又はモノアクリル化されたポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノブチル末端のポリジメチルシロキサン又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端のポリジメチルシロキサン）；様々な分子量のジメタクリル化又はジアクリル化されたポリジメチルシロキサン；ビニル末端のポリジメチルシロキサン；様々な分子量のビニル末端のポリジメチルシロキサン；メタクリルアミド末端のポリジメチルシロキサン；アクリルアミド末端のポリジメチルシロキサン；アクリラート末端のポリジメチルシロキサン；メタクリラート末端のポリジメチルシロキサン；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸モノマー；米国特許第５，７６０，１００号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載されているマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、及びマクロマーＤからなる群から選択されるシロキサン含有マクロマー；グリシジルメタクリラートとアミノ官能基ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；ヒドロキシ官能化シロキサン含有モノマー又はマクロマー；米国特許第６，７６２，２６４号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に開示されたシロキサン含有マクロマーである。ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシドからなるジ又はトリブロックマクロマーも、利用性を有する可能性がある。例えば、メタクリラートエンドキャップのポリエチレンオキシド・ブロック・ポリジメチルシロキサン・ブロック・ポリエチレンオキシドを用いて、酸素透過度を高めてもよい。適切な一官能基ヒドロキシ官能化シロキサン含有モノマー及び適切な多官能基ヒドロキシ官能化シロキサン含有モノマーは、Gelest, Inc, Morrisville, PAから市販されている。
【００９８】
シリコーン含有プレポリマーの例としては、非限定的に、全体が本明細書に参考として援用されている、米国特許出願公開第２００１／００３７００１ Ａ１号、ＵＳ２００５／０２３７４８３ Ａ１号及び同２００８／００１５３１５号 Ａ１号、米国特許第６，０３９，９１３号、同時係属出願第１２／００１５６２号、同第１２／００１５２１号、同第６０／８９６，３２６号及び同第６０／８９６，３２５号に開示されたものが挙げられる。
【００９９】
本発明によれば、シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、親水性ビニルモノマーを含むこともできる。ほとんど任意の親水性ビニルモノマーを、ペンタント又は末端官能基を有する中間共重合体を製造するための化学線重合性組成物中に用いることができる。適切な親水性ビニルモノマーは、排他的な列挙ではないが、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート、エトキシル化メタクリラート、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換の低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、炭素原子を合計で３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸（vinylically unsaturated carboxylic acids）、アミノ（低級アルキル）−（ここで、用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミドなどである。
【０１００】
とりわけ好ましい親水性ビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【０１０１】
シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、疎水性モノマーを含むこともできる。特定の量の疎水性ビニルモノマーを重合性流体組成物に組み入れることにより、得られたポリマーの機械的性質（例えば、弾性係数）を改善してもよい。ほとんど任意の疎水性ビニルモノマーを、ペンダント又は末端官能基を有する中間共重合体を製造するための化学線重合性組成物中で用いることができる。適切な疎水性ビニルモノマーとしては、非限定的に、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアクリラート及び−メタクリラート、Ｃ３−Ｃ１８アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ１−Ｃ１８アルカノアート、Ｃ２−Ｃ１８アルケン、Ｃ２−Ｃ１８ハロアルケン、スチレン、Ｃ１−Ｃ６アルキルスチレン、アルキル部分が炭素原子を１〜６個有するビニルアルキルエーテル、Ｃ２−Ｃ１０ぺルフルオロアルキル−アクリラート及び−メタクリラート又は対応する部分フッ素化されているアクリラート及びメタクリラート、Ｃ３−Ｃ１２ぺルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル−アクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ１−Ｃ１２アルキルエステルが挙げられる。好ましいのは、例えば、炭素原子を３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、又は炭素原子を５個まで有するカルボン酸のビニルエステルである。
【０１０２】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ぺルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピル−ペンタメチル−ジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）−テトラメチル−ジシロキサンが挙げられる。
【０１０３】
シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、抗菌剤、好ましくは抗菌性金属ナノ粒子、より好ましくは銀ナノ粒子を更に含むことができる。
【０１０４】
本発明によれば、シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料は、様々な成分、例えば、当業者に公知の架橋剤、連鎖移動剤、開始剤、ＵＶ吸収剤、阻害剤、充填剤、可視性着色剤（例えば、染色剤、顔料又はそれらの混合物）、生物活性剤、浸出性の滑剤などを更に含むことができる。
【０１０５】
架橋剤を用いて、構造保全及び機械的強度を改善してもよい。架橋剤の例としては、非限定的に、テトラエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴｒＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ビニルメタクリラート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルトリメリアート、アリルメタクリラート、及びそれらの組合わせが挙げられる。好ましい架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、トリアリルイソシアヌラート、又はトリアリルシアヌラートである。
【０１０６】
用いられる架橋剤の量は、ポリマー全体に関する重量含量で表され、好ましくは０．０５〜５％の範囲内、そしてより好ましくは０．１〜２％の範囲内である。
【０１０７】
開始剤は、例えば、重合の技術分野でのそのような使用で周知の材料から選択されるが、重合反応を促進するため、そして／又は重合反応の速度を上昇させるために、レンズ形成剤に含まれていてもよい。開始剤は、重合反応を開始しうる化学剤である。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってもよい。
【０１０８】
光開始剤は、光の使用によりフリーラジカル重合及び／又は架橋を開始することができる。適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにDarocur及びIrgacure類、好ましくはDarocur1173（登録商標）及びDarocur2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み入れることができる、又は特別なモノマーとして用いることができる反応性光開始剤も、適している。反応性光開始剤の例は、全体が本明細書に参考として援用されている欧州特許第６３２，３２９号に開示されているものである。その後、重合を、化学線、例えば光、特に、適切な波長のＵＶ光により惹起することができる。したがって、スペクトルの要件を、適宜、適切な感光剤の添加により、制御することができる。
【０１０９】
適切な熱開始剤の例としては、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【０１１０】
好ましい顔料の例としては、医療装置内での使用を承認され、ＦＤＡにより認可されている任意の色素、例えば、D&C Blue No.6、D&C Green No.6、D&C Violet No.2、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタンなどが挙げられる。本発明で用いしてもよい色素の列挙として、Marmoim DM Handbook of U. S. Colorantsを参照されたい。顔料のより好ましい実施態様（Ｃ．Ｉ．は、色インデックス番号である）としては、非限定的に、青色では、フタロシアニンブルー（顔料青１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０）、コバルトブルー（顔料青３６、Ｃ．Ｉ．７７３４３）、Toner cyan BG（Clariant）、Permajet blue B2G（Clariant）、緑色では、フタロシアニングリーン（顔料緑７、Ｃ. Ｉ.７４２６０）及び三二酸化クロム；黄色、赤色、茶色及び黒色では、様々な酸化鉄；PR122；PY154；紫色では、カルバゾールバイオレット；黒色では、Monolith black C-K（CIBA Specialty Chemicals）が挙げられる。
【０１１１】
ポリマーマトリックス内に組み入れられる生物活性剤は、目病を予防しうる、又は眼病の症状を軽減しうる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又はそれらの任意の組合わせであってもよい。本明細書において有用な薬物の例としては、非限定的に、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコラート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又はそれらの薬学的に許容しうる塩もしくはエステルが挙げられる。生物活性剤の他の例としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、及びクエン酸、ならびにそれらの塩など）、リノレン酸及びγリノレン酸、ならびにビタミン類（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）が挙げられる。
【０１１２】
浸出性の滑剤の例としては、非限定的に、ムチン様材料（例えば、ポリグリコール酸）及び非架橋性親水性ポリマー（即ち、エチレン性不飽和基を有さない）が挙げられる。
【０１１３】
任意のエチレン性不飽和基を有さない任意の親水性ポリマー又は共重合体を、浸出性の滑剤として用いることができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例としては、非限定的に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下での少なくとも１種のビニルラクタムの共重合体、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと１種以上の親水性ビニルモノマーとの共重合体、ポリエチレンオキシド（即ち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２−エチルオキサゾリン、ヘパリンポリサッカライド、ポリサッカライド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、更により好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【０１１５】
本発明によれば、レンズ形成材料は、約２０℃〜約８５℃の温度で溶液又は溶融体となりうる組成物である。好ましくはレンズ形成材料は、水、有機溶媒、又は水と１種以上の有機溶媒との混合物中での所望の成分全ての溶液である。
【０１１６】
所望の成分全ての溶液は、それらを当業者に公知の任意の適切な溶媒に溶解することにより、調製することができる。有機溶媒の例としては、非限定的に、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセタート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｉ−プロピルラクタート、塩化メチレン、２−ブタノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、エキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２，２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジオン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１１７】
本発明によれば、レンズ形成材料は、任意の公知方法により、型によって形成されるキャビティに導入（分注）することができる。
【０１１８】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ型は、当業者に周知であり、例えば、注入成形又はスピンキャスティングで用いられる。例えば、型（注入成形用）は、一般に、少なくとも２個の型区分（又は部分）又は型半部、即ち、第一及び第二の型半部を含む。第一の型半部は、第一の成形（又は光学）表面を画定し、第二の型半部は、第二の成形（又は光学）表面を画定する。第一及び第二の型半部が互いを受け留めるように構成されているため、レンズ形成キャビティが、第一の成形表面と第二の成形表面の間で形成される。型半部の成形表面は、型のキャビティ形成表面であり、レンズ形成材料と直接接触している。
【０１１９】
コンタクトレンズを注入成形するための型区分を製造する方法は、一般に当業者に周知である。本発明の方法は、型を形成させる任意の特別な方法に限定されない。実際に、型を形成させる任意の方法を、本発明において用いることができる。第一及び第二の型半部は、様々な技術、例えば、射出成形又は旋盤加工により形成させることができる。型半部を形成させる適切な方法の例は、全体が本明細書に参考として援用されている、Schadへの米国特許第４，４４４，７１１号；Boehmらへの同第４，４６０，５３４号；Morrillへの同第５，８４３，３４６号；及びBonebergerらへの同第５，８９４，００２号に開示されている。
【０１２０】
型を製造するための当該技術分野で公知の材料の事実上全てを用いて、肉眼用レンズを製造するための型を製作することができる。例えば、高分子材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、環状オレフィン共重合体（例えば、ドイツのフランクフルト及びニュージャージー州サミットのTicona GmbHのTopas（登録商標）COC；ケンタッキー州ルイビルのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標））などを用いることができる。ＵＶ光を透過させる他の材料、例えば、水晶、ガラス、ＣａＦ２、及びサファイアを用いることができる。
【０１２１】
好ましい実施態様において、再使用可能な型を用いることができ、そしてレンズ形成材料を含む型を化学線の空間的限定にさらして、プレポリマーを架橋させることができる。水晶又はガラスで製造された再使用可能な型の例は、全体が本明細書に参考として援用されている米国特許第６，６２７，１２４号に開示されたものである。この態様において、レンズ形成材料を、２個の型半部からなる型に注入するが、２個の型半部は互いに接触しておらず、それらの間に配置された環状設計の薄い間隙を有する。その間隙は、型キャビティに連結しているため、過剰なレンズ形成材料は、間隙に流れることができる。再使用可能な水晶、ガラス、サファイア型は、レンズの製造後に、水又は適切な溶媒を用いて迅速に洗浄して、未反応材料及び他の残渣を効果的に除去することができ、そして空気乾燥することができるため、一度しか使用できないポリプロピレン型の代わりに、これらの型を用いることが可能である。再使用可能な型は、環状オレフィン共重合体、例えば、ドイツのフランクフルト及びニュージャージー州サミットのTicona GmbHのTopas（登録商標）COC等級8007-S10（エチレンとノルボルネンとの透明で非晶質な共重合体）ならびにケンタッキー州ルイビルのZeon Chemicals LPのZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）からも製造することができる。型半部の再利用性ゆえ、極めて高度の正確性及び再現性のある型を得るために、製造時に比較的高い経費がかかる可能性がある。型半部は、製造されるレンズの領域、即ち、キャビティ又は実際の型表面では互いに接触していないため、接触による損傷は問題外である。これにより、型の高い使用寿命が確保され、特に、製造されるコンタクトレンズの高度の再現性、及びレンズ設計への高度の忠実度が確保される。
【０１２２】
レンズ形成材料を型に分注した後、それを重合して、コンタクトレンズを製造する。型内で、例えば、ＵＶ照射、電離放射線照射（γ線又はＸ線照射）などの化学線照射により、架橋を開始してもよい。
【０１２３】
本発明による架橋を、非常に短時間で、例えば、６０分間以内で、有利には２０分間以内で、好ましくは１０分間以内で、最も好ましくは５分間以内で、特に好ましくは５〜９０秒以内で、そして最も特別には５〜３０秒以内で実行してもよい。
【０１２４】
成形された物品を型から取り出すための型の開口は、それ自体が公知の手法で実施してもよい。
【０１２５】
成形されたコンタクトレンズは、更なる加工、例えば、表面処理、滅菌などを更に施すことができる。
【０１２６】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約３５バレル、より好ましくは少なくとも約６０バレル、さらにより好ましくは少なくとも約８０バレルの酸素透過度を有する。本発明によれば、酸素透過度は、見かけ上の（厚さ約１００ミクロンの試料を検査した場合に直接測定される）酸素透過度である。
【０１２７】
好ましくは本発明のコンタクトレンズは、約０．２MPa〜約２．０MPa、好ましくは約０．３MPa〜約１．５MPa、より好ましくは約０．４MPa〜約１．２MPa、更により好ましくは約０．５MPa〜約１．０MPaの弾性係数を有する。
【０１２８】
本発明のコンタクトレンズは、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２/分、より好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２/分、更により好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄを有する。
【０１２９】
本発明のコンタクトレンズは、完全に水和されると、好ましくは約１５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約５５重量％の水分量を更に有する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの水分量は、米国特許第５，８４９，８１１号に開示されたBulk Techniqueにより測定することができる。
【０１３０】
本発明のコンタクトレンズは、約９０°以下、好ましくは約８０°以下、より好ましくは約７０°以下、より好ましくは約６０°以下の平均水接触角を有することを特徴とする表面親水性を有する。
【０１３１】
本発明は、更なる態様において、本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体の方法を提供し、その方法は、（ａ）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを、少なくとも１個のフェノン部分及び少なくとも１個の第一の官能基を有するラジカル生成ポリシロキサンと混合して、重合性組成物を形成させる工程と；（ｂ）その組成物をＵＶ照射して、第一の官能基と、ポリシロキサン共重合体に結合しているフェノン部分の一部から鎖延長している少なくとも１個の親水性ポリマーと、を有する鎖延長ポリシロキサン共重合体を形成させる工程と、；（ｃ）鎖延長ポリシロキサン共重合体を、第一の官能基と共反応性のある第二の官能基を有するエチレン性官能化ビニルモノマーと反応させることにより、エチレン性不飽和基を鎖延長ポリシロキサン共重合体に共有結合させる工程と、を含む。
【０１３２】
フェノン化合物、様々な末端官能基を有するポリシロキサン、カップリング反応、親水性ビニルモノマー、ビニルアセタート、エチレン性不飽和ビニルモノマーの様々な実施態様の全てを、本発明のこの態様において用いることができる。
【０１３３】
好ましくはフェノン部分は、式（VII）：
【０１３４】
【化１１】
【０１３５】
（式中、Ｒ１９は、連結、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−ＮＨ−又は−ＮＲ２０Ｒ２１であり、ここで、互いに独立したＲ２０及びＲ２１は、Ｃ１−Ｃ８アルキルであり；互いに独立したＲ１７及びＲ１８は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１７とＲ１８は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｕ−となっており、ここで、ｕは、２〜６の整数であり；Ｘ６は、
【０１３６】
【化１２】
【０１３７】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）で示される基である。Ｒが、連結であり、Ｘ６が、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルを末端としていることを理解しなければならない。
【０１３８】
本発明は、更なる態様において、硬化後表面処理を行わずに、親水性表面を有するシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための中間体湿潤剤として有用である、両端のそれぞれが１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされているポリシロキサンセグメントを有する非架橋性ポリシロキサン共重合体（即ち、任意のエチレン性不飽和基を有さない）を提供する。好ましくは、非架橋性ポリシロキサン共重合体は、式（VIII）：
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
（式中、Ｙ１、Ｌ１、Ｘ１、Ａ１及びＰＤＭＳは、式（Ｉ）内のものとして定義され；そしてＴ１は、任意の官能基を有するか、又は有さない親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成された一価親水性ポリマー鎖である）により定義される。
【０１４１】
ほとんど任意の親水性ビニルモノマーを、本発明のこの態様において用いることができる。適切な親水性ビニルモノマーは、排他的列挙ではないが、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、Ｃ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリラート、エトキシル化メタクリラート、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換のＣ１−Ｃ８アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換の低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、炭素原子を合計で３〜５個有するビニル型不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで、用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミドなどである。とりわけ好ましい親水性ビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アンモニウムプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリラート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル)アクリルアミド、アクリル酸、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルホルムアミド、メタクリル酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【０１４２】
本発明の非架橋性ポリシロキサン共重合体は、第三の工程を有すること以外は、化学線架橋性ポリシロキサン共重合体に関する上記と同様に製造することができる（即ち、エチレン性官能化工程を含まない）。
【０１４３】
本開示により、当業者は本発明を実践することができる。その具体的実施態様及び利点を読者によりよく理解させるために、以下の非限定的実施例の参照が示唆されている。しかし、以下の実施例を読むことで、本発明の範囲を限定してはならない。
【０１４４】
実施例１
表面親水性（湿潤性）検査
コンタクトレンズ上の水接触角は、コンタクトレンズの表面親水性（又は湿潤性）の一般的測定項目である。詳細には、低い水接触角は、より親水性の表面に対応する。コンタクトレンズの平均接触角（前進）を、セシルドロップ法を用いて測定した。
【０１４５】
酸素透過度の測定 レンズの酸素透過度及びレンズ材料の酸素透過度を、米国特許第５，７６０，１００号及びWintertonらによる論文(The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280)（両者とも、全体が本明細書に参考として援用されている）に記載のものと類似の技術により測定した。酸素流量（Ｊ）を、湿潤（即ち、気流を約１００％相対湿度で保持した）セル内で、Dk1000装置（Applied Design and Development Co., Norcross, GAより市販）又は類似の分析装置を使用して３４℃で測定した。既知の割合％の酸素（例えば、２１％）を有する気流を、レンズの片側から約１０〜２０cm３/分の速度で透過させる一方、窒素気流をレンズの反対側で約１０〜２０cm３/分の速度で透過させた。試料を、検査媒体（即ち、生理食塩水又は蒸留水）中で、規定の検査温度で、測定前の少なくとも３０分間（但し４５分間未満の間）平衡化した。オーバーレイヤーとして使用した任意の検査媒体を、規定の検査温度で、測定前の少なくとも３０分間（但し４５分間未満の間）平衡化した。ステッパ・モータ・コントラでの表示設定４００±１５に対応して、撹拌モータの速度を１２００±５０rpmに設定した。システム周囲の大気圧Ｐmeasuredを測定した。ミツトヨ（Mitotoya）マイクロメータ VL-50又は同様の装置により約１０箇所測定して、測定値の平均をとることにより、検査用に暴露された領域におけるレンズの厚さ（ｔ）を測定した。窒素気流中の酸素濃度（即ち、レンズを通して拡散した酸素）を、Dk1000装置を使用して測定した。レンズ材料の見かけ上の酸素透過性Ｄｋappを以下の式から測定した：
Ｄｋapp＝Ｊｔ/(Ｐoxygen)
（式中、Ｊ＝酸素流量[Ｏ２μL/cm2・分]
Ｐoxygen ＝(Ｐmeasured−Ｐwater水蒸気)＝(気流中のＯ２%)[mmHg]=気流中の酸素分圧
Ｐmeasured ＝大気圧(mmHg)
Ｐwater 水蒸気＝３４℃で０mmHg (乾燥セル内)(mmHg)
Ｐwater 水蒸気＝３４℃で４０mmHg(湿潤セル内)(mmHg)
ｔ＝暴露された検査領域のレンズの平均厚さ(mm)
ここで、Ｄｋappは、バレル単位で表示した）。材料の酸素伝達率(Ｄｋ／ｔ)は、酸素透過度(Ｄｋapp)をレンズの平均厚さ(ｔ)で除算することにより計算してもよい。
【０１４６】
イオン透過性の測定 レンズのイオン透過性は、米国特許第５，７６０，１００号（その全体が本明細書に参考として援用されている）に記載された手順により測定した。以下の実施例で報告されるイオン透過性の値は、参照材料としてのレンズ材料Alsaconに関する相対イオノフラックス拡散係数(Ｄ/Ｄref)である。Alsaconは、イオノフラックス拡散係数０．３１４×１０−３mm２/分を有する。
【０１４７】
実施例２
エポキシ末端ＰＤＭＳと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとの反応
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（CIBAのDarocur 1173）（１９．８７９１ｇ）を、エポキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（GelestのDMS-E09）２０．０２３１ｇ、塩化メチレン４０mL及び三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．１５３０ｇと混合した。反応成分を混合した後、反応混合物の温度を約２２℃から約３３℃へ上昇させた。約３０分後に、反応混合物の温度を約２７℃に低下させた。室温で約６時間経た後に、メタノール約１０mLを反応混合物に添加し、数分間連続して撹拌した。反応混合物を塩化メチレン約１００mLで希釈して、１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出し（５０mLで３回）、水５０mLで２回抽出し、その後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、ＭｇＳＯ４から分離して、ロータリーエバポレーションなどの方法により、塩化メチレンを除去した。水蒸気蒸留を利用して、ＰＤＭＳ−マクロ開始剤から過剰な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンを除去した。これは、水約２５mLを反応混合物に添加し、その後、それを水蒸気蒸留に供試することにより実施した。水の更なる分量２５mLを反応混合物に添加して、蒸留物が透明になるまで、水蒸気蒸留を継続した。蒸留ポットから回収されたＰＤＭＳ−マクロ開始剤生成物を、塩化メチレン約７５mLで希釈し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、ろ過した。塩化メチレンをロータリーエバポレーションにより除去した後、ＰＤＭＳ−マクロ開始剤約２１．５４ｇを得た。マクロ開始剤（粗液（neat））のＦＴ−ＩＲ分析で、３４４７、３０５９、２９３６、１６８１、１５９８、１４５３、１４１１、１３６６、１２５４、１１７１、１１１１、１０６２、９５８、８４０、及び７９６cm−１付近にピークが示された。エタノール中のマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析では、フェノン誘導体の特徴である、２４５nm付近を中心とする強い吸収ピーク及び２８０nm付近のショルダーが示された。
【０１４８】
実施例３
ＰＤＭＳ−マクロ開示剤とＤＭＡとの反応：ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）の製造
実施例２のＰＤＭＳ−マクロ開始剤約５．０２ｇを、プラスチックビーカ内で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）約３０．０６ｇ及びエチルアセタート１００mLと混和した。撹拌棒を混合物に入れて、ビーカをポリエチレンバッグで密閉した。強度約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を照射しながら、混合物を撹拌した。合計で約６時間照射した後、反応混合物を、エチルアセタート約５mLに溶解した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１３mgで阻害した。反応混合物の重量を、エチルアセタートの添加により、約１６０ｇに調整した。
【０１４９】
実施例４
ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）のＩＥＭ官能化
実施例３の共重合体溶液約１４０ｇを、２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）約２．５９９ｇ、及びジブチルチンジラウラート（ＤＢＴＤＬ）約０．１８２ｇと混和した。混合物を約４０℃で約１時間加熱し、その後、室温で貯蔵した。室温で約１８時間貯蔵した後、ＩＥＭからのイソシアナートは、ＦＴ−ＩＲにより判断すると、ほとんど消費されていた。エタノール約３mLを反応混合物に添加し、その後、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。少量の共重合体溶液混合物（〜３mL）を、ビーカ内で数滴のDarocur 1173と混合し、その後、ＵＶ光（〜２．５mW/cm２）に暴露した。試料は、１５分以内にはゲル化しなかった。溶媒をロータリーエバポレーションにより残留する共重合体溶液から除去して、新しいエチルアセタートと交換した。新しいエチルアセタート中の共重合体に、更なるＩＥＭ６．０２ｇ及びＤＢＴＤＬ０．１２ｇを添加した。３日後に、過剰なＩＥＭをエタノール約１０mLの添加により消失させた。共重合体溶液をろ過し、そしてエチルアセタートをロータリーエバポレーションにより除去して、エタノールと交換した。重量測定により、ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）溶液のＩＥＭ官能化共重合体の固体量が約３５．６％と測定された。
【０１５０】
実施例５
Betacon（２５．９１ｇ）、ＤＭＡ（２８．９０ｇ）、TRIS（１９．２６ｇ）、Darocur1173（１．０２ｇ）及びエタノール（２４．９８ｇ）を混合することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５１】
実施例６
実施例３のエチルアセタート中のポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）約２０ｇを、ロータリーエバポレーションにより濃縮してほぼ乾固し、その時点でエタノール約２０mLを共重合体に添加した。ロータリーエバポレーションを行い、新しいエタノールを添加することにより、試料を更に溶媒除去に供試した。この工程を、もう一度繰り返して、試料を固形分４０．２％まで濃縮した。４０．２％共重合体溶液０．７４０１ｇを、エタノール０．１１０２ｇ及び実施例５のレンズ配合剤１４．１６５６ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１５２】
実施例７
添加した連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で製造された湿潤剤
実施例２のＰＤＭＳ−マクロ開始剤約５．０３ｇを、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ約３０．０７ｇ、１−ドデカンチオール０．１３１２ｇ及びエチルアセタート１００mLと混和し、その後、均質になるまで混合した。撹拌棒を混合物に入れて、ビーカをポリエチレンで密閉した。強度約３．７mW/cm２のＵＶＡ光を照射しながら、混合物を撹拌した。合計で約８時間照射した後、反応混合物を、エチルアセタート約５mLに溶解した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１２mgで阻害した。反応混合物の重量を、エチルアセタートの添加により、約１６０ｇに調整した。反応混合物をＩＥＭ２．６９ｇ及びＤＢＴＤＬ ０．１９４４ｇと混和して、約４０℃で加熱した。約１時間後に、更なるＩＥＭ２ｇを添加した。更なるＩＥＭ（約７ｇ）を、反応混合物に添加した。ＦＴ−ＩＲにより判断すると、最後のＩＥＭを反応混合物に添加した後約２３時間目では、イソシアナートが依然として存在した。過剰なＩＥＭをエタノールで消失させて、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。その後、エタノール約２００mLを、反応混合物に添加した。エタノールをロータリーエバポレーションにより反応混合物から除去して、得られた試料を約１０〜２０mbarで約１時間、更なる除去に供試した。更なるエタノール２００mLを反応混合物に添加して、試料を固形分約５５．７％にまで濃縮した。
【０１５３】
実施例８
エタノール中の実施例７の共重合体の５５．７％溶液４．４７９ｇを、Darocur1173 ０．０５１０ｇ及びエタノール０．５１７９ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５４】
実施例９
実施例７のエタノール中の共重合体の５５．７％溶液０．５５２２ｇを、実施例５のレンズ配合剤１４．５５６１ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５５】
実施例１０
実施例７のエタノール中の共重合体の５５．７％溶液１．３６２７ｇを、実施例５のレンズ配合剤１３．６７６３ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５６】
実施例１１
実施例４の３５．６％共重合体溶液０．８５１６ｇを、実施例５のレンズ配合剤１４．１５１０ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１５７】
実施例１２
実施例６の４０．２％共重合体溶液０．７４０１ｇを、実施例５のレンズ配合剤１４．１６５６ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。
【０１５８】
実施例１３
ＰＤＭＳ−マクロ開始剤とＮＶＰとの反応：ＰＶＰ−ＰＤＭＳ−ＰＶＰの製造
実施例２のＰＤＭＳ−マクロ開始剤約５．０６ｇを、プラスチックビーカ内で、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）約２０．００ｇ及びエタノール１００mLと混和し、その後、均質になるまで混合した。撹拌棒を混合物に入れて、ビーカをポリエチレンで密閉した。強度約４．０mW/cm２（液体の上部付近の強度）のＵＶＡ光を照射しながら、混合物を撹拌した。合計で約１１時間照射した後、反応混合物を、エタノール約３mLに溶解した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１１mgで阻害した。エタノールをロータリーエバポレーションにより反応混合物から除去して、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２５mLを添加した。ＴＨＦをロータリーエバポレーションにより除去し、乾燥ＴＨＦ１２５mLを再度添加して、ロータリーエバポレーションを行った。３度目に新しいＴＨＦ（１２５mL）を添加して、ロータリーエバポレーションを行った。その後、共重合体を乾燥ＴＨＦ分量１００mLと混合して、ＩＥＭで官能化させた。
【０１５９】
実施例１４
ＰＶＰ−ＰＤＭＳ−ＰＶＰのＩＥＭでの官能化： 実施例１３のＴＨＦ共重合体溶液を、ＩＥＭ２．６８９７ｇ及びＤＢＴＤＬ０．２０１６ｇと混合して、室温で撹拌した。更に２４時間経た後、更なるＩＥＭ０．２４ｇを反応混合物に添加した。約１７日間貯蔵した後、イソシアナートはＦＴ−ＩＲにより検出されなかった。反応混合物をエタノール７５mLで希釈した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去して、ＴＨＦをエタノールと交換した。エタノール分量７５mLを反応混合物に添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、ＴＨＦをエタノールと交換した。重量測定法により、反応混合物の固形分が約６２．７％であると測定された。
【０１６０】
実施例１５
実施例１４の共重合体（６２．７％溶液）０．４９５７ｇを、実施例９のレンズ配合剤１４．５５９８ｇ及びエタノール０．０６２５ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１６１】
実施例１６
実施例１４の共重合体（６２．７％溶液）１．２１５２ｇを、実施例９のレンズ配合剤１３．６７９８ｇ及びエタノール０．１５３８ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１６２】
実施例１７
実施例１４の共重合体（６２．７％溶液）４．７８６５ｇを、Darocur1173 ０．０５４８ｇ及びエタノール０．１６４７ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。コンタクトレンズを、表１に記載されたとおり製造した。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
実施例１８
エポキシ末端ＰＤＭＳと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンとの反応
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（CIBAのDarocur1173）（４１．７５９５ｇ）を、琥珀色の広口瓶内で、エポキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（GelestのDMS-E12）４０．０４５６ｇ、塩化メチレン１００mL及び三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．１５３６ｇと混和した。室温で約９０分間経た後、更なる塩化メチレン約１００mLを添加して、混合物を約２日間撹拌し、その時点で更なる塩化メチレン５０mLを添加した。その後、塩化メチレンを１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出し（７５mLで３回）、水で抽出し（７５mLで３回）、その後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。
【０１６５】
ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、ＭｇＳＯ４から分離して、ロータリーエバポレーションにより、塩化メチレンを除去した。水蒸気蒸留を利用して、ＰＤＭＳ−マクロ開始剤から過剰な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンを除去した。これは、水約２５０mLを反応混合物に添加し、その後、それを水蒸気蒸留に供試することにより実施した。水の更なる分量を反応混合物に添加して、蒸留物が透明になるまで、水蒸気蒸留を継続した。蒸留ポットから回収されたＰＤＭＳ−マクロ開始剤生成物を、塩化メチレン約２００mLで希釈して、水で洗浄し、水から分離して、ＭｇＳＯ４で乾燥させてろ過し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。塩化メチレンが回収された生成物（マクロ開始剤）から除去されたら、約４５分間のロータリーエバポレーションによる更なる除去に供試した。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、約２３ｇ得た。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析では、エポキシ末端ＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｅ１２）に比較して、分子量の増加が示された。ＧＰＣにより測定されたＰＤＭＳ−マクロ開始剤の分子量は、Ｍｗ＝８３６６、Ｍｎ＝３８５９であった。ＧＰＣにより測定されたエポキシ末端ＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｅ１２）の分子量は、Ｍｗ＝２８５４、Ｍｎ＝２０２２であった。Darocur1173とエポキシ末端ＰＤＭＳとの反応時に、ＰＤＭＳの若干の二量体化及び三量体化が、観察された分子量増加に寄与したと思われる。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤のＦＴ−ＩＲ分析では、フェノン及びＰＤＭＳに特徴的なピークが示された。選択的ＦＴ−ＩＲピークが、約３４００、２９６２、２９１０、２８６９、１６８３、１６０１、１１４８、１４１３、１２６０、１０８９、１０２３、７９９、及び７０３cm−１で観察された。
【０１６６】
エタノール中のマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析で、フェノン誘導体に特徴的な、２０７nm、２４４nm付近を中心とする強い吸収ピーク、及び２８０nm付近のショルダーが示された。
【０１６７】
実施例１９
ＰＤＭＳ−マクロ開始剤とＤＭＡとの反応：ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）の製造
実施例１８のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（５．０１１２ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（１２．０６６７ｇ）、１−ドデカンチオール（０．１４４８ｇ）、及びエチルアセタート約１００mLと混和した。撹拌棒を反応混合物に入れて、ビーカをポリエチレンバッグで密閉した。混合物を６時間にわたり撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。約６時間照射した後、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約７mgをエチルアセタート約３mLに溶解して、反応混合物に添加した。
【０１６８】
実施例２０
ポリ（ＤＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ）のＩＥＭ官能化
実施例１９の共重合体溶液を、ＩＥＭ（６．００６ｇ）、ジブチルチンジラウラート（０．２０４２ｇ）と混和し、約４０℃で４時間加熱して、エタノール約１００mLを添加した。反応混合物を４０℃で更に３時間加熱し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。反応混合物にエタノールを繰り返し添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エチルアセタートをエタノールと交換した。反応混合物を、ヘキサン約５００mLに注入した。共重合体混合物を、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。新しいエタノールを共重合体混合物に添加して、ロータリーエバポレーションを行った。反応生成物のＧＰＣ分析で、Ｍｗ＝９９２６、Ｍｎ＝６６５０が示された。
【０１６９】
実施例２１
実施例２０の共重合体（５３．８％溶液）６．５８２４ｇを、Darocur1173 ０．０３０３ｇ及びエタノール０．４１１１ｇと混和することにより、レンズ配合剤を調製した。均質になるまで、成分を混合した。プラスチック型にレンズ配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光を約４５分間照射した。レンズを回収し、その後、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。水接触角（静的）が、約７９°であることが見出された。レンズは濁りがあり、機械的に脆弱であることに注目した。
【０１７０】
実施例２２
ＰＤＭＳ−マクロ開始剤とＤＭＡ及びＭＭＡとの反応：
ポリ（ＤＭＡ／ＭＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ／ＭＭＡ）の製造
実施例１８のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（５．０６０５ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（１０．１５２４ｇ）、ＭＭＡ（２．１５９２ｇ）、１−ドデカンチオール（０．１５４９ｇ）、及びエチルアセタート約１００mLと混和した。撹拌棒を反応混合物に入れて、ビーカをポリエチレンバッグで密閉した。混合物を６時間にわたり撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。
【０１７１】
実施例２３
ポリ（ＤＭＡ／ＭＭＡ）−ＰＤＭＳ−ポリ（ＤＭＡ／ＭＭＡ）のＩＥＭ官能化
ＩＥＭ約６．１６２３ｇ及びジブチルチンジラウラート０．２３１６ｇからなる混合物を、実施例２２の共重合体溶液に添加した。ＩＥＭ及びジブチルチンジラウラートに用いられる試験管を、エチルアセタート約５mLですすぎ、そのすすぎ液を反応混合物に添加した。反応混合物を約４０℃で約６時間加熱し、その後、放冷した。反応混合物をエタノール約１００mLで希釈し、その後、約４０℃で約６時間加熱し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。エタノールを反応混合物に繰り返し添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エチルアセタートをエタノールと交換した。反応混合物を、全重量が約５０ｇになるまで濃縮した。その後、反応混合物をヘキサン約５００mLに注入し、沈殿した固体を溶媒から分離して、遠沈管に入れた。ヘキサンを沈殿物に添加し、試料を混合し、その後、遠心分離した。溶媒を固体から分離して、固体をヘキサンで更に２回洗浄した。固体生成物を１−プロパノール約８０mLに溶解し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。更なる１−プロパノールを共重合体に添加して、ロータリーエバポレーションにより固形分約５８％にまで濃縮した。試料の分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ分析で、Ｍｗ＝２１６４６、Ｍｎ＝１０２１９が示された。反応生成物を、ＦＴ−ＩＲにより分析した。選択的ＦＴ−ＩＲピークが、２９３０、２８７１、１７２２、１６４１、１５４６、１４９９、１４５３、１４０２、１３６１、１２６０、１１４１、１１０５、１０５９、及び８０３cm−１で観察された。
【０１７２】
実施例２４
実施例２３の共重合体（５８．４％溶液）５．１６９０ｇを、Darocur1173 ０．０３８１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチックレンズ型に配合剤を充填し、その後、約３．５mW/cm２のＵＶＡ光で約３０分間硬化させた。レンズを型から回収し、その後、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。静的水接触角約６２°、前進接触角約６７°及び後退接触角約３１°の透明なコンタクトレンズが得られた。Ｄｋappは、約３５バレルであった。
【０１７３】
実施例２５
実施例１８のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（１０．０８６９ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（１９．３２７１ｇ）、ＭＭＡ（３．９９１６ｇ）、及びエチルアセタート約２００mLと混和した。撹拌棒を反応混合物に入れて、ビーカをプラスチックバッグ内へ入れた。密閉する前に合計で３回、ビーカを含むバッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。混合物を６時間にわたり撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。
【０１７４】
実施例２６
実施例２５の反応混合物を、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ２６mg、ＩＥＭ １２．０１７５ｇ、ジブチルチンジラウラート０．４１５０ｇと混和し、その後、ガラス反応ケトルに移した。混合物を、大気雰囲気下で約４０℃で約４時間加熱した。反応混合物をエタノール約１００mlで希釈して、更に４時間加熱し、その時点で溶媒をロータリーエバポレーションにより除去した。更なるエタノール１００mLを反応混合物に添加し、その後、試料を濃縮した。試料を５０mL遠沈管３本に入れることにより、反応生成物を３部に分割した。各遠沈管にヘキサン約２０〜２５mLを添加し、遠沈管を振とうし、試料を遠心分離して、最後にピペットを用いてヘキサンを遠沈管から抜き取ることにより、試料をヘキサン分量２０〜２５mLで数回洗浄した。遠沈管から得られた共重合体試料をフラスコに入れて、エタノール約２００mL及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約１５mgと混和した。１−プロパノールを混合物に添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エタノールを１−プロパノールと交換した。試料を濃縮すると、試料の固形分％が約６７．８％であることが、重量測定分析により見出された。試料の分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ分析で、Ｍｗ＝２６２１７、Ｍｎ＝１２５８２が示された。ＦＴ−ＩＲ分析で、アミド、エステル及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピークが示された。ＦＴ−ＩＲピークは、３３１８、２９３０、１７２１、１６４１、１５０４、１４５８、１３９４、１２６０、１１６０、１０９６、１０９５、８０９cm−１付近に観察された。
【０１７５】
実施例２７
実施例２６の共重合体（６７．８％溶液）４．４３１９ｇを、Darocur1173 ０．０２８８ｇ及び１−プロパノール０．５９９１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型に配合剤約７５μLを充填し、その後、ＵＶＢを約２０秒間照射し、その後、型から回収した。レンズを、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。静的水接触角約５４°、前進接触角約７４°及び後退接触角約３５°の透明なコンタクトレンズが得られた。
【０１７６】
実施例２８
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
中温の（warm）クロロホルム約２００mL中の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）１５．０４６１ｇからなる溶液を、反応容器に入れた。エポキシ末端ポリジメチルシロキサン（４７．０８４２ｇ）（GelestのDMS-E21）を、更なるクロロホルム５０mLと共にクロロホルム溶液に添加した。反応混合物を室温で撹拌し、その後、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．３１６８ｇをそれに添加した。反応混合物を室温で更に数時間撹拌し、その後、約４０℃で約２日間加熱した。反応混合物を室温まで放冷し、その後１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液で抽出した（２００mLで２回）。その後、反応混合物を、広口容器内で（圧力の蓄積を回避するため）温水２５０mLで合計１２回、注意深く抽出した。クロロホルム抽出層を、ＦＴ−ＩＲにより定期的に確認した。クロロホルム溶液を、ＭｇＳＯ４で乾燥させてろ過し、その後、クロロホルムをロータリーエバポレーションにより除去して、油状生成物を約３９．５０ｇ得た。油状生成物のＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン部分（例えば、１６６８cm−１付近のＣ＝Ｏフェノン、１６０２cm−１付近のＣ＝Ｃ芳香環）及びＰＤＭＳ部分（例えば、１０９３cm−１、１０２３cm−１、８００cm−１付近の吸収）に特徴的なピークが示された。エタノール中のマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析で、フェノン誘導体に特徴的な、２００nm、２７４nm付近を中心とする強い吸収ピーク及び３２０〜３６０nm付近のテールが示された。
【０１７７】
実施例２９
実施例２８のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（１６．０９０８ｇ）を、撹拌棒を含む１Ｌプラスチックビーカ内で、ＮＶＰ２６．２５８７ｇ及びエチルアセタート５００mLと混和した。ビーカをプラスチックバッグに入れ、合計で２回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。試料を撹拌し、約３．３mW/cm２のＵＶＡを合計で約１２時間照射した。反応の進行を、ＦＴ−ＩＲにより周期的にモニタリングした。ＦＴ−ＩＲで、ＰＤＭＳ単位及びＰＶＰ部分（例えば、１６７８cm−１付近にあるＰＶＰ単位のＣ＝Ｏ）に特徴的なピークが示された。
【０１７８】
実施例３０
実施例２９の反応生成物を、ＩＥＭ（４．２１１９ｇ）、ジブチルチンジラウラート（０．２２９８ｇ）及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（エチルアセタート約５mLに溶解された２３mg）と混和した。反応混合物を、約４０℃で約４時間加熱した。反応混合物のＦＴ−ＩＲ分析で、ＮＣＯの存在が示された。反応混合物に更なるＩＥＭ分量（約１．１４ｇ）を添加して、４０℃で加熱した。約１時間後に、ＮＣＯピークは消失したが、ＦＴ−ＩＲでは依然として目視できた。更なるＩＥＭ分量を反応混合物に添加し、試料を４０℃で約４時間加熱して放冷した。ＮＣＯの吸収は、ＦＴ−ＩＲで目視できなかった。更なるＩＥＭ分量（約２．１ｇ）を反応混合物に２回添加して、試料を４０℃で加熱した。最後のＩＥＭ分量の添加の後、ＮＣＯピークは、ＦＴ−ＩＲによる測定では持続していた。ロータリーエバポレーションにより溶媒を除去する前に、エタノール約５０mLを反応混合物に添加して、過剰なイソシアナートと反応させた。反応混合物にエタノールを繰り返し添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エチルアセタートをエタノールと交換した。濃縮された試料を脱イオン水約１Ｌに注入し、得られた沈殿を回収した。沈殿を水で洗浄し（１００mLで４回）、石油エーテルで洗浄し（１５０mLで３回）、トルエンで洗浄し（１５０mLで３回）、最後に石油エーテル１５０mLで３回洗浄した。試料に更なるエタノール分量２００mLを繰り返し添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、残留する石油エーテル及びトルエンを試料から除去した。エタノール溶液数滴をＮａＣｌディスク上に広げ、得られたフィルムを約４０℃で約１０分間乾燥させた。ＦＴ−ＩＲ分析で、１６７７cm−１（ＰＶＰ単位のＣ＝Ｏ）、１７２０cm−１（Ｃ＝Ｏ、エステル単位）、１０９３（ＰＤＭＳ単位）、１０２１（ＰＤＭＳ単位）付近にピークが示された。１−プロパノールを反応混合物に添加して、固形分％が約７７．２％になるまで、ロータリーエバポレーションを行うことにより、エタノールを１−プロパノールと交換した。
【０１７９】
実施例３１
実施例３０の共重合体溶液５．２２３１８ｇを、ＤＭＡ１．１７７０ｇ、トリスアクリルアミド２．１６４２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０２４４ｇ、Darocur1173 ０．１０６９ｇ、２−ヒドロキシ−エチルアクリラート１．４７９１ｇ及び１−プロパノール１．４７９１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。配合剤を混合し、その後、濁りがあることが観察された。
【０１８０】
実施例３２
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
クロロホルム５００mL、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）３０．１０６５ｇ、エポキシ末端ポリジメチルシロキサン（GelestのDMS-E21）９５．１１５６ｇ及び三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．７６８０ｇからなる溶液を、約４０℃で約２４時間加熱した。その後、溶液を７０℃で約４時間加熱した。反応混合物を室温まで放冷し、その後１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液で抽出した（２５０mLで４回）。その後、反応混合物を、広口容器内で（圧力の蓄積を回避するため）高温水２５０mLで合計１２回注意深く抽出し、その後、高温水２５０mLで１２回抽出した。抽出層を、ＦＴ−ＩＲにより定期的に確認した。用いられた水の全容量が約１２Ｌになるまで、クロロホルム溶液の高温水での抽出を継続した。クロロホルムを、ロータリーエバポレーションにより反応生成物から除去した。エタノール約５０mLを得られた試料に添加し、その後、ロータリーエバポレーションを行った。更なるエタノール５０mLを試料に添加して、ロータリーエバポレーションにより除去した。エタノールを除去した後、約９０℃で約３０分間のロータリーエバポレーションにより、試料を更なる除去に供試した。その後、得られた試料を５０mL遠沈管２本に分割して入れた。石油エーテル約２５mLを各試料に添加して、混合及び遠心分離を行った。遠沈管内の透明液を回収し、続いてロータリーエバポレーションに供試した。生成物約７８．４９ｇを、溶媒除去後に回収した。ＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン部分及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピークが示された。
【０１８１】
実施例３３
実施例３２のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（２０．２５ｇ）を、１Ｌプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ２５．２０ｇ及びエチルアセタート約５００mLと混和した。試料を撹拌プレート上に置いて、均質になるまで撹拌した。ビーカをプラスチックバッグに入れて、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。試料を約３．３mW/cm２で約６時間照射した。ＦＴ−ＩＲ分析で、ポリ（ＤＭＡ）ブロック及びＰＤＭＳ単位に特徴的なピークが示された。エチルアセタート約３mLに溶解した４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約２７mgを、反応混合物に添加した。
【０１８２】
実施例３４
実施例３３の試料を、ＩＥＭ５．００９１ｇ及びジブチルチンジラウラート０．２２９２ｇからなる混合物と混和し、その後、約４０℃で加熱した。約４０℃での４時間経た後に、ＮＣＯの吸収は消失したが、ＦＴ−ＩＲでは依然として目視できた。エタノール約１０mLを反応容器に添加して、更に１時間、加熱を継続した。ＮＣＯの吸収は、ＦＴ−ＩＲではもはや目視できなかった。共重合体溶液を、ロータリーエバポレーションにより濃縮し、エタノール約７５mLで希釈して、更に濃縮した。新しいエタノール（約７５mL）を共重合体溶液に更に２回添加して、ロータリーエバポレーションを行った。回収された共重合体溶液約７０ｇを、ヘプタン約１００mLで３回、穏やかに洗浄した。更なるヘプタンを添加して、激しく振とうすることにより、試料を更に洗浄した。これにより、エマルジョンが形成された。ヘプタンをロータリーエバポレーションにより除去し、得られたゲルを脱イオン水２５０mLで４回洗浄した。共重合体試料をエタノール約１００mLに溶解して、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。溶媒のほとんどを共重合体から除去した後、新しいエタノール（〜１００mL）をそれに添加して、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。エタノールの蒸発後に回収された共重合体のＧＰＣ分析で、Ｍｗ＝１４０４１、Ｍｎ＝７８０５が示された。１−プロパノールをエタノール溶液中の共重合体溶液に添加すると、濁った外観となった。エタノールを添加して、ロータリーエバポレーションを行うことにより、共重合体溶液中の１−プロパノールを、エタノールと交換した。共重合体溶液を約７０ｇまで濃縮し、その後、水約２００mL中に沈殿させた。得られたゲルを石油エーテル１５０mLで４回洗浄し、その後、ロータリーエバポレーションに供試した。エタノール約５０mLを共重合体に添加して、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。エタノール分量約５０mLの添加と、続いてのロータリーエバポレーションを、更に３回繰り返した。共重合体溶液を固形分約６３．７％にまで濃縮した。後に乾燥させたＮａＣｌ板上のフィルムキャストのＦＴ−ＩＲ分析で、３３３５、２９６６、２９２５、２８６９、１７１８、１６４１、１４９９、１４５８、１４０２、１３５６、１２６１、１１４１、１０９５、１０２５、８７０cm−１付近にピークが示された。
【０１８３】
実施例３５
実施例３４の共重合体試料６．７３２３ｇを、ＤＭＡ０．８８６８ｇ、エタノール０．３５６８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．４４１７ｇ、Darocur1173 ０．１１８２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０２２０ｇ、及びトリスアクリルアミド２．１８４４ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤約７５μLを充填して、配合剤に約４mW/cm２のＵＶＢ光を約２０秒間及び約４０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。４０秒間の硬化後に得られたレンズは、２０秒間硬化されたものよりも強度があると判断された。レンズを、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。レンズは全て、滑らかな感触であるが、濁りやしみがあり、だらりとしていた。場合により、混合後に、レンズ配合剤が相分離し始めることがあった。
【０１８４】
実施例３６
実施例３４の共重合体試料６．７９１８ｇをＤＭＡ１．４２９０ｇ、エタノール０．３７９２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリラート０．３０４０ｇ、Darocur1173 ０．１２１４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０２５５ｇ、及びトリスアクリルアミド２．１２３４ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチック型にレンズ配合剤約７５μLを充填して、配合剤に約４mW/cm２のＵＶＢ光を約２０秒間及び約４０秒間照射することにより、コンタクトレンズを製造した。４０秒間の硬化後に得られたレンズは、２０秒間硬化されたものよりも強度があると判断された。レンズを、表１に記載されたとおり抽出及び滅菌した。レンズは全て、滑らかな感触であるが、濁りやしみがあり、だらりとしていた。場合により、混合後に、レンズ配合剤が相分離し始めることがあった。
【０１８５】
実施例３７
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
クロロホルム約６００mL中の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）６０．１３ｇからなる混合物を、均質な溶液が形成されるまで加温した。クロロホルム約４００mLに溶解されたエポキシ末端ＰＤＭＳ（GelestのDMS-E21）１９０．６９ｇからなる溶液を、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンを含むクロロホルム溶液と混合した。反応混合物を室温で約２０分間撹拌し、その後、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体（１．５１５２ｇ）を、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン及びエポキシ末端ＰＤＭＳを含むクロロホルム溶液に添加した。得られた混合物を室温で約２４時間撹拌し、その後、約４０℃で合計約４８時間加熱した。その後、反応混合物を１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出した（３００mLで２回）。その後、反応混合物を、広口容器内で（圧力の蓄積を回避するため）、水約２４Ｌが回収されるまで、温水１Ｌで注意深く抽出し、その後、高温水２５０mLで１２回抽出した。その後、水約２４Ｌが回収されるまで、反応混合物を温水の分量１Ｌで抽出した。抽出工程の間、ＦＴ−ＩＲを利用して、クロロホルム層を定期的に分析した。クロロホルム溶液を約４０℃で濃縮し、その後、約９０℃で更に濃縮して、残留水を除去した。得られたＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、石油エーテル約５００mLで希釈してろ過し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮して、生成物を約１５０．３２ｇ得た。生成物のＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン部分及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピーク吸収が示された。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４５６、２９６３、２９０４、１６６６、１６０１、１４４６、１４０９、１２６０、１０８９、１０２１、８６８、８００cm−１付近にピークが示された。エタノール中のマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析で、フェノン誘導体に特徴的な、２２０nm、２７４nm付近を中心とする強い吸収ピーク及び３２０〜３６０nm付近のテールが示された。
【０１８６】
実施例３８
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
クロロホルム約１Ｌ中の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）１２０．０８ｇからなる溶液を調製した。クロロホルム約５００mLに溶解されたエポキシ末端ＰＤＭＳ（GelestのDMS-E21）３８０．７４ｇからなる溶液を、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンを含むクロロホルム溶液と混合した。更なるクロロホルム５００mLを添加して、反応混合物が均質になるまで反応混合物を加温した。三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体（３．１２１ｇ）を、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン及びエポキシ末端ＰＤＭＳを含むクロロホルム溶液に添加して、得られた混合物を室温で約４時間撹拌し、その後約４０℃に加熱した。約４０℃で２４時間経た後、反応混合物を約２４時間還流した。その後、反応混合物を１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出した（５００mLで２回）。その後、反応混合物を、広口容器内で、水約２４Ｌが回収されるまで、高温水の分量１Ｌで注意深く抽出した。抽出工程の間、ＦＴ−ＩＲを利用して、クロロホルム層を定期的に分析した。クロロホルム溶液を、約３５℃でのロータリーエバポレーションにより除去した。その後、試料を約９５℃でのロータリーエバポレーションに更に供試した。得られたＰＤＭＳ−マクロ開始剤を、石油エーテル約１０００mLで希釈してろ過し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮して、生成物を１６１．０３ｇ得た。生成物のＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン部分及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピーク吸収が示された。ＦＴ−ＩＲ分析で、３４５６、２９６３、２９０６、１６６６、１６０２、１５７４、１５０９、１４４７、１４１３、１３７３、１３１４、１２５９、１１６４、１０８７、１０２０、８６５、８００cm−１付近にピークが示された。エタノール中でのマクロ開始剤のＵＶ−ＶＩＳ分析で、フェノン誘導体に特徴的な、２２０nm、２７４nm付近を中心とする強い吸収ピーク及び３２０〜３６０nm付近のテールが示された。
【０１８７】
実施例３９
実施例３７のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（２２．５８２６ｇ）を、１Ｌプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（２２．５６５１）、ＭＭＡ（５．３８５１ｇ）、及びエチルアセタート約５００mLと混和した。試料を撹拌プレート上に置いて、均質になるまで撹拌した。ビーカをプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。試料を６時間撹拌しながら、ＵＶＡ光を照射した。エチルアセタートをエタノールと交換した。反応混合物を約７６ｇの重量に濃縮した。エタノール溶液を水約５００mLと混合することにより、反応生成物を沈殿させた。生成物を溶媒から分離し、その後、石油エーテル２５０mLで４回洗浄した。残留する石油エーテルをロータリーエバポレーションにより除去し、生成物をエタノールに溶解した。エタノール溶液を濃縮して、フィルムをＮａＣｌディスク上で流延した。フィルムを窒素気流下で約２分間乾燥させた。ＦＴ−ＩＲピークが、３３７４、２９６３、１７２１、１６８４、１６４１、１５５８、１５００、１４５２、１４０１、１３５８、１３２１、１２９７、１２６１、１１６４、１０９４、１０２３、９５４、８６４、及び８０１cm−１付近で観察された。
【０１８８】
実施例４０
実施例３９の試料を、ＩＥＭ５．３５２３ｇ及びジブチルチンジラウラート０．２８０５ｇと混和し、その後、約４０℃で加熱した。ＩＥＭ単位からのＮＣＯの消費を、ＦＴ−ＩＲによりモニタリングした。ＮＣＯがＦＴ−ＩＲによりもはや目視できなくなった後、更なる分量のＩＥＭ（４．２０５ｇ）を反応混合物に添加した。ＮＣＯの吸収がＦＴ−ＩＲによる測定で持続するようになるまで、これを継続した。エタノール約５０mLを反応容器に添加して、ＮＣＯの吸収がＦＴ−ＩＲにより目視できなくなるまで、加熱を継続した。約７５ｇの総重量が得られるまで、共重合体溶液をロータリーエバポレーションにより濃縮した。その後、得られた溶液を脱イオン水約５００mLと混合した。得られた沈殿を水中に一晩浸した。その後、水混合物を固体生成物から分離した。共重合体を石油エーテル２５０mLで４回で洗浄し、その後、ロータリーエバポレーションに供試した。共重合体をエタノール約２００mLと混合し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。共重合体をＮａＣｌディスク上に広げて、そのフィルムを窒素気流下で乾燥させることにより、フィルムを製造した。フィルムのＦＴ−ＩＲ分析で、３３７４、２９６３、１７２１、１６８４、１６４１、１５５８、１５００、１４５２、１４０１、１３５８、１３２１、１２９７、１２６１、１１６４、１０９４、１０２３、９５４、８６４、及び８０１cm−１付近にピークが示された。
【０１８９】
実施例４１
実施例３７のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（２２．５８２７ｇ）を、１Ｌプラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（２２．５９７１ｇ）、ＭＭＡ（５．３３８０ｇ）、及びエチルアセタート約５００mLと混和した。試料を撹拌プレート上に置いて、均質になるまで撹拌した。ビーカをプラスチックバッグに入れ、合計で３回、バッグを窒素で膨張させ、その後、収縮させた。約３．６mW/cm２で約４．５時間照射した後、反応混合物をＦＴ−ＩＲにより分析した。フィルムをＮａＣｌ上で流延し、その後、窒素気流下で約２分間乾燥させた。ＦＴ−ＩＲピークが、３４８２、２９６３、１７２６、１６４１、１４９７、１４５６、１４１４、１４００、１３５７、１２６１、１０９５、１０２４、８６５及び８０２cm−１付近で観察された。合計約６時間照射した後、反応混合物を約４０℃でのロータリーエバポレーションにより濃縮した。新しいエチルアセタートを添加し、試料を濃縮してほぼ乾固した。試料をエチルアセタート約２００mLに溶解した。
【０１９０】
実施例４２
実施例４１の生成物とジイソシアナート（ＨＤＩ）との反応と、その後のＩＥＭとの反応での鎖延長
実施例４１の試料を、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）０．３１７８ｇ、ジブチルチンジラウラート０．０７９８ｇと混和した。混合物の総重量が約２５０ｇになるまで、更なるエチルアセタートを添加した。イソシアナートがＦＴ−ＩＲによる測定でもはや目視できなくなるまで、混合物を約４０℃で加熱した。その後、ＩＥＭ ５．０２２６ｇ、ジブチルチンジラウラート０．２２３３ｇ及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ９mgを反応混合物に添加して、約４０℃で加熱することにより、共重合体を官能化させた。ＦＴ−ＩＲによる測定でイソシアナートの存在が持続するようになるまで、更なる分量のＩＥＭを反応混合物に添加した。エタノール約５０mLを反応容器に添加して、ＮＣＯの吸収がＦＴ−ＩＲにより目視できなくなるまで、加熱を継続した。共重合体溶液をロータリーエバポレーションにより濃縮して、溶媒約１００mLを回収した。新しいエタノールを添加して、試料を約１０５ｇ重量になるまで濃縮した。共重合体を５０mL遠沈管に分別し、水の分量２５mLで洗浄した。液体約５００mLが洗浄工程から回収されるまで、生成物を水で更に洗浄した。その後、共重合体を石油エーテル２５０mLで４回洗浄した。石油エーテルを試料から除去して、エタノール約２００mLを添加した。試料約３０ｇ重量が残留するまで、共重合体溶液をロータリーエバポレーションにより濃縮した。共重合体溶液を、脱イオン水約２５０mLと混合した。試料を遠沈管に入れて遠心分離し、水を固体から分離した。液体約２５０mLが回収されるまで、固体を水の分量２５mLで洗浄した。共重合体をエタノール約７５mLに溶解し、その後、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。新しいエタノールを更に２回添加して、ロータリーエバポレーションを行った。重量測定分析により、エタノール中の共重合体の濃度が約６４％であると測定された。共重合体溶液（エタノール中６４％）の合計約１７．７９ｇが回収された。
【０１９１】
実施例４３
エポキシ末端ＰＤＭＳと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンとの反応
クロロホルム約３００mL中の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン（CIBAのIrgacure2959）１５．８８２４ｇからなるクロロホルム溶液を調製した。エポキシ末端ＰＤＭＳ（GelestのDMS-E21）（４９．９２ｇ）を、エポキシ末端ＰＤＭＳの溶液に添加した。反応混合物を約２５℃で撹拌して、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体０．２９６０ｇを添加した。混合物を約２５℃で約７時間撹拌し、その後、約２４時間、約４０℃まで加熱した。反応混合物を１０％炭酸ナトリウム溶液で抽出して（１５０mLで３回）、水で抽出した（１５０mLで３回）。反応混合物をロータリーエバポレーションにより濃縮し、水約５００mLで希釈して、蒸留に供試した。濁った蒸留物約２００mLを回収して、蒸留を停止した。蒸留ポット内の試料を分液漏斗に移し、水層を油層（ＰＤＭＳ−マクロ開始剤）から分離した。水層をヘキサンで洗浄して、ヘキサン洗浄液を油層に添加した。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を含むヘキサン溶液を、広口容器内で高温水で注意深く抽出した。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤を含むヘキサン溶液をエチルアセタート（〜７００mL）で希釈し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。溶媒をロータリーエバポレーションによりＰＤＭＳ−マクロ開始剤から除去した。ＰＤＭＳ−マクロ開始剤試料を５０mL遠沈管２本に分割して入れた。ヘキサン約２５mLを各試料に添加して、撹拌及び遠沈分離を行った。液体を遠沈管から除去し、溶媒をロータリーエバポレーションにより除去して、生成物を約３５ｇ得た。試料のＦＴ−ＩＲ分析で、フェノン及びＰＤＭＳ部分に特徴的なピークが示された。選択的ＦＴ−ＩＲピークが、３４００、２９６３、１６６６、１６０１、１４１２、１２６０、１０９３、１０２３、及び８００cm−１付近に観察された。
【０１９２】
実施例４４
実施例４３のＰＤＭＳ−マクロ開始剤（１６．０５３５ｇ）を、プラスチックビーカ内で、ＤＭＡ（２６．０５２９ｇ）、及びエチルアセタート約４６０mLと混和した。撹拌棒を混合物に入れて、ビーカをプラスチックバッグに入れた。数回、バッグを窒素で膨張させ、そして収縮させた。混合物を約６時間撹拌しながら、約３．３mW/cm２のＵＶＡ光を照射した。
【０１９３】
実施例４５
実施例４４の共重合体溶液を、ＩＥＭ（４．０７５５ｇ）、ジブチルチンジラウラート（０．２２１５ｇ）と混合し、その後、約４０℃で加熱した。ＮＣＯがＩＲにより目視できなくなった後、更なる分量のＩＥＭ（１．０１３７ｇ）を反応混合物に添加して、加熱を継続した。エチルアセタートをロータリーエバポレーションにより除去して、エタノールを繰り返し添加し、そしてロータリーエバポレーションを行うことにより、エチルアセタートをエタノールと交換した。試料約１００ｇまで濃縮した後、それを石油エーテルを混合することにより沈殿させた。試料を溶媒から分離して、石油エーテルで洗浄し、エタノールに溶解して、約５９％まで濃縮した。１−プロパノールを共重合体溶液に添加して、ロータリーエバポレーションにより繰り返し濃縮することにより、エタノールを１−プロパノールと交換した。フィルムをＮａＣｌディスク上で流延し、その後、窒素気流下で約３分間乾燥させた。フィルムのＦＴ−ＩＲ分析で、３５０４、２９２９、１７１７、１６３９、１４９８、１４５７、１４３１、１４０１、１３５６、１２９７、１２６１、１１４２、１０９６、１０５８、及び８０４cm−１付近にピークが示された。
【０１９４】
実施例４６
実施例４１の共重合体溶液４．３８６９ｇを、Darocur1173 ０．０６７５ｇ及びエタノール０．２０５１ｇと混合することにより、レンズ配合剤を調製した。プラスチックレンズ型に配合剤約７５μLを充填して、約４．４mW/cm２のＵＶＡを約１５分間照射した。レンズを回収し、表１に記載されたとおり抽出し、その後、滅菌した。レンズが、脆弱であることに注目した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が連結をとおして１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その連結に共有連結している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含む化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体であって、その親水性鎖が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ビニルアルコール、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びそれらの混合の単位からなる群から選択されるモノマー単位１個以上で構成されている、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化１４】
（式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
互いに独立したＡ１及びＡ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり；
互いに独立したＸ１、Ｘ２及びＸ３は、直接結合、
【化１５】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；
互いに独立したＬ１及びＬ２は、
【化１６】
であり；
ＰＤＭＳは、式（II）：
【化１７】
で示されるポリシロキサン二価基であり；
式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、互いに独立したＵ１及びＵ２は、−Ｒ１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ２−で示される二価基を表し、ここで、互いに独立したＲ１及びＲ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、互いに独立したＸ４及びＸ５は、
【化１８】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｅは、主鎖内にエーテル、チオ、又はアミン結合を有していてもよい、炭素原子を１〜４０個有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルであり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、式（III）：
【化１９】
で示される二価基を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１であり、ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００であり；
互いに独立したＹ１及びＹ２は、式（IV）又は（Ｖ）：
【化２０】
で示される二価基を表し、
式中、
互いに独立したＲ１２及びＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｑ−となっており、ここで、ｇは、２〜６の整数であり、
ａｌｋ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、
互いに独立したＡ及びＡ４は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、又は−Ｓ−であり；
Ａ３は、
【化２１】
からなる群から選択される連結であり；
Ｑは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり；そして
Ｔは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びビニルアルコールからなる群から選択される親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成されている一価親水性ポリマー鎖である）により定義される、請求項１記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項３】
Ｑが、式（VI）：
【化２２】
（式中、互いに独立したＺ１及びＺ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；互いに独立したｑ１及びｑ２は、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；互いに独立したＲ１５及びＲ１６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである）で示されるエチレン性不飽和基である、請求項２記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項４】
Ｔが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）の単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項５】
Ｔが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、及び／又はジメチルアミノエチルメタクリルアミドの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項６】
Ｔが、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラートの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項７】
Ｔが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項８】
Ｔが、ビニルアルコールの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項９】
シリコーンハイドロゲル材料と、そのシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖と、を含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、そのシリコーンハイドロゲル材料が、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を含むレンズ形成材料を重合することにより得られ、その化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体が、ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が連結をとおして親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その連結に共有連結している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含み、そのダングリング親水性ポリマー鎖が、化学線架橋性ポリシロキサン共重合体から誘導され、そのシリコーンハイドロゲル材料中のダングリング親水性ポリマー鎖が、硬化後表面処理を行わずに、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに親水性表面を付与することが可能である、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１０】
化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体が、式（Ｉ）：
【化２３】
（式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
互いに独立したＡ１及びＡ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり；
互いに独立したＸ１、Ｘ２及びＸ３は、直接結合、
【化２４】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；
互いに独立したＬ１及びＬ２は、
【化２５】
であり；
ＰＤＭＳは、式（II）：
【化２６】
で示されるポリシロキサン二価基であり；
式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、互いに独立したＵ１及びＵ２は、−Ｒ１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ２−で示される二価基を表し、ここで、互いに独立したＲ１及びＲ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、互いに独立したＸ４及びＸ５は、
【化２７】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｅは、主鎖内にエーテル、チオ、又はアミン連結を有していてもよい、炭素原子を１〜４０個有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルであり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、式（III）：
【化２８】
で示される二価基を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１であり、ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００であり；
互いに独立したＹ１及びＹ２は、式（IV）又は（Ｖ）：
【化２９】
で示される二価基を表し、
式中、
互いに独立したＲ１２及びＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｑ−となっており、ここで、ｇは、２〜６の整数であり、
ａｌｋ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、
互いに独立したＡ及びＡ４は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、又は−Ｓ−であり；
Ａ３は、
【化３０】
からなる群から選択される連結であり；
Ｑは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり；そして
Ｔは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びビニルアルコールからなる群から選択される親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成されている一価親水性ポリマー鎖である）により定義される、請求項９記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１１】
Ｑが、式（VI）：
【化３１】
（式中、互いに独立したＺ１及びＺ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；互いに独立したｑ１及びｑ２は、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；互いに独立したＲ１５及びＲ１６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである）で示されるエチレン性不飽和基である、請求項１０記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１２】
シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料が、更に、シリコーン含有ビニルモノマー、シリコーン含有マクロマー、シリコーン含有プレポリマー、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、親水性プレポリマー、架橋剤、抗菌剤、連鎖移動剤、ラジカル開始剤、ＵＶ吸収剤、阻害剤、充填剤、可視性着色剤、生物活性剤、浸出性の滑剤、及びそれらの組合わせからなる群から選択される成分を少なくとも１種含む、請求項１１記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１３】
コンタクトレンズが、少なくとも約３５バレルの酸素透過度、少なくとも約１．５×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄ、約０．３MPa〜約１．５MPaの弾性係数、好ましくは約１５％〜約６０％の水分量、約７０°以下の平均水接触角、及びそれらの組合わせからなる群から選択される特性を少なくとも１種有する、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１４】
Ｔが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）の単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１５】
Ｔが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、及び／又はジメチルアミノエチルメタクリルアミドの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１６】
Ｔが、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラートの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１７】
Ｔが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１８】
Ｔが、ビニルアルコールの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１９】
両端のそれぞれが１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされているポリシロキサンセグメントを含む非架橋性ポリシロキサン共重合体であって、その非架橋性ポリシロキサン共重合体が、エチレン性不飽和基を含まず、そして式（VIII）：
【化３２】
（式中、
Ａ１は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり；
Ｘ１は、直接結合、
【化３３】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；
Ｌ１は、
【化３４】
であり；
ＰＤＭＳは、式（II）：
【化３５】
で示されるポリシロキサン二価基であり；
式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、互いに独立したＵ１及びＵ２は、−Ｒ１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ２−で示される二価基を表し、ここで、互いに独立したＲ１及びＲ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、互いに独立したＸ４及びＸ５は、
【化３６】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｅは、主鎖内にエーテル、チオ、又はアミン連結を有していてもよい、炭素原子を１〜４０個有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルであり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、式（III）：
【化３７】
で示される二価基を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１であり、ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００であり；
Ｙ１は、式（IV）又は（Ｖ）：
【化３８】
で示される二価基を表し、
式中、
互いに独立したＲ１２及びＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｑ−となっており、ここで、ｇは、２〜６の整数であり、
ａｌｋ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、
互いに独立したＡ及びＡ４は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、又は−Ｓ−であり；
Ａ３は、
【化３９】
からなる群から選択される連結であり；
Ｔ１は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びビニルアルコールからなる群から選択される親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成されている一価親水性ポリマー鎖である）により定義される、非架橋性ポリシロキサン共重合体。
【請求項２０】
本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体のための方法であって、
（ａ）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを、少なくとも１個のフェノン部分及び少なくとも１個の第一の官能基を有するラジカル生成ポリシロキサンと混合して、重合性組成物を形成させる工程と、
（ｂ）その組成物をＵＶ照射して、第一の官能基と、ポリシロキサン共重合体に結合しているフェノン部分の一部から鎖延長している少なくとも１個の親水性ポリマー鎖と、を有する鎖延長ポリシロキサン共重合体を形成させる工程と、
（ｃ）鎖延長ポリシロキサン共重合体を、第一の官能基と共反応性のある第二の官能基を有するエチレン性官能化ビニルモノマーと反応させることにより、エチレン性不飽和基を鎖延長ポリシロキサン共重合体に共有結合させる工程と、を含む方法。
【請求項１】
ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が連結をとおして１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その連結に共有連結している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含む化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体であって、その親水性鎖が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ビニルアルコール、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びそれらの混合の単位からなる群から選択されるモノマー単位１個以上で構成されている、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化１４】
（式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
互いに独立したＡ１及びＡ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり；
互いに独立したＸ１、Ｘ２及びＸ３は、直接結合、
【化１５】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；
互いに独立したＬ１及びＬ２は、
【化１６】
であり；
ＰＤＭＳは、式（II）：
【化１７】
で示されるポリシロキサン二価基であり；
式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、互いに独立したＵ１及びＵ２は、−Ｒ１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ２−で示される二価基を表し、ここで、互いに独立したＲ１及びＲ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、互いに独立したＸ４及びＸ５は、
【化１８】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｅは、主鎖内にエーテル、チオ、又はアミン結合を有していてもよい、炭素原子を１〜４０個有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルであり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、式（III）：
【化１９】
で示される二価基を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１であり、ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００であり；
互いに独立したＹ１及びＹ２は、式（IV）又は（Ｖ）：
【化２０】
で示される二価基を表し、
式中、
互いに独立したＲ１２及びＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｑ−となっており、ここで、ｇは、２〜６の整数であり、
ａｌｋ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、
互いに独立したＡ及びＡ４は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、又は−Ｓ−であり；
Ａ３は、
【化２１】
からなる群から選択される連結であり；
Ｑは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり；そして
Ｔは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びビニルアルコールからなる群から選択される親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成されている一価親水性ポリマー鎖である）により定義される、請求項１記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項３】
Ｑが、式（VI）：
【化２２】
（式中、互いに独立したＺ１及びＺ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；互いに独立したｑ１及びｑ２は、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；互いに独立したＲ１５及びＲ１６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである）で示されるエチレン性不飽和基である、請求項２記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項４】
Ｔが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）の単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項５】
Ｔが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、及び／又はジメチルアミノエチルメタクリルアミドの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項６】
Ｔが、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラートの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項７】
Ｔが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項８】
Ｔが、ビニルアルコールの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項３記載のポリシロキサン共重合体。
【請求項９】
シリコーンハイドロゲル材料と、そのシリコーンハイドロゲル材料のポリマーマトリックスに共有結合しているダングリング親水性ポリマー鎖と、を含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、そのシリコーンハイドロゲル材料が、化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体を含むレンズ形成材料を重合することにより得られ、その化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体が、ポリシロキサンセグメントの両端のうちの少なくとも一方が連結をとおして親水性ポリマー鎖でエンドキャップされている少なくとも１個の直鎖状ポリシロキサンセグメントと、その連結に共有連結している少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、を含み、そのダングリング親水性ポリマー鎖が、化学線架橋性ポリシロキサン共重合体から誘導され、そのシリコーンハイドロゲル材料中のダングリング親水性ポリマー鎖が、硬化後表面処理を行わずに、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに親水性表面を付与することが可能である、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１０】
化学線架橋性直鎖状ポリシロキサン共重合体が、式（Ｉ）：
【化２３】
（式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
互いに独立したＡ１及びＡ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり；
互いに独立したＸ１、Ｘ２及びＸ３は、直接結合、
【化２４】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；
互いに独立したＬ１及びＬ２は、
【化２５】
であり；
ＰＤＭＳは、式（II）：
【化２６】
で示されるポリシロキサン二価基であり；
式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、互いに独立したＵ１及びＵ２は、−Ｒ１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ２−で示される二価基を表し、ここで、互いに独立したＲ１及びＲ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、互いに独立したＸ４及びＸ５は、
【化２７】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｅは、主鎖内にエーテル、チオ、又はアミン連結を有していてもよい、炭素原子を１〜４０個有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルであり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、式（III）：
【化２８】
で示される二価基を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１であり、ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００であり；
互いに独立したＹ１及びＹ２は、式（IV）又は（Ｖ）：
【化２９】
で示される二価基を表し、
式中、
互いに独立したＲ１２及びＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｑ−となっており、ここで、ｇは、２〜６の整数であり、
ａｌｋ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、
互いに独立したＡ及びＡ４は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、又は−Ｓ−であり；
Ａ３は、
【化３０】
からなる群から選択される連結であり；
Ｑは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり；そして
Ｔは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びビニルアルコールからなる群から選択される親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成されている一価親水性ポリマー鎖である）により定義される、請求項９記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１１】
Ｑが、式（VI）：
【化３１】
（式中、互いに独立したＺ１及びＺ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；互いに独立したｑ１及びｑ２は、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；互いに独立したＲ１５及びＲ１６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ又はハロゲンである）で示されるエチレン性不飽和基である、請求項１０記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１２】
シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料が、更に、シリコーン含有ビニルモノマー、シリコーン含有マクロマー、シリコーン含有プレポリマー、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、親水性プレポリマー、架橋剤、抗菌剤、連鎖移動剤、ラジカル開始剤、ＵＶ吸収剤、阻害剤、充填剤、可視性着色剤、生物活性剤、浸出性の滑剤、及びそれらの組合わせからなる群から選択される成分を少なくとも１種含む、請求項１１記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１３】
コンタクトレンズが、少なくとも約３５バレルの酸素透過度、少なくとも約１．５×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄ、約０．３MPa〜約１．５MPaの弾性係数、好ましくは約１５％〜約６０％の水分量、約７０°以下の平均水接触角、及びそれらの組合わせからなる群から選択される特性を少なくとも１種有する、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１４】
Ｔが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）の単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１５】
Ｔが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、及び／又はジメチルアミノエチルメタクリルアミドの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１６】
Ｔが、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラートの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１７】
Ｔが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１８】
Ｔが、ビニルアルコールの単位を含む一価親水性ポリマー鎖である、請求項１２記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１９】
両端のそれぞれが１個の親水性ポリマー鎖でエンドキャップされているポリシロキサンセグメントを含む非架橋性ポリシロキサン共重合体であって、その非架橋性ポリシロキサン共重合体が、エチレン性不飽和基を含まず、そして式（VIII）：
【化３２】
（式中、
Ａ１は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり；
Ｘ１は、直接結合、
【化３３】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり；
Ｌ１は、
【化３４】
であり；
ＰＤＭＳは、式（II）：
【化３５】
で示されるポリシロキサン二価基であり；
式中、νは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、互いに独立したＵ１及びＵ２は、−Ｒ１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ２−で示される二価基を表し、ここで、互いに独立したＲ１及びＲ２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、互いに独立したＸ４及びＸ５は、
【化３６】
からなる群から選択される連結であり、ここで、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｅは、主鎖内にエーテル、チオ、又はアミン連結を有していてもよい、炭素原子を１〜４０個有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルであり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、互いに独立して、式（III）：
【化３７】
で示される二価基を表し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換又はＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のフェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１であり、ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、２〜６９８の整数であり、そして（ｍ＋ｐ）は、５〜７００であり；
Ｙ１は、式（IV）又は（Ｖ）：
【化３８】
で示される二価基を表し、
式中、
互いに独立したＲ１２及びＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８シクロアルキル、もしくはＣ１−Ｃ８アリールであるか、又はＲ１とＲ２は、一緒になって、−（ＣＨ２）ｑ−となっており、ここで、ｇは、２〜６の整数であり、
ａｌｋ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基であり、
互いに独立したＡ及びＡ４は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、又は−Ｓ−であり；
Ａ３は、
【化３９】
からなる群から選択される連結であり；
Ｔ１は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、重量平均分子量２００〜１５００を有するＣ１−Ｃ４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びビニルアルコールからなる群から選択される親水性ビニルモノマー１個以上のモノマー単位で構成されている一価親水性ポリマー鎖である）により定義される、非架橋性ポリシロキサン共重合体。
【請求項２０】
本発明の化学線架橋性ポリシロキサン共重合体のための方法であって、
（ａ）少なくとも１種の親水性ビニルモノマーを、少なくとも１個のフェノン部分及び少なくとも１個の第一の官能基を有するラジカル生成ポリシロキサンと混合して、重合性組成物を形成させる工程と、
（ｂ）その組成物をＵＶ照射して、第一の官能基と、ポリシロキサン共重合体に結合しているフェノン部分の一部から鎖延長している少なくとも１個の親水性ポリマー鎖と、を有する鎖延長ポリシロキサン共重合体を形成させる工程と、
（ｃ）鎖延長ポリシロキサン共重合体を、第一の官能基と共反応性のある第二の官能基を有するエチレン性官能化ビニルモノマーと反応させることにより、エチレン性不飽和基を鎖延長ポリシロキサン共重合体に共有結合させる工程と、を含む方法。
【公表番号】特表２０１２−５０８８０９（Ｐ２０１２−５０８８０９Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６４２２（Ｐ２０１１−５３６４２２）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３９４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６８６
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３９４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６８６
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
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