染料の濃縮水性組成物
アニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品を製造するための方法、さらなるアニオン染料とのブレンド／シェーディングとしての染料調製品、およびとりわけ繊維材料を印捺し浸染するためのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品の製造方法、他のアニオン染料とのブレンド／シェーディングとしての染料調製品、およびとりわけ繊維材料を印捺し浸染するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該分野で「液体染料」と呼ばれる濃縮水溶液の形態での水溶性染料の使用は、近年、紙および織物の浸染のための産業上の価値を得てきた。
【０００３】
こうした濃縮水性染料調製品の微粉染料に対する主な利点は、取り扱い上の粉塵の回避、およびそれによりとりわけ捺染糊設定用の、およびパディング液および染液の液体染料を計測することができる簡便さと速さ、またクランピングのせいでの濡れ問題および未溶解染料粒子のせいでのむらのある浸染の回避である。こうした液体配合物は、高度に濃縮される（染料含量５wt％以上、好ましくは２０wt％、さらに好ましくは８wt％〜１５wt％である）と共に、変化（分離、沈殿など）なしで、すなわち、性能特性を変えることなく、広い温度範囲（−２０℃〜＋５０℃）内で７ヶ月以上にわたり保存可能であることが好ましい。
【０００４】
理想的には、濃縮水性染料調製品は、そのケースにおいて有機溶媒が水の代わりに用いられる場合に生じる処分または回収の問題が避けられる染料の水溶液からなる。しかし、多くの場合、水中の染料の溶解度は、濃縮水性染料調製品としての使用に望ましい濃度、すなわち、少なくとも５wt％にある水性溶液を与えるには十分でない。濃縮水性染料調製品を達成するために可溶化剤を添加することは先行技術にある（例えば、ＥＰ−Ａ−４４６７３２を参照すること）が、しかし、これは染色所廃水中の望ましくない有機物質をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従って、その目的として、数ヶ月にわたり安定であり、とりわけ、追加の可溶化剤なしで紙の浸染および印捺用、また織物材料を浸染し印捺するためのパディング液、染浴および捺染糊の製造用に適するアニオン染料の濃縮液体調製品を製造することを有する。
【０００６】
今、こうした保存安定性調製品は、塩および合成副生物を除去するために一部のアニオン染料を限外濾過またはダイアフィルトレーション（膜分離法）にかけることにより、且つ次の得られる濾過染料溶液の濃縮により達成することが可能であることが見出されてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、従って、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のアニオン粗染料の水溶液または懸濁液を、限外濾過し、続いて濃縮すると共に、追加の可溶化剤、分散剤またはテンシデが全く使われないことを特徴とする、アニオン染料の保存安定性濃縮水性調製品の製造方法を提供する。
【化１】
（上式中、ＤＫはフェニルまたはナフチル基、または、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、もしくは−ＮＨ2により置換されているフェニルまたはナフチル基、または未置換であるかもしくはさらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、もしくは−Ｎ（アルキル）2により置換されているＣ1-4−アルキル基により置換されているフェニル基またはナフチル基、または未置換であるかもしくはさらに−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨにより置換されているＣ1-4−アルコキシ基により置換されているフェニル基またはナフチル基であり、
ＫＫ１およびＫＫ２は互いに独立に、フェニレンまたはナフチレン基、または、さらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2により置換されているフェニレン基またはナフチレン基、または未置換であるかもしくはさらに−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨにより置換されているＣ1-4−アルコキシ基により置換されているフェニレン基またはナフチレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、−Ｈ、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3または−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5である）
【０００８】
式（Ｉ）の好ましい染料は以下のようなものである。
ＤＫは上記と同じ意味を有し、
互いに独立のＫＫ１およびＫＫ２は、ナフチレン基または上記の置換基と同じ意味での置換ナフチレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は上記と同じ意味を有する。
【０００９】
式（Ｉ）のさらに好ましい染料は、式（ＩＩ）を有する。
【化２】
（上式中、ＤＫは上記と同じ意味を有し、
互いに独立のＲ１〜Ｒ４は、−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2または−ＣＯＯＨであり、
Ｒ５およびＲ６は上記と同じ意味を有する）
【００１０】
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物において、ＤＫは以下の式を有する：
【化３】
（上式中、アステリクスは結合点を示し、ｎは１または２である）
さらに好ましい実施形態において、ＤＫはナフチル基であり、ｎは２であり、Ｒ７は−Ｈまたは−ＮＨ2である。
【００１１】
式（ＩＩ）のさらに好ましい化合物において、ＤＫは以下のものある。
【化４】
（上式中、アステリクスは結合点を示し、ｎは１または２であり、
互いに独立のＲ１〜Ｒ４は−Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、
Ｒ５およびＲ６は上記と同じ意味を有する）
【００１２】
式（ＩＩ）で表されるなおさらに好ましい化合物において、ＤＫは以下のものである。
【化５】
（上式中、アステリクスは結合点を示し、ｎは１または２であり、
互いに独立のＲ１〜Ｒ４は−Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、
互いに独立のＲ５およびＲ６は−Ｈまたは−ＮＨ2である）
【００１３】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の好ましいアニオン染料は、遷移金属化合物でも遷移金属錯体でもない。好ましいアニオン染料は式（ＩＩ）の染料であり、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ）７１が特に好ましい。
【００１４】
本発明は、従って、少なくとも１種のアニオン粗染料の水溶液または懸濁液が、膜によって５００未満の分子量を有する塩および合成副生物および一部の水を除去するために、水圧をかけることにより半透膜を通過させることを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
好ましい実施形態において、保持液は、バッチ体積が仮にあったとしてもごく僅かしか変化しないように、連続的にまたは間歇的に水または緩衝液により置き換えられるかまたは補充される。換言すれば、染料濃度は、一定または実質的に一定のまま残る。保持液の染料濃度は、好ましい実施形態において２０％以下、特に好ましい方法において１０％以下、極めて特定的に好ましい方法において５％以下しか変化しない。
【００１６】
この限外濾過に続いて、染料溶液は濃縮により望ましい濃度をもたらされる。
【００１７】
本発明の方法において用いられる膜は、ＴＦＭ（商標）膜、例えば、ＧＥオスモニクスディサール（米国、ミネソタ５５３４３、ミネトンカ、クリアウオータードライブ５９５１、ＧＥオスモニクス（ＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，））からのＧ１０、Ｇ２０、Ｇ５０またはＤＬ５膜であり、それらの中でＤＬ５膜が特に好ましい。
【００１８】
本発明による方法のさらなる代替案において、ダイアフィルトレーションの前に、アニオン染料の対イオンが交換されるか、またはさらにカチオンが添加される。新しく添加されるカチオンは、元のカチオンが限外濾過またはダイアフィルトレーションを通して容易に除去可能であることを意味する。アニオン機能の対イオンは、特に好ましい実施形態においてアルカノールアミンまたはアルカノールアンモニウム塩により、また極めて特定的な好ましい実施形態においてトリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノールまたは塩酸トリエタノールアンモニウムにより交換される。
【００１９】
本発明は、さらに、粗染料の水溶液または懸濁液の限外濾過によりアニオン染料の安定な液体配合物の製造を提供する。
【００２０】
本発明の溶液は、さらなるアニオン染料と混合するまたはアニオン染料により色直しすることができる。液体直接染料を用いることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、およびダイレクトターコイズ染料と混合することが特に好ましい。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、およびダイレクトターコイズ染料の特に好ましいバージョンは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２１８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット３５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４８：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１５７、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号明細書（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料である。
【００２１】
これは保存安定性濃縮染料溶液を提供し、これらは純粋に水系であると共に、染料を中和しおよび／または塩析するために用いられて、合成から生じ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば、塩化アンモニウムマグネシウム、硫酸マグネシウム、重硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムまたは重硫酸カリウム、とりわけ塩化ナトリウムなどの合成溶液または懸濁液中に担持される１wt％未満、好ましくは０．５wt％未満の不活性塩および電解質を含む。
【００２２】
表面活性物質（界面活性剤）などのさらなる添加剤は、殺生剤としてかまたはそれを必要とする場合を除き、半透膜通過の前および／または後には全く添加されない。あらゆる殺生剤は適する。しかし、ＦＤＡおよび／またはＢＧＶＶ認可を有する殺生剤が好ましい。グラム陽性菌またはグラム陰性菌、酵母または菌類の増殖を制御することができるあらゆる殺生剤は、本発明の溶液中で用いることができる。適する殺生剤は、例えばチアゾール−３−オン誘導体、例えばアルキルおよび／または塩素化チアゾール−３−オン誘導体またはそれらの混合物である。一般的に、殺生剤は、組成物の重量百万部当り１５重量部（ｐｐｍ）から１０００ｐｐｍまでの量で添加される。特に好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ（すぐに生成される組成物当りの重量部）である。可能なまたは好ましい殺生剤は、プロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）ＧＸＬ（商標）である（プロキセル（登録商標）はゼネカＡＧプロダクツ（Ｚｅｎｅｃａ ＡＧ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）の商標であり、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンズ（ＣＡＳ Ｎｏ：２６３４−３３−５）を含む）。
【００２３】
本発明の液体染料調製品は、特に、全体の調製品に対して１０〜６０wt％の少なくとも１種のアニオン染料、９０〜４０wt％の水、１wt％以下の無機不活性塩、および０．０５％〜０．３wt％の殺生剤または好ましくは０．１％〜０．２wt％の殺生剤を含む。この調製品は、液体調製品に対して１wt％以下、とりわけ０．５wt％以下、好ましくは０．１wt％以下の無機不活性塩を含むことを特徴とする。
【００２４】
染料調製品の正確な組成は、用いられる染料のアニオンタイプに応じて決まる。
【００２５】
本発明は、さらに、本発明による方法により得られる保存安定性濃縮水性染料調製品、および、また、紙を浸染し印捺するため、および織物材料、とりわけセルロース、合成ポリアミドおよびウールからなる織物材料を浸染し印捺するために用いられる染液、染浴および捺染糊を製造するためのそれらの使用を提供する。
【００２６】
本発明は、さらに、繊維材料を印捺し浸染するため、とりわけ紙を浸染し印捺するため、およびまた織物材料を浸染し印捺するための染液、染浴および捺染糊を製造するためのアニオン染料の本発明の染料調製品の使用を提供する。
【００２７】
本発明は、さらに、インクジェットインクを製造するためのアニオン染料の本発明の染料調製品およびそれらから製造されるインクジェットインクの使用を提供する。
【００２８】
本発明は、さらに、固形木材または木材チップまたはボール紙または木材繊維板を染色するためのウッドステイン製造用のアニオン染料の本発明の染料調製品の使用を提供する。ビーム形態の木材、板材または家具のような完成物体、建物の部品を浸染することは、本発明によるウッドステインの好ましい使用である。本発明による液体配合物の塗布は、木材表面の全体または一部上で行うことが可能である（木材またはベニヤにおける異常色覚を補償するために）。本発明による液体配合物は、水性ステイン（主溶媒水）、溶媒ステイン（約３０〜９５％有機溶媒）、または化学ステイン（これらは一般に水溶性である）中で用いることが可能である。
【実施例】
【００２９】
実施例１ａ
４３．８５％のチタン滴定濃度を有する湿ったプレスケーキの形態をとる、式（１）
【化６】
で表される染料６７０ｇを、１０Ｌのガラスビーカー中の脱塩水８０００ｍＬ中に懸濁させる。懸濁液を６０℃に加熱し、染料は溶解する。ハイフロースーパーセル濾過珪藻土助剤２５ｇを添加してから、約１５分間にわたり攪拌し、次に、吸収剤パッドを有する磁器製吸引フィルタを通して清澄濾過する。得られる染料溶液（８５８３ｇ、約８３００ｍＬ）を、４８〜５０℃および圧力１２バールで（保持液の体積は実質的に一定に保たれる）ＤＬ５膜を有する研究室限外濾過システムにより、透過水の導電率が０．１ｍＳ／ｃｍになり、塩化物イオンが透過水中で硝酸銀溶液によりもはや検出できなくなるまで限外濾過する。これは脱塩水約３２０００ｍＬを必要とする。次に、保持液を、約５０℃および圧力１２〜１５バールで２５６０ｇ（チタン滴定＝１１．１２％）に濃縮する。
【００３０】
実施例１ｂ
実施例１ａからの染料溶液３４０ｇを、脱塩水３８．１ｇにより調整し３７８．１ｇとする（チタン滴定＝１０．０％）。得られる染料溶液は、それぞれ、
−数ヶ月にわたる室温での保存（１、２、３および５ヶ月後の評価）
−温度試験、２週間、＋５０℃
−冷蔵室試験、２週間、＋３℃
−コールド試験、２日、−２０℃
の後、欠点のない（完全な）目視安定性評価を得た。
【００３１】
比較実施例ａ）〜ｈ）：
各ケースにおいて、実施例１ａからの染料溶液３４０ｇを、以下の有機添加物（一般的な標準化剤）２８．４ｇ（７．５％）、およびまた脱塩水９．７ｇにより調整し、同様に３７８．１ｇ（チタン滴定＝１０．０％）とする：
比較実施例ａ） ベンジルアルコール
比較実施例ｂ） エチレングリコールモノブチルエーテル
比較実施例ｃ） １，２−プロピレングリコール
比較実施例ｄ） エチレングリコール
比較実施例ｅ） ジエチレングリコールアミン
比較実施例ｆ） トリエタノールアミン
比較実施例ｇ） スルホラン
比較実施例ｈ） ＰＯＥ−（９）−ＴＥＡ（トリエタノールアミン１当量およびプロピレンオキシド３当量からのポリグリコールアミン）
比較実施例ｉ） カプロラクタム
【００３２】
液体配合物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）は室温で２４時間後に沈殿し、配合物ｄ）は４８時間後、ｉ）およびｊ）は約１ヶ月後に沈殿した。
【００３３】
実施例２
実施例１ａからの染料溶液６８０ｇを、プロキセル（登録商標）ＧＸＬ殺生剤１．４ｇおよび脱塩水２２４．２ｇにより調整し９０５．６ｇとする（チタン滴定＝８．３５％）。得られる染料溶液は、それぞれ、
−数ヶ月にわたる室温での保存（１、２、３および５ヶ月後の評価）
−温度試験、２週間、＋５０℃
−冷蔵室試験、２週間、＋３℃
−コールド試験、２日間、−２０℃
の後、欠点のない（完全な）目視および顕微安定性評価を得た。
【００３４】
実施例３ａ）
チタン滴定４３．８５％を有する湿ったプレスケーキ形態の式１で表される染料３８７．１ｇを、１０Ｌのガラスビーカー中で、脱塩水３４００ｍＬおよびまたトリエタノールアミン５３．６ｇにより懸濁し、３０％水酸化ナトリウム水溶液約２．５ｍＬによりｐＨ１０．５に調整した。懸濁液を５０℃に加熱し、染料は溶解する。ハイフロースーパーセル濾過珪藻土助剤２５ｇを添加してから、約１５分間にわたり攪拌し、次に、吸収剤パッドを有する磁器製吸引フィルタを通して清澄濾過し、残留物を脱塩水約８０ｍＬにより洗浄する。得られる染料溶液（５３４５ｇ、約５２００ｍＬ）を、４８〜５０℃および圧力１２バールでＧ５０膜を有する研究室限外濾過システムにより、約２７００ｍＬに濃縮する。塩酸トリエタノールアンモニウム溶液（ｐＨ＝７．０）１６００ｍＬを添加し、溶液を室温でトリエタノールアミン３６７ｇ、脱塩水７００ｇ、氷３００ｇおよびまた３０％塩酸溶液約２９０ｍＬから調製した。これに続いて、透過水の導電率が０．１ｍＳ／ｃｍになり、塩化物イオンが透過水中で硝酸銀溶液によりもはや検出できなくなるまで限外濾過する（保持液の体積は実質的に一定に保たれる）。これは脱塩水約３６０００ｍＬを必要とする。次に、保持液を、約５０℃および圧力１２〜１５バールで１６０６ｇ（チタン滴定＝１０．２５％）に濃縮する。
【００３５】
実施例３ｂ
実施例３ａからの染料溶液６５１ｇを、脱塩水１６．３ｇにより調整し６６７．３ｇとする（チタン滴定＝１０．０％）。得られる染料溶液は、それぞれ、
−数ヶ月にわたる室温での保存（１、２、３および５ヶ月後の評価）
−温度試験、２週間、＋５０℃
−冷蔵室試験、２週間、＋３℃
−コールド試験、２日間、−２０℃
の後、欠点のない（完全な）目視および顕微安定性評価を得た。
【００３６】
実施例１による一般手順に従うが、しかし、式（１）で表される染料の代わりに実施例につながる表１による染料を用いる液体水性配合物を調製するために、表１による染料を用いた。これらの実施例４〜１２を実施例２により試験した。
【００３７】
表１：実施例４〜１２
【化７】
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例２〜１２により得られる染料溶液は、それぞれ、
−数ヶ月にわたる室温での保存（１、２、３および５ヶ月後の評価）
−温度試験、２週間、＋５０℃
−冷蔵室試験、２週間、＋３℃
−コールド試験、２日間、−２０℃
の後、欠点のない目視および顕微安定性評価を得た。
【００４０】
実施例１３
実施例２からの染料溶液６６部を、ダイレクトバイオレット３５の約１０％溶液３４部と混合する。得られる溶液は長期の安定性を有すると共に、紙を赤みがかったブルーの色調に染める。
【００４１】
実施例１４
実施例２からの染料溶液２９部を、ダイレクトブルー２１８の約１０〜１５％溶液７１部と混合する。得られる溶液は長期の安定性を有すると共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４２】
実施例１５
実施例２からの染料溶液５０部を、ダイレクトブルー２６７の約１４％溶液５０部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を赤みがかったブルーの色調に染める。
【００４３】
実施例１６
実施例２からの染料溶液５０部を、ダイレクトブルー２７９の約１０〜１５％溶液５０部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を赤みがかったブルーの色調に染める。
【００４４】
実施例１７
実施例２からの染料溶液４７部を、日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液５３部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４５】
実施例１８
実施例２からの染料溶液４８部を、ダイレクトイエロー１３７の約１３％溶液２部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液５０部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４６】
実施例１９
実施例２からの染料溶液４９部を、ダイレクトイエロー１６８の約１２％溶液２部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液４９部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４７】
実施例２０
実施例２からの染料溶液５０部を、ダイレクトイエロー１４７の約１７％溶液２部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液４８部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４８】
実施例２１
実施例２からの染料溶液４７部を、ダイレクトイエロー１７０の約１７％溶液２部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液５１部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４９】
実施例２２
実施例２からの染料溶液５２部を、ダイレクトイエロー１４８：１の約１０％溶液４部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液４４部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００５０】
実施例２３
実施例２からの染料溶液５２部を、ダイレクトイエロー１５７の約１３％溶液３部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液４５部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００５１】
浸染処方
浸染処方Ａ
化学的に漂白した松材亜硫酸セルロース７０部および化学的に漂白した樺材亜硫酸セルロース３０部を、叩解機中で水２０００部中に叩解する。実施例１ｂからの液体染料調製品１．５部を材料中に添加する。紙が２０分の混合後そこから作製される。こうして得られる吸収性紙は青みがかったバイオレット色を有する。
【００５２】
浸染処方Ｂ
実施例１ｂからの液体染料調製品１．５部を、叩解機中で水２０００部中に叩解された化学的に漂白された亜硫酸セルロース１００部に添加する。１５分間にわたる混合後、通例のサイジングが樹脂サイズおよび硫酸アルミニウムを用いて達成される。この材料から作製される紙は、各ケースにおいて青みがかったバイオレット色を示す。
【００５３】
浸染処方Ｃ
アンサイズドペーパーの吸収性ウエブを、４０〜５０℃で、水９５部および実施例１ｂの本発明染料溶液５部からなる水性染料溶液を通過させる。
【００５４】
過剰の染料溶液を二つのロールにより絞る。紙の乾燥ウエブは各ケースにおいて青みがかったバイオレット色を有する。
【００５５】
実施例２〜２３の染料調製品は、処方Ａ〜Ｃに類似の浸染用に用いることができる。
【００５６】
浸染処方Ｄ
実施例１ｂからの染料調製品５部を計量して、室温で軟水４０００部中に入れる。予め濡らした毛織物１００部を浴中に導入し、続いて３０分間にわたり加熱し沸騰させる。浴は１時間にわたり沸騰状態に保持されるが、その間蒸発水は時々補われる。次に、染め物は浴液から除去され、水でリンスされ、乾燥される。得られる染め物は青みがかったバイオレット色を有する。
【００５７】
実施例２〜２３の染料調製品は、類似のやり方で木綿を浸染するために用いることができる。
【００５８】
浸染処方Ｅ
新たになめした中和クロムメッキ銀面革１００部を、３０分間にわたり５５℃での水２５０部および実施例１ｂにより作製される染料調製品０．５部のフロート中に入れ、スルホン化魚油に基づくアニオン脂肪染液２部により同じ浴中でさらなる３０分間にわたり処理する。革は従来式に乾燥され仕上げられる。得られる革は一様なスカーレット色を有する。
【００５９】
さらに、低親和性の植物での再なめし革は、公知の方法により同様に浸染することができる。
浸染は、実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【００６０】
浸染処方Ｆ
古紙パルプ１５ｋｇ（木材パルプ基準）、さらし砕木パルプ２５ｋｇおよび非さらし亜硫酸セルロース１０ｋｇを、３％水性懸濁液が得られるまで叩解した。この木材繊維の懸濁液を２％水性懸濁液に薄め、懸濁液を連続的に攪拌しながら、以下の化学品を添加した（懸濁液の乾燥繊維含量に対して）：カオリン（陶土）５％および実施例２からの染料溶液の５％溶液（酢酸により酸性化）１．２５ｋｇ。２０分後、乾燥繊維含量に対して１％の樹脂接着剤分散液を添加した。紙パルプ懸濁液がペーパーマシンに移される直前に、明礬を添加することにより均一な懸濁液をｐＨ５にした。ペーパーマシンによりブルー紙が生成した。
【００６１】
浸染は実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【００６２】
浸染処方Ｇ
非さらし砕木パルプ４０％および亜硫酸セルロース木材パルプ（Ｓｕｌｆｉｔｚｅｌｌｓｔｏｆｆ）６０％を、叩解機中で水により叩解レベル４０ＳＲまで叩解した。懸濁液を乾燥繊維の２．５％を含むように水で薄めた。
【００６３】
繊維２００部を実施例２による染料溶液５部と接触させ、５分間にわたり攪拌し、繊維の乾燥重量に対して２％の樹脂接着剤および４％の明礬を添加した。混合物を再度数分間にわたり攪拌し、浸染処方Ｆにおいて記載するように紙を生成した：ブルー紙を得た。
【００６４】
浸染は実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【００６５】
浸染処方Ｈ
実施例２からの染料６部、
グリシン２０部および
水７４部
を含むインクジェット印刷用のインクジェット組成物を生成した。このインクジェットインク組成物を、市販されているインクジェット印刷機中に必要とされる希釈下でインクを充填することにより、紙または紙様基板、織物材料およびプラスチック透明原稿の印刷用に用いた。目的を確認するため、上述基板の一つの上に一色印刷物を生成した。
【００６６】
浸染は実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【００６７】
針葉樹（ヨーロピアントウヒ）の貫木および葉の多い木（ブナ）の貫木を、それぞれ、約５ｃｍの断片に切断し、数分間にわたり実施例２による薄めた溶液（水１０部および実施例２による染料溶液１部）中に浸漬し、１０時間にわたる乾燥の後、ライトブルーの貫木断片を得た。
【００６８】
浸染は実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品の製造方法、他のアニオン染料とのブレンド／シェーディングとしての染料調製品、およびとりわけ繊維材料を印捺し浸染するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該分野で「液体染料」と呼ばれる濃縮水溶液の形態での水溶性染料の使用は、近年、紙および織物の浸染のための産業上の価値を得てきた。
【０００３】
こうした濃縮水性染料調製品の微粉染料に対する主な利点は、取り扱い上の粉塵の回避、およびそれによりとりわけ捺染糊設定用の、およびパディング液および染液の液体染料を計測することができる簡便さと速さ、またクランピングのせいでの濡れ問題および未溶解染料粒子のせいでのむらのある浸染の回避である。こうした液体配合物は、高度に濃縮される（染料含量５wt％以上、好ましくは２０wt％、さらに好ましくは８wt％〜１５wt％である）と共に、変化（分離、沈殿など）なしで、すなわち、性能特性を変えることなく、広い温度範囲（−２０℃〜＋５０℃）内で７ヶ月以上にわたり保存可能であることが好ましい。
【０００４】
理想的には、濃縮水性染料調製品は、そのケースにおいて有機溶媒が水の代わりに用いられる場合に生じる処分または回収の問題が避けられる染料の水溶液からなる。しかし、多くの場合、水中の染料の溶解度は、濃縮水性染料調製品としての使用に望ましい濃度、すなわち、少なくとも５wt％にある水性溶液を与えるには十分でない。濃縮水性染料調製品を達成するために可溶化剤を添加することは先行技術にある（例えば、ＥＰ−Ａ−４４６７３２を参照すること）が、しかし、これは染色所廃水中の望ましくない有機物質をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従って、その目的として、数ヶ月にわたり安定であり、とりわけ、追加の可溶化剤なしで紙の浸染および印捺用、また織物材料を浸染し印捺するためのパディング液、染浴および捺染糊の製造用に適するアニオン染料の濃縮液体調製品を製造することを有する。
【０００６】
今、こうした保存安定性調製品は、塩および合成副生物を除去するために一部のアニオン染料を限外濾過またはダイアフィルトレーション（膜分離法）にかけることにより、且つ次の得られる濾過染料溶液の濃縮により達成することが可能であることが見出されてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、従って、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のアニオン粗染料の水溶液または懸濁液を、限外濾過し、続いて濃縮すると共に、追加の可溶化剤、分散剤またはテンシデが全く使われないことを特徴とする、アニオン染料の保存安定性濃縮水性調製品の製造方法を提供する。
【化１】
（上式中、ＤＫはフェニルまたはナフチル基、または、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、もしくは−ＮＨ2により置換されているフェニルまたはナフチル基、または未置換であるかもしくはさらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、もしくは−Ｎ（アルキル）2により置換されているＣ1-4−アルキル基により置換されているフェニル基またはナフチル基、または未置換であるかもしくはさらに−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨにより置換されているＣ1-4−アルコキシ基により置換されているフェニル基またはナフチル基であり、
ＫＫ１およびＫＫ２は互いに独立に、フェニレンまたはナフチレン基、または、さらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2により置換されているフェニレン基またはナフチレン基、または未置換であるかもしくはさらに−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨにより置換されているＣ1-4−アルコキシ基により置換されているフェニレン基またはナフチレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、−Ｈ、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3または−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5である）
【０００８】
式（Ｉ）の好ましい染料は以下のようなものである。
ＤＫは上記と同じ意味を有し、
互いに独立のＫＫ１およびＫＫ２は、ナフチレン基または上記の置換基と同じ意味での置換ナフチレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は上記と同じ意味を有する。
【０００９】
式（Ｉ）のさらに好ましい染料は、式（ＩＩ）を有する。
【化２】
（上式中、ＤＫは上記と同じ意味を有し、
互いに独立のＲ１〜Ｒ４は、−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2または−ＣＯＯＨであり、
Ｒ５およびＲ６は上記と同じ意味を有する）
【００１０】
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物において、ＤＫは以下の式を有する：
【化３】
（上式中、アステリクスは結合点を示し、ｎは１または２である）
さらに好ましい実施形態において、ＤＫはナフチル基であり、ｎは２であり、Ｒ７は−Ｈまたは−ＮＨ2である。
【００１１】
式（ＩＩ）のさらに好ましい化合物において、ＤＫは以下のものある。
【化４】
（上式中、アステリクスは結合点を示し、ｎは１または２であり、
互いに独立のＲ１〜Ｒ４は−Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、
Ｒ５およびＲ６は上記と同じ意味を有する）
【００１２】
式（ＩＩ）で表されるなおさらに好ましい化合物において、ＤＫは以下のものである。
【化５】
（上式中、アステリクスは結合点を示し、ｎは１または２であり、
互いに独立のＲ１〜Ｒ４は−Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、
互いに独立のＲ５およびＲ６は−Ｈまたは−ＮＨ2である）
【００１３】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の好ましいアニオン染料は、遷移金属化合物でも遷移金属錯体でもない。好ましいアニオン染料は式（ＩＩ）の染料であり、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ）７１が特に好ましい。
【００１４】
本発明は、従って、少なくとも１種のアニオン粗染料の水溶液または懸濁液が、膜によって５００未満の分子量を有する塩および合成副生物および一部の水を除去するために、水圧をかけることにより半透膜を通過させることを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
好ましい実施形態において、保持液は、バッチ体積が仮にあったとしてもごく僅かしか変化しないように、連続的にまたは間歇的に水または緩衝液により置き換えられるかまたは補充される。換言すれば、染料濃度は、一定または実質的に一定のまま残る。保持液の染料濃度は、好ましい実施形態において２０％以下、特に好ましい方法において１０％以下、極めて特定的に好ましい方法において５％以下しか変化しない。
【００１６】
この限外濾過に続いて、染料溶液は濃縮により望ましい濃度をもたらされる。
【００１７】
本発明の方法において用いられる膜は、ＴＦＭ（商標）膜、例えば、ＧＥオスモニクスディサール（米国、ミネソタ５５３４３、ミネトンカ、クリアウオータードライブ５９５１、ＧＥオスモニクス（ＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，））からのＧ１０、Ｇ２０、Ｇ５０またはＤＬ５膜であり、それらの中でＤＬ５膜が特に好ましい。
【００１８】
本発明による方法のさらなる代替案において、ダイアフィルトレーションの前に、アニオン染料の対イオンが交換されるか、またはさらにカチオンが添加される。新しく添加されるカチオンは、元のカチオンが限外濾過またはダイアフィルトレーションを通して容易に除去可能であることを意味する。アニオン機能の対イオンは、特に好ましい実施形態においてアルカノールアミンまたはアルカノールアンモニウム塩により、また極めて特定的な好ましい実施形態においてトリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノールまたは塩酸トリエタノールアンモニウムにより交換される。
【００１９】
本発明は、さらに、粗染料の水溶液または懸濁液の限外濾過によりアニオン染料の安定な液体配合物の製造を提供する。
【００２０】
本発明の溶液は、さらなるアニオン染料と混合するまたはアニオン染料により色直しすることができる。液体直接染料を用いることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、およびダイレクトターコイズ染料と混合することが特に好ましい。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、およびダイレクトターコイズ染料の特に好ましいバージョンは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２１８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット３５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４８：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１５７、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号明細書（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料である。
【００２１】
これは保存安定性濃縮染料溶液を提供し、これらは純粋に水系であると共に、染料を中和しおよび／または塩析するために用いられて、合成から生じ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば、塩化アンモニウムマグネシウム、硫酸マグネシウム、重硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムまたは重硫酸カリウム、とりわけ塩化ナトリウムなどの合成溶液または懸濁液中に担持される１wt％未満、好ましくは０．５wt％未満の不活性塩および電解質を含む。
【００２２】
表面活性物質（界面活性剤）などのさらなる添加剤は、殺生剤としてかまたはそれを必要とする場合を除き、半透膜通過の前および／または後には全く添加されない。あらゆる殺生剤は適する。しかし、ＦＤＡおよび／またはＢＧＶＶ認可を有する殺生剤が好ましい。グラム陽性菌またはグラム陰性菌、酵母または菌類の増殖を制御することができるあらゆる殺生剤は、本発明の溶液中で用いることができる。適する殺生剤は、例えばチアゾール−３−オン誘導体、例えばアルキルおよび／または塩素化チアゾール−３−オン誘導体またはそれらの混合物である。一般的に、殺生剤は、組成物の重量百万部当り１５重量部（ｐｐｍ）から１０００ｐｐｍまでの量で添加される。特に好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ（すぐに生成される組成物当りの重量部）である。可能なまたは好ましい殺生剤は、プロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）ＧＸＬ（商標）である（プロキセル（登録商標）はゼネカＡＧプロダクツ（Ｚｅｎｅｃａ ＡＧ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）の商標であり、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンズ（ＣＡＳ Ｎｏ：２６３４−３３−５）を含む）。
【００２３】
本発明の液体染料調製品は、特に、全体の調製品に対して１０〜６０wt％の少なくとも１種のアニオン染料、９０〜４０wt％の水、１wt％以下の無機不活性塩、および０．０５％〜０．３wt％の殺生剤または好ましくは０．１％〜０．２wt％の殺生剤を含む。この調製品は、液体調製品に対して１wt％以下、とりわけ０．５wt％以下、好ましくは０．１wt％以下の無機不活性塩を含むことを特徴とする。
【００２４】
染料調製品の正確な組成は、用いられる染料のアニオンタイプに応じて決まる。
【００２５】
本発明は、さらに、本発明による方法により得られる保存安定性濃縮水性染料調製品、および、また、紙を浸染し印捺するため、および織物材料、とりわけセルロース、合成ポリアミドおよびウールからなる織物材料を浸染し印捺するために用いられる染液、染浴および捺染糊を製造するためのそれらの使用を提供する。
【００２６】
本発明は、さらに、繊維材料を印捺し浸染するため、とりわけ紙を浸染し印捺するため、およびまた織物材料を浸染し印捺するための染液、染浴および捺染糊を製造するためのアニオン染料の本発明の染料調製品の使用を提供する。
【００２７】
本発明は、さらに、インクジェットインクを製造するためのアニオン染料の本発明の染料調製品およびそれらから製造されるインクジェットインクの使用を提供する。
【００２８】
本発明は、さらに、固形木材または木材チップまたはボール紙または木材繊維板を染色するためのウッドステイン製造用のアニオン染料の本発明の染料調製品の使用を提供する。ビーム形態の木材、板材または家具のような完成物体、建物の部品を浸染することは、本発明によるウッドステインの好ましい使用である。本発明による液体配合物の塗布は、木材表面の全体または一部上で行うことが可能である（木材またはベニヤにおける異常色覚を補償するために）。本発明による液体配合物は、水性ステイン（主溶媒水）、溶媒ステイン（約３０〜９５％有機溶媒）、または化学ステイン（これらは一般に水溶性である）中で用いることが可能である。
【実施例】
【００２９】
実施例１ａ
４３．８５％のチタン滴定濃度を有する湿ったプレスケーキの形態をとる、式（１）
【化６】
で表される染料６７０ｇを、１０Ｌのガラスビーカー中の脱塩水８０００ｍＬ中に懸濁させる。懸濁液を６０℃に加熱し、染料は溶解する。ハイフロースーパーセル濾過珪藻土助剤２５ｇを添加してから、約１５分間にわたり攪拌し、次に、吸収剤パッドを有する磁器製吸引フィルタを通して清澄濾過する。得られる染料溶液（８５８３ｇ、約８３００ｍＬ）を、４８〜５０℃および圧力１２バールで（保持液の体積は実質的に一定に保たれる）ＤＬ５膜を有する研究室限外濾過システムにより、透過水の導電率が０．１ｍＳ／ｃｍになり、塩化物イオンが透過水中で硝酸銀溶液によりもはや検出できなくなるまで限外濾過する。これは脱塩水約３２０００ｍＬを必要とする。次に、保持液を、約５０℃および圧力１２〜１５バールで２５６０ｇ（チタン滴定＝１１．１２％）に濃縮する。
【００３０】
実施例１ｂ
実施例１ａからの染料溶液３４０ｇを、脱塩水３８．１ｇにより調整し３７８．１ｇとする（チタン滴定＝１０．０％）。得られる染料溶液は、それぞれ、
−数ヶ月にわたる室温での保存（１、２、３および５ヶ月後の評価）
−温度試験、２週間、＋５０℃
−冷蔵室試験、２週間、＋３℃
−コールド試験、２日、−２０℃
の後、欠点のない（完全な）目視安定性評価を得た。
【００３１】
比較実施例ａ）〜ｈ）：
各ケースにおいて、実施例１ａからの染料溶液３４０ｇを、以下の有機添加物（一般的な標準化剤）２８．４ｇ（７．５％）、およびまた脱塩水９．７ｇにより調整し、同様に３７８．１ｇ（チタン滴定＝１０．０％）とする：
比較実施例ａ） ベンジルアルコール
比較実施例ｂ） エチレングリコールモノブチルエーテル
比較実施例ｃ） １，２−プロピレングリコール
比較実施例ｄ） エチレングリコール
比較実施例ｅ） ジエチレングリコールアミン
比較実施例ｆ） トリエタノールアミン
比較実施例ｇ） スルホラン
比較実施例ｈ） ＰＯＥ−（９）−ＴＥＡ（トリエタノールアミン１当量およびプロピレンオキシド３当量からのポリグリコールアミン）
比較実施例ｉ） カプロラクタム
【００３２】
液体配合物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）は室温で２４時間後に沈殿し、配合物ｄ）は４８時間後、ｉ）およびｊ）は約１ヶ月後に沈殿した。
【００３３】
実施例２
実施例１ａからの染料溶液６８０ｇを、プロキセル（登録商標）ＧＸＬ殺生剤１．４ｇおよび脱塩水２２４．２ｇにより調整し９０５．６ｇとする（チタン滴定＝８．３５％）。得られる染料溶液は、それぞれ、
−数ヶ月にわたる室温での保存（１、２、３および５ヶ月後の評価）
−温度試験、２週間、＋５０℃
−冷蔵室試験、２週間、＋３℃
−コールド試験、２日間、−２０℃
の後、欠点のない（完全な）目視および顕微安定性評価を得た。
【００３４】
実施例３ａ）
チタン滴定４３．８５％を有する湿ったプレスケーキ形態の式１で表される染料３８７．１ｇを、１０Ｌのガラスビーカー中で、脱塩水３４００ｍＬおよびまたトリエタノールアミン５３．６ｇにより懸濁し、３０％水酸化ナトリウム水溶液約２．５ｍＬによりｐＨ１０．５に調整した。懸濁液を５０℃に加熱し、染料は溶解する。ハイフロースーパーセル濾過珪藻土助剤２５ｇを添加してから、約１５分間にわたり攪拌し、次に、吸収剤パッドを有する磁器製吸引フィルタを通して清澄濾過し、残留物を脱塩水約８０ｍＬにより洗浄する。得られる染料溶液（５３４５ｇ、約５２００ｍＬ）を、４８〜５０℃および圧力１２バールでＧ５０膜を有する研究室限外濾過システムにより、約２７００ｍＬに濃縮する。塩酸トリエタノールアンモニウム溶液（ｐＨ＝７．０）１６００ｍＬを添加し、溶液を室温でトリエタノールアミン３６７ｇ、脱塩水７００ｇ、氷３００ｇおよびまた３０％塩酸溶液約２９０ｍＬから調製した。これに続いて、透過水の導電率が０．１ｍＳ／ｃｍになり、塩化物イオンが透過水中で硝酸銀溶液によりもはや検出できなくなるまで限外濾過する（保持液の体積は実質的に一定に保たれる）。これは脱塩水約３６０００ｍＬを必要とする。次に、保持液を、約５０℃および圧力１２〜１５バールで１６０６ｇ（チタン滴定＝１０．２５％）に濃縮する。
【００３５】
実施例３ｂ
実施例３ａからの染料溶液６５１ｇを、脱塩水１６．３ｇにより調整し６６７．３ｇとする（チタン滴定＝１０．０％）。得られる染料溶液は、それぞれ、
−数ヶ月にわたる室温での保存（１、２、３および５ヶ月後の評価）
−温度試験、２週間、＋５０℃
−冷蔵室試験、２週間、＋３℃
−コールド試験、２日間、−２０℃
の後、欠点のない（完全な）目視および顕微安定性評価を得た。
【００３６】
実施例１による一般手順に従うが、しかし、式（１）で表される染料の代わりに実施例につながる表１による染料を用いる液体水性配合物を調製するために、表１による染料を用いた。これらの実施例４〜１２を実施例２により試験した。
【００３７】
表１：実施例４〜１２
【化７】
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例２〜１２により得られる染料溶液は、それぞれ、
−数ヶ月にわたる室温での保存（１、２、３および５ヶ月後の評価）
−温度試験、２週間、＋５０℃
−冷蔵室試験、２週間、＋３℃
−コールド試験、２日間、−２０℃
の後、欠点のない目視および顕微安定性評価を得た。
【００４０】
実施例１３
実施例２からの染料溶液６６部を、ダイレクトバイオレット３５の約１０％溶液３４部と混合する。得られる溶液は長期の安定性を有すると共に、紙を赤みがかったブルーの色調に染める。
【００４１】
実施例１４
実施例２からの染料溶液２９部を、ダイレクトブルー２１８の約１０〜１５％溶液７１部と混合する。得られる溶液は長期の安定性を有すると共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４２】
実施例１５
実施例２からの染料溶液５０部を、ダイレクトブルー２６７の約１４％溶液５０部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を赤みがかったブルーの色調に染める。
【００４３】
実施例１６
実施例２からの染料溶液５０部を、ダイレクトブルー２７９の約１０〜１５％溶液５０部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を赤みがかったブルーの色調に染める。
【００４４】
実施例１７
実施例２からの染料溶液４７部を、日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液５３部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４５】
実施例１８
実施例２からの染料溶液４８部を、ダイレクトイエロー１３７の約１３％溶液２部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液５０部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４６】
実施例１９
実施例２からの染料溶液４９部を、ダイレクトイエロー１６８の約１２％溶液２部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液４９部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４７】
実施例２０
実施例２からの染料溶液５０部を、ダイレクトイエロー１４７の約１７％溶液２部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液４８部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４８】
実施例２１
実施例２からの染料溶液４７部を、ダイレクトイエロー１７０の約１７％溶液２部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液５１部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００４９】
実施例２２
実施例２からの染料溶液５２部を、ダイレクトイエロー１４８：１の約１０％溶液４部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液４４部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００５０】
実施例２３
実施例２からの染料溶液５２部を、ダイレクトイエロー１５７の約１３％溶液３部、および日本化薬の特開平１−２９７４６８号公報（１９８８年５月２６日に出願）の実施例１からの染料の約１５％溶液４５部と混合する。得られる染料溶液は完全な長期安定性を示すと共に、紙を緑がかったブルーの色調に染める。
【００５１】
浸染処方
浸染処方Ａ
化学的に漂白した松材亜硫酸セルロース７０部および化学的に漂白した樺材亜硫酸セルロース３０部を、叩解機中で水２０００部中に叩解する。実施例１ｂからの液体染料調製品１．５部を材料中に添加する。紙が２０分の混合後そこから作製される。こうして得られる吸収性紙は青みがかったバイオレット色を有する。
【００５２】
浸染処方Ｂ
実施例１ｂからの液体染料調製品１．５部を、叩解機中で水２０００部中に叩解された化学的に漂白された亜硫酸セルロース１００部に添加する。１５分間にわたる混合後、通例のサイジングが樹脂サイズおよび硫酸アルミニウムを用いて達成される。この材料から作製される紙は、各ケースにおいて青みがかったバイオレット色を示す。
【００５３】
浸染処方Ｃ
アンサイズドペーパーの吸収性ウエブを、４０〜５０℃で、水９５部および実施例１ｂの本発明染料溶液５部からなる水性染料溶液を通過させる。
【００５４】
過剰の染料溶液を二つのロールにより絞る。紙の乾燥ウエブは各ケースにおいて青みがかったバイオレット色を有する。
【００５５】
実施例２〜２３の染料調製品は、処方Ａ〜Ｃに類似の浸染用に用いることができる。
【００５６】
浸染処方Ｄ
実施例１ｂからの染料調製品５部を計量して、室温で軟水４０００部中に入れる。予め濡らした毛織物１００部を浴中に導入し、続いて３０分間にわたり加熱し沸騰させる。浴は１時間にわたり沸騰状態に保持されるが、その間蒸発水は時々補われる。次に、染め物は浴液から除去され、水でリンスされ、乾燥される。得られる染め物は青みがかったバイオレット色を有する。
【００５７】
実施例２〜２３の染料調製品は、類似のやり方で木綿を浸染するために用いることができる。
【００５８】
浸染処方Ｅ
新たになめした中和クロムメッキ銀面革１００部を、３０分間にわたり５５℃での水２５０部および実施例１ｂにより作製される染料調製品０．５部のフロート中に入れ、スルホン化魚油に基づくアニオン脂肪染液２部により同じ浴中でさらなる３０分間にわたり処理する。革は従来式に乾燥され仕上げられる。得られる革は一様なスカーレット色を有する。
【００５９】
さらに、低親和性の植物での再なめし革は、公知の方法により同様に浸染することができる。
浸染は、実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【００６０】
浸染処方Ｆ
古紙パルプ１５ｋｇ（木材パルプ基準）、さらし砕木パルプ２５ｋｇおよび非さらし亜硫酸セルロース１０ｋｇを、３％水性懸濁液が得られるまで叩解した。この木材繊維の懸濁液を２％水性懸濁液に薄め、懸濁液を連続的に攪拌しながら、以下の化学品を添加した（懸濁液の乾燥繊維含量に対して）：カオリン（陶土）５％および実施例２からの染料溶液の５％溶液（酢酸により酸性化）１．２５ｋｇ。２０分後、乾燥繊維含量に対して１％の樹脂接着剤分散液を添加した。紙パルプ懸濁液がペーパーマシンに移される直前に、明礬を添加することにより均一な懸濁液をｐＨ５にした。ペーパーマシンによりブルー紙が生成した。
【００６１】
浸染は実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【００６２】
浸染処方Ｇ
非さらし砕木パルプ４０％および亜硫酸セルロース木材パルプ（Ｓｕｌｆｉｔｚｅｌｌｓｔｏｆｆ）６０％を、叩解機中で水により叩解レベル４０ＳＲまで叩解した。懸濁液を乾燥繊維の２．５％を含むように水で薄めた。
【００６３】
繊維２００部を実施例２による染料溶液５部と接触させ、５分間にわたり攪拌し、繊維の乾燥重量に対して２％の樹脂接着剤および４％の明礬を添加した。混合物を再度数分間にわたり攪拌し、浸染処方Ｆにおいて記載するように紙を生成した：ブルー紙を得た。
【００６４】
浸染は実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【００６５】
浸染処方Ｈ
実施例２からの染料６部、
グリシン２０部および
水７４部
を含むインクジェット印刷用のインクジェット組成物を生成した。このインクジェットインク組成物を、市販されているインクジェット印刷機中に必要とされる希釈下でインクを充填することにより、紙または紙様基板、織物材料およびプラスチック透明原稿の印刷用に用いた。目的を確認するため、上述基板の一つの上に一色印刷物を生成した。
【００６６】
浸染は実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【００６７】
針葉樹（ヨーロピアントウヒ）の貫木および葉の多い木（ブナ）の貫木を、それぞれ、約５ｃｍの断片に切断し、数分間にわたり実施例２による薄めた溶液（水１０部および実施例２による染料溶液１部）中に浸漬し、１０時間にわたる乾燥の後、ライトブルーの貫木断片を得た。
【００６８】
浸染は実施例２〜２３の染料により類似のやり方で行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
【化１】
（上式中、ＤＫはフェニルまたはナフチル基、または、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、もしくは−ＮＨ2により置換されているフェニルまたはナフチル基、または未置換であるかもしくはさらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、もしくは−Ｎ（アルキル）2により置換されているＣ1-4−アルキル基により置換されているフェニル基またはナフチル基、または未置換であるかもしくはさらに−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨにより置換されているＣ1-4−アルコキシ基により置換されているフェニル基またはナフチル基であり、
ＫＫ１およびＫＫ２は互いに独立に、フェニレンまたはナフチレン基、または、さらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2により置換されているフェニレン基またはナフチレン基、または未置換であるかもしくはさらに−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨにより置換されているＣ1-4−アルコキシ基により置換されているフェニレン基またはナフチレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、−Ｈ、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3または−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5である）
で表される少なくとも１種のアニオン粗染料の水溶液または懸濁液を、限外濾過し、続いて濃縮すると共に、追加の可溶化剤、分散剤またはテンシデを全く用いないことを特徴とする、アニオン染料の保存安定性濃縮水性調製品の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の染料が下式（ＩＩ）
【化２】
(上式中、ＤＫは請求項１における規定と同じであり、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に、−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2または−ＣＯＯＨであり、
Ｒ５およびＲ６は請求項１における規定と同じである）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＤＫが、下式
【化３】
（上式中、アステリクスは結合点を示し、
ｎは１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に、−Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、−Ｈまたは−ＮＨ2である）
で表される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン染料がＣ．Ｉ．ダイレクトブルー７１であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
バッチ体積が２０％を超えて変わることがないように、アニオン粗染料の水溶液または懸濁液が、連続的にまたは間歇的に水または緩衝液により置き換えられるかまたは補充され、得られる限外濾過染料溶液が２を超える係数に濃縮されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アニオン粗染料の水溶液または懸濁液が、限外濾過の前または間にさらなるカチオンと混合されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
限外濾過の前または間に添加されるカチオンがアルカノールアミンまたはアルカノールアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
限外濾過の前または間に添加されるカチオンが塩酸トリエタノールアンモニウムであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品と他のアニオン染料とのブレンドおよびシェーディング。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品と他の液体直接染料とのブレンドおよびシェーディング。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエローおよびダイレクトターコイズ染料の液体バージョンとのブレンドおよびシェーディング。
【請求項１３】
繊維材料とりわけセルロース系織物および紙を浸染するかおよび／または印捺するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品の使用。
【請求項１４】
インクジェットインクを製造するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品の使用。
【請求項１５】
固形木材の浸染、着色、酸洗いまたは染色のための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品の使用。
【請求項１】
下式（Ｉ）
【化１】
（上式中、ＤＫはフェニルまたはナフチル基、または、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、もしくは−ＮＨ2により置換されているフェニルまたはナフチル基、または未置換であるかもしくはさらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、もしくは−Ｎ（アルキル）2により置換されているＣ1-4−アルキル基により置換されているフェニル基またはナフチル基、または未置換であるかもしくはさらに−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨにより置換されているＣ1-4−アルコキシ基により置換されているフェニル基またはナフチル基であり、
ＫＫ１およびＫＫ２は互いに独立に、フェニレンまたはナフチレン基、または、さらに−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2により置換されているフェニレン基またはナフチレン基、または未置換であるかもしくはさらに−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨにより置換されているＣ1-4−アルコキシ基により置換されているフェニレン基またはナフチレン基であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、−Ｈ、−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3または−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5である）
で表される少なくとも１種のアニオン粗染料の水溶液または懸濁液を、限外濾過し、続いて濃縮すると共に、追加の可溶化剤、分散剤またはテンシデを全く用いないことを特徴とする、アニオン染料の保存安定性濃縮水性調製品の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の染料が下式（ＩＩ）
【化２】
(上式中、ＤＫは請求項１における規定と同じであり、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に、−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2または−ＣＯＯＨであり、
Ｒ５およびＲ６は請求項１における規定と同じである）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＤＫが、下式
【化３】
（上式中、アステリクスは結合点を示し、
ｎは１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に、−Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、−Ｈまたは−ＮＨ2である）
で表される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン染料がＣ．Ｉ．ダイレクトブルー７１であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
バッチ体積が２０％を超えて変わることがないように、アニオン粗染料の水溶液または懸濁液が、連続的にまたは間歇的に水または緩衝液により置き換えられるかまたは補充され、得られる限外濾過染料溶液が２を超える係数に濃縮されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アニオン粗染料の水溶液または懸濁液が、限外濾過の前または間にさらなるカチオンと混合されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
限外濾過の前または間に添加されるカチオンがアルカノールアミンまたはアルカノールアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
限外濾過の前または間に添加されるカチオンが塩酸トリエタノールアンモニウムであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品と他のアニオン染料とのブレンドおよびシェーディング。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品と他の液体直接染料とのブレンドおよびシェーディング。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエローおよびダイレクトターコイズ染料の液体バージョンとのブレンドおよびシェーディング。
【請求項１３】
繊維材料とりわけセルロース系織物および紙を浸染するかおよび／または印捺するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品の使用。
【請求項１４】
インクジェットインクを製造するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品の使用。
【請求項１５】
固形木材の浸染、着色、酸洗いまたは染色のための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されるアニオン染料の保存安定性濃縮水性染料調製品の使用。
【公表番号】特表２００７−５２２２６８（Ｐ２００７−５２２２６８Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４２０５０（Ｐ２００６−５４２０５０）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／００３９６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４３７６
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５９６０３３６５７）クラリアント インターナショナル リミティド (48)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／００３９６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４３７６
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５９６０３３６５７）クラリアント インターナショナル リミティド (48)
【Ｆターム（参考）】
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