活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物
【課題】 従来のウレタン化触媒を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、
着色したり、貯蔵安定性に劣る、またその硬化物は耐光性が悪い等の問題があったため、
低粘度で貯蔵安定性に優れ、その硬化物が耐光性、透明性および非着色性に優れる活性エ
ネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と有機ビスマス化合物（Ｂ）から
なることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
着色したり、貯蔵安定性に劣る、またその硬化物は耐光性が悪い等の問題があったため、
低粘度で貯蔵安定性に優れ、その硬化物が耐光性、透明性および非着色性に優れる活性エ
ネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と有機ビスマス化合物（Ｂ）から
なることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物に関する。さらに詳しくは、比較的低
粘度で貯蔵安定性に優れ、耐光性、透明性および非着色性に優れる硬化物を与えるウレタ
ン（メタ）アクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン（メタ）アクリレートは、放射線により硬化し、得られる硬化物は優れ
た弾性を有するため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電
気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多
層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤、紙、プラ
スチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）
。該ウレタン（メタ）アクリレートは、反応性の（メタ）アクリレート基を有するため合
成時の熱等で重合が起こるという問題があり、反応温度を低く、しかも反応時間を短くす
る必要がある。このためウレタン（メタ）アクリレートの製造に際しては、通常有機スズ
化合物、有機チタン化合物、アミン、４級アンモニウム塩等のウレタン化触媒が使用され
ている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−３３０８５８号公報
【特許文献２】特開平１１− １２３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの触媒では、イソシアネートと系中の水分との反応が進行するた
め、ウレアが生成し、分子量が大きくなるため、粘度が高くなるとともに、系中の水分量
によって粘度が変化する問題がある。また、有機スズ化合物（トリブチルスズ等）は環境
ホルモンとされることから他の触媒への変更が要望されている。有機チタン化合物は、ウ
レタン化の反応速度が遅いだけでなく、ウレタン（メタ）アクリレートが着色すること、
および硬化物の耐光性が悪いという欠点がある。アミンおよび４級アンモニウム塩は、同
様にウレタン（メタ）アクリレートの着色、硬化物の耐光性の悪化のほかに、ウレタン（
メタ）アクリレートの貯蔵安定性に劣るという問題がある。
本発明の目的は、比較的低粘度で貯蔵安定性に優れ、その硬化物が耐光性、透明性およ
び非着色性に優れる活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を提供
することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と有機ビスマス化合物（Ｂ）からなるこ
とを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物；該組成物
を硬化させてなる硬化物；並びに、該組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に
塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法であ
る。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、下記の効果を奏する。
（１）比較的低粘度で貯蔵安定性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は、耐光性、透明性および非着色性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、ウレタン（
メタ）アクリレート（Ａ）と有機ビスマス化合物（Ｂ）からなることを特徴とする。
（Ａ）はポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）から形成され、（Ｂ）
はその際に使用される。（Ｂ）の使用方法には、（ａ）と（ｂ）を反応させる前に予め（
ａ）および／または（ｂ）のいずれかに含有させる方法、（ａ）、（ｂ）および（Ｂ）を
一括して配合使用する方法、並びに（ａ）と（ｂ）を部分的に反応させた後に、残りの（
ａ）および／または（ｂ）とともに（Ｂ）を添加使用する方法が含まれる。
本発明の組成物のうち好ましいのは、（Ａ）が、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有
する化合物（ａ１）からなるポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）から
形成されるウレタン（メタ）アクリレートである組成物である。
【０００８】
（ａ１）としては、次のものが挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド［炭素数（以下、Ｃと略記）２〜４
）、以下ＡＯと略記］付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒド
ロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物〔分子量１６０〜数平均分子量［以下Ｍｎと略記
、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００〕
等
（ａ１２）（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０〜Ｍｎ５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ａ１３）ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）の（メタ）アクリル酸エステル
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で後述の（ａ１６）を構成するポリオール以外のも
の、例えばポリカーボネートジオール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエステルジ
オール］のモノ（メタ）アクリレート
（ａ１４）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−
２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（ａ１５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２〜Ｍｎ５，０００
）の反応生成物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およ
びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレー
トおよびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等
（ａ１６）（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブ
タジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも
１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
これらのうち後述の（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ａ１４）、およびさら
に好ましいのは（ａ１１）および（ａ１５）である。
【０００９】
本発明におけるポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）成分（ｂ）
としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−お
よび／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナト
フェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネー
ト等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
ト）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１０】
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘ
プタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカ
メチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナト
エチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ
）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン
、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネ
ート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナ
トエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナ
トプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００１１】
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシ
クロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤ
Ｉ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエ
チル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／ま
たは２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（
トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のヌレート化物
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは（ｂ２）および（ｂ３）、並びに（ｂ５）
のうち脂肪族ＰＩのヌレート化物である。
【００１２】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、硬化物の靭性の観点からさらにポリオール
（ａ２）［（ａ２）には、前記（ａ１３）、（ａ１５）および（ａ１６）を構成するポリ
オールが含まれる。］を含有させてもよい。
（ａ２）には、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂
肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，
３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ
、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等）等］、Ｃ６〜１０の脂環式
骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコ
ール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリ オールお
よびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリト ール（以下それぞれＧＲ
、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリ
スリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジ
グリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、
フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、もしくは３価〜８価またはそれ以上の多
価アルコールのＡＯ付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０,０００）、ポリテトラメチレング
リコール（Ｍｎ４００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール（Ｍｎ２００〜２
０，０００）、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、
ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプ
レンポリオール、並びにこれらのポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカ
ーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水
添ポリイソプレンポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物が含まれる。
【００１３】
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、さらに好まし
いのはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００１４】
ウレタン化反応によるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、イソシア
ネート基と水酸基の当量比は、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１
：１０〜１０：１、さらに好ましくは１：５〜２：１、とくに好ましくは１：４〜１：１
である。
【００１５】
有機ビスマス化合物（Ｂ）には、以下のものが含まれる。
（Ｂ１）有機ビスマスカルボキシレート
一般式 Ｂｉ(ＯＣＯＲ)3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例え
ばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ
−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル
（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪
）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよ
びヘキシルフェニル）基および脂環（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）基等が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、および
Ｃ５〜１０の脂環基である。
【００１６】
（Ｂ２）有機ビスマスアルコキシド
一般式 Ｂｉ(ＯＲ)3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましい
Ｒも上記と同じである。
【００１７】
（Ｂ３）ジカルボニル基を有する化合物とＢｉのキレート化合物
ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル
酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、キレート化合物にはこれ
らとＢｉのキレート化合物が含まれる。
【００１８】
これらの（Ｂ）のうち反応速度および触媒としての（Ｂ）の安定性の観点から好ましい
のは、（Ｂ１）および（Ｂ３）、着色の観点からさらに好ましいのは（Ｂ１）である。
【００１９】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて反応性、透明性の観点から好ましくは０．
００１〜０．５％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２％である。
【００２０】
本発明の組成物には、（Ｂ）以外のその他の、ウレタン化反応に用いられる触媒を本発
明の効果を阻害しない範囲で含有させてもよい。該その他のウレタン化触媒には、有機ス
ズ化合物、有機チタン化合物、３級アミンおよび４級アンモニウム塩が含まれる。
有機スズ化合物としては、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド
、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、
スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートが挙げられる。
有機チタン化合物としては、例えば、テトラアルキル（Ｃ＝２〜１２）チタネート、ア
ルキレンジカルボン酸（Ｃ＝２〜１２）チタンが挙げられる。
３級アミンとしては、トリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ＝１〜３）アルキレ
ン（Ｃ＝２〜６）ジアミン（例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキ
シレンジアミン）、ジアザビシクロアルケン類｛例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４
，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕｝が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、テトラアルキル（Ｃ＝１〜４）アンモニウムブロマイド
、テトラアルキル（Ｃ＝１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。
該その他のウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常１％以下、好まし
くは０．０００１〜０．１％である。
【００２１】
本発明の組成物には、（Ｂ）の安定性の観点からさらに有機酸（ｃ）を含有させてもよ
い。（ｃ）としては、例えば脂肪族カルボン酸（Ｃ２〜Ｃ２０、例えば酢酸、プロピオン
酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソバレン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸お
よびドデカン酸）、脂環式カルボン酸（Ｃ４〜１０、例えばシクロブタンカルボン酸、シ
クロペンタンカルボン酸およびシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（Ｃ７〜
２０、例えば安息香酸、テレフタル酸、フタル酸およびトリメリット酸）、α−不飽和カ
ルボン酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸およびマレイン酸］および２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと多塩基酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸およびこれらの酸無水物）とのモノエス
テル化物が挙げられる。
これらのうち耐加水分解性の観点から好ましいのは脂肪族カルボン酸および脂環式カル
ボン酸、活性エネルギー線照射時の（ｃ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との反
応性の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸および２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートと多塩基酸とのモノエステル化物である。
【００２２】
（ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常２０％以下、（Ｂ）および上記その他
のウレタン化触媒の安定性および後述する硬化物の透明性の観点から好ましくは０．００
１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００２３】
（Ｂ）と（ｃ）の重量比は（Ｂ）の安定性の観点から好ましくは、０．００１／１〜９
／１、さらに好ましくは０．０１／１〜４／１である。
【００２４】
（ａ）と（ｂ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）と（ｂ）
を混合し、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６
０〜９５℃で２〜２０時間反応させて（Ａ）を製造することができる。また、必要により
溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。溶
剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、反応速度の
観点から好ましい上限は１，０００％、（ａ）と（ｂ）の混合物の取り扱い性の観点から好ましい下限は１０％である。
【００２５】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化
反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断す
ることができる。
【００２６】
本発明の組成物には、さらに（Ａ）以外のその他の（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有
させてもよい。（Ｘ）には、下記のものが含まれ、これらは１種単独でも２種以上の併用
でもいずれでもよい。
【００２７】
（１）モノ（メタ）アクリレート
（１−１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
（１−２）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アク
リレート
ラウリルアルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）２モル付加物の（メタ）
アクリレート、ラウリルアルコールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）３モル付
加物の（メタ）アクリレート等
（１−３）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加
物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モ
ル付加物の（メタ）アクリレート等
（１−４）Ｃ６〜３０の脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等
【００２８】
（２）ジ（メタ）アクリレート
（２−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２〜Ｍｎ３，０００）のジ
（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリ
コール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以
下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（２−２）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メ
タ）アクリレート等
（２−３）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等
（２−４）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカン、ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ル、ジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート
【００２９】
（３）ポリ（ｎ＝３〜６またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（３−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）ア
クリレート
ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モ
ル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリ
レート、ＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥの
ＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（以下、ＤＰ
Ｅと略記）のヘキサ（メタ）アクリレート等
【００３０】
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールおよび（メタ）
アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メ
タ）アクリロイル基を有する分子量１５０〜Ｍｎ４，０００のポリエステル（メタ）アク
リレート
多価（２〜４）カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例え
ばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反
応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）、脂環式多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例え
ばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸およびメチルテトラヒド
ロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、
テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００３１】
多価（２〜８またはそれ以上）アルコールとしては、前記（ａ２）として例示したポリ
オールが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸
およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられる。
【００３２】
（５）主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体［例
えばポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）］
（６）ジメチルポリシロキサンの主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有
するシロキサン重合体［Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（
メタ）アクリレート］
これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、（２）、（３）および（４）で
ある。
【００３３】
（Ｘ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて硬化物の弾性の観点から通常２，０００％
以下、さらに好ましくは２０〜１，０００％、とくに好ましくは３０〜３００％である。
（Ｘ）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原
子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えて
もよい。
【００３４】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキ
に使用される種々の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。（Ｄ）には、無機微粒子（Ｄ１）
、有機顔料（Ｄ２）、分散剤（Ｄ３）、消泡剤（Ｄ４）、レベリング剤（Ｄ５）、シラン
カップリング剤（Ｄ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）、スリップ剤（Ｄ
８）、酸化防止剤（Ｄ９）および紫外線吸収剤（Ｄ１０）が含まれる。
（Ｄ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ま
しくは０．００５〜５０％である。
【００３５】
（Ｄ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワ
イト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面
にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、
炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファ
ーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含
水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク
、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、ア
ルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフ
ィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［
硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降
性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石
コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム
、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバ
ー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいの
はアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのは
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｄ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チ
タンが融着）されたものでもよい。（Ｄ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状
、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。（Ｄ１）の使
用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点か
ら好ましくは３０％以下、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００３７】
（Ｄ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエロー
Ｇ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、
アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバ
イオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートー
ナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、
天然顔料等
（Ｄ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の
観点から好ましくは４０％以下、さらに好ましく３０％以下である。
【００３８】
（Ｄ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）お
よび低分子分散剤（分子量１００〜Ｍｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられ
る。
【００３９】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩
、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、
ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン
／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍ
ｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，
０００）等が挙げられる。
【００４０】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（
Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノー
ル、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノール
およびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステア
リルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）
アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜
４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００４１】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前
記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜
４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ
）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）お
よび３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４
〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸
等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメ
チルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等
が挙げられる。
【００４２】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散
剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられ
る。
（Ｄ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましく
は０．０５〜５％である。
【００４３】
（Ｄ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級
アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂
肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜
３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）
、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル
［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シ
リコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコ
ーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる
。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは
０．０１〜２％である。
【００４４】
（Ｄ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル
付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性
剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソル
ビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ
１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイ
ン等）、変性シリコーンオイル［（■４）以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコー
ンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは
０．１〜２％である。
【００４５】
（Ｄ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリ
メトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエト
キシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含
有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップ
リング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカッ
プリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、
カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましく
は０．５〜７％である。
【００４６】
（Ｄ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイ
ト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウ
ム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ
油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙
げられる。
（Ｄ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは
０．５〜１０％である。
【００４７】
（Ｄ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド
（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフ
ィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポ
リエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは
０．０１〜２％である。
【００４８】
（Ｄ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［
３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，
６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
トジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは
０．００５〜２％である。
【００４９】
（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，
５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェ
ノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド
化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましく
は０．００５〜２％である。
【００５０】
上記（Ｄ１）〜（Ｄ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が
該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく
、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を
調整するものとする。
【００５１】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに熱硬化触媒お
よび／または光重合開始剤を含有させることができる。熱硬化触媒および／または光重合
開始剤を加えたものは、電子線以外に熱および／または紫外線でも硬化させることができ
、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合
は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処
理することが望ましい。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常１０〜１０
，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５２】
熱硬化触媒としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロ
ニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の
安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチル
エチルケトンパーオキシドである。
【００５３】
光重合開始剤としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベン
ゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメー
ト等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベ
ンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬
化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００５４】
熱硬化触媒および光重合開始剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それ
ぞれ通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００５５】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶
剤で希釈した塗料とすることができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常
２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温
度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ま
しくは５０〜１０,０００ｍＰａ・ｓである。
【００５６】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない
。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベ
ンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧの
モノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよび
シクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−お
よびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例
えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアル
コール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよび
これらの混合物である。
【００５７】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一
部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を
照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物
を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコー
ター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エア
ナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬
化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上
限は２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである
。
【００５８】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾
燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０
〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観
点から好ましい下限は３０℃である。
【００５９】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、公知の紫外線照射装置［例えば
アイグランデージ、アイグラフィック（株）製］を使用することができる。紫外線の照射
量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は
、５，０００Ｊ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は、１００ｍＪ／ｃｍ2
である。
【００６０】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、公知の電子線照射装置［例えば
エレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、
通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化
物の可撓性、並びに硬化物（コーティング膜）または基材の損傷を避けるとの観点から、
好ましい上限は、１５Ｍｒａｄである。
【００６１】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化さ
せるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、基材等のコーティング剤、接着剤、シーリング材などとして使用す
ることができる。適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチ
ック、ガラスおよび金属が挙げられる。具体的には、紙（例えば薄葉紙、紙間強化紙、チ
タン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙）、プラスチック［プラスチックフィ
ルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等の
フィルム）、プラスチック板（ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチ
ルメタクリレート／スチレン共重合物等の板）等］、ガラス板、銅板、鉄板等が挙げられ
る。
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。
【００６４】
実施例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた四つ口フラスコにペンタエリスリトールトリアク
リレート［商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製］１００部、Ｈ
ＤＩトリマー［商品名：トロネートＨＤＴ−ＬＶ、ローディア（株）製］２９．８部およ
び有機ビスマス化合物としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘ
キサン酸５０％溶液）０．０５部を配合し、７０℃で８時間反応させ、ウレタンアクリレ
ート組成物（Ｕ−１）を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１と同じ反応装置にＰＴＭＧ［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、Ｍｎ１，０００、
三菱化学（株）製］１００部と水添ＭＤＩ３９．３部を配合し、１１０℃で４時間反応さ
せた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部および有機ビスマス化合物として
ビスマストリ（シクロヘキサンカルボキシレート）（シクロヘキサンカルボン酸２０％溶
液）０．０３部を加え、８０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート組成物（Ｕ−２
）を得た。
【００６６】
実施例３
実施例１と同じ反応装置にポリカーボネートジオール［商品名：プラクセルＰＣ−２２
０、Ｍｎ２，０００、ダイセル化学（株）製］１００部、ＩＰＤＩ２２．２部および２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を配合し、有機ビスマス化合物としてビスマス
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３−５−ヘプタンジオネート）０．０５部を加
え、８０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート組成物（Ｕ−３）を得た。
【００６７】
実施例４
実施例１と同じ反応装置にグリセリンのＰＯ付加物［商品名：ニューポールＧＰ−１０
００、Ｍｎ１，０００、三洋化成工業（株）製］１００部、ＨＤＩ５０．４部および２−
ヒドロキシエチルアクリレート３４．８部を配合し、有機ビスマス化合物としてビスマス
トリブトキシド０．０３部を加え、７０℃で１２時間反応させ、本発明のウレタンアクリ
レート組成物（Ｕ−４）を得た。
【００６８】
比較例１
実施例１において、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン
酸５０％溶液）に代えてテトラメチルエチレンジアミン０．０５部を使用する以外は実施
例１と同様の配合組成で７０℃で反応を行ったところ、２時間目にゲル化が起こり、ウレ
タンアクリレート組成物（Ｕ−５）は得られなかった。
【００６９】
比較例２
実施例２において、ビスマストリ（シクロヘキサンカルボキシレート）（シクロヘキサ
ンカルボン酸２０％溶液）に代えてジブチルチンジラウレート０．０２部を使用する以外
は実施例２と同様の配合組成で７０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート組成物（
Ｕ−６）を得た。
比較例３
実施例２において、ビスマストリ（シクロヘキサンカルボキシレート）（シクロヘキサ
ンカルボン酸２０％溶液）に代えてチタニウムテトラブトキシド０．３部を使用する以外
は実施例２と同様の配合組成で８０℃で４８時間反応させ、ウレタンアクリレート組成物
（Ｕ−７）を得た。
【００７０】
（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）および（Ｕ−６）〜（Ｕ−７）のＮＣＯ％、Ｍｎ、粘度、色数
（ハーゼン）を表１に示す。
また、次の条件で保管後の粘度および色数の結果についても表１に示す。
［保管条件］
温度×期間：恒温槽内暗所４０℃×３ヶ月
容器 ：内径７．４ｃｍ、高さ８．８ｃｍ、容量２２０ｍｌの密閉フタ付き円筒型
褐色ガラス容器
サンプル量：２００ｍｌ
【００７１】
（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）、（Ｕ−６）〜（Ｕ−７）の各ウレタンアクリレート組成物１
００部にイソボルニルアクリレート５０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン３部およびメチルエチルケトン５０部を配合した。次に、ポリカーボ
ネート板（厚さ５ｍｍ）上にバーコーターで、乾燥後の厚さが約５μｍになるように塗工
し、ドライヤーで乾燥させた後、１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し、硬化させた。
得られた硬化物を測色計〔多光源分光測色計［スガ試験機（株）製］〕でイエローインデ
ックス（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、耐光性、透明性および非着色性に優れるこ
とから、透明性および非着色性が要求される用途［コーティング剤、接着剤、シーリング
材、光学部材（前記のもの）、電気・電子部材（前記のもの）等］として幅広く用いられ
る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物に関する。さらに詳しくは、比較的低
粘度で貯蔵安定性に優れ、耐光性、透明性および非着色性に優れる硬化物を与えるウレタ
ン（メタ）アクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン（メタ）アクリレートは、放射線により硬化し、得られる硬化物は優れ
た弾性を有するため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電
気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多
層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤、紙、プラ
スチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）
。該ウレタン（メタ）アクリレートは、反応性の（メタ）アクリレート基を有するため合
成時の熱等で重合が起こるという問題があり、反応温度を低く、しかも反応時間を短くす
る必要がある。このためウレタン（メタ）アクリレートの製造に際しては、通常有機スズ
化合物、有機チタン化合物、アミン、４級アンモニウム塩等のウレタン化触媒が使用され
ている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−３３０８５８号公報
【特許文献２】特開平１１− １２３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの触媒では、イソシアネートと系中の水分との反応が進行するた
め、ウレアが生成し、分子量が大きくなるため、粘度が高くなるとともに、系中の水分量
によって粘度が変化する問題がある。また、有機スズ化合物（トリブチルスズ等）は環境
ホルモンとされることから他の触媒への変更が要望されている。有機チタン化合物は、ウ
レタン化の反応速度が遅いだけでなく、ウレタン（メタ）アクリレートが着色すること、
および硬化物の耐光性が悪いという欠点がある。アミンおよび４級アンモニウム塩は、同
様にウレタン（メタ）アクリレートの着色、硬化物の耐光性の悪化のほかに、ウレタン（
メタ）アクリレートの貯蔵安定性に劣るという問題がある。
本発明の目的は、比較的低粘度で貯蔵安定性に優れ、その硬化物が耐光性、透明性およ
び非着色性に優れる活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を提供
することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と有機ビスマス化合物（Ｂ）からなるこ
とを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物；該組成物
を硬化させてなる硬化物；並びに、該組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に
塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法であ
る。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、下記の効果を奏する。
（１）比較的低粘度で貯蔵安定性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は、耐光性、透明性および非着色性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、ウレタン（
メタ）アクリレート（Ａ）と有機ビスマス化合物（Ｂ）からなることを特徴とする。
（Ａ）はポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）から形成され、（Ｂ）
はその際に使用される。（Ｂ）の使用方法には、（ａ）と（ｂ）を反応させる前に予め（
ａ）および／または（ｂ）のいずれかに含有させる方法、（ａ）、（ｂ）および（Ｂ）を
一括して配合使用する方法、並びに（ａ）と（ｂ）を部分的に反応させた後に、残りの（
ａ）および／または（ｂ）とともに（Ｂ）を添加使用する方法が含まれる。
本発明の組成物のうち好ましいのは、（Ａ）が、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有
する化合物（ａ１）からなるポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）から
形成されるウレタン（メタ）アクリレートである組成物である。
【０００８】
（ａ１）としては、次のものが挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド［炭素数（以下、Ｃと略記）２〜４
）、以下ＡＯと略記］付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒド
ロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物〔分子量１６０〜数平均分子量［以下Ｍｎと略記
、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００〕
等
（ａ１２）（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０〜Ｍｎ５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ａ１３）ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）の（メタ）アクリル酸エステル
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で後述の（ａ１６）を構成するポリオール以外のも
の、例えばポリカーボネートジオール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエステルジ
オール］のモノ（メタ）アクリレート
（ａ１４）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−
２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（ａ１５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２〜Ｍｎ５，０００
）の反応生成物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およ
びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレー
トおよびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等
（ａ１６）（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブ
タジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも
１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
これらのうち後述の（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ａ１４）、およびさら
に好ましいのは（ａ１１）および（ａ１５）である。
【０００９】
本発明におけるポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）成分（ｂ）
としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−お
よび／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナト
フェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネー
ト等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
ト）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１０】
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘ
プタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカ
メチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナト
エチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ
）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン
、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネ
ート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナ
トエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナ
トプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００１１】
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシ
クロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤ
Ｉ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエ
チル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／ま
たは２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（
トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のヌレート化物
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは（ｂ２）および（ｂ３）、並びに（ｂ５）
のうち脂肪族ＰＩのヌレート化物である。
【００１２】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、硬化物の靭性の観点からさらにポリオール
（ａ２）［（ａ２）には、前記（ａ１３）、（ａ１５）および（ａ１６）を構成するポリ
オールが含まれる。］を含有させてもよい。
（ａ２）には、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂
肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，
３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ
、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等）等］、Ｃ６〜１０の脂環式
骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコ
ール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリ オールお
よびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリト ール（以下それぞれＧＲ
、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリ
スリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジ
グリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、
フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、もしくは３価〜８価またはそれ以上の多
価アルコールのＡＯ付加物（分子量１５０〜Ｍｎ２０,０００）、ポリテトラメチレング
リコール（Ｍｎ４００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール（Ｍｎ２００〜２
０，０００）、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、
ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプ
レンポリオール、並びにこれらのポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカ
ーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水
添ポリイソプレンポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物が含まれる。
【００１３】
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、さらに好まし
いのはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００１４】
ウレタン化反応によるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、イソシア
ネート基と水酸基の当量比は、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１
：１０〜１０：１、さらに好ましくは１：５〜２：１、とくに好ましくは１：４〜１：１
である。
【００１５】
有機ビスマス化合物（Ｂ）には、以下のものが含まれる。
（Ｂ１）有機ビスマスカルボキシレート
一般式 Ｂｉ(ＯＣＯＲ)3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例え
ばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ
−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル
（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪
）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよ
びヘキシルフェニル）基および脂環（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）基等が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、および
Ｃ５〜１０の脂環基である。
【００１６】
（Ｂ２）有機ビスマスアルコキシド
一般式 Ｂｉ(ＯＲ)3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましい
Ｒも上記と同じである。
【００１７】
（Ｂ３）ジカルボニル基を有する化合物とＢｉのキレート化合物
ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル
酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、キレート化合物にはこれ
らとＢｉのキレート化合物が含まれる。
【００１８】
これらの（Ｂ）のうち反応速度および触媒としての（Ｂ）の安定性の観点から好ましい
のは、（Ｂ１）および（Ｂ３）、着色の観点からさらに好ましいのは（Ｂ１）である。
【００１９】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて反応性、透明性の観点から好ましくは０．
００１〜０．５％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２％である。
【００２０】
本発明の組成物には、（Ｂ）以外のその他の、ウレタン化反応に用いられる触媒を本発
明の効果を阻害しない範囲で含有させてもよい。該その他のウレタン化触媒には、有機ス
ズ化合物、有機チタン化合物、３級アミンおよび４級アンモニウム塩が含まれる。
有機スズ化合物としては、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド
、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、
スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートが挙げられる。
有機チタン化合物としては、例えば、テトラアルキル（Ｃ＝２〜１２）チタネート、ア
ルキレンジカルボン酸（Ｃ＝２〜１２）チタンが挙げられる。
３級アミンとしては、トリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ＝１〜３）アルキレ
ン（Ｃ＝２〜６）ジアミン（例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキ
シレンジアミン）、ジアザビシクロアルケン類｛例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４
，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕｝が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、テトラアルキル（Ｃ＝１〜４）アンモニウムブロマイド
、テトラアルキル（Ｃ＝１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。
該その他のウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常１％以下、好まし
くは０．０００１〜０．１％である。
【００２１】
本発明の組成物には、（Ｂ）の安定性の観点からさらに有機酸（ｃ）を含有させてもよ
い。（ｃ）としては、例えば脂肪族カルボン酸（Ｃ２〜Ｃ２０、例えば酢酸、プロピオン
酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソバレン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸お
よびドデカン酸）、脂環式カルボン酸（Ｃ４〜１０、例えばシクロブタンカルボン酸、シ
クロペンタンカルボン酸およびシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（Ｃ７〜
２０、例えば安息香酸、テレフタル酸、フタル酸およびトリメリット酸）、α−不飽和カ
ルボン酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸およびマレイン酸］および２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと多塩基酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸およびこれらの酸無水物）とのモノエス
テル化物が挙げられる。
これらのうち耐加水分解性の観点から好ましいのは脂肪族カルボン酸および脂環式カル
ボン酸、活性エネルギー線照射時の（ｃ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）との反
応性の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸および２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートと多塩基酸とのモノエステル化物である。
【００２２】
（ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常２０％以下、（Ｂ）および上記その他
のウレタン化触媒の安定性および後述する硬化物の透明性の観点から好ましくは０．００
１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００２３】
（Ｂ）と（ｃ）の重量比は（Ｂ）の安定性の観点から好ましくは、０．００１／１〜９
／１、さらに好ましくは０．０１／１〜４／１である。
【００２４】
（ａ）と（ｂ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）と（ｂ）
を混合し、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６
０〜９５℃で２〜２０時間反応させて（Ａ）を製造することができる。また、必要により
溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。溶
剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、反応速度の
観点から好ましい上限は１，０００％、（ａ）と（ｂ）の混合物の取り扱い性の観点から好ましい下限は１０％である。
【００２５】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化
反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断す
ることができる。
【００２６】
本発明の組成物には、さらに（Ａ）以外のその他の（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有
させてもよい。（Ｘ）には、下記のものが含まれ、これらは１種単独でも２種以上の併用
でもいずれでもよい。
【００２７】
（１）モノ（メタ）アクリレート
（１−１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
（１−２）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アク
リレート
ラウリルアルコールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）２モル付加物の（メタ）
アクリレート、ラウリルアルコールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）３モル付
加物の（メタ）アクリレート等
（１−３）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加
物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モ
ル付加物の（メタ）アクリレート等
（１−４）Ｃ６〜３０の脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等
【００２８】
（２）ジ（メタ）アクリレート
（２−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２〜Ｍｎ３，０００）のジ
（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリ
コール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以
下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（２−２）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メ
タ）アクリレート等
（２−３）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等
（２−４）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカン、ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ル、ジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート
【００２９】
（３）ポリ（ｎ＝３〜６またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（３−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）ア
クリレート
ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モ
ル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリ
レート、ＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥの
ＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（以下、ＤＰ
Ｅと略記）のヘキサ（メタ）アクリレート等
【００３０】
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールおよび（メタ）
アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メ
タ）アクリロイル基を有する分子量１５０〜Ｍｎ４，０００のポリエステル（メタ）アク
リレート
多価（２〜４）カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例え
ばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反
応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）、脂環式多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例え
ばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸およびメチルテトラヒド
ロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、
テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００３１】
多価（２〜８またはそれ以上）アルコールとしては、前記（ａ２）として例示したポリ
オールが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸
およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられる。
【００３２】
（５）主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体［例
えばポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）］
（６）ジメチルポリシロキサンの主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有
するシロキサン重合体［Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（
メタ）アクリレート］
これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、（２）、（３）および（４）で
ある。
【００３３】
（Ｘ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて硬化物の弾性の観点から通常２，０００％
以下、さらに好ましくは２０〜１，０００％、とくに好ましくは３０〜３００％である。
（Ｘ）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原
子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えて
もよい。
【００３４】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキ
に使用される種々の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。（Ｄ）には、無機微粒子（Ｄ１）
、有機顔料（Ｄ２）、分散剤（Ｄ３）、消泡剤（Ｄ４）、レベリング剤（Ｄ５）、シラン
カップリング剤（Ｄ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）、スリップ剤（Ｄ
８）、酸化防止剤（Ｄ９）および紫外線吸収剤（Ｄ１０）が含まれる。
（Ｄ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ま
しくは０．００５〜５０％である。
【００３５】
（Ｄ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワ
イト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面
にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、
炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファ
ーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含
水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク
、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、ア
ルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフ
ィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［
硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降
性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石
コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム
、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバ
ー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいの
はアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのは
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｄ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チ
タンが融着）されたものでもよい。（Ｄ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状
、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。（Ｄ１）の使
用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点か
ら好ましくは３０％以下、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００３７】
（Ｄ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエロー
Ｇ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、
アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバ
イオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートー
ナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、
天然顔料等
（Ｄ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の
観点から好ましくは４０％以下、さらに好ましく３０％以下である。
【００３８】
（Ｄ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）お
よび低分子分散剤（分子量１００〜Ｍｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられ
る。
【００３９】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩
、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、
ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン
／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍ
ｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，
０００）等が挙げられる。
【００４０】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（
Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノー
ル、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノール
およびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステア
リルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）
アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜
４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００４１】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前
記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜
４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ
）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）お
よび３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４
〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸
等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメ
チルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等
が挙げられる。
【００４２】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散
剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられ
る。
（Ｄ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましく
は０．０５〜５％である。
【００４３】
（Ｄ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級
アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂
肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜
３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）
、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル
［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シ
リコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコ
ーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる
。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは
０．０１〜２％である。
【００４４】
（Ｄ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル
付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性
剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソル
ビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ
１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイ
ン等）、変性シリコーンオイル［（■４）以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコー
ンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは
０．１〜２％である。
【００４５】
（Ｄ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリ
メトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエト
キシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含
有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップ
リング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカッ
プリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、
カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましく
は０．５〜７％である。
【００４６】
（Ｄ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイ
ト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウ
ム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ
油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙
げられる。
（Ｄ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは
０．５〜１０％である。
【００４７】
（Ｄ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド
（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフ
ィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポ
リエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは
０．０１〜２％である。
【００４８】
（Ｄ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［
３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，
６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
トジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは
０．００５〜２％である。
【００４９】
（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，
５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェ
ノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド
化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましく
は０．００５〜２％である。
【００５０】
上記（Ｄ１）〜（Ｄ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が
該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく
、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を
調整するものとする。
【００５１】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに熱硬化触媒お
よび／または光重合開始剤を含有させることができる。熱硬化触媒および／または光重合
開始剤を加えたものは、電子線以外に熱および／または紫外線でも硬化させることができ
、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合
は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処
理することが望ましい。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常１０〜１０
，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５２】
熱硬化触媒としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロ
ニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の
安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチル
エチルケトンパーオキシドである。
【００５３】
光重合開始剤としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベン
ゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメー
ト等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベ
ンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬
化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００５４】
熱硬化触媒および光重合開始剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それ
ぞれ通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００５５】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶
剤で希釈した塗料とすることができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常
２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温
度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ま
しくは５０〜１０,０００ｍＰａ・ｓである。
【００５６】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない
。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベ
ンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧの
モノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよび
シクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−お
よびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例
えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアル
コール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよび
これらの混合物である。
【００５７】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一
部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を
照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物
を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコー
ター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エア
ナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬
化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上
限は２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである
。
【００５８】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾
燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０
〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観
点から好ましい下限は３０℃である。
【００５９】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、公知の紫外線照射装置［例えば
アイグランデージ、アイグラフィック（株）製］を使用することができる。紫外線の照射
量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は
、５，０００Ｊ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は、１００ｍＪ／ｃｍ2
である。
【００６０】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、公知の電子線照射装置［例えば
エレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、
通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化
物の可撓性、並びに硬化物（コーティング膜）または基材の損傷を避けるとの観点から、
好ましい上限は、１５Ｍｒａｄである。
【００６１】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化さ
せるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、基材等のコーティング剤、接着剤、シーリング材などとして使用す
ることができる。適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチ
ック、ガラスおよび金属が挙げられる。具体的には、紙（例えば薄葉紙、紙間強化紙、チ
タン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙）、プラスチック［プラスチックフィ
ルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等の
フィルム）、プラスチック板（ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチ
ルメタクリレート／スチレン共重合物等の板）等］、ガラス板、銅板、鉄板等が挙げられ
る。
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。
【００６４】
実施例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた四つ口フラスコにペンタエリスリトールトリアク
リレート［商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製］１００部、Ｈ
ＤＩトリマー［商品名：トロネートＨＤＴ−ＬＶ、ローディア（株）製］２９．８部およ
び有機ビスマス化合物としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘ
キサン酸５０％溶液）０．０５部を配合し、７０℃で８時間反応させ、ウレタンアクリレ
ート組成物（Ｕ−１）を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１と同じ反応装置にＰＴＭＧ［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、Ｍｎ１，０００、
三菱化学（株）製］１００部と水添ＭＤＩ３９．３部を配合し、１１０℃で４時間反応さ
せた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部および有機ビスマス化合物として
ビスマストリ（シクロヘキサンカルボキシレート）（シクロヘキサンカルボン酸２０％溶
液）０．０３部を加え、８０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート組成物（Ｕ−２
）を得た。
【００６６】
実施例３
実施例１と同じ反応装置にポリカーボネートジオール［商品名：プラクセルＰＣ−２２
０、Ｍｎ２，０００、ダイセル化学（株）製］１００部、ＩＰＤＩ２２．２部および２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を配合し、有機ビスマス化合物としてビスマス
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３−５−ヘプタンジオネート）０．０５部を加
え、８０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート組成物（Ｕ−３）を得た。
【００６７】
実施例４
実施例１と同じ反応装置にグリセリンのＰＯ付加物［商品名：ニューポールＧＰ−１０
００、Ｍｎ１，０００、三洋化成工業（株）製］１００部、ＨＤＩ５０．４部および２−
ヒドロキシエチルアクリレート３４．８部を配合し、有機ビスマス化合物としてビスマス
トリブトキシド０．０３部を加え、７０℃で１２時間反応させ、本発明のウレタンアクリ
レート組成物（Ｕ−４）を得た。
【００６８】
比較例１
実施例１において、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン
酸５０％溶液）に代えてテトラメチルエチレンジアミン０．０５部を使用する以外は実施
例１と同様の配合組成で７０℃で反応を行ったところ、２時間目にゲル化が起こり、ウレ
タンアクリレート組成物（Ｕ−５）は得られなかった。
【００６９】
比較例２
実施例２において、ビスマストリ（シクロヘキサンカルボキシレート）（シクロヘキサ
ンカルボン酸２０％溶液）に代えてジブチルチンジラウレート０．０２部を使用する以外
は実施例２と同様の配合組成で７０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート組成物（
Ｕ−６）を得た。
比較例３
実施例２において、ビスマストリ（シクロヘキサンカルボキシレート）（シクロヘキサ
ンカルボン酸２０％溶液）に代えてチタニウムテトラブトキシド０．３部を使用する以外
は実施例２と同様の配合組成で８０℃で４８時間反応させ、ウレタンアクリレート組成物
（Ｕ−７）を得た。
【００７０】
（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）および（Ｕ−６）〜（Ｕ−７）のＮＣＯ％、Ｍｎ、粘度、色数
（ハーゼン）を表１に示す。
また、次の条件で保管後の粘度および色数の結果についても表１に示す。
［保管条件］
温度×期間：恒温槽内暗所４０℃×３ヶ月
容器 ：内径７．４ｃｍ、高さ８．８ｃｍ、容量２２０ｍｌの密閉フタ付き円筒型
褐色ガラス容器
サンプル量：２００ｍｌ
【００７１】
（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）、（Ｕ−６）〜（Ｕ−７）の各ウレタンアクリレート組成物１
００部にイソボルニルアクリレート５０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン３部およびメチルエチルケトン５０部を配合した。次に、ポリカーボ
ネート板（厚さ５ｍｍ）上にバーコーターで、乾燥後の厚さが約５μｍになるように塗工
し、ドライヤーで乾燥させた後、１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射し、硬化させた。
得られた硬化物を測色計〔多光源分光測色計［スガ試験機（株）製］〕でイエローインデ
ックス（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、耐光性、透明性および非着色性に優れるこ
とから、透明性および非着色性が要求される用途［コーティング剤、接着剤、シーリング
材、光学部材（前記のもの）、電気・電子部材（前記のもの）等］として幅広く用いられ
る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と有機ビスマス化合物（Ｂ）からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）からなるポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）から形成されるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ｂ）が脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである請求項２記載
の組成物。
【請求項４】
さらに、その他のポリオール（ａ２）を（ａ）に含有させてなる請求
項２または３記載の組成物。
【請求項５】
（ａ２）が、ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールで
ある請求項４記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）が有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシド
および有機ビスマスとジカルボニル基を有する化合物とのキレート化物からなる群から選
ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が０．００１〜０．５％である請
求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
さらに、有機酸（ｃ）を含有させてなる請求項１〜６のいずれか記載
の組成物。
【請求項９】
（Ａ）の重量に基づく（ｃ）の割合が０．００１〜１０％である請求
項８記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）と（ｃ）の重量比が０．００１／１〜９／１である請求項８
または９記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ａ）以外のその他の（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有
させてなる請求項１〜１０のいずれか記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、熱硬化触媒および／または光重合開始剤を含有させてなる
請求項１〜１１のいずれか記載の組成物。
【請求項１３】
請求項２〜１２のいずれか記載の組成物の製造方法において、水酸
基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）からなるポリオール成分（ａ）とポ
リイソシアネート成分（ｂ）を、有機ビスマス化合物（Ｂ）の存在下４０〜１００℃でウ
レタン化反応させるか、もしくは（ａ）と（ｂ）を（Ｂ）の非存在下で部分的に反応させ
た後、（Ｂ）の存在下４０〜１００℃でウレタン化反応させることを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか記載の組成物からなるコーティング剤、
接着剤またはシーリング材。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１６】
請求項１５記載の硬化物からなる光学部材または電気・電子部材。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか記載の組成物を基材の少なくとも片面の
少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする硬化
物の製造方法。
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と有機ビスマス化合物（Ｂ）からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）からなるポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）から形成されるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ｂ）が脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである請求項２記載
の組成物。
【請求項４】
さらに、その他のポリオール（ａ２）を（ａ）に含有させてなる請求
項２または３記載の組成物。
【請求項５】
（ａ２）が、ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールで
ある請求項４記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）が有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシド
および有機ビスマスとジカルボニル基を有する化合物とのキレート化物からなる群から選
ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が０．００１〜０．５％である請
求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
さらに、有機酸（ｃ）を含有させてなる請求項１〜６のいずれか記載
の組成物。
【請求項９】
（Ａ）の重量に基づく（ｃ）の割合が０．００１〜１０％である請求
項８記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）と（ｃ）の重量比が０．００１／１〜９／１である請求項８
または９記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ａ）以外のその他の（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有
させてなる請求項１〜１０のいずれか記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、熱硬化触媒および／または光重合開始剤を含有させてなる
請求項１〜１１のいずれか記載の組成物。
【請求項１３】
請求項２〜１２のいずれか記載の組成物の製造方法において、水酸
基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）からなるポリオール成分（ａ）とポ
リイソシアネート成分（ｂ）を、有機ビスマス化合物（Ｂ）の存在下４０〜１００℃でウ
レタン化反応させるか、もしくは（ａ）と（ｂ）を（Ｂ）の非存在下で部分的に反応させ
た後、（Ｂ）の存在下４０〜１００℃でウレタン化反応させることを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか記載の組成物からなるコーティング剤、
接着剤またはシーリング材。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１６】
請求項１５記載の硬化物からなる光学部材または電気・電子部材。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか記載の組成物を基材の少なくとも片面の
少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする硬化
物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−５７０２５（Ｐ２００６−５７０２５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４１６１５（Ｐ２００４−２４１６１５）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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