水素生成装置
【課題】水素生成器に有害な原料中のイオウ化合物を除去する脱硫方式として、吸着脱硫と水添脱硫が用いられている。前者は取り扱いが非常に簡便であるが、吸着容量が小さいため定期的な交換が必要である。一方、後者は吸着容量が大きいため交換は不要であるが、構成が複雑であり、しかも２００℃から４００℃に昇温する必要がある。
【解決手段】イオウ化合物等の除去手段として膜分離器を用い、分離されたイオウ化合物等をバーナーで燃焼除去する。
【解決手段】イオウ化合物等の除去手段として膜分離器を用い、分離されたイオウ化合物等をバーナーで燃焼除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物原料を原料として水素を含む燃料ガスを生成する水素生成装置に関する。より詳細には、原料中に含まれ、水素生成装置に有害な成分を除去する水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置は、例えば、燃料電池と、燃料電池に水素を含む燃料ガスを供給する水素生成装置と、燃料電池が発電した直流電力を交流電力へ変換するインバータ回路、およびそれらを制御する制御装置などによって構成されている。燃料電池には種々の方式が用いられているが、現在、固体高分子形の燃料電池が普及段階にある。また、水素生成装置に用いる水素生成器にも幾つかの方式があるが、原料となる炭化水素化合物と水蒸気を高温で触媒反応させて水素を得る水蒸気改質方式、原料と空気を混合して部分的に触媒燃焼することによって水素を得る部分酸化方式、および両者を組み合わせて、原料と水蒸気と空気を混合して部分的に燃焼し反応させるオートサーマル方式がある。原料としては天然ガスからなる都市ガスや、ＬＰガス、灯油、バイオガスなどの炭化水素が使用される。これらの炭化水素の中には付臭材として添加されたイオウ化合物、あるいは原料中に元々含まれていたイオウ化合物が混入している場合がある。これらのイオウ化合物は水素生成器に使用される触媒を被毒し、その活性を奪ってしまう恐れがある。そのため、原料中のイオウ化合物は水素生成器へ供給される前に脱硫装置によって除去する必要がある。
【０００３】
また、原料中には炭素数の多い炭化水素が少量含まれることがある。更に天然ガスやバイオガスなどの場合、原料の中にはイオウ化合物以外に二酸化炭素や窒素、および窒素化合物、リン化合物などが含まれている。
【０００４】
これらのうち、水素生成器に使用する触媒によっては、原料中に含まれる炭素数の大きな炭化水素は炭素を析出し、触媒が失活してしまう恐れがある。更にまた、二酸化炭素は水素生成器による生成ガスに含まれる成分であるので、反応平衡論的に二酸化炭素の混入は水素生成反応を抑制する方向に作用する。二酸化炭素は、水素生成器に使用される触媒を被毒したり、水素生成器そのものを劣化させるものではないが、反応平衡論的にその性能を低下させるものであるので、水素生成装置としては原料中から除去すべきで成分である。窒素は、原料を高温で反応させる水素生成器内でアンモニアに変化し、水素生成器に使用される触媒を被毒するとともに燃料電池をも被毒してしまう。リン化合物も水素生成器の触媒に付着するとその活性を低下させ、リン酸に変化すると燃料電池を被毒してしまう。
【０００５】
イオウ化合物を除去する従来の脱硫装置としては、吸着脱硫方式と水添脱硫方式の２つの方式の脱硫装置が用いられている。吸着脱硫方式とは、例えば特許文献１に示されているように、イオウ化合物を吸着する吸着剤を充填した充填層内に原料を通過させて脱硫するもので、取り扱いが非常に簡便であるという長所がある。一方、水添脱硫方式は、例えば特許文献２に示されているように、原料に水素を加えて２００℃から４００℃に昇温された水添触媒層に通過させることによりイオウ化合物を吸着されやすい硫化水素に変化させ、生成した硫化水素を吸着剤に吸着除去するもので、吸着容量が大きいため吸着剤の交換が不要であるという長所がある。
【０００６】
現在のところ、原料中に含まれる二酸化炭素や窒素、窒素化合物、リン化合物を除去する技術は小型燃料電池発電装置には用いられておらず、アンモニアを生成し難い触媒を使用する程度の対応にとどまっている。また、原料中に含まれる炭素数の大きな炭化水素も
除去する技術はなく、原料中にこれらの重質炭化水素が含まれる場合は、炭素を析出し難い触媒を使用することによって対応している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０２０４８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、吸着脱硫方式では、吸着し得るイオウ化合物の量に制限があるため、定期的に吸着剤充填層を交換する必要がある。また、水添脱硫方式は、前述のように２００℃から４００℃に昇温する必要があるので加熱源が必要であり、また原料中に水素を添加する構成も必要であり、装置構成が複雑になるという問題点がある。
【０００９】
また、原料中に窒素や重質炭化水素が含有される場合、原料ごとに水素生成器に使用する触媒を使い分ける必要があり、含有物質の量や質によっては対応できない場合もあり得る。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、簡単な構成で水素生成器に有害な成分を除去できる水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の水素生成装置は、炭化水素化合物を含む原料を供給する原料供給源と、前記原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成器と、前記原料が供給される原料供給口、前記原料供給口から供給された前記原料が流通する供給側流路、前記供給側流路から前記原料を排出する供給側排出口、前記原料から分離された被除去成分が流通する分離側流路、及び、前記分離側流路に接続された分離側排出口、を有し、前記水素生成器に有害な被除去成分を前記原料中から分離する分離器と、前記原料供給源及び前記原料供給口を接続する第１原料供給経路と、前記供給側排出口及び前記水素生成器を接続する第２原料供給経路と、を備える。
【００１２】
この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれる水素生成器に有害な被除去成分の濃度を低減することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の技術を用いることにより、簡単な構成で、原料中に含まれるイオウ化合物などの被除去成分を分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の原理実験装置の概略構成図
【図２】（Ａ）本発明の原理実験装置におけるシリコーンゴムの膜分離特性図（Ｂ）本発明の原理実験装置におけるシリコーンゴムを透過する原料の漏れ量を示す図
【図３】本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略構成図
【図４】膜分離器の概略構成図
【図５】本発明の実施の形態２における水素生成装置の概略構成図
【図６】本発明の実施の形態３における水素生成装置の概略構成図
【図７】本発明の実施の形態４における水素生成装置の概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、本発明に至った実験とその結果を図１及び図２を用いて説明する。
【００１６】
本発明者は、原料中に含まれる被除去成分を除去する手段として、分離膜を用いることを検討した。図１には、試験に用いた原理実験装置の概略図を示す。試験ガスとしては都市ガスを用い、ポンプと流量調節器を介して分離膜を通過させ、分離膜前後のガスをサンプリングしてイオウ化合物の濃度を測定した。分離膜としては、外径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのシリコーンゴム管を用いた。このシリコーンゴム管は大気中に吊るして配置した。シリコーンゴムは気体分離作用の大きな材料として知られている。表１には代表的な気体のシリコーンゴムに対する透過係数を例示している。表１から、分子の大きなガスや極性の大きなガスほど透過しやすいことがわかる。都市ガス中には、ジメチルスルフィド（化学式
（ＣＨ３）２Ｓ）やターシャリーブチルメルカプタン（化学式 （ＣＨ３）３ＣＳＨ）が付臭材として混入されている。これらは都市ガスの主成分であるメタンよりも分子が大きいので、シリコーンゴムが良好な分離膜として機能することを期待して実験を行った。
【００１７】
【表１】
【００１８】
図２は、本発明の原理実験装置におけるイオウ化合物の低減試験の結果である。図２（Ａ）は、シリコーンゴムの膜分離特性図であり、都市ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流した場合の、シリコーンゴム管出口のガス中のイオウ量を示す。シリコーンゴム管が長いほどイオウ量が減少しており、シリコーンゴムは付臭材に使われているイオウ化合物の分離膜として、良好に機能していることが明らかとなった。
【００１９】
しかし同時に２つの課題も明らかになった。１つめの課題は、イオウ化合物と同時に都市ガス成分も分離膜を透過してしまう点である。図２（Ｂ）は、シリコーンゴムを透過する原料の漏れ量であり、シリコーンゴム管前後の流量を測定することにより、シリコーンゴム管を透過して漏れる原料の量を測定した結果を示している。２つめの課題は、酸素や窒素もシリコーンゴムを透過し得る点である。表１はその可能性を示しているが、本実験により大気中からシリコーンゴム管を透過して都市ガス中へ少量の酸素と窒素が混入していることが測定された。
【００２０】
なお、本実験ではシリコーンゴム管の内外のイオウ化合物の濃度差が分離の推進力となっている。この場合、表１に示したように酸素や窒素、およびメタンもシリコーンゴムを
透過するので、原料中には空気中から少量であるが酸素や窒素が混入する。また、原料中のメタンも少量であるがイオウ化合物と同時にシリコーンゴム管外へ透過し漏れ出てしまう。一方、膜分離の推進力として、分離成分の分離膜の内外の分圧差を用いる方法もある。この場合、シリコーンゴム管内を加圧するか、あるいは管外を減圧することによって分圧差を大きくして分離を促進するものである。
【００２１】
本実験では十分な濃度にまでイオウ化合物の濃度を低減できていないが、分離性能は分離膜の面積に依存するので、膜面積を大きくする手段や上記の分離の推進力を大きくすることによってイオウ化合物の濃度を十分に低減することが可能である。
【００２２】
この試験に基づき、上記従来の課題を解決するために、本発明者らは以下の発明に想到した。
【００２３】
本発明の水素生成装置は、炭化水素化合物を含む原料を供給する原料供給源と、前記原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成器と、前記原料が供給される原料供給口、前記原料供給口から供給された前記原料が流通する供給側流路、前記供給側流路から前記原料を排出する供給側排出口、前記原料から分離された被除去成分が流通する分離側流路、及び、前記分離側流路に接続された分離側排出口、を有し、前記水素生成器に有害な被除去成分を前記原料中から分離する分離器と、前記原料供給源及び前記原料供給口を接続する第１原料供給経路と、前記供給側排出口及び前記水素生成器を接続する第２原料供給経路と、を備える。
【００２４】
また、本発明の水素生成装置は、より具体的には、前記分離器は、前記原料中に含まれる被除去成分を選択的に透過する分離膜を備え、前記分離膜は、前記供給側流路及び前記分離側流路に接して配置され、前記分離膜を透過した被除去成分が分離側流路を流通するように構成されることが好ましい。
【００２５】
この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれる水素生成器に有害な被除去成分の濃度を低減することができる。また、従来の吸着脱硫方式は、吸着剤充填層を定期的に交換する必要がある。この構成により、従来の吸着脱硫方式に比べて吸着剤充填層の交換の頻度を下げる、又は、吸着剤充填層の交換を無くすことができ、水素生成装置のメンテナンスが容易となる。また、従来の水添脱硫方式は、高温に昇温し、原料中に水素を添加するという複雑な構成が必要である。この構成により、従来の水添脱硫方式に比べて、水素生成装置の構成を簡素化することができる。
【００２６】
また、分離膜は、前記原料中の主成分よりも少なくともイオウ化合物を選択的に透過する分離膜である。
【００２７】
この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれるイオウ成分の濃度を低減することができ、水素生成器の劣化を抑制することができる。
【００２８】
また、本発明の水素生成装置は、前記第２原料供給経路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中の酸素分子を除去する酸素除去器を備えていてもよい。
【００２９】
この構成により、原料が供給側流路を通流した際に原料中に混入した酸素を除去することができ、水素生成器への酸素の流入を防止することできる。
【００３０】
また、本発明の水素生成装置は、前記第２原料供給流路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中のイオウ成分を吸着除去する吸着脱硫器を備えていてもよい。
【００３１】
分離器は長期間にわたって原料中のイオウ化合物の濃度を低減できるが、数十ｐｐｂから数百ｐｐｂ程度は残留する。この程度のイオウ化合物に耐えられる水素生成器であれば、膜分離器によるイオウ化合物の除去のみで十分であるが、水素生成器によっては更にイオウ化合物の濃度を低減する必要がある。一方、吸着脱硫器は数ｐｐｂから数十ｐｐｂ程度までイオウ化合物を除去できるが、吸着容量が限られているため、長期間水素生成器を運転するには吸着脱硫器の交換が不可欠であった。しかし上記の構成により、交換部品である吸着脱硫器の交換頻度を低減することができる。例えば、１０年間で使用する吸着脱硫器を１本で済ますこともでき、吸着脱硫器を交換不要とすることもできる。
【００３２】
また、分離膜は、イオウ成分だけでなく、原料中の主成分よりも水蒸気を選択的に透過することができる。このため、原料中に含まれ、吸着脱硫器に有害な水蒸気を低濃度まで分離除去することができる。
【００３３】
また、本発明の水素生成装置は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、前記燃焼用空気供給器及び前記分離側流路を接続する第１空気供給経路と、前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第２空気供給経路と、を備えていてもよい。
【００３４】
この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼空気で掃気し、燃焼器によって燃焼除去することができる。また、被除去成分とともに透過側流路に透過した原料中の炭化水素成分を燃焼器に供給することができるので、分離側流路に透過した炭化水素成分も燃料として有効に使うことができる。
【００３５】
また、本発明の水素生成装置は、前記第１空気供給経路及び前記第２空気供給経路を接続し、前記分離側流路をバイパスするバイパス経路を備えていてもよい。
【００３６】
この構成により、簡便な構成で、供給側流路を流れる原料の流量に対する分離側流路を流れる燃焼用空気の流量を最適な流量とすることができ、分離器の分離機能を最適化することができる。
【００３７】
また、本発明の水素生成装置は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成装置を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第３空気供給経路と、一端が前記透過ガス排出口に接続され、他端が前記第３空気供給経路に接続された合流経路と、 前記第１原料供給経路上に配置された昇圧ポンプと、を備えていてもよい。
【００３８】
この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼空気中に供給し、燃焼器によって燃焼除去することができるとともに、空気が供給側流路に混入することを防止することができる。また、被除去成分とともに透過側流路に透過した原料中の炭化水素成分を燃焼器に供給することができるので、分離側流路に透過した炭化水素成分も燃料として有効に使うことができる。また、分離膜は、イオウ成分だけでなく、窒素を透過することができるため、原料中に含まれる窒素を低濃度まで分離除去し、窒素が水素生成器に供給されることを抑制できる。
【００３９】
また、本発明の水素生成装置は、水を蒸発して前記水素生成器に供給する蒸発器を備え、
前記燃焼器は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記蒸発器を加熱するよう構成されていてもよい。
【００４０】
この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼器で燃焼することによって、被除去成分を燃焼除去すると共に、その燃焼熱を利用して水素生成器に供給する水蒸気を発生することができる。
【００４１】
なお、酸素除去器は、炭素、鉄、銅、及び亜鉛の少なくともいずれかを主成分とするものを用いることができる。
【００４２】
また、分離膜としては、高分子膜を用いることが好ましい。分離膜の材料としては、例えば、シリコーンゴム、ポリトリメチルシリルプロピレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミドのうちの少なくともいずれかを含む材料を用いることができる。
【００４３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。以下では全ての図を通じて、同一又は相当する要素には同一の参照符号を付してその重複する説明を省略する。
【００４４】
（実施の形態１）
以下、本発明に係る水素生成装置の実施の形態について、図３を用いて説明する。
【００４５】
図３は、都市ガスを原料として水素を生成する本発明の実施の形態１における水素生成装置１の概略構成図である。本実施の形態では水蒸気改質方式の水素生成器２を用いている。原料ガス供給源３から流量調節して供給された都市ガスは、原料ガス供給口４を通じて膜分離器（分離器）５へ供給される。ここで、膜分離器５の構成を図４を用いて説明する。図４において、原料ガス供給口４から供給された原料ガスは、複数の中空糸状のシリコーンゴム管６内側の供給側流路７を通過する際に、原料ガス中に含有されるイオウ化合物がシリコーンゴム管６を選択的に透過する。透過したイオウ化合物はシリコーンゴム管６の外側と膜分離器５のケーシング８との間の透過側流路（分離側流路）９を通って、透過ガス排出口（分離側排出口）１０から排出される。一方、イオウ化合物濃度が減少した原料ガスは供給側排出口１１から排出される。なお、掃気ガス供給口（分離側供給口）１２からは、透過側流路９を掃気する掃気ガスが供給される。膜分離器５としては、例えば、長さ１００〜２００ｍｍ、外径２００〜３００μｍ、厚さ１０〜数１０μｍ程度の中空糸状のシリコーンゴム管６を数千本程度有するものを用いることができる。図３に示す本実施の形態では、掃気ガスとして燃焼空気供給器１３から第１空気供給経路１９を通って供給される空気を用いている。燃焼空気供給器１３としては、例えば、ブロア又はファンを用いることができる。
【００４６】
上述のように、シリコーンゴムは酸素や窒素も若干透過するため、供給側排出口１１から排出される原料ガス中には少量ではあるがこれらのガスが混入する。原料ガス中に混入した酸素は水蒸気改質方式の水素生成器２に用いている触媒を酸化劣化させてしまう恐れがあるため、原料ガス中から酸素を取り除くことが好ましい。そのため、本実施の形態のように、供給側排出口１１の下流に酸素除去器１４を配置してもよい。ここでは、酸素除去器１４は内部に金属の銅と亜鉛を主成分とする多孔質の粒状の酸素除去剤を充填したものを用いている。これらの金属の酸化反応により原料中に混入した酸素を除去するものである。なお、酸素除去剤としては、例えば、炭素、鉄、銅又は亜鉛を主成分とする材料を用いることができる。
【００４７】
一方、膜分離器５から排出される原料ガス中には、数十ｐｐｂ程度のイオウ化合物が残留している。水素生成器２がイオウ化合物に対して耐性を有している場合は膜分離器５から排出される原料をそのまま水素生成器２へ供給してもかまわないが、そうでない場合は吸着脱硫方式による吸着脱硫器１５を用いてよりイオウ化合物濃度をさらに低減させる構成が好ましい。吸着脱硫器１５を用いる場合でも、大部分のイオウ化合物は膜分離器５に
よって除去されているので、吸着脱硫器１５に対する脱硫負荷を非常に小さくすることができ、吸着脱硫器の寿命を長くすることができる。そのため、例えば、水素生成装置１の運転期間を例えば１０年間程度としても、使用する吸着脱硫器１５を１本とすることが容易となり、従来の吸着脱硫方式のように数年ごとに交換する必要をなくすことができる。
【００４８】
水素生成器２へ供給された原料は別途供給された水蒸気（図示せず）と高温で反応することによって水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、および未反応の原料であるメタンを含有する燃料ガスを生成する。水素生成器２はその内部で燃料電池１６に有害な一酸化炭素濃度を低減除去する機能を有しており、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下に低減された燃料ガスが燃料電池１６へ供給され。燃料電池１６は燃料ガスを使って発電する。未使用のオフガスはオフガス経路１７を通じて水素生成器２内の燃焼器（バーナー）１８で燃焼し、水素生成器２を高温に加熱する。燃焼空気（掃気空気）は、燃焼空気供給器１３から第１空気供給経路１９を通って膜分離器５の掃気ガス供給口１２に供給され、透過ガス排出口１０から第２空気供給経路２０を通って燃焼器１８へ供給される。なお、燃焼器１８の燃焼ガスは、排気管３１から排出される。前述したように、透過ガス排出口１０から流出する空気は掃気ガス供給口１２から供給された掃気空気であるが、シリコーンゴム管６を透過したイオウ化合物を含んでいる。更に、この掃気空気中はイオウ化合物と共にシリコーンゴム管６を透過した少量の原料成分を含んでいる。本発明では掃気空気を燃焼器１８で燃焼することによってイオウ化合物を燃焼除去すると共に、掃気空気中に混入した原料成分も燃焼器１８の燃料として有効に利用するものである。
【００４９】
なお、本実施の形態においては、酸素除去器１４内に金属の銅と亜鉛からなる酸素除去剤を用いたが、鉄などの他の金属、あるいは炭素を主成分とする酸素除去剤を用いても良い。
【００５０】
また、本実施の形態においては、原料中に含まれる被除去成分がイオウ化合物の場合について説明したが、吸着脱硫器１５によっては水蒸気も被除去成分となる。原料中に混入する水蒸気の量は非常に少ないことが期待されるが、老朽化した地中配管を通って供給される都市ガスを原料とする場合、地域によっては水蒸気の量が高くなってしまう。水蒸気は吸着脱硫器内に吸着され、イオウ化合物の吸着容量を低下させてしまう。一方、表１に示したように、シリコーンゴムは水蒸気の透過係数が非常に大きい。すなわち、水蒸気を非常に透過しやすいので、原料中に混入した水蒸気を選択的に分離し、吸着脱硫器の吸着容量の低下を抑制することができる。
【００５１】
水素生成器２内で使用され、原料と水蒸気から水蒸気改質反応により燃料ガスを生成する水蒸気改質触媒としては、ルテニウム、ニッケル、および白金族などが用いられる。このうち、ニッケルや白金族は炭素を析出しやすく、水蒸気の不足や炭素の多い原料の混入によって触媒表面に炭素が析出してしまい触媒が失活してしまう。本実施の形態では分離膜としてシリコーンゴムを使用しているので、表１に示したように分子の大きな成分ほど透過分離しやすい。そのため、膜分離器５は原料中に混入した炭素を析出しやすい重質成分を選択的に分離するため、水蒸気改質触媒の炭素析出による失活を防止することができる。
【００５２】
更にまた、本実施の形態において、膜分離器５の分離膜の材料としてシリコーンゴムを用いた場合について説明したが、本発明に用いる分離膜の材料はシリコーンゴムに限定するものではない。シリコーンゴム以外に、分離膜材料としてポリイミド、ポリトリメチルシリルプロピレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、炭素などが一般に用いられているが、これらを用いてもかまわない。その場合、原料成分よりも窒素を選択的に透過分離する分離膜材料を用いれば、水素生成器内でアンモニアを生成する窒素を分離除去し、燃料電池の被毒を防止することができる。
【００５３】
一方、例えば天然ガスを原料とする場合、その組成は採掘地域によって大きく異なる。また、バイオガスを原料とする場合は原料中に含まれる不純物もイオウ化合物のみではなく、窒素化合物やリン化合物など多岐に渡る。このように原料の組成や不純物が特定し難い場合、従来の吸着方式による除去器では、組成や不純物に適した吸着剤を個々に調製する必要があり実使用には困難があった。しかし、本実施の形態で用いている膜分離器は分子の大きさや極性によって分離するため、炭化水素原料とそれ以外の不純物は比較的容易に分離除去し得るという特徴がある。
【００５４】
本発明の技術を用いることにより、原料中に含まれるイオウ化合物、重質成分、窒素化合物、リン化合物などの有害な被除去成分を、簡単な構成で分離除去することができる。しかも分離された被除去成分、および被除去成分と共に分離された原料をバーナーで燃焼する構成としているため、被除去成分を蓄積することなく処理でき、しかも分離された原料もバーナーの燃料として有効に使用することができる。更に本発明の技術では、イオウ化合物を除去する従来の吸着脱硫方式のように、吸着剤充填層を定期的に交換する必要がなく、また水添脱硫方式のように高温に昇温したり、原料中に水素を添加するなどの複雑な構成も不要であり、簡単な構成でメンテナンスフリーの水素生成装置を得ることができる。
【００５５】
なお、本実施の形態では膜分離器５から漏れ出たイオウ化合物を水素生成器２が耐えられる濃度にまで低減するために、膜分離器５の下流に吸着脱硫器１５を設置する構成について説明したが、これに限定されない。例えば、膜分離器５を用いてイオウ化合物を十分に除去し、水素生成器２が耐えられる程度の十分に低い濃度にイオウ化合物濃度を低減できる場合は、吸着脱硫器１５を用いなくてもよい。
【００５６】
（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の形態２における水素生成装置について、図５を用いて説明する。なお、図５において、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００５７】
図５に図示した実施の形態２と実施の形態１との違いは、燃焼空気供給器１３から供給される空気の一部を膜分離器５の透過側流路（分離側流路）９へ掃気空気として供給し、他の空気は分岐させ、膜分離器５をバイパスしている点である。即ち、第１空気供給経路１９及び第２空気供給経路２０を接続し、透過側流路９をバイパスするバイパス経路２８を備えている。実施の形態１は、燃焼器１８の燃焼空気の全量を膜分離器５の透過側流路９へ供給する構成である。そのため、シリコーンゴム管６の管外側の物質移動が促進され、原料流のイオウ化合物の高い分離性能が得られる。一方、実施の形態１の構成では、透過側流路９の掃気空気から原料側へ透過する酸素や窒素も少量混入する可能性がある。そのため、本実施の形態では、掃気空気の一部を分岐して膜分離器５をパイパスさせ、掃気空気の他の一部を膜分離器５の透過側流路９へ供給する構成としている。この構成により、透過側流路９を流れる掃気空気量を減少させ、実施の形態１に比べてシリコーンゴム管６の管外側の物質移動を抑制することができ、透過側流路９から原料側へ透過する酸素や窒素の量をより低減することができる。この構成により、簡便な構成で、供給側流路７を流れる原料の流量に対する透過側流路９を流れる燃焼用空気の流量を最適な流量とすることができ、分離器の分離機能を最適化することができる。る。なお、掃気ガス供給口１２の入口には透過側流路９へ供給する掃気空気量を調節するための流量絞り部２１として、オリフィスを用いてもよく、掃気空気の流量を調節できる流量調整弁を用いてもよい。
【００５８】
（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の形態３における水素生成装置について、図６を用いて説明する。図６においても、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００５９】
図６に図示した実施の形態３と実施の形態１との違いは、膜分離器５の原料ガス供給口４の上流に昇圧ポンプ２２を設置し、透過ガス排出口１０下流に減圧ポンプ２３を設置し、実施の形態１の掃気ガス供給口１２を廃止している点である。さらに、燃焼空気供給器１３及び燃焼器１８を接続する第３空気供給経路２９と、透過ガス排出口（分離側排出口）１０及び第３空気供給経路２９の途中の部分を接続する合流経路３０と、を備えている点が異なる。
【００６０】
膜分離器５が分離機能を発揮する推進力として、シリコーンゴム管６の内外の濃度差と分圧差の２つがあることを前述したが、上述の実施の形態１及び２では、濃度差を推進力として原料中のイオウ化合物を分離するものである。それに対し、本実施の形態では分圧差を推進力とするものである。シリコーンゴム管６の内外の圧力差を大きくするために、供給側流路７内を昇圧ポンプ２２により昇圧し、透過側流路９内を減圧ポンプ２３により減圧している。この構成により、原料流のイオウ化合物はシリコーンゴム管６内外の分圧差によって分離される。
【００６１】
この場合、上述の実施の形態１及び２とは異なり、透過側流路９内に空気が存在しないため、原料中に酸素や窒素が混入することがなく、酸素除去器１４を用いる必要がないという長所がある。
【００６２】
なお、本実施の形態では、昇圧ポンプ２２により昇圧される供給側流路７内の圧力はゲージ圧で約１００ｋＰａ程度であり、減圧ポンプ２３により減圧される透過側流路９内の圧力はゲージ圧で約−５０ｋＰａ程度である。従って、差圧としては１５０ｋＰａあれば良いので、昇圧ポンプ２２で供給側流路７内の圧力を１５０ｋＰａまで昇圧すれば、減圧ポンプ２３は不要とすることもできる。
【００６３】
（実施の形態４）
以下に、本発明の実施の形態４における水素生成装置について、図７を用いて説明する。図７においても、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００６４】
図７に図示した実施の形態４と実施の形態１との違いは、水素生成器４２としてオートサーマル方式を用いている点がある。前述したように、オートサーマル方式は原料と空気と水蒸気を混合して、燃焼し反応させるので、原料流に酸素や窒素が混入していてもかまわない。そこで、本実施の形態では、供給側排出口１１から出た原料ガスを酸素除去器を用いずに、直接、吸着脱硫器１５へ供給している。次に、本実施の形態では水素生成器４２へ供給する水蒸気を発生するため、蒸発器２４を用いている。蒸発器２４には、蒸発させる水を水供給源２５から供給し、燃料としてはオフガス経路１７を流れるオフガスの一部を分岐して用いる。また、蒸発器２４へ供給される燃焼空気は、分離されたイオウ化合物を含む膜分離器５の透過ガス排出口１０から出た空気を用いている。これによりイオウ化合物を燃焼処分している。なお、燃焼した燃焼排ガスは、蒸発器２４の燃焼排ガス経路２６から排出される。本実施の形態では、水素生成器４２を加熱する燃焼用空気は第２燃焼空気供給器２７によって供給している。
【００６５】
本実施の形態では、水素生成器４２として水蒸気改質方式ではなくオートサーマル方式を用いているので、膜分離器５内で透過側流路９を流れる掃気空気から原料中に少量の酸素や窒素が混入しても全く問題がない。
【００６６】
本発明の水素生成装置は、原料中に含まれるイオウ化合物などの被除去成分を、非常に簡単な構成で、しかもメンテナンスフリーで分離除去することができる。そのため、水素生成装置の初期コストやランニングコストを安く抑えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の水素生成装置は、水素を含む燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて発電を行う燃料電池を備える燃料電池システムに採用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 水素生成装置
２、４２ 水素生成器
３ 原料ガス供給源
４ 原料ガス供給口
５ 膜分離器
６ シリコーンゴム管
７ 供給側流路
８ ケーシング
９ 透過側流路
１０ 透過ガス排出口
１１ 供給側排出口
１２ 掃気ガス供給口
１３ 燃焼空気供給器
１４ 酸素除去器
１５ 吸着脱硫器
１６ 燃料電池
１７ オフガス経路
１８ 燃焼器
１９ 第１空気供給経路
２０ 第２空気供給経路
２１ 流量絞り部
２２ 昇圧ポンプ
２３ 減圧ポンプ
２４ 蒸発器
２５ 水供給源
２６ 燃焼排ガス経路
２７ 第２燃焼空気供給器
２８ バイパス経路
２９ 第３空気供給経路
３０ 合流経路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物原料を原料として水素を含む燃料ガスを生成する水素生成装置に関する。より詳細には、原料中に含まれ、水素生成装置に有害な成分を除去する水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置は、例えば、燃料電池と、燃料電池に水素を含む燃料ガスを供給する水素生成装置と、燃料電池が発電した直流電力を交流電力へ変換するインバータ回路、およびそれらを制御する制御装置などによって構成されている。燃料電池には種々の方式が用いられているが、現在、固体高分子形の燃料電池が普及段階にある。また、水素生成装置に用いる水素生成器にも幾つかの方式があるが、原料となる炭化水素化合物と水蒸気を高温で触媒反応させて水素を得る水蒸気改質方式、原料と空気を混合して部分的に触媒燃焼することによって水素を得る部分酸化方式、および両者を組み合わせて、原料と水蒸気と空気を混合して部分的に燃焼し反応させるオートサーマル方式がある。原料としては天然ガスからなる都市ガスや、ＬＰガス、灯油、バイオガスなどの炭化水素が使用される。これらの炭化水素の中には付臭材として添加されたイオウ化合物、あるいは原料中に元々含まれていたイオウ化合物が混入している場合がある。これらのイオウ化合物は水素生成器に使用される触媒を被毒し、その活性を奪ってしまう恐れがある。そのため、原料中のイオウ化合物は水素生成器へ供給される前に脱硫装置によって除去する必要がある。
【０００３】
また、原料中には炭素数の多い炭化水素が少量含まれることがある。更に天然ガスやバイオガスなどの場合、原料の中にはイオウ化合物以外に二酸化炭素や窒素、および窒素化合物、リン化合物などが含まれている。
【０００４】
これらのうち、水素生成器に使用する触媒によっては、原料中に含まれる炭素数の大きな炭化水素は炭素を析出し、触媒が失活してしまう恐れがある。更にまた、二酸化炭素は水素生成器による生成ガスに含まれる成分であるので、反応平衡論的に二酸化炭素の混入は水素生成反応を抑制する方向に作用する。二酸化炭素は、水素生成器に使用される触媒を被毒したり、水素生成器そのものを劣化させるものではないが、反応平衡論的にその性能を低下させるものであるので、水素生成装置としては原料中から除去すべきで成分である。窒素は、原料を高温で反応させる水素生成器内でアンモニアに変化し、水素生成器に使用される触媒を被毒するとともに燃料電池をも被毒してしまう。リン化合物も水素生成器の触媒に付着するとその活性を低下させ、リン酸に変化すると燃料電池を被毒してしまう。
【０００５】
イオウ化合物を除去する従来の脱硫装置としては、吸着脱硫方式と水添脱硫方式の２つの方式の脱硫装置が用いられている。吸着脱硫方式とは、例えば特許文献１に示されているように、イオウ化合物を吸着する吸着剤を充填した充填層内に原料を通過させて脱硫するもので、取り扱いが非常に簡便であるという長所がある。一方、水添脱硫方式は、例えば特許文献２に示されているように、原料に水素を加えて２００℃から４００℃に昇温された水添触媒層に通過させることによりイオウ化合物を吸着されやすい硫化水素に変化させ、生成した硫化水素を吸着剤に吸着除去するもので、吸着容量が大きいため吸着剤の交換が不要であるという長所がある。
【０００６】
現在のところ、原料中に含まれる二酸化炭素や窒素、窒素化合物、リン化合物を除去する技術は小型燃料電池発電装置には用いられておらず、アンモニアを生成し難い触媒を使用する程度の対応にとどまっている。また、原料中に含まれる炭素数の大きな炭化水素も
除去する技術はなく、原料中にこれらの重質炭化水素が含まれる場合は、炭素を析出し難い触媒を使用することによって対応している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０２０４８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、吸着脱硫方式では、吸着し得るイオウ化合物の量に制限があるため、定期的に吸着剤充填層を交換する必要がある。また、水添脱硫方式は、前述のように２００℃から４００℃に昇温する必要があるので加熱源が必要であり、また原料中に水素を添加する構成も必要であり、装置構成が複雑になるという問題点がある。
【０００９】
また、原料中に窒素や重質炭化水素が含有される場合、原料ごとに水素生成器に使用する触媒を使い分ける必要があり、含有物質の量や質によっては対応できない場合もあり得る。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、簡単な構成で水素生成器に有害な成分を除去できる水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の水素生成装置は、炭化水素化合物を含む原料を供給する原料供給源と、前記原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成器と、前記原料が供給される原料供給口、前記原料供給口から供給された前記原料が流通する供給側流路、前記供給側流路から前記原料を排出する供給側排出口、前記原料から分離された被除去成分が流通する分離側流路、及び、前記分離側流路に接続された分離側排出口、を有し、前記水素生成器に有害な被除去成分を前記原料中から分離する分離器と、前記原料供給源及び前記原料供給口を接続する第１原料供給経路と、前記供給側排出口及び前記水素生成器を接続する第２原料供給経路と、を備える。
【００１２】
この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれる水素生成器に有害な被除去成分の濃度を低減することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の技術を用いることにより、簡単な構成で、原料中に含まれるイオウ化合物などの被除去成分を分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の原理実験装置の概略構成図
【図２】（Ａ）本発明の原理実験装置におけるシリコーンゴムの膜分離特性図（Ｂ）本発明の原理実験装置におけるシリコーンゴムを透過する原料の漏れ量を示す図
【図３】本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略構成図
【図４】膜分離器の概略構成図
【図５】本発明の実施の形態２における水素生成装置の概略構成図
【図６】本発明の実施の形態３における水素生成装置の概略構成図
【図７】本発明の実施の形態４における水素生成装置の概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、本発明に至った実験とその結果を図１及び図２を用いて説明する。
【００１６】
本発明者は、原料中に含まれる被除去成分を除去する手段として、分離膜を用いることを検討した。図１には、試験に用いた原理実験装置の概略図を示す。試験ガスとしては都市ガスを用い、ポンプと流量調節器を介して分離膜を通過させ、分離膜前後のガスをサンプリングしてイオウ化合物の濃度を測定した。分離膜としては、外径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのシリコーンゴム管を用いた。このシリコーンゴム管は大気中に吊るして配置した。シリコーンゴムは気体分離作用の大きな材料として知られている。表１には代表的な気体のシリコーンゴムに対する透過係数を例示している。表１から、分子の大きなガスや極性の大きなガスほど透過しやすいことがわかる。都市ガス中には、ジメチルスルフィド（化学式
（ＣＨ３）２Ｓ）やターシャリーブチルメルカプタン（化学式 （ＣＨ３）３ＣＳＨ）が付臭材として混入されている。これらは都市ガスの主成分であるメタンよりも分子が大きいので、シリコーンゴムが良好な分離膜として機能することを期待して実験を行った。
【００１７】
【表１】
【００１８】
図２は、本発明の原理実験装置におけるイオウ化合物の低減試験の結果である。図２（Ａ）は、シリコーンゴムの膜分離特性図であり、都市ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流した場合の、シリコーンゴム管出口のガス中のイオウ量を示す。シリコーンゴム管が長いほどイオウ量が減少しており、シリコーンゴムは付臭材に使われているイオウ化合物の分離膜として、良好に機能していることが明らかとなった。
【００１９】
しかし同時に２つの課題も明らかになった。１つめの課題は、イオウ化合物と同時に都市ガス成分も分離膜を透過してしまう点である。図２（Ｂ）は、シリコーンゴムを透過する原料の漏れ量であり、シリコーンゴム管前後の流量を測定することにより、シリコーンゴム管を透過して漏れる原料の量を測定した結果を示している。２つめの課題は、酸素や窒素もシリコーンゴムを透過し得る点である。表１はその可能性を示しているが、本実験により大気中からシリコーンゴム管を透過して都市ガス中へ少量の酸素と窒素が混入していることが測定された。
【００２０】
なお、本実験ではシリコーンゴム管の内外のイオウ化合物の濃度差が分離の推進力となっている。この場合、表１に示したように酸素や窒素、およびメタンもシリコーンゴムを
透過するので、原料中には空気中から少量であるが酸素や窒素が混入する。また、原料中のメタンも少量であるがイオウ化合物と同時にシリコーンゴム管外へ透過し漏れ出てしまう。一方、膜分離の推進力として、分離成分の分離膜の内外の分圧差を用いる方法もある。この場合、シリコーンゴム管内を加圧するか、あるいは管外を減圧することによって分圧差を大きくして分離を促進するものである。
【００２１】
本実験では十分な濃度にまでイオウ化合物の濃度を低減できていないが、分離性能は分離膜の面積に依存するので、膜面積を大きくする手段や上記の分離の推進力を大きくすることによってイオウ化合物の濃度を十分に低減することが可能である。
【００２２】
この試験に基づき、上記従来の課題を解決するために、本発明者らは以下の発明に想到した。
【００２３】
本発明の水素生成装置は、炭化水素化合物を含む原料を供給する原料供給源と、前記原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成器と、前記原料が供給される原料供給口、前記原料供給口から供給された前記原料が流通する供給側流路、前記供給側流路から前記原料を排出する供給側排出口、前記原料から分離された被除去成分が流通する分離側流路、及び、前記分離側流路に接続された分離側排出口、を有し、前記水素生成器に有害な被除去成分を前記原料中から分離する分離器と、前記原料供給源及び前記原料供給口を接続する第１原料供給経路と、前記供給側排出口及び前記水素生成器を接続する第２原料供給経路と、を備える。
【００２４】
また、本発明の水素生成装置は、より具体的には、前記分離器は、前記原料中に含まれる被除去成分を選択的に透過する分離膜を備え、前記分離膜は、前記供給側流路及び前記分離側流路に接して配置され、前記分離膜を透過した被除去成分が分離側流路を流通するように構成されることが好ましい。
【００２５】
この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれる水素生成器に有害な被除去成分の濃度を低減することができる。また、従来の吸着脱硫方式は、吸着剤充填層を定期的に交換する必要がある。この構成により、従来の吸着脱硫方式に比べて吸着剤充填層の交換の頻度を下げる、又は、吸着剤充填層の交換を無くすことができ、水素生成装置のメンテナンスが容易となる。また、従来の水添脱硫方式は、高温に昇温し、原料中に水素を添加するという複雑な構成が必要である。この構成により、従来の水添脱硫方式に比べて、水素生成装置の構成を簡素化することができる。
【００２６】
また、分離膜は、前記原料中の主成分よりも少なくともイオウ化合物を選択的に透過する分離膜である。
【００２７】
この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれるイオウ成分の濃度を低減することができ、水素生成器の劣化を抑制することができる。
【００２８】
また、本発明の水素生成装置は、前記第２原料供給経路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中の酸素分子を除去する酸素除去器を備えていてもよい。
【００２９】
この構成により、原料が供給側流路を通流した際に原料中に混入した酸素を除去することができ、水素生成器への酸素の流入を防止することできる。
【００３０】
また、本発明の水素生成装置は、前記第２原料供給流路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中のイオウ成分を吸着除去する吸着脱硫器を備えていてもよい。
【００３１】
分離器は長期間にわたって原料中のイオウ化合物の濃度を低減できるが、数十ｐｐｂから数百ｐｐｂ程度は残留する。この程度のイオウ化合物に耐えられる水素生成器であれば、膜分離器によるイオウ化合物の除去のみで十分であるが、水素生成器によっては更にイオウ化合物の濃度を低減する必要がある。一方、吸着脱硫器は数ｐｐｂから数十ｐｐｂ程度までイオウ化合物を除去できるが、吸着容量が限られているため、長期間水素生成器を運転するには吸着脱硫器の交換が不可欠であった。しかし上記の構成により、交換部品である吸着脱硫器の交換頻度を低減することができる。例えば、１０年間で使用する吸着脱硫器を１本で済ますこともでき、吸着脱硫器を交換不要とすることもできる。
【００３２】
また、分離膜は、イオウ成分だけでなく、原料中の主成分よりも水蒸気を選択的に透過することができる。このため、原料中に含まれ、吸着脱硫器に有害な水蒸気を低濃度まで分離除去することができる。
【００３３】
また、本発明の水素生成装置は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、前記燃焼用空気供給器及び前記分離側流路を接続する第１空気供給経路と、前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第２空気供給経路と、を備えていてもよい。
【００３４】
この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼空気で掃気し、燃焼器によって燃焼除去することができる。また、被除去成分とともに透過側流路に透過した原料中の炭化水素成分を燃焼器に供給することができるので、分離側流路に透過した炭化水素成分も燃料として有効に使うことができる。
【００３５】
また、本発明の水素生成装置は、前記第１空気供給経路及び前記第２空気供給経路を接続し、前記分離側流路をバイパスするバイパス経路を備えていてもよい。
【００３６】
この構成により、簡便な構成で、供給側流路を流れる原料の流量に対する分離側流路を流れる燃焼用空気の流量を最適な流量とすることができ、分離器の分離機能を最適化することができる。
【００３７】
また、本発明の水素生成装置は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成装置を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第３空気供給経路と、一端が前記透過ガス排出口に接続され、他端が前記第３空気供給経路に接続された合流経路と、 前記第１原料供給経路上に配置された昇圧ポンプと、を備えていてもよい。
【００３８】
この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼空気中に供給し、燃焼器によって燃焼除去することができるとともに、空気が供給側流路に混入することを防止することができる。また、被除去成分とともに透過側流路に透過した原料中の炭化水素成分を燃焼器に供給することができるので、分離側流路に透過した炭化水素成分も燃料として有効に使うことができる。また、分離膜は、イオウ成分だけでなく、窒素を透過することができるため、原料中に含まれる窒素を低濃度まで分離除去し、窒素が水素生成器に供給されることを抑制できる。
【００３９】
また、本発明の水素生成装置は、水を蒸発して前記水素生成器に供給する蒸発器を備え、
前記燃焼器は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記蒸発器を加熱するよう構成されていてもよい。
【００４０】
この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼器で燃焼することによって、被除去成分を燃焼除去すると共に、その燃焼熱を利用して水素生成器に供給する水蒸気を発生することができる。
【００４１】
なお、酸素除去器は、炭素、鉄、銅、及び亜鉛の少なくともいずれかを主成分とするものを用いることができる。
【００４２】
また、分離膜としては、高分子膜を用いることが好ましい。分離膜の材料としては、例えば、シリコーンゴム、ポリトリメチルシリルプロピレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミドのうちの少なくともいずれかを含む材料を用いることができる。
【００４３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。以下では全ての図を通じて、同一又は相当する要素には同一の参照符号を付してその重複する説明を省略する。
【００４４】
（実施の形態１）
以下、本発明に係る水素生成装置の実施の形態について、図３を用いて説明する。
【００４５】
図３は、都市ガスを原料として水素を生成する本発明の実施の形態１における水素生成装置１の概略構成図である。本実施の形態では水蒸気改質方式の水素生成器２を用いている。原料ガス供給源３から流量調節して供給された都市ガスは、原料ガス供給口４を通じて膜分離器（分離器）５へ供給される。ここで、膜分離器５の構成を図４を用いて説明する。図４において、原料ガス供給口４から供給された原料ガスは、複数の中空糸状のシリコーンゴム管６内側の供給側流路７を通過する際に、原料ガス中に含有されるイオウ化合物がシリコーンゴム管６を選択的に透過する。透過したイオウ化合物はシリコーンゴム管６の外側と膜分離器５のケーシング８との間の透過側流路（分離側流路）９を通って、透過ガス排出口（分離側排出口）１０から排出される。一方、イオウ化合物濃度が減少した原料ガスは供給側排出口１１から排出される。なお、掃気ガス供給口（分離側供給口）１２からは、透過側流路９を掃気する掃気ガスが供給される。膜分離器５としては、例えば、長さ１００〜２００ｍｍ、外径２００〜３００μｍ、厚さ１０〜数１０μｍ程度の中空糸状のシリコーンゴム管６を数千本程度有するものを用いることができる。図３に示す本実施の形態では、掃気ガスとして燃焼空気供給器１３から第１空気供給経路１９を通って供給される空気を用いている。燃焼空気供給器１３としては、例えば、ブロア又はファンを用いることができる。
【００４６】
上述のように、シリコーンゴムは酸素や窒素も若干透過するため、供給側排出口１１から排出される原料ガス中には少量ではあるがこれらのガスが混入する。原料ガス中に混入した酸素は水蒸気改質方式の水素生成器２に用いている触媒を酸化劣化させてしまう恐れがあるため、原料ガス中から酸素を取り除くことが好ましい。そのため、本実施の形態のように、供給側排出口１１の下流に酸素除去器１４を配置してもよい。ここでは、酸素除去器１４は内部に金属の銅と亜鉛を主成分とする多孔質の粒状の酸素除去剤を充填したものを用いている。これらの金属の酸化反応により原料中に混入した酸素を除去するものである。なお、酸素除去剤としては、例えば、炭素、鉄、銅又は亜鉛を主成分とする材料を用いることができる。
【００４７】
一方、膜分離器５から排出される原料ガス中には、数十ｐｐｂ程度のイオウ化合物が残留している。水素生成器２がイオウ化合物に対して耐性を有している場合は膜分離器５から排出される原料をそのまま水素生成器２へ供給してもかまわないが、そうでない場合は吸着脱硫方式による吸着脱硫器１５を用いてよりイオウ化合物濃度をさらに低減させる構成が好ましい。吸着脱硫器１５を用いる場合でも、大部分のイオウ化合物は膜分離器５に
よって除去されているので、吸着脱硫器１５に対する脱硫負荷を非常に小さくすることができ、吸着脱硫器の寿命を長くすることができる。そのため、例えば、水素生成装置１の運転期間を例えば１０年間程度としても、使用する吸着脱硫器１５を１本とすることが容易となり、従来の吸着脱硫方式のように数年ごとに交換する必要をなくすことができる。
【００４８】
水素生成器２へ供給された原料は別途供給された水蒸気（図示せず）と高温で反応することによって水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、および未反応の原料であるメタンを含有する燃料ガスを生成する。水素生成器２はその内部で燃料電池１６に有害な一酸化炭素濃度を低減除去する機能を有しており、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下に低減された燃料ガスが燃料電池１６へ供給され。燃料電池１６は燃料ガスを使って発電する。未使用のオフガスはオフガス経路１７を通じて水素生成器２内の燃焼器（バーナー）１８で燃焼し、水素生成器２を高温に加熱する。燃焼空気（掃気空気）は、燃焼空気供給器１３から第１空気供給経路１９を通って膜分離器５の掃気ガス供給口１２に供給され、透過ガス排出口１０から第２空気供給経路２０を通って燃焼器１８へ供給される。なお、燃焼器１８の燃焼ガスは、排気管３１から排出される。前述したように、透過ガス排出口１０から流出する空気は掃気ガス供給口１２から供給された掃気空気であるが、シリコーンゴム管６を透過したイオウ化合物を含んでいる。更に、この掃気空気中はイオウ化合物と共にシリコーンゴム管６を透過した少量の原料成分を含んでいる。本発明では掃気空気を燃焼器１８で燃焼することによってイオウ化合物を燃焼除去すると共に、掃気空気中に混入した原料成分も燃焼器１８の燃料として有効に利用するものである。
【００４９】
なお、本実施の形態においては、酸素除去器１４内に金属の銅と亜鉛からなる酸素除去剤を用いたが、鉄などの他の金属、あるいは炭素を主成分とする酸素除去剤を用いても良い。
【００５０】
また、本実施の形態においては、原料中に含まれる被除去成分がイオウ化合物の場合について説明したが、吸着脱硫器１５によっては水蒸気も被除去成分となる。原料中に混入する水蒸気の量は非常に少ないことが期待されるが、老朽化した地中配管を通って供給される都市ガスを原料とする場合、地域によっては水蒸気の量が高くなってしまう。水蒸気は吸着脱硫器内に吸着され、イオウ化合物の吸着容量を低下させてしまう。一方、表１に示したように、シリコーンゴムは水蒸気の透過係数が非常に大きい。すなわち、水蒸気を非常に透過しやすいので、原料中に混入した水蒸気を選択的に分離し、吸着脱硫器の吸着容量の低下を抑制することができる。
【００５１】
水素生成器２内で使用され、原料と水蒸気から水蒸気改質反応により燃料ガスを生成する水蒸気改質触媒としては、ルテニウム、ニッケル、および白金族などが用いられる。このうち、ニッケルや白金族は炭素を析出しやすく、水蒸気の不足や炭素の多い原料の混入によって触媒表面に炭素が析出してしまい触媒が失活してしまう。本実施の形態では分離膜としてシリコーンゴムを使用しているので、表１に示したように分子の大きな成分ほど透過分離しやすい。そのため、膜分離器５は原料中に混入した炭素を析出しやすい重質成分を選択的に分離するため、水蒸気改質触媒の炭素析出による失活を防止することができる。
【００５２】
更にまた、本実施の形態において、膜分離器５の分離膜の材料としてシリコーンゴムを用いた場合について説明したが、本発明に用いる分離膜の材料はシリコーンゴムに限定するものではない。シリコーンゴム以外に、分離膜材料としてポリイミド、ポリトリメチルシリルプロピレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、炭素などが一般に用いられているが、これらを用いてもかまわない。その場合、原料成分よりも窒素を選択的に透過分離する分離膜材料を用いれば、水素生成器内でアンモニアを生成する窒素を分離除去し、燃料電池の被毒を防止することができる。
【００５３】
一方、例えば天然ガスを原料とする場合、その組成は採掘地域によって大きく異なる。また、バイオガスを原料とする場合は原料中に含まれる不純物もイオウ化合物のみではなく、窒素化合物やリン化合物など多岐に渡る。このように原料の組成や不純物が特定し難い場合、従来の吸着方式による除去器では、組成や不純物に適した吸着剤を個々に調製する必要があり実使用には困難があった。しかし、本実施の形態で用いている膜分離器は分子の大きさや極性によって分離するため、炭化水素原料とそれ以外の不純物は比較的容易に分離除去し得るという特徴がある。
【００５４】
本発明の技術を用いることにより、原料中に含まれるイオウ化合物、重質成分、窒素化合物、リン化合物などの有害な被除去成分を、簡単な構成で分離除去することができる。しかも分離された被除去成分、および被除去成分と共に分離された原料をバーナーで燃焼する構成としているため、被除去成分を蓄積することなく処理でき、しかも分離された原料もバーナーの燃料として有効に使用することができる。更に本発明の技術では、イオウ化合物を除去する従来の吸着脱硫方式のように、吸着剤充填層を定期的に交換する必要がなく、また水添脱硫方式のように高温に昇温したり、原料中に水素を添加するなどの複雑な構成も不要であり、簡単な構成でメンテナンスフリーの水素生成装置を得ることができる。
【００５５】
なお、本実施の形態では膜分離器５から漏れ出たイオウ化合物を水素生成器２が耐えられる濃度にまで低減するために、膜分離器５の下流に吸着脱硫器１５を設置する構成について説明したが、これに限定されない。例えば、膜分離器５を用いてイオウ化合物を十分に除去し、水素生成器２が耐えられる程度の十分に低い濃度にイオウ化合物濃度を低減できる場合は、吸着脱硫器１５を用いなくてもよい。
【００５６】
（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の形態２における水素生成装置について、図５を用いて説明する。なお、図５において、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００５７】
図５に図示した実施の形態２と実施の形態１との違いは、燃焼空気供給器１３から供給される空気の一部を膜分離器５の透過側流路（分離側流路）９へ掃気空気として供給し、他の空気は分岐させ、膜分離器５をバイパスしている点である。即ち、第１空気供給経路１９及び第２空気供給経路２０を接続し、透過側流路９をバイパスするバイパス経路２８を備えている。実施の形態１は、燃焼器１８の燃焼空気の全量を膜分離器５の透過側流路９へ供給する構成である。そのため、シリコーンゴム管６の管外側の物質移動が促進され、原料流のイオウ化合物の高い分離性能が得られる。一方、実施の形態１の構成では、透過側流路９の掃気空気から原料側へ透過する酸素や窒素も少量混入する可能性がある。そのため、本実施の形態では、掃気空気の一部を分岐して膜分離器５をパイパスさせ、掃気空気の他の一部を膜分離器５の透過側流路９へ供給する構成としている。この構成により、透過側流路９を流れる掃気空気量を減少させ、実施の形態１に比べてシリコーンゴム管６の管外側の物質移動を抑制することができ、透過側流路９から原料側へ透過する酸素や窒素の量をより低減することができる。この構成により、簡便な構成で、供給側流路７を流れる原料の流量に対する透過側流路９を流れる燃焼用空気の流量を最適な流量とすることができ、分離器の分離機能を最適化することができる。る。なお、掃気ガス供給口１２の入口には透過側流路９へ供給する掃気空気量を調節するための流量絞り部２１として、オリフィスを用いてもよく、掃気空気の流量を調節できる流量調整弁を用いてもよい。
【００５８】
（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の形態３における水素生成装置について、図６を用いて説明する。図６においても、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００５９】
図６に図示した実施の形態３と実施の形態１との違いは、膜分離器５の原料ガス供給口４の上流に昇圧ポンプ２２を設置し、透過ガス排出口１０下流に減圧ポンプ２３を設置し、実施の形態１の掃気ガス供給口１２を廃止している点である。さらに、燃焼空気供給器１３及び燃焼器１８を接続する第３空気供給経路２９と、透過ガス排出口（分離側排出口）１０及び第３空気供給経路２９の途中の部分を接続する合流経路３０と、を備えている点が異なる。
【００６０】
膜分離器５が分離機能を発揮する推進力として、シリコーンゴム管６の内外の濃度差と分圧差の２つがあることを前述したが、上述の実施の形態１及び２では、濃度差を推進力として原料中のイオウ化合物を分離するものである。それに対し、本実施の形態では分圧差を推進力とするものである。シリコーンゴム管６の内外の圧力差を大きくするために、供給側流路７内を昇圧ポンプ２２により昇圧し、透過側流路９内を減圧ポンプ２３により減圧している。この構成により、原料流のイオウ化合物はシリコーンゴム管６内外の分圧差によって分離される。
【００６１】
この場合、上述の実施の形態１及び２とは異なり、透過側流路９内に空気が存在しないため、原料中に酸素や窒素が混入することがなく、酸素除去器１４を用いる必要がないという長所がある。
【００６２】
なお、本実施の形態では、昇圧ポンプ２２により昇圧される供給側流路７内の圧力はゲージ圧で約１００ｋＰａ程度であり、減圧ポンプ２３により減圧される透過側流路９内の圧力はゲージ圧で約−５０ｋＰａ程度である。従って、差圧としては１５０ｋＰａあれば良いので、昇圧ポンプ２２で供給側流路７内の圧力を１５０ｋＰａまで昇圧すれば、減圧ポンプ２３は不要とすることもできる。
【００６３】
（実施の形態４）
以下に、本発明の実施の形態４における水素生成装置について、図７を用いて説明する。図７においても、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００６４】
図７に図示した実施の形態４と実施の形態１との違いは、水素生成器４２としてオートサーマル方式を用いている点がある。前述したように、オートサーマル方式は原料と空気と水蒸気を混合して、燃焼し反応させるので、原料流に酸素や窒素が混入していてもかまわない。そこで、本実施の形態では、供給側排出口１１から出た原料ガスを酸素除去器を用いずに、直接、吸着脱硫器１５へ供給している。次に、本実施の形態では水素生成器４２へ供給する水蒸気を発生するため、蒸発器２４を用いている。蒸発器２４には、蒸発させる水を水供給源２５から供給し、燃料としてはオフガス経路１７を流れるオフガスの一部を分岐して用いる。また、蒸発器２４へ供給される燃焼空気は、分離されたイオウ化合物を含む膜分離器５の透過ガス排出口１０から出た空気を用いている。これによりイオウ化合物を燃焼処分している。なお、燃焼した燃焼排ガスは、蒸発器２４の燃焼排ガス経路２６から排出される。本実施の形態では、水素生成器４２を加熱する燃焼用空気は第２燃焼空気供給器２７によって供給している。
【００６５】
本実施の形態では、水素生成器４２として水蒸気改質方式ではなくオートサーマル方式を用いているので、膜分離器５内で透過側流路９を流れる掃気空気から原料中に少量の酸素や窒素が混入しても全く問題がない。
【００６６】
本発明の水素生成装置は、原料中に含まれるイオウ化合物などの被除去成分を、非常に簡単な構成で、しかもメンテナンスフリーで分離除去することができる。そのため、水素生成装置の初期コストやランニングコストを安く抑えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の水素生成装置は、水素を含む燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて発電を行う燃料電池を備える燃料電池システムに採用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 水素生成装置
２、４２ 水素生成器
３ 原料ガス供給源
４ 原料ガス供給口
５ 膜分離器
６ シリコーンゴム管
７ 供給側流路
８ ケーシング
９ 透過側流路
１０ 透過ガス排出口
１１ 供給側排出口
１２ 掃気ガス供給口
１３ 燃焼空気供給器
１４ 酸素除去器
１５ 吸着脱硫器
１６ 燃料電池
１７ オフガス経路
１８ 燃焼器
１９ 第１空気供給経路
２０ 第２空気供給経路
２１ 流量絞り部
２２ 昇圧ポンプ
２３ 減圧ポンプ
２４ 蒸発器
２５ 水供給源
２６ 燃焼排ガス経路
２７ 第２燃焼空気供給器
２８ バイパス経路
２９ 第３空気供給経路
３０ 合流経路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物を含む原料を供給する原料供給源と、
前記原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成器と、
前記原料が供給される原料供給口、前記原料供給口から供給された前記原料が流通する供給側流路、前記供給側流路から前記原料を排出する供給側排出口、前記原料から分離された被除去成分が流通する分離側流路、及び、前記分離側流路に接続された分離側排出口、を有し、前記水素生成器に有害な被除去成分を前記原料中から分離する分離器と、
前記原料供給源及び前記原料供給口を接続する第１原料供給経路と、
前記供給側排出口及び前記水素生成器を接続する第２原料供給経路と、
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記分離器は、前記原料中に含まれる被除去成分を選択的に透過する分離膜を備え、
前記分離膜は、前記供給側流路及び前記分離側流路に接して配置され、前記分離膜を透過した被除去成分が分離側流路を流通するように構成される、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記分離膜は、前記原料中の主成分よりも少なくともイオウ化合物を選択的に透過する分離膜である、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第２原料供給経路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中の酸素分子を除去する酸素除去器を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記第２原料供給流路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中のイオウ成分を吸着除去する吸着脱硫器を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成器を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、
前記燃焼用空気供給器及び前記分離側流路を接続する第１空気供給経路と、
前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第２空気供給経路と、
を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記第１空気供給経路及び前記第２空気供給経路を接続し、前記分離側流路をバイパスするバイパス経路を備える、請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成装置を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、
前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第３空気供給経路と、
一端が前記分離側排出口に接続され、他端が前記第３空気供給経路に接続された合流経路と、
前記第１原料供給経路上に配置された昇圧ポンプと、
を備えた、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項９】
水を蒸発して前記水素生成器に供給する蒸発器を備え、
前記燃焼器は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記蒸発器を加熱するよう構成されている、請求項６〜８のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項１】
炭化水素化合物を含む原料を供給する原料供給源と、
前記原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成器と、
前記原料が供給される原料供給口、前記原料供給口から供給された前記原料が流通する供給側流路、前記供給側流路から前記原料を排出する供給側排出口、前記原料から分離された被除去成分が流通する分離側流路、及び、前記分離側流路に接続された分離側排出口、を有し、前記水素生成器に有害な被除去成分を前記原料中から分離する分離器と、
前記原料供給源及び前記原料供給口を接続する第１原料供給経路と、
前記供給側排出口及び前記水素生成器を接続する第２原料供給経路と、
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記分離器は、前記原料中に含まれる被除去成分を選択的に透過する分離膜を備え、
前記分離膜は、前記供給側流路及び前記分離側流路に接して配置され、前記分離膜を透過した被除去成分が分離側流路を流通するように構成される、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記分離膜は、前記原料中の主成分よりも少なくともイオウ化合物を選択的に透過する分離膜である、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第２原料供給経路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中の酸素分子を除去する酸素除去器を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記第２原料供給流路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中のイオウ成分を吸着除去する吸着脱硫器を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成器を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、
前記燃焼用空気供給器及び前記分離側流路を接続する第１空気供給経路と、
前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第２空気供給経路と、
を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記第１空気供給経路及び前記第２空気供給経路を接続し、前記分離側流路をバイパスするバイパス経路を備える、請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成装置を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、
前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第３空気供給経路と、
一端が前記分離側排出口に接続され、他端が前記第３空気供給経路に接続された合流経路と、
前記第１原料供給経路上に配置された昇圧ポンプと、
を備えた、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項９】
水を蒸発して前記水素生成器に供給する蒸発器を備え、
前記燃焼器は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記蒸発器を加熱するよう構成されている、請求項６〜８のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１１２５３５（Ｐ２０１３−１１２５３５Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７５２６（Ｐ２０１１−２５７５２６）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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