水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両
【課題】アンモニアの濃度が低い水素ガスを発生する水素発生システムを提供する。
【解決手段】アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素と、窒素と、水素とを含む金属アミドと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属の水素化物とからなる水素貯蔵部材２１と、この水素貯蔵部材２１を収容するタンク２０とからなる水素発生装置１９を含む水素発生システムＨＧＳにおいて、タンク２０の水素放出口（出口）２０ａに臨む水素貯蔵部材２１の最外層２１ａが金属の水素化物からなる。
【解決手段】アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素と、窒素と、水素とを含む金属アミドと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属の水素化物とからなる水素貯蔵部材２１と、この水素貯蔵部材２１を収容するタンク２０とからなる水素発生装置１９を含む水素発生システムＨＧＳにおいて、タンク２０の水素放出口（出口）２０ａに臨む水素貯蔵部材２１の最外層２１ａが金属の水素化物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、軽量で水素吸蔵密度が高く、繰返し耐性の高い水素水素貯蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、金属アミドと金属水素化物を混合した材料が水素貯蔵材料として注目を集めている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−９５８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属アミドの分解により副生成物としてアンモニアが発生し、発生したガスに含まれる可能性がある。固体高分子型燃料電池において、アンモニアは被毒物質として作用するため、アンモニアの発生は固体高分子型燃料電池の劣化を引き起こす。このため水素を製造するにあたり、水素中に含まれるアンモニアの濃度を低減する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る水素発生システムは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素と、窒素と、水素とを含む金属アミドと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属の水素化物とからなる水素貯蔵部材と、この水素貯蔵部材を収容するタンクとからなる水素発生装置を含む水素発生システムにおいて、容器の出口に臨む水素貯蔵部材の最外層が金属の水素化物からなることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る水素発生システムを用いたことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池システムを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アンモニアの濃度が低い水素ガスを発生する水素発生システムを提供することができる。
【０００９】
本発明によれば、長時間運転可能な燃料電池システムを提供することができる。
【００１０】
本発明によれば、長時間運転可能な燃料電池車両を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良の実施の形態に係る水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両を添付図面に基づいて説明する。
【００１２】
まず、図１〜図４を参照して、本発明の実施の形態に係る水素発生システム及び燃料電池システムの説明を行う。図１は本発明の好適実施例に係る水素発生システムＨＧＳ（H2 Generation System）を備える車両の燃料電池システムＦＣＳ(Fuel Cell System)の系統図、図２は水素発生装置を構成する容器の要部拡大図、図３は金属アミドと金属水素化物の組み合わせを示す表、図４は水素貯蔵部材の別の実施の形態を示す模式図である。
【００１３】
燃料電池システムＦＣＳは、車両に搭載された燃料電池スタック１と、この燃料電池スタック１にユーティリティ（加湿燃料、加湿酸化剤、冷媒）を供給し、内部の各単セルへ分配するユーティリティ供給系ＵＳＳ(Utility Supply System)と、この燃料電池スタック１にユーティリティ（加湿燃料、加湿酸化剤、冷媒）を供給し、内部の各単セルへ分配するユーティリティ供給系ＵＳＳ(Utility Supply System)と、各単セルに残存するユーティリティを反応生成物とともに収集し、燃料電池スタック１から排出するユーティリティ排出系ＵＤＳ(Utility Discharge System)と、これら燃料電池スタック１、ユーティリティ供給系ＵＳＳ、及びユーティリティ排出系ＵＤＳを、車両制御装置ＶＣ(Vehicular Controller)と連繋して統御する燃料電池制御装置ＦＣＣ(Fuel Cell Controller)とを備える。
【００１４】
ユーティリティ供給系ＵＳＳは、燃料電池スタック１の燃料導入口１ａへ加湿燃料（より詳細には、加湿された水素ガス）を供給する燃料供給系２と、燃料電池スタック１の酸化剤導入口１ｂへ加湿酸化剤（より詳細には、必要に応じ加湿された空気）を供給する酸化剤供給系３と、燃料電池スタック１の冷媒導入口１ｃへ冷媒（より詳細には、純水）を供給する冷媒供給系４とを有する。
【００１５】
燃料供給系２は、水素発生システムＨＧＳと、この水素発生システムＨＧＳに吸入側で接続された水素ポンプＨＰ(Hydrogen Pump)と、この水素ポンプＨＰの下流側に介設された減圧弁２ａ、流調弁２ｂ、及び加湿器（不図示）とを含む。
【００１６】
酸化剤供給系３は、車外の空気を吸入・圧縮する空気圧縮機ＡＣ（Air Compressor）と、この空気圧縮機ＡＣの下流側に介設された不図示の減圧弁、流調弁、及び加湿器とを含む。
【００１７】
冷媒供給系４は、温度制御可能な冷媒貯留槽（不図示）と、この冷媒貯留槽に吸入側で接続された冷媒ポンプＣＰ(Coolant Pump)と、この冷媒ポンプＣＰの下流側に介設された不図示の減圧弁及び流調弁とを含む。
【００１８】
ユーティリティ排出系ＵＤＳは、燃料電池スタック１の燃料、酸化剤及び冷媒排出口にそれぞれ接続された燃料、酸化剤及び冷媒排出ラインを含み、その内、冷媒排出ラインは冷媒貯留槽に接続され、冷媒供給系４と協働して冷媒循環系を構成する。
【００１９】
燃料電池制御装置ＦＣＣは、水素発生システムＨＧＳ及び車両の動作状態に応じた制御信号Ｃ１〜Ｃ５を出力して、水素ポンプＨＰ、減圧弁２ａ、及び流調弁２ｂを含む燃料供給系２と、空気圧縮機ＡＣを含む酸化剤供給系３と、冷媒ポンプＣＰを含む冷媒供給系４とを適宜制御する。
【００２０】
水素発生システムＨＧＳは、水素供給源としての水素発生装置１９と、この水素発生装置１９と水素ポンプＨＰとの間に介設され、水素を適宜捕集・放出して水素供給量を安定化する蓄圧器としての水素リザーバ２７と、燃料電池制御装置ＦＣＣと連繋して水素発生システムＨＧＳを統御する水素発生制御装置ＨＧＣ (Hydrogen Generation Controller)とを備える。
【００２１】
水素発生装置１９は、円筒状のタンク２０と、このタンク２０を、その分離可能な槽頂部（図中右端部）２０ａ及び槽底部（図中左端部）２０ｂ間の側壁部２０ｃの全周から、加熱する抵抗加熱式若しくは誘導加熱式の電気ヒータ２２ａ、２２ｂと、上記槽頂部２０ａに連通する水素放出口（出口）２０ｄと水素リザーバ２７の連結管路２８との間に介設された調圧弁２３ａ及び流調弁２３ｂとを備え、タンク２０には、水素を吸蔵（つまり、結合貯留）若しくは解離生成する水素貯蔵部材２１が内蔵されている。なお、水素リザーバ２７の連結管路２８は、その下流側、即ち、水素リザーバ２７と水素ポンプＨＰとの間にも、調圧弁２９ａ及び流調弁２９ｂが介設されている。
【００２２】
タンク２０の素材は、高温と、水素の吸蔵放出に耐え得る強度と、耐塩基性等の化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが好ましい。耐塩基性、耐温度、耐圧のスペックを満たす材料であり、かつ低コストで入手できる材料としては、ステンレス、炭素系材料及びアルミニウムがあげられ、このような材料から容器は成形されていることが好ましい。
【００２３】
水素貯蔵部材２１は、タンク２０の水素放出口２０ｄに臨む金属水素化物からなる最外層２１ａと、金属アミドと金属水素化物とからなる複数の内層２１ｂ〜２１ｈとからなる。金属アミドは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素と、窒素と、水素とを含む。金属水素化物は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属の水素化物である。
【００２４】
水素貯蔵部材２１の重量をその成形素片の平均密度で除した値、つまり、水素貯蔵部材２１の実体積（以下、Ｖ２１で表す。）は、タンク２０の容積（以下、Ｖ２０で表す。）より小さく（即ち、Ｖ２１／Ｖ２０＜１）、その間の差（Ｖ２０−Ｖ２１）に相当する容積Ｖ（＝Ｖ２０−Ｖ２１）、或いは、更に保持枠又は保持網を備える場合、その体積（以下、Ｖｍで表す。）も引いた値に相当する容積Ｖ（＝Ｖ２０−Ｖ２１−Ｖｍ）の水素ガス雰囲気が、水素発生装置１９の作動時のタンク２０内壁と水素貯蔵部材２１を構成する各成形素片の界面との間に充満する。
【００２５】
この水素ガス雰囲気は、その温度（以下、Ｔａで表す。）が、水素貯蔵部材２１自身の伝熱効果（或いは、保持枠又は保持網により増大した伝熱効果）により、ほぼ均一に調温される。また、水素ガス雰囲気の圧力Ｐが、成形素片の界面近傍での平均ガス圧に相当する値に、水素ガスの拡散律速を越える有意な時間内に、ほぼ均一に調圧され、従って、水素ガスの濃度Ｃも、同様に有意な時間内に、ほぼ均一化する。
【００２６】
タンク２０の槽底部２０ｂには、センサ保持プラグ２０ｅが嵌着され、これにより温度センサＳ１、圧力センサＳ２、及び水素濃度センサＳ３が保持される。温度センサＳ１は、熱電対２４により構成され、水素貯蔵部材２１の中心部に挿入され、かつ水素貯蔵部材２１に接触若しくは埋設された感温部２４ａで、水素貯蔵部材２１の平均温度（又はそれを代表する温度）Ｔを検出する。圧力センサＳ２は、ガス圧力計２５からなり、水素ガス雰囲気の圧力Ｐを検出する。水素濃度センサＳ３は、常温以上で作動可能な水素濃度計２６からなり、水素ガスの濃度Ｃを検出する。
【００２７】
水素発生制御装置ＨＧＣは、温度センサＳ１と、圧力センサＳ２及び水素濃度センサＳ３により検出された、水素貯蔵材料３０の温度Ｔ［℃］と、水素ガス雰囲気の圧力Ｐ［Ｐａ］及び水素ガス濃度Ｃ［ｍｏｌ／Ｌ］とをサンプリングし、必要に応じ補正して、燃料電池制御装置ＦＣＣからのコマンドに応じて処理し、制御信号Ｃ６〜Ｃ８を出力して、電気ヒータ２２ａ、２２ｂと、水素リザーバ２７の上流側の調圧弁２３ａ及び流調弁２３ｂとを制御することにより、水素発生装置１９の水素発生量（以下、Ｈｇ［Ｌ／分］又はＨｇｎ［標準状態換算ＮＬ／分］で表す。）を制御すると共に、制御信号Ｃ９〜Ｃ１０を出力して、水素リザーバ２７の下流側の調圧弁２９ａ及び流調弁２９ｂとを制御することにより、水素発生システムＨＧＳの水素供給量（以下、Ｈｓ［Ｌ／分］又はＨｓｎ［標準状態換算ＮＬ／分］で表す。）を制御する。
【００２８】
制御信号Ｃ６により電気ヒータ２２ａ、２２ｂの発熱量を制御し、それにより水素貯蔵部材２１の温度Ｔが上がると、その界面及び内部から水素が解離・拡散して、タンク２０内へ放出され、逆に、水素貯蔵部材２１の温度Ｔが下がると、タンク２０内の水素が、水素貯蔵部材２１の界面から内部へ拡散・吸蔵され、結合される。こうした水素の結合・解離反応は、数段の平衡式に従って進み、その律速条件に対応した平衡係数（以下、Ｋで表す。）に依存する量の水素が吸蔵若しくは放出される。
【００２９】
水素貯蔵部材２１の場合、平衡係数Ｋが、水素貯蔵部材２１の温度Ｔと、水素ガス雰囲気の圧力Ｐ及び水素ガス濃度Ｃとの時間変化に依存した線形乃至は非線形の特性を有する。つまり、時間をｔで表すと、次の式（１）が成立する。
【００３０】
K=K(T,P,C)=K{T(t),P(t),C(t)} ・・・式（１）
従って、「制御信号Ｃ６により電気ヒータ２２ａ、２２ｂの発熱量を経時変化させて水素貯蔵部材２１の温度Ｔを時間的に変化させる制御」T{C6(t)}と、「制御信号Ｃ７によりタンク２０内の水素ガス雰囲気の圧力Ｐを時間的に変化させる制御」P{C7(t)}と、「制御信号Ｃ８によりタンク２０から水素ガス雰囲気を取出す量を経時変化させてタンク２０内の水素ガス濃度Ｃを時間的に変化させる制御」C{C8(t)}とを適宜組合せることにより、平衡係数Ｋの所望の特性領域を活用でき、これにより、水素発生装置１９の水素発生量Ｈｇを、所望な変域（以下、Ｈｇｄで表す。）内に安定に維持することが可能となる。つまり、Ｈｇｄの最小値をmin(Hgd)、最大値をmax(Hgd)で表すと、次の式（２）が成立する。
【００３１】
min(Hgd)≦Hg(t)≦max(Hgd) ・・・式（２）
但し、Hg(t)=Hg［T{C6(t)},P{C7(t)},C{C8(t)}］
この点、タンク２０内の水素ガス雰囲気の物理的状態（Ｔａ，Ｐ，Ｃ）は、ｎを水素ガスのモル数、Ｒを気体定数とすると、n/V=Cなので、次の式（３）を満たす。
【００３２】
P=CRTa ・・・式（３）
つまり、Ta=Ta［T{C6(t)}］=Ta(t)とおいて、
P{C7(t)}=RC{C8(t)}Ta(t) ・・・式（４）
C{C8(t)}=P{C7(t)}/RTa(t) ・・・式（５）
Ta(t)=P{C7(t)}/RC{C8(t)} ・・・式（６）
しかも、更に、「制御信号Ｃ９により水素リザーバ２７内の水素ガスの圧力（以下、Ｐｒで表す。）を時間的に変化させる制御」Pr{C9(t)}と、「制御信号Ｃ１０により水素リザーバ２７内の水素ガス濃度（以下、Ｃｒで表す。）を時間的に変化させる制御」Cr{C10(t)}とを適宜組合せることにより、水素発生システムＨＧＳの水素供給量Ｈｓを、燃料供給系２の動作状態に応じた所望な変域（以下、Ｈｓｄで表す。）内に安定に維持することが可能となる。つまり、Ｈｓｄの最小値をmin（Hｓｄ）、最大値をmax（Hｓｄ）で表すと、次の式（７）が成立する。
【００３３】
min(Hｓｄ)≦Hｓ(t)≦max(Hｓｄ) ・・・式（７）
但し、Hｓ(t)=Hｓ［Hg(t),Pr{C9(t)},Cr{C10(t)}］
この点、水素リザーバ２７内の水素ガスの物理的状態は、Ｖｒをリザーバ２７の容積、Ｔｒを水素ガスの平均温度、ｎを水素ガスのモル数、Ｒを気体定数とすると、n/Vｒ=Cｒなので、次の式（８）を満たす。
【００３４】
Pｒ=CｒRTｒ ・・・式（８）
つまり、Tｒ=Tｒ［Ta{T{C6(t)}}］=Tｒ(t)とおいて、
Pr{C9(t)}=RCｒ{C10(t)}Tｒ(t) ・・・式（９）
Cr{C10(t)}=Pr{C9(t)}/RTｒ(t) ・・・式（１０）
Tｒ(t)=Pr{C9(t)}/RCr{C10(t)} ・・・式（１１）
また、制御信号Ｃ７〜Ｃ８により調圧弁２３ａ及び流調弁２３ｂを所定の開度又は全開状態に維持すれば、タンク２１内の水素ガス雰囲気の体積ＶをＶ＋Ｖｒに拡張したのと同じ効果が得られ、次の制御が可能になる。
【００３５】
Pｒ={V/(V+Vr)}CRTａ ・・・式（１２）
タンク２０をヒータ２２ａ、２２ｂによって加熱すると、金属アミドからアンモニアが発生する。金属アミドとして例えばＬｉＮＨ２を用いた場合には、次に示す式（１３）によってアンモニアが発生する。
【００３６】
ＬｉＮＨ２→Ｌｉ２ＮＨ＋ＮＨ３ ・・・式（１３）
この水素発生装置１９では、水素貯蔵部材２１のタンク２０の水素放出口２０ａに臨む最外層２１ａが金属水素化物からなるため、発生したアンモニアと金属水素化物とが反応し、水素が発生する。金属水素化物としてＬｉＨを用いた場合における反応を、式（１４）に示す。
【００３７】
ＮＨ３＋３ＬｉＨ→Ｌｉ３Ｎ＋２Ｈ２ ・・・式（１４）
このように、本実施の形態に係る水素発生システムＨＧＳでは、金属アミドの分解により発生したアンモニアが金属水素化物の層を通過することにより、アンモニアが分解されて水素が発生する。このため、発生した水素ガス中に含まれるアンモニアの濃度は低い。
【００３８】
水素ガス中に含まれるアンモニアの濃度を低減させる効果を得るためには、最外層２１ａは、１００[ｗｔ％]の金属水素化物からなることが好ましい。タンク２０内で発生したアンモニアが水素放出口２０ａの手前である金属水素化物からなる最外層２１ａと反応することにより、アンモニアが除去される。アンモニアが金属水素化物によって分解する際に、金属水素化物は金属アミドへと反応すると同時に水素が発生する。水素放出口２０ａの手前で生成した金属アミドは、その周辺に存在する金属水素化物との固−固相反応により水素を発生しながら金属イミド又は金属窒化物へと変化する。このように、反応の過程により最外層２１はある程度の金属アミドを含むが、発生するアンモニアはわずかであるため問題とならず、タンク２０内で発生したアンモニアガスをほぼ完全に除去することができる。
【００３９】
最外層２１ａの内側に、金属アミドと金属水素化物との分散系を有することが好ましい。つまり、内層２１ｂ〜２１ｈは、金属アミドと金属水素化物とを物理混合した層であることが好ましい。水素発生速度（つまり、水素発生量Ｈｇ）を向上させる手法として、金属アミドと金属水素化物を高分散になるように混合することがあげられる。金属アミドと金属水素化物とを物理混合することにより、金属アミドと金属水素化物の各粒子が高分散に分散され、金属アミドから発生したアンモニアが金属水素化物に接触するまでの時間を短縮することができる。このように、金属アミドと金属水素化物との分散系を有することにより、水素発生反応が速やかに進行する。また、水素貯蔵部材２１の最外層２１ａが金属水素化物からなることにより、アンモニアの発生を抑制することができるため、金属アミドと金属水素化物との分散系を有することは、高い水素発生速度とアンモニアガスの低減の両立を行う上で効果の高い充填方法の一つである。
【００４０】
また、最外層２１ａの内側に、金属アミドの層と金属水素化物の層を有していてもよい。この場合、内層２１ｂ〜２１ｈのうち、内層２１ｂ、２１ｄ、２１ｆ及び２１ｈは金属アミドの層であり、内層２１ｃ、２１ｅ及び２１ｇは金属水素化物の層となるように、金属アミドの層２１ｂ、２１ｄ、２１ｆ、２１ｈと金属水素化物の層２１ｃ、２１ｅ、２１ｇとを交互に配置する。内層をこのように配置した場合には、金属アミドの層２１ｂ、２１ｄ、２１ｆ、２１ｈより発生したアンモニアが効率よく金属水素化物の層２１ｃ、２１ｅ、２１ｇと接触することにより、発生ガス中に含まれるアンモニアの濃度を低減する。更に、水素貯蔵部材２１の最外層２１ａが金属水素化物からなることにより、タンク２０内で発生したアンモニアガスをほぼ完全に除去することができる。
【００４１】
金属アミドの層２１ｂ、２１ｄ、２１ｆ、２１ｈ及び金属水素化物の層２１ｃ、２１ｅ、２１ｇは、タンク２０の半径方向に延在することが好ましい。図２に水素貯蔵部材２１の要部を模式的に示す。Ｌ２１ａ〜Ｌ２１ｅは水素貯蔵部材２１の各層２１ａ〜２１ｅに対応する仮想的な粒子である。各粒子Ｌ２１ｂ〜Ｌ２１ｅから発生したガスＦ２〜Ｆ４は、粒子Ｌ２１ｂ〜Ｌ２１ｄの後端部を包絡する包絡線Ｅ１１〜Ｅ２３と直交する。そして、最終的には、発生したガスは金属水素化物からなる粒子Ｌ２１ａと接触し、水素ガスＦ１として容器から放出される。このように、ガスの流れ方向（つまりタンク２０において略軸方向）に対して、金属アミドの層と金属水素化物の層が直交するように配置されることにより、高い水素発生速度とアンモニアガスの低減の両立を可能とする。
【００４２】
金属アミドと金属水素化物との混合物からなる水素貯蔵部材２１の水素放出反応は、式（１５）に示す反応式にて行われる。
【００４３】
Ａ（ＮＨ２）Ｘ＋２Ｘ／ＹＢＨＹ→ＡＮＸ／３＋２Ｘ／ＹＢＮＹ／３＋２ＸＨ２・・・式（１５）
金属アミドと金属水素化物は化学量論比に合致するモル比で充填する必要があり、金属アミドを構成する金属イオンはＡＸ＋であり、金属水素化物を構成する金属種はＢＹ＋であり、Ａ≠Ｂである。
【００４４】
金属アミドと金属水素化物を構成している金属イオンが同一の場合は、金属アミドを構成する金属イオンはＡＸ＋であり、金属水素化物を構成する金属イオンはＡＸ＋であって、次の式（１６）を満たす。
【００４５】
Ａ（ＮＨ２）Ｘ＋２ＡＨＸ→３ＡＮＸ／３＋２ＸＨ２ ・・・式（１６）
水素貯蔵部材２１は、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの中から選択される元素を含むことが好ましい。これらの元素のうち、金属元素を添加することにより、低温における水素発生速度が速くなる。金属元素は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属カーバイドの状態で用いることが好ましい。また、炭素系材料や無機物の酸化物を添加することにより、水素貯蔵部材２１の耐久性が向上する。耐久性を向上させるために添加する材料は、材料自体の水素貯蔵能が高い物質を添加したほうが好ましく、そのような材料として例えば炭素系材料があげられる。
【００４６】
元素を添加する場合には、水素貯蔵部材２１に対する重量比が５[ｗｔ％]以下であることが好ましい。金属アミドと金属水素化物の混合物の水素貯蔵能に比べて、添加物である元素自体の水素貯蔵能は低い。このため、いずれの元素であっても５[ｗｔ％]より多く添加することによる水素発生速度の向上や耐久性向上の効果は確認されない。
【００４７】
金属アミドは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択される元素を含むことが好ましい。金属アミドはこれらの金属元素のイオンを含むことにより、水素を放出することが可能となる。中でも特にＬｉイオン、Ｍｇイオンが主成分である場合には最も水素貯蔵能が高く、水素発生速度が大きい。
【００４８】
金属水素化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択される元素を含むことが好ましい。金属水素化物は、これらの金属イオンを含むことにより、水素を放出することが可能となる。中でも特にＬｉ、Ｍｇイオンが主成分である場合には最も水素貯蔵能が高く、水素発生速度が大きい。Ｎａ、Ｃａイオンを微量に添加した場合には、水素発生速度が向上する。
【００４９】
金属アミドの層は、厚さが１．７[μｍ]以下であることが好ましい。金属アミドがＬｉＮＨ２であり、金属水素化物がＬｉＨの場合には、層の厚みが１．７[μｍ]である場合にアンモニア濃度を低減させながら高い水素発生速度を得ることができる。金属アミドの層が厚い場合には、発生したアンモニアが金属水素化物と接触するまでに時間を要するため水素発生速度が低下する。一方、厚みが０．２[μｍ]以下の場合は、ＬｉＨの層が薄く、発生したアンモニアをＬｉＨにて捕集しきれない。
【００５０】
金属アミドと金属水素化物の混合比は材料ごとに化学量論比から最適となる値がある。また、各材料の密度はそれぞれ固有値となっていることから、金属アミドの層の厚みの最適値に対して、金属水素化物の厚みの最適値が決まる。種々の材料系におけるそれぞれの層の厚みの最適値を図３に示す。例１〜例９は、水素貯蔵部材として考えられる組み合わせである。各例は、金属元素Ａを含む金属アミドと、金属元素Ｂを含む水素化物を出発物質としている。例えば、例１より金属元素ＡとしてＬｉを含む金属アミドＬｉＮＨ２と、金属元素ＢとしてＬｉを含む水素化物ＬｉＨを出発物質とした場合には、金属アミド層を１とした場合に、水素化物層１を１又は２の割合で混合した場合に、水素を放出する反応が効率良く進む。
【００５１】
金属水素化物は、粒子径が０．０１〜２０[μｍ]であることが好ましい。２０[μｍ]以上の場合には、表面積が小さいため金属アミドから発生したアンモニアと接触する割合が低い。金属アミドの粒子径も同様に０．０１〜２０[μｍ]程度であることが好ましい。
【００５２】
タンク２０の容積Ｖ２０に対する水素貯蔵部材２１の実体積Ｖ２１の割合が０．５より大きいことが好ましい。高圧ガス貯蔵と比較して、水素貯蔵部材２１を充填した方が高い水素貯蔵密度を得ることができるため、容器中材料が充填していない部分の体積（Ｖ２０−Ｖ２１）は少ない方がよい。このような例として、例えば図４に示すように、水素貯蔵部材３１はタンク３０の水素放出口３０ａの近傍まで充填されていることが好ましい。また、水素放出口３０ａの近傍（タンク３０の水素放出口３０ａに臨む水素貯蔵部材３１の最外層３１ａ）は、金属水素化物の層であることが好ましい。ここで、水素放出口３０ａの近傍とは、水素放出口３０ａから容器３０の底面との間で最も大きく離れているところをＸとし、水素放出口３０ａ近傍を水素放出口３０ａから距離Ｙ以内にある区域であり、かつＹ≦０．０１Ｘを満たす区域と定義する。最外層３１ａの内側の内層３１ｂは、金属アミドと金属水素化物との分散系か、又は金属アミドの層と金属水素化物の層が交互に積層されていることが好ましい。
【００５３】
以上示したように、本発明の実施の形態では、タンクの出口に臨む水素貯蔵部材の最外層が金属水素化物からなることにより、発生した水素ガス中に含まれるアンモニアの濃度が低減した水素発生装置を提供することができる。また、本実施の形態では、発生した水素ガス中に含まれるアンモニアの濃度が低減するため、長時間運転可能な燃料電池システムを提供することができる。
【００５４】
図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムを搭載する燃料電池車両４０を示しており、図１に示すタンク２０を後部に設置搭載した図である。このとき、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外にタンク２０を設置することも可能である。
【００５５】
本発明の実施の形態の係る燃料電池車両では、長時間運転可能な燃料電池システムを搭載しているため、長期に渡り使用することが可能となる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例１〜実施例１０及び比較例１により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
加熱可能な反応セルに水素貯蔵部材を構成する水素貯蔵材料を充填し、発生したガスを標準状態で流量計により測定した。使用した反応セルは、５００[℃]まで昇温することのできる温調システムと圧力計のついた弁を有し、反応セルの内容積は２０[ｃｍ３]程度である。反応セルへの水素貯蔵材料の充填は、手動で容器へ材料をふりかける方法で行った。図６に水素貯蔵材料の組成、水素貯蔵部材の最外層のＬｉＨとＬｉＮＨ２の存在比、内層の製法（充填方法）、ＬｉＮＨ２の厚み、水素発生速度及び水素ガス中のアンモニア濃度を示す。なお、ＬｉＮＨ２の厚みは平均の厚みである。また、ＬｉＨの厚みは、ＬｉＮＨ２の厚みの１／２とした。また、最外層はガス放出口から５[ｍｍ]以内の位置とした。
【００５８】
実施例１
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように調製し、物理混合した。最外層はＬｉＨ：ＬｉＮＨ２＝５０：５０とした。水素発生速度は１００[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は２１[ｐｐｍ]だった。
【００５９】
実施例２
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように調製し、物理混合した。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１００[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は３[ｐｐｍ]だった。
【００６０】
実施例３
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は０．１[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１２０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は５[ｐｐｍ]だった。
【００６１】
実施例４
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は０．２[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１２０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は０[ｐｐｍ]だった。
【００６２】
実施例５
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は０．６[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１１０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は０[ｐｐｍ]だった。
【００６３】
実施例６
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は１．１[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１００[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は０[ｐｐｍ]だった。
【００６４】
実施例７
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は１．７[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は６０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は１[ｐｐｍ]だった。
【００６５】
実施例８
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は１１[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は５０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は１[ｐｐｍ]だった。
【００６６】
実施例９
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は２２[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は４０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は１[ｐｐｍ]だった。
【００６７】
実施例１０
水素貯蔵材料として、３［ｗｔ％］となるようにカーボンナノチューブが添加されたＬｉＨと、３［ｗｔ％］となるようにカーボンナノチューブが添加されたＬｉＮＨ２を、モル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は１[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１０２[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は０[ｐｐｍ]だった。
【００６８】
比較例１
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように調製し、物理混合した。最外層はＬｉＮＨ２１００[％]とした。水素発生速度は１００[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は３５[ｐｐｍ]だった。
【００６９】
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように調製し、物理混合した比較例１、実施例１及び実施例２では、最外層の組成が発生した水素中のアンモニア濃度に関係していることが示された。つまり、最外層がＬｉＮＨ２のみからなる比較例１では一番アンモニア濃度が高く、最外層がＬｉＨ：ＬｉＮＨ２＝５０：５０とした実施例１では比較例１よりアンモニア濃度が低く、最外層がＬｉＨ１００[％]とした実施例２では実施例１よりもアンモニア濃度が低かった。このように、最外層を金属水素化物を含む層とすることにより、発生した水素ガス中のアンモニア濃度を低減することが可能となることがわかった。
【００７０】
次に、実施例３〜実施例９について、図７を参照しながら説明する。図７は、ＬｉＮＨ２層の厚みと水素発生速度及びアンモニア濃度の関係を表したものである。図７においてＣ２０はＬｉＮＨ２層の厚みと水素発生速度との関係を表す曲線であり、Ｃ３０はＬｉＮＨ２層の厚みとアンモニア濃度との関係を表す曲線である。曲線Ｃ２０は、図からもわかるように曲線部Ｃ２１と、曲線部Ｃ２２と、曲線部Ｃ２３とからなる。曲線Ｃ３０は、図からもわかるように曲線部Ｃ３１と、曲線部Ｃ３２とからなる。図において、点Ｐ２１は実施例３の水素発生速度を表し、点Ｐ２２は実施例４の水素発生速度を表し、点Ｐ２３は実施例５の水素発生速度を表し、点Ｐ２４は実施例６の水素発生速度を表し、点Ｐ２５は実施例７の水素発生速度を表し、点Ｐ２６は実施例８の水素発生速度を表し、点Ｐ２７は実施例９の水素発生速度を表す。また、図において、点Ｐ３１は実施例３のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３２は実施例４のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３３は実施例５のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３４は実施例６のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３５は実施例７のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３６は実施例８のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３７は実施例９のアンモニア濃度を表す。
【００７１】
実施例３〜実施例９及び図７より、ＬｉＮＨ２層の厚みが０．１〜０．２[μｍ]の範囲では水素発生速度が高く、厚みが０．６[μｍ]より厚くなるにつれて水素発生速度が減少した。そして、厚みが１[μｍ]を超えると、水素発生速度は急激に減少した。一方、ＬｉＮＨ２層の厚みが０．１[μｍ]のときには水素ガス中にアンモニア濃度が高かったが、０．２[μｍ]より厚い場合には水素ガス中にはほとんどアンモニアが含まれなかった。これは、厚みが０．２[μｍ]以下の場合は、ＬｉＨの層が薄く、発生したアンモニアをＬｉＨで捕集しきれていないためと考えられた。層の厚みが１．７[μｍ]を超える場合には、発生したアンモニアがＬｉＨの層で捕集しきれないという現象が発生するため、アンモニア濃度が上がった。図７より、ＬｉＮＨ２層の厚みがｚで示す範囲（０．２〜１．７[μｍ]）にあるときに高い水素発生速度と、低いアンモニア濃度の両立がはかれる。また、ＬｉＮＨ２層の厚みが０．２〜１．１[μｍ]の場合には、水素貯蔵材料を物理混合により調製した実施例２よりも良好な結果が得られた。
【００７２】
実施例１０の結果より、ＬｉＮＨ２粒子とＬｉＨ粒子が水素放出中に凝集することを抑制するカーボンナノチューブを添加する事により、水素放出速度が向上することが確認された。この場合に添加する材料としては，カーボンナノチューブ以外にも炭素系材料であれば効果を有する。
【００７３】
実施例１〜実施例１０及び比較例１の結果より、本発明の実施の形態に係る水素発生システムでは、発生した水素ガス中に含まれるアンモニア濃度が減少することがわかった。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムＦＣの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素発生システムを構成するタンクの要部拡大図である。
【図３】金属アミドと金属水素化物の組み合わせを示す表である。
【図４】水素貯蔵部材の別の実施の形態を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の側面図である。
【図６】実施例１〜実施例１０及び比較例１における実験結果を示す表である。
【図７】ＬｉＮＨ２層の厚みと水素発生速度及びアンモニア濃度の関係を表したグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
ＨＧＳ 水素発生システム
１９ 水素発生装置
２０ タンク
２０ａ 水素放出口（出口）
２１ 水素貯蔵部材
２１ａ 最外層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、軽量で水素吸蔵密度が高く、繰返し耐性の高い水素水素貯蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、金属アミドと金属水素化物を混合した材料が水素貯蔵材料として注目を集めている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−９５８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属アミドの分解により副生成物としてアンモニアが発生し、発生したガスに含まれる可能性がある。固体高分子型燃料電池において、アンモニアは被毒物質として作用するため、アンモニアの発生は固体高分子型燃料電池の劣化を引き起こす。このため水素を製造するにあたり、水素中に含まれるアンモニアの濃度を低減する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る水素発生システムは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素と、窒素と、水素とを含む金属アミドと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属の水素化物とからなる水素貯蔵部材と、この水素貯蔵部材を収容するタンクとからなる水素発生装置を含む水素発生システムにおいて、容器の出口に臨む水素貯蔵部材の最外層が金属の水素化物からなることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る水素発生システムを用いたことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池システムを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アンモニアの濃度が低い水素ガスを発生する水素発生システムを提供することができる。
【０００９】
本発明によれば、長時間運転可能な燃料電池システムを提供することができる。
【００１０】
本発明によれば、長時間運転可能な燃料電池車両を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良の実施の形態に係る水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両を添付図面に基づいて説明する。
【００１２】
まず、図１〜図４を参照して、本発明の実施の形態に係る水素発生システム及び燃料電池システムの説明を行う。図１は本発明の好適実施例に係る水素発生システムＨＧＳ（H2 Generation System）を備える車両の燃料電池システムＦＣＳ(Fuel Cell System)の系統図、図２は水素発生装置を構成する容器の要部拡大図、図３は金属アミドと金属水素化物の組み合わせを示す表、図４は水素貯蔵部材の別の実施の形態を示す模式図である。
【００１３】
燃料電池システムＦＣＳは、車両に搭載された燃料電池スタック１と、この燃料電池スタック１にユーティリティ（加湿燃料、加湿酸化剤、冷媒）を供給し、内部の各単セルへ分配するユーティリティ供給系ＵＳＳ(Utility Supply System)と、この燃料電池スタック１にユーティリティ（加湿燃料、加湿酸化剤、冷媒）を供給し、内部の各単セルへ分配するユーティリティ供給系ＵＳＳ(Utility Supply System)と、各単セルに残存するユーティリティを反応生成物とともに収集し、燃料電池スタック１から排出するユーティリティ排出系ＵＤＳ(Utility Discharge System)と、これら燃料電池スタック１、ユーティリティ供給系ＵＳＳ、及びユーティリティ排出系ＵＤＳを、車両制御装置ＶＣ(Vehicular Controller)と連繋して統御する燃料電池制御装置ＦＣＣ(Fuel Cell Controller)とを備える。
【００１４】
ユーティリティ供給系ＵＳＳは、燃料電池スタック１の燃料導入口１ａへ加湿燃料（より詳細には、加湿された水素ガス）を供給する燃料供給系２と、燃料電池スタック１の酸化剤導入口１ｂへ加湿酸化剤（より詳細には、必要に応じ加湿された空気）を供給する酸化剤供給系３と、燃料電池スタック１の冷媒導入口１ｃへ冷媒（より詳細には、純水）を供給する冷媒供給系４とを有する。
【００１５】
燃料供給系２は、水素発生システムＨＧＳと、この水素発生システムＨＧＳに吸入側で接続された水素ポンプＨＰ(Hydrogen Pump)と、この水素ポンプＨＰの下流側に介設された減圧弁２ａ、流調弁２ｂ、及び加湿器（不図示）とを含む。
【００１６】
酸化剤供給系３は、車外の空気を吸入・圧縮する空気圧縮機ＡＣ（Air Compressor）と、この空気圧縮機ＡＣの下流側に介設された不図示の減圧弁、流調弁、及び加湿器とを含む。
【００１７】
冷媒供給系４は、温度制御可能な冷媒貯留槽（不図示）と、この冷媒貯留槽に吸入側で接続された冷媒ポンプＣＰ(Coolant Pump)と、この冷媒ポンプＣＰの下流側に介設された不図示の減圧弁及び流調弁とを含む。
【００１８】
ユーティリティ排出系ＵＤＳは、燃料電池スタック１の燃料、酸化剤及び冷媒排出口にそれぞれ接続された燃料、酸化剤及び冷媒排出ラインを含み、その内、冷媒排出ラインは冷媒貯留槽に接続され、冷媒供給系４と協働して冷媒循環系を構成する。
【００１９】
燃料電池制御装置ＦＣＣは、水素発生システムＨＧＳ及び車両の動作状態に応じた制御信号Ｃ１〜Ｃ５を出力して、水素ポンプＨＰ、減圧弁２ａ、及び流調弁２ｂを含む燃料供給系２と、空気圧縮機ＡＣを含む酸化剤供給系３と、冷媒ポンプＣＰを含む冷媒供給系４とを適宜制御する。
【００２０】
水素発生システムＨＧＳは、水素供給源としての水素発生装置１９と、この水素発生装置１９と水素ポンプＨＰとの間に介設され、水素を適宜捕集・放出して水素供給量を安定化する蓄圧器としての水素リザーバ２７と、燃料電池制御装置ＦＣＣと連繋して水素発生システムＨＧＳを統御する水素発生制御装置ＨＧＣ (Hydrogen Generation Controller)とを備える。
【００２１】
水素発生装置１９は、円筒状のタンク２０と、このタンク２０を、その分離可能な槽頂部（図中右端部）２０ａ及び槽底部（図中左端部）２０ｂ間の側壁部２０ｃの全周から、加熱する抵抗加熱式若しくは誘導加熱式の電気ヒータ２２ａ、２２ｂと、上記槽頂部２０ａに連通する水素放出口（出口）２０ｄと水素リザーバ２７の連結管路２８との間に介設された調圧弁２３ａ及び流調弁２３ｂとを備え、タンク２０には、水素を吸蔵（つまり、結合貯留）若しくは解離生成する水素貯蔵部材２１が内蔵されている。なお、水素リザーバ２７の連結管路２８は、その下流側、即ち、水素リザーバ２７と水素ポンプＨＰとの間にも、調圧弁２９ａ及び流調弁２９ｂが介設されている。
【００２２】
タンク２０の素材は、高温と、水素の吸蔵放出に耐え得る強度と、耐塩基性等の化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが好ましい。耐塩基性、耐温度、耐圧のスペックを満たす材料であり、かつ低コストで入手できる材料としては、ステンレス、炭素系材料及びアルミニウムがあげられ、このような材料から容器は成形されていることが好ましい。
【００２３】
水素貯蔵部材２１は、タンク２０の水素放出口２０ｄに臨む金属水素化物からなる最外層２１ａと、金属アミドと金属水素化物とからなる複数の内層２１ｂ〜２１ｈとからなる。金属アミドは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素と、窒素と、水素とを含む。金属水素化物は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属の水素化物である。
【００２４】
水素貯蔵部材２１の重量をその成形素片の平均密度で除した値、つまり、水素貯蔵部材２１の実体積（以下、Ｖ２１で表す。）は、タンク２０の容積（以下、Ｖ２０で表す。）より小さく（即ち、Ｖ２１／Ｖ２０＜１）、その間の差（Ｖ２０−Ｖ２１）に相当する容積Ｖ（＝Ｖ２０−Ｖ２１）、或いは、更に保持枠又は保持網を備える場合、その体積（以下、Ｖｍで表す。）も引いた値に相当する容積Ｖ（＝Ｖ２０−Ｖ２１−Ｖｍ）の水素ガス雰囲気が、水素発生装置１９の作動時のタンク２０内壁と水素貯蔵部材２１を構成する各成形素片の界面との間に充満する。
【００２５】
この水素ガス雰囲気は、その温度（以下、Ｔａで表す。）が、水素貯蔵部材２１自身の伝熱効果（或いは、保持枠又は保持網により増大した伝熱効果）により、ほぼ均一に調温される。また、水素ガス雰囲気の圧力Ｐが、成形素片の界面近傍での平均ガス圧に相当する値に、水素ガスの拡散律速を越える有意な時間内に、ほぼ均一に調圧され、従って、水素ガスの濃度Ｃも、同様に有意な時間内に、ほぼ均一化する。
【００２６】
タンク２０の槽底部２０ｂには、センサ保持プラグ２０ｅが嵌着され、これにより温度センサＳ１、圧力センサＳ２、及び水素濃度センサＳ３が保持される。温度センサＳ１は、熱電対２４により構成され、水素貯蔵部材２１の中心部に挿入され、かつ水素貯蔵部材２１に接触若しくは埋設された感温部２４ａで、水素貯蔵部材２１の平均温度（又はそれを代表する温度）Ｔを検出する。圧力センサＳ２は、ガス圧力計２５からなり、水素ガス雰囲気の圧力Ｐを検出する。水素濃度センサＳ３は、常温以上で作動可能な水素濃度計２６からなり、水素ガスの濃度Ｃを検出する。
【００２７】
水素発生制御装置ＨＧＣは、温度センサＳ１と、圧力センサＳ２及び水素濃度センサＳ３により検出された、水素貯蔵材料３０の温度Ｔ［℃］と、水素ガス雰囲気の圧力Ｐ［Ｐａ］及び水素ガス濃度Ｃ［ｍｏｌ／Ｌ］とをサンプリングし、必要に応じ補正して、燃料電池制御装置ＦＣＣからのコマンドに応じて処理し、制御信号Ｃ６〜Ｃ８を出力して、電気ヒータ２２ａ、２２ｂと、水素リザーバ２７の上流側の調圧弁２３ａ及び流調弁２３ｂとを制御することにより、水素発生装置１９の水素発生量（以下、Ｈｇ［Ｌ／分］又はＨｇｎ［標準状態換算ＮＬ／分］で表す。）を制御すると共に、制御信号Ｃ９〜Ｃ１０を出力して、水素リザーバ２７の下流側の調圧弁２９ａ及び流調弁２９ｂとを制御することにより、水素発生システムＨＧＳの水素供給量（以下、Ｈｓ［Ｌ／分］又はＨｓｎ［標準状態換算ＮＬ／分］で表す。）を制御する。
【００２８】
制御信号Ｃ６により電気ヒータ２２ａ、２２ｂの発熱量を制御し、それにより水素貯蔵部材２１の温度Ｔが上がると、その界面及び内部から水素が解離・拡散して、タンク２０内へ放出され、逆に、水素貯蔵部材２１の温度Ｔが下がると、タンク２０内の水素が、水素貯蔵部材２１の界面から内部へ拡散・吸蔵され、結合される。こうした水素の結合・解離反応は、数段の平衡式に従って進み、その律速条件に対応した平衡係数（以下、Ｋで表す。）に依存する量の水素が吸蔵若しくは放出される。
【００２９】
水素貯蔵部材２１の場合、平衡係数Ｋが、水素貯蔵部材２１の温度Ｔと、水素ガス雰囲気の圧力Ｐ及び水素ガス濃度Ｃとの時間変化に依存した線形乃至は非線形の特性を有する。つまり、時間をｔで表すと、次の式（１）が成立する。
【００３０】
K=K(T,P,C)=K{T(t),P(t),C(t)} ・・・式（１）
従って、「制御信号Ｃ６により電気ヒータ２２ａ、２２ｂの発熱量を経時変化させて水素貯蔵部材２１の温度Ｔを時間的に変化させる制御」T{C6(t)}と、「制御信号Ｃ７によりタンク２０内の水素ガス雰囲気の圧力Ｐを時間的に変化させる制御」P{C7(t)}と、「制御信号Ｃ８によりタンク２０から水素ガス雰囲気を取出す量を経時変化させてタンク２０内の水素ガス濃度Ｃを時間的に変化させる制御」C{C8(t)}とを適宜組合せることにより、平衡係数Ｋの所望の特性領域を活用でき、これにより、水素発生装置１９の水素発生量Ｈｇを、所望な変域（以下、Ｈｇｄで表す。）内に安定に維持することが可能となる。つまり、Ｈｇｄの最小値をmin(Hgd)、最大値をmax(Hgd)で表すと、次の式（２）が成立する。
【００３１】
min(Hgd)≦Hg(t)≦max(Hgd) ・・・式（２）
但し、Hg(t)=Hg［T{C6(t)},P{C7(t)},C{C8(t)}］
この点、タンク２０内の水素ガス雰囲気の物理的状態（Ｔａ，Ｐ，Ｃ）は、ｎを水素ガスのモル数、Ｒを気体定数とすると、n/V=Cなので、次の式（３）を満たす。
【００３２】
P=CRTa ・・・式（３）
つまり、Ta=Ta［T{C6(t)}］=Ta(t)とおいて、
P{C7(t)}=RC{C8(t)}Ta(t) ・・・式（４）
C{C8(t)}=P{C7(t)}/RTa(t) ・・・式（５）
Ta(t)=P{C7(t)}/RC{C8(t)} ・・・式（６）
しかも、更に、「制御信号Ｃ９により水素リザーバ２７内の水素ガスの圧力（以下、Ｐｒで表す。）を時間的に変化させる制御」Pr{C9(t)}と、「制御信号Ｃ１０により水素リザーバ２７内の水素ガス濃度（以下、Ｃｒで表す。）を時間的に変化させる制御」Cr{C10(t)}とを適宜組合せることにより、水素発生システムＨＧＳの水素供給量Ｈｓを、燃料供給系２の動作状態に応じた所望な変域（以下、Ｈｓｄで表す。）内に安定に維持することが可能となる。つまり、Ｈｓｄの最小値をmin（Hｓｄ）、最大値をmax（Hｓｄ）で表すと、次の式（７）が成立する。
【００３３】
min(Hｓｄ)≦Hｓ(t)≦max(Hｓｄ) ・・・式（７）
但し、Hｓ(t)=Hｓ［Hg(t),Pr{C9(t)},Cr{C10(t)}］
この点、水素リザーバ２７内の水素ガスの物理的状態は、Ｖｒをリザーバ２７の容積、Ｔｒを水素ガスの平均温度、ｎを水素ガスのモル数、Ｒを気体定数とすると、n/Vｒ=Cｒなので、次の式（８）を満たす。
【００３４】
Pｒ=CｒRTｒ ・・・式（８）
つまり、Tｒ=Tｒ［Ta{T{C6(t)}}］=Tｒ(t)とおいて、
Pr{C9(t)}=RCｒ{C10(t)}Tｒ(t) ・・・式（９）
Cr{C10(t)}=Pr{C9(t)}/RTｒ(t) ・・・式（１０）
Tｒ(t)=Pr{C9(t)}/RCr{C10(t)} ・・・式（１１）
また、制御信号Ｃ７〜Ｃ８により調圧弁２３ａ及び流調弁２３ｂを所定の開度又は全開状態に維持すれば、タンク２１内の水素ガス雰囲気の体積ＶをＶ＋Ｖｒに拡張したのと同じ効果が得られ、次の制御が可能になる。
【００３５】
Pｒ={V/(V+Vr)}CRTａ ・・・式（１２）
タンク２０をヒータ２２ａ、２２ｂによって加熱すると、金属アミドからアンモニアが発生する。金属アミドとして例えばＬｉＮＨ２を用いた場合には、次に示す式（１３）によってアンモニアが発生する。
【００３６】
ＬｉＮＨ２→Ｌｉ２ＮＨ＋ＮＨ３ ・・・式（１３）
この水素発生装置１９では、水素貯蔵部材２１のタンク２０の水素放出口２０ａに臨む最外層２１ａが金属水素化物からなるため、発生したアンモニアと金属水素化物とが反応し、水素が発生する。金属水素化物としてＬｉＨを用いた場合における反応を、式（１４）に示す。
【００３７】
ＮＨ３＋３ＬｉＨ→Ｌｉ３Ｎ＋２Ｈ２ ・・・式（１４）
このように、本実施の形態に係る水素発生システムＨＧＳでは、金属アミドの分解により発生したアンモニアが金属水素化物の層を通過することにより、アンモニアが分解されて水素が発生する。このため、発生した水素ガス中に含まれるアンモニアの濃度は低い。
【００３８】
水素ガス中に含まれるアンモニアの濃度を低減させる効果を得るためには、最外層２１ａは、１００[ｗｔ％]の金属水素化物からなることが好ましい。タンク２０内で発生したアンモニアが水素放出口２０ａの手前である金属水素化物からなる最外層２１ａと反応することにより、アンモニアが除去される。アンモニアが金属水素化物によって分解する際に、金属水素化物は金属アミドへと反応すると同時に水素が発生する。水素放出口２０ａの手前で生成した金属アミドは、その周辺に存在する金属水素化物との固−固相反応により水素を発生しながら金属イミド又は金属窒化物へと変化する。このように、反応の過程により最外層２１はある程度の金属アミドを含むが、発生するアンモニアはわずかであるため問題とならず、タンク２０内で発生したアンモニアガスをほぼ完全に除去することができる。
【００３９】
最外層２１ａの内側に、金属アミドと金属水素化物との分散系を有することが好ましい。つまり、内層２１ｂ〜２１ｈは、金属アミドと金属水素化物とを物理混合した層であることが好ましい。水素発生速度（つまり、水素発生量Ｈｇ）を向上させる手法として、金属アミドと金属水素化物を高分散になるように混合することがあげられる。金属アミドと金属水素化物とを物理混合することにより、金属アミドと金属水素化物の各粒子が高分散に分散され、金属アミドから発生したアンモニアが金属水素化物に接触するまでの時間を短縮することができる。このように、金属アミドと金属水素化物との分散系を有することにより、水素発生反応が速やかに進行する。また、水素貯蔵部材２１の最外層２１ａが金属水素化物からなることにより、アンモニアの発生を抑制することができるため、金属アミドと金属水素化物との分散系を有することは、高い水素発生速度とアンモニアガスの低減の両立を行う上で効果の高い充填方法の一つである。
【００４０】
また、最外層２１ａの内側に、金属アミドの層と金属水素化物の層を有していてもよい。この場合、内層２１ｂ〜２１ｈのうち、内層２１ｂ、２１ｄ、２１ｆ及び２１ｈは金属アミドの層であり、内層２１ｃ、２１ｅ及び２１ｇは金属水素化物の層となるように、金属アミドの層２１ｂ、２１ｄ、２１ｆ、２１ｈと金属水素化物の層２１ｃ、２１ｅ、２１ｇとを交互に配置する。内層をこのように配置した場合には、金属アミドの層２１ｂ、２１ｄ、２１ｆ、２１ｈより発生したアンモニアが効率よく金属水素化物の層２１ｃ、２１ｅ、２１ｇと接触することにより、発生ガス中に含まれるアンモニアの濃度を低減する。更に、水素貯蔵部材２１の最外層２１ａが金属水素化物からなることにより、タンク２０内で発生したアンモニアガスをほぼ完全に除去することができる。
【００４１】
金属アミドの層２１ｂ、２１ｄ、２１ｆ、２１ｈ及び金属水素化物の層２１ｃ、２１ｅ、２１ｇは、タンク２０の半径方向に延在することが好ましい。図２に水素貯蔵部材２１の要部を模式的に示す。Ｌ２１ａ〜Ｌ２１ｅは水素貯蔵部材２１の各層２１ａ〜２１ｅに対応する仮想的な粒子である。各粒子Ｌ２１ｂ〜Ｌ２１ｅから発生したガスＦ２〜Ｆ４は、粒子Ｌ２１ｂ〜Ｌ２１ｄの後端部を包絡する包絡線Ｅ１１〜Ｅ２３と直交する。そして、最終的には、発生したガスは金属水素化物からなる粒子Ｌ２１ａと接触し、水素ガスＦ１として容器から放出される。このように、ガスの流れ方向（つまりタンク２０において略軸方向）に対して、金属アミドの層と金属水素化物の層が直交するように配置されることにより、高い水素発生速度とアンモニアガスの低減の両立を可能とする。
【００４２】
金属アミドと金属水素化物との混合物からなる水素貯蔵部材２１の水素放出反応は、式（１５）に示す反応式にて行われる。
【００４３】
Ａ（ＮＨ２）Ｘ＋２Ｘ／ＹＢＨＹ→ＡＮＸ／３＋２Ｘ／ＹＢＮＹ／３＋２ＸＨ２・・・式（１５）
金属アミドと金属水素化物は化学量論比に合致するモル比で充填する必要があり、金属アミドを構成する金属イオンはＡＸ＋であり、金属水素化物を構成する金属種はＢＹ＋であり、Ａ≠Ｂである。
【００４４】
金属アミドと金属水素化物を構成している金属イオンが同一の場合は、金属アミドを構成する金属イオンはＡＸ＋であり、金属水素化物を構成する金属イオンはＡＸ＋であって、次の式（１６）を満たす。
【００４５】
Ａ（ＮＨ２）Ｘ＋２ＡＨＸ→３ＡＮＸ／３＋２ＸＨ２ ・・・式（１６）
水素貯蔵部材２１は、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの中から選択される元素を含むことが好ましい。これらの元素のうち、金属元素を添加することにより、低温における水素発生速度が速くなる。金属元素は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属カーバイドの状態で用いることが好ましい。また、炭素系材料や無機物の酸化物を添加することにより、水素貯蔵部材２１の耐久性が向上する。耐久性を向上させるために添加する材料は、材料自体の水素貯蔵能が高い物質を添加したほうが好ましく、そのような材料として例えば炭素系材料があげられる。
【００４６】
元素を添加する場合には、水素貯蔵部材２１に対する重量比が５[ｗｔ％]以下であることが好ましい。金属アミドと金属水素化物の混合物の水素貯蔵能に比べて、添加物である元素自体の水素貯蔵能は低い。このため、いずれの元素であっても５[ｗｔ％]より多く添加することによる水素発生速度の向上や耐久性向上の効果は確認されない。
【００４７】
金属アミドは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択される元素を含むことが好ましい。金属アミドはこれらの金属元素のイオンを含むことにより、水素を放出することが可能となる。中でも特にＬｉイオン、Ｍｇイオンが主成分である場合には最も水素貯蔵能が高く、水素発生速度が大きい。
【００４８】
金属水素化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択される元素を含むことが好ましい。金属水素化物は、これらの金属イオンを含むことにより、水素を放出することが可能となる。中でも特にＬｉ、Ｍｇイオンが主成分である場合には最も水素貯蔵能が高く、水素発生速度が大きい。Ｎａ、Ｃａイオンを微量に添加した場合には、水素発生速度が向上する。
【００４９】
金属アミドの層は、厚さが１．７[μｍ]以下であることが好ましい。金属アミドがＬｉＮＨ２であり、金属水素化物がＬｉＨの場合には、層の厚みが１．７[μｍ]である場合にアンモニア濃度を低減させながら高い水素発生速度を得ることができる。金属アミドの層が厚い場合には、発生したアンモニアが金属水素化物と接触するまでに時間を要するため水素発生速度が低下する。一方、厚みが０．２[μｍ]以下の場合は、ＬｉＨの層が薄く、発生したアンモニアをＬｉＨにて捕集しきれない。
【００５０】
金属アミドと金属水素化物の混合比は材料ごとに化学量論比から最適となる値がある。また、各材料の密度はそれぞれ固有値となっていることから、金属アミドの層の厚みの最適値に対して、金属水素化物の厚みの最適値が決まる。種々の材料系におけるそれぞれの層の厚みの最適値を図３に示す。例１〜例９は、水素貯蔵部材として考えられる組み合わせである。各例は、金属元素Ａを含む金属アミドと、金属元素Ｂを含む水素化物を出発物質としている。例えば、例１より金属元素ＡとしてＬｉを含む金属アミドＬｉＮＨ２と、金属元素ＢとしてＬｉを含む水素化物ＬｉＨを出発物質とした場合には、金属アミド層を１とした場合に、水素化物層１を１又は２の割合で混合した場合に、水素を放出する反応が効率良く進む。
【００５１】
金属水素化物は、粒子径が０．０１〜２０[μｍ]であることが好ましい。２０[μｍ]以上の場合には、表面積が小さいため金属アミドから発生したアンモニアと接触する割合が低い。金属アミドの粒子径も同様に０．０１〜２０[μｍ]程度であることが好ましい。
【００５２】
タンク２０の容積Ｖ２０に対する水素貯蔵部材２１の実体積Ｖ２１の割合が０．５より大きいことが好ましい。高圧ガス貯蔵と比較して、水素貯蔵部材２１を充填した方が高い水素貯蔵密度を得ることができるため、容器中材料が充填していない部分の体積（Ｖ２０−Ｖ２１）は少ない方がよい。このような例として、例えば図４に示すように、水素貯蔵部材３１はタンク３０の水素放出口３０ａの近傍まで充填されていることが好ましい。また、水素放出口３０ａの近傍（タンク３０の水素放出口３０ａに臨む水素貯蔵部材３１の最外層３１ａ）は、金属水素化物の層であることが好ましい。ここで、水素放出口３０ａの近傍とは、水素放出口３０ａから容器３０の底面との間で最も大きく離れているところをＸとし、水素放出口３０ａ近傍を水素放出口３０ａから距離Ｙ以内にある区域であり、かつＹ≦０．０１Ｘを満たす区域と定義する。最外層３１ａの内側の内層３１ｂは、金属アミドと金属水素化物との分散系か、又は金属アミドの層と金属水素化物の層が交互に積層されていることが好ましい。
【００５３】
以上示したように、本発明の実施の形態では、タンクの出口に臨む水素貯蔵部材の最外層が金属水素化物からなることにより、発生した水素ガス中に含まれるアンモニアの濃度が低減した水素発生装置を提供することができる。また、本実施の形態では、発生した水素ガス中に含まれるアンモニアの濃度が低減するため、長時間運転可能な燃料電池システムを提供することができる。
【００５４】
図５は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムを搭載する燃料電池車両４０を示しており、図１に示すタンク２０を後部に設置搭載した図である。このとき、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外にタンク２０を設置することも可能である。
【００５５】
本発明の実施の形態の係る燃料電池車両では、長時間運転可能な燃料電池システムを搭載しているため、長期に渡り使用することが可能となる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例１〜実施例１０及び比較例１により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
加熱可能な反応セルに水素貯蔵部材を構成する水素貯蔵材料を充填し、発生したガスを標準状態で流量計により測定した。使用した反応セルは、５００[℃]まで昇温することのできる温調システムと圧力計のついた弁を有し、反応セルの内容積は２０[ｃｍ３]程度である。反応セルへの水素貯蔵材料の充填は、手動で容器へ材料をふりかける方法で行った。図６に水素貯蔵材料の組成、水素貯蔵部材の最外層のＬｉＨとＬｉＮＨ２の存在比、内層の製法（充填方法）、ＬｉＮＨ２の厚み、水素発生速度及び水素ガス中のアンモニア濃度を示す。なお、ＬｉＮＨ２の厚みは平均の厚みである。また、ＬｉＨの厚みは、ＬｉＮＨ２の厚みの１／２とした。また、最外層はガス放出口から５[ｍｍ]以内の位置とした。
【００５８】
実施例１
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように調製し、物理混合した。最外層はＬｉＨ：ＬｉＮＨ２＝５０：５０とした。水素発生速度は１００[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は２１[ｐｐｍ]だった。
【００５９】
実施例２
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように調製し、物理混合した。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１００[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は３[ｐｐｍ]だった。
【００６０】
実施例３
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は０．１[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１２０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は５[ｐｐｍ]だった。
【００６１】
実施例４
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は０．２[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１２０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は０[ｐｐｍ]だった。
【００６２】
実施例５
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は０．６[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１１０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は０[ｐｐｍ]だった。
【００６３】
実施例６
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は１．１[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１００[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は０[ｐｐｍ]だった。
【００６４】
実施例７
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は１．７[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は６０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は１[ｐｐｍ]だった。
【００６５】
実施例８
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は１１[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は５０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は１[ｐｐｍ]だった。
【００６６】
実施例９
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は２２[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は４０[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は１[ｐｐｍ]だった。
【００６７】
実施例１０
水素貯蔵材料として、３［ｗｔ％］となるようにカーボンナノチューブが添加されたＬｉＨと、３［ｗｔ％］となるようにカーボンナノチューブが添加されたＬｉＮＨ２を、モル比で１：２の割合になるように、ＬｉＨの層とＬｉＮＨ２の層を交互に積層した。ＬｉＮＨ２の層厚は１[μｍ]とした。最外層はＬｉＨ１００[％]とした。水素発生速度は１０２[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は０[ｐｐｍ]だった。
【００６８】
比較例１
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように調製し、物理混合した。最外層はＬｉＮＨ２１００[％]とした。水素発生速度は１００[ｍｌ／分]、アンモニア濃度は３５[ｐｐｍ]だった。
【００６９】
水素貯蔵材料としてＬｉＨとＬｉＮＨ２をモル比で１：２の割合になるように調製し、物理混合した比較例１、実施例１及び実施例２では、最外層の組成が発生した水素中のアンモニア濃度に関係していることが示された。つまり、最外層がＬｉＮＨ２のみからなる比較例１では一番アンモニア濃度が高く、最外層がＬｉＨ：ＬｉＮＨ２＝５０：５０とした実施例１では比較例１よりアンモニア濃度が低く、最外層がＬｉＨ１００[％]とした実施例２では実施例１よりもアンモニア濃度が低かった。このように、最外層を金属水素化物を含む層とすることにより、発生した水素ガス中のアンモニア濃度を低減することが可能となることがわかった。
【００７０】
次に、実施例３〜実施例９について、図７を参照しながら説明する。図７は、ＬｉＮＨ２層の厚みと水素発生速度及びアンモニア濃度の関係を表したものである。図７においてＣ２０はＬｉＮＨ２層の厚みと水素発生速度との関係を表す曲線であり、Ｃ３０はＬｉＮＨ２層の厚みとアンモニア濃度との関係を表す曲線である。曲線Ｃ２０は、図からもわかるように曲線部Ｃ２１と、曲線部Ｃ２２と、曲線部Ｃ２３とからなる。曲線Ｃ３０は、図からもわかるように曲線部Ｃ３１と、曲線部Ｃ３２とからなる。図において、点Ｐ２１は実施例３の水素発生速度を表し、点Ｐ２２は実施例４の水素発生速度を表し、点Ｐ２３は実施例５の水素発生速度を表し、点Ｐ２４は実施例６の水素発生速度を表し、点Ｐ２５は実施例７の水素発生速度を表し、点Ｐ２６は実施例８の水素発生速度を表し、点Ｐ２７は実施例９の水素発生速度を表す。また、図において、点Ｐ３１は実施例３のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３２は実施例４のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３３は実施例５のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３４は実施例６のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３５は実施例７のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３６は実施例８のアンモニア濃度を表し、点Ｐ３７は実施例９のアンモニア濃度を表す。
【００７１】
実施例３〜実施例９及び図７より、ＬｉＮＨ２層の厚みが０．１〜０．２[μｍ]の範囲では水素発生速度が高く、厚みが０．６[μｍ]より厚くなるにつれて水素発生速度が減少した。そして、厚みが１[μｍ]を超えると、水素発生速度は急激に減少した。一方、ＬｉＮＨ２層の厚みが０．１[μｍ]のときには水素ガス中にアンモニア濃度が高かったが、０．２[μｍ]より厚い場合には水素ガス中にはほとんどアンモニアが含まれなかった。これは、厚みが０．２[μｍ]以下の場合は、ＬｉＨの層が薄く、発生したアンモニアをＬｉＨで捕集しきれていないためと考えられた。層の厚みが１．７[μｍ]を超える場合には、発生したアンモニアがＬｉＨの層で捕集しきれないという現象が発生するため、アンモニア濃度が上がった。図７より、ＬｉＮＨ２層の厚みがｚで示す範囲（０．２〜１．７[μｍ]）にあるときに高い水素発生速度と、低いアンモニア濃度の両立がはかれる。また、ＬｉＮＨ２層の厚みが０．２〜１．１[μｍ]の場合には、水素貯蔵材料を物理混合により調製した実施例２よりも良好な結果が得られた。
【００７２】
実施例１０の結果より、ＬｉＮＨ２粒子とＬｉＨ粒子が水素放出中に凝集することを抑制するカーボンナノチューブを添加する事により、水素放出速度が向上することが確認された。この場合に添加する材料としては，カーボンナノチューブ以外にも炭素系材料であれば効果を有する。
【００７３】
実施例１〜実施例１０及び比較例１の結果より、本発明の実施の形態に係る水素発生システムでは、発生した水素ガス中に含まれるアンモニア濃度が減少することがわかった。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムＦＣの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素発生システムを構成するタンクの要部拡大図である。
【図３】金属アミドと金属水素化物の組み合わせを示す表である。
【図４】水素貯蔵部材の別の実施の形態を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の側面図である。
【図６】実施例１〜実施例１０及び比較例１における実験結果を示す表である。
【図７】ＬｉＮＨ２層の厚みと水素発生速度及びアンモニア濃度の関係を表したグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
ＨＧＳ 水素発生システム
１９ 水素発生装置
２０ タンク
２０ａ 水素放出口（出口）
２１ 水素貯蔵部材
２１ａ 最外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素と、窒素と、水素とを含む金属アミドと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属の水素化物とからなる水素貯蔵部材と、前記水素貯蔵部材を収容するタンクとからなる水素発生装置を含む水素発生システムにおいて、
前記タンクの出口に臨む前記水素貯蔵部材の最外層が前記金属の水素化物からなることを特徴とする水素発生システム。
【請求項２】
前記最外層は、１００[ｗｔ％]の前記金属の水素化物からなることを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
【請求項３】
前記最外層の内側に、前記金属アミドと前記金属の水素化物との分散系を有することを特徴とする請求項２に記載の水素発生システム。
【請求項４】
前記最外層の内側に、前記金属アミドの層と前記金属の水素化物の層を有することを特徴とする請求項２に記載の水素発生システム。
【請求項５】
前記金属アミドの層及び前記金属の水素化物の層は、前記タンクの半径方向に延在することを特徴とする請求項４に記載の水素発生システム。
【請求項６】
前記金属アミドを構成する金属イオンはＡＸ＋であり、前記金属の水素化物を構成する金属種はＢＹ＋であり、Ａ≠Ｂであって、次の式(I)に示す反応式により水素を発生させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の水素発生システム。
Ａ（ＮＨ２）Ｘ＋２Ｘ／ＹＢＨＹ→ＡＮＸ／３＋２Ｘ／ＹＢＮＹ／３＋２ＸＨ２ ・・・（Ｉ）
【請求項７】
前記金属アミドを構成する金属イオンはＡＸ＋であり、前記金属の水素化物を構成する金属イオンはＡＸ＋であって、次の式(II)を満たすことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の水素発生システム。
Ａ（ＮＨ２）Ｘ＋２ＡＨＸ→３ＡＮＸ／３＋２ＸＨ２・・・(II)
【請求項８】
前記水素貯蔵部材は、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの中から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項９】
前記元素は、前記水素貯蔵部材に対する重量比が５[ｗｔ％]以下であることを特徴とする請求項８に記載の水素発生システム。
【請求項１０】
前記金属アミドは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１１】
前記金属の水素化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１２】
前記金属アミドの層は、厚さが１．７[μｍ]以下であることを特徴とする請求項４乃至請求項１１のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１３】
前記金属の水素化物は、粒子径が０．０１〜２０[μｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１４】
前記容器は、ステンレス、炭素系材料及びアルミニウムの中から選ばれるいずれかからなることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１５】
前記容器の容積に対する前記水素貯蔵部材の体積の割合が０．５より大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に係る水素発生システムを用いたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１７】
請求項１６に係る燃料電池システムを用いることを特徴とする燃料電池車両。
【請求項１】
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属元素と、窒素と、水素とを含む金属アミドと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中から選択された金属の水素化物とからなる水素貯蔵部材と、前記水素貯蔵部材を収容するタンクとからなる水素発生装置を含む水素発生システムにおいて、
前記タンクの出口に臨む前記水素貯蔵部材の最外層が前記金属の水素化物からなることを特徴とする水素発生システム。
【請求項２】
前記最外層は、１００[ｗｔ％]の前記金属の水素化物からなることを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
【請求項３】
前記最外層の内側に、前記金属アミドと前記金属の水素化物との分散系を有することを特徴とする請求項２に記載の水素発生システム。
【請求項４】
前記最外層の内側に、前記金属アミドの層と前記金属の水素化物の層を有することを特徴とする請求項２に記載の水素発生システム。
【請求項５】
前記金属アミドの層及び前記金属の水素化物の層は、前記タンクの半径方向に延在することを特徴とする請求項４に記載の水素発生システム。
【請求項６】
前記金属アミドを構成する金属イオンはＡＸ＋であり、前記金属の水素化物を構成する金属種はＢＹ＋であり、Ａ≠Ｂであって、次の式(I)に示す反応式により水素を発生させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の水素発生システム。
Ａ（ＮＨ２）Ｘ＋２Ｘ／ＹＢＨＹ→ＡＮＸ／３＋２Ｘ／ＹＢＮＹ／３＋２ＸＨ２ ・・・（Ｉ）
【請求項７】
前記金属アミドを構成する金属イオンはＡＸ＋であり、前記金属の水素化物を構成する金属イオンはＡＸ＋であって、次の式(II)を満たすことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の水素発生システム。
Ａ（ＮＨ２）Ｘ＋２ＡＨＸ→３ＡＮＸ／３＋２ＸＨ２・・・(II)
【請求項８】
前記水素貯蔵部材は、さらにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの中から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項９】
前記元素は、前記水素貯蔵部材に対する重量比が５[ｗｔ％]以下であることを特徴とする請求項８に記載の水素発生システム。
【請求項１０】
前記金属アミドは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１１】
前記金属の水素化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの中から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１２】
前記金属アミドの層は、厚さが１．７[μｍ]以下であることを特徴とする請求項４乃至請求項１１のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１３】
前記金属の水素化物は、粒子径が０．０１〜２０[μｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１４】
前記容器は、ステンレス、炭素系材料及びアルミニウムの中から選ばれるいずれかからなることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１５】
前記容器の容積に対する前記水素貯蔵部材の体積の割合が０．５より大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に係る水素発生システムを用いたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１７】
請求項１６に係る燃料電池システムを用いることを特徴とする燃料電池車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２０７６８２（Ｐ２００７−２０７６８２Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７５４７（Ｐ２００６−２７５４７）
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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