樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】光感度に優れ、サイドエッチングが少なく、かつ薄膜での耐エッチング性、特に強酸のエッチング液を用いたエッチング条件における耐エッチング性に優れたレジスト組成物を提供する。
【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法。
【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたレジスト組成物及びレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエッチングレジスト組成物への用途に有用な樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、プリント配線板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）、有機ＥＬディスプレイ、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、フォトスペーサー、リブレジスト等における導体回路や電極加工基板等を形成する際のフォトリソグラフィー工程に使用されている。
【０００３】
フォトリソグラフィー工程は、通常、導電層が形成された基板上にレジスト組成物を塗布し乾燥させてレジスト層を形成する工程、前記基板上のレジスト層を回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する若しくはレーザー光を用いて画像露光する工程、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路や電極パターンに対応したレジストパターンを形成する工程、及び前記レジストパターンを保護膜として前記基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジストパターンを除去することによりマスクフィルムやレーザーパターンに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成する工程により行われる。
【０００４】
前記フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物との付加反応物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物及び不飽和基を有するモノイソシアネートを反応させて得られるプレポリマー、並びに増感剤等を含有してなる感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００５】
また例えば、特許文献２には、特定の組み合わせのエチレン性不飽和単量体からなる官能基を有する共重合体にその含有する官能基を介して光重合可能なエチレン性不飽和基を有する反応性化合物を反応させてなる光重合性共重合体、光重合可能なエチレン性不飽和単量体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００６】
その他、前記フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト組成物として、例えば特許文献３に開示されている特定のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物と多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、光重合開始剤及びエチレン性不飽和単量体を含有する感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２５３５５号公報
【特許文献２】特開平７−１２８８５６号公報
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の電極パターンには、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等の透明導電層が使用されている。そして近年、電極パターンに使用されるＩＴＯ等の透明導電層は、低抵抗もしくは高透過率が要求されている。その要求に応じるべく透明導電層の低抵抗もしくは高透過率への改良が進められているが、その改良に伴ってフォトリソグラフィー工程での透明導電層のエッチング加工において、エッチング時間が長くなる若しくはエッチング性の高いエッチング液を使用する等、エッチング条件が過酷な条件となる傾向にある。そこで、そのような過酷なエッチング条件、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件に対して耐性を有するレジスト組成物が要求されている。また併せて、レジスト組成物には、高光感度、サイドエッチングの低減、薄膜のレジスト層での各種性能を有することが要求されている。しかしながら、前記したレジスト組成物はそれら要求の全てを必ずしも満足するものではない。
【０００９】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光感度に優れ、サイドエッチングが少なく、かつ薄膜のレジスト層においても過酷なエッチング条件、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件に対して耐エッチング性を有するレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物に、特定のエポキシ化合物と水酸基及びカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる生成物に、多塩基酸無水物とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることにより本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、（１）基板上に前記のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のエポキシ化合物と水酸基及びカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる生成物に、多塩基酸無水物とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることにより、光感度に優れ、サイドエッチングが少なく、かつ薄膜での耐エッチング性、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件における耐エッチング性に優れたレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００１６】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）［以下、「エポキシ化合物（ａ）」と略すことがある。］は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させてなる。
【００１７】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなる。または、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類との縮合物とを反応させてなる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ−８６０Ｈ、ｊＥＲ−８２８、ｊＥＲ−１００１、ｊＥＲ−１００２、ｊＥＲ−１００７、ｊＥＲ−４００４Ｐ、ｊＥＲ−４００５Ｐ等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記ビスフェノール系化合物（ａ２）としては、例えば下記式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ同一又は異なって水素原子、又はアルキル基を示し、Ｒ１は結合手、酸素原子、スルホニル基、又はアルキレン基を示す。］で表されるビスフェノール系化合物が挙げられる。
【００２１】
ここで、上記式（Ｉ）中のＸで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
上記式（Ｉ）中のＲ１で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００２３】
前記ビスフェノール系化合物（ａ２）としては、具体的には例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［以下、「ビスフェノールＡ」と略すことがある。］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン［以下、「ビスフェノールＦ」と略すことがある。］、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが耐エッチング性の点から好ましい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）［以下、「エポキシ樹脂（ａ３）」と略すことがある。］としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールやポリアルキレングリコール類などが挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等、公知のものを用いることができる。また、脂肪族エポキシ樹脂の他の例としては、ダイマー酸型エポキシ樹脂が挙げられる。その他の前記エポキシ樹脂（ａ３）としては、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族エポキシ樹脂が現像性の点から好ましい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１，５５０〜３，０００ｇ／ｅｑである。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００２６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）を反応させて１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）を得る際の、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の配合量は、特に限定されるものではない。前記エポキシ化合物（ａ）を得る際の、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ３）の配合割合は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と前記エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ基との前者：後者の当量比で、１．０：０．０１〜１．０：１．０であることが好ましく、１．０：０．０２〜１．０：０．５であることがより好ましい。また、前記エポキシ化合物（ａ）を得る際の、前記ビスフェノール化合物（ａ２）の配合割合は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と前記エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ基を合計したエポキシ基と、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）のフェノール性水酸基との前者：後者の当量比で、１．００：０．５０〜１．００：０．９９であることが好ましく、１．００：０．８０〜１．００：０．９５であることがより好ましい。これら範囲は、現像性及び耐エッチング性の点で意義がある。
【００２７】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の反応は有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の反応において、反応を促進させるために触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等が挙げられる。前記反応において触媒を使用した場合には、必要により、反応終了後に有機過酸化物等を反応系内に添加して触媒を酸化処理して触媒活性を実質的に不活性化してもよい。触媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００２９】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は１２０〜１８０℃が挙げられ、また反応時間は１〜１２時間が挙げられる。
【００３０】
以上のようにして前記エポキシ化合物（ａ）を得ることができる。
【００３１】
前記生成物（Ｉ）は、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させてなる。
【００３２】
前記１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）［以下、「化合物（ｂ）」と略すことがある。］としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン酸類等が挙げられる。特に光感度の点から、ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸がより好ましい。
【００３３】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を反応させて前記生成物（Ｉ）を得る際の、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基の当量比は、特に限定されるものではない。前記生成物（Ｉ）は、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基とを、前者：後者の当量比１．０：０．７〜１．０：１．３にて反応させてなることが好ましく、１．０：０．９〜１．０：１．１にて反応させてなることがより好ましい。これら範囲は現像性及び耐エッチング性の点で意義がある。
【００３４】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応は有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、例えば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の反応において例示した有機溶媒が挙げられる。
【００３５】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応において、反応を促進させるために触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等が挙げられる。前記反応において触媒を使用した場合には、必要により、反応終了後に有機過酸化物等を反応系内に添加して触媒を酸化処理して触媒活性を実質的に不活性化してもよい。触媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常は、前記エポキシ化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００３６】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は１２０〜１８０℃が挙げられ、また反応時間は１〜１２時間が挙げられる。
【００３７】
以上のようにして前記生成物（Ｉ）を得ることができる。
【００３８】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）［以下、「化合物（ｄ）」と略すことがある。］を反応させてなる。
【００３９】
飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水トリメリット酸等が挙げられる。特に光感度及び耐エッチング性の点から、無水テトラヒドロフタル酸が好ましい。
【００４０】
前記生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際において、前記生成物（Ｉ）の水酸基と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記生成物（Ｉ）の水酸基と前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とを、前者：後者の当量比１．０：０．２〜１．０：０．９にて反応させてなることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：０．７にて反応させてなることがより好ましい。これら範囲の下限値は、現像性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００４１】
前記生成物（Ｉ）と前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は８０〜１２０℃が挙げられ、また反応時間は１〜１２時間が挙げられる。
【００４２】
前記エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート：ｐ−メタクリロキシ−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、例えば、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基が当量比１．０：０．５〜１．０：０．６で反応させてなる化合物が挙げられる。ここでジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
前記化合物（ｄ）としては、１分子中に１個のエチレン性不飽和基及び１個のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。光感度の点から、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソシアネートエチルアクリレートが特に好ましい。
【００４４】
前記生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際において、前記生成物（Ｉ）の水酸基と前記化合物（ｄ）のイソシアネート基の当量比は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記生成物（Ｉ）の水酸基と前記化合物（ｄ）のイソシアネート基とを、前者：後者の当量比１．０：０．１〜１．０：０．８にて反応させてなることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：０．７にて反応させてなることがより好ましい。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００４５】
前記生成物（Ｉ）と前記化合物（ｄ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は８０〜１２０℃が挙げられ、また反応時間は５〜１６時間が挙げられる。
【００４６】
前記生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際のその反応の方法として、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を採ることができる。
（ｉ） 前記生成物（Ｉ）に前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を同時に反応させる方法。
（ｉｉ） 前記生成物（Ｉ）に前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させた後に、前記化合物（ｄ）を反応させる方法。
（ｉｉｉ）前記生成物（Ｉ）に前記化合物（ｄ）を反応させた後に、前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる方法。
これらの方法のうち、（ｉｉ）による方法が、安定して製造できる点から好ましい。
【００４７】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００４８】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００４９】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら範囲の下限値は、現像性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００５０】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、好ましくは０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００５１】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。これら範囲は耐エッチング性の点で意義がある。
【００５２】
本発明のレジスト組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
【００５３】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）については、上記本発明の樹脂組成物の説明において詳述したものと同様のものを用いることができる。
【００５４】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００５５】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５６】
前記光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＯＸＥ０１、同ＣＧＩ−１７００（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（商品名、メルクジャパン社製）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、同ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（商品名、日本化薬社製）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔商品名、ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔商品名、アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔商品名、サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製〕、ディープ（DEAP）〔商品名、アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔商品名、ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製〕等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５７】
前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、０.５〜６０質量部が好ましく、さらに好ましくは２〜５０質量部の範囲である。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性及びレジスト膜のパターン形成性の点で意義がある。
【００５８】
本発明のレジスト組成物は、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、前記（Ａ）以外の化合物であって、その化学構造中にエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。
【００５９】
前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００６０】
前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下である。さらに好ましくは０.５〜４０質量部であり、特に好ましくは３〜３５質量部である。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００６１】
本発明のレジスト組成物は、各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等をレジスト組成物の諸性能を高める目的で必要に応じて添加することができる。
【００６２】
本発明のレジスト組成物は、有機溶剤によって液状組成物としてもよい。この有機溶剤としては、上記各成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明のレジスト組成物は、エッチングに対する保護膜として用いた後にアルカリ水溶液等により基板から剥離することで除去可能な、エッチングレジスト組成物として極めて有用である。
【００６４】
続いて、本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
【００６５】
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）基板上に上記レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程を含むものである。
【００６６】
上記で使用する基板は、絶縁基材と導電層からなり、絶縁基材表面に導電層が形成されたものである。絶縁基材としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂、紙、無機物、複合材料等が挙げられる。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等が挙げられる。無機物としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。複合材料としては、例えば、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等が挙げられる。導電層としては、特に限定されるものではなく、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等からなる導電層が挙げられる。前記絶縁基材表面へ導電層を形成する方法としては、例えば、前記金属等の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属等をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法が挙げられる。
【００６７】
本発明のレジスト組成物を基板上へ塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。
【００６８】
塗布により形成されるレジスト膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定され限定されるものではない。好ましくは０.５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは１.５〜３．０μｍである。
【００６９】
基板上に形成されたレジスト膜へ活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する方法、レーザー光を走査させ直接に活性エネルギー線を照射する直接描画方法などにより行うことができる。
【００７０】
照射する活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。
【００７１】
活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源や、紫外から可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。
【００７２】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではない。ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは２００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲である。レーザー光により直接に活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１〜８００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜６５０Ｊ／ｍ２の範囲である。これら範囲の下限値は、パターン形状向上及び耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、解像性の点で意義がある。
【００７３】
現像処理に用いる現像液としては、活性エネルギー線が照射されなかったレジスト膜部分を溶解する現像液であれば特に限定されるものでない。現像液としては例えばアルカリ現像液を利用することができる。アルカリ現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物があげられる。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。また、アルカリ成分の含有量は、レジスト組成物の組成等によって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７５】
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）１２７．６ｇとビスフェノールＦ ７４．９ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ＭＯＮＯＭＥＲ６０Ｓ（商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２９５ｇ／ｅｑ）２２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，３７０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．０９５ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１２．７ｇ（カルボキシル基０．０９４７ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．７ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．２６３ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９１．９ｇ（酸無水物基０．６０４ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート９２．９ｇ（イソシアネート基０．６５９ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．４ｇ及びメトキノン０．２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１５，０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５４ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
＜実施例２＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ １０８．８ｇとビスフェノールＦ ７１．１ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ＭＯＮＯＭＥＲ６０Ｓ ４５.０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，１６０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１０４ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１４．０ｇ（カルボキシル基０．１０４ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．８ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．６８７ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１０６．３ｇ（酸無水物基０．６９９ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１３９．３ｇ（イソシアネート基０．９８８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．５ｇ及びメトキノン０．２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００７８】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１１，０００、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は２．０１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
＜実施例３＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０.０ｇにｊＥＲ−８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１０８．７ｇとビスフェノールＡ ６４．５ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ＭＯＮＯＭＥＲ６０Ｓ １９．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，１３０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．０９０２ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１２．１ｇ（カルボキシル基０．０９０２ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．１ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．１７ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８２．５ｇ（酸無水物基０．５４２ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート８８．５ｇ（イソシアネート基０．６２８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．４ｇ及びメトキノン０．２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００８０】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は１８，０００、酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．６５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
＜実施例４＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ １６８．０ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ｊＥＲ−８７１（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ダイマー酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ）４７．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，５９０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１２２ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１６．３ｇ（カルボキシル基０．１２２ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド６．５ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．３６４ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８５．６ｇ（酸無水物基０．５６３ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１１３．０ｇ（イソシアネート基０．８０１ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．５ｇ及びメトキノン０．３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００８２】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は１２，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
＜実施例５＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ ４９．５ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ｊＥＲ−８７１ ９５．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１７ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１２２ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１６．３ｇ（カルボキシル基０．１２２ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド７．０ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．３６４ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸７９．１ｇ（酸無水物基０．５２０ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１１９．０ｇ（イソシアネート基０．８４４ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．６ｇ及びメトキノン０．３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−５）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【００８４】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は１４，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
＜実施例６＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ １６５．１ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、エポライト１５００ＮＰ（商品名、共栄社化学社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）１１．９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，７７０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１００ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（カルボキシル基０．１００ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド５．５ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．２９９ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８７．４ｇ（酸無水物基０．５７４ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１０２．２ｇ（イソシアネート基０．７２５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９５.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．５ｇ及びメトキノン０．２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００８６】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は１６，０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．４９ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
＜実施例７＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ １２８．４ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、エポライト１５００ＮＰ ５５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，８３０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１００ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（カルボキシル基０．１００ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．３００ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９０．３ｇ（酸無水物基０．５９４ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート９９．５ｇ（イソシアネート基０．７０６ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０３.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．５ｇ及びメトキノン０．３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−７）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００８８】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−７）の重量平均分子量は１５，０００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．４３ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
＜製造例１＞
メチルメタクリレート２０.０ｇ、アクリル酸６０.０ｇ、メタクリル酸２０.０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート６.０ｇからなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したｎ−ブチルアルコール９０.０ｇ中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１.０ｇ及びｎ−ブチルアルコール１０.０ｇからなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート１１４.０ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１．０ｇを加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度３．７５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇ点８℃、数平均分子量約１８，０００）溶液（樹脂組成物Ｎｏ．８）を得た。この樹脂溶液の固形分は６８％であった。
【００９０】
＜製造例２＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−８２８ ２２８.０ｇをＮ−メチルピロリドン６０.０ｇ及びカルビトールアセテート１４０.０ｇに溶解させた。続いて、反応温度を４５℃に保ちながらモノエタノールアミン４８．８ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間かけて１２０℃に昇温し、１２０℃で２時間撹拌を続けた。続いて、温度を６５℃にし、無水テトラヒドロフタル酸１２１．６ｇを添加した。添加後、６５℃で１０時間撹拌を続けた。続いて、反応温度を６５℃に保ちながらイソシアナートエチルメタクリレート３１.０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で５時間撹拌を続け、固形分７８％の樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。
【００９１】
＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ ２０８．５ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行った。その後、ジメチロールプロピオン酸３３．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド６．７ｇを添加して３時間反応を行い生成物を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１２９．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１２６．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８５.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．６ｇ及びメトキノン０．３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。
【００９２】
得られた樹脂の重量平均分子量は３，５００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
＜実施例８＞
実施例１で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を含有する樹脂組成物Ｎｏ．１ ２２２ｇ（固形分量で１００ｇ）、アロニックスＭ−３０５（商品名、東亜合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７｛商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン｝５ｇ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬社製、チオキサントン類光重合開始剤）２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６１ｇを加えて混合し、均一なレジスト組成物を得た。
【００９４】
＜実施例９〜１６及び比較例１〜４＞
レジスト組成物の組成を表１に示す配合組成に従って配合した以外は、実施例８と同様の方法で、実施例９〜１６及び比較例１〜４の各レジスト組成物を製造した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（注１）樹脂組成物Ｎｏ．１１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１４０１Ｈ（商品名、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸を開環付加させた後、無水テトラヒドロフタル酸で変性したエポキシアクリレート系樹脂、固形分６２％）
（注２）アロニックスＭ−３０９：商品名、東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
（注３）アロニックスＭ−２１０：商品名、東亞合成社製、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート
【００９７】
＜評価試験＞
上記のようにして得たレジスト組成物を、ＩＴＯ膜（厚み２００ｎｍ）を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基材の該ＩＴＯ膜上にスピンコーターを用いて塗装し、６５℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚２.５μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜について、下記の評価試験に供した。
【００９８】
＜光感度＞
基板上に形成されたレジスト膜に、現像後のレジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、フォトマスク越しに超高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射した。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の２．０倍の時間とした。照射量を変動させて上記試験を行い、照射部の現像後のレジスト膜厚が照射前のレジスト膜厚と比べ膜厚保持率で９０％以上となる最小の照射量を求め、表１に示した。なお、求めた最小の照射量が小さいほど光感度が高いことを示す。
【００９９】
＜耐エッチング性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、現像後のレジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、フォトマスク越しに超高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の２．０倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、４２℃の塩酸／塩化第二鉄混合エッチング液に浸漬した。一定時間浸漬した後に、レジストパターンが基材から剥離しているか否かを確認し、下記基準により耐エッチング性を評価した。評価結果を表１に示した。
◎：１０分間の浸漬では剥離なし。
○：５分間の浸漬では剥離しないが、１０分間の浸漬で剥離が見られる。
△：３分間の浸漬では剥離しないが、５分間の浸漬で剥離が見られる。
×：３分間の浸漬で剥離が見られる。
【０１００】
＜サイドエッチング性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、現像後のレジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、フォトマスク越しに超高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、Ｌ／Ｓパターンが１００μｍ／１００μｍのレジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の２．０倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、４２℃の塩酸／塩化第二鉄混合エッチング液に５分間浸漬し、ＩＴＯ膜をエッチングした。水洗、乾燥の後、該基材のレジスト線幅（１００μｍ）とＩＴＯ線幅を計測した。レジスト線幅とＩＴＯ線幅の差を表１に示した。数値が小さいほどサイドエッチングが少なく、優れたレジスト組成物であることを示す。なお、表１において「−」で示したものは、エッチング中にレジストパターンが剥離し、評価できなかったことを示す。
【０１０１】
＜剥離性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、現像後のレジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、フォトマスク越しに超高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の２．０倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、４２℃の塩酸／塩化第二鉄混合エッチング液に５分間浸漬した。水洗、乾燥の後得られたレジストパターン形成基材を５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジストパターンが剥離する時間を計測した。計測結果を表１に示した。なお、表１において「−」で示したものは、エッチング中にレジストパターンが剥離し、評価できなかったことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエッチングレジスト組成物への用途に有用な樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、プリント配線板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）、有機ＥＬディスプレイ、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、フォトスペーサー、リブレジスト等における導体回路や電極加工基板等を形成する際のフォトリソグラフィー工程に使用されている。
【０００３】
フォトリソグラフィー工程は、通常、導電層が形成された基板上にレジスト組成物を塗布し乾燥させてレジスト層を形成する工程、前記基板上のレジスト層を回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する若しくはレーザー光を用いて画像露光する工程、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路や電極パターンに対応したレジストパターンを形成する工程、及び前記レジストパターンを保護膜として前記基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジストパターンを除去することによりマスクフィルムやレーザーパターンに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成する工程により行われる。
【０００４】
前記フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト組成物として、例えば、特許文献１には１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物との付加反応物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物及び不飽和基を有するモノイソシアネートを反応させて得られるプレポリマー、並びに増感剤等を含有してなる感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００５】
また例えば、特許文献２には、特定の組み合わせのエチレン性不飽和単量体からなる官能基を有する共重合体にその含有する官能基を介して光重合可能なエチレン性不飽和基を有する反応性化合物を反応させてなる光重合性共重合体、光重合可能なエチレン性不飽和単量体、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００６】
その他、前記フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト組成物として、例えば特許文献３に開示されている特定のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物と多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、光重合開始剤及びエチレン性不飽和単量体を含有する感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２５３５５号公報
【特許文献２】特開平７−１２８８５６号公報
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の電極パターンには、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等の透明導電層が使用されている。そして近年、電極パターンに使用されるＩＴＯ等の透明導電層は、低抵抗もしくは高透過率が要求されている。その要求に応じるべく透明導電層の低抵抗もしくは高透過率への改良が進められているが、その改良に伴ってフォトリソグラフィー工程での透明導電層のエッチング加工において、エッチング時間が長くなる若しくはエッチング性の高いエッチング液を使用する等、エッチング条件が過酷な条件となる傾向にある。そこで、そのような過酷なエッチング条件、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件に対して耐性を有するレジスト組成物が要求されている。また併せて、レジスト組成物には、高光感度、サイドエッチングの低減、薄膜のレジスト層での各種性能を有することが要求されている。しかしながら、前記したレジスト組成物はそれら要求の全てを必ずしも満足するものではない。
【０００９】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光感度に優れ、サイドエッチングが少なく、かつ薄膜のレジスト層においても過酷なエッチング条件、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件に対して耐エッチング性を有するレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物に、特定のエポキシ化合物と水酸基及びカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる生成物に、多塩基酸無水物とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることにより本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、（１）基板上に前記のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のエポキシ化合物と水酸基及びカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる生成物に、多塩基酸無水物とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることにより、光感度に優れ、サイドエッチングが少なく、かつ薄膜での耐エッチング性、特に王水（塩酸と硝酸の混合液）や塩酸と塩化第二鉄の混合液等の強酸のエッチング液を用いたエッチング条件における耐エッチング性に優れたレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００１６】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）［以下、「エポキシ化合物（ａ）」と略すことがある。］は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させてなる。
【００１７】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させてなる。または、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類との縮合物とを反応させてなる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ−８６０Ｈ、ｊＥＲ−８２８、ｊＥＲ−１００１、ｊＥＲ−１００２、ｊＥＲ−１００７、ｊＥＲ−４００４Ｐ、ｊＥＲ−４００５Ｐ等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記ビスフェノール系化合物（ａ２）としては、例えば下記式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｘはそれぞれ同一又は異なって水素原子、又はアルキル基を示し、Ｒ１は結合手、酸素原子、スルホニル基、又はアルキレン基を示す。］で表されるビスフェノール系化合物が挙げられる。
【００２１】
ここで、上記式（Ｉ）中のＸで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
上記式（Ｉ）中のＲ１で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、テトラメチレン等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００２３】
前記ビスフェノール系化合物（ａ２）としては、具体的には例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［以下、「ビスフェノールＡ」と略すことがある。］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン［以下、「ビスフェノールＦ」と略すことがある。］、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが耐エッチング性の点から好ましい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）［以下、「エポキシ樹脂（ａ３）」と略すことがある。］としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールやポリアルキレングリコール類などが挙げられる。なお、ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等、公知のものを用いることができる。また、脂肪族エポキシ樹脂の他の例としては、ダイマー酸型エポキシ樹脂が挙げられる。その他の前記エポキシ樹脂（ａ３）としては、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族エポキシ樹脂が現像性の点から好ましい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１，５５０〜３，０００ｇ／ｅｑである。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００２６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）を反応させて１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）を得る際の、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の配合量は、特に限定されるものではない。前記エポキシ化合物（ａ）を得る際の、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ３）の配合割合は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と前記エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ基との前者：後者の当量比で、１．０：０．０１〜１．０：１．０であることが好ましく、１．０：０．０２〜１．０：０．５であることがより好ましい。また、前記エポキシ化合物（ａ）を得る際の、前記ビスフェノール化合物（ａ２）の配合割合は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と前記エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ基を合計したエポキシ基と、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）のフェノール性水酸基との前者：後者の当量比で、１．００：０．５０〜１．００：０．９９であることが好ましく、１．００：０．８０〜１．００：０．９５であることがより好ましい。これら範囲は、現像性及び耐エッチング性の点で意義がある。
【００２７】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の反応は有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の反応において、反応を促進させるために触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等が挙げられる。前記反応において触媒を使用した場合には、必要により、反応終了後に有機過酸化物等を反応系内に添加して触媒を酸化処理して触媒活性を実質的に不活性化してもよい。触媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００２９】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は１２０〜１８０℃が挙げられ、また反応時間は１〜１２時間が挙げられる。
【００３０】
以上のようにして前記エポキシ化合物（ａ）を得ることができる。
【００３１】
前記生成物（Ｉ）は、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させてなる。
【００３２】
前記１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）［以下、「化合物（ｂ）」と略すことがある。］としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン酸類等が挙げられる。特に光感度の点から、ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸がより好ましい。
【００３３】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を反応させて前記生成物（Ｉ）を得る際の、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基の当量比は、特に限定されるものではない。前記生成物（Ｉ）は、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基とを、前者：後者の当量比１．０：０．７〜１．０：１．３にて反応させてなることが好ましく、１．０：０．９〜１．０：１．１にて反応させてなることがより好ましい。これら範囲は現像性及び耐エッチング性の点で意義がある。
【００３４】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応は有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、例えば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、前記ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記エポキシ樹脂（ａ３）の反応において例示した有機溶媒が挙げられる。
【００３５】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応において、反応を促進させるために触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等が挙げられる。前記反応において触媒を使用した場合には、必要により、反応終了後に有機過酸化物等を反応系内に添加して触媒を酸化処理して触媒活性を実質的に不活性化してもよい。触媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常は、前記エポキシ化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００３６】
前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は１２０〜１８０℃が挙げられ、また反応時間は１〜１２時間が挙げられる。
【００３７】
以上のようにして前記生成物（Ｉ）を得ることができる。
【００３８】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）［以下、「化合物（ｄ）」と略すことがある。］を反応させてなる。
【００３９】
飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水トリメリット酸等が挙げられる。特に光感度及び耐エッチング性の点から、無水テトラヒドロフタル酸が好ましい。
【００４０】
前記生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際において、前記生成物（Ｉ）の水酸基と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記生成物（Ｉ）の水酸基と前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とを、前者：後者の当量比１．０：０．２〜１．０：０．９にて反応させてなることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：０．７にて反応させてなることがより好ましい。これら範囲の下限値は、現像性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００４１】
前記生成物（Ｉ）と前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は８０〜１２０℃が挙げられ、また反応時間は１〜１２時間が挙げられる。
【００４２】
前記エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート：ｐ−メタクリロキシ−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、例えば、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基が当量比１．０：０．５〜１．０：０．６で反応させてなる化合物が挙げられる。ここでジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
前記化合物（ｄ）としては、１分子中に１個のエチレン性不飽和基及び１個のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。光感度の点から、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソシアネートエチルアクリレートが特に好ましい。
【００４４】
前記生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際において、前記生成物（Ｉ）の水酸基と前記化合物（ｄ）のイソシアネート基の当量比は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記生成物（Ｉ）の水酸基と前記化合物（ｄ）のイソシアネート基とを、前者：後者の当量比１．０：０．１〜１．０：０．８にて反応させてなることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：０．７にて反応させてなることがより好ましい。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００４５】
前記生成物（Ｉ）と前記化合物（ｄ）の反応における反応条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は８０〜１２０℃が挙げられ、また反応時間は５〜１６時間が挙げられる。
【００４６】
前記生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を反応させて前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を得る際のその反応の方法として、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を採ることができる。
（ｉ） 前記生成物（Ｉ）に前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を同時に反応させる方法。
（ｉｉ） 前記生成物（Ｉ）に前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させた後に、前記化合物（ｄ）を反応させる方法。
（ｉｉｉ）前記生成物（Ｉ）に前記化合物（ｄ）を反応させた後に、前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる方法。
これらの方法のうち、（ｉｉ）による方法が、安定して製造できる点から好ましい。
【００４７】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。これら範囲の下限値は、耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性の点で意義がある。
【００４８】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００４９】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら範囲の下限値は、現像性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００５０】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、好ましくは０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００５１】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価は、特に限定されるものではない。前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。これら範囲は耐エッチング性の点で意義がある。
【００５２】
本発明のレジスト組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
【００５３】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）については、上記本発明の樹脂組成物の説明において詳述したものと同様のものを用いることができる。
【００５４】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００５５】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル)ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５６】
前記光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＯＸＥ０１、同ＣＧＩ−１７００（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（商品名、メルクジャパン社製）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、同ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（商品名、日本化薬社製）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔商品名、ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔商品名、アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔商品名、サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製〕、ディープ（DEAP）〔商品名、アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔商品名、ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製〕等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５７】
前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、レジスト組成物の固形分１００質量部に対して、０.５〜６０質量部が好ましく、さらに好ましくは２〜５０質量部の範囲である。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、現像性及びレジスト膜のパターン形成性の点で意義がある。
【００５８】
本発明のレジスト組成物は、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、前記（Ａ）以外の化合物であって、その化学構造中にエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。
【００５９】
前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００６０】
前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下である。さらに好ましくは０.５〜４０質量部であり、特に好ましくは３〜３５質量部である。これら範囲の下限値は、光感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐エッチング性の点で意義がある。
【００６１】
本発明のレジスト組成物は、各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等をレジスト組成物の諸性能を高める目的で必要に応じて添加することができる。
【００６２】
本発明のレジスト組成物は、有機溶剤によって液状組成物としてもよい。この有機溶剤としては、上記各成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明のレジスト組成物は、エッチングに対する保護膜として用いた後にアルカリ水溶液等により基板から剥離することで除去可能な、エッチングレジスト組成物として極めて有用である。
【００６４】
続いて、本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
【００６５】
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）基板上に上記レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程を含むものである。
【００６６】
上記で使用する基板は、絶縁基材と導電層からなり、絶縁基材表面に導電層が形成されたものである。絶縁基材としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂、紙、無機物、複合材料等が挙げられる。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等が挙げられる。無機物としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。複合材料としては、例えば、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等が挙げられる。導電層としては、特に限定されるものではなく、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等からなる導電層が挙げられる。前記絶縁基材表面へ導電層を形成する方法としては、例えば、前記金属等の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属等をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法が挙げられる。
【００６７】
本発明のレジスト組成物を基板上へ塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。
【００６８】
塗布により形成されるレジスト膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定され限定されるものではない。好ましくは０.５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは１.５〜３．０μｍである。
【００６９】
基板上に形成されたレジスト膜へ活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する方法、レーザー光を走査させ直接に活性エネルギー線を照射する直接描画方法などにより行うことができる。
【００７０】
照射する活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。
【００７１】
活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源や、紫外から可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。
【００７２】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではない。ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは２００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲である。レーザー光により直接に活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１〜８００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜６５０Ｊ／ｍ２の範囲である。これら範囲の下限値は、パターン形状向上及び耐エッチング性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、解像性の点で意義がある。
【００７３】
現像処理に用いる現像液としては、活性エネルギー線が照射されなかったレジスト膜部分を溶解する現像液であれば特に限定されるものでない。現像液としては例えばアルカリ現像液を利用することができる。アルカリ現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物があげられる。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。また、アルカリ成分の含有量は、レジスト組成物の組成等によって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７５】
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）１２７．６ｇとビスフェノールＦ ７４．９ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ＭＯＮＯＭＥＲ６０Ｓ（商品名、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２９５ｇ／ｅｑ）２２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，３７０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．０９５ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１２．７ｇ（カルボキシル基０．０９４７ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．７ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．２６３ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９１．９ｇ（酸無水物基０．６０４ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート９２．９ｇ（イソシアネート基０．６５９ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．４ｇ及びメトキノン０．２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１５，０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５４ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
＜実施例２＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ １０８．８ｇとビスフェノールＦ ７１．１ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ＭＯＮＯＭＥＲ６０Ｓ ４５.０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，１６０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１０４ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１４．０ｇ（カルボキシル基０．１０４ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．８ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．６８７ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１０６．３ｇ（酸無水物基０．６９９ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１３９．３ｇ（イソシアネート基０．９８８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．５ｇ及びメトキノン０．２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００７８】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１１，０００、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は２．０１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
＜実施例３＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０.０ｇにｊＥＲ−８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１０８．７ｇとビスフェノールＡ ６４．５ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ＭＯＮＯＭＥＲ６０Ｓ １９．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，１３０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．０９０２ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１２．１ｇ（カルボキシル基０．０９０２ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．１ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．１７ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８２．５ｇ（酸無水物基０．５４２ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート８８．５ｇ（イソシアネート基０．６２８ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．４ｇ及びメトキノン０．２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００８０】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は１８，０００、酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．６５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
＜実施例４＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ １６８．０ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ｊＥＲ−８７１（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ダイマー酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ）４７．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，５９０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１２２ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１６．３ｇ（カルボキシル基０．１２２ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド６．５ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．３６４ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８５．６ｇ（酸無水物基０．５６３ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１１３．０ｇ（イソシアネート基０．８０１ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．５ｇ及びメトキノン０．３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００８２】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は１２，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
＜実施例５＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ ４９．５ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、ｊＥＲ−８７１ ９５．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１７ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１２２ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１６．３ｇ（カルボキシル基０．１２２ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド７．０ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．３６４ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸７９．１ｇ（酸無水物基０．５２０ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１１９．０ｇ（イソシアネート基０．８４４ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．６ｇ及びメトキノン０．３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−５）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【００８４】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は１４，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
＜実施例６＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ １６５．１ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、エポライト１５００ＮＰ（商品名、共栄社化学社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）１１．９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，７７０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１００ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（カルボキシル基０．１００ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド５．５ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．２９９ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸８７．４ｇ（酸無水物基０．５７４ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１０２．２ｇ（イソシアネート基０．７２５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９５.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．５ｇ及びメトキノン０．２ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００８６】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は１６，０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．４９ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
＜実施例７＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ １２８．４ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、エポライト１５００ＮＰ ５５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行い、エポキシ当量２，８３０ｇ／ｅｑのエポキシ化合物（エポキシ基０．１００ｍｏｌ）を得た。その後、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（カルボキシル基０．１００ｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド５．８ｇを添加して１４０℃で３時間反応を行い生成物（水酸基１．３００ｍｏｌ）を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９０．３ｇ（酸無水物基０．５９４ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート９９．５ｇ（イソシアネート基０．７０６ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０３.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．５ｇ及びメトキノン０．３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−７）を含有する固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
【００８８】
得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−７）の重量平均分子量は１５，０００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．４３ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
＜製造例１＞
メチルメタクリレート２０.０ｇ、アクリル酸６０.０ｇ、メタクリル酸２０.０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート６.０ｇからなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したｎ−ブチルアルコール９０.０ｇ中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１.０ｇ及びｎ−ブチルアルコール１０.０ｇからなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート１１４.０ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１．０ｇを加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度３．７５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇ点８℃、数平均分子量約１８，０００）溶液（樹脂組成物Ｎｏ．８）を得た。この樹脂溶液の固形分は６８％であった。
【００９０】
＜製造例２＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でｊＥＲ−８２８ ２２８.０ｇをＮ−メチルピロリドン６０.０ｇ及びカルビトールアセテート１４０.０ｇに溶解させた。続いて、反応温度を４５℃に保ちながらモノエタノールアミン４８．８ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間かけて１２０℃に昇温し、１２０℃で２時間撹拌を続けた。続いて、温度を６５℃にし、無水テトラヒドロフタル酸１２１．６ｇを添加した。添加後、６５℃で１０時間撹拌を続けた。続いて、反応温度を６５℃に保ちながらイソシアナートエチルメタクリレート３１.０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で５時間撹拌を続け、固形分７８％の樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。
【００９１】
＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０.０ｇにｊＥＲ−８０６Ｈ ２０８．５ｇとビスフェノールＦ １００．０ｇを配合し、１２０℃まで加温し溶解した。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇを添加し、１６０℃３時間反応を行った。その後、ジメチロールプロピオン酸３３．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド６．７ｇを添加して３時間反応を行い生成物を得た。その後、生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸１２９．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００.０ｇを添加して１００℃で８時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート１２６．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８５.０ｇ、ジラウリル酸−ｎ−ジブチル錫０．６ｇ及びメトキノン０．３ｇを添加して１００℃で８時間反応を行い、固形分４５％の樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。
【００９２】
得られた樹脂の重量平均分子量は３，５００、酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和基濃度は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
＜実施例８＞
実施例１で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を含有する樹脂組成物Ｎｏ．１ ２２２ｇ（固形分量で１００ｇ）、アロニックスＭ−３０５（商品名、東亜合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７｛商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン｝５ｇ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬社製、チオキサントン類光重合開始剤）２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６１ｇを加えて混合し、均一なレジスト組成物を得た。
【００９４】
＜実施例９〜１６及び比較例１〜４＞
レジスト組成物の組成を表１に示す配合組成に従って配合した以外は、実施例８と同様の方法で、実施例９〜１６及び比較例１〜４の各レジスト組成物を製造した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
（注１）樹脂組成物Ｎｏ．１１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１４０１Ｈ（商品名、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸を開環付加させた後、無水テトラヒドロフタル酸で変性したエポキシアクリレート系樹脂、固形分６２％）
（注２）アロニックスＭ−３０９：商品名、東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
（注３）アロニックスＭ−２１０：商品名、東亞合成社製、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート
【００９７】
＜評価試験＞
上記のようにして得たレジスト組成物を、ＩＴＯ膜（厚み２００ｎｍ）を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基材の該ＩＴＯ膜上にスピンコーターを用いて塗装し、６５℃で１分間乾燥し、乾燥膜厚２.５μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜について、下記の評価試験に供した。
【００９８】
＜光感度＞
基板上に形成されたレジスト膜に、現像後のレジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、フォトマスク越しに超高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射した。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の２．０倍の時間とした。照射量を変動させて上記試験を行い、照射部の現像後のレジスト膜厚が照射前のレジスト膜厚と比べ膜厚保持率で９０％以上となる最小の照射量を求め、表１に示した。なお、求めた最小の照射量が小さいほど光感度が高いことを示す。
【００９９】
＜耐エッチング性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、現像後のレジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、フォトマスク越しに超高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の２．０倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、４２℃の塩酸／塩化第二鉄混合エッチング液に浸漬した。一定時間浸漬した後に、レジストパターンが基材から剥離しているか否かを確認し、下記基準により耐エッチング性を評価した。評価結果を表１に示した。
◎：１０分間の浸漬では剥離なし。
○：５分間の浸漬では剥離しないが、１０分間の浸漬で剥離が見られる。
△：３分間の浸漬では剥離しないが、５分間の浸漬で剥離が見られる。
×：３分間の浸漬で剥離が見られる。
【０１００】
＜サイドエッチング性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、現像後のレジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、フォトマスク越しに超高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、Ｌ／Ｓパターンが１００μｍ／１００μｍのレジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の２．０倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、４２℃の塩酸／塩化第二鉄混合エッチング液に５分間浸漬し、ＩＴＯ膜をエッチングした。水洗、乾燥の後、該基材のレジスト線幅（１００μｍ）とＩＴＯ線幅を計測した。レジスト線幅とＩＴＯ線幅の差を表１に示した。数値が小さいほどサイドエッチングが少なく、優れたレジスト組成物であることを示す。なお、表１において「−」で示したものは、エッチング中にレジストパターンが剥離し、評価できなかったことを示す。
【０１０１】
＜剥離性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、現像後のレジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで１００μｍ／１００μｍとなるように、フォトマスク越しに超高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、２５℃の０．２５質量％炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の２．０倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、４２℃の塩酸／塩化第二鉄混合エッチング液に５分間浸漬した。水洗、乾燥の後得られたレジストパターン形成基材を５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジストパターンが剥離する時間を計測した。計測結果を表１に示した。なお、表１において「−」で示したものは、エッチング中にレジストパターンが剥離し、評価できなかったことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、重量平均分子量１，００００〜１００，０００、酸価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び不飽和基濃度０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が１，５００〜５，０００ｇ／ｅｑである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記生成物（Ｉ）が前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基とを前者：後者の当量比１．０：０．７〜１．０：１．３で反応させてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
さらに前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）基板上に請求項５又は６記載のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）が、重量平均分子量１，００００〜１００，０００、酸価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び不飽和基濃度０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が１，５００〜５，０００ｇ／ｅｑである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記生成物（Ｉ）が前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と前記化合物（ｂ）のカルボキシル基とを前者：後者の当量比１．０：０．７〜１．０：１．３で反応させてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノール系化合物（ａ２）、及び前記（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ３）を反応させて得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の水酸基及び１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）とエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
さらに前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）基板上に請求項５又は６記載のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１９５８６０（Ｐ２０１０−１９５８６０Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９４６６（Ｐ２００９−３９４６６）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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