水中油型乳化化粧料
【課題】べたつきがなく、みずみずしさ及びなめらかな使用感を有し、且つ乳化安定性に優れた水中油型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】（ａ）抱水性油分を含む油相成分１〜３０質量％からなる油滴粒子と、（ｂ）特定なポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、（ｃ）水相成分とを含み、且つ、前記油相成分における抱水性油分の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【解決手段】（ａ）抱水性油分を含む油相成分１〜３０質量％からなる油滴粒子と、（ｂ）特定なポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、（ｃ）水相成分とを含み、且つ、前記油相成分における抱水性油分の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化化粧料、特に抱水性油分を配合する水中油型乳化化粧料の使用性改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料成分の一つとして、多量の水を吸収（抱水）することのできる所謂「抱水性油分」が保湿性ないしエモリエント性付与の目的で配合されてきた（例えば、特許文献１及び２）。特に、前記抱水性油分は、油分のなめらかさを備える一方で特有のべたつき感がなく、さらに抱水によってみずみずしさをも示すことから、その特性を生かした水中油型乳化化粧料の開発が試みられている。
通常、水中油型乳化化粧料を製造する場合、ＨＬＢ調整の容易さから、親水基としてポリエチレンオキサイドを多くもつ親水性界面活性剤が乳化剤として多用される。しかしながら、ポリエチレンオキサイドは親油性部分（エチレン）も有しているため、このような界面活性剤は油分に溶解し易いという特徴を併せ持つ。特に、「高極性」の抱水性油分の乳化に前記のような界面活性剤を用いた場合、抱水性油分がもつ親水性が相俟って、界面活性剤の油分に対する分配が益々高じてしまう。そのため、通常の製法で抱水性油分を安定に乳化した水中油型乳化化粧料を得ることは難しかった。
このような問題に対し、例えば、上記の親水性界面活性剤を高級アルコールと水とによってα−ゲル化し、これを抱水性油分と乳化させる方法が報告されている。
この方法の場合、ゲルが形成されていることで乳化系はかなり安定するものの、ゲルによる固化により得られる乳化物はしっとりとしたクリーム状となり、また高級アルコールの配合によるべたつきも避けられなかった。
前記ゲル化を行わず、化粧水や乳液のような粘度の低い水中油型乳化物を製造する手段としては、前述のような高ＨＬＢの親水性界面活性剤を抱水性油分に分配（溶解）される以上の量で配合することが考えられる。しかし、高ＨＬＢの親水性界面活性剤の水になじみ易い性質は、安定的な水中油型乳化に適する反面、多量の配合により強いべたつきをもたらす。したがって、前記手段では、界面活性剤による著しいべたつきにより、抱水性油分のもつみずみずしい使用感が損なわれてしまうという問題があった。また、親水性界面活性剤の配合を抑え、べたつき感を低減しようとすると、相対的に抱水性油分の配合量も制限しなければならず、結果的に該油分の効果が不十分または得られなくなってしまう。
【０００３】
ところで、油／両親媒性物質／水系の中で、独立相として存在する両親媒性物質のベシクル粒子をファンデルワールス力によって油性基剤表面に付着することで乳化を行う三相乳化法によれば、従来の一般的なＯ／Ｗ型の二相乳化エマルションに比べて、高い安定性を示すことが報告されている（特許文献３）。しかしながら、この三相乳化法で調製した皮膚化粧料は、従来の二相乳化エマルションの皮膚化粧料に比較して、界面活性剤の量を低減させても安定な組成物を調製できるものの、経時でクリーミングを起こす等、化粧料として十分に満足できる経時安定性は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５５７３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６１２６号公報
【特許文献３】特許３８５５２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような問題により、抱水性油分による好ましい効果が顕著に保持され、しかも、該油分が極めて安定に乳化された水中油型乳化化粧料の製造は従来困難であり、その開発が強く求められていた。
本発明は上記の如き事情に鑑みてなされたものであり、べたつきがなく、みずみずしくなめらかな使用感を有し、且つ乳化安定性に優れた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、自発的にベシクル粒子を形成する両親媒性物質を独立相として油滴に付着させた、油相／ベシクル／水相の三相乳化を利用することにより、抱水性油分の特性が生かされた水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、（ａ）抱水性油分を含む油相成分１〜３０質量％からなる油滴粒子と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、（ｃ）水相成分とを含み、且つ、前記油相成分における抱水性油分の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする。
【化１】
（上記式中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。）
【０００７】
また、前記水中油型乳化化粧料は、前記抱水性油分が、アミノ酸エステル、ペンタエリスリトール安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、カルボン酸エステルから選択される１種以上を含むことが好適である。
また、前記水中油型乳化化粧料は、前記抱水性油分が、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、ジイソステアリン酸グリセリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）から選択される１種以上を含むことが好適である。
また、前記水中油型乳化化粧料は、前記ベシクル粒子として、上記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を０．０１〜１０質量％含むことが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油相成分として抱水性油分を用い、べたつきがなく、みずみずしさ及びなめらかさを有する使用性に優れ、しかも乳化安定性の高い水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】乳化のメカニズムを示した図で、（ａ）は従来の界面活性剤の単分子膜吸着メカニズムを説明する図、（ｂ）はベシクル粒子の付着メカニズムを説明する図である。
【図２】（ａ）は従来の吸着分子型での熱衝突による現象を説明する図、（ｂ）はベシクル相付着型での熱衝突による現象を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態について説明する。
まず、本発明にかかる水中油型乳化化粧料の必須成分である、油相成分、ベシクル粒子（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体）、油相成分についてそれぞれ説明する。
【００１１】
（ａ）油相成分
本発明における油相成分は抱水性油分を含み、水中油型乳化化粧料に対する油相成分の配合量は１〜３０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。
抱水性油分とは、水を抱水する性質を有する油分であり、特に抱水力１００％以上、すなわち自重以上の水を保持できるものが好ましい。
このような抱水性油分として、プロピレングリコールモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールモノアルキルエステル、トリメチロールプロパンジアルキルエステル、エリスリトールトリアルキルエステル、テトラグリセリンペンタアルキルエステル、アミノ酸エステル等のエステル類が挙げられ、具体的には、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のアミノ酸エステル油剤、テトラ（ベヘン酸/安息香酸/エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット等のペンタエリスリトール安息香酸エステル油剤、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、等のグリセリン脂肪酸エステル油剤、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸、及び、（アジピン酸・２−エチルへキサン酸・ステアリン酸）グリセリルオリゴエステル、（１２−ヒドロキシステアリン酸・ステアリン酸・ロジン酸）ジペンタエリスリトール、（１２−ヒドロキシステアリン酸・イソステアリン酸）ジペンタエリスリトール等のジペンタエリスリット脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００１２】
また、他の抱水性油分としては、コレステロール、コレスタノール、デヒドロコレステロール、ラノリン脂肪酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、リシノール酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル等のコレステロール誘導体やフィトステロール、フィトステノール、デヒドロフィトステロール、ラノリン脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、リシノール酸フィトステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル等のフィトステロール誘導体、ラノリン、吸着精製ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体及びそれらをポリオキシアルキレンで変性したものなどが挙げられる。
【００１３】
特に、本発明においては、前記抱水性油分として、アミノ酸エステル、ペンタエリスリトール安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、カルボン酸エステルから選択される１種以上を含むことが好適である。さらに、前記抱水性油分のうち、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、ジイソステアリン酸グリセリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリルから選択される１種以上を含むことがより好適である。
【００１４】
また、本発明において前記抱水性油分の状態は特に制限されず、常温で液状のもの（例えば、ジイソステアリン酸グリセリル等）及び半固形状のもの（例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等）のいずれを配合することもでき、異なる状態の油分を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、前記抱水性油分の配合量は、油相成分全体に対し１０〜５０質量％である。抱水性油分が油相成分に対し５０質量％より多く含む場合はべたつき感等の使用感が損なわれる傾向になる。
【００１５】
抱水性油分以外の油相成分は特に限定されはないが、例えば、通常化粧料に配合される炭化水素油、シリコーン油等の非極性油、モノエステル油等の低極性油などが挙げられる。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００１６】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン(例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等)；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００１７】
モノエステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル等が挙げられる。
なお、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリエチルヘキサノイン（トリ2‐エチルヘキサン酸グリセリル）、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、コハク酸ジエチルヘキシル等、その他のエステル油も用いてもよい。
【００１８】
また、本発明においては、油相成分として油溶性の紫外線吸収剤を配合することができる。このような紫外線吸収剤として、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン（ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ジメチコンジエチルベンザルマノエート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）ベシクル粒子
本発明に係る水中油型乳化化粧料は、前記油滴粒子を安定化させるため、油滴表面に付着するベシクル粒子を配合する。ベシクル粒子は、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成される。下記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、水相中に撹拌しながら滴下することで自発的にベシクル（閉鎖小胞体）粒子を形成する両親媒性物質であり、形成されたベシクル粒子は水中油型乳化系において油滴粒子に吸着し、水相と油相の界面に独立してベシクル相を為す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。
すなわち、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０である誘導体が使用可能である。ＥＯの平均付加モル数が１０より小さいと、水相中で自発的にベシクル粒子を形成しないため、本発明の乳化組成物を得ることができない。また、２０より大きいと、ベシクル粒子を形成しながら十分な乳化ができない上、ぬめりを感じる、肌へのなじみに劣る等、使用性の点で満足するものが得られない。また、本発明の水中油型乳化化粧料に配合されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のＨＬＢ値は、１１以下であることが好適である。
上記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、１種又は２種以上を用いることができる。その配合量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％であることが好適である。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量が０．０１質量％未満であると、乳化安定性に劣り、また、１０質量％を超えて配合すると、べたつきを生じる場合がある。
【００２２】
前記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、ＨＬＢの低い親油性界面活性剤であるため、通常水中油型乳化に用いられる親水性界面活性剤のようなべたつき感を伴わず、抱水性油分のもつ使用感を損なうことがない。すなわち、前記特定ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、ベシクル粒子の形成によって抱水性油分乳化の安定性を改善するばかりでなく、高極性油の水中油型乳化において不可避であった使用感上の問題点（べたつき）を解消し、該油分のみずみずしく、なめらかな使用感を発揮させることを可能とする
。
（ｃ）水相成分
本発明に用いられる水相は、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなるものであれば、特に限定されるものではない。水相には、水あるいは水性溶媒の他、通常化粧料に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲内の配合量で配合していても構わない。
【００２３】
例えば、水相に、安定性を損ねない範囲で、使用感触、仕上がりの美しさを向上させるために、粉体を配合することも可能である。配合する粉体としては、親水性の粉末が適している。例えば、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、合成フッ素金雲母、第二リン酸カルシウムなどが挙げられる。そして、親水化処理を施した有機樹脂粉末や親水基を導入した有機樹脂粉末なども挙げられる。
【００２４】
また、同じく安定性を損ねない範囲で、例えば、低級アルコールや多価アルコールを配合してもよい。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−へキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解等還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
なお、通常、低級アルコールは多くの場合で乳化組成物の経時安定性を著しく低下させることが知られている。しかしながら、本発明にかかる水中油型乳化化粧料では、乳化後の保存の段階において適量の低級アルコールを配合した場合も、安定性の問題はほとんどない。
【００２５】
また、本発明においては、水相に、さらに増粘剤を配合することが好適である。特に、カルボキシビニルポリマー、サクシノグリカン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガムを配合することで、経時による乳化粒子の安定性がさらに改善される。増粘剤の配合量としては、組成物全量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。０．１質量％未満であると、乳化安定性の改善が十分でない場合があり、３質量％を超えると、よれが生じるなど使用感が悪くなることがある。
なお、本発明にかかる水中油型乳化化粧料に対する水相成分としての配合量は特に制限されないが、通常、２０〜９０質量％程度である。
【００２６】
本発明に係る水流油型乳化化粧料は、水性媒体中にベシクルを形成し、その後ベシクル存在下で乳化を行うことにより、ベシクル（相）が油相（油滴）に付着した「三相乳化」の構造をもつ組成物であって、油滴粒子上にベシクル粒子を付着させ、水相−ベシクル相−油相の三相構造を形成することにより安定化を図るものである。
【００２７】
ここで、図１を用いて、従来型の界面活性剤による乳化法と、今回採用した三相乳化法の違いを説明する。
従来の界面活性剤による乳化法においては、図１（ａ）に示されるように、界面活性剤は同一分子内に性質の異なる親水基と親油基を持つため、油の粒子に対しては、界面活性剤の親油基が油に相溶し、また、親水基は油粒子の外側に配向した状態で並んでいるので、水になじみやすくなり、水媒体中に均一に混ざり合い、Ｏ／Ｗ型エマルションを生成する。
しかしながら、従来型のこのような乳化法によると、界面活性剤が油表面に吸着し、単分子膜状の乳化膜を形成しているために、界面活性剤の種類により界面の物性が変化する不都合がある。また、図２（ａ）に示されるように、油滴の熱衝突による合一によって油滴のサイズは次第に大きくなり、ついには油と界面活性剤水溶液とに分離する。これを防ぐためには、マイクロエマルションを形成させる必要があり、多量の界面活性剤を用いなければならない場合がある。
【００２８】
そこで、本発明においては、油の粒子に対して乳化剤相のベシクル粒子を付着させ（図１（ｂ））、これにより水相−ベシクル相−油相の三相構造を形成し、相溶性による界面エネルギーの低下をさせることなく、熱衝突による合一を起こりにくくして乳化物の長期安定化を図っている（図２（ｂ））。したがって、上記機構に基づき、少量の乳化分散剤によってエマルションを形成することが可能な乳化法（三相乳化法）を採用した。
【００２９】
すなわち、本発明にかかる組成物は、撹拌下で、エチレンオキサイド平均付加モル数が１０〜２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を、水相へ滴下して該誘導体のベシクル粒子を形成し、ここに同撹拌下で抱水性油分を含む被乳化油性成分を加えて乳化して得ることができる。水相中に抱水性油分を含む被乳化油性成分が乳化分散し、さらに油滴粒子表面にベシクル粒子が局在しているため、乳化安定性に優れていると共に、使用感（みずみずしさ、べたつきのなさ）にも優れている。なお、撹拌に用いられる撹拌装置は特に限定されるものではなく、例えばホモミキサー、ディスパー等を使用することができる。
【００３０】
なお、本発明においては、水相中に形成されるベシクル粒子は、前記したホモミキサー等で強シェアを掛けることによって、十分に微小な粒子径に成型させ、水相中に均一分散させることができる。強シェアの程度は特に限定されないが、通常、ホモミキサーによる７０００〜１２０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間程度とする。また、ベシクル粒子の一層の形成促進や粒子サイズの均一化を図るため、必要に応じてベシクル粒子の製造時に水性媒体中へ低級アルコールを配合してもよいが、本発明において水相中の低級アルコールの存在有無は一切制限されない。
【００３１】
また、水相中に増粘剤等を配合する場合は、水相中でベシクル粒子を形成し、被乳化油性成分を加え乳化し、その後、増粘剤を添加することが好ましい。ベシクル粒子形成の際や乳化前に増粘剤を添加してしまうと、ベシクル粒子や乳化物の安定性に劣る場合がある。
【００３２】
また、本発明にかかる水中油型乳化化粧料には、上記必須成分の他、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば、保湿剤、前記以外の紫外線吸収剤、有機系粉末、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、植物抽出液、香料、色素等を本発明の効果を損ねない範囲で配合することができる。
【００３３】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリンエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、アミノ酸、核酸、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。
【００３４】
また、前記以外の紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸誘導体系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸誘導体系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン誘導体系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩等のベンゾフェノン誘導体系紫外線吸収剤、ジフェニルアクリレート誘導体系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤、エチルヘキシルトリアジン等のトリアジン誘導体系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−３−ペンテン−２−オン等のベンジリデンカンファー誘導体系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール誘導体系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤、ポリシリコーン１５等のベンザルマロネート誘導体紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニゾイルメタン、メギゾリル等が挙げられる。
【００３５】
有機系粉末としては、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリメチルシルセスキオキサン粉末、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー粉末、アクリル樹脂粉末等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
防腐剤、抗菌剤としては、α−トコフェロール、フェノキシエタノール、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
【００３６】
本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、外皮に適用される化粧料、医薬品、及び医薬部外品に広く適用することが可能である。また、製品形態も任意であり、例えば、化粧水、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション、乳化型日焼け止め等とすることができる。
特に、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、２５℃において２０００〜６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する乳液状の化粧料として調製することで、みずみずしい使用性をより強調することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に沿って本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、表中の数値は、特に記載のない限り質量％を示す。
まず、実施例中の各試験における試料の使用性評価基準を示す。
使用性評価基準
（１）塗布時のみずみずしさ
専門パネル１０名によって各試料の実使用試験を行い、塗布時のみずみずしさを評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パネル８名以上が、塗付中みずみずしさを認めた。
△：パネル４名以上８名未満が、塗布中みずみずしさを認めた。
×：パネル４名未満が、塗付中みずみずしさを認めた。
【００３８】
（２）塗布時のべたつき感
専門パネル１０名によって各試料の実使用試験を行い、塗布時のべたつき感（べたつき感のなさ）を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パネル８名以上が、塗布中べたつき感がないと認めた。
△：パネル４名以上８名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
×：パネル４名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
【００３９】
（３）塗付後の肌のなめらかさ（しっとりさ）
専門パネル１０名によって各試料の実使用試験を行い、塗付後の肌のなめらかさ（しっとりさ）を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パネル８名以上が、塗布後、肌がなめらかになったと認めた。
△：パネル４名以上８名未満が、塗布後、肌がなめらかになったと認めた。
×：パネル４名未満が、塗布後、肌がなめらかになったと認めた。
【００４０】
下記表１に示す処方（乳液）により各試験例の試料を製造し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。
【表１】
（製造方法）
ＰＯＥ水添ヒマシ油及びイオン交換水を混合し、ホモミキサーで混合した。その後、７０℃に加温したジイソステアリン酸グリセリル及びトリエチルヘキサノインをホモミキサーをかけながら添加し、乳化を行った。さらに、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、カルボキシビニルポリマー、フェノキシエタノールを混合し、その後水酸化カリウムで中和して乳液を得た。
【００４１】
上記表１から明らかなように、ＰＯＥ（１０）及びＰＯＥ（２０）水添ヒマシ油を乳化剤とした水中油型乳化化粧料（試験例１、２）は、全ての使用性評価において優れた結果をもたらした。
一方、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０を超える親水性の高い界面活性剤を用いた実施例３〜５では、特に塗付時のべたつきが顕著であった。これは、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０を超えるＰＯＥ水添ヒマシ油には、高い親水性による特有のべたつきがあり、これが乳化化粧料の使用性を損ねたと考えられた。つまり、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜２０であれば、抱水性油分のもつみずみずしさ、べたつき感のなさ、なめらかさといった好ましい使用感を損なわずに該油分を水中油型乳化できることが明らかである。
【００４２】
下記表２は、常温で液状ないし半固形状の抱水性油分と、非極性油分（ジメチルポリシロキサン）とを各々混合した処方における乳化安定性の試験例である。表２に示す油分のうち、ジイソステアリン酸グリセリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、ジメチルポリシロキサンは常温で液状、N−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリットは常温で半固形状を為す。
表２の処方による組成物の乳化安定性の評価は下記評価基準に従って行い、また、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、乳化粒子（油滴）の粒子径（μｍ）を測定した。ただし、粘度及び粒子径は、測定可能な試料についてのみ記載した。結果を表２に示す。
乳化安定性評価基準
各試料の組成物について、調製直後の乳化状態を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：組成物は均一に乳化されている。
○△：油滴がやや合一しているが、ほぼ均一に乳化されている。
△：油滴が合一し、油相がかなり分離している。
×：油滴が合一し、油相が完全に分離している。
【００４３】
【表２】
（製造方法）
ＰＯＥ水添ヒマシ油及びイオン交換水を混合し、ホモミキサーで混合した。その後、７０℃に加温した油相成分をホモミキサーをかけながら添加し、乳化を行った。さらに、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、カルボキシビニルポリマー、フェノキシエタノールを混合し、その後水酸化カリウムで中和して乳液を得た。
【００４４】
表２に示すとおり、液状油分のみを配合した系（試験例６、７）は特に乳化状態が良く、安定性に優れていた。
また、液状油分と半固形油分の両方を配合した系もまた、安定であった（試験例８、９）。さらにこの結果は、非極性油分の混合による影響を受けることなく維持された（試験例９）。
一方、抱水性油分を配合せず、非極性油分のみとした試験例１０の処方では乳化することができなかった。
したがって、本発明にかかる水中油型乳化化粧料においては、液状・半固形状のいずれの抱水性油分も安定して乳化することができ、状態の異なる油分を混合して乳化することもできる。
【００４５】
次に、下記表３に示す油剤とした処方で各試料を調製し、油剤種による使用性及び乳化安定性を検討した。使用性及び乳化安定性の評価は上記基準に従って行った。また、処方中の総油分量及び抱水性油分量から、油分中の抱水性油分を求めた。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
（製造方法）
ＰＯＥ水添ヒマシ油及びイオン交換水を混合し、ホモミキサーで混合した。その後、７０℃に加温した油相成分をホモミキサーをかけながら添加し、乳化を行った。さらに、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、カルボキシビニルポリマー、フェノキシエタノールを混合し、その後水酸化カリウムで中和して乳液を得た。
【００４７】
表３に示すとおり、抱水性油分を全く配合せず、油分を非極性油のみとした試験例１１は乳化することができなかった。試験例１２及び１３のように、抱水性油分は全く配合しないものの、極性油を配合すると乳化は可能であったが、みずみずしさ及びなめらかさの点で不十分であった。
抱水性油分を配合した試験例では、油相中の抱水性油分を１０〜５０％の範囲で配合した試験例１５〜１７において使用感・乳化安定性が共に優れていた。一方、抱水性油分の配合量が油分の１０％に満たない試験例１４にはみずみずしさがなく、抱水性油分が油分の５０％を超える試験例１８では組成物にべたつきが生じた。
したがって、本発明において、抱水性油分の配合量は、油相中の１０〜５０％であることが好ましい。
【００４８】
本発明にかかる水中油型乳化化粧料へ低級アルコールを添加した場合の経時安定性への影響を表４に示す。
上記試験例１の組成物と、試験例１の処方による組成物に対して低級アルコール（エタノール）を添加した組成物（試験例１９）とを５０℃下で１か月間放置した後、外観を目視にて観察し、上記乳化安定性評価基準により評価した。
【００４９】
【表４】
【００５０】
表４に示すとおり、試験例１の組成物は低級アルコールの添加の有無に関係なく良好な経時安定性を示した。したがって、本発明においては、乳化後に低級アルコールを配合することができる。
【００５１】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。これらの例にかかる化粧料は、いずれも高極性油を含む水中油型乳化化粧料に特有のべたつきがなく、みずみずしくさっぱりとした使用感を有するものであった。
＜処方例１：美容液＞
（成分） （質量％）
（１）ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ２．０
（２）ジメチコン ３．０
（３）テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット
３．０
（４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（５）スクワラン ２．０
（６）カルボキシビニルポリマー ０．２
（７）水酸化カリウム 適 量
（８）ジプロピレングリコール ５．０
（９）グリセリン ５．０
（１０）ヒアルロン酸ナトリウム ０．００１
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１２）キサンタンガム ０．１
（１３）フェノキシエタノール 適 量
（１４）酢酸トコフェロール ０．１
（１５）香料 適 量
（１６）精製水 残 余
製造方法
（１）、（１６）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（５）、（１４）〜（１５）をホモミキサーをかけながら添加し乳化する。さらに（６）、（８）〜（１３）を混合した後、（７）を用いて中和する。
【００５２】
＜処方例２：水中油型日焼け止め乳液＞
（成分） （質量％）
（１）ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ３．０
（２）ジメチコン １．０
（３）ジイソステアリン酸グリセリル ３．０
（４）オクトクリレン ５．０
（５）オクチルメトキシシンナメート ５．０
（６）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（７）コハク酸ジエチルヘキシル ２．０
（８）サクシノグリカン ０．３
（９）トラネキサム酸 １．０
（１０）４−メトキシサリチル酸カリウム １．０
（１１）ジプロピレングリコール ５．０
（１２）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１３）フェノキシエタノール ０．５
（１４）香料 適 量
（１５）精製水 残 余
製造方法
（１）、（１５）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（７）、（１４）をホモミキサーをかけながら添加し乳化する。さらに（８）〜（１３）を加え混合する。
【００５３】
＜処方例３：水中油型乳液ファンデーション＞
（成分） （質量％）
（１）ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油 ２．０
（２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（３）グリセリン ３．０
（４）ジメチルポリシロキサン ２．０
（５）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）
２．０
（６）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール ６．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（８）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
（９）酸化チタン ４．０
（１０）カオリン ３．０
（１１）無水ケイ酸 ２．０
（１２）ベンガラ 適 量
（１３）黄酸化鉄 適 量
（１４）黒酸化鉄 適 量
（１５）キサンタンガム ０．３
（１６）メチルパラベン ０．２
（１７）香料 適 量
（１８）精製水 残 余
製造方法
（１）、（１８）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（４）〜（８）、（１７）をホモミキサーをかけながら添加し乳化する。さらに（９）〜（１６）を加え混合する。
【００５４】
＜処方例４：水中油型日焼け止め乳液＞
（成分） （質量％）
（１）ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ３．０
（２）ジメチコン １．０
（３）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ３．０
（４）オクトクリレン ５．０
（５）オクチルメトキシシンナメート ５．０
（６）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（７）コハク酸ジエチルヘキシル ２．０
（８）サクシノグリカン ０．３
（９）トラネキサム酸 １．０
（１０）ジプロピレングリコール ５．０
（１１）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１２）フェノキシエタノール ０．５
（１３）香料 適 量
（１４）精製水 残 余
製造方法
（１）、（１４）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（７）、（１３）をホモミキサーをかけながら添加し乳化する。さらに（８）〜（１２）を加え混合する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化化粧料、特に抱水性油分を配合する水中油型乳化化粧料の使用性改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料成分の一つとして、多量の水を吸収（抱水）することのできる所謂「抱水性油分」が保湿性ないしエモリエント性付与の目的で配合されてきた（例えば、特許文献１及び２）。特に、前記抱水性油分は、油分のなめらかさを備える一方で特有のべたつき感がなく、さらに抱水によってみずみずしさをも示すことから、その特性を生かした水中油型乳化化粧料の開発が試みられている。
通常、水中油型乳化化粧料を製造する場合、ＨＬＢ調整の容易さから、親水基としてポリエチレンオキサイドを多くもつ親水性界面活性剤が乳化剤として多用される。しかしながら、ポリエチレンオキサイドは親油性部分（エチレン）も有しているため、このような界面活性剤は油分に溶解し易いという特徴を併せ持つ。特に、「高極性」の抱水性油分の乳化に前記のような界面活性剤を用いた場合、抱水性油分がもつ親水性が相俟って、界面活性剤の油分に対する分配が益々高じてしまう。そのため、通常の製法で抱水性油分を安定に乳化した水中油型乳化化粧料を得ることは難しかった。
このような問題に対し、例えば、上記の親水性界面活性剤を高級アルコールと水とによってα−ゲル化し、これを抱水性油分と乳化させる方法が報告されている。
この方法の場合、ゲルが形成されていることで乳化系はかなり安定するものの、ゲルによる固化により得られる乳化物はしっとりとしたクリーム状となり、また高級アルコールの配合によるべたつきも避けられなかった。
前記ゲル化を行わず、化粧水や乳液のような粘度の低い水中油型乳化物を製造する手段としては、前述のような高ＨＬＢの親水性界面活性剤を抱水性油分に分配（溶解）される以上の量で配合することが考えられる。しかし、高ＨＬＢの親水性界面活性剤の水になじみ易い性質は、安定的な水中油型乳化に適する反面、多量の配合により強いべたつきをもたらす。したがって、前記手段では、界面活性剤による著しいべたつきにより、抱水性油分のもつみずみずしい使用感が損なわれてしまうという問題があった。また、親水性界面活性剤の配合を抑え、べたつき感を低減しようとすると、相対的に抱水性油分の配合量も制限しなければならず、結果的に該油分の効果が不十分または得られなくなってしまう。
【０００３】
ところで、油／両親媒性物質／水系の中で、独立相として存在する両親媒性物質のベシクル粒子をファンデルワールス力によって油性基剤表面に付着することで乳化を行う三相乳化法によれば、従来の一般的なＯ／Ｗ型の二相乳化エマルションに比べて、高い安定性を示すことが報告されている（特許文献３）。しかしながら、この三相乳化法で調製した皮膚化粧料は、従来の二相乳化エマルションの皮膚化粧料に比較して、界面活性剤の量を低減させても安定な組成物を調製できるものの、経時でクリーミングを起こす等、化粧料として十分に満足できる経時安定性は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５５７３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６１２６号公報
【特許文献３】特許３８５５２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような問題により、抱水性油分による好ましい効果が顕著に保持され、しかも、該油分が極めて安定に乳化された水中油型乳化化粧料の製造は従来困難であり、その開発が強く求められていた。
本発明は上記の如き事情に鑑みてなされたものであり、べたつきがなく、みずみずしくなめらかな使用感を有し、且つ乳化安定性に優れた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、自発的にベシクル粒子を形成する両親媒性物質を独立相として油滴に付着させた、油相／ベシクル／水相の三相乳化を利用することにより、抱水性油分の特性が生かされた水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、（ａ）抱水性油分を含む油相成分１〜３０質量％からなる油滴粒子と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、（ｃ）水相成分とを含み、且つ、前記油相成分における抱水性油分の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする。
【化１】
（上記式中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。）
【０００７】
また、前記水中油型乳化化粧料は、前記抱水性油分が、アミノ酸エステル、ペンタエリスリトール安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、カルボン酸エステルから選択される１種以上を含むことが好適である。
また、前記水中油型乳化化粧料は、前記抱水性油分が、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、ジイソステアリン酸グリセリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）から選択される１種以上を含むことが好適である。
また、前記水中油型乳化化粧料は、前記ベシクル粒子として、上記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を０．０１〜１０質量％含むことが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油相成分として抱水性油分を用い、べたつきがなく、みずみずしさ及びなめらかさを有する使用性に優れ、しかも乳化安定性の高い水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】乳化のメカニズムを示した図で、（ａ）は従来の界面活性剤の単分子膜吸着メカニズムを説明する図、（ｂ）はベシクル粒子の付着メカニズムを説明する図である。
【図２】（ａ）は従来の吸着分子型での熱衝突による現象を説明する図、（ｂ）はベシクル相付着型での熱衝突による現象を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態について説明する。
まず、本発明にかかる水中油型乳化化粧料の必須成分である、油相成分、ベシクル粒子（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体）、油相成分についてそれぞれ説明する。
【００１１】
（ａ）油相成分
本発明における油相成分は抱水性油分を含み、水中油型乳化化粧料に対する油相成分の配合量は１〜３０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。
抱水性油分とは、水を抱水する性質を有する油分であり、特に抱水力１００％以上、すなわち自重以上の水を保持できるものが好ましい。
このような抱水性油分として、プロピレングリコールモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールモノアルキルエステル、トリメチロールプロパンジアルキルエステル、エリスリトールトリアルキルエステル、テトラグリセリンペンタアルキルエステル、アミノ酸エステル等のエステル類が挙げられ、具体的には、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等のアミノ酸エステル油剤、テトラ（ベヘン酸/安息香酸/エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット等のペンタエリスリトール安息香酸エステル油剤、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、等のグリセリン脂肪酸エステル油剤、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸、及び、（アジピン酸・２−エチルへキサン酸・ステアリン酸）グリセリルオリゴエステル、（１２−ヒドロキシステアリン酸・ステアリン酸・ロジン酸）ジペンタエリスリトール、（１２−ヒドロキシステアリン酸・イソステアリン酸）ジペンタエリスリトール等のジペンタエリスリット脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００１２】
また、他の抱水性油分としては、コレステロール、コレスタノール、デヒドロコレステロール、ラノリン脂肪酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、リシノール酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル等のコレステロール誘導体やフィトステロール、フィトステノール、デヒドロフィトステロール、ラノリン脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、リシノール酸フィトステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル等のフィトステロール誘導体、ラノリン、吸着精製ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体及びそれらをポリオキシアルキレンで変性したものなどが挙げられる。
【００１３】
特に、本発明においては、前記抱水性油分として、アミノ酸エステル、ペンタエリスリトール安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、カルボン酸エステルから選択される１種以上を含むことが好適である。さらに、前記抱水性油分のうち、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、ジイソステアリン酸グリセリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリルから選択される１種以上を含むことがより好適である。
【００１４】
また、本発明において前記抱水性油分の状態は特に制限されず、常温で液状のもの（例えば、ジイソステアリン酸グリセリル等）及び半固形状のもの（例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）等）のいずれを配合することもでき、異なる状態の油分を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、前記抱水性油分の配合量は、油相成分全体に対し１０〜５０質量％である。抱水性油分が油相成分に対し５０質量％より多く含む場合はべたつき感等の使用感が損なわれる傾向になる。
【００１５】
抱水性油分以外の油相成分は特に限定されはないが、例えば、通常化粧料に配合される炭化水素油、シリコーン油等の非極性油、モノエステル油等の低極性油などが挙げられる。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００１６】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン(例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等)；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００１７】
モノエステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル等が挙げられる。
なお、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリエチルヘキサノイン（トリ2‐エチルヘキサン酸グリセリル）、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、コハク酸ジエチルヘキシル等、その他のエステル油も用いてもよい。
【００１８】
また、本発明においては、油相成分として油溶性の紫外線吸収剤を配合することができる。このような紫外線吸収剤として、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン（ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ジメチコンジエチルベンザルマノエート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）ベシクル粒子
本発明に係る水中油型乳化化粧料は、前記油滴粒子を安定化させるため、油滴表面に付着するベシクル粒子を配合する。ベシクル粒子は、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成される。下記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、水相中に撹拌しながら滴下することで自発的にベシクル（閉鎖小胞体）粒子を形成する両親媒性物質であり、形成されたベシクル粒子は水中油型乳化系において油滴粒子に吸着し、水相と油相の界面に独立してベシクル相を為す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。
すなわち、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０である誘導体が使用可能である。ＥＯの平均付加モル数が１０より小さいと、水相中で自発的にベシクル粒子を形成しないため、本発明の乳化組成物を得ることができない。また、２０より大きいと、ベシクル粒子を形成しながら十分な乳化ができない上、ぬめりを感じる、肌へのなじみに劣る等、使用性の点で満足するものが得られない。また、本発明の水中油型乳化化粧料に配合されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のＨＬＢ値は、１１以下であることが好適である。
上記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、１種又は２種以上を用いることができる。その配合量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％であることが好適である。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量が０．０１質量％未満であると、乳化安定性に劣り、また、１０質量％を超えて配合すると、べたつきを生じる場合がある。
【００２２】
前記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、ＨＬＢの低い親油性界面活性剤であるため、通常水中油型乳化に用いられる親水性界面活性剤のようなべたつき感を伴わず、抱水性油分のもつ使用感を損なうことがない。すなわち、前記特定ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、ベシクル粒子の形成によって抱水性油分乳化の安定性を改善するばかりでなく、高極性油の水中油型乳化において不可避であった使用感上の問題点（べたつき）を解消し、該油分のみずみずしく、なめらかな使用感を発揮させることを可能とする
。
（ｃ）水相成分
本発明に用いられる水相は、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなるものであれば、特に限定されるものではない。水相には、水あるいは水性溶媒の他、通常化粧料に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲内の配合量で配合していても構わない。
【００２３】
例えば、水相に、安定性を損ねない範囲で、使用感触、仕上がりの美しさを向上させるために、粉体を配合することも可能である。配合する粉体としては、親水性の粉末が適している。例えば、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、合成フッ素金雲母、第二リン酸カルシウムなどが挙げられる。そして、親水化処理を施した有機樹脂粉末や親水基を導入した有機樹脂粉末なども挙げられる。
【００２４】
また、同じく安定性を損ねない範囲で、例えば、低級アルコールや多価アルコールを配合してもよい。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−へキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解等還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
なお、通常、低級アルコールは多くの場合で乳化組成物の経時安定性を著しく低下させることが知られている。しかしながら、本発明にかかる水中油型乳化化粧料では、乳化後の保存の段階において適量の低級アルコールを配合した場合も、安定性の問題はほとんどない。
【００２５】
また、本発明においては、水相に、さらに増粘剤を配合することが好適である。特に、カルボキシビニルポリマー、サクシノグリカン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガムを配合することで、経時による乳化粒子の安定性がさらに改善される。増粘剤の配合量としては、組成物全量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。０．１質量％未満であると、乳化安定性の改善が十分でない場合があり、３質量％を超えると、よれが生じるなど使用感が悪くなることがある。
なお、本発明にかかる水中油型乳化化粧料に対する水相成分としての配合量は特に制限されないが、通常、２０〜９０質量％程度である。
【００２６】
本発明に係る水流油型乳化化粧料は、水性媒体中にベシクルを形成し、その後ベシクル存在下で乳化を行うことにより、ベシクル（相）が油相（油滴）に付着した「三相乳化」の構造をもつ組成物であって、油滴粒子上にベシクル粒子を付着させ、水相−ベシクル相−油相の三相構造を形成することにより安定化を図るものである。
【００２７】
ここで、図１を用いて、従来型の界面活性剤による乳化法と、今回採用した三相乳化法の違いを説明する。
従来の界面活性剤による乳化法においては、図１（ａ）に示されるように、界面活性剤は同一分子内に性質の異なる親水基と親油基を持つため、油の粒子に対しては、界面活性剤の親油基が油に相溶し、また、親水基は油粒子の外側に配向した状態で並んでいるので、水になじみやすくなり、水媒体中に均一に混ざり合い、Ｏ／Ｗ型エマルションを生成する。
しかしながら、従来型のこのような乳化法によると、界面活性剤が油表面に吸着し、単分子膜状の乳化膜を形成しているために、界面活性剤の種類により界面の物性が変化する不都合がある。また、図２（ａ）に示されるように、油滴の熱衝突による合一によって油滴のサイズは次第に大きくなり、ついには油と界面活性剤水溶液とに分離する。これを防ぐためには、マイクロエマルションを形成させる必要があり、多量の界面活性剤を用いなければならない場合がある。
【００２８】
そこで、本発明においては、油の粒子に対して乳化剤相のベシクル粒子を付着させ（図１（ｂ））、これにより水相−ベシクル相−油相の三相構造を形成し、相溶性による界面エネルギーの低下をさせることなく、熱衝突による合一を起こりにくくして乳化物の長期安定化を図っている（図２（ｂ））。したがって、上記機構に基づき、少量の乳化分散剤によってエマルションを形成することが可能な乳化法（三相乳化法）を採用した。
【００２９】
すなわち、本発明にかかる組成物は、撹拌下で、エチレンオキサイド平均付加モル数が１０〜２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を、水相へ滴下して該誘導体のベシクル粒子を形成し、ここに同撹拌下で抱水性油分を含む被乳化油性成分を加えて乳化して得ることができる。水相中に抱水性油分を含む被乳化油性成分が乳化分散し、さらに油滴粒子表面にベシクル粒子が局在しているため、乳化安定性に優れていると共に、使用感（みずみずしさ、べたつきのなさ）にも優れている。なお、撹拌に用いられる撹拌装置は特に限定されるものではなく、例えばホモミキサー、ディスパー等を使用することができる。
【００３０】
なお、本発明においては、水相中に形成されるベシクル粒子は、前記したホモミキサー等で強シェアを掛けることによって、十分に微小な粒子径に成型させ、水相中に均一分散させることができる。強シェアの程度は特に限定されないが、通常、ホモミキサーによる７０００〜１２０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間程度とする。また、ベシクル粒子の一層の形成促進や粒子サイズの均一化を図るため、必要に応じてベシクル粒子の製造時に水性媒体中へ低級アルコールを配合してもよいが、本発明において水相中の低級アルコールの存在有無は一切制限されない。
【００３１】
また、水相中に増粘剤等を配合する場合は、水相中でベシクル粒子を形成し、被乳化油性成分を加え乳化し、その後、増粘剤を添加することが好ましい。ベシクル粒子形成の際や乳化前に増粘剤を添加してしまうと、ベシクル粒子や乳化物の安定性に劣る場合がある。
【００３２】
また、本発明にかかる水中油型乳化化粧料には、上記必須成分の他、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば、保湿剤、前記以外の紫外線吸収剤、有機系粉末、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、植物抽出液、香料、色素等を本発明の効果を損ねない範囲で配合することができる。
【００３３】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリンエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、アミノ酸、核酸、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。
【００３４】
また、前記以外の紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸誘導体系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸誘導体系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン誘導体系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩等のベンゾフェノン誘導体系紫外線吸収剤、ジフェニルアクリレート誘導体系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤、エチルヘキシルトリアジン等のトリアジン誘導体系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−３−ペンテン−２−オン等のベンジリデンカンファー誘導体系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール誘導体系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤、ポリシリコーン１５等のベンザルマロネート誘導体紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニゾイルメタン、メギゾリル等が挙げられる。
【００３５】
有機系粉末としては、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリメチルシルセスキオキサン粉末、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー粉末、アクリル樹脂粉末等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
防腐剤、抗菌剤としては、α−トコフェロール、フェノキシエタノール、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
【００３６】
本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、外皮に適用される化粧料、医薬品、及び医薬部外品に広く適用することが可能である。また、製品形態も任意であり、例えば、化粧水、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション、乳化型日焼け止め等とすることができる。
特に、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、２５℃において２０００〜６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する乳液状の化粧料として調製することで、みずみずしい使用性をより強調することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に沿って本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、表中の数値は、特に記載のない限り質量％を示す。
まず、実施例中の各試験における試料の使用性評価基準を示す。
使用性評価基準
（１）塗布時のみずみずしさ
専門パネル１０名によって各試料の実使用試験を行い、塗布時のみずみずしさを評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パネル８名以上が、塗付中みずみずしさを認めた。
△：パネル４名以上８名未満が、塗布中みずみずしさを認めた。
×：パネル４名未満が、塗付中みずみずしさを認めた。
【００３８】
（２）塗布時のべたつき感
専門パネル１０名によって各試料の実使用試験を行い、塗布時のべたつき感（べたつき感のなさ）を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パネル８名以上が、塗布中べたつき感がないと認めた。
△：パネル４名以上８名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
×：パネル４名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
【００３９】
（３）塗付後の肌のなめらかさ（しっとりさ）
専門パネル１０名によって各試料の実使用試験を行い、塗付後の肌のなめらかさ（しっとりさ）を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パネル８名以上が、塗布後、肌がなめらかになったと認めた。
△：パネル４名以上８名未満が、塗布後、肌がなめらかになったと認めた。
×：パネル４名未満が、塗布後、肌がなめらかになったと認めた。
【００４０】
下記表１に示す処方（乳液）により各試験例の試料を製造し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。
【表１】
（製造方法）
ＰＯＥ水添ヒマシ油及びイオン交換水を混合し、ホモミキサーで混合した。その後、７０℃に加温したジイソステアリン酸グリセリル及びトリエチルヘキサノインをホモミキサーをかけながら添加し、乳化を行った。さらに、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、カルボキシビニルポリマー、フェノキシエタノールを混合し、その後水酸化カリウムで中和して乳液を得た。
【００４１】
上記表１から明らかなように、ＰＯＥ（１０）及びＰＯＥ（２０）水添ヒマシ油を乳化剤とした水中油型乳化化粧料（試験例１、２）は、全ての使用性評価において優れた結果をもたらした。
一方、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０を超える親水性の高い界面活性剤を用いた実施例３〜５では、特に塗付時のべたつきが顕著であった。これは、エチレンオキシドの平均付加モル数が２０を超えるＰＯＥ水添ヒマシ油には、高い親水性による特有のべたつきがあり、これが乳化化粧料の使用性を損ねたと考えられた。つまり、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０〜２０であれば、抱水性油分のもつみずみずしさ、べたつき感のなさ、なめらかさといった好ましい使用感を損なわずに該油分を水中油型乳化できることが明らかである。
【００４２】
下記表２は、常温で液状ないし半固形状の抱水性油分と、非極性油分（ジメチルポリシロキサン）とを各々混合した処方における乳化安定性の試験例である。表２に示す油分のうち、ジイソステアリン酸グリセリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、ジメチルポリシロキサンは常温で液状、N−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリットは常温で半固形状を為す。
表２の処方による組成物の乳化安定性の評価は下記評価基準に従って行い、また、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、乳化粒子（油滴）の粒子径（μｍ）を測定した。ただし、粘度及び粒子径は、測定可能な試料についてのみ記載した。結果を表２に示す。
乳化安定性評価基準
各試料の組成物について、調製直後の乳化状態を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
○：組成物は均一に乳化されている。
○△：油滴がやや合一しているが、ほぼ均一に乳化されている。
△：油滴が合一し、油相がかなり分離している。
×：油滴が合一し、油相が完全に分離している。
【００４３】
【表２】
（製造方法）
ＰＯＥ水添ヒマシ油及びイオン交換水を混合し、ホモミキサーで混合した。その後、７０℃に加温した油相成分をホモミキサーをかけながら添加し、乳化を行った。さらに、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、カルボキシビニルポリマー、フェノキシエタノールを混合し、その後水酸化カリウムで中和して乳液を得た。
【００４４】
表２に示すとおり、液状油分のみを配合した系（試験例６、７）は特に乳化状態が良く、安定性に優れていた。
また、液状油分と半固形油分の両方を配合した系もまた、安定であった（試験例８、９）。さらにこの結果は、非極性油分の混合による影響を受けることなく維持された（試験例９）。
一方、抱水性油分を配合せず、非極性油分のみとした試験例１０の処方では乳化することができなかった。
したがって、本発明にかかる水中油型乳化化粧料においては、液状・半固形状のいずれの抱水性油分も安定して乳化することができ、状態の異なる油分を混合して乳化することもできる。
【００４５】
次に、下記表３に示す油剤とした処方で各試料を調製し、油剤種による使用性及び乳化安定性を検討した。使用性及び乳化安定性の評価は上記基準に従って行った。また、処方中の総油分量及び抱水性油分量から、油分中の抱水性油分を求めた。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
（製造方法）
ＰＯＥ水添ヒマシ油及びイオン交換水を混合し、ホモミキサーで混合した。その後、７０℃に加温した油相成分をホモミキサーをかけながら添加し、乳化を行った。さらに、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、カルボキシビニルポリマー、フェノキシエタノールを混合し、その後水酸化カリウムで中和して乳液を得た。
【００４７】
表３に示すとおり、抱水性油分を全く配合せず、油分を非極性油のみとした試験例１１は乳化することができなかった。試験例１２及び１３のように、抱水性油分は全く配合しないものの、極性油を配合すると乳化は可能であったが、みずみずしさ及びなめらかさの点で不十分であった。
抱水性油分を配合した試験例では、油相中の抱水性油分を１０〜５０％の範囲で配合した試験例１５〜１７において使用感・乳化安定性が共に優れていた。一方、抱水性油分の配合量が油分の１０％に満たない試験例１４にはみずみずしさがなく、抱水性油分が油分の５０％を超える試験例１８では組成物にべたつきが生じた。
したがって、本発明において、抱水性油分の配合量は、油相中の１０〜５０％であることが好ましい。
【００４８】
本発明にかかる水中油型乳化化粧料へ低級アルコールを添加した場合の経時安定性への影響を表４に示す。
上記試験例１の組成物と、試験例１の処方による組成物に対して低級アルコール（エタノール）を添加した組成物（試験例１９）とを５０℃下で１か月間放置した後、外観を目視にて観察し、上記乳化安定性評価基準により評価した。
【００４９】
【表４】
【００５０】
表４に示すとおり、試験例１の組成物は低級アルコールの添加の有無に関係なく良好な経時安定性を示した。したがって、本発明においては、乳化後に低級アルコールを配合することができる。
【００５１】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。これらの例にかかる化粧料は、いずれも高極性油を含む水中油型乳化化粧料に特有のべたつきがなく、みずみずしくさっぱりとした使用感を有するものであった。
＜処方例１：美容液＞
（成分） （質量％）
（１）ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ２．０
（２）ジメチコン ３．０
（３）テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット
３．０
（４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（５）スクワラン ２．０
（６）カルボキシビニルポリマー ０．２
（７）水酸化カリウム 適 量
（８）ジプロピレングリコール ５．０
（９）グリセリン ５．０
（１０）ヒアルロン酸ナトリウム ０．００１
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１２）キサンタンガム ０．１
（１３）フェノキシエタノール 適 量
（１４）酢酸トコフェロール ０．１
（１５）香料 適 量
（１６）精製水 残 余
製造方法
（１）、（１６）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（５）、（１４）〜（１５）をホモミキサーをかけながら添加し乳化する。さらに（６）、（８）〜（１３）を混合した後、（７）を用いて中和する。
【００５２】
＜処方例２：水中油型日焼け止め乳液＞
（成分） （質量％）
（１）ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ３．０
（２）ジメチコン １．０
（３）ジイソステアリン酸グリセリル ３．０
（４）オクトクリレン ５．０
（５）オクチルメトキシシンナメート ５．０
（６）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（７）コハク酸ジエチルヘキシル ２．０
（８）サクシノグリカン ０．３
（９）トラネキサム酸 １．０
（１０）４−メトキシサリチル酸カリウム １．０
（１１）ジプロピレングリコール ５．０
（１２）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１３）フェノキシエタノール ０．５
（１４）香料 適 量
（１５）精製水 残 余
製造方法
（１）、（１５）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（７）、（１４）をホモミキサーをかけながら添加し乳化する。さらに（８）〜（１３）を加え混合する。
【００５３】
＜処方例３：水中油型乳液ファンデーション＞
（成分） （質量％）
（１）ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油 ２．０
（２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（３）グリセリン ３．０
（４）ジメチルポリシロキサン ２．０
（５）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）
２．０
（６）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール ６．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（８）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
（９）酸化チタン ４．０
（１０）カオリン ３．０
（１１）無水ケイ酸 ２．０
（１２）ベンガラ 適 量
（１３）黄酸化鉄 適 量
（１４）黒酸化鉄 適 量
（１５）キサンタンガム ０．３
（１６）メチルパラベン ０．２
（１７）香料 適 量
（１８）精製水 残 余
製造方法
（１）、（１８）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（４）〜（８）、（１７）をホモミキサーをかけながら添加し乳化する。さらに（９）〜（１６）を加え混合する。
【００５４】
＜処方例４：水中油型日焼け止め乳液＞
（成分） （質量％）
（１）ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ３．０
（２）ジメチコン １．０
（３）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ３．０
（４）オクトクリレン ５．０
（５）オクチルメトキシシンナメート ５．０
（６）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（７）コハク酸ジエチルヘキシル ２．０
（８）サクシノグリカン ０．３
（９）トラネキサム酸 １．０
（１０）ジプロピレングリコール ５．０
（１１）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１２）フェノキシエタノール ０．５
（１３）香料 適 量
（１４）精製水 残 余
製造方法
（１）、（１４）を混合し、ホモミキサーで混合した後、７０℃に加温した（２）〜（７）、（１３）をホモミキサーをかけながら添加し乳化する。さらに（８）〜（１２）を加え混合する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）抱水性油分を含む油相成分１〜３０質量％からなる油滴粒子と、
（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、
（ｃ）水相成分と
を含み、且つ、
前記油相成分における抱水性油分の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【化１】
（上記式中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。）
【請求項２】
前記抱水性油分が、アミノ酸エステル、ペンタエリスリトール安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、カルボン酸エステルから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
前記抱水性油分が、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、ジイソステアリン酸グリセリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記ベシクル粒子として、上記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中乳化化粧料。
【請求項１】
（ａ）抱水性油分を含む油相成分１〜３０質量％からなる油滴粒子と、
（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、
（ｃ）水相成分と
を含み、且つ、
前記油相成分における抱水性油分の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【化１】
（上記式中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。）
【請求項２】
前記抱水性油分が、アミノ酸エステル、ペンタエリスリトール安息香酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、カルボン酸エステルから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
前記抱水性油分が、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、ジイソステアリン酸グリセリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記ベシクル粒子として、上記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を０．０１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中乳化化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９５５０９（Ｐ２０１１−１９５５０９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４２２９（Ｐ２０１０−６４２２９）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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