洗浄装置、洗浄方法および半導体製造装置
【課題】 純水による洗浄工程での基板表面の回路パターンの腐食を防止する洗浄装置を提供する。
【解決手段】洗浄装置は、基材を段階的に洗浄するため２つの洗浄槽３、４と、最終段以外の洗浄槽３で洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽３に循環させる第１循環路と、最終段以外の洗浄槽３における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、最終段以外の洗浄槽に還流するオゾン通気部１０と、洗浄液にオゾンを通気することなく、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる供給管２６、供給管２８を含む第２循環路とを備える。
【解決手段】洗浄装置は、基材を段階的に洗浄するため２つの洗浄槽３、４と、最終段以外の洗浄槽３で洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽３に循環させる第１循環路と、最終段以外の洗浄槽３における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、最終段以外の洗浄槽に還流するオゾン通気部１０と、洗浄液にオゾンを通気することなく、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる供給管２６、供給管２８を含む第２循環路とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）や半導体の製造プロセスにおいてガラス基板やウェハーを洗浄してレジストなどの有機皮膜を剥離する洗浄装置、洗浄方法および半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶パネルや半導体を製造するプロセスにおける、レジストを剥離又は除去する洗浄工程では、硫酸、過酸化水素等の各種洗浄液が多量に使用される。そのために多量の廃酸や廃アルカリ等の廃液が生じ、廃液の処理が問題となっている。洗浄液の中でも多量に使用される種類については、回収した後精製して、製造工程等での再利用が試みられるようになってきており、各種の洗浄液の再生方法の開発が進められている。
【０００３】
近年、パネルの大型化、ウェハーの大口径化等により使用する洗浄槽が大型化しその容量が大きくなっている。それに伴い、洗浄液の使用量が増大し、洗浄液のコストのみならず洗浄液の処理コストや環境負荷が増大し、そのために廃液量を可能なかぎり少量化する新たな技術が必要とされている。
【０００４】
洗浄液の再生機能を有する洗浄装置の先行技術文献として例えば特許文献１、特許文献２がある。
【０００５】
図１０は、特許文献１および特許文献２に開示された洗浄装置の構成を示す図である。同図において、再生装置５３３は、２つの洗浄槽のうち第１洗浄槽５１９の洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって再生する。再生された洗浄液は、ポンプ５３５によって第２洗浄槽５２０の上のノズル管５４０に供給され第２洗浄槽５２０での洗浄液として使用される。第２洗浄槽５２０における洗浄後の洗浄液は、ポンプ５２４によって回収タンク５２２からノズル管５２９に供給され、第１洗浄槽５１９での洗浄液として使用される。この洗浄液は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンの何れかを含み、従来の洗浄液に比べてレジストの剥離速度が極めて速いという特性を有している。しかも、この洗浄液は、オゾン通気による再生能力が高い。すなわち、再生装置５３３は、洗浄液にオゾンを通気させることにより、基板から剥離されて洗浄液中に溶解している有機物（レジスト）を分解する。上記有機物は炭素と水素を含むため、オゾン通気によって最終的には二酸化炭素と水にまで分解される。
【０００６】
このように、上記の洗浄装置は、洗浄能力が高いことに加えて再生効率も高いことから、小型化に適している。
【特許文献１】特開２００４−１８６２０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９８７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の洗浄装置によれば、再生装置の量的な再生能力にも依存するが再生後の洗浄液中にレジスト起因の不純物やその分解過程で生じる酸が不純物として含まれており、この不純物濃度が高い場合、次工程の純水による洗浄過程で、基板表面の回路パターン（特に金属類）を酸が腐食する可能性があるという問題がある。
【０００８】
より詳しく言うと、上記の不純物は、オゾンによる有機物の分解過程における途中段階の有機物であって、酸（例えば、ギ酸、グリオキシル酸、マレイン酸、フタル酸、ムコン酸、シュウ酸、メソキサル酸など。図３Ａ、図３Ｂ参照。）を含んでいる。また、次工程に搬送される基板上には洗浄液が表面に薄く残留している。この状態で、不純物濃度が高い場合には基板上の残留洗浄液を純水でリンスすると、酸が回路パターンを腐食することになる。
【０００９】
本発明は、純水での洗浄工程での基板表面の回路パターンの腐食を防止または低減する洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の洗浄装置は、基材を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽と、最終段以外の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる第１循環路と、最終段以外の洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、最終段以外の洗浄槽に還流するオゾン通気手段と、洗浄液にオゾンを通気することなく、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる第２循環路とを備える。
【００１１】
この構成によれば、最終段以外の洗浄槽の洗浄液にはオゾンによる分解過程で生じる酸が残留し得るが、最終段の洗浄槽の洗浄液には酸がごく微量にしか含まれないので、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【００１２】
ここで、前記洗浄液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの何れかを含むようにしてもよい。
【００１３】
ここで、前記オゾン通気手段は、第１洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、再生後の洗浄液を最終段の直前の洗浄槽に還流するようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明の洗浄方法および半導体製造装置についても上記洗浄装置と同様の手段を備える。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように本発明の洗浄装置によれば、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態における洗浄装置は、液晶パネルのガラス基板、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のガラス基板、半導体ウェハー等の基材を洗浄する装置であり、液晶パネルやＰＤＰや半導体を製造する半導体製造装置の一工程として設置される。この洗浄装置は、基材を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽を有し、洗浄液として炭酸エチレンを利用し、オゾン通気によって洗浄液を再生する。最終段以外の洗浄槽ではオゾン通気によって洗浄液中にオゾンによる分解過程で生じる酸が存在するが、最終段の洗浄槽では洗浄液にはごく微量の酸しか含まれないように構成されている。これにより、純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止する。
【００１７】
また、洗浄液は、炭酸エチレン（Ethylene Carbonate、ＥＣ）、炭酸プロピレン（Propylene Carbonate、ＰＣ）、またはこれらの混合液である。
【００１８】
炭酸エチレン（融点36.4℃、沸点238℃、引火点160℃）は、室温では無色無臭の固体であり、洗浄液として利用するには加温する必要があるが、非プロトン性極性溶媒として利用できる。沸点、引火点が高く、毒性も小さい。洗浄液としては、第１に、有機皮膜の剥離性能が優れ（剥離速度が速く）、第２に、オゾンと殆ど反応せずに液中に溶解したレジストの分解が容易であることから、オゾン通気による再生が可能であり、第３に、水溶性（中性）であるという特性を有している。
【００１９】
炭酸プロピレン（融点-48.8℃、沸点242℃、引火点160℃以上）も、第１〜第３の点でほぼ同様である。ただし、炭酸プロピレンは、炭酸エチレンと比較して、第１の点では洗浄力がやや劣り、第２の点ではオゾンの影響を若干受けるというデメリットがあるが、室温でも液体である点で加温することなく洗浄液として容易に使用できるというメリットがある。
【００２０】
図１は、実施の形態１における洗浄装置の構成を示す図である。同図において洗浄装置１は、搬入槽２、洗浄槽３、洗浄槽４、中継槽５、洗浄槽６、タンク７、タンク８、タンク９、第１再生部（以下、オゾン通気部と呼ぶ）１０、および洗浄液を循環させるための配管類を備えている。配管類による洗浄液の循環経路には、大きく２つある。
【００２１】
１つは、オゾン通気される洗浄液の循環経路であり、最終段以外の洗浄槽の洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる第１循環経路である。この循環経路の洗浄液には酸が含まれる。すなわち、初段の洗浄槽３で使用された洗浄液は、排出菅１７、タンク７、排出菅１８、ポンプ１９、排出菅２０を介してオゾン通気部１０に排出され、オゾン通気部１０によってオゾン通気され、排出菅２１、供給管２２３、タンク８、供給管１２、ポンプ１３、フィルタＦ２、供給管１４、フローティング流量計１５、供給管１６を介して洗浄槽３に循環する。
【００２２】
もう１つは、洗浄液にオゾンを通気されない洗浄液の循環経路であり、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる第２循環路である。すわなち、最終段の洗浄槽４で使用された洗浄液は、タンク９、供給管２４、ポンプ２５、フィルタＦ１、供給管２６、フローティング流量計２７、供給管２８を介して洗浄槽４に循環する。このように、オゾン通気される洗浄液の循環経路と、オゾン通気されない洗浄液の循環経路とは分離されている。オゾン通気されない洗浄液の循環経路を有する洗浄槽４から洗浄槽６に搬出される基板上に薄く残留する洗浄液にはオゾンによるレジスト分解過程で生じる酸がごく微量しか含まれない。
【００２３】
搬入槽２は、液晶パネルのガラス基板の搬入口であり、エア管Ａを有する。エア管Ａは、エアナイフとも呼ばれ、基板上の洗浄液が洗浄槽３から搬入槽２に逆流するのを防止するため、圧縮空気を洗浄槽３の方向に吹き付ける。
【００２４】
洗浄槽３は、ノズル管Ｂ〜Ｇ、エア管Ｈ、Ｉを有し、搬入槽２から搬送される基板に対して第１段階目の洗浄を行う。ノズル管Ｂ〜Ｇは、タンク８から供給される洗浄液をガラス基板表面に噴出する。これにより、レジストの付着したガラス基板は、ノズル管Ｂ〜Ｇから噴出される洗浄液により１段階目の洗浄がなされる。このときの洗浄液は、オゾン通気によって再生された洗浄液であり、タンク８から供給される。すなわち、タンク８の洗浄液は、タンク８から洗浄槽３へ洗浄液を供給するための配管路として、供給管１２、ポンプ１３、フィルタＦ２、供給管１４、フローティング流量計１５、供給管１６を介してノズル管Ｂ〜Ｇに供給される。エア管Ｈ、Ｉは、エアナイフであり、エアコンプレッサから供給される圧縮空気をガラス基板に噴出することによりガラス基板上の洗浄液を洗浄槽３に落とす。ガラス基板から流れ落ちた洗浄液は洗浄槽３から、排出管１７、タンク７、排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介してオゾン通気部１０へ供給される。
【００２５】
洗浄槽４は、ノズル管Ｊ〜Ｏ、エア管Ｐ、Ｑを有し、オゾン通気されていない洗浄液を用いて、洗浄槽３から搬送される基板に対して第２段階目の洗浄を行う。ノズル管J〜Oは、タンク９から供給される洗浄液をガラス基板表面に噴出する。これにより、洗浄槽３による洗浄後のガラス基板は、ノズル管J〜Oから噴出される洗浄液により洗浄される。このときの洗浄液は、タンク９から供給される。すなわち、タンク９の洗浄液は、タンク９から洗浄槽４へ洗浄液を供給するための配管路として、供給管２４、ポンプ２５、フィルタＦ１、供給管２６、フローティング流量計２７、供給管２８を介してノズル管Ｊ〜Ｏに供給される。エア管Ｐ、Ｑは、上記のエア管Ｈ、Ｉと同様である。ガラス基板から流れ落ちた洗浄液は洗浄槽４から、排出管３０を介してタンク９に排出される。
【００２６】
中継槽５は、洗浄槽４から搬出されたガラス基板を洗浄槽６に搬送する。
洗浄槽６は、ノズル管Ｒ〜Ｖ、エア管Ｗを有し、中継槽５から搬出されたガラス基板を純水で洗浄する。前段から搬送されるガラス基板上に薄く残留する洗浄液には、酸がごく微量しか含まれないので、ガラス基板表面の金属配線の腐食を防止することができる。
【００２７】
タンク７は、ヒータ７ａを有し、洗浄槽３から排出管１７を介して排出された洗浄液を一時的に溜めて、排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介してオゾン通気部１０に排出するバッファタンクである。ヒータ７ａは洗浄液を加温する。洗浄液が炭酸エチレンの場合は４０℃〜２００℃、洗浄液が炭酸プロピレンの場合は室温〜２００℃の範囲内の温度とする。これは、炭酸エチレン（融点36.4℃）が室温では固体なので、液化するためである。
【００２８】
タンク８は、ヒータ８ａと、タンク８内の液量を計測するレベルセンサ８ｂとを有し、オゾン通気部１０によって再生された洗浄液を排出菅２１、供給管２２３を介して回収する。ヒータ８ａは、ヒータ７ａと同様である。図示していない制御部によって、レベルセンサ８ｂによって計測された液量が設定液量Lより減少すると新洗浄液供給管３４より新しい洗浄液がタンク９に供給され、設定液量Hに達すると供給は停止される。
【００２９】
タンク９は、ヒータ９ａを有し、洗浄槽４で使用された洗浄液を回収する。この洗浄液は、供給管２４、ポンプ２５、フィルタＦ１、供給管２６、フローティング流量計２７、供給管２８を介して洗浄槽４に循環する。ヒータ９ａは、ヒータ７ａと同様である。
【００３０】
単方向連結管９ｂは、タンク９の洗浄液量が規定量よりも超えた場合に、タンク９からタンク８方向に洗浄液を供給する。
【００３１】
第１再生部（オゾン通気部）１０は、タンク７から排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介して排出される洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生する。
【００３２】
このように洗浄装置１は、レジストなどの有機皮膜の付着したガラス基板から有機皮膜を剥離するために洗浄槽３および洗浄槽４における二段階の洗浄を行い、さらに、基材の表面に薄く残留する洗浄液を流すために洗浄槽６における純水による洗浄を行う。第１段階の洗浄槽３における洗浄液は、オゾン通気により再生された洗浄液であり、オゾンによる分解過程で生じる酸が存在する。一方、第２段階の洗浄槽４における洗浄液は、オゾン通気されていない洗浄液であるので第２段階ではそもそも酸が生成されないが、第１段階の洗浄槽３から第２段階の洗浄槽４へ搬入されるガラス基板上に残留する洗浄液によって持ち込まれる酸が存在する。この酸が第２段階の洗浄液に混入することになるが、第２段階の洗浄液にはごく微量の酸しか含まれない。それゆえ、第２段階の洗浄槽４から純水でリンスする次工程の洗浄槽６へ搬出されるガラス基板上に薄く残留する洗浄液には酸がごく微量しか含まれないので、ガラス基板表面の金属配線の酸による腐食を防止することができる。
【００３３】
図２は、オゾン通気部１０の詳細な構成例を示すブロック図である。このオゾン通気部１０は、主としてオゾンガス通気によるレジスト分解と、窒素ガス通気によるオゾン脱気とを行う。同図において、オゾン通気部１０は、洗浄液が通過する構成として、タンク７から排出され、原液取込管１０１から取り込まれた洗浄後の洗浄液を原液として貯める原液タンク１００と、原液タンク１００からの原液を吸入し逆止弁１４１、バルブ１４０、フローティング流量計１０３を介して第１通気処理管１０４に送り出す原液ポンプ１０２と、原液ポンプ１０２から供給される原液にオゾンガスを通気する第１通気処理管１０４と、第１通気処理管１０４から連結管１０５を介して供給される洗浄液にオゾンガスを通気する第２通気処理管１０６と、第２通気処理管１０６から連結管１０７を介して供給される洗浄液に窒素ガスを通気することによりオゾンガスを脱気する脱気処理管１０８と、脱気処理管１０８から連結管１０９を介して供給される洗浄液を処理液として貯める処理液タンク１１０とを備える。
【００３４】
原液タンク１００内のヒータ１４２および冷却管１２２は、原液が固化せず、かつ再生に適切な温度にするための温度調整用である。
【００３５】
原液タンク１００内の冷却管１２２は、外部から冷水取込管１２１を介して供給される冷水により原液を冷却し、冷水排出管１２３を介して外部に排水する。
【００３６】
第１通気処理管１０４の周囲に取り付けられた冷却器１１９は、外部から冷水取込管１１８を介して供給される冷水により第１通気処理管１０４を冷却し、冷水排出管１２０を介して外部に排水する。これにより、オゾンガスの溶解度を上げると共にオゾンガスの分解を防ぎ、オゾンガス通気によるレジスト分解を促進する適温に保つ。
【００３７】
また原液ポンプ１０２は、図示していない制御部によってレベルセンサ１４４に測定された液量レベルに応じて流量が調整される。
【００３８】
ヒータ１３２は、再生および脱気後の洗浄液を例えば８０℃程度に加温する。このヒータ１３２は温度計１３３に測定された温度により調整される。
【００３９】
レーザーセンサ１３０は、四方弁１２８により迂回管１２９および迂回管１３１を迂回するオゾン再生後の洗浄液について、レジスト色の濃度を測定する。洗浄液は、レジストが溶解していない場合は無色透明であるが、レジストの溶解度が高くなるにつれて淡黄色、橙色、茶色と濃くなっていく。再生後の洗浄液は通常は透明になるので、レーザーセンサ１３０によって測定されたレジスト色の濃度は、オゾンガス系統や洗浄液の循環系統等における異常発生の有無の判定等に用いられる。
【００４０】
処理液タンク１１０内の処理液は、再生された洗浄液として図１に示した排出菅２１を介してタンク８に供給される。
【００４１】
オゾン通気部１０におけるオゾンガスに関する構成について、オゾンガス発生器（図外）により送出されるオゾンガスは、オゾン取込管１１４から第２通気処理管１０６に供給され、オゾン管１１５を介して第１通気処理管１０４に供給され、さらにオゾン管１１６を介して原液タンク１００に通気される。
【００４２】
オゾン通気部１０における窒素ガスに関する構成について、窒素ガスボンベ（図外）により送出される窒素ガスは、窒素取込管１２４を介して脱気処理管１０８に供給され、窒素管１２５を介して原液タンク１００に排出される。ここでは窒素ガスという不活性ガスを用いているが、空気その他のガス（気体）であってもよい。
【００４３】
原液タンク１００に通気されたオゾンガスおよび供給された窒素ガスは、オゾン分解器１４５を介して排気管１１７から排気される。
【００４４】
加熱器１２６は、処理液タンク１１０での洗浄液の加熱に先立って脱気処理管１０８を流れる洗浄液を予備加熱する。この予備加熱は、脱気処理管１０８におけるオゾンガスの分解および脱気の促進も兼ねている。このとき、図示していない制御部によって温度計１２７に測定された温度に応じて加熱量が調整される。
【００４５】
オゾンセンサ１３５、１３７は、それぞれオゾンガスの濃度を測定する。
オゾン分解器１４５は、触媒によりオゾンガスを分解して無害化する。
【００４６】
図３Ａ、図３Ｂは、オゾン通気によるレジストの分解過程の一例を示す説明図である。図３Ａではレジストの主成分として一般的なノボラック樹脂の分解過程を示す。同図のように、ノボラック樹脂は、フェノールに分解され、さらにムコン酸とムコンアルデヒドに分解される。ムコン酸は、直接グリオキシル酸に、またはマレイン酸を経てグリオキシル酸に分解される。また、ムコンアルデヒドは、直接グリオサールに、またはマレインアルデヒドを経てグリオサールに分解される。グリオキシル酸およびグリオサールは、ギ酸に分解され、さらに、二酸化炭素と水に分解される。
【００４７】
また、図３Ｂではレジストに含まれる光感光剤（光硬化剤）として一般的なナフトキノンジアジゾの分解過程を示す。同図のように、ナフトキノンジアジゾは、ナフタレンに分解され、さらに２−オゾン化物に分解され、さらに、フタルアルデヒドを経て、フタル酸に分解される。フタル酸は、グリオサール、マレイン酸、またはメソキサル酸に分解される。グリオサールはギ酸に、マレイン酸はグリオキシル酸を経てギ酸に、メソキサル酸はシュウ酸に分解される。ギ酸およびシュウ酸は二酸化炭素と水に分解される。
【００４８】
オゾン通気部１０の量的な再生能力にも依存するが、オゾン通気後の洗浄液中にレジスト起因の不純物や分解過程で生じる酸が不純物として含まれる。
【００４９】
以上説明してきたように本実施の形態における洗浄装置によれば、最終段以外の洗浄槽の洗浄液にはオゾンによるレジスト分解過程で生じる酸が含まれるが、最終段の洗浄槽の洗浄液にはごく微量の酸しか含まれないので、最終段から搬出される基材に薄く残る洗浄液にもごく微量の酸しか含まれない。それゆえ、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【００５０】
図４は、本実施の形態における洗浄装置の第１の変形例の構成を示す図である。同図の洗浄装置１６０は図１の洗浄装置１と比較して、洗浄槽が１段追加されている点が異なっている。これにより、洗浄液を循環再利用しながら洗浄能力をより高めることができる。すなわち洗浄装置１６０は、洗浄槽１６１、タンク１６２、単方向連結管１６２ｂが追加されている点と、排出菅２１がタンク８ではなくタンク１６２に排出する点とが主に異なっている。
【００５１】
洗浄装置１６０において、第１の循環経路は、最終段以外の洗浄槽の洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる。この循環経路にはオゾン通気部１０が含まれる。第２の循環経路は、洗浄液にオゾンを通気されない洗浄液の循環経路であり、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる。
【００５２】
第１の循環経路では、第２段目の洗浄槽１６１ではオゾン通気部１０によって再生された洗浄液が用いられ、第１段目の洗浄槽３では洗浄槽１６１での洗浄液が用いられる。これにより、第２段目の方がよりクリーンな洗浄液となり、洗浄効率を向上させることができる。
【００５３】
図５は、本実施の形態における洗浄装置の第２の変形例の構成を示す図である。同図の洗浄装置１ａは、図１に示した洗浄装置１と比較して、第２再生部（以下晶析部と呼ぶ）１１、バルブ２２２、供給管３１、供給管３２、バルブ３３が追加されている点が異なる。同じ点は説明を省略して、以下異なる点を中心に説明する。
【００５４】
晶析部１１は、オゾン通気部１０から排出管２１を介して供給される洗浄液の一部（例えば１０％）をバルブ２２２から取得し、晶析することによって不純物を分離し、洗浄液を高純度に再生する。ここで、晶析とは、液相から結晶を析出し、それにより液相より特定成分（不純物）を分離することをいう。
【００５５】
オゾン通気部１０により再生された洗浄液は、排出管２１、供給管２２３を介してタンク８に還流されている。また、オゾン通気部１０からのレジスト起因やレジスト分解過程の酸等の不純物を含有する洗浄液の一部は、バルブ２２２、供給管３１を介して晶析部１１に供給され、晶析部１１における晶析により不純物が分離精製され、タンク９に還流される。
【００５６】
図６は、図５に示した晶析部１１のより詳細な構成例を示す図である。同図において、晶析部１１は、ドラムフレーカ１１ａ、ベルトコンベア１１ｂ、結晶精製装置１１ｃ、タンク１１ｄ、ポンプ１１ｅ、フィルタＦ３を備える。
【００５７】
ドラムフレーカ１１ａは、供給管３１から排出される洗浄液を連続的に冷却固化し、粉砕する。その結果、粗結晶に固化した炭酸エチレンの粉末（以下パウダーと呼ぶ）が連続的に生成される。炭酸エチレンの融点は36.4℃であり、この冷却固化では36.4℃よりも低い温度にするだけなので室温で容易に固化することができる。
【００５８】
ベルトコンベア１１ｂは、ドラムフレーカ１１ａにより生成されるパウダーを搬送し、結晶精製装置１１ｃに連続的に供給する。
【００５９】
結晶精製装置１１ｃは、パウダーを晶析することにより不純物を分離し、高純度に精製する。この晶析では、いわゆる発汗現象により炭酸エチレンの結晶から不純物を吐き出させる。
【００６０】
タンク１１ｄは、ヒータを有し、不純物が除去されて高純度に精製されたパウダーをヒータにより加熱することにより液化する。
【００６１】
ポンプ１１ｅは、タンク１１ｄからフィルタＦ３、供給管３２を介して再生後の洗浄液をタンク９に供給する。
【００６２】
図７は、結晶精製装置１１ｃの詳細な構成例を示すブロック図である。同図において結晶精製装置１１ｃは、筒体１５０、フィーダ１５１、液体分離器１５２、受け取り口１５３、移送スクリュー１５４、スクリューコンベア１５５、融解器１５６、取出口１５７、廃棄口１５８、ヒータ１５９を備える。
【００６３】
ベルトコンベア１１ｂから搬送される粗結晶のパウダーは、原料として受け取り口１５３に連続供給され、さらにフィーダ１５１内の移送スクリュー１５４によって筒体１５０内の下部に移送される。パウダーは低速で回転している特殊な羽根付きのスクリューコンベア１５５によりほぐされながら上方へと搬送され、その過程で羽根の動きと連動して圧縮解放を繰り返し、固液平衡状態における発汗現象により精製される。つまり、パウダーの結晶は、融点に近い温度に維持されると、発汗現象によって内包している不純物を外に吐き出す。さらに、塔頂に達したパウダーの一部分は上部に設置された融解器１５６により融解され、還流液となつて筒体１５０内を流下する。この還流液は、結晶と接触することで結晶の温度を上げて発汗現象を促して結晶内部の不純物を表面に吐き出させるとともに、結晶と接触することでパウダーの結晶表面を洗浄し、不純物を濃縮しながら筒体１５０内下部に流れる。筒体１５０内下部の液分離器１５２は、濃縮された不純物を含む液を廃棄口１５８から廃出する。また、ヒータ１５９は融点に達しないが近い温度に筒体１５０を加温する。
【００６４】
これにより、スクリューコンベア１５５で筒体１５０内の下部から塔頂に達したパウダ一の大部分は、搬送される過程で極めて高純度に精製されて取出口１５７から搬出される。また、還流液の一部は、塔下部に到達する迄に再結晶化するため、極めて高収率でほぼ１００％に近い高純度の結晶に精製することができる。
【００６５】
このように結晶精製装置１１ｃは、不純物の分離、結晶表面の洗浄、伝熱、物質移動を攪拌により促進し、短い滞留時間で効率的に高純度化する。この結晶精製装置１１ｃには、例えば呉羽テクノエンジ株式会社製の呉羽連続結晶精製装置ＫＣＰ(Kureha Crystal Purifier)等がある。
【００６６】
ここで、図４に示した洗浄装置１６０における洗浄液中の不純物濃度について考える。全て新しい洗浄液（不純物を含まない）で稼動を開始した場合、基板の処理と共に洗浄液中に溶解したレジストによりレジスト起因の不純物及びオゾン通気による分解過程で生じた不純物（中間生成物と呼ぶ）が増加する。
【００６７】
特に中間生成物に注目すれば、オゾン通気部で発生したある濃度の中間生成物を含んだ洗浄液が、タンク１６２、洗浄槽１６１、タンク８、洗浄槽３と循環する事になりその濃度はタンク１６２、タンク８でほぼ等しくなる。タンク９での不純物の増加は洗浄槽１６１から洗浄槽４に入ってくる基板に付着した洗浄液中に含まれる不純物による物だが、その量はタンク１６２の増加量に比べ、明らかに少ない量である。
【００６８】
タンク１６２、タンク８の循環系統の洗浄液は基板表面に薄く付着して洗浄槽４へ持ち出される分と、各槽の排気によってに引かれる分だけ減少する。その減少分は新洗浄液がタンク９へ追加され、その分、タンク９からタンク１６２へ追加される事になる。そして、持ち出される洗浄液中の不純物濃度に比べて追加される洗浄液中の不純物濃度がはるかに少ないため、基板処理を行っていくとある濃度で飽和してしまう事になる。実際に１m×1.2mのLCD基板上の１．２μの厚みのレジストを連続して剥離処理を行った所、タンク１６２の洗浄液中の不純物濃度は15,000枚程度の基板処理で０．８％弱の濃度で飽和した。
【００６９】
次にタンク９での不純物濃度について考える。図８は、タンク１６２、タンク８は上述のような飽和状態で１％の不純物濃度であると仮定し、タンク９は新洗浄液を貯めていた場合の、タンク９での処理枚数と洗浄液の不純物濃度の変化例を示す図である。横軸の処理枚数は洗浄した基板の枚数を示す。新洗浄液を用いて洗浄を開始した処理枚数が千枚程度までは、不純物濃度が急に増加していき、４千枚程度までは徐々に増加する。それ以降は、不純物濃度は飽和する。この飽和状態では、オゾン通気による分解過程で生じた不純物（中間生成物と呼ぶ）の量と、オゾン通気によって中間生成物がさらに完全に分解される量とが均衡すると考えられる。この飽和状態では、タンク１６２の洗浄液の不純物濃度１％に対し、タンク９の洗浄液の不純物濃度が約０．２７％となる。つまり、最終段の洗浄槽４と最終段のタンク９を循環する循環経路と、最終段以外の洗浄槽３，１６２と最終段以外のタンク７，８，１６２のオゾン通気を含む循環経路を別の分けた循環経路とすることにより、タンク９の不純物濃度は、前段のタンク不純物濃度の約１／４にまで低下することを意味する。 図９は、図８に示した不純物濃度特性の前提となる不純物の出入りを示す説明図である。同図では図４に示したタンク９を中心に出入りする不純物量を示している。洗浄槽３、洗浄槽１６１、洗浄槽４を第１〜第３洗浄槽と記している。また、タンク８とタンク１６２の不純物濃度をｘ％、タンク９の不純物濃度をｙ％としている。３つの洗浄槽における排気による基板１枚当たりの洗浄液の持ち出し量を５０ｃｃ、洗浄槽間で基板上に薄く残留する洗浄液の基板１枚当たりの持ち出し／持ち込み量を３０ｃｃとしている。また、タンク９の洗浄液量を８０リットルとする。この場合、基板１枚処理当たりのタンク９への新洗浄液の補充量は３０＋５０ｃｃ、タンク９から前段のタンク１６２への洗浄液補充は３０＋５０＊２／３ｃｃになる。そうすると、タンク９への不純物持ち込み量は３０＊ｘ％、タンク９からの不純物持ち出し量は、（３０＋５０＊２／３）＊ｙ％となる。
【００７０】
タンク９の不純物濃度は新洗浄液を用いて洗浄を開始したのち増加するが、不純物持ち込み量と不純物持ち出し量とが等しくなった時点で平衡状態となり飽和することになる。この平衡状態では３０＊ｘ％＝（３０＋５０＊２／３）＊ｙ％であるので、ｙ＝０．２７２７ｘとなる。つまりタンク９の不純物濃度は、前段２つの平均的な不純物濃度の約１／４のまま飽和する。
【００７１】
このように不純物濃度は飽和してしまい、それ以上劣化しないので、持ち出し量を補充するだけで、洗浄液の交換は不要になる。
【００７２】
以上説明してきたように本実施の形態における洗浄装置によれば、最終段から搬出される基板に薄く残留する洗浄液には、オゾン通気による分解過程で生じる酸がごく微量しか含まれないので、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【００７３】
なお、図５に示した洗浄装置は、２段に限らず３段の洗浄槽を設けるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、液晶パネルや半導体を製造するプロセスにおけるレジストを剥離又は除去する洗浄装置に適している。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施の形態１における洗浄装置の構成を示す図である。
【図２】第１再生部（オゾン通気部）の構成を示すブロック図である。
【図３Ａ】レジストの分解過程を示す説明図である。
【図３Ｂ】レジストの分解過程を示す説明図である。
【図４】洗浄装置の第１の変形例の構成を示す図である。
【図５】洗浄装置の第２の変形例の構成を示す図である。
【図６】第２再生部（晶析部）１１のより詳細な構成例を示す図である。
【図７】結晶精製装置の詳細な構成例を示すブロック図である。
【図８】洗浄装置における処理枚数と洗浄液の不純物濃度の変化例を示す図である。
【図９】不純物濃度特性の前提となる不純物の出入りを示す説明図である。
【図１０】従来技術における洗浄装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 洗浄装置
２ 搬入槽
３ 洗浄槽
４ 洗浄槽
５ 中継槽
６ 洗浄槽
７、８、９ タンク
１０ オゾン通気部
１１ 晶析部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）や半導体の製造プロセスにおいてガラス基板やウェハーを洗浄してレジストなどの有機皮膜を剥離する洗浄装置、洗浄方法および半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶パネルや半導体を製造するプロセスにおける、レジストを剥離又は除去する洗浄工程では、硫酸、過酸化水素等の各種洗浄液が多量に使用される。そのために多量の廃酸や廃アルカリ等の廃液が生じ、廃液の処理が問題となっている。洗浄液の中でも多量に使用される種類については、回収した後精製して、製造工程等での再利用が試みられるようになってきており、各種の洗浄液の再生方法の開発が進められている。
【０００３】
近年、パネルの大型化、ウェハーの大口径化等により使用する洗浄槽が大型化しその容量が大きくなっている。それに伴い、洗浄液の使用量が増大し、洗浄液のコストのみならず洗浄液の処理コストや環境負荷が増大し、そのために廃液量を可能なかぎり少量化する新たな技術が必要とされている。
【０００４】
洗浄液の再生機能を有する洗浄装置の先行技術文献として例えば特許文献１、特許文献２がある。
【０００５】
図１０は、特許文献１および特許文献２に開示された洗浄装置の構成を示す図である。同図において、再生装置５３３は、２つの洗浄槽のうち第１洗浄槽５１９の洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって再生する。再生された洗浄液は、ポンプ５３５によって第２洗浄槽５２０の上のノズル管５４０に供給され第２洗浄槽５２０での洗浄液として使用される。第２洗浄槽５２０における洗浄後の洗浄液は、ポンプ５２４によって回収タンク５２２からノズル管５２９に供給され、第１洗浄槽５１９での洗浄液として使用される。この洗浄液は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンの何れかを含み、従来の洗浄液に比べてレジストの剥離速度が極めて速いという特性を有している。しかも、この洗浄液は、オゾン通気による再生能力が高い。すなわち、再生装置５３３は、洗浄液にオゾンを通気させることにより、基板から剥離されて洗浄液中に溶解している有機物（レジスト）を分解する。上記有機物は炭素と水素を含むため、オゾン通気によって最終的には二酸化炭素と水にまで分解される。
【０００６】
このように、上記の洗浄装置は、洗浄能力が高いことに加えて再生効率も高いことから、小型化に適している。
【特許文献１】特開２００４−１８６２０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９８７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の洗浄装置によれば、再生装置の量的な再生能力にも依存するが再生後の洗浄液中にレジスト起因の不純物やその分解過程で生じる酸が不純物として含まれており、この不純物濃度が高い場合、次工程の純水による洗浄過程で、基板表面の回路パターン（特に金属類）を酸が腐食する可能性があるという問題がある。
【０００８】
より詳しく言うと、上記の不純物は、オゾンによる有機物の分解過程における途中段階の有機物であって、酸（例えば、ギ酸、グリオキシル酸、マレイン酸、フタル酸、ムコン酸、シュウ酸、メソキサル酸など。図３Ａ、図３Ｂ参照。）を含んでいる。また、次工程に搬送される基板上には洗浄液が表面に薄く残留している。この状態で、不純物濃度が高い場合には基板上の残留洗浄液を純水でリンスすると、酸が回路パターンを腐食することになる。
【０００９】
本発明は、純水での洗浄工程での基板表面の回路パターンの腐食を防止または低減する洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の洗浄装置は、基材を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽と、最終段以外の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる第１循環路と、最終段以外の洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、最終段以外の洗浄槽に還流するオゾン通気手段と、洗浄液にオゾンを通気することなく、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる第２循環路とを備える。
【００１１】
この構成によれば、最終段以外の洗浄槽の洗浄液にはオゾンによる分解過程で生じる酸が残留し得るが、最終段の洗浄槽の洗浄液には酸がごく微量にしか含まれないので、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【００１２】
ここで、前記洗浄液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの何れかを含むようにしてもよい。
【００１３】
ここで、前記オゾン通気手段は、第１洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、再生後の洗浄液を最終段の直前の洗浄槽に還流するようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明の洗浄方法および半導体製造装置についても上記洗浄装置と同様の手段を備える。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように本発明の洗浄装置によれば、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態における洗浄装置は、液晶パネルのガラス基板、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のガラス基板、半導体ウェハー等の基材を洗浄する装置であり、液晶パネルやＰＤＰや半導体を製造する半導体製造装置の一工程として設置される。この洗浄装置は、基材を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽を有し、洗浄液として炭酸エチレンを利用し、オゾン通気によって洗浄液を再生する。最終段以外の洗浄槽ではオゾン通気によって洗浄液中にオゾンによる分解過程で生じる酸が存在するが、最終段の洗浄槽では洗浄液にはごく微量の酸しか含まれないように構成されている。これにより、純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止する。
【００１７】
また、洗浄液は、炭酸エチレン（Ethylene Carbonate、ＥＣ）、炭酸プロピレン（Propylene Carbonate、ＰＣ）、またはこれらの混合液である。
【００１８】
炭酸エチレン（融点36.4℃、沸点238℃、引火点160℃）は、室温では無色無臭の固体であり、洗浄液として利用するには加温する必要があるが、非プロトン性極性溶媒として利用できる。沸点、引火点が高く、毒性も小さい。洗浄液としては、第１に、有機皮膜の剥離性能が優れ（剥離速度が速く）、第２に、オゾンと殆ど反応せずに液中に溶解したレジストの分解が容易であることから、オゾン通気による再生が可能であり、第３に、水溶性（中性）であるという特性を有している。
【００１９】
炭酸プロピレン（融点-48.8℃、沸点242℃、引火点160℃以上）も、第１〜第３の点でほぼ同様である。ただし、炭酸プロピレンは、炭酸エチレンと比較して、第１の点では洗浄力がやや劣り、第２の点ではオゾンの影響を若干受けるというデメリットがあるが、室温でも液体である点で加温することなく洗浄液として容易に使用できるというメリットがある。
【００２０】
図１は、実施の形態１における洗浄装置の構成を示す図である。同図において洗浄装置１は、搬入槽２、洗浄槽３、洗浄槽４、中継槽５、洗浄槽６、タンク７、タンク８、タンク９、第１再生部（以下、オゾン通気部と呼ぶ）１０、および洗浄液を循環させるための配管類を備えている。配管類による洗浄液の循環経路には、大きく２つある。
【００２１】
１つは、オゾン通気される洗浄液の循環経路であり、最終段以外の洗浄槽の洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる第１循環経路である。この循環経路の洗浄液には酸が含まれる。すなわち、初段の洗浄槽３で使用された洗浄液は、排出菅１７、タンク７、排出菅１８、ポンプ１９、排出菅２０を介してオゾン通気部１０に排出され、オゾン通気部１０によってオゾン通気され、排出菅２１、供給管２２３、タンク８、供給管１２、ポンプ１３、フィルタＦ２、供給管１４、フローティング流量計１５、供給管１６を介して洗浄槽３に循環する。
【００２２】
もう１つは、洗浄液にオゾンを通気されない洗浄液の循環経路であり、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる第２循環路である。すわなち、最終段の洗浄槽４で使用された洗浄液は、タンク９、供給管２４、ポンプ２５、フィルタＦ１、供給管２６、フローティング流量計２７、供給管２８を介して洗浄槽４に循環する。このように、オゾン通気される洗浄液の循環経路と、オゾン通気されない洗浄液の循環経路とは分離されている。オゾン通気されない洗浄液の循環経路を有する洗浄槽４から洗浄槽６に搬出される基板上に薄く残留する洗浄液にはオゾンによるレジスト分解過程で生じる酸がごく微量しか含まれない。
【００２３】
搬入槽２は、液晶パネルのガラス基板の搬入口であり、エア管Ａを有する。エア管Ａは、エアナイフとも呼ばれ、基板上の洗浄液が洗浄槽３から搬入槽２に逆流するのを防止するため、圧縮空気を洗浄槽３の方向に吹き付ける。
【００２４】
洗浄槽３は、ノズル管Ｂ〜Ｇ、エア管Ｈ、Ｉを有し、搬入槽２から搬送される基板に対して第１段階目の洗浄を行う。ノズル管Ｂ〜Ｇは、タンク８から供給される洗浄液をガラス基板表面に噴出する。これにより、レジストの付着したガラス基板は、ノズル管Ｂ〜Ｇから噴出される洗浄液により１段階目の洗浄がなされる。このときの洗浄液は、オゾン通気によって再生された洗浄液であり、タンク８から供給される。すなわち、タンク８の洗浄液は、タンク８から洗浄槽３へ洗浄液を供給するための配管路として、供給管１２、ポンプ１３、フィルタＦ２、供給管１４、フローティング流量計１５、供給管１６を介してノズル管Ｂ〜Ｇに供給される。エア管Ｈ、Ｉは、エアナイフであり、エアコンプレッサから供給される圧縮空気をガラス基板に噴出することによりガラス基板上の洗浄液を洗浄槽３に落とす。ガラス基板から流れ落ちた洗浄液は洗浄槽３から、排出管１７、タンク７、排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介してオゾン通気部１０へ供給される。
【００２５】
洗浄槽４は、ノズル管Ｊ〜Ｏ、エア管Ｐ、Ｑを有し、オゾン通気されていない洗浄液を用いて、洗浄槽３から搬送される基板に対して第２段階目の洗浄を行う。ノズル管J〜Oは、タンク９から供給される洗浄液をガラス基板表面に噴出する。これにより、洗浄槽３による洗浄後のガラス基板は、ノズル管J〜Oから噴出される洗浄液により洗浄される。このときの洗浄液は、タンク９から供給される。すなわち、タンク９の洗浄液は、タンク９から洗浄槽４へ洗浄液を供給するための配管路として、供給管２４、ポンプ２５、フィルタＦ１、供給管２６、フローティング流量計２７、供給管２８を介してノズル管Ｊ〜Ｏに供給される。エア管Ｐ、Ｑは、上記のエア管Ｈ、Ｉと同様である。ガラス基板から流れ落ちた洗浄液は洗浄槽４から、排出管３０を介してタンク９に排出される。
【００２６】
中継槽５は、洗浄槽４から搬出されたガラス基板を洗浄槽６に搬送する。
洗浄槽６は、ノズル管Ｒ〜Ｖ、エア管Ｗを有し、中継槽５から搬出されたガラス基板を純水で洗浄する。前段から搬送されるガラス基板上に薄く残留する洗浄液には、酸がごく微量しか含まれないので、ガラス基板表面の金属配線の腐食を防止することができる。
【００２７】
タンク７は、ヒータ７ａを有し、洗浄槽３から排出管１７を介して排出された洗浄液を一時的に溜めて、排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介してオゾン通気部１０に排出するバッファタンクである。ヒータ７ａは洗浄液を加温する。洗浄液が炭酸エチレンの場合は４０℃〜２００℃、洗浄液が炭酸プロピレンの場合は室温〜２００℃の範囲内の温度とする。これは、炭酸エチレン（融点36.4℃）が室温では固体なので、液化するためである。
【００２８】
タンク８は、ヒータ８ａと、タンク８内の液量を計測するレベルセンサ８ｂとを有し、オゾン通気部１０によって再生された洗浄液を排出菅２１、供給管２２３を介して回収する。ヒータ８ａは、ヒータ７ａと同様である。図示していない制御部によって、レベルセンサ８ｂによって計測された液量が設定液量Lより減少すると新洗浄液供給管３４より新しい洗浄液がタンク９に供給され、設定液量Hに達すると供給は停止される。
【００２９】
タンク９は、ヒータ９ａを有し、洗浄槽４で使用された洗浄液を回収する。この洗浄液は、供給管２４、ポンプ２５、フィルタＦ１、供給管２６、フローティング流量計２７、供給管２８を介して洗浄槽４に循環する。ヒータ９ａは、ヒータ７ａと同様である。
【００３０】
単方向連結管９ｂは、タンク９の洗浄液量が規定量よりも超えた場合に、タンク９からタンク８方向に洗浄液を供給する。
【００３１】
第１再生部（オゾン通気部）１０は、タンク７から排出管１８、ポンプ１９、排出管２０を介して排出される洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生する。
【００３２】
このように洗浄装置１は、レジストなどの有機皮膜の付着したガラス基板から有機皮膜を剥離するために洗浄槽３および洗浄槽４における二段階の洗浄を行い、さらに、基材の表面に薄く残留する洗浄液を流すために洗浄槽６における純水による洗浄を行う。第１段階の洗浄槽３における洗浄液は、オゾン通気により再生された洗浄液であり、オゾンによる分解過程で生じる酸が存在する。一方、第２段階の洗浄槽４における洗浄液は、オゾン通気されていない洗浄液であるので第２段階ではそもそも酸が生成されないが、第１段階の洗浄槽３から第２段階の洗浄槽４へ搬入されるガラス基板上に残留する洗浄液によって持ち込まれる酸が存在する。この酸が第２段階の洗浄液に混入することになるが、第２段階の洗浄液にはごく微量の酸しか含まれない。それゆえ、第２段階の洗浄槽４から純水でリンスする次工程の洗浄槽６へ搬出されるガラス基板上に薄く残留する洗浄液には酸がごく微量しか含まれないので、ガラス基板表面の金属配線の酸による腐食を防止することができる。
【００３３】
図２は、オゾン通気部１０の詳細な構成例を示すブロック図である。このオゾン通気部１０は、主としてオゾンガス通気によるレジスト分解と、窒素ガス通気によるオゾン脱気とを行う。同図において、オゾン通気部１０は、洗浄液が通過する構成として、タンク７から排出され、原液取込管１０１から取り込まれた洗浄後の洗浄液を原液として貯める原液タンク１００と、原液タンク１００からの原液を吸入し逆止弁１４１、バルブ１４０、フローティング流量計１０３を介して第１通気処理管１０４に送り出す原液ポンプ１０２と、原液ポンプ１０２から供給される原液にオゾンガスを通気する第１通気処理管１０４と、第１通気処理管１０４から連結管１０５を介して供給される洗浄液にオゾンガスを通気する第２通気処理管１０６と、第２通気処理管１０６から連結管１０７を介して供給される洗浄液に窒素ガスを通気することによりオゾンガスを脱気する脱気処理管１０８と、脱気処理管１０８から連結管１０９を介して供給される洗浄液を処理液として貯める処理液タンク１１０とを備える。
【００３４】
原液タンク１００内のヒータ１４２および冷却管１２２は、原液が固化せず、かつ再生に適切な温度にするための温度調整用である。
【００３５】
原液タンク１００内の冷却管１２２は、外部から冷水取込管１２１を介して供給される冷水により原液を冷却し、冷水排出管１２３を介して外部に排水する。
【００３６】
第１通気処理管１０４の周囲に取り付けられた冷却器１１９は、外部から冷水取込管１１８を介して供給される冷水により第１通気処理管１０４を冷却し、冷水排出管１２０を介して外部に排水する。これにより、オゾンガスの溶解度を上げると共にオゾンガスの分解を防ぎ、オゾンガス通気によるレジスト分解を促進する適温に保つ。
【００３７】
また原液ポンプ１０２は、図示していない制御部によってレベルセンサ１４４に測定された液量レベルに応じて流量が調整される。
【００３８】
ヒータ１３２は、再生および脱気後の洗浄液を例えば８０℃程度に加温する。このヒータ１３２は温度計１３３に測定された温度により調整される。
【００３９】
レーザーセンサ１３０は、四方弁１２８により迂回管１２９および迂回管１３１を迂回するオゾン再生後の洗浄液について、レジスト色の濃度を測定する。洗浄液は、レジストが溶解していない場合は無色透明であるが、レジストの溶解度が高くなるにつれて淡黄色、橙色、茶色と濃くなっていく。再生後の洗浄液は通常は透明になるので、レーザーセンサ１３０によって測定されたレジスト色の濃度は、オゾンガス系統や洗浄液の循環系統等における異常発生の有無の判定等に用いられる。
【００４０】
処理液タンク１１０内の処理液は、再生された洗浄液として図１に示した排出菅２１を介してタンク８に供給される。
【００４１】
オゾン通気部１０におけるオゾンガスに関する構成について、オゾンガス発生器（図外）により送出されるオゾンガスは、オゾン取込管１１４から第２通気処理管１０６に供給され、オゾン管１１５を介して第１通気処理管１０４に供給され、さらにオゾン管１１６を介して原液タンク１００に通気される。
【００４２】
オゾン通気部１０における窒素ガスに関する構成について、窒素ガスボンベ（図外）により送出される窒素ガスは、窒素取込管１２４を介して脱気処理管１０８に供給され、窒素管１２５を介して原液タンク１００に排出される。ここでは窒素ガスという不活性ガスを用いているが、空気その他のガス（気体）であってもよい。
【００４３】
原液タンク１００に通気されたオゾンガスおよび供給された窒素ガスは、オゾン分解器１４５を介して排気管１１７から排気される。
【００４４】
加熱器１２６は、処理液タンク１１０での洗浄液の加熱に先立って脱気処理管１０８を流れる洗浄液を予備加熱する。この予備加熱は、脱気処理管１０８におけるオゾンガスの分解および脱気の促進も兼ねている。このとき、図示していない制御部によって温度計１２７に測定された温度に応じて加熱量が調整される。
【００４５】
オゾンセンサ１３５、１３７は、それぞれオゾンガスの濃度を測定する。
オゾン分解器１４５は、触媒によりオゾンガスを分解して無害化する。
【００４６】
図３Ａ、図３Ｂは、オゾン通気によるレジストの分解過程の一例を示す説明図である。図３Ａではレジストの主成分として一般的なノボラック樹脂の分解過程を示す。同図のように、ノボラック樹脂は、フェノールに分解され、さらにムコン酸とムコンアルデヒドに分解される。ムコン酸は、直接グリオキシル酸に、またはマレイン酸を経てグリオキシル酸に分解される。また、ムコンアルデヒドは、直接グリオサールに、またはマレインアルデヒドを経てグリオサールに分解される。グリオキシル酸およびグリオサールは、ギ酸に分解され、さらに、二酸化炭素と水に分解される。
【００４７】
また、図３Ｂではレジストに含まれる光感光剤（光硬化剤）として一般的なナフトキノンジアジゾの分解過程を示す。同図のように、ナフトキノンジアジゾは、ナフタレンに分解され、さらに２−オゾン化物に分解され、さらに、フタルアルデヒドを経て、フタル酸に分解される。フタル酸は、グリオサール、マレイン酸、またはメソキサル酸に分解される。グリオサールはギ酸に、マレイン酸はグリオキシル酸を経てギ酸に、メソキサル酸はシュウ酸に分解される。ギ酸およびシュウ酸は二酸化炭素と水に分解される。
【００４８】
オゾン通気部１０の量的な再生能力にも依存するが、オゾン通気後の洗浄液中にレジスト起因の不純物や分解過程で生じる酸が不純物として含まれる。
【００４９】
以上説明してきたように本実施の形態における洗浄装置によれば、最終段以外の洗浄槽の洗浄液にはオゾンによるレジスト分解過程で生じる酸が含まれるが、最終段の洗浄槽の洗浄液にはごく微量の酸しか含まれないので、最終段から搬出される基材に薄く残る洗浄液にもごく微量の酸しか含まれない。それゆえ、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【００５０】
図４は、本実施の形態における洗浄装置の第１の変形例の構成を示す図である。同図の洗浄装置１６０は図１の洗浄装置１と比較して、洗浄槽が１段追加されている点が異なっている。これにより、洗浄液を循環再利用しながら洗浄能力をより高めることができる。すなわち洗浄装置１６０は、洗浄槽１６１、タンク１６２、単方向連結管１６２ｂが追加されている点と、排出菅２１がタンク８ではなくタンク１６２に排出する点とが主に異なっている。
【００５１】
洗浄装置１６０において、第１の循環経路は、最終段以外の洗浄槽の洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる。この循環経路にはオゾン通気部１０が含まれる。第２の循環経路は、洗浄液にオゾンを通気されない洗浄液の循環経路であり、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる。
【００５２】
第１の循環経路では、第２段目の洗浄槽１６１ではオゾン通気部１０によって再生された洗浄液が用いられ、第１段目の洗浄槽３では洗浄槽１６１での洗浄液が用いられる。これにより、第２段目の方がよりクリーンな洗浄液となり、洗浄効率を向上させることができる。
【００５３】
図５は、本実施の形態における洗浄装置の第２の変形例の構成を示す図である。同図の洗浄装置１ａは、図１に示した洗浄装置１と比較して、第２再生部（以下晶析部と呼ぶ）１１、バルブ２２２、供給管３１、供給管３２、バルブ３３が追加されている点が異なる。同じ点は説明を省略して、以下異なる点を中心に説明する。
【００５４】
晶析部１１は、オゾン通気部１０から排出管２１を介して供給される洗浄液の一部（例えば１０％）をバルブ２２２から取得し、晶析することによって不純物を分離し、洗浄液を高純度に再生する。ここで、晶析とは、液相から結晶を析出し、それにより液相より特定成分（不純物）を分離することをいう。
【００５５】
オゾン通気部１０により再生された洗浄液は、排出管２１、供給管２２３を介してタンク８に還流されている。また、オゾン通気部１０からのレジスト起因やレジスト分解過程の酸等の不純物を含有する洗浄液の一部は、バルブ２２２、供給管３１を介して晶析部１１に供給され、晶析部１１における晶析により不純物が分離精製され、タンク９に還流される。
【００５６】
図６は、図５に示した晶析部１１のより詳細な構成例を示す図である。同図において、晶析部１１は、ドラムフレーカ１１ａ、ベルトコンベア１１ｂ、結晶精製装置１１ｃ、タンク１１ｄ、ポンプ１１ｅ、フィルタＦ３を備える。
【００５７】
ドラムフレーカ１１ａは、供給管３１から排出される洗浄液を連続的に冷却固化し、粉砕する。その結果、粗結晶に固化した炭酸エチレンの粉末（以下パウダーと呼ぶ）が連続的に生成される。炭酸エチレンの融点は36.4℃であり、この冷却固化では36.4℃よりも低い温度にするだけなので室温で容易に固化することができる。
【００５８】
ベルトコンベア１１ｂは、ドラムフレーカ１１ａにより生成されるパウダーを搬送し、結晶精製装置１１ｃに連続的に供給する。
【００５９】
結晶精製装置１１ｃは、パウダーを晶析することにより不純物を分離し、高純度に精製する。この晶析では、いわゆる発汗現象により炭酸エチレンの結晶から不純物を吐き出させる。
【００６０】
タンク１１ｄは、ヒータを有し、不純物が除去されて高純度に精製されたパウダーをヒータにより加熱することにより液化する。
【００６１】
ポンプ１１ｅは、タンク１１ｄからフィルタＦ３、供給管３２を介して再生後の洗浄液をタンク９に供給する。
【００６２】
図７は、結晶精製装置１１ｃの詳細な構成例を示すブロック図である。同図において結晶精製装置１１ｃは、筒体１５０、フィーダ１５１、液体分離器１５２、受け取り口１５３、移送スクリュー１５４、スクリューコンベア１５５、融解器１５６、取出口１５７、廃棄口１５８、ヒータ１５９を備える。
【００６３】
ベルトコンベア１１ｂから搬送される粗結晶のパウダーは、原料として受け取り口１５３に連続供給され、さらにフィーダ１５１内の移送スクリュー１５４によって筒体１５０内の下部に移送される。パウダーは低速で回転している特殊な羽根付きのスクリューコンベア１５５によりほぐされながら上方へと搬送され、その過程で羽根の動きと連動して圧縮解放を繰り返し、固液平衡状態における発汗現象により精製される。つまり、パウダーの結晶は、融点に近い温度に維持されると、発汗現象によって内包している不純物を外に吐き出す。さらに、塔頂に達したパウダーの一部分は上部に設置された融解器１５６により融解され、還流液となつて筒体１５０内を流下する。この還流液は、結晶と接触することで結晶の温度を上げて発汗現象を促して結晶内部の不純物を表面に吐き出させるとともに、結晶と接触することでパウダーの結晶表面を洗浄し、不純物を濃縮しながら筒体１５０内下部に流れる。筒体１５０内下部の液分離器１５２は、濃縮された不純物を含む液を廃棄口１５８から廃出する。また、ヒータ１５９は融点に達しないが近い温度に筒体１５０を加温する。
【００６４】
これにより、スクリューコンベア１５５で筒体１５０内の下部から塔頂に達したパウダ一の大部分は、搬送される過程で極めて高純度に精製されて取出口１５７から搬出される。また、還流液の一部は、塔下部に到達する迄に再結晶化するため、極めて高収率でほぼ１００％に近い高純度の結晶に精製することができる。
【００６５】
このように結晶精製装置１１ｃは、不純物の分離、結晶表面の洗浄、伝熱、物質移動を攪拌により促進し、短い滞留時間で効率的に高純度化する。この結晶精製装置１１ｃには、例えば呉羽テクノエンジ株式会社製の呉羽連続結晶精製装置ＫＣＰ(Kureha Crystal Purifier)等がある。
【００６６】
ここで、図４に示した洗浄装置１６０における洗浄液中の不純物濃度について考える。全て新しい洗浄液（不純物を含まない）で稼動を開始した場合、基板の処理と共に洗浄液中に溶解したレジストによりレジスト起因の不純物及びオゾン通気による分解過程で生じた不純物（中間生成物と呼ぶ）が増加する。
【００６７】
特に中間生成物に注目すれば、オゾン通気部で発生したある濃度の中間生成物を含んだ洗浄液が、タンク１６２、洗浄槽１６１、タンク８、洗浄槽３と循環する事になりその濃度はタンク１６２、タンク８でほぼ等しくなる。タンク９での不純物の増加は洗浄槽１６１から洗浄槽４に入ってくる基板に付着した洗浄液中に含まれる不純物による物だが、その量はタンク１６２の増加量に比べ、明らかに少ない量である。
【００６８】
タンク１６２、タンク８の循環系統の洗浄液は基板表面に薄く付着して洗浄槽４へ持ち出される分と、各槽の排気によってに引かれる分だけ減少する。その減少分は新洗浄液がタンク９へ追加され、その分、タンク９からタンク１６２へ追加される事になる。そして、持ち出される洗浄液中の不純物濃度に比べて追加される洗浄液中の不純物濃度がはるかに少ないため、基板処理を行っていくとある濃度で飽和してしまう事になる。実際に１m×1.2mのLCD基板上の１．２μの厚みのレジストを連続して剥離処理を行った所、タンク１６２の洗浄液中の不純物濃度は15,000枚程度の基板処理で０．８％弱の濃度で飽和した。
【００６９】
次にタンク９での不純物濃度について考える。図８は、タンク１６２、タンク８は上述のような飽和状態で１％の不純物濃度であると仮定し、タンク９は新洗浄液を貯めていた場合の、タンク９での処理枚数と洗浄液の不純物濃度の変化例を示す図である。横軸の処理枚数は洗浄した基板の枚数を示す。新洗浄液を用いて洗浄を開始した処理枚数が千枚程度までは、不純物濃度が急に増加していき、４千枚程度までは徐々に増加する。それ以降は、不純物濃度は飽和する。この飽和状態では、オゾン通気による分解過程で生じた不純物（中間生成物と呼ぶ）の量と、オゾン通気によって中間生成物がさらに完全に分解される量とが均衡すると考えられる。この飽和状態では、タンク１６２の洗浄液の不純物濃度１％に対し、タンク９の洗浄液の不純物濃度が約０．２７％となる。つまり、最終段の洗浄槽４と最終段のタンク９を循環する循環経路と、最終段以外の洗浄槽３，１６２と最終段以外のタンク７，８，１６２のオゾン通気を含む循環経路を別の分けた循環経路とすることにより、タンク９の不純物濃度は、前段のタンク不純物濃度の約１／４にまで低下することを意味する。 図９は、図８に示した不純物濃度特性の前提となる不純物の出入りを示す説明図である。同図では図４に示したタンク９を中心に出入りする不純物量を示している。洗浄槽３、洗浄槽１６１、洗浄槽４を第１〜第３洗浄槽と記している。また、タンク８とタンク１６２の不純物濃度をｘ％、タンク９の不純物濃度をｙ％としている。３つの洗浄槽における排気による基板１枚当たりの洗浄液の持ち出し量を５０ｃｃ、洗浄槽間で基板上に薄く残留する洗浄液の基板１枚当たりの持ち出し／持ち込み量を３０ｃｃとしている。また、タンク９の洗浄液量を８０リットルとする。この場合、基板１枚処理当たりのタンク９への新洗浄液の補充量は３０＋５０ｃｃ、タンク９から前段のタンク１６２への洗浄液補充は３０＋５０＊２／３ｃｃになる。そうすると、タンク９への不純物持ち込み量は３０＊ｘ％、タンク９からの不純物持ち出し量は、（３０＋５０＊２／３）＊ｙ％となる。
【００７０】
タンク９の不純物濃度は新洗浄液を用いて洗浄を開始したのち増加するが、不純物持ち込み量と不純物持ち出し量とが等しくなった時点で平衡状態となり飽和することになる。この平衡状態では３０＊ｘ％＝（３０＋５０＊２／３）＊ｙ％であるので、ｙ＝０．２７２７ｘとなる。つまりタンク９の不純物濃度は、前段２つの平均的な不純物濃度の約１／４のまま飽和する。
【００７１】
このように不純物濃度は飽和してしまい、それ以上劣化しないので、持ち出し量を補充するだけで、洗浄液の交換は不要になる。
【００７２】
以上説明してきたように本実施の形態における洗浄装置によれば、最終段から搬出される基板に薄く残留する洗浄液には、オゾン通気による分解過程で生じる酸がごく微量しか含まれないので、次工程における純水での洗浄過程で基板表面の回路パターンの腐食を防止することができる。
【００７３】
なお、図５に示した洗浄装置は、２段に限らず３段の洗浄槽を設けるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、液晶パネルや半導体を製造するプロセスにおけるレジストを剥離又は除去する洗浄装置に適している。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施の形態１における洗浄装置の構成を示す図である。
【図２】第１再生部（オゾン通気部）の構成を示すブロック図である。
【図３Ａ】レジストの分解過程を示す説明図である。
【図３Ｂ】レジストの分解過程を示す説明図である。
【図４】洗浄装置の第１の変形例の構成を示す図である。
【図５】洗浄装置の第２の変形例の構成を示す図である。
【図６】第２再生部（晶析部）１１のより詳細な構成例を示す図である。
【図７】結晶精製装置の詳細な構成例を示すブロック図である。
【図８】洗浄装置における処理枚数と洗浄液の不純物濃度の変化例を示す図である。
【図９】不純物濃度特性の前提となる不純物の出入りを示す説明図である。
【図１０】従来技術における洗浄装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 洗浄装置
２ 搬入槽
３ 洗浄槽
４ 洗浄槽
５ 中継槽
６ 洗浄槽
７、８、９ タンク
１０ オゾン通気部
１１ 晶析部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽と、
最終段以外の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる第１循環路と、
最終段以外の洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、最終段以外の洗浄槽に還流するオゾン通気手段と、
洗浄液にオゾンを通気することなく、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる第２循環路と
を備えることを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
前記洗浄液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの何れかを含む
ことを特徴とする請求項１記載の洗浄装置。
【請求項３】
前記オゾン通気手段は、第１洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、再生後の洗浄液を最終段の直前の洗浄槽に還流する
ことを特徴とする請求項２記載の洗浄装置。
【請求項４】
基材を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽を用いた洗浄方法であって、
最終段以外の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させ、
最終段以外の洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、最終段以外の洗浄槽に還流し、
洗浄液にオゾンを通気することなく、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる
ことを特徴とする洗浄方法。
【請求項５】
請求項１記載の洗浄装置を備えることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１】
基材を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽と、
最終段以外の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させる第１循環路と、
最終段以外の洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、最終段以外の洗浄槽に還流するオゾン通気手段と、
洗浄液にオゾンを通気することなく、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる第２循環路と
を備えることを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
前記洗浄液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの何れかを含む
ことを特徴とする請求項１記載の洗浄装置。
【請求項３】
前記オゾン通気手段は、第１洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、再生後の洗浄液を最終段の直前の洗浄槽に還流する
ことを特徴とする請求項２記載の洗浄装置。
【請求項４】
基材を段階的に洗浄するための少なくとも２つの洗浄槽を用いた洗浄方法であって、
最終段以外の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段以外の洗浄槽に循環させ、
最終段以外の洗浄槽における洗浄後の洗浄液にオゾンを通気することによって洗浄液を再生し、最終段以外の洗浄槽に還流し、
洗浄液にオゾンを通気することなく、最終段の洗浄槽で洗浄後の洗浄液を最終段に循環させる
ことを特徴とする洗浄方法。
【請求項５】
請求項１記載の洗浄装置を備えることを特徴とする半導体製造装置。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−３０３１１５（Ｐ２００６−３０３１１５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２１５０７（Ｐ２００５−１２１５０７）
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（５００３４７７８２）エス・イー・テクノ株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（５００３４７７８２）エス・イー・テクノ株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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