水素ガスセンサ
【課題】従来よりも高い感度を有する水素ガスセンサを提供すること。
【解決手段】本発明の水素ガスセンサ１００は、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部２、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ、及び熱電材料部２上に一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒部６を有するセンサ部１０と、一対の電極４ａ、４ｂ間に発生した電圧を測定する電圧測定部２０と、を備える。
【解決手段】本発明の水素ガスセンサ１００は、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部２、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ、及び熱電材料部２上に一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒部６を有するセンサ部１０と、一対の電極４ａ、４ｂ間に発生した電圧を測定する電圧測定部２０と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサ、より詳しくは、熱電式水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
雰囲気中の水素を検出する水素ガスセンサとして、熱電式水素ガスセンサは、消費電力が小さく、しかも安価であることから、例えば、燃料電池等の発電システム等に効率よく適用することができると期待されている。この熱電式水素ガスセンサは、熱電素子の一部分で水素による発熱反応を生じさせ、発熱反応が生じなかった部分との温度差に基づく起電力を発生させることによって水素の検出を行うものである。
【０００３】
このような熱電式水素ガスセンサとしては、例えば、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒（触媒成分）と、この反応による局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を含む構成を有するものが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５６４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０１１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した構成を有する従来の熱電式水素ガスセンサでは、触媒における反応による発熱を利用して熱電変換材料膜に温度差を発生させ、これにより起電力（電圧）を生じさせることが動作原理となる。したがって、熱電変換材料膜に発生する温度差が大きいほど、熱電変換材料膜に生じる起電力が大きくなり、結果として水素ガスセンサの感度も高くなる。
【０００６】
ところが、上記特許文献１、２に記載された熱電式水素ガスセンサでは、期待されるほどの感度が得られないことが少なくなかった。これは、熱電変換材料膜に発生する温度差を十分に大きくできないことが一因であると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い感度を有する水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、第１の発明の水素ガスセンサは、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部、熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び熱電材料部上に一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒部を有するセンサ部と、一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
なお、第１の発明における多孔形状熱電材料とは、微細な空孔を多数有する熱電材料（多孔質の熱電材料）を意味する。また、多孔形状熱電材料が有する空孔の孔径は、０．１〜２０μｍ程度である。
【００１０】
上記第１の発明の水素ガスセンサは、触媒部において水素の触媒反応を生じさせて熱を発生させることで、熱電材料部において触媒部に接触している部分とこれ以外の部分との温度差に基づく起電力を発生させ、この起電力（電圧）を電圧測定部で測定することによって水素ガスを検出する熱電式水素ガスセンサである。
【００１１】
上記第１の発明の水素ガスセンサが備える熱電材料部は、従来水素ガスセンサに用いられてきた緻密な熱電材料よりも熱を伝導し難い多孔形状熱電材料からなるため、触媒部で発生した熱が、熱電材料部において触媒部に接触している部分から、これ以外の部分へ伝導し難くなる。その結果、上記第１の発明では、熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側の電極が配置された部分と、別の電極が配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサの感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００１２】
第２の発明の水素ガスセンサは、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部、熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって形成された触媒部を有するセンサ部と、一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記第２の発明の水素ガスセンサは、上記第１の発明と同様に、触媒部において水素の触媒反応を生じさせて熱を発生させることで、熱電材料部において触媒部に接触している部分とこれ以外の部分との温度差に基づく起電力を発生させ、この起電力（電圧）を電圧測定部で測定することによって水素ガスを検出する熱電式水素ガスセンサである。
【００１４】
上記第２の発明の水素ガスセンサが備える熱電材料部は、上記第１の発明と同様に、従来水素ガスセンサに用いられてきた緻密な熱電材料よりも熱を伝導し難い多孔形状熱電材料からなるため、触媒部で発生した反応熱が、熱電材料部において触媒部が形成された部分から、これ以外の部分へ伝導し難くなる。その結果、上記第２の発明の水素ガスセンサでは、熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側の電極が配置された部分と、別の電極が配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサの感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００１５】
また、第２の発明の水素ガスセンサでは、触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって触媒部が形成されているため、従来のように触媒部が熱電材料部の外表面のみに設置される場合に比べて、触媒成分と熱電材料との接触面積を大きくできる。したがって、触媒部で発生した反応熱が熱電材料部へ伝導し易くなり、特に熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側が加熱され易くなる。その結果、上記第２の発明では、熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側の電極が配置された部分と、別の電極が配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサの感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００１６】
さらに、上記第２の発明の水素ガスセンサでは、触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔の内壁に担持されているため、触媒成分が熱電材料部の表面（一対の電極が設けられた面）に配置されている場合に比べて、触媒部の活性表面積が大きくなり、触媒部全体としての触媒活性能が向上する。そのため、上記第２の発明では、水素ガスセンサの感度を向上させることが可能となる。
【００１７】
さらにまた、上記第２の発明の水素ガスセンサでは、熱電材料部の内部に多数存在する空孔内に触媒成分が担持されているため、水素の触媒反応が熱電材料部の内部においても進行する。そのため、上記第２の発明の水素ガスセンサでは、従来のように触媒部が熱電材料部の外表面のみに設置される場合に比べて、触媒部で発生した反応熱が外気へ逃げ難く、反応熱を効率的に熱電材料部へ伝導させることができるため、水素ガスセンサの感度を向上させることが可能となる。
【００１８】
上記第１及び第２の発明においては、多孔形状熱電材料の空隙率が３０〜８０％であることが好ましい。
【００１９】
多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、水素ガスセンサの感度を更に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば従来よりも高い感度を有する水素ガスセンサを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。また、図面中に示す寸法及び位置関係は図示されたものに限定されない。
【００２２】
（第１実施形態）
＜水素ガスセンサ１００＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略図である。図１に示すように、第１実施形態の水素ガスセンサ１００は、センサ部１０と、電圧測定部２０とから構成される。
【００２３】
図１は、センサ部１０の断面構成を模式的に示している。また、図２は、センサ部１０を上方からみた平面図である。図１、２に示すように、センサ部１０は、熱電材料部２と、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂと、熱電材料部２上に一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒部６と、を有する。このようなセンサ部１０は、例えば、長さ１０ｍｍ程度、幅７ｍｍ程度、厚さ０．２ｍｍ程度の大きさを有する。
【００２４】
熱電材料部２は、１０〜５００μｍ程度の厚みを有し、平面形状が長方形状である板状の部材である。この熱電材料部２は、局所的な温度差が生じるとゼーベック効果によって起電力が発生する性質（熱電変換能）を有し、且つ微細な空孔を多数有する多孔形状熱電材料から構成される。多孔形状熱電材料が有する空孔の孔径は、０．１〜２０μｍ程度である。多孔形状熱電材料としては、このような性質を十分に有しており、しかも、ガス等による抵抗や起電力の変化が少ないものが好ましく、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２（ｘは例えば０＜ｘ＜１．０を満たす任意の実数）等から成る熱電材料が挙げられる。これらの中でも、多孔形状熱電材料としては、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料が好ましい。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料を用いることによって、本発明の効果を得やすくなる。
【００２５】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は、結晶異方性の大きい物質であり、その結晶粒子は、結晶軸のｃ軸に垂直な面方向に長い板状の形状を有する。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の抵抗率は１０−５Ω・ｍ程度、熱起電力は０．１２ｍＶ・Ｋ−１程度、熱伝導率は２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１程度であり、特にｃ軸に垂直な面方向において、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の抵抗率が小さく、熱起電力が大きい。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料は、後述するように、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子を、その結晶軸のｃ軸方向に多数積層し、プレスした後、焼成することによって得ることができる。
【００２６】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料から構成した熱電材料部２では、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子の結晶軸のｃ軸に垂直な面方向と、一対の電極４ａ、４ｂが対向する方向とが、略平行であることが好ましい。こうすれば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は結晶軸のｃ軸に垂直な面方向において、熱起電力が大きくなるので、電極４ａ、４ｂ間での温度差及び起電力が大きくなり易くなり、その結果、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることができる。
【００２７】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料から構成した熱電材料部２のＳＥＭ画像の一例を図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。図６（ａ）は、触媒部６が設けられた側の熱電材料部２の表面を、その表面に垂直な方向から撮影したＳＥＭ画像であり、図６（ｂ）は、触媒部６が設けられた側の熱電材料部２の表面に垂直な方向（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子が、その結晶軸のｃ軸方向に沿って多数積層された方向）で熱電材料部２を切断した断面のＳＥＭ画像である。また、図６（ａ）及び図６（ｂ）において、コントラストが白い部分が、多孔形状熱電材料を構成するＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子であり、コントラストの黒い部分が、多孔形状熱電材料が有する空孔を示している。図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、個々のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子は、結晶軸のｃ軸に垂直な面方向に長い板状であり、ｃ軸方向に沿って多数積層した状態となっている。また、多孔形状熱電材料内には、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子のｃ軸に垂直な面方向に沿って空孔が多数形成されている。
【００２８】
多孔形状熱電材料は、その空隙率が３０〜８０％であることが好ましい。なお、多孔形状熱電材料の空隙率は、水銀圧入式細孔分布測定装置（ポロシメーター）によって測定することができる。
【００２９】
多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることが可能となる。なお、空隙率が小さいほど、熱電材料部２中を熱が伝導し易くなって本発明の効果が小さくなる傾向があり、空隙率が大きいほど、熱電材料部２の機械的強度が低下して脆くなる傾向があるが、多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３０】
一対の電極４ａ、４ｂは、熱電材料部２の一面上に、互いに離間するように設けられており、具体的には、熱電材料部２の両端の辺に沿ってそれぞれ形成されている。これらの電極４ａ、４ｂは、熱電材料部２と外部回路等との接続を行う端子としての機能を有しており、金属等の導電性を有する材料によって構成される。
【００３１】
触媒部６は、熱電材料部２の電極４ａ、４ｂと同じ側の面上に、一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられている。この触媒部６は、水素ガスと空気中の酸素との反応を生じさせる触媒能を有する。触媒部６としては、例えば、触媒担持体に上記触媒能を有する触媒成分を担持させた構成を有するものが挙げられる。具体的には、触媒担持体が多孔質のアルミナからなり、これに触媒成分として白金を担持させたものが好適である。白金は、水素ガスによる反応を選択的に生じさせることができ、これが表面積の大きい多孔質の触媒担持体に担持されることで、触媒部６の表面上で効率よく反応が生じるようになる。
【００３２】
触媒部６は、上述のように一方の電極４ａ側に偏在して設けられているが、触媒部６が形成されていない側の電極４ｂからはできるだけ離れていることが好ましい。触媒部６が、電極４ｂから離れているほど、後述するような熱電材料部２における温度勾配を大きくすることができ、より大きな起電力が得られる。ただし、触媒部６の発熱量との兼ね合いの観点から、触媒部６における反応を効率よく生じさせ、熱電材料部６に十分な温度差を与えることを可能とするために必要となる触媒部６の面積を確保した上で、触媒部６をできるだけ電極４ａ側に偏在させることが好ましい。
【００３３】
触媒部６は、これが設けられている側の電極４ａと接していてもよく、また接していなくてもよい。例えば、触媒部６を電極４ａと接するように設けることで、触媒部６と電極４ａとが接しない場合に比べて、触媒部６と電極４ｂとの距離を大きくとることができ、熱電材料部２に生じる温度勾配をより大きくし、電極４ａ、４ｂ間で大きな起電力を得ることが可能となる。なお、触媒部６を電極４ａと接触させるか否かは、所望とする水素ガスセンサの特性に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
触媒部６は、電極４ａを被覆しないように形成されていてもよく、電極４ａを被覆するように形成されていてもよい。特に、触媒部６が電極４ａを被覆しないように形成されていると、触媒部６での発熱が電極４ａを介しないで熱電材料部２に直接伝わるため、後述するような熱電材料部２における温度勾配をより大きく生じさせることができる。
【００３５】
電圧測定部２０は、センサ部１０が有している一対の電極４a、４ｂに接続されており、電極４a、４ｂ間の電圧を測定することができる。この電圧測定部２０としては、検出される電圧に応じた公知の電圧計を適用することができる。
【００３６】
上記構成を有する水素ガスセンサ１００による水素ガスの検出は、以下のような動作原理によって行なわれる。すなわち、まず、センサ部１０において、触媒部６に水素ガスが接触すると、触媒部６上で水素ガスと空気中の酸素との反応が発生する。この反応では、水素と酸素との反応によって水が生成するとともに熱が発生する。この熱により、熱電材料部２のうち触媒部６と接している部分が加熱される。一方、触媒部６が設けられていない部分は、上記反応が生じても加熱され難いため、反応前の温度を維持したままとなり易い。その結果、触媒部６で水素ガスの反応が生じると、熱電材料部２に温度勾配が生じることになる。熱電材料部２は、熱電変換能を有していることから、このような温度勾配によって熱電材料部２に起電力が生じる。
【００３７】
熱電材料部２に生じた起電力は、熱電材料部２の両端に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ間に電圧を発生させる。電極４ａ、４ｂには、電圧測定部２０が接続されているため、電圧測定部２０によって電極４ａ、４ｂ間の電圧が測定される。得られた電圧の値に基づいて、雰囲気中の水素ガスを検出し、更には雰囲気中の水素ガスの濃度等を定量することができる。
【００３８】
上記第１実施形態では、熱電材料部２が、従来水素ガスセンサに用いられてきた緻密な熱電材料よりも熱を伝導し難い多孔形状熱電材料からなるため、触媒部６で発生した熱を、熱電材料部２において触媒部６に接触している部分から、電極４ｂが設けられた部分へ伝導させ難くすることが可能となる。その結果、第１実施形態の水素ガスセンサ１００では、熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側の電極４ａが配置された部分と、別の電極４ｂが配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極４ａ、４ｂ間に発生する電圧が大きくなるため、水素ガスセンサ１００の感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００３９】
＜水素ガスセンサ１００の製造方法＞
次に、第１実施形態の水素ガスセンサ１００の製造方法について説明する。以下では、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料を用いて熱電材料部２を形成する場合について説明する。
【００４０】
まず、熱電材料部２の作製方法について説明する。熱電材料部２の作製では、原料であるＣａＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｃａ原子とＣｏ原子とのモル比が、３：４程度になる様にそれぞれ秤量し、これらをボールミル等で混合した後、得られた混合物を、空気中で、７００〜９００℃程度に加熱して仮焼することにより、仮焼体を得る。仮焼体を解砕して、ボールミル等で更に細かく粉砕することによって、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の粉砕粉末を得る。
【００４１】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の粉砕粉末、バインダ樹脂、及び溶剤等を混合してスラリーを調製する。次に、シート工法等を用いてスラリーからシートを形成する。シート工法によれば、シートの厚さ方向において、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子が、その結晶軸のｃ軸方向に沿って多数積層し、シートの面方向において、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子が、ｃ軸に垂直な面方向に沿って多数配列した構造を有するシートを得易くなる。
【００４２】
次に、シートを所定の寸法に打ち抜き、打ち抜かれたシートを複数積層して積層体を形成し、積層体の積層方向において、積層体を４０〜１５０℃程度で熱プレスする。熱プレス後の積層体を、８００〜９２０℃に加熱して焼成することにより、熱電材料部２が得られる。
【００４３】
次に、熱電材料部２の所定の位置に、電極４ａ、４ｂを形成するための電極形成用ペーストを塗布する。電極形成用ペーストとしては、金属等の導電性を有する材料、バインダ樹脂、及び溶剤等を混合したものを用いることができる。熱電材料部２に塗布された電極形成用ペーストを、３００〜８００℃で熱電材料部２に焼付けることによって、電極４ａ、４ｂを形成する。
【００４４】
それから、電極４ａ、４ｂが形成された熱電材料部２に触媒部６を形成して、センサ部１０が得られる。なお、触媒部６の形成方法としては、別途単独で形成した触媒部６を、電極４ａ、４ｂが形成された熱電材料部２に接着する方法を用いてもよく、上述の触媒成分及び触媒担持体を含むペーストを、熱電材料部２の所定の位置に塗布し、これを乾燥することにより、触媒部６を形成する方法を用いてもよい。なお、第１実施形態では、触媒成分及び触媒担持体を含むペーストは、熱電材料部２上に塗布し易い粘度に調製される。
【００４５】
そして、センサ部１０が備える一対の電極４ａ、４ｂに、電圧測定部２０を接続することにより、水素ガスセンサ１００が完成する。
【００４６】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る水素ガスセンサについて説明する。なお、以下では、上述した第１実施形態と第２実施形態とで共通する事項については説明を適宜省略する。
【００４７】
第２実施形態の水素ガスセンサ１００は、図３に示すように、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部２、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ、及び一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって形成されている触媒部６を有するセンサ部１０と、一対の電極４ａ、４ｂ間に発生した電圧を測定する電圧測定部２０と、を備えることを特徴とする。なお、図３において触媒部６と示された部分は、熱電材料部２の一部を示すものであり、熱電材料部２を構成する多孔形状熱電材料が有する空孔に触媒成分が担持されている部分である。
【００４８】
このように、第２実施形態の水素ガスセンサ１００は、水素による反応を触媒する触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって触媒部６が形成されている点で、触媒部６が熱電材料部２の面上に設けられている第１実施形態とは相違する。すなわち、第２実施形態では、図中の触媒部６の部分が、熱電材料部２と触媒部６とが一体化したような構成となっている。
【００４９】
第２実施形態の水素ガスセンサ１００における触媒部６では、例えば、図６に示すような多孔形状構造の熱電材料部２における空孔内に、触媒成分が担持されている。このような触媒部６においては、空孔内に触媒成分が充填されている態様や、空孔の内壁に触媒成分が付着したような態様が考えられ、そのどちらであってもよい。この触媒部６では、熱電材料と触媒成分の両方がそれぞれ機能することができる。つまり、図中の触媒部６の部分は、熱電材料部２と触媒部６との機能を兼ねることができる。
【００５０】
触媒部６においては、熱電材料部２を構成する多孔形状熱電材料が有する空孔が、外部との通気が可能となっていることが好ましい。これにより、空孔の内壁に担持された触媒成分と、外部の水素ガス及び酸素とが接触し易くなり、触媒成分による水素の触媒反応の進行が有利となる。
【００５１】
また、触媒部６では、この部分の多孔形状熱電材料が有する全ての空孔に対する触媒成分の総充填量が多いほど、触媒成分と熱電材料との接触面積が大きくなり、触媒部６で発生した反応熱を熱電材料部２へ伝導させ易くなる。一方、触媒部６の多孔形状熱電材料が有する全ての空孔に対する触媒成分の総充填量が少ないほど、熱電材料部２の内部に位置する空孔と熱電材料部２の外部とを通気させ易く、熱電材料部２の空孔に担持された触媒成分によって水素の触媒反応を進行させ易くなる。
【００５２】
多孔形状熱電材料は、その空隙率が３０〜８０％であることが好ましい。なお、多孔形状熱電材料の空隙率は、第１実施形態の場合と同様の方法で測定することができる。
【００５３】
多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることが可能となる。なお、空隙率が３０％未満の場合、多孔形状熱電材料が有する空孔内に触媒成分が担持され難い傾向があり、空隙率が８０％を超える場合、熱電材料部２において電極４ａが設けられた側のみに偏在するように触媒成分を担持することが困難となり、また熱電材料部２の機械的強度が低下して脆くなる傾向があるが、多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５４】
このような第２実施形態の水素ガスセンサ１００が備える熱電材料部２は、上記第１実施形態と同様に、従来水素ガスセンサに用いられてきた緻密な熱電材料よりも熱を伝導し難い多孔形状熱電材料からなるため、触媒部６で発生した反応熱が、熱電材料部２において触媒部６が形成された部分から、これ以外の部分へ伝導し難くなる。その結果、熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側の電極４ａが配置された部分と、別の電極４ｂが配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極４ａ、４ｂ間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサ１００の感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００５５】
また、第２実施形態の水素ガスセンサ１００では、触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔の内壁に担持されることによって触媒部６が形成されているため、従来のように触媒部が熱電材料部の外表面のみに設置される場合に比べて、触媒部６と熱電材料部２との接触面積が大きくなる。したがって、触媒部６で発生した反応熱が熱電材料部２へ伝導し易くなり、特に熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側が加熱され易くなる。その結果、熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側の電極４ａが配置された部分と、別の電極４ｂが配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極４ａ、４ｂ間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサ１００の感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００５６】
さらに、第２実施形態の水素ガスセンサ１００では、触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔の内壁に担持されているため、触媒成分が熱電材料部２の表面（一対の電極４ａ、４ｂが設けられた面）に配置されている場合に比べて、触媒部６の活性表面積が大きくなり、触媒部６全体としての触媒活性能が向上する。そのため、水素ガスセンサ１００の感度を向上させることが可能となる。
【００５７】
さらにまた、第２実施形態の水素ガスセンサ１００では、熱電材料部２の内部に多数存在する空孔に触媒成分が担持されている。すなわち、触媒部６が熱電材料部２の内部にも位置するため、水素の触媒反応が熱電材料部２の内部においても進行する。そのため、第２実施形態の水素ガスセンサ１００では、従来のように触媒部６が熱電材料部２の外表面のみに設置される場合に比べて、触媒部６で発生した反応熱が外気へ逃れ難く、反応熱を効率的に熱電材料部２へ伝導させることができ、水素ガスセンサ１００の感度を向上させることが可能となる。
【００５８】
第２実施形態の水素ガスセンサ１００は、触媒部６の形成方法が異なるほかは、第１実施形態と同様の方法で熱電材料部２、電極４ａ、４ｂ、及び電圧測定部２０を形成することにより製造することができる。第２実施形態の水素ガスセンサ１００における触媒部６は、例えば、次のようにして製造することが好ましい。すなわち、図４に示すように、触媒成分を含むペースト６ａを、熱電材料部２上の所定の位置に塗布した後、ペースト６ａを熱電材料部２内に染み込ませる。すなわち、熱電材料部２内の空孔にペースト６ａを侵入させる。次に、ペースト６ａを乾燥することにより、触媒成分が熱電材料部２の有する空孔に担持された構造を有する触媒部６を形成することができる。
【００５９】
この場合、触媒成分を含むペーストとしては、触媒成分、触媒担持体、バインダ樹脂、及び溶剤等を混合したものであり、熱電材料部２の内部へ染み込み易いように粘度が調製されたものを用いることができる。なお、第２実施形態では、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部２が触媒担持体としても機能するため、触媒成分を多孔質のアルミナのような担持体に担持させたものを触媒部６として使用しなくてもよい。
【００６０】
また、第２実施形態では、触媒部６は、図５に示すように、熱電材料部２の一部を、槽内に満たされた触媒成分の溶液６ｂに浸漬し、熱電材料部２の一部に溶液６ｂを染み込ませた後、熱電材料部２に染み込んだ溶液６ｂを乾燥することによって形成することもできる。こうすれば、触媒成分の浸透がより有利となる傾向にある。
【００６１】
以上、第１及び第２実施形態の各水素ガスセンサについて説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
【００６２】
例えば、第１実施形態の水素ガスセンサ１００では、熱電材料部２上に触媒部６が設けられていたが、この触媒部６の一部は、熱電材料部２に染み込んでいてもよい。
【００６３】
また、第２実施形態における触媒部６の形成位置は、上述のものに限定されない。例えば、触媒部６を構成する触媒成分が、電極４ａの直下に位置する熱電材料部２の空孔に更に担持されていてもよい。また、熱電材料部２の面上において電極４ａに隣接する位置に触媒部６の一部が更に形成されていてもよい。
【００６４】
さらに、第１及び第２実施形態において、水素ガスセンサ１００における熱電材料部２は板状の形状を有するものとしたが、一対の電極４ａ、４ｂ及び触媒部６を表面に配置できるものであれば、板状以外の形状を有していてもよい。また、電極４a、４ｂや触媒部６は、全てが熱電材料部２における同一面上に設けられていたが、例えば電極４a、４ｂのうち一方の電極のみが他の面に設けられていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】第１実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略断面図である。
【図２】図１に示すセンサ部１０を上方からみた平面図である。
【図３】第２実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略断面図である。
【図４】第２実施形態に係る水素ガスセンサが備える触媒部の形成方法の一例を示す図である。
【図５】第２実施形態に係る水素ガスセンサが備える触媒部の形成方法の一例を示す図である。
【図６】Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料の構造の一例を示すＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【００６６】
２・・・熱電材料部、４ａ、４ｂ・・・電極、６・・・触媒部、１０・・・センサ部、２０・・・電圧測定部、１００・・・水素ガスセンサ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサ、より詳しくは、熱電式水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
雰囲気中の水素を検出する水素ガスセンサとして、熱電式水素ガスセンサは、消費電力が小さく、しかも安価であることから、例えば、燃料電池等の発電システム等に効率よく適用することができると期待されている。この熱電式水素ガスセンサは、熱電素子の一部分で水素による発熱反応を生じさせ、発熱反応が生じなかった部分との温度差に基づく起電力を発生させることによって水素の検出を行うものである。
【０００３】
このような熱電式水素ガスセンサとしては、例えば、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒（触媒成分）と、この反応による局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を含む構成を有するものが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５６４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０１１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した構成を有する従来の熱電式水素ガスセンサでは、触媒における反応による発熱を利用して熱電変換材料膜に温度差を発生させ、これにより起電力（電圧）を生じさせることが動作原理となる。したがって、熱電変換材料膜に発生する温度差が大きいほど、熱電変換材料膜に生じる起電力が大きくなり、結果として水素ガスセンサの感度も高くなる。
【０００６】
ところが、上記特許文献１、２に記載された熱電式水素ガスセンサでは、期待されるほどの感度が得られないことが少なくなかった。これは、熱電変換材料膜に発生する温度差を十分に大きくできないことが一因であると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い感度を有する水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、第１の発明の水素ガスセンサは、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部、熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び熱電材料部上に一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒部を有するセンサ部と、一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
なお、第１の発明における多孔形状熱電材料とは、微細な空孔を多数有する熱電材料（多孔質の熱電材料）を意味する。また、多孔形状熱電材料が有する空孔の孔径は、０．１〜２０μｍ程度である。
【００１０】
上記第１の発明の水素ガスセンサは、触媒部において水素の触媒反応を生じさせて熱を発生させることで、熱電材料部において触媒部に接触している部分とこれ以外の部分との温度差に基づく起電力を発生させ、この起電力（電圧）を電圧測定部で測定することによって水素ガスを検出する熱電式水素ガスセンサである。
【００１１】
上記第１の発明の水素ガスセンサが備える熱電材料部は、従来水素ガスセンサに用いられてきた緻密な熱電材料よりも熱を伝導し難い多孔形状熱電材料からなるため、触媒部で発生した熱が、熱電材料部において触媒部に接触している部分から、これ以外の部分へ伝導し難くなる。その結果、上記第１の発明では、熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側の電極が配置された部分と、別の電極が配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサの感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００１２】
第２の発明の水素ガスセンサは、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部、熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって形成された触媒部を有するセンサ部と、一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記第２の発明の水素ガスセンサは、上記第１の発明と同様に、触媒部において水素の触媒反応を生じさせて熱を発生させることで、熱電材料部において触媒部に接触している部分とこれ以外の部分との温度差に基づく起電力を発生させ、この起電力（電圧）を電圧測定部で測定することによって水素ガスを検出する熱電式水素ガスセンサである。
【００１４】
上記第２の発明の水素ガスセンサが備える熱電材料部は、上記第１の発明と同様に、従来水素ガスセンサに用いられてきた緻密な熱電材料よりも熱を伝導し難い多孔形状熱電材料からなるため、触媒部で発生した反応熱が、熱電材料部において触媒部が形成された部分から、これ以外の部分へ伝導し難くなる。その結果、上記第２の発明の水素ガスセンサでは、熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側の電極が配置された部分と、別の電極が配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサの感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００１５】
また、第２の発明の水素ガスセンサでは、触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって触媒部が形成されているため、従来のように触媒部が熱電材料部の外表面のみに設置される場合に比べて、触媒成分と熱電材料との接触面積を大きくできる。したがって、触媒部で発生した反応熱が熱電材料部へ伝導し易くなり、特に熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側が加熱され易くなる。その結果、上記第２の発明では、熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側の電極が配置された部分と、別の電極が配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサの感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００１６】
さらに、上記第２の発明の水素ガスセンサでは、触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔の内壁に担持されているため、触媒成分が熱電材料部の表面（一対の電極が設けられた面）に配置されている場合に比べて、触媒部の活性表面積が大きくなり、触媒部全体としての触媒活性能が向上する。そのため、上記第２の発明では、水素ガスセンサの感度を向上させることが可能となる。
【００１７】
さらにまた、上記第２の発明の水素ガスセンサでは、熱電材料部の内部に多数存在する空孔内に触媒成分が担持されているため、水素の触媒反応が熱電材料部の内部においても進行する。そのため、上記第２の発明の水素ガスセンサでは、従来のように触媒部が熱電材料部の外表面のみに設置される場合に比べて、触媒部で発生した反応熱が外気へ逃げ難く、反応熱を効率的に熱電材料部へ伝導させることができるため、水素ガスセンサの感度を向上させることが可能となる。
【００１８】
上記第１及び第２の発明においては、多孔形状熱電材料の空隙率が３０〜８０％であることが好ましい。
【００１９】
多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、水素ガスセンサの感度を更に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば従来よりも高い感度を有する水素ガスセンサを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。また、図面中に示す寸法及び位置関係は図示されたものに限定されない。
【００２２】
（第１実施形態）
＜水素ガスセンサ１００＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略図である。図１に示すように、第１実施形態の水素ガスセンサ１００は、センサ部１０と、電圧測定部２０とから構成される。
【００２３】
図１は、センサ部１０の断面構成を模式的に示している。また、図２は、センサ部１０を上方からみた平面図である。図１、２に示すように、センサ部１０は、熱電材料部２と、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂと、熱電材料部２上に一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒部６と、を有する。このようなセンサ部１０は、例えば、長さ１０ｍｍ程度、幅７ｍｍ程度、厚さ０．２ｍｍ程度の大きさを有する。
【００２４】
熱電材料部２は、１０〜５００μｍ程度の厚みを有し、平面形状が長方形状である板状の部材である。この熱電材料部２は、局所的な温度差が生じるとゼーベック効果によって起電力が発生する性質（熱電変換能）を有し、且つ微細な空孔を多数有する多孔形状熱電材料から構成される。多孔形状熱電材料が有する空孔の孔径は、０．１〜２０μｍ程度である。多孔形状熱電材料としては、このような性質を十分に有しており、しかも、ガス等による抵抗や起電力の変化が少ないものが好ましく、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２（ｘは例えば０＜ｘ＜１．０を満たす任意の実数）等から成る熱電材料が挙げられる。これらの中でも、多孔形状熱電材料としては、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料が好ましい。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料を用いることによって、本発明の効果を得やすくなる。
【００２５】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は、結晶異方性の大きい物質であり、その結晶粒子は、結晶軸のｃ軸に垂直な面方向に長い板状の形状を有する。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の抵抗率は１０−５Ω・ｍ程度、熱起電力は０．１２ｍＶ・Ｋ−１程度、熱伝導率は２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１程度であり、特にｃ軸に垂直な面方向において、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の抵抗率が小さく、熱起電力が大きい。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料は、後述するように、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子を、その結晶軸のｃ軸方向に多数積層し、プレスした後、焼成することによって得ることができる。
【００２６】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料から構成した熱電材料部２では、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子の結晶軸のｃ軸に垂直な面方向と、一対の電極４ａ、４ｂが対向する方向とが、略平行であることが好ましい。こうすれば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は結晶軸のｃ軸に垂直な面方向において、熱起電力が大きくなるので、電極４ａ、４ｂ間での温度差及び起電力が大きくなり易くなり、その結果、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることができる。
【００２７】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料から構成した熱電材料部２のＳＥＭ画像の一例を図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。図６（ａ）は、触媒部６が設けられた側の熱電材料部２の表面を、その表面に垂直な方向から撮影したＳＥＭ画像であり、図６（ｂ）は、触媒部６が設けられた側の熱電材料部２の表面に垂直な方向（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子が、その結晶軸のｃ軸方向に沿って多数積層された方向）で熱電材料部２を切断した断面のＳＥＭ画像である。また、図６（ａ）及び図６（ｂ）において、コントラストが白い部分が、多孔形状熱電材料を構成するＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子であり、コントラストの黒い部分が、多孔形状熱電材料が有する空孔を示している。図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、個々のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子は、結晶軸のｃ軸に垂直な面方向に長い板状であり、ｃ軸方向に沿って多数積層した状態となっている。また、多孔形状熱電材料内には、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子のｃ軸に垂直な面方向に沿って空孔が多数形成されている。
【００２８】
多孔形状熱電材料は、その空隙率が３０〜８０％であることが好ましい。なお、多孔形状熱電材料の空隙率は、水銀圧入式細孔分布測定装置（ポロシメーター）によって測定することができる。
【００２９】
多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることが可能となる。なお、空隙率が小さいほど、熱電材料部２中を熱が伝導し易くなって本発明の効果が小さくなる傾向があり、空隙率が大きいほど、熱電材料部２の機械的強度が低下して脆くなる傾向があるが、多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３０】
一対の電極４ａ、４ｂは、熱電材料部２の一面上に、互いに離間するように設けられており、具体的には、熱電材料部２の両端の辺に沿ってそれぞれ形成されている。これらの電極４ａ、４ｂは、熱電材料部２と外部回路等との接続を行う端子としての機能を有しており、金属等の導電性を有する材料によって構成される。
【００３１】
触媒部６は、熱電材料部２の電極４ａ、４ｂと同じ側の面上に、一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられている。この触媒部６は、水素ガスと空気中の酸素との反応を生じさせる触媒能を有する。触媒部６としては、例えば、触媒担持体に上記触媒能を有する触媒成分を担持させた構成を有するものが挙げられる。具体的には、触媒担持体が多孔質のアルミナからなり、これに触媒成分として白金を担持させたものが好適である。白金は、水素ガスによる反応を選択的に生じさせることができ、これが表面積の大きい多孔質の触媒担持体に担持されることで、触媒部６の表面上で効率よく反応が生じるようになる。
【００３２】
触媒部６は、上述のように一方の電極４ａ側に偏在して設けられているが、触媒部６が形成されていない側の電極４ｂからはできるだけ離れていることが好ましい。触媒部６が、電極４ｂから離れているほど、後述するような熱電材料部２における温度勾配を大きくすることができ、より大きな起電力が得られる。ただし、触媒部６の発熱量との兼ね合いの観点から、触媒部６における反応を効率よく生じさせ、熱電材料部６に十分な温度差を与えることを可能とするために必要となる触媒部６の面積を確保した上で、触媒部６をできるだけ電極４ａ側に偏在させることが好ましい。
【００３３】
触媒部６は、これが設けられている側の電極４ａと接していてもよく、また接していなくてもよい。例えば、触媒部６を電極４ａと接するように設けることで、触媒部６と電極４ａとが接しない場合に比べて、触媒部６と電極４ｂとの距離を大きくとることができ、熱電材料部２に生じる温度勾配をより大きくし、電極４ａ、４ｂ間で大きな起電力を得ることが可能となる。なお、触媒部６を電極４ａと接触させるか否かは、所望とする水素ガスセンサの特性に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
触媒部６は、電極４ａを被覆しないように形成されていてもよく、電極４ａを被覆するように形成されていてもよい。特に、触媒部６が電極４ａを被覆しないように形成されていると、触媒部６での発熱が電極４ａを介しないで熱電材料部２に直接伝わるため、後述するような熱電材料部２における温度勾配をより大きく生じさせることができる。
【００３５】
電圧測定部２０は、センサ部１０が有している一対の電極４a、４ｂに接続されており、電極４a、４ｂ間の電圧を測定することができる。この電圧測定部２０としては、検出される電圧に応じた公知の電圧計を適用することができる。
【００３６】
上記構成を有する水素ガスセンサ１００による水素ガスの検出は、以下のような動作原理によって行なわれる。すなわち、まず、センサ部１０において、触媒部６に水素ガスが接触すると、触媒部６上で水素ガスと空気中の酸素との反応が発生する。この反応では、水素と酸素との反応によって水が生成するとともに熱が発生する。この熱により、熱電材料部２のうち触媒部６と接している部分が加熱される。一方、触媒部６が設けられていない部分は、上記反応が生じても加熱され難いため、反応前の温度を維持したままとなり易い。その結果、触媒部６で水素ガスの反応が生じると、熱電材料部２に温度勾配が生じることになる。熱電材料部２は、熱電変換能を有していることから、このような温度勾配によって熱電材料部２に起電力が生じる。
【００３７】
熱電材料部２に生じた起電力は、熱電材料部２の両端に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ間に電圧を発生させる。電極４ａ、４ｂには、電圧測定部２０が接続されているため、電圧測定部２０によって電極４ａ、４ｂ間の電圧が測定される。得られた電圧の値に基づいて、雰囲気中の水素ガスを検出し、更には雰囲気中の水素ガスの濃度等を定量することができる。
【００３８】
上記第１実施形態では、熱電材料部２が、従来水素ガスセンサに用いられてきた緻密な熱電材料よりも熱を伝導し難い多孔形状熱電材料からなるため、触媒部６で発生した熱を、熱電材料部２において触媒部６に接触している部分から、電極４ｂが設けられた部分へ伝導させ難くすることが可能となる。その結果、第１実施形態の水素ガスセンサ１００では、熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側の電極４ａが配置された部分と、別の電極４ｂが配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極４ａ、４ｂ間に発生する電圧が大きくなるため、水素ガスセンサ１００の感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００３９】
＜水素ガスセンサ１００の製造方法＞
次に、第１実施形態の水素ガスセンサ１００の製造方法について説明する。以下では、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料を用いて熱電材料部２を形成する場合について説明する。
【００４０】
まず、熱電材料部２の作製方法について説明する。熱電材料部２の作製では、原料であるＣａＣＯ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｃａ原子とＣｏ原子とのモル比が、３：４程度になる様にそれぞれ秤量し、これらをボールミル等で混合した後、得られた混合物を、空気中で、７００〜９００℃程度に加熱して仮焼することにより、仮焼体を得る。仮焼体を解砕して、ボールミル等で更に細かく粉砕することによって、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の粉砕粉末を得る。
【００４１】
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の粉砕粉末、バインダ樹脂、及び溶剤等を混合してスラリーを調製する。次に、シート工法等を用いてスラリーからシートを形成する。シート工法によれば、シートの厚さ方向において、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子が、その結晶軸のｃ軸方向に沿って多数積層し、シートの面方向において、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子が、ｃ軸に垂直な面方向に沿って多数配列した構造を有するシートを得易くなる。
【００４２】
次に、シートを所定の寸法に打ち抜き、打ち抜かれたシートを複数積層して積層体を形成し、積層体の積層方向において、積層体を４０〜１５０℃程度で熱プレスする。熱プレス後の積層体を、８００〜９２０℃に加熱して焼成することにより、熱電材料部２が得られる。
【００４３】
次に、熱電材料部２の所定の位置に、電極４ａ、４ｂを形成するための電極形成用ペーストを塗布する。電極形成用ペーストとしては、金属等の導電性を有する材料、バインダ樹脂、及び溶剤等を混合したものを用いることができる。熱電材料部２に塗布された電極形成用ペーストを、３００〜８００℃で熱電材料部２に焼付けることによって、電極４ａ、４ｂを形成する。
【００４４】
それから、電極４ａ、４ｂが形成された熱電材料部２に触媒部６を形成して、センサ部１０が得られる。なお、触媒部６の形成方法としては、別途単独で形成した触媒部６を、電極４ａ、４ｂが形成された熱電材料部２に接着する方法を用いてもよく、上述の触媒成分及び触媒担持体を含むペーストを、熱電材料部２の所定の位置に塗布し、これを乾燥することにより、触媒部６を形成する方法を用いてもよい。なお、第１実施形態では、触媒成分及び触媒担持体を含むペーストは、熱電材料部２上に塗布し易い粘度に調製される。
【００４５】
そして、センサ部１０が備える一対の電極４ａ、４ｂに、電圧測定部２０を接続することにより、水素ガスセンサ１００が完成する。
【００４６】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る水素ガスセンサについて説明する。なお、以下では、上述した第１実施形態と第２実施形態とで共通する事項については説明を適宜省略する。
【００４７】
第２実施形態の水素ガスセンサ１００は、図３に示すように、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部２、熱電材料部２上に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ、及び一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって形成されている触媒部６を有するセンサ部１０と、一対の電極４ａ、４ｂ間に発生した電圧を測定する電圧測定部２０と、を備えることを特徴とする。なお、図３において触媒部６と示された部分は、熱電材料部２の一部を示すものであり、熱電材料部２を構成する多孔形状熱電材料が有する空孔に触媒成分が担持されている部分である。
【００４８】
このように、第２実施形態の水素ガスセンサ１００は、水素による反応を触媒する触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって触媒部６が形成されている点で、触媒部６が熱電材料部２の面上に設けられている第１実施形態とは相違する。すなわち、第２実施形態では、図中の触媒部６の部分が、熱電材料部２と触媒部６とが一体化したような構成となっている。
【００４９】
第２実施形態の水素ガスセンサ１００における触媒部６では、例えば、図６に示すような多孔形状構造の熱電材料部２における空孔内に、触媒成分が担持されている。このような触媒部６においては、空孔内に触媒成分が充填されている態様や、空孔の内壁に触媒成分が付着したような態様が考えられ、そのどちらであってもよい。この触媒部６では、熱電材料と触媒成分の両方がそれぞれ機能することができる。つまり、図中の触媒部６の部分は、熱電材料部２と触媒部６との機能を兼ねることができる。
【００５０】
触媒部６においては、熱電材料部２を構成する多孔形状熱電材料が有する空孔が、外部との通気が可能となっていることが好ましい。これにより、空孔の内壁に担持された触媒成分と、外部の水素ガス及び酸素とが接触し易くなり、触媒成分による水素の触媒反応の進行が有利となる。
【００５１】
また、触媒部６では、この部分の多孔形状熱電材料が有する全ての空孔に対する触媒成分の総充填量が多いほど、触媒成分と熱電材料との接触面積が大きくなり、触媒部６で発生した反応熱を熱電材料部２へ伝導させ易くなる。一方、触媒部６の多孔形状熱電材料が有する全ての空孔に対する触媒成分の総充填量が少ないほど、熱電材料部２の内部に位置する空孔と熱電材料部２の外部とを通気させ易く、熱電材料部２の空孔に担持された触媒成分によって水素の触媒反応を進行させ易くなる。
【００５２】
多孔形状熱電材料は、その空隙率が３０〜８０％であることが好ましい。なお、多孔形状熱電材料の空隙率は、第１実施形態の場合と同様の方法で測定することができる。
【００５３】
多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることが可能となる。なお、空隙率が３０％未満の場合、多孔形状熱電材料が有する空孔内に触媒成分が担持され難い傾向があり、空隙率が８０％を超える場合、熱電材料部２において電極４ａが設けられた側のみに偏在するように触媒成分を担持することが困難となり、また熱電材料部２の機械的強度が低下して脆くなる傾向があるが、多孔形状熱電材料の空隙率を上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５４】
このような第２実施形態の水素ガスセンサ１００が備える熱電材料部２は、上記第１実施形態と同様に、従来水素ガスセンサに用いられてきた緻密な熱電材料よりも熱を伝導し難い多孔形状熱電材料からなるため、触媒部６で発生した反応熱が、熱電材料部２において触媒部６が形成された部分から、これ以外の部分へ伝導し難くなる。その結果、熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側の電極４ａが配置された部分と、別の電極４ｂが配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極４ａ、４ｂ間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサ１００の感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００５５】
また、第２実施形態の水素ガスセンサ１００では、触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔の内壁に担持されることによって触媒部６が形成されているため、従来のように触媒部が熱電材料部の外表面のみに設置される場合に比べて、触媒部６と熱電材料部２との接触面積が大きくなる。したがって、触媒部６で発生した反応熱が熱電材料部２へ伝導し易くなり、特に熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側が加熱され易くなる。その結果、熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側の電極４ａが配置された部分と、別の電極４ｂが配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極４ａ、４ｂ間に発生する起電力が大きくなるため、水素ガスセンサ１００の感度を従来よりも向上させることが可能となる。
【００５６】
さらに、第２実施形態の水素ガスセンサ１００では、触媒成分が多孔形状熱電材料の有する空孔の内壁に担持されているため、触媒成分が熱電材料部２の表面（一対の電極４ａ、４ｂが設けられた面）に配置されている場合に比べて、触媒部６の活性表面積が大きくなり、触媒部６全体としての触媒活性能が向上する。そのため、水素ガスセンサ１００の感度を向上させることが可能となる。
【００５７】
さらにまた、第２実施形態の水素ガスセンサ１００では、熱電材料部２の内部に多数存在する空孔に触媒成分が担持されている。すなわち、触媒部６が熱電材料部２の内部にも位置するため、水素の触媒反応が熱電材料部２の内部においても進行する。そのため、第２実施形態の水素ガスセンサ１００では、従来のように触媒部６が熱電材料部２の外表面のみに設置される場合に比べて、触媒部６で発生した反応熱が外気へ逃れ難く、反応熱を効率的に熱電材料部２へ伝導させることができ、水素ガスセンサ１００の感度を向上させることが可能となる。
【００５８】
第２実施形態の水素ガスセンサ１００は、触媒部６の形成方法が異なるほかは、第１実施形態と同様の方法で熱電材料部２、電極４ａ、４ｂ、及び電圧測定部２０を形成することにより製造することができる。第２実施形態の水素ガスセンサ１００における触媒部６は、例えば、次のようにして製造することが好ましい。すなわち、図４に示すように、触媒成分を含むペースト６ａを、熱電材料部２上の所定の位置に塗布した後、ペースト６ａを熱電材料部２内に染み込ませる。すなわち、熱電材料部２内の空孔にペースト６ａを侵入させる。次に、ペースト６ａを乾燥することにより、触媒成分が熱電材料部２の有する空孔に担持された構造を有する触媒部６を形成することができる。
【００５９】
この場合、触媒成分を含むペーストとしては、触媒成分、触媒担持体、バインダ樹脂、及び溶剤等を混合したものであり、熱電材料部２の内部へ染み込み易いように粘度が調製されたものを用いることができる。なお、第２実施形態では、多孔形状熱電材料からなる熱電材料部２が触媒担持体としても機能するため、触媒成分を多孔質のアルミナのような担持体に担持させたものを触媒部６として使用しなくてもよい。
【００６０】
また、第２実施形態では、触媒部６は、図５に示すように、熱電材料部２の一部を、槽内に満たされた触媒成分の溶液６ｂに浸漬し、熱電材料部２の一部に溶液６ｂを染み込ませた後、熱電材料部２に染み込んだ溶液６ｂを乾燥することによって形成することもできる。こうすれば、触媒成分の浸透がより有利となる傾向にある。
【００６１】
以上、第１及び第２実施形態の各水素ガスセンサについて説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
【００６２】
例えば、第１実施形態の水素ガスセンサ１００では、熱電材料部２上に触媒部６が設けられていたが、この触媒部６の一部は、熱電材料部２に染み込んでいてもよい。
【００６３】
また、第２実施形態における触媒部６の形成位置は、上述のものに限定されない。例えば、触媒部６を構成する触媒成分が、電極４ａの直下に位置する熱電材料部２の空孔に更に担持されていてもよい。また、熱電材料部２の面上において電極４ａに隣接する位置に触媒部６の一部が更に形成されていてもよい。
【００６４】
さらに、第１及び第２実施形態において、水素ガスセンサ１００における熱電材料部２は板状の形状を有するものとしたが、一対の電極４ａ、４ｂ及び触媒部６を表面に配置できるものであれば、板状以外の形状を有していてもよい。また、電極４a、４ｂや触媒部６は、全てが熱電材料部２における同一面上に設けられていたが、例えば電極４a、４ｂのうち一方の電極のみが他の面に設けられていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】第１実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略断面図である。
【図２】図１に示すセンサ部１０を上方からみた平面図である。
【図３】第２実施形態に係る水素ガスセンサの構成を示す概略断面図である。
【図４】第２実施形態に係る水素ガスセンサが備える触媒部の形成方法の一例を示す図である。
【図５】第２実施形態に係る水素ガスセンサが備える触媒部の形成方法の一例を示す図である。
【図６】Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料の構造の一例を示すＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【００６６】
２・・・熱電材料部、４ａ、４ｂ・・・電極、６・・・触媒部、１０・・・センサ部、２０・・・電圧測定部、１００・・・水素ガスセンサ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔形状熱電材料からなる熱電材料部、前記熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び前記熱電材料部上に前記一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒部を有するセンサ部と、
前記一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、
を備える水素ガスセンサ。
【請求項２】
多孔形状熱電材料からなる熱電材料部、前記熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び前記一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒成分が前記多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって形成された触媒部を有するセンサ部と、
前記一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、
を備える水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記多孔形状熱電材料の空隙率が３０〜８０％である、請求項１または２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項１】
多孔形状熱電材料からなる熱電材料部、前記熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び前記熱電材料部上に前記一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒部を有するセンサ部と、
前記一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、
を備える水素ガスセンサ。
【請求項２】
多孔形状熱電材料からなる熱電材料部、前記熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び前記一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素による反応を触媒する触媒成分が前記多孔形状熱電材料の有する空孔に担持されることによって形成された触媒部を有するセンサ部と、
前記一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、
を備える水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記多孔形状熱電材料の空隙率が３０〜８０％である、請求項１または２に記載の水素ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３３６３６（Ｐ２００９−１３３６３６Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０７７７４（Ｐ２００７−３０７７７４）
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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