液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示パネル
【解決手段】一液光及び熱硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の、少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤と、（３）光ラジカル重合開始剤とを必須成分とする液晶シール剤である。
【効果】液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを得ることができる。
【効果】液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤に関し、更に詳しくは液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、耐湿性、及び液晶表示特性に優れた液晶シール剤、またそれを用いた液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。このような液晶表示パネルの製造方法としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入し、注入後に液晶注入口を封孔するといった方法が従来から広く行われてきた。このような液晶表示パネルの製造に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１のように、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性シール剤が提案されている。しかしながら、このような熱硬化性シール剤は、硬化させるために、１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要し、さらに、液晶の注入に時間がかかることから、生産性を向上させることが困難となっていた。
【０００３】
これに対して、例えば、特許文献２、３等に記載のように、光及び熱硬化性液晶シール剤を用いた、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている。
液晶滴下工法では、まず、液晶表示パネルを構成する2枚の基板の一方にディスペンサーまたはスクリーン印刷により四角形のシールパターンを形成する。次いで、その基板のシール枠内又は対となる基板に、液晶の微小滴を滴下塗布しシール剤未硬化の状態で2枚の基板を高真空下で重ね合わせ後、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱によりアフターキュアを行い、液晶表示パネルを製造する。今後はこのような液晶滴下工法が液晶表示パネルの生産の主流となると予想されている。
【０００４】
このような液晶滴下工法に用いる液晶シール剤には、UV硬化性と接着性を両立させるために、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を始めとするエポキシ樹脂を（メタ）アクリレートで変性させた（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、一般に使用されている（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、粘度、作業性の観点から分子量が１０００より小さいものが殆どで、硬化前のシール剤が液晶と直接接した場合に、液晶中に一部が溶出して汚染してしまい、液晶表示パネルの液晶の配向に乱れが生じ、表示不良を引き起こすことがある。また、高い接着性が得られることから、熱硬化成分としてエポキシ樹脂を用いることが考えられる。しかしながらこのエポキシ樹脂を使用する場合でも、一般に分子量が１０００より小さいものを使用することが殆どで、液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法では、熱硬化の工程において、加熱により流動性の増したエポキシ樹脂と液晶とが直接接してしまという同様の問題があった。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０３９８８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３７９４号公報、
【特許文献３】特開２００２−２１４６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも1種類のコポリマーを使用することで、液晶への汚染性を引き起こすことが無く、特に液晶滴下工法において製造された場合でも、液晶表示において表示不良が少ない液晶表示パネルを製造できることを見出し、本発明の液晶表示パネル用液晶シール剤を完成するに至った。
即ち、一液光及び熱硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の、少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤と、（３）光ラジカル重合開始剤とを必須成分とする液晶シール剤である。また、好ましくは、成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で、エポキシ基当量が３００〜１００００g/eqで、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜８０００g/eqで、水酸基当量１０００〜５０００g/eqの水酸基価を有し、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。更に、（４）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂を含む液晶シール剤である。また、本発明の液晶シール剤を用いた液晶表示パネルである。
【発明の効果】
【０００７】
液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に使用する液晶シール剤に関し詳細に説明する。
本発明に係る液晶シール剤とは、具体的には、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤と、（３）光ラジカル重合開始剤と、必要に応じ、さらに（４）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００以上のエポキシ樹脂と、（５）フィラーと、（６）その他添加剤成分とからなるものである。その構成成分を具体的に説明する。
【０００９】
（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマー
本発明に用いられる成分（１）は一分子内に少なくとも1個以上のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００の、少なくとも１種類のコポリマーであれば特に限定されない。成分（１）の分子量が上記範囲内であれば、液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤の保存安定性、ディスペンス性が良好で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００１０】
成分（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、好ましくは２０℃以下であることが望ましい。成分（１）のガラス転移温度が上記範囲内であれば、接着性が良好である。成分（１）のガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定することができる。
成分（１）の分子内に含有するエポキシ基の量は特に限定されないが、通常、エポキシ基当量が３００〜１００００ｇ/eq、好ましくは５００〜８００ｇ/eqである。成分（１）の分子内に含有するエポキシ基が上記範囲内であれば、接着性、得られるシール剤で作製された液晶表示セルの表示特性が良好で望ましい。
成分（１）の分子内に含有する（メタ）アクリロイル基の量は特に限定されないが、通常、(メタ)アクリロイル基当量が２００〜８０００g/eq、好ましくは５００〜５０００ｇ/eqである。成分（１）の分子内に含有する（メタ）アクリロイル基が上記範囲内であれば、接着性、得られるシール剤で製造された液晶表示セルの表示特性が良好で望ましい。
【００１１】
成分（１）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、3、4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類；と他のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル不飽和単量体とのエポキシ基含有コポリマーの一部エポキシ基に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを、常法に従って、塩基性触媒下で付加させることにより製造できる。エポキシ基含有コポリマー中の、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの付加量を適時変更することにより所望の（メタ）アクリル化率の成分（１）を得ることができる。
【００１２】
また、他のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、等の芳香族ビニル化合物類； 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン含有ビニル化合物類；その他、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、上記単量体、あるいはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類も使用できる。これらの単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記のメチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを示す。
【００１３】
成分（１）の分子内に少なくとも一つ以上のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有するコポリマーのその他製造方法としては、例えば、酸基とエポキシ基を有するコポリマーに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを付加する方法、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を有するコポリマーに、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを付加する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１４】
液晶表示パネル用基板への接着強度の観点から、本発明に用いる成分（１）はさらに、分子内に水酸基を有するコポリマーであることが望ましい。
成分（１）の分子内に水酸基を含有する手法としては特に限定されないが、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル化合物類と上記（メタ）アクリレートを共重合させることで得られる。
【００１５】
また、エポキシ基含有コポリマーに（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを、常法に従って、塩基性触媒下で付加させることにより２級水酸基を生成させる手法も挙げられる。
成分（１）が、水酸基当量１０００〜５０００g/eq、好ましくは２０００〜４８００ｇ／eqの水酸基含有コポリマーであることが望ましい。成分（１）の分子内に上記範囲の水酸基価を含有すると、接着性が良好であり、かつ、得られるシール剤の保存安定性が良好である。
本発明の液晶シール剤樹脂組成物中の成分（１）の使用量としては、液晶シール剤１００重量部中に、１〜５０重量部含有することが好ましい。
液晶シール剤樹脂組成物中の成分（１）の使用量が１重量部未満であると、成分（１）による接着性、液晶への耐汚染性の効果が充分に得られないことがあり、５０重量％を超えると、得られるシール剤のディスペンス塗布性や保存安定性が劣ることがある。
【００１６】
成分（１）のＦｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、好ましくは９．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが望ましい。溶解度パラメータが上記範囲内であれば、成分（１）の液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤で製造された液晶表示パネルの表示特性が良好で
ある。溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。
【００１７】
（２）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点から、具体的には有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。
これらのうち、潜在性エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点、または、環球法による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が、１００℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可能となる。
【００１８】
アミン系潜在性硬化剤で、その融点、または、環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００１９】
潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、通常１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。この範囲で潜在性エポキシ硬化剤が含まれていれば、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤組成物の粘度安定性も維持できる。本発明に使用される潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００２０】
（３）光ラジカル重合開始剤
本発明に使用する光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的には例えば以下のものが挙げられる。ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、アントラキノン類、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤の使用量は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、通常０．０１〜５重量部の量である。０．０１重量部以上の量とすることにより光照射による硬化性を与え、５重量部以下とすることにより、液晶シール剤組成物の塗布安定性が良好で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
【００２１】
（４）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１０００のエポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、環球法による軟化点温度が４０℃以上でかつ重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂の種類には限定されない。該エポキシ樹脂の環球法による軟化点温度が４０℃以上で、かつ重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００であれば、該エポキシ樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好となり好ましい。
【００２２】
該エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定した。また、これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；、キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類、等が具体的な例として挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つの樹脂又はその混合物である。
エポキシ樹脂の使用量は、液晶シール剤組成物１００重量部中に通常、１〜３０重量部の範囲である。好ましくは、５〜２０重量部の量である。エポキシ樹脂の含有量がこの範囲内であれば、光及び熱併用硬化後の、硬化体のガラス転移温度も高くなり好ましい。
【００２４】
（５）フィラー
本発明の液晶シール剤組成物には（５）フィラーを配合しても良い。このフィラーとしては、通常、電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、石英粉、雲母、ガラス繊維、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。また、前記フィラーを、エポキシ樹脂やシランカップリング剤等でグラフト化変性させたのち使用することも可能である。
【００２５】
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラーが好ましく、UV透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
本発明で用いるフィラーの最大粒径はレーザー回折法で好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。充填剤の最大粒子径値が上記範囲であれば、液晶セル製造時のセルギャップの寸法安定性が一層向上し好ましい。前記フィラーは、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で用いられる。フィラーの使用量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好であり、さらに、光硬化性も良好となるためセルギャップ幅の寸法安定性が向上する。
【００２６】
（６）その他の添加剤
本発明では必要に応じて更に、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
【００２７】
[液晶シール剤の調整方法]
本発明の液晶シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
【００２８】
[液晶表示セルの製造方法]
本願発明の液晶表示セルの製造方法とは、前述のようにして得られた液晶シール剤を液晶表示装置の作製に用いられる。その使用方法の一例を説明する。
予め設定したギャップ幅のスペーサーを該液晶シール剤に混合する。さらに対になる液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤をディスペンサーにて枠型に塗布する。
貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。他方のガラスを対向させ、加圧下で紫外線を１０００〜１８０００ｍＪの量を照
射してガラス基板を貼り合わせる。さらにその後、無加圧のまま１１０℃〜１４０℃の温度で１時間加熱して充分に硬化して液晶パネルを形成する。
【００２９】
用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げらる。前記した基板群では当然のこととしてＩＴＯで代表される透明電極やポリイミド等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなるいわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。 液晶セル用基板に液晶シール剤を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良い。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これに限定されたものではない。
例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。
【００３１】
[使用原材料等]
成分（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個以上のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００の、少なくとも１種類のコポリマー；
合成例１〜５の（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を使用した。
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、
トルエン６６．７部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温した。このフラスコ内に、グリシジルメタクリレート２５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ヒト゛ロキシルエチルメタアクリレート５重量部と、スチレン１０重量部、ノルマルブチルメタクリレート５０重量部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部とが溶解した混合液を、５時間にわたりフィードして、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合反応を行った。さらに、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５重量部、反応触媒としてトリエタノールアミン１重量部、メタクリル酸５重量部を加え、窒素気流を空気に切替え、バブリングしながら、１００℃で１０時間反応させた。得られた樹脂溶液からトルエンを除去することによりグリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、１８８０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、４６２０であり、エポキシ当量は、９６０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は２０６０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は４５００ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは１８℃であった。なお、Ｆｅｄｏｒｓの方法により決定される「設計溶解度パラメーター（ＳＰ）」は１０．０である。
【００３２】
（合成例２）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１５重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、７８０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、１８１０であり、エポキシ当量は、１０２０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は２１６０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は４５８０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは１０℃であった。
【００３３】
（合成例３）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３６２０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、８２１０であり、エポキシ当量は、８９０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は１９６０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は４４２０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは２５℃であった。
【００３４】
（合成例４）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、４８２０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、１２１００であり、エポキシ当量は、１０７０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は２３１０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は５１２０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは３２℃であった。
【００３５】
（合成例５）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２０重量部、重合溶剤としてトルエンの代わりにキシレン１００重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３３０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、８６０であり、エポキシ当量は、８６０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は１９２０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は４３８０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは８℃であった。
【００３６】
（合成例６）
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：「東都化成社製・商品名エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」を１６０ｇ、メタクリル酸：４３ｇ、トリエタノールアミン：０．２ｇを混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してメタクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られた（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３９０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、６９０であり、エポキシ当量は、４１０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は４１０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は８３０ｇ／ｅｑであった。
【００３７】
成分（２）潜在性エポキシ硬化剤；
潜在性エポキシ硬化剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである、味の素社製・商品名「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」、及び、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチル―４’―メチルイミダゾリル−(１’)］−エチル―s―トリアジンである、四国化成社製・商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ」を使用した。
【００３８】
成分（３）光ラジカル重合開始剤；
光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティ・ケミカルズ社製・商品名「イルガキュア１８４」を使用した。
成分（４）環球法による軟化点が４０℃以上の固形エポキシ樹脂；
エポキシ樹脂として、Ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂である日本化薬社製品・商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−７５；環球法による軟化点７０℃、重量平均分子量２０００」を使用した。
【００３９】
成分（５）フィラー；
フィラーとして、アドマテックス社製球状シリカ、「アドマファインＡ−８０２」（１次平均粒子径０．７μｍ）を使用した。
【００４０】
成分（６）添加剤；
添加剤として、シランカップリングを使用した。γ−グリシドキシトリメトキシシラン：「信越化学工業社製・商品名ＫＢＭ４０３」を使用した。
【００４１】
[試験方法]
（液晶表示パネルの液晶表示状態テスト）
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）をディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を９０Ｐａの減圧下で重ね合わせ、荷重をかけ固定した後、ウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には３００ｎｍ〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（トプコン社・ＵＶＲ−Ｔ３５）を使用した。
紫外線硬化後、さらに、１２０℃、６０分加熱硬化した後に両面に偏向フィルムを貼り付けた。
その液晶パネルを直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。
【００４２】
（光硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
５μｍのガラスファイバーを添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、荷重をかけながらウシオ製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い光硬化のみの試験片を作成した。得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。該判定方法は５MPa以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好あるとして記号○で、また、５MPa未満の接着強度が得られた場合は、接着強度が劣るとして記号×で表示した。
【００４３】
（光、及び、熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
上記と同様にして作製した光硬化後の接着試験片をオーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理し、上記と同様に平面引張り強度を測定した。該判定方法は５MPa以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好あるとして記号○で、また、５MPaの接着強度が得られた場合は、接着強度が劣るとして記号×で表示した。
【００４４】
（粘度安定性）
液晶シール剤組成物１００部をポリエチレン製容器に入れ、密封したのち、密封時の２５℃粘度値を１００とし２５℃／５日経過後の同粘度値の変化率で表した。１０％以下の変化率であった場合に貯蔵安定性が良好の意味で記号○で、１０％を超える変化があった場合を貯蔵安定性不良の意味で記号×で表示した。
【００４５】
（実施例１）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５ 日本化薬社製）２５部を、合成例１のコポリマー４０部に加熱溶解させて均一溶液とし、冷却後、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４ チバスペシャティケミカル製）２部、潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ 味の素社製）１１部、及び、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチル―４’―メチルイミダゾリル−(１’)］−エチル―s―トリアジン（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ 四国化成製）１部、フィラーとして球状シリカ（ＡＯ−８０２、アドマテックス社製）２０部、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ１）を得た。
【００４６】
（実施例２）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例２のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ２）を得た。
【００４７】
（実施例３）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例３のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を得た。
【００４８】
（比較例１）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例６のメタクリル化エポキシ樹脂を４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C１）を得た。
【００４９】
（比較例２）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例４のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C２）を得た。
【００５０】
（比較例３）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例５のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C３）を得た。
実施例１〜３、比較例１〜３で作成した液晶シール剤による、液晶表示パネルの液晶表示状態テスト、接着強度、粘度安定性の結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から明らかなように、本発明の液晶シール剤は、接着性が良好で、かつ、液晶表示セルのシール周辺に表示不良が全くないことが確認された。
比較例１は本発明外の樹脂成分を使用した例であるが、液晶表示パネルの表示特性、接着性、粘度安定性が劣る。また、比較例２、比較例３はそれぞれ、本発明範囲外の分子量のコポリマーを使用した例であるが、比較例２は、ディスペンサーによる塗布性、粘度安定性が劣った。比較例３は液晶表示パネルの液晶表示状態が劣った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤に関し、更に詳しくは液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、耐湿性、及び液晶表示特性に優れた液晶シール剤、またそれを用いた液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。このような液晶表示パネルの製造方法としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入し、注入後に液晶注入口を封孔するといった方法が従来から広く行われてきた。このような液晶表示パネルの製造に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１のように、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性シール剤が提案されている。しかしながら、このような熱硬化性シール剤は、硬化させるために、１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要し、さらに、液晶の注入に時間がかかることから、生産性を向上させることが困難となっていた。
【０００３】
これに対して、例えば、特許文献２、３等に記載のように、光及び熱硬化性液晶シール剤を用いた、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている。
液晶滴下工法では、まず、液晶表示パネルを構成する2枚の基板の一方にディスペンサーまたはスクリーン印刷により四角形のシールパターンを形成する。次いで、その基板のシール枠内又は対となる基板に、液晶の微小滴を滴下塗布しシール剤未硬化の状態で2枚の基板を高真空下で重ね合わせ後、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱によりアフターキュアを行い、液晶表示パネルを製造する。今後はこのような液晶滴下工法が液晶表示パネルの生産の主流となると予想されている。
【０００４】
このような液晶滴下工法に用いる液晶シール剤には、UV硬化性と接着性を両立させるために、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を始めとするエポキシ樹脂を（メタ）アクリレートで変性させた（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、一般に使用されている（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、粘度、作業性の観点から分子量が１０００より小さいものが殆どで、硬化前のシール剤が液晶と直接接した場合に、液晶中に一部が溶出して汚染してしまい、液晶表示パネルの液晶の配向に乱れが生じ、表示不良を引き起こすことがある。また、高い接着性が得られることから、熱硬化成分としてエポキシ樹脂を用いることが考えられる。しかしながらこのエポキシ樹脂を使用する場合でも、一般に分子量が１０００より小さいものを使用することが殆どで、液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法では、熱硬化の工程において、加熱により流動性の増したエポキシ樹脂と液晶とが直接接してしまという同様の問題があった。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０３９８８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３７９４号公報、
【特許文献３】特開２００２−２１４６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも1種類のコポリマーを使用することで、液晶への汚染性を引き起こすことが無く、特に液晶滴下工法において製造された場合でも、液晶表示において表示不良が少ない液晶表示パネルを製造できることを見出し、本発明の液晶表示パネル用液晶シール剤を完成するに至った。
即ち、一液光及び熱硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の、少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤と、（３）光ラジカル重合開始剤とを必須成分とする液晶シール剤である。また、好ましくは、成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下で、エポキシ基当量が３００〜１００００g/eqで、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜８０００g/eqで、水酸基当量１０００〜５０００g/eqの水酸基価を有し、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。更に、（４）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂を含む液晶シール剤である。また、本発明の液晶シール剤を用いた液晶表示パネルである。
【発明の効果】
【０００７】
液晶滴下工法における液晶への汚染性が少なく、接着性、液晶表示特性に優れた液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に使用する液晶シール剤に関し詳細に説明する。
本発明に係る液晶シール剤とは、具体的には、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤と、（３）光ラジカル重合開始剤と、必要に応じ、さらに（４）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００以上のエポキシ樹脂と、（５）フィラーと、（６）その他添加剤成分とからなるものである。その構成成分を具体的に説明する。
【０００９】
（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマー
本発明に用いられる成分（１）は一分子内に少なくとも1個以上のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００の、少なくとも１種類のコポリマーであれば特に限定されない。成分（１）の分子量が上記範囲内であれば、液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤の保存安定性、ディスペンス性が良好で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００１０】
成分（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、好ましくは２０℃以下であることが望ましい。成分（１）のガラス転移温度が上記範囲内であれば、接着性が良好である。成分（１）のガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定することができる。
成分（１）の分子内に含有するエポキシ基の量は特に限定されないが、通常、エポキシ基当量が３００〜１００００ｇ/eq、好ましくは５００〜８００ｇ/eqである。成分（１）の分子内に含有するエポキシ基が上記範囲内であれば、接着性、得られるシール剤で作製された液晶表示セルの表示特性が良好で望ましい。
成分（１）の分子内に含有する（メタ）アクリロイル基の量は特に限定されないが、通常、(メタ)アクリロイル基当量が２００〜８０００g/eq、好ましくは５００〜５０００ｇ/eqである。成分（１）の分子内に含有する（メタ）アクリロイル基が上記範囲内であれば、接着性、得られるシール剤で製造された液晶表示セルの表示特性が良好で望ましい。
【００１１】
成分（１）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル、3、4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体類；と他のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル不飽和単量体とのエポキシ基含有コポリマーの一部エポキシ基に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを、常法に従って、塩基性触媒下で付加させることにより製造できる。エポキシ基含有コポリマー中の、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの付加量を適時変更することにより所望の（メタ）アクリル化率の成分（１）を得ることができる。
【００１２】
また、他のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアモノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、等の芳香族ビニル化合物類； 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン含有ビニル化合物類；その他、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、上記単量体、あるいはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類も使用できる。これらの単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記のメチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを示す。
【００１３】
成分（１）の分子内に少なくとも一つ以上のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有するコポリマーのその他製造方法としては、例えば、酸基とエポキシ基を有するコポリマーに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを付加する方法、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を有するコポリマーに、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを付加する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１４】
液晶表示パネル用基板への接着強度の観点から、本発明に用いる成分（１）はさらに、分子内に水酸基を有するコポリマーであることが望ましい。
成分（１）の分子内に水酸基を含有する手法としては特に限定されないが、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル化合物類と上記（メタ）アクリレートを共重合させることで得られる。
【００１５】
また、エポキシ基含有コポリマーに（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを、常法に従って、塩基性触媒下で付加させることにより２級水酸基を生成させる手法も挙げられる。
成分（１）が、水酸基当量１０００〜５０００g/eq、好ましくは２０００〜４８００ｇ／eqの水酸基含有コポリマーであることが望ましい。成分（１）の分子内に上記範囲の水酸基価を含有すると、接着性が良好であり、かつ、得られるシール剤の保存安定性が良好である。
本発明の液晶シール剤樹脂組成物中の成分（１）の使用量としては、液晶シール剤１００重量部中に、１〜５０重量部含有することが好ましい。
液晶シール剤樹脂組成物中の成分（１）の使用量が１重量部未満であると、成分（１）による接着性、液晶への耐汚染性の効果が充分に得られないことがあり、５０重量％を超えると、得られるシール剤のディスペンス塗布性や保存安定性が劣ることがある。
【００１６】
成分（１）のＦｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、好ましくは９．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが望ましい。溶解度パラメータが上記範囲内であれば、成分（１）の液晶への溶け込みが少なく、得られるシール剤で製造された液晶表示パネルの表示特性が良好で
ある。溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。
【００１７】
（２）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点から、具体的には有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。
これらのうち、潜在性エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点、または、環球法による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が、１００℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可能となる。
【００１８】
アミン系潜在性硬化剤で、その融点、または、環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００１９】
潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、通常１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。この範囲で潜在性エポキシ硬化剤が含まれていれば、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤組成物の粘度安定性も維持できる。本発明に使用される潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００２０】
（３）光ラジカル重合開始剤
本発明に使用する光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的には例えば以下のものが挙げられる。ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、アントラキノン類、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤の使用量は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、通常０．０１〜５重量部の量である。０．０１重量部以上の量とすることにより光照射による硬化性を与え、５重量部以下とすることにより、液晶シール剤組成物の塗布安定性が良好で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
【００２１】
（４）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１０００のエポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、環球法による軟化点温度が４０℃以上でかつ重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂の種類には限定されない。該エポキシ樹脂の環球法による軟化点温度が４０℃以上で、かつ重量平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００であれば、該エポキシ樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好となり好ましい。
【００２２】
該エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定した。また、これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；、キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類、等が具体的な例として挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つの樹脂又はその混合物である。
エポキシ樹脂の使用量は、液晶シール剤組成物１００重量部中に通常、１〜３０重量部の範囲である。好ましくは、５〜２０重量部の量である。エポキシ樹脂の含有量がこの範囲内であれば、光及び熱併用硬化後の、硬化体のガラス転移温度も高くなり好ましい。
【００２４】
（５）フィラー
本発明の液晶シール剤組成物には（５）フィラーを配合しても良い。このフィラーとしては、通常、電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、石英粉、雲母、ガラス繊維、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。また、前記フィラーを、エポキシ樹脂やシランカップリング剤等でグラフト化変性させたのち使用することも可能である。
【００２５】
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラーが好ましく、UV透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
本発明で用いるフィラーの最大粒径はレーザー回折法で好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。充填剤の最大粒子径値が上記範囲であれば、液晶セル製造時のセルギャップの寸法安定性が一層向上し好ましい。前記フィラーは、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で用いられる。フィラーの使用量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好であり、さらに、光硬化性も良好となるためセルギャップ幅の寸法安定性が向上する。
【００２６】
（６）その他の添加剤
本発明では必要に応じて更に、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
【００２７】
[液晶シール剤の調整方法]
本発明の液晶シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
【００２８】
[液晶表示セルの製造方法]
本願発明の液晶表示セルの製造方法とは、前述のようにして得られた液晶シール剤を液晶表示装置の作製に用いられる。その使用方法の一例を説明する。
予め設定したギャップ幅のスペーサーを該液晶シール剤に混合する。さらに対になる液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤をディスペンサーにて枠型に塗布する。
貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。他方のガラスを対向させ、加圧下で紫外線を１０００〜１８０００ｍＪの量を照
射してガラス基板を貼り合わせる。さらにその後、無加圧のまま１１０℃〜１４０℃の温度で１時間加熱して充分に硬化して液晶パネルを形成する。
【００２９】
用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げらる。前記した基板群では当然のこととしてＩＴＯで代表される透明電極やポリイミド等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなるいわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。 液晶セル用基板に液晶シール剤を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良い。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これに限定されたものではない。
例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。
【００３１】
[使用原材料等]
成分（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個以上のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する、重量平均分子量が１０００〜１００００の、少なくとも１種類のコポリマー；
合成例１〜５の（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を使用した。
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、
トルエン６６．７部を仕込み、窒素をパージしながら還流温度まで加熱昇温した。このフラスコ内に、グリシジルメタクリレート２５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ヒト゛ロキシルエチルメタアクリレート５重量部と、スチレン１０重量部、ノルマルブチルメタクリレート５０重量部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部とが溶解した混合液を、５時間にわたりフィードして、さらにその後１００℃で５時間保持し、これらモノマーの共重合反応を行った。さらに、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５重量部、反応触媒としてトリエタノールアミン１重量部、メタクリル酸５重量部を加え、窒素気流を空気に切替え、バブリングしながら、１００℃で１０時間反応させた。得られた樹脂溶液からトルエンを除去することによりグリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、１８８０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、４６２０であり、エポキシ当量は、９６０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は２０６０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は４５００ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは１８℃であった。なお、Ｆｅｄｏｒｓの方法により決定される「設計溶解度パラメーター（ＳＰ）」は１０．０である。
【００３２】
（合成例２）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１５重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、７８０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、１８１０であり、エポキシ当量は、１０２０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は２１６０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は４５８０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは１０℃であった。
【００３３】
（合成例３）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３６２０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、８２１０であり、エポキシ当量は、８９０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は１９６０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は４４２０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは２５℃であった。
【００３４】
（合成例４）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、４８２０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、１２１００であり、エポキシ当量は、１０７０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は２３１０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は５１２０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは３２℃であった。
【００３５】
（合成例５）
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２０重量部、重合溶剤としてトルエンの代わりにキシレン１００重量部使用した以外は合成例１と同様にして、グリシジル基、ヒドロキシル基及びメタクリロイル基含有アクリル樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られたグリシジル基、ヒドロキシル基、および、メタクリロイル基含有アクリル樹脂（官能基を含有するアクリルコポリマー成分（Ａ））の数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３３０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、８６０であり、エポキシ当量は、８６０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は１９２０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は４３８０ｇ／ｅｑであった。また、DSCにより測定したＴｇは８℃であった。
【００３６】
（合成例６）
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：「東都化成社製・商品名エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」を１６０ｇ、メタクリル酸：４３ｇ、トリエタノールアミン：０．２ｇを混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してメタクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。得られた（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣにて測定）は、３９０であり、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定）は、６９０であり、エポキシ当量は、４１０ｇ／ｅｑ、メタクリロイル当量は４１０ｇ／ｅｑまた、水酸基当量は８３０ｇ／ｅｑであった。
【００３７】
成分（２）潜在性エポキシ硬化剤；
潜在性エポキシ硬化剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである、味の素社製・商品名「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」、及び、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチル―４’―メチルイミダゾリル−(１’)］−エチル―s―トリアジンである、四国化成社製・商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ」を使用した。
【００３８】
成分（３）光ラジカル重合開始剤；
光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティ・ケミカルズ社製・商品名「イルガキュア１８４」を使用した。
成分（４）環球法による軟化点が４０℃以上の固形エポキシ樹脂；
エポキシ樹脂として、Ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂である日本化薬社製品・商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−７５；環球法による軟化点７０℃、重量平均分子量２０００」を使用した。
【００３９】
成分（５）フィラー；
フィラーとして、アドマテックス社製球状シリカ、「アドマファインＡ−８０２」（１次平均粒子径０．７μｍ）を使用した。
【００４０】
成分（６）添加剤；
添加剤として、シランカップリングを使用した。γ−グリシドキシトリメトキシシラン：「信越化学工業社製・商品名ＫＢＭ４０３」を使用した。
【００４１】
[試験方法]
（液晶表示パネルの液晶表示状態テスト）
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）をディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を９０Ｐａの減圧下で重ね合わせ、荷重をかけ固定した後、ウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には３００ｎｍ〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（トプコン社・ＵＶＲ−Ｔ３５）を使用した。
紫外線硬化後、さらに、１２０℃、６０分加熱硬化した後に両面に偏向フィルムを貼り付けた。
その液晶パネルを直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。
【００４２】
（光硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
５μｍのガラスファイバーを添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、荷重をかけながらウシオ製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い光硬化のみの試験片を作成した。得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。該判定方法は５MPa以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好あるとして記号○で、また、５MPa未満の接着強度が得られた場合は、接着強度が劣るとして記号×で表示した。
【００４３】
（光、及び、熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
上記と同様にして作製した光硬化後の接着試験片をオーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理し、上記と同様に平面引張り強度を測定した。該判定方法は５MPa以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好あるとして記号○で、また、５MPaの接着強度が得られた場合は、接着強度が劣るとして記号×で表示した。
【００４４】
（粘度安定性）
液晶シール剤組成物１００部をポリエチレン製容器に入れ、密封したのち、密封時の２５℃粘度値を１００とし２５℃／５日経過後の同粘度値の変化率で表した。１０％以下の変化率であった場合に貯蔵安定性が良好の意味で記号○で、１０％を超える変化があった場合を貯蔵安定性不良の意味で記号×で表示した。
【００４５】
（実施例１）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５ 日本化薬社製）２５部を、合成例１のコポリマー４０部に加熱溶解させて均一溶液とし、冷却後、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４ チバスペシャティケミカル製）２部、潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ 味の素社製）１１部、及び、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチル―４’―メチルイミダゾリル−(１’)］−エチル―s―トリアジン（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ 四国化成製）１部、フィラーとして球状シリカ（ＡＯ−８０２、アドマテックス社製）２０部、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ１）を得た。
【００４６】
（実施例２）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例２のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ２）を得た。
【００４７】
（実施例３）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例３のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を得た。
【００４８】
（比較例１）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例６のメタクリル化エポキシ樹脂を４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C１）を得た。
【００４９】
（比較例２）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例４のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C２）を得た。
【００５０】
（比較例３）
合成例１のコポリマー４０部の代わりに、合成例５のコポリマーを４０部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（C３）を得た。
実施例１〜３、比較例１〜３で作成した液晶シール剤による、液晶表示パネルの液晶表示状態テスト、接着強度、粘度安定性の結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から明らかなように、本発明の液晶シール剤は、接着性が良好で、かつ、液晶表示セルのシール周辺に表示不良が全くないことが確認された。
比較例１は本発明外の樹脂成分を使用した例であるが、液晶表示パネルの表示特性、接着性、粘度安定性が劣る。また、比較例２、比較例３はそれぞれ、本発明範囲外の分子量のコポリマーを使用した例であるが、比較例２は、ディスペンサーによる塗布性、粘度安定性が劣った。比較例３は液晶表示パネルの液晶表示状態が劣った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一液光及び熱硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤と、（３）光ラジカル重合開始剤とを必須成分とする液晶シール剤。
【請求項２】
成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶シール剤
【請求項３】
成分（１）のエポキシ基当量が３００〜１００００g/eqであるエポキシ基含有コポリマーであることを特徴する請求項1または２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
成分（１）の（メタ）アクリロイル基当量が２００〜８０００g/eqである（メタ）アクリロイル基含有コポリマーであることを特徴する請求項1〜３の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項５】
成分（１）が更に、水酸基当量１０００〜５０００g/eqの水酸基価を有する水酸基含有コポリマーであることを特徴する請求項1〜４の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項６】
成分（１）のＦｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項７】
液晶シール剤１００重量部中に、成分（１）を、１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項８】
更に、（４）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂を該シール剤１００重量部中に１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の液晶シール剤を用いて得られた液晶表示パネル。
【請求項１】
一液光及び熱硬化性樹脂組成物であって、（１）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる、一分子内に少なくとも1個のエポキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が１０００〜１００００の少なくとも１種類のコポリマーと、（２）潜在性エポキシ硬化剤と、（３）光ラジカル重合開始剤とを必須成分とする液晶シール剤。
【請求項２】
成分（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶シール剤
【請求項３】
成分（１）のエポキシ基当量が３００〜１００００g/eqであるエポキシ基含有コポリマーであることを特徴する請求項1または２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
成分（１）の（メタ）アクリロイル基当量が２００〜８０００g/eqである（メタ）アクリロイル基含有コポリマーであることを特徴する請求項1〜３の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項５】
成分（１）が更に、水酸基当量１０００〜５０００g/eqの水酸基価を有する水酸基含有コポリマーであることを特徴する請求項1〜４の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項６】
成分（１）のＦｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項７】
液晶シール剤１００重量部中に、成分（１）を、１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項８】
更に、（４）環球法による軟化点が４０℃以上で、かつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のエポキシ樹脂を該シール剤１００重量部中に１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の液晶シール剤。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の液晶シール剤を用いて得られた液晶表示パネル。
【公開番号】特開２００７−２２５７７２（Ｐ２００７−２２５７７２Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４５２４８（Ｐ２００６−４５２４８）
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２２日（２００６．２．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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