油精製の方法、並びに食品及び飼料のためのその使用
本発明は、油を精製する新規な方法を記載している。特に、本発明は吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）を用いる処理及び油を汚染されたＡＡから分離するための膜に基づく方法を組み合わせる方法に関する。さらに、本発明は油を精製するための活性炭及び膜ろ過の使用並びに精製された油の食品又は飼料の成分としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油を精製する新規な方法を記載する。特に、本発明は吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）を用いる処理及び汚染されたＡＡから油を分離するための膜に基づく工程を組み合わせる方法に関する。さらに、本発明は油を精製するための吸着剤又は吸収剤及び膜ろ過の使用並びに精製された油のそれ自体での使用又は薬剤、食品、飼料及び界面活性剤中の成分としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ及びダイオキシンなどの難分解性生物蓄積性毒素（ＰＢＴ）は、油を医療、食事、食品、飼料又は界面活性剤の目的のために利用する前に除去されなければならない。近い将来には、他のＰＢＴに関する規制も予想される。かかるＰＢＴの一部の例は臭素化難燃剤、フタレート及び有機塩化物農薬である。
【０００３】
食事又は食品用途及び動物飼料のための油は、特定の品質を有していなければならない。それは酸化成分（過酸化物、遊離脂肪酸）を含有してはならず、室温において透明であり、許容される味及び臭気を有しかつＰＢＴに関する規制に適合しなければならない。
【０００４】
魚油中のＰＢＴ
魚油中のＰＢＴ含有量は、魚の生活環境中の関連毒素の濃度、魚の種類及びそれらが捕獲及び／又は収穫されたときの魚の年齢に依存する。
【０００５】
２つのＰＢＴに分類されるダイオキシン類（フラン類を含む）及びダイオキシン様ＰＣＢ類に対する規制が存在するか又は近い将来に予想される。精製前に、魚油は通常ダイオキシン及びフラン（ダイオキシン）を２〜２０ｐｇ／ｇ及びダイオキシン様ＰＣＢ（ｄｌ−ＰＣＢ）をその量の約２倍含有する。
【０００６】
飼料及び食品用途のための油中のダイオキシンに関する現在の欧州連合（ＥＵ）の限度はそれぞれ６及び２ｐｇ／ｇである（欧州委員会指令２００２／３２／ＥＣ及び２００３／１００／ＥＣ）。
【０００７】
欧州委員会指令（２００６／１３／ＥＣ）は飼料及び食品中のダイオキシン及びｄｌ−ＰＣＢの総量に対して新たな最大レベルを決定し、２００６年１１月４日から適用することになっている。
飼料用魚油：総量：２４ｎｇ／ｋｇ ダイオキシン及びフラン：６ｎｇ／ｋｇ ダイオキシン様ＰＣＢ：１８ｎｇ／ｋｇ
食品用魚油：総量：１０ｎｇ／ｋｇ ダイオキシン及びフラン：２ｎｇ／ｋｇ ダイオキシン様ＰＣＢ：８ｎｇ／ｋｇ
純粋な油で希釈することによってこの問題を解決することは許されない。
【０００８】
２００８年１２月３１日までには、ダイオキシン及びｄｌ−ＰＣＢの総量に関して最大レベルを顕著に低減し、ダイオキシンに関する最大レベルは免除する検討がなされる見込みである。
【０００９】
複数の研究が、ヨーロッパを含む大部分の北半球の飼料及び食品双方用の魚油を処理する必要があることを示してきた。したがって、新しい規制は、食品及び飼料用途のための油からｄｌ−ＰＣＢ及びダイオキシンを除去するための効率的なリンス技術に対する市場の需要を増大させることになる。臭素化難燃剤、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、フタレート及び有機塩化物農薬などの他のＰＢＴは、もっと先の将来に規制の対象になると予想されている。
【００１０】
現在ダイオキシンは、色、味及び臭気性化合物と一緒に活性炭（ＡＣ）を使用することによって圧ろ過法で除去されている。圧ろ過の標準的な方法では、ろ材支持体の閉塞のために非常に迅速に流量が低下する。圧ろ過は、ほとんどの場合にＡＣに加えて何らかのろ過助剤（沈降シリカ又は珪藻土）を供給溶液に加えることを必要とする。ろ過サイクルの終わりにはＡＣ、ろ過助剤、ろ材及びかなりの量の油を含む大量の圧縮ケーキが生成し、適合させたごみだめに排出されなければならない。したがって、この方法は大量のＡＣ及びろ過助剤を利用し、かなりの製品の損失を伴い、両方とも費用が掛かり時間も掛かる。したがって、ろ過助剤の使用を回避し、ＡＣ１ｋｇによって処理される油の量を増大しかつ製品（油）の損失を低減する新規な改良された方法が求められている。
【００１１】
ｄｌ−ＰＣＢ除去のための方法は、現在工業的な規模で完全には実施されていない。１つの新たに取り入れられつつある技術は分子蒸留であり、これはｄｌ−ＰＣＢ及びダイオキシン両方の油からの除去に使用され得る。この方法において、油は高温まで加熱される。これは油の品質に対して有害であり得る。別の欠点は、この方法が大きな投資及び大きな処理容量を必要とすることである。したがって多くの小規模製造者からの油を処理する中央プラントが想定される。したがって、現場油処理用に設置し得るより小規模のコスト効率的な方法に対する要望がある。低温度法も、これがビタミン、酸化防止剤及び多価不飽和脂肪酸などの敏感な生体活性成分を保存し、非健康的なトランス脂肪酸の形成を回避するので、求められている。
【００１２】
油の精密ろ過
精密ろ過は、ミルク又は魚、大豆又は果物からのタンパク質抽出物のような水溶液中の様々な成分を精製及び分離するための大いに周知の方法である。文献はこの技術が油に対して、特に魚油に対してあまり使用されてこなかったことを示している。最新技術は植物油の精製（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）及び清澄化に関する一部の特許及び科学的刊行物に言及している（粗製グリセリド油組成物の精製のための方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｏｉｌ ｃｏｍｐｏｓｉｓｉｏｎｓ）：Ｉｗａｍａら、１９８３年、米国特許第４４１４１５７号、粗製グリセリド油を膜ろ過によって精製する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｃｒｕｄｅ ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｏｉｌｓ ｂｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）：Ａｃｈｉｎｔｕｙａ Ｋｕｍａｒ Ｓｅｎ Ｇｕｐｔａ １９７７年、米国特許第４０６２８８２号及び精製（Ｒｅｆｉｎｉｎｇ）：Ａｃｈｉｎｔｕｙａ Ｋｕｍａｒ Ｓｅｎ Ｇｕｐｔａ １９８５年、米国特許第４５３３５０１号、精密ろ過によるランパンテオリーブオイルの穏やかな精製（Ｓｏｆｔ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｍｐａｎｔｅ ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ ｂｙ ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）：Ａｂｄｅｌｌａｔｉｆ Ｈａｆｉｄｉ、Ｄａｎｉｅｌ Ｐｉｏｃｈ、Ｈａｍｉｄ Ａｊａｎａ。Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第９２巻（２００５年）１７〜２２頁）。
【００１３】
１つの特許は、高融点化合物を有する疎水性液相のバターからの分離のための方法を記載している。Ｍｉｃｈｅｌ Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ、Ｓａｌｉｎａ Ｂｏｒｎａｚ、Ｂｅｒｎａｒｄ Ｊｏｕｒｎｅｔ：１９９３年、仏国特許第２７１３６５６号。
【００１４】
吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）を用いる油の処理
食用油からのダイオキシン、味、色及び臭気性化合物の除去のためのＡＣの使用は、周知の技術である。ダイオキシン及びＰＣＢを除去するためのＡＣの使用も報告されている（ＡＣによるダイオキシン及びＰＣＢの魚油からの除去及び油の栄養上の品質に対するその影響（Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ ＰＣＢ ｆｒｏｍ ｆｉｓｈ ｏｉｌ ｂｙ ＡＣ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｉｌ）：Ｊ．Ｍａｅｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第８２巻（２００５年）５９３〜７頁）。ＡＣの使用は、以前から遊離脂肪酸に加えて臭気性化合物及び色化合物の除去のために圧ろ過及び水蒸気蒸留と組み合わせられてきた（油及び脂肪を精製する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ）；英国特許第７０７４５４（１９５４年）及び油及び脂肪を精製する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ）；英国特許第７０７４５５号（１９５４年））。本発明者らが知る限りでは、活性炭又は他のＡＡが膜ろ過と一緒に油の精製のために使用される組合せ方法は、以前には報告されていない。これに対する１つの理由は、ポリマー膜が普通は、油のような非極性媒体のろ過のために使用されることであり得る。ポリマー膜は磨耗による損傷をかなり受けやすい。これが膜の急速な汚れを避けるために必要な粒子状ＡＡの乱流における循環を排除する。さらに、目詰まりした膜から油及び残渣を除去することは、より高い温度及びポリマー膜が通常耐えるものよりも攻撃的な化学物質を必要とする。これらの問題は、乱流中での磨耗に耐え得る無機（セラミック）膜、並びに膜を清浄化するために必要な温度及び化学物質を使用することによって回避され得る。
【００１５】
したがって、ＡＡを用いる処理及び膜ろ過を組み合わせて、より良好な油の収率及びフィルタープレスを使用する伝統的な技術よりも低いコストを有する全体的方法をもたらす、油を精製する新規な方法に対する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、
ａ）難分解性生物蓄積性毒素（ＰＢＴ）、例えばＰＣＢ、ダイオキシン様ＰＣＢ及びダイオキシンが最少化されており、
ｂ）重要な栄養成分、例えばビタミン、酸化防止剤及びオメガ−３−脂肪酸が保存されており、
ｃ）高融点、臭気性及び着色性化合物の含有量が低減されており、
ｄ）油の浪費が最小限度に抑えられ効率的、費用効果の高い方法をもたらし、かつ
ｅ）装置がモジュール化されており、それによって幅広い処理容量範囲のための現場使用の容易さに加えて要求に応じた処理能力の簡単な調節をも確保する油を精製する新規な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明は、吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）及び膜ろ過のステップを組み合わせることによって油を精製する新規な方法を提供する。ＡＡは油と混合されて循環される。油の性質及び吸収方法に依存して加熱又は冷却を適用することができる。膜ろ過は精製された油を汚染されたＡＡから分離するために使用される。
【００１８】
さらなる利点は、高融点、臭気性及び着色性化合物の一部が除去され、望ましくない臭い及び色がより少ない透明な油が室温で得られることである。
【００１９】
現行の圧ろ過法と比較して、本発明の利点は以下のことを含む、ａ）ろ過助剤の使用や損失がなく、ｂ）同じ容積の油をリンスするためにより少ないＡＡが使用され、ｃ）より少ない製品の損失、ｄ）高融点、臭気性及び着色性化合物の除去、ｅ）閉塞が起こる前のより長いろ過サイクルの持続、及びｆ）残留ＡＡは再生又は破壊のために、粒度分布に応じてタンク中での単純なデカンテーションによって、水平デカンター中での濃縮によって、遠心分離によって、又はフィルタープレスでのろ過によって回収され得る；ＡＡ／魚油の最終ろ過への残留容積は当初の容積の１０％未満となる。
【００２０】
分子蒸留と比較して、本発明の利点は、ａ）より低いエネルギーコスト、ｂ）より低い投資コスト、ｃ）それぞれの製造サイトにおける処理容量に対してより少ないステップで調節し得るモジュール化されたプラント、及びｄ）より低い処理温度及びしたがって油のよりよい品質である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の操作原理を図１に示す。
【図２】漂白用粘土及び膜ろ過を用いる処理前及び処理後の粗製サケ油。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、
ｉ）油を吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）と接触させるステップと、
ｉｉ）膜ろ過のステップと
を含む、油を精製する方法に関する。
【００２３】
最も簡単な構成では、油及び吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）がタンクに満たされ、ポンプを使用してＡＡを有する油を配管を通じて膜に循環しかつ加圧し、そこで精製透過油が滞留物から分離され、滞留物は供給タンクにリサイクルされる。
この操作原理を図１に示す。
【００２４】
冷却及び／又は加熱が適用されることがある。この装置及びその何らかの変形は、１つ又は複数の膜を直列又は並列で有し得る。この装置は開放されていても閉鎖されていてもよい。油は保護ガスで覆われていてもよい。ＡＡは、油と一緒に加えても別々に加えてもよい。この工程はバッチ、半連続又は連続工程として運転され得る。
【００２５】
ＡＡを含む又は含まない油の温度は、処理前及び処理中は−２０〜＋１５０℃の範囲内のレベルに調節される。実際の温度及びＡＡを加えた後分離工程開始までの予熱時間は、油の粘度及びＰＢＴ吸収速度に依存する。予熱時間は０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間、温度は好ましくは２０〜５０℃であればよい。
【００２６】
ポンプ輸送速度は、膜に沿う油の速度が１〜２０ｍ／ｓの範囲内、好ましくは３〜６ｍ／ｓの間であるように調節されなければならない。油の種類、油の温度、ＡＡの種類及び粒子サイズ、膜の状態、粘度、再循環速度及び圧力に応じて１０〜３５００ｌ／ｈ／ｍ２の範囲内の透過油流量が達成されてきており、最も通常には１０〜１６０ｌ／ｈ／ｍ２の範囲内である。本方法の一態様においては間欠的なバックフラッシュ又は脈動を加える。
【００２７】
本明細書で使用する吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）という用語は、望まれない化合物を吸収又は吸着するいずれかの固体物質、非限定的な例として活性炭、漂白用粘土、シリカ及びゼオライトなどを含むものとする。本発明によって使用されるＡＡは、粉末又は顆粒であればよい。ＡＡの量は種類及び粒子サイズに依存する。活性炭（ＡＣ）が使用される場合は、量は油の当初の質量の好ましくは０．０５〜１０重量％の間、より好ましくは０．２５〜２重量％の範囲内である。
【００２８】
本発明において使用される膜は、当業者に知られている設計、例えばスパイラル巻き、プレートとフレーム、シェルアンドチューブ、及びこれらの派生設計のいずれによって構成されていてもよい。膜は円筒形状でも平面形状でもよい。
【００２９】
本発明において適用可能な膜は、油を通過させ、ＡＡは保持する任意のポリマー材料又はセラミック材料で形成されていてよい。膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリジフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、モノ、ジ、トリ又はポリアミン種を使用して架橋されたポリイミドを含むポリイミド、酢酸セルロース、及びこれらの混合物を含むが、これらだけに限定するものではない、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜又は逆浸透膜の製作に適したポリマー材料から選択された材料で作成することができる。膜は、焼結、延伸、トラックエッチング、テンプレートリーチング、界面重合又は相反転を含む当業者に知られている任意の技法によって作成することができる。さらに好ましくは、膜は非限定的な例として酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン又はゼオライトなどの１つ又は複数の無機材料から、焼結、リーチング又はゾル−ゲル法などの当業者に知られている任意の技法を使用して調製される。
【００３０】
膜ろ過法は、精密ろ過法、限外ろ過法又はナノろ過法、或いは任意の順序で実行される前記膜ろ過法の任意のものの組合せであり得る。膜は、好ましくはＡＡ粒子の粒子サイズよりも小さい、好ましくは０．０１〜５０μｍの間の遮断サイズを有する管状のセラミック膜である。本発明の一態様においては、管状膜は０．１０〜０．５０μｍの間の細孔サイズを有する。
【００３１】
本発明は、油を精製する方法を提供する。そのようなものとして、油を汚染している如何なる望まれない物質も除去し得る可能性がある。汚染物質の例は、ＰＣＢ及びダイオキシンなどの難分解性生物蓄積性毒素である。
【００３２】
難分解性生物蓄積性毒素（ＰＢＴ）は、化学過程、生物学過程、及び光分解過程による環境分解に耐える化学物質である。それらは環境中に存続し、ヒト及び動物組織中に生体蓄積し、ヒトの健康及び環境に対して深刻な影響を及ぼす可能性を有する。ＰＢＴの一部の例は、アルドリン、クロルダン、ＤＤＴ、ジエルドリン、エンドリン、ヘプタクロール、ヘキサクロロベンゼン、ミレックス、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン様ＰＣＢ、ダイオキシン、及びトキサフェン、発ガン性ＰＡＨ、重金属イオン、及びある種の臭素化難燃剤、加えてトリブチル錫（ＴＢＴ）などの一部の有機金属化合物である。
【００３３】
ダイオキシンという用語は、単一（フラン）又は２つの酸素架橋（ダイオキシン）によって連結された２つのベンゼン環を含むハロゲン化有機化合物の一群に対して使用される。最も一般的なダイオキシンはポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びポリ塩化ジベンゾダイオキシン（ＰＣＤＤ）である。ＰＣＤＤ／Ｆの毒性は、塩素原子の数及び位置に依存する。２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンは同族体のうちで最も有毒である。慣例により、それは１．０の毒性格付け又は毒性等価指数（ＴＥＦ）を与えられており、残りのＰＣＤＤ／Ｆはより低い相対値を与えられている。
【００３４】
２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンの構造
【化１】
【００３５】
ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は、ビフェニルに付いた１〜１０個の塩素原子及びＣ１２Ｈ１０〜ｘＣｌｘの一般化学式を有する有機化合物群である。
【００３６】
ＰＣＢの一般構造
【化２】
【００３７】
ダイオキシン様ＰＣＢ（ｄｌ−ＰＣＢ）は、ダイオキシンの性質と類似の性質を有するＰＣＢのことである。それらの一部は０．１の高さのＴＥＦを有する。
【００３８】
多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）は、縮合芳香環から成り、へテロ原子を含有せず、又は置換基を担持しない化合物である。これらの一部は知られている発ガン物質であるか又は発ガン物質ではないかと疑われている。
【００３９】
臭素化難燃剤は、大いに異なる化学的性質を有する７０種の合成的に作成された変化形を含む。いくつかの群がある：ポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）、ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢ）及び臭素化環状炭化水素。一部はＰＢＴと考えられているが、それらの効果は大いに未知であり最大レベルはまだ決定されていない。
【００４０】
したがって本発明の一態様によれば、難分解性生体蓄積性毒素（ＰＢＴ）の含有量が、未処理油中のレベルと比較して顕著に低減される。含有量は未処理油中のレベルと比較して顕著に２０〜１００％が低減される。本発明の一態様においては、低減されるべきＰＢＴは、ＰＣＢ、ｄｌ−ＰＣＢ及び／又はダイオキシンである。別の態様においては、低減されるべきＰＢＴはヒ素、ＰＡＨ及び／又は臭素化難燃剤である。さらに他の一態様においては、油中に存在する高融点化合物（ＨＭＣ）、臭気又は色の成分の含有量は顕著に低減されて室温において透明及び／又は低臭の油がもたらされる。
【００４１】
本発明によって精製される油は、望まれないＰＢＴの量を含有する如何なる鉱油又は天然油であってもよい。天然油の例は、これらだけに限定するものではないが、広く様々な植物、動物、魚、海洋生物及び微生物又はこれらの組合せから抽出されたものを含む。
【００４２】
適当な植物油は、これらだけに限定するものではないが、パーム油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ゴマ（ｓｅｓａｍｅ）油、米ぬか油、カシュー油、ヒマシ油、フラックス油、グレープ油、ヘンプ油、マスタード油、ケシ油、ナタネ油、キャノーラ油、ベニバナ油、ゴマ（ｓｅｓａｍｅ ｓｅｅｄ）油、ヒマワリ油、アーモンド油、藻類油、アプリコット油、アルガン油、アボカド油、ヘーゼルナッツ油、ニーム油、ピーナッツ油、パンプキン油、及びウオルナッツ油、又はこれらの任意の組合せを含む。
【００４３】
適当な動物油は、これらだけに限定するものではないが、アザラシ油及び鯨油又はこれらの任意の組合せを含む。
【００４４】
適当な海洋魚油は、これらだけに限定するものではないが、アンチョビー油、バイカルオイルフィッシュ油、ブローター油、カチャ（ｃａｃｈａ）油、コイ油、タラ油、ウナギ油、ユーラカン油、ニシン油、ヒルサ油、サンゴニベ油、カトラ（ｋａｔｌａ）油、キッパー（ｋｉｐｐｅｒ）油、サバ油、オレンジラフィ油、パンガス油、ピルチャード油、セイス（ｓａｉｔｈｅ）油、サケ油、サーディン油、サメ油、スプラット油、タチウオ油、マス油、マグロ油、鯨油、シラス油、オキアミ油及び貝油、又はこれらの任意の組合せを含む。
【００４５】
適当な淡水魚油は、これらだけに限定するものではないが、テラピア油、ナマズ油、キュウリウオ油、ブラックバス油、コイ油、レイクトラウト油、サケ油及びホワイトフィッシュ油又はこれらの任意の組合せを含む。
【００４６】
海洋魚及び淡水魚は、野生魚でも養殖魚でもよい。
【００４７】
適当な油は、これらだけに限定するものではないが、原核性及び真核性単細胞生物を含む微生物由来の天然油も含む。
【００４８】
さらに、本発明は、油を精製するための吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）及び膜ろ過の使用並びに油のそれ自体での使用又は薬剤、食品、飼料及び界面活性剤中の成分としての使用に関する。
【００４９】
ここで本発明を、以下の非限定的実施例を参照しながらさらに詳しく説明する。
【００５０】
実施形態
（実施例１）
ＡＣ及び細孔サイズ０．４５μｍを有するセラミック膜を使用する脂肪質魚油からのＰＣＢ及びダイオキシンの除去
実験の構成：
ＣＴＰＰ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｄｅ Ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ ｄｅ ｌａ Ｐｅｃｈｅ）からのトコフェロール１０００ｐｐｍを含む脂肪質魚油１４．７ｋｇをＮｏｒｉｔ ＡＣ（粒子サイズＤ５０＝３６μｍ）１４７ｇと混合し、タンク、ポンプ、膜及び冷却器から成る装置を通じて循環させた。膜は、細孔サイズ０．４５μｍを有するＫｅｒａｓｅｐ膜、外径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍであった。流量は２００ｌ／ｈに調節した。膜の入口及び出口における圧力はそれぞれ３．８ｂａｒ及び３．５５ｂａｒであった。タンク内の温度は２８．５℃であり、ポンプ及び膜内における温度≧４０℃であった。１時間循環後、透過油バルブを開いて透過油を３日間にわたって１４時間の間取り出した。（夜間は装置を停止した。）透過油に圧力を送達するピストンを駆動するために４ｂａｒの加圧空気を利用して７０秒間毎にバックフラッシュを５秒間掛けた。
【００５１】
結果：
約１３０ｌ／ｈ／ｍ２の平均流量が達成された。油１４ｌが取り出された。膜を通過したＡＣはなかった。透過油は、未処理油よりも透明であり、すなわち一部の高融点化合物が除去されていた。ダイオキシン及びＰＣＢの含有量はそれぞれ０．３６ｐｇ／ｇ及び１２ｐｇ／ｇであった。したがって、これらのレベルは未処理油のレベル（ダイオキシン及びＰＣＢについてそれぞれ９．５ｐｇ／ｇ及び２３ｐｇ／ｇ）と比較して顕著に低減されている。ダイオキシンについては、レベルは食品に対する現行のＥＵ規制（２ｐｇ／ｇ）を十分に下回っている。ＰＣＢについては処理後のレベルは飼料に対する新しい規制（１８ｐｇ／ｇ）のレベルよりも低い。
【００５２】
２３カ月貯蔵後、未処理油のオレイン酸度は４．７６％であったが、透過油のオレイン酸度は３．７５％であった。したがって、ＡＣ＋膜ろ過は、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を生成する不安定化化合物（酵素かもしれない）を除去することによって油を安定化させる。
【００５３】
（実施例２）
ＡＣ及び細孔サイズ０．２０μｍを有するセラミック膜を使用する粗製魚油からのＰＣＢ及びダイオキシンの除去
実験の構成：
ＣＴＰＰ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｄｅ Ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ ｄｅ ｌａ Ｐｅｃｈｅ）からのトコフェロール１０００ｐｐｍを含む（異なる脂肪質の魚の混合物から抽出された）脂肪質魚油６５ｋｇをＣＥＣＡ ＡＣ（粒子サイズＤ５０＝２９μｍ）３００ｇと混合し、タンク、ポンプ、膜から成る装置を通じて循環させた。このパイロットは、細孔サイズ０．２０μｍ及び表面積０．１５０ｍ２を有するＫｅｒａｓｅｐセラミック膜を備えている。膜の入口及び出口における圧力はそれぞれ４．２ｂａｒ及び２．７ｂａｒであった。タンク内の温度は３０℃であり、ポンプ及び膜内における温度≧４０℃であった。１５分間循環後、透過油バルブを開いて透過油を６時間の間取り出した。
【００５４】
結果：
約１７ｌ／ｈ／ｍ２の平均流量が達成された。油１６ｌが取り出された。
膜を通過したＡＣはなかった。透過油は、未処理油よりも透明であり、すなわち高融点化合物が除去されていた。ダイオキシン及びＰＣＢの含有量はそれぞれ０．４ｐｇ／ｇ及び７．５ｐｇ／ｇであった。したがって、これらのレベルは未処理油のレベル（ダイオキシン及びＰＣＢについてそれぞれ１０ｐｇ／ｇ及び２２ｐｇ／ｇ）と比較して顕著に低減されている。ダイオキシンについては、レベルは食品に対する現行のＥＵ規制（２ｐｇ／ｇ）を十分に下回っている。ＰＣＢについては処理後のレベルは飼料（１８ｐｇ／ｇ）及び食品（８ｐｇ／ｇ）の双方の用途に対する新しい規制よりも低い。
【００５５】
その他の実施例３、４、５は、上記の実験において概略を述べた通りに実行された。具体的な条件及び結果は表１に列挙されている。
【００５６】
表１：異なるＡＣ及び膜の組合せを使用した様々な試験についての精製結果のまとめ
【表１】
【００５７】
実施例６において、他の汚染物質の含有量も測定し、減少された値は以下の通りであった。
【表２】
【００５８】
水銀、カドミウム、鉛、シクロペンタ（ｃｄ）ピレン、及びベンゾ（ｋ／ｊ）フルオランテンについては、値が分析方法の検出限界未満であったので何らの結論にも至ることができなかった。臭素化ビフェニル（ＢＢ）については、値が不変であるか（ヘキサＢＢ合計）又は検出限界未満（他の６種のＢＢ群）であるかのどちらかであった。他の９種の臭素化ジフェニルエーテル（ＢＤＥ）については、値が不変であるか（３種）又は検出限界未満であるか（６種）のどちらかである。他の８種のＰＡＨについては、値が検出限界未満であった。
【００５９】
（実施例７）
ＡＣ及び細孔サイズ０．２０μｍを有するセラミック膜を使用するアザラシ油からのＰＣＢ及びダイオキシンの除去
実験の構成：
アザラシ油７５ｋｇをＣＥＣＡ ＡＣ１重量％と混合し、タンク、ポンプ、膜から成る装置を通じて循環させた。この処理装置には細孔サイズ０．２０μｍ及び合計表面積１．４ｍ２を有するＭｅｍｂｒａｌｏｘ ＳＣＴ膜を７つ有する１つのハウジングが備えられている。膜の入口及び出口における圧力はそれぞれ３．６ｂａｒ及び３．２ｂａｒであった。温度は６０℃であった。６０分間循環後、透過油バルブを開いて透過油を５時間の間取り出した。
【００６０】
結果：
２．２〜５ｌ／ｈ／ｍ２の流量が達成された。油５０ｌが取り出された。
膜を通過したＡＣはなかった。ダイオキシン含有量は０．８４４ｐｇ／ｇから０．２０６ｐｇ／ｇに及びＰＣＢの含有量は６．５１ｐｇ／ｇから２．４５ｐｇ／ｇに低減された。したがって、これらのレベルは食品に対する新しいＥＵ規制を十分に下回るレベルまで顕著に低減された。
【００６１】
（実施例８）
漂白用粘土及び細孔サイズ０．２０μｍを有するセラミック膜を使用するサケ油からの着色化合物の除去
実験の構成：
ＣＴＰＰ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｄｅ Ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ ｄｅ ｌａ Ｐｅｃｈｅ）からの粗製サケ油７５ｋｇをＴＯＮＳＩＬ漂白用粘土３容量％と混合し、タンク、ポンプ、膜から成る装置を通じて循環させた。この処理装置には細孔サイズ０．２０μｍ及び合計表面積１．４ｍ２を有するＭｅｍｂｒａｌｏｘ ＳＣＴ膜を７つ有する１つのハウジングが備えられている。膜の入口及び出口における圧力はそれぞれ１．５ｂａｒ及び０．５ｂａｒであった。温度は６０℃であった。９０分間循環後、透過油バルブを開いて透過油を３時間の間取り出した。
【００６２】
結果：
２６ｌ／ｈ／ｍ２の平均流量が達成された。油５０ｌが取り出された。
膜を通過した漂白用粘土はなかった。処理及び膜ろ過後にはサケ油の色は濃いオレンジから黄色に変化し（図２参照）、すなわち色化合物は除去されていた。
【００６３】
上記の実施例から明白な通り、本発明によって、すなわち吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）の使用を膜ろ過と組み合わせることによって顕著な量の望まれない化合物が問題の油から除去される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油を精製する新規な方法を記載する。特に、本発明は吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）を用いる処理及び汚染されたＡＡから油を分離するための膜に基づく工程を組み合わせる方法に関する。さらに、本発明は油を精製するための吸着剤又は吸収剤及び膜ろ過の使用並びに精製された油のそれ自体での使用又は薬剤、食品、飼料及び界面活性剤中の成分としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ及びダイオキシンなどの難分解性生物蓄積性毒素（ＰＢＴ）は、油を医療、食事、食品、飼料又は界面活性剤の目的のために利用する前に除去されなければならない。近い将来には、他のＰＢＴに関する規制も予想される。かかるＰＢＴの一部の例は臭素化難燃剤、フタレート及び有機塩化物農薬である。
【０００３】
食事又は食品用途及び動物飼料のための油は、特定の品質を有していなければならない。それは酸化成分（過酸化物、遊離脂肪酸）を含有してはならず、室温において透明であり、許容される味及び臭気を有しかつＰＢＴに関する規制に適合しなければならない。
【０００４】
魚油中のＰＢＴ
魚油中のＰＢＴ含有量は、魚の生活環境中の関連毒素の濃度、魚の種類及びそれらが捕獲及び／又は収穫されたときの魚の年齢に依存する。
【０００５】
２つのＰＢＴに分類されるダイオキシン類（フラン類を含む）及びダイオキシン様ＰＣＢ類に対する規制が存在するか又は近い将来に予想される。精製前に、魚油は通常ダイオキシン及びフラン（ダイオキシン）を２〜２０ｐｇ／ｇ及びダイオキシン様ＰＣＢ（ｄｌ−ＰＣＢ）をその量の約２倍含有する。
【０００６】
飼料及び食品用途のための油中のダイオキシンに関する現在の欧州連合（ＥＵ）の限度はそれぞれ６及び２ｐｇ／ｇである（欧州委員会指令２００２／３２／ＥＣ及び２００３／１００／ＥＣ）。
【０００７】
欧州委員会指令（２００６／１３／ＥＣ）は飼料及び食品中のダイオキシン及びｄｌ−ＰＣＢの総量に対して新たな最大レベルを決定し、２００６年１１月４日から適用することになっている。
飼料用魚油：総量：２４ｎｇ／ｋｇ ダイオキシン及びフラン：６ｎｇ／ｋｇ ダイオキシン様ＰＣＢ：１８ｎｇ／ｋｇ
食品用魚油：総量：１０ｎｇ／ｋｇ ダイオキシン及びフラン：２ｎｇ／ｋｇ ダイオキシン様ＰＣＢ：８ｎｇ／ｋｇ
純粋な油で希釈することによってこの問題を解決することは許されない。
【０００８】
２００８年１２月３１日までには、ダイオキシン及びｄｌ−ＰＣＢの総量に関して最大レベルを顕著に低減し、ダイオキシンに関する最大レベルは免除する検討がなされる見込みである。
【０００９】
複数の研究が、ヨーロッパを含む大部分の北半球の飼料及び食品双方用の魚油を処理する必要があることを示してきた。したがって、新しい規制は、食品及び飼料用途のための油からｄｌ−ＰＣＢ及びダイオキシンを除去するための効率的なリンス技術に対する市場の需要を増大させることになる。臭素化難燃剤、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、フタレート及び有機塩化物農薬などの他のＰＢＴは、もっと先の将来に規制の対象になると予想されている。
【００１０】
現在ダイオキシンは、色、味及び臭気性化合物と一緒に活性炭（ＡＣ）を使用することによって圧ろ過法で除去されている。圧ろ過の標準的な方法では、ろ材支持体の閉塞のために非常に迅速に流量が低下する。圧ろ過は、ほとんどの場合にＡＣに加えて何らかのろ過助剤（沈降シリカ又は珪藻土）を供給溶液に加えることを必要とする。ろ過サイクルの終わりにはＡＣ、ろ過助剤、ろ材及びかなりの量の油を含む大量の圧縮ケーキが生成し、適合させたごみだめに排出されなければならない。したがって、この方法は大量のＡＣ及びろ過助剤を利用し、かなりの製品の損失を伴い、両方とも費用が掛かり時間も掛かる。したがって、ろ過助剤の使用を回避し、ＡＣ１ｋｇによって処理される油の量を増大しかつ製品（油）の損失を低減する新規な改良された方法が求められている。
【００１１】
ｄｌ−ＰＣＢ除去のための方法は、現在工業的な規模で完全には実施されていない。１つの新たに取り入れられつつある技術は分子蒸留であり、これはｄｌ−ＰＣＢ及びダイオキシン両方の油からの除去に使用され得る。この方法において、油は高温まで加熱される。これは油の品質に対して有害であり得る。別の欠点は、この方法が大きな投資及び大きな処理容量を必要とすることである。したがって多くの小規模製造者からの油を処理する中央プラントが想定される。したがって、現場油処理用に設置し得るより小規模のコスト効率的な方法に対する要望がある。低温度法も、これがビタミン、酸化防止剤及び多価不飽和脂肪酸などの敏感な生体活性成分を保存し、非健康的なトランス脂肪酸の形成を回避するので、求められている。
【００１２】
油の精密ろ過
精密ろ過は、ミルク又は魚、大豆又は果物からのタンパク質抽出物のような水溶液中の様々な成分を精製及び分離するための大いに周知の方法である。文献はこの技術が油に対して、特に魚油に対してあまり使用されてこなかったことを示している。最新技術は植物油の精製（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）及び清澄化に関する一部の特許及び科学的刊行物に言及している（粗製グリセリド油組成物の精製のための方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｏｉｌ ｃｏｍｐｏｓｉｓｉｏｎｓ）：Ｉｗａｍａら、１９８３年、米国特許第４４１４１５７号、粗製グリセリド油を膜ろ過によって精製する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｃｒｕｄｅ ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｏｉｌｓ ｂｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）：Ａｃｈｉｎｔｕｙａ Ｋｕｍａｒ Ｓｅｎ Ｇｕｐｔａ １９７７年、米国特許第４０６２８８２号及び精製（Ｒｅｆｉｎｉｎｇ）：Ａｃｈｉｎｔｕｙａ Ｋｕｍａｒ Ｓｅｎ Ｇｕｐｔａ １９８５年、米国特許第４５３３５０１号、精密ろ過によるランパンテオリーブオイルの穏やかな精製（Ｓｏｆｔ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｍｐａｎｔｅ ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ ｂｙ ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）：Ａｂｄｅｌｌａｔｉｆ Ｈａｆｉｄｉ、Ｄａｎｉｅｌ Ｐｉｏｃｈ、Ｈａｍｉｄ Ａｊａｎａ。Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第９２巻（２００５年）１７〜２２頁）。
【００１３】
１つの特許は、高融点化合物を有する疎水性液相のバターからの分離のための方法を記載している。Ｍｉｃｈｅｌ Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ、Ｓａｌｉｎａ Ｂｏｒｎａｚ、Ｂｅｒｎａｒｄ Ｊｏｕｒｎｅｔ：１９９３年、仏国特許第２７１３６５６号。
【００１４】
吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）を用いる油の処理
食用油からのダイオキシン、味、色及び臭気性化合物の除去のためのＡＣの使用は、周知の技術である。ダイオキシン及びＰＣＢを除去するためのＡＣの使用も報告されている（ＡＣによるダイオキシン及びＰＣＢの魚油からの除去及び油の栄養上の品質に対するその影響（Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｄｉｏｘｉｎｓ ａｎｄ ＰＣＢ ｆｒｏｍ ｆｉｓｈ ｏｉｌ ｂｙ ＡＣ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｉｌ）：Ｊ．Ｍａｅｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第８２巻（２００５年）５９３〜７頁）。ＡＣの使用は、以前から遊離脂肪酸に加えて臭気性化合物及び色化合物の除去のために圧ろ過及び水蒸気蒸留と組み合わせられてきた（油及び脂肪を精製する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ）；英国特許第７０７４５４（１９５４年）及び油及び脂肪を精製する方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ）；英国特許第７０７４５５号（１９５４年））。本発明者らが知る限りでは、活性炭又は他のＡＡが膜ろ過と一緒に油の精製のために使用される組合せ方法は、以前には報告されていない。これに対する１つの理由は、ポリマー膜が普通は、油のような非極性媒体のろ過のために使用されることであり得る。ポリマー膜は磨耗による損傷をかなり受けやすい。これが膜の急速な汚れを避けるために必要な粒子状ＡＡの乱流における循環を排除する。さらに、目詰まりした膜から油及び残渣を除去することは、より高い温度及びポリマー膜が通常耐えるものよりも攻撃的な化学物質を必要とする。これらの問題は、乱流中での磨耗に耐え得る無機（セラミック）膜、並びに膜を清浄化するために必要な温度及び化学物質を使用することによって回避され得る。
【００１５】
したがって、ＡＡを用いる処理及び膜ろ過を組み合わせて、より良好な油の収率及びフィルタープレスを使用する伝統的な技術よりも低いコストを有する全体的方法をもたらす、油を精製する新規な方法に対する必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、
ａ）難分解性生物蓄積性毒素（ＰＢＴ）、例えばＰＣＢ、ダイオキシン様ＰＣＢ及びダイオキシンが最少化されており、
ｂ）重要な栄養成分、例えばビタミン、酸化防止剤及びオメガ−３−脂肪酸が保存されており、
ｃ）高融点、臭気性及び着色性化合物の含有量が低減されており、
ｄ）油の浪費が最小限度に抑えられ効率的、費用効果の高い方法をもたらし、かつ
ｅ）装置がモジュール化されており、それによって幅広い処理容量範囲のための現場使用の容易さに加えて要求に応じた処理能力の簡単な調節をも確保する油を精製する新規な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明は、吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）及び膜ろ過のステップを組み合わせることによって油を精製する新規な方法を提供する。ＡＡは油と混合されて循環される。油の性質及び吸収方法に依存して加熱又は冷却を適用することができる。膜ろ過は精製された油を汚染されたＡＡから分離するために使用される。
【００１８】
さらなる利点は、高融点、臭気性及び着色性化合物の一部が除去され、望ましくない臭い及び色がより少ない透明な油が室温で得られることである。
【００１９】
現行の圧ろ過法と比較して、本発明の利点は以下のことを含む、ａ）ろ過助剤の使用や損失がなく、ｂ）同じ容積の油をリンスするためにより少ないＡＡが使用され、ｃ）より少ない製品の損失、ｄ）高融点、臭気性及び着色性化合物の除去、ｅ）閉塞が起こる前のより長いろ過サイクルの持続、及びｆ）残留ＡＡは再生又は破壊のために、粒度分布に応じてタンク中での単純なデカンテーションによって、水平デカンター中での濃縮によって、遠心分離によって、又はフィルタープレスでのろ過によって回収され得る；ＡＡ／魚油の最終ろ過への残留容積は当初の容積の１０％未満となる。
【００２０】
分子蒸留と比較して、本発明の利点は、ａ）より低いエネルギーコスト、ｂ）より低い投資コスト、ｃ）それぞれの製造サイトにおける処理容量に対してより少ないステップで調節し得るモジュール化されたプラント、及びｄ）より低い処理温度及びしたがって油のよりよい品質である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の操作原理を図１に示す。
【図２】漂白用粘土及び膜ろ過を用いる処理前及び処理後の粗製サケ油。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、
ｉ）油を吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）と接触させるステップと、
ｉｉ）膜ろ過のステップと
を含む、油を精製する方法に関する。
【００２３】
最も簡単な構成では、油及び吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）がタンクに満たされ、ポンプを使用してＡＡを有する油を配管を通じて膜に循環しかつ加圧し、そこで精製透過油が滞留物から分離され、滞留物は供給タンクにリサイクルされる。
この操作原理を図１に示す。
【００２４】
冷却及び／又は加熱が適用されることがある。この装置及びその何らかの変形は、１つ又は複数の膜を直列又は並列で有し得る。この装置は開放されていても閉鎖されていてもよい。油は保護ガスで覆われていてもよい。ＡＡは、油と一緒に加えても別々に加えてもよい。この工程はバッチ、半連続又は連続工程として運転され得る。
【００２５】
ＡＡを含む又は含まない油の温度は、処理前及び処理中は−２０〜＋１５０℃の範囲内のレベルに調節される。実際の温度及びＡＡを加えた後分離工程開始までの予熱時間は、油の粘度及びＰＢＴ吸収速度に依存する。予熱時間は０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間、温度は好ましくは２０〜５０℃であればよい。
【００２６】
ポンプ輸送速度は、膜に沿う油の速度が１〜２０ｍ／ｓの範囲内、好ましくは３〜６ｍ／ｓの間であるように調節されなければならない。油の種類、油の温度、ＡＡの種類及び粒子サイズ、膜の状態、粘度、再循環速度及び圧力に応じて１０〜３５００ｌ／ｈ／ｍ２の範囲内の透過油流量が達成されてきており、最も通常には１０〜１６０ｌ／ｈ／ｍ２の範囲内である。本方法の一態様においては間欠的なバックフラッシュ又は脈動を加える。
【００２７】
本明細書で使用する吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）という用語は、望まれない化合物を吸収又は吸着するいずれかの固体物質、非限定的な例として活性炭、漂白用粘土、シリカ及びゼオライトなどを含むものとする。本発明によって使用されるＡＡは、粉末又は顆粒であればよい。ＡＡの量は種類及び粒子サイズに依存する。活性炭（ＡＣ）が使用される場合は、量は油の当初の質量の好ましくは０．０５〜１０重量％の間、より好ましくは０．２５〜２重量％の範囲内である。
【００２８】
本発明において使用される膜は、当業者に知られている設計、例えばスパイラル巻き、プレートとフレーム、シェルアンドチューブ、及びこれらの派生設計のいずれによって構成されていてもよい。膜は円筒形状でも平面形状でもよい。
【００２９】
本発明において適用可能な膜は、油を通過させ、ＡＡは保持する任意のポリマー材料又はセラミック材料で形成されていてよい。膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリジフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、モノ、ジ、トリ又はポリアミン種を使用して架橋されたポリイミドを含むポリイミド、酢酸セルロース、及びこれらの混合物を含むが、これらだけに限定するものではない、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜又は逆浸透膜の製作に適したポリマー材料から選択された材料で作成することができる。膜は、焼結、延伸、トラックエッチング、テンプレートリーチング、界面重合又は相反転を含む当業者に知られている任意の技法によって作成することができる。さらに好ましくは、膜は非限定的な例として酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン又はゼオライトなどの１つ又は複数の無機材料から、焼結、リーチング又はゾル−ゲル法などの当業者に知られている任意の技法を使用して調製される。
【００３０】
膜ろ過法は、精密ろ過法、限外ろ過法又はナノろ過法、或いは任意の順序で実行される前記膜ろ過法の任意のものの組合せであり得る。膜は、好ましくはＡＡ粒子の粒子サイズよりも小さい、好ましくは０．０１〜５０μｍの間の遮断サイズを有する管状のセラミック膜である。本発明の一態様においては、管状膜は０．１０〜０．５０μｍの間の細孔サイズを有する。
【００３１】
本発明は、油を精製する方法を提供する。そのようなものとして、油を汚染している如何なる望まれない物質も除去し得る可能性がある。汚染物質の例は、ＰＣＢ及びダイオキシンなどの難分解性生物蓄積性毒素である。
【００３２】
難分解性生物蓄積性毒素（ＰＢＴ）は、化学過程、生物学過程、及び光分解過程による環境分解に耐える化学物質である。それらは環境中に存続し、ヒト及び動物組織中に生体蓄積し、ヒトの健康及び環境に対して深刻な影響を及ぼす可能性を有する。ＰＢＴの一部の例は、アルドリン、クロルダン、ＤＤＴ、ジエルドリン、エンドリン、ヘプタクロール、ヘキサクロロベンゼン、ミレックス、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン様ＰＣＢ、ダイオキシン、及びトキサフェン、発ガン性ＰＡＨ、重金属イオン、及びある種の臭素化難燃剤、加えてトリブチル錫（ＴＢＴ）などの一部の有機金属化合物である。
【００３３】
ダイオキシンという用語は、単一（フラン）又は２つの酸素架橋（ダイオキシン）によって連結された２つのベンゼン環を含むハロゲン化有機化合物の一群に対して使用される。最も一般的なダイオキシンはポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びポリ塩化ジベンゾダイオキシン（ＰＣＤＤ）である。ＰＣＤＤ／Ｆの毒性は、塩素原子の数及び位置に依存する。２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンは同族体のうちで最も有毒である。慣例により、それは１．０の毒性格付け又は毒性等価指数（ＴＥＦ）を与えられており、残りのＰＣＤＤ／Ｆはより低い相対値を与えられている。
【００３４】
２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンの構造
【化１】
【００３５】
ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は、ビフェニルに付いた１〜１０個の塩素原子及びＣ１２Ｈ１０〜ｘＣｌｘの一般化学式を有する有機化合物群である。
【００３６】
ＰＣＢの一般構造
【化２】
【００３７】
ダイオキシン様ＰＣＢ（ｄｌ−ＰＣＢ）は、ダイオキシンの性質と類似の性質を有するＰＣＢのことである。それらの一部は０．１の高さのＴＥＦを有する。
【００３８】
多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）は、縮合芳香環から成り、へテロ原子を含有せず、又は置換基を担持しない化合物である。これらの一部は知られている発ガン物質であるか又は発ガン物質ではないかと疑われている。
【００３９】
臭素化難燃剤は、大いに異なる化学的性質を有する７０種の合成的に作成された変化形を含む。いくつかの群がある：ポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）、ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢ）及び臭素化環状炭化水素。一部はＰＢＴと考えられているが、それらの効果は大いに未知であり最大レベルはまだ決定されていない。
【００４０】
したがって本発明の一態様によれば、難分解性生体蓄積性毒素（ＰＢＴ）の含有量が、未処理油中のレベルと比較して顕著に低減される。含有量は未処理油中のレベルと比較して顕著に２０〜１００％が低減される。本発明の一態様においては、低減されるべきＰＢＴは、ＰＣＢ、ｄｌ−ＰＣＢ及び／又はダイオキシンである。別の態様においては、低減されるべきＰＢＴはヒ素、ＰＡＨ及び／又は臭素化難燃剤である。さらに他の一態様においては、油中に存在する高融点化合物（ＨＭＣ）、臭気又は色の成分の含有量は顕著に低減されて室温において透明及び／又は低臭の油がもたらされる。
【００４１】
本発明によって精製される油は、望まれないＰＢＴの量を含有する如何なる鉱油又は天然油であってもよい。天然油の例は、これらだけに限定するものではないが、広く様々な植物、動物、魚、海洋生物及び微生物又はこれらの組合せから抽出されたものを含む。
【００４２】
適当な植物油は、これらだけに限定するものではないが、パーム油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、ピーナッツ油、ゴマ（ｓｅｓａｍｅ）油、米ぬか油、カシュー油、ヒマシ油、フラックス油、グレープ油、ヘンプ油、マスタード油、ケシ油、ナタネ油、キャノーラ油、ベニバナ油、ゴマ（ｓｅｓａｍｅ ｓｅｅｄ）油、ヒマワリ油、アーモンド油、藻類油、アプリコット油、アルガン油、アボカド油、ヘーゼルナッツ油、ニーム油、ピーナッツ油、パンプキン油、及びウオルナッツ油、又はこれらの任意の組合せを含む。
【００４３】
適当な動物油は、これらだけに限定するものではないが、アザラシ油及び鯨油又はこれらの任意の組合せを含む。
【００４４】
適当な海洋魚油は、これらだけに限定するものではないが、アンチョビー油、バイカルオイルフィッシュ油、ブローター油、カチャ（ｃａｃｈａ）油、コイ油、タラ油、ウナギ油、ユーラカン油、ニシン油、ヒルサ油、サンゴニベ油、カトラ（ｋａｔｌａ）油、キッパー（ｋｉｐｐｅｒ）油、サバ油、オレンジラフィ油、パンガス油、ピルチャード油、セイス（ｓａｉｔｈｅ）油、サケ油、サーディン油、サメ油、スプラット油、タチウオ油、マス油、マグロ油、鯨油、シラス油、オキアミ油及び貝油、又はこれらの任意の組合せを含む。
【００４５】
適当な淡水魚油は、これらだけに限定するものではないが、テラピア油、ナマズ油、キュウリウオ油、ブラックバス油、コイ油、レイクトラウト油、サケ油及びホワイトフィッシュ油又はこれらの任意の組合せを含む。
【００４６】
海洋魚及び淡水魚は、野生魚でも養殖魚でもよい。
【００４７】
適当な油は、これらだけに限定するものではないが、原核性及び真核性単細胞生物を含む微生物由来の天然油も含む。
【００４８】
さらに、本発明は、油を精製するための吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）及び膜ろ過の使用並びに油のそれ自体での使用又は薬剤、食品、飼料及び界面活性剤中の成分としての使用に関する。
【００４９】
ここで本発明を、以下の非限定的実施例を参照しながらさらに詳しく説明する。
【００５０】
実施形態
（実施例１）
ＡＣ及び細孔サイズ０．４５μｍを有するセラミック膜を使用する脂肪質魚油からのＰＣＢ及びダイオキシンの除去
実験の構成：
ＣＴＰＰ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｄｅ Ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ ｄｅ ｌａ Ｐｅｃｈｅ）からのトコフェロール１０００ｐｐｍを含む脂肪質魚油１４．７ｋｇをＮｏｒｉｔ ＡＣ（粒子サイズＤ５０＝３６μｍ）１４７ｇと混合し、タンク、ポンプ、膜及び冷却器から成る装置を通じて循環させた。膜は、細孔サイズ０．４５μｍを有するＫｅｒａｓｅｐ膜、外径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍであった。流量は２００ｌ／ｈに調節した。膜の入口及び出口における圧力はそれぞれ３．８ｂａｒ及び３．５５ｂａｒであった。タンク内の温度は２８．５℃であり、ポンプ及び膜内における温度≧４０℃であった。１時間循環後、透過油バルブを開いて透過油を３日間にわたって１４時間の間取り出した。（夜間は装置を停止した。）透過油に圧力を送達するピストンを駆動するために４ｂａｒの加圧空気を利用して７０秒間毎にバックフラッシュを５秒間掛けた。
【００５１】
結果：
約１３０ｌ／ｈ／ｍ２の平均流量が達成された。油１４ｌが取り出された。膜を通過したＡＣはなかった。透過油は、未処理油よりも透明であり、すなわち一部の高融点化合物が除去されていた。ダイオキシン及びＰＣＢの含有量はそれぞれ０．３６ｐｇ／ｇ及び１２ｐｇ／ｇであった。したがって、これらのレベルは未処理油のレベル（ダイオキシン及びＰＣＢについてそれぞれ９．５ｐｇ／ｇ及び２３ｐｇ／ｇ）と比較して顕著に低減されている。ダイオキシンについては、レベルは食品に対する現行のＥＵ規制（２ｐｇ／ｇ）を十分に下回っている。ＰＣＢについては処理後のレベルは飼料に対する新しい規制（１８ｐｇ／ｇ）のレベルよりも低い。
【００５２】
２３カ月貯蔵後、未処理油のオレイン酸度は４．７６％であったが、透過油のオレイン酸度は３．７５％であった。したがって、ＡＣ＋膜ろ過は、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を生成する不安定化化合物（酵素かもしれない）を除去することによって油を安定化させる。
【００５３】
（実施例２）
ＡＣ及び細孔サイズ０．２０μｍを有するセラミック膜を使用する粗製魚油からのＰＣＢ及びダイオキシンの除去
実験の構成：
ＣＴＰＰ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｄｅ Ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ ｄｅ ｌａ Ｐｅｃｈｅ）からのトコフェロール１０００ｐｐｍを含む（異なる脂肪質の魚の混合物から抽出された）脂肪質魚油６５ｋｇをＣＥＣＡ ＡＣ（粒子サイズＤ５０＝２９μｍ）３００ｇと混合し、タンク、ポンプ、膜から成る装置を通じて循環させた。このパイロットは、細孔サイズ０．２０μｍ及び表面積０．１５０ｍ２を有するＫｅｒａｓｅｐセラミック膜を備えている。膜の入口及び出口における圧力はそれぞれ４．２ｂａｒ及び２．７ｂａｒであった。タンク内の温度は３０℃であり、ポンプ及び膜内における温度≧４０℃であった。１５分間循環後、透過油バルブを開いて透過油を６時間の間取り出した。
【００５４】
結果：
約１７ｌ／ｈ／ｍ２の平均流量が達成された。油１６ｌが取り出された。
膜を通過したＡＣはなかった。透過油は、未処理油よりも透明であり、すなわち高融点化合物が除去されていた。ダイオキシン及びＰＣＢの含有量はそれぞれ０．４ｐｇ／ｇ及び７．５ｐｇ／ｇであった。したがって、これらのレベルは未処理油のレベル（ダイオキシン及びＰＣＢについてそれぞれ１０ｐｇ／ｇ及び２２ｐｇ／ｇ）と比較して顕著に低減されている。ダイオキシンについては、レベルは食品に対する現行のＥＵ規制（２ｐｇ／ｇ）を十分に下回っている。ＰＣＢについては処理後のレベルは飼料（１８ｐｇ／ｇ）及び食品（８ｐｇ／ｇ）の双方の用途に対する新しい規制よりも低い。
【００５５】
その他の実施例３、４、５は、上記の実験において概略を述べた通りに実行された。具体的な条件及び結果は表１に列挙されている。
【００５６】
表１：異なるＡＣ及び膜の組合せを使用した様々な試験についての精製結果のまとめ
【表１】
【００５７】
実施例６において、他の汚染物質の含有量も測定し、減少された値は以下の通りであった。
【表２】
【００５８】
水銀、カドミウム、鉛、シクロペンタ（ｃｄ）ピレン、及びベンゾ（ｋ／ｊ）フルオランテンについては、値が分析方法の検出限界未満であったので何らの結論にも至ることができなかった。臭素化ビフェニル（ＢＢ）については、値が不変であるか（ヘキサＢＢ合計）又は検出限界未満（他の６種のＢＢ群）であるかのどちらかであった。他の９種の臭素化ジフェニルエーテル（ＢＤＥ）については、値が不変であるか（３種）又は検出限界未満であるか（６種）のどちらかである。他の８種のＰＡＨについては、値が検出限界未満であった。
【００５９】
（実施例７）
ＡＣ及び細孔サイズ０．２０μｍを有するセラミック膜を使用するアザラシ油からのＰＣＢ及びダイオキシンの除去
実験の構成：
アザラシ油７５ｋｇをＣＥＣＡ ＡＣ１重量％と混合し、タンク、ポンプ、膜から成る装置を通じて循環させた。この処理装置には細孔サイズ０．２０μｍ及び合計表面積１．４ｍ２を有するＭｅｍｂｒａｌｏｘ ＳＣＴ膜を７つ有する１つのハウジングが備えられている。膜の入口及び出口における圧力はそれぞれ３．６ｂａｒ及び３．２ｂａｒであった。温度は６０℃であった。６０分間循環後、透過油バルブを開いて透過油を５時間の間取り出した。
【００６０】
結果：
２．２〜５ｌ／ｈ／ｍ２の流量が達成された。油５０ｌが取り出された。
膜を通過したＡＣはなかった。ダイオキシン含有量は０．８４４ｐｇ／ｇから０．２０６ｐｇ／ｇに及びＰＣＢの含有量は６．５１ｐｇ／ｇから２．４５ｐｇ／ｇに低減された。したがって、これらのレベルは食品に対する新しいＥＵ規制を十分に下回るレベルまで顕著に低減された。
【００６１】
（実施例８）
漂白用粘土及び細孔サイズ０．２０μｍを有するセラミック膜を使用するサケ油からの着色化合物の除去
実験の構成：
ＣＴＰＰ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｄｅ Ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ ｄｅ ｌａ Ｐｅｃｈｅ）からの粗製サケ油７５ｋｇをＴＯＮＳＩＬ漂白用粘土３容量％と混合し、タンク、ポンプ、膜から成る装置を通じて循環させた。この処理装置には細孔サイズ０．２０μｍ及び合計表面積１．４ｍ２を有するＭｅｍｂｒａｌｏｘ ＳＣＴ膜を７つ有する１つのハウジングが備えられている。膜の入口及び出口における圧力はそれぞれ１．５ｂａｒ及び０．５ｂａｒであった。温度は６０℃であった。９０分間循環後、透過油バルブを開いて透過油を３時間の間取り出した。
【００６２】
結果：
２６ｌ／ｈ／ｍ２の平均流量が達成された。油５０ｌが取り出された。
膜を通過した漂白用粘土はなかった。処理及び膜ろ過後にはサケ油の色は濃いオレンジから黄色に変化し（図２参照）、すなわち色化合物は除去されていた。
【００６３】
上記の実施例から明白な通り、本発明によって、すなわち吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）の使用を膜ろ過と組み合わせることによって顕著な量の望まれない化合物が問題の油から除去される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）油を吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）と接触させるステップと、
ｉｉ）膜ろ過のステップと
を含む、油を精製する方法。
【請求項２】
難分解性生物蓄積性毒素（ＰＢＴ）の含有量が未処理油中のレベルと比較して顕著に低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＢＴの含有量が未処理油中のレベルと比較して２０〜１００％低減される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＰＢＴが、ＰＣＢ、ダイオキシン様ＰＣＢ及び／又はダイオキシンである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ＰＢＴが、ヒ素、多環芳香族炭化水素及び／又は臭素化難燃剤である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
高融点化合物（ＨＭＣ）、臭気、不安定化化合物及び／又は色の含有量が、顕著に低減されて室温において透明な油をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
油が海洋源に由来し、好ましくは魚に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
油が動物源に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
油が植物源に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
油が鉱物源に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜ろ過が、精密ろ過、限外ろ過又はナノろ過、或いは任意の順序で実行される前記膜ろ過の任意のもの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ｉ）油及び吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）が供給タンク中に満たされ、
ｉｉ）ＡＡを有する油を配管を通じて膜へ循環しかつ加圧するためにポンプが使用され、当該膜で精製透過油が滞留物から分離され、
ｉｉｉ）滞留物が供給タンクへリサイクルされる、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
１つ又は複数の膜が一緒に直列又は並列で連結される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
膜が、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１０〜０．５０の細孔サイズを有する管状セラミック膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
油が、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜４０℃の間の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程が、バッチ、半連続又は連続工程として運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
工程が、間欠的なバックフラッシュ又は脈動状態を適用しつつ運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
油を精製するための吸着剤又は吸収剤及び膜ろ過の使用。
【請求項１９】
それ自体、又は薬剤、食品、飼料及び／若しくは界面活性剤中の成分としての、請求項１によって精製された油の使用。
【請求項１】
ｉ）油を吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）と接触させるステップと、
ｉｉ）膜ろ過のステップと
を含む、油を精製する方法。
【請求項２】
難分解性生物蓄積性毒素（ＰＢＴ）の含有量が未処理油中のレベルと比較して顕著に低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＢＴの含有量が未処理油中のレベルと比較して２０〜１００％低減される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＰＢＴが、ＰＣＢ、ダイオキシン様ＰＣＢ及び／又はダイオキシンである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ＰＢＴが、ヒ素、多環芳香族炭化水素及び／又は臭素化難燃剤である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
高融点化合物（ＨＭＣ）、臭気、不安定化化合物及び／又は色の含有量が、顕著に低減されて室温において透明な油をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
油が海洋源に由来し、好ましくは魚に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
油が動物源に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
油が植物源に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
油が鉱物源に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜ろ過が、精密ろ過、限外ろ過又はナノろ過、或いは任意の順序で実行される前記膜ろ過の任意のもの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ｉ）油及び吸着剤又は吸収剤（ＡＡ）が供給タンク中に満たされ、
ｉｉ）ＡＡを有する油を配管を通じて膜へ循環しかつ加圧するためにポンプが使用され、当該膜で精製透過油が滞留物から分離され、
ｉｉｉ）滞留物が供給タンクへリサイクルされる、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
１つ又は複数の膜が一緒に直列又は並列で連結される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
膜が、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１０〜０．５０の細孔サイズを有する管状セラミック膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
油が、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜４０℃の間の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程が、バッチ、半連続又は連続工程として運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
工程が、間欠的なバックフラッシュ又は脈動状態を適用しつつ運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
油を精製するための吸着剤又は吸収剤及び膜ろ過の使用。
【請求項１９】
それ自体、又は薬剤、食品、飼料及び／若しくは界面活性剤中の成分としての、請求項１によって精製された油の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５０８３８８（Ｐ２０１０−５０８３８８Ａ）
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３４５２４（Ｐ２００９−５３４５２４）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＯ２００７／０００３８５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５４２２８
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５０９１２２１４２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＯ２００７／０００３８５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５４２２８
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５０９１２２１４２）
【Ｆターム（参考）】
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