架橋ニトロキシドポリマーの製造方法
本発明は、ニトロキシド基を有する架橋ポリマーの製造方法に関し、これは、原子転移ラジカル付加重合（ＡＴＲＡ）と頻繁に呼ばれている方法によって製造される。本発明の更なる態様は、熱及びＵＶ光の有害な影響に対するポリマーにおける安定剤としての、ビニル芳香族モノマーの早期重合に対する安定剤としての、及び二次電池における活性電極材としてのそのようなポリマー架橋ニトロキシドの使用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシド基を有する架橋ポリマーの製造方法に関し、これは、原子転移ラジカル付加（ＡＴＲＡ）と頻繁に呼ばれている方法によって製造される。本発明の更なる態様は、熱及びＵＶ光の有害な影響に対するポリマーにおける安定剤としての、ビニル芳香族モノマーの早期重合に対する安定剤としての、及び二次電池における活性電極材としてのそのようなポリマー架橋ニトロキシドの使用である。
【０００２】
モノマーアルコキシアミンの最近の製造方法は、例えば、Macromolecules 1996, 29, 7661及びＷＯ００／６１５４４に記載されている「原子転移ラジカル付加」（ＡＴＲＡ）に基づいている。この方法は、ニトロキシドと、ハロゲン又は疑ハロゲン含有有機化合物とを、適切な金属又は金属塩の存在下及び場合により錯化リガンドの存在下で反応させることに基づいている。
【０００３】
ＷＯ２００４／０２６９１５は、一般に、ＡＴＲＡ重合により製造されたポリマーも開示している。
【０００４】
ペンダントニトロキシドラジカルを有する、架橋され、多くの溶媒で不溶性のポリマーは、二次電池の活性電極材として特に有用である。
【０００５】
例えばニトロキシドラジカルのような多様なラジカルを、二次電池の電極材の活性成分として使用することが、ＥＰ１１２８４５３に開示されている。電池電解質中では低溶解性又は不溶性の電極材が好ましいので、不溶性ポリマー又はオリゴマーニトロキシドが特に興味深い。
【０００６】
携帯電話及びモバイルパーソナルコンピューター（ラップトップ）のような電子機器の市場が急激に成長しているという事実のため、近年、小型及び大容量の高エネルギー密度二次電池に対する要求がますます増加している。
【０００７】
現在、そのような用途に最も頻繁に使用される二次電池は、リチウムイオン二次電池である。そのようなリチウムイオン二次電池は、活性物質として、正極（陽極）にリチウムを含有し、負極（陰極）に炭素を含有する遷移金属酸化物を使用し、これらの活性物質にＬｉを挿入すること及びこれらからＬｉを排除することによって充電及び放電を行う。
【０００８】
しかし、リチウムイオン二次電池は、特に正極において、大きな比重を有する遷移金属酸化物を使用するので、単位重量あたりの二次電池の容量は望ましいものではない。したがって、より軽量の電極材を使用して大容量の二次電池を開発する試みがなされてきた。例えば、米国特許第’４，８３３号及び同第２，７１５，７７８号は、正極にジスルフィド結合を有する有機化合物を使用する二次電池を開示しており、これは、二次電池の原理として、ジスルフィド結合の形成及び解離に関連する電気化学的酸化−還元反応を利用する。
【０００９】
上記に記述したように、ＥＰ１１２８４５３は、同様に、例えば二次電池の電極材における活性成分としてニトロキシドラジカルを開示する。
【００１０】
驚くべきことに、現在、架橋ポリマーラジカルが、高い電荷容量を有する活性電極材をもたらすことが見出されている。
【００１１】
本発明の一つの態様は、ペンダントニトロキシド基を有する架橋ポリマーの製造方法であって、下記：
式（Ａ）：・ＯＮ−Ｌｎ−ＮＯ・（Ａ）のビスニトロキシド又は式（Ｂ）：Ｌｎ−〔ＮＯ・〕ｎ（Ｂ）のポリニトロキシド
〔式中、
Ｌｎは、ｎ価のスペーサー基であるか、又はニトロキシド基を接続する繰り返し単位であり；
ｎは、３〜５００００の数である〕
と、二官能又は多官能有機ハロゲン含有化合物とを、遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩の存在下、及び場合により遷移金属又は遷移金属塩を錯化することができるリガンドの存在下で反応させる工程を含み、
式（Ａ）又は（Ｂ）のビス−又はポリニトロキシド化合物と二官能又は多官能ハロゲン化合物のモル比が、５：１以上である、方法である。
【００１２】
式（Ａ）又は（Ｂ）のビス−又はポリニトロキシド化合物と、二官能又は多官能ハロゲン化合物のモル比は、好ましくは１０：１を超える、より好ましくは５０：１を超える、特に１００：１を超える、最も好ましくは５００：１を超えるものである。
【００１３】
スペーサー基Ｌｎ及びニトロキシドラジカルは、例えば、構造（Ｆ）：
【００１４】
【化６】
【００１５】
〔式中
Ｇ１及びＧ２は、独立して、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニル；又はＣＮ、ＯＨ、ＣＯＣ１〜Ｃ１８アルキル、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキル、ＯＣ１〜Ｃ１８アルキル、ＮＯ２、ＮＨＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＮ（Ｃ１〜Ｃ１８）２アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニルが結合している第三級炭素原子を表すか；或いは
Ｇ１及びＧ２のうちの一方は、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２２）２が結合している第二級炭素原子であり、他方は、上記で定義されたとおりであるか；或いは
Ｇ１及びＧ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、４つのＣ１〜Ｃ４アルキル基又は２つのＣ５〜Ｃ１２スピロシクロアルキル基により窒素原子のオルト位置で置換されており、１つ以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又は＝Ｏ基で更に置換されていてもよい、５〜８員複素環系又は多環式若しくはスピロ環式の５〜２０員複素環系を形成し；そして
これらは、更なる酸素又は窒素原子で中断されていてもよく；
Ｌ１及びＬ２は、結合基であり、これらは、例えばＲ１０１−Ｙ若しくはＲ１０２−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−（ここでＹは、Ｇ１及び／又はＧ２に結合している）；Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンか、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、下記：
【００１６】
【化７】
【００１７】
フェニレン若しくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキレンで中断されているＣ２〜Ｃ２５アルキレンであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ１０９であり、
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンであり、Ｒ１０２は、直接結合又はＣ１〜Ｃ１８アルキレンであり、Ｒ１０３及びＲ１０４は、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、そしてＲ１０９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、全て非置換又は１つ以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていてもよい〕
で示されるものであることができる。
【００１８】
１８個までの炭素原子を有するアルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。
【００１９】
酸素又は下記：
【００２０】
【化８】
【００２１】
で中断されているＣ３〜Ｃ１８アルキルは、例えば、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２２】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル又は２−フェニルエチルである。好ましいものは、ベンジル及びα，α−ジメチルベンジルである。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンは、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン又はオクタデカメチレンである。
【００２４】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、下記：
【００２５】
【化９】
【００２６】
フェニレン又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキレンで中断されているＣ２〜Ｃ２５アルキレン。
【００２７】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニルは、例えば、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルのような分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルである。好ましいものは、３〜１２個、例えば３〜６個、特に３〜４個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００２８】
３〜１８個の炭素原子を有するアルキニルは分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、イソブチニル、ｎ−２，４−ペンタジイニル、３−メチル−２−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、ｎ−２−ドデシニル、イソドデシニルである。
【００２９】
ハロゲンは、例えば、塩素、臭素又はヨウ素である。好ましいものは、塩素及び臭素である。
【００３０】
１８個までの炭素原子を有するアルコキシは、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。好ましいものは、1〜１２個、特に１〜８個、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシである。
【００３１】
１８個までの炭素原子を有するアルカノイルオキシは、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ウンデカノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、トリデカノイルオキシ、テトラデカノイルオキシ、ペンタデカノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、ヘプタデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、イコサノイルオキシ又はドコサノイルオキシである。好ましいものは、２〜１２個、例えば、２〜６個の炭素原子を有するアルカノイルオキシである。
【００３２】
ヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキルは、例えば、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロキシヘプチル、５−ヒドロキシヘプチル、４−ヒドロキシヘプチル、３−ヒドロキシヘプチル、２−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、７−ヒドロキシオクチル、６−ヒドロキシオクチル、５−ヒドロキシオクチル、４−ヒドロキシオクチル、３−ヒドロキシオクチル、２−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシルのような、好ましくは１〜３個、特に１又は２個のヒドロキシル基を含有する分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルである。
【００３３】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル又はシクロオクチルである。
【００３４】
アリールは、フェニル、ナフチル又はビフェニル、好ましくはフェニルである。
【００３５】
上記のニトロキシドは、既知の方法と同様に製造することができるか、又は部分的には市販品である。
【００３６】
開鎖ニトロキシド及びアルコキシアミンの製造は、例えば、ＷＯ９９／０３８９４又はＷＯ００／０７９８１に記載されている。テトラアルキルピペリジンに基づいたニトロキシド及びアルコキシアミンは、例えば、ＧＢ２３３５１２９０又はＧＢ２３６１２３５に記載されている。さらに、複素環アルコキシアミンは、ＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００３７】
例えば、リガンドは、式（Ｉ）：
【００３８】
【化１０】
【００３９】
〔式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はアリールであり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル若しくはアリール、又は基−（ＣＨ２）ｑ−ＮＲ１０Ｒ１１であり；
ｍ、ｐ及びｑは、１〜４の数であり：
ｎは、０〜４の数である〕
で示されるものであるか、或いは
リガンドは、二環式又は多環式の脂肪族複素環である。
【００４０】
個々のリガンドは、例えば、トリス〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、２，２′−ビピリジル、２，２′−ビ（４−ｔ−ブチル）ピリジル及び２，２′，２′−テルピリジルからなる群より選択される。
【００４１】
遷移金属は、少なくとも２つの酸化状態で存在する可能性を有さなければならない。
【００４２】
遷移金属は、好ましくは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｕからなる群より選択され、低酸化状態の遷移金属塩は、これらの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である。
【００４３】
遷移金属若しくは遷移金属塩の混合物、又は金属と塩の混合物の使用も可能である。
【００４４】
好ましくは、遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩とハロゲン含有化合物のモル比は１：１〜３：１である。
【００４５】
例えば、遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩とリガンドのモル比は、２：１〜１：５、特に１：１〜１：３である。
【００４６】
この方法は、例えば、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜４０℃の温度で実施される。
【００４７】
典型的には、この方法は常圧で実施される。反応時間は、広範囲に変わることができ、例えば３０分間から２４時間である。
【００４８】
例えば、二官能又は多官能ハロゲン化合物は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【００４９】
【化１１】
【００５０】
〔式中、
Ｒ１５及びＲ１６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
アリールは、フェニル、ナフチル又はビフェニルであり；
Ｙは、Ｏ又はＮＲ１５であり；
Ｒ１７は、２〜１０価の有機又は無機残基であり、
ｒは、２〜１０の数であり；
ｓは、２〜６の数であり、そして
Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである〕
で示されるものである。
【００５１】
適切な個々の化合物は、例えば、下記である：
ブロモ−酢酸２−（２−ブロモ−アセトキシ）−エチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル、
ブロモ−酢酸３−（２−ブロモ−アセトキシ）−プロピルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸３−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−プロピルエステル、
ブロモ−酢酸４−（２−ブロモ−アセトキシ）−ブチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸４−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ブチルエステル、
ブロモ−酢酸５−（２−ブロモ−アセトキシ）−ペンチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸５−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ペンチルエステル、
ブロモ−酢酸６−（２−ブロモ−アセトキシ）−ヘキシルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸６−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル、
ブロモ−酢酸１２−（２−ブロモ−アセトキシ）−ドデシルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル、
クロロ−酢酸２−（２−クロロ−アセトキシ）−エチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル、
クロロ−酢酸３−（２−クロロ−アセトキシ）−プロピルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸３−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−プロピルエステル、
クロロ−酢酸４−（２−クロロ−アセトキシ）−ブチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸４−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ブチルエステル、
クロロ−酢酸５−（２−クロロ−アセトキシ）−ペンチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸５−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ペンチルエステル、
クロロ−酢酸６−（２−クロロ−アセトキシ）−ヘキシルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸６−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル、
クロロ−酢酸１２−（２−クロロ−アセトキシ）−ドデシルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸１２−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル、
ブロモ−酢酸２，３−ビス−（２−ブロモ−アセトキシ）−プロピルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２，３−ビス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−プロピルエステル、
ブロモ−酢酸２，３，４−トリス−（２−ブロモ−アセトキシ）−ブチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２，３，４−トリス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ブチルエステル、
ブロモ−酢酸２，３，４，５−テトラキス−（２−ブロモ−アセトキシ）−ペンチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２，３，４，５−テトラキス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ペンチルエステル、
ブロモ−酢酸２，３，４，５，６−ペンタキス−（２−ブロモ−アセトキシ）−ヘキシルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２，３，４，５，６−ペンタキス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル、
クロロ−酢酸２，３−ビス−（２−クロロ−アセトキシ）−プロピルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２，３−ビス−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−プロピルエステル、
クロロ−酢酸２，３，４−トリス−（２−クロロ−アセトキシ）−ブチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２，３，４−トリス−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ブチルエステル、
クロロ−酢酸２，３，４，５−テトラキス−（２−クロロ−アセトキシ）−ペンチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２，３，４，５−テトラキス−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ペンチルエステル、
クロロ−酢酸２，３，４，５，６−ペンタキス−（２−クロロ−アセトキシ）−ヘキシルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２，３，４，５，６−ペンタキス−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル、
ブロモ−酢酸３−（２−ブロモ−アセトキシ）−２，２−ビス−（２−ブロモ−アセトキシメチル）−プロピルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸３−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル、
クロロ−酢酸３−（２−クロロ−アセトキシ）−２，２−ビス−（２−クロロ−アセトキシメチル）−プロピルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸３−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（２−クロロ−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル、
１，２−ビス−ブロモメチル−ベンゼン、
１，３−ビス−ブロモメチル−ベンゼン、
１，４−ビス−ブロモメチル−ベンゼン、
１，３，５−トリス−ブロモメチル−ベンゼン、
１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−ブロモメチル−ベンゼン、
２−ブロモ−Ｎ−［４−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−フェニル］−プロピオンアミド、
２−ブロモ−プロピオン酸４−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−フェニルエステル、
２−ブロモ−Ｎ−［２−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−エチル］−プロピオンアミド、
２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−エチルエステル、
２−ブロモ−Ｎ−［６−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−ヘキシル］−プロピオンアミド、
１，２−ビス−クロロメチル−ベンゼン、
１，３−ビス−クロロメチル−ベンゼン、
１，４−ビス−クロロメチル−ベンゼン、
１，３，５−トリス−クロロメチル−ベンゼン、
１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−クロロメチル−ベンゼン、
２−クロロ−Ｎ−［４−（２−クロロ−プロピオニルアミノ）−フェニル］−プロピオンアミド、
２−クロロ−プロピオン酸４−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−フェニルエステル、
２−クロロ−Ｎ−［２−（２−クロロ−プロピオニルアミノ）−エチル］−プロピオンアミド、
２−クロロ−プロピオン酸２−（２−クロロ−プロピオニルアミノ）−エチルエステル及び
２−クロロ−Ｎ−［６−（２−クロロ−プロピオニルアミノ）−ヘキシル］−プロピオンアミド
【００５２】
置換基の例は既に示されている。化合物は、大部分が市販されているか、又は標準的な方法により製造することができる。
【００５３】
例えば、スペーサー基又は繰り返し単位に結合しているニトロキシド基は、下記式：
【００５４】
【化１２】
【００５５】
〔式中、＊は、結合点を示す〕
で示されるものである。
【００５６】
好ましくは、スペーサー基又は繰り返し単位に結合しているニトロキシド基は、下記式：
【００５７】
【化１３】
【００５８】
で示されるものである。
【００５９】
例えば、スペーサー基又は繰り返し単位（Ｌｎ）は、対応するカルボン酸から誘導される二価、三価若しくは四価のアシル残基の残基、対応するアルコールから誘導される二価、三価若しくは四価のアルコールの残基、又は対応するアミンから誘導される二価、三価若しくは四価のアミンの残基であるか、又は繰り返し単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体の残基である。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、式（Ｂ）のポリニトロキシドは、繰り返し単位を有し、式（ＩＩＩ）：
【００６１】
【化１４】
【００６２】
〔式中、
Ｒ２００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ２０１であり、ここでＲ２０１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｑは式（Ｉａ）〜（Ｉｐ）の基から選択されるニトロキシドラジカルであり、そして
ｎは、１０〜５００００の数である〕
で示されるものである。
【００６３】
三価又は四価アシル残基の例は、クエン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸又はブタンテトラカルボン酸のような対応するカルボン酸から誘導される。
【００６４】
三価又は四価アルコール残基の例は、グリセリン、トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール又はトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンである。対応するアミンを同様に誘導することができる。
【００６５】
重合／架橋は、多くの溶媒中で実施することができ、好ましいものは、脂肪族又は芳香族の炭化水素又はエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテル又はメチル−ｔ−ブチルエーテルである。
【００６６】
ポリマーニトロキシドを、例えば適切な溶媒における沈殿のような標準的な手順によって単離することができる。適切な溶媒は、例えば、飽和炭化水素である。
【００６７】
本発明の別の態様は、上記に記載された方法によって得られる架橋ポリマーである。
【００６８】
本発明の更なる態様は、熱及びＵＶ光の有害な影響に対するポリマーにおける安定剤としての、又はビニル芳香族モノマーの早期重合に対する安定剤としての上記の方法によって得られる架橋ポリマーの使用、及び二次電池における活性電極材としての上記の方法によって得られる架橋ポリマーの使用である。
【００６９】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００７０】
実施例１：ポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イルエステル）の架橋
【００７１】
【化１５】
【００７２】
ＴＨＦ ２５ml中のポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル（Ｍｎ＝１３３３４、ＭＷ＝５３０４８、ヨーロッパ特許出願番号０５１０４９７４．９−２１０９に記載されたとおりに製造）２．４０ｇ（１０mmol）の撹拌溶液に、アルゴン下、２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル（１，１２−ドデカンジオールと２−ブロモプロピオニルブロミドとの反応により製造）０．１８８ｇ（０．４mmol）、ＣｕＢｒ ０．２２８ｇ（１．６mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン０．２７８ｇ（１．６mmol）を加えた。混合物を室温で２０時間撹拌し、次いで水４００mlに注いだ。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥して、ＴＨＦに可溶性の赤色粉末２．４９ｇを得た。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝２６０３６、Ｍｗ＝７５２３２３を示した。
【００７３】
実施例２：ポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イルエステル）の架橋
【００７４】
【化１６】
【００７５】
アセトン１５ml中のポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル（Ｍｎ＝１５３９４、ＭＷ＝３３０４０、ヨーロッパ特許出願番号０５１０４９７４．９−２１０９に記載のとおりに製造）１．２０ｇ（５mmol）の撹拌溶液に、アルゴン下、２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル（Synth. Commun. 721 (2002)に記載されたとおりに製造）０．０６１ｇ（０．２mmol）、ＣｕＢｒ ０．２３ｇ（１．６mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３３ｇ（１．９mmol）を加えた。混合物を室温で１６８時間撹拌し、次いで水４０mlに注いだ。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥して、赤色粉末０．９９ｇを得た。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１８６１６、Ｍｗ＝１４２６４を示した。
【００７６】
実施例３：ポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イルエステル）の架橋
【００７７】
【化１７】
【００７８】
アセトン２５ml中のポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル（Ｍｎ＝１５３９４、ＭＷ＝３９０４０、ヨーロッパ特許出願番号０５１０４９７４．９−２１０９に記載されたとおりに製造）２．４０ｇ（１０mmol）の撹拌溶液に、アルゴン下、２−クロロ−プロピオン酸３−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（２−クロロ−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル（ペンタエリトリトールと２−クロロプロピオニルクロリドとの反応により製造）０．１０ｇ（０．２mmol）、ＣｕＢｒ ０．４３ｇ（３mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン０．５２ｇ（３mmol）を加えた。混合物を室温で撹拌した。最初は流体の混合物は、濃密な深緑色のガム状塊に変わった。次いで水（１００ml）を加え、混合物を３時間激しく撹拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥した。赤色の粉末残渣（２．４４ｇ）を、アセトン１００mlで２回スラリー化し、遠心分離した。アセトン不溶性物質を乾燥して、橙色の粉末１．９０ｇを得た。この物質は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン及びアセトンには完全に不溶性であった。
【００７９】
実施例４：ポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アクリルアミド）の架橋
【００８０】
【化１８】
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アクリルアミド
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた２５００mlのフラスコに、ジクロロメタン１０００ml、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５Ａ１に記載されたとおりに製造）１４７．７５ｇ（５００mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン１．６ｇを投入した。次いで、アクリロイルクロリド４７．５ｇ（５２５mmol）を、温度を０〜２℃に保持しながら４時間かけて加えた。更に９０分間撹拌した後、水１００ml中のＮａＯＨ ２１ｇ（５２１mmol）の溶液をゆっくりと加えた。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。残渣（１７４．５５ｇ）をアセトニトリルから３回再結晶させて、標記化合物３３．７８ｇを白色の結晶、融点１１５〜１１８℃として得た。
【００８２】
ポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アクリルアミド）
電磁式撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００mlの丸フラスコに、クロロベンゼン２０ml、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アクリルアミド１７．４８ｇ（５０mmol）及びジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド０．７５ml（３．７５mmol）を投入した。混合物を、真空−アルゴンの３サイクルで脱酸素化し、次いで１２５℃で１７時間撹拌した。濃密な反応塊を真空下で蒸発させ、ガラス状の残渣（１９．６５ｇ）をＴＨＦ ５０mlに溶解した。溶液を、ヘキサン２５００mlに、撹拌しながらゆっくりと加えた。沈殿物を濾取し、乾燥して、標記ポリマー１５．５５ｇを白色の粉末として得た。
【００８３】
ポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アクリルアミド）
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた７５０mlフラスコに、ＮａＨＣＯ３ ３０ｇ（３５７mmol）及び氷−水（１：１）混合物２００ｇを投入した。次いで、撹拌した混合物に、過酢酸（酢酸中４０％溶液）４５．６３ｇ（２４０mmol）をゆっくりと滴加した。次いで、得られた冷（−９℃）混合物に、ジクロロメタン１５０ml中のポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アクリルアミド）１３．９８ｇ（４０mmol）の溶液を、温度を０〜２℃に保持しながら、３０分間かけて滴加した。２時間撹拌した後に、追加のＮａＨＣＯ３ ２８．８ｇ（３４３mmol）を注意深く加えた。次いで、赤色の混合物を、２１時間撹拌している間に室温に温めた。赤色有機層を分離し、５％ＮａＯＨ水溶液（２００ml）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。赤色の残渣をジクロロメタン５０mlに溶解し、ヘキサン８００mlに、撹拌しながら、ゆっくりと注いだ。赤色の沈殿物を濾取し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、橙色の粉末１２．５６ｇ（Ｍｎ＝３０１５、Ｍｗ＝６６１８）を得た。
【００８４】
架橋
アセトン１２０ml中のポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アクリルアミド）（Ｍｎ＝３０１５、ＭＷ＝６６１８）１１．３９ｇ（３０mmol）の撹拌溶液に、アルゴン下、２−クロロ−プロピオン酸３−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（２−クロロ−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル（ペンタエリトリトールと２−クロロプロピオニルクロリドとの反応により製造）０．６０ｇ（１．２mmol）、ＣｕＢｒ ２．５８ｇ（１８mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン３．１２ｇ（１８mmol）を加えた。混合物を室温で２２時間撹拌した。最初は流体の混合物は、濃密な深緑色のガム状塊に変わった。次いで水（２００ml）を加え、混合物を３時間激しく撹拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。褐色の残渣を、ＥＤＴＡ−二ナトリウム塩１ｇを含有する水２００ml中でスラリー化し、３時間撹拌し、濾取し、水で十分に洗浄し、乾燥した。赤色の粉末残渣（１２．３７ｇ）を、アセトン１５０ｇで４回スラリー化し、遠心分離した。アセトン不溶性物質を乾燥して、橙色の粉末９．５７ｇを得た。この物質は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン及びアセトンには完全に不溶性であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシド基を有する架橋ポリマーの製造方法に関し、これは、原子転移ラジカル付加（ＡＴＲＡ）と頻繁に呼ばれている方法によって製造される。本発明の更なる態様は、熱及びＵＶ光の有害な影響に対するポリマーにおける安定剤としての、ビニル芳香族モノマーの早期重合に対する安定剤としての、及び二次電池における活性電極材としてのそのようなポリマー架橋ニトロキシドの使用である。
【０００２】
モノマーアルコキシアミンの最近の製造方法は、例えば、Macromolecules 1996, 29, 7661及びＷＯ００／６１５４４に記載されている「原子転移ラジカル付加」（ＡＴＲＡ）に基づいている。この方法は、ニトロキシドと、ハロゲン又は疑ハロゲン含有有機化合物とを、適切な金属又は金属塩の存在下及び場合により錯化リガンドの存在下で反応させることに基づいている。
【０００３】
ＷＯ２００４／０２６９１５は、一般に、ＡＴＲＡ重合により製造されたポリマーも開示している。
【０００４】
ペンダントニトロキシドラジカルを有する、架橋され、多くの溶媒で不溶性のポリマーは、二次電池の活性電極材として特に有用である。
【０００５】
例えばニトロキシドラジカルのような多様なラジカルを、二次電池の電極材の活性成分として使用することが、ＥＰ１１２８４５３に開示されている。電池電解質中では低溶解性又は不溶性の電極材が好ましいので、不溶性ポリマー又はオリゴマーニトロキシドが特に興味深い。
【０００６】
携帯電話及びモバイルパーソナルコンピューター（ラップトップ）のような電子機器の市場が急激に成長しているという事実のため、近年、小型及び大容量の高エネルギー密度二次電池に対する要求がますます増加している。
【０００７】
現在、そのような用途に最も頻繁に使用される二次電池は、リチウムイオン二次電池である。そのようなリチウムイオン二次電池は、活性物質として、正極（陽極）にリチウムを含有し、負極（陰極）に炭素を含有する遷移金属酸化物を使用し、これらの活性物質にＬｉを挿入すること及びこれらからＬｉを排除することによって充電及び放電を行う。
【０００８】
しかし、リチウムイオン二次電池は、特に正極において、大きな比重を有する遷移金属酸化物を使用するので、単位重量あたりの二次電池の容量は望ましいものではない。したがって、より軽量の電極材を使用して大容量の二次電池を開発する試みがなされてきた。例えば、米国特許第’４，８３３号及び同第２，７１５，７７８号は、正極にジスルフィド結合を有する有機化合物を使用する二次電池を開示しており、これは、二次電池の原理として、ジスルフィド結合の形成及び解離に関連する電気化学的酸化−還元反応を利用する。
【０００９】
上記に記述したように、ＥＰ１１２８４５３は、同様に、例えば二次電池の電極材における活性成分としてニトロキシドラジカルを開示する。
【００１０】
驚くべきことに、現在、架橋ポリマーラジカルが、高い電荷容量を有する活性電極材をもたらすことが見出されている。
【００１１】
本発明の一つの態様は、ペンダントニトロキシド基を有する架橋ポリマーの製造方法であって、下記：
式（Ａ）：・ＯＮ−Ｌｎ−ＮＯ・（Ａ）のビスニトロキシド又は式（Ｂ）：Ｌｎ−〔ＮＯ・〕ｎ（Ｂ）のポリニトロキシド
〔式中、
Ｌｎは、ｎ価のスペーサー基であるか、又はニトロキシド基を接続する繰り返し単位であり；
ｎは、３〜５００００の数である〕
と、二官能又は多官能有機ハロゲン含有化合物とを、遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩の存在下、及び場合により遷移金属又は遷移金属塩を錯化することができるリガンドの存在下で反応させる工程を含み、
式（Ａ）又は（Ｂ）のビス−又はポリニトロキシド化合物と二官能又は多官能ハロゲン化合物のモル比が、５：１以上である、方法である。
【００１２】
式（Ａ）又は（Ｂ）のビス−又はポリニトロキシド化合物と、二官能又は多官能ハロゲン化合物のモル比は、好ましくは１０：１を超える、より好ましくは５０：１を超える、特に１００：１を超える、最も好ましくは５００：１を超えるものである。
【００１３】
スペーサー基Ｌｎ及びニトロキシドラジカルは、例えば、構造（Ｆ）：
【００１４】
【化６】
【００１５】
〔式中
Ｇ１及びＧ２は、独立して、非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニル；又はＣＮ、ＯＨ、ＣＯＣ１〜Ｃ１８アルキル、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキル、ＯＣ１〜Ｃ１８アルキル、ＮＯ２、ＮＨＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＮ（Ｃ１〜Ｃ１８）２アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニルが結合している第三級炭素原子を表すか；或いは
Ｇ１及びＧ２のうちの一方は、基−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２２）２が結合している第二級炭素原子であり、他方は、上記で定義されたとおりであるか；或いは
Ｇ１及びＧ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、４つのＣ１〜Ｃ４アルキル基又は２つのＣ５〜Ｃ１２スピロシクロアルキル基により窒素原子のオルト位置で置換されており、１つ以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又は＝Ｏ基で更に置換されていてもよい、５〜８員複素環系又は多環式若しくはスピロ環式の５〜２０員複素環系を形成し；そして
これらは、更なる酸素又は窒素原子で中断されていてもよく；
Ｌ１及びＬ２は、結合基であり、これらは、例えばＲ１０１−Ｙ若しくはＲ１０２−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−（ここでＹは、Ｇ１及び／又はＧ２に結合している）；Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンか、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、下記：
【００１６】
【化７】
【００１７】
フェニレン若しくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキレンで中断されているＣ２〜Ｃ２５アルキレンであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ１０９であり、
Ｒ１０１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンであり、Ｒ１０２は、直接結合又はＣ１〜Ｃ１８アルキレンであり、Ｒ１０３及びＲ１０４は、独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、そしてＲ１０９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、全て非置換又は１つ以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていてもよい〕
で示されるものであることができる。
【００１８】
１８個までの炭素原子を有するアルキルは、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。
【００１９】
酸素又は下記：
【００２０】
【化８】
【００２１】
で中断されているＣ３〜Ｃ１８アルキルは、例えば、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２２】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル又は２−フェニルエチルである。好ましいものは、ベンジル及びα，α−ジメチルベンジルである。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキレンは、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン又はオクタデカメチレンである。
【００２４】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、下記：
【００２５】
【化９】
【００２６】
フェニレン又はＣ５〜Ｃ８シクロアルキレンで中断されているＣ２〜Ｃ２５アルキレン。
【００２７】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニルは、例えば、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルのような分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルである。好ましいものは、３〜１２個、例えば３〜６個、特に３〜４個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００２８】
３〜１８個の炭素原子を有するアルキニルは分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、イソブチニル、ｎ−２，４−ペンタジイニル、３−メチル−２−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、ｎ−２−ドデシニル、イソドデシニルである。
【００２９】
ハロゲンは、例えば、塩素、臭素又はヨウ素である。好ましいものは、塩素及び臭素である。
【００３０】
１８個までの炭素原子を有するアルコキシは、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。好ましいものは、1〜１２個、特に１〜８個、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシである。
【００３１】
１８個までの炭素原子を有するアルカノイルオキシは、分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルであり、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ウンデカノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、トリデカノイルオキシ、テトラデカノイルオキシ、ペンタデカノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、ヘプタデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、イコサノイルオキシ又はドコサノイルオキシである。好ましいものは、２〜１２個、例えば、２〜６個の炭素原子を有するアルカノイルオキシである。
【００３２】
ヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキルは、例えば、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロキシヘプチル、５−ヒドロキシヘプチル、４−ヒドロキシヘプチル、３−ヒドロキシヘプチル、２−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、７−ヒドロキシオクチル、６−ヒドロキシオクチル、５−ヒドロキシオクチル、４−ヒドロキシオクチル、３−ヒドロキシオクチル、２−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシルのような、好ましくは１〜３個、特に１又は２個のヒドロキシル基を含有する分岐鎖又は非分岐鎖ラジカルである。
【００３３】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル又はシクロオクチルである。
【００３４】
アリールは、フェニル、ナフチル又はビフェニル、好ましくはフェニルである。
【００３５】
上記のニトロキシドは、既知の方法と同様に製造することができるか、又は部分的には市販品である。
【００３６】
開鎖ニトロキシド及びアルコキシアミンの製造は、例えば、ＷＯ９９／０３８９４又はＷＯ００／０７９８１に記載されている。テトラアルキルピペリジンに基づいたニトロキシド及びアルコキシアミンは、例えば、ＧＢ２３３５１２９０又はＧＢ２３６１２３５に記載されている。さらに、複素環アルコキシアミンは、ＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００３７】
例えば、リガンドは、式（Ｉ）：
【００３８】
【化１０】
【００３９】
〔式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はアリールであり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル若しくはアリール、又は基−（ＣＨ２）ｑ−ＮＲ１０Ｒ１１であり；
ｍ、ｐ及びｑは、１〜４の数であり：
ｎは、０〜４の数である〕
で示されるものであるか、或いは
リガンドは、二環式又は多環式の脂肪族複素環である。
【００４０】
個々のリガンドは、例えば、トリス〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、２，２′−ビピリジル、２，２′−ビ（４−ｔ−ブチル）ピリジル及び２，２′，２′−テルピリジルからなる群より選択される。
【００４１】
遷移金属は、少なくとも２つの酸化状態で存在する可能性を有さなければならない。
【００４２】
遷移金属は、好ましくは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｕからなる群より選択され、低酸化状態の遷移金属塩は、これらの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である。
【００４３】
遷移金属若しくは遷移金属塩の混合物、又は金属と塩の混合物の使用も可能である。
【００４４】
好ましくは、遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩とハロゲン含有化合物のモル比は１：１〜３：１である。
【００４５】
例えば、遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩とリガンドのモル比は、２：１〜１：５、特に１：１〜１：３である。
【００４６】
この方法は、例えば、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜４０℃の温度で実施される。
【００４７】
典型的には、この方法は常圧で実施される。反応時間は、広範囲に変わることができ、例えば３０分間から２４時間である。
【００４８】
例えば、二官能又は多官能ハロゲン化合物は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【００４９】
【化１１】
【００５０】
〔式中、
Ｒ１５及びＲ１６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
アリールは、フェニル、ナフチル又はビフェニルであり；
Ｙは、Ｏ又はＮＲ１５であり；
Ｒ１７は、２〜１０価の有機又は無機残基であり、
ｒは、２〜１０の数であり；
ｓは、２〜６の数であり、そして
Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである〕
で示されるものである。
【００５１】
適切な個々の化合物は、例えば、下記である：
ブロモ−酢酸２−（２−ブロモ−アセトキシ）−エチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル、
ブロモ−酢酸３−（２−ブロモ−アセトキシ）−プロピルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸３−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−プロピルエステル、
ブロモ−酢酸４−（２−ブロモ−アセトキシ）−ブチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸４−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ブチルエステル、
ブロモ−酢酸５−（２−ブロモ−アセトキシ）−ペンチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸５−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ペンチルエステル、
ブロモ−酢酸６−（２−ブロモ−アセトキシ）−ヘキシルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸６−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル、
ブロモ−酢酸１２−（２−ブロモ−アセトキシ）−ドデシルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル、
クロロ−酢酸２−（２−クロロ−アセトキシ）−エチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル、
クロロ−酢酸３−（２−クロロ−アセトキシ）−プロピルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸３−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−プロピルエステル、
クロロ−酢酸４−（２−クロロ−アセトキシ）−ブチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸４−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ブチルエステル、
クロロ−酢酸５−（２−クロロ−アセトキシ）−ペンチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸５−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ペンチルエステル、
クロロ−酢酸６−（２−クロロ−アセトキシ）−ヘキシルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸６−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル、
クロロ−酢酸１２−（２−クロロ−アセトキシ）−ドデシルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸１２−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル、
ブロモ−酢酸２，３−ビス−（２−ブロモ−アセトキシ）−プロピルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２，３−ビス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−プロピルエステル、
ブロモ−酢酸２，３，４−トリス−（２−ブロモ−アセトキシ）−ブチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２，３，４−トリス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ブチルエステル、
ブロモ−酢酸２，３，４，５−テトラキス−（２−ブロモ−アセトキシ）−ペンチルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２，３，４，５−テトラキス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ペンチルエステル、
ブロモ−酢酸２，３，４，５，６−ペンタキス−（２−ブロモ−アセトキシ）−ヘキシルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸２，３，４，５，６−ペンタキス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル、
クロロ−酢酸２，３−ビス−（２−クロロ−アセトキシ）−プロピルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２，３−ビス−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−プロピルエステル、
クロロ−酢酸２，３，４−トリス−（２−クロロ−アセトキシ）−ブチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２，３，４−トリス−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ブチルエステル、
クロロ−酢酸２，３，４，５−テトラキス−（２−クロロ−アセトキシ）−ペンチルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２，３，４，５−テトラキス−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ペンチルエステル、
クロロ−酢酸２，３，４，５，６−ペンタキス−（２−クロロ−アセトキシ）−ヘキシルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸２，３，４，５，６−ペンタキス−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−ヘキシルエステル、
ブロモ−酢酸３−（２−ブロモ−アセトキシ）−２，２−ビス−（２−ブロモ−アセトキシメチル）−プロピルエステル、
２−ブロモ−プロピオン酸３−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（２−ブロモ−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル、
クロロ−酢酸３−（２−クロロ−アセトキシ）−２，２−ビス−（２−クロロ−アセトキシメチル）−プロピルエステル、
２−クロロ−プロピオン酸３−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（２−クロロ−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル、
１，２−ビス−ブロモメチル−ベンゼン、
１，３−ビス−ブロモメチル−ベンゼン、
１，４−ビス−ブロモメチル−ベンゼン、
１，３，５−トリス−ブロモメチル−ベンゼン、
１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−ブロモメチル−ベンゼン、
２−ブロモ−Ｎ−［４−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−フェニル］−プロピオンアミド、
２−ブロモ−プロピオン酸４−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−フェニルエステル、
２−ブロモ−Ｎ−［２−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−エチル］−プロピオンアミド、
２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−エチルエステル、
２−ブロモ−Ｎ−［６−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−ヘキシル］−プロピオンアミド、
１，２−ビス−クロロメチル−ベンゼン、
１，３−ビス−クロロメチル−ベンゼン、
１，４−ビス−クロロメチル−ベンゼン、
１，３，５−トリス−クロロメチル−ベンゼン、
１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−クロロメチル−ベンゼン、
２−クロロ−Ｎ−［４−（２−クロロ−プロピオニルアミノ）−フェニル］−プロピオンアミド、
２−クロロ−プロピオン酸４−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−フェニルエステル、
２−クロロ−Ｎ−［２−（２−クロロ−プロピオニルアミノ）−エチル］−プロピオンアミド、
２−クロロ−プロピオン酸２−（２−クロロ−プロピオニルアミノ）−エチルエステル及び
２−クロロ−Ｎ−［６−（２−クロロ−プロピオニルアミノ）−ヘキシル］−プロピオンアミド
【００５２】
置換基の例は既に示されている。化合物は、大部分が市販されているか、又は標準的な方法により製造することができる。
【００５３】
例えば、スペーサー基又は繰り返し単位に結合しているニトロキシド基は、下記式：
【００５４】
【化１２】
【００５５】
〔式中、＊は、結合点を示す〕
で示されるものである。
【００５６】
好ましくは、スペーサー基又は繰り返し単位に結合しているニトロキシド基は、下記式：
【００５７】
【化１３】
【００５８】
で示されるものである。
【００５９】
例えば、スペーサー基又は繰り返し単位（Ｌｎ）は、対応するカルボン酸から誘導される二価、三価若しくは四価のアシル残基の残基、対応するアルコールから誘導される二価、三価若しくは四価のアルコールの残基、又は対応するアミンから誘導される二価、三価若しくは四価のアミンの残基であるか、又は繰り返し単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体の残基である。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、式（Ｂ）のポリニトロキシドは、繰り返し単位を有し、式（ＩＩＩ）：
【００６１】
【化１４】
【００６２】
〔式中、
Ｒ２００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ２０１であり、ここでＲ２０１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｑは式（Ｉａ）〜（Ｉｐ）の基から選択されるニトロキシドラジカルであり、そして
ｎは、１０〜５００００の数である〕
で示されるものである。
【００６３】
三価又は四価アシル残基の例は、クエン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸又はブタンテトラカルボン酸のような対応するカルボン酸から誘導される。
【００６４】
三価又は四価アルコール残基の例は、グリセリン、トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール又はトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンである。対応するアミンを同様に誘導することができる。
【００６５】
重合／架橋は、多くの溶媒中で実施することができ、好ましいものは、脂肪族又は芳香族の炭化水素又はエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテル又はメチル−ｔ−ブチルエーテルである。
【００６６】
ポリマーニトロキシドを、例えば適切な溶媒における沈殿のような標準的な手順によって単離することができる。適切な溶媒は、例えば、飽和炭化水素である。
【００６７】
本発明の別の態様は、上記に記載された方法によって得られる架橋ポリマーである。
【００６８】
本発明の更なる態様は、熱及びＵＶ光の有害な影響に対するポリマーにおける安定剤としての、又はビニル芳香族モノマーの早期重合に対する安定剤としての上記の方法によって得られる架橋ポリマーの使用、及び二次電池における活性電極材としての上記の方法によって得られる架橋ポリマーの使用である。
【００６９】
以下の実施例は本発明を説明する。
【００７０】
実施例１：ポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イルエステル）の架橋
【００７１】
【化１５】
【００７２】
ＴＨＦ ２５ml中のポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル（Ｍｎ＝１３３３４、ＭＷ＝５３０４８、ヨーロッパ特許出願番号０５１０４９７４．９−２１０９に記載されたとおりに製造）２．４０ｇ（１０mmol）の撹拌溶液に、アルゴン下、２−ブロモ−プロピオン酸１２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−ドデシルエステル（１，１２−ドデカンジオールと２−ブロモプロピオニルブロミドとの反応により製造）０．１８８ｇ（０．４mmol）、ＣｕＢｒ ０．２２８ｇ（１．６mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン０．２７８ｇ（１．６mmol）を加えた。混合物を室温で２０時間撹拌し、次いで水４００mlに注いだ。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥して、ＴＨＦに可溶性の赤色粉末２．４９ｇを得た。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝２６０３６、Ｍｗ＝７５２３２３を示した。
【００７３】
実施例２：ポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イルエステル）の架橋
【００７４】
【化１６】
【００７５】
アセトン１５ml中のポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル（Ｍｎ＝１５３９４、ＭＷ＝３３０４０、ヨーロッパ特許出願番号０５１０４９７４．９−２１０９に記載のとおりに製造）１．２０ｇ（５mmol）の撹拌溶液に、アルゴン下、２−ブロモ−プロピオン酸２−（２−ブロモ−プロピオニルオキシ）−エチルエステル（Synth. Commun. 721 (2002)に記載されたとおりに製造）０．０６１ｇ（０．２mmol）、ＣｕＢｒ ０．２３ｇ（１．６mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３３ｇ（１．９mmol）を加えた。混合物を室温で１６８時間撹拌し、次いで水４０mlに注いだ。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥して、赤色粉末０．９９ｇを得た。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１８６１６、Ｍｗ＝１４２６４を示した。
【００７６】
実施例３：ポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イルエステル）の架橋
【００７７】
【化１７】
【００７８】
アセトン２５ml中のポリ−（２−メチル−アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル（Ｍｎ＝１５３９４、ＭＷ＝３９０４０、ヨーロッパ特許出願番号０５１０４９７４．９−２１０９に記載されたとおりに製造）２．４０ｇ（１０mmol）の撹拌溶液に、アルゴン下、２−クロロ−プロピオン酸３−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（２−クロロ−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル（ペンタエリトリトールと２−クロロプロピオニルクロリドとの反応により製造）０．１０ｇ（０．２mmol）、ＣｕＢｒ ０．４３ｇ（３mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン０．５２ｇ（３mmol）を加えた。混合物を室温で撹拌した。最初は流体の混合物は、濃密な深緑色のガム状塊に変わった。次いで水（１００ml）を加え、混合物を３時間激しく撹拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥した。赤色の粉末残渣（２．４４ｇ）を、アセトン１００mlで２回スラリー化し、遠心分離した。アセトン不溶性物質を乾燥して、橙色の粉末１．９０ｇを得た。この物質は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン及びアセトンには完全に不溶性であった。
【００７９】
実施例４：ポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アクリルアミド）の架橋
【００８０】
【化１８】
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アクリルアミド
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた２５００mlのフラスコに、ジクロロメタン１０００ml、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン（ＥＰ８３８４５５Ａ１に記載されたとおりに製造）１４７．７５ｇ（５００mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン１．６ｇを投入した。次いで、アクリロイルクロリド４７．５ｇ（５２５mmol）を、温度を０〜２℃に保持しながら４時間かけて加えた。更に９０分間撹拌した後、水１００ml中のＮａＯＨ ２１ｇ（５２１mmol）の溶液をゆっくりと加えた。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。残渣（１７４．５５ｇ）をアセトニトリルから３回再結晶させて、標記化合物３３．７８ｇを白色の結晶、融点１１５〜１１８℃として得た。
【００８２】
ポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アクリルアミド）
電磁式撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００mlの丸フラスコに、クロロベンゼン２０ml、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アクリルアミド１７．４８ｇ（５０mmol）及びジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド０．７５ml（３．７５mmol）を投入した。混合物を、真空−アルゴンの３サイクルで脱酸素化し、次いで１２５℃で１７時間撹拌した。濃密な反応塊を真空下で蒸発させ、ガラス状の残渣（１９．６５ｇ）をＴＨＦ ５０mlに溶解した。溶液を、ヘキサン２５００mlに、撹拌しながらゆっくりと加えた。沈殿物を濾取し、乾燥して、標記ポリマー１５．５５ｇを白色の粉末として得た。
【００８３】
ポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アクリルアミド）
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた７５０mlフラスコに、ＮａＨＣＯ３ ３０ｇ（３５７mmol）及び氷−水（１：１）混合物２００ｇを投入した。次いで、撹拌した混合物に、過酢酸（酢酸中４０％溶液）４５．６３ｇ（２４０mmol）をゆっくりと滴加した。次いで、得られた冷（−９℃）混合物に、ジクロロメタン１５０ml中のポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アクリルアミド）１３．９８ｇ（４０mmol）の溶液を、温度を０〜２℃に保持しながら、３０分間かけて滴加した。２時間撹拌した後に、追加のＮａＨＣＯ３ ２８．８ｇ（３４３mmol）を注意深く加えた。次いで、赤色の混合物を、２１時間撹拌している間に室温に温めた。赤色有機層を分離し、５％ＮａＯＨ水溶液（２００ml）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させた。赤色の残渣をジクロロメタン５０mlに溶解し、ヘキサン８００mlに、撹拌しながら、ゆっくりと注いだ。赤色の沈殿物を濾取し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、橙色の粉末１２．５６ｇ（Ｍｎ＝３０１５、Ｍｗ＝６６１８）を得た。
【００８４】
架橋
アセトン１２０ml中のポリ−（Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アクリルアミド）（Ｍｎ＝３０１５、ＭＷ＝６６１８）１１．３９ｇ（３０mmol）の撹拌溶液に、アルゴン下、２−クロロ−プロピオン酸３−（２−クロロ−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（２−クロロ−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステル（ペンタエリトリトールと２−クロロプロピオニルクロリドとの反応により製造）０．６０ｇ（１．２mmol）、ＣｕＢｒ ２．５８ｇ（１８mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン３．１２ｇ（１８mmol）を加えた。混合物を室温で２２時間撹拌した。最初は流体の混合物は、濃密な深緑色のガム状塊に変わった。次いで水（２００ml）を加え、混合物を３時間激しく撹拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。褐色の残渣を、ＥＤＴＡ−二ナトリウム塩１ｇを含有する水２００ml中でスラリー化し、３時間撹拌し、濾取し、水で十分に洗浄し、乾燥した。赤色の粉末残渣（１２．３７ｇ）を、アセトン１５０ｇで４回スラリー化し、遠心分離した。アセトン不溶性物質を乾燥して、橙色の粉末９．５７ｇを得た。この物質は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン及びアセトンには完全に不溶性であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダントニトロキシド基を有する架橋ポリマーの製造方法であって、下記：
式（Ａ）：・ＯＮ−Ｌｎ−ＮＯ・（Ａ）のビスニトロキシド又は式（Ｂ）：Ｌｎ−〔ＮＯ・〕ｎ（Ｂ）のポリニトロキシド
〔式中、
Ｌｎは、ｎ価のスペーサー基であるか、又はニトロキシド基を接続する繰り返し単位であり；
ｎは、３〜５００００の数である〕
と、二官能又は多官能有機ハロゲン含有化合物とを、遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩の存在下、及び場合により遷移金属又は遷移金属塩を錯化することができるリガンドの存在下で反応させる工程を含み、
式（Ａ）又は（Ｂ）のビス−又はポリニトロキシド化合物と二官能又は多官能ハロゲン化合物のモル比が、５：１以上である、方法。
【請求項２】
リガンドが、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はアリールであり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル若しくはアリール、又は基−（ＣＨ２）ｑ−ＮＲ１０Ｒ１１であり；
ｍ、ｐ及びｑは、１〜４の数であり：
ｎは、０〜４の数である〕
で示されるものであるか、或いは
リガンドが、二環式又は多環式の脂肪族複素環である、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
リガンドが、トリス〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、２，２′−ビピリジル、２，２′−ビ（４−ｔ−ブチル）ピリジル及び２，２′，２′−テルピリジルからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩とハロゲン含有化合物のモル比が１：１〜３：１である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
遷移金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｕからなる群より選択され、低酸化状態の遷移金属塩が、これらの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩とリガンドのモル比が２：１〜１：５である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
−２０℃〜１００℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
二官能又は多官能ハロゲン化合物が、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化２】
〔式中、
Ｒ１５及びＲ１６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
アリールは、フェニル、ナフチル又はビフェニルであり；
Ｙは、Ｏ又はＮＲ１５であり；
Ｒ１７は、２〜１０価の有機又は無機残基であり、
ｒは、２〜１０の数であり；
ｓは、２〜６の数であり、そして
Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである〕
で示されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
スペーサー基又は繰り返し単位に結合しているニトロキシド基が、下記式：
【化３】
〔式中、＊は、結合点を示す〕
で示されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
スペーサー基又は繰り返し単位に結合しているニトロキシド基が、下記式：
【化４】
で示されるものである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
スペーサー基又は繰り返し単位が、対応するカルボン酸から誘導される二価、三価若しくは四価のアシル残基の残基、対応するアルコールから誘導される二価、三価若しくは四価のアルコールの残基、又は対応するアミンから誘導される二価、三価若しくは四価のアミンの残基であるか、又は繰り返し単位では、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体の残基である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｂ）のポリニトロキシドが、繰り返し単位を有し、式（ＩＩＩ）：
【化５】
〔式中、
Ｒ２００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ２０１であり、ここでＲ２０１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｑは、請求項９記載の式（Ｉａ）〜（Ｉｐ）の基から選択されるニトロキシドラジカルであり、そして
ｎは、１０〜５００００の数である〕
で示されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１の方法により得られる架橋ポリマー。
【請求項１４】
熱及びＵＶ光の有害な影響に対するポリマーにおける安定剤としての、又はビニル芳香族モノマーの早期重合に対する安定剤としての、請求項１記載の方法によって得られる架橋ポリマーの使用。
【請求項１５】
二次電池における活性電極材としての、請求項１記載の方法によって得られる架橋ポリマーの使用。
【請求項１】
ペンダントニトロキシド基を有する架橋ポリマーの製造方法であって、下記：
式（Ａ）：・ＯＮ−Ｌｎ−ＮＯ・（Ａ）のビスニトロキシド又は式（Ｂ）：Ｌｎ−〔ＮＯ・〕ｎ（Ｂ）のポリニトロキシド
〔式中、
Ｌｎは、ｎ価のスペーサー基であるか、又はニトロキシド基を接続する繰り返し単位であり；
ｎは、３〜５００００の数である〕
と、二官能又は多官能有機ハロゲン含有化合物とを、遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩の存在下、及び場合により遷移金属又は遷移金属塩を錯化することができるリガンドの存在下で反応させる工程を含み、
式（Ａ）又は（Ｂ）のビス−又はポリニトロキシド化合物と二官能又は多官能ハロゲン化合物のモル比が、５：１以上である、方法。
【請求項２】
リガンドが、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はアリールであり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル若しくはアリール、又は基−（ＣＨ２）ｑ−ＮＲ１０Ｒ１１であり；
ｍ、ｐ及びｑは、１〜４の数であり：
ｎは、０〜４の数である〕
で示されるものであるか、或いは
リガンドが、二環式又は多環式の脂肪族複素環である、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
リガンドが、トリス〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、２，２′−ビピリジル、２，２′−ビ（４−ｔ−ブチル）ピリジル及び２，２′，２′−テルピリジルからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩とハロゲン含有化合物のモル比が１：１〜３：１である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
遷移金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｕからなる群より選択され、低酸化状態の遷移金属塩が、これらの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
遷移金属又は低酸化状態の遷移金属塩とリガンドのモル比が２：１〜１：５である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
−２０℃〜１００℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
二官能又は多官能ハロゲン化合物が、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化２】
〔式中、
Ｒ１５及びＲ１６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
アリールは、フェニル、ナフチル又はビフェニルであり；
Ｙは、Ｏ又はＮＲ１５であり；
Ｒ１７は、２〜１０価の有機又は無機残基であり、
ｒは、２〜１０の数であり；
ｓは、２〜６の数であり、そして
Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである〕
で示されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
スペーサー基又は繰り返し単位に結合しているニトロキシド基が、下記式：
【化３】
〔式中、＊は、結合点を示す〕
で示されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
スペーサー基又は繰り返し単位に結合しているニトロキシド基が、下記式：
【化４】
で示されるものである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
スペーサー基又は繰り返し単位が、対応するカルボン酸から誘導される二価、三価若しくは四価のアシル残基の残基、対応するアルコールから誘導される二価、三価若しくは四価のアルコールの残基、又は対応するアミンから誘導される二価、三価若しくは四価のアミンの残基であるか、又は繰り返し単位では、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体の残基である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｂ）のポリニトロキシドが、繰り返し単位を有し、式（ＩＩＩ）：
【化５】
〔式中、
Ｒ２００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ２０１であり、ここでＲ２０１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｑは、請求項９記載の式（Ｉａ）〜（Ｉｐ）の基から選択されるニトロキシドラジカルであり、そして
ｎは、１０〜５００００の数である〕
で示されるものである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１の方法により得られる架橋ポリマー。
【請求項１４】
熱及びＵＶ光の有害な影響に対するポリマーにおける安定剤としての、又はビニル芳香族モノマーの早期重合に対する安定剤としての、請求項１記載の方法によって得られる架橋ポリマーの使用。
【請求項１５】
二次電池における活性電極材としての、請求項１記載の方法によって得られる架橋ポリマーの使用。
【公表番号】特表２００９−５３２５４４（Ｐ２００９−５３２５４４Ａ）
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０３５４１（Ｐ２００９−５０３５４１）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２９７３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１５９３９
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５９７０５４２５３）パイオトレック株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２９７３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１５９３９
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５９７０５４２５３）パイオトレック株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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