浄化装置、浄化方法、排出ガス浄化システム、及び浄化構造体の製造方法
【課題】排出ガスの浄化が可能であり、効率良く浄化が行われる浄化装置を提供する。
【解決手段】イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有する浄化構造体３０を備えている。浄化構造体３０は多孔質であり、未燃焼微粒子を含む排出ガスを第１電極３側から第２電極４側へ通すことによって微粒子を第１電極３側に捕集する。この第１電極３側は、捕集した微粒子を、固体電解質１によって第１電極３側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部である。第１電極３と第２電極４とは固体電解質１と同じ素材を含んでいる。
【解決手段】イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有する浄化構造体３０を備えている。浄化構造体３０は多孔質であり、未燃焼微粒子を含む排出ガスを第１電極３側から第２電極４側へ通すことによって微粒子を第１電極３側に捕集する。この第１電極３側は、捕集した微粒子を、固体電解質１によって第１電極３側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部である。第１電極３と第２電極４とは固体電解質１と同じ素材を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子（ディーゼル微粒子）や窒素酸化物の浄化を行う浄化装置、浄化方法、ディーゼル微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを浄化する排出ガス浄化システム、及び浄化構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、国民の生活や企業活動を支えている物流の主役は、トラックによる輸送とされており、トラックは経済活動にとって不可欠なものとなっている。トラックの動力となるディーゼルエンジンは他の熱機関に比べて熱効率が高く、省エネルギーや地球温暖化に有効である。しかしディーゼルエンジンは窒素酸化物（ＮＯｘ）や微粒子状物質（ＰＭ）といった大気汚染物質を大量に排出しており、環境問題においてトラックが少なからず影響を与えている。そこで、環境負荷の小さいディーゼルエンジン及びその周辺機器を普及させ、経済活動を維持し、さらに発展させていく取り組みが必要とされている。
【０００３】
現在、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘやＰＭを浄化する浄化方法として知られるものに、フィルターを用いるＰＭ浄化方法や触媒によるＮＯｘ浄化方法がある。
また、固体電解質を用いた排出ガス浄化システムとして、固体電解質の両面に触媒を含む電極を積層し、その固体電解質のカソード側に窒素酸化物を含む燃焼ガスを供給し、窒素酸化物の分解過程で生じる活性酸素を、固体電解質を通して強制的に排除することにより、窒素酸化物の分解除去を可能とする方法がある（例えば特許文献１）。しかし、これはＰＭを浄化するものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９９７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＰＭ浄化方法はフィルターに堆積した微粒子をいかにして除去し、再生させるかが課題である。連続再生型システムの１つである連続再生式トラップは排出ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させ、このＮＯ２によりフィルターに捕集した微粒子を酸化させるものがある。しかし、排出ガス温度が２５０℃に達しない場合は微粒子の酸化が起こらないほか、別途ＮＯの浄化装置が必要となる。また、ＤＰＮＲ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ‐ＮＯｘ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）は多孔質セラミックフィルターにＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させたものであり、ＮＯｘ吸蔵時に生成する酸素ラジカルによりＰＭを酸化させ、定期的かつ瞬間的に燃料噴射量を増加させ、その際に排出されるＣＯ、ＨＣにより吸着させたＮＯｘを還元する方法がある。しかし、この方法は繊細かつ正確な燃料噴射制御が求められ、耐久性悪化、コスト高、燃費の悪化等の問題点を有している。
さらに、今後制定されるディーゼルエンジンの排出ガス基準を満たすためには、従来知られている浄化方法では不十分である。
【０００６】
この発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、排出ガスの浄化が可能であり、効率良く浄化が行われる浄化装置、浄化方法、排出ガス浄化システムを提供し、さらに、この浄化装置及び排出ガス浄化システムに利用する浄化構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するためのこの発明の浄化装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質と、この固体電解質のうち、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を堆積させる一面側がアノード側となるよう当該固体電解質の両面間に電圧を印加させる印加手段とを備えたことを特徴としている。
このような構成の浄化装置によれば、印加手段により固体電解質の両面間に電圧を印加することで、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質を通して供給することができる。そして、アノード側に堆積させた微粒子中の固形炭素質微粒子を酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質の面を、微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。なお、燃焼器から排出される未燃焼微粒子は、例えば、ディーゼル機関、ガソリン機関（直噴式のガソリン機関）、ボイラーや工業炉から排出されるものがある。
【０００８】
また、この発明の浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第１電極と第２電極とを有する浄化構造体を備え、この浄化構造体は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を含む排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって当該微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集した前記微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であることを特徴としている。
この構成によれば、浄化構造体が多孔質であるため、未燃焼微粒子を含む排出ガスをこの浄化構造体に通すことによって、当該微粒子を第１電極側に捕集することができる（フィルタリングすることができる）。そして、第１電極側において、捕集した前記微粒子中の固形炭素質微粒子を、固体電解質によって与えられた酸素イオンにより酸化させて炭素酸化物とすることができる。
【０００９】
前記浄化装置において、前記第１電極と第２電極との内の少なくとも一方は前記固体電解質と同じ素材を含んでいるのが好ましい。これによれば、分解反応は電極と固体電解質との界面で生じるため、電極材料に固体電解質材料を混合させることで反応活性点を増やすことができ、排出ガス中の成分の分解を促進できる。
【００１０】
さらに、前記第１電極は銀を含んでいるのが好ましい。これによれば、銀は酸素吸着能を有するため、第１電極において固形炭素質微粒子を酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。これにより、固形炭素質微粒子の酸化に、酸素イオンを効率よく用いることができ、高い分解率を得ることができる。
【００１１】
また、前記浄化装置において、前記浄化構造体は、当該浄化構造体の機械的強度を高めるための支持体を更に有しているのが好ましい。
これによれば、支持体により浄化構造体の機械的強度を高めることができるため、浄化構造体を構成する他の部材である電極や固体電解質の厚さを薄くできる。すなわち、浄化構造体の機械的強度を高めるために電極や固体電解質を厚くする必要がない。このため、排出ガスが電極や固体電解質を透過する際の抵抗を低減でき、また、固体電解質を薄くすることから、小さい印加電圧により酸素イオンを導電することができる。
【００１２】
また、この浄化装置において、前記支持体は、前記第１電極又は前記第２電極と積層した状態で設けられており、前記支持体は、前記排出ガスを通すことができる網構造又は多孔質構造であるのが好ましい。
これにより、浄化構造体に支持体を一体として含めることができ、浄化構造体の機械的強度が高まる。そして、支持体は網構造又は多孔質構造であるため、排出ガスを透過させることができ、支持体の存在によって排出ガス中の固形炭素質微粒子と窒素酸化物との同時浄化を妨げることがない。
【００１３】
さらにこの発明の浄化方法は、酸素イオン導電性を有する固体電解質の両面間に電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給し、この酸素イオンにより前記固体電解質のアノード側に存在するディーゼル微粒子を酸化させることを特徴としている。この浄化方法によれば、固体電解質の両面間に電圧を印加させることにより、アノード側に堆積するディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子を酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。
【００１４】
また、この発明の浄化方法は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る多孔質からなる固体電解質の当該一面側から他面側へ未燃焼微粒子を含む排出ガスを通すことにより、当該微粒子を当該一面側に捕集し、捕集したこの微粒子を、前記固体電解質によって前記一面側に与えられた前記酸素イオンにより酸化させることを特徴としている。
この方法によれば、未燃焼微粒子を含む排出ガスを、多孔質である固体電解質に通すことによって、当該微粒子をその一面側に捕集することができる。そして、捕集した微粒子中の固形炭素質微粒子を一面側において酸化させて炭素酸化物とすることができる。
【００１５】
また、この発明の排出ガス浄化システムは、燃焼器から排出される未燃焼微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを通過させる排気流路と、この排気流路の一部に設けられている排出ガス浄化装置と、を備えた排出ガス浄化システムであって、前記排出ガス浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、この浄化構造体は、前記排気流路からの排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって前記微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集された当該微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であり、かつ、前記第２電極側は、前記浄化構造体を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部であることを特徴としている。
【００１６】
この構成によれば、排気流路を流れる排出ガス中に含まれる未燃焼微粒子と窒素酸化物との両者をそれぞれ浄化構造体の一面側と他面側とにおいて同時に浄化することができ、これらの低減が可能となる。排出ガス浄化装置に流れてくる排出ガスを、多孔質からなる浄化構造体を通すことで、未燃焼微粒子を浄化構造体の第１電極側において自動的に捕集することができる。つまり、流れてくる排出ガスを浄化構造体においてフィルタリングすることで未燃焼微粒子を捕集できるため、当該微粒子を捕集するための別のエネルギー源を不要とできる。そして、浄化構造体の第１電極側において、捕集した未燃焼微粒子中に含まれる固形炭素質微粒子を酸化させ二酸化炭素とすることができる。さらに、第２電極側において、浄化構造体を透過した排出ガス中に含まれる窒素酸化物を窒素ガスに還元できる。
【００１７】
また、この発明の浄化構造体の製造方法は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、機械的強度を高めるための多孔質からなる支持体と、を有する浄化構造体の製造方法であって、前記支持体の一面側に電解質スラリーを被覆し、これを焼成して前記支持体上に固体電解質を得て、多孔質である前記支持体の他面側から電極スラリーを前記固体電解質の裏面まで浸透させ、かつ、当該固体電解質の表面に電極スラリーを被覆し、これを焼成して前記固体電解質の両面に電極を得る。
これによれば、先に固体電解質を焼成してから、電極を焼成する製造方法であるため、電極の材料の融点が固体電解質の焼成温度よりも低い場合に効果的である。つまり、固体電解質を焼成するための高い温度で、当該固体電解質と電極とを同時に焼成すると、電極を構成する金属が凝集してしまうおそれがあるが、この製造方法によればこれを防止できる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のようにこの発明によれば、微小なエネルギーの注入により効率的にディーゼル微粒子の酸化、窒素酸化物の還元、これら同時の処理を行うことが可能であり、高いレベルでの排出ガスの浄化を達成できる。従って、この浄化装置、浄化方法、排出ガス浄化システムをディーゼル機関の排出ガスの浄化に適用すれば、ディーゼル機関の高い熱効率を維持させたまま排気の浄化が可能となり、環境保護に役立つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について添付図面を参照しながら詳述する。
図１はこの発明の実施の一形態に係る浄化装置を示すモデル図である。この浄化装置は、例えば排出ガスに含まれるディーゼル微粒子を浄化するためのものであり、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子（微粒子状物質：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）Ｍを浄化することができる。具体的には、固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素を酸化させて浄化を行う装置である。さらにこの装置は、このディーゼル微粒子中の炭化水素質微粒子の処理も行える。図１に示している装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えている。
【００２０】
図１に示す固体電解質１はパネル状であり、その一面１０に第１電極３を積層させ、その他面１１に第２電極４を積層させている。固体電解質１は例えば燃料電池に用いられているものが適用でき、固体電解質１の両端側に電位差を与えることで酸素イオンを移動させることができる。また、第１電極３、第２電極４は通常電極として用いられる材質が利用され、板状としているが、第１電極３および第２の電極４のいずれも気体（酸素）の透過性を有するよう多孔質電極としている。
【００２１】
印加手段２は通常用いられている直流電源とすることができ、電圧を可変とするものが好ましい。印加手段２は、固体電解質１の一面１０側に設けた第１電極３がアノードとなり、他面１１側に設けた第２電極４がカソードとなるよう固体電解質１の両面間に電圧を印加させる。印加手段２により印加される電圧は固体電解質１の電気特性、及び雰囲気温度により設定される。例えばイットリウム安定化ジルコニアの場合、雰囲気温度３５０℃のもと１０ボルト以下である。
【００２２】
この浄化装置は例えばディーゼル機関から排出される排出ガスを流すための排気流路（図示せず）に設けることができ、固体電解質１の一面１０側がこの排気流路内に面するよう設けられ、この一面１０側が排出ガス側Ｇとなる。そして、固体電解質１の他面１１側が大気側（大気開放側）Ａに面するよう固体電解質１は設けられる。固体電解質１のアノード側となる一面１０側にはディーゼル微粒子を堆積させる堆積面１２が形成されており、図１においては第１電極３の外面が堆積面１２となる。なお、第１電極３の外面とは固体電解質１との接面の反対側の面である。
【００２３】
そして、この浄化装置による浄化方法は、固体電解質１の一面１０側の堆積面１２にディーゼル微粒子を堆積させ、印加手段２により所定の電圧を固体電解質１の両面間に印加させることにより、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給させる。そして、この酸素イオンによりアノード側の堆積面１２に存在するディーゼル微粒子を酸化させることにより行われる。つまり、カソード側である大気側Ａに含まれる酸素をアノード側である排出ガス側Ｇへ酸素イオンとして供給する。これにより、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素が一酸化炭素、二酸化炭素に連続的に酸化（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２、２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ）され、固形炭素質微粒子Ｍが浄化（分解）される。なお、固体電解質１中の矢印は酸素イオンの移動方向を示している。
【００２４】
以上のように、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面側がアノード側となるよう当該固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えた浄化装置によれば、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加させることで、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質１を通して供給させることができ、アノード側に堆積させたディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質１のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質１の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。
【００２５】
図２に示す浄化装置は、図１の浄化装置の第１電極３を省略したものであり、その他の構成は同様である。つまり、固体電解質１の他面１１側にのみカソード側とされる電極４が設けられている。この浄化装置はディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍが導電性を有することを利用したものであり、固体電解質１の一面１０を直接、ディーゼル微粒子に含まれる固形炭素質微粒子Ｍの堆積面１２としたものである。そして、一定量のディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）が固体電解質１の一面１０に堆積し印加手段２により通電が開始されることにより、大気側Ａのカソード側から排出ガス側Ｇのアノード側へ酸素イオンの供給が行われる。
【００２６】
つまり、この浄化装置は、印加手段２と接続されるリード線１３が固体電解質１の一面１０側に接続されている。そして、固体電解質１の一面１０側にディーゼル微粒子が堆積し、堆積したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍとリード線１３とが接触すると、印加手段２により電圧の印加が開始されて、固形炭素質微粒子Ｍ自体をアノードとし、通電がされる。これにより固体電解質１の両面間に所定の電位差を生じさせ酸素イオンの供給が行われる。つまり、一定量のディーゼル微粒子が堆積面１２に堆積すると、その浄化が自動的に開始される。そして、前記リード線１３は固体電解質１の一面１０側にリング状や網目状等に設けられている。これにより固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に部分的に堆積したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍが、このリード線１３に接触すると、浄化される。
【００２７】
このように、固体電解質１の他面側にカソード側とされる電極が設けられ、固体電解質１の一面側にディーゼル微粒子が堆積すると当該ディーゼル微粒子に印加手段２により通電がされて当該ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍ自体をアノードとさせる構成とすることにより、固体電解質１の一面側に一定量のディーゼル微粒子が堆積すると、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍは導電性を有するため、通電が開始されてカソード側から酸素イオンの供給が開始される。これにより、固体電解質１の一面側の固形炭素質微粒子Ｍを含むディーゼル微粒子の浄化が自動的に開始される。従って、固体電解質１のアノード側とされる面に電極を不要とできコストダウンが可能となる。さらに、ディーゼル微粒子が一定量堆積した状態となって浄化が必要な際に自動的に通電がされるためランニングコストの低減が図れる。
【００２８】
図３に示す浄化装置は、図１（図２）に示した浄化装置によるディーゼル微粒子の処理と、酸化触媒を用いた窒素酸化物の処理とを同時に連続して行うものである。処理する窒素酸化物はディーゼル微粒子と共に排出ガスに含まれている。この浄化装置は、図１に示す浄化装置の固体電解質１の一面１０側に吸着材５と酸化触媒６とを設けたものである。つまり、この装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２と、固体電解質１の一面１０側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面１０側に設けられる酸化触媒６とを備えている。
【００２９】
固体電解質１は図１に示すものと同様であり、印加手段２は、固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面１０側がアノード側となるよう電圧を印加させるものである。この装置においては、固体電解質１の一面１０側に設けられる第１電極３を、酸化触媒６を含む多孔質電極により構成するのがよい。例えば第１電極３を多孔質とした白金や銀とすることができる。つまり、第１電極３を酸化触媒６として併用している。そして、図３において、この第１電極３（酸化触媒６）の上に網状に窒素化合物の吸着材５を積層させている。なお、吸着材５としてはアルカリ土類金属やアルカリ金属とでき、例えばバリウムを含むものとできる。図３に示す吸着材５は層状に形成されている。
【００３０】
図３に示すこの浄化装置による浄化方法は次のとおりである。まず、図１（図２）と同様に、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給する。そして、この酸化イオンにより、固体電解質１のアノード側の堆積面１２に存在するディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化（２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ）させて一酸化炭素を含む炭素酸化物とする（矢印ａ）。この固形炭素質微粒子Ｍを有するディーゼル微粒子は排出ガス中に含まれるものであり、固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に堆積されている。なお、この堆積面１２は酸化触媒６を有する第１電極３の外面及び吸着材５の外面となる。
【００３１】
そして、ディーゼル微粒子と共に排出ガス中に含まれる一酸化窒素を固体電解質１のアノード側において酸化触媒６により酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ*）させて二酸化窒素とする（矢印ｂ‐１と矢印ｂ‐２）。この酸化の際に利用される酸素は主に排出ガス中に含まれる酸素である。そして、この二酸化窒素を吸着材５に吸着させる。さらに、吸着した二酸化窒素を、固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて得た一酸化炭素によって還元（２ＮＯ２＋４ＣＯ→Ｎ２＋４ＣＯ２）し、二酸化窒素を窒素としかつ一酸化炭素を二酸化炭素とする（矢印ｃ）。以上のように、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）と窒素酸化物（一酸化窒素）が窒素と二酸化炭素とに連続的に浄化される。
【００３２】
また、ディーゼル微粒子の堆積面１２に存在する酸化触媒６によりディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍの酸化が促進される。また、一酸化窒素が二酸化窒素へ酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ*）する際に（矢印ｂ‐１）生成される活性酸素（Ｏ*）により固形炭素質微粒子Ｍの酸化が促進される。
【００３３】
このように、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面側がアノード側となるよう固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２と、固体電解質１の一面側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面側に設けられた酸化触媒６とを備えた構成によれば、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加することにより、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質１を通して供給させることができ、アノード側に堆積させたディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させ、一酸化炭素を含む炭素酸化物とすることができる。さらに、酸化触媒６により排出ガスに含まれる一酸化窒素を酸化させて二酸化窒素とすることができ、さらに、この二酸化窒素を吸着材５に吸着させることができる。そして、吸着材５に吸着した二酸化窒素を、前記ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて得た一酸化炭素により還元して窒素ガスとし、その一酸化炭素を二酸化炭素とすることができる。従って、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍと窒素酸化物との両者を同時に浄化させることが可能となる。例えば、固体電解質１のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質１の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。
【００３４】
さらに、この浄化装置の印加手段２は、印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している。つまり、アノード側であった第１電極３をカソード側とし、カソード側であった第２電極４をアノード側に切り換え、この切り換えを連続して行わせている。図４は第１電極３がカソード側とされ第２電極４がアノード側とされた状態であり、これにより、排出ガス側Ｇである固体電解質１の一面１０側で発生した活性酸素（Ｏ*）を強制的に大気側Ａである固体電解質１の他面１１側へ戻すよう作用させる。
【００３５】
これは、活性酸素により窒素、一酸化窒素が再合成（Ｎ２＋２Ｏ*→２ＮＯ、ＮＯ＋Ｏ*→ＮＯ２）されるのを抑制するためであり、これによりディーゼル微粒子と一酸化窒素の同時浄化をバランスよく行わせることができる。つまり、吸着材５に吸着させた二酸化窒素を還元して窒素に生成したにもかかわらず、この窒素を再度活性酸素により酸化させて窒素酸化物となることを抑制している。この印加手段２が有する切り換え手段は電気的な手段により構成させることができ、排出ガス側Ｇの活性酸素量に応じてその周波数及び切り換え時間を変更可能とさせることができる。
【００３６】
このように、印加手段１が、印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している構成によれば、極性を反転させて固体電解質１の他面側（大気側）をアノード側とすることにより、排出ガスに含まれる一酸化窒素を吸着材５に吸着させる際に生ずる活性酸素のうち過剰な活性酸素をカソード側へ移動させることができる。これにより、浄化を意図する側となる固体電解質１の一面側において、吸着材５に吸着させた二酸化窒素を還元して得た前記窒素ガスを、再度活性酸素により窒素酸化物となることを抑えることが可能となる。
【００３７】
次に、図５はディーゼル機関からの排出ガスの浄化を行う浄化システムを示す模式図であり、この排出ガスにはディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）及び窒素酸化物（一酸化窒素）が含まれる。この浄化システムは、ディーゼル機関（ディーゼルエンジン）１５の排気口と接続されて排出ガスを排出させる排気流路７と、この排気流路７の一部に設けられる排出ガス浄化装置８とを備えている。また図５に示す排気流路７は排気管により構成されており、この排気管の途中に排出ガス浄化装置８が有する排出ガス浄化室１６が設けられている。そして、この排出ガス浄化室１６の内部に複数の固体電解質１が設けられている。固体電解質１は図３に示すものと同様である。
【００３８】
排出ガス浄化装置８は制御装置１７と接続され、制御装置１７は印加手段２及び印加手段２の印加電圧の極性を周期的に反転させる前記切り換え手段が設けられており、浄化装置８の動作を制御している。さらに浄化装置８は帯電装置１８を有しており、帯電装置１８は排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子を帯電させ、ディーゼル微粒子を固体電解質１の堆積面１２（図３参照）に堆積させる。
【００３９】
この排出ガス浄化装置８は、複数の固体電解質１を備えており、各固体電解質１において、図３に示す浄化装置と同様に、固定電解質１の一面１０側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面１０側に設けられた酸化触媒６と、固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えている。なお、印加手段２は複数の固体電解質１に対して共通化させている。各固体電解質１は酸素イオン導電性を有しており、一面１０側が排気流路７からの排出ガスと接触するよう設けられかつ他面１１側が大気中の酸素と接触するよう設けられる。印加手段２は、固体電解質１の一面１０側に設けた第１電極３をアノード側としてかつ他面１１側に設けた第２電極４をカソード側とするように固体電解質１の両面間に電圧を印加させている。なお、排出ガス浄化装置８が有する固体電解質１、吸着材５、酸化触媒６、印加手段２は図１〜図４により説明したものと同様であり、例えば、印加手段２は印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している。
【００４０】
図６は図５の浄化システムが備えている排出ガス浄化装置８の要部構成図であり、この浄化装置８は複数の固体電解質１を有する。図５と図６において、排気流路７に接続させた排出ガス浄化室１６内に、複数枚（図６では７枚）の平板パネル状の固体電解質１が相互隙間を持って対面状となるよう重ねられて配設されている。なお、固体電解質１は交互に裏返されて積層状となり、隣り合う固体電解質１，１の一面１０，１０同士又は他面１１，１１同士が対面するよう配設される。そして、各隙間には棒状のスペーサ部材１９が設けられており、これら複数枚の固体電解質１により固体電解質層２０が形成されている。この固体電解質層２０が排出ガス浄化室１６内に設けられている。
【００４１】
そして複数枚の固体電解質２０の各隙間でかつスペーサ部材１９，１９間に排出ガス用流路２１又は空気用流路２２が形成される。つまり、固体電解質層２０の積層方向の一方側（図６の下部）から順に、排出ガス用流路２１と、空気用流路２２とが交互に形成される。なお、隣り合う固体電解質１，１の一面１０，１０間が排出ガス用流路２１となり、隣り合う固体電解質１，１の他面１１，１１間が空気用流路２２となる。
また、排出ガス用流路２１を構成する隙間のスペーサ部材１９の向きと、空気用流路２２を構成する隙間のスペーサ部材１９の向きとを、同方向としたり（図示せず）又は所定の角度で向きを変えたりすることができる。図６においては、空気用流路２２を構成する隙間のスペーサ部材１９が排出ガス用流路２１のスペーサ部材１９に対して９０°向きを変えて設けられている。これにより、排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に貫通する排出ガス用流路２１と、排出ガスの流れ方向に直交する方向（矢印ａ方向）に貫通する空気用流路２２とが交互に形成される。そして、排気流路７から流れてきた排出ガスはそのまま直線的に排出ガス用流路２１に送られ、空気用流路２２を排出ガス浄化室１６の外部の大気側Ａと連通させ、空気が空気用流路２２に送られる。これにより、排出ガス用流路２１を排出ガスが通過することにより、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子が排出ガス用流路２１に面する固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に堆積されて酸化され、かつ排出ガス中の窒素酸化物が還元される。
【００４２】
図７は排出ガス浄化装置８の変形例であり、排気流路７内を流れてきた排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に貫通する断面矩形の筒状の排出ガス浄化室１６内に、筒状とした固体電解質１が複数設けられている。固体電解質１は大気側Ａとなる他面１１側が内側面となるよう筒状として構成され、筒状とされた固体電解質１の外周面が排出ガス側Ｇとする一面１０側となり、かつ、堆積面１２となる。そして、筒状の固体電解質１の軸方向が排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に直交する方向（矢印ａ方向）とされており、これら固体電解質１は相互隙間を有するよう排出ガス浄化室１６内に設けられている。
これにより、筒状の固体電解質１の内部が大気側Ａと連通し、筒状の固体電解質１の内部に空気が通過可能となる。そして、排気流路７から流れてきた排出ガスが筒状の固体電解質１，１間の隙間を流れ、この隙間を通過する排出ガスに含まれるディーゼル微粒子が、筒状の固体電解質１の外周面側の堆積面１２に堆積されて酸化され、かつ排出ガス中の窒素酸化物が還元される。
【００４３】
図６と図７に示す排出ガス浄化装置８において、排出ガス浄化室１６内に導入された排出ガス中のディーゼル微粒子を帯電装置１８（図５参照）により帯電させ、固体電解質１の堆積面１２にディーゼル微粒子を積極的に捕集させている。つまり、排出ガスが排出ガス浄化装置８に流入する上流部に帯電電極を設け、固体電解質１の堆積面１２側の電極３（図３参照）をグランドレベルとさせることにより電界が形成されてディーゼル微粒子を帯電させ、帯電させたディーゼル微粒子を効率よく固体電解質１の堆積面１２に集塵させている。
【００４４】
また、図７に示す排出ガス浄化装置８は、筒状の固体電解質１の堆積面１２となる外周面が排出ガスを部分的に遮断するよう配設されているため、外周面に排出ガスが直接的に吹き付けられ、排出ガス中のディーゼル微粒子はその慣性力により固体電解質１の外周面に効率よく捕集される。さらに、排出ガス浄化室１６内に排出ガスを浄化可能とする固体電解質１しか存在しないため、ディーゼル微粒子が他の部分に堆積して流路を塞ぐおそれがなく、排出ガス中のディーゼル微粒子の濃度が高い場合に効果的である。
【００４５】
図８と図９は排出ガス浄化装置８のさらに別の変形例であり、この浄化装置８の固体電解質１は断面Ｕ字形に成形され、固体電解質１は開口部から奥部へ伸びる側壁２３と奥部の突き当たり状の奥壁２４とから構成されている。そして、側壁２３が排気流路７から流れてきた排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）と平行となる向きとなり、奥壁２４が排出ガスの流れ方向に直交する面を有するよう、複数の固体電解質１が排出ガス浄化室１６内に設けられている。そして、断面Ｕ字形とされた固体電解質１はその内側面が図３に示した一面１０側の堆積面１２であり、固体電解質１の外側面が大気側Ａとなる。なお、断面Ｕ字形の固体電解質１は周状の側壁２３と奥壁２４とを有する有底円筒状に形成したものとできる。さらに、断面Ｕ字形とした固体電解質１は隣り合う固体電解質１と連結壁部材２５により連結されており、連結させた固体電解質１により、排出ガス浄化室１６を、排出ガス側Ｇの空間と大気側Ａの空間とに区画している。
【００４６】
さらに、断面Ｕ字形とした固体電解質１の内側にパイプ状の排気導管２６を固体電解質１の内側面と隙間をもって挿入し、排気流路７から流れてきた排出ガスは排気導管２６により固体電解質１の奥壁２４側へ誘導される。誘導された排出ガスは固体電解質１の奥壁２４に衝突し、その後、排気導管２６の外周面と固体電解質１の側壁２３内面との間を流れ、固体電解質１により浄化された排出ガスは排出ガス浄化室１６の外部へと排出される。なお、連結させた複数の固体電解質１により区画した排出ガス浄化室１６の大気側Ａの部分に、空気の吸入口２７及びその排出口２８が設けられている。
【００４７】
さらにこの排出ガス浄化装置８においても図８に示すように、帯電装置１８によりディーゼル微粒子を帯電させ、固体電解質１の堆積面１２にディーゼル微粒子を捕集させている。この場合前記排気導管２６を帯電電極とし、固体電解質１の堆積面１２側の電極３（図３参照）をグランドレベルとすることにより、排気導管２６の外周面と固体電解質１の内側面との間に電解を形成する。そして、この間を排出ガスが通過する際に、排出ガス中のディーゼル微粒子が帯電され、帯電したディーゼル微粒子は固体電解質１の堆積面１２に効率よく集塵される。そして、堆積面１２に堆積したディーゼル微粒子が浄化される。
【００４８】
図９に示す排出ガス浄化装置８による浄化方法について説明すると、排気流路７から流れてきた排出ガスはまず排気導管２６内を流れる。排気導管２６を通過した排出ガス中のディーゼル微粒子はその慣性力により固体電解質１の奥壁２４における堆積面１２に捕捉される。排出ガスはさらに排出導管２６と固体電解質１との間を流れ、これらの間において帯電装置１８により帯電したディーゼル微粒子は、帯電装置１８により形成された電界により、固体電解質１の側壁２３における堆積面１２に捕集される。つまり、この排出ガス浄化装置８は、排出ガスの慣性力による固体電解質１の奥壁２４における慣性捕集作用と、帯電装置１８による電気捕集作用とを有している。そして、粒子径の大きなディーゼル微粒子は慣性捕集が効果的であり、粒子径が小さいものに対しては電気捕集が効果的となり、この２つの作用により様々な粒子径のディーゼル微粒子を効率よく捕集することができる。
【００４９】
次に、この発明に係る浄化装置のさらに別の実施形態について、図１０により説明する。この浄化装置は図１〜図４に示した浄化装置の変形例である。
図１０は浄化装置を示すモデル図であり、この装置においてもディーゼルエンジンから排出された排出ガスを浄化することができるものであり、排出ガスに含まれるディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍ、及び、窒素酸化物を浄化することができる。
この浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質１と、この固体電解質１の一面１０側と他面１１側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有する浄化構造体３０を備えている。
【００５０】
固体電解質１はパネル状であり、その一面１０に第１電極３を積層させ、他面１１に第２電極４を積層させて、浄化構造体３０を構成している。固体電解質１は例えば燃料電池に用いられているものを適用でき、固体電解質１の両端側に電位差が生じることによってイオンを移動させることができる。なお、この固体電解質１は、結果として第１電極３側へ酸素イオンを与えることができるものであれば、固体電解質１中を移動するイオンは酸素イオンに限らない。
【００５１】
そして、この浄化構造体３０は、浄化を行う排出ガスのうちディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）を除き窒素酸化物を含むガスを透過させることができるように、多孔質としている。つまり、浄化構造体３０のうちの固体電解質１が多孔質であり、かつ、第１電極３と第２の電極４が多孔質電極である。浄化構造体３０を多孔質とすることにより、ディーゼル微粒子を含む排出ガスを第１電極３側から第２電極４側へ通す（矢印Ｆ）ことによって、ディーゼル微粒子を第１電極３側に捕集する（フィルタリングする）ことができる。
【００５２】
そして、図１に示した浄化装置と同様に、電位差が生じている固体電解質１によって第１電極３側へ与えられた酸素イオンにより、捕集したディーゼル微粒子の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる。
また、浄化構造体３０を透過した排出ガスには窒素酸化物が含まれており、この窒素酸化物は後述するが第２電極４側において還元される。つまり、この浄化構造体３０において、第１電極３側が、固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる酸化部となり、固体電解質１を挟んで反対側（裏面側）である第２電極４側が、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部となる。つまりこの浄化装置は、浄化構造体３０の一面側において固形炭素質微粒子Ｍの浄化が可能であり、同時に他面側において窒素酸化物の浄化が可能となる。
この場合、固体電解質１中において酸素イオンを移動させることにより、第１電極３側である酸化部においては、未燃焼微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて炭素酸化物とすることができると同時に、第２電極４側である還元部において、固体電解質１により酸素イオンを第２電極４側から第１電極３側へ移動させることによって、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元して窒素ガスとすることができる。このように、排出ガス中の固形炭素質微粒子Ｍと窒素酸化物との同時浄化（同時分解）が可能となる。
【００５３】
この浄化構造体３０には、このような浄化処理を行わせるために設けられている制御手段３１が接続されており、制御手段３１は、図１の浄化装置に示したものと同様である印加手段２を有している。さらに説明すると、制御手段３１は、第１電極３側がアノード側となるよう電圧を印加させることができる前記印加手段２と、これと並列となるように抵抗器が設けられて全体として閉回路を構成することができるバイパス回路部３４とを備えている。さらに、制御手段３１は、印加手段２により両電極３，４間に電圧を印加させている状態と、両電極３，４間において印加を止めて前記閉回路を構成している状態とに切り換え可能とする切換制御部３５とを備えている。
つまり、ディーゼルエンジンの運転条件によって排出ガスの温度が異なるが、排出ガス温度が低い場合、印加手段２により第１電極３側がアノード側となるよう両電極３，４間に電圧を印加させることで、固体電解質１中においてイオンの移動を可能とし、前記同時浄化を可能としている。
しかし、エンジンの負荷などが大きくなって排出ガス温度が高くなる場合、浄化構造体３０の第１電極３側において固形炭素質微粒子Ｍの酸化が行われやすくなり、固体電解質１を燃料電池として動作させることができる。これにより、外部から（印加手段２により）電気エネルギーを供給することなく、固体電解質１内においてイオンの移動が可能となって前記同時浄化が行われる。つまり、排出ガス温度が高くなって固体電解質１内のイオン導電率が高い場合、前記切換制御部３５が両電極３，４間をバイパス回路部３４でつないだ状態として、固体電解質１を含み外部電圧を作用させていない閉回路を構成させることで、固体電解質１内においてイオンの移動を可能としている。
【００５４】
そして制御手段３１は、排出ガスの温度を測定する温度センサ（図示せず）と接続されており、温度センサの出力に応じて切換制御部３５が切り換え動作するよう構成されている。つまり、排出ガスの温度が低い場合に両電極３，４間に電圧を印加させている状態とし、温度が高い場合に閉回路を構成している状態となるように自動的に切り換えている。これにより電力消費を抑えエネルギー効率を高めることができる。また、これら状態の切り換えは、温度センサによって排出ガスの温度を検出する手段によるもの以外であってもよく、固体電解質１が前記同時浄化を行わせることができる程度にイオン導電機能を有する燃料電池として作動できるか否かの検出によって行えばよい。
【００５５】
そして、この浄化装置により行われる排出ガスの浄化方法は、多孔質からなる固体電解質１の一面１０側から他面１１側へディーゼル微粒子を含む排出ガスを通すことにより、ディーゼル微粒子をその一面１０側に捕集させる。そして、固体電解質１の両面間に所定の電位差を生じさせることによって、一面１０側に酸素イオンを与えるように、固体電解質１の他面１１側から一面１０側へイオンを移動させ、一面１０側において捕集したディーゼル微粒子を、このイオンにより酸化させる。図１０においては、固体電解質１の他面１１側に存在する酸素あるいは窒素酸化物中の酸素原子を、酸素イオンとして固体電解質１内で移動させ、この酸素イオンを一面１０側である第１電極３側に供給している。これにより、捕集したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素が二酸化炭素に連続的に酸化（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２）され、固形炭素質微粒子Ｍが浄化（分解）される。そして、得られた二酸化炭素は、上流側から流れてくる排出ガスと共に浄化構造体３０を透過して、下流側である第２電極４側へ流れ、浄化構造体３０よりもさらに下流側へと排出される。
【００５６】
さらに、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれている窒素酸化物は、第２電極４側（還元部）において浄化処理される。
図１１は、第２電極４側において窒素酸化物が浄化されるメカニズムを説明する図であり、浄化構造体３０の第２電極４側（カソード側）にセリア又はセリア酸化物が担持されている。
この還元部において行われる浄化方法は次のとおりである。セリア（セリア酸化物）は希薄運転状態ではＣｅＯ２が安定した状態となる（Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２：セリアによる酸素吸蔵効果）。しかし、印加手段２によって電圧を印加させることにより、第２電極４側では酸素を放出し希薄運転状態でＣｅ２Ｏ３を安定状態で保つことができる（２ＣｅＯ２＋２ｅ−→Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２−）。この際に酸素イオンが発生しており、この酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ移動させ、この酸素イオンは固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いられる。そして、セリアがこの状態で窒素酸化物（ＮＯ）を還元することができる（Ｃｅ２Ｏ３＋ＮＯ→２ＣｅＯ２＋１／２Ｎ２）。
【００５７】
図１２は、第２電極４側において窒素酸化物が浄化される別のメカニズムを説明する図であり、浄化構造体３０の第２電極４（カソード側）に、窒素酸化物を吸着させる吸着材５が担持されている。吸着材５は図３の浄化装置におけるものと同様でありアルカリ土類金属又はアルカリ金属であり、具体的には、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがある。このうち安定性などの性質やコスト面で好ましいのは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カリウムである。さらに、第２電極４には、図３と同様に酸化触媒６が担持されている。酸化触媒６としては白金や銀があり、また、多孔質からなる第２電極４自身を白金や銀を含むものや、多孔質からなる第２電極４自身を白金や銀で構成し、酸化触媒６とすることができる。
そして、吸着材５としての酸化バリウムは第２電極４側にある二酸化炭素との反応により安定した状態（炭酸バリウム）となる（ＢａＯ＋ＣＯ２→ＢａＣＯ３）。
【００５８】
この還元部において行われる浄化方法は次のとおりである。浄化構造体３０を透過した排出ガスには一酸化窒素と酸素が含まれており、第２電極４側において、一酸化窒素は酸化触媒６により酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ２−）されて二酸化窒素となる。この際に酸素イオンが発生しており、この酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ移動させ、この酸素イオンは固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いられる。
そして、この二酸化窒素及び排出ガス中に含まれていた二酸化窒素を吸着材５に吸着させ（ＢａＣＯ３＋２ＮＯ２＋Ｏ→Ｂａ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２）、印加手段２によって電圧を印加させることにより、二酸化窒素の還元が行われる（Ｂａ（ＮＯ３）２＋２ｅ−→ＢａＯ＋Ｎ２＋２Ｏ２＋Ｏ２−）。
なお、図１１と図１２の形態において、第２電極４側で生じた酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ強制的に移動させることができるため、還元して得た窒素が窒素酸化物へ再合成されるのを抑制することができる。
以上のようにこの浄化方法は、一酸化炭素などの還元物質を用いる方法ではなく、電気化学的に還元する方法である。
【００５９】
また、それぞれの実施形態において、印加手段２による電圧の印加を常時一定電圧として作用させてもよいが、制御手段３１の働きによって、電圧の印加状態を周期的に変化又は変動させてもよい。例えば、電圧を印加させている状態と印加させていない状態とに周期的に変化させることができる。つまり、浄化構造体３０の第１電極側３にある程度の量の固形炭素質微粒子Ｍが堆積してから、所定時間だけ電圧を印加させて前記浄化処理を間欠的に行わせるようにしてもよい。
【００６０】
以上のようなこの発明の浄化装置によれば、排出ガスの圧力により排出ガスを強制的に第１電極３側から流入させ第２電極４側へ排出させる。浄化構造体３０は多孔質であるために排出ガス中のディーゼル微粒子などの粒子状物質（固形炭素質微粒子Ｍ）は第１電極３側に捕集される。つまり、浄化構造体３０のフィルタリング効果によって排出ガス中の微粒子は第１電極３側に自動的に捕集される。これにより、電気集塵機を用いて電極表面にディーゼル微粒子を集塵させる必要がなくなり、装置の低コスト化、小型化が図れる。そして、第１電極３側において微粒子が捕集除去された排出ガスは、浄化構造体３０を透過し第２電極４側へ流出する。そして、例えば図１２に示したようにアルカリ土類金属による窒素酸化物の吸蔵および、第２電極４での反応による窒素酸化物還元作用によって、排出ガスに含まれている窒素酸化物は吸蔵されて分解される。
この際に生じた酸素イオン（活性酸素）は、電圧が印加された固体電解質１を介して第１電極３側へ強制的に排除される。これにより、第２電極４側においてＮＯｘの再合成が抑制されると共に、第１電極３側に捕集した微粒子の酸化を促進させ、窒素酸化物と固形炭素質微粒子Ｍの同時浄化が可能となる。
【００６１】
なお、従来浄化装置として知られているＤＰＮＲは、セラミックフィルターにＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させたものであるが、通常ＮＯｘの排出量に対して固形炭素質微粒子Ｍの排出量が多くなる。そのため、還元剤を排出ガス中に添加させる必要があり、その添加装置を排気系に設けるなどの構成が別途必要となる。しかし、この発明の浄化装置によれば、固形炭素質微粒子ＭとＮＯｘの浄化は、浄化構造体３０の一面と他面のそれぞれにおいて独立して行わせるため、排出ガス中の固形炭素質微粒子ＭとＮＯｘのバランスに依存せず、両者独立して処理することが可能であり、還元剤の添加は不要となる。従って、この発明の浄化装置は構成を簡素化かつコンパクトにできるため、既存の自動車への後付けも可能となる。
【００６２】
さらに、排出ガス中には硫黄が含まれているが、この硫黄は窒素酸化物の還元処理において悪影響を及ばすおそれがある。しかし、ディーゼル微粒子中にこの硫黄が含まれている場合、この発明の浄化装置は、硫黄を含んだディーゼル微粒子を浄化構造体３０の第１電極３側に捕集し、その裏面側である第２電極４側において窒素酸化物の還元が行われるため、窒素酸化物の還元電極上には硫黄を含んだ微粒子が堆積することがなく、そのため硫黄による影響を抑えることができる。
【００６３】
以上図１〜図４に示した浄化装置に用いられている固体電解質１、及び、図１０に示した浄化装置に用いられている多孔質からなる浄化構造体３０についてさらに説明すると、使用する固体電解質１としては、従来知られているイットリウム安定化ジルコニア（ジルコニア系電解質ＹＳＺ）、セリア系固体電解質（ＳＤＣ）、又は溶融炭酸塩型のもの等があり、ジルコニア系電解質の場合３５０℃以上の高い排気温度においては十分な酸素イオンの供給が可能となる。そして、排気温度が高温（例えば３５０℃）の場合だけではなく、低い場合（例えば２５０℃〜３００℃）や、２５０℃以下においても効果的に酸素イオンの供給によるディーゼル微粒子の酸化（燃焼）を行わせるために、固体電解質１の形状、厚さを変更することでイオン伝導度を向上させることができる。
なお、以上において説明した酸素イオン導電性を有する固体電解質１は、一般に高温で酸素イオン伝導度が高くなり酸素イオンの移動が容易となるが、逆に低温では困難となる。仮に低温の固体電解質１に強制的に高い印加電圧をかけると、固体電解質１中を構成する酸素が強制的に移動するため電解質１の劣化が生じてしまう。
そこで、固体電解質１を加熱して固体電解質１の温度を３３０℃〜３７０℃程度に保つように構成したり、又は排出ガス側Ｇのガス温度を３３０℃〜３７０℃程度に保つよう構成したりするのが好ましい。そして、印加手段２による印加電圧を１ボルト〜１０ボルトと低くすることにより固体電解質１が劣化するのを防ぎ、かつ効率良く十分な速度で酸素イオンの供給を行う。
【００６４】
次に、図１０で示した浄化構造体３０の具体的な仕様について説明すると、浄化構造体３０は全体として、ディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）を通さないでその一面側に捕集する（フィルタリングする）ことができ、かつ、これを除く排出ガスを一面側から他面側へ透過させることができるように連続状の無数の孔からなる網目状組織の多孔質としている。
ディーゼル微粒子の分解極となる第１電極３は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上で５０μｍである。この厚さが薄すぎるとディーゼル微粒子の捕集率が低下するおそれがあり、また、厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である第１電極３における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で１０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがあり、大きすぎるとディーゼル微粒子の捕集率が低下するおそれがある。
固体電解質１は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは１０μｍ以上で５００μｍである。この厚さが厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である固体電解質１における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で３０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがあり、大きすぎると単位面積あたりのイオン導電率が小さくなるおそれがある。
窒素酸化物の分解極となる第２電極４は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上で５０μｍである。この厚さが厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である第２電極４における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で３０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。
また、第１電極３における平均孔径と気孔率の双方又は一方は、固体電解質１及び第２電極４よりも小さくなるようにしてもよい。つまり、第１電極３におけるディーゼル微粒子の捕集率を維持しつつ、固体電解質１と第２電極２において流れる排出ガスの圧力損失を小さくしている。
【００６５】
浄化構造体３０において、第１電極３側でディーゼル微粒子が捕集された排出ガスを効率よく透過させるために、当該浄化構造体３０における圧力損失を小さくするのが好ましい。これは、圧力損失が大きいとエンジン出力の低下や燃費の悪化の原因となるからである。そして、この発明における浄化構造体３０における圧力損失の適正値は、前記厚さ、平均孔径及び気孔率に依存する他、ディーゼル微粒子の堆積状態及び排出ガスの流量によって異なるが、ディーゼル微粒子が堆積していない状態（新品の状態）で２０ｋＰａ以下であるのが好ましい。また、圧力損失を小さくするために前記気孔率等を大きくしすぎて第１電極３側でのディーゼル微粒子の捕集率を低下させることのない程度の多孔質とする必要があり、第１電極３側におけるディーゼル微粒子の捕集率は９０％以上とすることができる多孔質とするのが好ましい。
【００６６】
この多孔質からなる浄化構造体３０の製法について説明すると、固体電解質１及び電極を多孔質とする方法は従来知られている方法が適用できる。例えば、固体電解質１及び電極３，４を焼成することにより得ることができ、その焼成の際に含有させておいた微小溶融材料（ペレット）を飛散させる方法や、発泡剤を用いる方法などがある。これにより得られる多孔質は、ディーゼル微粒子を除く排出ガスに対して透過性を有するように一面側から他面側へ連続している無数の孔（空洞）によって形成される。
【００６７】
浄化構造体３０についてより好ましい形態について説明する。第１電極３及び第２電極４はそれぞれ、白金や銀を含むものや、電極を白金や銀で構成するものとできる。特に好ましいのは銀とした場合である。これは、銀は酸素吸着能を有するため、特に第１電極３を銀とすることで、当該第１電極３において固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。これにより、固形炭素質微粒子Ｍの酸化に、酸素イオンを効率よく用いることができ、高い分解率を得ることができる。
【００６８】
また、電極３，４のさらに好ましい形態としては、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方は固体電解質１と同じ素材を含んでいるのが好ましい。特に、第１電極３に固体電解質１を含ませて焼成した場合、固形炭素質微粒子Ｍの酸化反応（分解反応）は第１電極３と固体電解質１との界面で生じるため、電極材料に固体電解質材料を混合させることで酸化のための反応活性点を増やすことができ、固形炭素質微粒子Ｍの酸化を促進できる。さらに、還元部である第２電極４側に窒素酸化物を吸着させる吸着材５を設けることで、浄化構造体３０を通過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を第２電極４側に吸着させ（吸蔵し）、固体電解質１において酸素イオンを第２電極４側から第１電極３側へ移動させることによって、この窒素酸化物を還元することができる。
さらに、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方に固体電解質１と同じ素材を含ませることにより、電極３，４と固体電解質１との接合状態が良くなり、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。これは、浄化構造体３０を構成する電極３，４と固体電解質１との熱膨張率が大きく異なると、この浄化構造体３０は使用状態で温度変化が大きいため、この温度変化により電極３，４が固体電解質１から剥がれてしまうおそれがある。しかし、電極３，４に固体電解質１と同じ素材を含ませ焼成し浄化構造体３０を得ることで、固体電解質１と電極３，４とを一体化でき、大きな温度変化が生じても一体的に熱変形することができる。このため、電極３，４は固体電解質１から剥がれにくくなり、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。
また、浄化構造体３０の耐久性の向上のために、電極３，４に含ませる素材を固体電解質１と全く同一ではなく、電極３，４の両者又は一方に、固体電解質１と同程度の熱膨張率を有する素材を含ませたものであってもよい。そして、この耐久性向上という観点に、反応促進の観点を含めると、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方に固体電解質１と同じ素材を含ませるのが最も好ましい。
このように、第１電極３を、銀と固体電解質１との混合体（銀サーメット）とし、さらに還元部である第２電極４側に窒素酸化物を吸着させる吸着材５を設ける構成が、反応促進の観点及び耐久性向上の観点で特に好ましく、また第２電極４を第１電極と同じとすることで製造も容易となる。そして、吸着材５としては、既に説明したように、アルカリ土類金属又はアルカリ金属であるのが好ましい。
【００６９】
また、電極３，４の製造において銀粒子を焼成することで多孔質の銀電極を得ることができるが、銀材料（銀粒子）に固体電解質材料（固体電解質粒子）を混合し、これを焼成することで、銀と固体電解質１との混合体による多孔質の電極３，４を得ることができる。この際、銀粒子の粒径及び固体電解質粒子を０．０１μｍ以上で１０μｍ以下とするのが好ましく、例えば１μｍの銀粒子と０．１μｍの固体電解質粒子とを混合すればよい。これらの粒子が細かいほど焼成して得た電極３，４の表面積が大きくなり、反応活性点が多くなり、反応性能（分解性能）を向上させることができる。
【００７０】
また、銀材料（電極材料）と固体電解質材料との混合比について説明する。固体電解質材料を多くすると、反応活性点となる銀と固体電解質１との界面が増え、電極における反応性能を向上させることができるが、固体電解質材料を多くし過ぎると、電極としての導電性が低下し、全体としての性能が低下するおそれがある。そこで、固体電解質材料を全体において６０ｖｏｌ％以下とするのが好ましく、特に好ましいのは、固体電解質材料を全体において２０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下とすればよい。具体的には、固体電解質材料を３０ｖｏｌ％とし、銀材料を７０ｖｏｌ％とすればよい。
【００７１】
次に第２電極４側における吸着材５の混合比について説明する。第２電極４の体積を１００％とした場合、バリウムを３０ｖｏｌ％以上で４０ｖｏｌ％以下とするのが好ましい。そして、バリウムを分散させた状態とするのが好ましい。これは、通常バリウムは酸化バリウム（ＢａＯ）粒子の状態で電極４上に担持されているが、バリウムが多すぎると酸化バリウムによる膜が形成され、反応活性点となる固体電解質１と第２電極４との界面が少なくなり、分解性能が低下するおそれがある。なお、バリウムを第２電極４全体に分散させた形態とする場合では、第２電極４の体積を１００％とした場合、バリウムを１００ｖｏｌ％とすることも考えられる。
【００７２】
図１５は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる固形炭素質微粒子Ｍの減少率（浄化率）と浄化時間との関係を示すグラフである。この試験の条件は、多孔質からなる浄化構造体３０において、固体電解質１をセリア系固体電解質とし、第１電極３を銀電極とし、第２電極４を白金と前記固体電解質との混合体（サーメット）としたものである。第１電極３において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が３μｍであり、気孔率が３０％である。固体電解質１において、厚さが０．５ｍであり、平均孔径が５μｍであり、気孔率が４０％である。また、第２電極４において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が３μｍであり、気孔率が３０％である。そして、固体電解質１の温度を３５０℃とし、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値を０．３Ａとし、浄化構造体３０への排出ガスの導入流量を１．０リットル／ｍｉｎとし、固形炭素質微粒子Ｎの排出濃度を７５ｍｇ／ｍ３としている。なお、３０分間で浄化構造体３０に供給される固形炭素質微粒子Ｍの量は２．２５ｇとなる。
この図１５に示している結果によれば、浄化開始から４時間経過時点で９４％以上の高い固形炭素質微粒子Ｍの分解率を得ることができ、さらに７時間経過時点で９０％以上の高い分解率を得ることが確認された。
また、他の試験の条件として、固体電解質１をジルコニア系電解質とし、第１電極３を銀とジルコニア系電解質との混合体（サーメット）とし、第２電極４を白金とジルコニア系電解質との混合体（サーメット）とし、その他条件を図１５と同様とした場合であっても、図１５の場合と同様に高い分解率を得ることができる。そして、第１電極３と第２電極４とに、固体電解質１と同じ素材を含ませていることにより、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。この場合の第１電極３は、銀を７０ｖｏｌ％とし、ジルコニア系電解質を３０ｖｏｌ％としている。
【００７３】
このように、第１電極３に銀電極を含ませることにより、銀は酸素吸着能を有するため、第１電極３において固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。したがって、酸素イオンを効率よく固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いることができ、高い分解率を得ることができる。また、浄化構造体３０における固形炭素質微粒子Ｍの捕集率を測定するために、浄化構造体３０を通過した排出ガスを排出する流路側にフィルター（図示せず）を設けた。つまり、このフィルターにおいて捕集した固形炭素質微粒子Ｍによる当該フィルターの質量増加から、浄化構造体３０での捕集率を測定した。しかし、この試験において、フィルターでの質量増加は確認できず、浄化構造体３０における固形炭素質微粒子Ｍの捕集率は１００％であることが確認された。
【００７４】
図１６は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる固形炭素質微粒子Ｍの減少率と浄化構造体３０に流す電流との関係を示すグラフである。この試験の条件として、浄化構造体３０は図１５における試験のものと同じであり、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値をゼロから０．３Ａまで増加させつつ一定とした。そして、浄化開始３０分後における固形炭素質微粒子Ｍの減少率を測定した。なお、この試験においても、３０分間で浄化構造体３０に供給される固形炭素質微粒子Ｍの量は２．２５ｇである。
この図１６に示している結果によれば、銀による触媒作用により電圧印加を行わない場合（電流値がゼロ）であっても、約３０％の分解率を得ることができ、０．３Ａの電流の印加により９７％の高い分解率を得ることが確認された。
【００７５】
図１７は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる窒素酸化物の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。この試験の条件は、多孔質からなる浄化構造体３０において、固体電解質１をイットリウム安定化ジルコニアとし、第１電極３を銀とイットリウム安定化ジルコニアの混合体とし、第２電極４を第１電極３と同じである銀とイットリウム安定化ジルコニアの混合体としたものである。第１電極３において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が２μｍであり、気孔率が６０％である。固体電解質１において、厚さが０．５ｍであり、平均孔径が５μｍであり、気孔率が４０％である。また、第２電極４において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が２μｍであり、気孔率が６０％である。さらに、第２電極４において吸着材５としてバリウムを担持させている。図１７の二点鎖線（実施例１）が、第２電極４の全体積を１００％としてバリウムを３６ｖｏｌ％とした場合であり、一点鎖線（実施例２）が、バリウムを２６ｖｏｌ％とした場合である。そして、固体電解質１の温度を４００℃とし、浄化構造体３０への排出ガスの導入流量を１．０リットル／ｍｉｎとし、窒素酸化物ＮＯｘの濃度を４５０ｐｐｍとした。なお、図１７の実線（実施例３）は、バリウムを３６ｖｏｌ％とし、かつ、排出ガスの導入流量を０．５リットル／ｍｉｎとした場合であり、その他の条件は他の２つと同じである。そして、各条件において、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値をゼロから０．３Ａまで増加させつつ一定とし、各電流値において、浄化開始１分後における窒素酸化物ＮＯｘの減少率を測定した。
この図１７に示している結果によれば、各条件（実施例１〜３）とも０．１Ａの電流値で８０％以上の高い分解率を得ることが確認された。また、実施例２と実施例３とでは、０．０５ｍＡ（４．９Ｖ）の低エネルギーで８０％以上の高い分解率を得ることが確認された。
【００７６】
図１３は、ディーゼル機関からの排出ガスの浄化を行う浄化システムを示す模式図であり、図５に示した浄化システムと同様に、この浄化システムは、ディーゼル機関（ディーゼルエンジン）１５の排気口と接続されて排出ガスを排出させる排気流路７と、この排気流路７の一部に設けられる排出ガス浄化装置８とを備えている。排気流路７は排気管により構成されており、この排気管の途中に排出ガス浄化装置８が有する筒状の排出ガス浄化室１６が設けられている。この排出ガス浄化室１６の内部に前記浄化構造体３０が設けられている。
【００７７】
この排出ガス浄化装置８は図１０に示した浄化装置であり、この浄化装置８が備えている浄化構造体３０は、イオン導電性を有して一面１０側に酸素イオンを与え得る固体電解質１と、この固体電解質１の一面１０側と他面１１側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有している。浄化構造体３０は、排気流路７からの排出ガスを第１電極３側から第２電極４側へ通すことによって排出ガス中のディーゼル微粒子を当該第１電極３側に捕集することができる多孔質とされている。浄化構造体３０には、前記制御手段３１が接続されている。
そして、前記説明したように、第１電極３側において捕集されたディーゼル微粒子を酸化させ、かつ、第２電極４側において浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する。
【００７８】
浄化構造体３０は、図１４に示しているように、有底筒状に形成されている複数本の筒状部３２と、この筒状部３２の開口部を相互連結している板状部３３とを有する構成である。板状部３３は、排気流路７を流れてきた排出ガスに対して対面状となるように排出ガス浄化室１６の内周面に固定壁として取り付けられており、筒状部３２は、パイプ状の排出ガス浄化室１６の軸方向（排出ガスの流れ方向）を軸方向としている。そして、筒状部３２の内面（内周面と底面）と、この内面と連続している板状部３３の表面とを第１電極３側としており、その反対側の面である筒状部３２の外面（外周面と端面）とこの外面と連続している板状部３３の裏面とを第２電極４側としている。これにより、排出ガス浄化室１６に流入した排出ガスは、板状部３３の表面及び筒状部３２の内面からその反対側の面へ透過し、第１電極３側においてディーゼル微粒子が捕集されて固形炭素質微粒子Ｍの酸化が行われ、第２電極４側において窒素酸化物の還元が行われ、処理された排出ガスは、排出ガス浄化室１６の下流側へ排出される。
【００７９】
また、図１８はこの発明の浄化構造体３０の他の実施形態の断面を示している説明図である。この浄化構造体３０は、支持体４０を更に有している。支持体４０は浄化構造体３０の機械的強度を高めるためのものである。これにより、浄化構造体３０を構成する他の部材である電極３，４や固体電解質１を薄くできる。すなわち、浄化構造体の機械的強度を高めるために、電極３，４や固体電解質１を厚くする必要がない。電極３，４や固体電解質１を薄くすることができるため、排出ガスが電極３，４や固体電解質１を透過する際の抵抗を低減でき、また、小さい印加電圧により酸素イオンを導電させることができ、省エネルギー化が図れる。
【００８０】
支持体４０について具体的に説明する。図１８において、有底円筒状に形成した第２電極４の外周側に、有底円筒状に形成した固体電解質１が設けられ、この外周に有底円筒状に形成した第１電極３が設けられている。そして、支持体４０は有底円筒状（乃至円筒状）に形成した管部材であり、第２電極４の内周側に積層状態として設けられている。これにより、浄化構造体３０は、有底筒状に形成されている。支持体４０は多孔質であり、第１電極３側から透過してくる排出ガスを矢印で示しているように透過させることができる。この支持体４０は、端部の取付部４０ｃと、本体部４０ｄとを有している。本体部４０ｄは第２電極４と積層状態にあり、浄化構造体３０が固定壁４７に取り付けられる前に単独で存在している状態で、取付部４０ｃは第２電極４と積層状態になく露出状態である。
【００８１】
支持体４０の材質は、酸化アルミニウム（アルミナ）、ジルコニア、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２系の化合物）、ステンレス鋼等とすることができる。その中でも熱膨張係数が固体電解質１に近いジルコニアとした場合、温度変化が大きい浄化構造体３０にとって構造的に好ましく、また、熱膨張係数及びコスト面で酸化アルミニウムとするのが好ましい。また、支持体４０の厚さは浄化構造体３０の剛性を確保できる最小厚さが好ましい。例えば、浄化構造体３０の軸方向長さを１３０ｍｍ以上で１７０ｍｍ以下とし、外径を８ｍｍ以上で１２ｍｍ以下とした場合、支持体４０の厚さを１ｍｍ以上で２ｍｍ以下と設定することができる。また、多孔質である支持体４０の孔（空洞）の平均孔径は固体電解質１及び電極３，４の平均孔径以上が好ましく、また、気孔率を４０％以上で５０％以下とするのが好ましい。
【００８２】
図１８の浄化構造体３０についてさらに説明すると、固体電解質１の内径側にある第２電極４において、浄化構造体３０の開口側の端部が径方向外側に対して露出している。つまり、第２電極４はその端部の外周面に露出面を有しており、この露出面に印加手段２のリード線を繋げることができる。これにより、第２電極４が薄くても、第２電極４とリード線とを強固に繋げることができる。また、この第２電極４とリード線との接続部である第２接続部４６と、第１電極３と別のリード線との接続部である第１接続部４５とは、一つ（一本）の浄化構造体３０において、距離を離して設けるのが好ましい。具体的には、第１接続部４５と第２接続部４６とを浄化構造体３０の軸方向両端部にそれぞれ離して設けるのが好ましい。さらに、第１接続部４５と第２接続部４６とを１８０°位相を離して設けるのがさらに好ましい。これは、両接続部４５，４６が接近すると、浄化構造体３０においてこれら接続部４５，４６の近傍で酸素イオンの導電が生じ、これらから離れた部分では、効果的な酸素イオンの導電が生じないおそれがあるためである。しかし、図１８のように両接続部４５，４６を離して設けることでこれを防止できる。
【００８３】
また、図１８において、第１電極３の外周に集電体として金属網４８を設け、この金属網４８とリード線とを繋げて第１接続部４５としてもよい。これにより、第１電極３の全面に対して電圧を付与することができ、浄化構造体３０の全体において酸素イオンの導電が可能となる。金属網４８は、第１電極３の外周に設けられているが、排出ガスを透過させることができ、さらに、その排出ガス中の固形炭素質微粒子を金属網４８に滞留させないように網の目が粗く設定されている。さらに、支持体４０を導電性のある材質としていることで、第２電極４と一体状となる支持体４０を、前記金属網と同様に集電体として機能させることができる。つまり、この支持体４０にリード線を繋げて第２接続部４６としてもよい（図示せず）。
【００８４】
なお、支持体４０は他の形態であってもよく、図示しないが、例えば支持体を第１電極側（第１電極の外周側）に設けてもよい。しかし、この場合、排出ガス中の固形炭素質微粒子が支持体に滞留しないようにすることが必要であり、例えば支持体を目の粗い網構造とする必要がある。
そして、図１３で示した排出ガス浄化装置８の排出ガス浄化室１６内において、図１８に示すように浄化構造体３０を取り付けるための固定壁４７が設けられている。この固定壁４７に、支持体４０の露出状であった取付部４０ｃを固定することで、浄化構造体３０を排出ガス浄化室１６に取り付けることができる。そして、図示しないが、この取り付け構造により、固定壁４７に複数の浄化構造体３０を平行に配設することができる。
【００８５】
そして、このような多孔質からなる支持体４０と、固体電解質１と、この固体電解質１の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有する浄化構造体３０の製造方法について、図１９により説明する。なお、図１９では、浄化構造体３０を円板形状とした場合を例示している。
まず、支持体４０の一面４０ａ上にカーボン粒子や樹脂を設け、一面４０ａにマスキングを施す。そして、この一面４０ａ側に電解質スラリー４１を被覆し、これを焼成して支持体４０上に固体電解質１を得て、多孔質である支持体４０の他面４０ｂ側から電極スラリー４４を固体電解質１の裏面１ｂまで浸透させ、かつ、当該固体電解質１の表面１ａに電極スラリー４３を被覆し、これを焼成して固体電解質１の表裏両面に電極３，４を得る。
【００８６】
この製造方向についてさらに説明する。支持体４０は多孔質として形成されたものであり、前記のとおり例えば酸化アルミニウムとできる。そして、この支持体４０の一面４０ａ上にマスキングを施す理由は、支持体４０の平均孔径を大きくした場合（例えば、平均孔径３０μｍとした場合）、この一面４０ａ上に電解質スラリー４１を直接塗布すると、電解質スラリー４１が支持体４０の中へ入り込んでしまう（浸透してしまう）からである。しかし、前記マスキングを施すことでこれを防止できる。なお、支持体４０の平均孔径が小さい場合（例えば３μｍ以下の場合）、このマスキングは不要である。
固体電解質１を構成するために電解質スラリー４１は、電解質粉末（電解質粒子）に、造孔材としての微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものである。また、電極３，４を構成するための電極スラリー４３，４４は、電極を構成する金属粉末（銀粒子）、例えば銀粉末に、造孔材としての微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものである。なお、電極３，４に固体電解質１と同じ素材を含ませるためには、電極スラリー４３，４４に、電解質粉末（電解質粒子）を加えればよい。
【００８７】
支持体４０の一面４０ａ側に電解質スラリー４１を被覆し、焼成して支持体４０上に固体電解質１を得る。ジルコニア系電解質の場合、焼成温度を１３００℃〜１４００℃としている。これにより、支持体４０の上に多孔質の固体電解質１を得ることができる。なお、多孔質である支持体４０の製造方法についても、支持体４０を構成する金属粉末に、微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものを焼成することで得られる。
【００８８】
そして、多孔質である支持体４０の他面４０ｂ側に、第２電極４を構成するための電極スラリー４４を塗布して、当該電極スラリー４４を固体電解質１の裏面１ｂまで浸透させる。また、固体電解質１の表面１ａに第１電極３を構成するための電極スラリー４３を被覆する。そして、これを焼成して固体電解質１の表裏両面に電極３，４を得る。電極３，４を銀とした場合、焼成温度を８００℃〜９００℃としている。この製造方法は、先に固体電解質１を焼成してから、第１、第２電極３，４を焼成する製造方法であるため、第１、第２電極３，４の材料の融点が固体電解質１の焼成温度よりも低い場合に効果的である。つまり、固体電解質１の焼成温度が１４００℃であるのに対して、銀からなる第１、第２電極３，４の融点が９３０℃である場合において、１４００℃で固体電解質１と電極３，４とを同時に焼成すると、電極３，４を構成する銀が凝集してしまう。しかし、この製造方法によれば銀が凝集することを防止できる。そして、多孔質で一体状の浄化構造体３０を得ることができる。
【００８９】
また、この浄化構造体３０の第２電極４側に吸着材５としてバリウムを設けるためには、第２電極４のための電極スラリー４４に、バリウム（酸化バリウム）を含ませればよい。また、支持体４０を有していない浄化構造体３０において、第２電極４側に吸着材としてバリウムを設けるためには、焼成した多孔質である第２電極４に、酢酸バリウム水溶液をスプレーや刷毛により塗布し、浸透させればよい。
【００９０】
以上の各実施の形態の浄化装置によれば、排出ガス中のディーゼル微粒子にはハイドロカーボン（ＨＣ）も含まれており、このハイドロカーボンは固体電解質１による酸素の供給により水と二酸化炭素に酸化（ＣｍＨｎ＋（ｍ＋ｎ／４）Ｏ２→ｍＣＯ２＋ｎ／２Ｈ２Ｏ）させることができる。
さらに、この発明における浄化装置、浄化方法及び浄化システムは、ディーゼル機関から排出される排出ガスの浄化に留まらず化学合成や燃焼システム等広範囲にわたって適用することができる。また、この発明は図示する形態に限らずこの発明の範囲内において他の形態のものであっても良く、固体電解質１をパネル形状とする以外にも設置する部位に応じて円筒形状や波型等とすることができる。
【００９１】
そして、図１〜図４、図１０、及び図１８に示す浄化装置はこれ単独により機能させることはもちろん、従来知られている窒素酸化物の浄化装置や、微粒子浄化装置に追加的に付与することもできる。つまり、この発明の浄化システムは構造が簡単で装置をコンパクトにすることができるため、従来の装置ではディーゼル微粒子の酸化が不十分である場合に補助酸化システムとして付加することができる。
さらに、図１〜図４に示した前記浄化装置において、コロナ放電等による電気集塵機となる前記帯電装置を設け、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子を固体電解質１の堆積面１２に効率よく堆積させるようしてもよい。
【００９２】
以上の浄化装置、浄化方法、及び、排出ガス浄化システムのそれぞれは、ディーゼルエンジンから排出された排出ガスを浄化するものとして説明したが、排出ガスはディーゼルエンジンから排出されたものに限らず、ガソリン機関（直噴式ガソリン機関）、ボイラーや工業炉から排出されたものについても、この発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】この発明の実施の一形態に係る浄化装置を示すモデル図である。
【図２】浄化装置の他の実施の形態を示すモデル図である。
【図３】浄化装置の別の実施の形態を示すモデル図である。
【図４】印加手段が有する印加電圧の極性を反転させる切り換え手段の作用を説明するモデル図である。
【図５】この発明の実施の一形態に係る排出ガス浄化システムの概略を示す模式図である。
【図６】排出ガス浄化装置の要部構成図である。
【図７】排出ガス浄化装置の変形例を示す要部構成図である。
【図８】この発明の他の実施の形態に係る排出ガス浄化システムの概略を示す模式図である。
【図９】図８の浄化システムが有する排出ガス浄化装置を示す要部構成図である。
【図１０】浄化装置のさらに別の実施の形態を示すモデル図である。
【図１１】窒素酸化物の還元のメカニズムを説明する説明図である。
【図１２】窒素酸化物の還元の他のメカニズムを説明する説明図である。
【図１３】排出ガス浄化システムの他の実施形態の概略を示す模式図である。
【図１４】図１３の浄化システムが有する排出ガス浄化装置を示す要部構成図である。
【図１５】固形炭素質微粒子の減少率と浄化時間との関係を示すグラフである。
【図１６】固形炭素質微粒子の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。
【図１７】窒素酸化物の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。
【図１８】支持体を備えた浄化構造体の説明図である。
【図１９】支持体を備えた浄化構造体の製造方法を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 固体電解質
２ 印加手段
３ 第１電極
４ 第２電極
５ 吸着材
７ 排気流路
８ 排出ガス浄化装置
１０ 一面
１１ 他面
１６ 排出ガス浄化室
３０ 浄化構造体
３１ 制御手段
４０ 支持体
４０ａ 一面
４０ｂ 他面
４０ｃ 取付部
４０ｄ 本体部
４１ 電解質スラリー
４３ 電極スラリー
４４ 電極スラリー
４７ 固定壁
Ａ 大気側
Ｇ 排出ガス側
Ｍ 固形炭素質微粒子
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子（ディーゼル微粒子）や窒素酸化物の浄化を行う浄化装置、浄化方法、ディーゼル微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを浄化する排出ガス浄化システム、及び浄化構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、国民の生活や企業活動を支えている物流の主役は、トラックによる輸送とされており、トラックは経済活動にとって不可欠なものとなっている。トラックの動力となるディーゼルエンジンは他の熱機関に比べて熱効率が高く、省エネルギーや地球温暖化に有効である。しかしディーゼルエンジンは窒素酸化物（ＮＯｘ）や微粒子状物質（ＰＭ）といった大気汚染物質を大量に排出しており、環境問題においてトラックが少なからず影響を与えている。そこで、環境負荷の小さいディーゼルエンジン及びその周辺機器を普及させ、経済活動を維持し、さらに発展させていく取り組みが必要とされている。
【０００３】
現在、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘやＰＭを浄化する浄化方法として知られるものに、フィルターを用いるＰＭ浄化方法や触媒によるＮＯｘ浄化方法がある。
また、固体電解質を用いた排出ガス浄化システムとして、固体電解質の両面に触媒を含む電極を積層し、その固体電解質のカソード側に窒素酸化物を含む燃焼ガスを供給し、窒素酸化物の分解過程で生じる活性酸素を、固体電解質を通して強制的に排除することにより、窒素酸化物の分解除去を可能とする方法がある（例えば特許文献１）。しかし、これはＰＭを浄化するものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９９７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＰＭ浄化方法はフィルターに堆積した微粒子をいかにして除去し、再生させるかが課題である。連続再生型システムの１つである連続再生式トラップは排出ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させ、このＮＯ２によりフィルターに捕集した微粒子を酸化させるものがある。しかし、排出ガス温度が２５０℃に達しない場合は微粒子の酸化が起こらないほか、別途ＮＯの浄化装置が必要となる。また、ＤＰＮＲ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ‐ＮＯｘ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）は多孔質セラミックフィルターにＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させたものであり、ＮＯｘ吸蔵時に生成する酸素ラジカルによりＰＭを酸化させ、定期的かつ瞬間的に燃料噴射量を増加させ、その際に排出されるＣＯ、ＨＣにより吸着させたＮＯｘを還元する方法がある。しかし、この方法は繊細かつ正確な燃料噴射制御が求められ、耐久性悪化、コスト高、燃費の悪化等の問題点を有している。
さらに、今後制定されるディーゼルエンジンの排出ガス基準を満たすためには、従来知られている浄化方法では不十分である。
【０００６】
この発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、排出ガスの浄化が可能であり、効率良く浄化が行われる浄化装置、浄化方法、排出ガス浄化システムを提供し、さらに、この浄化装置及び排出ガス浄化システムに利用する浄化構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するためのこの発明の浄化装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質と、この固体電解質のうち、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を堆積させる一面側がアノード側となるよう当該固体電解質の両面間に電圧を印加させる印加手段とを備えたことを特徴としている。
このような構成の浄化装置によれば、印加手段により固体電解質の両面間に電圧を印加することで、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質を通して供給することができる。そして、アノード側に堆積させた微粒子中の固形炭素質微粒子を酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質の面を、微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。なお、燃焼器から排出される未燃焼微粒子は、例えば、ディーゼル機関、ガソリン機関（直噴式のガソリン機関）、ボイラーや工業炉から排出されるものがある。
【０００８】
また、この発明の浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第１電極と第２電極とを有する浄化構造体を備え、この浄化構造体は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を含む排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって当該微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集した前記微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であることを特徴としている。
この構成によれば、浄化構造体が多孔質であるため、未燃焼微粒子を含む排出ガスをこの浄化構造体に通すことによって、当該微粒子を第１電極側に捕集することができる（フィルタリングすることができる）。そして、第１電極側において、捕集した前記微粒子中の固形炭素質微粒子を、固体電解質によって与えられた酸素イオンにより酸化させて炭素酸化物とすることができる。
【０００９】
前記浄化装置において、前記第１電極と第２電極との内の少なくとも一方は前記固体電解質と同じ素材を含んでいるのが好ましい。これによれば、分解反応は電極と固体電解質との界面で生じるため、電極材料に固体電解質材料を混合させることで反応活性点を増やすことができ、排出ガス中の成分の分解を促進できる。
【００１０】
さらに、前記第１電極は銀を含んでいるのが好ましい。これによれば、銀は酸素吸着能を有するため、第１電極において固形炭素質微粒子を酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。これにより、固形炭素質微粒子の酸化に、酸素イオンを効率よく用いることができ、高い分解率を得ることができる。
【００１１】
また、前記浄化装置において、前記浄化構造体は、当該浄化構造体の機械的強度を高めるための支持体を更に有しているのが好ましい。
これによれば、支持体により浄化構造体の機械的強度を高めることができるため、浄化構造体を構成する他の部材である電極や固体電解質の厚さを薄くできる。すなわち、浄化構造体の機械的強度を高めるために電極や固体電解質を厚くする必要がない。このため、排出ガスが電極や固体電解質を透過する際の抵抗を低減でき、また、固体電解質を薄くすることから、小さい印加電圧により酸素イオンを導電することができる。
【００１２】
また、この浄化装置において、前記支持体は、前記第１電極又は前記第２電極と積層した状態で設けられており、前記支持体は、前記排出ガスを通すことができる網構造又は多孔質構造であるのが好ましい。
これにより、浄化構造体に支持体を一体として含めることができ、浄化構造体の機械的強度が高まる。そして、支持体は網構造又は多孔質構造であるため、排出ガスを透過させることができ、支持体の存在によって排出ガス中の固形炭素質微粒子と窒素酸化物との同時浄化を妨げることがない。
【００１３】
さらにこの発明の浄化方法は、酸素イオン導電性を有する固体電解質の両面間に電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給し、この酸素イオンにより前記固体電解質のアノード側に存在するディーゼル微粒子を酸化させることを特徴としている。この浄化方法によれば、固体電解質の両面間に電圧を印加させることにより、アノード側に堆積するディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子を酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。
【００１４】
また、この発明の浄化方法は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る多孔質からなる固体電解質の当該一面側から他面側へ未燃焼微粒子を含む排出ガスを通すことにより、当該微粒子を当該一面側に捕集し、捕集したこの微粒子を、前記固体電解質によって前記一面側に与えられた前記酸素イオンにより酸化させることを特徴としている。
この方法によれば、未燃焼微粒子を含む排出ガスを、多孔質である固体電解質に通すことによって、当該微粒子をその一面側に捕集することができる。そして、捕集した微粒子中の固形炭素質微粒子を一面側において酸化させて炭素酸化物とすることができる。
【００１５】
また、この発明の排出ガス浄化システムは、燃焼器から排出される未燃焼微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを通過させる排気流路と、この排気流路の一部に設けられている排出ガス浄化装置と、を備えた排出ガス浄化システムであって、前記排出ガス浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、この浄化構造体は、前記排気流路からの排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって前記微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集された当該微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であり、かつ、前記第２電極側は、前記浄化構造体を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部であることを特徴としている。
【００１６】
この構成によれば、排気流路を流れる排出ガス中に含まれる未燃焼微粒子と窒素酸化物との両者をそれぞれ浄化構造体の一面側と他面側とにおいて同時に浄化することができ、これらの低減が可能となる。排出ガス浄化装置に流れてくる排出ガスを、多孔質からなる浄化構造体を通すことで、未燃焼微粒子を浄化構造体の第１電極側において自動的に捕集することができる。つまり、流れてくる排出ガスを浄化構造体においてフィルタリングすることで未燃焼微粒子を捕集できるため、当該微粒子を捕集するための別のエネルギー源を不要とできる。そして、浄化構造体の第１電極側において、捕集した未燃焼微粒子中に含まれる固形炭素質微粒子を酸化させ二酸化炭素とすることができる。さらに、第２電極側において、浄化構造体を透過した排出ガス中に含まれる窒素酸化物を窒素ガスに還元できる。
【００１７】
また、この発明の浄化構造体の製造方法は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、機械的強度を高めるための多孔質からなる支持体と、を有する浄化構造体の製造方法であって、前記支持体の一面側に電解質スラリーを被覆し、これを焼成して前記支持体上に固体電解質を得て、多孔質である前記支持体の他面側から電極スラリーを前記固体電解質の裏面まで浸透させ、かつ、当該固体電解質の表面に電極スラリーを被覆し、これを焼成して前記固体電解質の両面に電極を得る。
これによれば、先に固体電解質を焼成してから、電極を焼成する製造方法であるため、電極の材料の融点が固体電解質の焼成温度よりも低い場合に効果的である。つまり、固体電解質を焼成するための高い温度で、当該固体電解質と電極とを同時に焼成すると、電極を構成する金属が凝集してしまうおそれがあるが、この製造方法によればこれを防止できる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のようにこの発明によれば、微小なエネルギーの注入により効率的にディーゼル微粒子の酸化、窒素酸化物の還元、これら同時の処理を行うことが可能であり、高いレベルでの排出ガスの浄化を達成できる。従って、この浄化装置、浄化方法、排出ガス浄化システムをディーゼル機関の排出ガスの浄化に適用すれば、ディーゼル機関の高い熱効率を維持させたまま排気の浄化が可能となり、環境保護に役立つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について添付図面を参照しながら詳述する。
図１はこの発明の実施の一形態に係る浄化装置を示すモデル図である。この浄化装置は、例えば排出ガスに含まれるディーゼル微粒子を浄化するためのものであり、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子（微粒子状物質：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）Ｍを浄化することができる。具体的には、固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素を酸化させて浄化を行う装置である。さらにこの装置は、このディーゼル微粒子中の炭化水素質微粒子の処理も行える。図１に示している装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えている。
【００２０】
図１に示す固体電解質１はパネル状であり、その一面１０に第１電極３を積層させ、その他面１１に第２電極４を積層させている。固体電解質１は例えば燃料電池に用いられているものが適用でき、固体電解質１の両端側に電位差を与えることで酸素イオンを移動させることができる。また、第１電極３、第２電極４は通常電極として用いられる材質が利用され、板状としているが、第１電極３および第２の電極４のいずれも気体（酸素）の透過性を有するよう多孔質電極としている。
【００２１】
印加手段２は通常用いられている直流電源とすることができ、電圧を可変とするものが好ましい。印加手段２は、固体電解質１の一面１０側に設けた第１電極３がアノードとなり、他面１１側に設けた第２電極４がカソードとなるよう固体電解質１の両面間に電圧を印加させる。印加手段２により印加される電圧は固体電解質１の電気特性、及び雰囲気温度により設定される。例えばイットリウム安定化ジルコニアの場合、雰囲気温度３５０℃のもと１０ボルト以下である。
【００２２】
この浄化装置は例えばディーゼル機関から排出される排出ガスを流すための排気流路（図示せず）に設けることができ、固体電解質１の一面１０側がこの排気流路内に面するよう設けられ、この一面１０側が排出ガス側Ｇとなる。そして、固体電解質１の他面１１側が大気側（大気開放側）Ａに面するよう固体電解質１は設けられる。固体電解質１のアノード側となる一面１０側にはディーゼル微粒子を堆積させる堆積面１２が形成されており、図１においては第１電極３の外面が堆積面１２となる。なお、第１電極３の外面とは固体電解質１との接面の反対側の面である。
【００２３】
そして、この浄化装置による浄化方法は、固体電解質１の一面１０側の堆積面１２にディーゼル微粒子を堆積させ、印加手段２により所定の電圧を固体電解質１の両面間に印加させることにより、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給させる。そして、この酸素イオンによりアノード側の堆積面１２に存在するディーゼル微粒子を酸化させることにより行われる。つまり、カソード側である大気側Ａに含まれる酸素をアノード側である排出ガス側Ｇへ酸素イオンとして供給する。これにより、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素が一酸化炭素、二酸化炭素に連続的に酸化（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２、２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ）され、固形炭素質微粒子Ｍが浄化（分解）される。なお、固体電解質１中の矢印は酸素イオンの移動方向を示している。
【００２４】
以上のように、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面側がアノード側となるよう当該固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えた浄化装置によれば、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加させることで、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質１を通して供給させることができ、アノード側に堆積させたディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質１のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質１の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。
【００２５】
図２に示す浄化装置は、図１の浄化装置の第１電極３を省略したものであり、その他の構成は同様である。つまり、固体電解質１の他面１１側にのみカソード側とされる電極４が設けられている。この浄化装置はディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍが導電性を有することを利用したものであり、固体電解質１の一面１０を直接、ディーゼル微粒子に含まれる固形炭素質微粒子Ｍの堆積面１２としたものである。そして、一定量のディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）が固体電解質１の一面１０に堆積し印加手段２により通電が開始されることにより、大気側Ａのカソード側から排出ガス側Ｇのアノード側へ酸素イオンの供給が行われる。
【００２６】
つまり、この浄化装置は、印加手段２と接続されるリード線１３が固体電解質１の一面１０側に接続されている。そして、固体電解質１の一面１０側にディーゼル微粒子が堆積し、堆積したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍとリード線１３とが接触すると、印加手段２により電圧の印加が開始されて、固形炭素質微粒子Ｍ自体をアノードとし、通電がされる。これにより固体電解質１の両面間に所定の電位差を生じさせ酸素イオンの供給が行われる。つまり、一定量のディーゼル微粒子が堆積面１２に堆積すると、その浄化が自動的に開始される。そして、前記リード線１３は固体電解質１の一面１０側にリング状や網目状等に設けられている。これにより固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に部分的に堆積したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍが、このリード線１３に接触すると、浄化される。
【００２７】
このように、固体電解質１の他面側にカソード側とされる電極が設けられ、固体電解質１の一面側にディーゼル微粒子が堆積すると当該ディーゼル微粒子に印加手段２により通電がされて当該ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍ自体をアノードとさせる構成とすることにより、固体電解質１の一面側に一定量のディーゼル微粒子が堆積すると、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍは導電性を有するため、通電が開始されてカソード側から酸素イオンの供給が開始される。これにより、固体電解質１の一面側の固形炭素質微粒子Ｍを含むディーゼル微粒子の浄化が自動的に開始される。従って、固体電解質１のアノード側とされる面に電極を不要とできコストダウンが可能となる。さらに、ディーゼル微粒子が一定量堆積した状態となって浄化が必要な際に自動的に通電がされるためランニングコストの低減が図れる。
【００２８】
図３に示す浄化装置は、図１（図２）に示した浄化装置によるディーゼル微粒子の処理と、酸化触媒を用いた窒素酸化物の処理とを同時に連続して行うものである。処理する窒素酸化物はディーゼル微粒子と共に排出ガスに含まれている。この浄化装置は、図１に示す浄化装置の固体電解質１の一面１０側に吸着材５と酸化触媒６とを設けたものである。つまり、この装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２と、固体電解質１の一面１０側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面１０側に設けられる酸化触媒６とを備えている。
【００２９】
固体電解質１は図１に示すものと同様であり、印加手段２は、固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面１０側がアノード側となるよう電圧を印加させるものである。この装置においては、固体電解質１の一面１０側に設けられる第１電極３を、酸化触媒６を含む多孔質電極により構成するのがよい。例えば第１電極３を多孔質とした白金や銀とすることができる。つまり、第１電極３を酸化触媒６として併用している。そして、図３において、この第１電極３（酸化触媒６）の上に網状に窒素化合物の吸着材５を積層させている。なお、吸着材５としてはアルカリ土類金属やアルカリ金属とでき、例えばバリウムを含むものとできる。図３に示す吸着材５は層状に形成されている。
【００３０】
図３に示すこの浄化装置による浄化方法は次のとおりである。まず、図１（図２）と同様に、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給する。そして、この酸化イオンにより、固体電解質１のアノード側の堆積面１２に存在するディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化（２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ）させて一酸化炭素を含む炭素酸化物とする（矢印ａ）。この固形炭素質微粒子Ｍを有するディーゼル微粒子は排出ガス中に含まれるものであり、固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に堆積されている。なお、この堆積面１２は酸化触媒６を有する第１電極３の外面及び吸着材５の外面となる。
【００３１】
そして、ディーゼル微粒子と共に排出ガス中に含まれる一酸化窒素を固体電解質１のアノード側において酸化触媒６により酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ*）させて二酸化窒素とする（矢印ｂ‐１と矢印ｂ‐２）。この酸化の際に利用される酸素は主に排出ガス中に含まれる酸素である。そして、この二酸化窒素を吸着材５に吸着させる。さらに、吸着した二酸化窒素を、固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて得た一酸化炭素によって還元（２ＮＯ２＋４ＣＯ→Ｎ２＋４ＣＯ２）し、二酸化窒素を窒素としかつ一酸化炭素を二酸化炭素とする（矢印ｃ）。以上のように、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）と窒素酸化物（一酸化窒素）が窒素と二酸化炭素とに連続的に浄化される。
【００３２】
また、ディーゼル微粒子の堆積面１２に存在する酸化触媒６によりディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍの酸化が促進される。また、一酸化窒素が二酸化窒素へ酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ*）する際に（矢印ｂ‐１）生成される活性酸素（Ｏ*）により固形炭素質微粒子Ｍの酸化が促進される。
【００３３】
このように、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面側がアノード側となるよう固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２と、固体電解質１の一面側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面側に設けられた酸化触媒６とを備えた構成によれば、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加することにより、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質１を通して供給させることができ、アノード側に堆積させたディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させ、一酸化炭素を含む炭素酸化物とすることができる。さらに、酸化触媒６により排出ガスに含まれる一酸化窒素を酸化させて二酸化窒素とすることができ、さらに、この二酸化窒素を吸着材５に吸着させることができる。そして、吸着材５に吸着した二酸化窒素を、前記ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて得た一酸化炭素により還元して窒素ガスとし、その一酸化炭素を二酸化炭素とすることができる。従って、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍと窒素酸化物との両者を同時に浄化させることが可能となる。例えば、固体電解質１のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質１の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。
【００３４】
さらに、この浄化装置の印加手段２は、印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している。つまり、アノード側であった第１電極３をカソード側とし、カソード側であった第２電極４をアノード側に切り換え、この切り換えを連続して行わせている。図４は第１電極３がカソード側とされ第２電極４がアノード側とされた状態であり、これにより、排出ガス側Ｇである固体電解質１の一面１０側で発生した活性酸素（Ｏ*）を強制的に大気側Ａである固体電解質１の他面１１側へ戻すよう作用させる。
【００３５】
これは、活性酸素により窒素、一酸化窒素が再合成（Ｎ２＋２Ｏ*→２ＮＯ、ＮＯ＋Ｏ*→ＮＯ２）されるのを抑制するためであり、これによりディーゼル微粒子と一酸化窒素の同時浄化をバランスよく行わせることができる。つまり、吸着材５に吸着させた二酸化窒素を還元して窒素に生成したにもかかわらず、この窒素を再度活性酸素により酸化させて窒素酸化物となることを抑制している。この印加手段２が有する切り換え手段は電気的な手段により構成させることができ、排出ガス側Ｇの活性酸素量に応じてその周波数及び切り換え時間を変更可能とさせることができる。
【００３６】
このように、印加手段１が、印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している構成によれば、極性を反転させて固体電解質１の他面側（大気側）をアノード側とすることにより、排出ガスに含まれる一酸化窒素を吸着材５に吸着させる際に生ずる活性酸素のうち過剰な活性酸素をカソード側へ移動させることができる。これにより、浄化を意図する側となる固体電解質１の一面側において、吸着材５に吸着させた二酸化窒素を還元して得た前記窒素ガスを、再度活性酸素により窒素酸化物となることを抑えることが可能となる。
【００３７】
次に、図５はディーゼル機関からの排出ガスの浄化を行う浄化システムを示す模式図であり、この排出ガスにはディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）及び窒素酸化物（一酸化窒素）が含まれる。この浄化システムは、ディーゼル機関（ディーゼルエンジン）１５の排気口と接続されて排出ガスを排出させる排気流路７と、この排気流路７の一部に設けられる排出ガス浄化装置８とを備えている。また図５に示す排気流路７は排気管により構成されており、この排気管の途中に排出ガス浄化装置８が有する排出ガス浄化室１６が設けられている。そして、この排出ガス浄化室１６の内部に複数の固体電解質１が設けられている。固体電解質１は図３に示すものと同様である。
【００３８】
排出ガス浄化装置８は制御装置１７と接続され、制御装置１７は印加手段２及び印加手段２の印加電圧の極性を周期的に反転させる前記切り換え手段が設けられており、浄化装置８の動作を制御している。さらに浄化装置８は帯電装置１８を有しており、帯電装置１８は排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子を帯電させ、ディーゼル微粒子を固体電解質１の堆積面１２（図３参照）に堆積させる。
【００３９】
この排出ガス浄化装置８は、複数の固体電解質１を備えており、各固体電解質１において、図３に示す浄化装置と同様に、固定電解質１の一面１０側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面１０側に設けられた酸化触媒６と、固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えている。なお、印加手段２は複数の固体電解質１に対して共通化させている。各固体電解質１は酸素イオン導電性を有しており、一面１０側が排気流路７からの排出ガスと接触するよう設けられかつ他面１１側が大気中の酸素と接触するよう設けられる。印加手段２は、固体電解質１の一面１０側に設けた第１電極３をアノード側としてかつ他面１１側に設けた第２電極４をカソード側とするように固体電解質１の両面間に電圧を印加させている。なお、排出ガス浄化装置８が有する固体電解質１、吸着材５、酸化触媒６、印加手段２は図１〜図４により説明したものと同様であり、例えば、印加手段２は印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している。
【００４０】
図６は図５の浄化システムが備えている排出ガス浄化装置８の要部構成図であり、この浄化装置８は複数の固体電解質１を有する。図５と図６において、排気流路７に接続させた排出ガス浄化室１６内に、複数枚（図６では７枚）の平板パネル状の固体電解質１が相互隙間を持って対面状となるよう重ねられて配設されている。なお、固体電解質１は交互に裏返されて積層状となり、隣り合う固体電解質１，１の一面１０，１０同士又は他面１１，１１同士が対面するよう配設される。そして、各隙間には棒状のスペーサ部材１９が設けられており、これら複数枚の固体電解質１により固体電解質層２０が形成されている。この固体電解質層２０が排出ガス浄化室１６内に設けられている。
【００４１】
そして複数枚の固体電解質２０の各隙間でかつスペーサ部材１９，１９間に排出ガス用流路２１又は空気用流路２２が形成される。つまり、固体電解質層２０の積層方向の一方側（図６の下部）から順に、排出ガス用流路２１と、空気用流路２２とが交互に形成される。なお、隣り合う固体電解質１，１の一面１０，１０間が排出ガス用流路２１となり、隣り合う固体電解質１，１の他面１１，１１間が空気用流路２２となる。
また、排出ガス用流路２１を構成する隙間のスペーサ部材１９の向きと、空気用流路２２を構成する隙間のスペーサ部材１９の向きとを、同方向としたり（図示せず）又は所定の角度で向きを変えたりすることができる。図６においては、空気用流路２２を構成する隙間のスペーサ部材１９が排出ガス用流路２１のスペーサ部材１９に対して９０°向きを変えて設けられている。これにより、排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に貫通する排出ガス用流路２１と、排出ガスの流れ方向に直交する方向（矢印ａ方向）に貫通する空気用流路２２とが交互に形成される。そして、排気流路７から流れてきた排出ガスはそのまま直線的に排出ガス用流路２１に送られ、空気用流路２２を排出ガス浄化室１６の外部の大気側Ａと連通させ、空気が空気用流路２２に送られる。これにより、排出ガス用流路２１を排出ガスが通過することにより、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子が排出ガス用流路２１に面する固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に堆積されて酸化され、かつ排出ガス中の窒素酸化物が還元される。
【００４２】
図７は排出ガス浄化装置８の変形例であり、排気流路７内を流れてきた排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に貫通する断面矩形の筒状の排出ガス浄化室１６内に、筒状とした固体電解質１が複数設けられている。固体電解質１は大気側Ａとなる他面１１側が内側面となるよう筒状として構成され、筒状とされた固体電解質１の外周面が排出ガス側Ｇとする一面１０側となり、かつ、堆積面１２となる。そして、筒状の固体電解質１の軸方向が排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に直交する方向（矢印ａ方向）とされており、これら固体電解質１は相互隙間を有するよう排出ガス浄化室１６内に設けられている。
これにより、筒状の固体電解質１の内部が大気側Ａと連通し、筒状の固体電解質１の内部に空気が通過可能となる。そして、排気流路７から流れてきた排出ガスが筒状の固体電解質１，１間の隙間を流れ、この隙間を通過する排出ガスに含まれるディーゼル微粒子が、筒状の固体電解質１の外周面側の堆積面１２に堆積されて酸化され、かつ排出ガス中の窒素酸化物が還元される。
【００４３】
図６と図７に示す排出ガス浄化装置８において、排出ガス浄化室１６内に導入された排出ガス中のディーゼル微粒子を帯電装置１８（図５参照）により帯電させ、固体電解質１の堆積面１２にディーゼル微粒子を積極的に捕集させている。つまり、排出ガスが排出ガス浄化装置８に流入する上流部に帯電電極を設け、固体電解質１の堆積面１２側の電極３（図３参照）をグランドレベルとさせることにより電界が形成されてディーゼル微粒子を帯電させ、帯電させたディーゼル微粒子を効率よく固体電解質１の堆積面１２に集塵させている。
【００４４】
また、図７に示す排出ガス浄化装置８は、筒状の固体電解質１の堆積面１２となる外周面が排出ガスを部分的に遮断するよう配設されているため、外周面に排出ガスが直接的に吹き付けられ、排出ガス中のディーゼル微粒子はその慣性力により固体電解質１の外周面に効率よく捕集される。さらに、排出ガス浄化室１６内に排出ガスを浄化可能とする固体電解質１しか存在しないため、ディーゼル微粒子が他の部分に堆積して流路を塞ぐおそれがなく、排出ガス中のディーゼル微粒子の濃度が高い場合に効果的である。
【００４５】
図８と図９は排出ガス浄化装置８のさらに別の変形例であり、この浄化装置８の固体電解質１は断面Ｕ字形に成形され、固体電解質１は開口部から奥部へ伸びる側壁２３と奥部の突き当たり状の奥壁２４とから構成されている。そして、側壁２３が排気流路７から流れてきた排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）と平行となる向きとなり、奥壁２４が排出ガスの流れ方向に直交する面を有するよう、複数の固体電解質１が排出ガス浄化室１６内に設けられている。そして、断面Ｕ字形とされた固体電解質１はその内側面が図３に示した一面１０側の堆積面１２であり、固体電解質１の外側面が大気側Ａとなる。なお、断面Ｕ字形の固体電解質１は周状の側壁２３と奥壁２４とを有する有底円筒状に形成したものとできる。さらに、断面Ｕ字形とした固体電解質１は隣り合う固体電解質１と連結壁部材２５により連結されており、連結させた固体電解質１により、排出ガス浄化室１６を、排出ガス側Ｇの空間と大気側Ａの空間とに区画している。
【００４６】
さらに、断面Ｕ字形とした固体電解質１の内側にパイプ状の排気導管２６を固体電解質１の内側面と隙間をもって挿入し、排気流路７から流れてきた排出ガスは排気導管２６により固体電解質１の奥壁２４側へ誘導される。誘導された排出ガスは固体電解質１の奥壁２４に衝突し、その後、排気導管２６の外周面と固体電解質１の側壁２３内面との間を流れ、固体電解質１により浄化された排出ガスは排出ガス浄化室１６の外部へと排出される。なお、連結させた複数の固体電解質１により区画した排出ガス浄化室１６の大気側Ａの部分に、空気の吸入口２７及びその排出口２８が設けられている。
【００４７】
さらにこの排出ガス浄化装置８においても図８に示すように、帯電装置１８によりディーゼル微粒子を帯電させ、固体電解質１の堆積面１２にディーゼル微粒子を捕集させている。この場合前記排気導管２６を帯電電極とし、固体電解質１の堆積面１２側の電極３（図３参照）をグランドレベルとすることにより、排気導管２６の外周面と固体電解質１の内側面との間に電解を形成する。そして、この間を排出ガスが通過する際に、排出ガス中のディーゼル微粒子が帯電され、帯電したディーゼル微粒子は固体電解質１の堆積面１２に効率よく集塵される。そして、堆積面１２に堆積したディーゼル微粒子が浄化される。
【００４８】
図９に示す排出ガス浄化装置８による浄化方法について説明すると、排気流路７から流れてきた排出ガスはまず排気導管２６内を流れる。排気導管２６を通過した排出ガス中のディーゼル微粒子はその慣性力により固体電解質１の奥壁２４における堆積面１２に捕捉される。排出ガスはさらに排出導管２６と固体電解質１との間を流れ、これらの間において帯電装置１８により帯電したディーゼル微粒子は、帯電装置１８により形成された電界により、固体電解質１の側壁２３における堆積面１２に捕集される。つまり、この排出ガス浄化装置８は、排出ガスの慣性力による固体電解質１の奥壁２４における慣性捕集作用と、帯電装置１８による電気捕集作用とを有している。そして、粒子径の大きなディーゼル微粒子は慣性捕集が効果的であり、粒子径が小さいものに対しては電気捕集が効果的となり、この２つの作用により様々な粒子径のディーゼル微粒子を効率よく捕集することができる。
【００４９】
次に、この発明に係る浄化装置のさらに別の実施形態について、図１０により説明する。この浄化装置は図１〜図４に示した浄化装置の変形例である。
図１０は浄化装置を示すモデル図であり、この装置においてもディーゼルエンジンから排出された排出ガスを浄化することができるものであり、排出ガスに含まれるディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍ、及び、窒素酸化物を浄化することができる。
この浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質１と、この固体電解質１の一面１０側と他面１１側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有する浄化構造体３０を備えている。
【００５０】
固体電解質１はパネル状であり、その一面１０に第１電極３を積層させ、他面１１に第２電極４を積層させて、浄化構造体３０を構成している。固体電解質１は例えば燃料電池に用いられているものを適用でき、固体電解質１の両端側に電位差が生じることによってイオンを移動させることができる。なお、この固体電解質１は、結果として第１電極３側へ酸素イオンを与えることができるものであれば、固体電解質１中を移動するイオンは酸素イオンに限らない。
【００５１】
そして、この浄化構造体３０は、浄化を行う排出ガスのうちディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）を除き窒素酸化物を含むガスを透過させることができるように、多孔質としている。つまり、浄化構造体３０のうちの固体電解質１が多孔質であり、かつ、第１電極３と第２の電極４が多孔質電極である。浄化構造体３０を多孔質とすることにより、ディーゼル微粒子を含む排出ガスを第１電極３側から第２電極４側へ通す（矢印Ｆ）ことによって、ディーゼル微粒子を第１電極３側に捕集する（フィルタリングする）ことができる。
【００５２】
そして、図１に示した浄化装置と同様に、電位差が生じている固体電解質１によって第１電極３側へ与えられた酸素イオンにより、捕集したディーゼル微粒子の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる。
また、浄化構造体３０を透過した排出ガスには窒素酸化物が含まれており、この窒素酸化物は後述するが第２電極４側において還元される。つまり、この浄化構造体３０において、第１電極３側が、固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる酸化部となり、固体電解質１を挟んで反対側（裏面側）である第２電極４側が、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部となる。つまりこの浄化装置は、浄化構造体３０の一面側において固形炭素質微粒子Ｍの浄化が可能であり、同時に他面側において窒素酸化物の浄化が可能となる。
この場合、固体電解質１中において酸素イオンを移動させることにより、第１電極３側である酸化部においては、未燃焼微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて炭素酸化物とすることができると同時に、第２電極４側である還元部において、固体電解質１により酸素イオンを第２電極４側から第１電極３側へ移動させることによって、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元して窒素ガスとすることができる。このように、排出ガス中の固形炭素質微粒子Ｍと窒素酸化物との同時浄化（同時分解）が可能となる。
【００５３】
この浄化構造体３０には、このような浄化処理を行わせるために設けられている制御手段３１が接続されており、制御手段３１は、図１の浄化装置に示したものと同様である印加手段２を有している。さらに説明すると、制御手段３１は、第１電極３側がアノード側となるよう電圧を印加させることができる前記印加手段２と、これと並列となるように抵抗器が設けられて全体として閉回路を構成することができるバイパス回路部３４とを備えている。さらに、制御手段３１は、印加手段２により両電極３，４間に電圧を印加させている状態と、両電極３，４間において印加を止めて前記閉回路を構成している状態とに切り換え可能とする切換制御部３５とを備えている。
つまり、ディーゼルエンジンの運転条件によって排出ガスの温度が異なるが、排出ガス温度が低い場合、印加手段２により第１電極３側がアノード側となるよう両電極３，４間に電圧を印加させることで、固体電解質１中においてイオンの移動を可能とし、前記同時浄化を可能としている。
しかし、エンジンの負荷などが大きくなって排出ガス温度が高くなる場合、浄化構造体３０の第１電極３側において固形炭素質微粒子Ｍの酸化が行われやすくなり、固体電解質１を燃料電池として動作させることができる。これにより、外部から（印加手段２により）電気エネルギーを供給することなく、固体電解質１内においてイオンの移動が可能となって前記同時浄化が行われる。つまり、排出ガス温度が高くなって固体電解質１内のイオン導電率が高い場合、前記切換制御部３５が両電極３，４間をバイパス回路部３４でつないだ状態として、固体電解質１を含み外部電圧を作用させていない閉回路を構成させることで、固体電解質１内においてイオンの移動を可能としている。
【００５４】
そして制御手段３１は、排出ガスの温度を測定する温度センサ（図示せず）と接続されており、温度センサの出力に応じて切換制御部３５が切り換え動作するよう構成されている。つまり、排出ガスの温度が低い場合に両電極３，４間に電圧を印加させている状態とし、温度が高い場合に閉回路を構成している状態となるように自動的に切り換えている。これにより電力消費を抑えエネルギー効率を高めることができる。また、これら状態の切り換えは、温度センサによって排出ガスの温度を検出する手段によるもの以外であってもよく、固体電解質１が前記同時浄化を行わせることができる程度にイオン導電機能を有する燃料電池として作動できるか否かの検出によって行えばよい。
【００５５】
そして、この浄化装置により行われる排出ガスの浄化方法は、多孔質からなる固体電解質１の一面１０側から他面１１側へディーゼル微粒子を含む排出ガスを通すことにより、ディーゼル微粒子をその一面１０側に捕集させる。そして、固体電解質１の両面間に所定の電位差を生じさせることによって、一面１０側に酸素イオンを与えるように、固体電解質１の他面１１側から一面１０側へイオンを移動させ、一面１０側において捕集したディーゼル微粒子を、このイオンにより酸化させる。図１０においては、固体電解質１の他面１１側に存在する酸素あるいは窒素酸化物中の酸素原子を、酸素イオンとして固体電解質１内で移動させ、この酸素イオンを一面１０側である第１電極３側に供給している。これにより、捕集したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素が二酸化炭素に連続的に酸化（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２）され、固形炭素質微粒子Ｍが浄化（分解）される。そして、得られた二酸化炭素は、上流側から流れてくる排出ガスと共に浄化構造体３０を透過して、下流側である第２電極４側へ流れ、浄化構造体３０よりもさらに下流側へと排出される。
【００５６】
さらに、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれている窒素酸化物は、第２電極４側（還元部）において浄化処理される。
図１１は、第２電極４側において窒素酸化物が浄化されるメカニズムを説明する図であり、浄化構造体３０の第２電極４側（カソード側）にセリア又はセリア酸化物が担持されている。
この還元部において行われる浄化方法は次のとおりである。セリア（セリア酸化物）は希薄運転状態ではＣｅＯ２が安定した状態となる（Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２：セリアによる酸素吸蔵効果）。しかし、印加手段２によって電圧を印加させることにより、第２電極４側では酸素を放出し希薄運転状態でＣｅ２Ｏ３を安定状態で保つことができる（２ＣｅＯ２＋２ｅ−→Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２−）。この際に酸素イオンが発生しており、この酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ移動させ、この酸素イオンは固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いられる。そして、セリアがこの状態で窒素酸化物（ＮＯ）を還元することができる（Ｃｅ２Ｏ３＋ＮＯ→２ＣｅＯ２＋１／２Ｎ２）。
【００５７】
図１２は、第２電極４側において窒素酸化物が浄化される別のメカニズムを説明する図であり、浄化構造体３０の第２電極４（カソード側）に、窒素酸化物を吸着させる吸着材５が担持されている。吸着材５は図３の浄化装置におけるものと同様でありアルカリ土類金属又はアルカリ金属であり、具体的には、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがある。このうち安定性などの性質やコスト面で好ましいのは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カリウムである。さらに、第２電極４には、図３と同様に酸化触媒６が担持されている。酸化触媒６としては白金や銀があり、また、多孔質からなる第２電極４自身を白金や銀を含むものや、多孔質からなる第２電極４自身を白金や銀で構成し、酸化触媒６とすることができる。
そして、吸着材５としての酸化バリウムは第２電極４側にある二酸化炭素との反応により安定した状態（炭酸バリウム）となる（ＢａＯ＋ＣＯ２→ＢａＣＯ３）。
【００５８】
この還元部において行われる浄化方法は次のとおりである。浄化構造体３０を透過した排出ガスには一酸化窒素と酸素が含まれており、第２電極４側において、一酸化窒素は酸化触媒６により酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ２−）されて二酸化窒素となる。この際に酸素イオンが発生しており、この酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ移動させ、この酸素イオンは固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いられる。
そして、この二酸化窒素及び排出ガス中に含まれていた二酸化窒素を吸着材５に吸着させ（ＢａＣＯ３＋２ＮＯ２＋Ｏ→Ｂａ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２）、印加手段２によって電圧を印加させることにより、二酸化窒素の還元が行われる（Ｂａ（ＮＯ３）２＋２ｅ−→ＢａＯ＋Ｎ２＋２Ｏ２＋Ｏ２−）。
なお、図１１と図１２の形態において、第２電極４側で生じた酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ強制的に移動させることができるため、還元して得た窒素が窒素酸化物へ再合成されるのを抑制することができる。
以上のようにこの浄化方法は、一酸化炭素などの還元物質を用いる方法ではなく、電気化学的に還元する方法である。
【００５９】
また、それぞれの実施形態において、印加手段２による電圧の印加を常時一定電圧として作用させてもよいが、制御手段３１の働きによって、電圧の印加状態を周期的に変化又は変動させてもよい。例えば、電圧を印加させている状態と印加させていない状態とに周期的に変化させることができる。つまり、浄化構造体３０の第１電極側３にある程度の量の固形炭素質微粒子Ｍが堆積してから、所定時間だけ電圧を印加させて前記浄化処理を間欠的に行わせるようにしてもよい。
【００６０】
以上のようなこの発明の浄化装置によれば、排出ガスの圧力により排出ガスを強制的に第１電極３側から流入させ第２電極４側へ排出させる。浄化構造体３０は多孔質であるために排出ガス中のディーゼル微粒子などの粒子状物質（固形炭素質微粒子Ｍ）は第１電極３側に捕集される。つまり、浄化構造体３０のフィルタリング効果によって排出ガス中の微粒子は第１電極３側に自動的に捕集される。これにより、電気集塵機を用いて電極表面にディーゼル微粒子を集塵させる必要がなくなり、装置の低コスト化、小型化が図れる。そして、第１電極３側において微粒子が捕集除去された排出ガスは、浄化構造体３０を透過し第２電極４側へ流出する。そして、例えば図１２に示したようにアルカリ土類金属による窒素酸化物の吸蔵および、第２電極４での反応による窒素酸化物還元作用によって、排出ガスに含まれている窒素酸化物は吸蔵されて分解される。
この際に生じた酸素イオン（活性酸素）は、電圧が印加された固体電解質１を介して第１電極３側へ強制的に排除される。これにより、第２電極４側においてＮＯｘの再合成が抑制されると共に、第１電極３側に捕集した微粒子の酸化を促進させ、窒素酸化物と固形炭素質微粒子Ｍの同時浄化が可能となる。
【００６１】
なお、従来浄化装置として知られているＤＰＮＲは、セラミックフィルターにＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させたものであるが、通常ＮＯｘの排出量に対して固形炭素質微粒子Ｍの排出量が多くなる。そのため、還元剤を排出ガス中に添加させる必要があり、その添加装置を排気系に設けるなどの構成が別途必要となる。しかし、この発明の浄化装置によれば、固形炭素質微粒子ＭとＮＯｘの浄化は、浄化構造体３０の一面と他面のそれぞれにおいて独立して行わせるため、排出ガス中の固形炭素質微粒子ＭとＮＯｘのバランスに依存せず、両者独立して処理することが可能であり、還元剤の添加は不要となる。従って、この発明の浄化装置は構成を簡素化かつコンパクトにできるため、既存の自動車への後付けも可能となる。
【００６２】
さらに、排出ガス中には硫黄が含まれているが、この硫黄は窒素酸化物の還元処理において悪影響を及ばすおそれがある。しかし、ディーゼル微粒子中にこの硫黄が含まれている場合、この発明の浄化装置は、硫黄を含んだディーゼル微粒子を浄化構造体３０の第１電極３側に捕集し、その裏面側である第２電極４側において窒素酸化物の還元が行われるため、窒素酸化物の還元電極上には硫黄を含んだ微粒子が堆積することがなく、そのため硫黄による影響を抑えることができる。
【００６３】
以上図１〜図４に示した浄化装置に用いられている固体電解質１、及び、図１０に示した浄化装置に用いられている多孔質からなる浄化構造体３０についてさらに説明すると、使用する固体電解質１としては、従来知られているイットリウム安定化ジルコニア（ジルコニア系電解質ＹＳＺ）、セリア系固体電解質（ＳＤＣ）、又は溶融炭酸塩型のもの等があり、ジルコニア系電解質の場合３５０℃以上の高い排気温度においては十分な酸素イオンの供給が可能となる。そして、排気温度が高温（例えば３５０℃）の場合だけではなく、低い場合（例えば２５０℃〜３００℃）や、２５０℃以下においても効果的に酸素イオンの供給によるディーゼル微粒子の酸化（燃焼）を行わせるために、固体電解質１の形状、厚さを変更することでイオン伝導度を向上させることができる。
なお、以上において説明した酸素イオン導電性を有する固体電解質１は、一般に高温で酸素イオン伝導度が高くなり酸素イオンの移動が容易となるが、逆に低温では困難となる。仮に低温の固体電解質１に強制的に高い印加電圧をかけると、固体電解質１中を構成する酸素が強制的に移動するため電解質１の劣化が生じてしまう。
そこで、固体電解質１を加熱して固体電解質１の温度を３３０℃〜３７０℃程度に保つように構成したり、又は排出ガス側Ｇのガス温度を３３０℃〜３７０℃程度に保つよう構成したりするのが好ましい。そして、印加手段２による印加電圧を１ボルト〜１０ボルトと低くすることにより固体電解質１が劣化するのを防ぎ、かつ効率良く十分な速度で酸素イオンの供給を行う。
【００６４】
次に、図１０で示した浄化構造体３０の具体的な仕様について説明すると、浄化構造体３０は全体として、ディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）を通さないでその一面側に捕集する（フィルタリングする）ことができ、かつ、これを除く排出ガスを一面側から他面側へ透過させることができるように連続状の無数の孔からなる網目状組織の多孔質としている。
ディーゼル微粒子の分解極となる第１電極３は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上で５０μｍである。この厚さが薄すぎるとディーゼル微粒子の捕集率が低下するおそれがあり、また、厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である第１電極３における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で１０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがあり、大きすぎるとディーゼル微粒子の捕集率が低下するおそれがある。
固体電解質１は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは１０μｍ以上で５００μｍである。この厚さが厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である固体電解質１における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で３０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがあり、大きすぎると単位面積あたりのイオン導電率が小さくなるおそれがある。
窒素酸化物の分解極となる第２電極４は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上で５０μｍである。この厚さが厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である第２電極４における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で３０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。
また、第１電極３における平均孔径と気孔率の双方又は一方は、固体電解質１及び第２電極４よりも小さくなるようにしてもよい。つまり、第１電極３におけるディーゼル微粒子の捕集率を維持しつつ、固体電解質１と第２電極２において流れる排出ガスの圧力損失を小さくしている。
【００６５】
浄化構造体３０において、第１電極３側でディーゼル微粒子が捕集された排出ガスを効率よく透過させるために、当該浄化構造体３０における圧力損失を小さくするのが好ましい。これは、圧力損失が大きいとエンジン出力の低下や燃費の悪化の原因となるからである。そして、この発明における浄化構造体３０における圧力損失の適正値は、前記厚さ、平均孔径及び気孔率に依存する他、ディーゼル微粒子の堆積状態及び排出ガスの流量によって異なるが、ディーゼル微粒子が堆積していない状態（新品の状態）で２０ｋＰａ以下であるのが好ましい。また、圧力損失を小さくするために前記気孔率等を大きくしすぎて第１電極３側でのディーゼル微粒子の捕集率を低下させることのない程度の多孔質とする必要があり、第１電極３側におけるディーゼル微粒子の捕集率は９０％以上とすることができる多孔質とするのが好ましい。
【００６６】
この多孔質からなる浄化構造体３０の製法について説明すると、固体電解質１及び電極を多孔質とする方法は従来知られている方法が適用できる。例えば、固体電解質１及び電極３，４を焼成することにより得ることができ、その焼成の際に含有させておいた微小溶融材料（ペレット）を飛散させる方法や、発泡剤を用いる方法などがある。これにより得られる多孔質は、ディーゼル微粒子を除く排出ガスに対して透過性を有するように一面側から他面側へ連続している無数の孔（空洞）によって形成される。
【００６７】
浄化構造体３０についてより好ましい形態について説明する。第１電極３及び第２電極４はそれぞれ、白金や銀を含むものや、電極を白金や銀で構成するものとできる。特に好ましいのは銀とした場合である。これは、銀は酸素吸着能を有するため、特に第１電極３を銀とすることで、当該第１電極３において固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。これにより、固形炭素質微粒子Ｍの酸化に、酸素イオンを効率よく用いることができ、高い分解率を得ることができる。
【００６８】
また、電極３，４のさらに好ましい形態としては、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方は固体電解質１と同じ素材を含んでいるのが好ましい。特に、第１電極３に固体電解質１を含ませて焼成した場合、固形炭素質微粒子Ｍの酸化反応（分解反応）は第１電極３と固体電解質１との界面で生じるため、電極材料に固体電解質材料を混合させることで酸化のための反応活性点を増やすことができ、固形炭素質微粒子Ｍの酸化を促進できる。さらに、還元部である第２電極４側に窒素酸化物を吸着させる吸着材５を設けることで、浄化構造体３０を通過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を第２電極４側に吸着させ（吸蔵し）、固体電解質１において酸素イオンを第２電極４側から第１電極３側へ移動させることによって、この窒素酸化物を還元することができる。
さらに、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方に固体電解質１と同じ素材を含ませることにより、電極３，４と固体電解質１との接合状態が良くなり、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。これは、浄化構造体３０を構成する電極３，４と固体電解質１との熱膨張率が大きく異なると、この浄化構造体３０は使用状態で温度変化が大きいため、この温度変化により電極３，４が固体電解質１から剥がれてしまうおそれがある。しかし、電極３，４に固体電解質１と同じ素材を含ませ焼成し浄化構造体３０を得ることで、固体電解質１と電極３，４とを一体化でき、大きな温度変化が生じても一体的に熱変形することができる。このため、電極３，４は固体電解質１から剥がれにくくなり、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。
また、浄化構造体３０の耐久性の向上のために、電極３，４に含ませる素材を固体電解質１と全く同一ではなく、電極３，４の両者又は一方に、固体電解質１と同程度の熱膨張率を有する素材を含ませたものであってもよい。そして、この耐久性向上という観点に、反応促進の観点を含めると、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方に固体電解質１と同じ素材を含ませるのが最も好ましい。
このように、第１電極３を、銀と固体電解質１との混合体（銀サーメット）とし、さらに還元部である第２電極４側に窒素酸化物を吸着させる吸着材５を設ける構成が、反応促進の観点及び耐久性向上の観点で特に好ましく、また第２電極４を第１電極と同じとすることで製造も容易となる。そして、吸着材５としては、既に説明したように、アルカリ土類金属又はアルカリ金属であるのが好ましい。
【００６９】
また、電極３，４の製造において銀粒子を焼成することで多孔質の銀電極を得ることができるが、銀材料（銀粒子）に固体電解質材料（固体電解質粒子）を混合し、これを焼成することで、銀と固体電解質１との混合体による多孔質の電極３，４を得ることができる。この際、銀粒子の粒径及び固体電解質粒子を０．０１μｍ以上で１０μｍ以下とするのが好ましく、例えば１μｍの銀粒子と０．１μｍの固体電解質粒子とを混合すればよい。これらの粒子が細かいほど焼成して得た電極３，４の表面積が大きくなり、反応活性点が多くなり、反応性能（分解性能）を向上させることができる。
【００７０】
また、銀材料（電極材料）と固体電解質材料との混合比について説明する。固体電解質材料を多くすると、反応活性点となる銀と固体電解質１との界面が増え、電極における反応性能を向上させることができるが、固体電解質材料を多くし過ぎると、電極としての導電性が低下し、全体としての性能が低下するおそれがある。そこで、固体電解質材料を全体において６０ｖｏｌ％以下とするのが好ましく、特に好ましいのは、固体電解質材料を全体において２０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下とすればよい。具体的には、固体電解質材料を３０ｖｏｌ％とし、銀材料を７０ｖｏｌ％とすればよい。
【００７１】
次に第２電極４側における吸着材５の混合比について説明する。第２電極４の体積を１００％とした場合、バリウムを３０ｖｏｌ％以上で４０ｖｏｌ％以下とするのが好ましい。そして、バリウムを分散させた状態とするのが好ましい。これは、通常バリウムは酸化バリウム（ＢａＯ）粒子の状態で電極４上に担持されているが、バリウムが多すぎると酸化バリウムによる膜が形成され、反応活性点となる固体電解質１と第２電極４との界面が少なくなり、分解性能が低下するおそれがある。なお、バリウムを第２電極４全体に分散させた形態とする場合では、第２電極４の体積を１００％とした場合、バリウムを１００ｖｏｌ％とすることも考えられる。
【００７２】
図１５は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる固形炭素質微粒子Ｍの減少率（浄化率）と浄化時間との関係を示すグラフである。この試験の条件は、多孔質からなる浄化構造体３０において、固体電解質１をセリア系固体電解質とし、第１電極３を銀電極とし、第２電極４を白金と前記固体電解質との混合体（サーメット）としたものである。第１電極３において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が３μｍであり、気孔率が３０％である。固体電解質１において、厚さが０．５ｍであり、平均孔径が５μｍであり、気孔率が４０％である。また、第２電極４において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が３μｍであり、気孔率が３０％である。そして、固体電解質１の温度を３５０℃とし、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値を０．３Ａとし、浄化構造体３０への排出ガスの導入流量を１．０リットル／ｍｉｎとし、固形炭素質微粒子Ｎの排出濃度を７５ｍｇ／ｍ３としている。なお、３０分間で浄化構造体３０に供給される固形炭素質微粒子Ｍの量は２．２５ｇとなる。
この図１５に示している結果によれば、浄化開始から４時間経過時点で９４％以上の高い固形炭素質微粒子Ｍの分解率を得ることができ、さらに７時間経過時点で９０％以上の高い分解率を得ることが確認された。
また、他の試験の条件として、固体電解質１をジルコニア系電解質とし、第１電極３を銀とジルコニア系電解質との混合体（サーメット）とし、第２電極４を白金とジルコニア系電解質との混合体（サーメット）とし、その他条件を図１５と同様とした場合であっても、図１５の場合と同様に高い分解率を得ることができる。そして、第１電極３と第２電極４とに、固体電解質１と同じ素材を含ませていることにより、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。この場合の第１電極３は、銀を７０ｖｏｌ％とし、ジルコニア系電解質を３０ｖｏｌ％としている。
【００７３】
このように、第１電極３に銀電極を含ませることにより、銀は酸素吸着能を有するため、第１電極３において固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。したがって、酸素イオンを効率よく固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いることができ、高い分解率を得ることができる。また、浄化構造体３０における固形炭素質微粒子Ｍの捕集率を測定するために、浄化構造体３０を通過した排出ガスを排出する流路側にフィルター（図示せず）を設けた。つまり、このフィルターにおいて捕集した固形炭素質微粒子Ｍによる当該フィルターの質量増加から、浄化構造体３０での捕集率を測定した。しかし、この試験において、フィルターでの質量増加は確認できず、浄化構造体３０における固形炭素質微粒子Ｍの捕集率は１００％であることが確認された。
【００７４】
図１６は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる固形炭素質微粒子Ｍの減少率と浄化構造体３０に流す電流との関係を示すグラフである。この試験の条件として、浄化構造体３０は図１５における試験のものと同じであり、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値をゼロから０．３Ａまで増加させつつ一定とした。そして、浄化開始３０分後における固形炭素質微粒子Ｍの減少率を測定した。なお、この試験においても、３０分間で浄化構造体３０に供給される固形炭素質微粒子Ｍの量は２．２５ｇである。
この図１６に示している結果によれば、銀による触媒作用により電圧印加を行わない場合（電流値がゼロ）であっても、約３０％の分解率を得ることができ、０．３Ａの電流の印加により９７％の高い分解率を得ることが確認された。
【００７５】
図１７は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる窒素酸化物の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。この試験の条件は、多孔質からなる浄化構造体３０において、固体電解質１をイットリウム安定化ジルコニアとし、第１電極３を銀とイットリウム安定化ジルコニアの混合体とし、第２電極４を第１電極３と同じである銀とイットリウム安定化ジルコニアの混合体としたものである。第１電極３において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が２μｍであり、気孔率が６０％である。固体電解質１において、厚さが０．５ｍであり、平均孔径が５μｍであり、気孔率が４０％である。また、第２電極４において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が２μｍであり、気孔率が６０％である。さらに、第２電極４において吸着材５としてバリウムを担持させている。図１７の二点鎖線（実施例１）が、第２電極４の全体積を１００％としてバリウムを３６ｖｏｌ％とした場合であり、一点鎖線（実施例２）が、バリウムを２６ｖｏｌ％とした場合である。そして、固体電解質１の温度を４００℃とし、浄化構造体３０への排出ガスの導入流量を１．０リットル／ｍｉｎとし、窒素酸化物ＮＯｘの濃度を４５０ｐｐｍとした。なお、図１７の実線（実施例３）は、バリウムを３６ｖｏｌ％とし、かつ、排出ガスの導入流量を０．５リットル／ｍｉｎとした場合であり、その他の条件は他の２つと同じである。そして、各条件において、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値をゼロから０．３Ａまで増加させつつ一定とし、各電流値において、浄化開始１分後における窒素酸化物ＮＯｘの減少率を測定した。
この図１７に示している結果によれば、各条件（実施例１〜３）とも０．１Ａの電流値で８０％以上の高い分解率を得ることが確認された。また、実施例２と実施例３とでは、０．０５ｍＡ（４．９Ｖ）の低エネルギーで８０％以上の高い分解率を得ることが確認された。
【００７６】
図１３は、ディーゼル機関からの排出ガスの浄化を行う浄化システムを示す模式図であり、図５に示した浄化システムと同様に、この浄化システムは、ディーゼル機関（ディーゼルエンジン）１５の排気口と接続されて排出ガスを排出させる排気流路７と、この排気流路７の一部に設けられる排出ガス浄化装置８とを備えている。排気流路７は排気管により構成されており、この排気管の途中に排出ガス浄化装置８が有する筒状の排出ガス浄化室１６が設けられている。この排出ガス浄化室１６の内部に前記浄化構造体３０が設けられている。
【００７７】
この排出ガス浄化装置８は図１０に示した浄化装置であり、この浄化装置８が備えている浄化構造体３０は、イオン導電性を有して一面１０側に酸素イオンを与え得る固体電解質１と、この固体電解質１の一面１０側と他面１１側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有している。浄化構造体３０は、排気流路７からの排出ガスを第１電極３側から第２電極４側へ通すことによって排出ガス中のディーゼル微粒子を当該第１電極３側に捕集することができる多孔質とされている。浄化構造体３０には、前記制御手段３１が接続されている。
そして、前記説明したように、第１電極３側において捕集されたディーゼル微粒子を酸化させ、かつ、第２電極４側において浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する。
【００７８】
浄化構造体３０は、図１４に示しているように、有底筒状に形成されている複数本の筒状部３２と、この筒状部３２の開口部を相互連結している板状部３３とを有する構成である。板状部３３は、排気流路７を流れてきた排出ガスに対して対面状となるように排出ガス浄化室１６の内周面に固定壁として取り付けられており、筒状部３２は、パイプ状の排出ガス浄化室１６の軸方向（排出ガスの流れ方向）を軸方向としている。そして、筒状部３２の内面（内周面と底面）と、この内面と連続している板状部３３の表面とを第１電極３側としており、その反対側の面である筒状部３２の外面（外周面と端面）とこの外面と連続している板状部３３の裏面とを第２電極４側としている。これにより、排出ガス浄化室１６に流入した排出ガスは、板状部３３の表面及び筒状部３２の内面からその反対側の面へ透過し、第１電極３側においてディーゼル微粒子が捕集されて固形炭素質微粒子Ｍの酸化が行われ、第２電極４側において窒素酸化物の還元が行われ、処理された排出ガスは、排出ガス浄化室１６の下流側へ排出される。
【００７９】
また、図１８はこの発明の浄化構造体３０の他の実施形態の断面を示している説明図である。この浄化構造体３０は、支持体４０を更に有している。支持体４０は浄化構造体３０の機械的強度を高めるためのものである。これにより、浄化構造体３０を構成する他の部材である電極３，４や固体電解質１を薄くできる。すなわち、浄化構造体の機械的強度を高めるために、電極３，４や固体電解質１を厚くする必要がない。電極３，４や固体電解質１を薄くすることができるため、排出ガスが電極３，４や固体電解質１を透過する際の抵抗を低減でき、また、小さい印加電圧により酸素イオンを導電させることができ、省エネルギー化が図れる。
【００８０】
支持体４０について具体的に説明する。図１８において、有底円筒状に形成した第２電極４の外周側に、有底円筒状に形成した固体電解質１が設けられ、この外周に有底円筒状に形成した第１電極３が設けられている。そして、支持体４０は有底円筒状（乃至円筒状）に形成した管部材であり、第２電極４の内周側に積層状態として設けられている。これにより、浄化構造体３０は、有底筒状に形成されている。支持体４０は多孔質であり、第１電極３側から透過してくる排出ガスを矢印で示しているように透過させることができる。この支持体４０は、端部の取付部４０ｃと、本体部４０ｄとを有している。本体部４０ｄは第２電極４と積層状態にあり、浄化構造体３０が固定壁４７に取り付けられる前に単独で存在している状態で、取付部４０ｃは第２電極４と積層状態になく露出状態である。
【００８１】
支持体４０の材質は、酸化アルミニウム（アルミナ）、ジルコニア、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２系の化合物）、ステンレス鋼等とすることができる。その中でも熱膨張係数が固体電解質１に近いジルコニアとした場合、温度変化が大きい浄化構造体３０にとって構造的に好ましく、また、熱膨張係数及びコスト面で酸化アルミニウムとするのが好ましい。また、支持体４０の厚さは浄化構造体３０の剛性を確保できる最小厚さが好ましい。例えば、浄化構造体３０の軸方向長さを１３０ｍｍ以上で１７０ｍｍ以下とし、外径を８ｍｍ以上で１２ｍｍ以下とした場合、支持体４０の厚さを１ｍｍ以上で２ｍｍ以下と設定することができる。また、多孔質である支持体４０の孔（空洞）の平均孔径は固体電解質１及び電極３，４の平均孔径以上が好ましく、また、気孔率を４０％以上で５０％以下とするのが好ましい。
【００８２】
図１８の浄化構造体３０についてさらに説明すると、固体電解質１の内径側にある第２電極４において、浄化構造体３０の開口側の端部が径方向外側に対して露出している。つまり、第２電極４はその端部の外周面に露出面を有しており、この露出面に印加手段２のリード線を繋げることができる。これにより、第２電極４が薄くても、第２電極４とリード線とを強固に繋げることができる。また、この第２電極４とリード線との接続部である第２接続部４６と、第１電極３と別のリード線との接続部である第１接続部４５とは、一つ（一本）の浄化構造体３０において、距離を離して設けるのが好ましい。具体的には、第１接続部４５と第２接続部４６とを浄化構造体３０の軸方向両端部にそれぞれ離して設けるのが好ましい。さらに、第１接続部４５と第２接続部４６とを１８０°位相を離して設けるのがさらに好ましい。これは、両接続部４５，４６が接近すると、浄化構造体３０においてこれら接続部４５，４６の近傍で酸素イオンの導電が生じ、これらから離れた部分では、効果的な酸素イオンの導電が生じないおそれがあるためである。しかし、図１８のように両接続部４５，４６を離して設けることでこれを防止できる。
【００８３】
また、図１８において、第１電極３の外周に集電体として金属網４８を設け、この金属網４８とリード線とを繋げて第１接続部４５としてもよい。これにより、第１電極３の全面に対して電圧を付与することができ、浄化構造体３０の全体において酸素イオンの導電が可能となる。金属網４８は、第１電極３の外周に設けられているが、排出ガスを透過させることができ、さらに、その排出ガス中の固形炭素質微粒子を金属網４８に滞留させないように網の目が粗く設定されている。さらに、支持体４０を導電性のある材質としていることで、第２電極４と一体状となる支持体４０を、前記金属網と同様に集電体として機能させることができる。つまり、この支持体４０にリード線を繋げて第２接続部４６としてもよい（図示せず）。
【００８４】
なお、支持体４０は他の形態であってもよく、図示しないが、例えば支持体を第１電極側（第１電極の外周側）に設けてもよい。しかし、この場合、排出ガス中の固形炭素質微粒子が支持体に滞留しないようにすることが必要であり、例えば支持体を目の粗い網構造とする必要がある。
そして、図１３で示した排出ガス浄化装置８の排出ガス浄化室１６内において、図１８に示すように浄化構造体３０を取り付けるための固定壁４７が設けられている。この固定壁４７に、支持体４０の露出状であった取付部４０ｃを固定することで、浄化構造体３０を排出ガス浄化室１６に取り付けることができる。そして、図示しないが、この取り付け構造により、固定壁４７に複数の浄化構造体３０を平行に配設することができる。
【００８５】
そして、このような多孔質からなる支持体４０と、固体電解質１と、この固体電解質１の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有する浄化構造体３０の製造方法について、図１９により説明する。なお、図１９では、浄化構造体３０を円板形状とした場合を例示している。
まず、支持体４０の一面４０ａ上にカーボン粒子や樹脂を設け、一面４０ａにマスキングを施す。そして、この一面４０ａ側に電解質スラリー４１を被覆し、これを焼成して支持体４０上に固体電解質１を得て、多孔質である支持体４０の他面４０ｂ側から電極スラリー４４を固体電解質１の裏面１ｂまで浸透させ、かつ、当該固体電解質１の表面１ａに電極スラリー４３を被覆し、これを焼成して固体電解質１の表裏両面に電極３，４を得る。
【００８６】
この製造方向についてさらに説明する。支持体４０は多孔質として形成されたものであり、前記のとおり例えば酸化アルミニウムとできる。そして、この支持体４０の一面４０ａ上にマスキングを施す理由は、支持体４０の平均孔径を大きくした場合（例えば、平均孔径３０μｍとした場合）、この一面４０ａ上に電解質スラリー４１を直接塗布すると、電解質スラリー４１が支持体４０の中へ入り込んでしまう（浸透してしまう）からである。しかし、前記マスキングを施すことでこれを防止できる。なお、支持体４０の平均孔径が小さい場合（例えば３μｍ以下の場合）、このマスキングは不要である。
固体電解質１を構成するために電解質スラリー４１は、電解質粉末（電解質粒子）に、造孔材としての微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものである。また、電極３，４を構成するための電極スラリー４３，４４は、電極を構成する金属粉末（銀粒子）、例えば銀粉末に、造孔材としての微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものである。なお、電極３，４に固体電解質１と同じ素材を含ませるためには、電極スラリー４３，４４に、電解質粉末（電解質粒子）を加えればよい。
【００８７】
支持体４０の一面４０ａ側に電解質スラリー４１を被覆し、焼成して支持体４０上に固体電解質１を得る。ジルコニア系電解質の場合、焼成温度を１３００℃〜１４００℃としている。これにより、支持体４０の上に多孔質の固体電解質１を得ることができる。なお、多孔質である支持体４０の製造方法についても、支持体４０を構成する金属粉末に、微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものを焼成することで得られる。
【００８８】
そして、多孔質である支持体４０の他面４０ｂ側に、第２電極４を構成するための電極スラリー４４を塗布して、当該電極スラリー４４を固体電解質１の裏面１ｂまで浸透させる。また、固体電解質１の表面１ａに第１電極３を構成するための電極スラリー４３を被覆する。そして、これを焼成して固体電解質１の表裏両面に電極３，４を得る。電極３，４を銀とした場合、焼成温度を８００℃〜９００℃としている。この製造方法は、先に固体電解質１を焼成してから、第１、第２電極３，４を焼成する製造方法であるため、第１、第２電極３，４の材料の融点が固体電解質１の焼成温度よりも低い場合に効果的である。つまり、固体電解質１の焼成温度が１４００℃であるのに対して、銀からなる第１、第２電極３，４の融点が９３０℃である場合において、１４００℃で固体電解質１と電極３，４とを同時に焼成すると、電極３，４を構成する銀が凝集してしまう。しかし、この製造方法によれば銀が凝集することを防止できる。そして、多孔質で一体状の浄化構造体３０を得ることができる。
【００８９】
また、この浄化構造体３０の第２電極４側に吸着材５としてバリウムを設けるためには、第２電極４のための電極スラリー４４に、バリウム（酸化バリウム）を含ませればよい。また、支持体４０を有していない浄化構造体３０において、第２電極４側に吸着材としてバリウムを設けるためには、焼成した多孔質である第２電極４に、酢酸バリウム水溶液をスプレーや刷毛により塗布し、浸透させればよい。
【００９０】
以上の各実施の形態の浄化装置によれば、排出ガス中のディーゼル微粒子にはハイドロカーボン（ＨＣ）も含まれており、このハイドロカーボンは固体電解質１による酸素の供給により水と二酸化炭素に酸化（ＣｍＨｎ＋（ｍ＋ｎ／４）Ｏ２→ｍＣＯ２＋ｎ／２Ｈ２Ｏ）させることができる。
さらに、この発明における浄化装置、浄化方法及び浄化システムは、ディーゼル機関から排出される排出ガスの浄化に留まらず化学合成や燃焼システム等広範囲にわたって適用することができる。また、この発明は図示する形態に限らずこの発明の範囲内において他の形態のものであっても良く、固体電解質１をパネル形状とする以外にも設置する部位に応じて円筒形状や波型等とすることができる。
【００９１】
そして、図１〜図４、図１０、及び図１８に示す浄化装置はこれ単独により機能させることはもちろん、従来知られている窒素酸化物の浄化装置や、微粒子浄化装置に追加的に付与することもできる。つまり、この発明の浄化システムは構造が簡単で装置をコンパクトにすることができるため、従来の装置ではディーゼル微粒子の酸化が不十分である場合に補助酸化システムとして付加することができる。
さらに、図１〜図４に示した前記浄化装置において、コロナ放電等による電気集塵機となる前記帯電装置を設け、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子を固体電解質１の堆積面１２に効率よく堆積させるようしてもよい。
【００９２】
以上の浄化装置、浄化方法、及び、排出ガス浄化システムのそれぞれは、ディーゼルエンジンから排出された排出ガスを浄化するものとして説明したが、排出ガスはディーゼルエンジンから排出されたものに限らず、ガソリン機関（直噴式ガソリン機関）、ボイラーや工業炉から排出されたものについても、この発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】この発明の実施の一形態に係る浄化装置を示すモデル図である。
【図２】浄化装置の他の実施の形態を示すモデル図である。
【図３】浄化装置の別の実施の形態を示すモデル図である。
【図４】印加手段が有する印加電圧の極性を反転させる切り換え手段の作用を説明するモデル図である。
【図５】この発明の実施の一形態に係る排出ガス浄化システムの概略を示す模式図である。
【図６】排出ガス浄化装置の要部構成図である。
【図７】排出ガス浄化装置の変形例を示す要部構成図である。
【図８】この発明の他の実施の形態に係る排出ガス浄化システムの概略を示す模式図である。
【図９】図８の浄化システムが有する排出ガス浄化装置を示す要部構成図である。
【図１０】浄化装置のさらに別の実施の形態を示すモデル図である。
【図１１】窒素酸化物の還元のメカニズムを説明する説明図である。
【図１２】窒素酸化物の還元の他のメカニズムを説明する説明図である。
【図１３】排出ガス浄化システムの他の実施形態の概略を示す模式図である。
【図１４】図１３の浄化システムが有する排出ガス浄化装置を示す要部構成図である。
【図１５】固形炭素質微粒子の減少率と浄化時間との関係を示すグラフである。
【図１６】固形炭素質微粒子の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。
【図１７】窒素酸化物の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。
【図１８】支持体を備えた浄化構造体の説明図である。
【図１９】支持体を備えた浄化構造体の製造方法を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 固体電解質
２ 印加手段
３ 第１電極
４ 第２電極
５ 吸着材
７ 排気流路
８ 排出ガス浄化装置
１０ 一面
１１ 他面
１６ 排出ガス浄化室
３０ 浄化構造体
３１ 制御手段
４０ 支持体
４０ａ 一面
４０ｂ 他面
４０ｃ 取付部
４０ｄ 本体部
４１ 電解質スラリー
４３ 電極スラリー
４４ 電極スラリー
４７ 固定壁
Ａ 大気側
Ｇ 排出ガス側
Ｍ 固形炭素質微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
この固体電解質のうち、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を堆積させる一面側がアノード側となるよう当該固体電解質の両面間に電圧を印加させる印加手段と、
を備えたことを特徴とする浄化装置。
【請求項２】
イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、
この浄化構造体は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を含む排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって当該微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集した前記微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であることを特徴とする浄化装置。
【請求項３】
前記第１電極と第２電極との内の少なくとも一方は前記固体電解質と同じ素材を含んでいる請求項２に記載の浄化装置。
【請求項４】
前記第１電極は銀を含んでいる請求項２又は３に記載の浄化装置。
【請求項５】
前記浄化構造体は、当該浄化構造体の機械的強度を高めるための支持体を更に有している請求項２又は３に記載の浄化装置。
【請求項６】
前記支持体は、前記第１電極又は前記第２電極と積層した状態で設けられており、前記支持体は、前記排出ガスを通すことができる網構造又は多孔質構造である請求項５に記載の浄化装置。
【請求項７】
酸素イオン導電性を有する固体電解質の両面間に電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給し、この酸素イオンにより前記固体電解質のアノード側に存在するディーゼル微粒子を酸化させることを特徴とする浄化方法。
【請求項８】
イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る多孔質からなる固体電解質の当該一面側から他面側へ未燃焼微粒子を含む排出ガスを通すことにより、当該微粒子を当該一面側に捕集し、捕集したこの微粒子を、前記固体電解質によって前記一面側に与えられた前記酸素イオンにより酸化させることを特徴とする浄化方法。
【請求項９】
燃焼器から排出される未燃焼微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを通過させる排気流路と、この排気流路の一部に設けられている排出ガス浄化装置と、を備えた排出ガス浄化システムであって、
前記排出ガス浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、
この浄化構造体は、前記排気流路からの排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって前記微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集された当該微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であり、かつ、前記第２電極側は、前記浄化構造体を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部であることを特徴とする排出ガス浄化システム。
【請求項１０】
イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、機械的強度を高めるための多孔質からなる支持体と、を有する浄化構造体の製造方法であって、
前記支持体の一面側に電解質スラリーを被覆し、これを焼成して前記支持体上に固体電解質を得て、多孔質である前記支持体の他面側から電極スラリーを前記固体電解質の裏面まで浸透させ、かつ、当該固体電解質の表面に電極スラリーを被覆し、これを焼成して前記固体電解質の両面に電極を得ることを特徴とする浄化構造体の製造方法。
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
この固体電解質のうち、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を堆積させる一面側がアノード側となるよう当該固体電解質の両面間に電圧を印加させる印加手段と、
を備えたことを特徴とする浄化装置。
【請求項２】
イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、
この浄化構造体は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を含む排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって当該微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集した前記微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であることを特徴とする浄化装置。
【請求項３】
前記第１電極と第２電極との内の少なくとも一方は前記固体電解質と同じ素材を含んでいる請求項２に記載の浄化装置。
【請求項４】
前記第１電極は銀を含んでいる請求項２又は３に記載の浄化装置。
【請求項５】
前記浄化構造体は、当該浄化構造体の機械的強度を高めるための支持体を更に有している請求項２又は３に記載の浄化装置。
【請求項６】
前記支持体は、前記第１電極又は前記第２電極と積層した状態で設けられており、前記支持体は、前記排出ガスを通すことができる網構造又は多孔質構造である請求項５に記載の浄化装置。
【請求項７】
酸素イオン導電性を有する固体電解質の両面間に電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給し、この酸素イオンにより前記固体電解質のアノード側に存在するディーゼル微粒子を酸化させることを特徴とする浄化方法。
【請求項８】
イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る多孔質からなる固体電解質の当該一面側から他面側へ未燃焼微粒子を含む排出ガスを通すことにより、当該微粒子を当該一面側に捕集し、捕集したこの微粒子を、前記固体電解質によって前記一面側に与えられた前記酸素イオンにより酸化させることを特徴とする浄化方法。
【請求項９】
燃焼器から排出される未燃焼微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを通過させる排気流路と、この排気流路の一部に設けられている排出ガス浄化装置と、を備えた排出ガス浄化システムであって、
前記排出ガス浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、
この浄化構造体は、前記排気流路からの排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって前記微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集された当該微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であり、かつ、前記第２電極側は、前記浄化構造体を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部であることを特徴とする排出ガス浄化システム。
【請求項１０】
イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、機械的強度を高めるための多孔質からなる支持体と、を有する浄化構造体の製造方法であって、
前記支持体の一面側に電解質スラリーを被覆し、これを焼成して前記支持体上に固体電解質を得て、多孔質である前記支持体の他面側から電極スラリーを前記固体電解質の裏面まで浸透させ、かつ、当該固体電解質の表面に電極スラリーを被覆し、これを焼成して前記固体電解質の両面に電極を得ることを特徴とする浄化構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００８−１１９６１８（Ｐ２００８−１１９６１８Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０７３７２（Ｐ２００６−３０７３７２）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（５９３００６６３０）学校法人立命館 (359)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（５９３００６６３０）学校法人立命館 (359)
【Ｆターム（参考）】
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