樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体、及び当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線
【課題】樹脂成形体の構成材料や絶縁電線の絶縁被覆材料として自動車、電気・電子機器等に使用され、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を備え、かつ、環境適用性にも優れた樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体、及び当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線を提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、合成樹脂類１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤１〜６質量部、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤２〜３２質量部、無機水和物６０〜２００質量部を含有してなり、難燃性、機械的特性、耐熱性が良好で、かつ、環境にも優しいので、例えば、自動車や電気・電子機器に配設される絶縁電線の絶縁被覆材料や部品・部材等の構成材料として使用することができる。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、合成樹脂類１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤１〜６質量部、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤２〜３２質量部、無機水和物６０〜２００質量部を含有してなり、難燃性、機械的特性、耐熱性が良好で、かつ、環境にも優しいので、例えば、自動車や電気・電子機器に配設される絶縁電線の絶縁被覆材料や部品・部材等の構成材料として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体、及び当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線に関する。さらに詳しくは、自動車、電気・電子機器等に使用される当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体や絶縁電線の絶縁被覆材料として自動車、電気・電子機器等に使用される樹脂組成物には、難燃性、機械的特性、耐熱性等種々の特性が要求されており、従来、これらの性能に優れ、低コストであるポリ塩化ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルコンパウンドや、分子中に塩素原子や臭素原子を含有するハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物が広く使用されていた。
【０００３】
一方、ポリ塩化ビニル系樹脂はハロゲンを含有するため、火災等で焼却した際の発煙量が多いことや、ハロゲンガス等の有害なガスや、燃焼の条件によってはダイオキシンを発生させて環境破壊の原因となってしまうという問題があった。よって、近年、ハロゲン系難燃剤の配合量を減少させた樹脂組成物（低ハロゲン難燃樹脂組成物）や、ハロゲンを含有しない難燃剤、樹脂から構成される樹脂組成物（ノンハロゲン難燃樹脂組成物）が使用されている。かかるノンハロゲン難燃樹脂組成物は、ポリオレフィンやエチレン系共重合体等をベース材料として、これらに無機水和物を高充填したものが一般的であり、無機水和物としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６６４１号公報（［０００６］、［００２３］）
【特許文献２】特開２００３−１１３２７６号公報（［特許請求の範囲］、［００１３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来使用されてきたポリ塩化ビニルコンパウンドは混練、成形加工時の温度、成形加工した後に部材として使用する時の温度ともに、ポリオレフィンやエチレン系共重合体を使用した樹脂組成物と比較して低いことから、コンパウンドに耐熱性を付与することを目的として酸化防止剤を添加することがほとんど不要であった。一方、低ハロゲン難燃樹脂組成物やノンハロゲン難燃樹脂組成物は混練、成形加工時の温度も高く、特に、ノンハロゲン難燃樹脂組成物は無機水和物を多量に配合することから、樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向にあるため、これを改善することを目的として酸化防止剤の添加は必須とされていた。
【０００６】
一方、樹脂組成物に添加する酸化防止剤は、一般的に融点が高いものや高分子量のものほど、樹脂組成物に高い耐熱性を付与できるのであるが、樹脂組成物を混練、成形加工する温度で溶融しないものについては、樹脂組成物中で分散することが難しくなるため、樹脂組成物への相溶性が悪く、樹脂組成物へ耐熱性を付与する効果がみられないばかりか、凝集により樹脂組成物の機械的特性の低下を招いたり、耐熱性試験の前後の機械的特性の差が大きくなる等の問題が発生していた。このようなことは、「日本ゴム協会誌第６３巻第１０号第６３０頁」等でも指摘されている。
【０００７】
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、樹脂成形体や絶縁電線の絶縁被覆材料として自動車、電気・電子機器等に使用される樹脂組成物について、耐熱性試験の前後の機械的特性の低下も抑制されて、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を備え、かつ、埋め立てや焼却等による廃棄の際においては環境負荷が少ない樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体、及び当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る樹脂組成物は、（ａ）合成樹脂類１００質量部に対して、（ｂ）フェノール系酸化防止剤１〜６質量部、（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤２〜３２質量部、及び（ｄ）無機水和物６０〜２００質量部を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項２に係る樹脂組成物は、前記した請求項１において、前記（ａ）合成樹脂類が、ポリオレフィン系樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る樹脂組成物は、前記した請求項１または請求項２において、前記シランカップリング剤が、官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、スルフィド基を有するもののいずれか、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４に係る樹脂組成物は、前記した請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記（ｄ）無機水和物が水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に係る樹脂組成物は、請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６に係る樹脂成形体は、前記した請求項１ないし請求項５のいずれかに記載される樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７に係る絶縁電線は、前記した請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物を導体上に押出被覆したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に係る樹脂組成物は、合成樹脂類をベースポリマーとして、特定量のフェノール系酸化防止剤、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤、及び無機水和物を含有するので、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を備え、機械的特性については、耐熱性試験の前後の機械的特性の低下も抑制された樹脂組成物となる。また、構成成分にハロゲン成分を含まないので、環境にも優しく、埋め立てや焼却等による廃棄の際においては環境負荷が少ない樹脂組成物となる。
【００１６】
本発明の請求項２に係る樹脂組成物は、樹脂組成物のベースポリマーとなる合成樹脂類が、汎用樹脂であるポリオレフィン系樹脂を主成分として採用するので、従来使用されてきたポリ塩化ビニルコンパウンドの代替という点からも最適であり、また、樹脂組成物のベースポリマーとして所定の機械的特性等を付与することができる。
【００１７】
本発明の請求項３に係る樹脂組成物は、樹脂組成物を構成するイミダゾール系酸化防止剤を表面処理するシランカップリング剤として特定のものを選択しているので、樹脂組成物の機械的特性、耐熱性を効率よく向上させ、また、樹脂組成物を架橋する場合でも架橋処理に悪影響を及ぼすこともない。
【００１８】
本発明の請求項４に係る樹脂組成物は、樹脂組成物の構成材料である金属水和物として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを使用しているので、樹脂組成物の難燃性を確実に向上させることができる。
【００１９】
本発明の請求項５に係る樹脂組成物は、架橋処理が施されているので、耐熱性がさらに向上した樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
本発明の請求項６に係る樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるので、前記した本発明の樹脂組成物の奏する効果を享受し、難燃性、機械的特性、耐熱性、及び環境への適応性を兼ね備えた樹脂成形体となる。
【００２１】
本発明の請求項７に係る絶縁電線は、導体に本発明の樹脂組成物を押出被覆してなるので、前記した本発明の樹脂組成物の奏する効果を享受し、難燃性、機械的特性、耐熱性、及び環境への適応性を兼ね備えた絶縁電線となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、（ａ）合成樹脂類１００質量部に対して、（ｂ）フェノール系酸化防止剤１〜６質量部、（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤２〜３２質量部、及び（ｄ）無機水和物６０〜２００質量部を含有してなるものである。
【００２３】
（ａ）合成樹脂類：
本発明の樹脂組成物を構成する（ａ）合成樹脂類は、樹脂組成物のベースポリマーとなり、樹脂組成物の機械的特性、耐熱性及び耐寒性を良好なものとする。合成樹脂類として、本発明で使用することができる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらの合成樹脂は、その１種を単独で使用してもよく、また、これらの２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００２４】
ポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）、エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｂ−ＰＰ）、エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｒ−ＰＰ）等が挙げられる。また、ポリエチレンとしては、具体的には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物を構成する合成樹脂類としては、前記した合成樹脂について、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で変性されたもの（酸変性物）を使用することもできる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等がある。合成樹脂、及びこれらの酸変性物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明にあっては、前記した合成樹脂類ないしは不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で変性された合成樹脂類を樹脂組成物のベースポリマーとして使用するが、従来使用されてきたポリ塩化ビニルコンパウンドの代替という点から、特に、合成樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を主成分（合成樹脂類全体に対して５０質量％以上）とすることが好ましい。
【００２７】
（ｂ）フェノール系酸化防止剤：
本発明の樹脂組成物を構成する（ｂ）フェノール系酸化防止剤は、樹脂組成物に耐熱性を付与することを目的に添加される。本発明で使用することができるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられ、これらの中でも、樹脂組成物に高い耐熱性を付与する点から、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基もしくは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を２個以上有するものが好ましい。これらのフェノール系酸化防止剤は、その１種を単独で使用してもよく、また、これらの２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００２８】
樹脂組成物に対するフェノール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して、１〜６質量部である。フェノール系酸化防止剤を合成樹脂類１００質量部に対してかかる範囲で含有することにより、樹脂組成物の耐熱性を確実に向上させることができる。一方、フェノール系酸化防止剤の含有量が１質量部より少ないと、酸化防止効果が得られにくく、耐熱性の向上を図ることができない場合があり、フェノール系酸化防止剤の含有量が６質量部を超えると、合成樹脂に対して酸化防止剤が飽和してしまい、含有量に見合った特性を得ることができない上、樹脂組成物の種類によってはブルームしてしまうおそれがある。合成樹脂に対するフェノール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して２〜４質量部であることが好ましい。
【００２９】
（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤：
本発明の樹脂組成物を構成する（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤は、樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができ、さらに、シランカップリング剤で処理されていることにより、耐熱性のみならず、機械的特性も向上させることができる。
【００３０】
本発明で使用することができるイミダゾール系酸化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩等が挙げられる。
【００３１】
また、シランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物において、機械的特性、耐熱性等を向上させるために樹脂組成物を架橋する場合があることを考慮すると、これらのシランカップリング剤の中でも、官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等といった構造中に２重結合を有するものや、メルカプト基、スルフィド基等といった構造中にイオウを有するものを採用することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、その１種を単独で使用してもよく、また、これらの２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００３３】
これらのシランカップリング剤によるイミダゾール系酸化防止剤への表面処理方法は、特に制限はないが、表面に均一に処理できることから、アトライタ（撹拌型粉砕）、サンドミル、ビーズミル、ボールミル等の攪拌機を使用して、シランカップリング剤やシランカップリング剤の希薄溶液でスラリー化する方法を使用することが好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤の適用量は、イミダゾール系酸化防止剤１質量部に対してシランカップリング剤が０．０１〜１０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の適用量が０．０１質量部より少ないと耐熱性や機械的特性の向上が得られにくい一方、シランカップリング剤の適用量が１０質量部を超えると、特性の向上が得られてもシランカップリング剤が樹脂組成物からブリードしてしまい、実用に耐えられなくなる場合がある。
【００３５】
なお、スラリー化するに際しては、分散剤等の添加剤によりスラリー粘度を調整することが好ましい。このような分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等のいずれも使用できるが、樹脂組成物に含有させることを考慮すれば、高分子界面活性剤を使用することが好ましい。高分子界面活性剤としては、例えば、ＡＷＳ−０８５１、マリアリムＡＡＢ−０８５１、マリアリムＡＦＢ−１５２１、マリアリムＡＫＭ−０５３１、ポリスターＯＭ、ポリスターＯＭＲ、ポリスターＡ−１０６０（いずれも日本油脂(株)製）等が挙げられる。
【００３６】
樹脂組成物に対する、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して２〜３２質量部である。シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤を合成樹脂類１００質量部に対してかかる範囲で含有させることにより、樹脂組成物の耐熱性や機械的特性を確実に向上させることができる。一方、当該イミダゾール系酸化防止剤の含有量が２質量部より少ないと、耐熱性及び機械的特性の向上を図ることができない場合があり、当該イミダゾール系酸化防止剤の含有量が３２質量部を超えると、含有量とコストに見合った特性を得ることができない上、樹脂組成物の種類によってはブルームしてしまうおそれがある。合成樹脂に対するフェノール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して８〜２４質量部であることが好ましい。
【００３７】
（ｄ）無機水和物：
本発明の樹脂組成物を構成する（ｄ）無機水和物は、本発明の樹脂組成物の難燃性を向上させる目的で添加される。本発明で使用することができる無機水和物としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物が挙げられる。これらの無機水和物は、１種類を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明にあっては、これらの無機水和物のうち、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを使用するか、あるいはこれらを組み合わせた混合物を使用することが好ましく、無機水和物としてこれらを使用することにより、本発明の樹脂組成物の難燃性を効率よく向上させることができる。無機水和物としては、例えば、水酸化マグネシウムとしてキスマ（協和化学（株）製）、マグニフィン（アルベマール社製）等が挙げられる。
【００３９】
なお、無機水和物は、表面処理が施されていないもののほか、脂肪酸、シランカップリング剤、リン酸エステル等で表面処理されたものを適宜使用することができる。水酸化マグネシウムをシランカップリング剤等で表面処理を施すことにより、樹脂組成物に対する無機水和物の分散性を向上させることができる。かかる表面処理については、シランカップリング剤、脂肪酸及びリン酸エステルの単独で使用してもよいし、これらを組み合わせて行うようにしてもよい。このような表面処理剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばカプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム等、高級脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、チタンカップリング剤、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノカップリング剤、シリコンオイル、各種リン酸エステル等を挙げることができる。
【００４０】
また、無機水和物は、樹脂組成物に対する分散性を良好にするため、例えば、０．３〜１．５μｍの範囲の平均粒径を有しているもの、特に好ましくは平均粒径が０．５〜１．０μｍのもので、凝集がほとんどないものが樹脂組成物の機械的特性を向上させる点から好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に対する無機水和物の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して、６０〜２００質量部である。無機水和物を合成樹脂１００質量部に対してかかる範囲で含有することにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。一方、無機水和物の含有量が６０質量部より少ないと、自動車や電気・電子機器等に使用される樹脂組成物等に要求させる難燃性を得ることができず、含有量が２００質量部を超えると、引張特性等の機械的特性が低下し、合成樹脂本来の柔軟性を失ってしまうほか、成形加工性が低下するという問題が生じる場合がある。無機水和物の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して６０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００４２】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、前記した以外の各種の樹脂成分やゴム成分、及び各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。添加剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、滑剤、フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤、光安定剤、プロセスオイル、シリコンオイル、紫外線吸収剤、カーボンブラック、分散剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性剤、難燃剤等が挙げられ、また、用途によっては、従来から慣用されている赤燐、ポリリン酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸亜鉛、ほう酸亜鉛、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン等の難燃助剤を添加してもよい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、前記した各成分及び必要により添加した添加剤を、例えば、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー等の従来公知の混練装置で溶融混練することにより簡便に製造することができる。また、二軸混練押出機を使用した場合、工程を連続的に実施することができる。
【００４４】
また、混練温度としては、無機水和物の分解温度以下（例えば、無機水和物として水酸化マグネシウムを使用する場合では３４０℃以下）に設定することが好ましい。押出量等、その他の製造条件については、使用する樹脂成分等の種類により適宜決定することができる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて架橋するようにしてもよい。樹脂組成物に架橋処理を施すことにより樹脂組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。架橋方法としては、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法を採用することができる。電子線の照射線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、樹脂組成物にメタクリレート系化合物、アリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物等の多官能性化合物を架橋助剤として添加してもよい。
【００４６】
電子線照射架橋法の場合は、本発明の樹脂組成物を成形した後に常法により電子線を照射することによって架橋を行うことができる。一方、化学架橋法による場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイド等を従来公知の架橋剤として添加し、成形した後に常法により加熱処理して架橋を行うようにすればよい。
【００４７】
以上説明した本発明の樹脂組成物は、合成樹脂類をベースポリマーとして、特定量のフェノール系酸化防止剤、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤、及び無機水和物を含有するので、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を備え、また、耐熱性試験の前後の機械的特性の低下を抑えることができる樹脂組成物となる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物は、構成材料がハロゲン成分を含まないため、燃焼時にハロゲンガスやダイオキシン等の有毒なガスが発生せず、火災時における有毒ガスの発生や二次災害等を防止することができ、焼却や埋め立て等の廃棄の際にも問題なく処分を行うことができる、環境にも優しい樹脂組成物となる。
【００４９】
よって、銅線、錫メッキ銅線、アルミ線等の金属導体や光ファイバ等（以下、総称して単に「導体」とする場合もある。）に本発明の樹脂組成物を押出被覆した絶縁電線や、ケーブルコアに本発明の樹脂組成物を押出被覆したケーブルは、難燃性、耐熱性、機械的特性、及び環境への適応性を兼ね備えた絶縁電線やケーブルとして利用することができる。特に、本発明の樹脂組成物を押出被覆した絶縁電線を、耐熱性等が必要とされる自動車や電気・電子機器に配設される絶縁電線として使用した場合には、効果を最大限に発揮することができる。これらの絶縁電線やケーブルは、本発明の樹脂組成物を、公知の押出成形方法を用いて導体あるいはケーブルコアの外周に押出被覆することにより簡便に得ることができる。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物は樹脂成形体とすることにより、前記した優れた効果を享受する樹脂成形体を提供することができる。かかる樹脂成形体の形状や構成等は特に制限はなく、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等を挙げることができる。これらの樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を押出成形方法や射出成形方法等の従来公知の成形方法により成形加工することにより簡便に得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら制約されるものではない。
【００５２】
［実施例１〜３、比較例１、２］
実施例１〜３及び比較例１、２の樹脂組成物の構成を表１に示した。なお、使用した材料（合成樹脂類、フェノール系酸化防止剤、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤、無機水和物及び添加剤）の詳細は下記のとおりである。ここで、表１における含有量は、合成樹脂類全体を１００質量部としたときの質量部として示している（合成樹脂類を構成する樹脂材料それぞれについては、合成樹脂類全体を１００質量％とした場合の含有量（質量％）と同意となる。）。
【００５３】
（樹脂組成物の構成）
【表１】
【００５４】
（使用した材料：（ａ）合成樹脂類）
（１）エチレン系共重合体
ＵＢＥ Ｖ２２０（宇部丸善ポリエチレン（株）製）
（２）変性ポリエチレン
アドテックス Ｌ―６１００Ｍ（日本ポリエチレン）
【００５５】
（使用した材料：（ｂ）フェノール系酸化防止剤）
（３）ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)
イルガノックス １０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００５６】
（使用した材料：（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤）
（４）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤（シラン処理イミダゾール系酸化防止剤）については、下記のシランカップリング剤とイミダゾール系酸化防止剤を、質量比でシランカップリング剤／イミダゾール系酸化防止剤＝６／４とした混合溶液を、下記の仕様によるビーズミルを用いてスラリー化したものを使用した。なお、分散剤として、下記の高分子界面活性剤を使用した。
【００５７】
なお、比較例１は、シランカップリング剤とイミダゾール系酸化防止剤及び高分子界面活性剤をそのまま混合し、比較例２は、イミダゾール系酸化防止剤と高分子界面活性剤をそのまま混合してそれぞれ使用した。
【００５８】
（シランカップリング剤）
（４−１）３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン)
ＫＢＥ−５０２（信越化学工業（株）製）
【００５９】
（イミダゾール系酸化防止剤）
（４−２）２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩
ノクラックＭＢＺ（大内新興化学工業（株）製）
【００６０】
（分散剤）
（４−３）高分子界面活性剤（高分子カルボン酸）
マリアリムＡＷＳ−０８５１（日本油脂（株）製）
【００６１】
（ビーズミルの仕様）
ビーズミル ： ベッセル（容量０．５Ｌ）
ローター外径 ： ６５ｍｍ
ローター回転数 ： ２８００ｒｐｍ
ビーズ径 ： ０．３ｍｍ（ミル容積の７５％を充填）
ベッセル内滞留時間： １２分
【００６２】
（使用した材料：（ｄ）無機水和物）
（５）水酸化アルミニウム
ハイジライト Ｈ−４２Ｍ（昭和電工（株）製）
【００６３】
（使用した材料：添加剤）
（６）金属不活性剤（２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド)
イルガノックス ＭＤ１０２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
（７）滑剤（ステアリン酸カルシウム）
ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製）
（８）メタクリレート系架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
オグモント（新中村化学工業（株）製）
【００６４】
なお、表１に示す実施例１〜３及び比較例１、２の組成物については、（１）〜（８）のうち対応する成分を、公知のバンバリーミキサーを用いて溶融混練して樹脂組成物とした。
【００６５】
［試験例１］
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた樹脂組成物を下記の方法でシート化して、得られたシートをダンベルで打ち抜いた試料について、耐熱性試験後の引張特性の変化を確認した。具体的には、原品（引張試験（１））、１８０±２℃に設定した老化層に入れ１６８時間放置後（引張試験（２））、３３６時間放置後（引張試験（３））の、「引張強度（引張破断強度）（ＭＰａ）」及び「伸び（％）」を、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して、標線２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、引張試験（２）及び引張試験（３）における（ ）は、原品に対する残率（％）を示す。
【００６６】
（シートの製造方法）
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた樹脂組成物を、オープンロール、プレスを用いて、成形体として厚さが１ｍｍのシートを調製した。そして、調製した厚さ１ｍｍのシートを、１ＭｅＶ・１２０ＫＧｙの条件で電子線照射して架橋した。
【００６７】
（結果）
【表２】
【００６８】
表２に示すように、本発明の実施例１〜３の樹脂組成物は、１８０℃×３３６時間後（引張試験（３））にあっても引張強度、引張伸びを損なわず、比較例１、２の樹脂組成物に対して優れた耐熱性を有することがわかる。かかる結果より、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤等を使用した本発明の樹脂組成物は、耐熱性試験後の機械的特性の差が抑制された樹脂組成物となることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、機械的特性、耐熱性が良好で、かつ、環境にも優しいので、例えば、自動車や電気・電子機器に配設される絶縁電線の絶縁被覆材料や部品・部材等の構成材料として有利に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体、及び当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線に関する。さらに詳しくは、自動車、電気・電子機器等に使用される当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体や絶縁電線の絶縁被覆材料として自動車、電気・電子機器等に使用される樹脂組成物には、難燃性、機械的特性、耐熱性等種々の特性が要求されており、従来、これらの性能に優れ、低コストであるポリ塩化ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルコンパウンドや、分子中に塩素原子や臭素原子を含有するハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物が広く使用されていた。
【０００３】
一方、ポリ塩化ビニル系樹脂はハロゲンを含有するため、火災等で焼却した際の発煙量が多いことや、ハロゲンガス等の有害なガスや、燃焼の条件によってはダイオキシンを発生させて環境破壊の原因となってしまうという問題があった。よって、近年、ハロゲン系難燃剤の配合量を減少させた樹脂組成物（低ハロゲン難燃樹脂組成物）や、ハロゲンを含有しない難燃剤、樹脂から構成される樹脂組成物（ノンハロゲン難燃樹脂組成物）が使用されている。かかるノンハロゲン難燃樹脂組成物は、ポリオレフィンやエチレン系共重合体等をベース材料として、これらに無機水和物を高充填したものが一般的であり、無機水和物としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６６４１号公報（［０００６］、［００２３］）
【特許文献２】特開２００３−１１３２７６号公報（［特許請求の範囲］、［００１３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来使用されてきたポリ塩化ビニルコンパウンドは混練、成形加工時の温度、成形加工した後に部材として使用する時の温度ともに、ポリオレフィンやエチレン系共重合体を使用した樹脂組成物と比較して低いことから、コンパウンドに耐熱性を付与することを目的として酸化防止剤を添加することがほとんど不要であった。一方、低ハロゲン難燃樹脂組成物やノンハロゲン難燃樹脂組成物は混練、成形加工時の温度も高く、特に、ノンハロゲン難燃樹脂組成物は無機水和物を多量に配合することから、樹脂組成物の耐熱性が低くなる傾向にあるため、これを改善することを目的として酸化防止剤の添加は必須とされていた。
【０００６】
一方、樹脂組成物に添加する酸化防止剤は、一般的に融点が高いものや高分子量のものほど、樹脂組成物に高い耐熱性を付与できるのであるが、樹脂組成物を混練、成形加工する温度で溶融しないものについては、樹脂組成物中で分散することが難しくなるため、樹脂組成物への相溶性が悪く、樹脂組成物へ耐熱性を付与する効果がみられないばかりか、凝集により樹脂組成物の機械的特性の低下を招いたり、耐熱性試験の前後の機械的特性の差が大きくなる等の問題が発生していた。このようなことは、「日本ゴム協会誌第６３巻第１０号第６３０頁」等でも指摘されている。
【０００７】
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、樹脂成形体や絶縁電線の絶縁被覆材料として自動車、電気・電子機器等に使用される樹脂組成物について、耐熱性試験の前後の機械的特性の低下も抑制されて、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を備え、かつ、埋め立てや焼却等による廃棄の際においては環境負荷が少ない樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体、及び当該樹脂組成物を被覆した絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る樹脂組成物は、（ａ）合成樹脂類１００質量部に対して、（ｂ）フェノール系酸化防止剤１〜６質量部、（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤２〜３２質量部、及び（ｄ）無機水和物６０〜２００質量部を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項２に係る樹脂組成物は、前記した請求項１において、前記（ａ）合成樹脂類が、ポリオレフィン系樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る樹脂組成物は、前記した請求項１または請求項２において、前記シランカップリング剤が、官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、スルフィド基を有するもののいずれか、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項４に係る樹脂組成物は、前記した請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記（ｄ）無機水和物が水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に係る樹脂組成物は、請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６に係る樹脂成形体は、前記した請求項１ないし請求項５のいずれかに記載される樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７に係る絶縁電線は、前記した請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物を導体上に押出被覆したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に係る樹脂組成物は、合成樹脂類をベースポリマーとして、特定量のフェノール系酸化防止剤、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤、及び無機水和物を含有するので、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を備え、機械的特性については、耐熱性試験の前後の機械的特性の低下も抑制された樹脂組成物となる。また、構成成分にハロゲン成分を含まないので、環境にも優しく、埋め立てや焼却等による廃棄の際においては環境負荷が少ない樹脂組成物となる。
【００１６】
本発明の請求項２に係る樹脂組成物は、樹脂組成物のベースポリマーとなる合成樹脂類が、汎用樹脂であるポリオレフィン系樹脂を主成分として採用するので、従来使用されてきたポリ塩化ビニルコンパウンドの代替という点からも最適であり、また、樹脂組成物のベースポリマーとして所定の機械的特性等を付与することができる。
【００１７】
本発明の請求項３に係る樹脂組成物は、樹脂組成物を構成するイミダゾール系酸化防止剤を表面処理するシランカップリング剤として特定のものを選択しているので、樹脂組成物の機械的特性、耐熱性を効率よく向上させ、また、樹脂組成物を架橋する場合でも架橋処理に悪影響を及ぼすこともない。
【００１８】
本発明の請求項４に係る樹脂組成物は、樹脂組成物の構成材料である金属水和物として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを使用しているので、樹脂組成物の難燃性を確実に向上させることができる。
【００１９】
本発明の請求項５に係る樹脂組成物は、架橋処理が施されているので、耐熱性がさらに向上した樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
本発明の請求項６に係る樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるので、前記した本発明の樹脂組成物の奏する効果を享受し、難燃性、機械的特性、耐熱性、及び環境への適応性を兼ね備えた樹脂成形体となる。
【００２１】
本発明の請求項７に係る絶縁電線は、導体に本発明の樹脂組成物を押出被覆してなるので、前記した本発明の樹脂組成物の奏する効果を享受し、難燃性、機械的特性、耐熱性、及び環境への適応性を兼ね備えた絶縁電線となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、（ａ）合成樹脂類１００質量部に対して、（ｂ）フェノール系酸化防止剤１〜６質量部、（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤２〜３２質量部、及び（ｄ）無機水和物６０〜２００質量部を含有してなるものである。
【００２３】
（ａ）合成樹脂類：
本発明の樹脂組成物を構成する（ａ）合成樹脂類は、樹脂組成物のベースポリマーとなり、樹脂組成物の機械的特性、耐熱性及び耐寒性を良好なものとする。合成樹脂類として、本発明で使用することができる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・αオレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらの合成樹脂は、その１種を単独で使用してもよく、また、これらの２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００２４】
ポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）、エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｂ−ＰＰ）、エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｒ−ＰＰ）等が挙げられる。また、ポリエチレンとしては、具体的には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物を構成する合成樹脂類としては、前記した合成樹脂について、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で変性されたもの（酸変性物）を使用することもできる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等がある。合成樹脂、及びこれらの酸変性物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明にあっては、前記した合成樹脂類ないしは不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で変性された合成樹脂類を樹脂組成物のベースポリマーとして使用するが、従来使用されてきたポリ塩化ビニルコンパウンドの代替という点から、特に、合成樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を主成分（合成樹脂類全体に対して５０質量％以上）とすることが好ましい。
【００２７】
（ｂ）フェノール系酸化防止剤：
本発明の樹脂組成物を構成する（ｂ）フェノール系酸化防止剤は、樹脂組成物に耐熱性を付与することを目的に添加される。本発明で使用することができるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられ、これらの中でも、樹脂組成物に高い耐熱性を付与する点から、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基もしくは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を２個以上有するものが好ましい。これらのフェノール系酸化防止剤は、その１種を単独で使用してもよく、また、これらの２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００２８】
樹脂組成物に対するフェノール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して、１〜６質量部である。フェノール系酸化防止剤を合成樹脂類１００質量部に対してかかる範囲で含有することにより、樹脂組成物の耐熱性を確実に向上させることができる。一方、フェノール系酸化防止剤の含有量が１質量部より少ないと、酸化防止効果が得られにくく、耐熱性の向上を図ることができない場合があり、フェノール系酸化防止剤の含有量が６質量部を超えると、合成樹脂に対して酸化防止剤が飽和してしまい、含有量に見合った特性を得ることができない上、樹脂組成物の種類によってはブルームしてしまうおそれがある。合成樹脂に対するフェノール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して２〜４質量部であることが好ましい。
【００２９】
（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤：
本発明の樹脂組成物を構成する（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤は、樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができ、さらに、シランカップリング剤で処理されていることにより、耐熱性のみならず、機械的特性も向上させることができる。
【００３０】
本発明で使用することができるイミダゾール系酸化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩等が挙げられる。
【００３１】
また、シランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物において、機械的特性、耐熱性等を向上させるために樹脂組成物を架橋する場合があることを考慮すると、これらのシランカップリング剤の中でも、官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等といった構造中に２重結合を有するものや、メルカプト基、スルフィド基等といった構造中にイオウを有するものを採用することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、その１種を単独で使用してもよく、また、これらの２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００３３】
これらのシランカップリング剤によるイミダゾール系酸化防止剤への表面処理方法は、特に制限はないが、表面に均一に処理できることから、アトライタ（撹拌型粉砕）、サンドミル、ビーズミル、ボールミル等の攪拌機を使用して、シランカップリング剤やシランカップリング剤の希薄溶液でスラリー化する方法を使用することが好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤の適用量は、イミダゾール系酸化防止剤１質量部に対してシランカップリング剤が０．０１〜１０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の適用量が０．０１質量部より少ないと耐熱性や機械的特性の向上が得られにくい一方、シランカップリング剤の適用量が１０質量部を超えると、特性の向上が得られてもシランカップリング剤が樹脂組成物からブリードしてしまい、実用に耐えられなくなる場合がある。
【００３５】
なお、スラリー化するに際しては、分散剤等の添加剤によりスラリー粘度を調整することが好ましい。このような分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等のいずれも使用できるが、樹脂組成物に含有させることを考慮すれば、高分子界面活性剤を使用することが好ましい。高分子界面活性剤としては、例えば、ＡＷＳ−０８５１、マリアリムＡＡＢ−０８５１、マリアリムＡＦＢ−１５２１、マリアリムＡＫＭ−０５３１、ポリスターＯＭ、ポリスターＯＭＲ、ポリスターＡ−１０６０（いずれも日本油脂(株)製）等が挙げられる。
【００３６】
樹脂組成物に対する、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して２〜３２質量部である。シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤を合成樹脂類１００質量部に対してかかる範囲で含有させることにより、樹脂組成物の耐熱性や機械的特性を確実に向上させることができる。一方、当該イミダゾール系酸化防止剤の含有量が２質量部より少ないと、耐熱性及び機械的特性の向上を図ることができない場合があり、当該イミダゾール系酸化防止剤の含有量が３２質量部を超えると、含有量とコストに見合った特性を得ることができない上、樹脂組成物の種類によってはブルームしてしまうおそれがある。合成樹脂に対するフェノール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して８〜２４質量部であることが好ましい。
【００３７】
（ｄ）無機水和物：
本発明の樹脂組成物を構成する（ｄ）無機水和物は、本発明の樹脂組成物の難燃性を向上させる目的で添加される。本発明で使用することができる無機水和物としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物が挙げられる。これらの無機水和物は、１種類を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明にあっては、これらの無機水和物のうち、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを使用するか、あるいはこれらを組み合わせた混合物を使用することが好ましく、無機水和物としてこれらを使用することにより、本発明の樹脂組成物の難燃性を効率よく向上させることができる。無機水和物としては、例えば、水酸化マグネシウムとしてキスマ（協和化学（株）製）、マグニフィン（アルベマール社製）等が挙げられる。
【００３９】
なお、無機水和物は、表面処理が施されていないもののほか、脂肪酸、シランカップリング剤、リン酸エステル等で表面処理されたものを適宜使用することができる。水酸化マグネシウムをシランカップリング剤等で表面処理を施すことにより、樹脂組成物に対する無機水和物の分散性を向上させることができる。かかる表面処理については、シランカップリング剤、脂肪酸及びリン酸エステルの単独で使用してもよいし、これらを組み合わせて行うようにしてもよい。このような表面処理剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばカプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム等、高級脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、チタンカップリング剤、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノカップリング剤、シリコンオイル、各種リン酸エステル等を挙げることができる。
【００４０】
また、無機水和物は、樹脂組成物に対する分散性を良好にするため、例えば、０．３〜１．５μｍの範囲の平均粒径を有しているもの、特に好ましくは平均粒径が０．５〜１．０μｍのもので、凝集がほとんどないものが樹脂組成物の機械的特性を向上させる点から好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に対する無機水和物の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して、６０〜２００質量部である。無機水和物を合成樹脂１００質量部に対してかかる範囲で含有することにより、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。一方、無機水和物の含有量が６０質量部より少ないと、自動車や電気・電子機器等に使用される樹脂組成物等に要求させる難燃性を得ることができず、含有量が２００質量部を超えると、引張特性等の機械的特性が低下し、合成樹脂本来の柔軟性を失ってしまうほか、成形加工性が低下するという問題が生じる場合がある。無機水和物の含有量は、合成樹脂類１００質量部に対して６０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００４２】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、前記した以外の各種の樹脂成分やゴム成分、及び各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。添加剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、滑剤、フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤、光安定剤、プロセスオイル、シリコンオイル、紫外線吸収剤、カーボンブラック、分散剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性剤、難燃剤等が挙げられ、また、用途によっては、従来から慣用されている赤燐、ポリリン酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸亜鉛、ほう酸亜鉛、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン等の難燃助剤を添加してもよい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、前記した各成分及び必要により添加した添加剤を、例えば、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー等の従来公知の混練装置で溶融混練することにより簡便に製造することができる。また、二軸混練押出機を使用した場合、工程を連続的に実施することができる。
【００４４】
また、混練温度としては、無機水和物の分解温度以下（例えば、無機水和物として水酸化マグネシウムを使用する場合では３４０℃以下）に設定することが好ましい。押出量等、その他の製造条件については、使用する樹脂成分等の種類により適宜決定することができる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて架橋するようにしてもよい。樹脂組成物に架橋処理を施すことにより樹脂組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。架橋方法としては、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法を採用することができる。電子線の照射線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、樹脂組成物にメタクリレート系化合物、アリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物等の多官能性化合物を架橋助剤として添加してもよい。
【００４６】
電子線照射架橋法の場合は、本発明の樹脂組成物を成形した後に常法により電子線を照射することによって架橋を行うことができる。一方、化学架橋法による場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイド等を従来公知の架橋剤として添加し、成形した後に常法により加熱処理して架橋を行うようにすればよい。
【００４７】
以上説明した本発明の樹脂組成物は、合成樹脂類をベースポリマーとして、特定量のフェノール系酸化防止剤、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤、及び無機水和物を含有するので、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を備え、また、耐熱性試験の前後の機械的特性の低下を抑えることができる樹脂組成物となる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物は、構成材料がハロゲン成分を含まないため、燃焼時にハロゲンガスやダイオキシン等の有毒なガスが発生せず、火災時における有毒ガスの発生や二次災害等を防止することができ、焼却や埋め立て等の廃棄の際にも問題なく処分を行うことができる、環境にも優しい樹脂組成物となる。
【００４９】
よって、銅線、錫メッキ銅線、アルミ線等の金属導体や光ファイバ等（以下、総称して単に「導体」とする場合もある。）に本発明の樹脂組成物を押出被覆した絶縁電線や、ケーブルコアに本発明の樹脂組成物を押出被覆したケーブルは、難燃性、耐熱性、機械的特性、及び環境への適応性を兼ね備えた絶縁電線やケーブルとして利用することができる。特に、本発明の樹脂組成物を押出被覆した絶縁電線を、耐熱性等が必要とされる自動車や電気・電子機器に配設される絶縁電線として使用した場合には、効果を最大限に発揮することができる。これらの絶縁電線やケーブルは、本発明の樹脂組成物を、公知の押出成形方法を用いて導体あるいはケーブルコアの外周に押出被覆することにより簡便に得ることができる。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物は樹脂成形体とすることにより、前記した優れた効果を享受する樹脂成形体を提供することができる。かかる樹脂成形体の形状や構成等は特に制限はなく、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等を挙げることができる。これらの樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を押出成形方法や射出成形方法等の従来公知の成形方法により成形加工することにより簡便に得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら制約されるものではない。
【００５２】
［実施例１〜３、比較例１、２］
実施例１〜３及び比較例１、２の樹脂組成物の構成を表１に示した。なお、使用した材料（合成樹脂類、フェノール系酸化防止剤、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤、無機水和物及び添加剤）の詳細は下記のとおりである。ここで、表１における含有量は、合成樹脂類全体を１００質量部としたときの質量部として示している（合成樹脂類を構成する樹脂材料それぞれについては、合成樹脂類全体を１００質量％とした場合の含有量（質量％）と同意となる。）。
【００５３】
（樹脂組成物の構成）
【表１】
【００５４】
（使用した材料：（ａ）合成樹脂類）
（１）エチレン系共重合体
ＵＢＥ Ｖ２２０（宇部丸善ポリエチレン（株）製）
（２）変性ポリエチレン
アドテックス Ｌ―６１００Ｍ（日本ポリエチレン）
【００５５】
（使用した材料：（ｂ）フェノール系酸化防止剤）
（３）ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)
イルガノックス １０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００５６】
（使用した材料：（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤）
（４）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤（シラン処理イミダゾール系酸化防止剤）については、下記のシランカップリング剤とイミダゾール系酸化防止剤を、質量比でシランカップリング剤／イミダゾール系酸化防止剤＝６／４とした混合溶液を、下記の仕様によるビーズミルを用いてスラリー化したものを使用した。なお、分散剤として、下記の高分子界面活性剤を使用した。
【００５７】
なお、比較例１は、シランカップリング剤とイミダゾール系酸化防止剤及び高分子界面活性剤をそのまま混合し、比較例２は、イミダゾール系酸化防止剤と高分子界面活性剤をそのまま混合してそれぞれ使用した。
【００５８】
（シランカップリング剤）
（４−１）３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン)
ＫＢＥ−５０２（信越化学工業（株）製）
【００５９】
（イミダゾール系酸化防止剤）
（４−２）２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩
ノクラックＭＢＺ（大内新興化学工業（株）製）
【００６０】
（分散剤）
（４−３）高分子界面活性剤（高分子カルボン酸）
マリアリムＡＷＳ−０８５１（日本油脂（株）製）
【００６１】
（ビーズミルの仕様）
ビーズミル ： ベッセル（容量０．５Ｌ）
ローター外径 ： ６５ｍｍ
ローター回転数 ： ２８００ｒｐｍ
ビーズ径 ： ０．３ｍｍ（ミル容積の７５％を充填）
ベッセル内滞留時間： １２分
【００６２】
（使用した材料：（ｄ）無機水和物）
（５）水酸化アルミニウム
ハイジライト Ｈ−４２Ｍ（昭和電工（株）製）
【００６３】
（使用した材料：添加剤）
（６）金属不活性剤（２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド)
イルガノックス ＭＤ１０２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
（７）滑剤（ステアリン酸カルシウム）
ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製）
（８）メタクリレート系架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）
オグモント（新中村化学工業（株）製）
【００６４】
なお、表１に示す実施例１〜３及び比較例１、２の組成物については、（１）〜（８）のうち対応する成分を、公知のバンバリーミキサーを用いて溶融混練して樹脂組成物とした。
【００６５】
［試験例１］
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた樹脂組成物を下記の方法でシート化して、得られたシートをダンベルで打ち抜いた試料について、耐熱性試験後の引張特性の変化を確認した。具体的には、原品（引張試験（１））、１８０±２℃に設定した老化層に入れ１６８時間放置後（引張試験（２））、３３６時間放置後（引張試験（３））の、「引張強度（引張破断強度）（ＭＰａ）」及び「伸び（％）」を、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して、標線２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、引張試験（２）及び引張試験（３）における（ ）は、原品に対する残率（％）を示す。
【００６６】
（シートの製造方法）
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた樹脂組成物を、オープンロール、プレスを用いて、成形体として厚さが１ｍｍのシートを調製した。そして、調製した厚さ１ｍｍのシートを、１ＭｅＶ・１２０ＫＧｙの条件で電子線照射して架橋した。
【００６７】
（結果）
【表２】
【００６８】
表２に示すように、本発明の実施例１〜３の樹脂組成物は、１８０℃×３３６時間後（引張試験（３））にあっても引張強度、引張伸びを損なわず、比較例１、２の樹脂組成物に対して優れた耐熱性を有することがわかる。かかる結果より、シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤等を使用した本発明の樹脂組成物は、耐熱性試験後の機械的特性の差が抑制された樹脂組成物となることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、機械的特性、耐熱性が良好で、かつ、環境にも優しいので、例えば、自動車や電気・電子機器に配設される絶縁電線の絶縁被覆材料や部品・部材等の構成材料として有利に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）合成樹脂類１００質量部に対して、（ｂ）フェノール系酸化防止剤１〜６質量部、（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤２〜３２質量部、及び（ｄ）無機水和物６０〜２００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）合成樹脂類が、ポリオレフィン系樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、スルフィド基を有するもののいずれか、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）無機水和物が水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載される樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項７】
前記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物を導体上に押出被覆したことを特徴とする絶縁電線。
【請求項１】
（ａ）合成樹脂類１００質量部に対して、（ｂ）フェノール系酸化防止剤１〜６質量部、（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたイミダゾール系酸化防止剤２〜３２質量部、及び（ｄ）無機水和物６０〜２００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）合成樹脂類が、ポリオレフィン系樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、スルフィド基を有するもののいずれか、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）無機水和物が水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載される樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項７】
前記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物を導体上に押出被覆したことを特徴とする絶縁電線。
【公開番号】特開２００８−２３９９００（Ｐ２００８−２３９９００Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８５８１３（Ｐ２００７−８５８１３）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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