活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその積層体
【課題】耐傷つき性等に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】不飽和結合を有する化合物（Ａ）、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）、下記一般式の化合物（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等から選ばれる）
【解決手段】不飽和結合を有する化合物（Ａ）、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）、下記一般式の化合物（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等から選ばれる）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体や、液晶、プラズマディスプレイ表面の反射防止フィルム、近赤外線吸収フィルムといった機能性光学フィルムなどの表面に、傷つき防止性、帯電防止性、防汚性を付与する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらには、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を基材上に有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マルチメディア化に対応して、大容量のデータを高密度で記録し、かつ迅速に記録再生する光記録装置が注目されている。この光記録装置には、ＣＤ、レーザーディスクのようにディスク作製時に情報を予めディスク上にスタンピングし情報再生のみを可能とした再生専用型ディスクを再生するもの、ＣＤ−Ｒのように一度だけ記録を可能とした追記型ディスクを記録・再生するもの、光磁気記録方式や相変化記録方式を用いて何度でもデータの書き換え、消去を可能とした書換え型ディスクを再生・記録するものがある。これら光記録装置では、データの再生・記録はレーザー光をレンズで回折限界にまで絞り込んだ光スポットを用いて行われる。
【０００３】
より高密度に情報を記録する、すなわち、より小さいビットパターンを光情報媒体上に形成するためには、レーザー光スポットをより小さくする必要がある。光スポットのサイズを小さくするためには、レーザー光波長（λ）を短くする方法、またはレンズ開口数（ＮＡ）を大きくする方法の２通りの方法が考えられる。現在用いられている光ディスク用レーザー光の波長は主に７８０〜６５０ｎｍ程度であるが、さらにより短波長の青色レーザー光などを用いる検討が行われてきている。
【０００４】
青色レーザー光を用いる方式としては光源の波長を４０５ｎｍ、ＮＡを０．８５、トラックピッチを０．３２μｍとすることで、最短ビット長も０．１４μｍ前後に縮小しており、これによりＤＶＤの４倍以上の記録容量を達成したＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃが製品化されている。しかし、光源の短波長化や対物レンズの高ＮＡ化が進むほど、光の焦点距離は短くなり、ＮＡが高いレンズほどボケや収差が発生しやすい。さらに、光ディスク面が光軸に対して直角より傾く基板変形（チルト）量や光ディスクの厚みムラの管理が厳しくなる。
【０００５】
そのため、従来のＣＤでは１．２ｍｍ厚のポリカーボネート基板面より、また、ＤＶＤでは０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を２枚貼り合わせ、０．６ｍｍ厚の基板を通して、特定の開口数を持つレンズで収束されたレーザー光を記録層に当て、データを記録、再生するのに対し、青色レーザー光を用いる場合はポリカーボネート基板上に記録層を設け、さらに約０．１ｍｍ厚の薄膜カバー層を設け、この面より青色レーザー光をあててデータを読み取る方式が採用されている。
【０００６】
この薄膜カバー層は記録層を直接保護する光透過層と、さらにディスク表面全体の保護を目的としたハードコート層とにより構成される。光透過層は活性エネルギー線硬化性樹脂を記録層表面に塗布、スピンコート法等により均一に展開させる方法や、フィルムを貼り合わせる方法により形成される。また、ハードコート層は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、スピンコート法等により均一に展開させて形成される。ハードコート層は記録再生時のエラー発生の要因となる傷つきや塵埃、指紋等の汚れ付着防止を目的に形成されるが、特に青色レーザー光を用いる場合、その特性は非常に重要なものとなる。
【０００７】
一方、液晶やプラズマディスプレイ表面に用いられる機能性光学フィルムの表面に形成されるハードコート層は、その用途に応じて硬度、透明性、静電気による塵埃付着防止のために帯電防止性、指紋等の汚れ付着防止性等に優れた性能が要求され、その性能に応じて各種成分が用いられている。これら機能性光学フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明樹脂フィルム上に単層あるいは多層構造で形成される。またこれらフィルムはその性質上透明性、複屈折のない均一なフィルムであることが求められる。
【０００８】
従来、ハードコート層における指紋等の汚れ付着防止を目的に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物中にフッ素系モノマー類が添加されている。また傷つきや塵埃付着防止を目的に、シリカ微粒子や酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化物微粒子の添加、さらにこれら微粒子の表面を加水分解性シラン化合物で修飾したもの、あるいは四級アンモニウム塩の添加などが行われている。
【特許文献１】特開２００３−１９６８８３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４５３号公報
【特許文献３】特許第２５０６０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうした成分を含有した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を支持基材上に塗工すると、塗膜の平滑性が損なわれ易く、外観不良さらには光情報媒体の読み取り精度の低下が引き起されてしまい、品質上大きな問題となる。
【００１０】
本発明は、耐傷つき性、防塵性、防汚性等の耐久性に優れ、かつ塗工時の表面平滑性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を基材上に有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における第１の発明は、分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、分子内にパーフルオロポリエーテル単位、ウレタン結合及び活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するフッ素含有ポリエーテル化合物である防汚性付与剤（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む有機基であり、ｎは０以上の整数である。）
第２の発明は、化合物（Ｃ）がＧＰＣにおいて測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量５０００〜８０００００であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
第３の発明は、化合物（Ｃ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００重量％中に、１重量％〜１０重量％含まれることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
第４の発明は、無機微粒子（Ｄ）が、アンチモン、インジウム、スズのうちより選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属酸化物微粒子及びシリカ微粒子の中から選ばれる少なくとも１種類の微粒子であること特徴とする上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
第５の発明は、無機微粒子（Ｄ）が動的光散乱法による測定において平均粒子径５〜１００ｎｍであり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００重量％中に、２０重量％〜８０重量％含まれることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
第６の発明は、支持基材上に、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐傷つき性、防塵性、防汚性等の耐久性に優れ、かつ塗工時の表面平滑性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、ラジカル重合系モノマーが用いられ、分子中に不飽和二重結合を有する２官能以上の多官能モノマーおよび／または単官能のモノマーであり、ビニル型モノマー、アリル型モノマー、アクリレート型もしくはメタクリレート型（以下、（メタ）アクリレート型という）モノマー等のラジカル重合系モノマーが挙げられる。なお、不飽和二重結合を有するモノマーには官能基を有する場合も有る。また、ラジカル重合系モノマーは、単独でも、または架橋密度を調整すべく２種類以上のモノマーを併用することも可能である。
【００２０】
（Ａ）成分としては、これらの比較的低分子量化合物、例えば分子量が１０００未満のいわゆる狭義のモノマーの他、ある程度分子量の大きい、例えば重量平均分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、プレポリマーも用いることが可能である。不飽和二重結合を有するオリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２１】
ビニル型モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アルキルビニルエーテル等が、アリル型モノマーとしては、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００２２】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００２４】
分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、トリプロピレングリコールジアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートといった２〜３官能のモノマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレートといった５〜６官能のモノマーとの組み合わせが塗膜硬度を保つという点で好ましく、さらに柔軟性を付与させるためにポリウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせるとなお一層好ましい。これらの配合量は、２〜３官能のモノマーが０〜３０重量％、５〜６官能のモノマーが２〜５０重量％、ポリウレタン（メタ）アクリレートが０〜２０重量％であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明におけるフッ素含有ポリエーテル化合物である防汚性付与剤（Ｂ）は、少なくとも１つのパーフルオロポリエーテル単位、少なくとも1つのウレタン結合および少なくとも1つの活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物である。パーフルオロポリエーテル部位は、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートのフッ素化アルキル部位に比べよりハードコート層表面に集まりやすく、優れた撥水撥油性及び／又は潤滑性が付与される。一方、活性エネルギー線反応性基を有することによって、ハードコート剤を硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）同士間での架橋反応や、活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）との共重合反応が起こり、ハードコート層中への固定化が可能となる。その結果、種々の保存条件下、使用条件下において、非常に優れた防汚性及び潤滑性を有するハードコート層が形成される。
【００２６】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、ＧＰＣにおいて測定されたポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００以上１０，０００以下であるものが好ましい。この範囲の数平均分子量を有する化合物（Ｂ）を用いることによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の他のモノマーやオリゴマー成分との相溶性を確保しながら、所期の撥水撥油性及び／又は潤滑性をハードコート層表面に付与することができる。
【００２７】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、分子内に２つ以上の活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するものが、ハードコート層中への固定化がより向上し、防汚性及び潤滑性も向上するので好ましい。また、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、分子の両末端にそれぞれ活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するものが、ハードコート層中への固定化がより向上するので好ましく、分子の両末端にそれぞれ２つ以上の活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するものがさらに好ましい。ハードコート層中への固定化がより向上すると、耐溶剤性に非常に優れたハードコート層が得られる。
【００２８】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、末端にヒドロキシル基を有し且つパーフルオロポリエーテル単位を有するフッ素含有ポリエーテル化合物を原料として、このヒドロキシル基に、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基が導入されたものである。原料としてのフッ素含有ポリエーテル化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
［化２］
F-(CF2CF2CF2O)-CF2CF2CF2OH （ダイキン工業社製、デムナムＳＡ）
F-[CF(CF3)CF2O]-CF(CF3)CF2OH（デュポン社製、Ｋｒｙｔｏｘ−ＯＨ）HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH
（SolvaySolexis製、Fomblin Z DOL 2000 、分子量：約2000）
ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
HO(CH2CH2O)l-CH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2-(OCH2CH2)lOH
（SolvaySolexis製、Fomblin Z DOL TX 、分子量：約2100）
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
HOCH2CH(OH)CH2O-CH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH
（SolvaySolexis製、Fomblin Z TETRAOL ）
ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
【００３０】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）の具体例としては、次の化学構造式１又は２で示されるものが挙げられる。
【化３】
【００３１】
式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
【００３２】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）の具体例としては、また、次の化合物が挙げられる。
【００３３】
［化４］
CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-NHCO-OCH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2O-CONH-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2
ｌ及びｍはそれぞれ重合度を表す。
Fomblin Z DOL 〔アルコール変性パーフルオロポリエーテル（SolvaySolexis製）〕の末端ヒドロキシル基にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ）を反応させることにより、ウレタン結合を介してメタクリロイル基を導入したもの。
【００３４】
これらのフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、組成物中の不揮発分１００重量％中に、０．０１重量％以上３重量％以下を含むことが好ましく、さらには０．０５重量％以上１．５重量％以下を含むことがより好ましい。フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）を３重量％よりも多く含有させると、防汚性及び潤滑性は向上するがハードコート層の硬さが低下する。一方、０．０１重量％未満では、防汚性及び潤滑性向上効果が得られない。ここで、不揮発分とは、硬化後のハードコート層中に残存する成分であり、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）及び活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）の他、一般式（１）で示される化合物（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。
【００３６】
なお、特性は及ばないものの、要求される特性レベルによっては、分子内にウレタン結合を有しない、すなわち、分子内に少なくとも１つのパーフルオロポリエーテル単位と少なくとも1つの活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物を、前記（Ｂ）の代わりに用いることもできる。
【００３７】
本発明における化合物（Ｃ）は、一般式（１）で示される化合物である。
【化５】
【００３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の部位は、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を含む有機基であり、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、ｎは０以上の整数であり、ＧＰＣにおいて測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜８０００００程度のものであることが好ましい。
【００３９】
ここで、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を含む有機基とは、前記の官能基がアルキル基などを介して結合した基であり、前記官能基が直接ケイ素と結合した場合も有機基に含まれる。なお、アミノ基としては、１級のアミノ基ばかりでなく、２級のアミノ基も含まれる。このような有機基としては、例えば、ビニル基の様に直接ケイ素に結合しているものの他、グリシドキシプロピル基、（メタ）アクリロイルプロピル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基などのアルキル基を介したものやＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基などが例示される。特に、好ましい官能基としては、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基などが挙げられる。
【００４０】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は、官能基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解させた後、脱水縮合反応によりポリマー化させたものである。そうすることで無機微粒子と活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する防汚性付与剤（Ｂ）との相溶性が飛躍的に向上する。その結果、支持基材上に当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成すると、塗膜の欠陥の発生も無く均一に塗工することが可能となり、外観不良さらには読み取り精度の低下といった品質上の大きな問題も解消される。
【００４１】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は組成物中の不揮発分１００重量％中に、１重量％〜１０重量％含まれることが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。これよりも少ないと十分な効果が得られず、また多いと塗膜の強度低下を引き起してしまう。
【００４２】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｄ）はシリカ微粒子や、酸化アンチモン、酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１種類の微粒子からなり、動的光散乱法による測定において平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子である。本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｄ）は組成物中の不揮発分１００重量％中に、２０重量％〜８０重量％含まれることが好ましい。これらの無機微粒子は単独でも用いることができるし２種類以上を併用することも可能である。また、これらの無機微粒子は表面を加水分解性シラン化合物で修飾されているものを使用してもかまわない。
【００４３】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線などにより硬化させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも用いることができるし２種以上を適宜併用することもできる。また、これら光重合開始剤は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエタノールアミンなどのようなアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の配合量としては、組成物中の不揮発分に対して０．１〜１０重量％程度であることが好ましく、光増感剤は、組成物中の不揮発分に対して０．１〜５重量％程度であることが好ましい。
【００４４】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は非反応性有機溶剤を含有することができる。たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも用いることができるし２種以上を混合して使用することもできる。これらの非反応性有機溶剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に適度な塗工性や流動性などを付与するために用いられものであり、その配合量は、目的とする塗工性や流動性などが得られるような範囲に適宜調製される。また、本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、可塑剤、架橋剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）等の添加剤も、本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用することができる。
【００４５】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有する積層体について、光情報媒体（以下、光ディスクと略記）と機能性光学フィルムとを例として説明する。まず、光ディスクおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００４６】
本発明における光ディスクは、支持基材上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有し、前記支持基材側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を含む薄膜カバー層によって形成される。本発明が適用される光ディスクにおいて、前記支持基材側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面、好ましくは記録／再生ビーム入射側とされる表面が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を含む薄膜カバー層によって形成されていることが好ましい。
【００４７】
１．膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスク：
膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクについて説明する。図１は、本発明が適用される光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。この光ディスクは記録媒体であり、比較的剛性の高い支持基材（１０）上に情報記録層としての記録層（１３）を有し、記録層（１３）上に光透過層（１４）を有し、光透過層（１４）上に光透過性ハードコート層（１５）を有する。ハードコート層（１５）が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層（１５）及び光透過層（１４）を通して記録層（１３）に入射する。光透過層（１４）の厚さは、ハードコート層（１５）を含めて、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは５０〜１２０μｍである。このような光ディスクは、例えばＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃである。ハードコート層（１５）側は鉛筆硬度試験でＢ以上の硬さを有する。
【００４８】
なお、図示されていないが、記録層（１３）の上にスペーサー層を介して更に記録層が設けられ、２層以上の記録層を有する光ディスクも、本発明に含まれる。この場合には、光ディスクは、支持基材（１０）から最も遠い記録層の上に、光透過層（１４）及びハードコート層（１５）を有する。
【００４９】
本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図１では図示が省略されている。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。
【００５０】
図２は、本発明が適用される相変化記録型光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。図２において、光ディスクは、支持基材（１０）の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、スパッタリングなどの方法により所望の膜体を情報記録層として形成し、その上に光透過層（１４）、ハードコート層（１５）を形成する。この光ディスクは、ハードコート層（１５）及び光透過層（１４）を通して、すなわち膜体側から、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。支持基材（１０）は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．５〜１．３ｍｍであり、相変化記録材料層（１３）が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
【００５１】
支持基材（１０）としては、上記のように膜体側からレーザー光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用でき、射出成型などの方法によって作製される。
【００５２】
支持基材（１０）上には、その目的に応じて周知の材料や方法によって膜体を形成し、情報記録層とすれば良い。一例を示すと、反射層（１２）をＡｇ系の材料により厚さ２０〜２００ｎｍ程度に、その上に誘電体材料による第２誘電体層（１７）を厚さ２０〜１５０ｎｍ程度に、ＳｂＴｅ系の相変化記録材料層（１３）を厚さ３〜５０ｎｍ程度に、誘電体材料による第１誘電体層（１６）を厚さ２０〜２００ｎｍ程度に、それぞれスパッタリング法により形成する。そして、この情報記録層上に、光透過層（１４）を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。
【００５３】
光透過層（１４）に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。
【００５４】
光透過層（１４）の形成において、第１誘電体層（１６）上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。塗布後の硬化性材料に紫外線を照射して、硬化させるとよい。この際の紫外線照射を複数回に分けて行ってもよい。また、活性エネルギー線硬化性材料の塗布操作を複数回に分けて行ってもよく、各塗布操作の後に紫外線照射を行ってもよい。紫外線照射を複数回に分けて行い樹脂を段階的に硬化させることで、一度にディスクにたまる硬化収縮による応力を小さくすることが可能となり、最終的にディスクにたまる応力が小さくなる。その結果、光透過層（１４）の厚さが上記のように厚い場合であっても、機械特性に優れたディスクを作成することができる。
【００５５】
あるいは、本発明において、光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層（１６）上に、光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層（１４）としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層（１４）とする。この樹脂材料層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、３〜５００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。樹脂材料層の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。樹脂材料層の厚さは、例えば、硬化後において、１〜５０μｍ程度とするとよい。
【００５６】
光透過性シートとしては、例えば、３０〜１５０μｍから選ばれる所望の厚さを有するポリカーボネートシートが用いられる。光透過層（１４）の形成は、より具体的には真空中（０．１気圧以下）において所望厚さのポリカーボネートシートを未硬化の樹脂材料層上に載置し、次いで大気圧雰囲気に戻し紫外線を照射して樹脂材料層を硬化させる。
【００５７】
光透過層（１４）上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層（１５）を形成する。すなわち、光透過層（１４）上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、未硬化のハードコート層を形成し、その後、活性エネルギー線の照射により塗工した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させることによってハードコート層（１５）が形成される。
【００５８】
塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。あるいは、光透過層（１４）として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シート原反に予め上記と同様の方法でハードコート層（１５）を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。
【００５９】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含んでいる場合には、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層（１５）とする。有機溶剤を用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）が未硬化のハードコート層の表面近傍により多く集まりやすくなり、硬化後のハードコート層（１５）の表面近傍により多くフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）が存在することになり、より大きな潤滑性向上効果が得られ易い。この際の加熱乾燥の温度としては、例えば、温度４０℃以上１００℃以下が好ましい。加熱乾燥の時間としては、例えば３０秒以上８分以下、好ましくは１分以上５分以下、より好ましくは３分以上５分以下とする。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用いればよいが、好ましくは紫外線又は電子線を用いる。硬化後のハードコート（１５）の膜厚は０．１〜５０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍとする。
【００６０】
以上のように、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクとして、図２に例示する相変化記録型光ディスクが得られる。
【００６１】
２．支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスク：
支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクについて説明する。図３は、本発明に適用される光ディスクの他の層構成の一例を示す概略断面図である。図３に例示する光ディスクは、支持基材（１０）の一方の面上に記録層（１３）と、記録層（１３）上の保護層（１９）とを有し、支持基材（１０）の他方の面上にハードコート層（１５）を有する。ハードコート層（１５）が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層（１５）及び支持基材（１０）を通して記録層（１３）に入射する。
【００６２】
図４は、本発明に適用される光ディスクの他の層構成の一例を示す概略断面図である。図４に例示する光ディスクは、支持基材（１０）の一方の面上に、情報記録層を有し、更に保護及び接着層（２０）を介して貼り合わされた第２の支持基材（１１）とを有し、支持基材（１０）の他方の面上にハードコート層（１５）を有し、ハードコート層（１５）が記録／再生ビーム入射側とされる。この例では、情報記録層は、有機色素層（１８）及び反射層（１２）によって構成された追記型のＤＶＤ−Ｒである。
【００６３】
図４に例示した追記型のＤＶＤ−Ｒの他にも、再生専用型のＤＶＤ−ＲＯＭ、書換え可能型のＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ等、種々のものが商品化されている。再生専用型のＤＶＤとしては、ＤＶＤ−ＶｉｄｅｏやＤＶＤ−ＲＯＭ等がある。
【００６４】
このような光ディスクは、支持基材（１０）として０．６ｍｍ厚の光透過性の基板が用いられる。支持基材（１０）は従来、ポリカーボネート樹脂を射出成形し、その表面に種々の情報、例えばプレピットやプレグルーブ等を形成しているが、用いる材料はこれに限定されるものでなく、ポリオレフィン樹脂等の樹脂等も好ましく用いられる。
【００６５】
この例における情報記録層は、支持基材（１０）上に、目的に応じて所望の色素を用い、スピンコート法により溶剤に溶解した有機色素を塗布し、乾燥することで１０〜３００ｎｍ程度の目的に応じた膜厚の有機色素層（１８）を形成する。
【００６６】
更に、有機色素層（１８）上に、たとえばスパッタリングによって厚さ１０〜３００ｎｍ程度のＡｇ系の反射層（１２）を設ける。
【００６７】
反射層（１２）の上には通常、スピンコート法などにより形成された保護及び接着層（２０）を介して支持基材（１１）が貼り合わされる。支持基材（１１）は、前記支持基材（１０）と同様のものが用いられる。保護及び接着層（２０）の材料としては、両支持基材（１０）及び（１１）を接着でき、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されるものではないが、スクリーン印刷法やスピンコート法により、紫外線硬化型接着剤などを用いて形成される。
【００６８】
一方、支持基材（１０）の他方の面上に光透過性ハードコート層（１５）が形成される。ハードコート層（１５）の材料及び形成は、上述の「１．」において述べたのと同様である。ハードコート層（１５）が記録／再生ビーム入射側とされる。
【００６９】
以上のように、支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクとして、図４に例示するＤＶＤ−Ｒが得られる。
【００７０】
一方、機能性光学フィルムとしては、例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの表面に用いられる、反射防止フィルムや防眩フィルムなどがある。これらの機能性光学フィルムは、基材表面にハードコート層と各種機能性付与層を施し、表面反射の防止や映り込み防止などの光学的機能を付与したものである。
【００７１】
本発明における機能性光学フィルムは、ポリエステルフィルムやトリアセチルセルロースフィルム表面に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層が形成された積層体、あるいはハードコート層を介して本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である機能性付与層が形成された積層体である。
【００７２】
機能性光学フィルム用基材としてはプラスチックフィルム、ガラス等が挙げられるが、透明性が高いことはもちろんのこと、コスト、取り扱いやすさという点では、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。具体的には、ポリエステル系、アクリル系、トリアセチルセルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリシクロオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、フェノール系、ウレタン系樹脂等から形成されたフィルムが挙げられ、物理的特性、光学特性、耐薬品性、環境負荷等の点からポリエステル系フィルムが好ましい。より具体的にはポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が好ましい。基材としては、ポリエステル系フィルムに、更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
【００７３】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法などにより塗布することができる。また、乾燥工程は溶剤の有無により適宜行うことができる。
【００７４】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜は、活性エネルギー線の照射により塗工したハードコート剤を架橋硬化させることによって形成される。前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。このようにして形成されるハードコート層は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの厚みとする。
【００７５】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が非反応性有機溶剤を含んでいる場合には、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部、％は特に断りのない限り重量基準である。また、下記実施例および比較例に示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の性能評価は以下に示す方法で行い、結果を表３、表４に示した。
【００７７】
［塗工物の作製］
次に示す層構成の光ディスク用基板、またはＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製ポリエステルフィルム、Ｅ５１００）を用いて性能評価を実施した。すなわち、情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基材（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、Ａｌ９８Ｐｄ１ Ｃｕ１ （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。
【００７８】
次いで、反射層の表面に、Ａｌ２ Ｏ３ ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層を形成した。第２誘電体層の表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録層を形成した。記録層の組成（原子比）は、Ｓｂ７４Ｔｅ１８（Ｇｅ７ Ｉｎ１ ）とした。記録層の表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２ （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層を形成した。
【００７９】
次いで、第１誘電体層の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性樹脂をスピンコート法により塗布して、照射強度１６０Ｗ／ｃｍ、積算光量３Ｊ／ｃｍ２ にて紫外線を照射して、硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層を形成した光ディスク基板サンプルを用いた。
【００８０】
ウレタンアクリレート ７５重量部
（ポリテトラメチレングリコール（分子量６００、和光純薬工業（株）製）を水添ＭＤＩおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートにより両末端アクリレート化した化合物）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
イルガキュア１８４ ３重量部
（重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００８１】
なお、ＰＥＴフィルムについては、市販品をそのまま使用してサンプルとして用いた。
【００８２】
次いで、これらのサンプルの上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工を行いハードコート層を形成した。塗工は、光ディスク用基板についてはスピンコーティング、ＰＥＴフィルムについてはバーコーティングにて実施した。その後熱風乾燥オーブンを用いて溶剤を除去した後、照射強度１６０ｗ／ｃｍ、積算光量３Ｊ／ｃｍ２にて紫外線照射を行い膜厚約２μｍの塗工物を得た。得られた塗工物について、以下のようにして評価した。
【００８３】
［ヘーズ値］
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に則り（株）村上色彩技術研究所製ＨＭ−６５Ｗを用いて測定を行った。
【００８４】
［耐摩耗性］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−９に則り（株）東洋精機製作所製テーバーアブレージョンテスタを用いて耐摩耗性の評価を実施した。摩耗輪はＣＳ−１０Ｆを使用した。評価は試験前後でのヘーズ値を測定し、その差をもとに５段階評価で判定した。判定基準は５（優）⇔１（劣）とし、以下のとおりである。
【００８５】
５：ヘーズ値の差が５％未満
４：ヘーズ値の差が６〜１０％以内
３：ヘーズ値の差が１１〜１５％以内
２：ヘーズ値の差が１６〜２０％以内
１：ヘーズ値の差が２０％を超えるもの
【００８６】
［表面抵抗値］
塗工表面の抵抗値測定は、三菱化学（株）製ハイレスターＵＰ、プローブはＵＲＳプローブを使用して行った。測定雰囲気は２５℃−５０％ＲＨである。
【００８７】
［密着性］
サンプルの塗工物表面を鋭利なカッターナイフの刃先で約１ｍｍ角の碁盤目状の切れ込みを入れる。碁盤目は１０×１０のマス目とし、そこにニチバン（株）社製セロテープ（登録商標）を貼り合わせた後、強制的に引き剥がし、その時の表面状態を観察する。評価は、１０×１０＝１００マスのうち塗膜が剥がれずに残存したマス数で行った。
【００８８】
［エラーレート］
光記録媒体評価装置（パルステック工業製、ＯＤＵ−１０００、波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．８５）で、次の条件でサンプルに記録を行ない、ビットバイビットのエラーレート（ｂＥＲ）を測定した。１×１０−５を閾値として○×判定した。すなわち、１×１０−５未満を○、１×１０−５以上を×とした。
【００８９】
記録条件
変調方式：１−７ＰＰ
記録線速度：４．９２ｍ／ｓ
チャンネルクロック：６６ＭＨｚ
データ転送速度：３６Ｍｂｐｓ
【００９０】
［純水接触角］
サンプルの塗工物表面に純水を一定量滴下しその時の基材界面との接触角を 温度２０℃、相対湿度６０％で測定した。測定は、協和界面化学（株）社製接触角測定装置（FACE CONTACT-ANGLEMETER）を用いて行った。
【００９１】
［表面塗工状態］
サンプルの塗工物表面を目視により観察を行い、５段階評価により判定した。なお、塗工状態はディスクについてはディスク１枚あたり、ＰＥＴフィルムについては１０×１０ｃｍ２あたりの表面状態である。評価基準は５（優）⇔１（劣）とし、以下のとおりである。
【００９２】
５：はじき、凝集物、塗工むらのない状態
４：はじき、凝集物、塗工むらが１〜２カ所確認できる状態
３：はじき、凝集物、塗工むらが５〜８カ所確認できる状態
２：はじき、凝集物、塗工むらが１０〜１５カ所確認できる状態
１：はじき、凝集物、塗工むらが２０〜３０カ所確認できる状態
【００９３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製するにあたり、まず、一般式（１）で表されるシロキサン縮合物（化合物（Ｃ））を次のようにして合成した。
【００９４】
［合成例１］
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、加水分解性シラン化合物１８０ｇ、水１８ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い、化合物（１）溶液を得た。
【００９５】
上記合成例のように、表１に示す加水分解性シラン化合物を用い、化合物（１）−１〜（１）−５を得た。
【表１】
【００９６】
また、防汚性付与剤（Ｂ）を次のようにして合成した。
【００９７】
［合成例２−１］
パーフルオロポリエーテルジオール２１０ｇ（SolvaySolexis社製、Fomblin Z DOL TX1000）を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに入れ窒素気流下で撹拌しながら７０℃まで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（８５．０ｍｌ、０．４０ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（０．２ｇ）をゆっくり添加し、７０℃に保ちながら４時間撹拌を続けた。次に、反応混合物にジブチルヒドロキシトルエン（０．２５ｇ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４９．０ｇ（大阪有機化学工業（株）製、ＨＥＡ）を添加し、さらに４時間反応を継続させた。こうして、前記化学構造式１に示されるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）を得た。
【００９８】
［合成例２−２］
パーフルオロポリエーテルジオール２１０ｇ（SolvaySolexis社製、Fomblin Z DOL TX1000）を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに入れ窒素気流下で撹拌しながら７０℃まで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（８５．０ｍｌ、０．４０ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（０．２ｇ）をゆっくり添加し、７０℃に保ちながら４時間撹拌を続けた。次に、反応混合物にジブチルヒドロキシトルエン（０．２５ｇ）及びペンタエリスリトールトリアクリレート２３９．５ｇ（日本化薬（株）製、ＰＥＴ−３０）を添加し、さらに４時間反応を継続させた。こうして、前記化学構造式２に示されるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）を得た。
【００９９】
［実施例１〜８および比較例１〜３］
次いで、実施例（実−１〜実−８）及び、比較例（比−１〜比−３）として、表２に示す配合でハードコート剤調整液を作製し、塗工物を作製した後、各性能評価を行った。光ディスクおよび機能性光学フィルムについて、それぞれの評価結果を表３及び表４に示した。
【表２】
【０１００】
なお、表２で用いた各成分は次のとおりのものである。
ＤＰＨＡ・・・日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＴＭＰＴＡ・・・ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
Ｍ−２２０・・・東亜合成（株）製、商品名 アロニックス Ｍ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）
ＥＢ８８０４・・・ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４（ウレタンアクリレート 官能基数２ 分子量１３００）
ＥＬＣＯＭ・・・触媒化成工業（株）製、五酸化アンチモンゾル、商品名 ＥＬＣＯＭ、粒子径２５ｎｍ（固形分３０％）
ＰＭＡ−ＳＴ・・・日産化学（株）製、オルガノシリカゾル、商品名 ＰＭＡ−ＳＴ、粒子径１０〜２０ｎｍ（固形分３０％）
防汚剤−１・・・前記化学構造式１に示されるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）
防汚剤−２・・・前記化学構造式２に示されるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）
ＫＢＭ−５０３・・・信越化学（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５１０３・・・信越化学（株）製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｉｒｇ．１８４・・・チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、光開始剤、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＰＧＭＥ・・・非反応性溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ・・・非反応性溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０１】
【表３】
【表４】
【０１０２】
以上によれば、光ディスクでは化合物（１）が添加されているものの方が添加されていないものに比べ表面塗工状態は良好である。さらにその影響もありエラーレート、接触角はいずれも添加されていないものに比べ良好な値を示している。また、機能性光学フィルムでも、化合物（１）の添加により耐摩耗性、密着性の低下を引き起こすことなく表面塗工状態を向上させていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は本発明に適用される、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明に適用される、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる、他の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明に適用される、支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は本発明に適用される、支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる、他の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０、１１ 支持基材
１２ 反射層
１３ 記録層
１４ 光透過層
１５ ハードコート層
１６、１７ 誘電体層
１８ 有機色素層
１９ 保護層
２０ 保護及び接着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体や、液晶、プラズマディスプレイ表面の反射防止フィルム、近赤外線吸収フィルムといった機能性光学フィルムなどの表面に、傷つき防止性、帯電防止性、防汚性を付与する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらには、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を基材上に有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マルチメディア化に対応して、大容量のデータを高密度で記録し、かつ迅速に記録再生する光記録装置が注目されている。この光記録装置には、ＣＤ、レーザーディスクのようにディスク作製時に情報を予めディスク上にスタンピングし情報再生のみを可能とした再生専用型ディスクを再生するもの、ＣＤ−Ｒのように一度だけ記録を可能とした追記型ディスクを記録・再生するもの、光磁気記録方式や相変化記録方式を用いて何度でもデータの書き換え、消去を可能とした書換え型ディスクを再生・記録するものがある。これら光記録装置では、データの再生・記録はレーザー光をレンズで回折限界にまで絞り込んだ光スポットを用いて行われる。
【０００３】
より高密度に情報を記録する、すなわち、より小さいビットパターンを光情報媒体上に形成するためには、レーザー光スポットをより小さくする必要がある。光スポットのサイズを小さくするためには、レーザー光波長（λ）を短くする方法、またはレンズ開口数（ＮＡ）を大きくする方法の２通りの方法が考えられる。現在用いられている光ディスク用レーザー光の波長は主に７８０〜６５０ｎｍ程度であるが、さらにより短波長の青色レーザー光などを用いる検討が行われてきている。
【０００４】
青色レーザー光を用いる方式としては光源の波長を４０５ｎｍ、ＮＡを０．８５、トラックピッチを０．３２μｍとすることで、最短ビット長も０．１４μｍ前後に縮小しており、これによりＤＶＤの４倍以上の記録容量を達成したＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃが製品化されている。しかし、光源の短波長化や対物レンズの高ＮＡ化が進むほど、光の焦点距離は短くなり、ＮＡが高いレンズほどボケや収差が発生しやすい。さらに、光ディスク面が光軸に対して直角より傾く基板変形（チルト）量や光ディスクの厚みムラの管理が厳しくなる。
【０００５】
そのため、従来のＣＤでは１．２ｍｍ厚のポリカーボネート基板面より、また、ＤＶＤでは０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を２枚貼り合わせ、０．６ｍｍ厚の基板を通して、特定の開口数を持つレンズで収束されたレーザー光を記録層に当て、データを記録、再生するのに対し、青色レーザー光を用いる場合はポリカーボネート基板上に記録層を設け、さらに約０．１ｍｍ厚の薄膜カバー層を設け、この面より青色レーザー光をあててデータを読み取る方式が採用されている。
【０００６】
この薄膜カバー層は記録層を直接保護する光透過層と、さらにディスク表面全体の保護を目的としたハードコート層とにより構成される。光透過層は活性エネルギー線硬化性樹脂を記録層表面に塗布、スピンコート法等により均一に展開させる方法や、フィルムを貼り合わせる方法により形成される。また、ハードコート層は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、スピンコート法等により均一に展開させて形成される。ハードコート層は記録再生時のエラー発生の要因となる傷つきや塵埃、指紋等の汚れ付着防止を目的に形成されるが、特に青色レーザー光を用いる場合、その特性は非常に重要なものとなる。
【０００７】
一方、液晶やプラズマディスプレイ表面に用いられる機能性光学フィルムの表面に形成されるハードコート層は、その用途に応じて硬度、透明性、静電気による塵埃付着防止のために帯電防止性、指紋等の汚れ付着防止性等に優れた性能が要求され、その性能に応じて各種成分が用いられている。これら機能性光学フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明樹脂フィルム上に単層あるいは多層構造で形成される。またこれらフィルムはその性質上透明性、複屈折のない均一なフィルムであることが求められる。
【０００８】
従来、ハードコート層における指紋等の汚れ付着防止を目的に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物中にフッ素系モノマー類が添加されている。また傷つきや塵埃付着防止を目的に、シリカ微粒子や酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化物微粒子の添加、さらにこれら微粒子の表面を加水分解性シラン化合物で修飾したもの、あるいは四級アンモニウム塩の添加などが行われている。
【特許文献１】特開２００３−１９６８８３号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４５３号公報
【特許文献３】特許第２５０６０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうした成分を含有した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を支持基材上に塗工すると、塗膜の平滑性が損なわれ易く、外観不良さらには光情報媒体の読み取り精度の低下が引き起されてしまい、品質上大きな問題となる。
【００１０】
本発明は、耐傷つき性、防塵性、防汚性等の耐久性に優れ、かつ塗工時の表面平滑性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を基材上に有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における第１の発明は、分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、分子内にパーフルオロポリエーテル単位、ウレタン結合及び活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するフッ素含有ポリエーテル化合物である防汚性付与剤（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む有機基であり、ｎは０以上の整数である。）
第２の発明は、化合物（Ｃ）がＧＰＣにおいて測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量５０００〜８０００００であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
第３の発明は、化合物（Ｃ）が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００重量％中に、１重量％〜１０重量％含まれることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
第４の発明は、無機微粒子（Ｄ）が、アンチモン、インジウム、スズのうちより選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属酸化物微粒子及びシリカ微粒子の中から選ばれる少なくとも１種類の微粒子であること特徴とする上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
第５の発明は、無機微粒子（Ｄ）が動的光散乱法による測定において平均粒子径５〜１００ｎｍであり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００重量％中に、２０重量％〜８０重量％含まれることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
第６の発明は、支持基材上に、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐傷つき性、防塵性、防汚性等の耐久性に優れ、かつ塗工時の表面平滑性に優れたハードコート層が形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、ラジカル重合系モノマーが用いられ、分子中に不飽和二重結合を有する２官能以上の多官能モノマーおよび／または単官能のモノマーであり、ビニル型モノマー、アリル型モノマー、アクリレート型もしくはメタクリレート型（以下、（メタ）アクリレート型という）モノマー等のラジカル重合系モノマーが挙げられる。なお、不飽和二重結合を有するモノマーには官能基を有する場合も有る。また、ラジカル重合系モノマーは、単独でも、または架橋密度を調整すべく２種類以上のモノマーを併用することも可能である。
【００２０】
（Ａ）成分としては、これらの比較的低分子量化合物、例えば分子量が１０００未満のいわゆる狭義のモノマーの他、ある程度分子量の大きい、例えば重量平均分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、プレポリマーも用いることが可能である。不飽和二重結合を有するオリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２１】
ビニル型モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アルキルビニルエーテル等が、アリル型モノマーとしては、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００２２】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００２４】
分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）としては、トリプロピレングリコールジアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートといった２〜３官能のモノマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレートといった５〜６官能のモノマーとの組み合わせが塗膜硬度を保つという点で好ましく、さらに柔軟性を付与させるためにポリウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせるとなお一層好ましい。これらの配合量は、２〜３官能のモノマーが０〜３０重量％、５〜６官能のモノマーが２〜５０重量％、ポリウレタン（メタ）アクリレートが０〜２０重量％であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明におけるフッ素含有ポリエーテル化合物である防汚性付与剤（Ｂ）は、少なくとも１つのパーフルオロポリエーテル単位、少なくとも1つのウレタン結合および少なくとも1つの活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物である。パーフルオロポリエーテル部位は、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートのフッ素化アルキル部位に比べよりハードコート層表面に集まりやすく、優れた撥水撥油性及び／又は潤滑性が付与される。一方、活性エネルギー線反応性基を有することによって、ハードコート剤を硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）同士間での架橋反応や、活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）との共重合反応が起こり、ハードコート層中への固定化が可能となる。その結果、種々の保存条件下、使用条件下において、非常に優れた防汚性及び潤滑性を有するハードコート層が形成される。
【００２６】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、ＧＰＣにおいて測定されたポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００以上１０，０００以下であるものが好ましい。この範囲の数平均分子量を有する化合物（Ｂ）を用いることによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の他のモノマーやオリゴマー成分との相溶性を確保しながら、所期の撥水撥油性及び／又は潤滑性をハードコート層表面に付与することができる。
【００２７】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、分子内に２つ以上の活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するものが、ハードコート層中への固定化がより向上し、防汚性及び潤滑性も向上するので好ましい。また、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、分子の両末端にそれぞれ活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するものが、ハードコート層中への固定化がより向上するので好ましく、分子の両末端にそれぞれ２つ以上の活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するものがさらに好ましい。ハードコート層中への固定化がより向上すると、耐溶剤性に非常に優れたハードコート層が得られる。
【００２８】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、末端にヒドロキシル基を有し且つパーフルオロポリエーテル単位を有するフッ素含有ポリエーテル化合物を原料として、このヒドロキシル基に、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基が導入されたものである。原料としてのフッ素含有ポリエーテル化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
［化２］
F-(CF2CF2CF2O)-CF2CF2CF2OH （ダイキン工業社製、デムナムＳＡ）
F-[CF(CF3)CF2O]-CF(CF3)CF2OH（デュポン社製、Ｋｒｙｔｏｘ−ＯＨ）HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH
（SolvaySolexis製、Fomblin Z DOL 2000 、分子量：約2000）
ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
HO(CH2CH2O)l-CH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2-(OCH2CH2)lOH
（SolvaySolexis製、Fomblin Z DOL TX 、分子量：約2100）
ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
HOCH2CH(OH)CH2O-CH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH
（SolvaySolexis製、Fomblin Z TETRAOL ）
ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
【００３０】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）の具体例としては、次の化学構造式１又は２で示されるものが挙げられる。
【化３】
【００３１】
式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ重合度を表す。
【００３２】
フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）の具体例としては、また、次の化合物が挙げられる。
【００３３】
［化４］
CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-NHCO-OCH2-CF2O-[CF2CF2O]l-[CF2O]m-CF2CH2O-CONH-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2
ｌ及びｍはそれぞれ重合度を表す。
Fomblin Z DOL 〔アルコール変性パーフルオロポリエーテル（SolvaySolexis製）〕の末端ヒドロキシル基にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ）を反応させることにより、ウレタン結合を介してメタクリロイル基を導入したもの。
【００３４】
これらのフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）は、組成物中の不揮発分１００重量％中に、０．０１重量％以上３重量％以下を含むことが好ましく、さらには０．０５重量％以上１．５重量％以下を含むことがより好ましい。フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）を３重量％よりも多く含有させると、防汚性及び潤滑性は向上するがハードコート層の硬さが低下する。一方、０．０１重量％未満では、防汚性及び潤滑性向上効果が得られない。ここで、不揮発分とは、硬化後のハードコート層中に残存する成分であり、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）及び活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）の他、一般式（１）で示される化合物（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。
【００３６】
なお、特性は及ばないものの、要求される特性レベルによっては、分子内にウレタン結合を有しない、すなわち、分子内に少なくとも１つのパーフルオロポリエーテル単位と少なくとも1つの活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物を、前記（Ｂ）の代わりに用いることもできる。
【００３７】
本発明における化合物（Ｃ）は、一般式（１）で示される化合物である。
【化５】
【００３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の部位は、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を含む有機基であり、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、ｎは０以上の整数であり、ＧＰＣにおいて測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜８０００００程度のものであることが好ましい。
【００３９】
ここで、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも1つの官能基を含む有機基とは、前記の官能基がアルキル基などを介して結合した基であり、前記官能基が直接ケイ素と結合した場合も有機基に含まれる。なお、アミノ基としては、１級のアミノ基ばかりでなく、２級のアミノ基も含まれる。このような有機基としては、例えば、ビニル基の様に直接ケイ素に結合しているものの他、グリシドキシプロピル基、（メタ）アクリロイルプロピル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基などのアルキル基を介したものやＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基などが例示される。特に、好ましい官能基としては、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基などが挙げられる。
【００４０】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は、官能基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解させた後、脱水縮合反応によりポリマー化させたものである。そうすることで無機微粒子と活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する防汚性付与剤（Ｂ）との相溶性が飛躍的に向上する。その結果、支持基材上に当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成すると、塗膜の欠陥の発生も無く均一に塗工することが可能となり、外観不良さらには読み取り精度の低下といった品質上の大きな問題も解消される。
【００４１】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｃ）は組成物中の不揮発分１００重量％中に、１重量％〜１０重量％含まれることが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。これよりも少ないと十分な効果が得られず、また多いと塗膜の強度低下を引き起してしまう。
【００４２】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｄ）はシリカ微粒子や、酸化アンチモン、酸化スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）といった金属酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１種類の微粒子からなり、動的光散乱法による測定において平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子である。本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｄ）は組成物中の不揮発分１００重量％中に、２０重量％〜８０重量％含まれることが好ましい。これらの無機微粒子は単独でも用いることができるし２種類以上を併用することも可能である。また、これらの無機微粒子は表面を加水分解性シラン化合物で修飾されているものを使用してもかまわない。
【００４３】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線などにより硬化させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でも用いることができるし２種以上を適宜併用することもできる。また、これら光重合開始剤は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエタノールアミンなどのようなアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤の配合量としては、組成物中の不揮発分に対して０．１〜１０重量％程度であることが好ましく、光増感剤は、組成物中の不揮発分に対して０．１〜５重量％程度であることが好ましい。
【００４４】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は非反応性有機溶剤を含有することができる。たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は単独でも用いることができるし２種以上を混合して使用することもできる。これらの非反応性有機溶剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に適度な塗工性や流動性などを付与するために用いられものであり、その配合量は、目的とする塗工性や流動性などが得られるような範囲に適宜調製される。また、本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、可塑剤、架橋剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）等の添加剤も、本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用することができる。
【００４５】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有する積層体について、光情報媒体（以下、光ディスクと略記）と機能性光学フィルムとを例として説明する。まず、光ディスクおよびその製造方法について詳細に説明する。
【００４６】
本発明における光ディスクは、支持基材上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有し、前記支持基材側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を含む薄膜カバー層によって形成される。本発明が適用される光ディスクにおいて、前記支持基材側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面、好ましくは記録／再生ビーム入射側とされる表面が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を含む薄膜カバー層によって形成されていることが好ましい。
【００４７】
１．膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスク：
膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクについて説明する。図１は、本発明が適用される光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。この光ディスクは記録媒体であり、比較的剛性の高い支持基材（１０）上に情報記録層としての記録層（１３）を有し、記録層（１３）上に光透過層（１４）を有し、光透過層（１４）上に光透過性ハードコート層（１５）を有する。ハードコート層（１５）が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層（１５）及び光透過層（１４）を通して記録層（１３）に入射する。光透過層（１４）の厚さは、ハードコート層（１５）を含めて、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは５０〜１２０μｍである。このような光ディスクは、例えばＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃである。ハードコート層（１５）側は鉛筆硬度試験でＢ以上の硬さを有する。
【００４８】
なお、図示されていないが、記録層（１３）の上にスペーサー層を介して更に記録層が設けられ、２層以上の記録層を有する光ディスクも、本発明に含まれる。この場合には、光ディスクは、支持基材（１０）から最も遠い記録層の上に、光透過層（１４）及びハードコート層（１５）を有する。
【００４９】
本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図１では図示が省略されている。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。
【００５０】
図２は、本発明が適用される相変化記録型光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。図２において、光ディスクは、支持基材（１０）の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、スパッタリングなどの方法により所望の膜体を情報記録層として形成し、その上に光透過層（１４）、ハードコート層（１５）を形成する。この光ディスクは、ハードコート層（１５）及び光透過層（１４）を通して、すなわち膜体側から、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。支持基材（１０）は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．５〜１．３ｍｍであり、相変化記録材料層（１３）が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
【００５１】
支持基材（１０）としては、上記のように膜体側からレーザー光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用でき、射出成型などの方法によって作製される。
【００５２】
支持基材（１０）上には、その目的に応じて周知の材料や方法によって膜体を形成し、情報記録層とすれば良い。一例を示すと、反射層（１２）をＡｇ系の材料により厚さ２０〜２００ｎｍ程度に、その上に誘電体材料による第２誘電体層（１７）を厚さ２０〜１５０ｎｍ程度に、ＳｂＴｅ系の相変化記録材料層（１３）を厚さ３〜５０ｎｍ程度に、誘電体材料による第１誘電体層（１６）を厚さ２０〜２００ｎｍ程度に、それぞれスパッタリング法により形成する。そして、この情報記録層上に、光透過層（１４）を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。
【００５３】
光透過層（１４）に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。
【００５４】
光透過層（１４）の形成において、第１誘電体層（１６）上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。塗布後の硬化性材料に紫外線を照射して、硬化させるとよい。この際の紫外線照射を複数回に分けて行ってもよい。また、活性エネルギー線硬化性材料の塗布操作を複数回に分けて行ってもよく、各塗布操作の後に紫外線照射を行ってもよい。紫外線照射を複数回に分けて行い樹脂を段階的に硬化させることで、一度にディスクにたまる硬化収縮による応力を小さくすることが可能となり、最終的にディスクにたまる応力が小さくなる。その結果、光透過層（１４）の厚さが上記のように厚い場合であっても、機械特性に優れたディスクを作成することができる。
【００５５】
あるいは、本発明において、光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層（１６）上に、光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層（１４）としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層（１４）とする。この樹脂材料層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、３〜５００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。樹脂材料層の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。樹脂材料層の厚さは、例えば、硬化後において、１〜５０μｍ程度とするとよい。
【００５６】
光透過性シートとしては、例えば、３０〜１５０μｍから選ばれる所望の厚さを有するポリカーボネートシートが用いられる。光透過層（１４）の形成は、より具体的には真空中（０．１気圧以下）において所望厚さのポリカーボネートシートを未硬化の樹脂材料層上に載置し、次いで大気圧雰囲気に戻し紫外線を照射して樹脂材料層を硬化させる。
【００５７】
光透過層（１４）上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層（１５）を形成する。すなわち、光透過層（１４）上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、未硬化のハードコート層を形成し、その後、活性エネルギー線の照射により塗工した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させることによってハードコート層（１５）が形成される。
【００５８】
塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。あるいは、光透過層（１４）として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シート原反に予め上記と同様の方法でハードコート層（１５）を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。
【００５９】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含んでいる場合には、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層（１５）とする。有機溶剤を用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより、フッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）が未硬化のハードコート層の表面近傍により多く集まりやすくなり、硬化後のハードコート層（１５）の表面近傍により多くフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）が存在することになり、より大きな潤滑性向上効果が得られ易い。この際の加熱乾燥の温度としては、例えば、温度４０℃以上１００℃以下が好ましい。加熱乾燥の時間としては、例えば３０秒以上８分以下、好ましくは１分以上５分以下、より好ましくは３分以上５分以下とする。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用いればよいが、好ましくは紫外線又は電子線を用いる。硬化後のハードコート（１５）の膜厚は０．１〜５０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍとする。
【００６０】
以上のように、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクとして、図２に例示する相変化記録型光ディスクが得られる。
【００６１】
２．支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスク：
支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクについて説明する。図３は、本発明に適用される光ディスクの他の層構成の一例を示す概略断面図である。図３に例示する光ディスクは、支持基材（１０）の一方の面上に記録層（１３）と、記録層（１３）上の保護層（１９）とを有し、支持基材（１０）の他方の面上にハードコート層（１５）を有する。ハードコート層（１５）が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層（１５）及び支持基材（１０）を通して記録層（１３）に入射する。
【００６２】
図４は、本発明に適用される光ディスクの他の層構成の一例を示す概略断面図である。図４に例示する光ディスクは、支持基材（１０）の一方の面上に、情報記録層を有し、更に保護及び接着層（２０）を介して貼り合わされた第２の支持基材（１１）とを有し、支持基材（１０）の他方の面上にハードコート層（１５）を有し、ハードコート層（１５）が記録／再生ビーム入射側とされる。この例では、情報記録層は、有機色素層（１８）及び反射層（１２）によって構成された追記型のＤＶＤ−Ｒである。
【００６３】
図４に例示した追記型のＤＶＤ−Ｒの他にも、再生専用型のＤＶＤ−ＲＯＭ、書換え可能型のＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ等、種々のものが商品化されている。再生専用型のＤＶＤとしては、ＤＶＤ−ＶｉｄｅｏやＤＶＤ−ＲＯＭ等がある。
【００６４】
このような光ディスクは、支持基材（１０）として０．６ｍｍ厚の光透過性の基板が用いられる。支持基材（１０）は従来、ポリカーボネート樹脂を射出成形し、その表面に種々の情報、例えばプレピットやプレグルーブ等を形成しているが、用いる材料はこれに限定されるものでなく、ポリオレフィン樹脂等の樹脂等も好ましく用いられる。
【００６５】
この例における情報記録層は、支持基材（１０）上に、目的に応じて所望の色素を用い、スピンコート法により溶剤に溶解した有機色素を塗布し、乾燥することで１０〜３００ｎｍ程度の目的に応じた膜厚の有機色素層（１８）を形成する。
【００６６】
更に、有機色素層（１８）上に、たとえばスパッタリングによって厚さ１０〜３００ｎｍ程度のＡｇ系の反射層（１２）を設ける。
【００６７】
反射層（１２）の上には通常、スピンコート法などにより形成された保護及び接着層（２０）を介して支持基材（１１）が貼り合わされる。支持基材（１１）は、前記支持基材（１０）と同様のものが用いられる。保護及び接着層（２０）の材料としては、両支持基材（１０）及び（１１）を接着でき、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されるものではないが、スクリーン印刷法やスピンコート法により、紫外線硬化型接着剤などを用いて形成される。
【００６８】
一方、支持基材（１０）の他方の面上に光透過性ハードコート層（１５）が形成される。ハードコート層（１５）の材料及び形成は、上述の「１．」において述べたのと同様である。ハードコート層（１５）が記録／再生ビーム入射側とされる。
【００６９】
以上のように、支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクとして、図４に例示するＤＶＤ−Ｒが得られる。
【００７０】
一方、機能性光学フィルムとしては、例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの表面に用いられる、反射防止フィルムや防眩フィルムなどがある。これらの機能性光学フィルムは、基材表面にハードコート層と各種機能性付与層を施し、表面反射の防止や映り込み防止などの光学的機能を付与したものである。
【００７１】
本発明における機能性光学フィルムは、ポリエステルフィルムやトリアセチルセルロースフィルム表面に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層が形成された積層体、あるいはハードコート層を介して本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である機能性付与層が形成された積層体である。
【００７２】
機能性光学フィルム用基材としてはプラスチックフィルム、ガラス等が挙げられるが、透明性が高いことはもちろんのこと、コスト、取り扱いやすさという点では、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。具体的には、ポリエステル系、アクリル系、トリアセチルセルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリシクロオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、フェノール系、ウレタン系樹脂等から形成されたフィルムが挙げられ、物理的特性、光学特性、耐薬品性、環境負荷等の点からポリエステル系フィルムが好ましい。より具体的にはポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が好ましい。基材としては、ポリエステル系フィルムに、更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けたいわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
【００７３】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法などにより塗布することができる。また、乾燥工程は溶剤の有無により適宜行うことができる。
【００７４】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化皮膜は、活性エネルギー線の照射により塗工したハードコート剤を架橋硬化させることによって形成される。前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。このようにして形成されるハードコート層は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの厚みとする。
【００７５】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が非反応性有機溶剤を含んでいる場合には、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部、％は特に断りのない限り重量基準である。また、下記実施例および比較例に示す活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の性能評価は以下に示す方法で行い、結果を表３、表４に示した。
【００７７】
［塗工物の作製］
次に示す層構成の光ディスク用基板、またはＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製ポリエステルフィルム、Ｅ５１００）を用いて性能評価を実施した。すなわち、情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基材（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、Ａｌ９８Ｐｄ１ Ｃｕ１ （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。
【００７８】
次いで、反射層の表面に、Ａｌ２ Ｏ３ ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層を形成した。第２誘電体層の表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録層を形成した。記録層の組成（原子比）は、Ｓｂ７４Ｔｅ１８（Ｇｅ７ Ｉｎ１ ）とした。記録層の表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２ （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層を形成した。
【００７９】
次いで、第１誘電体層の表面に、下記組成の活性エネルギー線硬化性樹脂をスピンコート法により塗布して、照射強度１６０Ｗ／ｃｍ、積算光量３Ｊ／ｃｍ２ にて紫外線を照射して、硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層を形成した光ディスク基板サンプルを用いた。
【００８０】
ウレタンアクリレート ７５重量部
（ポリテトラメチレングリコール（分子量６００、和光純薬工業（株）製）を水添ＭＤＩおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートにより両末端アクリレート化した化合物）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
イルガキュア１８４ ３重量部
（重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００８１】
なお、ＰＥＴフィルムについては、市販品をそのまま使用してサンプルとして用いた。
【００８２】
次いで、これらのサンプルの上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工を行いハードコート層を形成した。塗工は、光ディスク用基板についてはスピンコーティング、ＰＥＴフィルムについてはバーコーティングにて実施した。その後熱風乾燥オーブンを用いて溶剤を除去した後、照射強度１６０ｗ／ｃｍ、積算光量３Ｊ／ｃｍ２にて紫外線照射を行い膜厚約２μｍの塗工物を得た。得られた塗工物について、以下のようにして評価した。
【００８３】
［ヘーズ値］
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に則り（株）村上色彩技術研究所製ＨＭ−６５Ｗを用いて測定を行った。
【００８４】
［耐摩耗性］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−９に則り（株）東洋精機製作所製テーバーアブレージョンテスタを用いて耐摩耗性の評価を実施した。摩耗輪はＣＳ−１０Ｆを使用した。評価は試験前後でのヘーズ値を測定し、その差をもとに５段階評価で判定した。判定基準は５（優）⇔１（劣）とし、以下のとおりである。
【００８５】
５：ヘーズ値の差が５％未満
４：ヘーズ値の差が６〜１０％以内
３：ヘーズ値の差が１１〜１５％以内
２：ヘーズ値の差が１６〜２０％以内
１：ヘーズ値の差が２０％を超えるもの
【００８６】
［表面抵抗値］
塗工表面の抵抗値測定は、三菱化学（株）製ハイレスターＵＰ、プローブはＵＲＳプローブを使用して行った。測定雰囲気は２５℃−５０％ＲＨである。
【００８７】
［密着性］
サンプルの塗工物表面を鋭利なカッターナイフの刃先で約１ｍｍ角の碁盤目状の切れ込みを入れる。碁盤目は１０×１０のマス目とし、そこにニチバン（株）社製セロテープ（登録商標）を貼り合わせた後、強制的に引き剥がし、その時の表面状態を観察する。評価は、１０×１０＝１００マスのうち塗膜が剥がれずに残存したマス数で行った。
【００８８】
［エラーレート］
光記録媒体評価装置（パルステック工業製、ＯＤＵ−１０００、波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．８５）で、次の条件でサンプルに記録を行ない、ビットバイビットのエラーレート（ｂＥＲ）を測定した。１×１０−５を閾値として○×判定した。すなわち、１×１０−５未満を○、１×１０−５以上を×とした。
【００８９】
記録条件
変調方式：１−７ＰＰ
記録線速度：４．９２ｍ／ｓ
チャンネルクロック：６６ＭＨｚ
データ転送速度：３６Ｍｂｐｓ
【００９０】
［純水接触角］
サンプルの塗工物表面に純水を一定量滴下しその時の基材界面との接触角を 温度２０℃、相対湿度６０％で測定した。測定は、協和界面化学（株）社製接触角測定装置（FACE CONTACT-ANGLEMETER）を用いて行った。
【００９１】
［表面塗工状態］
サンプルの塗工物表面を目視により観察を行い、５段階評価により判定した。なお、塗工状態はディスクについてはディスク１枚あたり、ＰＥＴフィルムについては１０×１０ｃｍ２あたりの表面状態である。評価基準は５（優）⇔１（劣）とし、以下のとおりである。
【００９２】
５：はじき、凝集物、塗工むらのない状態
４：はじき、凝集物、塗工むらが１〜２カ所確認できる状態
３：はじき、凝集物、塗工むらが５〜８カ所確認できる状態
２：はじき、凝集物、塗工むらが１０〜１５カ所確認できる状態
１：はじき、凝集物、塗工むらが２０〜３０カ所確認できる状態
【００９３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製するにあたり、まず、一般式（１）で表されるシロキサン縮合物（化合物（Ｃ））を次のようにして合成した。
【００９４】
［合成例１］
プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ、加水分解性シラン化合物１８０ｇ、水１８ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間重合反応を行い、化合物（１）溶液を得た。
【００９５】
上記合成例のように、表１に示す加水分解性シラン化合物を用い、化合物（１）−１〜（１）−５を得た。
【表１】
【００９６】
また、防汚性付与剤（Ｂ）を次のようにして合成した。
【００９７】
［合成例２−１］
パーフルオロポリエーテルジオール２１０ｇ（SolvaySolexis社製、Fomblin Z DOL TX1000）を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに入れ窒素気流下で撹拌しながら７０℃まで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（８５．０ｍｌ、０．４０ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（０．２ｇ）をゆっくり添加し、７０℃に保ちながら４時間撹拌を続けた。次に、反応混合物にジブチルヒドロキシトルエン（０．２５ｇ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４９．０ｇ（大阪有機化学工業（株）製、ＨＥＡ）を添加し、さらに４時間反応を継続させた。こうして、前記化学構造式１に示されるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）を得た。
【００９８】
［合成例２−２］
パーフルオロポリエーテルジオール２１０ｇ（SolvaySolexis社製、Fomblin Z DOL TX1000）を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに入れ窒素気流下で撹拌しながら７０℃まで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（８５．０ｍｌ、０．４０ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（０．２ｇ）をゆっくり添加し、７０℃に保ちながら４時間撹拌を続けた。次に、反応混合物にジブチルヒドロキシトルエン（０．２５ｇ）及びペンタエリスリトールトリアクリレート２３９．５ｇ（日本化薬（株）製、ＰＥＴ−３０）を添加し、さらに４時間反応を継続させた。こうして、前記化学構造式２に示されるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）を得た。
【００９９】
［実施例１〜８および比較例１〜３］
次いで、実施例（実−１〜実−８）及び、比較例（比−１〜比−３）として、表２に示す配合でハードコート剤調整液を作製し、塗工物を作製した後、各性能評価を行った。光ディスクおよび機能性光学フィルムについて、それぞれの評価結果を表３及び表４に示した。
【表２】
【０１００】
なお、表２で用いた各成分は次のとおりのものである。
ＤＰＨＡ・・・日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＴＭＰＴＡ・・・ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
Ｍ−２２０・・・東亜合成（株）製、商品名 アロニックス Ｍ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）
ＥＢ８８０４・・・ダイセル・サイテック（株）製、商品名 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０４（ウレタンアクリレート 官能基数２ 分子量１３００）
ＥＬＣＯＭ・・・触媒化成工業（株）製、五酸化アンチモンゾル、商品名 ＥＬＣＯＭ、粒子径２５ｎｍ（固形分３０％）
ＰＭＡ−ＳＴ・・・日産化学（株）製、オルガノシリカゾル、商品名 ＰＭＡ−ＳＴ、粒子径１０〜２０ｎｍ（固形分３０％）
防汚剤−１・・・前記化学構造式１に示されるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）
防汚剤−２・・・前記化学構造式２に示されるフッ素含有ポリエーテル化合物（Ｂ）
ＫＢＭ−５０３・・・信越化学（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５１０３・・・信越化学（株）製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｉｒｇ．１８４・・・チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、光開始剤、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＰＧＭＥ・・・非反応性溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ・・・非反応性溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０１】
【表３】
【表４】
【０１０２】
以上によれば、光ディスクでは化合物（１）が添加されているものの方が添加されていないものに比べ表面塗工状態は良好である。さらにその影響もありエラーレート、接触角はいずれも添加されていないものに比べ良好な値を示している。また、機能性光学フィルムでも、化合物（１）の添加により耐摩耗性、密着性の低下を引き起こすことなく表面塗工状態を向上させていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は本発明に適用される、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明に適用される、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる、他の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明に適用される、支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は本発明に適用される、支持基材側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる、他の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０、１１ 支持基材
１２ 反射層
１３ 記録層
１４ 光透過層
１５ ハードコート層
１６、１７ 誘電体層
１８ 有機色素層
１９ 保護層
２０ 保護及び接着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、分子内にパーフルオロポリエーテル単位、ウレタン結合及び活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するフッ素含有ポリエーテル化合物である防汚性付与剤（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む有機基であり、ｎは、０以上の整数である。）
【請求項２】
化合物（Ｃ）がＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）において測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量５０００〜８０００００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００重量％中に、１重量％〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜２のうちのいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
無機微粒子（Ｄ）が、アンチモン、インジウム、スズのうちより選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属酸化物微粒子及びシリカ微粒子の中から選ばれる少なくとも１種類の微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機微粒子（Ｄ）が動的光散乱法による測定において平均粒子径５〜１００ｎｍであり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００重量％中に、２０重量％〜８０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
支持基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体。
【請求項１】
分子内に活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、分子内にパーフルオロポリエーテル単位、ウレタン結合及び活性エネルギー線硬化性不飽和結合を有するフッ素含有ポリエーテル化合物である防汚性付与剤（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む有機基であり、ｎは、０以上の整数である。）
【請求項２】
化合物（Ｃ）がＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）において測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量５０００〜８０００００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００重量％中に、１重量％〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜２のうちのいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
無機微粒子（Ｄ）が、アンチモン、インジウム、スズのうちより選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属酸化物微粒子及びシリカ微粒子の中から選ばれる少なくとも１種類の微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機微粒子（Ｄ）が動的光散乱法による測定において平均粒子径５〜１００ｎｍであり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００重量％中に、２０重量％〜８０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
支持基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されたハードコート層を有することを特徴とする積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−９６９２７（Ｐ２００９−９６９２７Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７１５９５（Ｐ２００７−２７１５９５）
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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