説明

機能性材料、その材料を使用した被膜形成方法、及びその方法による機能性材料物品

【課題】 各種機能に優れた材料を提供する。
【解決手段】 ベンゾチアジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基及びジフェニル(メタ)アクリレート基を持つ化合物から選ばれた1種もしくは2種以上の機能性材料成分(A)及び硬化性樹脂成分(B)又は熱可塑性樹脂成分(C)又は硬化性樹脂成分(B)と熱可塑性樹脂成分(C)との組合せた成分を含有することを特徴とする機能性材料並びにこの機能性材料を塗装し、機能性被膜を形成することを特徴とする機能性被膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な機能性材料、その材料を使用した被膜形成方法、及びその方法による機能性材料物品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来からポリ塩化ビニル、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子を母体とし、この母材の双極子モーメント量を増加させる活性成分を配合してなるエネルギー変換組成物が公知である(特許文献1参照)。
【0003】
しかしながら、該エネルギー変換組成物で使用される高分子は、一般的に耐候性が劣るために上塗り塗料や屋外用塗料として使用できないことや防食性や被塗物に対する付着性が悪いために通常の材料が有する塗膜性能が発揮できないので使用目的が制限されるといった問題点があった。
【0004】
また、防振材として加硫ゴム、加硫化剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤を配合したものが公知である(特許文献2参照)。しかしながらこのものは、黄変、耐候性、付着性などが劣るため使用目的が制限されるといった問題点があった。
【特許文献1】国際公開番号 WO97/42844
【特許文献2】特開2002−5230号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、従来からの塗膜性能を維持し、エネルギー変換を低下させないで、例えば、防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピングなどの機能性に優れた塗膜が形成できる機能性材料の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係わる機能性材料は、ベンゾチアジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基及びジフェニル(メタ)アクリレート基を持つ化合物から選ばれた1種もしくは2種以上の機能性材料成分(A)及び硬化性樹脂成分(B)を含有することを特徴とする。上記した構成を有することにより防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピングなどの機能や耐久性に優れた材料が形成できる。
【0007】
本発明に係わる機能性材料は、ベンゾチアジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基及びジフェニル(メタ)アクリレート基を持つ化合物から選ばれた1種もしくは2種以上の機能性材料成分(A)、硬化性樹脂成分(B)及び熱可塑性樹脂成分(C)を含有する。上記した構成を有することにより防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピングなどの機能や耐久性に優れた材料が形成できる。
【0008】
本発明に係わる機能性材料は、ベンゾチアジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基及びジフェニル(メタ)アクリレート基を持つ化合物から選ばれた1種もしくは2種以上の機能性材料成分(A)及び熱可塑性樹脂成分(C)を含有することを特徴とする。上記した構成を有することにより防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピングなどの機能や耐久性に優れた材料が形成できる。
本発明に係わる機能性材料は、硬化性樹脂成分(B)が塗料用硬化性樹脂成分である。上記した構成を有することにより防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピングなどの機能や耐久性に優れた材料が形成できる。
【0009】
本発明に係わる機能性材料は、硬化性樹脂成分(B)が、分子中に少なくとも1個のアルケニル基またはアルキニル基を含有する炭化水素系重合体を含有する。上記した構成を有することにより防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピングなどの機能や耐久性に優れた材料が形成できる。
【0010】
本発明に係わる機能性材料は、熱可塑性樹脂成分(C)が、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、芳香族ビニル系重合体、共役ジェンブロック及び芳香族ブニル系重合体の(水添されてもよい)トリブロック共重合体及びアイオノマーから選ばれる1種もしくは2種以上の樹脂成分である。上記した構成を有することにより防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピングなどの機能や耐久性に優れた材料が形成できる。
【0011】
本発明に係わる機能性材料は、機能性材料が、粉体塗料、有機溶剤系塗料又は水性塗料である。機能性材料を塗料として使用すると薄膜(200〜300μm程度)が形成できること、形状が複雑な物品に対しても均一に被膜が形成できること、しかもその性能は低下しないので最適である。
【0012】
本発明に係わる機能性材料は、機能性材料が、防振用材料、防音材料、電磁波吸収用材料又は耐チッピング材料である。特に、上記した機能性材料は薄膜(1〜500μm程度)が形成でき、しかもその性能は低下しないのでこれらの目的として使用するのが最適である。
【0013】
本発明に係わる機能性材料は、機能性材料が、下塗り塗料である。
【0014】
特に、付着性改良剤と組合わせることにより下塗り塗料として最適である。
【0015】
本発明に係わる機能性材料は、機能性材料が、中塗り塗料である。例えば、耐候性が充分でない機能性材料を中塗り塗料として使用することができる。
【0016】
本発明に係わる機能性材料は、機能性材料が、上塗り塗料である。耐候性が充分でない時は、特に耐候性改良剤と組合わせて使用することが好ましい。
【0017】
本発明に係わる機能性被膜の形成方法は、被塗物に上記の何れかに記載の機能性材料を塗装し、機能性被膜を形成することを特徴とする。
【0018】
本発明に係わる機能性材料物品は、上記の機能性被膜の形成方法により製造されたことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
本発明で使用される各成分について以下に述べる。
【0020】
機能性材料成分(A):
(a−1)ベンゾチアジル基を持つ化合物
例えば、N、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルスルフィド(MBTS)、N−シクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(BBS)、N−オキシジエチレンベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(OBS)、N、N−ジイソプロピルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DPBS)など。
【0021】
(a−2)ベンゾフェノン基を持つ化合物
2−ハイドロキシー4−メトキシベンゾフェノン(HMBT)、2−ハイドロキシー4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホニックアシド(HMBPS)など。
【0022】
(a−3)ベンゾトリアゾール基を持つ化合物
ベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合した2−{2′−ハイドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″テトラハイドロフタリミデメチル)−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HPMMB)、2−{2′−ハイドロキシ−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HMPB)、2−{2′−ハイドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル}−5−クロロベンゾトリアゾール(2HBMPCB)、2−{2′−ハイドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル}−5−クロロベンゾトリアゾール(2HDBPCB)など。
【0023】
(a−4)ジフェニル(メタ)アクリレート基を持つ化合物
エチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレートなど。
【0024】
硬化性樹脂成分(B):
硬化性樹脂成分(B)として、塗料、接着剤、印刷などの分野で公知の硬化性樹脂を特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、硬化性珪素基(例えば、加水分解性シリル基等)含有樹脂、イソシアネート硬化性樹脂(例えば、イソシアネートと水酸基とで硬化する樹脂など)、アミノ硬化性樹脂(例えば、アミノ基と水酸基とで硬化する樹脂など)、エポキシ硬化性樹脂(例えば、酸基、無水酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、シリル基などの1種以上の基とエポキシ基とで硬化する樹脂など)、ヒドラジド硬化性樹脂(例えば、ヒドラジドとカルボニル基とで硬化する樹脂など)、酸化重合基含有硬化性樹脂、光(熱)ラジカル重合型樹脂、光(熱)カチオン重合型樹脂などが挙げられる。これらの樹脂によって最終的に硬化させた硬化物は使用される環境温度で粘着性を有さないことが好ましい。
この粘着性は、例えば、硬化物表面に指を押し当てて硬化物表面に指紋が付かないことや指に硬化物が付着しないことで確認できる。
【0025】
上記した硬化性樹脂成分(B)において、上記した以外に下記した(B−1)〜(B−3)のものを使用することができる。
【0026】
硬化性樹脂成分(B−1):
該硬化性樹脂成分(B−1)としては、分子中に少なくとも1個のアルケニル基またはアルキニル基を含有する炭化水素系重合体(a)を含有するものが使用できる。該硬化性樹脂成分については、特開平8-311342号に記載されているのでその要旨について以下に述べる。
また、このようなアルケニル基またはアルキニル基を含有する炭化水素系重合体を用いて硬化させるには、必要に応じて、光や熱重合触媒、光増感剤などを配合し、活性エネルギー線照射や熱により硬化させることができる。
更に、重合体(a)を硬化させる組成物として、例えば、分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する硬化剤(b)、ヒドロシリル化触媒(c)を配合することにより硬化組成物とすることができる。該硬化剤、触媒については、特開平8-311342号に記載されているのでその要旨について以下に述べる。
【0027】
炭化水素系重合体(a);
炭化水素系重合体(a)は、分子中に少なくとも1個のアルケニル基またはアルキニル基を有する炭化水素系重合体である。
重合体(a)の数平均分子量は通常、100,000以下で500〜100000程度であるのが好ましく、特に1000〜40000程度である。ここで、重合体(a)は、主骨格が芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である概念を含むものであり、上記アルケニル基またはアルキニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。
【0028】
また、アルケニル基またはアルキニル基とは、炭素−炭素多重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としは、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基、α,α−ジメチルプロパギル基が挙げられる。重合体(a)は、これらアルケニル基またはアルキニル基を1分子中に1〜10個有していることが望ましい。
【0029】
重合体(a)である炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、
1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等の炭素数2〜6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
2)ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させたり、あるいは上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後、水素添加するなどの方法により得ることができる。特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体または水添ポリイソプレン系重合体が望ましい。
【0030】
上記イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレンから構成されるホモポリマーであってもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中に好ましくは50%(重量%、以下同様)以下、さらに好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下の範囲で含有してもよい。
【0031】
このような共重合成分としては、例えば炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合性単量体の具体例としては、例えば1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、p−t−ブトキシスチレン、p−ヘキセニルオキシスチレン、p−アリロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【0032】
アルケニル基を飽和炭化水素系重合体に導入して重合体(a)を合成する方法については、種々提案されているものを採用することができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば末端、主鎖または側鎖に水酸基を有する場合は、その水酸基を−ONaや−OK等のメタルオキシ基に変換した後、不飽和ハロゲン化合物を反応させることにより、アルケニル基を有する炭化水素系重合体が製造される。
上記した光や熱重合触媒としては、従来から公知のものが使用できる。
【0033】
具体的には、紫外線重合触媒として、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−ter−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−ter−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシフェノキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリンプロパン−1などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタ−ル、アシロホスフィンオキシドなど、光カチオン重合開始剤として、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩等が好ましいものとして挙げられ、具体的には、商品名として例えば、サイラキュアUVI−6970、サイラキュアUVI−6974、サイラキュアUVI−6990、サイラキュアUVI−6950(以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名)、イルガキュア261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)、SP−150、SP−170(以上、旭電化工業株式会社製、商品名)、CG−24−61(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)、DAICAT−II(ダイセル化学工業社製、商品名)、CI−2734、CI−2758、CI−2855(以上、日本曹達社製、商品名)、PI−2074(ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩)、FFC509(3M社製、商品名)、BBI102(ミドリ化学社製、商品名)などが挙げられる。
【0034】
これらの重合開始剤の配合割合は、樹脂100重量部当たり、通常、約0.1〜10重量部配合することが好ましい。
【0035】
更に、上記した紫外線重合開始剤による光架橋反応を促進させるために光重合促進剤を配合することができる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、2−ジメチルアミノエタノ−ルなどの第3級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのアルキルホスフィン類、β−チオグリコ−ルなどのチオ−ル類などが挙げられる。
光増感剤としては、従来から公知の光増感色素を使用することができる。このものとしては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3ー置換クマリン系、3.4ー置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。
【0036】
また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば、電子線、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源等が挙げられる。熱線としては、例えば半導体レーザー(830nm)、YAGレーザー(1.06μm)、赤外線等が挙げられる。
【0037】
上記硬化剤(b)としては、分子内に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有するものであれば、制限はなく、分子量は好ましくは30000以下である。ここで、ヒドロシリル基1個とはSiH基1個をさす。従って、同一Siに水素原子が2個結合している場合はヒドロシリル基2個と計算する。
硬化剤(b)としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つに挙げられる。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、Si原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、具体的には、1,10−デシレン−ビス−2,2′−(2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン)などの環状のものや
化1
【0038】
【化1】

【0039】
などの鎖状のものが挙げられる。
硬化剤(b)の配合割合は、硬化剤(b)中のヒドロシリル基と前記重合体(a)中のアルケニル基との比率が、モル比で0.2〜5.0が好ましく、さらに0.4〜2.5が特に好ましい。モル比が0.2より小さくなると、硬化が不十分で強度の小さいベトツキのある硬化物しか得られない。また、モル比が5.0より大きくなると、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度の大きい硬化物が得られない傾向がある。
【0040】
また、ヒドロシリル化触媒(c)については、特に制限はなく任意のものが使用できる。上記触媒を具体的に例示すれば、白金の単体、塩化白金酸、アルミナ,シリカ,カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたものの他に、下記の白金錯体等が挙げられる。
【0041】
白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、(Pt)e(ViMeSiOSiMeVi)e、Pt[(MeViSiO)]f;白金−ホスフィン錯体、例えば、Pt(PPh、Pt(PBu;白金−ホスファイト錯体、例えば、Pt[P(OPh)、Pt[P(OBu)、白金−活性水素含有化合物錯体、例えば、ビスアセチルアセトナト白金[Pt(AcCHAc)]、ビスエチルアセトアセタト白金[Pt(AcCHCOOEt)](式中、Viはビニル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、Buはブチル基、Acはアセチル基、Etはエチル基を表す。また、e、fは整数である。)
硬化性樹脂成分(B−2):
該硬化性樹脂成分(B−2)としては、非共役ポリエンである下記一般式[I]または[II]で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に下記一般式[III]で表わされる加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが使用できる。
該硬化性樹脂成分(B−2)については、特開平2002-37945号などに記載されているのでその要旨について以下に述べる。
一般式I
【0042】
【化2】

【0043】
[式中、nは0ないし10の整数であり、R1は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である]
一般式II
【0044】
【化3】

【0045】
[式中、R3は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である]
一般式III
【0046】
【化4】

【0047】
[式中、R4は、炭素原子数1〜12の1価炭化水素基であり、Xはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、aは0、1または2の整数である]
硬化性樹脂成分(B−3):
該硬化性樹脂成分(B−3)としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【0048】
ポリウレタンゴムやエラストーマーで使用される原料の混合物として使用されるものが使用できる。例えば、ブロック化剤(フェノール系化合物、オキシム系化合物、ラクタム系化合物、アルコール系会合物など)でブロックされても良いジイソシアネート化合物(例えば、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートなど)とポリヒドロキシル化合物(例えば、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなど)との混合物が挙げられる。これらのブロック化剤、ポリイソシアネート化合物、ポリオールなどは従来からゴム、塗料、接着などの分野で使用されているものを使用することができる。
【0049】
熱可塑性樹脂成分(C):
熱可塑性樹脂成分(C)としては、例えば、芳香族ビニルブロックーイソブチレン系重合体ブロック、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックのトリブロック共重合体、SBR(スチレンゴム、スチレンブタジェン共重合ゴム)、NBR(ニトリルゴム、アクリロニトリルブタジェン共重合ゴム)、CR(クロロプレンゴム)、IIR(ブチルゴム、イソブテンイソプレン共重合ゴム)、シスー1,4−ポリイソプレン、シスー1,4−ポリブタジェン、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアルキレン、塩素化ポリアルキレン、エチレンー酢ビ共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル、フッ素樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロースなどが挙げられる。
【0050】
上記した中でも特に芳香族ビニルブロック重合体−イソブチレン系重合体ブロック、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックの(水添されてもよい)トリブロック共重合体を使用することが好ましい。具体的には、次のものが挙げられる。
【0051】
芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系ブロック重合体:
該重合体は、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体(以下、単にイソブチレン系ブロック共重合体と呼ぶことがある。)である。
【0052】
イソブチレン系ブロック共重合体のガラス転移温度(Tg)は、―40℃〜100℃、更に−20℃〜80℃が好ましい。上記した範囲を外れると防振等の性能が低下する。
該ガラス転移温度は、窒素気流下、昇温速度10℃/分の条件にて示差走査熱量分析(DSC)により測定されるものである。
芳香族ビニル系重合体ブロックを形成する芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体からなる群より選択される。
また、特に該芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレン及びインデンのうち、少なくとも1種100〜5モル%、並びに、スチレン0〜95モル%からなるものが好ましい。
また、イソブチレン系ブロック共重合体は、芳香族ビニル系重合体ブロック、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックがこの順に結合してなるトリブロック共重合体、並びに、芳香族ビニル系重合体ブロック及びイソブチレン系重合体ブロックが結合してなるジブロック共重合体が好ましい。
【0053】
イソブチレン系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分5〜80重量部、更に15〜40重量部、及び、イソブチレンを主成分とする単量体成分95〜20重量部、更に85〜60重量部がブロック共重合してなるものが好ましい。
また、イソブチレン系ブロック共重合体は、数平均分子量が、30000〜500000、50000〜400000が好ましい。
【0054】
本発明で使用されるイソブチレン系ブロック共重合体においては、芳香族ビニル化合物のすべてを上記の化合物としてもよいし、他の芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。他の芳香族ビニル化合物としては、コストと物性のバランスから、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物における、上記の化合物の割合については特に制限はないが、モル比で5%以上が好ましく、10%以上がより好ましい。芳香族ビニル化合物における、上記の化合物の割合が5%未満では、イソブチレン系ブロック共重合体の耐熱性の向上が十分ではない。
【0055】
上記芳香族ビニル化合物が、α−メチルスチレン及びインデンのうち、少なくとも1種である場合は、更にスチレンを含むものであることにより、上記イソブチレン系ブロック共重合体の物性、耐熱性を調整することができる。この場合、上記芳香族ビニル化合物は、α−メチルスチレン及びインデンのうち、少なくとも1種100〜5モル%、並びに、スチレン0〜95モル%からなるものが好ましい。
α−メチルスチレン及びインデンのうち、少なくとも1種のものが5モル%未満であり、スチレンが95モル%を越えると、上記イソブチレン系ブロック共重合体(a)のガラス転移温度(Tg)が低くなり、耐熱性が劣る傾向がある。
【0056】
イソブチレン系ブロック共重合体は、芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロック有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、芳香族ビニル系重合体ブロック、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックがこの順に結合してなるトリブロック体、並びに、芳香族ビニル系重合体ブロック及びイソブチレン系重合体ブロックが結合してなるジブロック共重合体のうち、少なくとも1つからなるものが好ましい。
【0057】
イソブチレン系ブロック共重合体の芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分5〜80重量部、及び、イソブチレンを主成分とする単量体成分95〜20重量部からなるイソブチレン系ブロック共重合体が好ましく、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分15〜40重量部とイソブチレンを主成分とする単量体成分85〜60重量部からなるイソブチレン系ブロック共重合体がさらに好ましい。
また、イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量に特に制限はないが、数平均分子量は30000から500000が好ましく、50000から400000が特に好ましい。数平均分子量が30000以下の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、500000以上の場合、成形性等の低下が大きい。
【0058】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については、特に制限はないが、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物の存在下に、イソブチレン単位を主成分とする単量体成分および、芳香族ビニル化合物単位を主成分とする単量体成分を重合させることにより得ることができる。
一般式IV
【0059】
【化5】

【0060】
(式中、R5及びR6は、水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を表す。R7は、多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基又は炭素数1〜6のアシルオキシル基を表す。nは、1〜6の整数を表す。)
上記一般式(IV)の炭素数1〜6のアルコキシル基またはアシルオキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−又はイソプロポキシ基、アセトオキシル基等が挙げられる。
【0061】
上記一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン等が挙げられる。
【0062】
ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、あるいはジクミルクロライドとも呼ばれる。これらの中では、反応性と入手性の点で、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンが特に好ましい。
【0063】
重合反応は、必要に応じて溶媒中で行うことができ、このような溶剤としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約はなく、いずれの溶媒も使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類;エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類;2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【0064】
イソブチレン系ブロック共重合体中には、他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。他のカチオン重合性モノマーとしては、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。
【0065】
スチレンーイソブチレン系共重合体としては、市販品としては、例えば、鐘淵化学工業株式会社製のシブスター102T、同左103T、同左073T、同左072T、同左042Dなどが挙げられる。
芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックの(水添されてもよい)トリブロック共重合体:
上記トリブロック共重合体で使用される芳香族ビニルブロックは、例えば、スチレンブロック、α−メチルスチレンブロック等であり、共役ジエンブロックはイソプレンブロック、ブタジエンブロック、ピペリレンブロックである。これらのなかでもスチレンブロック、イソプレンブロックが好ましい。また、スチレンブロックの含有量は10〜30重量%が好ましい。
また、ガラス転移温度は−30〜80℃、好ましくは−20〜70℃である。また、該トリブロック共重合体は水添されている方が耐候性の点から好ましい。
【0066】
また、水添とはブロック共重合体に含まれる共役ジエン中の炭素−炭素不飽和二重結合が水素化されていることを示す。
このトリブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は4万以上が好ましい。数平均分子量が4万未満では、トリブロック共重合体の機械的強度が低く、このブロック共重合体と他の熱可塑性樹脂との混合物での力学的性能が低下する問題が生じる。ここでいう数平均分子量とはゲルバーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)で常法により測定した値をいう。
【0067】
トリブロック共重合体は分子鎖中に、また分子末端にカルボキシル基、水酸基、酸無水物などの官能基を含有してもよい。
これらのブロック共重合体の未水添物はアニオン重合により容易に得られる。その合成例としてブチルリチウムなどのアルキルリチウムまたはスチリルリチウム等のアリールリチウムを触媒として共役ジエン、芳香族ビニル(例えばスチレン)の単量体をそれぞれ順次重合する方法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行い、得られる重合体をカップリング剤などで結合する方法が例示される。これらの方法において溶媒は触媒に対して不活性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系の溶媒が用いられる。
【0068】
上記したトリブロック共重合体の市販品として、例えば、クラレ株式会社製として、ハイブラー5127、同左5125、同左7125、同左7311などが挙げられる。
【0069】
アイオノマー:
アイオノマーとしては、負イオン含有ホスト高分子とアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、アンモニアイオン、金属アンモニア錯イオン、金属アミン錯イオンから選ばれる少なくとも1種の陽イオンで構成されたものが挙げられる。
このアイオノマーとして、例えば、アイオノマーを構成する負イオン含有ホスト高分子が、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体、スルホン化ポリスチレン、負イオン含有フッ素系アイオノマー、負イオン含有テレケリックポリブタジェンなどの負イオン含有ホスト高分子で構成されるものが挙げられる。
【0070】
負イオンとしては、例えば、Li、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Alなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属類、Zn、Cu、Mn、Ni、Co、Fe、Crなどの遷移金属類、アンモニア、アミン類が挙げられる。
【0071】
アイオノマーとして、具体的には、商品名として、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体として、サーリン(デュポン社製、対イオンNa、又はZnなど)、ハイミラン(三井デュポンポリケミカル社製、対イオンNa、Zn、Mg、又はZnアミン錯イオンなど)、(エキソン ケミカル社製、対イオンZn)、(BASF社製、対イオンNa)など、負イオン含有フッ素系アイオノマーとして、例えば、ナフィオン(デュポン社製、対イオンは金属イオン)、フレミオン(旭硝子社製、対イオンは金属イオン)など、負イオン含有テレケリックポリブタジェンとして、例えば、ハイカー CTB(B.F, Goodrich社)、PBCT C(日本曹達社)などが挙げられる。
【0072】
これらのアイオノマーは水分散体として使用できるので、有機溶剤系のものと比較して安全性、衛生性などの点で有利である。
【0073】
本発明の請求項1に記載の機能性材料において、機能性材料成分(A)の配合割合は、硬化性樹脂成分(B)(固形分換算)100重量部に対して、10〜80重量部、好ましくは15〜70重量部である。配合割合が10重量部未満になると充分に各種機能性能(防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピング性)を発揮できず、一方、80重量部を越えると耐水性、耐候性、付着性などが低下するので好ましくない。
【0074】
本発明の請求項2に記載の機能性材料において、機能性材料成分(A)の配合割合は、硬化性樹脂成分(B)及び熱可塑性樹脂成分(C)の総合計量(固形分換算)100重量部に対して、10〜80重量部、好ましくは15〜70重量部である。配合割合が10重量部未満になると充分に各種機能性能(防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピング性)を発揮できず、一方、80重量部を越えると耐水性、耐候性、付着性などが低下するので好ましくない。
【0075】
また、硬化性樹脂成分(B)及び熱可塑性樹脂成分(C)との配合割合は、両者の合計量を基準として、成分(B)が99〜1重量%、好ましくは30〜70重量%、成分(C)が1〜99重量%、好ましくは70〜30重量%である。
【0076】
本発明の請求項3に記載の機能性材料において、機能性材料成分(A)の配合割合は、熱可塑性樹脂成分(C)(固形分換算)100重量部に対して、10〜80重量部、好ましくは15〜70重量部である。配合割合が10重量部未満になると充分に各種機能性能(防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピング性)を発揮できず、一方、80重量部を越えると耐水性、耐候性、付着性などが低下するので好ましくない。
【0077】
本発明の機能性材料には、必要に応じて、付着性改良剤(d―1))、耐候性改良剤(d−2)、熱変色防止剤(d−3)、防食剤(d−4)などを配合することができる。
【0078】
上記したものとしては、例えば、次のものが挙げられる。
(d−1)付着性改良剤:
シランカップリング剤が好ましく次のものが挙げられる。
(1)モノアルコキシシラン
メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシメチルジエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリフェニルシラン、プロポキシトリメチルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、ブトキシトリブチルシラン、フェノキシトリフェニルシラン
(2)ジアルコキシシラン
ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジブトキシジエチルシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジブトキシジフェニルシラン
(3)トリアルコキシシラン
トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリプロポキシフェニルシラン、トリブトキシフェニルシラン。
【0079】
(4)テトラアルコキシシラン
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン
その他シリル基以外の官能基を有するシラン化合物
(1)ヒドロキシシラン化合物
トリメチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリヘプチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、ジプロピルジヒドロキシシラン、ジブチルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン
(2)アミノ基含有シラン化合物
γ−N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン p−(N,N−ジメチルアミノ)フェニルトリエトキシシラン N−(2−アミノエチル)アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、 3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、 ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミン、γ−N,N−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、 N,N−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン。
【0080】
(3)ビニル基含有シラン化合物
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−スチリルエチルトリメトキシシラン
(4)エポキシ基含有シラン化合物
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
(5)その他官能基含有シラン化合物
γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン。
【0081】
(d−2)耐候性改良剤:
紫外線吸収剤:フェニルサリシレ−ト、p−オクチルフェニルサリシレ−ト、4−t−ブチルフェニルサリシレ−トなどのサリチル酸誘導体;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2´−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2´−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、2,2´−ジヒドロキシ−4,4´−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム2,2´−ジヒドロキシ−4,4´−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2,2´,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、2,4−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、4,6−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、2,2´−ジヒドロキシ−4(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;2−(2´−ヒドロキシ−5´−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ−ル系及びその他(シュウ酸アニリド、シアノアクリレ−トなど)の化合物などが挙げられる。
紫外線安定剤:ヒンダ−ドアミン誘導体で、具体的にはビス−(2,2´,6,6´−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバテ−ト、4−ベンゾイルオキシ−2,2´,6,6´−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【0082】
(d−3)熱変色防止剤:
例えば、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、アミン系の酸化防止剤等が挙げられる。
【0083】
(d−4)防食剤:
例えば、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。
【0084】
(d−5)その他添加剤:
また、上記した以外にその他添加剤として、従来から塗料、印刷、接着剤、成形材料に配合される添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料(珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤)、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、つや消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、消泡剤、有機溶剤、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物、酸化防止剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等を使用することができる。
【0085】
本発明の機能性材料は、粉体、有機溶剤又は水性として使用することができる。粉体として使用する場合には、材料の軟化温度を20〜300℃、好ましくは30〜250℃の範囲にすることが好ましい。
【0086】
軟化温度は、例えば、環球式自動軟化点試験機(明峰社製作所社製)を用い、グリセリンの加熱浴で3℃/分の昇温速度で昇温し、試料が軟化して球が落下した時の温度(℃)として測定することができる。
【0087】
本発明の機能性材料は、防振用材料、防音材料、電磁波吸収用材料又は耐チッピング材料として使用することが特に好ましい。本発明の機能性材料の膜厚は50〜1000μm、好ましくは100〜500μmである。
【0088】
50μm未満になると各種機能性能(防振、防音、電磁波吸収又は耐チッピング性)を発揮できず、一方、1000μmを越えても格段の効果が得られずコスト高となり経済的に不利である。
【0089】
本発明の機能性材料は、下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料として使用することが特に好ましい。
【0090】
塗装される基材としては、従来から塗料分野で使用されている基材を特に制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、無機建材(コンクリート、セメント、スレート、その他窯業系材料など)、木材、壁紙、繊維、シート、金属、表面処理板などの基材が挙げられる。また、物品としては、自動車、車両、航空機、船舶、建築内装や外装、橋梁、機械、電化製品、精密機械など防振、防音、電磁波吸収、耐チッピング、運道具などの機能が必要となる分野で使用することができる。
【0091】
また、塗装は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、スプレー塗装、電着塗装などにより塗装を行うことができる。
下地塗装として塗装される場合には、例えば、塗装膜厚が1μm〜1000μm、特に2μm〜500μmが好ましい。下地塗装として使用する場合には、中塗りや上塗り塗膜との組合せにより、上記した膜厚(50μm)よりも薄い膜厚(10μm)から効果を発揮することができる。
【0092】
中塗り塗装として塗装される場合には、例えば、塗装膜厚が1μm〜1000μm、特に2μm〜500μmが好ましい。中塗り塗装として使用する場合にも、下塗りや上塗り塗膜との組合せにより、上記した膜厚(50μm)よりも薄い膜厚(10μm)から効果を発揮することができる。
上塗り塗装として塗装される場合には、例えば、塗装膜厚が1μm〜1000μm、特に2μm〜500μmが好ましい。上塗り塗装として使用する場合にも、下塗りや中塗り塗膜との組合せにより、上記した膜厚(50μm)よりも薄い膜厚(10μm)から効果を発揮することができる。
【0093】
塗膜形成は、使用する機能性材料の種類や配合する材料種などに応じて適宜、常温乾燥、加熱乾燥、UV照射などを行って塗膜を形成することができる。
【0094】
本発明の機能性被膜の形成方法は、被塗物に上記の機能性材料を塗装、成形、ラミネートなどを行って機能性材料を形成することができる。
本発明の機能性材料物品は、上記機能性被膜の形成方法により製造された機能性材料物品である。
【実施例】
【0095】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【0096】
硬化性樹脂組成物1
エスコ白(関西ペイント株式会社製、商標名、エポキシ樹脂さび止め下塗り塗料、ケチミン硬化エポキシ樹脂さび止め塗料、ベ−ス/硬化剤=9/1(重量比、加熱残分68%、以下同様の意味を示す。)100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)20g配合したもの。
【0097】
硬化性樹脂組成物2
エスコ白100g(固形分)に2−{2′−ハイドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″テトラハイドロフタリミデメチル)−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HPMMB)20g配合したもの。
【0098】
硬化性樹脂組成物3
エスコ白100g(固形分)にN−シクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(CBS)20g配合したもの。
【0099】
硬化性樹脂組成物4
エスコ白100g(固形分)にN−tert−ブチルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(BBS)20g配合したもの。
【0100】
硬化性樹脂組成物5
エスコ白100g(固形分)にジベンゾチアジルスルフィド(MBTS)20g配合したもの。
【0101】
硬化性樹脂組成物6
エスコ白100g(固形分)にエチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレート20g配合したもの。
【0102】
硬化性樹脂組成物7
二重結合を有するブチレンポリマーの製造
1Lの耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方コックおよび真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を100℃で1時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを開いて重合容器内を窒素で常圧に戻した。
次いで、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いて重合容器にモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた塩化メチレン204mLおよびn−ヘキサン336mLを導入した。続いて、p−ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン5.0mmolを溶解させた塩化メチレン10mLの溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン1.0mmolを添加した。
【0103】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレン37.5gを封入しているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、重合容器本体を−70℃のドライアイス−アセトンバスに浸漬して、重合容器内部を攪拌しながら1時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開いて、イソブチレンを液化ガス採取管から重合容器に導入した。次いで、三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に1時間冷却を続けた後、重合容器内を−70℃まで昇温した。
次に、TiCl4 13.7g(72.0mmol)を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、1時間経過した時点で1,9−デカジエン19.9g(144mmol)を添加した。さらに6時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。その後、有機層を純水により3回洗浄した後分液し、塩化メチレン、n−ヘキサンおよび1,9−デカジエンを減圧留去することにより、末端に二重結合を有するイソブチレンポリマーを得た。
【0104】
該イソブチレンポリマー100g、1,10−デシレン−ビス−2,2′−(2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン)3g、ビス(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)白金錯体触媒(8.3×10-5mmol/ml、キシレン溶液)、N、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)20gを配合したもの。
【0105】
硬化性樹脂組成物8
エスコ白を使用した。
【0106】
熱可塑性樹脂組成物1
シブスター103T(鐘淵化学株式会社製、商標名、スチレンーイソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含有量30重量%、リビングカチオン重合法、以下同様の意味を示す。)100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)20g配合したもの。
【0107】
熱可塑性樹脂組成物2
シブスター103T 100g(固形分)に2−{2′−ハイドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″テトラハイドロフタリミデメチル)−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HPMMB)20g配合したもの。
【0108】
熱可塑性樹脂組成物3
シブスター103T 100g(固形分)にN−シクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(CBS)20g配合したもの。
【0109】
熱可塑性樹脂組成物4
シブスター103T 100g(固形分)にN−tert−ブチルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(BBS)20g配合したもの。
【0110】
熱可塑性樹脂組成物5
シブスター103T 100g(固形分)にジベンゾチアジルスルフィド(MBTS)20g配合したもの。
【0111】
熱可塑性樹脂組成物6
シブスター103T 100g(固形分)にエチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレート20g配合したもの。
【0112】
熱可塑性樹脂組成物7
シブスター102T(鐘淵化学株式会社製、商標名、スチレンイソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含有量15重量%、リビングカチオン重合法、以下同様の意味を示す。) 100g(固形分)に2−{2′−ハイドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″テトラハイドロフタリミデメチル)−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HPMMB)20g配合したもの。
【0113】
熱可塑性樹脂組成物8
シブスター073T(鐘淵化学株式会社製、商標名、スチレンイソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含有量30重量%、リビングカチオン重合法、以下同様の意味を示す。) 100g(固形分)に2−{2′−ハイドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″テトラハイドロフタリミデメチル)−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HPMMB)20g配合したもの。
【0114】
熱可塑性樹脂組成物9
シブスター072T(鐘淵化学株式会社製、商標名、スチレンイソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含有量22重量%、リビングカチオン重合法、以下同様の意味を示す。) 100g(固形分)に2−{2′−ハイドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″テトラハイドロフタリミデメチル)−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HPMMB)20g配合したもの。
【0115】
熱可塑性樹脂組成物10
シブスター042D(鐘淵化学株式会社製、商標名、スチレンイソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含有量15重量%、リビングカチオン重合法、以下同様の意味を示す。) 100g(固形分)に2−{2′−ハイドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″テトラハイドロフタリミデメチル)−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HPMMB)20g配合したもの。
【0116】
熱可塑性樹脂組成物11
シブスター103T 100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)10g配合したもの。
【0117】
熱可塑性樹脂組成物12
シブスター103T 100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)30g配合したもの。
【0118】
熱可塑性樹脂組成物13
シブスター103T 100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)40g配合したもの。
【0119】
熱可塑性樹脂組成物14
シブスター103T 100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)40g配合したもの。
【0120】
熱可塑性樹脂組成物15
スチレン−イソブチレンブロック共重合体の合成例
500mLのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)120mL及び塩化メチレン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)80mL、p−ジクミルクロライド)0.0876g(0.38mmol)を加えた。重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、2−メチルピリジン0.036g(0.39mmol)を加えた。次にイソブチレンモノマー33.9mL(419.9mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテトラエチレンテレフタレート製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに四塩化チタン1.50mL(13.7mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取った。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー12.15g(116.7mmol)、n−ヘキサン12mLおよび塩化メチレン8mLの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから10分後に、約10mLのメタノールを加えて反応を終了させた。
【0121】
重合体の平均分子量は、スチレン添加前のイソブチレン重合体のMnが70,000、Mw/Mnは1.16であり、スチレン重合後のブロック共重合体のMnが101,000、Mw/Mnが1.23、ガラス転移温度は98℃であった。
次いで、上記重合体 100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)40g配合したもの。
【0122】
熱可塑性樹脂組成物16
シブスター103T 100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)40g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1g配合したもの。
【0123】
熱可塑性樹脂組成物17
シブスター103T 100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)40g、フェニルサリシレ−ト1g、ビス−(2,2´,6,6´−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバテ−ト1g配合したもの。
【0124】
熱可塑性樹脂組成物18
シブスター103T 100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)40g、鉛酸カルシウム30g配合したもの。
【0125】
熱可塑性樹脂組成物19
ハイブラ−7125(クラレ株式会社製、商品名、スチレン含有量20重量%)100g(固形分)にN、N−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−2−スルフェンアミド(DCHBSA)40g配合したもの。
【0126】
熱可塑性樹脂組成物20
シブスター103Tを使用した。
【0127】
実施例1〜40
表1に記載の組成物を使用したものを実施例とした。
【0128】
比較例1〜3
表1に記載の組成物を使用したものを実施例とした。
【0129】
表1において、素材は下記の通りである。
素材A:燐酸亜鉛鋼板に実施例及び比較例の組成物を塗装して形成したワンコート用又は下塗り用として適用した素材である。
素材B:燐酸亜鉛鋼板にカチオン電着塗装膜(20μmを塗装し、180℃で20分間焼付け硬化させた塗膜)に実施例及び比較例の組成物を塗装して形成した中塗り用として適用した素材である。
素材C:燐酸亜鉛鋼板にカチオン電着塗装膜(20μmを塗装し、180℃で20分間焼付け硬化させた塗膜)にポリエステルメラミン硬化型中塗り塗装(40μmを塗装し、140℃で20分間焼付けた塗膜)に実施例及び比較例の組成物を塗装して形成した上塗り用として適用した素材である。
試験結果を表1に示す。
【0130】
表1

【0131】
試験方法
防振性:ステンレス球(直径12mm、5.5g)を塗装鋼板(鋼板厚み8mm)表面から500mm離れた距離から垂直に落下させながらカメラ撮影を行った(試験雰囲気温度20℃)。
【0132】
最初にバウンドしたステンレス球の高さと塗膜との距離を測定した。
【0133】
評価は、次の式 100−[(実施例で測定したステンレス球の高さと塗膜との距離÷比較例で測定したステンレス球の高さと塗膜との距離を測定)×100]でもって、塗膜の減衰率を計算し、50%以上のものを◎、40〜30%のものを○、20〜10%を△、10%未満を×とした。
耐チッピング性:試験機としてグラベロメーター(スガ試験器株式会社製)を使用し、7号砕石500gを塗面に対して45度の角度で、−20℃においてエア−圧0.3MPaで吹き付けて塗膜に衝撃を与えた。衝撃による傷の周囲の塗膜剥離状態を調べた。
:傷周辺部に塗膜剥離が全くもしくは殆ど認められない。
○:傷周辺部に塗膜剥離が少し認められるが実用上問題がない。
△:傷周辺部に塗膜剥離が明確に認められる。
×:傷周辺部に塗膜剥離が著しく認められる。
【産業上の利用可能性】
【0134】
本発明の機能性材料は、防振用材料、防音材料、電磁波吸収用材料又は耐チッピング材料で使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ベンゾチアジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基及びジフェニル(メタ)アクリレート基を持つ化合物から選ばれた1種もしくは2種以上の機能性材料成分(A)及び硬化性樹脂成分(B)を含有することを特徴とする機能性材料。
【請求項2】
ベンゾチアジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基及びジフェニル(メタ)アクリレート基を持つ化合物から選ばれた1種もしくは2種以上の機能性材料成分(A)、硬化性樹脂成分(B)及び熱可塑性樹脂成分(C)を含有することを特徴とする機能性材料。
【請求項3】
ベンゾチアジル基、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基及びジフェニル(メタ)アクリレート基を持つ化合物から選ばれた1種もしくは2種以上の機能性材料成分(A)及び熱可塑性樹脂成分(C)を含有することを特徴とする機能性材料。
【請求項4】
硬化性樹脂成分(B)が塗料用硬化性樹脂成分である請求項1又は2に記載の機能性材料。
【請求項5】
硬化性樹脂成分(B)が、分子中に少なくとも1個のアルケニル基またはアルキニル基を含有する炭化水素系重合体を含有する請求項1又は2に記載の機能性材料。
【請求項6】
熱可塑性樹脂成分(C)が、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、芳香族ビニル系重合体、共役ジェンブロック及び芳香族ブニル系重合体の(水添されてもよい)トリブロック共重合体及びアイオノマーから選ばれる1種もしくは2種以上の樹脂成分である請求項2又は3に記載の機能性材料。
【請求項7】
機能性材料が、粉体塗料、有機溶剤系塗料又は水性塗料である請求項1〜6の何れかに記載の機能性材料。
【請求項8】
機能性材料が、防振用材料、防音材料、電磁波吸収用材料又は耐チッピング材料である請求項1〜7の何れかに記載の機能性材料。
【請求項9】
機能性材料が、下塗り塗料である請求項1〜8の何れかに記載の機能性材料。
【請求項10】
機能性材料が、中塗り塗料である請求項1〜8の何れかに記載の機能性材料。
【請求項11】
機能性材料が、上塗り塗料である請求項1〜8の何れかに記載の機能性材料。
【請求項12】
被塗物に請求項1〜11の何れかに記載の機能性材料を塗装し、機能性被膜を形成することを特徴とする機能性被膜の形成方法。
【請求項13】
請求項12に記載の機能性被膜の形成方法により製造された機能性材料物品。

【公開番号】特開2006−36800(P2006−36800A)
【公開日】平成18年2月9日(2006.2.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−213901(P2004−213901)
【出願日】平成16年7月22日(2004.7.22)
【出願人】(000001409)関西ペイント株式会社 (815)
【Fターム(参考)】