標識物質を含有する架橋剤のバッチ、新規架橋性ゴム混合物、それらの製造方法、およびそれらの使用
本発明は、標識物質を含有する架橋剤の新規バッチに、新規架橋性ゴム混合物に、それらの製造方法におよびそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、標識物質を含む新規架橋剤マスターバッチに、新規架橋性ゴム混合物に、これらの製造方法に、およびこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）は、バッチ式に製造された親混合物中へ連続的に架橋剤マスターバッチを導入することを目的として架橋剤マスターバッチの別々の製造を開示している。この方法は、それがより実用的であり、かつ、より良好な性能を提供するやり方で架橋性ゴム混合物を製造できるという利点を有するが、ゴム混合物における架橋剤マスターバッチの分散の質を実証することができない−あるいはそれが実証できる場合でもこれはオフラインで可能であるにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第２００９／０５８０４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それ故、架橋剤マスターバッチの分散の質を測定するためのオンライン検出、およびまた好ましくはインライン検出を可能にする新規架橋剤マスターバッチを提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の根底にある目的は、標識物質を含む架橋剤マスターバッチによって達成された。
【０００６】
本発明はそれ故、２ｇ／ｃｍ３超の密度の少なくとも１つの粉状標識物質と、硫黄、硫黄供与体、過酸化物、レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、ビスフェノール類、キノンジオキシム、カルバメート、トリアジン、チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チオウレア類、メルカプト硬化促進剤、スルフェンアミド、チオホスフェート硬化促進剤、ジチオホスフェート硬化促進剤、および／またはグアニジンの群から選択される少なくとも１つの架橋剤とを含む架橋剤マスターバッチを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、測定の両方を包含する、時間に対してプロットされた超音波信号（減衰）についての曲線を示す。ゴム混合物の押出中の変動（基線変動）は、２０ｍ−１未満で非常に小さい。基線ノイズは約１ｍ−１である。
【図２】図２は、親混合物の押出中の時間に対してプロットされた超音波信号についての曲線を示す。実施例１におけるように、ゴム混合物の押出中の変動（基線変動）は、２０ｍ−１未満で非常に小さい。基線ノイズは約１ｍ−１である。
【図３】図３は、時間に対してプロットされる、ｔ＝０分からの押出ストリップによる超音波の減衰についての曲線を示す。
【図４】図４は、実施例１におけるように、ゴム混合物ＫＭを押し出し、２つの超音波変換器を用いて押出ストリップの減衰特性を分析した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次の群から選択される少なくとも１つの化合物が本発明の目的のための粉状標識物質として使用されることが好ましい：
− アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物、
− 元素の周期表の遷移群の化合物、
− ケイ素化合物、
− アルミニウム化合物、
− セレン化合物およびテルル化合物、
− スズ化合物、
− 鉛化合物、
− ビスマス化合物、
− 希土類の化合物、− 重金属粉末、
− 被覆金属粉末および／またはこれらの化合物、
− 金属炭化物、特に好ましくは炭化タングステン、および／または
− 天然起源鉱物、
− 重金属粉末（密度＞５ｇ／ｃｍ３）、たとえばカルボニル鉄粉末、および／または
− 被覆重金属粉末および／またはそれらの化合物、たとえばリン酸化もしくは二酸化ケイ素被覆鉄粉末。
【０００９】
下記が標識物質として本明細書においては特に好ましい：
− ルビジウムの、セシウムの、カルシウムの、ストロンチウムの、および／またはバリウムのハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、および／または硫化物、非常に特に好ましくは硫酸バリウムまたは酸化バリウム、
− マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ケイ素、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマス、セレン、テルル、ハフニウム、ガドリニウム、および／またはセリウムの酸化物、
− 亜鉛、タングステン、鉛、および／またはビスマスの硫化物、
− タンタル粉末、タングステン粉末、金粉末、白金粉末、および／またはイリジウム粉末、
− タングステン酸塩、フェライト、ケイ酸塩、特に好ましくはケイ酸バリウム、
− アルミン酸塩、特に好ましくはアルミン酸ストロンチウム、および／または希土類ドープアルミン酸ストロンチウムおよび／または希土類ドープアルカリ土類金属アルミン酸塩、塩化スズ、カルボニル鉄粉末、および／またはリン酸化もしくは二酸化ケイ素被覆鉄粉末、および／または炭化タングステン、
および／または
− アンチモナイト、アパタイト、アルバイト、アルマンディン、硬石膏、アラゴナイト、輝銀鉱、硫酸鉛鉱、硫砒鉄鉱、バライト、ボーキサイト、方鉛鉱、カシステライト、白鉛鉱、クロアナイト（ｃｈｌｏａｎｉｔｅ）、セレスチン、ドロマイト、長石、ホタル石、黒鉛、雲母、イルメナイト、カオリン、コランダム、氷晶石（ｃｒｙｏｌｌｉｔｅ）、コランダム、磁鉄鉱、モリブデナイト、白雲母、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ）、モナザイト、マグネサイト、黄鉄鉱、石英、ルチル、灰重石、砒白金鉱、ストロンチアナイト、タンタライト、トパーズ、閃ウラン鉱、褐鉛鉱、ビスマス、輝蒼鉛鉱、鉄マンガン重石、ウォラストナイト、ケイ酸亜鉛鉱、水鉛鉛鉱、シナバー、および／またはジルコンの群から選択される鉱物。
【００１０】
無機化合物が標識物質として好ましい。
【００１１】
本発明の別の実施形態においては、耐酸化性化合物の使用が好ましい。
【００１２】
上述の群からの化合物の組み合わせの使用が同じように好ましい。用語組み合わせは、個々の群からの化合物あるいは上述の群内の化合物の組み合わせ、あるいはそれらの組み合わせのいずれかを本明細書においては意味する。
【００１３】
本明細書において関連する物質は商業的に入手可能である。粉末のコーティングは、当業者によく知られている方法によって達成される。
【００１４】
標識物質の密度は、好ましくは少なくとも３．５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは５．５ｇ／ｃｍ３超、非常に特に好ましくは７．５ｇ／ｃｍ３超である。
【００１５】
１μｍ〜１００μｍ、特に１μｍ〜２５μｍの粒度の粉状標識物質が本明細書においては好ましい。
【００１６】
用語粉状は、１３０℃より下、好ましくは１００℃より下の温度で固体である上述の物質のすべてを本明細書においては包含する。
【００１７】
粉状標識物質は本明細書においては、ペレット化形態で、たとえばポリマー結合添加剤として任意選択的に使用することができる。
【００１８】
標識物質の割合は好ましくは、架橋剤マスターバッチを基準として、５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満である。
【００１９】
標識物質は本明細書においては、超音波を用いての検出のために好ましくは好適であるが、例がＸＦＡ（蛍光Ｘ線分析）、ＮＩＲ（近赤外分光法）、ＬＩＰＳ（レーザー誘起プラズマ分光法）、テトラヘルツ分光法、およびＵＶ／ＶＩＳ分光法である、その他の測定方法も排除されない。
【００２０】
用語架橋剤マスターバッチは、少なくとも１つの架橋剤と、少なくとも１つの標識物質とのおよび任意選択的にさらなる添加剤、たとえばバインダーおよび／または任意選択的に安定剤、可塑剤、充填剤、および／またはその他の助剤とのブレンドを本明細書においては包含する。
【００２１】
本発明の目的のためには、架橋剤は、
ネットワークノードを形成する物質、たとえば
− 硫黄（可溶性もしくは不溶性）および／または硫黄供与体、たとえばジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ホスホリルポリスルフィド、たとえばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ、および／または
− 過酸化物、たとえばジ−第三ブチルペルオキシド、ジ（第三ブチルペルオキシチメチルシクロヘキサン、ジ（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジメチルジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン、ジ（第三ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、
− レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、たとえばヘキサメチレンテトラミン、レゾルシノール−ホルムアルデヒド予備縮合物、および／または加硫樹脂、たとえばハロメチルフェノール樹脂、
− キノンジオキシム、ならびに
− ビスフェノール類、
硬化促進剤、たとえば
− カルバメートまたはトリアジン、たとえばヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）、有機トリアジン、
− チアゾール類、たとえば２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺｎＭＢＴ）、チアジアゾール（ＴＤＤ）、
− シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスフフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−（４−モルホリニルメルカプト）−ベンゾトリアゾール（ＭＢＳ）などの、スルフェンアミド、
− テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラ（ヘキサ）スルフィド（ＤＰＴＴ）などの、チウラム、
− ジメチルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＤＭＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸Ｃｕ、ジメチルジチオカルバミン酸Ｂｉ、ジエチルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＤＥＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＢＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸Ｎｉ（ＮＢＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）などの、ジチオカルバミン酸塩、
− チオホスフェートおよびジチオホスフェート、たとえば亜鉛Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェート（ＺＢＤＰ）、亜鉛Ｏ−ブチル−Ｏ−ヘキシルジチオホスフェート、亜鉛Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルジチオホスフェート（ＺＯＰＤ）、ドデシルアンモニウムジイソオクチルジチオホスフェート（ＡＯＰＤ）、たとえばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）製品ＺＤＴ、ＺＡＴ、およびＺＢＯＰ、
− ウレア／チオウレア類、たとえばエチレンチオウレア（ＥＴＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレア（ＴＭＴＵ）、ジエチルチオウレア（ＤＥＴＵ）、ジブチルチオウレア（ＤＢＴＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウロン）など、および／または
− キサントゲン酸塩硬化促進剤、たとえばイソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、
− グアニジン類、たとえばジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）および／またはＮ’，Ｎ−ジ−オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ ６０などの、グアニジンを含まない代替品硬化促進剤、
遅延剤、たとえば
− Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＰＴ）、たとえばＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｇ）、スルホンアミド誘導体（たとえばＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅ／Ｃ）、無水フタル酸（Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｂ／Ｃ）（ここで、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）製品の両方ともＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから得られる）、およびまた無水安息香酸
である。
【００２２】
上述の製品のすべてが、商業的に入手可能でありそしてペレット化形態で、たとえばポリマー結合添加剤として任意選択的にまた使用される製品である。
【００２３】
硫黄、硫黄供与体、過酸化物、レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、ビスフェノール類、キノンジオキシム、カルバメート、トリアジン、チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チオウレア類、メルカプト硬化促進剤、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩硬化促進剤、チオホスフェート硬化促進剤、ジチオホスフェート硬化促進剤、および／またはグアニジンなどの、様々な架橋剤の混合物を使用することが本明細書においては好ましい。
【００２４】
例が硫黄、ＣＢＳ（シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド）、およびまたＭＢＴＳ（メチルベンゾチアジルジスルフィド）の混合物である、その融点が１２０℃より下、特に好ましくは１００℃より下である架橋剤の混合物が本明細書においては好ましい。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態においては、本発明の架橋剤マスターバッチはまた、バインダーおよび／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはその他の助剤を含む。
【００２６】
バインダーなどの、これらの追加成分の割合は、架橋剤マスターバッチを基準として、好ましくは３０％未満である。
【００２７】
選択されるバインダーは好ましくは水不溶の未架橋ポリマーであり、それらの極性、融点、結晶化度、および／または表面構造は、混合プロセスの改善をもたらす、すなわち、均質な混合結果の迅速な達成をもたらす、ゴム混合物のそれらと似ている。バインダーはさらに好ましくはゴム混合物と架橋することができる。ガラス転移温度は好ましくは０℃未満である。
【００２８】
特に好適なポリマーは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素化カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、過フッ素化フルオロゴム（ＦＦＫＭ）、アクリレート−エチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレン−メチレン−アクリレートゴム（ＥＭＡ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、エチレン−エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、および／またはポリウレタンゴム（ＰＵ）である。
【００２９】
本発明の目的のための安定剤の例は、着色および非着色酸化防止剤、たとえばパラフェニレンジアミン、イソプロピルフェニル−パラフェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、パラ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ジトリ−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）など、アミン、たとえばトリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、（フェニル）アミン）−１，４−ナフタレンジオン（ＰＡＮ）、ビス（４−オクチルフェニル）アミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）、モノ−およびビスフェノール類、たとえば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール（ＢＰＨ）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＮＫＦ）、２，２’−ジシクロベンタジエニルビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）（ＳＫＦ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール（ＺＫＦ）、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、置換フェノール（ＤＳ）、スチレン化フェノール（ＳＰＨ）、メルカトプベンズイミダゾール類、たとえば２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（ＺＭＭＢＩ）など）、オレフィン、ならびにパラフィン系および／または芳香族可塑剤である。組成は、所望の最終製品に適切であるように本明細書においては選択される。
【００３０】
本発明の目的のための充填剤の例は特に、淡い色の無機充填剤、たとえば雲母、カオリン、ケイ質土、シリカ、チョーク、タルク粉末、カーボン充填剤、たとえばカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カルボニル鉄粉末、酸化鉄、フェライトなどの、磁化可能充填剤、および／または繊維、たとえばアラミド繊維パルプ、およびカーボンファイバーである。
【００３１】
本発明の目的のための可塑剤の例は、長鎖エステルおよび／またはエーテル、たとえばチオエステル、フタル酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ジベンジルエーテル、および／または鉱油（パラフィン系、芳香族、ナフテン系または合成油）である。
【００３２】
本発明の目的のための助剤の例は、分散剤、たとえば脂肪酸、ステアリン酸および／またはオレイン酸、および／または活性剤、たとえば炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび／または水酸化カルシウムである。
【００３３】
架橋マスターバッチの組成は本明細書においては次の通りであることが好ましい：
酸化亜鉛（約１０％〜５０％）、硫黄、ＣＢＳ（シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェノアミド、約１０％〜３０％）、および／またはＭＢＴＳ（メチルベンゾチアジルジスルフィド、約１０％〜３０％）、および／またはＺＢＯＰ（約１０〜３０％）、ＥＰＤＭ／ＥＰＭ、ＥＶＡ、および／または少なくとも１つの粉状標識物質（約１０％）と一緒に可塑剤（約２０％）、ここで、データは重量百分率を基準としており、使用される成分の全体は１００％である。
【００３４】
この混合物の融点（１００℃より下）は、個々の成分のそれより著しく低く、ここで、個々の成分の融点は次の通りである：
硫黄（融点：約１１５℃）、ＣＢＳ（融点：約１００℃）、およびＭＢＴＳ（融点：約１８０℃）。
【００３５】
これらの成分はしたがって、Ｔ＜１００℃で個々の成分として処理するのが著しくより困難である。
【００３６】
本発明の架橋剤マスターバッチは、本明細書においては、標識物質を、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下である温度で架橋剤、および任意選択的にまたバインダーおよび／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはさらなる助剤と混合することによって製造することができる。これは、架橋剤の反応が混合プロセス中にまったく起こらないような方法で理想的には達成される。
【００３７】
この問題のない方法は、標識物質と、架橋剤および任意選択的にまたバインダーおよび／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはさらなる助剤との非常に均一な混合物を与えることができる。粉体ミキサー、コンクリートミキサー、攪拌機システム、混合ドラム、内部ミキサー、二軸スクリューもしくはその他の押出機などの、従来型混合アセンブリのいずれかを使用することが本明細書においては可能である。
【００３８】
本発明の目的のための均一な混合物の例は、粉末の混合物、ポリマー結合添加剤のペレットのドラム混合混合物、内部ミキサーもしくは押出機で製造されたポリマー結合粉末混合物などである。
【００３９】
本発明の架橋剤マスターバッチの製造方法は、標識物質が、好ましくは１００℃以下である温度で架橋剤および任意選択的にまたバインダー、および／または任意選択的に安定剤、充填剤および／またはさらなる助剤と混合される。
【００４０】
本発明は、上に記載された本発明の架橋剤マスターバッチを含む架橋性ゴム混合物をさらに提供する。
【００４１】
本発明の目的のためには、架橋性ゴム混合物は、ゴムを含む親混合物を含む。この混合物はポリマーおよびこれらのブレンドを含み、ここで、ブレンドは架橋後に弾性特性を有し、例は天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素化カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、過フッ素化フルオロゴム（ＦＦＫＭ）、アクリレート−エチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、エチレン−エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、および／またはポリウレタンゴム（ＰＵ）である。
【００４２】
親混合物のその他の成分は特に、淡い色の無機充填剤、たとえば雲母、カオリン、ケイ質土、シリカ、チョーク、タルク粉末、酸化亜鉛、カーボン充填剤、たとえばカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、および／またはカルボニル鉄粉末、酸化鉄、フェライトなどの、磁化可能充填剤、繊維、たとえばアラミド繊維パルプ、カーボンファイバー、および／またはパラフェニレンジアミン（イソプロピルフェニルパラフェニレンジアミン／（ＩＰＰＤ）、パラ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）など）、アミン、たとえばトリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、（フェニル）アミン］−１，４−ナフタレンジオン（ＰＡＮ）、ビス（４−オクチルフェニル）アミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）など）、モノ−およびビスフェノール類、たとえばＶｕｌｋａｎｏｘ製品２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール（ＢＰＨ）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＮＫＦ）、２，２’−ジシクロベンタジエニルビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）（ＳＫＦ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール（ＺＫＦ）、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、置換フェノール（ＤＳ）、スチレン化フェノール（ＳＰＨ）、メルカトベンズイミダゾール類、たとえば２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（ＺＭＭＢＩ）など）などの、着色および非着色酸化防止剤、ならびにオレフィンおよび／またはパラフィン系、芳香族および／またはナフタレン系可塑剤、分散剤、およびまた任意選択的に架橋剤の一部（たとえば：硫黄）であることができる。しかし、親混合物はまた専らゴムからなることができる。
【００４３】
本発明は、本発明の架橋剤マスターバッチを連続的に、ゴムを含みそしてバッチ式に製造される親混合物と混合することによる架橋性ゴム混合物の製造方法をさらに提供する。得られた架橋性ゴム混合物は好ましくは連続的に押し出される。
【００４４】
親混合物は、当業者によく知られている方法、たとえばＰＣＴ／ＥＰ第２００９／０５８０４１号明細書に記載されているものによって好ましくは製造される。
【００４５】
架橋剤マスターバッチは次に、バッチ式に製造された前記親混合物中へ連続的に計量供給され、仕上げ混合物は次に連続的に押し出される。
【００４６】
本発明の好ましい架橋剤マスターバッチ中の架橋剤は互いに均一に既に混合されているので、連続計量供給プロセスは、親混合物における架橋剤の均一分散を容易にする。全体的な得られる効果は、親混合物と架橋剤との混合が実用的条件下での望ましい連続製造方法の失敗の原因であるというリスクを低減することであり得る。
【００４７】
架橋剤マスターバッチの割合は、架橋性ゴム混合物を基準として、１０重量％未満であることが本明細書においては好ましい。
【００４８】
本発明の方法の好ましい実施形態においては、架橋剤マスターバッチは、親混合物と連続的に混合される。これは、たとえばＢｒａｂｅｎｄｅｒ製の、たとえば、統合差動式計量供給天秤（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅｔｅｒｉｎｇ ｂａｌａｎｃｅ）付き重量計量供給アセンブリを用いて達成することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態においては、架橋剤マスターバッチは、本明細書では比較的低いゲージ圧で特に搬送される、親混合物中へ高圧で導入される。本発明の目的のためには、高圧は、特に１０バール超、好ましくは少なくとも５０バール、特に好ましくは少なくとも１００バールである。この結果は、専ら高い供給圧力のために、乱流が親混合物における架橋剤マスターバッチの即時分散をもたらし、これが均一な混合物の迅速生産に貢献することである。
【００５０】
本発明の好ましい一実施形態においては、混合物の架橋のために、架橋剤マスターバッチはゴムを含む親混合物中へ好ましくは少なくとも５０バールである高圧でポンプ送液され、親混合物は次に混合装置において架橋剤マスターバッチと混合される。
【００５１】
親混合物は、好ましくはスクリューを１つのみ有する押出機で運ばれ、一方、架橋剤マスターバッチは親混合物中へ高圧でポンプ送液されることが好ましい。大きい圧力差が乱流を生み出す。したがって、押出機がさらなる混合を達成するために必要とされる時間を短縮することができる。
【００５２】
本発明の別の実施形態においては、架橋剤マスターバッチは、親混合物中へギアポンプによってポンプ送液される。ギアポンプは、第１に所望の高圧を発生させることができ、第２に材料の好適な計量供給導入を提供することができる。
【００５３】
本発明の別の実施形態においては、さらなる別個の定量供給装置、たとえば定量供給天秤、押出機、ギアポンプが、本発明の架橋剤マスターバッチとは別に、任意選択的にバインダー、安定剤、充填剤、および／または可塑剤と一緒に架橋剤を親混合物中へ定量供給するために用いられる。
【００５４】
本発明はまた、本発明の上述の方法によって達成できる架橋性ゴム混合物を提供する。
【００５５】
本発明はまた、ゴム混合物における架橋剤の分散を制御するための本発明の架橋剤マスターバッチの使用を提供し、ここで、分散の質は超音波を用いて好ましくは測定されるが、例がＲＦＡ（蛍光Ｘ線分析）、ＮＩＲ（近赤外分光法）、ＬＩＰＳ（レーザー誘起プラズマ分光法）、テトラヘルツ分光法、およびＵＶ／ＶＩＳ分光法である、その他の測定方法も排除されない。架橋性ゴム混合物は、測定ヘッドを通して、たとえば押出機によって、連続的に搬送されることが本明細書においては好ましい。
【００５６】
下の実施例は本発明を例示するのに役立つが、いかなる限定効果もない。
【実施例】
【００５７】
本明細書において使用される物質は下記を含んだ：
ＳＭＲ１０＝天然ゴム（標準マレーシアゴムＳＭＲ１０）、
Ｎ５５０＝Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ，ＡＧ製のカーボンブラック、
Ｖｉｖａｔｅｃ ５００＝可塑剤としての鉱油（ＴＤＡＥ油）、
Ｄｕｔｒａｌ ＣＯ ０５４＝ＥｎｉＣｈｅｍ ＳｐＡ製のエチレン−プロピレン−ジエンポリマー、
Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎから得られる、Ｗｅｉｓｓｉｅｇｅｌ酸化亜鉛、
Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎから得られる、硫黄粉末、
ＭＢＴＳ＝Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからＶｕｌｃａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃとして得られる、ジ（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、
Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＺＢＯＰ／Ｓ、
パラフィン系可塑剤（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ製のＲ２スピンドル油）、
ＰＬ顔料ＭＨＧ−４ＥおよびＰＬ顔料ＭＨＧ−４Ｂ＝ＬａｎＸｉ ＭｉｎＨｕｉ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から得られる、ドープアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ＋２，Ｄｙ＋２，Ｂ＋３）、
Ｓｉｃｏｐａｌ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｋ００９５＝ＢＡＳＦ ＡＧから得られる、クロム鉄酸化物、５．２ｇ／ｍｌ、
Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ＝Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧから得られる、蛍光性ナフタルイミド、
Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ５Ｂ＝Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧから得られる、チオインジゴールド着色剤。
【００５８】
ｐｈｒ単位でのデータは、ゴムの１００重量部当たりの重量部単位でのデータに関する。
【００５９】
実施例１：
単軸スクリュー押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製の小型押出機）を６０ｒｐｍおよびＴ＝９０℃で用いて、１００ｐｈｒのＳＭＲ１０天然ゴム、５５ｐｈｒのＮ５５０ファーネスブラック、５ｐｈｒの可塑剤（Ｖｉｖａｔｅｃ ５００）、および１ｐｈｒのステアリン酸からなる、ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度ＭＬ １＋４（１００℃）＝６０ＭＵのペレット化ゴム混合物ＫＭを押し出した。押出量は約１ｋｇ／時であった。押出ストリップは、幅が約５ｃｍ、厚さが４ｍｍであった。測定ダイは、Ｋｒａｕｔｋｒａｅｍｅｒ製の２つの超音波変換器を有した。音源の平均周波数は５ＭＨｚであった。パルス透過法を用いて、超音波源と超音波受信器との間で、押出ストリップの押出中に振幅減衰を測定した。２つの測定を、異なる量の架橋剤マスターバッチＶＢ１を添加して行った。
【００６０】
図１は、測定の両方を包含する、時間に対してプロットされた超音波信号（減衰）についての曲線を示す。ゴム混合物の押出中の変動（基線変動）は、２０ｍ−１未満で非常に小さい。基線ノイズは約１ｍ−１である。
【００６１】
次のもの、１００ｐｈｒのＥＰＭ（ＥｎｉＣｈｅｍ ＳｐＡ製のＤｕｔｒａｌ ＣＯ ０５４）、２３３ｐｈｒの密度５．６ｇ／ｍｌのＷｅｉｓｓｉｅｇｅｌ酸化亜鉛（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ）、１００ｐｈｒの硫黄粉末、１００ｐｈｒのＭＢＴＳ（Ｖｕｌｃａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）、５３ｐｈｒのジチオホスフェート硬化促進剤（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＺＢＯＰ／Ｓ）、およびまた３３ｐｈｒのパラフィン系可塑剤（Ｒ２スピンドル油、Ｓｈｅｌｌ）からなる約３．２ｇの本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ１（密度＝１．７５ｇ／ｍｌ）をゴム混合物中へ供給した（パルス状インプット）。単軸ストリップ押出機は混合作用をほとんど持たず、これは、架橋剤マスターバッチＶＢ１の添加後に、検出される応答信号が急勾配で上昇しそして順繰りに直ちに低下して、ｔ＝３分でピークとなって現れるという事実から明らかである。このピークの高さは約１００ｍ−１である。この応答信号は、押出ストリップの構成の変化（架橋剤マスターバッチＶＢ１の添加）から生じる減衰特性の変化に起因する。
【００６２】
約１．６ｇの本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ１が添加されるとき、検出される信号はｔ＝１８分で順繰りにより強い。ピークの高さは再び約１００ｍ−１である。架橋剤マスターバッチＶＢ１の添加量がより少ないので、ピークの半分の高さでの全幅はここでｔ＝３分でのピーク（３ｇのＣＢ１の添加）のそれより小さい。基線はさらに幾分より高い。
【００６３】
測定結果は、本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ１が超音波技術を用いて検出できることを示す。
【００６４】
実施例２：
実施例１にしたがって、１００ｐｈｒのＳＭＲ１０天然ゴム、５５ｐｈｒのＮ５５０ファーネスブラック、５ｐｈｒの可塑剤（Ｖｉｖａｔｅｃ ５００）、および１ｐｈｒのステアリン酸からなる、ムーニー粘度ＭＬ １＋４（１００℃）＝６０ＭＵのゴム混合物ＫＭを押し出した。押出物を、超音波変換器を用いて、実施例１におけるように分析した。
【００６５】
下にリストされる量の本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ２を、実施例１におけるようにゴム混合物ＫＭ中へ供給した（パルス状インプット）。架橋剤マスターバッチＶＢ２は、実施例１において述べられた成分からなる：１００ｐｈｒのＥｎｉＣｈｅｍ ＳｐＡ製のＤｕｔｒａｌ ＣＯ ０５４ ＥＰＭ、１５６ｐｈｒの酸化亜鉛（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ製のＷｅｉｓｓｉｅｇｅｌ）、６７ｐｈｒの硫黄粉末、６７ｐｈｒのＭＢＴＳ（Ｖｕｌｃａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）、３６ｐｈｒのジチオホスフェート硬化促進剤（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＺＢＯＰ／Ｓ）、およびまた３３ｐｈｒのパラフィン系可塑剤（Ｒ２スピンドル油、Ｓｈｅｌｌ）。架橋剤マスターバッチＣＢ２はまた、いずれの場合にも３３ｐｈｒの割合を使用して、さらなる標識物質：ＣＭ標準銘柄カルボニル鉄粉末（ＢＡＳＦ、７．９ｇ／ｍｌ）、異なる平均粒度の、３．６ｇ／ｍｌの密度のユウロピウム／ジスプロシウム／ホウ素ドープアルミン酸ストロンチウムでできた２つの発光顔料（ＰＬ顔料ＭＨＧ−４ＥおよびＰＬ顔料ＭＨＧ−４Ｂ ＬａｎＸｉ ＭｉｎＨｕｉ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、いずれの場合にも３．６ｇ／ｍｌ）、クロム鉄酸化物（Ｓｉｃｏｐａｌ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｋ００９５ ＢＡＳ、５．２ｇ／ｍｌを使用する）を、蛍光性ナフタルイミド（Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、１．１７ｇ／ｍｌ）と、および蛍光性チオインジゴールド着色剤（Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｃｌａｒｉａｎｔ、１．６ｇ／ｍｌ）と共に含む。密度＞３ｇ／ｍｌの粉末化学薬品の割合は４３％である。架橋剤マスターバッチＶＢ２の密度は１．７９ｇ／ｍｌであり、実施例１の架橋剤マスターバッチ１のそれに匹敵する。
【００６６】
図２は、親混合物の押出中の時間に対してプロットされた超音波信号についての曲線を示す。実施例１におけるように、ゴム混合物の押出中の変動（基線変動）は、２０ｍ−１未満で非常に小さい。基線ノイズは約１ｍ−１である。
【００６７】
３つの測定を、異なる量の本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ２を添加して行った。
【００６８】
３．２ｇのＶＢ２が材料中へ供給されるとき（パルス状インプット）、ピークは、高さ２１０ｍ−１でｔ＝３分で検出される。０．３ｇのＶＢ２が材料中へ供給されるとき、ｔ＝１０分での超音波信号は約３０ １／ｍであり、１．７ｇのＶＢ２が材料中へ供給された後ｔ＝１８分での超音波信号は約１１０ｍ−１に達する。超音波信号はそれ故、材料中へ定量供給された架橋剤マスターバッチＶＢ２の量に比例する。
【００６９】
ゴム混合物中の架橋剤マスターバッチの量はそれ故、超音波によって検出することができる。
【００７０】
図１と図２との比較はさらに、同じ量の架橋剤マスターバッチＶＢ１およびＶＢ２が添加されるとき、架橋剤マスターバッチＶＢ２についての減衰（ピークの高さ）がＶＢ１についてよりも著しく大きいことを示す。材料中へ供給されるＶＢ２の量が非常に少ない、０．３ｇであるときでさえ、図２における信号は、基線変動から明らかに区別することができる。架橋剤マスターバッチＶＢ２によって提供されるより高い減衰はここでは、２つのマスターバッチの密度の差のせいにすることはできない。個々の成分から計算される密度：１．７５ｇ／ｍｌのＶＢ１および１．７９ｇ／ｍｌのＶＢ２間の差は小さい。密度＞３ｇ／ｍｌの粉末化学薬品の割合は、ＶＢ１について３７％（ＺｎＯのみ）および４３％（ＺｎＯ、鉄カルボニル、クロム鉄酸化物、およびドープアルミン酸ストロンチウム）で、同じく似ている。より高い減衰はそれ故、密度７．９ｇ／ｍｌのカルボニル鉄粉末の存在に起因する。測定方法の感度（超音波信号の強度）は、ここで使用されるあまり重くない標識物質よりも重い粒子の影響を著しく受けやすいように思われる。
【００７１】
実施例３：
実施例１におけるように、ゴム混合物ＫＭを押出機に先ず供給する。時点ｔ＝０分から、時間に対してプロットされる、変化がゴム混合物の供給から架橋性ゴム混合物ＶＫＭの供給まで起こる。
【００７２】
架橋性ゴム混合物は、１６１ｐｈｒのゴム混合物ＫＭおよび１４．３ｐｈｒの架橋剤マスターバッチＶＢ２から従来型ロール法によって前もって製造した。ロールでの混合時間はここでは１０分であり、架橋性ゴム混合物での架橋剤マスターバッチＶＢ２の架橋化学薬品のおよび標識物質の確実に均一の分散を得た。
【００７３】
押出ストリップを、２つの超音波変換器を用いて実施例１におけるようにインライン分析する。図３は、時間に対してプロットされる、ｔ＝０分からの押出ストリップによる超音波の減衰についての曲線を示す。
【００７４】
時点ｔ＝０分では、ゴム混合物ＫＭは依然として測定ダイ中にある。時点ｔ＝１分から、架橋性ゴム混合物ＶＫＭは超音波測定室に達する。超音波信号（減衰）は、特に架橋剤マスターバッチＶＢ２中に存在する標識物質のために上昇する。短時間後に、信号は平坦域に達する。架橋性ゴム混合物は超音波測定ダイを完全に満たした。架橋性ゴム混合物をシステムに連続的に供給する。超音波信号は長時間にわたって一定のままである。架橋剤のおよび標識物質の分散が均一である架橋性ゴム混合物に合致して、約１０〜２０ｍ−１の範囲のわずかな変動が認められるにすぎない。
【００７５】
実験が終了した後、押出ストリップを７ｇ部分へ分ける。これらの検体を、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＤＲ流量計において１６０℃で１５分間加硫した。流動計曲線の測定は、架橋性ゴム混合物のバッチ式製造におけるオフライン品質管理に相当する。最大トルクと最小トルクとの差Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎを、得られた流動計曲線から求めた。この差は架橋剤の割合に比例する。図３において、それぞれの検体についてのＦｍａｘ−Ｆｍｉｎ値を、時間に対してプロットされる超音波信号についての曲線上に挿入した。ゴム混合物ＫＭは架橋剤をまったく含まないので、Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎは当初は（ｔ＜１分）ゼロに近い。ｔ≧１分から、Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎについての値は増加し、同様に平坦域に達する。時間に対してプロットされるＦｍａｘ−Ｆｍｉｎの値についての曲線は、超音波信号についてのそれと同じものである。Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎについての平均広がりは、架橋剤の均一な分散に期待されるように、非常に小さく、１％未満である。同一曲線は、本発明の架橋剤マスターバッチが架橋剤混合物のインライン分光学的監視を可能にするという極めて有力な証拠を提供することができる。２つの測定方法は、ＫＭにおける架橋剤マスターバッチＶＢ２の分散が均一であるという証拠を提供する。
【００７６】
実施例４
実施例１におけるように、ゴム混合物ＫＭを押し出し、２つの超音波変換器を用いて押出ストリップの減衰特性を分析する。実施例３でとは違って、架橋剤マスターバッチＶＢ２のペレットを、時点ｔ＝０分からゴム混合物ＫＭに不規則に供給する。単軸スクリュー押出機はわずかな混合作用を持つにすぎず、それ故架橋性ゴム混合物ＶＫＭは押出機の出口端で生成するが、低レベルの混合作用および添加量の不規則性のために、架橋剤の分散は非常に不均一である。
【００７７】
これは図４において明らかである。ここで、減衰は再び測定時間ｔに対してプロットされている。当初は、均一なゴム混合物ＫＭへのｔ＜１分での供給に対して超音波信号のわずかな変動が検出されるにすぎない。材料への架橋剤マスターバッチＶＢ２のペレットのさらなる不規則な供給（ｔ＞１分）とともに、減衰は実施例３、図３におけるように上昇するが、超音波信号は著しく変動する。超音波信号の変動は、架橋剤マスターバッチＶＢ２の著しく不均一な分散と、それぞれ、標識物質の不均一な分散とに合致して、約８０ｍ−１の幅にある。材料への架橋剤マスターバッチＶＢ２の供給を終了させる場合（ｔ＞１８分）、信号の減衰は低下する。ゴム混合物ＫＭについての元の基線は、超音波信号のわずかな変動とともに回復する。
【００７８】
ここで再び、実施例３におけるように、検体を押出ストリップから採取し、１６０℃で１５分間加硫する（オフライン分析）。図４において、流動計曲線からのＦｍａｘ−Ｆｍｉｎ値を再び、時間に対してプロットされる曲線上に挿入する。時間に対してプロットされるＦｍａｘ−Ｆｍｉｎについての曲線が時間に対してプロットされる超音波信号についての曲線に合致することを理解することができる。ｔ＝１分およびｔ＝１８分の間のＦｍａｘ−Ｆｍｉｎについての値の平均広がりは、均一硬化促進混合物についての図３におけるＦｍａｘ−Ｆｍｉｎ値の広がりよりも著しく大きい。
【００７９】
実施例４と実施例３との比較は、インライン超音波分析を用いて架橋剤マスターバッチＶＢ２の均一分散と不均一分散とを区別することが可能であることを示す。３ｇ／ｍｌ超の高密度の標識物質がここでは（ＶＢ２、特に鉄粉末の場合に）高感度の測定を保証する。インライン超音波分析を用いる結果は、流動計曲線（硬化促進ゴム混合物のための従来型オフライン品質管理）からの結果と相関する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、標識物質を含む新規架橋剤マスターバッチに、新規架橋性ゴム混合物に、これらの製造方法に、およびこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）は、バッチ式に製造された親混合物中へ連続的に架橋剤マスターバッチを導入することを目的として架橋剤マスターバッチの別々の製造を開示している。この方法は、それがより実用的であり、かつ、より良好な性能を提供するやり方で架橋性ゴム混合物を製造できるという利点を有するが、ゴム混合物における架橋剤マスターバッチの分散の質を実証することができない−あるいはそれが実証できる場合でもこれはオフラインで可能であるにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第２００９／０５８０４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それ故、架橋剤マスターバッチの分散の質を測定するためのオンライン検出、およびまた好ましくはインライン検出を可能にする新規架橋剤マスターバッチを提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の根底にある目的は、標識物質を含む架橋剤マスターバッチによって達成された。
【０００６】
本発明はそれ故、２ｇ／ｃｍ３超の密度の少なくとも１つの粉状標識物質と、硫黄、硫黄供与体、過酸化物、レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、ビスフェノール類、キノンジオキシム、カルバメート、トリアジン、チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チオウレア類、メルカプト硬化促進剤、スルフェンアミド、チオホスフェート硬化促進剤、ジチオホスフェート硬化促進剤、および／またはグアニジンの群から選択される少なくとも１つの架橋剤とを含む架橋剤マスターバッチを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、測定の両方を包含する、時間に対してプロットされた超音波信号（減衰）についての曲線を示す。ゴム混合物の押出中の変動（基線変動）は、２０ｍ−１未満で非常に小さい。基線ノイズは約１ｍ−１である。
【図２】図２は、親混合物の押出中の時間に対してプロットされた超音波信号についての曲線を示す。実施例１におけるように、ゴム混合物の押出中の変動（基線変動）は、２０ｍ−１未満で非常に小さい。基線ノイズは約１ｍ−１である。
【図３】図３は、時間に対してプロットされる、ｔ＝０分からの押出ストリップによる超音波の減衰についての曲線を示す。
【図４】図４は、実施例１におけるように、ゴム混合物ＫＭを押し出し、２つの超音波変換器を用いて押出ストリップの減衰特性を分析した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次の群から選択される少なくとも１つの化合物が本発明の目的のための粉状標識物質として使用されることが好ましい：
− アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物、
− 元素の周期表の遷移群の化合物、
− ケイ素化合物、
− アルミニウム化合物、
− セレン化合物およびテルル化合物、
− スズ化合物、
− 鉛化合物、
− ビスマス化合物、
− 希土類の化合物、− 重金属粉末、
− 被覆金属粉末および／またはこれらの化合物、
− 金属炭化物、特に好ましくは炭化タングステン、および／または
− 天然起源鉱物、
− 重金属粉末（密度＞５ｇ／ｃｍ３）、たとえばカルボニル鉄粉末、および／または
− 被覆重金属粉末および／またはそれらの化合物、たとえばリン酸化もしくは二酸化ケイ素被覆鉄粉末。
【０００９】
下記が標識物質として本明細書においては特に好ましい：
− ルビジウムの、セシウムの、カルシウムの、ストロンチウムの、および／またはバリウムのハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、および／または硫化物、非常に特に好ましくは硫酸バリウムまたは酸化バリウム、
− マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ケイ素、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマス、セレン、テルル、ハフニウム、ガドリニウム、および／またはセリウムの酸化物、
− 亜鉛、タングステン、鉛、および／またはビスマスの硫化物、
− タンタル粉末、タングステン粉末、金粉末、白金粉末、および／またはイリジウム粉末、
− タングステン酸塩、フェライト、ケイ酸塩、特に好ましくはケイ酸バリウム、
− アルミン酸塩、特に好ましくはアルミン酸ストロンチウム、および／または希土類ドープアルミン酸ストロンチウムおよび／または希土類ドープアルカリ土類金属アルミン酸塩、塩化スズ、カルボニル鉄粉末、および／またはリン酸化もしくは二酸化ケイ素被覆鉄粉末、および／または炭化タングステン、
および／または
− アンチモナイト、アパタイト、アルバイト、アルマンディン、硬石膏、アラゴナイト、輝銀鉱、硫酸鉛鉱、硫砒鉄鉱、バライト、ボーキサイト、方鉛鉱、カシステライト、白鉛鉱、クロアナイト（ｃｈｌｏａｎｉｔｅ）、セレスチン、ドロマイト、長石、ホタル石、黒鉛、雲母、イルメナイト、カオリン、コランダム、氷晶石（ｃｒｙｏｌｌｉｔｅ）、コランダム、磁鉄鉱、モリブデナイト、白雲母、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ）、モナザイト、マグネサイト、黄鉄鉱、石英、ルチル、灰重石、砒白金鉱、ストロンチアナイト、タンタライト、トパーズ、閃ウラン鉱、褐鉛鉱、ビスマス、輝蒼鉛鉱、鉄マンガン重石、ウォラストナイト、ケイ酸亜鉛鉱、水鉛鉛鉱、シナバー、および／またはジルコンの群から選択される鉱物。
【００１０】
無機化合物が標識物質として好ましい。
【００１１】
本発明の別の実施形態においては、耐酸化性化合物の使用が好ましい。
【００１２】
上述の群からの化合物の組み合わせの使用が同じように好ましい。用語組み合わせは、個々の群からの化合物あるいは上述の群内の化合物の組み合わせ、あるいはそれらの組み合わせのいずれかを本明細書においては意味する。
【００１３】
本明細書において関連する物質は商業的に入手可能である。粉末のコーティングは、当業者によく知られている方法によって達成される。
【００１４】
標識物質の密度は、好ましくは少なくとも３．５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは５．５ｇ／ｃｍ３超、非常に特に好ましくは７．５ｇ／ｃｍ３超である。
【００１５】
１μｍ〜１００μｍ、特に１μｍ〜２５μｍの粒度の粉状標識物質が本明細書においては好ましい。
【００１６】
用語粉状は、１３０℃より下、好ましくは１００℃より下の温度で固体である上述の物質のすべてを本明細書においては包含する。
【００１７】
粉状標識物質は本明細書においては、ペレット化形態で、たとえばポリマー結合添加剤として任意選択的に使用することができる。
【００１８】
標識物質の割合は好ましくは、架橋剤マスターバッチを基準として、５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満である。
【００１９】
標識物質は本明細書においては、超音波を用いての検出のために好ましくは好適であるが、例がＸＦＡ（蛍光Ｘ線分析）、ＮＩＲ（近赤外分光法）、ＬＩＰＳ（レーザー誘起プラズマ分光法）、テトラヘルツ分光法、およびＵＶ／ＶＩＳ分光法である、その他の測定方法も排除されない。
【００２０】
用語架橋剤マスターバッチは、少なくとも１つの架橋剤と、少なくとも１つの標識物質とのおよび任意選択的にさらなる添加剤、たとえばバインダーおよび／または任意選択的に安定剤、可塑剤、充填剤、および／またはその他の助剤とのブレンドを本明細書においては包含する。
【００２１】
本発明の目的のためには、架橋剤は、
ネットワークノードを形成する物質、たとえば
− 硫黄（可溶性もしくは不溶性）および／または硫黄供与体、たとえばジチオモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ホスホリルポリスルフィド、たとえばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ、および／または
− 過酸化物、たとえばジ−第三ブチルペルオキシド、ジ（第三ブチルペルオキシチメチルシクロヘキサン、ジ（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジメチルジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン、ジ（第三ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、
− レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、たとえばヘキサメチレンテトラミン、レゾルシノール−ホルムアルデヒド予備縮合物、および／または加硫樹脂、たとえばハロメチルフェノール樹脂、
− キノンジオキシム、ならびに
− ビスフェノール類、
硬化促進剤、たとえば
− カルバメートまたはトリアジン、たとえばヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）、有機トリアジン、
− チアゾール類、たとえば２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺｎＭＢＴ）、チアジアゾール（ＴＤＤ）、
− シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスフフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−（４−モルホリニルメルカプト）−ベンゾトリアゾール（ＭＢＳ）などの、スルフェンアミド、
− テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラ（ヘキサ）スルフィド（ＤＰＴＴ）などの、チウラム、
− ジメチルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＤＭＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸Ｃｕ、ジメチルジチオカルバミン酸Ｂｉ、ジエチルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＤＥＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸Ｚｎ（ＺＢＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸Ｎｉ（ＮＢＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸セレン（ＳｅＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）などの、ジチオカルバミン酸塩、
− チオホスフェートおよびジチオホスフェート、たとえば亜鉛Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェート（ＺＢＤＰ）、亜鉛Ｏ−ブチル−Ｏ−ヘキシルジチオホスフェート、亜鉛Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルジチオホスフェート（ＺＯＰＤ）、ドデシルアンモニウムジイソオクチルジチオホスフェート（ＡＯＰＤ）、たとえばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）製品ＺＤＴ、ＺＡＴ、およびＺＢＯＰ、
− ウレア／チオウレア類、たとえばエチレンチオウレア（ＥＴＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオウレア（ＴＭＴＵ）、ジエチルチオウレア（ＤＥＴＵ）、ジブチルチオウレア（ＤＢＴＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウロン）など、および／または
− キサントゲン酸塩硬化促進剤、たとえばイソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）、
− グアニジン類、たとえばジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）および／またはＮ’，Ｎ−ジ−オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＸＬＡ ６０などの、グアニジンを含まない代替品硬化促進剤、
遅延剤、たとえば
− Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＰＴ）、たとえばＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｇ）、スルホンアミド誘導体（たとえばＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅ／Ｃ）、無水フタル酸（Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｂ／Ｃ）（ここで、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）製品の両方ともＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから得られる）、およびまた無水安息香酸
である。
【００２２】
上述の製品のすべてが、商業的に入手可能でありそしてペレット化形態で、たとえばポリマー結合添加剤として任意選択的にまた使用される製品である。
【００２３】
硫黄、硫黄供与体、過酸化物、レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、ビスフェノール類、キノンジオキシム、カルバメート、トリアジン、チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チオウレア類、メルカプト硬化促進剤、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩硬化促進剤、チオホスフェート硬化促進剤、ジチオホスフェート硬化促進剤、および／またはグアニジンなどの、様々な架橋剤の混合物を使用することが本明細書においては好ましい。
【００２４】
例が硫黄、ＣＢＳ（シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド）、およびまたＭＢＴＳ（メチルベンゾチアジルジスルフィド）の混合物である、その融点が１２０℃より下、特に好ましくは１００℃より下である架橋剤の混合物が本明細書においては好ましい。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態においては、本発明の架橋剤マスターバッチはまた、バインダーおよび／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはその他の助剤を含む。
【００２６】
バインダーなどの、これらの追加成分の割合は、架橋剤マスターバッチを基準として、好ましくは３０％未満である。
【００２７】
選択されるバインダーは好ましくは水不溶の未架橋ポリマーであり、それらの極性、融点、結晶化度、および／または表面構造は、混合プロセスの改善をもたらす、すなわち、均質な混合結果の迅速な達成をもたらす、ゴム混合物のそれらと似ている。バインダーはさらに好ましくはゴム混合物と架橋することができる。ガラス転移温度は好ましくは０℃未満である。
【００２８】
特に好適なポリマーは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素化カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、過フッ素化フルオロゴム（ＦＦＫＭ）、アクリレート−エチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレン−メチレン−アクリレートゴム（ＥＭＡ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、エチレン−エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、および／またはポリウレタンゴム（ＰＵ）である。
【００２９】
本発明の目的のための安定剤の例は、着色および非着色酸化防止剤、たとえばパラフェニレンジアミン、イソプロピルフェニル−パラフェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、パラ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ジトリ−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）など、アミン、たとえばトリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、（フェニル）アミン）−１，４−ナフタレンジオン（ＰＡＮ）、ビス（４−オクチルフェニル）アミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）、モノ−およびビスフェノール類、たとえば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール（ＢＰＨ）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＮＫＦ）、２，２’−ジシクロベンタジエニルビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）（ＳＫＦ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール（ＺＫＦ）、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、置換フェノール（ＤＳ）、スチレン化フェノール（ＳＰＨ）、メルカトプベンズイミダゾール類、たとえば２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（ＺＭＭＢＩ）など）、オレフィン、ならびにパラフィン系および／または芳香族可塑剤である。組成は、所望の最終製品に適切であるように本明細書においては選択される。
【００３０】
本発明の目的のための充填剤の例は特に、淡い色の無機充填剤、たとえば雲母、カオリン、ケイ質土、シリカ、チョーク、タルク粉末、カーボン充填剤、たとえばカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カルボニル鉄粉末、酸化鉄、フェライトなどの、磁化可能充填剤、および／または繊維、たとえばアラミド繊維パルプ、およびカーボンファイバーである。
【００３１】
本発明の目的のための可塑剤の例は、長鎖エステルおよび／またはエーテル、たとえばチオエステル、フタル酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、ジベンジルエーテル、および／または鉱油（パラフィン系、芳香族、ナフテン系または合成油）である。
【００３２】
本発明の目的のための助剤の例は、分散剤、たとえば脂肪酸、ステアリン酸および／またはオレイン酸、および／または活性剤、たとえば炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび／または水酸化カルシウムである。
【００３３】
架橋マスターバッチの組成は本明細書においては次の通りであることが好ましい：
酸化亜鉛（約１０％〜５０％）、硫黄、ＣＢＳ（シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェノアミド、約１０％〜３０％）、および／またはＭＢＴＳ（メチルベンゾチアジルジスルフィド、約１０％〜３０％）、および／またはＺＢＯＰ（約１０〜３０％）、ＥＰＤＭ／ＥＰＭ、ＥＶＡ、および／または少なくとも１つの粉状標識物質（約１０％）と一緒に可塑剤（約２０％）、ここで、データは重量百分率を基準としており、使用される成分の全体は１００％である。
【００３４】
この混合物の融点（１００℃より下）は、個々の成分のそれより著しく低く、ここで、個々の成分の融点は次の通りである：
硫黄（融点：約１１５℃）、ＣＢＳ（融点：約１００℃）、およびＭＢＴＳ（融点：約１８０℃）。
【００３５】
これらの成分はしたがって、Ｔ＜１００℃で個々の成分として処理するのが著しくより困難である。
【００３６】
本発明の架橋剤マスターバッチは、本明細書においては、標識物質を、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下である温度で架橋剤、および任意選択的にまたバインダーおよび／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはさらなる助剤と混合することによって製造することができる。これは、架橋剤の反応が混合プロセス中にまったく起こらないような方法で理想的には達成される。
【００３７】
この問題のない方法は、標識物質と、架橋剤および任意選択的にまたバインダーおよび／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはさらなる助剤との非常に均一な混合物を与えることができる。粉体ミキサー、コンクリートミキサー、攪拌機システム、混合ドラム、内部ミキサー、二軸スクリューもしくはその他の押出機などの、従来型混合アセンブリのいずれかを使用することが本明細書においては可能である。
【００３８】
本発明の目的のための均一な混合物の例は、粉末の混合物、ポリマー結合添加剤のペレットのドラム混合混合物、内部ミキサーもしくは押出機で製造されたポリマー結合粉末混合物などである。
【００３９】
本発明の架橋剤マスターバッチの製造方法は、標識物質が、好ましくは１００℃以下である温度で架橋剤および任意選択的にまたバインダー、および／または任意選択的に安定剤、充填剤および／またはさらなる助剤と混合される。
【００４０】
本発明は、上に記載された本発明の架橋剤マスターバッチを含む架橋性ゴム混合物をさらに提供する。
【００４１】
本発明の目的のためには、架橋性ゴム混合物は、ゴムを含む親混合物を含む。この混合物はポリマーおよびこれらのブレンドを含み、ここで、ブレンドは架橋後に弾性特性を有し、例は天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素化カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、過フッ素化フルオロゴム（ＦＦＫＭ）、アクリレート−エチレンゴム（ＡＥＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ）、エチレン−エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、および／またはポリウレタンゴム（ＰＵ）である。
【００４２】
親混合物のその他の成分は特に、淡い色の無機充填剤、たとえば雲母、カオリン、ケイ質土、シリカ、チョーク、タルク粉末、酸化亜鉛、カーボン充填剤、たとえばカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、および／またはカルボニル鉄粉末、酸化鉄、フェライトなどの、磁化可能充填剤、繊維、たとえばアラミド繊維パルプ、カーボンファイバー、および／またはパラフェニレンジアミン（イソプロピルフェニルパラフェニレンジアミン／（ＩＰＰＤ）、パラ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）など）、アミン、たとえばトリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、（フェニル）アミン］−１，４−ナフタレンジオン（ＰＡＮ）、ビス（４−オクチルフェニル）アミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）など）、モノ−およびビスフェノール類、たとえばＶｕｌｋａｎｏｘ製品２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール（ＢＰＨ）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＮＫＦ）、２，２’−ジシクロベンタジエニルビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）（ＳＫＦ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール（ＺＫＦ）、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、置換フェノール（ＤＳ）、スチレン化フェノール（ＳＰＨ）、メルカトベンズイミダゾール類、たとえば２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛（ＺＭＭＢＩ）など）などの、着色および非着色酸化防止剤、ならびにオレフィンおよび／またはパラフィン系、芳香族および／またはナフタレン系可塑剤、分散剤、およびまた任意選択的に架橋剤の一部（たとえば：硫黄）であることができる。しかし、親混合物はまた専らゴムからなることができる。
【００４３】
本発明は、本発明の架橋剤マスターバッチを連続的に、ゴムを含みそしてバッチ式に製造される親混合物と混合することによる架橋性ゴム混合物の製造方法をさらに提供する。得られた架橋性ゴム混合物は好ましくは連続的に押し出される。
【００４４】
親混合物は、当業者によく知られている方法、たとえばＰＣＴ／ＥＰ第２００９／０５８０４１号明細書に記載されているものによって好ましくは製造される。
【００４５】
架橋剤マスターバッチは次に、バッチ式に製造された前記親混合物中へ連続的に計量供給され、仕上げ混合物は次に連続的に押し出される。
【００４６】
本発明の好ましい架橋剤マスターバッチ中の架橋剤は互いに均一に既に混合されているので、連続計量供給プロセスは、親混合物における架橋剤の均一分散を容易にする。全体的な得られる効果は、親混合物と架橋剤との混合が実用的条件下での望ましい連続製造方法の失敗の原因であるというリスクを低減することであり得る。
【００４７】
架橋剤マスターバッチの割合は、架橋性ゴム混合物を基準として、１０重量％未満であることが本明細書においては好ましい。
【００４８】
本発明の方法の好ましい実施形態においては、架橋剤マスターバッチは、親混合物と連続的に混合される。これは、たとえばＢｒａｂｅｎｄｅｒ製の、たとえば、統合差動式計量供給天秤（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅｔｅｒｉｎｇ ｂａｌａｎｃｅ）付き重量計量供給アセンブリを用いて達成することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態においては、架橋剤マスターバッチは、本明細書では比較的低いゲージ圧で特に搬送される、親混合物中へ高圧で導入される。本発明の目的のためには、高圧は、特に１０バール超、好ましくは少なくとも５０バール、特に好ましくは少なくとも１００バールである。この結果は、専ら高い供給圧力のために、乱流が親混合物における架橋剤マスターバッチの即時分散をもたらし、これが均一な混合物の迅速生産に貢献することである。
【００５０】
本発明の好ましい一実施形態においては、混合物の架橋のために、架橋剤マスターバッチはゴムを含む親混合物中へ好ましくは少なくとも５０バールである高圧でポンプ送液され、親混合物は次に混合装置において架橋剤マスターバッチと混合される。
【００５１】
親混合物は、好ましくはスクリューを１つのみ有する押出機で運ばれ、一方、架橋剤マスターバッチは親混合物中へ高圧でポンプ送液されることが好ましい。大きい圧力差が乱流を生み出す。したがって、押出機がさらなる混合を達成するために必要とされる時間を短縮することができる。
【００５２】
本発明の別の実施形態においては、架橋剤マスターバッチは、親混合物中へギアポンプによってポンプ送液される。ギアポンプは、第１に所望の高圧を発生させることができ、第２に材料の好適な計量供給導入を提供することができる。
【００５３】
本発明の別の実施形態においては、さらなる別個の定量供給装置、たとえば定量供給天秤、押出機、ギアポンプが、本発明の架橋剤マスターバッチとは別に、任意選択的にバインダー、安定剤、充填剤、および／または可塑剤と一緒に架橋剤を親混合物中へ定量供給するために用いられる。
【００５４】
本発明はまた、本発明の上述の方法によって達成できる架橋性ゴム混合物を提供する。
【００５５】
本発明はまた、ゴム混合物における架橋剤の分散を制御するための本発明の架橋剤マスターバッチの使用を提供し、ここで、分散の質は超音波を用いて好ましくは測定されるが、例がＲＦＡ（蛍光Ｘ線分析）、ＮＩＲ（近赤外分光法）、ＬＩＰＳ（レーザー誘起プラズマ分光法）、テトラヘルツ分光法、およびＵＶ／ＶＩＳ分光法である、その他の測定方法も排除されない。架橋性ゴム混合物は、測定ヘッドを通して、たとえば押出機によって、連続的に搬送されることが本明細書においては好ましい。
【００５６】
下の実施例は本発明を例示するのに役立つが、いかなる限定効果もない。
【実施例】
【００５７】
本明細書において使用される物質は下記を含んだ：
ＳＭＲ１０＝天然ゴム（標準マレーシアゴムＳＭＲ１０）、
Ｎ５５０＝Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ，ＡＧ製のカーボンブラック、
Ｖｉｖａｔｅｃ ５００＝可塑剤としての鉱油（ＴＤＡＥ油）、
Ｄｕｔｒａｌ ＣＯ ０５４＝ＥｎｉＣｈｅｍ ＳｐＡ製のエチレン−プロピレン−ジエンポリマー、
Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎから得られる、Ｗｅｉｓｓｉｅｇｅｌ酸化亜鉛、
Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎから得られる、硫黄粉末、
ＭＢＴＳ＝Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからＶｕｌｃａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃとして得られる、ジ（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、
Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＺＢＯＰ／Ｓ、
パラフィン系可塑剤（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ製のＲ２スピンドル油）、
ＰＬ顔料ＭＨＧ−４ＥおよびＰＬ顔料ＭＨＧ−４Ｂ＝ＬａｎＸｉ ＭｉｎＨｕｉ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から得られる、ドープアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ＋２，Ｄｙ＋２，Ｂ＋３）、
Ｓｉｃｏｐａｌ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｋ００９５＝ＢＡＳＦ ＡＧから得られる、クロム鉄酸化物、５．２ｇ／ｍｌ、
Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ＝Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧから得られる、蛍光性ナフタルイミド、
Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ５Ｂ＝Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧから得られる、チオインジゴールド着色剤。
【００５８】
ｐｈｒ単位でのデータは、ゴムの１００重量部当たりの重量部単位でのデータに関する。
【００５９】
実施例１：
単軸スクリュー押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ製の小型押出機）を６０ｒｐｍおよびＴ＝９０℃で用いて、１００ｐｈｒのＳＭＲ１０天然ゴム、５５ｐｈｒのＮ５５０ファーネスブラック、５ｐｈｒの可塑剤（Ｖｉｖａｔｅｃ ５００）、および１ｐｈｒのステアリン酸からなる、ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度ＭＬ １＋４（１００℃）＝６０ＭＵのペレット化ゴム混合物ＫＭを押し出した。押出量は約１ｋｇ／時であった。押出ストリップは、幅が約５ｃｍ、厚さが４ｍｍであった。測定ダイは、Ｋｒａｕｔｋｒａｅｍｅｒ製の２つの超音波変換器を有した。音源の平均周波数は５ＭＨｚであった。パルス透過法を用いて、超音波源と超音波受信器との間で、押出ストリップの押出中に振幅減衰を測定した。２つの測定を、異なる量の架橋剤マスターバッチＶＢ１を添加して行った。
【００６０】
図１は、測定の両方を包含する、時間に対してプロットされた超音波信号（減衰）についての曲線を示す。ゴム混合物の押出中の変動（基線変動）は、２０ｍ−１未満で非常に小さい。基線ノイズは約１ｍ−１である。
【００６１】
次のもの、１００ｐｈｒのＥＰＭ（ＥｎｉＣｈｅｍ ＳｐＡ製のＤｕｔｒａｌ ＣＯ ０５４）、２３３ｐｈｒの密度５．６ｇ／ｍｌのＷｅｉｓｓｉｅｇｅｌ酸化亜鉛（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ）、１００ｐｈｒの硫黄粉末、１００ｐｈｒのＭＢＴＳ（Ｖｕｌｃａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）、５３ｐｈｒのジチオホスフェート硬化促進剤（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ ＺＢＯＰ／Ｓ）、およびまた３３ｐｈｒのパラフィン系可塑剤（Ｒ２スピンドル油、Ｓｈｅｌｌ）からなる約３．２ｇの本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ１（密度＝１．７５ｇ／ｍｌ）をゴム混合物中へ供給した（パルス状インプット）。単軸ストリップ押出機は混合作用をほとんど持たず、これは、架橋剤マスターバッチＶＢ１の添加後に、検出される応答信号が急勾配で上昇しそして順繰りに直ちに低下して、ｔ＝３分でピークとなって現れるという事実から明らかである。このピークの高さは約１００ｍ−１である。この応答信号は、押出ストリップの構成の変化（架橋剤マスターバッチＶＢ１の添加）から生じる減衰特性の変化に起因する。
【００６２】
約１．６ｇの本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ１が添加されるとき、検出される信号はｔ＝１８分で順繰りにより強い。ピークの高さは再び約１００ｍ−１である。架橋剤マスターバッチＶＢ１の添加量がより少ないので、ピークの半分の高さでの全幅はここでｔ＝３分でのピーク（３ｇのＣＢ１の添加）のそれより小さい。基線はさらに幾分より高い。
【００６３】
測定結果は、本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ１が超音波技術を用いて検出できることを示す。
【００６４】
実施例２：
実施例１にしたがって、１００ｐｈｒのＳＭＲ１０天然ゴム、５５ｐｈｒのＮ５５０ファーネスブラック、５ｐｈｒの可塑剤（Ｖｉｖａｔｅｃ ５００）、および１ｐｈｒのステアリン酸からなる、ムーニー粘度ＭＬ １＋４（１００℃）＝６０ＭＵのゴム混合物ＫＭを押し出した。押出物を、超音波変換器を用いて、実施例１におけるように分析した。
【００６５】
下にリストされる量の本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ２を、実施例１におけるようにゴム混合物ＫＭ中へ供給した（パルス状インプット）。架橋剤マスターバッチＶＢ２は、実施例１において述べられた成分からなる：１００ｐｈｒのＥｎｉＣｈｅｍ ＳｐＡ製のＤｕｔｒａｌ ＣＯ ０５４ ＥＰＭ、１５６ｐｈｒの酸化亜鉛（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ製のＷｅｉｓｓｉｅｇｅｌ）、６７ｐｈｒの硫黄粉末、６７ｐｈｒのＭＢＴＳ（Ｖｕｌｃａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ／Ｃ Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）、３６ｐｈｒのジチオホスフェート硬化促進剤（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＺＢＯＰ／Ｓ）、およびまた３３ｐｈｒのパラフィン系可塑剤（Ｒ２スピンドル油、Ｓｈｅｌｌ）。架橋剤マスターバッチＣＢ２はまた、いずれの場合にも３３ｐｈｒの割合を使用して、さらなる標識物質：ＣＭ標準銘柄カルボニル鉄粉末（ＢＡＳＦ、７．９ｇ／ｍｌ）、異なる平均粒度の、３．６ｇ／ｍｌの密度のユウロピウム／ジスプロシウム／ホウ素ドープアルミン酸ストロンチウムでできた２つの発光顔料（ＰＬ顔料ＭＨＧ−４ＥおよびＰＬ顔料ＭＨＧ−４Ｂ ＬａｎＸｉ ＭｉｎＨｕｉ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、いずれの場合にも３．６ｇ／ｍｌ）、クロム鉄酸化物（Ｓｉｃｏｐａｌ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｋ００９５ ＢＡＳ、５．２ｇ／ｍｌを使用する）を、蛍光性ナフタルイミド（Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ、１．１７ｇ／ｍｌ）と、および蛍光性チオインジゴールド着色剤（Ｈｏｓｔａｓｏｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｃｌａｒｉａｎｔ、１．６ｇ／ｍｌ）と共に含む。密度＞３ｇ／ｍｌの粉末化学薬品の割合は４３％である。架橋剤マスターバッチＶＢ２の密度は１．７９ｇ／ｍｌであり、実施例１の架橋剤マスターバッチ１のそれに匹敵する。
【００６６】
図２は、親混合物の押出中の時間に対してプロットされた超音波信号についての曲線を示す。実施例１におけるように、ゴム混合物の押出中の変動（基線変動）は、２０ｍ−１未満で非常に小さい。基線ノイズは約１ｍ−１である。
【００６７】
３つの測定を、異なる量の本発明の架橋剤マスターバッチＶＢ２を添加して行った。
【００６８】
３．２ｇのＶＢ２が材料中へ供給されるとき（パルス状インプット）、ピークは、高さ２１０ｍ−１でｔ＝３分で検出される。０．３ｇのＶＢ２が材料中へ供給されるとき、ｔ＝１０分での超音波信号は約３０ １／ｍであり、１．７ｇのＶＢ２が材料中へ供給された後ｔ＝１８分での超音波信号は約１１０ｍ−１に達する。超音波信号はそれ故、材料中へ定量供給された架橋剤マスターバッチＶＢ２の量に比例する。
【００６９】
ゴム混合物中の架橋剤マスターバッチの量はそれ故、超音波によって検出することができる。
【００７０】
図１と図２との比較はさらに、同じ量の架橋剤マスターバッチＶＢ１およびＶＢ２が添加されるとき、架橋剤マスターバッチＶＢ２についての減衰（ピークの高さ）がＶＢ１についてよりも著しく大きいことを示す。材料中へ供給されるＶＢ２の量が非常に少ない、０．３ｇであるときでさえ、図２における信号は、基線変動から明らかに区別することができる。架橋剤マスターバッチＶＢ２によって提供されるより高い減衰はここでは、２つのマスターバッチの密度の差のせいにすることはできない。個々の成分から計算される密度：１．７５ｇ／ｍｌのＶＢ１および１．７９ｇ／ｍｌのＶＢ２間の差は小さい。密度＞３ｇ／ｍｌの粉末化学薬品の割合は、ＶＢ１について３７％（ＺｎＯのみ）および４３％（ＺｎＯ、鉄カルボニル、クロム鉄酸化物、およびドープアルミン酸ストロンチウム）で、同じく似ている。より高い減衰はそれ故、密度７．９ｇ／ｍｌのカルボニル鉄粉末の存在に起因する。測定方法の感度（超音波信号の強度）は、ここで使用されるあまり重くない標識物質よりも重い粒子の影響を著しく受けやすいように思われる。
【００７１】
実施例３：
実施例１におけるように、ゴム混合物ＫＭを押出機に先ず供給する。時点ｔ＝０分から、時間に対してプロットされる、変化がゴム混合物の供給から架橋性ゴム混合物ＶＫＭの供給まで起こる。
【００７２】
架橋性ゴム混合物は、１６１ｐｈｒのゴム混合物ＫＭおよび１４．３ｐｈｒの架橋剤マスターバッチＶＢ２から従来型ロール法によって前もって製造した。ロールでの混合時間はここでは１０分であり、架橋性ゴム混合物での架橋剤マスターバッチＶＢ２の架橋化学薬品のおよび標識物質の確実に均一の分散を得た。
【００７３】
押出ストリップを、２つの超音波変換器を用いて実施例１におけるようにインライン分析する。図３は、時間に対してプロットされる、ｔ＝０分からの押出ストリップによる超音波の減衰についての曲線を示す。
【００７４】
時点ｔ＝０分では、ゴム混合物ＫＭは依然として測定ダイ中にある。時点ｔ＝１分から、架橋性ゴム混合物ＶＫＭは超音波測定室に達する。超音波信号（減衰）は、特に架橋剤マスターバッチＶＢ２中に存在する標識物質のために上昇する。短時間後に、信号は平坦域に達する。架橋性ゴム混合物は超音波測定ダイを完全に満たした。架橋性ゴム混合物をシステムに連続的に供給する。超音波信号は長時間にわたって一定のままである。架橋剤のおよび標識物質の分散が均一である架橋性ゴム混合物に合致して、約１０〜２０ｍ−１の範囲のわずかな変動が認められるにすぎない。
【００７５】
実験が終了した後、押出ストリップを７ｇ部分へ分ける。これらの検体を、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＤＲ流量計において１６０℃で１５分間加硫した。流動計曲線の測定は、架橋性ゴム混合物のバッチ式製造におけるオフライン品質管理に相当する。最大トルクと最小トルクとの差Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎを、得られた流動計曲線から求めた。この差は架橋剤の割合に比例する。図３において、それぞれの検体についてのＦｍａｘ−Ｆｍｉｎ値を、時間に対してプロットされる超音波信号についての曲線上に挿入した。ゴム混合物ＫＭは架橋剤をまったく含まないので、Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎは当初は（ｔ＜１分）ゼロに近い。ｔ≧１分から、Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎについての値は増加し、同様に平坦域に達する。時間に対してプロットされるＦｍａｘ−Ｆｍｉｎの値についての曲線は、超音波信号についてのそれと同じものである。Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎについての平均広がりは、架橋剤の均一な分散に期待されるように、非常に小さく、１％未満である。同一曲線は、本発明の架橋剤マスターバッチが架橋剤混合物のインライン分光学的監視を可能にするという極めて有力な証拠を提供することができる。２つの測定方法は、ＫＭにおける架橋剤マスターバッチＶＢ２の分散が均一であるという証拠を提供する。
【００７６】
実施例４
実施例１におけるように、ゴム混合物ＫＭを押し出し、２つの超音波変換器を用いて押出ストリップの減衰特性を分析する。実施例３でとは違って、架橋剤マスターバッチＶＢ２のペレットを、時点ｔ＝０分からゴム混合物ＫＭに不規則に供給する。単軸スクリュー押出機はわずかな混合作用を持つにすぎず、それ故架橋性ゴム混合物ＶＫＭは押出機の出口端で生成するが、低レベルの混合作用および添加量の不規則性のために、架橋剤の分散は非常に不均一である。
【００７７】
これは図４において明らかである。ここで、減衰は再び測定時間ｔに対してプロットされている。当初は、均一なゴム混合物ＫＭへのｔ＜１分での供給に対して超音波信号のわずかな変動が検出されるにすぎない。材料への架橋剤マスターバッチＶＢ２のペレットのさらなる不規則な供給（ｔ＞１分）とともに、減衰は実施例３、図３におけるように上昇するが、超音波信号は著しく変動する。超音波信号の変動は、架橋剤マスターバッチＶＢ２の著しく不均一な分散と、それぞれ、標識物質の不均一な分散とに合致して、約８０ｍ−１の幅にある。材料への架橋剤マスターバッチＶＢ２の供給を終了させる場合（ｔ＞１８分）、信号の減衰は低下する。ゴム混合物ＫＭについての元の基線は、超音波信号のわずかな変動とともに回復する。
【００７８】
ここで再び、実施例３におけるように、検体を押出ストリップから採取し、１６０℃で１５分間加硫する（オフライン分析）。図４において、流動計曲線からのＦｍａｘ−Ｆｍｉｎ値を再び、時間に対してプロットされる曲線上に挿入する。時間に対してプロットされるＦｍａｘ−Ｆｍｉｎについての曲線が時間に対してプロットされる超音波信号についての曲線に合致することを理解することができる。ｔ＝１分およびｔ＝１８分の間のＦｍａｘ−Ｆｍｉｎについての値の平均広がりは、均一硬化促進混合物についての図３におけるＦｍａｘ−Ｆｍｉｎ値の広がりよりも著しく大きい。
【００７９】
実施例４と実施例３との比較は、インライン超音波分析を用いて架橋剤マスターバッチＶＢ２の均一分散と不均一分散とを区別することが可能であることを示す。３ｇ／ｍｌ超の高密度の標識物質がここでは（ＶＢ２、特に鉄粉末の場合に）高感度の測定を保証する。インライン超音波分析を用いる結果は、流動計曲線（硬化促進ゴム混合物のための従来型オフライン品質管理）からの結果と相関する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ｇ／ｃｍ３超の密度の少なくとも１つの粉状標識物質と、硫黄、硫黄供与体、過酸化物、レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、ビスフェノール類、キノンジオキシム、キサントゲン酸塩、カルバメート、トリアジン、チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チオウレア類、メルカプト硬化促進剤、スルフェンアミド、チオホスフェート硬化促進剤、ジチオホスフェート硬化促進剤、および／またはグアニジンの群から選択される少なくとも１つの架橋剤とを含む架橋剤マスターバッチ。
【請求項２】
前記標識物質が、
− アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物、
− 元素の周期表の遷移群の化合物、
− ケイ素化合物、
− アルミニウム化合物、
− セレン化合物およびテルル化合物、
− スズ化合物、
− 鉛化合物、
− ビスマス化合物、
− 希土類の化合物、− 重金属粉末、
− 被覆金属粉末および／またはこれらの化合物、
− 金属炭化物、および／または
− 天然起源鉱物
の群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の架橋剤マスターバッチ。
【請求項３】
使用される標識物質が、
ルビジウムの、セシウムの、カルシウムの、ストロンチウムの、および／またはバリウムのハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、および／または硫化物、
マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ケイ素、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマス、ハフニウム、ガドリニウム、および／またはセリウムの酸化物、
亜鉛、タングステン、鉛、および／またはビスマスの硫化物、
タンタル粉末、タングステン粉末、金粉末、白金粉末、イリジウム粉末、
タングステン酸塩、フェライト、ケイ酸塩、
アルミン酸塩、塩化スズ、カルボニル鉄粉末、および／またはリン酸化もしくは二酸化ケイ素被覆鉄粉末、および／または炭化タングステン、
および／または、アンチモナイト、アパタイト、アルバイト、アルマンディン、硬石膏、アラゴナイト、輝銀鉱、硫酸鉛鉱、硫砒鉄鉱、バライト、ボーキサイト、方鉛鉱、カシステライト、白鉛鉱、クロアナイト、セレスチン、ドロマイト、長石、ホタル石、黒鉛、雲母、イルメナイト、カオリン、コランダム、氷晶石、コランダム、磁鉄鉱、モリブデナイト、白雲母、モンモリロナイト、モナザイト、マグネサイト、黄鉄鉱、石英、ルチル、灰重石、砒白金鉱、ストロンチアナイト、タンタライト、トパーズ、閃ウラン鉱、褐鉛鉱、ビスマス、輝蒼鉛鉱、鉄マンガン重石、ウォラストナイト、ケイ酸亜鉛鉱、水鉛鉛鉱、シナバー、および／またはジルコンの群から選択される鉱物
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の架橋剤マスターバッチ。
【請求項４】
また、水不溶性の未架橋バインダーおよび／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはその他の助剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチ。
【請求項５】
少なくとも１つの標識物質が、架橋剤および任意選択的にバインダー、および／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはその他の助剤と、１２０℃以下の温度で混合されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチを含む架橋性ゴム混合物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチが、バッチ式に製造されかつゴムを含む親混合物と連続的に混合されることを特徴とする請求項６に記載の架橋性ゴム混合物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって得られる架橋性ゴム混合物。
【請求項９】
ゴム混合物における前記架橋剤の分散を制御するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチの使用。
【請求項１０】
超音波を用いてゴム混合物における前記架橋剤の前記分散を制御するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチの使用。
【請求項１】
２ｇ／ｃｍ３超の密度の少なくとも１つの粉状標識物質と、硫黄、硫黄供与体、過酸化物、レゾルシノール、アルデヒド−アミン縮合物、ビスフェノール類、キノンジオキシム、キサントゲン酸塩、カルバメート、トリアジン、チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チオウレア類、メルカプト硬化促進剤、スルフェンアミド、チオホスフェート硬化促進剤、ジチオホスフェート硬化促進剤、および／またはグアニジンの群から選択される少なくとも１つの架橋剤とを含む架橋剤マスターバッチ。
【請求項２】
前記標識物質が、
− アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物、
− 元素の周期表の遷移群の化合物、
− ケイ素化合物、
− アルミニウム化合物、
− セレン化合物およびテルル化合物、
− スズ化合物、
− 鉛化合物、
− ビスマス化合物、
− 希土類の化合物、− 重金属粉末、
− 被覆金属粉末および／またはこれらの化合物、
− 金属炭化物、および／または
− 天然起源鉱物
の群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の架橋剤マスターバッチ。
【請求項３】
使用される標識物質が、
ルビジウムの、セシウムの、カルシウムの、ストロンチウムの、および／またはバリウムのハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、および／または硫化物、
マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ケイ素、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマス、ハフニウム、ガドリニウム、および／またはセリウムの酸化物、
亜鉛、タングステン、鉛、および／またはビスマスの硫化物、
タンタル粉末、タングステン粉末、金粉末、白金粉末、イリジウム粉末、
タングステン酸塩、フェライト、ケイ酸塩、
アルミン酸塩、塩化スズ、カルボニル鉄粉末、および／またはリン酸化もしくは二酸化ケイ素被覆鉄粉末、および／または炭化タングステン、
および／または、アンチモナイト、アパタイト、アルバイト、アルマンディン、硬石膏、アラゴナイト、輝銀鉱、硫酸鉛鉱、硫砒鉄鉱、バライト、ボーキサイト、方鉛鉱、カシステライト、白鉛鉱、クロアナイト、セレスチン、ドロマイト、長石、ホタル石、黒鉛、雲母、イルメナイト、カオリン、コランダム、氷晶石、コランダム、磁鉄鉱、モリブデナイト、白雲母、モンモリロナイト、モナザイト、マグネサイト、黄鉄鉱、石英、ルチル、灰重石、砒白金鉱、ストロンチアナイト、タンタライト、トパーズ、閃ウラン鉱、褐鉛鉱、ビスマス、輝蒼鉛鉱、鉄マンガン重石、ウォラストナイト、ケイ酸亜鉛鉱、水鉛鉛鉱、シナバー、および／またはジルコンの群から選択される鉱物
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の架橋剤マスターバッチ。
【請求項４】
また、水不溶性の未架橋バインダーおよび／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはその他の助剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチ。
【請求項５】
少なくとも１つの標識物質が、架橋剤および任意選択的にバインダー、および／または任意選択的に安定剤、充填剤、可塑剤、および／またはその他の助剤と、１２０℃以下の温度で混合されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチを含む架橋性ゴム混合物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチが、バッチ式に製造されかつゴムを含む親混合物と連続的に混合されることを特徴とする請求項６に記載の架橋性ゴム混合物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって得られる架橋性ゴム混合物。
【請求項９】
ゴム混合物における前記架橋剤の分散を制御するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチの使用。
【請求項１０】
超音波を用いてゴム混合物における前記架橋剤の前記分散を制御するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋剤マスターバッチの使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５０８４９２（Ｐ２０１３−５０８４９２Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３４６７９（Ｐ２０１２−５３４６７９）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５７７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４８１２９
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５１１２０６９８４）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５７７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４８１２９
【国際公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５１１２０６９８４）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]