極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法
【課題】ラジカル重合等他の重合様式では合成困難と考えられてきた、新規な構造を有し、種々の応用が可能な高分子量の極性基含有アリル共重合体、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記式１に代表される構造を有する周期表第１０族金属錯体を触媒として用い、オレフィンと極性基を有するアリル化合物とを共重合することにより、分岐が少なく、分子末端に不飽和基を有する高分子量の極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
【解決手段】下記式１に代表される構造を有する周期表第１０族金属錯体を触媒として用い、オレフィンと極性基を有するアリル化合物とを共重合することにより、分岐が少なく、分子末端に不飽和基を有する高分子量の極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法及びその方法により得られる共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は広く知られている。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンとビニルアルコールとからなるランダム共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって合成される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。
【０００３】
ラジカル重合でエチレンを共重合させて得られる共重合体は、バックバイティング反応により短鎖分岐や長鎖分岐が生成することが広く知られている。例えばＥＶＯＨの場合、エチレン含有量約３０モル％のＥＶＯＨ中に約１モル％のアルキル分岐と約０．１〜０．２モル％のアセトキシル分岐が存在することが示されている（日本化学学会誌，11，1698（1977））。一般にポリマー鎖中に分岐が存在すると、結晶化度の低下などを招き、重合体の物性が変化することが知られている。
【０００４】
アリル基を有するモノマーの重合はビニルモノマーと比べて難しく、その重合体は殆ど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、モノマーへの退化的連鎖移動反応のためポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られなかったためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)）。
【０００５】
特開昭５８−４９７９２号公報には、炭化水素油組成物として、エチレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・酢酸アリル・酢酸ビニル三元共重合体が開示されている。合成方法はラジカル重合法であり、実施例では、極限粘度で０．１２ｄｌ／ｇ程度の低分子量体が得られている。
【０００６】
特表２００５−５１４０８３号公報には、医療装置用コーティング材として、ＥＶＯＨより高い疎水性を目的としたエチレン・アリルアルコール共重合体の合成が記載されている。合成方法は、アリルモノマーの重合によって直接重合体を得ると言う本発明の目的とは異なり、エチレンとアクリル酸のラジカル共重合の後、還元反応を行うことにより目的のポリマーを得ている。しかしこの方法では、重合体の還元反応にコストがかかり過ぎるという問題があった。また、ラジカル重合法で合成しているため、ポリマー骨格は分岐構造を有していると考えられる。
【０００７】
ラジカル重合法とは異なり、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの配位重合法による極性基モノマーの共重合は、極性基が触媒毒になってしまうため一般の条件では難しい。米国特許第４４２３１９６号明細書（特許文献１）には、ＴｉＣｌ3型のチーグラー・ナッタ触媒を使用した重合で得られるプロピレンとアリルアルコールの共重合体が開示されている。アリルアルコールに対して等モルの有機アルミニウム化合物を使用し、アルコール部位を有機アルミニウムで保護することにより重合反応を進行させている。分子量分布に関する記述はないものの、アイソタクティック部分が９８％であり、分子量分布及び組成分布が広い重合体であると考えられる。
【０００８】
近年進展しつつあるシングルサイト触媒でも、エチレン、プロピレンなどの非極性ビニルモノマーと極性モノマーの重合が試みられている。
第４族金属錯体を用いた触媒は、従来、エチレンやプロピレンなどのモノマーに対して高い重合活性を有することが知られているが、極性基含有モノマーとの共重合も開示されている。第４族元素のメタロセン触媒を使用したエチレンと極性基含有モノマーとの共重合では、極性基含有モノマーの触媒への保護基の役割として、等モル以上の有機アルミニウムを使用する必要があった。その結果として有機アルミニウムへの連鎖移動反応による成長反応の停止が支配的となり、重合体の末端構造は飽和末端結合のみが観測され、β−水素脱離による末端二重結合が観測されなかった。この場合、過剰の有機アルミニウム使用によるコストアップ、極性基含有モノマー濃度を上げられないことにより極性基含有モノマーの共重合率が高くならない点、重合反応後の未反応モノマー回収のコストアップ等に繋がり、実用化に向けての問題点となっていた。
【０００９】
特開２００３−２５２９３０号公報（特許文献２）及びJ. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)（非特許文献１）には、特定の構造を有する第４族元素のメタロセン錯体を使用したオレフィン重合体主鎖のω位に２つの極性基を有するオレフィン重合体及び主鎖のω位と１つ以上の（ω−ｎ）位（ｎ≧１）に極性基を持つオレフィン重合体並びに製造方法が記載されている。重合体末端構造解析により、分子鎖末端は飽和結合のみであり、不飽和結合は存在しないことが確認されている。実施例に記載の、特定構造を有するジルコノセン触媒を用いたエチレンとアリルアルコールの共重合で得られた共重合体のポリエチレン主鎖中へのアリルアルコール含有量は、０．２〜１．２モル％の範囲である。また、アリルアルコールと等モル以上の有機アルミニウムを使用している。
【００１０】
特開２００６−２６５５４１号公報（特許文献３）には、特定の構造を有する４〜５族金属錯体を使用した極性オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。実施例においてエチレンと塩化アリル、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコールの共重合が開示されている。エチレンと塩化アリルの共重合では、ポリエチレン主鎖中のアリル含有量は、０．１〜０．３モル％であり、また、アリル化合物と等モル以上の有機アルミニウムを使用している。
【００１１】
特開２００３−２３１７１０号公報（特許文献４）には、層状化合物からなる触媒を用い、オレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合体の製造方法が開示されている。実施例においてプロピレンとアリルアルコールの共重合が記載されているが、重合体中に含まれるアリルアルコールは、０．３％以下と僅かであり、また有機アルミニウムを使用している。
【００１２】
後周期金属を用いた触媒系では、保護基としての有機アルミニウムを使用せずに、極性基モノマーとの共重合が可能であることが一般に知られている。例えばアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどとエチレンとの共重合の例がある（J. Am. Chem. Soc., 118, 267 (1996)（非特許文献２）、J. Am. Chem. Soc., 129, 8948 (2007)（非特許文献３）、特開２００７−０４６０３２号公報（特許文献５））。しかしながら、従来、後周期金属を用いた触媒系では、低活性な上に、長時間重合すると重合活性が低下してゆく。また、高価な後周期遷移金属錯体を使用するため触媒コストが高く、工業的な使用には問題点があった。
一方、アリル化合物の場合、アリル化合物の後周期遷移金属への酸化的付加反応など、オレフィン部位の重合反応とは異なる様式で反応が進行する可能性があることなどから、本発明の目的であるアリル化合物とオレフィンとの共重合反応の例は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４４２３１９６号明細書
【特許文献２】特開２００３−２５２９３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５５４１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１７１０号公報
【特許文献５】特開２００７−４６０３２号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 118, 267 (1996)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 129, 8948 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ラジカル重合等他の重合様式では合成困難と考えられてきた、新規な構造を有し種々の応用が可能な高分子量の極性基含有アリル共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来のラジカル重合法や前周期遷移金属触媒とは異なり、周期律表第１０族金属錯体を触媒成分として極性基含有アリルモノマーを重合することにより、新規な構造を有し種々の応用が可能な新規の極性基含有アリルモノマー共重合体が提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］ 一般式（Ｃ１）
【化１】
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよく、ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［ ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表し、ＹとＺは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィンと一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ2は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ4）2（Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ10（Ｒ10は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアリル化合物とを共重合することを特徴とする一般式（３）、及び一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表し、ｎとｍはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
［２］ 一般式（Ｃ１）で示される触媒が、一般式（Ｃ２）
【化５】
（式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは前記［１］の記載と同じ意味を表す。）
で示される前記［１］に記載の共重合体の製造方法。
［３］ 一般式（Ｃ２）中のＱが−ＳＯ2−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ1に結合し、ＯはＭに結合する。）前記［２］に記載の共重合体の製造方法。
［４］ 一般式（Ｃ２）で示される触媒が、一般式（Ｃ３）
【化６】
（式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは前記［１］の記載と同じ意味を表す。）
で示される前記［３］に記載の共重合体の製造方法。
［５］ 一般式（Ｃ３）中のＲ6及びＲ7が、ともにシクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソプロピル基、ｏ−メトキシフェニル基、または２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基を表し、Ｒ8がすべて水素原子であるか、Ｒ8の一つがエチル基であり、残りの３つが水素原子である前記［４］に記載の共重合体の製造方法。
［６］ ＭがＰｄである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［７］ ＸがＰである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって得られた極性基含有アリルモノマー共重合体。
［９］ 一般式（３−１）及び一般式（４）
【化７】
（式中、Ｒ1-1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、ｎ及びｍは前記［１］の記載と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であって、（Ａ）主鎖の炭素原子数２以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり１個以下であり、かつ（Ｂ）主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する構造を有する極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１０］ さらに、（Ｃ）ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下、（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上３．０以下、かつ（Ｅ）一般式（３−１）及び一般式（４）のモノマーユニットのモル比ｎとｍが次式
【数１】
を満足する構造を有する前記［９］に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１１］ 一般式（３−１）及び一般式（４）で示されるモノマーユニットのみを有する前記［９］または［１０］に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１２］ 一般式（３−１）、一般式（４−１）、及び一般式（４−２）
【化８】
（式中、Ｒ1-1は前記と同じ意味を表し、ｎ、ｍ1及びｍ2は、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する前記［９］または［１０］に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１３］ 一般式（３−１）のＲ1-1が水素原子である前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１４］ 一般式（４）で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアリル化合物に由来する前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１５］ 一般式（３−１）中のＲ1-1が水素原子であり、一般式（４）で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアリル化合物に由来する前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【発明の効果】
【００１８】
周期律表第１０族の金属錯体を触媒成分として極性基含有アリルモノマーとオレフィンを共重合させる本発明の方法により、従来困難であった高分子量の極性基含有アリルモノマー共重合体を得ることができる。特に、アリル系極性基を共重合モノマーの１つとして以下の（Ａ）及び（Ｂ）の構造を有する重合体を直接得ることができる。
すなわち、本発明の極性基含有アリル共重合体は、
（Ａ）従来のラジカル重合で得られる分岐を有する構造ではなく、主鎖のポリメチレン構造が直鎖状の構造を有する。この構造により高い結晶性が実現され、その結果、優れた機械強度などの諸物性が実現する。
（Ｂ）重合体の末端構造に二重結合を有する。この末端二重結合を利用することにより必要な官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となる。
また、高価な後周期遷移金属錯体を主成分としつつも、活性の向上と触媒寿命の飛躍的な向上により触媒コストを大幅に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたエチレン／酢酸アリル共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】図１における１２〜４０ｐｐｍ部分の拡大図。
【図３】共重合体の末端構造と13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値、及び実施例１における重合体分析の炭素同定をアルファベットにて示す。
【図４】実施例１で得られたエチレン／酢酸アリル共重合体のＩＲスペクトル。
【図５】実施例３６で得られたエチレン／アリルアルコール共重合体のＩＲスペクトル。
【図６】実施例４１で得られたエチレン／塩化アリル共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図７】図６における１０〜５５ｐｐｍ部分の拡大図。
【図８】共重合体の末端構造と13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値、及び実施例４１における重合体分析の炭素同定をアルファベットにて示す。
【図９】実施例４４で得られたエチレン／臭化アリル共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図１０】図９における１０〜４５ｐｐｍ部分の拡大図。
【図１１】共重合体の末端構造と13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値、及び実施例４４における重合体分析の炭素同定をアルファベットにて示す。
【図１２】実施例４６で得られたエチレン／Ｎ−アリルアニリン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図１３】図１２における１０〜５５ｐｐｍ部分の拡大図。
【図１４】図１２における１０５〜１５５ｐｐｍ部分の拡大図。
【図１５】共重合体の末端構造と13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値、及び実施例４６における重合体分析の炭素同定をアルファベットにて示す。
【図１６】実施例３２〜３５の重合時間と触媒当たりのポリマー生産性の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［モノマー］
本発明の共重合体の製造方法に用いられる一方のモノマーであるオレフィンは、一般式（１）
【化９】
で示される。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。一般式（１）のオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。この中でも特に、エチレン及びプロピレンが好ましい。またこれらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
本発明で重合に用いられるもう一方のモノマーである極性基を有するアリル化合物は、一般式（２）
【化１０】
で示される。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ2は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ4）2（Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ10（Ｒ10は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはフェニル基が好ましい。−ＣＯＯＲ10のＲ10としては炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。Ｒ2のハロゲン原子としては塩素、臭素が好ましい。
【００２４】
一般式（２）で示される極性基を有するアリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、塩化アリル、臭化アリルが挙げられる。この中でも特に、酢酸アリル、アリルアルコールが好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
また、一般式（１）、一般式（２）で示される化合物（モノマー）に加えて、その他のモノマーを共重合することも可能である。その他のモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
一般式（１）で示されるオレフィンと一般式（２）で示されるアリル化合物の組み合わせとしては、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンと酢酸アリル及びアリルアルコール、エチレンと塩化アリル、エチレンと臭化アリル、エチレンとアリルアミン、エチレンとＮ−アリルアニリン、エチレンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、エチレンとＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、エチレンとＮ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンと酢酸アリル、プロピレンとアリルアルコール、プロピレンと酢酸アリル及びアリルアルコール、プロピレンと塩化アリル、プロピレンと臭化アリル、プロピレンとアリルアミン、プロピレンとＮ−アリルアニリン、プロピレンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンとＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンとＮ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンなどが挙げられる。これらの中でも重合体の性能と経済性の面でエチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンと酢酸アリルとアリルアルコール、エチレンと塩化アリル、エチレンとアリルアミンが好ましい。
【００２５】
［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒（の構造）は、一般式（Ｃ１）
【化１１】
で示される。
【００２６】
式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表す。Ｘはリン（Ｐ）原子または砒素原子（Ａｓ）を表す。Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］Ｍ、またはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［ ］」の中に示される２価の基を表す（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）。Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表す。ＹとＺは結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。また、本明細書では「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００２７】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。周期律表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
【００２８】
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、Ｍに２電子配位している。Ｘとしては入手が容易であることと触媒コストの面からＰが好ましい。
【００２９】
Ｙ、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。アルコキシ基としては炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。また、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。Ｙ及びＲ6、Ｒ7のハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子はフッ素が好ましい。特に触媒活性の観点から、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３０】
以下、ＸがＰ（リン原子）の場合の、Ｙ−Ｘ−Ｒ6、Ｒ7部位、すなわち
【化１２】
の具体例を挙げる。なお、ＰとＭとの結合は省略している。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００３１】
ＸがＡｓ（砒素原子）の場合の、Ｙ−Ｘ−Ｒ6、Ｒ7部位、すなわち
【化１７】
の具体例としては、
【化１８】
が挙げられる。
【００３２】
Ｒ5は、水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子は塩素、臭素が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。アシロキシ基としてはアセトキシ基、ピバロキシ基が好ましい。Ｒ5の特に好ましい例として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−アセトキシフェニル基、１−ピバロキシプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｑは−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、または−Ｓ−で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各式の左側がＺに結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−が特に好ましい。
【００３４】
Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表す。ＹとＺは結合して環構造を形成してもよい。「ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基」におけるハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例はＹ、Ｒ6及びＲ7について述べたものが挙げられる。炭素原子数１〜４０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｚ−Ｑ部位は電気陰性度の大きい酸素原子または硫黄原子で金属原子Ｍに１電子配位している。Ｚ−Ｑ−Ｍ間の結合電子は、ＭからＺ−Ｑに移動しているため、形式上、Ｚ−Ｑをアニオン状態、Ｍをカチオン状態で表記することも可能である。
【００３６】
一般式（Ｃ１）において、Ｙ部位とＺ部位は結合することができる。この場合、一般式（Ｃ１）は一般式（Ｃ２）で示される。一般式（Ｃ２）では、Ｙ−Ｚ部位を一体としてＹ1で示している。ここで、Ｙ1はＱとＸとの間の架橋構造を表すことになる。
【化１９】
式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
【００３７】
Ｙ1におけるハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基の具体例はＹで説明したものと同様である。炭素原子数１〜７０の炭化水素基としてはアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。特に好ましくはアリーレン基である。
【００３８】
ＸがＰ（リン原子）の場合、［（Ｒ6）（Ｒ7）Ｐ］部位としては、具体的に以下の構造が挙げられる。なお、下記の構造式ではＰとＭ及びＹ1との結合は省略している。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００３９】
架橋構造Ｙ1はＸとＱ部位を結合する架橋部位である。ＸをＰ原子で示した架橋構造Ｙ1の具体例を以下に示す。ここで、複数のＲ9は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【化２３】
【００４０】
置換基Ｒ6及びＲ7は、Ｙ1部位と結合して環構造を形成してもよい。具体的には以下の構造が挙げられる。
【化２４】
【００４１】
一般式（Ｃ２）で示される触媒の中でも、特に以下の一般式（Ｃ３）で示されるものが好ましい。
【化２５】
【００４２】
式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
【００４３】
式（Ｃ３）においては、Ｒ5は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ6及びＲ7は、ともにシクロヘキシル基、シクロペンチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。ＭはＰｄが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に従って合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。
【００４５】
一般式（Ｃ３）で示される化合物は、一般式（Ｃ２）中のＹ1及びＱを、一般式（Ｃ３）に対応する特定の基にすることにより合成することができる。
【００４６】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
【００４７】
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（ａｃａｃ）2、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（ａｃａｃ）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００４９】
この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、
【化２６】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）、及び
【化２７】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００５０】
一般式（Ｃ２）の場合、次式（Ｃ２−１）
【化２８】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００５１】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｘ）あるいは配位子前駆体（Ｃ１−２）（Ｚ）との比率（Ｘ／ＭあるいはＺ／Ｍ）またはＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ２−１）（Ｃ２配位子）との比率（（Ｃ２配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｃ１）あるいは一般式（Ｃ２）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００５３】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００５５】
［重合方法］
本発明の金属錯体を触媒として使用する場合、一般式（１）及び一般式（２）で表されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００５６】
一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（４）で示されるモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で示される金属錯体触媒とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。
【００５７】
重合温度は、特に限定されない。通常−３０〜２００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。
一般式（１）で示されるオレフィンの圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から２０ＭＰａの範囲内、好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００５８】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００５９】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素やアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、一般式（１）と一般式（２）で示される化合物に加えて、１種類あるいはそれ以上の第３のモノマーを共重合させ、重合体に機能を付加させることができる。第３のモノマーとしては、炭素数９以上のオレフィン化合物、あるいは、アリルモノマー以外の極性基含有モノマーを挙げることができる。炭素数９以上のオレフィン化合物としては１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。アリルモノマー以外の極性基含有モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００６１】
本発明の重合体は、その官能基の反応性を利用して、種々の重合体に変換が可能である。例えば、Ｒ2が水酸基であれば、その第１級水酸基をハロゲンに置換して、リビングラジカル重合の開始点とし、種々の極性基含有モノマーをラジカル重合によって重合することにより、２種類以上のポリマーが結合するグラフトポリマーの生成も可能である。この場合のラジカル重合可能なモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを例示できる。
【００６２】
一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーの仕込み比は目的とする共重合体の組成比にあわせて適宜調節する。第３のモノマーを使用する場合も同様である。
一般式（１）で示されるモノマーは重合反応温度にて気体であり、圧力を制御により調節する。また一般式（２）で示されるモノマーは、そのまま使用することができるが、不活性溶媒により希釈して、モノマー仕込み比を調節することもできる。
【００６３】
重合反応終了後、生成物である共重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。
共重合体は、通常の熱可塑性樹脂の条件で、ペレット状、フィルム状、シート状などに成形することができる。
エチレンなどと酢酸アリルとの共重合体は、ケン化することにより、アリルアルコールの共重合体に変換することができる。部分ケン化すればエチレン、アリルアルコール、酢酸アリルの３元共重合体となる。
得られた共重合体は、射出成形、押出し成形、フィルム成形などの成形により、それ自体で製品にすることができる。あるいは、ポリオレフィンなどに添加して接着性、印刷性など表面特性の改質剤、無極性なポリオレフィンと極性の高い他の樹脂との相溶化剤、顔料などの分散剤として使用することができる。あるいは、塗料やインキ、接着剤、バインダー、可塑剤、滑剤、潤滑油、界面活性剤などの用途も挙げることができる。
【００６４】
［極性基含有アリルモノマー共重合体］
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は前記一般式（１）、一般式（２）で示される化合物及び必要に応じて使用してもよい第三のモノマーを前記触媒の存在下で重合することで得られる。本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は一般式（３−１）及び一般式（４）
【化２９】
（式中、Ｒ1-1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、ｎ、ｍは前記と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の構造を有する共重合体である。
（Ａ）主鎖の炭素原子数２以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり１個以下である。
（Ｂ）主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する。
さらには下記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の要件を満たすことがさらに好ましい。
（Ｃ）ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下
（Ｄ）分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上、３．０以下
（Ｅ）一般式（３−１）及び一般式（４）のモノマーユニットのモル比ｎとｍが次式
【数２】
を満足する
一般式（３−１）においてＲ1-1は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ2、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。
【００６５】
本発明では、分岐は炭素原子数２以上のものを表し、モノマーの側鎖は分岐にはカウントしない。
ポリマー鎖構造では、一般に直鎖状構造と分岐構造とが知られている。ラジカル重合法によって得られるエチレン系ポリマーは、バックバイティング機構により分岐状の構造体が得られることが知られている。分岐構造としてはバックバイティングによる炭素数５以下の短鎖分岐、主鎖に発生したラジカルを開始点とする長鎖分岐が存在する。一方、本発明の触媒系で得られる共重合体の構造は長鎖分岐が非常に少ない直鎖状である。本発明の共重合体では分岐が主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり１個以下である。ここで炭素原子１０００個あたりの分岐の数は、炭素数２以上の分岐が結合している主鎖の３級炭素の数を13Ｃ−ＮＭＲで測定することにより計算することができる。なお、モノマーの側鎖は本発明の分岐にはカウントしない。例えば、第三のモノマーとして１−ブテンが共重合されている場合、エチル基が側鎖となるが、これは分岐とはしない。
【化３０】
【００６６】
本発明のポリマーの末端構造は、主鎖の構造とは異なる。末端構造は、重合の開始時にできる開始端と重合の停止時にできる停止端とに分けて考えることができる。開始端は、金属−水素原子間の結合あるいは金属−アルキル基間の結合にオレフィンが挿入してできるため飽和結合となるが、停止端はその反応機構により飽和結合の場合と不飽和結合の場合に分類される。反応系中に有機アルミニウムのようなアルキル基をもつ連鎖移動剤を使用する場合、分子鎖がアルミニウム原子に連鎖移動し、反応を停止させることで、飽和末端となることが報告されている。３塩化チタン系のチーグラー・ナッタ触媒や周期律表第４族元素の金属錯体を触媒に用いる場合、極性基を有するアリル化合物を共重合させるために有機アルミニウムを使用するため、末端構造が飽和結合になる。一方、本発明においては有機アルミニウムを使用しないため、ポリマー鎖生長はβ水素脱離機構により停止し、少なくとも一方の末端構造が不飽和二重結合となる。
【化３１】
式中、Ｒは、一般式（１）または（２）における、Ｒ1またはＣＨ2Ｒ2を表し、Polymerはポリマー鎖を表す。
【００６７】
不飽和二重結合は、共重合体のＮＭＲ解析により確認することが可能である。この末端不飽和結合は、反応性に富み、官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となるため、本発明の共重合体は極めて有用である。
【００６８】
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法によれば、ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが３，０００以上、１，０００，０００以下の極性基含有アリルモノマー共重合体を得ることができる。このような共重合体は各種成形法に供することが可能である。
【００６９】
また、その共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上、３．０以下という狭い分布を有するものを得ることが可能となる。分子量分布が狭いことで、低分子量成分あるいは高分子量成分がカットされ、一般的に重合体の物性面に良い影響を与えることができる。さらに、物性バランスをとるための分子量分布のコントロールも容易となる。
【００７０】
一般式（４）で示されるモノマーユニットの含有量（モル％＝｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００）は０．１％以上、５０％以下であることが好ましい。一般式（４）で示されるモノマーユニットの含有量はポリエチレンと同程度の溶融粘度、成形条件とする観点から、０．５〜１５．０モル％が好ましく、１．０〜６．０モル％がさらに好ましい。一般式（４）で示されるモノマーユニットが複数種存在する場合、ｍはそれら各モノマーユニットの合計値とする。また、一般式（３−１）及び一般式（４）で示される化合物モノマーユニット以外に前述のように第三のモノマーユニットが共重合されていてもよい。
【００７１】
本発明の共重合体においては一般式（４）で示されるモノマーユニットはその一部または全部がケン化されてもよい。一般式（４）で示されるモノマーユニットが酢酸アリル由来の場合、ケン化反応後の共重合体は次のような構造となる。式（４−２）の酢酸アリルに由来するモノマーユニットがケン化されて、式（４−１）で示すアリルアルコール由来のモノマーユニットに変化する。ｍ1＋ｍ2＝ｍとなる。一般式（４）で示されるモノマーユニットの全部がケン化されるとｍ1＝０となる。ｍ1とｍ2の比率はケン化度で調整することができる。共重合体のケン化はポリ酢酸ビニルのケン化と同様の公知の方法で行う。当該共重合体を溶媒に溶解または分散させ、水やアルコールの存在下、酸やアルカリで処理すればよい。
【化３２】
（式中、Ｒ1-1は前記と同じ意味を表し、ｎ、ｍ1、ｍ2は、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
【００７２】
エチレンなどとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンとの共重合体は、酸性条件下加水分解することにより、アリルアミンあるいはアリルアンモニウム塩の共重合体に変換することができる。部分ケン化すればエチレン、アリルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンの３元共重合体となる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００７４】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た共重合体の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いた各種ＮＭＲ解析により決定した。一般式（２）で示されるアリル化合物に由来するモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（０．５５ｍＬ）及び緩和試薬としてＣｒ（acac）3（１０ｍｇ）を用い、１２０℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲ（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）によって決定した。
【００７５】
分岐構造は、13Ｃ−ＮＭＲの３級炭素原子のスペクトルにより判断することができる。すなわち、酢酸アリル分岐の炭素原子（図３中の炭素原子ｄに相当）は３７．９ｐｐｍに現れるのに対して、ポリマー主鎖の分岐がある場合、３級炭素原子（分岐根元の炭素原子）のケミカルシフト値は、３８．２〜３９ｐｐｍ付近に現れるので、両者を区別することができる（図３参照）（参考文献：Macromolecules 1999, 32, 1620-1625)。
【００７６】
末端構造についても同様に、13Ｃ−ＮＭＲあるいは1Ｈ−ＮＭＲで構造を解析することができる。特に末端二重結合を有する場合、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍにスペクトルが現れ、１０〜４０ｐｐｍに現れる飽和末端構造を区別することができる（参考文献：Chem. Commun. 2002, 744-745）。
【００７７】
数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー（株）製，ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
【００７８】
［金属錯体触媒１の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体触媒１を合成した。
【化３３】
【００７９】
（ａ）化合物１ａの合成
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸（東京化成工業製、６６２ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６５Ｍヘキサン溶液，５．１ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で２．５時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後にクロロジシクロヘキシルホスフィン（Sigma-Aldrich製，８８５ｍｇ，３．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２４時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（東京化成工業製、０．５Ｍ ＴＨＦ溶液，８．４ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）で停止した後に、生じた沈殿をろ過によって回収し、減圧下乾燥してホスホニウムスルホナート（化合物１ａ）を得た。収量は６５６ｍｇ（８５％）であった。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.98-0.27 (m, 4H), 1.30-1.58 (m, 6H), 1.62-1.78 (m, 4H), 1.88 (br s, 4H), 2.28 (br s, 2H), 3.33 (br s, 2H), 5.19 (br d, 1JPH = 370 Hz, 1H), 7.48-7.58 (m, 2H), 7.80 (br s, 1H), 8.27 (br s, 1H)；
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 25.0 (s), 25.6-26.2 (m), 28.8 (br), 30.3 (br), 34.6 (br d, 1JPC = 40 Hz), 113.4 (br d, 1JPC = 87 Hz), 128.8 (d, JPC = 9 Hz), 130.1 (d, JPC = 9 Hz), 135.4 (br), 137.1 (br), 150.5 (br)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 52.8 (d, 1JPH = 370 Hz) (90%), 20.8 (d, 1JPH = 530 Hz) (10%)；
Anal. calcd for Ｃ18Ｈ27Ｏ3ＰＳ, C, 60.99; H, 7.68. found: C, 60.90; H, 7.55。
【００８１】
（ｂ）錯体１ｂの合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(dicyclohexylphosphino)benzenesulfonic acid；化合物１ａ）（４２６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン（和光純薬工業製、１．１ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１６ｍＬ）に、（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（「Chem., 1993, 32, 5769-5778」に従って合成。ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、３２１ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（６ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、ろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に加えた。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、錯体１ｂを得た。収量は６５６ｍｇ（８５％）であった。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.71 (d, 3JPH = 1.4 Hz, 3H, PdCH3), 1.11-1.35 (m, 8H), 1.45 (d, J = 6.6 Hz, 6H, HNCH(CH3)2), 1.57 (d, J = 6.6Hz, 6H, HNCH(CH3)2), 1.57 (t, J = 7.3 Hz, 3H, HNCH2CH3), 1.60-1.70 (m, 6H), 1.72-1.84 (m, 4H), 2.12-2.28 (m, 4H), 3.29 (dq, J = 7.3, 5.0 Hz, 2H, HNCH2CH3), 3.92-4.01 (m, 2H, HNCH(CH3)2), 7.45 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 7.3, 7.3 Hz, 1H), 8.21 (ddd, J = 7.7, 3.6, 1.3 Hz, 1H), 8.87 (br, 1H, NH)；
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ -7.3 (s, PdCH3), 12.0 (s, HNCH2CH3), 17.9 (s, HNCH(CH3)2), 19.2 (s, HNCH(CH3)2), 26.0 (s), 26.9-27.4 (m), 28.7 (s), 29.4 (d, JPC = 4 Hz), 35.6 (d, 1JPC = 25 Hz), 42.4 (s, HNCH2CH3), 54.6 (s, HNCH(CH3)2), 125.5 (d, 1JPC = 33 Hz), 128.3 (d, JPC = 7 Hz), 128.9 (d, JPC = 6 Hz), 130.3 (s), 132.5 (s), 150.9 (d, 2JPC = 11 Hz)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 31.7；
Anal. calcd for Ｃ27Ｈ49ＣｌＮＯ3ＰＰｄＳ, C, 50.62; H, 7.71; N, 2.19. found: C, 50.49; H, 8.00, N, 2.12。
【００８３】
（ｃ）金属錯体触媒１の合成
アルゴン雰囲気下、炭酸カリウム（４２０ｍｇ，３．０３ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（東京化成工業製、３３３ｍｇ，３．１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に、錯体１b（１９４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下留去して残った固体をジエチルエーテルで洗浄した後に、塩化メチレンで抽出した。抽出液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ゆっくりとヘキサン（４０ｍＬ）中に加えた。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒１を得た。収量は１２３ｍｇ（７０％）であった。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.32 (d, 3JPH = 2.3 Hz, 3H, PdCH3), 1.12-1.47 (m, 8H), 1.60-1.94 (m, 10H), 2.22-2.33 (m, 4H), 3.18 (s, 6H, CH3 of lutidine), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.47 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 7.52 (dddd, J = 7.6, 7.6, 1.4, 1.4 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 7.5, 7.5 Hz, 1H), 8.29 (ddd, 7.8, 3.9, 1.5 Hz, 1H)；
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ -9.4 (d, 2JPC = 4.8 Hz, PdCH3), 26.3 (s, CH3 of lutidine), 26.9-27.5 (m), 28.6 (s), 29.6 (d, JPC = 3 Hz), 35.5 (d, 1JPC = 26 Hz), 122.5 (s),122.5 (s), 124.6 (d, 1JPC = 35 Hz), 128.9 (d, JPC = 7 Hz), 129.0 (d, JPC = 6 Hz), 130.7 (s), 132.4 (s), 138.1 (s). 151.0 (d, 2JPC = 12 Hz), 159.0 (s)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 27.5；
Anal. calcd for Ｃ26Ｈ38ＮＯ3ＰＰｄＳ, C, 53.65; H, 6.58; N, 2.51. found: C, 53.51; H, 6.74; N, 2.40。
【００８５】
実施例１：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体１の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（５８．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、塩化メチレン（３．７５ｍＬ）、トルエン（３．７５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体１を得た。収量は７５４ｍｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量８，１００、重量平均分子量１６，２００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン：酢酸アリルのモル比は１００：３．４（酢酸アリルモル分率＝３．３％）と決定した。また、炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２ｐｐｍ）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。この場合の検出限界値より、分岐数が炭素原子１０００個あたり1個以下である直鎖状ポリマーであることがわかった。また、末端二重結合に由来する１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測され、末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。さらに、図４に示すＩＲスペクトルでは、１７４４ｃｍ-1にカルボニル基由来のピークが観測された。
重合条件及び結果を表１及び２に示す。
なお、生産性と触媒活性は次の式により計算した。
【数３】
【数４】
【００８６】
実施例２：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体２の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（５８．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７．５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体２を得た。収量は５８５ｍｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量７，９００、重量平均分子量１５，５００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン：酢酸アリルのモル比は１００：４．４（酢酸アリルモル分率＝４．２％）と決定した。また、炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２ｐｐｍ）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【００８７】
実施例３：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体３の調製）
２−（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(dicyclopentylphosphino)benzenesulfonic acid）を出発物質として金属錯体触媒１と同様の方法により金属錯体触媒２を合成した。
【化３４】
この金属錯体触媒２を使用して、実施例２と同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒２（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７．５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３を得た。収量は２２６ｍｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量３，４００、重量平均分子量５，４００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２．０（酢酸アリルモル分率＝２．０％）と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２ｐｐｍ）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表１及び２に示す。。
【００８８】
実施例４：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体４の調製）
２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）を出発物質として金属錯体触媒１と同様の方法により金属錯体触媒３を合成した。
【化３５】
この金属錯体触媒３を使用して、実施例２と同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒３（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７．５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４を得た。収量は５２５ｍｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量６，７００、重量平均分子量１２，７００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２．７（酢酸アリルモル分率＝２．０％）と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２ｐｐｍ）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【００８９】
比較例１：ラジカル法による酢酸アリルとエチレンの共重合
金属錯体触媒の代わりに、ラジカル発生剤ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を使用して、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、１２０ｍＬオートクレーブに、ＡＩＢＮ（０．７４２ｇ，４．５２ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（８０ｍＬ，７４．６ｇ，７４７ｍｍｏｌ）を加えた。エチレンを圧力１．０ＭＰａとなるように充填した後、オートクレーブを９０℃で、２時間撹拌した。反応中のエチレン圧は、溶媒に溶け込む分の圧低下が観測された後（エチレン圧をかけて開始約１０分間）、反応によるエチレン圧の低下は観測されなかった。室温に冷却後、得られた溶液を減圧蒸留して未反応の酢酸アリルを留去すると、オイル状物質７．３ｇが得られた。得られたオイル状物質を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより分析すると、エチレン共重合によるエチレン骨格は存在せず、酢酸アリルのみが反応したオリゴマー（酢酸アリルモル分率＝１００．０％）であることがわかった。サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量１，６００、重量平均分子量２，８００と算出され、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【００９０】
［金属錯体触媒４の合成］
【化３６】
窒素雰囲気下、２−［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼンスルホン酸（2-[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]benzenesulfonic acid）（０．４６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（「Organometallics 1989, 8, 2907-2917」に従って合成。ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、０．２９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（７ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液に２，６−ルチジン（１．２ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒４を得た。収量は０．４６ｇ（６４％）であった。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ -0.06 (d, 3JPH = 1.2 Hz, 3H, PdCH3), 3.15 (s, 6H, CH3 of lutidine), 3.61 (s, 6H, OCH3), 6.90-6.93 (m, 2H), 7.03-7.11 (m, 4H), 7.32-7.57 (m, 6H), 7.77 (br s, 2H), 8.16 (br s, 1H)。
【００９２】
［金属錯体触媒５の合成］
窒素雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（０．９６ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．８８ｇ，３．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）を室温で１．５時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥し、金属錯体触媒５を得た。収量は１．６ｇ（９８％）であった。
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.39 (s, 6H, PdCH3), 1.23 (br, 24H, P[CH(CH3)2]2), 2.57 (br, 2H, PC[H(CH3)2]2), 2.64 (s, 12H, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2), 3.48 (s, 4H, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2), 7.48-7.55 (m, 6H), 8.29 (br, 2H)。
【００９４】
［金属錯体触媒６の合成］
窒素雰囲気下、金属錯体触媒５（０．４８ｇ，０．５３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（dmso）溶液（１０ｍＬ）を減圧下（０．１５ｍｍＨｇ）、４０℃で１０時間撹拌した。反応液に塩化メチレン（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加えた後、分液漏斗を用い、有機層と水層を分離した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え溶解させ、その溶液をヘキサン（５０ｍＬ）に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒６を得た。収量は０．２６ｇ（５２％）であった。
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.68 (s, 3H, PdCH3), 1.21-1.32 (m, 12H, P[CH(CH3)2]2), 2.49-2.58 (m, 2H, P[CH(CH3)2]2), 2.88 (s, 6H, CH3(S=O)CH3), 7.47-7.58 (m, 3H), 8.31-8.33 (m, 1H)。
【００９６】
［金属錯体触媒７の合成］
【化３７】
窒素雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（(2-diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（０．３３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．３０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液にピリジン（和光純薬工業製、０．４８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒７を得た。収量は０．３９ｇ（６８％）であった。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.57 (s, 3H, PdCH3), 1.19-1.35 (m, 12H, P[CH(CH3)2]2), 2.52-2.61 (m, 2H, P[CH(CH3)2]2), 7.47-7.59 (m, 5H), 7.82-7.87 (m, 1H), 8.35 (br, 1H), 8.87 (br, 2H)。
【００９８】
［金属錯体触媒８の合成］
【化３８】
窒素雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（(2-diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（０．２２ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．２１ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（８ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液に２−メチルキノリン（東京化成工業製、１．２ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒８を得た。収量は０．４１ｇ（９５％）であった。
【００９９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.39 (s, 3H, PdCH3), 1.30-1.49 (m, 12H, P[CH(CH3)2]2), 2.62-2.69 (m, 2H, P[CH(CH3)2]2), 3.43 (s, 3H, 2-CH3-quinoline), 7.41-7.64 (m, 5H), 7.81-7.86 (m, 2H), 8.19 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.30 (br, 1H), 9.58 (d, 1H, J = 8.0 Hz)。
【０１００】
［金属錯体触媒９の合成］
【化３９】
窒素雰囲気下、４−エチルベンゼンスルホン酸（Sigma-Aldrich社製）を出発原料として化合物１ａと同様の方法で合成した２−ジイソプロピルホスフィノ−４−エチルベンゼンスルホン酸（2-diisopropylphosphino-4-ethylbenzenesulfonic acid）（０．３７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．３１ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（８ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液に２，６−ルチジン（１．３ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒９を得た。収量は０．５１ｇ（７７％）であった。
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.33 (s, 3H, PdCH3), 1.26-1.39 (m, 15H), 2.52-2.73 (m, 4H), 3.18 (s, 6H, CH3 of lutidine), 7.12 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.33-7.37 (m, 2H), 7.57 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 8.20 (br, 1H)。
【０１０２】
［金属錯体触媒１０の合成］
【化４０】
窒素雰囲気下、ベンゼンスルホン酸（Sigma-Aldrich社製）を出発原料として化合物１ａと同様の方法で合成した２−ビス（２'，６'−ジメトキシ−２−ビフェニル）ホスフィノベンゼンスルホン酸（2-bis(2',6'-dimethoxy-2-biphenyl)phosphinobenzenesulfonic acid）（０．５３ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．２２ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１２ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液に２，６−ルチジン（０．９３ｇ，８．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間撹拌した。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル（１０ｍＬ）を加え、生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒１０を得た。収量は０．５０ｇ（６９％）であった。
【０１０３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.16 (s, 3H, PdCH3), 3.14 (s, 6H, CH3 of lutidine), 3.48-3.74 (m, 12H), 6.12-8.27 (m, 21H)。
【０１０４】
実施例５：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体５の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒４（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、塩化メチレン（３．７５ｍＬ）、トルエン（３．７５ｍＬ）、及び酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体５を得た。収量は０．２９ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量４，０００、重量平均分子量７，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．７％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【０１０５】
実施例６：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体６の調製）
窒素雰囲気下、酢酸アリル（３７．５ｍＬ，３４．９ｇ，３５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３７．５ｍＬ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、５時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体６を得た。収量は２．１ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１４，０００、重量平均分子量２９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．８％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【０１０６】
実施例７〜３０：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体７〜３０の調製）
実施例５及び６と同様にして共重合体７〜３０を製造した。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
比較例２：エチレンの単独重合
金属錯体触媒１を使用して、エチレンの単独重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒１（０．０５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７５ｍＬ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥した。収量は８．３ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量３０，０００、重量平均分子量７０，０００と算出され、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１１０】
比較例３：有機アルミを使用した場合
前周期の遷移金属錯体を使用して極性基含有モノマーを（共）重合させる場合には、極性基含有モノマーに対して等量以上の有機アルミニウムを使用する。この場合、ポリマー鎖が有機アルミへ連鎖移動してポリマー生長が停止するため、末端二重結合が観測されないことが文献に示されている（Macromolecules 2004, 37, 5145）。
【０１１１】
実施例３１： 酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体３１の調製；in situ）
アルゴン雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸-（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（０．１２ｍｍｏｌ）とＰｄ2（ＤＢＡ）3・ＣＨＣｌ3（ＤＢＡ＝ジベンジリデンアセトン，０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、塩化メチレン（３．７５ｍＬ）、トルエン（３．７５ｍＬ）、及び酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３１を得た。収量は１．７ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量４，０００、重量平均分子量９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で２．７％と決定した。また、炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
【０１１２】
実施例３２：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体３２の調製）
窒素雰囲気下、酢酸アリル（３７．５ｍＬ，３４．９ｇ，３４８ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒３（０．０１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３７．５ｍＬ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、５時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３２を得た。収量は０．８９ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１３，０００、重量平均分子量２９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．３％と決定した。また、炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。、また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
【０１１３】
実施例３３〜３５：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体３３〜３５の調製）
反応時間をそれぞれ２５時間、５０時間、１００時間としたこと以外は実施例３２と同様にして、共重合体３３〜３５を得た。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【０１１４】
実施例３２〜３５の重合時間に対する触媒当たりのポリマー生産性をグラフにしたものを図１６に示す。本重合触媒系では、触媒失活が殆ど見られず、重合時間の経過と共に、ポリマー収量が増大していることがわかる。これは、エチレンと酢酸ビニルの共重合では、重合時間の経過と共に、重合活性が低下して、触媒当たりのポリマー生産性が頭打ちになっている現象（例えば、J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14606, Supporting Information S10参照）と大きく異なっており、本発明が工業化にとって有利な技術であることが分る。
【０１１５】
実施例３６：酢酸アリル・エチレン共重合体のけん化反応（共重合体３６の調製）
窒素雰囲気下、実施例６で得られた酢酸アリル・エチレン共重合体（１．０ｇ）及び水酸化カリウム（０．０５６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のトルエン（１１５ｍＬ）、エタノール（３５ｍＬ）懸濁液を８０℃で、６時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３６を得た。収量は０．８６ｇであった。得られた粉末を13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより分析すると、酢酸アリル・エチレン共重合体に存在していたエステル基が完全に水酸基に変換されており、アリルアルコール・エチレン共重合体であることがわかった。ＩＲスペクトルを図５に示す。アリルアルコール含有率は13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．２％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。加えて、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量１２，０００、重量平均分子量２６，０００と算出され、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【０１１６】
実施例３７：酢酸アリル・エチレン共重合体の部分けん化反応（共重合体３７の調製）
窒素雰囲気下、実施例２０で得られた酢酸アリル・エチレン共重合体（３．０ｇ）及び水酸化カリウム（０．００２３ｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）のトルエン（７５ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）懸濁液を８０℃で、３０分撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３７を得た。収量は２．８ｇであった。得られた粉末を13Ｃ−ＮＭＲにより分析すると、モル分率で酢酸アリルユニットが２．０％、アリルアルコールユニットが１．８％存在することが判明した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。加えて、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量１１，０００、重量平均分子量２６，０００と算出され、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【０１１７】
実施例３８：アリルアルコールとエチレンの共重合（共重合体３８の調製）
窒素雰囲気下、アリルアルコール（１５ｍＬ，１２．８ｇ，２１９．８ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒１（０．１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（６０ｍＬ）を加えた。エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、７時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３８を得た。収量は０．１２ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量２，０００、重量平均分子量３，４００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で２．７％と決定した。
【０１１８】
実施例３９〜４０：アリルアルコールとエチレンの共重合（共重合体３９、４０の調製）
表３に示す条件としたこと以外は実施例３８と同様にして共重合体３９及び４０を製造した。結果を表４に示す。
【０１１９】
実施例４１：塩化アリルとエチレンの共重合（共重合体４１の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１２ｍＬ）、塩化アリル（３ｍＬ，２．８ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（３０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４１を得た。収量は０．４１ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量１９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。共重合体中の塩化アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で１．０％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
【０１２０】
実施例４２〜４３：塩化アリルとエチレンの共重合（共重合体４２〜４３の調製）
表３に示す条件としたこと以外は実施例４１と同様にして共重合体４２及び４３を製造した。結果を表４に示す。
【０１２１】
実施例４４：臭化アリルとエチレンの共重合（共重合体４４の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１２ｍＬ）、臭化アリル（３ｍＬ，４．３ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（３０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４４を得た。収量は０．３４ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量８，０００、重量平均分子量１５，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。共重合体中の臭化アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で０．７１％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
【０１２２】
実施例４５：臭化アリルとエチレンの共重合（共重合体４５の調製）
表３に示す条件としたこと以外は実施例４４と同様にして共重合体４５を製造した。結果を表４に示す。
【０１２３】
実施例４６：Ｎ−アリルアニリンとエチレンの共重合（共重合体４６の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１２ｍＬ）、Ｎ−アリルアニリン（３ｍＬ，２．９ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（５．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを１２０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（３０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４６を得た。収量は０．１３ｇであった。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１，５００、重量平均分子量３，１００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１２４】
実施例４７：Ｎ−アリルアニリンとエチレンの共重合（共重合体４７の調製）
表３に示した条件としたこと以外は実施例４６と同様にして共重合体４７を製造した。結果を表４に示した。なお、サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量２，１００、重量平均分子量３，２００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１２５】
実施例４８：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンとエチレンの共重合（共重合体４８の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１５ｍＬ）、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン（２．４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（３０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４８を得た。収量は１．９ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量５，２００、重量平均分子量１２，２００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。共重合体中のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．７％と決定した。
【０１２６】
実施例４９：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンとエチレンの共重合体の加水分解反応（共重合体４９の調製）
窒素雰囲気下、実施例４８で得られたＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン・エチレン共重合体（０．３０２ｇ）を含む１００ｍＬナスフラスコに、トルエン（４０ｍＬ）、エチルアルコール（１２ｍＬ）、３５％塩酸（２０ｍＬ）を加え、７８℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、炭酸水素ナトリウムを加え中和した。水による洗浄を４回行った後に減圧下乾燥して、共重合体４９を得た。収量は０．２３７ｇであった。共重合体中のアリルアミン含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で２．０％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量２，６００、重量平均分子量４，７００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法及びその方法により得られる共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は広く知られている。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンとビニルアルコールとからなるランダム共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって合成される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。
【０００３】
ラジカル重合でエチレンを共重合させて得られる共重合体は、バックバイティング反応により短鎖分岐や長鎖分岐が生成することが広く知られている。例えばＥＶＯＨの場合、エチレン含有量約３０モル％のＥＶＯＨ中に約１モル％のアルキル分岐と約０．１〜０．２モル％のアセトキシル分岐が存在することが示されている（日本化学学会誌，11，1698（1977））。一般にポリマー鎖中に分岐が存在すると、結晶化度の低下などを招き、重合体の物性が変化することが知られている。
【０００４】
アリル基を有するモノマーの重合はビニルモノマーと比べて難しく、その重合体は殆ど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、モノマーへの退化的連鎖移動反応のためポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られなかったためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)）。
【０００５】
特開昭５８−４９７９２号公報には、炭化水素油組成物として、エチレン・酢酸アリル共重合体、エチレン・酢酸アリル・酢酸ビニル三元共重合体が開示されている。合成方法はラジカル重合法であり、実施例では、極限粘度で０．１２ｄｌ／ｇ程度の低分子量体が得られている。
【０００６】
特表２００５−５１４０８３号公報には、医療装置用コーティング材として、ＥＶＯＨより高い疎水性を目的としたエチレン・アリルアルコール共重合体の合成が記載されている。合成方法は、アリルモノマーの重合によって直接重合体を得ると言う本発明の目的とは異なり、エチレンとアクリル酸のラジカル共重合の後、還元反応を行うことにより目的のポリマーを得ている。しかしこの方法では、重合体の還元反応にコストがかかり過ぎるという問題があった。また、ラジカル重合法で合成しているため、ポリマー骨格は分岐構造を有していると考えられる。
【０００７】
ラジカル重合法とは異なり、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの配位重合法による極性基モノマーの共重合は、極性基が触媒毒になってしまうため一般の条件では難しい。米国特許第４４２３１９６号明細書（特許文献１）には、ＴｉＣｌ3型のチーグラー・ナッタ触媒を使用した重合で得られるプロピレンとアリルアルコールの共重合体が開示されている。アリルアルコールに対して等モルの有機アルミニウム化合物を使用し、アルコール部位を有機アルミニウムで保護することにより重合反応を進行させている。分子量分布に関する記述はないものの、アイソタクティック部分が９８％であり、分子量分布及び組成分布が広い重合体であると考えられる。
【０００８】
近年進展しつつあるシングルサイト触媒でも、エチレン、プロピレンなどの非極性ビニルモノマーと極性モノマーの重合が試みられている。
第４族金属錯体を用いた触媒は、従来、エチレンやプロピレンなどのモノマーに対して高い重合活性を有することが知られているが、極性基含有モノマーとの共重合も開示されている。第４族元素のメタロセン触媒を使用したエチレンと極性基含有モノマーとの共重合では、極性基含有モノマーの触媒への保護基の役割として、等モル以上の有機アルミニウムを使用する必要があった。その結果として有機アルミニウムへの連鎖移動反応による成長反応の停止が支配的となり、重合体の末端構造は飽和末端結合のみが観測され、β−水素脱離による末端二重結合が観測されなかった。この場合、過剰の有機アルミニウム使用によるコストアップ、極性基含有モノマー濃度を上げられないことにより極性基含有モノマーの共重合率が高くならない点、重合反応後の未反応モノマー回収のコストアップ等に繋がり、実用化に向けての問題点となっていた。
【０００９】
特開２００３−２５２９３０号公報（特許文献２）及びJ. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)（非特許文献１）には、特定の構造を有する第４族元素のメタロセン錯体を使用したオレフィン重合体主鎖のω位に２つの極性基を有するオレフィン重合体及び主鎖のω位と１つ以上の（ω−ｎ）位（ｎ≧１）に極性基を持つオレフィン重合体並びに製造方法が記載されている。重合体末端構造解析により、分子鎖末端は飽和結合のみであり、不飽和結合は存在しないことが確認されている。実施例に記載の、特定構造を有するジルコノセン触媒を用いたエチレンとアリルアルコールの共重合で得られた共重合体のポリエチレン主鎖中へのアリルアルコール含有量は、０．２〜１．２モル％の範囲である。また、アリルアルコールと等モル以上の有機アルミニウムを使用している。
【００１０】
特開２００６−２６５５４１号公報（特許文献３）には、特定の構造を有する４〜５族金属錯体を使用した極性オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。実施例においてエチレンと塩化アリル、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコールの共重合が開示されている。エチレンと塩化アリルの共重合では、ポリエチレン主鎖中のアリル含有量は、０．１〜０．３モル％であり、また、アリル化合物と等モル以上の有機アルミニウムを使用している。
【００１１】
特開２００３−２３１７１０号公報（特許文献４）には、層状化合物からなる触媒を用い、オレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合体の製造方法が開示されている。実施例においてプロピレンとアリルアルコールの共重合が記載されているが、重合体中に含まれるアリルアルコールは、０．３％以下と僅かであり、また有機アルミニウムを使用している。
【００１２】
後周期金属を用いた触媒系では、保護基としての有機アルミニウムを使用せずに、極性基モノマーとの共重合が可能であることが一般に知られている。例えばアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどとエチレンとの共重合の例がある（J. Am. Chem. Soc., 118, 267 (1996)（非特許文献２）、J. Am. Chem. Soc., 129, 8948 (2007)（非特許文献３）、特開２００７−０４６０３２号公報（特許文献５））。しかしながら、従来、後周期金属を用いた触媒系では、低活性な上に、長時間重合すると重合活性が低下してゆく。また、高価な後周期遷移金属錯体を使用するため触媒コストが高く、工業的な使用には問題点があった。
一方、アリル化合物の場合、アリル化合物の後周期遷移金属への酸化的付加反応など、オレフィン部位の重合反応とは異なる様式で反応が進行する可能性があることなどから、本発明の目的であるアリル化合物とオレフィンとの共重合反応の例は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４４２３１９６号明細書
【特許文献２】特開２００３−２５２９３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５５４１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１７１０号公報
【特許文献５】特開２００７−４６０３２号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 118, 267 (1996)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 129, 8948 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ラジカル重合等他の重合様式では合成困難と考えられてきた、新規な構造を有し種々の応用が可能な高分子量の極性基含有アリル共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来のラジカル重合法や前周期遷移金属触媒とは異なり、周期律表第１０族金属錯体を触媒成分として極性基含有アリルモノマーを重合することにより、新規な構造を有し種々の応用が可能な新規の極性基含有アリルモノマー共重合体が提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］ 一般式（Ｃ１）
【化１】
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよく、ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［ ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表し、ＹとＺは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィンと一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ2は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ4）2（Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ10（Ｒ10は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアリル化合物とを共重合することを特徴とする一般式（３）、及び一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表し、ｎとｍはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
［２］ 一般式（Ｃ１）で示される触媒が、一般式（Ｃ２）
【化５】
（式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは前記［１］の記載と同じ意味を表す。）
で示される前記［１］に記載の共重合体の製造方法。
［３］ 一般式（Ｃ２）中のＱが−ＳＯ2−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ1に結合し、ＯはＭに結合する。）前記［２］に記載の共重合体の製造方法。
［４］ 一般式（Ｃ２）で示される触媒が、一般式（Ｃ３）
【化６】
（式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは前記［１］の記載と同じ意味を表す。）
で示される前記［３］に記載の共重合体の製造方法。
［５］ 一般式（Ｃ３）中のＲ6及びＲ7が、ともにシクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソプロピル基、ｏ−メトキシフェニル基、または２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基を表し、Ｒ8がすべて水素原子であるか、Ｒ8の一つがエチル基であり、残りの３つが水素原子である前記［４］に記載の共重合体の製造方法。
［６］ ＭがＰｄである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［７］ ＸがＰである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって得られた極性基含有アリルモノマー共重合体。
［９］ 一般式（３−１）及び一般式（４）
【化７】
（式中、Ｒ1-1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、ｎ及びｍは前記［１］の記載と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であって、（Ａ）主鎖の炭素原子数２以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり１個以下であり、かつ（Ｂ）主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する構造を有する極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１０］ さらに、（Ｃ）ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下、（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上３．０以下、かつ（Ｅ）一般式（３−１）及び一般式（４）のモノマーユニットのモル比ｎとｍが次式
【数１】
を満足する構造を有する前記［９］に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１１］ 一般式（３−１）及び一般式（４）で示されるモノマーユニットのみを有する前記［９］または［１０］に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１２］ 一般式（３−１）、一般式（４−１）、及び一般式（４−２）
【化８】
（式中、Ｒ1-1は前記と同じ意味を表し、ｎ、ｍ1及びｍ2は、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する前記［９］または［１０］に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１３］ 一般式（３−１）のＲ1-1が水素原子である前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１４］ 一般式（４）で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアリル化合物に由来する前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
［１５］ 一般式（３−１）中のＲ1-1が水素原子であり、一般式（４）で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアリル化合物に由来する前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【発明の効果】
【００１８】
周期律表第１０族の金属錯体を触媒成分として極性基含有アリルモノマーとオレフィンを共重合させる本発明の方法により、従来困難であった高分子量の極性基含有アリルモノマー共重合体を得ることができる。特に、アリル系極性基を共重合モノマーの１つとして以下の（Ａ）及び（Ｂ）の構造を有する重合体を直接得ることができる。
すなわち、本発明の極性基含有アリル共重合体は、
（Ａ）従来のラジカル重合で得られる分岐を有する構造ではなく、主鎖のポリメチレン構造が直鎖状の構造を有する。この構造により高い結晶性が実現され、その結果、優れた機械強度などの諸物性が実現する。
（Ｂ）重合体の末端構造に二重結合を有する。この末端二重結合を利用することにより必要な官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となる。
また、高価な後周期遷移金属錯体を主成分としつつも、活性の向上と触媒寿命の飛躍的な向上により触媒コストを大幅に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたエチレン／酢酸アリル共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】図１における１２〜４０ｐｐｍ部分の拡大図。
【図３】共重合体の末端構造と13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値、及び実施例１における重合体分析の炭素同定をアルファベットにて示す。
【図４】実施例１で得られたエチレン／酢酸アリル共重合体のＩＲスペクトル。
【図５】実施例３６で得られたエチレン／アリルアルコール共重合体のＩＲスペクトル。
【図６】実施例４１で得られたエチレン／塩化アリル共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図７】図６における１０〜５５ｐｐｍ部分の拡大図。
【図８】共重合体の末端構造と13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値、及び実施例４１における重合体分析の炭素同定をアルファベットにて示す。
【図９】実施例４４で得られたエチレン／臭化アリル共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図１０】図９における１０〜４５ｐｐｍ部分の拡大図。
【図１１】共重合体の末端構造と13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値、及び実施例４４における重合体分析の炭素同定をアルファベットにて示す。
【図１２】実施例４６で得られたエチレン／Ｎ−アリルアニリン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図１３】図１２における１０〜５５ｐｐｍ部分の拡大図。
【図１４】図１２における１０５〜１５５ｐｐｍ部分の拡大図。
【図１５】共重合体の末端構造と13Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値、及び実施例４６における重合体分析の炭素同定をアルファベットにて示す。
【図１６】実施例３２〜３５の重合時間と触媒当たりのポリマー生産性の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［モノマー］
本発明の共重合体の製造方法に用いられる一方のモノマーであるオレフィンは、一般式（１）
【化９】
で示される。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。一般式（１）のオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。この中でも特に、エチレン及びプロピレンが好ましい。またこれらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
本発明で重合に用いられるもう一方のモノマーである極性基を有するアリル化合物は、一般式（２）
【化１０】
で示される。
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ2は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ4）2（Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ10（Ｒ10は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはフェニル基が好ましい。−ＣＯＯＲ10のＲ10としては炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。Ｒ2のハロゲン原子としては塩素、臭素が好ましい。
【００２４】
一般式（２）で示される極性基を有するアリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、塩化アリル、臭化アリルが挙げられる。この中でも特に、酢酸アリル、アリルアルコールが好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
また、一般式（１）、一般式（２）で示される化合物（モノマー）に加えて、その他のモノマーを共重合することも可能である。その他のモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。
一般式（１）で示されるオレフィンと一般式（２）で示されるアリル化合物の組み合わせとしては、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンと酢酸アリル及びアリルアルコール、エチレンと塩化アリル、エチレンと臭化アリル、エチレンとアリルアミン、エチレンとＮ−アリルアニリン、エチレンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、エチレンとＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、エチレンとＮ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンと酢酸アリル、プロピレンとアリルアルコール、プロピレンと酢酸アリル及びアリルアルコール、プロピレンと塩化アリル、プロピレンと臭化アリル、プロピレンとアリルアミン、プロピレンとＮ−アリルアニリン、プロピレンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンとＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンとＮ−ベンジル−Ｎ−アリルアミンなどが挙げられる。これらの中でも重合体の性能と経済性の面でエチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンと酢酸アリルとアリルアルコール、エチレンと塩化アリル、エチレンとアリルアミンが好ましい。
【００２５】
［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒（の構造）は、一般式（Ｃ１）
【化１１】
で示される。
【００２６】
式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表す。Ｘはリン（Ｐ）原子または砒素原子（Ａｓ）を表す。Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］Ｍ、またはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［ ］」の中に示される２価の基を表す（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）。Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表す。ＹとＺは結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。また、本明細書では「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００２７】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。周期律表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
【００２８】
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、Ｍに２電子配位している。Ｘとしては入手が容易であることと触媒コストの面からＰが好ましい。
【００２９】
Ｙ、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。アルコキシ基としては炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。また、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。Ｙ及びＲ6、Ｒ7のハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フリル基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子はフッ素が好ましい。特に触媒活性の観点から、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３０】
以下、ＸがＰ（リン原子）の場合の、Ｙ−Ｘ−Ｒ6、Ｒ7部位、すなわち
【化１２】
の具体例を挙げる。なお、ＰとＭとの結合は省略している。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００３１】
ＸがＡｓ（砒素原子）の場合の、Ｙ−Ｘ−Ｒ6、Ｒ7部位、すなわち
【化１７】
の具体例としては、
【化１８】
が挙げられる。
【００３２】
Ｒ5は、水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子は塩素、臭素が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。アシロキシ基としてはアセトキシ基、ピバロキシ基が好ましい。Ｒ5の特に好ましい例として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−アセトキシフェニル基、１−ピバロキシプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｑは−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、または−Ｓ−で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各式の左側がＺに結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−が特に好ましい。
【００３４】
Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表す。ＹとＺは結合して環構造を形成してもよい。「ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基」におけるハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例はＹ、Ｒ6及びＲ7について述べたものが挙げられる。炭素原子数１〜４０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｚ−Ｑ部位は電気陰性度の大きい酸素原子または硫黄原子で金属原子Ｍに１電子配位している。Ｚ−Ｑ−Ｍ間の結合電子は、ＭからＺ−Ｑに移動しているため、形式上、Ｚ−Ｑをアニオン状態、Ｍをカチオン状態で表記することも可能である。
【００３６】
一般式（Ｃ１）において、Ｙ部位とＺ部位は結合することができる。この場合、一般式（Ｃ１）は一般式（Ｃ２）で示される。一般式（Ｃ２）では、Ｙ−Ｚ部位を一体としてＹ1で示している。ここで、Ｙ1はＱとＸとの間の架橋構造を表すことになる。
【化１９】
式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
【００３７】
Ｙ1におけるハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基の具体例はＹで説明したものと同様である。炭素原子数１〜７０の炭化水素基としてはアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。特に好ましくはアリーレン基である。
【００３８】
ＸがＰ（リン原子）の場合、［（Ｒ6）（Ｒ7）Ｐ］部位としては、具体的に以下の構造が挙げられる。なお、下記の構造式ではＰとＭ及びＹ1との結合は省略している。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００３９】
架橋構造Ｙ1はＸとＱ部位を結合する架橋部位である。ＸをＰ原子で示した架橋構造Ｙ1の具体例を以下に示す。ここで、複数のＲ9は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【化２３】
【００４０】
置換基Ｒ6及びＲ7は、Ｙ1部位と結合して環構造を形成してもよい。具体的には以下の構造が挙げられる。
【化２４】
【００４１】
一般式（Ｃ２）で示される触媒の中でも、特に以下の一般式（Ｃ３）で示されるものが好ましい。
【化２５】
【００４２】
式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
【００４３】
式（Ｃ３）においては、Ｒ5は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ6及びＲ7は、ともにシクロヘキシル基、シクロペンチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。ＭはＰｄが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に従って合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。
【００４５】
一般式（Ｃ３）で示される化合物は、一般式（Ｃ２）中のＹ1及びＱを、一般式（Ｃ３）に対応する特定の基にすることにより合成することができる。
【００４６】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
【００４７】
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（ａｃａｃ）2、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（ａｃａｃ）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００４９】
この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、
【化２６】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）、及び
【化２７】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００５０】
一般式（Ｃ２）の場合、次式（Ｃ２−１）
【化２８】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００５１】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｘ）あるいは配位子前駆体（Ｃ１−２）（Ｚ）との比率（Ｘ／ＭあるいはＺ／Ｍ）またはＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ２−１）（Ｃ２配位子）との比率（（Ｃ２配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｃ１）あるいは一般式（Ｃ２）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００５３】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００５５】
［重合方法］
本発明の金属錯体を触媒として使用する場合、一般式（１）及び一般式（２）で表されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００５６】
一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（４）で示されるモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で示される金属錯体触媒とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。
【００５７】
重合温度は、特に限定されない。通常−３０〜２００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。
一般式（１）で示されるオレフィンの圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から２０ＭＰａの範囲内、好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００５８】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００５９】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素やアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、一般式（１）と一般式（２）で示される化合物に加えて、１種類あるいはそれ以上の第３のモノマーを共重合させ、重合体に機能を付加させることができる。第３のモノマーとしては、炭素数９以上のオレフィン化合物、あるいは、アリルモノマー以外の極性基含有モノマーを挙げることができる。炭素数９以上のオレフィン化合物としては１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。アリルモノマー以外の極性基含有モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００６１】
本発明の重合体は、その官能基の反応性を利用して、種々の重合体に変換が可能である。例えば、Ｒ2が水酸基であれば、その第１級水酸基をハロゲンに置換して、リビングラジカル重合の開始点とし、種々の極性基含有モノマーをラジカル重合によって重合することにより、２種類以上のポリマーが結合するグラフトポリマーの生成も可能である。この場合のラジカル重合可能なモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを例示できる。
【００６２】
一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーの仕込み比は目的とする共重合体の組成比にあわせて適宜調節する。第３のモノマーを使用する場合も同様である。
一般式（１）で示されるモノマーは重合反応温度にて気体であり、圧力を制御により調節する。また一般式（２）で示されるモノマーは、そのまま使用することができるが、不活性溶媒により希釈して、モノマー仕込み比を調節することもできる。
【００６３】
重合反応終了後、生成物である共重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。
共重合体は、通常の熱可塑性樹脂の条件で、ペレット状、フィルム状、シート状などに成形することができる。
エチレンなどと酢酸アリルとの共重合体は、ケン化することにより、アリルアルコールの共重合体に変換することができる。部分ケン化すればエチレン、アリルアルコール、酢酸アリルの３元共重合体となる。
得られた共重合体は、射出成形、押出し成形、フィルム成形などの成形により、それ自体で製品にすることができる。あるいは、ポリオレフィンなどに添加して接着性、印刷性など表面特性の改質剤、無極性なポリオレフィンと極性の高い他の樹脂との相溶化剤、顔料などの分散剤として使用することができる。あるいは、塗料やインキ、接着剤、バインダー、可塑剤、滑剤、潤滑油、界面活性剤などの用途も挙げることができる。
【００６４】
［極性基含有アリルモノマー共重合体］
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は前記一般式（１）、一般式（２）で示される化合物及び必要に応じて使用してもよい第三のモノマーを前記触媒の存在下で重合することで得られる。本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は一般式（３−１）及び一般式（４）
【化２９】
（式中、Ｒ1-1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、ｎ、ｍは前記と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の構造を有する共重合体である。
（Ａ）主鎖の炭素原子数２以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり１個以下である。
（Ｂ）主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する。
さらには下記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の要件を満たすことがさらに好ましい。
（Ｃ）ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下
（Ｄ）分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上、３．０以下
（Ｅ）一般式（３−１）及び一般式（４）のモノマーユニットのモル比ｎとｍが次式
【数２】
を満足する
一般式（３−１）においてＲ1-1は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ2、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。
【００６５】
本発明では、分岐は炭素原子数２以上のものを表し、モノマーの側鎖は分岐にはカウントしない。
ポリマー鎖構造では、一般に直鎖状構造と分岐構造とが知られている。ラジカル重合法によって得られるエチレン系ポリマーは、バックバイティング機構により分岐状の構造体が得られることが知られている。分岐構造としてはバックバイティングによる炭素数５以下の短鎖分岐、主鎖に発生したラジカルを開始点とする長鎖分岐が存在する。一方、本発明の触媒系で得られる共重合体の構造は長鎖分岐が非常に少ない直鎖状である。本発明の共重合体では分岐が主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり１個以下である。ここで炭素原子１０００個あたりの分岐の数は、炭素数２以上の分岐が結合している主鎖の３級炭素の数を13Ｃ−ＮＭＲで測定することにより計算することができる。なお、モノマーの側鎖は本発明の分岐にはカウントしない。例えば、第三のモノマーとして１−ブテンが共重合されている場合、エチル基が側鎖となるが、これは分岐とはしない。
【化３０】
【００６６】
本発明のポリマーの末端構造は、主鎖の構造とは異なる。末端構造は、重合の開始時にできる開始端と重合の停止時にできる停止端とに分けて考えることができる。開始端は、金属−水素原子間の結合あるいは金属−アルキル基間の結合にオレフィンが挿入してできるため飽和結合となるが、停止端はその反応機構により飽和結合の場合と不飽和結合の場合に分類される。反応系中に有機アルミニウムのようなアルキル基をもつ連鎖移動剤を使用する場合、分子鎖がアルミニウム原子に連鎖移動し、反応を停止させることで、飽和末端となることが報告されている。３塩化チタン系のチーグラー・ナッタ触媒や周期律表第４族元素の金属錯体を触媒に用いる場合、極性基を有するアリル化合物を共重合させるために有機アルミニウムを使用するため、末端構造が飽和結合になる。一方、本発明においては有機アルミニウムを使用しないため、ポリマー鎖生長はβ水素脱離機構により停止し、少なくとも一方の末端構造が不飽和二重結合となる。
【化３１】
式中、Ｒは、一般式（１）または（２）における、Ｒ1またはＣＨ2Ｒ2を表し、Polymerはポリマー鎖を表す。
【００６７】
不飽和二重結合は、共重合体のＮＭＲ解析により確認することが可能である。この末端不飽和結合は、反応性に富み、官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となるため、本発明の共重合体は極めて有用である。
【００６８】
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法によれば、ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが３，０００以上、１，０００，０００以下の極性基含有アリルモノマー共重合体を得ることができる。このような共重合体は各種成形法に供することが可能である。
【００６９】
また、その共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上、３．０以下という狭い分布を有するものを得ることが可能となる。分子量分布が狭いことで、低分子量成分あるいは高分子量成分がカットされ、一般的に重合体の物性面に良い影響を与えることができる。さらに、物性バランスをとるための分子量分布のコントロールも容易となる。
【００７０】
一般式（４）で示されるモノマーユニットの含有量（モル％＝｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００）は０．１％以上、５０％以下であることが好ましい。一般式（４）で示されるモノマーユニットの含有量はポリエチレンと同程度の溶融粘度、成形条件とする観点から、０．５〜１５．０モル％が好ましく、１．０〜６．０モル％がさらに好ましい。一般式（４）で示されるモノマーユニットが複数種存在する場合、ｍはそれら各モノマーユニットの合計値とする。また、一般式（３−１）及び一般式（４）で示される化合物モノマーユニット以外に前述のように第三のモノマーユニットが共重合されていてもよい。
【００７１】
本発明の共重合体においては一般式（４）で示されるモノマーユニットはその一部または全部がケン化されてもよい。一般式（４）で示されるモノマーユニットが酢酸アリル由来の場合、ケン化反応後の共重合体は次のような構造となる。式（４−２）の酢酸アリルに由来するモノマーユニットがケン化されて、式（４−１）で示すアリルアルコール由来のモノマーユニットに変化する。ｍ1＋ｍ2＝ｍとなる。一般式（４）で示されるモノマーユニットの全部がケン化されるとｍ1＝０となる。ｍ1とｍ2の比率はケン化度で調整することができる。共重合体のケン化はポリ酢酸ビニルのケン化と同様の公知の方法で行う。当該共重合体を溶媒に溶解または分散させ、水やアルコールの存在下、酸やアルカリで処理すればよい。
【化３２】
（式中、Ｒ1-1は前記と同じ意味を表し、ｎ、ｍ1、ｍ2は、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
【００７２】
エチレンなどとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンとの共重合体は、酸性条件下加水分解することにより、アリルアミンあるいはアリルアンモニウム塩の共重合体に変換することができる。部分ケン化すればエチレン、アリルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンの３元共重合体となる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００７４】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た共重合体の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いた各種ＮＭＲ解析により決定した。一般式（２）で示されるアリル化合物に由来するモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（０．５５ｍＬ）及び緩和試薬としてＣｒ（acac）3（１０ｍｇ）を用い、１２０℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲ（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）によって決定した。
【００７５】
分岐構造は、13Ｃ−ＮＭＲの３級炭素原子のスペクトルにより判断することができる。すなわち、酢酸アリル分岐の炭素原子（図３中の炭素原子ｄに相当）は３７．９ｐｐｍに現れるのに対して、ポリマー主鎖の分岐がある場合、３級炭素原子（分岐根元の炭素原子）のケミカルシフト値は、３８．２〜３９ｐｐｍ付近に現れるので、両者を区別することができる（図３参照）（参考文献：Macromolecules 1999, 32, 1620-1625)。
【００７６】
末端構造についても同様に、13Ｃ−ＮＭＲあるいは1Ｈ−ＮＭＲで構造を解析することができる。特に末端二重結合を有する場合、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍにスペクトルが現れ、１０〜４０ｐｐｍに現れる飽和末端構造を区別することができる（参考文献：Chem. Commun. 2002, 744-745）。
【００７７】
数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー（株）製，ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
【００７８】
［金属錯体触媒１の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体触媒１を合成した。
【化３３】
【００７９】
（ａ）化合物１ａの合成
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸（東京化成工業製、６６２ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６５Ｍヘキサン溶液，５．１ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で２．５時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後にクロロジシクロヘキシルホスフィン（Sigma-Aldrich製，８８５ｍｇ，３．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２４時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（東京化成工業製、０．５Ｍ ＴＨＦ溶液，８．４ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）で停止した後に、生じた沈殿をろ過によって回収し、減圧下乾燥してホスホニウムスルホナート（化合物１ａ）を得た。収量は６５６ｍｇ（８５％）であった。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.98-0.27 (m, 4H), 1.30-1.58 (m, 6H), 1.62-1.78 (m, 4H), 1.88 (br s, 4H), 2.28 (br s, 2H), 3.33 (br s, 2H), 5.19 (br d, 1JPH = 370 Hz, 1H), 7.48-7.58 (m, 2H), 7.80 (br s, 1H), 8.27 (br s, 1H)；
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 25.0 (s), 25.6-26.2 (m), 28.8 (br), 30.3 (br), 34.6 (br d, 1JPC = 40 Hz), 113.4 (br d, 1JPC = 87 Hz), 128.8 (d, JPC = 9 Hz), 130.1 (d, JPC = 9 Hz), 135.4 (br), 137.1 (br), 150.5 (br)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 52.8 (d, 1JPH = 370 Hz) (90%), 20.8 (d, 1JPH = 530 Hz) (10%)；
Anal. calcd for Ｃ18Ｈ27Ｏ3ＰＳ, C, 60.99; H, 7.68. found: C, 60.90; H, 7.55。
【００８１】
（ｂ）錯体１ｂの合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(dicyclohexylphosphino)benzenesulfonic acid；化合物１ａ）（４２６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン（和光純薬工業製、１．１ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１６ｍＬ）に、（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（「Chem., 1993, 32, 5769-5778」に従って合成。ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、３２１ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（６ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、ろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に加えた。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、錯体１ｂを得た。収量は６５６ｍｇ（８５％）であった。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.71 (d, 3JPH = 1.4 Hz, 3H, PdCH3), 1.11-1.35 (m, 8H), 1.45 (d, J = 6.6 Hz, 6H, HNCH(CH3)2), 1.57 (d, J = 6.6Hz, 6H, HNCH(CH3)2), 1.57 (t, J = 7.3 Hz, 3H, HNCH2CH3), 1.60-1.70 (m, 6H), 1.72-1.84 (m, 4H), 2.12-2.28 (m, 4H), 3.29 (dq, J = 7.3, 5.0 Hz, 2H, HNCH2CH3), 3.92-4.01 (m, 2H, HNCH(CH3)2), 7.45 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 7.3, 7.3 Hz, 1H), 8.21 (ddd, J = 7.7, 3.6, 1.3 Hz, 1H), 8.87 (br, 1H, NH)；
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ -7.3 (s, PdCH3), 12.0 (s, HNCH2CH3), 17.9 (s, HNCH(CH3)2), 19.2 (s, HNCH(CH3)2), 26.0 (s), 26.9-27.4 (m), 28.7 (s), 29.4 (d, JPC = 4 Hz), 35.6 (d, 1JPC = 25 Hz), 42.4 (s, HNCH2CH3), 54.6 (s, HNCH(CH3)2), 125.5 (d, 1JPC = 33 Hz), 128.3 (d, JPC = 7 Hz), 128.9 (d, JPC = 6 Hz), 130.3 (s), 132.5 (s), 150.9 (d, 2JPC = 11 Hz)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 31.7；
Anal. calcd for Ｃ27Ｈ49ＣｌＮＯ3ＰＰｄＳ, C, 50.62; H, 7.71; N, 2.19. found: C, 50.49; H, 8.00, N, 2.12。
【００８３】
（ｃ）金属錯体触媒１の合成
アルゴン雰囲気下、炭酸カリウム（４２０ｍｇ，３．０３ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（東京化成工業製、３３３ｍｇ，３．１１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に、錯体１b（１９４ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（４ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下留去して残った固体をジエチルエーテルで洗浄した後に、塩化メチレンで抽出した。抽出液をセライト（乾燥珪藻土）でろ過し、ゆっくりとヘキサン（４０ｍＬ）中に加えた。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒１を得た。収量は１２３ｍｇ（７０％）であった。
【００８４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.32 (d, 3JPH = 2.3 Hz, 3H, PdCH3), 1.12-1.47 (m, 8H), 1.60-1.94 (m, 10H), 2.22-2.33 (m, 4H), 3.18 (s, 6H, CH3 of lutidine), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.47 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 7.52 (dddd, J = 7.6, 7.6, 1.4, 1.4 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 7.5, 7.5 Hz, 1H), 8.29 (ddd, 7.8, 3.9, 1.5 Hz, 1H)；
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ -9.4 (d, 2JPC = 4.8 Hz, PdCH3), 26.3 (s, CH3 of lutidine), 26.9-27.5 (m), 28.6 (s), 29.6 (d, JPC = 3 Hz), 35.5 (d, 1JPC = 26 Hz), 122.5 (s),122.5 (s), 124.6 (d, 1JPC = 35 Hz), 128.9 (d, JPC = 7 Hz), 129.0 (d, JPC = 6 Hz), 130.7 (s), 132.4 (s), 138.1 (s). 151.0 (d, 2JPC = 12 Hz), 159.0 (s)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 27.5；
Anal. calcd for Ｃ26Ｈ38ＮＯ3ＰＰｄＳ, C, 53.65; H, 6.58; N, 2.51. found: C, 53.51; H, 6.74; N, 2.40。
【００８５】
実施例１：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体１の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（５８．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、塩化メチレン（３．７５ｍＬ）、トルエン（３．７５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体１を得た。収量は７５４ｍｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量８，１００、重量平均分子量１６，２００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン：酢酸アリルのモル比は１００：３．４（酢酸アリルモル分率＝３．３％）と決定した。また、炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２ｐｐｍ）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。この場合の検出限界値より、分岐数が炭素原子１０００個あたり1個以下である直鎖状ポリマーであることがわかった。また、末端二重結合に由来する１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測され、末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。さらに、図４に示すＩＲスペクトルでは、１７４４ｃｍ-1にカルボニル基由来のピークが観測された。
重合条件及び結果を表１及び２に示す。
なお、生産性と触媒活性は次の式により計算した。
【数３】
【数４】
【００８６】
実施例２：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体２の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（５８．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７．５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体２を得た。収量は５８５ｍｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量７，９００、重量平均分子量１５，５００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン：酢酸アリルのモル比は１００：４．４（酢酸アリルモル分率＝４．２％）と決定した。また、炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２ｐｐｍ）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【００８７】
実施例３：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体３の調製）
２−（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(dicyclopentylphosphino)benzenesulfonic acid）を出発物質として金属錯体触媒１と同様の方法により金属錯体触媒２を合成した。
【化３４】
この金属錯体触媒２を使用して、実施例２と同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒２（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７．５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３を得た。収量は２２６ｍｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量３，４００、重量平均分子量５，４００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２．０（酢酸アリルモル分率＝２．０％）と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２ｐｐｍ）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表１及び２に示す。。
【００８８】
実施例４：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体４の調製）
２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）を出発物質として金属錯体触媒１と同様の方法により金属錯体触媒３を合成した。
【化３５】
この金属錯体触媒３を使用して、実施例２と同様に酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒３（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７．５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４を得た。収量は５２５ｍｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量６，７００、重量平均分子量１２，７００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２．７（酢酸アリルモル分率＝２．０％）と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２ｐｐｍ）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４ｐｐｍ及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【００８９】
比較例１：ラジカル法による酢酸アリルとエチレンの共重合
金属錯体触媒の代わりに、ラジカル発生剤ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を使用して、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、１２０ｍＬオートクレーブに、ＡＩＢＮ（０．７４２ｇ，４．５２ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（８０ｍＬ，７４．６ｇ，７４７ｍｍｏｌ）を加えた。エチレンを圧力１．０ＭＰａとなるように充填した後、オートクレーブを９０℃で、２時間撹拌した。反応中のエチレン圧は、溶媒に溶け込む分の圧低下が観測された後（エチレン圧をかけて開始約１０分間）、反応によるエチレン圧の低下は観測されなかった。室温に冷却後、得られた溶液を減圧蒸留して未反応の酢酸アリルを留去すると、オイル状物質７．３ｇが得られた。得られたオイル状物質を1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより分析すると、エチレン共重合によるエチレン骨格は存在せず、酢酸アリルのみが反応したオリゴマー（酢酸アリルモル分率＝１００．０％）であることがわかった。サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量１，６００、重量平均分子量２，８００と算出され、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【００９０】
［金属錯体触媒４の合成］
【化３６】
窒素雰囲気下、２−［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼンスルホン酸（2-[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]benzenesulfonic acid）（０．４６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（「Organometallics 1989, 8, 2907-2917」に従って合成。ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、０．２９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（７ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液に２，６−ルチジン（１．２ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒４を得た。収量は０．４６ｇ（６４％）であった。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ -0.06 (d, 3JPH = 1.2 Hz, 3H, PdCH3), 3.15 (s, 6H, CH3 of lutidine), 3.61 (s, 6H, OCH3), 6.90-6.93 (m, 2H), 7.03-7.11 (m, 4H), 7.32-7.57 (m, 6H), 7.77 (br s, 2H), 8.16 (br s, 1H)。
【００９２】
［金属錯体触媒５の合成］
窒素雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（０．９６ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．８８ｇ，３．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）を室温で１．５時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥し、金属錯体触媒５を得た。収量は１．６ｇ（９８％）であった。
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.39 (s, 6H, PdCH3), 1.23 (br, 24H, P[CH(CH3)2]2), 2.57 (br, 2H, PC[H(CH3)2]2), 2.64 (s, 12H, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2), 3.48 (s, 4H, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2), 7.48-7.55 (m, 6H), 8.29 (br, 2H)。
【００９４】
［金属錯体触媒６の合成］
窒素雰囲気下、金属錯体触媒５（０．４８ｇ，０．５３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（dmso）溶液（１０ｍＬ）を減圧下（０．１５ｍｍＨｇ）、４０℃で１０時間撹拌した。反応液に塩化メチレン（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加えた後、分液漏斗を用い、有機層と水層を分離した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え溶解させ、その溶液をヘキサン（５０ｍＬ）に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒６を得た。収量は０．２６ｇ（５２％）であった。
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.68 (s, 3H, PdCH3), 1.21-1.32 (m, 12H, P[CH(CH3)2]2), 2.49-2.58 (m, 2H, P[CH(CH3)2]2), 2.88 (s, 6H, CH3(S=O)CH3), 7.47-7.58 (m, 3H), 8.31-8.33 (m, 1H)。
【００９６】
［金属錯体触媒７の合成］
【化３７】
窒素雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（(2-diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（０．３３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．３０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液にピリジン（和光純薬工業製、０．４８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒７を得た。収量は０．３９ｇ（６８％）であった。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.57 (s, 3H, PdCH3), 1.19-1.35 (m, 12H, P[CH(CH3)2]2), 2.52-2.61 (m, 2H, P[CH(CH3)2]2), 7.47-7.59 (m, 5H), 7.82-7.87 (m, 1H), 8.35 (br, 1H), 8.87 (br, 2H)。
【００９８】
［金属錯体触媒８の合成］
【化３８】
窒素雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（(2-diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（０．２２ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．２１ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（８ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液に２−メチルキノリン（東京化成工業製、１．２ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒８を得た。収量は０．４１ｇ（９５％）であった。
【００９９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.39 (s, 3H, PdCH3), 1.30-1.49 (m, 12H, P[CH(CH3)2]2), 2.62-2.69 (m, 2H, P[CH(CH3)2]2), 3.43 (s, 3H, 2-CH3-quinoline), 7.41-7.64 (m, 5H), 7.81-7.86 (m, 2H), 8.19 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.30 (br, 1H), 9.58 (d, 1H, J = 8.0 Hz)。
【０１００】
［金属錯体触媒９の合成］
【化３９】
窒素雰囲気下、４−エチルベンゼンスルホン酸（Sigma-Aldrich社製）を出発原料として化合物１ａと同様の方法で合成した２−ジイソプロピルホスフィノ−４−エチルベンゼンスルホン酸（2-diisopropylphosphino-4-ethylbenzenesulfonic acid）（０．３７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．３１ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（８ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液に２，６−ルチジン（１．３ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除き、溶液をヘキサン中に滴下した。生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒９を得た。収量は０．５１ｇ（７７％）であった。
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.33 (s, 3H, PdCH3), 1.26-1.39 (m, 15H), 2.52-2.73 (m, 4H), 3.18 (s, 6H, CH3 of lutidine), 7.12 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.33-7.37 (m, 2H), 7.57 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 8.20 (br, 1H)。
【０１０２】
［金属錯体触媒１０の合成］
【化４０】
窒素雰囲気下、ベンゼンスルホン酸（Sigma-Aldrich社製）を出発原料として化合物１ａと同様の方法で合成した２−ビス（２'，６'−ジメトキシ−２−ビフェニル）ホスフィノベンゼンスルホン酸（2-bis(2',6'-dimethoxy-2-biphenyl)phosphinobenzenesulfonic acid）（０．５３ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）と（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ2（０．２２ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１２ｍＬ）を室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液に２，６−ルチジン（０．９３ｇ，８．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間撹拌した。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル（１０ｍＬ）を加え、生じた沈殿物をろ過によって回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後に減圧下乾燥して、金属錯体触媒１０を得た。収量は０．５０ｇ（６９％）であった。
【０１０３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 0.16 (s, 3H, PdCH3), 3.14 (s, 6H, CH3 of lutidine), 3.48-3.74 (m, 12H), 6.12-8.27 (m, 21H)。
【０１０４】
実施例５：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体５の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒４（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、塩化メチレン（３．７５ｍＬ）、トルエン（３．７５ｍＬ）、及び酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体５を得た。収量は０．２９ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量４，０００、重量平均分子量７，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．７％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【０１０５】
実施例６：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体６の調製）
窒素雰囲気下、酢酸アリル（３７．５ｍＬ，３４．９ｇ，３５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３７．５ｍＬ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、５時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体６を得た。収量は２．１ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１４，０００、重量平均分子量２９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．８％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【０１０６】
実施例７〜３０：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体７〜３０の調製）
実施例５及び６と同様にして共重合体７〜３０を製造した。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
比較例２：エチレンの単独重合
金属錯体触媒１を使用して、エチレンの単独重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒１（０．０５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（７５ｍＬ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥した。収量は８．３ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量３０，０００、重量平均分子量７０，０００と算出され、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１１０】
比較例３：有機アルミを使用した場合
前周期の遷移金属錯体を使用して極性基含有モノマーを（共）重合させる場合には、極性基含有モノマーに対して等量以上の有機アルミニウムを使用する。この場合、ポリマー鎖が有機アルミへ連鎖移動してポリマー生長が停止するため、末端二重結合が観測されないことが文献に示されている（Macromolecules 2004, 37, 5145）。
【０１１１】
実施例３１： 酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体３１の調製；in situ）
アルゴン雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸-（2-(diisopropylphosphino)benzenesulfonic acid）（０．１２ｍｍｏｌ）とＰｄ2（ＤＢＡ）3・ＣＨＣｌ3（ＤＢＡ＝ジベンジリデンアセトン，０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、塩化メチレン（３．７５ｍＬ）、トルエン（３．７５ｍＬ）、及び酢酸アリル（７．５ｍＬ，７．０ｇ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３１を得た。収量は１．７ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量４，０００、重量平均分子量９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で２．７％と決定した。また、炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
【０１１２】
実施例３２：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体３２の調製）
窒素雰囲気下、酢酸アリル（３７．５ｍＬ，３４．９ｇ，３４８ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒３（０．０１０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３７．５ｍＬ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、５時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３２を得た。収量は０．８９ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１３，０００、重量平均分子量２９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．３％と決定した。また、炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。、また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
【０１１３】
実施例３３〜３５：酢酸アリルとエチレンの共重合（共重合体３３〜３５の調製）
反応時間をそれぞれ２５時間、５０時間、１００時間としたこと以外は実施例３２と同様にして、共重合体３３〜３５を得た。重合条件及び結果を表１及び２に示す。
【０１１４】
実施例３２〜３５の重合時間に対する触媒当たりのポリマー生産性をグラフにしたものを図１６に示す。本重合触媒系では、触媒失活が殆ど見られず、重合時間の経過と共に、ポリマー収量が増大していることがわかる。これは、エチレンと酢酸ビニルの共重合では、重合時間の経過と共に、重合活性が低下して、触媒当たりのポリマー生産性が頭打ちになっている現象（例えば、J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14606, Supporting Information S10参照）と大きく異なっており、本発明が工業化にとって有利な技術であることが分る。
【０１１５】
実施例３６：酢酸アリル・エチレン共重合体のけん化反応（共重合体３６の調製）
窒素雰囲気下、実施例６で得られた酢酸アリル・エチレン共重合体（１．０ｇ）及び水酸化カリウム（０．０５６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のトルエン（１１５ｍＬ）、エタノール（３５ｍＬ）懸濁液を８０℃で、６時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３６を得た。収量は０．８６ｇであった。得られた粉末を13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにより分析すると、酢酸アリル・エチレン共重合体に存在していたエステル基が完全に水酸基に変換されており、アリルアルコール・エチレン共重合体であることがわかった。ＩＲスペクトルを図５に示す。アリルアルコール含有率は13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．２％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。加えて、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量１２，０００、重量平均分子量２６，０００と算出され、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【０１１６】
実施例３７：酢酸アリル・エチレン共重合体の部分けん化反応（共重合体３７の調製）
窒素雰囲気下、実施例２０で得られた酢酸アリル・エチレン共重合体（３．０ｇ）及び水酸化カリウム（０．００２３ｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）のトルエン（７５ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）懸濁液を８０℃で、３０分撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加えた。生じた沈殿をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３７を得た。収量は２．８ｇであった。得られた粉末を13Ｃ−ＮＭＲにより分析すると、モル分率で酢酸アリルユニットが２．０％、アリルアルコールユニットが１．８％存在することが判明した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。加えて、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析すると、数平均分子量１１，０００、重量平均分子量２６，０００と算出され、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【０１１７】
実施例３８：アリルアルコールとエチレンの共重合（共重合体３８の調製）
窒素雰囲気下、アリルアルコール（１５ｍＬ，１２．８ｇ，２１９．８ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、金属錯体触媒１（０．１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（６０ｍＬ）を加えた。エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、７時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（４００ｍＬ）に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体３８を得た。収量は０．１２ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量２，０００、重量平均分子量３，４００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で２．７％と決定した。
【０１１８】
実施例３９〜４０：アリルアルコールとエチレンの共重合（共重合体３９、４０の調製）
表３に示す条件としたこと以外は実施例３８と同様にして共重合体３９及び４０を製造した。結果を表４に示す。
【０１１９】
実施例４１：塩化アリルとエチレンの共重合（共重合体４１の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１２ｍＬ）、塩化アリル（３ｍＬ，２．８ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（３０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４１を得た。収量は０．４１ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量１９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。共重合体中の塩化アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で１．０％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
【０１２０】
実施例４２〜４３：塩化アリルとエチレンの共重合（共重合体４２〜４３の調製）
表３に示す条件としたこと以外は実施例４１と同様にして共重合体４２及び４３を製造した。結果を表４に示す。
【０１２１】
実施例４４：臭化アリルとエチレンの共重合（共重合体４４の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１２ｍＬ）、臭化アリル（３ｍＬ，４．３ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（３０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４４を得た。収量は０．３４ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量８，０００、重量平均分子量１５，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。共重合体中の臭化アリル含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で０．７１％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。
【０１２２】
実施例４５：臭化アリルとエチレンの共重合（共重合体４５の調製）
表３に示す条件としたこと以外は実施例４４と同様にして共重合体４５を製造した。結果を表４に示す。
【０１２３】
実施例４６：Ｎ−アリルアニリンとエチレンの共重合（共重合体４６の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１２ｍＬ）、Ｎ−アリルアニリン（３ｍＬ，２．９ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（５．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを１２０℃で、１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（３０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４６を得た。収量は０．１３ｇであった。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。また、末端二重結合に由来する１１４及び１３９ｐｐｍに13Ｃ−ＮＭＲシグナルが観測されたことから、直鎖状で末端二重結合を有するポリマーであることが確認された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１，５００、重量平均分子量３，１００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１２４】
実施例４７：Ｎ−アリルアニリンとエチレンの共重合（共重合体４７の調製）
表３に示した条件としたこと以外は実施例４６と同様にして共重合体４７を製造した。結果を表４に示した。なお、サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量２，１００、重量平均分子量３，２００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【０１２５】
実施例４８：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンとエチレンの共重合（共重合体４８の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（０．１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１５ｍＬ）、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン（２．４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（３０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体４８を得た。収量は１．９ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量５，２００、重量平均分子量１２，２００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。共重合体中のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で３．７％と決定した。
【０１２６】
実施例４９：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンとエチレンの共重合体の加水分解反応（共重合体４９の調製）
窒素雰囲気下、実施例４８で得られたＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン・エチレン共重合体（０．３０２ｇ）を含む１００ｍＬナスフラスコに、トルエン（４０ｍＬ）、エチルアルコール（１２ｍＬ）、３５％塩酸（２０ｍＬ）を加え、７８℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、炭酸水素ナトリウムを加え中和した。水による洗浄を４回行った後に減圧下乾燥して、共重合体４９を得た。収量は０．２３７ｇであった。共重合体中のアリルアミン含有率は、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲにより、モル分率で２．０％と決定した。炭素数２以上の分岐に由来する３級炭素原子のケミカルシフト値（δｃ＝３８．２）に13Ｃ−ＮＭＲシグナルは観測されなかった。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量２，６００、重量平均分子量４，７００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃ１）
【化１】
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよく、ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［ ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表し、ＹとＺは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィンと一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ2は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ4）2（Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ10（Ｒ10は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアリル化合物とを共重合することを特徴とする一般式（３）、及び一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表し、ｎとｍはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｃ１）で示される触媒が、一般式（Ｃ２）
【化５】
（式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｃ２）中のＱが−ＳＯ2−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ1に結合し、ＯはＭに結合する。）請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｃ２）で示される触媒が、一般式（Ｃ３）
【化６】
（式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｃ３）中のＲ6及びＲ7が、ともにシクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソプロピル基、ｏ−メトキシフェニル基、または２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基を表し、Ｒ8がすべて水素原子であるか、Ｒ8の一つがエチル基であり、残りの３つが水素原子である請求項４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
ＭがＰｄである請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
ＸがＰである請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られた極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項９】
一般式（３−１）及び一般式（４）
【化７】
（式中、Ｒ1-1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、ｎ及びｍは請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であって、（Ａ）主鎖の炭素原子数２以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり１個以下であり、かつ（Ｂ）主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する構造を有する極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１０】
さらに、（Ｃ）ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下、（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上３．０以下、かつ（Ｅ）一般式（３−１）及び一般式（４）のモノマーユニットのモル比ｎとｍが次式
【数１】
を満足する構造を有する請求項９に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１１】
一般式（３−１）及び一般式（４）で示されるモノマーユニットのみを有する請求項９または１０に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１２】
一般式（３−１）、一般式（４−１）、及び一般式（４−２）
【化８】
（式中、Ｒ1-1は前記と同じ意味を表し、ｎ、ｍ1及びｍ2は、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する請求項９または１０に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１３】
一般式（３−１）のＲ1-1が水素原子である請求項９〜１１のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１４】
一般式（４）で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアリル化合物に由来する請求項９〜１１のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１５】
一般式（３−１）中のＲ1-1が水素原子であり、一般式（４）で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアリル化合物に由来する請求項９〜１１のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１】
一般式（Ｃ１）
【化１】
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよく、ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［ ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表し、ＹとＺは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィンと一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ2は、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ3（Ｒ3は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。）、−Ｎ（Ｒ4）2（Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基、炭素原子数６〜１８の芳香族残基、または−ＣＯＯＲ10（Ｒ10は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、または炭素原子数６〜１０の芳香族残基を表す。）を表し、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよい。）、またはハロゲン原子を表す。）
で示されるアリル化合物とを共重合することを特徴とする一般式（３）、及び一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表し、ｎとｍはそれぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｃ１）で示される触媒が、一般式（Ｃ２）
【化５】
（式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｃ２）中のＱが−ＳＯ2−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ1に結合し、ＯはＭに結合する。）請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｃ２）で示される触媒が、一般式（Ｃ３）
【化６】
（式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｃ３）中のＲ6及びＲ7が、ともにシクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソプロピル基、ｏ−メトキシフェニル基、または２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基を表し、Ｒ8がすべて水素原子であるか、Ｒ8の一つがエチル基であり、残りの３つが水素原子である請求項４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
ＭがＰｄである請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
ＸがＰである請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られた極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項９】
一般式（３−１）及び一般式（４）
【化７】
（式中、Ｒ1-1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、ｎ及びｍは請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示されるモノマーユニットを有する共重合体であって、（Ａ）主鎖の炭素原子数２以上の分岐が主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり１個以下であり、かつ（Ｂ）主鎖の少なくとも片末端に炭素−炭素二重結合を有する構造を有する極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１０】
さらに、（Ｃ）ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１，０００，０００以下、（Ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上３．０以下、かつ（Ｅ）一般式（３−１）及び一般式（４）のモノマーユニットのモル比ｎとｍが次式
【数１】
を満足する構造を有する請求項９に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１１】
一般式（３−１）及び一般式（４）で示されるモノマーユニットのみを有する請求項９または１０に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１２】
一般式（３−１）、一般式（４−１）、及び一般式（４−２）
【化８】
（式中、Ｒ1-1は前記と同じ意味を表し、ｎ、ｍ1及びｍ2は、それぞれのモノマーユニットのモル比を表す数値である。）
で示されるモノマーユニットを有する請求項９または１０に記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１３】
一般式（３−１）のＲ1-1が水素原子である請求項９〜１１のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１４】
一般式（４）で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアリル化合物に由来する請求項９〜１１のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【請求項１５】
一般式（３−１）中のＲ1-1が水素原子であり、一般式（４）で示されるモノマーユニットが、酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、及びＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアリル化合物に由来する請求項９〜１１のいずれかに記載の極性基含有アリルモノマー共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−６８８８１（Ｐ２０１１−６８８８１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０２２４（Ｐ２０１０−１９０２２４）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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