樹脂パターン形成用光硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】光硬化後に基板等から容易に除去することができ、かつ、光硬化物の強度や感度が良好な光インプリントリソグラフィによる樹脂パターン形成用光硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、前記光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する前記光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上である樹脂パターン形成用光硬化性組成物とする。
【数１】
Ｔｇｉ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ；光重合性化合物ｉの光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）
ｎ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の種類の数であり、１以上の整数
【解決手段】光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、前記光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する前記光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上である樹脂パターン形成用光硬化性組成物とする。
【数１】
Ｔｇｉ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ；光重合性化合物ｉの光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）
ｎ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の種類の数であり、１以上の整数
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光インプリントリソグラフィにより樹脂パターンを形成する際に用いる樹脂パターン形成用光硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高密度化、高速化に伴い集積回路のパターン線幅が縮小されているため、微細なパターンを製造できる技術が求められている。微細なパターンの形成方法として、光ナノインプリントリソグラフィが注目されている。光ナノインプリントリソグラフィとは、微細な凹凸パターンを有するモールドを基板等に設けられた光硬化性組成物からなる被転写材に押し付けることによって被転写材をモールドの凹凸パターンに充填した後、露光して被転写材を硬化させて光硬化層とし、その後モールドを光硬化層から離型することにより、基板上等に設けられた被転写材に凹凸パターンが形成されるものである（例えば特許文献１等）。そして、この凹凸パターンが形成された光硬化層（以下樹脂パターンという）をマスクとして、基板等をドライエッチングやウェットエッチングしたり、基板及び樹脂パターンをメッキ処理することができ、エッチングやメッキ処理後は、不要となった被転写材を基板又はメッキ層から剥離等して除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６３３４９６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような光ナノインプリントリソグラフィの被転写材に用いる種々の光硬化性組成物が開発されてきているが、光硬化性組成物は一般的に露光により架橋構造体をかなりの量形成するため、光硬化性組成物からなる被転写材を露光して光硬化物にした後で行うエッチングやメッキ処理の後においては、光硬化物を基板又はメッキ層から剥離等して除去することが困難である。一方、架橋構造体を形成する量が少ない光硬化性組成物を用いることにより、光硬化物を基板から剥離し易くすると、光硬化物の強度や感度が低下してしまい、モールドからの離型時にパターン欠陥が生じたり、モールドからの離型後にパターン変形が生じることがあり、その後のエッチングやメッキ処理に不具合が生じる。なお、このような問題は、ナノインプリントリソグラフィの場合に限定されず、ナノインプリントリソグラフィよりもパターンサイズの大きい場合においても存在する。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、光硬化後に基板等から容易に除去することができ、かつ、光硬化物の強度や感度が良好な光インプリントリソグラフィによる樹脂パターン形成用光硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討した結果、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であるという構成の光硬化性組成物によれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かかる本発明の第１の態様は、光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させて前記モールドの凹凸パターンに前記光硬化性組成物を充填した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、該光硬化層から前記モールドを離型して樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成用光硬化性組成物であって、前記光硬化性組成物が、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、前記光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する前記光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であることを特徴とする樹脂パターン形成用光硬化性組成物にある。
【０００８】
【数１】
Ｔｇｉ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ；光重合性化合物ｉの光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）
ｎ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の種類の数であり、１以上の整数
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物が、炭素数３〜８の単環２つ以上からなる縮合多環式構造又は架橋環式炭化水素構造を有するものであることを特徴とする第１の態様に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物にある。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物が下記式のいずれかで表されることを特徴とする第２の態様に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物にある。
【００１１】
【化１】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。＝Ｙ、＝Ｚ、＝Ｑ、＝Ｊはそれぞれ独立に、下記式から選択され、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、もしくはこれらを含んでいてもよいアルキル基又は水素原子を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明の第４の態様は、前記モールドの凹凸パターンは、凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔または凸部の中心と隣の凸部の中心との最小間隔が１μｍ以下でかつアスペクト比が１．０以上であることを特徴とする第１〜３のいずれかの態様に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物にある。
【００１４】
本発明の第５の態様は、第１〜４のいずれかの態様に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させて前記モールドの凹凸パターンに前記樹脂パターン形成用光硬化性組成物を充填する充填工程と、前記被転写材層を露光して光硬化層とする光硬化工程と、該光硬化層から前記モールドを離型して樹脂パターンを形成する離型工程とを有することを特徴とするパターン形成方法にある。
【００１５】
本発明の第６の態様は、前記離型工程の後に、不要となった前記光硬化層を有機溶剤で溶解させて除去する溶解工程を有することを特徴とする第５の態様に記載のパターン形成方法にある。
【００１６】
本発明の第７の態様は、前記離型工程後、溶解工程の前に、湿式又は乾式メッキを行うメッキ処理工程を有することを特徴とする第６の態様に記載のパターン形成方法にある。
【００１７】
本発明の第８の態様は、前記光硬化層が基板上に設けられており、前記離型工程後、前記メッキ処理工程の前に、前記モールドの凹凸パターンが転写された前記光硬化層の凹部の残膜を除去して該凹部に前記基板の表面を露出させる残膜除去工程を有することを特徴とする第７の態様に記載のパターン形成方法にある。
【００１８】
本発明の第９の態様は、前記光硬化層が基板上に設けられており、前記離型工程の後、前記溶解工程の前に、前記光硬化層をマスクとして前記基板をエッチングすることを特徴とする第６の態様に記載のパターン形成方法にある。
【００１９】
本発明の第１０の態様は、前記離型工程後、前記モールドに付着した光硬化物を有機溶剤で溶解させて除去することを特徴とする第５〜９のいずれかの態様に記載のパターン形成方法にある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ光重合性化合物（Ａ）の重合物のガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であるという構成の光硬化性組成物を用いることにより、光硬化後に不要となった光硬化物を有機溶剤で溶解させて基板から容易に除去することができ、かつ、光硬化物の強度や感度が良好な光インプリントリソグラフィによる樹脂パターン形成用光硬化性組成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のパターン形成方法の概略を示す図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物は、光インプリントリソグラフィ、すなわち、光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させてモールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した後、被転写材層を露光して光硬化層とし、該光硬化層からモールドを離型して樹脂パターンを形成する樹脂パターンの形成に用いられるものであり、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ上記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上である。
【００２３】
光重合性化合物とは、光重合性基、換言すればラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する化合物をいう。ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。カチオン重合性基の例としては、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。光重合性基を有する化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて含有されていてもよい。このような光重合性化合物は後述する光重合開始剤（Ｂ）によって光重合することにより光硬化層となる。
【００２４】
そして、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物が含有する光重合性化合物（Ａ）は、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる。すなわち、光重合性化合物（Ａ）は、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物１種類からなるか、または、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物２種類以上からなる。後者の光重合性化合物（Ａ）は、ラジカル重合性基を有する化合物を２種以上や、カチオン重合性基を有する化合物を２種以上としてもよく、また、ラジカル重合性基を有する化合物とカチオン重合性基を有する化合物とを併用してもよい。
【００２５】
そして、本発明においては、このような光重合性化合物（Ａ）として、下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが、３１３Ｋ以上、好ましくは３２３Ｋ以上、さらに好ましくは３７３Ｋ以上であるものを用いる。下記式（１）により算出されるガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ未満であると、光硬化物の機械的強度が不十分となり、また、成膜性も低下してしまう。一方、上記ガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であると、エッチング工程や湿式又は乾式メッキ工程において温度上昇を伴う場合であっても光硬化物に変形等の不具合が生じにくく、３２３Ｋ以上であるとそうした不具合が特に生じにくいという優れた効果を奏する。なお、下記式（１）は、光重合性化合物（Ａ）が、光重合性基を１分子中に１個のみ有するｎ種類の光重合性化合物ｉからなり、該光重合性基を１分子中に１個のみ有する各光重合性化合物ｉについて、光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）をホモポリマーのガラス転移温度で割った値の総和の逆数が、ガラス転移温度Ｔｇであることを示している。
【００２６】
【数２】
Ｔｇｉ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ；光重合性化合物ｉの光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）
ｎ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の種類の数であり、１以上の整数
【００２７】
光重合性化合物（Ａ）を構成する光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタン環、オキソラン環、スピロオキソエステル構造及びチイラン環等を１分子中に１個のみ有する化合物等が挙げられる。また、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物は、炭素数３〜８の単環２つ以上からなる縮合多環式構造又は架橋環式炭化水素構造を有するものが好ましく、該単環は、炭素数３〜６であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数５〜６である。光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物として炭素数３〜８の単環２つ以上からなる縮合多環式構造又は架橋環式炭化水素構造を有するものが用いられている場合には、光硬化性組成物が室温付近で液状であるためその組成物の成膜性が良好で、特に強度の高い光硬化物が得られる。なお、単環とは、炭素の共有結合により形成された環状構造であって、該環状構造の内部に橋かけ構造を有しない構成単位をいい、共有結合は不飽和結合であってもよい。また、縮合多環式構造とは、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）してできる縮合環構造をいう。縮合多環式構造の例としては、ペンタレン、インデン、インダン、アズレン、ナフタレン、ヘプタレン、フルオレン、フェナレン、インダセン、アセナフチレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、フェナントレン、テトラフェニレン、ペリレン、ペンタセン、ヘキサセン、及びステロイド構造等が挙げられる。架橋環式炭化水素構造とは、２つ以上の単環が互いにそれぞれの環の辺を一辺以上、及び２原子又はそれより多い原子を共有して縮合した脂環式炭化水素構造をいう。架橋環式炭化水素構造の例としては、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、アダマンタン構造等が挙げられる。そして、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物は、最も好ましくは下記式で表される化合物である。
【００２８】
【化３】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。＝Ｙ、＝Ｚ、＝Ｑ、＝Ｊはそれぞれ独立に、下記式から選択され、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、もしくはこれらを含んでいてもよいアルキル基又は水素原子を表す。）
【００２９】
【化４】
【００３０】
また、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物は、詳しくは後述するが、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、光重合性化合物（Ａ）以外の光重合性化合物、すなわち光重合性基を１分子中に２個以上有する化合物が含有されていてもよい。光重合性基を１分子中に２個以上有する化合物の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタン環、オキソラン環、スピロオキソエステル構造及びチイラン環等を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤（Ｂ）とは、光の照射により、上記光重合性化合物（Ａ）及び必要に応じて添加する光重合性化合物（Ａ）以外の光重合性化合物の重合を開始させることができるラジカル、カチオン等の活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とに分類できる。ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類及びオキシムエステル類、トリハロメチルトリアジン類、その他トリハロメチル基を有する化合物等が挙げられる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。光重合開始剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。さらに、光重合開始剤と共に増感剤を用いてもよい。
【００３２】
さらに、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物は、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で非光硬化性オリゴマーや非光硬化性ポリマー、密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤等）、有機溶剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、及び重合禁止剤等の添加物が含有されていてもよい。なお、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。
【００３３】
そして、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合は、９９質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上である。光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％未満である、すなわち、光重合性基を１分子中に２個以上有する化合物の割合が１質量％以上であると、露光により光硬化性組成物において架橋構造が多く形成されるので得られる光硬化物の有機溶剤への溶解性が不十分となり、光硬化物を基板から容易に除去することができない。ここで、樹脂パターン形成用光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物とは、光重合性化合物（Ａ）と、必要に応じて添加する光重合性化合物（Ａ）以外の光重合性化合物との両方を指す。
【００３４】
このように、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であるという構成の光硬化性組成物によれば、該光硬化性組成物を光硬化した後に有機溶剤に溶解させて基板から容易に除去することができ、かつ、光硬化物の強度や感度が良好になる。したがって、光インプリントリソグラフィにより基板上に本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物の光硬化物からなる樹脂パターンを形成し、この樹脂パターンをマスクとして基板をドライエッチングやウェットエッチングしたり基板や樹脂パターンをメッキ処理した後に、不要となった光硬化物を有機溶剤で溶解させることによりその光硬化物を基板から容易に除去することができる。また、光硬化物の強度も樹脂パターン形成の際の感度も良好であるため、後述するモールドからの離型時におけるパターン欠陥や離型後のパターン変形が実質的に生じず、基板等のエッチングやメッキ処理を良好に行うことができる。
【００３５】
ここで、光硬化物の基板からの剥離性を良好にするためには、架橋剤となる光重合性基を１分子中に２個以上有する光重合性化合物の含有量を少なくすることが考えられるが、架橋剤の含有量を少なくすると光硬化物の強度や感度が不十分となる。本発明においては、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の配合割合と、式（１）により算出されるガラス転移温度Ｔｇとを特定の範囲にすることにより、光硬化物の基板からの剥離性と、光硬化物の十分な強度や感度との両方を満足するものである。
【００３６】
本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物を露光して得られる光硬化物の引張強度は大きく、３ＭＰａ以上であり、通常は１００ＭＰａ以上である。
【００３７】
また、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物は、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の光硬化性組成物は、後述する充填工程でのモールドへの充填速度や、転写性等が良好でパターン形成能に優れる。なお、粘度の測定方法としては、例えば、ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢ型粘度計を用いて測定する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物の中でも、有機溶剤を除いた残りの成分の総量に対して光重合性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）が、光重合性化合物（Ａ）：光重合開始剤（Ｂ）＝９９．９〜８０：０．１〜２０（質量％）で配合されていると本発明による効果を特に良好に奏する。
【００３９】
本発明のパターン形成方法は、上記樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させてモールドの凹凸パターンにパターン形成用光硬化性組成物を充填する充填工程と、被転写材層を露光して光硬化層とする光硬化工程と、該光硬化層からモールドを離型して樹脂パターンを形成する離型工程とを有する。
【００４０】
具体的には、まず、図１（ａ）に示すように、少なくとも一方が透明な基板１及び凹凸のパターンが形成されたモールド３を用意し、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層２を基板１上に形成すると共に、図１（ｂ）に示すように基板１とモールド３とで被転写材層２を挟み込んでモールド３の凹凸パターンに樹脂パターン形成用光硬化性組成物を充填する（充填工程）。なお、図１では基板１上に被転写材層２を形成したものを記載したが、被転写材層２はモールド３上に設けてもよく、また、基板１とモールド３との両方に設けてもよい。
【００４１】
モールド３は、表面に所望の凹凸のパターンが形成されていればよい。モールド３の材質の例としては、石英ガラス、合成樹脂等の透明なものの他、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケル等の金属や金属酸化物等の光を透過しないものも挙げられる。モールド３の外観は、通常の光インプリントリソグラフィにおいて用いられているモールド３の外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。
【００４２】
また、モールド３表面に形成されている凹凸のパターンは、通常の光インプリントリソグラフィにおいて用いられているモールド３の表面に形成されている凹凸のパターンと同様のものであってよいが、それに限定されるものでない。例えば、モールドの材料の表面に窪みを形成することにより凹部を形成したモールド３としてもよく、この場合、相対的に表面側に突出した部分が凸部となる。また、モールド３の材料の表面に突起を設けることにより凸部を形成したモールド３としてもよく、この場合、相対的に内側に窪んだ部分が凹部となる。さらに、原盤の材料の表面に窪みまたは突起を設けることにより形成した凹凸パターンを有する原盤を用い、この原盤を鋳型として形成したモールド３としてもよい。凹凸のパターンの各凹部の断面の形状は、正方形、長方形、半月形、またはそれら形状に類似した形状等でもよく、各凹部は、例えば、深さが１ｎｍ〜１００μｍ程度、開口部の幅が１ｎｍ〜１００μｍ程度のものであってよい。そして、モールド３の凹凸のパターンにおける凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔、または、凸部の中心と隣の凸部の中心との最小間隔が１μｍ以下、さらには５００ｎｍ以下や、アスペクト比が１．０以上の微細な凹凸パターンを有するモールド３を用いるいわゆるナノインプリントリソグラフィでは、後段の不要となった光硬化層を除去する工程で湿式又は乾式メッキ等の凹凸パターン内に存在する光硬化層を除去し難く、また、モールドに付着した光硬化物をモールドから除去し難いが、本発明のパターン形成方法によれば、光硬化物が有機溶剤に溶解する上記樹脂パターン形成用光硬化性組成物を用いているので、上記のような微細な凹凸のパターンを有するモールド３を用いた場合であっても、不要となった光硬化層を有機溶剤で溶解させることにより、その光硬化層を容易に除去することができる。なお、本明細書において、アスペクト比とは、凹凸のパターンにおいて凹部又は凸部の直径もしくは最小の１辺の長さをｘ、凹部の深さ又は凸部の高さをｙとしたときのｙ／ｘを表す。また、凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔は、図１（ａ）のモールド３では、Ｐで示されている。なお、図１（ａ）に示すモールド３の凹凸のパターンにおいては、凹部の中心と隣の凹部の中心との間隔がいずれの凹部についても等しい、言い換えれば凹部が等間隔で設けられ、また、凸部についても同様に等間隔で設けられており、凹部の中心と隣の凹部の中心との間隔がいずれの凹部についても等しい。
【００４３】
また、モールド３は、離型性を良好にするために、モールド３の表面に、離型処理が施されていてもよい。離型処理は気相法や液相法等により、パーフルオロ系又は炭化水素系の高分子化合物、アルコキシシラン化合物又はトリクロロシラン化合物、ダイヤモンドライクカーボン等に例示される公知の離型処理剤を用いて行うことができる。
【００４４】
基板１は、樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材を塗布や滴下等することによって被転写材層２を設けることができるものであればよく、例えば、通常の光インプリントリソグラフィによる樹脂パターンの形成方法において用いられている基板でよいが、被転写材層２を実質的に均一な厚さで塗布することができるものであることが好ましい。具体例としては、シリコンウェハ等の半導体基板、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ等の化合物半導体、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、セラミック基板、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、トリアセチルセルロース等の合成樹脂基板、金属又は金属酸化物等が挙げられる。また、透明な基板１としては、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、透明合成樹脂基板等が挙げられる。そして、基板１の表面は、被転写材層２との接着性の向上やその被転写材層２の塗布状態改良等のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着性向上剤による処理等が挙げられる。さらに、被転写材層２は基板１上に直接設けてもよく、基板１上に設けた単層あるいは複数の任意の層の上に被転写材層２を形成してもよい。任意の層としては、ノボラック系樹脂層や、スピンオングラス材料からなる層、メッキの際に通電層となる金属薄膜層等が挙げられる。
【００４５】
基板１又はモールド３に被転写材層２を形成する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した被転写材（樹脂パターン形成用光硬化性組成物）の塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。
【００４６】
被転写材層２の厚さは、モールド３に形成された凹凸のパターンの凹部に充填される樹脂パターン形成用光硬化性組成物の量、例えば凹凸のパターンの凹部の深さ等を考慮して設定すればよい。また、モールド３や基板１の全面を覆うように被転写材層２を設けてもよく、一部のみを覆うように設けてもよい。
【００４７】
このように、基板１又はモールド３に樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層２を形成した後、基板１とモールド３とを対向させて、図１（ｂ）に示すように、被転写材層２とモールド３の凹凸のパターンが形成された面を接触させて、モールド３の凹凸パターンに被転写材を充填する。被転写材層２とモールド３とを共に水平に保って被転写材層２とモールド３とを接触させることが好ましいが、得られる樹脂パターンに支障が生じなければ、水平に保つことに限定する必要はない。また、接触させる際に、必要に応じて、０．０１〜１０ＭＰａ程度の力をかけてもよい。なお、従来の光インプリントリソグラフィにおける装置を用いることができる。
【００４８】
次いで、被転写材層２とモールド３とを接触させてモールド３の凹凸パターンを被転写材に充填した状態で被転写材層２を露光し、硬化させて光硬化層とする（光硬化工程）。
【００４９】
露光に用いる光源は、樹脂パターン形成用光硬化性組成物が硬化する波長の光を照射できるものであればよい。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマーレーザ、紫外あるいは可視光レーザー、及び紫外あるいは可視光ＬＥＤ等が挙げられる。光の照射量は、被転写材層２を硬化させることができる量であればよい。本発明を工業的に実施する際には、通常、１０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内で照射量を選定するとよい。なお、基板１及びモールド３のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から被転写材層２に光を照射する。
【００５０】
次いで、図１（ｃ）に示すように、被転写材層２からモールド３を離型することにより、モールド３の凹凸パターンが被転写材層２に転写された樹脂パターンを基板１上に形成することができる（離型工程）。本発明のパターン形成方法では、光硬化物の強度も高く樹脂パターン形成の際の感度も良好な樹脂パターン形成用光硬化性組成物を被転写材として用いているため、モールドの離型時における樹脂パターンのパターン欠陥や離型後のパターン変形も実質的に生じない。なお、離型する際には、基板とモールドとを共に水平に保って離型することが好ましいが、水平に保つことに限定する必要はない。
【００５１】
離型工程の後、図１（ｄ）に示すように、この被転写材層２をマスクとして基板１をエッチングすることにより、パターンが形成された基板１が得られる。エッチング方法に特に限定は無く通常の方法で行えばよい。例えば基板１がシリコンや化合物半導体である場合には、ドライエッチングであればＳＦ６，Ｃ３Ｆ８、ＣＦ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス等でエッチングすればよく、また、ウェットエッチングであれば、被転写材層２が設けられた基板１をアルカリ性のウェットエッチング液等に浸漬等すればよい。
【００５２】
そして、エッチング後に、図１（ｅ）に示すように、不要となった被転写材層（光硬化物）２を有機溶剤に浸漬させる等して溶解させて除去する（溶解工程）。被転写材層２を溶解させる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジオキサン類、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非環状炭化水素類、シクロヘキサン等の環状炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アルキルアミン類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、塩化メチレン等のハロゲン化物が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの有機溶剤は室温で用いてもよく、必要に応じて加温した状態で用いてもよい。さらに、必要に応じて界面活性剤等の添加物が含有されていてもよい。被転写材層２、すなわち、樹脂パターン形成用光硬化性組成物の光硬化物は、上記有機溶剤に均一に溶解するため、不要となった被転写材層２は、基板１から容易に除去することができる。なお、被転写材層２は有機溶剤に溶解するため、剥離や膨潤させる方法とは異なり、基板への再付着等の問題が生じない。
【００５３】
また、離型工程（図１（ｃ））の後に、図１（ｆ）に示すように、被転写材層２をメッキ処理してメッキ層４を設けることにより、パターンが形成されたメッキ層４を得るようにしてもよい。メッキ処理に特に限定は無く通常の方法で行えばよく、例えば、湿式メッキ処理であれば電解メッキや無電解メッキ、また、乾式メッキ処理であれば、化学蒸着や物理蒸着等の蒸着法、スパッタ法等によりＡｌ、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ等の金属層を被転写材層２上に設けるようにすればよい。また、初めに乾式メッキ処理により被転写材層２上に金属薄膜を形成し、次にそれを通電層として湿式メッキ処理を行う等、複数のメッキ処理を組み合わせてもよい。そして、メッキ処理後に、不要となった被転写材層２を上記有機溶剤で溶解させて図１（ｇ）に示すようにメッキ層４から被転写材層２を除去する（溶解工程）。
【００５４】
ここで、上記離型工程（図２（ａ））の後、図２（ｂ）に示すように、モールド３の凹凸パターンが転写された被転写材層（光硬化層）２の凹部の残膜を除去して該凹部に基板１の表面を露出させるようにしてもよい（残膜除去工程）。インプリント法では、被転写材層２の凹部に残膜が生じやすいが、被転写材層（光硬化層）２の凹部の残膜を除去することにより、より精密な基板のエッチングが可能となり、また、基板１上に直接メッキ層４を設けることができるという効果を奏する。残膜除去工程を行う場合、残膜の厚さ（図２（ａ）中ａと表記）は被転写材層２の凸部の高さ（図１（ａ）中ｂと表記）よりも薄い必要がある。凹部の残膜を除去する方法としては、酸素プラズマエッチング等が挙げられる。なお、上記エッチング処理が、残膜除去工程を兼ねていてもよい。
【００５５】
残膜除去工程後は、上記ウェットエッチング液や湿式メッキ処理等の湿式処理液に浸漬する浸漬工程や、ドライエッチングや乾式メッキ処理を行ってもよい。例えば、残膜除去工程（図２（ｂ））の後、図２（ｃ）に示すように、凹部の残膜が除去された被転写材層２をマスクとして基板１をエッチングすることにより、パターンが形成された基板１が得られる。その後、不要となった被転写材層２を有機溶剤に溶解させて基板１から除去する（溶解工程）（図２（ｄ））。
【００５６】
また、残膜除去工程（図２（ｂ））の後、図２（ｅ）に示すように、基板１や被転写材層２をメッキ処理してメッキ層４を設けることにより、パターンが形成されたメッキ層４を得るようにしてもよい。その後、図２（ｆ）に示すようにメッキ層４を被転写材層２から分離し、必要に応じて、不要になった被転写材層２を上記有機溶剤で溶解させて基板１から除去する。
【００５７】
また、残膜除去工程（図２（ｂ））の後、図２（ｇ）に示すように基板１上に被転写材層２よりも薄いメッキ層４をメッキ処理により設けることにより、パターン状に形成されたメッキ層４を得るようにしてもよい。その後、図２（ｈ）に示すように不要になった被転写材層２を有機溶剤で溶解させて基板１から除去して基板１と該基板１上にパターン状に形成されたメッキ層４との複合体とする。
【００５８】
さらに、残膜除去工程（図２（ｂ））の後、図２（ｉ）に示すように、基板１や被転写材層２上に被転写材層２よりも薄いメッキ層４を設けてもよい。その後、不要となった被転写材層２を有機溶剤で溶解させることにより、被転写材層２及び該被転写材層２上のメッキ層４を除去（でリフトオフ）して基板１と該基板１上にパターン状に形成されたメッキ層４との複合体としてもよい（図２（ｈ））。
【００５９】
また、離型工程で用いた後のモールド３に光硬化物が付着している場合は、有機溶剤等にモールド３を浸漬する等の方法により、モールド３に付着している光硬化物を有機溶剤で溶解させて除去するようにしてもよい。なお、離型工程の後に不要となった光硬化層を有機溶剤で溶解させて除去する溶解工程を設けず、充填工程、光硬化工程及び離型工程を行った後に、モールド３に付着している光硬化物を除去するようにしてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（光硬化性組成物の調製）
光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物であるジシクロペンテニルアクリレート（ホモポリマーＴｇ；４０４Ｋ）からなる光重合性化合物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）である２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン５質量部を秤量し、全体が均一に混合するまで室温で攪拌して光硬化性組成物を調製した。この光硬化性組成物中の上記式（１）により算出したＴｇは４０４Ｋであった。
【００６１】
（モールドの離型処理）
高さ約１８０ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍのラインパターンを有する１インチ角の石英モールドを純水で洗浄後、ＵＶオゾンクリーナーで３０分間処理した。これを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランの１質量％フルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）溶液に浸漬し、引き上げた後、室温、常圧で一昼夜放置し乾燥させた。これをハイドロフルオロエーテルに浸漬して余分な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランを除き、表面に離型処理を施した石英モールドを得た。
【００６２】
（樹脂パターン形成及び硬化性の評価）
調製した光硬化性組成物をシリコンウェハ上に膜厚約２００ｎｍになるように滴下して形成した被転写材層である光硬化性組成物層に、高さ約１８０ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍのラインパターンを有する１インチ角の離型処理済石英モールドを接触させてモールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した。そして、約０．３ＭＰａの圧力をかけながら超高圧水銀ランプを用いて露光して光硬化層とした。その後、光硬化層からモールドを離型し、モールドの凹凸形状が転写された光硬化層（樹脂パターン）を得た。露光量１Ｊ／ｃｍ２において光硬化性組成物の硬化性は良好であり、光硬化層の表面にタック（べたつき）も生じず樹脂パターンの変形や離型時の欠陥も発生しなかった。結果を表１に示す。
【００６３】
（光硬化物の溶解性試験）
上記のようにして得られた光硬化層を室温下でキシレン中に浸漬し、溶解性を目視観察した。実施例１における光硬化層は１時間以内にキシレンに溶解し、十分な溶解性を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
表１の実施例２に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００６５】
（実施例３）
表１の実施例３に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。光硬化層の表面に若干のタックが残存したが、評価結果はいずれも良好であった。
【００６６】
（実施例４）
表１の実施例４に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００６７】
（実施例５）
表１の実施例５に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。光硬化層の表面に若干のタックが残存したが、評価結果はいずれも良好であった。
【００６８】
（実施例６）
表１の実施例６に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００６９】
（実施例７）
表１の実施例７に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００７０】
（実施例８）
表１の実施例８に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００７１】
（実施例９）
表１の実施例９に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。光重合性基を１分子中に２個以上有する化合物を添加したため光硬化物の溶解に若干の時間を要したが、評価結果はいずれも良好であった。
【００７２】
（比較例１）
表１の比較例１に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物（Ａ）の割合が光重合性化合物の総量に対して９９質量％未満であるため、光硬化物のキシレンへの溶解性が著しく低下した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
表１の比較例２に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。上記式（１）により算出したＴｇが３１３Ｋ未満であるため光硬化物の表面が硬化しなかった。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例３）
表１の比較例３に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。上記式（１）により算出したＴｇが３１３Ｋ未満であるため光硬化物の表面が硬化しなかった。また、光重合性基を１分子中に１個のみ有する化合物の割合が光重合性化合物（Ａ）の総量に対して９９質量％未満であるため、光硬化物のキシレンへの溶解性が著しく低下した。結果を表１に示す。
【００７５】
（残膜除去工程）
各実施例の光硬化性組成物をアセトンで希釈し、シリコンウェハ（基板）上に膜厚約２００ｎｍになるようにスピンコートした後、６０℃×１分の加熱乾燥によりアセトンを除去し、光硬化性組成物層を形成した。次に、この光硬化性組成物層に、高さ約１８０ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍのラインパターンを有する１インチ角の石英モールドを接触させ、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した。そして、約１ＭＰａの圧力をかけながら超高圧水銀ランプを用いて露光量１Ｊ／ｃｍ２で露光した後、モールドを離型してモールド形状が転写された光硬化層を得た。この時の残膜厚は約４０ｎｍであった。なお、ラインパターンを有するモールドは、上記実施例１と同様の方法で離型処理されたものを用いた。
【００７６】
次に酸素を主体とするガスによりブレークスルーエッチングを行い、前記光硬化層の凹部の残膜を除去して基板を露出させた。残膜除去はＳＡＭＣＯ製ドライエッチング装置ＲＩＥ１０１ＩＰＨを用い、下記条件で凹部の残膜が消失するまでドライエッチングを行った。
＜エッチング条件＞
酸素ガス流量 ５ｍｌ／ｍｉｎ
アルゴンガス流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
チャンバー圧力 １Ｐａ
バイアス電力 ５０Ｗ
【００７７】
（溶解工程）
上記残膜除去工程後の基板をさらにフッ素系ガスでエッチングし、基板が露出した部分を所定の深さまで加工した。その後、この基板を室温下でキシレン中に浸漬し、残った光硬化層を溶解させて除去した。また、離型工程後にモールドの一部に付着した光硬化物も同様に溶解除去し、繰り返し転写後もモールド表面は樹脂付着等のないクリーンな状態を維持した。
【００７８】
（乾式メッキ工程〜溶解工程）
上記残膜除去工程後の基板上及び光硬化層上に蒸着法により厚さ約５０ｎｍのニッケル薄膜を形成した（乾式メッキ工程）。これを室温下でキシレン中に浸漬して光硬化層を溶解させてリフトオフを行い、基板上にニッケルの微細パターンを形成した。
【００７９】
（電解メッキ（湿式メッキ）工程〜溶解工程）
各実施例の光硬化性組成物をアセトンで希釈し、銅／クロム薄膜を形成したシリコンウェハ（基板）上に膜厚約２００ｎｍになるようにスピンコートした後、６０℃×１分の加熱乾燥によりアセトンを除去し、光硬化性組成物層を形成した。次に、この光硬化性組成物層に、高さ約１８０ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍのラインパターンを有する１インチ角の石英モールドを接触させ、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した。そして、約１ＭＰａの圧力をかけながら超高圧水銀ランプを用いて露光量１Ｊ／ｃｍ２で露光した後、モールドを離型してモールド形状が転写された光硬化層を得た。この時の残膜厚は約４０ｎｍであった。なお、ラインパターンを有するモールドは、上記実施例１と同様の方法で離型処理されたものを用いた。
【００８０】
次に酸素を主体とするガスによりブレークスルーエッチングを行い、光硬化層の凹部の残膜を除去して基板を露出させた。残膜除去はＳＡＭＣＯ製ドライエッチング装置ＲＩＥ１０１ＩＰＨを用い、下記条件で凹部の残膜が消失するまでドライエッチングを行った。
＜エッチング条件＞
酸素ガス流量 ５ｍｌ／ｍｉｎ
アルゴンガス流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
チャンバー圧力 １Ｐａ
バイアス電力 ５０Ｗ
【００８１】
この残膜除去後の基板をメッキ液に浸漬し、電解メッキ法によりパターン凹部にニッケル合金を埋め込んだ（湿式メッキ工程）。埋め込み後に室温下、キシレン中に浸漬して残った光硬化物を溶解除去し、基板上にニッケル合金の微細パターンを形成した。また、離型工程後にモールドの一部に付着した光硬化物も同様に溶解除去し、繰り返し転写後もモールド表面は樹脂付着等のないクリーンな状態を維持した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（電鋳（湿式メッキ）工程〜溶解工程）
実施例１の光硬化性組成物をソーダガラス基板上に膜厚約５μｍになるようにバーコーターで塗布し、光硬化性組成物層を形成した。次に、この光硬化性組成物層に、直径２５０ｎｍ、深さ２５０ｎｍのホールがホールの中心と隣のホールの中心との間隔が５００ｎｍとなるように全面に形成された凹凸パターンを有する石英モールドを接触させ、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した。そして、約０．３ＭＰａの圧力をかけながら超高圧水銀ランプを用いてガラス基板側から露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、モールドを離型してモールドの凹凸形状が転写された光硬化層を得た。なお、該ホールが形成されたモールドは、上記実施例１と同様の方法で離型処理されたものを用いた。
【００８４】
次いで、得られた光硬化層の凹凸パターンが形成された面に金蒸着を行って通電層を形成し、電鋳槽内で通電してニッケルからなるメッキ層を形成した。この際、光硬化層のメッキ液への膨潤、剥離、パターン変形等は観察されなかった。その後、光硬化層を基板及びメッキ層と共にキシレンに浸漬して光硬化層を溶解させ、凹凸パターンが形成されたメッキ層を得た。光硬化層は良好な溶解剥離性を示し、溶解工程後、得られたメッキ層の凹凸パターン内には光硬化層の残留物は見られなかった。
【００８５】
（光硬化層の除去容易性に対する凹凸パターンサイズの影響）
実施例１及び比較例１の光硬化性組成物を用いて、凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔（以下「最小間隔」と記載する。）及びアスペクト比が異なるホール形状の凹凸パターンを有する４種類の石英モールドａ〜ｄを用い、上記の電鋳（湿式メッキ）工程〜溶解工程と同様の操作を行った。各石英モールド上の凹凸パターンの最小間隔及びアスペクト比及び結果を表２に示す。
【００８６】
表２に示すように、実施例１の光硬化性組成物を用いた場合は、キシレンに対する光硬化物の溶解性はいずれも良好であり、光硬化層を容易に除去することができた。一方、比較例１の光硬化性組成物を用いた場合は、いずれのモールドを用いた場合も、３時間以上浸漬しても光硬化層がキシレンに溶解しなかった。そして、最小間隔が１μｍより大きくかつアスペクト比が１．０未満のモールドｃを用いた場合は光硬化層をキシレンに長時間浸漬させることで膨潤剥離による除去が可能であったが、最小間隔が１μｍ以下のモールドａ及びｂや、最小間隔が１μｍより大きいがアスペクト比が１．０以上のモールドｄでは長時間浸漬してもメッキ層の凹凸パターン内部に光硬化層が残存し、光硬化層を除去することができなかった。
【００８７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光インプリントリソグラフィにより樹脂パターンを形成する際に用いる樹脂パターン形成用光硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高密度化、高速化に伴い集積回路のパターン線幅が縮小されているため、微細なパターンを製造できる技術が求められている。微細なパターンの形成方法として、光ナノインプリントリソグラフィが注目されている。光ナノインプリントリソグラフィとは、微細な凹凸パターンを有するモールドを基板等に設けられた光硬化性組成物からなる被転写材に押し付けることによって被転写材をモールドの凹凸パターンに充填した後、露光して被転写材を硬化させて光硬化層とし、その後モールドを光硬化層から離型することにより、基板上等に設けられた被転写材に凹凸パターンが形成されるものである（例えば特許文献１等）。そして、この凹凸パターンが形成された光硬化層（以下樹脂パターンという）をマスクとして、基板等をドライエッチングやウェットエッチングしたり、基板及び樹脂パターンをメッキ処理することができ、エッチングやメッキ処理後は、不要となった被転写材を基板又はメッキ層から剥離等して除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６３３４９６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような光ナノインプリントリソグラフィの被転写材に用いる種々の光硬化性組成物が開発されてきているが、光硬化性組成物は一般的に露光により架橋構造体をかなりの量形成するため、光硬化性組成物からなる被転写材を露光して光硬化物にした後で行うエッチングやメッキ処理の後においては、光硬化物を基板又はメッキ層から剥離等して除去することが困難である。一方、架橋構造体を形成する量が少ない光硬化性組成物を用いることにより、光硬化物を基板から剥離し易くすると、光硬化物の強度や感度が低下してしまい、モールドからの離型時にパターン欠陥が生じたり、モールドからの離型後にパターン変形が生じることがあり、その後のエッチングやメッキ処理に不具合が生じる。なお、このような問題は、ナノインプリントリソグラフィの場合に限定されず、ナノインプリントリソグラフィよりもパターンサイズの大きい場合においても存在する。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑み、光硬化後に基板等から容易に除去することができ、かつ、光硬化物の強度や感度が良好な光インプリントリソグラフィによる樹脂パターン形成用光硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討した結果、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であるという構成の光硬化性組成物によれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かかる本発明の第１の態様は、光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させて前記モールドの凹凸パターンに前記光硬化性組成物を充填した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、該光硬化層から前記モールドを離型して樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成用光硬化性組成物であって、前記光硬化性組成物が、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、前記光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する前記光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であることを特徴とする樹脂パターン形成用光硬化性組成物にある。
【０００８】
【数１】
Ｔｇｉ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ；光重合性化合物ｉの光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）
ｎ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の種類の数であり、１以上の整数
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物が、炭素数３〜８の単環２つ以上からなる縮合多環式構造又は架橋環式炭化水素構造を有するものであることを特徴とする第１の態様に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物にある。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物が下記式のいずれかで表されることを特徴とする第２の態様に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物にある。
【００１１】
【化１】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。＝Ｙ、＝Ｚ、＝Ｑ、＝Ｊはそれぞれ独立に、下記式から選択され、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、もしくはこれらを含んでいてもよいアルキル基又は水素原子を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明の第４の態様は、前記モールドの凹凸パターンは、凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔または凸部の中心と隣の凸部の中心との最小間隔が１μｍ以下でかつアスペクト比が１．０以上であることを特徴とする第１〜３のいずれかの態様に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物にある。
【００１４】
本発明の第５の態様は、第１〜４のいずれかの態様に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させて前記モールドの凹凸パターンに前記樹脂パターン形成用光硬化性組成物を充填する充填工程と、前記被転写材層を露光して光硬化層とする光硬化工程と、該光硬化層から前記モールドを離型して樹脂パターンを形成する離型工程とを有することを特徴とするパターン形成方法にある。
【００１５】
本発明の第６の態様は、前記離型工程の後に、不要となった前記光硬化層を有機溶剤で溶解させて除去する溶解工程を有することを特徴とする第５の態様に記載のパターン形成方法にある。
【００１６】
本発明の第７の態様は、前記離型工程後、溶解工程の前に、湿式又は乾式メッキを行うメッキ処理工程を有することを特徴とする第６の態様に記載のパターン形成方法にある。
【００１７】
本発明の第８の態様は、前記光硬化層が基板上に設けられており、前記離型工程後、前記メッキ処理工程の前に、前記モールドの凹凸パターンが転写された前記光硬化層の凹部の残膜を除去して該凹部に前記基板の表面を露出させる残膜除去工程を有することを特徴とする第７の態様に記載のパターン形成方法にある。
【００１８】
本発明の第９の態様は、前記光硬化層が基板上に設けられており、前記離型工程の後、前記溶解工程の前に、前記光硬化層をマスクとして前記基板をエッチングすることを特徴とする第６の態様に記載のパターン形成方法にある。
【００１９】
本発明の第１０の態様は、前記離型工程後、前記モールドに付着した光硬化物を有機溶剤で溶解させて除去することを特徴とする第５〜９のいずれかの態様に記載のパターン形成方法にある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ光重合性化合物（Ａ）の重合物のガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であるという構成の光硬化性組成物を用いることにより、光硬化後に不要となった光硬化物を有機溶剤で溶解させて基板から容易に除去することができ、かつ、光硬化物の強度や感度が良好な光インプリントリソグラフィによる樹脂パターン形成用光硬化性組成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のパターン形成方法の概略を示す図である。
【図２】本発明のパターン形成方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物は、光インプリントリソグラフィ、すなわち、光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させてモールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した後、被転写材層を露光して光硬化層とし、該光硬化層からモールドを離型して樹脂パターンを形成する樹脂パターンの形成に用いられるものであり、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ上記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上である。
【００２３】
光重合性化合物とは、光重合性基、換言すればラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する化合物をいう。ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。カチオン重合性基の例としては、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。光重合性基を有する化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて含有されていてもよい。このような光重合性化合物は後述する光重合開始剤（Ｂ）によって光重合することにより光硬化層となる。
【００２４】
そして、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物が含有する光重合性化合物（Ａ）は、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる。すなわち、光重合性化合物（Ａ）は、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物１種類からなるか、または、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物２種類以上からなる。後者の光重合性化合物（Ａ）は、ラジカル重合性基を有する化合物を２種以上や、カチオン重合性基を有する化合物を２種以上としてもよく、また、ラジカル重合性基を有する化合物とカチオン重合性基を有する化合物とを併用してもよい。
【００２５】
そして、本発明においては、このような光重合性化合物（Ａ）として、下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが、３１３Ｋ以上、好ましくは３２３Ｋ以上、さらに好ましくは３７３Ｋ以上であるものを用いる。下記式（１）により算出されるガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ未満であると、光硬化物の機械的強度が不十分となり、また、成膜性も低下してしまう。一方、上記ガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であると、エッチング工程や湿式又は乾式メッキ工程において温度上昇を伴う場合であっても光硬化物に変形等の不具合が生じにくく、３２３Ｋ以上であるとそうした不具合が特に生じにくいという優れた効果を奏する。なお、下記式（１）は、光重合性化合物（Ａ）が、光重合性基を１分子中に１個のみ有するｎ種類の光重合性化合物ｉからなり、該光重合性基を１分子中に１個のみ有する各光重合性化合物ｉについて、光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）をホモポリマーのガラス転移温度で割った値の総和の逆数が、ガラス転移温度Ｔｇであることを示している。
【００２６】
【数２】
Ｔｇｉ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ；光重合性化合物ｉの光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）
ｎ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の種類の数であり、１以上の整数
【００２７】
光重合性化合物（Ａ）を構成する光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタン環、オキソラン環、スピロオキソエステル構造及びチイラン環等を１分子中に１個のみ有する化合物等が挙げられる。また、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物は、炭素数３〜８の単環２つ以上からなる縮合多環式構造又は架橋環式炭化水素構造を有するものが好ましく、該単環は、炭素数３〜６であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数５〜６である。光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物として炭素数３〜８の単環２つ以上からなる縮合多環式構造又は架橋環式炭化水素構造を有するものが用いられている場合には、光硬化性組成物が室温付近で液状であるためその組成物の成膜性が良好で、特に強度の高い光硬化物が得られる。なお、単環とは、炭素の共有結合により形成された環状構造であって、該環状構造の内部に橋かけ構造を有しない構成単位をいい、共有結合は不飽和結合であってもよい。また、縮合多環式構造とは、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）してできる縮合環構造をいう。縮合多環式構造の例としては、ペンタレン、インデン、インダン、アズレン、ナフタレン、ヘプタレン、フルオレン、フェナレン、インダセン、アセナフチレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、フェナントレン、テトラフェニレン、ペリレン、ペンタセン、ヘキサセン、及びステロイド構造等が挙げられる。架橋環式炭化水素構造とは、２つ以上の単環が互いにそれぞれの環の辺を一辺以上、及び２原子又はそれより多い原子を共有して縮合した脂環式炭化水素構造をいう。架橋環式炭化水素構造の例としては、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、アダマンタン構造等が挙げられる。そして、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物は、最も好ましくは下記式で表される化合物である。
【００２８】
【化３】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。＝Ｙ、＝Ｚ、＝Ｑ、＝Ｊはそれぞれ独立に、下記式から選択され、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、もしくはこれらを含んでいてもよいアルキル基又は水素原子を表す。）
【００２９】
【化４】
【００３０】
また、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物は、詳しくは後述するが、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、光重合性化合物（Ａ）以外の光重合性化合物、すなわち光重合性基を１分子中に２個以上有する化合物が含有されていてもよい。光重合性基を１分子中に２個以上有する化合物の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタン環、オキソラン環、スピロオキソエステル構造及びチイラン環等を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤（Ｂ）とは、光の照射により、上記光重合性化合物（Ａ）及び必要に応じて添加する光重合性化合物（Ａ）以外の光重合性化合物の重合を開始させることができるラジカル、カチオン等の活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とに分類できる。ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類及びオキシムエステル類、トリハロメチルトリアジン類、その他トリハロメチル基を有する化合物等が挙げられる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。光重合開始剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。さらに、光重合開始剤と共に増感剤を用いてもよい。
【００３２】
さらに、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物は、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で非光硬化性オリゴマーや非光硬化性ポリマー、密着性付与剤（例えば、シランカップリング剤等）、有機溶剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、及び重合禁止剤等の添加物が含有されていてもよい。なお、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。
【００３３】
そして、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合は、９９質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上である。光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％未満である、すなわち、光重合性基を１分子中に２個以上有する化合物の割合が１質量％以上であると、露光により光硬化性組成物において架橋構造が多く形成されるので得られる光硬化物の有機溶剤への溶解性が不十分となり、光硬化物を基板から容易に除去することができない。ここで、樹脂パターン形成用光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物とは、光重合性化合物（Ａ）と、必要に応じて添加する光重合性化合物（Ａ）以外の光重合性化合物との両方を指す。
【００３４】
このように、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であるという構成の光硬化性組成物によれば、該光硬化性組成物を光硬化した後に有機溶剤に溶解させて基板から容易に除去することができ、かつ、光硬化物の強度や感度が良好になる。したがって、光インプリントリソグラフィにより基板上に本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物の光硬化物からなる樹脂パターンを形成し、この樹脂パターンをマスクとして基板をドライエッチングやウェットエッチングしたり基板や樹脂パターンをメッキ処理した後に、不要となった光硬化物を有機溶剤で溶解させることによりその光硬化物を基板から容易に除去することができる。また、光硬化物の強度も樹脂パターン形成の際の感度も良好であるため、後述するモールドからの離型時におけるパターン欠陥や離型後のパターン変形が実質的に生じず、基板等のエッチングやメッキ処理を良好に行うことができる。
【００３５】
ここで、光硬化物の基板からの剥離性を良好にするためには、架橋剤となる光重合性基を１分子中に２個以上有する光重合性化合物の含有量を少なくすることが考えられるが、架橋剤の含有量を少なくすると光硬化物の強度や感度が不十分となる。本発明においては、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の配合割合と、式（１）により算出されるガラス転移温度Ｔｇとを特定の範囲にすることにより、光硬化物の基板からの剥離性と、光硬化物の十分な強度や感度との両方を満足するものである。
【００３６】
本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物を露光して得られる光硬化物の引張強度は大きく、３ＭＰａ以上であり、通常は１００ＭＰａ以上である。
【００３７】
また、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物は、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の光硬化性組成物は、後述する充填工程でのモールドへの充填速度や、転写性等が良好でパターン形成能に優れる。なお、粘度の測定方法としては、例えば、ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢ型粘度計を用いて測定する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物の中でも、有機溶剤を除いた残りの成分の総量に対して光重合性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）が、光重合性化合物（Ａ）：光重合開始剤（Ｂ）＝９９．９〜８０：０．１〜２０（質量％）で配合されていると本発明による効果を特に良好に奏する。
【００３９】
本発明のパターン形成方法は、上記樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させてモールドの凹凸パターンにパターン形成用光硬化性組成物を充填する充填工程と、被転写材層を露光して光硬化層とする光硬化工程と、該光硬化層からモールドを離型して樹脂パターンを形成する離型工程とを有する。
【００４０】
具体的には、まず、図１（ａ）に示すように、少なくとも一方が透明な基板１及び凹凸のパターンが形成されたモールド３を用意し、本発明の樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層２を基板１上に形成すると共に、図１（ｂ）に示すように基板１とモールド３とで被転写材層２を挟み込んでモールド３の凹凸パターンに樹脂パターン形成用光硬化性組成物を充填する（充填工程）。なお、図１では基板１上に被転写材層２を形成したものを記載したが、被転写材層２はモールド３上に設けてもよく、また、基板１とモールド３との両方に設けてもよい。
【００４１】
モールド３は、表面に所望の凹凸のパターンが形成されていればよい。モールド３の材質の例としては、石英ガラス、合成樹脂等の透明なものの他、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケル等の金属や金属酸化物等の光を透過しないものも挙げられる。モールド３の外観は、通常の光インプリントリソグラフィにおいて用いられているモールド３の外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。
【００４２】
また、モールド３表面に形成されている凹凸のパターンは、通常の光インプリントリソグラフィにおいて用いられているモールド３の表面に形成されている凹凸のパターンと同様のものであってよいが、それに限定されるものでない。例えば、モールドの材料の表面に窪みを形成することにより凹部を形成したモールド３としてもよく、この場合、相対的に表面側に突出した部分が凸部となる。また、モールド３の材料の表面に突起を設けることにより凸部を形成したモールド３としてもよく、この場合、相対的に内側に窪んだ部分が凹部となる。さらに、原盤の材料の表面に窪みまたは突起を設けることにより形成した凹凸パターンを有する原盤を用い、この原盤を鋳型として形成したモールド３としてもよい。凹凸のパターンの各凹部の断面の形状は、正方形、長方形、半月形、またはそれら形状に類似した形状等でもよく、各凹部は、例えば、深さが１ｎｍ〜１００μｍ程度、開口部の幅が１ｎｍ〜１００μｍ程度のものであってよい。そして、モールド３の凹凸のパターンにおける凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔、または、凸部の中心と隣の凸部の中心との最小間隔が１μｍ以下、さらには５００ｎｍ以下や、アスペクト比が１．０以上の微細な凹凸パターンを有するモールド３を用いるいわゆるナノインプリントリソグラフィでは、後段の不要となった光硬化層を除去する工程で湿式又は乾式メッキ等の凹凸パターン内に存在する光硬化層を除去し難く、また、モールドに付着した光硬化物をモールドから除去し難いが、本発明のパターン形成方法によれば、光硬化物が有機溶剤に溶解する上記樹脂パターン形成用光硬化性組成物を用いているので、上記のような微細な凹凸のパターンを有するモールド３を用いた場合であっても、不要となった光硬化層を有機溶剤で溶解させることにより、その光硬化層を容易に除去することができる。なお、本明細書において、アスペクト比とは、凹凸のパターンにおいて凹部又は凸部の直径もしくは最小の１辺の長さをｘ、凹部の深さ又は凸部の高さをｙとしたときのｙ／ｘを表す。また、凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔は、図１（ａ）のモールド３では、Ｐで示されている。なお、図１（ａ）に示すモールド３の凹凸のパターンにおいては、凹部の中心と隣の凹部の中心との間隔がいずれの凹部についても等しい、言い換えれば凹部が等間隔で設けられ、また、凸部についても同様に等間隔で設けられており、凹部の中心と隣の凹部の中心との間隔がいずれの凹部についても等しい。
【００４３】
また、モールド３は、離型性を良好にするために、モールド３の表面に、離型処理が施されていてもよい。離型処理は気相法や液相法等により、パーフルオロ系又は炭化水素系の高分子化合物、アルコキシシラン化合物又はトリクロロシラン化合物、ダイヤモンドライクカーボン等に例示される公知の離型処理剤を用いて行うことができる。
【００４４】
基板１は、樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材を塗布や滴下等することによって被転写材層２を設けることができるものであればよく、例えば、通常の光インプリントリソグラフィによる樹脂パターンの形成方法において用いられている基板でよいが、被転写材層２を実質的に均一な厚さで塗布することができるものであることが好ましい。具体例としては、シリコンウェハ等の半導体基板、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ等の化合物半導体、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、セラミック基板、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、トリアセチルセルロース等の合成樹脂基板、金属又は金属酸化物等が挙げられる。また、透明な基板１としては、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、透明合成樹脂基板等が挙げられる。そして、基板１の表面は、被転写材層２との接着性の向上やその被転写材層２の塗布状態改良等のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着性向上剤による処理等が挙げられる。さらに、被転写材層２は基板１上に直接設けてもよく、基板１上に設けた単層あるいは複数の任意の層の上に被転写材層２を形成してもよい。任意の層としては、ノボラック系樹脂層や、スピンオングラス材料からなる層、メッキの際に通電層となる金属薄膜層等が挙げられる。
【００４５】
基板１又はモールド３に被転写材層２を形成する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した被転写材（樹脂パターン形成用光硬化性組成物）の塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。
【００４６】
被転写材層２の厚さは、モールド３に形成された凹凸のパターンの凹部に充填される樹脂パターン形成用光硬化性組成物の量、例えば凹凸のパターンの凹部の深さ等を考慮して設定すればよい。また、モールド３や基板１の全面を覆うように被転写材層２を設けてもよく、一部のみを覆うように設けてもよい。
【００４７】
このように、基板１又はモールド３に樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層２を形成した後、基板１とモールド３とを対向させて、図１（ｂ）に示すように、被転写材層２とモールド３の凹凸のパターンが形成された面を接触させて、モールド３の凹凸パターンに被転写材を充填する。被転写材層２とモールド３とを共に水平に保って被転写材層２とモールド３とを接触させることが好ましいが、得られる樹脂パターンに支障が生じなければ、水平に保つことに限定する必要はない。また、接触させる際に、必要に応じて、０．０１〜１０ＭＰａ程度の力をかけてもよい。なお、従来の光インプリントリソグラフィにおける装置を用いることができる。
【００４８】
次いで、被転写材層２とモールド３とを接触させてモールド３の凹凸パターンを被転写材に充填した状態で被転写材層２を露光し、硬化させて光硬化層とする（光硬化工程）。
【００４９】
露光に用いる光源は、樹脂パターン形成用光硬化性組成物が硬化する波長の光を照射できるものであればよい。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマーレーザ、紫外あるいは可視光レーザー、及び紫外あるいは可視光ＬＥＤ等が挙げられる。光の照射量は、被転写材層２を硬化させることができる量であればよい。本発明を工業的に実施する際には、通常、１０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内で照射量を選定するとよい。なお、基板１及びモールド３のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から被転写材層２に光を照射する。
【００５０】
次いで、図１（ｃ）に示すように、被転写材層２からモールド３を離型することにより、モールド３の凹凸パターンが被転写材層２に転写された樹脂パターンを基板１上に形成することができる（離型工程）。本発明のパターン形成方法では、光硬化物の強度も高く樹脂パターン形成の際の感度も良好な樹脂パターン形成用光硬化性組成物を被転写材として用いているため、モールドの離型時における樹脂パターンのパターン欠陥や離型後のパターン変形も実質的に生じない。なお、離型する際には、基板とモールドとを共に水平に保って離型することが好ましいが、水平に保つことに限定する必要はない。
【００５１】
離型工程の後、図１（ｄ）に示すように、この被転写材層２をマスクとして基板１をエッチングすることにより、パターンが形成された基板１が得られる。エッチング方法に特に限定は無く通常の方法で行えばよい。例えば基板１がシリコンや化合物半導体である場合には、ドライエッチングであればＳＦ６，Ｃ３Ｆ８、ＣＦ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス等でエッチングすればよく、また、ウェットエッチングであれば、被転写材層２が設けられた基板１をアルカリ性のウェットエッチング液等に浸漬等すればよい。
【００５２】
そして、エッチング後に、図１（ｅ）に示すように、不要となった被転写材層（光硬化物）２を有機溶剤に浸漬させる等して溶解させて除去する（溶解工程）。被転写材層２を溶解させる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジオキサン類、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非環状炭化水素類、シクロヘキサン等の環状炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アルキルアミン類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、塩化メチレン等のハロゲン化物が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの有機溶剤は室温で用いてもよく、必要に応じて加温した状態で用いてもよい。さらに、必要に応じて界面活性剤等の添加物が含有されていてもよい。被転写材層２、すなわち、樹脂パターン形成用光硬化性組成物の光硬化物は、上記有機溶剤に均一に溶解するため、不要となった被転写材層２は、基板１から容易に除去することができる。なお、被転写材層２は有機溶剤に溶解するため、剥離や膨潤させる方法とは異なり、基板への再付着等の問題が生じない。
【００５３】
また、離型工程（図１（ｃ））の後に、図１（ｆ）に示すように、被転写材層２をメッキ処理してメッキ層４を設けることにより、パターンが形成されたメッキ層４を得るようにしてもよい。メッキ処理に特に限定は無く通常の方法で行えばよく、例えば、湿式メッキ処理であれば電解メッキや無電解メッキ、また、乾式メッキ処理であれば、化学蒸着や物理蒸着等の蒸着法、スパッタ法等によりＡｌ、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ等の金属層を被転写材層２上に設けるようにすればよい。また、初めに乾式メッキ処理により被転写材層２上に金属薄膜を形成し、次にそれを通電層として湿式メッキ処理を行う等、複数のメッキ処理を組み合わせてもよい。そして、メッキ処理後に、不要となった被転写材層２を上記有機溶剤で溶解させて図１（ｇ）に示すようにメッキ層４から被転写材層２を除去する（溶解工程）。
【００５４】
ここで、上記離型工程（図２（ａ））の後、図２（ｂ）に示すように、モールド３の凹凸パターンが転写された被転写材層（光硬化層）２の凹部の残膜を除去して該凹部に基板１の表面を露出させるようにしてもよい（残膜除去工程）。インプリント法では、被転写材層２の凹部に残膜が生じやすいが、被転写材層（光硬化層）２の凹部の残膜を除去することにより、より精密な基板のエッチングが可能となり、また、基板１上に直接メッキ層４を設けることができるという効果を奏する。残膜除去工程を行う場合、残膜の厚さ（図２（ａ）中ａと表記）は被転写材層２の凸部の高さ（図１（ａ）中ｂと表記）よりも薄い必要がある。凹部の残膜を除去する方法としては、酸素プラズマエッチング等が挙げられる。なお、上記エッチング処理が、残膜除去工程を兼ねていてもよい。
【００５５】
残膜除去工程後は、上記ウェットエッチング液や湿式メッキ処理等の湿式処理液に浸漬する浸漬工程や、ドライエッチングや乾式メッキ処理を行ってもよい。例えば、残膜除去工程（図２（ｂ））の後、図２（ｃ）に示すように、凹部の残膜が除去された被転写材層２をマスクとして基板１をエッチングすることにより、パターンが形成された基板１が得られる。その後、不要となった被転写材層２を有機溶剤に溶解させて基板１から除去する（溶解工程）（図２（ｄ））。
【００５６】
また、残膜除去工程（図２（ｂ））の後、図２（ｅ）に示すように、基板１や被転写材層２をメッキ処理してメッキ層４を設けることにより、パターンが形成されたメッキ層４を得るようにしてもよい。その後、図２（ｆ）に示すようにメッキ層４を被転写材層２から分離し、必要に応じて、不要になった被転写材層２を上記有機溶剤で溶解させて基板１から除去する。
【００５７】
また、残膜除去工程（図２（ｂ））の後、図２（ｇ）に示すように基板１上に被転写材層２よりも薄いメッキ層４をメッキ処理により設けることにより、パターン状に形成されたメッキ層４を得るようにしてもよい。その後、図２（ｈ）に示すように不要になった被転写材層２を有機溶剤で溶解させて基板１から除去して基板１と該基板１上にパターン状に形成されたメッキ層４との複合体とする。
【００５８】
さらに、残膜除去工程（図２（ｂ））の後、図２（ｉ）に示すように、基板１や被転写材層２上に被転写材層２よりも薄いメッキ層４を設けてもよい。その後、不要となった被転写材層２を有機溶剤で溶解させることにより、被転写材層２及び該被転写材層２上のメッキ層４を除去（でリフトオフ）して基板１と該基板１上にパターン状に形成されたメッキ層４との複合体としてもよい（図２（ｈ））。
【００５９】
また、離型工程で用いた後のモールド３に光硬化物が付着している場合は、有機溶剤等にモールド３を浸漬する等の方法により、モールド３に付着している光硬化物を有機溶剤で溶解させて除去するようにしてもよい。なお、離型工程の後に不要となった光硬化層を有機溶剤で溶解させて除去する溶解工程を設けず、充填工程、光硬化工程及び離型工程を行った後に、モールド３に付着している光硬化物を除去するようにしてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（光硬化性組成物の調製）
光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物であるジシクロペンテニルアクリレート（ホモポリマーＴｇ；４０４Ｋ）からなる光重合性化合物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）である２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン５質量部を秤量し、全体が均一に混合するまで室温で攪拌して光硬化性組成物を調製した。この光硬化性組成物中の上記式（１）により算出したＴｇは４０４Ｋであった。
【００６１】
（モールドの離型処理）
高さ約１８０ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍのラインパターンを有する１インチ角の石英モールドを純水で洗浄後、ＵＶオゾンクリーナーで３０分間処理した。これを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランの１質量％フルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）溶液に浸漬し、引き上げた後、室温、常圧で一昼夜放置し乾燥させた。これをハイドロフルオロエーテルに浸漬して余分な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシランを除き、表面に離型処理を施した石英モールドを得た。
【００６２】
（樹脂パターン形成及び硬化性の評価）
調製した光硬化性組成物をシリコンウェハ上に膜厚約２００ｎｍになるように滴下して形成した被転写材層である光硬化性組成物層に、高さ約１８０ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍのラインパターンを有する１インチ角の離型処理済石英モールドを接触させてモールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した。そして、約０．３ＭＰａの圧力をかけながら超高圧水銀ランプを用いて露光して光硬化層とした。その後、光硬化層からモールドを離型し、モールドの凹凸形状が転写された光硬化層（樹脂パターン）を得た。露光量１Ｊ／ｃｍ２において光硬化性組成物の硬化性は良好であり、光硬化層の表面にタック（べたつき）も生じず樹脂パターンの変形や離型時の欠陥も発生しなかった。結果を表１に示す。
【００６３】
（光硬化物の溶解性試験）
上記のようにして得られた光硬化層を室温下でキシレン中に浸漬し、溶解性を目視観察した。実施例１における光硬化層は１時間以内にキシレンに溶解し、十分な溶解性を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
表１の実施例２に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００６５】
（実施例３）
表１の実施例３に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。光硬化層の表面に若干のタックが残存したが、評価結果はいずれも良好であった。
【００６６】
（実施例４）
表１の実施例４に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００６７】
（実施例５）
表１の実施例５に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。光硬化層の表面に若干のタックが残存したが、評価結果はいずれも良好であった。
【００６８】
（実施例６）
表１の実施例６に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００６９】
（実施例７）
表１の実施例７に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００７０】
（実施例８）
表１の実施例８に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。評価結果はいずれも良好であった。
【００７１】
（実施例９）
表１の実施例９に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。光重合性基を１分子中に２個以上有する化合物を添加したため光硬化物の溶解に若干の時間を要したが、評価結果はいずれも良好であった。
【００７２】
（比較例１）
表１の比較例１に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物（Ａ）の割合が光重合性化合物の総量に対して９９質量％未満であるため、光硬化物のキシレンへの溶解性が著しく低下した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
表１の比較例２に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。上記式（１）により算出したＴｇが３１３Ｋ未満であるため光硬化物の表面が硬化しなかった。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例３）
表１の比較例３に記載した光硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。上記式（１）により算出したＴｇが３１３Ｋ未満であるため光硬化物の表面が硬化しなかった。また、光重合性基を１分子中に１個のみ有する化合物の割合が光重合性化合物（Ａ）の総量に対して９９質量％未満であるため、光硬化物のキシレンへの溶解性が著しく低下した。結果を表１に示す。
【００７５】
（残膜除去工程）
各実施例の光硬化性組成物をアセトンで希釈し、シリコンウェハ（基板）上に膜厚約２００ｎｍになるようにスピンコートした後、６０℃×１分の加熱乾燥によりアセトンを除去し、光硬化性組成物層を形成した。次に、この光硬化性組成物層に、高さ約１８０ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍのラインパターンを有する１インチ角の石英モールドを接触させ、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した。そして、約１ＭＰａの圧力をかけながら超高圧水銀ランプを用いて露光量１Ｊ／ｃｍ２で露光した後、モールドを離型してモールド形状が転写された光硬化層を得た。この時の残膜厚は約４０ｎｍであった。なお、ラインパターンを有するモールドは、上記実施例１と同様の方法で離型処理されたものを用いた。
【００７６】
次に酸素を主体とするガスによりブレークスルーエッチングを行い、前記光硬化層の凹部の残膜を除去して基板を露出させた。残膜除去はＳＡＭＣＯ製ドライエッチング装置ＲＩＥ１０１ＩＰＨを用い、下記条件で凹部の残膜が消失するまでドライエッチングを行った。
＜エッチング条件＞
酸素ガス流量 ５ｍｌ／ｍｉｎ
アルゴンガス流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
チャンバー圧力 １Ｐａ
バイアス電力 ５０Ｗ
【００７７】
（溶解工程）
上記残膜除去工程後の基板をさらにフッ素系ガスでエッチングし、基板が露出した部分を所定の深さまで加工した。その後、この基板を室温下でキシレン中に浸漬し、残った光硬化層を溶解させて除去した。また、離型工程後にモールドの一部に付着した光硬化物も同様に溶解除去し、繰り返し転写後もモールド表面は樹脂付着等のないクリーンな状態を維持した。
【００７８】
（乾式メッキ工程〜溶解工程）
上記残膜除去工程後の基板上及び光硬化層上に蒸着法により厚さ約５０ｎｍのニッケル薄膜を形成した（乾式メッキ工程）。これを室温下でキシレン中に浸漬して光硬化層を溶解させてリフトオフを行い、基板上にニッケルの微細パターンを形成した。
【００７９】
（電解メッキ（湿式メッキ）工程〜溶解工程）
各実施例の光硬化性組成物をアセトンで希釈し、銅／クロム薄膜を形成したシリコンウェハ（基板）上に膜厚約２００ｎｍになるようにスピンコートした後、６０℃×１分の加熱乾燥によりアセトンを除去し、光硬化性組成物層を形成した。次に、この光硬化性組成物層に、高さ約１８０ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍのラインパターンを有する１インチ角の石英モールドを接触させ、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した。そして、約１ＭＰａの圧力をかけながら超高圧水銀ランプを用いて露光量１Ｊ／ｃｍ２で露光した後、モールドを離型してモールド形状が転写された光硬化層を得た。この時の残膜厚は約４０ｎｍであった。なお、ラインパターンを有するモールドは、上記実施例１と同様の方法で離型処理されたものを用いた。
【００８０】
次に酸素を主体とするガスによりブレークスルーエッチングを行い、光硬化層の凹部の残膜を除去して基板を露出させた。残膜除去はＳＡＭＣＯ製ドライエッチング装置ＲＩＥ１０１ＩＰＨを用い、下記条件で凹部の残膜が消失するまでドライエッチングを行った。
＜エッチング条件＞
酸素ガス流量 ５ｍｌ／ｍｉｎ
アルゴンガス流量 ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
チャンバー圧力 １Ｐａ
バイアス電力 ５０Ｗ
【００８１】
この残膜除去後の基板をメッキ液に浸漬し、電解メッキ法によりパターン凹部にニッケル合金を埋め込んだ（湿式メッキ工程）。埋め込み後に室温下、キシレン中に浸漬して残った光硬化物を溶解除去し、基板上にニッケル合金の微細パターンを形成した。また、離型工程後にモールドの一部に付着した光硬化物も同様に溶解除去し、繰り返し転写後もモールド表面は樹脂付着等のないクリーンな状態を維持した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（電鋳（湿式メッキ）工程〜溶解工程）
実施例１の光硬化性組成物をソーダガラス基板上に膜厚約５μｍになるようにバーコーターで塗布し、光硬化性組成物層を形成した。次に、この光硬化性組成物層に、直径２５０ｎｍ、深さ２５０ｎｍのホールがホールの中心と隣のホールの中心との間隔が５００ｎｍとなるように全面に形成された凹凸パターンを有する石英モールドを接触させ、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填した。そして、約０．３ＭＰａの圧力をかけながら超高圧水銀ランプを用いてガラス基板側から露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、モールドを離型してモールドの凹凸形状が転写された光硬化層を得た。なお、該ホールが形成されたモールドは、上記実施例１と同様の方法で離型処理されたものを用いた。
【００８４】
次いで、得られた光硬化層の凹凸パターンが形成された面に金蒸着を行って通電層を形成し、電鋳槽内で通電してニッケルからなるメッキ層を形成した。この際、光硬化層のメッキ液への膨潤、剥離、パターン変形等は観察されなかった。その後、光硬化層を基板及びメッキ層と共にキシレンに浸漬して光硬化層を溶解させ、凹凸パターンが形成されたメッキ層を得た。光硬化層は良好な溶解剥離性を示し、溶解工程後、得られたメッキ層の凹凸パターン内には光硬化層の残留物は見られなかった。
【００８５】
（光硬化層の除去容易性に対する凹凸パターンサイズの影響）
実施例１及び比較例１の光硬化性組成物を用いて、凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔（以下「最小間隔」と記載する。）及びアスペクト比が異なるホール形状の凹凸パターンを有する４種類の石英モールドａ〜ｄを用い、上記の電鋳（湿式メッキ）工程〜溶解工程と同様の操作を行った。各石英モールド上の凹凸パターンの最小間隔及びアスペクト比及び結果を表２に示す。
【００８６】
表２に示すように、実施例１の光硬化性組成物を用いた場合は、キシレンに対する光硬化物の溶解性はいずれも良好であり、光硬化層を容易に除去することができた。一方、比較例１の光硬化性組成物を用いた場合は、いずれのモールドを用いた場合も、３時間以上浸漬しても光硬化層がキシレンに溶解しなかった。そして、最小間隔が１μｍより大きくかつアスペクト比が１．０未満のモールドｃを用いた場合は光硬化層をキシレンに長時間浸漬させることで膨潤剥離による除去が可能であったが、最小間隔が１μｍ以下のモールドａ及びｂや、最小間隔が１μｍより大きいがアスペクト比が１．０以上のモールドｄでは長時間浸漬してもメッキ層の凹凸パターン内部に光硬化層が残存し、光硬化層を除去することができなかった。
【００８７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させて前記モールドの凹凸パターンに前記光硬化性組成物を充填した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、該光硬化層から前記モールドを離型して樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成用光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物が、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、前記光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する前記光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であることを特徴とする樹脂パターン形成用光硬化性組成物。
【数１】
Ｔｇｉ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ；光重合性化合物ｉの光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）
ｎ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の種類の数であり、１以上の整数
【請求項２】
前記光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物が、炭素数３〜８の単環２つ以上からなる縮合多環式構造又は架橋環式炭化水素構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物が、下記式のいずれかで表されることを特徴とする請求項２に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物。
【化１】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。＝Ｙ、＝Ｚ、＝Ｑ、＝Ｊはそれぞれ独立に、下記式から選択され、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、もしくはこれらを含んでいてもよいアルキル基又は水素原子を表す。）
【化２】
【請求項４】
前記モールドの凹凸パターンは、凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔または凸部の中心と隣の凸部の中心との最小間隔が１μｍ以下でかつアスペクト比が１．０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させて前記モールドの凹凸パターンに前記樹脂パターン形成用光硬化性組成物を充填する充填工程と、前記被転写材層を露光して光硬化層とする光硬化工程と、該光硬化層から前記モールドを離型して樹脂パターンを形成する離型工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記離型工程の後に、不要となった前記光硬化層を有機溶剤で溶解させて除去する溶解工程を有することを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記離型工程後、溶解工程の前に、湿式又は乾式メッキを行うメッキ処理工程を有することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記光硬化層が基板上に設けられており、前記離型工程後、前記メッキ処理工程の前に、前記モールドの凹凸パターンが転写された前記光硬化層の凹部の残膜を除去して該凹部に前記基板の表面を露出させる残膜除去工程を有することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記光硬化層が基板上に設けられており、前記離型工程の後、前記溶解工程の前に、前記光硬化層をマスクとして前記基板をエッチングすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記離型工程後、前記モールドに付着した光硬化物を有機溶剤で溶解させて除去することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１】
光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させて前記モールドの凹凸パターンに前記光硬化性組成物を充填した後、前記被転写材層を露光して光硬化層とし、該光硬化層から前記モールドを離型して樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成用光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物が、光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の少なくとも１種からなる光重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有し、前記光硬化性組成物中に含まれる光重合性化合物の総量に対する前記光重合性化合物（Ａ）の割合が９９質量％以上であり、かつ下記式（１）により算出したガラス転移温度Ｔｇが３１３Ｋ以上であることを特徴とする樹脂パターン形成用光硬化性組成物。
【数１】
Ｔｇｉ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ；光重合性化合物ｉの光重合性化合物（Ａ）に対する質量分率（％）
ｎ；光重合性化合物（Ａ）として用いる光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物の種類の数であり、１以上の整数
【請求項２】
前記光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物が、炭素数３〜８の単環２つ以上からなる縮合多環式構造又は架橋環式炭化水素構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記光重合性基を１分子中に１個のみ有する光重合性化合物が、下記式のいずれかで表されることを特徴とする請求項２に記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物。
【化１】
（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｘは酸素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。＝Ｙ、＝Ｚ、＝Ｑ、＝Ｊはそれぞれ独立に、下記式から選択され、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、もしくはこれらを含んでいてもよいアルキル基又は水素原子を表す。）
【化２】
【請求項４】
前記モールドの凹凸パターンは、凹部の中心と隣の凹部の中心との最小間隔または凸部の中心と隣の凸部の中心との最小間隔が１μｍ以下でかつアスペクト比が１．０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂パターン形成用光硬化性組成物からなる被転写材層と凹凸のパターンが形成されたモールドとを接触させて前記モールドの凹凸パターンに前記樹脂パターン形成用光硬化性組成物を充填する充填工程と、前記被転写材層を露光して光硬化層とする光硬化工程と、該光硬化層から前記モールドを離型して樹脂パターンを形成する離型工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記離型工程の後に、不要となった前記光硬化層を有機溶剤で溶解させて除去する溶解工程を有することを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記離型工程後、溶解工程の前に、湿式又は乾式メッキを行うメッキ処理工程を有することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記光硬化層が基板上に設けられており、前記離型工程後、前記メッキ処理工程の前に、前記モールドの凹凸パターンが転写された前記光硬化層の凹部の残膜を除去して該凹部に前記基板の表面を露出させる残膜除去工程を有することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記光硬化層が基板上に設けられており、前記離型工程の後、前記溶解工程の前に、前記光硬化層をマスクとして前記基板をエッチングすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記離型工程後、前記モールドに付着した光硬化物を有機溶剤で溶解させて除去することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８２７５８（Ｐ２０１０−１８２７５８Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１５０（Ｐ２００９−２３１５０）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（０００２２２６９１）東洋合成工業株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（０００２２２６９１）東洋合成工業株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
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