活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】 ハレーション防止性能に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を開発する。
【解決手段】
基材上に被覆して所定厚のレジスト膜とした場合に、該レジスト膜の分光感度波長域において、照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）と該レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；及びこの組成物を用いたレジストパターン形成方法。
【解決手段】
基材上に被覆して所定厚のレジスト膜とした場合に、該レジスト膜の分光感度波長域において、照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）と該レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；及びこの組成物を用いたレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レジストパターンを形成する際には、レジスト膜の下地基材表面からの光反射がハレーションを生じ、これによりレジストパターン形状が阻害されることが知られている。この問題を解決する為の方法として、例えば、レジスト組成物に色素を配合する方法（特許文献１及び特許文献２参照）、下地基材表面に光反射防止層を形成する方法（特許文献３参照）、アルカリ可溶性樹脂、活性線の照射により酸を発生する化合物、発生した酸により架橋する架橋剤及び特定の構造の光吸収剤を含有するネガ型化学増幅系感光性組成物を用いる方法（特許文献４参照）などがある。
【０００３】
しかしながら、レジスト組成物に色素を配合する方法は、レジストパターンの解像度が悪くなったり、レジスト膜が薄膜の場合にはハレーション防止効果が十分でないという問題がある。また、光反射防止層を形成する方法は、エッチングの負担が増大するという大きな問題がある。また、ネガ型化学増幅系感光性組成物を用いる方法は、加熱処理が必要となるのでコストが高くなり、工程管理が面倒であるという問題がある。
【特許文献１】特開昭４７−３８０３７号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０８６０号公報
【特許文献３】特開平５−３４３３１４号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特に薄膜のレジストパターン形成時において下地基材表面からの光反射を低減するレジストパターン形成方法、及びその方法に用いる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材上に被覆して所定厚のレジスト膜とした場合に、該レジスト膜の分光感度波長域において、照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）と該レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【０００６】
さらに本発明は、
（１）基材上に請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特に薄膜のレジスト膜においても光反射によるハレーションを防止して、所望とするレジストパターンが形成できるという顕著な効果が得られる。
【０００８】
特に、照射光として活性エネルギー線を使用し、且つその活性エネルギー線で硬化する不飽和基含有樹脂をレジスト樹脂組成物として使用し、更にレジスト樹脂組成物に活性エネルギー線の特定波長を吸収する光吸収剤を配合することにより、上記効果が顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に被覆して所定厚のレジスト膜とした場合、レジスト膜の分光感度波長域において、照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）と該レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）は、１０％以下、好ましくは５％以下である。比率（Ｙ／Ｘ）がこのような低い値であれば、レジスト膜の未照射部分は硬化せず、繊細なパターンを形成できる。ここで、照射される前の活性エネルギー線量（Ｘ）とは、照射面側のレジスト膜表面で測定される活性エネルギー線量である。また、レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）とは、活性エネルギー線量（Ｘ）を測定する場合と同一の照射条件（光源、光源からの距離、及び照射時間）で測定した場合における、照射面の反対面となるレジスト膜表面で測定されるレジスト膜を透過した後の活性エネルギー線量である。
【００１０】
初期活性エネルギー線量（Ｘ）と透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）は次の様にして求めることができる。
【００１１】
まず、測定用に準備された透明基材（例えば、ガラス基材）の片面上に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被覆して、所定厚のレジスト膜とする。この際の「所定厚」は、実装されるレジスト膜厚である。したがって、所定厚はレジストパターン形成時のレジスト膜の厚さであり、特定の厚さに限定されることはない。ただし、通常は１０μｍ又は５μｍで測定し、特に５μｍの場合でも比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以下であることが好ましい。次いで、実際に照射される条件で活性エネルギー線を照射し、レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ'）を測定する。ここで、レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ'）とは、照射面の反対面となるレジスト膜被覆透明基材表面で測定されるレジスト膜被覆透明基材を透過した後の活性エネルギー線量である。また、この測定で使用した透明基材をブランクとして、透明基材を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｚ）を予め測定しておく。ここで、透明基材を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｚ）とは、すなわち、透過活性エネルギー線量（Ｙ'）を測定する場合と同一の照射条件（光源、光源からの距離、及び照射時間）で測定した場合における、照射面の反対面となる透明基材表面で測定される活性エネルギー線量である。線量の単位はＪ／ｍ2である。
【００１２】
このようにして得られたエネルギー線量を用いて、式［Ｙ'／Ｚ］で計算することにより、比率（Ｙ／Ｘ）の値を求めることができる。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、不飽和基及びイオン性基を含有するベース樹脂（Ａ）、光ラジカル開始剤（Ｂ）、及び光吸収剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００１４】
＜ベース樹脂（Ａ）＞
ベース樹脂（Ａ）としては、活性エネルギー線照射することにより光ラジカル開始剤（Ｂ）から発生したラジカルによって重合しうる不飽和基を有する光硬化性樹脂であって、未露光部の被膜がアルカリ性現像液もしくは酸性現像液により溶解して除去できる機能を与えるイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を有する樹脂であれば良い。その種類は特に限定されない。
【００１５】
ベース樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２,０００〜１００,０００が好ましく、３,０００〜８０,０００がより好ましい。上記各範囲の下限値は、未照射部と照射部の境界面が明確になる点で意義がある。また、上限値は、未硬化部（未照射部）の現像液に対する溶解性の点で意義がある。これらの作用により繊細なパターンをさらに良好に形成できる。
【００１６】
ベース樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜９０℃がより好ましい。上記各範囲の下限値は、未照射部と照射部の境界面が明確になる点で意義がある。また、上限値は、未硬化部の現像液に対する溶解性の点で意義がある。これらの作用により繊細なパターンをさらに良好に形成できる。
【００１７】
ベース樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、１分子中に平均０.１〜１０個が好ましく、０.５〜８個がより好ましい。上記各範囲の下限値は、硬化性の点で意義がある。また、上限値は、剥離性の点で意義がある。
【００１８】
ベース樹脂（Ａ）に含まれる不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。
【００１９】
ベース樹脂（Ａ）に含まれるイオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基である。アニオン性基としては、カルボキシル基が代表的なものとして挙げられる。カルボキシル基等のアニオン性基の含有量に関して、樹脂の酸価は約１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、約２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。上記各範囲の下限値は、未硬化部の現像液に対する溶解性の点で意義がある。また、上限値は、硬化部の脱膜防止の点で意義がある。カチオン性基としては、アミノ基が代表的なものとして挙げられる。アミノ基の含有量に関して、樹脂のアミン価は約１０〜３００が好ましく、約２０〜２００がより好ましい。上記各範囲の下限値は、未硬化部の現像液に対する溶解性の点で意義がある。また、上限値は、硬化部の脱膜防止の点で意義がある。
【００２０】
アニオン性基を含有するベース樹脂としては、例えば、ポリカルボン酸樹脂に例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを反応させて樹脂中に不飽和基とカルボキシル基を導入したものが挙げられる。また、カチオン性基を含有するベース樹脂としては、例えば、水酸基及び第３級アミノ基含有樹脂に、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を付加反応させてなる樹脂が挙げられる。
【００２１】
アニオン性基又はカチオン性基を含有するベース樹脂として、例えば、特開平３−２２３７５９号公報に記載されている光硬化性樹脂を用いることもできる。
【００２２】
さらに、アニオン性基を含有するベース樹脂として、例えば、エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸の反応物に、多塩基性カルボン酸又はその無水物（例えば、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸等及びこれらの酸の無水物等）を反応させてなる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることもできる。
【００２３】
＜光ラジカル開始剤（Ｂ）＞
光ラジカル開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α,α'−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１ーヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３,３',４,４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄一アレン錯体（ヨーロッパ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）；ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平６−３２１８９５号公報参照）等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類は、架橋もしくは重合に対して活性が高いので好ましい。
【００２４】
光ラジカル開始剤（Ｂ）として使用できる市販品の商品名としては、例えば、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社製）、ＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、チタン錯体化合物）などが挙げられる。
【００２５】
これら光ラジカル開始剤は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。中でも、イルガキュア９０７及びイルガキュア３６９が特に好ましい。
【００２６】
光ラジカル開始剤（Ｂ）の配合割合は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.１〜２５質量部、より好ましくは０.２〜１０質量部である。各範囲の下限値は、硬化性の点で意義がある。また、上限値は十分な硬化性を維持したまま低コストとする点で意義がある。
【００２７】
＜光吸収剤（Ｃ）＞
光吸収剤（Ｃ）としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤、モノアゾ系化合物、黄色系化合物、及び、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）。
【００３０】
光吸収剤（Ｃ）として使用できる市販品の商品名としては、ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ スペシャル ケミカルズ ＩＮＣ製）；ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １６、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧＳ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ５６、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １０５、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １２９ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２９（以上、オリエント化学社製）；ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５ （ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、樹脂組成物への溶解性の点から、ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧＳ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ５６、ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５が好ましい。
【００３１】
光吸収剤（Ｃ）の配合割合は、上記比率（Ｙ／Ｘ）が１０％を超えないように配合すれば良い。その比率（Ｙ／Ｘ）に入る配合割合は、レジストの膜厚によって異なる。一般的には、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、上述した各成分以外に、さらに多官能不飽和化合物を配合することができる。多官能不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物などが挙げられる。多官能不飽和化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら多官能不飽和化合物は、１種又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３３】
多官能不飽和化合物の配合割合は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、上述した各成分以外に、さらに飽和樹脂を配合することができる。飽和樹脂は、例えば、ベース樹脂（Ａ）の溶解性を抑制する目的で使用される。具体的には、例えば、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性や光硬化膜の除去性を調整する為の、強アルカリ液に対する溶解性の抑制剤として使用される。飽和樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これら飽和樹脂は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３５】
さらに、光増感剤も使用できる。その具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、クマリン系、３,４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これら光増感剤は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。ボレート系色素としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報、特開平７−５６８５号公報及び特開平７−２２５４７４号公報等に記載のものが挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じてその他の成分を含む組成物を有機溶剤（例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散した有機溶剤系の組成物として使用できる。また、樹脂成分中のイオン性基を利用して水に分散した水系の組成物としても使用できる。
【００３７】
本発明において、基材上に被覆されるレジスト膜は、例えば、上記した有機溶剤系や水系の組成物を塗装し、必要に応じて有機溶剤や水を揮発させた乾燥膜である。また、本発明の樹脂組成物からなるドライフィルムを基材上に加熱、圧着してレジスト膜を形成することもできる。この場合、ドライフィルムは、例えば、ＰＥＴフイルム等のベースフィルム表面に有機溶剤系や水系の組成物を塗装し、有機溶剤や水を揮発させて得られる。このようにして得たベースフィルム上のドライフィルムを、基材上に加熱、圧着して、その後ベースフィルムを剥離する。
【００３８】
樹脂組成物の塗装は、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により行なうことができる。
【００３９】
本発明において、照射される活性エネルギー線は従来から公知の活性エネルギー線が使用できる。その光源は、特に制限されない。例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が使用できる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線が、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含む活性エネルギー線の場合、ハレーション防止効果が特に優れる。
【００４１】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）基材上に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状（画像状等）に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含む。
【００４２】
活性エネルギー線の照射量は、通常１００〜１００００Ｊ／ｍ2、好ましくは５００〜７０００Ｊ／ｍ2である。
【００４３】
基材は、例えば、半導体素子製造や液晶表示素子製造に用いられる基材である。そのレジスト膜が形成される基材の表面は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン、モリブデン、タンタル、酸化タンタル、クロム、酸化クロム、アルミニウム、ＩＴＯ等からなる面である。
【００４４】
レジスト膜の膜厚は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
【００４５】
現像処理で使用される現像液としては、アルカリ性現像液、酸性現像液の何れも使用できる。アルカリ性現像液としては、例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液が挙げられる。酸性現像液としては、例えば、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。現像液の濃度は、通常０.５〜３質量％、好ましくは０.６〜２質量％である。現像処理の温度は、通常２０〜５０℃、時間は通常２０〜１２０秒間である。
【００４６】
現像終了後、通常はエッチング処理を行う。エッチングにはドライエッチングとウェットエッチングがあり、いずれの方法も適用可能である。液晶表示素子製造の場合、特にＩＴＯ基板の場合はウェットエッチングが一般的である。このようにエッチング処理を経て、基板に所定パターンを形成することができる。
【００４７】
その後、通常はレジスト膜を剥離する。例えば、アルカリ水溶液、有機溶剤などの溶液を用いてレジスト膜を洗い流せばよい。アルカリ水溶液としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、１,１,１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等が挙げられる。有機溶剤を用いる場合は、レジスト膜を溶解することによっても剥離できる。剥離処理は、基板を通常２０〜８０℃の温度で、通常１〜３０分間溶液に浸漬することにより実施できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例を示し本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。
【００４９】
＜合成例１（樹脂１の合成）＞
アクリル樹脂（樹脂酸価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン／アクリル酸＝２０／８０質量比）にグリシジルメタクリレート１２５部を反応させて、樹脂１（樹脂固形分５５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル有機溶媒、樹脂酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約５万）を得た。
【００５０】
＜合成例２（樹脂２の合成）＞
エポキシ当量２０５（ｇ／ｅｑ）のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂１９９部をエピクロロヒドリン３７０部に溶解させた。その後、テトラメチルアンモニウムクロライドを添加し、さらにＮａＯＨ水溶液を滴下して７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、エピクロロヒドリンを減圧留去した。さらに、その反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、ＮａＯＨ水溶液を添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量１８９（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（ａ）１９５部を得た。
【００５１】
エポキシ樹脂（ａ）１８９部を、アクリル酸６８.５部とカルビトールアセテートに溶解させた。その後、メトキノン及びトリフェニルフォスフィン存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、テトラヒドロ無水フタル酸１０１.３部及びカルビトールアセテートを添加し反応を行った。酸価が１０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、酸変性エポキシアクリレート樹脂（樹脂２）を得た。
【００５２】
＜合成例３（樹脂３の合成）＞
エポキシ当量１９９（ｇ／ｅｑ）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２４０部を、エピクロロヒドリン３７０部とジメチルスルホキシドに溶解させた。その後、ＮａＯＨを添加して、７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させた。その後、ＮａＯＨ水溶液を添加して、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量１９０（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（ｂ）２４１部を得た。
【００５３】
エポキシ樹脂（ｂ）１９０部を、アクリル酸６８.５部とカルビトールアセテートに溶解させた。その後、メトキノン及びトリフェニルフォスフィン存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２１.６部及びカルビトールアセテートを添加し反応を行った。酸価が１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、酸変性エポキシアクリレート樹脂（樹脂３）を得た。
【００５４】
＜合成例４（樹脂４の合成）＞
エポキシ当量６５０（ｇ／ｅｑ）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３７１部をエピクロロヒドリン９２５部とジメチルスルホキシドに溶解させた。その後、ＮａＯＨを添加して７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させた。その後、ＮａＯＨ水溶液を添加して７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去してエポキシ当量３７９（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（ｃ）３６５部を得た。
【００５５】
エポキシ樹脂（ｃ）３７９部をアクリル酸６８.５部とカルビトールアセテートに溶解させた後、メトキノン及びトリフェニルフォスフィン存在下で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、無水マレイン酸９９部及びカルビトールアセテートを添加し反応を行った。酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、酸変性エポキシアクリレート樹脂（樹脂４）を得た。
【００５６】
＜実施例１〜８及び比較例１＞
表１に示す配合組成に従って配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（表１中の配合量は固形分配合である）。
【００５７】
＜評価＞
実施例１〜８及び比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス基材（厚み１ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ）にカーテンフローコーターで塗装し、次いで乾燥を行い、表１にそれぞれ示す膜厚のレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜を下記評価に供した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
（１）活性エネルギー線量比率（Ｙ／Ｘ）の測定：
得られたレジスト膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線を照射し、分光感度波長域における照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）とレジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）を、前記方法により式［Ｙ'／Ｚ］より求めた。
【００５９】
（２）現像性：
得られたレジスト膜表面にｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線を表１にそれぞれ示す照射量で配線用マスクを介して露光を行った。次いで、１質量％炭酸ソーダ水溶液で３０℃−１２０秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。
「◎」：照射部と未照射部との境界部はシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レジストパターンを形成する際には、レジスト膜の下地基材表面からの光反射がハレーションを生じ、これによりレジストパターン形状が阻害されることが知られている。この問題を解決する為の方法として、例えば、レジスト組成物に色素を配合する方法（特許文献１及び特許文献２参照）、下地基材表面に光反射防止層を形成する方法（特許文献３参照）、アルカリ可溶性樹脂、活性線の照射により酸を発生する化合物、発生した酸により架橋する架橋剤及び特定の構造の光吸収剤を含有するネガ型化学増幅系感光性組成物を用いる方法（特許文献４参照）などがある。
【０００３】
しかしながら、レジスト組成物に色素を配合する方法は、レジストパターンの解像度が悪くなったり、レジスト膜が薄膜の場合にはハレーション防止効果が十分でないという問題がある。また、光反射防止層を形成する方法は、エッチングの負担が増大するという大きな問題がある。また、ネガ型化学増幅系感光性組成物を用いる方法は、加熱処理が必要となるのでコストが高くなり、工程管理が面倒であるという問題がある。
【特許文献１】特開昭４７−３８０３７号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０８６０号公報
【特許文献３】特開平５−３４３３１４号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特に薄膜のレジストパターン形成時において下地基材表面からの光反射を低減するレジストパターン形成方法、及びその方法に用いる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基材上に被覆して所定厚のレジスト膜とした場合に、該レジスト膜の分光感度波長域において、照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）と該レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【０００６】
さらに本発明は、
（１）基材上に請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特に薄膜のレジスト膜においても光反射によるハレーションを防止して、所望とするレジストパターンが形成できるという顕著な効果が得られる。
【０００８】
特に、照射光として活性エネルギー線を使用し、且つその活性エネルギー線で硬化する不飽和基含有樹脂をレジスト樹脂組成物として使用し、更にレジスト樹脂組成物に活性エネルギー線の特定波長を吸収する光吸収剤を配合することにより、上記効果が顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に被覆して所定厚のレジスト膜とした場合、レジスト膜の分光感度波長域において、照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）と該レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）は、１０％以下、好ましくは５％以下である。比率（Ｙ／Ｘ）がこのような低い値であれば、レジスト膜の未照射部分は硬化せず、繊細なパターンを形成できる。ここで、照射される前の活性エネルギー線量（Ｘ）とは、照射面側のレジスト膜表面で測定される活性エネルギー線量である。また、レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）とは、活性エネルギー線量（Ｘ）を測定する場合と同一の照射条件（光源、光源からの距離、及び照射時間）で測定した場合における、照射面の反対面となるレジスト膜表面で測定されるレジスト膜を透過した後の活性エネルギー線量である。
【００１０】
初期活性エネルギー線量（Ｘ）と透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）は次の様にして求めることができる。
【００１１】
まず、測定用に準備された透明基材（例えば、ガラス基材）の片面上に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被覆して、所定厚のレジスト膜とする。この際の「所定厚」は、実装されるレジスト膜厚である。したがって、所定厚はレジストパターン形成時のレジスト膜の厚さであり、特定の厚さに限定されることはない。ただし、通常は１０μｍ又は５μｍで測定し、特に５μｍの場合でも比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以下であることが好ましい。次いで、実際に照射される条件で活性エネルギー線を照射し、レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ'）を測定する。ここで、レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ'）とは、照射面の反対面となるレジスト膜被覆透明基材表面で測定されるレジスト膜被覆透明基材を透過した後の活性エネルギー線量である。また、この測定で使用した透明基材をブランクとして、透明基材を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｚ）を予め測定しておく。ここで、透明基材を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｚ）とは、すなわち、透過活性エネルギー線量（Ｙ'）を測定する場合と同一の照射条件（光源、光源からの距離、及び照射時間）で測定した場合における、照射面の反対面となる透明基材表面で測定される活性エネルギー線量である。線量の単位はＪ／ｍ2である。
【００１２】
このようにして得られたエネルギー線量を用いて、式［Ｙ'／Ｚ］で計算することにより、比率（Ｙ／Ｘ）の値を求めることができる。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、不飽和基及びイオン性基を含有するベース樹脂（Ａ）、光ラジカル開始剤（Ｂ）、及び光吸収剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００１４】
＜ベース樹脂（Ａ）＞
ベース樹脂（Ａ）としては、活性エネルギー線照射することにより光ラジカル開始剤（Ｂ）から発生したラジカルによって重合しうる不飽和基を有する光硬化性樹脂であって、未露光部の被膜がアルカリ性現像液もしくは酸性現像液により溶解して除去できる機能を与えるイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を有する樹脂であれば良い。その種類は特に限定されない。
【００１５】
ベース樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２,０００〜１００,０００が好ましく、３,０００〜８０,０００がより好ましい。上記各範囲の下限値は、未照射部と照射部の境界面が明確になる点で意義がある。また、上限値は、未硬化部（未照射部）の現像液に対する溶解性の点で意義がある。これらの作用により繊細なパターンをさらに良好に形成できる。
【００１６】
ベース樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜９０℃がより好ましい。上記各範囲の下限値は、未照射部と照射部の境界面が明確になる点で意義がある。また、上限値は、未硬化部の現像液に対する溶解性の点で意義がある。これらの作用により繊細なパターンをさらに良好に形成できる。
【００１７】
ベース樹脂（Ａ）の不飽和基濃度は、１分子中に平均０.１〜１０個が好ましく、０.５〜８個がより好ましい。上記各範囲の下限値は、硬化性の点で意義がある。また、上限値は、剥離性の点で意義がある。
【００１８】
ベース樹脂（Ａ）に含まれる不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。
【００１９】
ベース樹脂（Ａ）に含まれるイオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基である。アニオン性基としては、カルボキシル基が代表的なものとして挙げられる。カルボキシル基等のアニオン性基の含有量に関して、樹脂の酸価は約１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、約２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。上記各範囲の下限値は、未硬化部の現像液に対する溶解性の点で意義がある。また、上限値は、硬化部の脱膜防止の点で意義がある。カチオン性基としては、アミノ基が代表的なものとして挙げられる。アミノ基の含有量に関して、樹脂のアミン価は約１０〜３００が好ましく、約２０〜２００がより好ましい。上記各範囲の下限値は、未硬化部の現像液に対する溶解性の点で意義がある。また、上限値は、硬化部の脱膜防止の点で意義がある。
【００２０】
アニオン性基を含有するベース樹脂としては、例えば、ポリカルボン酸樹脂に例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを反応させて樹脂中に不飽和基とカルボキシル基を導入したものが挙げられる。また、カチオン性基を含有するベース樹脂としては、例えば、水酸基及び第３級アミノ基含有樹脂に、ヒドロキシル基含有不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を付加反応させてなる樹脂が挙げられる。
【００２１】
アニオン性基又はカチオン性基を含有するベース樹脂として、例えば、特開平３−２２３７５９号公報に記載されている光硬化性樹脂を用いることもできる。
【００２２】
さらに、アニオン性基を含有するベース樹脂として、例えば、エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸の反応物に、多塩基性カルボン酸又はその無水物（例えば、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸等及びこれらの酸の無水物等）を反応させてなる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることもできる。
【００２３】
＜光ラジカル開始剤（Ｂ）＞
光ラジカル開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α,α'−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１ーヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３,３',４,４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄一アレン錯体（ヨーロッパ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）；ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平６−３２１８９５号公報参照）等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類は、架橋もしくは重合に対して活性が高いので好ましい。
【００２４】
光ラジカル開始剤（Ｂ）として使用できる市販品の商品名としては、例えば、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社製）、ＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、チタン錯体化合物）などが挙げられる。
【００２５】
これら光ラジカル開始剤は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。中でも、イルガキュア９０７及びイルガキュア３６９が特に好ましい。
【００２６】
光ラジカル開始剤（Ｂ）の配合割合は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.１〜２５質量部、より好ましくは０.２〜１０質量部である。各範囲の下限値は、硬化性の点で意義がある。また、上限値は十分な硬化性を維持したまま低コストとする点で意義がある。
【００２７】
＜光吸収剤（Ｃ）＞
光吸収剤（Ｃ）としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤、モノアゾ系化合物、黄色系化合物、及び、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）。
【００３０】
光吸収剤（Ｃ）として使用できる市販品の商品名としては、ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ スペシャル ケミカルズ ＩＮＣ製）；ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １６、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧＳ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ５６、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １０５、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １２９ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２９（以上、オリエント化学社製）；ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５ （ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、樹脂組成物への溶解性の点から、ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧＳ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ５６、ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５が好ましい。
【００３１】
光吸収剤（Ｃ）の配合割合は、上記比率（Ｙ／Ｘ）が１０％を超えないように配合すれば良い。その比率（Ｙ／Ｘ）に入る配合割合は、レジストの膜厚によって異なる。一般的には、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、上述した各成分以外に、さらに多官能不飽和化合物を配合することができる。多官能不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物などが挙げられる。多官能不飽和化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら多官能不飽和化合物は、１種又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３３】
多官能不飽和化合物の配合割合は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、上述した各成分以外に、さらに飽和樹脂を配合することができる。飽和樹脂は、例えば、ベース樹脂（Ａ）の溶解性を抑制する目的で使用される。具体的には、例えば、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性や光硬化膜の除去性を調整する為の、強アルカリ液に対する溶解性の抑制剤として使用される。飽和樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これら飽和樹脂は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３５】
さらに、光増感剤も使用できる。その具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、クマリン系、３,４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これら光増感剤は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。ボレート系色素としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報、特開平７−５６８５号公報及び特開平７−２２５４７４号公報等に記載のものが挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じてその他の成分を含む組成物を有機溶剤（例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散した有機溶剤系の組成物として使用できる。また、樹脂成分中のイオン性基を利用して水に分散した水系の組成物としても使用できる。
【００３７】
本発明において、基材上に被覆されるレジスト膜は、例えば、上記した有機溶剤系や水系の組成物を塗装し、必要に応じて有機溶剤や水を揮発させた乾燥膜である。また、本発明の樹脂組成物からなるドライフィルムを基材上に加熱、圧着してレジスト膜を形成することもできる。この場合、ドライフィルムは、例えば、ＰＥＴフイルム等のベースフィルム表面に有機溶剤系や水系の組成物を塗装し、有機溶剤や水を揮発させて得られる。このようにして得たベースフィルム上のドライフィルムを、基材上に加熱、圧着して、その後ベースフィルムを剥離する。
【００３８】
樹脂組成物の塗装は、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により行なうことができる。
【００３９】
本発明において、照射される活性エネルギー線は従来から公知の活性エネルギー線が使用できる。その光源は、特に制限されない。例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が使用できる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線が、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含む活性エネルギー線の場合、ハレーション防止効果が特に優れる。
【００４１】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）基材上に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状（画像状等）に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含む。
【００４２】
活性エネルギー線の照射量は、通常１００〜１００００Ｊ／ｍ2、好ましくは５００〜７０００Ｊ／ｍ2である。
【００４３】
基材は、例えば、半導体素子製造や液晶表示素子製造に用いられる基材である。そのレジスト膜が形成される基材の表面は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン、モリブデン、タンタル、酸化タンタル、クロム、酸化クロム、アルミニウム、ＩＴＯ等からなる面である。
【００４４】
レジスト膜の膜厚は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
【００４５】
現像処理で使用される現像液としては、アルカリ性現像液、酸性現像液の何れも使用できる。アルカリ性現像液としては、例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液が挙げられる。酸性現像液としては、例えば、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。現像液の濃度は、通常０.５〜３質量％、好ましくは０.６〜２質量％である。現像処理の温度は、通常２０〜５０℃、時間は通常２０〜１２０秒間である。
【００４６】
現像終了後、通常はエッチング処理を行う。エッチングにはドライエッチングとウェットエッチングがあり、いずれの方法も適用可能である。液晶表示素子製造の場合、特にＩＴＯ基板の場合はウェットエッチングが一般的である。このようにエッチング処理を経て、基板に所定パターンを形成することができる。
【００４７】
その後、通常はレジスト膜を剥離する。例えば、アルカリ水溶液、有機溶剤などの溶液を用いてレジスト膜を洗い流せばよい。アルカリ水溶液としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、１,１,１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等が挙げられる。有機溶剤を用いる場合は、レジスト膜を溶解することによっても剥離できる。剥離処理は、基板を通常２０〜８０℃の温度で、通常１〜３０分間溶液に浸漬することにより実施できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例を示し本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。
【００４９】
＜合成例１（樹脂１の合成）＞
アクリル樹脂（樹脂酸価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレン／アクリル酸＝２０／８０質量比）にグリシジルメタクリレート１２５部を反応させて、樹脂１（樹脂固形分５５質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル有機溶媒、樹脂酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約５万）を得た。
【００５０】
＜合成例２（樹脂２の合成）＞
エポキシ当量２０５（ｇ／ｅｑ）のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂１９９部をエピクロロヒドリン３７０部に溶解させた。その後、テトラメチルアンモニウムクロライドを添加し、さらにＮａＯＨ水溶液を滴下して７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、エピクロロヒドリンを減圧留去した。さらに、その反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、ＮａＯＨ水溶液を添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量１８９（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（ａ）１９５部を得た。
【００５１】
エポキシ樹脂（ａ）１８９部を、アクリル酸６８.５部とカルビトールアセテートに溶解させた。その後、メトキノン及びトリフェニルフォスフィン存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、テトラヒドロ無水フタル酸１０１.３部及びカルビトールアセテートを添加し反応を行った。酸価が１０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、酸変性エポキシアクリレート樹脂（樹脂２）を得た。
【００５２】
＜合成例３（樹脂３の合成）＞
エポキシ当量１９９（ｇ／ｅｑ）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２４０部を、エピクロロヒドリン３７０部とジメチルスルホキシドに溶解させた。その後、ＮａＯＨを添加して、７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させた。その後、ＮａＯＨ水溶液を添加して、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ当量１９０（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（ｂ）２４１部を得た。
【００５３】
エポキシ樹脂（ｂ）１９０部を、アクリル酸６８.５部とカルビトールアセテートに溶解させた。その後、メトキノン及びトリフェニルフォスフィン存在下、９５℃で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２１.６部及びカルビトールアセテートを添加し反応を行った。酸価が１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、酸変性エポキシアクリレート樹脂（樹脂３）を得た。
【００５４】
＜合成例４（樹脂４の合成）＞
エポキシ当量６５０（ｇ／ｅｑ）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３７１部をエピクロロヒドリン９２５部とジメチルスルホキシドに溶解させた。その後、ＮａＯＨを添加して７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させた。その後、ＮａＯＨ水溶液を添加して７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去してエポキシ当量３７９（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂（ｃ）３６５部を得た。
【００５５】
エポキシ樹脂（ｃ）３７９部をアクリル酸６８.５部とカルビトールアセテートに溶解させた後、メトキノン及びトリフェニルフォスフィン存在下で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、無水マレイン酸９９部及びカルビトールアセテートを添加し反応を行った。酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、酸変性エポキシアクリレート樹脂（樹脂４）を得た。
【００５６】
＜実施例１〜８及び比較例１＞
表１に示す配合組成に従って配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（表１中の配合量は固形分配合である）。
【００５７】
＜評価＞
実施例１〜８及び比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス基材（厚み１ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ）にカーテンフローコーターで塗装し、次いで乾燥を行い、表１にそれぞれ示す膜厚のレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜を下記評価に供した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
（１）活性エネルギー線量比率（Ｙ／Ｘ）の測定：
得られたレジスト膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線を照射し、分光感度波長域における照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）とレジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）を、前記方法により式［Ｙ'／Ｚ］より求めた。
【００５９】
（２）現像性：
得られたレジスト膜表面にｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線を表１にそれぞれ示す照射量で配線用マスクを介して露光を行った。次いで、１質量％炭酸ソーダ水溶液で３０℃−１２０秒間現像を行い、形成されたレジストパターンの形状を観察した。
「◎」：照射部と未照射部との境界部はシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に被覆して所定厚のレジスト膜とした場合に、該レジスト膜の分光感度波長域において、照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）と該レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）不飽和基及びイオン性基を含有するベース樹脂、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び、
（Ｃ）光吸収剤
を含有してなる請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
活性エネルギー線の波長が、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光吸収剤（Ｃ）が、４００ｎｍ以上の波長を吸収する請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
光吸収剤（Ｃ）が、モノアゾ系化合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
光吸収剤（Ｃ）が、黄色系の光吸収剤である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
光吸収剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
で表される化合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
（１）基材上に請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
基材上に被覆して所定厚のレジスト膜とした場合に、該レジスト膜の分光感度波長域において、照射される前の初期活性エネルギー線量（Ｘ）と該レジスト膜を透過した後の透過活性エネルギー線量（Ｙ）との比率（Ｙ／Ｘ）が１０％以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）不飽和基及びイオン性基を含有するベース樹脂、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び、
（Ｃ）光吸収剤
を含有してなる請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
活性エネルギー線の波長が、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光吸収剤（Ｃ）が、４００ｎｍ以上の波長を吸収する請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
光吸収剤（Ｃ）が、モノアゾ系化合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
光吸収剤（Ｃ）が、黄色系の光吸収剤である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
光吸収剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ2は５個以上の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｂはニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、塩素、臭素、フェニル基又はフェノキシ基を有していてもよいベンゼン環を表す。）
で表される化合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
（１）基材上に請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して、所定厚のレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜に活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを介して照射して、所望のパターン状に硬化させる工程、及び、
（３）所望のパターン状に硬化させたレジスト膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−１９９６９５（Ｐ２００７−１９９６９５Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４４０２０（Ｐ２００６−３４４０２０）
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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