水性塗料及び塗膜形成方法
【課題】 揮発性有機化合物の発生を低減し、かつ仕上り性、防食性に優れた塗膜を得ること。
【解決手段】 亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）をリン酸基含有分散用樹脂（ａ３）を用いて分散してなる亜鉛分散ペースト（Ａ）、基体樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料であって、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛（ａ１）を１０〜５００重量部及び導電性フィラー（ａ２）を０．１〜１００重量部の範囲で配合してなる水性塗料。
【解決手段】 亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）をリン酸基含有分散用樹脂（ａ３）を用いて分散してなる亜鉛分散ペースト（Ａ）、基体樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料であって、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛（ａ１）を１０〜５００重量部及び導電性フィラー（ａ２）を０．１〜１００重量部の範囲で配合してなる水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛末及び導電性フィラーを含有した水性塗料に関するもので、揮発性有機化合物を低減し、かつ仕上り性及び防食性に優れた塗膜が得られる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一般に多量の亜鉛末を含有した塗料は、亜鉛の犠牲防食の効果を利用し、仕上り性、付着性、高防食性に優れる塗膜を得る。
しかし従来は、有機溶剤を用いた塗料であったことから、常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に環境への影響が懸念されている。さらに有機溶剤は、低ＶＯＣ規制（揮発性有機化合物、volatile organic compounds）やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Hazardous Air Pollutants）規制によって使用が制限されてきた。このような背景から塗料の水性化が求められてきた。
【０００３】
しかし水性塗料において、高防食塗膜を得る目的で多量の亜鉛末を配合すると、亜鉛が卑な金属である為に水素ガスが発生して塗料安定性を損う、塗装面の垂直部ではタレの発生、水平部では仕上り性が低下する等の問題点があった。
【０００４】
従来、樹脂成分１００重量部に対して、亜鉛末５０〜８６重量部及び導電性カーボンブラック１〜１０重量部を配合してなる黒色亜鉛末塗料組成物、が知られている［特許文献１］。
上記の［特許文献１］の発明は、溶媒として有機溶剤を用いた塗料で、実施例にもメチルエチルケトンやキシレンが多量に使用されており、揮発性有機化合物の低減を達成できるものでない。
他に、珪素系無機結合剤、亜鉛末および潤滑剤を主成分として配合してなる防錆塗料組成物に関する発明がある［特許文献２］。
上記の［特許文献２］の発明は、溶媒として有機溶剤を用いることを前提としており、揮発性有機化合物の低減を目的とした水性塗料ではなく、多量の亜鉛を水性塗料に適用する対策の記述もない。
【０００５】
他に、亜鉛末及びエポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂を含有する亜鉛末含有水系組成物がある［特許文献３］。
上記の［特許文献３］の発明は、多量の亜鉛末を塗膜中に含有させる必要があり、高防食性の塗膜を得るには、仕上り性や塗料安定性が問題点となった。
【０００６】
他に、電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、りん酸基
含有分散用樹脂で分散した亜鉛粉末を１〜１００重量部含有する電着塗料に関する発明がある［特許文献４］。
上記の［特許文献４］の発明は、水性塗料である電着塗料に亜鉛粉末を適用した発明であるが、防食性が不十分であり、さらに高防食性を得るためには、多量の亜鉛粉末を配合する必要があるため塗料安定性や仕上り性を大幅に低下させた。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４９３９３号公報
【特許文献２】特開平８−７３７７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４５２０号公報
【特許文献４】特開２００４−５１６８６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）を図り、かつ仕上り性に優れ、高防食性で耐候性に優れる塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、亜鉛末と導電性フィラーをリン酸基含有分散用樹脂で分散してなる顔料分散ペーストを含有する水性塗料によって、揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）を図り、仕上り性、及び高防食性に優れる塗膜を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料を使用することにより、塗料安定性に優れ、かつ揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）、仕上り性、防食性、耐候性に優れる金属部材を得ることができる。
従来、亜鉛末は防食性に効果があるとされてきたが、多量に添加すると塗料安定性や仕上り性を損なっていた。しかし、本発明の水性塗料は、導電性フィラーを含有させることによって、少ない亜鉛末の添加によって防食効果が得られる為、添加量を少なくでき、塗料安定性や仕上り性を確保することができた。理由としては、導電性フィラーの添加によって亜鉛末同志が通電し、塗膜中や塗膜と鋼板の界面で腐食抑制効果を有効に発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）をリン酸基含有分散用樹脂（ａ３）を用いて分散してなる亜鉛分散ペースト（Ａ）、基体樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料であって、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛（ａ１）を１０〜５００重量部及び導電性フィラー（ａ２）を０．１〜１００重量部の範囲で配合してなる水性塗料である。以下、詳細に説明する。
亜鉛分散ペースト（Ａ）：
亜鉛（ａ１）は、金属亜鉛を原料として、具体的には、亜鉛末、亜鉛粉末（ＪＩＳ Ｋ ８０３１）、亜鉛粉、ジンクダスト等が使用でき、あらかじめ表面処理（例えば、シリカ処理、りん酸処理、クロム酸処理、脂肪酸処理、ポリマー処理）を施してよい。市販品として、亜鉛末ＭＣＳ、亜鉛末＃Ｆ（以上、堺化学工業社製）、亜鉛末ＬＳ−２、亜鉛末ＬＳ−５、亜鉛末ＬＳ−３０（以上、三井金属化学工業社製）が挙げられる。
【００１２】
導電性フィラー（ａ２）：導電性フィラー（ａ２）は、亜鉛（ａ１）とともにりん酸基含有分散用樹脂（ａ３）を用いて分散してなる亜鉛分散ペースト（Ａ）中に含有する。
導電性フィラー（ａ２）としては、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系粉末、ニッケル、銀などの金属粉末、酸化ニッケル、酸化チタンなどの酸化金属粉末、珪化ジルコニウム、珪化チタンなどの珪化金属、窒化ジルコニウム、窒化チタンなどの窒化金属、硼素化ジルコニウム、硼素化チタン、硼素化タングステンなどの硼化金属、炭化ジルコニウム、炭化チタン（平均粒子径１〜１０μm）、炭化タングステン（平均粒子径１〜１０μm）などの炭化金属、チタン酸カリウムなどのアルカリ金属などの粉末が挙げられる。
【００１３】
炭素系粉末の具体例としては、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以上、ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラック）、バルカンＸＣ−７２、バルカンＸＣ−６０５（以上、キャボット社製、商品名、ファーネスブラック）、ＲＰシリーズ及びＡＧＢシリーズ（以上、伊藤黒鉛工業社製、商品名、黒鉛）、黒鉛粉ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、ＨＡＧ−１５、ＨＡＧ−１５０、ＨＡＧ−３００（以上、日本黒鉛社製、商品名、黒鉛）、人造黒鉛ＰＯＧ−２、ＰＯＧ−１０、ＰＯＧ−２０（以上、住友化学社製、商品名、黒鉛）等を挙げることができる。
【００１４】
炭素系粉末以外には、デントールＢＫ−４００（大塚化学社製、商品名、チタン酸カリウム、導電性ウィスカー）、ＥＴ−５００Ｗ（球状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＥＴ−６００Ｗ（球状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＥＴ−３００Ｗ（球状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＦＴ−１０００（針状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＦＴ−２０００（針状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＦＴ−３０００（針状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、（以上、石原産業社製、商品名）、ナノテック酸化アルミニウム、ナノテック酸化亜鉛、ナノテック酸化セリウム、ナノテック酸化チタン（以上、シーアイ化成社製、商品名）、ニッケル微粉末 タイプ１１０、ニッケル微粉末 タイプ２１０、ニッケル微粉末 タイプ２１０Ｈ、フィラメント状ニッケルパウダー タイプ２５５、フィラメント状ニッケルパウダー タイプ２８７、ニッケル被覆カーボンファイバー、ニッケル被覆グラファイト（以上、インコ・リミテッド社製、商品名）、アルブリッド ＡＧ０３５ＦＮ（銀被覆フレーム状粉末）、アルブリッド ＡＧ０１６ＳＮ（銀被覆球状粉末）、ニッケルフレークＮＩ−１００、ニッケルフレークＮＩ−Ａ、ニッケルフレークＮＩ−４００、カッパフレーク（以上、東洋アルミニウム社製、商品名）、２３−Ｋ（白水テック社製、商品名、導電性酸化亜鉛）などが挙げられる。
導電性フィラー（ａ２）の効果としては、塗膜中の亜鉛（ａ１）同志を導通し、亜鉛（ａ１）の防食性の効果を高め、特に、素材と塗膜界面の腐食抑制に寄与する。このことから水性塗料に配合する亜鉛（ａ１）の配合量を減らすことができ、仕上り性や塗料安定性に寄与する。
【００１５】
次に、りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）は、−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）・・式（式中、Ｒは水素原子又は炭素数４〜１０の炭化水素基である）で示されるりん酸基を含有する樹脂である。この分散用樹脂はさらにカルボキシル基などのアニオン性基あるいは４級アンモニウム塩基や３級スルホニウム塩基などのカチオン性基を含有することが好ましい。
【００１６】
上記、りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）は、例えば、−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）で
示されるりん酸基を含有する重合性モノマ−、及びその他の重合性モノマーを共重合
して得られる。
【００１７】
りん酸基含有重合性モノマーは、１分子中に、−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）・・式
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数４〜１０の炭化水素基である）で示されるりん酸基と重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する、例えば、モノブチルホスフェ−ト（ＨＯ）２ＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）やモノイソデシルホスフェート（ＨＯ）２ＰＯ（ＯＣ１０Ｈ２１）などのホスフェートに含まれる酸性ヒドロキシル基１個に、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有重合性モノマーを反応することによって得ることができる。
【００１８】
また、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキプロピル）アシッドホスフェートなども使用できる。
【００１９】
その他の重合性モノマーとしては、（１）．アクリルエステル系モノマー：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２４のモノアルコールとのエステル化物。（２）．水酸基含有モノマー：（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のグリコールとのモノエステル化物。（３）．カルボキシル基含有モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など。（４）．オニウム塩基含有モノマー：（メタ）アクリル酸グリシジルと３級アミンまたは２級スルフィドとモノカルボン酸との反応物など。（５）．その他のモノマー：スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。本樹脂は、上記の重合性モノマーをそれ自体既知の溶液重合法などにより、重合開始剤の存在下で重合せしめることにより調製することができる。
【００２０】
重合反応におけるこれらの重合性モノマーの構成比率は目的に応じて任意に選択でき、特に制限されないが、例えば、りん酸基含有重合性モノマーおよびその他のモノマーの合計量を基準に、りん酸基含有重合性モノマーは１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、その他の重合性モノマーは７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％の範囲内が適している。
【００２１】
その数平均分子量（注１）は３０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内であり、りん酸基に基づく酸価は２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基に基づく酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がそれぞれ適している。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラム
にＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００２２】
りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）としては他に、エポキシ樹脂とモノブチルホスフェートやオルトりん酸との反応生成物、グリシジル基含有アクリル樹脂とモノブチルホスフェートやオルトりん酸との反応生成物、スチレンとアリルアルコールとの重合体とオルトりん酸との反応生成物、ポリカプロラクトンのりん酸エステルなども使用できる。
【００２３】
エポキシ樹脂とモノブチルホスフェートやオルトりん酸との反応によりりん酸基含有エポキシ樹脂が得られる。出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂の数平均分子量としては１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましい。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。上記エポキシ樹脂はそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。
【００２４】
亜鉛（ａ１）の配合量は、後述する基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛（ａ１）を１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部となるように配合する。配合量が１０重量部未満では、防食性の向上に効果がなく、５００重量部を超えると塗料安定性を損なうので好ましくない。
【００２５】
導電性フィラー（ａ２）の配合量は、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、導電性フィラー（ａ２）を０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部となるように配合する。
配合量が０．１重量部未満では、防食性の向上に効果がなく、１００重量部を超えると塗料安定性を損なうので好ましくない。
【００２６】
さらに［亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）］／［りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）］の重量割合として、［亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）］／［りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）］＝０．３〜２の範囲であることが分散性を確保する上で好ましい。
亜鉛分散ペースト（Ａ）の製造は、りん酸基含有樹脂化合物（ａ３）を水希釈し、亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）とを加え、場合によっては、その他の顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス水和物、酸化アンチモン等の防錆顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料）、さらに必要に応じて硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤、沈降防止剤などを加えて前練り混合を行い、ボールミル、サンドミルなどで分散し、粒径０．１〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍに分散して得ることができる。
【００２７】
基体樹脂（Ｂ）：
基体樹脂（Ｂ）としては、樹脂を水溶性化もしくは水分散化する親水性基、（例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチロール基など）及び架橋剤（Ｃ）と架橋反応しうる官能基（例えば、水酸基）を有する、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が挙げられるが、中でも、防食性や塗料安定性の面からオニウム塩を含有したカチオン型のエポキシ樹脂、又はカルボキシル基を含有したアニオン型のポリエステル樹脂やアクリル樹脂がよい。
【００２８】
オニウム塩を含有したカチオン型のエポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂は、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２９】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００３０】
【化１】
【００３１】
（ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。）
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
またカチオン性のエポキシ樹脂は、可塑化変性されていても良く、可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましい。可塑変性量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜２００重量部、さらには１０〜１００重量部が好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂に付加するカチオン性基含有化合物は、例えば、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのオニウム塩を含有する化合物であるが、この中でも水分散性を考慮した場合、アミノ基が好適であり、このアミノ基含有化合物をエポキシ樹脂、又はアクリル系変性エポキシ樹脂に付加してエポキシ樹脂に導入することができる。
【００３３】
アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３４】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
エポキシ樹脂に対する、カチオン性基含有化合物の各反応成分の割合は、厳密に制限されるものではなく、水性塗料の用途に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、カチオン性基含有化合物の固形分合計を基準にして、エポキシ樹脂が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、カチオン性基含有化合物が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲がよい。
【００３５】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
また基体樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基を含有したアニオン型の樹脂である場合は、
該樹脂が有するカルボキシル基を、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。
【００３７】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂アクリル樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【００３８】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；。
【００３９】
プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。これらの単量体としては、下記のものをあげることができる。
【００４１】
カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などがあげられる。
【００４２】
水酸基含有アクリル系単量体：１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物などがあげられ、市販品としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などがあげられる。
【００４３】
その他の重合性単量体：上記のカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などがあげられる。
【００４４】
これらの単量体の配合割合において、カルボキシル基含有不飽和単量体は、共重合体の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入るようにすることが好ましく、単量体の合計重量に基づき、カルボキシル基含有不飽和単量体は約３〜約３０重量％、特に約４〜約２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。また、水酸基含有不飽和単量体は、共重合体の水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入るような量で使用することが好ましく、単量体の合計重量に基づき、水酸基含有不飽和単量体の使用量は約３〜約４０重量％、特に約５〜約３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
その他の単量体として、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロ
アルキルエステル及びスチレンなどの芳香族単量体を使用することが好ましく、その他の単量体の使用量は、単量体の合計重量に基づき、約３７〜約９５重量％、特に約６０〜約９１重量％の範囲内とすることが好ましい。これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法は従来から既知の溶液重合方法などを採用することができる。かくして得られるアクリル樹脂は、一般に１００００以下、特に４０００〜８０００の範囲内の数平均分子量（注１参照）を有することが適している。
【００４６】
架橋剤（Ｃ）：基体樹脂（Ｂ）における架橋剤として、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂などが用いられる。
【００４７】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックして得られる。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。
【００４９】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００５０】
他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールを例示できる。この中でも好ましいブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールである。
【００５１】
また架橋剤（Ｃ）において、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。ここでヒドロキシカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物も使用することができる。
メラミン樹脂は、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミン樹脂や、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有した親水性メラミンが好適に使用できる。
【００５２】
メチロール化アミノ樹脂は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００５３】
市販品として、例えば、このような条件を満たすメラミン樹脂は、サイメル２０
２，サイメル２３２，サイメル２３５，サイメル２３８，サイメル２５４，サイメル２６６，サイメル２６７，サイメル２７２，サイメル２８５，サイメル３０１，サイメル３０３，サイメル３２５，サイメル３２７，サイメル３５０，サイメル３７０，サイメル７０１，サイメル７０３，サイメル７３６，サイメル７３８，サイメル７７１，サイメル１１４１，サイメル１１５６，サイメル１１５８など（以上、日本サイテック社製）、ユーバン１２０，２０ＨＳ，２０２１，２０２８，２０６１（以上、三井化学社製）の商品名で市販されている。
【００５４】
本発明の水性塗料を製造するに当り、基体樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）がカチオン型である場合には、中和剤として有機酸、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸等を加え、一方、基体樹脂（Ｂ）がアニオン型である場合には、中和剤として塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエタノール等を加え、さらに脱イオン水で固形分５〜６５重量％、好ましくは１０〜４５重量％になるように滴下し、水溶化又は水分散化することによってエマルションとすることができる。
【００５５】
水性塗料は、上記のエマルションに亜鉛分散ペースト（Ａ）を配合し、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、表面調整剤、はじき防止剤などの添加物を配合して、固形分濃度が５〜２５重量％の範囲内となるように脱イオン水で希釈して得ることができる。
水性塗料の塗装は、従来から知られている方法、例えば、刷け塗り、スプレー、静電塗装、電着塗装などにより塗装することができ、それらを任意に組み合わせても良い。
例えば、静電塗装は、塗装ブース温度１５〜４０℃、塗装ブース湿度６０〜９０％の条件にて、静電塗装機（例えば、ＡＢＢカートリッジメタベル）を用いて、ベル回転数２０，０００〜４０，０００ｒｐｍ、好ましくは２５，０００〜３５，０００ｒｐｍの範囲、かつ吐出量２００〜４００ｍｌ／分（詳しくは、水平部２５０〜３５０ｍｌ／分、垂直部３００〜４００ｍｌ／分）の範囲で塗装する。静電塗装時の印加電圧としては、−９０ｋＶ〜−６０ｋＶの範囲、吐出圧（ＳＡ）は１．０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２の範囲がよい。
その膜厚は硬化塗膜で３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１００〜２００℃、特に１３０〜１８０℃で、１０〜５０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこ
れによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重
量％」を示す。
【００５７】
製造例１ 分散用樹脂Ｎｏ．１の製造（カチオン型水性塗料用）
エポキシ当量約７００のビスフェノール型エポキシ樹脂７００部をエチレングリコールモノブチルエーテル９９３部に９０℃で加熱溶解し、ノニルフェノール １１０部、チオジエチレングリコール６１部および乳酸４５部を加え、９０℃で酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させたのち７０℃に冷却し、モノブチルホスフェ−ト７７部を加え同温度で１時間熟成して、りん酸基による酸価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％の分散用樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５８】
製造例２ 分散用樹脂Ｎｏ．２の製造（アニオン型塗料用）
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．
５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し同温度に保
持してから、スチレン２５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．５部、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．
５部、５０％りん酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔ−ブチル
パーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間を要して上記
の混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプ
ロパノール２０部とからなる混合物を、１時間を要して滴下した。その後、１時間加
熱攪拌して熟成し、りん酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１
００００である固形分５０％の分散用樹脂Ｎｏ．２を得た。
（注２）りん酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応
容器にモノブチルリン酸５７．５５部及びイソブタノール４１．１部を仕込み１１０
℃に保持し、空気通気下でグリシジルメタクリレート ４２．４５部を２時間要して
滴下した後、さらに同温度で１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５９部
を加えて希釈して、りん酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇのりん酸基含有重合
性モノマー溶液を得た。
【００５９】
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造（カチオン型塗料用）
製造例１で得た分散用樹脂Ｎｏ．１ １０部（固形分５部）、チタン白 １５部、
亜鉛末＃３(注３)１００部、ケッチェンブラックＥＣ（注６）１０部、ジブチル錫オキサイド １部、脱イオン水２６部を配合し、２０時間ボールミルにて分散を行って固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
（注３）亜鉛末＃３：堺化学社製、商品名、亜鉛末
（注４）亜鉛末ＬＳ−３０：三井金属化学工業社製、商品名、亜鉛末、
（注５）亜鉛末ＭＣＳ：三井金属化学工業社製、商品名、亜鉛末
（注６）ケッチェンブラックＥＣ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラック
（注７）ＥＴ−５００Ｗ：石原産業社製、商品名、球状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆
（注８）２３−Ｋ：白水テック社製、商品名、導電性酸化亜鉛。
【００６０】
製造例４〜８ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造（カチオン型塗料用）
表１の配合内容とする以外は、製造例３と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６の配合内容を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
製造例９ 顔料分散ペーストＮｏ．７の製造（アニオン型塗料用）
製造例２で得た分散用樹脂Ｎｏ．２ １０部（固形分５部）、チタン白 １５部
亜鉛末＃３(注３)１００部、ケッチェンブラックＥＣ（注６）３０部、ジブチル錫オキサイド １部、脱イオン水１４６部を配合し、２０時間ボールミルにて分散を行って固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．７を得た。
【００６３】
製造例１０〜１２ 顔料分散ペーストＮｏ．８〜Ｎｏ．１０の製造
表２の配合内容とする以外は、製造例９と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。表２に配合内容を示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
製造例１３ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造（カチオン型水性塗料用）
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１２００）２４０部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量約１０９０になるまで反応させた。
次に、チオジエチレングリコール１８３部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分７１％の基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００６６】
製造例１４ 硬化剤の製造例（カチオン型水性塗料用）
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ） ２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％の硬化剤を得た。
【００６７】
製造例１５ エマルションＮｏ．１の製造（カチオン型水性塗料用）
製造例１３で得た７１％基体樹脂Ｎｏ．１ ９８．６部（固形分７０部）、製造例９で得た硬化剤 ３３．３部（固形分３０部）を配合し均一に撹拌した後、１０％酢酸１５部、脱イオン水１４７部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００６８】
製造例１６ ポリエステル樹脂溶液の製造（アニオン型水性塗料用）
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離機を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンカルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂溶液を得た。ポリエステル樹脂の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００６９】
製造例１７ エマルションＮｏ．２の製造（アニオン型水性塗料用）
製造例１６で得たポリエステル樹脂溶液１５０部（固形分６０部）、デスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０（注９）１００部（固形分４０部）を水に混合して、固形分３４％のエマルションＮｏ．２を得た。
（注９）デスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０：住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート。
【００７０】
実施例１
エマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストをＮｏ．１ ６２部（固形分３１部）、脱イオン水２９９部を加え、均一に混合して２０％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７１】
実施例２及び３
実施例１と同様の操作にて、表３のような配合内容にて水性塗料Ｎｏ．２及びＮｏ．３を得た。
【００７２】
比較例１〜３
実施例１と同様の操作にて、表３のような配合内容にて水性塗料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６を得た。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例４ アニオン型水性塗料
製造例１８で得たエマルションＮｏ．２ ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストをＮｏ．７ ６２部（固形分３１部）、脱イオン水２９９部を加え、均一に混合して２０％の水性塗料Ｎｏ．７を得た。
【００７５】
実施例５ アニオン型水性塗料
実施例４と同様の操作にて、表４のような配合内容にて水性塗料Ｎｏ．８を得た。
【００７６】
比較例４及び５ アニオン型水性塗料
実施例４と同様の操作にて、表４のような配合内容にて水性塗料Ｎｏ．４及び水性塗料Ｎｏ．５を得た。
【００７７】
【表４】
【００７８】
試験板（１）の作成（カチオン型水性塗料）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛
処理）を施した冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）及び亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、水性塗料Ｎｏ．１〜水性塗料Ｎｏ．６をスプレーにて塗装し、１５０℃−２０分で焼付け乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの試験板を得た。
【００７９】
試験板（２）の作成（アニオン型水性塗料）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛
処理）を施した冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）、及び亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、水性塗料Ｎｏ．７〜水性塗料Ｎｏ．１０を以下の条件（＊）にて静電塗装し、１５０℃−２０分で焼付け乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの試験板を得た。
条件（＊）：塗装ブース温度は１８℃、塗装ブース湿度は６５％、静電塗装機のベル回転数 は３０，０００ｒｐｍ、吐出量 は３５０ｍｌ／分
上記の試験板を用いて、以下の試験に供したカチオン型水性塗料の結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
アニオン型水性塗料の結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
（注１０）防食性Ａ：冷延鋼板、及び亜鉛メッキ鋼板の電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、海浜（鹿児島県 沖永良部）曝露を１年間行い錆、フクレを評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上で、かつ３．０ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍ以上で、かつ４．０ｍｍ未満（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４．０ｍｍ以上（片側）。
【００８４】
（注１１）防食性Ｂ：素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上、かつ３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上、かつ４ｍｍ未満（片側）でかつ塗面の一部にブリスターの発生がみられる、
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上。
【００８５】
（注１２）塗料安定性：各塗料を３０℃にて攪拌し、４週間後に塗料を４００メッシュ金網で濾過して、塗料残さ物の凝集状態を評価した。
○：濾過残渣が１０ｍｇ／Ｌ未満
△：濾過残渣が１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ以下
×：濾過残渣が２０ｍｇ／Ｌを越える。
【００８６】
（注１３）密着性：各試験板に、ＴＰ−６５−２中塗り塗料を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けた。次にネオアミラック６０００（白）を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けることによって複層の試験板を得た。
上記、複層の試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬して、表面に２ｍｍ角のゴバン目のカットを１０×１０（個）入れ粘着テープにて剥がれの評価を行った。
○：異常なし
△：剥がれはないが、フチ掛けがある
×：剥がれあり。
【００８７】
（注１４）仕上り性：
○：良好な仕上り性で問題なし
△：ハジキ、ヘコミ、ラウンド感、チリ肌感、凹凸など塗膜欠陥がみられる。
×：ハジキ、ヘコミ、ラウンド感、チリ肌感、凹凸など塗膜欠陥が著しい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛末及び導電性フィラーを含有した水性塗料に関するもので、揮発性有機化合物を低減し、かつ仕上り性及び防食性に優れた塗膜が得られる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一般に多量の亜鉛末を含有した塗料は、亜鉛の犠牲防食の効果を利用し、仕上り性、付着性、高防食性に優れる塗膜を得る。
しかし従来は、有機溶剤を用いた塗料であったことから、常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に環境への影響が懸念されている。さらに有機溶剤は、低ＶＯＣ規制（揮発性有機化合物、volatile organic compounds）やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Hazardous Air Pollutants）規制によって使用が制限されてきた。このような背景から塗料の水性化が求められてきた。
【０００３】
しかし水性塗料において、高防食塗膜を得る目的で多量の亜鉛末を配合すると、亜鉛が卑な金属である為に水素ガスが発生して塗料安定性を損う、塗装面の垂直部ではタレの発生、水平部では仕上り性が低下する等の問題点があった。
【０００４】
従来、樹脂成分１００重量部に対して、亜鉛末５０〜８６重量部及び導電性カーボンブラック１〜１０重量部を配合してなる黒色亜鉛末塗料組成物、が知られている［特許文献１］。
上記の［特許文献１］の発明は、溶媒として有機溶剤を用いた塗料で、実施例にもメチルエチルケトンやキシレンが多量に使用されており、揮発性有機化合物の低減を達成できるものでない。
他に、珪素系無機結合剤、亜鉛末および潤滑剤を主成分として配合してなる防錆塗料組成物に関する発明がある［特許文献２］。
上記の［特許文献２］の発明は、溶媒として有機溶剤を用いることを前提としており、揮発性有機化合物の低減を目的とした水性塗料ではなく、多量の亜鉛を水性塗料に適用する対策の記述もない。
【０００５】
他に、亜鉛末及びエポキシ樹脂のリン酸エステル及び水酸基含有樹脂のリン酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル樹脂を含有する亜鉛末含有水系組成物がある［特許文献３］。
上記の［特許文献３］の発明は、多量の亜鉛末を塗膜中に含有させる必要があり、高防食性の塗膜を得るには、仕上り性や塗料安定性が問題点となった。
【０００６】
他に、電着塗料の基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、りん酸基
含有分散用樹脂で分散した亜鉛粉末を１〜１００重量部含有する電着塗料に関する発明がある［特許文献４］。
上記の［特許文献４］の発明は、水性塗料である電着塗料に亜鉛粉末を適用した発明であるが、防食性が不十分であり、さらに高防食性を得るためには、多量の亜鉛粉末を配合する必要があるため塗料安定性や仕上り性を大幅に低下させた。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４９３９３号公報
【特許文献２】特開平８−７３７７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４５２０号公報
【特許文献４】特開２００４−５１６８６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）を図り、かつ仕上り性に優れ、高防食性で耐候性に優れる塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、亜鉛末と導電性フィラーをリン酸基含有分散用樹脂で分散してなる顔料分散ペーストを含有する水性塗料によって、揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）を図り、仕上り性、及び高防食性に優れる塗膜を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料を使用することにより、塗料安定性に優れ、かつ揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）、仕上り性、防食性、耐候性に優れる金属部材を得ることができる。
従来、亜鉛末は防食性に効果があるとされてきたが、多量に添加すると塗料安定性や仕上り性を損なっていた。しかし、本発明の水性塗料は、導電性フィラーを含有させることによって、少ない亜鉛末の添加によって防食効果が得られる為、添加量を少なくでき、塗料安定性や仕上り性を確保することができた。理由としては、導電性フィラーの添加によって亜鉛末同志が通電し、塗膜中や塗膜と鋼板の界面で腐食抑制効果を有効に発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）をリン酸基含有分散用樹脂（ａ３）を用いて分散してなる亜鉛分散ペースト（Ａ）、基体樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料であって、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛（ａ１）を１０〜５００重量部及び導電性フィラー（ａ２）を０．１〜１００重量部の範囲で配合してなる水性塗料である。以下、詳細に説明する。
亜鉛分散ペースト（Ａ）：
亜鉛（ａ１）は、金属亜鉛を原料として、具体的には、亜鉛末、亜鉛粉末（ＪＩＳ Ｋ ８０３１）、亜鉛粉、ジンクダスト等が使用でき、あらかじめ表面処理（例えば、シリカ処理、りん酸処理、クロム酸処理、脂肪酸処理、ポリマー処理）を施してよい。市販品として、亜鉛末ＭＣＳ、亜鉛末＃Ｆ（以上、堺化学工業社製）、亜鉛末ＬＳ−２、亜鉛末ＬＳ−５、亜鉛末ＬＳ−３０（以上、三井金属化学工業社製）が挙げられる。
【００１２】
導電性フィラー（ａ２）：導電性フィラー（ａ２）は、亜鉛（ａ１）とともにりん酸基含有分散用樹脂（ａ３）を用いて分散してなる亜鉛分散ペースト（Ａ）中に含有する。
導電性フィラー（ａ２）としては、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系粉末、ニッケル、銀などの金属粉末、酸化ニッケル、酸化チタンなどの酸化金属粉末、珪化ジルコニウム、珪化チタンなどの珪化金属、窒化ジルコニウム、窒化チタンなどの窒化金属、硼素化ジルコニウム、硼素化チタン、硼素化タングステンなどの硼化金属、炭化ジルコニウム、炭化チタン（平均粒子径１〜１０μm）、炭化タングステン（平均粒子径１〜１０μm）などの炭化金属、チタン酸カリウムなどのアルカリ金属などの粉末が挙げられる。
【００１３】
炭素系粉末の具体例としては、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以上、ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラック）、バルカンＸＣ−７２、バルカンＸＣ−６０５（以上、キャボット社製、商品名、ファーネスブラック）、ＲＰシリーズ及びＡＧＢシリーズ（以上、伊藤黒鉛工業社製、商品名、黒鉛）、黒鉛粉ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、ＨＡＧ−１５、ＨＡＧ−１５０、ＨＡＧ−３００（以上、日本黒鉛社製、商品名、黒鉛）、人造黒鉛ＰＯＧ−２、ＰＯＧ−１０、ＰＯＧ−２０（以上、住友化学社製、商品名、黒鉛）等を挙げることができる。
【００１４】
炭素系粉末以外には、デントールＢＫ−４００（大塚化学社製、商品名、チタン酸カリウム、導電性ウィスカー）、ＥＴ−５００Ｗ（球状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＥＴ−６００Ｗ（球状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＥＴ−３００Ｗ（球状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＦＴ−１０００（針状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＦＴ−２０００（針状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、ＦＴ−３０００（針状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆）、（以上、石原産業社製、商品名）、ナノテック酸化アルミニウム、ナノテック酸化亜鉛、ナノテック酸化セリウム、ナノテック酸化チタン（以上、シーアイ化成社製、商品名）、ニッケル微粉末 タイプ１１０、ニッケル微粉末 タイプ２１０、ニッケル微粉末 タイプ２１０Ｈ、フィラメント状ニッケルパウダー タイプ２５５、フィラメント状ニッケルパウダー タイプ２８７、ニッケル被覆カーボンファイバー、ニッケル被覆グラファイト（以上、インコ・リミテッド社製、商品名）、アルブリッド ＡＧ０３５ＦＮ（銀被覆フレーム状粉末）、アルブリッド ＡＧ０１６ＳＮ（銀被覆球状粉末）、ニッケルフレークＮＩ−１００、ニッケルフレークＮＩ−Ａ、ニッケルフレークＮＩ−４００、カッパフレーク（以上、東洋アルミニウム社製、商品名）、２３−Ｋ（白水テック社製、商品名、導電性酸化亜鉛）などが挙げられる。
導電性フィラー（ａ２）の効果としては、塗膜中の亜鉛（ａ１）同志を導通し、亜鉛（ａ１）の防食性の効果を高め、特に、素材と塗膜界面の腐食抑制に寄与する。このことから水性塗料に配合する亜鉛（ａ１）の配合量を減らすことができ、仕上り性や塗料安定性に寄与する。
【００１５】
次に、りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）は、−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）・・式（式中、Ｒは水素原子又は炭素数４〜１０の炭化水素基である）で示されるりん酸基を含有する樹脂である。この分散用樹脂はさらにカルボキシル基などのアニオン性基あるいは４級アンモニウム塩基や３級スルホニウム塩基などのカチオン性基を含有することが好ましい。
【００１６】
上記、りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）は、例えば、−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）で
示されるりん酸基を含有する重合性モノマ−、及びその他の重合性モノマーを共重合
して得られる。
【００１７】
りん酸基含有重合性モノマーは、１分子中に、−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）・・式
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数４〜１０の炭化水素基である）で示されるりん酸基と重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する、例えば、モノブチルホスフェ−ト（ＨＯ）２ＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）やモノイソデシルホスフェート（ＨＯ）２ＰＯ（ＯＣ１０Ｈ２１）などのホスフェートに含まれる酸性ヒドロキシル基１個に、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有重合性モノマーを反応することによって得ることができる。
【００１８】
また、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキプロピル）アシッドホスフェートなども使用できる。
【００１９】
その他の重合性モノマーとしては、（１）．アクリルエステル系モノマー：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２４のモノアルコールとのエステル化物。（２）．水酸基含有モノマー：（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のグリコールとのモノエステル化物。（３）．カルボキシル基含有モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など。（４）．オニウム塩基含有モノマー：（メタ）アクリル酸グリシジルと３級アミンまたは２級スルフィドとモノカルボン酸との反応物など。（５）．その他のモノマー：スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。本樹脂は、上記の重合性モノマーをそれ自体既知の溶液重合法などにより、重合開始剤の存在下で重合せしめることにより調製することができる。
【００２０】
重合反応におけるこれらの重合性モノマーの構成比率は目的に応じて任意に選択でき、特に制限されないが、例えば、りん酸基含有重合性モノマーおよびその他のモノマーの合計量を基準に、りん酸基含有重合性モノマーは１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、その他の重合性モノマーは７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％の範囲内が適している。
【００２１】
その数平均分子量（注１）は３０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内であり、りん酸基に基づく酸価は２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基に基づく酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がそれぞれ適している。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラム
にＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００２２】
りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）としては他に、エポキシ樹脂とモノブチルホスフェートやオルトりん酸との反応生成物、グリシジル基含有アクリル樹脂とモノブチルホスフェートやオルトりん酸との反応生成物、スチレンとアリルアルコールとの重合体とオルトりん酸との反応生成物、ポリカプロラクトンのりん酸エステルなども使用できる。
【００２３】
エポキシ樹脂とモノブチルホスフェートやオルトりん酸との反応によりりん酸基含有エポキシ樹脂が得られる。出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂の数平均分子量としては１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましい。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。上記エポキシ樹脂はそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。
【００２４】
亜鉛（ａ１）の配合量は、後述する基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛（ａ１）を１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部となるように配合する。配合量が１０重量部未満では、防食性の向上に効果がなく、５００重量部を超えると塗料安定性を損なうので好ましくない。
【００２５】
導電性フィラー（ａ２）の配合量は、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、導電性フィラー（ａ２）を０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部となるように配合する。
配合量が０．１重量部未満では、防食性の向上に効果がなく、１００重量部を超えると塗料安定性を損なうので好ましくない。
【００２６】
さらに［亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）］／［りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）］の重量割合として、［亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）］／［りん酸基含有分散用樹脂（ａ３）］＝０．３〜２の範囲であることが分散性を確保する上で好ましい。
亜鉛分散ペースト（Ａ）の製造は、りん酸基含有樹脂化合物（ａ３）を水希釈し、亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）とを加え、場合によっては、その他の顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス水和物、酸化アンチモン等の防錆顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料）、さらに必要に応じて硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤、沈降防止剤などを加えて前練り混合を行い、ボールミル、サンドミルなどで分散し、粒径０．１〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍに分散して得ることができる。
【００２７】
基体樹脂（Ｂ）：
基体樹脂（Ｂ）としては、樹脂を水溶性化もしくは水分散化する親水性基、（例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチロール基など）及び架橋剤（Ｃ）と架橋反応しうる官能基（例えば、水酸基）を有する、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が挙げられるが、中でも、防食性や塗料安定性の面からオニウム塩を含有したカチオン型のエポキシ樹脂、又はカルボキシル基を含有したアニオン型のポリエステル樹脂やアクリル樹脂がよい。
【００２８】
オニウム塩を含有したカチオン型のエポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂は、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２９】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００３０】
【化１】
【００３１】
（ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。）
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
またカチオン性のエポキシ樹脂は、可塑化変性されていても良く、可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましい。可塑変性量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜２００重量部、さらには１０〜１００重量部が好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂に付加するカチオン性基含有化合物は、例えば、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのオニウム塩を含有する化合物であるが、この中でも水分散性を考慮した場合、アミノ基が好適であり、このアミノ基含有化合物をエポキシ樹脂、又はアクリル系変性エポキシ樹脂に付加してエポキシ樹脂に導入することができる。
【００３３】
アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３４】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
エポキシ樹脂に対する、カチオン性基含有化合物の各反応成分の割合は、厳密に制限されるものではなく、水性塗料の用途に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、カチオン性基含有化合物の固形分合計を基準にして、エポキシ樹脂が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、カチオン性基含有化合物が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲がよい。
【００３５】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
また基体樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基を含有したアニオン型の樹脂である場合は、
該樹脂が有するカルボキシル基を、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；カセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。
【００３７】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂アクリル樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【００３８】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；。
【００３９】
プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を用い、これらの単量体をラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。これらの単量体としては、下記のものをあげることができる。
【００４１】
カルボキシル基含有不飽和単量体：１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などがあげられる。
【００４２】
水酸基含有アクリル系単量体：１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；これらの水酸基含有アクリル系単量体と、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物などがあげられ、市販品としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などがあげられる。
【００４３】
その他の重合性単量体：上記のカルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有アクリル系単量体以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性単量体などがあげられる。
【００４４】
これらの単量体の配合割合において、カルボキシル基含有不飽和単量体は、共重合体の酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入るようにすることが好ましく、単量体の合計重量に基づき、カルボキシル基含有不飽和単量体は約３〜約３０重量％、特に約４〜約２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。また、水酸基含有不飽和単量体は、共重合体の水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に入るような量で使用することが好ましく、単量体の合計重量に基づき、水酸基含有不飽和単量体の使用量は約３〜約４０重量％、特に約５〜約３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
その他の単量体として、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロ
アルキルエステル及びスチレンなどの芳香族単量体を使用することが好ましく、その他の単量体の使用量は、単量体の合計重量に基づき、約３７〜約９５重量％、特に約６０〜約９１重量％の範囲内とすることが好ましい。これらの単量体をラジカル共重合反応させる方法は従来から既知の溶液重合方法などを採用することができる。かくして得られるアクリル樹脂は、一般に１００００以下、特に４０００〜８０００の範囲内の数平均分子量（注１参照）を有することが適している。
【００４６】
架橋剤（Ｃ）：基体樹脂（Ｂ）における架橋剤として、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂などが用いられる。
【００４７】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックして得られる。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。
【００４９】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００５０】
他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールを例示できる。この中でも好ましいブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールである。
【００５１】
また架橋剤（Ｃ）において、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。ここでヒドロキシカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物も使用することができる。
メラミン樹脂は、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミン樹脂や、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有した親水性メラミンが好適に使用できる。
【００５２】
メチロール化アミノ樹脂は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００５３】
市販品として、例えば、このような条件を満たすメラミン樹脂は、サイメル２０
２，サイメル２３２，サイメル２３５，サイメル２３８，サイメル２５４，サイメル２６６，サイメル２６７，サイメル２７２，サイメル２８５，サイメル３０１，サイメル３０３，サイメル３２５，サイメル３２７，サイメル３５０，サイメル３７０，サイメル７０１，サイメル７０３，サイメル７３６，サイメル７３８，サイメル７７１，サイメル１１４１，サイメル１１５６，サイメル１１５８など（以上、日本サイテック社製）、ユーバン１２０，２０ＨＳ，２０２１，２０２８，２０６１（以上、三井化学社製）の商品名で市販されている。
【００５４】
本発明の水性塗料を製造するに当り、基体樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）がカチオン型である場合には、中和剤として有機酸、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸等を加え、一方、基体樹脂（Ｂ）がアニオン型である場合には、中和剤として塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエタノール等を加え、さらに脱イオン水で固形分５〜６５重量％、好ましくは１０〜４５重量％になるように滴下し、水溶化又は水分散化することによってエマルションとすることができる。
【００５５】
水性塗料は、上記のエマルションに亜鉛分散ペースト（Ａ）を配合し、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、表面調整剤、はじき防止剤などの添加物を配合して、固形分濃度が５〜２５重量％の範囲内となるように脱イオン水で希釈して得ることができる。
水性塗料の塗装は、従来から知られている方法、例えば、刷け塗り、スプレー、静電塗装、電着塗装などにより塗装することができ、それらを任意に組み合わせても良い。
例えば、静電塗装は、塗装ブース温度１５〜４０℃、塗装ブース湿度６０〜９０％の条件にて、静電塗装機（例えば、ＡＢＢカートリッジメタベル）を用いて、ベル回転数２０，０００〜４０，０００ｒｐｍ、好ましくは２５，０００〜３５，０００ｒｐｍの範囲、かつ吐出量２００〜４００ｍｌ／分（詳しくは、水平部２５０〜３５０ｍｌ／分、垂直部３００〜４００ｍｌ／分）の範囲で塗装する。静電塗装時の印加電圧としては、−９０ｋＶ〜−６０ｋＶの範囲、吐出圧（ＳＡ）は１．０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２の範囲がよい。
その膜厚は硬化塗膜で３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１００〜２００℃、特に１３０〜１８０℃で、１０〜５０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこ
れによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重
量％」を示す。
【００５７】
製造例１ 分散用樹脂Ｎｏ．１の製造（カチオン型水性塗料用）
エポキシ当量約７００のビスフェノール型エポキシ樹脂７００部をエチレングリコールモノブチルエーテル９９３部に９０℃で加熱溶解し、ノニルフェノール １１０部、チオジエチレングリコール６１部および乳酸４５部を加え、９０℃で酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させたのち７０℃に冷却し、モノブチルホスフェ−ト７７部を加え同温度で１時間熟成して、りん酸基による酸価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％の分散用樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５８】
製造例２ 分散用樹脂Ｎｏ．２の製造（アニオン型塗料用）
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．
５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し同温度に保
持してから、スチレン２５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７．５部、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．
５部、５０％りん酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔ−ブチル
パーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間を要して上記
の混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプ
ロパノール２０部とからなる混合物を、１時間を要して滴下した。その後、１時間加
熱攪拌して熟成し、りん酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１
００００である固形分５０％の分散用樹脂Ｎｏ．２を得た。
（注２）りん酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応
容器にモノブチルリン酸５７．５５部及びイソブタノール４１．１部を仕込み１１０
℃に保持し、空気通気下でグリシジルメタクリレート ４２．４５部を２時間要して
滴下した後、さらに同温度で１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５９部
を加えて希釈して、りん酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇのりん酸基含有重合
性モノマー溶液を得た。
【００５９】
製造例３ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造（カチオン型塗料用）
製造例１で得た分散用樹脂Ｎｏ．１ １０部（固形分５部）、チタン白 １５部、
亜鉛末＃３(注３)１００部、ケッチェンブラックＥＣ（注６）１０部、ジブチル錫オキサイド １部、脱イオン水２６部を配合し、２０時間ボールミルにて分散を行って固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
（注３）亜鉛末＃３：堺化学社製、商品名、亜鉛末
（注４）亜鉛末ＬＳ−３０：三井金属化学工業社製、商品名、亜鉛末、
（注５）亜鉛末ＭＣＳ：三井金属化学工業社製、商品名、亜鉛末
（注６）ケッチェンブラックＥＣ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラック
（注７）ＥＴ−５００Ｗ：石原産業社製、商品名、球状酸化チタン表面に酸化錫、アンチモン層を被覆
（注８）２３−Ｋ：白水テック社製、商品名、導電性酸化亜鉛。
【００６０】
製造例４〜８ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造（カチオン型塗料用）
表１の配合内容とする以外は、製造例３と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６の配合内容を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
製造例９ 顔料分散ペーストＮｏ．７の製造（アニオン型塗料用）
製造例２で得た分散用樹脂Ｎｏ．２ １０部（固形分５部）、チタン白 １５部
亜鉛末＃３(注３)１００部、ケッチェンブラックＥＣ（注６）３０部、ジブチル錫オキサイド １部、脱イオン水１４６部を配合し、２０時間ボールミルにて分散を行って固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．７を得た。
【００６３】
製造例１０〜１２ 顔料分散ペーストＮｏ．８〜Ｎｏ．１０の製造
表２の配合内容とする以外は、製造例９と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。表２に配合内容を示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
製造例１３ 基体樹脂Ｎｏ．１の製造（カチオン型水性塗料用）
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１２００）２４０部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量約１０９０になるまで反応させた。
次に、チオジエチレングリコール１８３部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分７１％の基体樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００６６】
製造例１４ 硬化剤の製造例（カチオン型水性塗料用）
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ） ２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％の硬化剤を得た。
【００６７】
製造例１５ エマルションＮｏ．１の製造（カチオン型水性塗料用）
製造例１３で得た７１％基体樹脂Ｎｏ．１ ９８．６部（固形分７０部）、製造例９で得た硬化剤 ３３．３部（固形分３０部）を配合し均一に撹拌した後、１０％酢酸１５部、脱イオン水１４７部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００６８】
製造例１６ ポリエステル樹脂溶液の製造（アニオン型水性塗料用）
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離機を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンカルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂溶液を得た。ポリエステル樹脂の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００６９】
製造例１７ エマルションＮｏ．２の製造（アニオン型水性塗料用）
製造例１６で得たポリエステル樹脂溶液１５０部（固形分６０部）、デスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０（注９）１００部（固形分４０部）を水に混合して、固形分３４％のエマルションＮｏ．２を得た。
（注９）デスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０：住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート。
【００７０】
実施例１
エマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストをＮｏ．１ ６２部（固形分３１部）、脱イオン水２９９部を加え、均一に混合して２０％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７１】
実施例２及び３
実施例１と同様の操作にて、表３のような配合内容にて水性塗料Ｎｏ．２及びＮｏ．３を得た。
【００７２】
比較例１〜３
実施例１と同様の操作にて、表３のような配合内容にて水性塗料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６を得た。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例４ アニオン型水性塗料
製造例１８で得たエマルションＮｏ．２ ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペーストをＮｏ．７ ６２部（固形分３１部）、脱イオン水２９９部を加え、均一に混合して２０％の水性塗料Ｎｏ．７を得た。
【００７５】
実施例５ アニオン型水性塗料
実施例４と同様の操作にて、表４のような配合内容にて水性塗料Ｎｏ．８を得た。
【００７６】
比較例４及び５ アニオン型水性塗料
実施例４と同様の操作にて、表４のような配合内容にて水性塗料Ｎｏ．４及び水性塗料Ｎｏ．５を得た。
【００７７】
【表４】
【００７８】
試験板（１）の作成（カチオン型水性塗料）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛
処理）を施した冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）及び亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、水性塗料Ｎｏ．１〜水性塗料Ｎｏ．６をスプレーにて塗装し、１５０℃−２０分で焼付け乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの試験板を得た。
【００７９】
試験板（２）の作成（アニオン型水性塗料）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛
処理）を施した冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）、及び亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を用いて、水性塗料Ｎｏ．７〜水性塗料Ｎｏ．１０を以下の条件（＊）にて静電塗装し、１５０℃−２０分で焼付け乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの試験板を得た。
条件（＊）：塗装ブース温度は１８℃、塗装ブース湿度は６５％、静電塗装機のベル回転数 は３０，０００ｒｐｍ、吐出量 は３５０ｍｌ／分
上記の試験板を用いて、以下の試験に供したカチオン型水性塗料の結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
アニオン型水性塗料の結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
（注１０）防食性Ａ：冷延鋼板、及び亜鉛メッキ鋼板の電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、海浜（鹿児島県 沖永良部）曝露を１年間行い錆、フクレを評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上で、かつ３．０ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍ以上で、かつ４．０ｍｍ未満（片側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４．０ｍｍ以上（片側）。
【００８４】
（注１１）防食性Ｂ：素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上、かつ３ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上、かつ４ｍｍ未満（片側）でかつ塗面の一部にブリスターの発生がみられる、
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上。
【００８５】
（注１２）塗料安定性：各塗料を３０℃にて攪拌し、４週間後に塗料を４００メッシュ金網で濾過して、塗料残さ物の凝集状態を評価した。
○：濾過残渣が１０ｍｇ／Ｌ未満
△：濾過残渣が１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ以下
×：濾過残渣が２０ｍｇ／Ｌを越える。
【００８６】
（注１３）密着性：各試験板に、ＴＰ−６５−２中塗り塗料を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けた。次にネオアミラック６０００（白）を３５μｍ塗装し、１４０℃−２０分間焼付けることによって複層の試験板を得た。
上記、複層の試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬して、表面に２ｍｍ角のゴバン目のカットを１０×１０（個）入れ粘着テープにて剥がれの評価を行った。
○：異常なし
△：剥がれはないが、フチ掛けがある
×：剥がれあり。
【００８７】
（注１４）仕上り性：
○：良好な仕上り性で問題なし
△：ハジキ、ヘコミ、ラウンド感、チリ肌感、凹凸など塗膜欠陥がみられる。
×：ハジキ、ヘコミ、ラウンド感、チリ肌感、凹凸など塗膜欠陥が著しい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）をリン酸基含有分散用樹脂（ａ３）を用いて分散してなる亜鉛分散ペースト（Ａ）、基体樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料であって、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛（ａ１）を１０〜５００重量部及び導電性フィラー（ａ２）を０．１〜１００重量部の範囲で配合してなる水性塗料。
【請求項２】
導電性フィラー（ａ２）が、炭素系粉末である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】
基体樹脂（Ｂ）が、オニウム塩を含有したカチオン型の樹脂である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項４】
基体樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基を含有したアニオン型の樹脂である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項５】
りん酸基含有分散樹脂（ａ３）が式（１）
−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）・・・・式（１）
（式（１）中のＲは、水素原子又は炭素数４〜１０の炭化水素基である）
で示されるりん酸基を含有する重合性モノマーと他の重合性モノマーを共重合して得られた樹脂である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項６】
被塗物に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料をスプレー又は静電塗装によって塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項６の塗膜形成方法によって塗装された塗装物品。
【請求項１】
亜鉛（ａ１）と導電性フィラー（ａ２）をリン酸基含有分散用樹脂（ａ３）を用いて分散してなる亜鉛分散ペースト（Ａ）、基体樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料であって、基体樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、亜鉛（ａ１）を１０〜５００重量部及び導電性フィラー（ａ２）を０．１〜１００重量部の範囲で配合してなる水性塗料。
【請求項２】
導電性フィラー（ａ２）が、炭素系粉末である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】
基体樹脂（Ｂ）が、オニウム塩を含有したカチオン型の樹脂である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項４】
基体樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基を含有したアニオン型の樹脂である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項５】
りん酸基含有分散樹脂（ａ３）が式（１）
−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）・・・・式（１）
（式（１）中のＲは、水素原子又は炭素数４〜１０の炭化水素基である）
で示されるりん酸基を含有する重合性モノマーと他の重合性モノマーを共重合して得られた樹脂である請求項１に記載の水性塗料。
【請求項６】
被塗物に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料をスプレー又は静電塗装によって塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項６の塗膜形成方法によって塗装された塗装物品。
【公開番号】特開２００６−１４３８０９（Ｐ２００６−１４３８０９Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３３２３８（Ｐ２００４−３３３２３８）
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]