樹脂組成物、および樹脂組成物を用いて作製した半導体装置
【課題】塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有する樹脂組成物および該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで、高温リフロー処理、温度サイクル試験でも剥離の生じない高信頼性の半導体装置を提供することである。
【解決手段】充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記（共）重合体（Ｃ）の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物並びに該樹脂組成物を使用して作製したことを特徴とする半導体装置である。
【解決手段】充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記（共）重合体（Ｃ）の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物並びに該樹脂組成物を使用して作製したことを特徴とする半導体装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、および樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境対応の一環として半導体装置からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田となっており、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体装置内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体装置中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなるため、高温リフロー時における低応力性が必要である。
一方で、温度サイクル試験においては、低温時に半導体装置内部のストレスが増加するため、低温における低応力性も併せ持つ必要がある。
樹脂組成物の硬化物に低応力性を付与する目的で液状ゴムなどの低応力剤を使用することも知られているが（例えば特許文献１参照）、液状ゴムとして極性の高いものを使用した場合には粘度が高く良好な塗布作業性を得ることが難しく、極性の低いものを使用した場合には他の成分との相溶性が悪く保存中に分離が生じてしまい塗布安定性が悪化するなど満足なものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５４６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有する樹脂組成物、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで、高温リフロー処理、温度サイクル試験でも剥離の生じない高信頼性の半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記（共）重合体（Ｃ）の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記（共）重合体（Ｃ）の分子内に、少なくとも１つのマレイン酸基を有することを特徴とする前記［１］項に樹脂組成物。
［３］前記（共）重合体（Ｃ）が、ブタジエンの重合体または共重合体であることを特徴とする前記［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記（共）重合体（Ｃ）の数平均分子量が、５００以上、１００００以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有するため、半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いることで高温リフロー、温度サイクル試験を行っても剥離が生じない信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能
となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記（共）重合体（Ｃ）の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物であって、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有する樹脂組成物を提供するものである。
なお、本発明では、ジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を総称して、（共）重合体（Ｃ）とも記載する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、半導体用ダイアタッチペーストや、放熱部材接着用材料として用いられる半導体用の接着剤である。
【０００８】
本発明に用いる充填材（Ａ）としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末、シリカ粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末が挙げられる。
樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために、充填材（Ａ）の平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。また、充填材（Ａ）は、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には、充填材（Ａ）としては、銀粉が好ましい。充填材（Ａ）としては、通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが挙げられる。充填材（Ａ）としての銀粉の好ましい平均粒径は１μｍ以上、３０μｍ以下である。充填材（Ａ）としての銀粉の平均粒径が、上記下限値未満では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上記上限値を超えるとディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうる。また、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。充填材（Ａ）としての銀粉の形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものである。
また、充填材（Ａ）としての銀粉の含有量は、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下である。好ましくは、樹脂組成物中７５重量％以上、９０重量％以下である。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【０００９】
本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、加熱により３次元的網目構造を形成する一般的な熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂は（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、液状樹脂組成物を形成する材料であることが好ましく、室温で液状であることが望ましい。熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。
【００１０】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るシアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂であり、硬化する多官能シアネート化合物又はその低分子重合体である。熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るシアネート樹脂としては、具体的には、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナト
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナ
トフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも挙げられる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
【００１１】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るシアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが挙げられる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種単独または２種以上の併用であってもよい。
また、シアネート樹脂と、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００１２】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るエポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する化合物である。熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るエポキシ樹脂には、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るエポキシ樹脂のうち、グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されない。また樹脂組成物として室温で液状であることが好ましいので、熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るエポキシ樹脂は、単独でまたは混合物として室温で液状のものが好ましい。ジオールまたはその誘導体をエポキシ化する方法としては、ジオールまたはその誘導体の２つの水酸基と、エピクロルヒドリンとを反応させて、グリシジルエーテルに変換することにより、エポキシ化する方法などが挙げられる。また、３官能以上のものについても、同様である。
通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性の希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００１３】
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、上記熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂を硬化させるために、本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含む。
熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化剤としてのジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられル。
エポキシ樹脂の硬化剤としての酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。
熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂は１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物である。１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。また熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有していればでよいが、１分子内にフェノール性水酸基を２〜５有することが好ましく、１分子内のフェノール性水酸基を２つまたは３つ有することがより好ましい。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのものおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適である。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上有する必要があるが、２つ以上有することが好ましい。なお、本発明では、アクリルまたはメタクリルを（メタ）アクリルと記載し、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載し、アクリロイルまたはメタクリロリルを（メタ）アクリロイルと記載する。
特に好ましい熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂は、（メタ）アクリル基を有し且つ分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体である。
【００１７】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返されているものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸ま
たはその誘導体との反応により得ることが可能である。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返されたものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返されたものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００１８】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート、水酸基と反応する場合には（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応することにより得ることが可能である。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応や、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。
【００１９】
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂を用いる場合、必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００２１】
さらに熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂の重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。また、上記のラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るマレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する化合物である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましい熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。
【００２３】
熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合量は、全樹脂組成物中に、２重量％以上、２９．９重量％以下であり、好ましくは、５重量％以上、２０重量％以下である。この範囲とすることによ
り、樹脂組成物の作業性や耐熱性などに優れる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含む。そして、（共）重合体（Ｃ）の酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である。酸価とは、（共）重合体（Ｃ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの量である。
上記（共）重合体（Ｃ）の酸化が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることで、熱硬化性樹脂（Ｂ）との相溶性を高くし塗布作業性を良化することができる。（共）重合体（Ｃ）の酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満の場合に密着性、塗布作業性の向上効果が小さく、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇを超える場合に（共）重合体（Ｃ）の粘度が非常に高くなり、塗布作業性が悪化する。
（共）重合体（Ｃ）の酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることで樹脂組成物硬化物に低応力性を付与することができ、その結果剥離が生じにくい高接着性となる。ここで（共）重合体（Ｃ）の主鎖骨格構造の影響が大きく、好ましい共役ジエン化合物の重合体としてはブタジエン、イソプレンなどの重合体が挙げられ、好ましい共役ジエン化合物の共重合体としては、ブタジエン、イソプレンなどジエン化合物とアクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレンから選ばれる少なくとも１種との共重合体である。より好ましい（共）重合体（Ｃ）の酸価は、２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である。
ただし、本発明の共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）は、上記の熱硬化性樹脂（Ｂ）のラジカル重合性のアクリル樹脂のアクリル基を有するポリブタジエンは、含まないものとする。
本発明の共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）としては、具体的には、共役ジエン化合物と酸無水物であるフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸との反応により得られる酸無水物変性されたものである。好ましくは、前記(共)重合体（Ｃ）の分子内に、少なくとも１つのマレイン酸基を有する化合物である。
（共）重合体（Ｃ）としては、特に好ましいのはブタジエンの重合体である。ブタジエンの重合体のミクロ構造に着目した場合、溶媒として重クロロホルムを使用した１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）における１．８〜２．２ｐｐｍ（１，４結合）および４．８〜５．１ｐｐｍ（１，２ビニル結合）のピーク面積比より算出した１，４結合と１，２ビニル結合の合計に対し１，４結合の割合が５０％以上であることが好ましい。１，４結合の割合が多い方が、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）としての粘度が低く、得られた樹脂組成物の作業性が優れたものとなり、その硬化物の低温における低応力性が良くなるからである。より好ましくは、（共）重合体（Ｃ）として、ブタジエン重合体中の１，４結合の割合が、６０％以上８５％以下である。
【００２５】
また、酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である（共）重合体（Ｃ）分子量は、５００以上１００００以下の範囲が好ましい。より好ましくは１０００以上８０００以下である。分子量がこれより低い場合には目的とする低応力性を十分に発揮できず、これより高い場合には粘度が高くなりすぎ樹脂組成物の塗布作業性悪化の原因となる。ここで分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミュエイションクロマトグラフ）を用いて測定した数平均分子量である。
共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する（Ｃ）／（Ｂ）が０．１重量％以上、５０重量％以下であり、好ましくは、１重量％以上、３０重量％以下である。この範囲とすることにより、重合体または共重合体（Ｃ）の粘度が低くなり、それを用いて作製した樹脂組成物の作業性が優れたものとなり、その硬化物の低温における低応力性にも優れる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などであり、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームや基板などの支持体、または放熱部材の所定の部位に本発明の接着材料を導電性ペーストとしてディスペンス塗布した後、チップなどの半導体素子をマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を作製する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に導電性ペーストをディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。
【実施例】
【００２９】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
［実施例１］
以下の化合物を使用し、表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
充填材（Ａ）として、導電性粒子である平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物（分子量約１６００、以下化合物Ｂ１）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成工業（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、以下化合物Ｂ６）、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、以下化合物Ｂ７）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１，６ＨＸ、以下化合物Ｂ８）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下重合開始剤）を、酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）として、ポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる１，４結合の割合が７２％の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量３６００、酸価１２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｃ１）を、その他の添加剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４、以下化合物Ｚ１）、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｚ２）を使用した。
【００３０】
［実施例２〜８］
実施例１以外の化合物としては、以下の化合物を使用した。
これらの中から選択した化合物を表１のように配合し、実施例１と同様に３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹
脂組成物を実施例１と同様に以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（分子量５８０、以下化合物Ｂ２）、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｂ３）、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物（分子量１０００、以下化合物Ｂ４）、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマーと２−ヒドロキシメタクリレート／ブチルアルコール（＝１／２（モル比））との反応により得られたメタクリル化アクリルオリゴマー（分子量５０００、以下化合物Ｂ５）、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、常温で液体、以下化合物Ｂ９）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下化合物Ｂ１０）、ビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、以下化合物Ｂ１１）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｂ１２）、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、以下化合物Ｂ１３）、酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）として、ポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる１，４結合の割合が７２％の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量３１００、酸価４６ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｃ２）を用いた。
【００３１】
［比較例１〜２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下ではない共役ジエン化合物の重合体または共重合体として、１，４結合の割合が３０％のポリブタジエン（数平均分子量３９００、酸価０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｄ）を用いた。
【００３２】
評価方法
・塗布作業性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍの半導体素子をＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１７５℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後の濡れ広がり性を超音波探傷装置（反射型）にて測定し塗布作業性の指標とした。濡れ面積が９０％以上のものを合格とした。
・耐リフロー性（１）：表１に示す樹脂組成物を用いてシリコンチップをマウント硬化したリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７００Ｈ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。剥離面積の単位は％である。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
・耐リフロー性（２）：使用するリードフレームとしてリングめっきした銅フレームを使用した以外は耐リフロー性（１）と同様にして半導体装置を作製し剥離の測定を行った。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
・耐温度サイクル性：耐リフロー性（１）、（２）と同様にして半導体装置を作製し、３０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った後、温度サイクル処理（−６５℃←→１５０℃、１００サイ
クル）を行った。処理後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離が進展した面積が１０％以下のものを合格とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１から明らかなように、実施例に示す樹脂組成物は１５×１５ｍｍという大きな半導体素子を搭載した場合でも十分な濡れ面積を得ることができる塗布作業性に優れるもので、良好な耐リフロー性を示し、温度サイクル試験後でも剥離の進展がないことが確認できた。
これに対し比較例１に示す樹脂組成物は、塗布作業性は良好であるが、共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含まないため耐リフロー試験および耐温度サイクル試験おいて顕著な剥離の進展が見られた。
比較例２に示す樹脂組成物は、共役ジエン化合物の重合体または共重合体の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下でないため、塗布作業性が悪く、耐リフロー試験及び耐温度サイクル試験において顕著な剥離の進展が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有するため、ダイアタッチペーストまた放熱部材接着用材料として用いることで高温リフロー、温度サイクル試験を行っても剥離が生じない信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、および樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境対応の一環として半導体装置からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田となっており、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体装置内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体装置中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなるため、高温リフロー時における低応力性が必要である。
一方で、温度サイクル試験においては、低温時に半導体装置内部のストレスが増加するため、低温における低応力性も併せ持つ必要がある。
樹脂組成物の硬化物に低応力性を付与する目的で液状ゴムなどの低応力剤を使用することも知られているが（例えば特許文献１参照）、液状ゴムとして極性の高いものを使用した場合には粘度が高く良好な塗布作業性を得ることが難しく、極性の低いものを使用した場合には他の成分との相溶性が悪く保存中に分離が生じてしまい塗布安定性が悪化するなど満足なものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５４６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有する樹脂組成物、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで、高温リフロー処理、温度サイクル試験でも剥離の生じない高信頼性の半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記（共）重合体（Ｃ）の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記（共）重合体（Ｃ）の分子内に、少なくとも１つのマレイン酸基を有することを特徴とする前記［１］項に樹脂組成物。
［３］前記（共）重合体（Ｃ）が、ブタジエンの重合体または共重合体であることを特徴とする前記［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記（共）重合体（Ｃ）の数平均分子量が、５００以上、１００００以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有するため、半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いることで高温リフロー、温度サイクル試験を行っても剥離が生じない信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能
となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記（共）重合体（Ｃ）の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物であって、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有する樹脂組成物を提供するものである。
なお、本発明では、ジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を総称して、（共）重合体（Ｃ）とも記載する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、半導体用ダイアタッチペーストや、放熱部材接着用材料として用いられる半導体用の接着剤である。
【０００８】
本発明に用いる充填材（Ａ）としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末、シリカ粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末が挙げられる。
樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために、充填材（Ａ）の平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。また、充填材（Ａ）は、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には、充填材（Ａ）としては、銀粉が好ましい。充填材（Ａ）としては、通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが挙げられる。充填材（Ａ）としての銀粉の好ましい平均粒径は１μｍ以上、３０μｍ以下である。充填材（Ａ）としての銀粉の平均粒径が、上記下限値未満では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上記上限値を超えるとディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうる。また、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。充填材（Ａ）としての銀粉の形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものである。
また、充填材（Ａ）としての銀粉の含有量は、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下である。好ましくは、樹脂組成物中７５重量％以上、９０重量％以下である。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【０００９】
本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、加熱により３次元的網目構造を形成する一般的な熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂は（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、液状樹脂組成物を形成する材料であることが好ましく、室温で液状であることが望ましい。熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。
【００１０】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るシアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂であり、硬化する多官能シアネート化合物又はその低分子重合体である。熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るシアネート樹脂としては、具体的には、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナト
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナ
トフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも挙げられる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
【００１１】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るシアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが挙げられる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種単独または２種以上の併用であってもよい。
また、シアネート樹脂と、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００１２】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るエポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する化合物である。熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るエポキシ樹脂には、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るエポキシ樹脂のうち、グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されない。また樹脂組成物として室温で液状であることが好ましいので、熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るエポキシ樹脂は、単独でまたは混合物として室温で液状のものが好ましい。ジオールまたはその誘導体をエポキシ化する方法としては、ジオールまたはその誘導体の２つの水酸基と、エピクロルヒドリンとを反応させて、グリシジルエーテルに変換することにより、エポキシ化する方法などが挙げられる。また、３官能以上のものについても、同様である。
通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性の希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００１３】
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、上記熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂を硬化させるために、本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含む。
熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化剤としてのジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられル。
エポキシ樹脂の硬化剤としての酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。
熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂は１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物である。１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。また熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂は、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有していればでよいが、１分子内にフェノール性水酸基を２〜５有することが好ましく、１分子内のフェノール性水酸基を２つまたは３つ有することがより好ましい。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのものおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）係るエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられるが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適である。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上有する必要があるが、２つ以上有することが好ましい。なお、本発明では、アクリルまたはメタクリルを（メタ）アクリルと記載し、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載し、アクリロイルまたはメタクリロリルを（メタ）アクリロイルと記載する。
特に好ましい熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂は、（メタ）アクリル基を有し且つ分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体である。
【００１７】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返されているものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸ま
たはその誘導体との反応により得ることが可能である。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返されたものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返されたものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００１８】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート、水酸基と反応する場合には（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応することにより得ることが可能である。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応や、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。
【００１９】
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂を用いる場合、必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００２１】
さらに熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るラジカル重合性のアクリル樹脂の重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。また、上記のラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るマレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する化合物である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましい熱硬化性樹脂（Ｂ）に係るマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。
【００２３】
熱硬化性樹脂（Ｂ）の配合量は、全樹脂組成物中に、２重量％以上、２９．９重量％以下であり、好ましくは、５重量％以上、２０重量％以下である。この範囲とすることによ
り、樹脂組成物の作業性や耐熱性などに優れる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含む。そして、（共）重合体（Ｃ）の酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である。酸価とは、（共）重合体（Ｃ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの量である。
上記（共）重合体（Ｃ）の酸化が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることで、熱硬化性樹脂（Ｂ）との相溶性を高くし塗布作業性を良化することができる。（共）重合体（Ｃ）の酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満の場合に密着性、塗布作業性の向上効果が小さく、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇを超える場合に（共）重合体（Ｃ）の粘度が非常に高くなり、塗布作業性が悪化する。
（共）重合体（Ｃ）の酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることで樹脂組成物硬化物に低応力性を付与することができ、その結果剥離が生じにくい高接着性となる。ここで（共）重合体（Ｃ）の主鎖骨格構造の影響が大きく、好ましい共役ジエン化合物の重合体としてはブタジエン、イソプレンなどの重合体が挙げられ、好ましい共役ジエン化合物の共重合体としては、ブタジエン、イソプレンなどジエン化合物とアクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレンから選ばれる少なくとも１種との共重合体である。より好ましい（共）重合体（Ｃ）の酸価は、２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である。
ただし、本発明の共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）は、上記の熱硬化性樹脂（Ｂ）のラジカル重合性のアクリル樹脂のアクリル基を有するポリブタジエンは、含まないものとする。
本発明の共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）としては、具体的には、共役ジエン化合物と酸無水物であるフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸との反応により得られる酸無水物変性されたものである。好ましくは、前記(共)重合体（Ｃ）の分子内に、少なくとも１つのマレイン酸基を有する化合物である。
（共）重合体（Ｃ）としては、特に好ましいのはブタジエンの重合体である。ブタジエンの重合体のミクロ構造に着目した場合、溶媒として重クロロホルムを使用した１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）における１．８〜２．２ｐｐｍ（１，４結合）および４．８〜５．１ｐｐｍ（１，２ビニル結合）のピーク面積比より算出した１，４結合と１，２ビニル結合の合計に対し１，４結合の割合が５０％以上であることが好ましい。１，４結合の割合が多い方が、ブタジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）としての粘度が低く、得られた樹脂組成物の作業性が優れたものとなり、その硬化物の低温における低応力性が良くなるからである。より好ましくは、（共）重合体（Ｃ）として、ブタジエン重合体中の１，４結合の割合が、６０％以上８５％以下である。
【００２５】
また、酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である（共）重合体（Ｃ）分子量は、５００以上１００００以下の範囲が好ましい。より好ましくは１０００以上８０００以下である。分子量がこれより低い場合には目的とする低応力性を十分に発揮できず、これより高い場合には粘度が高くなりすぎ樹脂組成物の塗布作業性悪化の原因となる。ここで分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミュエイションクロマトグラフ）を用いて測定した数平均分子量である。
共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する（Ｃ）／（Ｂ）が０．１重量％以上、５０重量％以下であり、好ましくは、１重量％以上、３０重量％以下である。この範囲とすることにより、重合体または共重合体（Ｃ）の粘度が低くなり、それを用いて作製した樹脂組成物の作業性が優れたものとなり、その硬化物の低温における低応力性にも優れる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。
その他の添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などであり、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームや基板などの支持体、または放熱部材の所定の部位に本発明の接着材料を導電性ペーストとしてディスペンス塗布した後、チップなどの半導体素子をマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を作製する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に導電性ペーストをディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。
【実施例】
【００２９】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
［実施例１］
以下の化合物を使用し、表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
充填材（Ａ）として、導電性粒子である平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物（分子量約１６００、以下化合物Ｂ１）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成工業（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、以下化合物Ｂ６）、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、以下化合物Ｂ７）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１，６ＨＸ、以下化合物Ｂ８）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下重合開始剤）を、酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）として、ポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる１，４結合の割合が７２％の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量３６００、酸価１２０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｃ１）を、その他の添加剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４、以下化合物Ｚ１）、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｚ２）を使用した。
【００３０】
［実施例２〜８］
実施例１以外の化合物としては、以下の化合物を使用した。
これらの中から選択した化合物を表１のように配合し、実施例１と同様に３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹
脂組成物を実施例１と同様に以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（分子量５８０、以下化合物Ｂ２）、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｂ３）、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物（分子量１０００、以下化合物Ｂ４）、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマーと２−ヒドロキシメタクリレート／ブチルアルコール（＝１／２（モル比））との反応により得られたメタクリル化アクリルオリゴマー（分子量５０００、以下化合物Ｂ５）、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、常温で液体、以下化合物Ｂ９）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下化合物Ｂ１０）、ビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、水酸基当量１００、以下化合物Ｂ１１）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｂ１２）、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、以下化合物Ｂ１３）、酸価が１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下である共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）として、ポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる１，４結合の割合が７２％の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量３１００、酸価４６ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｃ２）を用いた。
【００３１】
［比較例１〜２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下ではない共役ジエン化合物の重合体または共重合体として、１，４結合の割合が３０％のポリブタジエン（数平均分子量３９００、酸価０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、以下化合物Ｄ）を用いた。
【００３２】
評価方法
・塗布作業性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍの半導体素子をＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１７５℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後の濡れ広がり性を超音波探傷装置（反射型）にて測定し塗布作業性の指標とした。濡れ面積が９０％以上のものを合格とした。
・耐リフロー性（１）：表１に示す樹脂組成物を用いてシリコンチップをマウント硬化したリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７００Ｈ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。剥離面積の単位は％である。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
・耐リフロー性（２）：使用するリードフレームとしてリングめっきした銅フレームを使用した以外は耐リフロー性（１）と同様にして半導体装置を作製し剥離の測定を行った。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。
・耐温度サイクル性：耐リフロー性（１）、（２）と同様にして半導体装置を作製し、３０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った後、温度サイクル処理（−６５℃←→１５０℃、１００サイ
クル）を行った。処理後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離が進展した面積が１０％以下のものを合格とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１から明らかなように、実施例に示す樹脂組成物は１５×１５ｍｍという大きな半導体素子を搭載した場合でも十分な濡れ面積を得ることができる塗布作業性に優れるもので、良好な耐リフロー性を示し、温度サイクル試験後でも剥離の進展がないことが確認できた。
これに対し比較例１に示す樹脂組成物は、塗布作業性は良好であるが、共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含まないため耐リフロー試験および耐温度サイクル試験おいて顕著な剥離の進展が見られた。
比較例２に示す樹脂組成物は、共役ジエン化合物の重合体または共重合体の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下でないため、塗布作業性が悪く、耐リフロー試験及び耐温度サイクル試験において顕著な剥離の進展が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、塗布作業性に優れかつ十分な低応力性を有するため、ダイアタッチペーストまた放熱部材接着用材料として用いることで高温リフロー、温度サイクル試験を行っても剥離が生じない信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記(共)重合体（Ｃ）の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記(共)重合体（Ｃ）の分子内に、少なくとも１つのマレイン酸基を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記(共)重合体（Ｃ）が、ブタジエンの重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記(共)重合体（Ｃ）の数平均分子量が、５００以上、１００００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
充填材（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体（Ｃ）を含み、前記(共)重合体（Ｃ）の酸価が、１０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｅｑＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記(共)重合体（Ｃ）の分子内に、少なくとも１つのマレイン酸基を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記(共)重合体（Ｃ）が、ブタジエンの重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記(共)重合体（Ｃ）の数平均分子量が、５００以上、１００００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２０１０−２０２６８７（Ｐ２０１０−２０２６８７Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６５９１（Ｐ２００９−４６５９１）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]