液晶ポリマーを含有するバリアコーティング組成物およびこのバリアコーティング組成物を含有するデバイス
本発明は、液晶ポリマーを含有するバリアコーティング組成物として、液晶ポリマーが、重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を基板にまず適用し、その後に重合せしめて形成されることを特徴とするもの、その製造方法、その使用、そしてデバイス、好ましくはディスプレイ、食物の包装、医薬の包装であって、少なくとも１つのバリアコーティング層として本発明のバリアコーティング組成物を含むものに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、重合性メソゲン化合物から調製される液晶ポリマーを含有するバリアコーティング組成物に関する。このバリアコーティング組成物は、有機電界効果トランジスタ、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイ、光電池、リチウム電池、食物の包装、医薬の包装および水および／または酸素に対するバリアコーティング層を必要とする他の用途において用いることができる。
また、本発明は、上記のようなバリアコーティング組成物を含有するデバイス、好ましくはディスプレイに関するとともに、それらの製造方法（fabrication process）に関する。ディスプレイは、とくに液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイおよび他のフレキシブルディスプレイに適する。
【０００２】
従来技術
デバイスのうち、有機電界効果トランジスタ、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、光電池およびリチウム電池のようなものは、通常反応性有機材料を含有している。しかしながら、これらの反応性有機材料は、水および／または酸素の影響を受けやすい。したがって、これらのデバイスは、効率的で長期にわたる動作を可能ならしめるためにバリアコーティングを必要とする。
現在のところ、主としてガラスシートまたは金属ケースをバリア層として用いることによって、水および／または酸素の放散を防いでいる。しかしながら、ガラスや金属を用いると、重さと強固さの面における問題が生じる。
【０００３】
ガラスと金属の代わりに、より近時においては、ラミネートシートとしてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）またはポリナフタレンテレフタラート（ＰＥＮ）と無機化合物であるシリカ、アルミナまたは窒化シリコンとを交互に層として含むものが用いられている。このような材料としては、例えばＢａｒｉｘ（登録商標）がＶｉｔｅｘによって販売されている。これらのラミネートシートの欠点は、それらが不透明であり、および／またはいくつかの真空蒸着工程によって必要な構造を構築する必要があることである。ディスプレイアプリケーションについては、透明なコーティングおよびより簡便な溶液をベースとする製造方法が必要とされている。
医薬および食物の包装の製造は、通常、重合材料としてＰＥＴまたはＰＥＮのようなものを押し出し加工または共押し出し加工することによって行われている。これらは、アルミニウムのような金属の層によって覆うことによって、バリアとしての性能を向上せしめる場合もある。
【０００４】
また、液晶ポリマーの使用について、医薬品および他のプラスチック部材であって高度な保護が要求されるものの製造において報告されている。
液晶ポリマーフィルム構造体として、２つの比較的薄い外面部として第一の制御可能な方向に配向されたものおよび比較的厚い内面部として少なくとも第二の制御可能な方向に配向され、第三の制御可能な方向に配向されていてもよいものを含むか、または２つの外面層として概ね第一の制御可能な方向に配向されたもの、２つの中間層として、それぞれ前記外面層の内部に存在し、概ね第二の制御可能な方向に配向されているもの、および中心コア層として前記中央の層に挟まれ、概ね第三の制御可能な方向に配向されているものを含むものが、米国特許5,288,529号に開示されている。
【０００５】
複合材料として、異方性でありサーモトロピックである液晶ポリマーマトリクスおよび／または液晶ポリマーの混合物および熱可塑性ポリマーとして繊維補強ユニットによって補強されていて、該補強繊維が連続的な炭素繊維であることを特徴とするものを含むものが、WO 94/29386に開示されている。
複層重合バリア材料として（１）第一のサンドイッチポリマー層、（２）少なくとも一つの挟まれ、配向された液晶ポリマー層、および（３）第二のサンドイッチポリマー層を含み、第一および第二のサンドイッチポリマー層がそれらの間に液晶層を挟むように配置されているものが、米国特許6,179,818号に開示されている。
これらの液晶ポリマーの欠点は、これらのポリマーの構造に起因して、一方においてその製造が、他方において全ての鎖単位を完全に配向せしめることが、極めて困難なことである。
【０００６】
解決すべき課題
したがって、本発明の課題は、バリアコーティング組成物として、以下を示すものを開発することにあった：
−要求されるバリア特性、
−要求される透明性、
−要求される柔軟性、
−小さい重量、および
−製造が極めて容易であること。
【０００７】
本願のもう一つの目的は、前記バリアコーティング組成物の製造方法を提供することにあった。好ましくは、前記バリアコーティング組成物は溶液によって製造され、より好ましくは一段階のリール−トゥ−リール（reel-to-reel）プロセスによる溶液によって製造される。
本発明のさらなる目的は、バリアコーティング組成物として、有機電界効果トランジスタ、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイ、光電池、リチウム電池、さらには食物の包装および医薬の包装ならびに水および／または酸素に対するバリアを必要とする他の用途おいて用い得るものを提供することにあった。
【０００８】
本発明
驚くべきことに、格別に良好なバリア特性が、ある液晶ポリマーをバリアコーティング組成物として用いると達成されることが見出された。かかるバリアコーティング組成物は、重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物をまず生成し、その後に重合せしめることによって製造される。
したがって、本発明によって、液晶ポリマーを含むバリアコーティング組成物であって、液晶ポリマーが重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を基板にまず適用し、その後に重合せしめて形成されることを特徴とする、前記バリアコーティング組成物が提供される。
【０００９】
重合性メソゲン化合物として、あらゆるメソゲン材料であって、重合性であり、当業者に知られているものを用いることができる。
前記および下記において用いる用語「メソゲン化合物」は、棒形状、薄片形状またはディスク形状のメソゲン基、すなわちメソ相挙動を誘導することができる基を有する化合物を示す。これらの化合物は、必ずしもそれ自体がメソ相挙動を示す必要はない。また、これらの化合物は、他の化合物との混合物中でのみ、あるいはメソゲン化合物またはこれらを含む混合物を重合させる際にのみ、メソ相挙動を示すものであってもよい。棒形状および薄片形状のメソゲン基がとくに好ましい。
【００１０】
本発明の好ましい態様
前記重合性液晶混合物の前記重合性メソゲン化合物は、好ましくは式Ｉから選択される。
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−ＭＧ−Ｒ Ｉ
式中、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、メソゲン基であり、および
Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲンあるいは、無置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、２５個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能であり、または代替的にＲは、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す。
【００１１】
式I中のＭＧは、好ましくは下記式ＩＩから選択される。
−Ａ１−Ｚ１−（Ａ２−Ｚ２−）ｍ−Ａ３− ＩＩ
式中、
Ｚ１およびＺ２は、各々独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立して、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳによって置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイルであり、これら全ての基は、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２あるいは、１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基によって一置換または多置換されていることが可能であり、そして
ｍは、０、１または２である。
【００１２】
式ＩＩの好ましいメソゲン基のより小さい群を、下に示す。単純化するために、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは１〜４個の基Ｌにより置換された１，４−フェニレン基であり、ＬはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２あるいは１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化または塩素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである、とする。好ましいメソゲン基にかかる下記リストは、従属式ＩＩ−１〜ＩＩ−２５およびこれらの鏡像を含む。
【化１】
【００１３】
とくに好ましいのは、従属式ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５およびＩＩ−１６である。
これらの好ましい基において、Ｚは各々の場合、独立して式Ｉにおいて示したＺ１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
極めて好ましくは、メソゲン基ＭＧは、下記式およびこれらの鏡像から選択される。
【００１４】
【化２】
【化３】
式中、Ｌは、上記の意味を有し、ｒは０、１または２である、
【００１５】
これらの好ましい式における基
【化４】
を示し、Ｌは、各々独立して、前に示した意味の１つを有する。
【００１６】
とくに好ましいのは、従属式ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、とくに従属式ＩＩｄおよびＩＩｋである。
Ｌは、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５であり、とくにＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３であり、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
他の好ましい態様において、重合性液晶混合物は、少なくとも１つのキラリティーの中心を有するメソゲン基を含む、少なくとも１種の式Ｉのキラルな重合性化合物を含む。
【００１７】
これらの化合物において、Ｍ１および／またはＭ２は、好ましくは、下記式から選択される。
−（Ａ１−Ｚ）ａ−Ｇ１− ＩＩ＊−１
−（Ａ１−Ｚ）ａ−Ｇ２−（Ｚ−Ａ２）ｂ− ＩＩ＊−２
式中、
Ａ１およびＡ２は、式ＩＩにおいて示された意味を有し、
Ｚは、式ＩＩにおいて示されたＺ１の意味を有し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｇ１は、式ＩにおけるＲと一緒に末端キラル基を形成し、
Ｇ２は、２価のキラルな基である。
【００１８】
好ましいキラルな基Ｇ１−Ｒは、例えばコレステリル基、テルペノイド基であり、これらは例えばWO96/17901に開示されている。好ましくはメンチル、ネオメンチル、カンフェイル、ピネイル、テルピネイル、イソロンギホリル、フェンチル、カレイル、ミルテニル、ノピル、ゲラニイル、リナロイル、ネリル、シトロネリルおよびジヒドロシトネリルから選択され、より好ましくはメンチルもしくはメントン誘導体またはピラノースまたはフラノース環を有する一環式または二環式基を含む末端キラル糖誘導体であり、例えばWO95/16007に開示されているキラルな糖から誘導される基である。
【００１９】
好ましいキラルな基Ｇ２は、例えば、コレステリル基もしくは糖から誘導される基、ビナフチル誘導体または光学的に活性なグリコール、とくに１位およびまたは２位においてアルキルまたはアリール基によって置換されたエタン−１，２−ジオール、である。糖基の場合は、これらは好ましくはペントースまたはヘキソース環を含む一環式または二環式基から選択される。
【００２０】
下記の基Ｇ２はより好ましい。
【化５】
式中、Ｐｈｅは前記の意味を有し、Ｒ４はＦまたは１〜４個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は式ＩにおけるＲ１の意味の１つを有する、
である。
【００２１】
とくに、Ｇ２はエタンジオールで置換されたジアンヒドロソルビトールであり、例えば下記のようなものである。
【化６】
式中、Ｒ４は、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３である、
または任意に置換されたビナフチル
【化７】
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、Ｈ、Ｆまたは１〜８個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。
【００２２】
好ましくは、式ＩＩ＊−１およびＩＩ＊−２中の−（Ａ１−Ｚ）ａ−および−（Ｚ−Ａ２）ｂ−は、上記好ましい式ＩＩ−１〜ＩＩ−２５およびＩＩａ〜ＩＩｏから、最も好ましくは式ＩＩ１〜ＩＩ６およびＩＩａ〜ＩＩｆから選択される。
非極性基を有する重合性メソゲン化合物の場合には、Ｒは、好ましくは１５個までのＣ原子を有するアルキル、２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシまたは２〜９個のＣ原子を有するオキサアルキルである。
Ｒが、アルキルまたはアルコキシ基である場合すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００２３】
Ｒがオキサアルキル、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、Ｒは好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２４】
末端極性基を有する重合性メソゲン化合物の場合には、Ｒは、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ１、ＣＯＯＲ１または１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴもしくはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒ１は任意にフッ素化されていて、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するアルキルである。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。とくに好ましくは、これらの化合物におけるＲは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣ２Ｆ５から、とくにＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
【００２５】
式Ｉの化合物において、Ｒはアキラルまたはキラルな基であってもよい。キラルな基である場合には、これは、好ましくは、下記式ＩＩＩから選択される：
【化８】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または単結合であり、
Ｑ１は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基あるいは単結合であり、
Ｑ２は、１〜１０個のＣ原子を有し、無置換であるかハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができるアルキルまたはアルコキシ基であり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないように−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−により置換されていることが可能であり、
Ｑ３は、ハロゲン、シアノ基であるかまたは１〜４個のＣ原子を有し、Ｑ２とは異なるアルキルまたはアルコキシ基である。
【００２６】
式ＩＩＩにおけるＱ１が、アルキレンオキシ基である場合には、Ｏ原子は好ましくは、キラルなＣ原子に隣接している。
【００２７】
好ましいキラルな基Ｒは、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシおよび２−フルオロデシルオキシであり、とくに２−メチルブチルである。
【００２８】
さらに、アキラルな分枝状基Ｒを含む式Ｉの化合物が重要であり得る場合があり、例えば結晶化傾向の低下のためである。このタイプの分枝状基は、一般的に、１つより多い分枝鎖を含まない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
本発明の他の好ましい態様は、式Ｉの化合物のうちＲがＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示すものに関する。
【００２９】
式Ｉにおける重合性基Ｐは、好ましくは、
【化９】
およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、とくにＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、とくにメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋは１〜１２の整数であり、ｋ１およびｋ２は、各々独立して０または１である。
より好ましくは、Ｐは、アクリラート基、メタクリラート基、ビニルオキシ基またはエポキシ基、とくにアクリラートまたはエポキシ基である。
【００３０】
式Ｉにおけるスペーサー基Ｓｐとしては、この目的のために当業者に知られている全ての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは直鎖状または分枝状であり、１〜２０個のＣ原子、とくに１〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていてもよい。
典型的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｏは２〜１２の整数であり、ｐは１〜３の整数である。
【００３１】
好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００３２】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉのキラルな化合物は、下記式ＩＶのキラルな基である少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐを含む。：
【化１０】
式中、
Ｑ１およびＱ３は、式ＩＩＩにおいて示す意味を有し、および
Ｑ４は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基あるいは単結合であり、Ｑ１とは異なっている。
【００３３】
ＲがＰ−Ｓｐ−Ｘ−を示す場合には、式Ｉの化合物における２つのスペーサー基Ｓｐは、同一であるかまたは異なっていてもよい。
上記好ましい化合物の中で、とくに好ましいのは、ｎが１であるものである。
さらに好ましいのは、基Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−としてｎが０であるものおよび基Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−としてｎが１であるものを共に含む化合物である。
式Ｉの化合物の合成は自体公知であり、有機化学の標準的な学術書に記載された方法によりまたはその方法と同様にして行うことができる。前記学術書とは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartである。
【００３４】
好適な重合性メソゲン化合物として重合性液晶材料の成分として用いることができるものの例は、例えばWO93/22397；EP 0 261 712；DE 195 04 224；WO95/22586およびWO97/00600に開示されている。しかし、これらの文献に開示されている化合物は、単なる例であって、本発明の範囲を限定しないものとみなすべきである。好ましくは、重合性液晶混合物は、１つの重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲン化合物および２つまたは３つ以上の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲン化合物を含む。
【００３５】
とくに有用な一反応性のキラルなおよびアキラルな重合性メソゲン化合物の例を下記の化合物リストに示すが、これは例示にすぎず、限定を全く意図せずに本発明を説明するものである：
【化１１】
【００３６】
【化１２】
式中、Ｐは、式Ｉの意味の１つおよび前述のこの好ましい意味を有し、ｘは１〜１２の整数であり、Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｙは上記において定義した極性基Ｒの一つの意味を有し、Ｒ０は上記において定義した非極性基Ｒの一つの意味を有し、Ｔｅｒはテルペノイド基、例えばメンチルであり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、Ｌ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２または、任意にハロゲン化され１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはカルボニル基である。
とくに好ましいのは、式ＶａおよびＶｃの重合性メソゲン化合物である。
【００３７】
有用な二反応性のキラルなおよびアキラルな重合性メソゲン化合物の例を下記の化合物リストに示すが、これは例示にすぎず、限定を全く意図せずに本発明を説明するものである：
【化１３】
【化１４】
式中、Ｐは式Ｉにおいて示した一つの意味を有しその好ましい意味は上記のとおりであり、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、そしてＬ１およびＬ２は、それぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２または任意にハロゲン化されていてもよい１〜７個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシもしくはカルボニル基である。
とくに好ましいのは、式ＶＩａの重合性メソゲン化合物である。
【００３８】
第１の好ましい重合性液晶物質は以下を含む。
ａ）１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％の、好ましくは５種まで、より好ましくは２種、３種または４種の、極性末端基を有する一反応性メソゲン化合物、
ｂ）５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％の、好ましくは４種まで、より好ましくは１種または２種の、二反応性重合性メソゲン化合物。
【００３９】
第２の好ましい重合性液晶物質は以下を含む。
ａ）０〜３０重量％、より好ましくは０〜５重量％の、好ましくは５種まで、より好ましくは１種、２種または３種の、極性末端基を有する一反応性メソゲン化合物、
ｂ）９０重量％以上、より好ましくは９０〜９９．５重量％の、好ましくは４種まで、より好ましくは１種、２種または３種の、二反応性重合性メソゲン化合物。
第二の態様のとくに好ましい混合物は、成分ａ）の一反応性の重合性化合物を含まないものである。
【００４０】
第３の好ましい重合性液晶物質は以下を含む。
ａ）８０重量％以上、より好ましくは９０〜９９．５重量％の、好ましくは５種まで、より好ましくは２種、３種または４種の、極性末端基を有する一反応性メソゲン化合物、
ｂ）０〜２０重量％、より好ましくは０〜５重量％の、好ましくは４種まで、より好ましくは１種または２種の、二反応性重合性メソゲン化合物。
第三の態様のとくに好ましい混合物は、成分ｂ）の二反応性の重合性化合物を含まないものである。
【００４１】
本発明の他の態様における重合性液晶混合物は、１種または２種以上のキラルな重合性メソゲン化合物を含む。好ましくは、これらの化合物は式Ｉから選択され、かかる化合物は、ＭＧ、Ｓｐおよび／またはＲは、キラルな部分を含んでいる。より好ましいのは、上記において開示した式Ｖａ〜Ｖｍから選択されたキラルな化合物である。
【００４２】
本発明のさらなる目的は、本発明の前記バリアコーティング組成物の製造方法を提供することにある。該製造方法の特徴は以下のとおりである。
ａ）重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を含むものを基板に適用し、
ｂ）前記重合性液晶混合物を均一な配列に配向せしめ、
ｃ）基板に適用し均一に配向せしめた前記重合性液晶混合物を重合せしめて、液晶ポリマーを生成するとともに前記重合性液晶混合物の配向を永久に固定する。
好ましい態様においては、液晶ポリマーを基板から除去しないが、液晶ポリマーを基板から除去することも可能である。基板と液晶ポリマーとを分離しない場合、好ましくは等方性基板を用いる。
基板としては、例えばガラスもしくは石英のシートまたはプラスチックのフィルムもしくはシートを用いることができる。
【００４３】
基板がプラスチック基板である場合には、ポリエステルのフィルムが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレ（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリンデンクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、エポキシ樹脂、メルカプトエステル（例えばNorland Optical Adhesive 73）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）およびＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）（無機−有機ハイブリッドポリマー。Fraunhofer-Gesellschaftから。）である。とくに好ましいのはＰＥＴフィルムである。２種または３種以上の異なるポリマー材料の混合物を用いることもできる。複屈折基板として、例えば一軸延伸プラスチックフィルムを用いることができる。
とくに好ましいのは、ガラス基板であり、とくにラビングしたポリイミドで被覆されたものである。
【００４４】
重合性液晶物質を、溶媒、好ましくは有機溶媒に溶解することもできる。次に、溶液を基板上に、例えば回転塗布または他の既知の手法により塗布し、溶媒を蒸発させて除去する。ほとんどの場合において、混合物を加熱して、溶媒の蒸発を促進することは好ましい。
上記方法に加えて、重合性液晶混合物のコーティングした層における平面配向を、混合物を例えばドクターブレードによって剪断することによってさらに増強せしめることができる。配向膜、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯｘの層を基板の最上部上に設けるか、または基板のラビングを直接、すなわち追加の配向膜を設けずに行うことも可能である。
【００４５】
ラビングは、例えば、ベルベット布のようなラビング布を用いて、またはラビング布で被覆した平坦な棒を用いて、達成することができる。本発明の好ましい態様においては、ラビングを、少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板を交差して摩擦する迅速回転ローラーにより、あるいは基板を少なくとも２つのローラーの間に配置することにより達成する。ここで、各々の場合において、少なくとも１つのローラーを、任意にラビング布で被覆する。本発明の他の好ましい態様において、ラビングを達成するには、基板を好ましくはラビング布で被覆されたローラーの周囲に所定の角度で少なくとも部分的に巻き付ける。
【００４６】
重合性液晶物質の重合は、例えば熱または化学線に暴露することにより達成される。化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線のような光による照射、Ｘ線もしくはガンマ線による照射または例えばイオンもしくは電子のような高エネルギー粒子による照射を意味する。好ましくは、重合はＵＶ照射によって行う。
化学線の源として、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。大きいランプ出力を用いる際には、重合時間を減少させることができる。化学線の他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
重合は、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で行う。例えば、ＵＶ光により重合する際には光開始剤を用いることができる。かかる光開始剤は、ＵＶ照射の下で分解されて重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成することができるものである。
【００４７】
アクリラートまたはメタクリラート基を有する重合性メソゲン分子を重合させる際に、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニルおよびエポキシド基を有する重合性メソゲン分子を重合させる際に、好ましくは、陽イオン性光開始剤を用いる。
また、加熱した際に分解して、重合を開始する遊離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることもできる。
ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、市場で入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（全てCiba Geigy AGから）を用いることができる。また、陽イオン性光重合の場合には、市場で入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
重合性液晶物質は、重合開始剤を好ましくは０．１〜１０重量％、極めて好ましくは０．５〜７重量％、とくに１〜５重量％含む。ＵＶ光開始剤が好ましく、とくにラジカル性ＵＶ光開始剤が好ましい。
【００４８】
重合時間が依存するのは、とくに重合性メソゲン物質の反応性、コーティング層の厚さ、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力である。本発明における重合時間は、好ましくは１０分未満であり、とくに好ましくは５分未満であり、極めてとくに好ましくは２分未満である。大量生産のためには、３分以下、極めて好ましくは１分以下、とくに３０秒以下の短い重合時間が好ましい。
重合開始剤に加えて、重合性物質には、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、安定剤、連鎖移動剤または共反応単量体を含んでもよい。とくに、安定剤の添加は、重合性液晶物質の望ましくない自発的重合を、例えば貯蔵中に防止するために好ましい。
安定剤としては、原則的に、この目的のためのものとして当業者に知られている全ての化合物を用いることができる。これらの化合物は、種々のものが市場で入手できる。安定剤の典型例は、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００４９】
他の添加剤、例えば連鎖移動剤を重合性物質に加えることによって、ポリマーフィルムの物理的特性を改変することができる。連鎖移動剤、例えばドデカンチオールのような一官能性チオール化合物、または例えばトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール化合物を重合性物質に加えることによって、ポリマーフィルムにおける遊離の重合体鎖の長さおよび／または２つの架橋間の重合体鎖の長さを制御することができる。連鎖移動剤の量を増大せしめると、得られるポリマーフィルムにおける重合体鎖の長さは減少する。
【００５０】
他の態様において重合性液晶混合物は、好ましくは０．０１〜６重量％の、より好ましくは０．１〜３重量％の、少なくとも１種の界面活性剤を含む。液晶混合物が基板にコーティングされる際に、界面活性剤によってバリアコーティング層中の液晶分子のチルト角が減じられ、その結果液晶混合物の平面配向が増強される。
界面活性剤が重合性界面活性成分である場合、該成分は液晶混合物のモノマーと共重合し、その結果生成されつつあるポリマーフィルム中に化学的に結合する。そして、前記界面活性剤の移動（migration）または相分離を防ぐことができる。
【００５１】
他の好ましい態様において、重合性液晶物質は好ましくは０．１〜１５重量％の、より好ましくは０．２〜９重量％の、１種または２種以上の非重合性キラルドーパントを含む。
好ましいのは高いらせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルなドーパントであって、とくにWO98/00428に開示されているものである。他の典型的に用いられるキラルなドーパントは、例えば、市場で入手できるＳ１０１１、Ｒ８１１またはＣＢ１５（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから）である。
また、重合体の架橋を増大せしめるために、２０重量％までの２つまたは３つ以上の重合性官能基を有する非メソゲン化合物の重合性液晶物質への添加を、二官能性または多官能性の重合性メソゲン化合物の代わりに、またはこれに加えて行い、重合体の架橋を増加させることも可能である。
【００５２】
二官能性非メソゲン単量体の典型例は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルジアクリラートまたはアルキルジメタクリラートである。２つより多い重合性基を有する非メソゲン単量体の典型例は、トリメチルプロパントリメタクリラートまたはペンタエリスリトールテトラアクリラートである。
他の好ましい態様において、重合性液晶混合物は、７０重量％まで、好ましくは５０重量％までの、１つの重合性官能基を有する非メソゲン化合物を含む。一官能性非メソゲン単量体の典型例は、アルキルアクリラートまたはアルキルメタクリラートである。
本発明の好ましい態様においては、重合性液晶混合物の重合は不活性ガスの雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
好適な重合温度の選択において考慮されるのは、主として重合性物質の透明点およびとくに基板の軟化点である。好ましくは、重合温度は重合性液晶混合物の透明点より少なくとも３０度低い。
【００５３】
液晶ポリマーのバリアコーティング組成物における存在量は、５０〜１００重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％であり、より好ましくは９０〜１００重量％である。とくに、バリアコーティング組成物は、前記液晶ポリマーからなる。
本発明の他の態様においては、バリアコーティング組成物は少なくとも１種の無機フレーク材料を含む。
無機フレーク材料としては、あらゆる無機フレーク材料として当業者に知られていて、本発明の目的に好適なものを用いることができる。好ましい無機フレーク材料には、マイカ、アルミナ、シリカおよびガラスが包含される。より好ましくはシリカおよびガラスを無機フレーク材料として用いる。最も好ましい無機フレーク材料はガラスである。
無機フレーク材料の平均厚は、好ましくは１．０μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ未満であり、最も好ましくは０．３μｍ未満である。
【００５４】
無機フレーク材料の平均粒子径は、好ましくは１〜１０００μｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００μｍの範囲である。好ましい無機フレーク材料は、平均粒子径として１００〜４００μｍの範囲を有し、厚さとして０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍを有する。無機フレーク材料のアスペクト比は、２０〜５０００の範囲であり、好ましくは２００〜２０００の範囲である。
無機フレーク粒子は、任意に１種または２種以上の層によってコーティングされていてもよく、該層は金属酸化物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属オキシハロゲン化物、金属カルコゲン化物、金属窒化物、金属カーバイドまたはこれらの混合物からなる群から選択される。
無機フレーク材料のバリアコーティング組成物における存在量は、５０重量％までであり、好ましくは４０重量％までであり、最も好ましくは３０重量％までである。
【００５５】
本発明のバリアコーティング組成物は、有機電界効果トランジスタのバリアコーティング層、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイ、光電池およびリチウム電池ならびに水および／または酸素に対するバリアコーティング層を必要とするあらゆるアプリケーションにおいて用いることができる。
また、本発明のバリアコーティング組成物は、食物の包装および医薬の包装のバリアコーティング層において用いることができる。
さらに、本発明によって、デバイス、好ましくはディスプレイとして、バリアコーティング層を含み、任意に基板を含み、該層が本発明のバリアコーティング組成物を含むものも与えられる。好ましい態様において、前記バリアコーティング層は本発明のバリアコーティング組成物からなる。
【００５６】
本発明によって、バリアコーティング層を含む食物および医薬の包装であって、該層が本発明のバリアコーティング組成物を含むものも与えられる。好ましい態様において、前記バリアコーティング層は本発明のバリアコーティング組成物からなる。
前記バリアコーティング層は、厚さとして、好ましくは１μｍ〜１０００μｍを有し、より好ましくは５μｍ〜３００μｍを有する。
好ましい態様において、バリアコーティング層は透明である。透明性が強く要求されるのは、ディスプレイアプリケーションとして、観者がバリアコーティング層を通して観なければならないものにおいてである。バリアコーティング層がディスプレイの反対側にある場合やリチウム電池もしくは有機電界効果トランジスタにおいては、透明性は考慮しなくてよい。透明性として光電池において要求されるものは、ディスプレイアプリケーションにおいて要求されるものほど高くはない。
本発明のディスプレイの製造は、バリアコーティング組成物を基板に直接付すか、またはバリアコーティング組成物を最初の工程において有機溶媒に分散せしめ、次に基板に付し、最後に有機溶媒を留去するかのいずれかによって製造することができる。その後、前記混合物を重合せしめるが、これは好ましくはＵＶ照射によって行う。
【００５７】
さらに説明を加えなくても、当業者であれば、前記記載を用いることによって、本発明を最大限に利用することができることは明白である。したがって、下記の例は例示にすぎず、以下の開示について如何なる意味においても何ら限定するものではないと解されたい。
前記記載および下記の例において、別に示されていない限り、全ての温度は訂正することなく摂氏度で記載され、全ての部およびパーセントは重量によるものである。
【００５８】
例１
カルシウムコートスライドガラスの調製
スライドガラス（２５×２５×１ｍｍ）を、蒸留水、アセトンおよびイソプロパノール中における洗浄によって調製した。調製したスライドガラスを、次にBraun glove box（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）に移した。該スライドガラスをBraun glove boxの真空コーティングチャンバに設置し、テンプレートによって覆った。このテンプレートによって、１×１ｃｍの正方形の蒸着が、各スライドガラスの中央になされた。カルシウムの蒸着を、厚さ６０ｎｍの層が得られるまで行った。このようにして調製したスライドの１枚を前記グローブボックス内に残したところ、１７時間後であっても影響を受けなかった。
通常の大気中においては、このようなコーティングしていないサンプルは、５分間で完全に反応した。
【００５９】
比較例１
カルシウムによってコーティングした前記スライドガラスを、Norland Optical Adhesive 73によって以下のとおりにコーティングした。
約１ｇのこの接着剤を、スライドガラスの中心に適用した。シリコーン処理したＰＥＴ剥離層を前記コーティングに適用し、顕微鏡スライドガラスをこの上に置き、６００ｇの重りを前記スライドガラスに適用した。混合物を３０秒間放置した。
重りを取り除き、スライドガラスをＵＶ照射に３０秒間暴露（ＥＦＯＳランプ、２００ｍＷｃｍ−２）した。スライドガラスおよび剥離層を分離せしめ、硬化をさらに３０秒間行った。
この工程によって、２８μｍのフィルム厚が得られた。
通常の大気中においては、このようなコーティングしたサンプルは、２９分間で完全に反応した。
【００６０】
例２
比較例１と同様にして、カルシウムによってコーティングしたスライドガラスを下記組成物によってコーティングした：
【化１５】
コンテント：２５．５３重量％
【化１６】
コンテント：２５．９０重量％
【００６１】
【化１７】
コンテント：１７．７３重量％
【化１８】
コンテント：９．８２重量％
【００６２】
【化１９】
コンテント：８．３６重量％
【化２０】
コンテント：８．６１重量％
イルガキュア（登録商標）９０７ ５．６８重量％
Zonyl FSO ０．３８重量％
【００６３】
カルシウムコーティングした前記スライドガラスを、前記液晶混合物によって以下のとおりにコーティングした。
約１ｇのこの前記液晶混合物を、スライドガラスの中心に適用した。シリコーン処理したＰＥＴ剥離層を前記コーティングに適用し、顕微鏡スライドガラスをこの上に置き、６００ｇの重りを前記スライドガラスに適用した。混合物を３０秒間放置した。
重りを取り除き、スライドガラスをＵＶ照射に３０秒間暴露（ＥＦＯＳランプ、２００ｍＷｃｍ−２）した。スライドガラスおよび剥離層を分離せしめ、硬化をさらに３０秒間行った。
この工程によって、３２μｍのフィルム厚が得られた。
通常の大気中においては、このようなコーティングしたスライドサンプルは、９２分間で完全に反応する。比較例１のコーティングに対する改善度合いは、約３００％であった。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、重合性メソゲン化合物から調製される液晶ポリマーを含有するバリアコーティング組成物に関する。このバリアコーティング組成物は、有機電界効果トランジスタ、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイ、光電池、リチウム電池、食物の包装、医薬の包装および水および／または酸素に対するバリアコーティング層を必要とする他の用途において用いることができる。
また、本発明は、上記のようなバリアコーティング組成物を含有するデバイス、好ましくはディスプレイに関するとともに、それらの製造方法（fabrication process）に関する。ディスプレイは、とくに液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイおよび他のフレキシブルディスプレイに適する。
【０００２】
従来技術
デバイスのうち、有機電界効果トランジスタ、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、光電池およびリチウム電池のようなものは、通常反応性有機材料を含有している。しかしながら、これらの反応性有機材料は、水および／または酸素の影響を受けやすい。したがって、これらのデバイスは、効率的で長期にわたる動作を可能ならしめるためにバリアコーティングを必要とする。
現在のところ、主としてガラスシートまたは金属ケースをバリア層として用いることによって、水および／または酸素の放散を防いでいる。しかしながら、ガラスや金属を用いると、重さと強固さの面における問題が生じる。
【０００３】
ガラスと金属の代わりに、より近時においては、ラミネートシートとしてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）またはポリナフタレンテレフタラート（ＰＥＮ）と無機化合物であるシリカ、アルミナまたは窒化シリコンとを交互に層として含むものが用いられている。このような材料としては、例えばＢａｒｉｘ（登録商標）がＶｉｔｅｘによって販売されている。これらのラミネートシートの欠点は、それらが不透明であり、および／またはいくつかの真空蒸着工程によって必要な構造を構築する必要があることである。ディスプレイアプリケーションについては、透明なコーティングおよびより簡便な溶液をベースとする製造方法が必要とされている。
医薬および食物の包装の製造は、通常、重合材料としてＰＥＴまたはＰＥＮのようなものを押し出し加工または共押し出し加工することによって行われている。これらは、アルミニウムのような金属の層によって覆うことによって、バリアとしての性能を向上せしめる場合もある。
【０００４】
また、液晶ポリマーの使用について、医薬品および他のプラスチック部材であって高度な保護が要求されるものの製造において報告されている。
液晶ポリマーフィルム構造体として、２つの比較的薄い外面部として第一の制御可能な方向に配向されたものおよび比較的厚い内面部として少なくとも第二の制御可能な方向に配向され、第三の制御可能な方向に配向されていてもよいものを含むか、または２つの外面層として概ね第一の制御可能な方向に配向されたもの、２つの中間層として、それぞれ前記外面層の内部に存在し、概ね第二の制御可能な方向に配向されているもの、および中心コア層として前記中央の層に挟まれ、概ね第三の制御可能な方向に配向されているものを含むものが、米国特許5,288,529号に開示されている。
【０００５】
複合材料として、異方性でありサーモトロピックである液晶ポリマーマトリクスおよび／または液晶ポリマーの混合物および熱可塑性ポリマーとして繊維補強ユニットによって補強されていて、該補強繊維が連続的な炭素繊維であることを特徴とするものを含むものが、WO 94/29386に開示されている。
複層重合バリア材料として（１）第一のサンドイッチポリマー層、（２）少なくとも一つの挟まれ、配向された液晶ポリマー層、および（３）第二のサンドイッチポリマー層を含み、第一および第二のサンドイッチポリマー層がそれらの間に液晶層を挟むように配置されているものが、米国特許6,179,818号に開示されている。
これらの液晶ポリマーの欠点は、これらのポリマーの構造に起因して、一方においてその製造が、他方において全ての鎖単位を完全に配向せしめることが、極めて困難なことである。
【０００６】
解決すべき課題
したがって、本発明の課題は、バリアコーティング組成物として、以下を示すものを開発することにあった：
−要求されるバリア特性、
−要求される透明性、
−要求される柔軟性、
−小さい重量、および
−製造が極めて容易であること。
【０００７】
本願のもう一つの目的は、前記バリアコーティング組成物の製造方法を提供することにあった。好ましくは、前記バリアコーティング組成物は溶液によって製造され、より好ましくは一段階のリール−トゥ−リール（reel-to-reel）プロセスによる溶液によって製造される。
本発明のさらなる目的は、バリアコーティング組成物として、有機電界効果トランジスタ、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイ、光電池、リチウム電池、さらには食物の包装および医薬の包装ならびに水および／または酸素に対するバリアを必要とする他の用途おいて用い得るものを提供することにあった。
【０００８】
本発明
驚くべきことに、格別に良好なバリア特性が、ある液晶ポリマーをバリアコーティング組成物として用いると達成されることが見出された。かかるバリアコーティング組成物は、重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物をまず生成し、その後に重合せしめることによって製造される。
したがって、本発明によって、液晶ポリマーを含むバリアコーティング組成物であって、液晶ポリマーが重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を基板にまず適用し、その後に重合せしめて形成されることを特徴とする、前記バリアコーティング組成物が提供される。
【０００９】
重合性メソゲン化合物として、あらゆるメソゲン材料であって、重合性であり、当業者に知られているものを用いることができる。
前記および下記において用いる用語「メソゲン化合物」は、棒形状、薄片形状またはディスク形状のメソゲン基、すなわちメソ相挙動を誘導することができる基を有する化合物を示す。これらの化合物は、必ずしもそれ自体がメソ相挙動を示す必要はない。また、これらの化合物は、他の化合物との混合物中でのみ、あるいはメソゲン化合物またはこれらを含む混合物を重合させる際にのみ、メソ相挙動を示すものであってもよい。棒形状および薄片形状のメソゲン基がとくに好ましい。
【００１０】
本発明の好ましい態様
前記重合性液晶混合物の前記重合性メソゲン化合物は、好ましくは式Ｉから選択される。
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−ＭＧ−Ｒ Ｉ
式中、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、メソゲン基であり、および
Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲンあるいは、無置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、２５個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能であり、または代替的にＲは、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す。
【００１１】
式I中のＭＧは、好ましくは下記式ＩＩから選択される。
−Ａ１−Ｚ１−（Ａ２−Ｚ２−）ｍ−Ａ３− ＩＩ
式中、
Ｚ１およびＺ２は、各々独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立して、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳによって置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイルであり、これら全ての基は、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２あるいは、１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基によって一置換または多置換されていることが可能であり、そして
ｍは、０、１または２である。
【００１２】
式ＩＩの好ましいメソゲン基のより小さい群を、下に示す。単純化するために、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは１〜４個の基Ｌにより置換された１，４−フェニレン基であり、ＬはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２あるいは１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化または塩素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである、とする。好ましいメソゲン基にかかる下記リストは、従属式ＩＩ−１〜ＩＩ−２５およびこれらの鏡像を含む。
【化１】
【００１３】
とくに好ましいのは、従属式ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５およびＩＩ−１６である。
これらの好ましい基において、Ｚは各々の場合、独立して式Ｉにおいて示したＺ１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
極めて好ましくは、メソゲン基ＭＧは、下記式およびこれらの鏡像から選択される。
【００１４】
【化２】
【化３】
式中、Ｌは、上記の意味を有し、ｒは０、１または２である、
【００１５】
これらの好ましい式における基
【化４】
を示し、Ｌは、各々独立して、前に示した意味の１つを有する。
【００１６】
とくに好ましいのは、従属式ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、とくに従属式ＩＩｄおよびＩＩｋである。
Ｌは、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５であり、とくにＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３であり、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
他の好ましい態様において、重合性液晶混合物は、少なくとも１つのキラリティーの中心を有するメソゲン基を含む、少なくとも１種の式Ｉのキラルな重合性化合物を含む。
【００１７】
これらの化合物において、Ｍ１および／またはＭ２は、好ましくは、下記式から選択される。
−（Ａ１−Ｚ）ａ−Ｇ１− ＩＩ＊−１
−（Ａ１−Ｚ）ａ−Ｇ２−（Ｚ−Ａ２）ｂ− ＩＩ＊−２
式中、
Ａ１およびＡ２は、式ＩＩにおいて示された意味を有し、
Ｚは、式ＩＩにおいて示されたＺ１の意味を有し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｇ１は、式ＩにおけるＲと一緒に末端キラル基を形成し、
Ｇ２は、２価のキラルな基である。
【００１８】
好ましいキラルな基Ｇ１−Ｒは、例えばコレステリル基、テルペノイド基であり、これらは例えばWO96/17901に開示されている。好ましくはメンチル、ネオメンチル、カンフェイル、ピネイル、テルピネイル、イソロンギホリル、フェンチル、カレイル、ミルテニル、ノピル、ゲラニイル、リナロイル、ネリル、シトロネリルおよびジヒドロシトネリルから選択され、より好ましくはメンチルもしくはメントン誘導体またはピラノースまたはフラノース環を有する一環式または二環式基を含む末端キラル糖誘導体であり、例えばWO95/16007に開示されているキラルな糖から誘導される基である。
【００１９】
好ましいキラルな基Ｇ２は、例えば、コレステリル基もしくは糖から誘導される基、ビナフチル誘導体または光学的に活性なグリコール、とくに１位およびまたは２位においてアルキルまたはアリール基によって置換されたエタン−１，２−ジオール、である。糖基の場合は、これらは好ましくはペントースまたはヘキソース環を含む一環式または二環式基から選択される。
【００２０】
下記の基Ｇ２はより好ましい。
【化５】
式中、Ｐｈｅは前記の意味を有し、Ｒ４はＦまたは１〜４個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は式ＩにおけるＲ１の意味の１つを有する、
である。
【００２１】
とくに、Ｇ２はエタンジオールで置換されたジアンヒドロソルビトールであり、例えば下記のようなものである。
【化６】
式中、Ｒ４は、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３である、
または任意に置換されたビナフチル
【化７】
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、Ｈ、Ｆまたは１〜８個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。
【００２２】
好ましくは、式ＩＩ＊−１およびＩＩ＊−２中の−（Ａ１−Ｚ）ａ−および−（Ｚ−Ａ２）ｂ−は、上記好ましい式ＩＩ−１〜ＩＩ−２５およびＩＩａ〜ＩＩｏから、最も好ましくは式ＩＩ１〜ＩＩ６およびＩＩａ〜ＩＩｆから選択される。
非極性基を有する重合性メソゲン化合物の場合には、Ｒは、好ましくは１５個までのＣ原子を有するアルキル、２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシまたは２〜９個のＣ原子を有するオキサアルキルである。
Ｒが、アルキルまたはアルコキシ基である場合すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００２３】
Ｒがオキサアルキル、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、Ｒは好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２４】
末端極性基を有する重合性メソゲン化合物の場合には、Ｒは、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ１、ＣＯＯＲ１または１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴもしくはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒ１は任意にフッ素化されていて、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するアルキルである。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。とくに好ましくは、これらの化合物におけるＲは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣ２Ｆ５から、とくにＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
【００２５】
式Ｉの化合物において、Ｒはアキラルまたはキラルな基であってもよい。キラルな基である場合には、これは、好ましくは、下記式ＩＩＩから選択される：
【化８】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または単結合であり、
Ｑ１は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基あるいは単結合であり、
Ｑ２は、１〜１０個のＣ原子を有し、無置換であるかハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができるアルキルまたはアルコキシ基であり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないように−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−により置換されていることが可能であり、
Ｑ３は、ハロゲン、シアノ基であるかまたは１〜４個のＣ原子を有し、Ｑ２とは異なるアルキルまたはアルコキシ基である。
【００２６】
式ＩＩＩにおけるＱ１が、アルキレンオキシ基である場合には、Ｏ原子は好ましくは、キラルなＣ原子に隣接している。
【００２７】
好ましいキラルな基Ｒは、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシおよび２−フルオロデシルオキシであり、とくに２−メチルブチルである。
【００２８】
さらに、アキラルな分枝状基Ｒを含む式Ｉの化合物が重要であり得る場合があり、例えば結晶化傾向の低下のためである。このタイプの分枝状基は、一般的に、１つより多い分枝鎖を含まない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
本発明の他の好ましい態様は、式Ｉの化合物のうちＲがＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示すものに関する。
【００２９】
式Ｉにおける重合性基Ｐは、好ましくは、
【化９】
およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、とくにＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、とくにメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋは１〜１２の整数であり、ｋ１およびｋ２は、各々独立して０または１である。
より好ましくは、Ｐは、アクリラート基、メタクリラート基、ビニルオキシ基またはエポキシ基、とくにアクリラートまたはエポキシ基である。
【００３０】
式Ｉにおけるスペーサー基Ｓｐとしては、この目的のために当業者に知られている全ての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは直鎖状または分枝状であり、１〜２０個のＣ原子、とくに１〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていてもよい。
典型的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｏは２〜１２の整数であり、ｐは１〜３の整数である。
【００３１】
好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００３２】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉのキラルな化合物は、下記式ＩＶのキラルな基である少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐを含む。：
【化１０】
式中、
Ｑ１およびＱ３は、式ＩＩＩにおいて示す意味を有し、および
Ｑ４は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基あるいは単結合であり、Ｑ１とは異なっている。
【００３３】
ＲがＰ−Ｓｐ−Ｘ−を示す場合には、式Ｉの化合物における２つのスペーサー基Ｓｐは、同一であるかまたは異なっていてもよい。
上記好ましい化合物の中で、とくに好ましいのは、ｎが１であるものである。
さらに好ましいのは、基Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−としてｎが０であるものおよび基Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−としてｎが１であるものを共に含む化合物である。
式Ｉの化合物の合成は自体公知であり、有機化学の標準的な学術書に記載された方法によりまたはその方法と同様にして行うことができる。前記学術書とは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartである。
【００３４】
好適な重合性メソゲン化合物として重合性液晶材料の成分として用いることができるものの例は、例えばWO93/22397；EP 0 261 712；DE 195 04 224；WO95/22586およびWO97/00600に開示されている。しかし、これらの文献に開示されている化合物は、単なる例であって、本発明の範囲を限定しないものとみなすべきである。好ましくは、重合性液晶混合物は、１つの重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲン化合物および２つまたは３つ以上の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲン化合物を含む。
【００３５】
とくに有用な一反応性のキラルなおよびアキラルな重合性メソゲン化合物の例を下記の化合物リストに示すが、これは例示にすぎず、限定を全く意図せずに本発明を説明するものである：
【化１１】
【００３６】
【化１２】
式中、Ｐは、式Ｉの意味の１つおよび前述のこの好ましい意味を有し、ｘは１〜１２の整数であり、Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｙは上記において定義した極性基Ｒの一つの意味を有し、Ｒ０は上記において定義した非極性基Ｒの一つの意味を有し、Ｔｅｒはテルペノイド基、例えばメンチルであり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、Ｌ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２または、任意にハロゲン化され１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはカルボニル基である。
とくに好ましいのは、式ＶａおよびＶｃの重合性メソゲン化合物である。
【００３７】
有用な二反応性のキラルなおよびアキラルな重合性メソゲン化合物の例を下記の化合物リストに示すが、これは例示にすぎず、限定を全く意図せずに本発明を説明するものである：
【化１３】
【化１４】
式中、Ｐは式Ｉにおいて示した一つの意味を有しその好ましい意味は上記のとおりであり、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、そしてＬ１およびＬ２は、それぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２または任意にハロゲン化されていてもよい１〜７個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシもしくはカルボニル基である。
とくに好ましいのは、式ＶＩａの重合性メソゲン化合物である。
【００３８】
第１の好ましい重合性液晶物質は以下を含む。
ａ）１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％の、好ましくは５種まで、より好ましくは２種、３種または４種の、極性末端基を有する一反応性メソゲン化合物、
ｂ）５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％の、好ましくは４種まで、より好ましくは１種または２種の、二反応性重合性メソゲン化合物。
【００３９】
第２の好ましい重合性液晶物質は以下を含む。
ａ）０〜３０重量％、より好ましくは０〜５重量％の、好ましくは５種まで、より好ましくは１種、２種または３種の、極性末端基を有する一反応性メソゲン化合物、
ｂ）９０重量％以上、より好ましくは９０〜９９．５重量％の、好ましくは４種まで、より好ましくは１種、２種または３種の、二反応性重合性メソゲン化合物。
第二の態様のとくに好ましい混合物は、成分ａ）の一反応性の重合性化合物を含まないものである。
【００４０】
第３の好ましい重合性液晶物質は以下を含む。
ａ）８０重量％以上、より好ましくは９０〜９９．５重量％の、好ましくは５種まで、より好ましくは２種、３種または４種の、極性末端基を有する一反応性メソゲン化合物、
ｂ）０〜２０重量％、より好ましくは０〜５重量％の、好ましくは４種まで、より好ましくは１種または２種の、二反応性重合性メソゲン化合物。
第三の態様のとくに好ましい混合物は、成分ｂ）の二反応性の重合性化合物を含まないものである。
【００４１】
本発明の他の態様における重合性液晶混合物は、１種または２種以上のキラルな重合性メソゲン化合物を含む。好ましくは、これらの化合物は式Ｉから選択され、かかる化合物は、ＭＧ、Ｓｐおよび／またはＲは、キラルな部分を含んでいる。より好ましいのは、上記において開示した式Ｖａ〜Ｖｍから選択されたキラルな化合物である。
【００４２】
本発明のさらなる目的は、本発明の前記バリアコーティング組成物の製造方法を提供することにある。該製造方法の特徴は以下のとおりである。
ａ）重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を含むものを基板に適用し、
ｂ）前記重合性液晶混合物を均一な配列に配向せしめ、
ｃ）基板に適用し均一に配向せしめた前記重合性液晶混合物を重合せしめて、液晶ポリマーを生成するとともに前記重合性液晶混合物の配向を永久に固定する。
好ましい態様においては、液晶ポリマーを基板から除去しないが、液晶ポリマーを基板から除去することも可能である。基板と液晶ポリマーとを分離しない場合、好ましくは等方性基板を用いる。
基板としては、例えばガラスもしくは石英のシートまたはプラスチックのフィルムもしくはシートを用いることができる。
【００４３】
基板がプラスチック基板である場合には、ポリエステルのフィルムが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレ（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリンデンクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、エポキシ樹脂、メルカプトエステル（例えばNorland Optical Adhesive 73）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）およびＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）（無機−有機ハイブリッドポリマー。Fraunhofer-Gesellschaftから。）である。とくに好ましいのはＰＥＴフィルムである。２種または３種以上の異なるポリマー材料の混合物を用いることもできる。複屈折基板として、例えば一軸延伸プラスチックフィルムを用いることができる。
とくに好ましいのは、ガラス基板であり、とくにラビングしたポリイミドで被覆されたものである。
【００４４】
重合性液晶物質を、溶媒、好ましくは有機溶媒に溶解することもできる。次に、溶液を基板上に、例えば回転塗布または他の既知の手法により塗布し、溶媒を蒸発させて除去する。ほとんどの場合において、混合物を加熱して、溶媒の蒸発を促進することは好ましい。
上記方法に加えて、重合性液晶混合物のコーティングした層における平面配向を、混合物を例えばドクターブレードによって剪断することによってさらに増強せしめることができる。配向膜、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯｘの層を基板の最上部上に設けるか、または基板のラビングを直接、すなわち追加の配向膜を設けずに行うことも可能である。
【００４５】
ラビングは、例えば、ベルベット布のようなラビング布を用いて、またはラビング布で被覆した平坦な棒を用いて、達成することができる。本発明の好ましい態様においては、ラビングを、少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板を交差して摩擦する迅速回転ローラーにより、あるいは基板を少なくとも２つのローラーの間に配置することにより達成する。ここで、各々の場合において、少なくとも１つのローラーを、任意にラビング布で被覆する。本発明の他の好ましい態様において、ラビングを達成するには、基板を好ましくはラビング布で被覆されたローラーの周囲に所定の角度で少なくとも部分的に巻き付ける。
【００４６】
重合性液晶物質の重合は、例えば熱または化学線に暴露することにより達成される。化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線のような光による照射、Ｘ線もしくはガンマ線による照射または例えばイオンもしくは電子のような高エネルギー粒子による照射を意味する。好ましくは、重合はＵＶ照射によって行う。
化学線の源として、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。大きいランプ出力を用いる際には、重合時間を減少させることができる。化学線の他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
重合は、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で行う。例えば、ＵＶ光により重合する際には光開始剤を用いることができる。かかる光開始剤は、ＵＶ照射の下で分解されて重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成することができるものである。
【００４７】
アクリラートまたはメタクリラート基を有する重合性メソゲン分子を重合させる際に、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニルおよびエポキシド基を有する重合性メソゲン分子を重合させる際に、好ましくは、陽イオン性光開始剤を用いる。
また、加熱した際に分解して、重合を開始する遊離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることもできる。
ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、市場で入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（全てCiba Geigy AGから）を用いることができる。また、陽イオン性光重合の場合には、市場で入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
重合性液晶物質は、重合開始剤を好ましくは０．１〜１０重量％、極めて好ましくは０．５〜７重量％、とくに１〜５重量％含む。ＵＶ光開始剤が好ましく、とくにラジカル性ＵＶ光開始剤が好ましい。
【００４８】
重合時間が依存するのは、とくに重合性メソゲン物質の反応性、コーティング層の厚さ、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力である。本発明における重合時間は、好ましくは１０分未満であり、とくに好ましくは５分未満であり、極めてとくに好ましくは２分未満である。大量生産のためには、３分以下、極めて好ましくは１分以下、とくに３０秒以下の短い重合時間が好ましい。
重合開始剤に加えて、重合性物質には、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、安定剤、連鎖移動剤または共反応単量体を含んでもよい。とくに、安定剤の添加は、重合性液晶物質の望ましくない自発的重合を、例えば貯蔵中に防止するために好ましい。
安定剤としては、原則的に、この目的のためのものとして当業者に知られている全ての化合物を用いることができる。これらの化合物は、種々のものが市場で入手できる。安定剤の典型例は、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００４９】
他の添加剤、例えば連鎖移動剤を重合性物質に加えることによって、ポリマーフィルムの物理的特性を改変することができる。連鎖移動剤、例えばドデカンチオールのような一官能性チオール化合物、または例えばトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール化合物を重合性物質に加えることによって、ポリマーフィルムにおける遊離の重合体鎖の長さおよび／または２つの架橋間の重合体鎖の長さを制御することができる。連鎖移動剤の量を増大せしめると、得られるポリマーフィルムにおける重合体鎖の長さは減少する。
【００５０】
他の態様において重合性液晶混合物は、好ましくは０．０１〜６重量％の、より好ましくは０．１〜３重量％の、少なくとも１種の界面活性剤を含む。液晶混合物が基板にコーティングされる際に、界面活性剤によってバリアコーティング層中の液晶分子のチルト角が減じられ、その結果液晶混合物の平面配向が増強される。
界面活性剤が重合性界面活性成分である場合、該成分は液晶混合物のモノマーと共重合し、その結果生成されつつあるポリマーフィルム中に化学的に結合する。そして、前記界面活性剤の移動（migration）または相分離を防ぐことができる。
【００５１】
他の好ましい態様において、重合性液晶物質は好ましくは０．１〜１５重量％の、より好ましくは０．２〜９重量％の、１種または２種以上の非重合性キラルドーパントを含む。
好ましいのは高いらせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルなドーパントであって、とくにWO98/00428に開示されているものである。他の典型的に用いられるキラルなドーパントは、例えば、市場で入手できるＳ１０１１、Ｒ８１１またはＣＢ１５（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから）である。
また、重合体の架橋を増大せしめるために、２０重量％までの２つまたは３つ以上の重合性官能基を有する非メソゲン化合物の重合性液晶物質への添加を、二官能性または多官能性の重合性メソゲン化合物の代わりに、またはこれに加えて行い、重合体の架橋を増加させることも可能である。
【００５２】
二官能性非メソゲン単量体の典型例は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルジアクリラートまたはアルキルジメタクリラートである。２つより多い重合性基を有する非メソゲン単量体の典型例は、トリメチルプロパントリメタクリラートまたはペンタエリスリトールテトラアクリラートである。
他の好ましい態様において、重合性液晶混合物は、７０重量％まで、好ましくは５０重量％までの、１つの重合性官能基を有する非メソゲン化合物を含む。一官能性非メソゲン単量体の典型例は、アルキルアクリラートまたはアルキルメタクリラートである。
本発明の好ましい態様においては、重合性液晶混合物の重合は不活性ガスの雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
好適な重合温度の選択において考慮されるのは、主として重合性物質の透明点およびとくに基板の軟化点である。好ましくは、重合温度は重合性液晶混合物の透明点より少なくとも３０度低い。
【００５３】
液晶ポリマーのバリアコーティング組成物における存在量は、５０〜１００重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％であり、より好ましくは９０〜１００重量％である。とくに、バリアコーティング組成物は、前記液晶ポリマーからなる。
本発明の他の態様においては、バリアコーティング組成物は少なくとも１種の無機フレーク材料を含む。
無機フレーク材料としては、あらゆる無機フレーク材料として当業者に知られていて、本発明の目的に好適なものを用いることができる。好ましい無機フレーク材料には、マイカ、アルミナ、シリカおよびガラスが包含される。より好ましくはシリカおよびガラスを無機フレーク材料として用いる。最も好ましい無機フレーク材料はガラスである。
無機フレーク材料の平均厚は、好ましくは１．０μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ未満であり、最も好ましくは０．３μｍ未満である。
【００５４】
無機フレーク材料の平均粒子径は、好ましくは１〜１０００μｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００μｍの範囲である。好ましい無機フレーク材料は、平均粒子径として１００〜４００μｍの範囲を有し、厚さとして０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍを有する。無機フレーク材料のアスペクト比は、２０〜５０００の範囲であり、好ましくは２００〜２０００の範囲である。
無機フレーク粒子は、任意に１種または２種以上の層によってコーティングされていてもよく、該層は金属酸化物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属オキシハロゲン化物、金属カルコゲン化物、金属窒化物、金属カーバイドまたはこれらの混合物からなる群から選択される。
無機フレーク材料のバリアコーティング組成物における存在量は、５０重量％までであり、好ましくは４０重量％までであり、最も好ましくは３０重量％までである。
【００５５】
本発明のバリアコーティング組成物は、有機電界効果トランジスタのバリアコーティング層、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイ、光電池およびリチウム電池ならびに水および／または酸素に対するバリアコーティング層を必要とするあらゆるアプリケーションにおいて用いることができる。
また、本発明のバリアコーティング組成物は、食物の包装および医薬の包装のバリアコーティング層において用いることができる。
さらに、本発明によって、デバイス、好ましくはディスプレイとして、バリアコーティング層を含み、任意に基板を含み、該層が本発明のバリアコーティング組成物を含むものも与えられる。好ましい態様において、前記バリアコーティング層は本発明のバリアコーティング組成物からなる。
【００５６】
本発明によって、バリアコーティング層を含む食物および医薬の包装であって、該層が本発明のバリアコーティング組成物を含むものも与えられる。好ましい態様において、前記バリアコーティング層は本発明のバリアコーティング組成物からなる。
前記バリアコーティング層は、厚さとして、好ましくは１μｍ〜１０００μｍを有し、より好ましくは５μｍ〜３００μｍを有する。
好ましい態様において、バリアコーティング層は透明である。透明性が強く要求されるのは、ディスプレイアプリケーションとして、観者がバリアコーティング層を通して観なければならないものにおいてである。バリアコーティング層がディスプレイの反対側にある場合やリチウム電池もしくは有機電界効果トランジスタにおいては、透明性は考慮しなくてよい。透明性として光電池において要求されるものは、ディスプレイアプリケーションにおいて要求されるものほど高くはない。
本発明のディスプレイの製造は、バリアコーティング組成物を基板に直接付すか、またはバリアコーティング組成物を最初の工程において有機溶媒に分散せしめ、次に基板に付し、最後に有機溶媒を留去するかのいずれかによって製造することができる。その後、前記混合物を重合せしめるが、これは好ましくはＵＶ照射によって行う。
【００５７】
さらに説明を加えなくても、当業者であれば、前記記載を用いることによって、本発明を最大限に利用することができることは明白である。したがって、下記の例は例示にすぎず、以下の開示について如何なる意味においても何ら限定するものではないと解されたい。
前記記載および下記の例において、別に示されていない限り、全ての温度は訂正することなく摂氏度で記載され、全ての部およびパーセントは重量によるものである。
【００５８】
例１
カルシウムコートスライドガラスの調製
スライドガラス（２５×２５×１ｍｍ）を、蒸留水、アセトンおよびイソプロパノール中における洗浄によって調製した。調製したスライドガラスを、次にBraun glove box（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）に移した。該スライドガラスをBraun glove boxの真空コーティングチャンバに設置し、テンプレートによって覆った。このテンプレートによって、１×１ｃｍの正方形の蒸着が、各スライドガラスの中央になされた。カルシウムの蒸着を、厚さ６０ｎｍの層が得られるまで行った。このようにして調製したスライドの１枚を前記グローブボックス内に残したところ、１７時間後であっても影響を受けなかった。
通常の大気中においては、このようなコーティングしていないサンプルは、５分間で完全に反応した。
【００５９】
比較例１
カルシウムによってコーティングした前記スライドガラスを、Norland Optical Adhesive 73によって以下のとおりにコーティングした。
約１ｇのこの接着剤を、スライドガラスの中心に適用した。シリコーン処理したＰＥＴ剥離層を前記コーティングに適用し、顕微鏡スライドガラスをこの上に置き、６００ｇの重りを前記スライドガラスに適用した。混合物を３０秒間放置した。
重りを取り除き、スライドガラスをＵＶ照射に３０秒間暴露（ＥＦＯＳランプ、２００ｍＷｃｍ−２）した。スライドガラスおよび剥離層を分離せしめ、硬化をさらに３０秒間行った。
この工程によって、２８μｍのフィルム厚が得られた。
通常の大気中においては、このようなコーティングしたサンプルは、２９分間で完全に反応した。
【００６０】
例２
比較例１と同様にして、カルシウムによってコーティングしたスライドガラスを下記組成物によってコーティングした：
【化１５】
コンテント：２５．５３重量％
【化１６】
コンテント：２５．９０重量％
【００６１】
【化１７】
コンテント：１７．７３重量％
【化１８】
コンテント：９．８２重量％
【００６２】
【化１９】
コンテント：８．３６重量％
【化２０】
コンテント：８．６１重量％
イルガキュア（登録商標）９０７ ５．６８重量％
Zonyl FSO ０．３８重量％
【００６３】
カルシウムコーティングした前記スライドガラスを、前記液晶混合物によって以下のとおりにコーティングした。
約１ｇのこの前記液晶混合物を、スライドガラスの中心に適用した。シリコーン処理したＰＥＴ剥離層を前記コーティングに適用し、顕微鏡スライドガラスをこの上に置き、６００ｇの重りを前記スライドガラスに適用した。混合物を３０秒間放置した。
重りを取り除き、スライドガラスをＵＶ照射に３０秒間暴露（ＥＦＯＳランプ、２００ｍＷｃｍ−２）した。スライドガラスおよび剥離層を分離せしめ、硬化をさらに３０秒間行った。
この工程によって、３２μｍのフィルム厚が得られた。
通常の大気中においては、このようなコーティングしたスライドサンプルは、９２分間で完全に反応する。比較例１のコーティングに対する改善度合いは、約３００％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーを含むバリアコーティング組成物であって、重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を基板にまず適用し、その後に重合せしめて形成されることを特徴とする、前記バリアコーティング組成物。
【請求項２】
重合性液晶混合物の重合性メソゲン化合物が下記式Ｉから選択されることを特徴とする請求項１に記載のバリアコーティング組成物。
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−ＭＧ−Ｒ Ｉ
式中、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、メソゲン基であり、および
Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲンあるいは、無置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、２５個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能であり、または代替的にＲは、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す。
【請求項３】
式I中のＭＧが下記式ＩＩから選択されることを特徴とする請求項２に記載のバリアコーティング組成物。
−Ａ１−Ｚ１−（Ａ２−Ｚ２−）ｍ−Ａ３− ＩＩ
式中、
Ｚ１およびＺ２は、各々独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立して、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳによって置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイルであり、これら全ての基は、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２あるいは、１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基によって一置換または多置換されていることが可能であり、そして
ｍは、０、１または２である。
【請求項４】
式I中の重合性基Ｐが、
【化１】
およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、
Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋは１〜１２の整数であり、ｋ１およびｋ２は、各々独立して０または１である、
から選択されることを特徴とする請求項２または３に記載のバリアコーティング組成物。
【請求項５】
スペーサー基Ｓｐが、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていることができる、
から選択されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のバリアコーティング組成物。
【請求項６】
式Ｉ中のＲが、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を表すことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のバリアコーティング組成物。
【請求項７】
重合性液晶混合物が、少なくとも１種の重合性メソゲン化合物として１つの重合官能基を有するものおよび少なくとも１種の重合性メソゲン化合物として２つまたは３つ以上の重合官能基を有するものを含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のバリアコーティング組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物の製造方法であって、
ａ）重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を含むものを基板に適用し、
ｂ）前記重合性液晶混合物を均一な配列に配向せしめ、
ｃ）基板に適用し均一に配向せしめた前記重合性液晶混合物を重合せしめて、液晶ポリマーを生成するとともに前記重合性液晶混合物の配向を永久に固定する
ことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物の使用であって、有機電界効果トランジスタのバリアコーティング層、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイ、光電池およびリチウム電池における前記使用。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物の、食物の包装および医薬の包装におけるバリアコーティング層における使用。
【請求項１１】
バリアコーティング層を含むデバイスであって、該バリアコーティング層が請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物を含む、前記デバイス。
【請求項１２】
バリアコーティング層を含むディスプレイであって、該バリアコーティング層が請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物を含む、前記ディスプレイ。
【請求項１３】
バリアコーティング層を含む食物の包装であって、該バリアコーティング層が請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物を含む、前記包装。
【請求項１４】
バリアコーティング層を含む医薬の包装であって、該バリアコーティング層が請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物を含む、前記包装。
【請求項１】
液晶ポリマーを含むバリアコーティング組成物であって、重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を基板にまず適用し、その後に重合せしめて形成されることを特徴とする、前記バリアコーティング組成物。
【請求項２】
重合性液晶混合物の重合性メソゲン化合物が下記式Ｉから選択されることを特徴とする請求項１に記載のバリアコーティング組成物。
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−ＭＧ−Ｒ Ｉ
式中、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、メソゲン基であり、および
Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲンあるいは、無置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、２５個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されていることも可能であり、または代替的にＲは、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す。
【請求項３】
式I中のＭＧが下記式ＩＩから選択されることを特徴とする請求項２に記載のバリアコーティング組成物。
−Ａ１−Ｚ１−（Ａ２−Ｚ２−）ｍ−Ａ３− ＩＩ
式中、
Ｚ１およびＺ２は、各々独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立して、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置換されていてもよい１，４−フェニレン、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳによって置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイルであり、これら全ての基は、無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２あるいは、１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基によって一置換または多置換されていることが可能であり、そして
ｍは、０、１または２である。
【請求項４】
式I中の重合性基Ｐが、
【化１】
およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、
Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋは１〜１２の整数であり、ｋ１およびｋ２は、各々独立して０または１である、
から選択されることを特徴とする請求項２または３に記載のバリアコーティング組成物。
【請求項５】
スペーサー基Ｓｐが、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていることができる、
から選択されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のバリアコーティング組成物。
【請求項６】
式Ｉ中のＲが、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を表すことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のバリアコーティング組成物。
【請求項７】
重合性液晶混合物が、少なくとも１種の重合性メソゲン化合物として１つの重合官能基を有するものおよび少なくとも１種の重合性メソゲン化合物として２つまたは３つ以上の重合官能基を有するものを含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のバリアコーティング組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物の製造方法であって、
ａ）重合性液晶混合物として１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を含むものを基板に適用し、
ｂ）前記重合性液晶混合物を均一な配列に配向せしめ、
ｃ）基板に適用し均一に配向せしめた前記重合性液晶混合物を重合せしめて、液晶ポリマーを生成するとともに前記重合性液晶混合物の配向を永久に固定する
ことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物の使用であって、有機電界効果トランジスタのバリアコーティング層、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、ＴＶスクリーンのディスプレイ、光電池およびリチウム電池における前記使用。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物の、食物の包装および医薬の包装におけるバリアコーティング層における使用。
【請求項１１】
バリアコーティング層を含むデバイスであって、該バリアコーティング層が請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物を含む、前記デバイス。
【請求項１２】
バリアコーティング層を含むディスプレイであって、該バリアコーティング層が請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物を含む、前記ディスプレイ。
【請求項１３】
バリアコーティング層を含む食物の包装であって、該バリアコーティング層が請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物を含む、前記包装。
【請求項１４】
バリアコーティング層を含む医薬の包装であって、該バリアコーティング層が請求項１〜７のいずれかに記載のバリアコーティング組成物を含む、前記包装。
【公表番号】特表２００７−５０９１９８（Ｐ２００７−５０９１９８Ａ）
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４６２２（Ｐ２００６−５３４６２２）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０３９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０３０７
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０３９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０３０７
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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