液晶組成物および液晶素子
【課題】大きなカー係数を発現する光学的に等方性の液晶材料であり、また、応答速度が速く、低い駆動電圧で駆動することができる液晶材料を提供する。
【解決手段】弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分とキラル剤とを有する光学的等方性液晶組成物、および、当該液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物を重合して得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料、および、当該高分子／液晶複合材料を用いた液晶素子。
【解決手段】弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分とキラル剤とを有する光学的等方性液晶組成物、および、当該液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物を重合して得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料、および、当該高分子／液晶複合材料を用いた液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネマチック液晶材料における等方相（以下「非液晶等方相」ということがある。）と同様に、光学的に等方性の液晶相の一種であるブルー相においても電気複屈折値（等方性媒体に電界を印加した時に誘起される複屈折値）ΔｎＥが電場Ｅの二乗に比例する現象であるカー効果［ΔｎＥ＝ＫλＥ２（Ｋ：カー係数（カー定数）、λ：波長）］が観測される。一般的に、ブルー相はキラルネマチック相と等方相との間で発現するが、その温度範囲は一般に１℃〜２℃程度と極めて狭い。また、ビフェニル構造を有する液晶化合物においてその分子構造とカー効果との関係に関する文献がある（非特許文献１）。
【０００３】
他方、高分子とキラル液晶の複合材料において、比較的広い温度範囲で、光学的に等方性の液晶相を発現し、これらの相では大きなカー係数のカー効果が観測されている［例えば、特開２００３−３２７９６６号公報（特許文献１）、Nature Materials, 1, 64-68 (2002)（非特許文献２）、Advanced Materials, 17, 96-98 (2005) （非特許文献３）、Advanced Materials, 17, 2311-2315 (2005)（非特許文献４）を参照］。
【０００４】
光学的に等方性の液晶相におけるカー係数は、大きな屈折率異方性と誘電率異方性を併せ持つことが有効であると提言されていた［特開２００６−８９６２２号公報（特許文献２）］。すなわち、カー係数の大きな光学的に等方性の液晶組成物および複合材料を得るには、液晶組成物のΔｎ×Δεを大きくすることが有効であるとされていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７９６６号公報
【特許文献２】特開２００６−８９６２２号公報
【非特許文献１】R. Yamamoto, S. Ishihara, S. Hayakawa, K. Morimoto, Phys. Lett. A 1978, 69, 276.
【非特許文献２】Nature Materials, 1, 64-68 (2002)
【非特許文献３】Advanced Materials, 17, 96-98 (2005)
【非特許文献４】Advanced Materials, 17, 2311-2315 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
大きなカー係数を発現する光学的に等方性の液晶材料が求められていた。また、応答速度が速く、低い駆動電圧で駆動することができる液晶材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、光学的に等方性の液晶相において、カー係数と、Δｎ、Δεなどの液晶の物性との関係を調べ、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１がカー係数に寄与していることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、液晶組成物の液晶成分（たとえばネマチック液晶）の弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１とカー係数とに正の相関関係があることを見出し、当該知見に基づき、光学的に等方性の液晶組成物、高分子／液晶複合材料および液晶素子等を提供する。
【０００８】
［１］ ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
［２］ ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．６以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
［３］ ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が２．０以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
［４］ 液晶成分において、そのＴＮＩ−２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．１５以上であり、そのＴＮＩ−２０℃における誘電率異方性（Δε）の絶対値が２５以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
［５］ 液晶成分において、そのＴＮＩ−２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．２以上であり、そのＴＮＩ−２０℃における誘電率異方性（Δε）の絶対値が３０以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
［６］ 液晶成分において、ＴＮＩ−２０℃における、その弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１と屈折率異方性（Δｎ）と誘電率異方性（Δε）との積が６以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【０００９】
［７］ 光学的等方性液晶組成物中、キラル剤の含有量が１〜２０重量％である、［１］〜［６］に記載の液晶組成物
［８］ 光学的等方性液晶組成物中、キラル剤の含有量が１〜１０重量％である、［１］〜［６］に記載の液晶組成物
［９］ キラル剤が、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【化５】
（式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａはそれぞれ独立して、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環中の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜８のアルキレンであるが、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；ｍＫは１〜４の整数である。）
［１０］ キラル剤が、下記式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
（式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）中、ＲＫはそれぞれ独立して、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、アルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）
【００１０】
［１１］ ７０℃〜−２０℃の温度においてキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれか記載の光学的等方性液晶組成物。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物と、重合性モノマーとを含む混合物。
［１３］ 重合性モノマーが光重合性モノマーまたは熱重合性モノマーである、［１２］に記載の混合物。
【００１１】
［１４］ ［１２］または［１３］に記載の混合物を重合して得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料。
［１５］ ［１２］または［１３］に記載の混合物を非液晶等方相または光学的に等方性の液晶相で重合させて得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料。
［１６］ 高分子／液晶複合材料に含まれる高分子がメソゲン部位を有する、［１４］または［１５］に記載の高分子／液晶複合材料。
［１７］ 高分子／液晶複合材料に含まれる高分子が架橋構造を有する、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料。
［１８］ 液晶組成物を６０〜９９重量％、および、高分子を１〜４０重量％含む、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料。
［１９］ ［１４］〜［１８］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料を用いた液晶素子。
【００１２】
［２０］ 一方または両方の面に電極が配置され、基板間に配置された液晶媒体、および電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子であって、前記液晶媒体が、［１］〜［１１］のいずれかに記載の液晶組成物または［１４］〜［１８］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料である液晶素子。
［２１］ 一方または両方の面に電極が配置され、少なくとも一方が透明な一組の基板、基板間に配置された液晶媒体、および基板の外側に配置された偏光板を有し、電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子であって、前記液晶媒体が、［１］〜［１１］のいずれかに記載の液晶組成物または［１４］〜［１８］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料である液晶素子。
［２２］ 一組の基板の少なくとも一方の基板上において、少なくとも２方向に電界を印加できるように電極が構成されている［２０］または［２１］に記載の液晶素子。
［２３］ 互いに平行に配置された一組の基板の一方または両方に、少なくとも２方向に電界を印加できるように電極が構成されている［２０］または［２１］に記載の液晶素子。
［２４］ 電極がマトリックス状に配置されて、画素電極を構成し、各画素がアクティブ素子を備え、このアクティブ素子が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である［２０］〜［２３］のいずれかに記載の液晶素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係る光学的に等方性の液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、比較的大きなカー係数を発現する。本発明の好ましい態様に係る光学的に等方性の液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、応答速度が速い。また、本発明の好ましい態様の液晶素子は、比較的低い駆動電圧で駆動することができる。
そして、本発明の好ましい態様に係る光学的に等方性の液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、これらの効果に基づいて表示素子等の液晶素子等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において、特に断らない限り、Ｋ３３、Ｋ１１、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１、屈折率異方性（Δｎ）および誘電率異方性（Δε）は、ＴＮＩより２０℃低い温度（ＴＮＩ−２０℃）における測定値を言う。ここで、ＴＮＩは液晶成分のＮＩ点（ネマチック相−非液晶等方相の相転移温度）である。
【００１５】
１ 本発明の光学的等方性液晶組成物
本発明の第１の態様は、ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物である。
【００１６】
１．１ 本発明の光学的等方性液晶組成物の特性
本発明の液晶組成物は光学的に等方性である。ここで、液晶組成物が光学的に等方性を有するとは、巨視的には液晶分子配列は等方的であるため光学的に等方性を示すが、微視的には液晶秩序が存在することをいう。
そして、本明細書において「光学的に等方性の液晶相」とは、ゆらぎではなく光学的に等方性の液晶相を発現する相を表し、たとえばプレートレット組織を発現する相（狭義のブルー相）はその一例である。
【００１７】
本発明の光学的に等方性の液晶組成物において、光学的に等方性の液晶相ではあるが、偏光顕微鏡観察下、ブルー相に典型的なプレートレット組織が観測されないことがある。そこで本明細書において、プレートレット組織を発現する相をブルー相と称し、ブルー相を含む光学的に等方性の液晶相を光学的に等方性の液晶相と称する。すなわち、本明細書において、ブルー相は光学的に等方性の液晶相に包含される。
【００１８】
一般的に、ブルー相は３種類に分類され（ブルー相Ｉ、ブルー相ＩＩ、ブルー相ＩＩＩ）、これら３種類のブルー相はすべて光学活性であり、かつ、等方性である。ブルー相Ｉやブルー相ＩＩのブルー相では異なる格子面からのブラッグ反射に起因する２種以上の回折光が観測される。
光学的に等方性の液晶相が二色以上の回折光を示さない状態とは、ブルー相Ｉ、ブルー相ＩＩに観測されるプレートレット組織が観測されず、概ね一面単色であることを意味する。二色以上の回折光を示さない光学的に等方性の液晶相では、色の明暗が面内で均一であることまでは不要である。
【００１９】
二色以上の回折光を示さない光学的に等方性の液晶相は、ブラッグ反射による反射光強度が抑えられる、あるいは低波長側にシフトするという利点がある。
また、可視光を反射する液晶材料では、表示素子として利用する場合に色味が問題となることがあるが、二色以上の回折光を示さない液晶では、反射波長が低波長シフトするため、狭義のブルー相（プレートレット組織を発現する相）より長いピッチで可視光の反射を消失させることができる。
【００２０】
なお、本発明の液晶組成物において、光学的に等方性の性質を示す温度範囲は、ネマチック相またはキラルネマチック相と等方相との共存温度範囲が広い液晶組成物に、キラル剤を添加し、光学的に等方性の液晶相を発現させることにより、広くすることができる。例えば、透明点の高い液晶化合物と透明点の低い液晶化合物とを混合し、広い温度範囲でネマチック相と等方相の共存温度範囲が広い液晶組成物を調製し、これにカイラル剤を添加することで、広い温度範囲で光学的に等方性の液晶相を発現する組成物を調製することができる。
【００２１】
本発明の光学的等方性液晶組成物が微視的に有する液晶秩序に基づくピッチ（以下、単に「ピッチ」ということがある）は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
光学的に等方性の液晶相における電気複屈折はピッチが長くなるほど大きくなるので、所望の光学特性（透過率、回折波長など）が満たされる限り、キラル剤の種類と含有量を調整して、ピッチを長く設定することにより、電気複屈折を大きくすることができる。
【００２３】
また、本明細書において、「非液晶等方相」とは一般的に定義される等方相、すなわち、無秩序相であり、局所的な秩序パラメーターがゼロでない領域が生成したとしても、その原因がゆらぎによるものである等方相である。たとえばネマチック相の高温側に発現する等方相は、本明細書では非液晶等方相に該当する。本明細書におけるキラルな液晶についても、同様の定義があてはまるものとする。
【００２４】
１．２ 液晶成分
本発明の光学的等方性液晶組成物に含まれる液晶成分は、ネマチック相を有し、かつネマチック相において所定の弾性定数比を有する。
一般にネマチック液晶における弾性定数は、液晶材料の変形の形態によってスプレイ（Ｋ１１）、ツイスト（Ｋ２２）、ベンド（Ｋ３３）に分類される。そして、本発明は、液晶組成物の液晶成分のネマチック相における弾性定数（Ｋ３３）を弾性定数（Ｋ１１）で割った値（弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１）と光学的に等方性の液晶相におけるカー係数とに正の相関関係があるという新たな知見に基づく発明である。本発明の好ましい態様の液晶組成物において、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分を用いると、その液晶組成物は大きなカー係数を有する。これらの弾性定数比を有する液晶成分中でも、その弾性定数比は、１．６以上が好ましく、１．８以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。
【００２５】
本発明の液晶組成物中の液晶成分において、ΔεとΔｎとの積が同じ液晶成分同士の間では、それらの液晶成分の弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の値が大きい組成物ほどカー係数が大きくなり、その結果、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の値がより大きい液晶成分を用いた液晶素子において低い駆動電圧で動作が可能になる。
液晶成分において、誘電率異方性（Δε）と屈折率異方性（Δｎ）と弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）との積（Δｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１）の絶対値は大きいほどカー係数が大きいが、好ましくは、当該積（Δｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１）の絶対値は６以上であり、より好ましくは８以上である。
【００２６】
本発明の液晶成分の誘電率異方性（Δε）の正負に関しては、特に制限されるものではないが、正のものが好ましい。液晶成分の誘電率異方性（Δε）の絶対値と屈折率異方性（Δｎ）とは大きいほど電気複屈折は大きくなるため、いずれも大きいほど好ましい。具体的には、誘電率異方性（Δε）が正の場合を例に説明すると、液晶成分の屈折率異方性（Δｎ）および誘電率異方性（Δε）は、Δｎ＞０．１５かつΔε＞２５であることが、駆動電圧を低減する上で好ましく、さらに好ましくはΔｎ＞０．２、Δε＞３０であることが好ましい。
【００２７】
１．３ キラル剤
本発明の光学的等方性液晶組成物に含まれるキラル剤は特に限定されるものではないが、ねじり力（Helical Twisting Power）が大きい化合物が好ましい。ねじり力が大きい化合物は所望のピッチを得るために必要な添加量が少なくできるので、駆動電圧の上昇を抑えられ、実用上有利である。
具体的には、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）で表される化合物をキラル剤として用いることが好ましい。
【化９】
【００２８】
式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、ＲＫは独立に、水素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａは独立に、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚは独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレンであるが、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；ｍＫは１〜４である。
【００２９】
これらの中でも、液晶組成物に添加されるキラル剤としては、式（Ｋ２）に含まれる式（Ｋ２−１）〜式（Ｋ２−８）、および、式（Ｋ５）に含まれる式（Ｋ５−１）〜式（Ｋ５−３）が好ましい。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、ＲＫは独立に、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）。
なお、上記「アルキル」は炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の光学的等方性液晶組成物に含まれる、キラル剤の含有率は、所望の光学特性を満たす限り、少ないほど好ましいが、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
液晶表示素子に用いる場合は、キラル剤濃度を調整して、可視域に回折や反射が実質的に認められないことが好ましい。
【００３１】
２ 光学的等方性液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物、および、高分子／液晶複合材料
本発明の第２の態様は、光学的等方性液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物である。また、本発明の第３の態様は光学的に等方性の高分子／液晶複合材料であり、たとえば、本発明の第２の態様の光学的等方性液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物において重合反応を行うことによって製造できる。
【００３２】
２．１ 高分子／液晶複合材料を製造する際の重合条件
本発明の第３の態様は光学的に等方性の高分子／液晶複合材料とは、液晶材料と高分子の化合物の両者を含む複合材料であれば特に限定されないが、高分子の一部または全部が液晶材料に溶解していない状態で高分子が液晶材料と相分離している状態でもよい。本発明の高分子／液晶複合材料は、光学的に等方性の液晶組成物と、予め重合されて得られた高分子とを混合しても製造できるが、高分子の材料となる低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマー等（以下、まとめて「モノマー等」という）と光学的等方性液晶組成物とを混合してから、当該混合物において重合反応を行うことによって、製造されることが好ましい。
モノマー等と液晶組成物とを含む本発明の第２の態様は、光学的等方性液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物を、本件明細書では、「重合性モノマー／液晶混合物」ともいう。「重合性モノマー／液晶混合物」には必要に応じて、後述する重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素、またはフォトクロミック化合物等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。たとえば、本件発明の重合性モノマー／液晶混合物には必要に応じて、重合開始剤を重合性モノマーの０．１〜２０重量部含有してもよい。
【００３３】
上記混合物における重合は、混合物を非液晶等方相または光学的に等方性の液晶相で行われることが好ましい。すなわち、重合温度は、高分子／液晶複合材料が高透明性と等方性を示す温度であることが好ましい。より好ましくは、モノマーと液晶材料の混合物が非液晶等方相またはブルー相を発現する温度で、かつ、非液晶等方相ないしは光学的に等方性の液晶相で重合を終了する。すなわち、重合後は高分子／液晶複合材料が可視光線より長波長側の光を実質的に散乱せずかつ光学的に等方性の状態を発現する温度とするのが好ましい。
【００３４】
２．２ 複合材料を構成する高分子の原料
本発明の複合材料を構成する高分子の原料としては、例えば低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマーを使用することができ、本明細書において高分子の原料モノマーとは低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマー等を包含する意味で用いる。また、得られる高分子が三次元架橋構造を有するものが好ましく、そのために、高分子の原料モノマーとして２つ以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーを用いることが好ましい。重合性の官能基は特に限定されないが、アクリル基、メタクリル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基などを上げることができるが、重合速度の観点からアクリル基およびメタクリル基が好ましい。高分子の原料モノマー中、二つ以上の重合性のある官能基を持つモノマーをモノマー中に１０重量％以上含有させると、本発明の複合材料において高度な透明性と等方性を発現しやすくなるので好ましい。
また、好適な複合材料を得るためには、高分子はメソゲン部位を有するものが好ましく、高分子の原料モノマーとしてメソゲン部位を有する原料モノマーをその一部に、あるいは全部に用いることができる。
【００３５】
（１） メソゲン部位を有する単官能性・二官能性モノマー
メソゲン部位を有する単官能性、または二官能性モノマーは構造上特に限定されないが、例えば下記の式（Ｍ１）または式（Ｍ２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
Ｒａ−Ｙ−（ＡＭ−ＺＭ）ｍ１−ＡＭ−Ｙ−Ｒｂ（Ｍ１）
Ｒｂ−Ｙ−（ＡＭ−ＺＭ）ｍ１−ＡＭ−Ｙ−Ｒｂ（Ｍ２）
【００３７】
式（Ｍ１）中、Ｒａは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【００３８】
好ましいＲａは、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、炭素数２〜２１のアルケニル、および炭素数２〜２１のアルキニルである。特に好ましいＲａは、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルおよび炭素数１〜１９のアルコキシである。式（Ｍ１）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、基（Ｍ３−１）〜基（Ｍ３−７）の重合性基である。
【化１３】
【００３９】
式（Ｍ２）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、基（Ｍ３−１）〜基（Ｍ３−７）の重合性基である。
【００４０】
ここで、基（Ｍ３−１）〜基（Ｍ３−７）におけるＲｄは、それぞれ独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＲｄは、水素、ハロゲンおよびメチルである。特に好ましいＲｄは、水素、フッ素およびメチルである。
また、基（Ｍ３−２）、基（Ｍ３−３）、基（Ｍ３−４）、基（Ｍ３−７）はラジカル重合で重合するのが好適である。基（Ｍ３−１）、基（Ｍ３−５）、基（Ｍ３−６）はカチオン重合で重合するのが好適である。いずれもリビング重合なので、少量のラジカルあるいはカチオン活性種が反応系内に発生すれば重合は開始する。活性種の発生を加速する目的で重合開始剤を使用できる。活性種の発生には例えば光または熱を使用できる。
【００４１】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ＡＭは、それぞれ独立して芳香族性または非芳香族性の５員環、６員環または炭素数９以上の縮合環であるが、環中の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＮＣＨ３−で、環中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換わってもよく、環上の水素原子はハロゲン、および炭素数１〜５のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換わってもよい。好ましいＡＭの具体例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ２−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。硫黄においても同様である。
【００４２】
これらの中でも、特に好ましいＡＭは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、およびピリミジン−２，５−ジイルである。なお、前記１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。
２−フルオロ−１，４−フェニレンは、３−フルオロ−１，４−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンの関係などにも適用される。
【００４３】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、Ｙは、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ2）ｍ２−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ２−、および−（ＣＨ2）ｍ２Ｏ−（前記式中、ｒは１〜２０の整数である）である。特に好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ2）ｍ２−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ２−、および−（ＣＨ2）ｍ２Ｏ−（前記式中、ｍ２は１〜１０の整数である）である。化合物の安定性を考慮して、−Ｙ−Ｒａおよび−Ｙ−Ｒｂは、それらの基中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−Ｓ−を有しない方が好ましい。
【００４４】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ＺＭは、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ2）ｍ３−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ３−、−（ＣＨ2）ｍ３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ2）2−、−（ＣＨ2）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ2）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）２−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−（前記式中、ｍ３は１〜２０の整数である）である。
【００４５】
好ましいＺＭは単結合、−（ＣＨ2）ｍ３−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ３−、−（ＣＨ2）ｍ３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ2）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、および−ＣＦ２Ｏ−である。
【００４６】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ｍ１は１〜６の整数である。好ましいｍ１は、１〜３の整数である。ｍ１が１のときは、６員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍ１が２と３のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。例えばｍ１が１であるとき、２つのＡＭは同一であってもよいし、または異なってもよい。また、例えばｍ１が２であるとき、３つのＡＭ（または２つのＺＭ）は同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍ１が３〜６であるときについても同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、ＺＭ、ＡＭおよびＹについても同様である。
【００４７】
式（Ｍ１）で表される化合物（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物（Ｍ２）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量よりも多く含んでいても同様の特性を有するので好ましく用いることができる。
【００４８】
化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）の更に好ましい例は、下記式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）で表される化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および化合物（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）である。これらの化合物において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、ＺＭ、ＡＭ、Ｙおよびｐの意味は、本発明の態様に記載した式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれらと同一である。
【００４９】
化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）における下記の部分構造について説明する。部分構造（ａ１）は、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ２）は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ３）は、任意の水素がフッ素またはメチルのいずれかで置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ４）は、９位の水素がメチルで置き換えられてもよいフルオレンを表す。
【００５０】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００５１】
前述のメソゲン部位を有さないモノマー、およびメソゲン部位を持つモノマー（Ｍ１）、および（Ｍ２）以外の重合性化合物を必要に応じて使用することができる。
【００５２】
本発明の高分子／液晶複合材料の光学的等方性を最適化する目的で、メソゲン部位を持ち３つ以上の重合性官能基を持つモノマーを使用することもできる。メソゲン部位を持ち３つ以上の重合性官能基を持つモノマーとしては公知の化合物を好適に使用できるが、例えば、（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−３）であり、より具体的な例として、特開２０００−３２７６３２号、特開２００４−１８２９４９号、特開２００４−５９７７２号に記載された化合物をあげることができる。ただし、（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−３）において、Ｒｂ、Ｚa、Ｙ、および（Ｆ）は前述と同一の意味を示す。
【化２５】
【００５３】
なお、本明細書において、「炭素数１〜２０のアルキル」は、炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００５４】
本明細書において、「炭素数２〜２１のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００５５】
本明細書において、「炭素数２〜２１のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００５６】
本明細書において、「炭素数１〜１９のアルコキシ」は、炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数２〜６のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、制限するわけではないが、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００５７】
（２） メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマー
メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマーとして、例えば、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐アクリレート、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐ジアクリレート、三つ以上の重合性官能基を有するモノマーとしては、グリセロール・プロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ペンタエリスリトール・プロポキシレート・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・エトキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・プロポキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトール・テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
２．３ 重合開始剤
本発明の複合材料を構成する高分子の製造における重合反応は特に限定されず、例えば、光ラジカル重合、熱ラジカル重合、光カチオン重合等が行われる。
【００５９】
光ラジカル重合において用いることができる光ラジカル重合開始剤の例は、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ、登録商標）１１７３および４２６５（いずれも商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９（いずれも商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））、などである。
【００６０】
熱ラジカル重合において用いることができる熱によるラジカル重合の好ましい開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【００６１】
光カチオン重合において用いることができる光カチオン重合開始剤として、ジアリールヨードニウム塩（以下、「ＤＡＳ」という。）、トリアリールスルホニウム塩（以下、「ＴＡＳ」という。）などがあげられる。
【００６２】
ＤＡＳとしては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどが挙げられる。
【００６３】
ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。
【００６４】
ＴＡＳとしては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００６５】
光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ、登録商標）ＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（それぞれ商品名、ＵＣＣ（株））、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（それぞれ商品名、(株)ＡＤＥＫＡ）、Rhodorsil Photoinitiator ２０７４（商品名、ローディアジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）２５０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））、ＵＶ−９３８０Ｃ（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株））などである。
【００６６】
２．４ 硬化剤等
本発明の複合材料を構成する高分子の製造において、前記モノマー等および重合開始剤の他にさらに１種または２種以上の他の好適な成分、例えば、硬化剤、触媒、安定剤等を加えてもよい。
【００６７】
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。アミン系硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等の脂環式ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００６８】
ノボラック樹脂系硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂などが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテートなどが挙げられる。
【００６９】
酸無水物系硬化剤の例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７０】
また、グリシジル、エポキシ、オキセタニルを有する重合性化合物と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤をさらに用いてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
また、例えば貯蔵中の不所望な重合を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。安定剤として、当業者に知られているすべての化合物を用いることができる。安定剤の代表例としては、４−エトキシフェノール、ハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００７２】
本発明の好ましい態様に係る光学的に等方性の高分子／液晶複合材料は、光学的に等方性の液晶相を広い温度範囲で発現させることが可能である。また、本発明の好ましい態様に係る高分子／液晶複合材料は、応答速度が極めて速い。また、本発明の好ましい態様に係る高分子／液晶複合材料は、これらの効果に基づいて表示素子等の光素子等に好適に用いることができる。
【００７３】
２．５ 液晶組成物等の含有率
本発明の高分子／液晶複合材料中における液晶組成物の含有率は、複合材料が等方性を発現できる範囲であれば、可能な限り高含有率であることが好ましい。液晶組成物の含有率が高い方が、本発明の複合材料の電気複屈折値（カー係数）が大きくなるからである。
【００７４】
本発明の高分子／液晶複合材料において、液晶組成物の含有率は複合材料に対して６０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましく、６５〜９５重量％が特に好ましい。高分子の含有率は複合材料に対して１〜４０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
【００７５】
３ 液晶素子
本発明の第４の態様は、光学的等方性液晶組成物または高分子／液晶複合材料（以下、液晶組成物と高分子／液晶複合材料をあわせて「液晶媒体」ということがある）を含む光学的に等方性の液晶相で駆動される光素子である。
液晶表示素子の構造例としては、図１に示すように、櫛歯電極基板の電極が、左側から伸びる電極１と右側から伸びる電極２が交互に配置された構造を挙げることができる。電極１と電極２との間に電位差がある場合、図１に示すような櫛歯電極基板上では、上方向と下方向の２つの方向の電界が存在する状態を提供できる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
本明細書の実施例において、Ｉは非液晶等方相、Ｎはネマチック相、Ｎ＊はキラルネマチック相、ＢＰはブルー相、ＢＰＸは二色以上の回折光が観測されない光学的に等方性の液晶相を表す。 本明細書において、Ｉ−Ｎ相転移点をＮ−Ｉ点ということがある。Ｉ−Ｎ＊転移点をＮ＊−Ｉ点ということがある。Ｉ−ＢＰ相転移点をＢＰ−Ｉ点ということがある。
【００７８】
本明細書の実施例において、物性値等の測定・算出は特に断らない限り、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法に従った。
前述した弾性定数、誘電率異方性の測定および屈折率異方性の測定法を除く具体的な測定方法、算出方法等は以下のとおりである。
【００７９】
Ｉ−Ｎ相転移点（ＴＮＩ）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、クロスニコルの状態で、まず試料が非液晶等方相になる温度まで昇温した後、１℃／分の速度で降温し、完全にキラルネマチック相または光学的異方性の相が出現させた。その過程での相転移温度を測定し、次いで１℃／分の速度で加熱し、その過程における相転移温度を測定した。光学的に等方性の液晶相においてクロスニコル下では暗視野で相転移点の判別が困難な場合は、偏光板をクロスニコルの状態から１〜１０°ずらして相転移温度を測定した。
【００８０】
ピッチ（Ｐ；２５℃で測定；ｎｍ）
ピッチ長は選択反射を用いて測定した（液晶便覧196頁（2000年発行、丸善）。選択反射波長λには、関係式<ｎ>ｐ/λ＝１が成立する。ここで<ｎ>は平均屈折率を表し、次式で与えられる。<ｎ>＝{(ｎ‖2＋ｎ⊥2)/２}1/2。選択反射波長は顕微分光光度計（大塚電子株式会社、商品名ＦＥ−３０００）で測定した。得られた反射波長を平均屈折率で除すことにより、ピッチを求めた。
可視光の長波長領域あるいは短波長領域に反射波長を有するコレステリック液晶、および、測定が困難であったコレステリック液晶のピッチは、可視光領域に選択反射波長を有するような濃度でキラル剤を添加（濃度Ｃ’）して、選択反射波長（λ’）を測定し、本来の選択反射波長（λ）を本来のキラル濃度（濃度Ｃ）から、直線外挿法（λ＝λ’×Ｃ’／Ｃ）で算出することにより求めた。
【００８１】
弾性定数および誘電率異方性（Δε）
静電容量の電圧依存性を用いて弾性定数を求める。擬似平衡状態となるように十分ゆっくりと掃引を行う。特にFreedericksz転移付近は、精度のよい値を得るために、印加電圧の分解能を出来る限り小さくする（数十ｍＶ刻み程度）。得られた低電圧領域における静電容量（Ｃ０）よりε‖を、また印加電圧を無限大に外挿した場合の静電容量よりε⊥を算出し、それらの値からΔεを求める。このΔεを用いてFreedericksz転移点よりＫ１１を求める。さらに、測定されたＫ１１と、容量変化に対するカーブフィッティングによりＫ３３を求める（装置：ＥＣ−１弾性定数測定装置、株式会社東陽テクニカ社製）。
【００８２】
なお、弾性定数、誘電率異方性の測定条件は、サイン波を重畳した矩形波：ＶＡＣを０Ｖから１５Ｖまで、昇圧レートは０．１Ｖでサンプルに印加した。矩形波の周波数は１００Ｈｚ、サイン波はＶＡＣ＝１００ｍＶ、周波数２ｋＨｚ。矩形波の測定は各液晶成分のＴＮＩより２０℃低い温度で行った。使用したセルは配向膜が塗布されたセルギャップ１０μｍのアンチパラレルセル（Ｅ．Ｈ．Ｃ社製）。
【００８３】
屈折率異方性（Δｎ）
波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により測定した。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率ｎ‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率ｎ⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。測定温度は、液晶成分のＴＮＩから−２０℃において測定した。
【００８４】
ここで、透明点は、化合物または組成物が昇温過程で、等方相を発現する点をいう。本明細書では、ネマチック相から等方相への相転移点であるＮ−Ｉ点をＴＮＩと示した。
【００８５】
［実施例１〜７］ 液晶組成物ＬＣ１−２〜ＬＣ７−２の調製
（１）液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ７）の調製
下記式（１ａ）〜（１ｃ），（２ａ）、（２ｂ），（５ａ）、（５ｂ）、（６）で表される化合物、および、下記に示す３つの化合物の混合物である液晶組成物Ｊを下記、表１に示す重量比で混合してネマチック液晶組成物である液晶成分ＬＣ１〜ＬＣ７を調製した。
【化２６】
【化２７】
【表１】
【００８６】
液晶成分ＬＣ１〜ＬＣ７に対してＴＮＩ、Δn、Δε、Δn×Δεおよび弾性定数Ｋ１１、弾性定数Ｋ３３、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の諸物性値を測定・算出した。結果は表２のとおりであった。
【表２】
【００８７】
（２）液晶組成物ＬＣ１−２〜ＬＣ７−２の調製
液晶成分ＬＣ１に、以下に示すキラル剤ＩＳＯ−６ＯＢＡ２を添加して液晶組成物ＬＣ１−２を調製した。添加されるキラル剤は、得られる液晶組成物の選択反射波長が２９０ｎｍ〜３９０ｎｍとなるような割合で添加した。液晶組成物ＬＣ１−２（実施例１）におけるキラル剤の含有率（重量％）は６．５重量％であった。
また、液晶組成物ＬＣ１−２の調製と同様に、液晶成分ＬＣ２〜ＬＣ７を用いて液晶組成物ＬＣ２−２〜ＬＣ７−２を調製した。液晶組成物ＬＣ２−２〜ＬＣ７−２（実施例２〜７）におけるキラル剤の含有率（重量％）は表３に示すとおりであった。
【化２８】
なお、ＩＳＯ−６０ＢＡ２は、イソソルバイドと４−ヘキシルオキシ安息香酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、４−ジメチルアミノピリジン存在下でエステル化することによって得た。
【００８８】
得られた液晶組成物ＬＣ１−２〜ＬＣ７−２を配向処理の施されていない素ガラス２枚からなるセルに狭持し、偏光顕微鏡を用いて透明点を測定した。具体的には、選択反射波長を前述のピッチ測定法の項で示した方法により測定した（表３）。なお、実施例４〜７の選択反射波長の値は直線外挿法を用いて算出した。
【００８９】
【表３】
【００９０】
[実施例８〜１４] 液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物（モノマー含有混合物（Ｄ１〜Ｄ７））の調製
まず、ＲＭ２５７（メルク社製）およびＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパンアクリレート、東京化成社製）を５７：４３の重量比で混合しモノマー組成物（Ｃ）を調製した。
次に、モノマー組成物（Ｃ）と重合開始剤と実施例１〜７で調製した各液晶組成物ＬＣ１−２〜ＬＣ７−２と混合して、モノマー含有混合物（Ｄ１〜Ｄ７）（実施例８〜１４）を調製した。
【００９１】
混合物（Ｄ１〜Ｄ７）の調製の際、モノマー組成物（Ｃ）の含有率が、混合物全体の２０重量％となるように混合した。
【００９２】
また、重合開始剤として2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one(アルドリッチ社製)を用いた。重合開始剤は、重合開始剤とモノマー組成物（Ｃ）を合計した重量に対し０．４重量％となるように用いた。
【００９３】
[実施例１５〜２１] 高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ７）の調製
モノマー含有混合物（Ｄ１）を配向処理の施されていない櫛歯電極基板（図１参照）と対向ガラス基板（非電極付与）との間（セル厚１２μｍ）に狭持し、液晶組成物の透明点ＴＣより３℃上（ＴＣ＋３℃）において、ＤＥＥＰ ＵＶ（ウシオ電機社製）を１０ｍＷ／ｃｍ２、３分間照射して重合反応を行い、高分子／液晶複合材料（Ｅ１）を調製した。このようにして、高分子／液晶複合材料（Ｅ１）を含む基板（櫛歯電極セル）を得た。
各モノマー含有混合物（Ｄ２〜Ｄ７）についても、モノマー含有混合物（Ｄ１）と同様に重合反応を行い、高分子／液晶複合材料（Ｅ２〜Ｅ７）を調製し、高分子／液晶複合材料（Ｅ２〜Ｅ７）を含む櫛歯電極セルを得た。
【００９４】
各高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ７）を含む櫛歯電極セルを、図２に示す光学系に設置し、電気光学特性（電場印加時と無印加時の透過光強度等）を測定した。サンプルセルは入射光に対して垂直に配置し、リンカム社製温度調節装置（ホットステージ）に固定し、任意の温度にセル温度を調節した。櫛歯電極の電界印加方向を入射偏光方向に対して４５度傾け、電気光学応答は、クロスニコル下、櫛歯電極セルに０〜１５５Ｖ、周波数１００Ｈｚの交流矩形波を印加し、電場印加・無印加時の透過光強度を測定した。
電場印加時の透過光強度をＩとし、無印加時の透過光強度をＩ０として、式（１）を適用し、リタデーションを算出した。
【数１】
（式中、Ｒはリタデーション、λは入射光波長を表す。）
【００９５】
得られたリタデーションを、セル厚（光路長；１２μｍ）で除して得た電気複屈折Δn（Ｅ）の値を、式（２）に適用した。
Δn（Ｅ）＝ＫλＥ２ （２）
（式中、Δn（Ｅ）は電気複屈折、λは入射光波長、Ｋはカー係数、Ｅは電界強度を表す。）
【００９６】
電界強度の二乗に対する電気複屈折Δn（Ｅ）の測定結果において、電界強度の二乗の値が（０〜２．０５×１０１３）付近の直線性のよい測定結果から最小自乗法により直線の傾きを算出し、この傾きを入射光波長（λ）で除した値を、本明細書ではカー係数Ｋとした。算出したカー係数は表４のとおりであった。
【表４】
【００９７】
上記結果に基づいて、高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ３）において、そのカー係数（縦軸）と各高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ３）に用いられた液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ３）とのΔｎ×Δε（横軸）の関係を示す図３Ａ、および、高分子／液晶複合材料（Ｅ４〜Ｅ７）において、同様の関係を示す図３Ｂ、高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ３）において、そのカー係数（縦軸）と液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ３）のΔｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１（横軸）との関係を示す図４Ａ、高分子／液晶複合材料（Ｅ４〜Ｅ７）において、同様の関係を示す図４Ｂを作成した。
これらの図３Ａ〜図４Ｂから、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１とカー係数とは正の相関があることがわかった。
【００９８】
また、高分子／液晶複合材料Ｅ２、Ｅ４およびＥ５のカー係数（縦軸）と、各高分子／液晶複合材料に用いた液晶成分ＬＣ２、ＬＣ４およびＬＣ５の弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１（横軸）との関係を示す図５から、Ｋ３３／Ｋ１１が大きな液晶成分を用いて得られた高分子／複合材料のカー係数が大きくなることが明らかになった 。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の活用法として、たとえば、液晶材料、および、液晶材料を用いる液晶素子が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】櫛歯電極基板を示す。
【図２】櫛歯電極セルを含む光学系を示す。
【図３Ａ】カー係数と、液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ３）のΔｎ×Δεとの関係を示す。
【図３Ｂ】カー係数と、液晶成分（ＬＣ４〜ＬＣ７）のΔｎ×Δεとの関係を示す。
【図４Ａ】カー係数と、液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ３）のΔｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１との関係を示す。
【図４Ｂ】カー係数と、液晶成分（ＬＣ４〜ＬＣ７）のΔｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１との関係を示す。
【図５】高分子／液晶複合材料Ｅ２、Ｅ４およびＥ５のカー係数と、各高分子／液晶複合材料に用いた液晶成分ＬＣ２、ＬＣ４およびＬＣ５の弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１との関係を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネマチック液晶材料における等方相（以下「非液晶等方相」ということがある。）と同様に、光学的に等方性の液晶相の一種であるブルー相においても電気複屈折値（等方性媒体に電界を印加した時に誘起される複屈折値）ΔｎＥが電場Ｅの二乗に比例する現象であるカー効果［ΔｎＥ＝ＫλＥ２（Ｋ：カー係数（カー定数）、λ：波長）］が観測される。一般的に、ブルー相はキラルネマチック相と等方相との間で発現するが、その温度範囲は一般に１℃〜２℃程度と極めて狭い。また、ビフェニル構造を有する液晶化合物においてその分子構造とカー効果との関係に関する文献がある（非特許文献１）。
【０００３】
他方、高分子とキラル液晶の複合材料において、比較的広い温度範囲で、光学的に等方性の液晶相を発現し、これらの相では大きなカー係数のカー効果が観測されている［例えば、特開２００３−３２７９６６号公報（特許文献１）、Nature Materials, 1, 64-68 (2002)（非特許文献２）、Advanced Materials, 17, 96-98 (2005) （非特許文献３）、Advanced Materials, 17, 2311-2315 (2005)（非特許文献４）を参照］。
【０００４】
光学的に等方性の液晶相におけるカー係数は、大きな屈折率異方性と誘電率異方性を併せ持つことが有効であると提言されていた［特開２００６−８９６２２号公報（特許文献２）］。すなわち、カー係数の大きな光学的に等方性の液晶組成物および複合材料を得るには、液晶組成物のΔｎ×Δεを大きくすることが有効であるとされていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７９６６号公報
【特許文献２】特開２００６−８９６２２号公報
【非特許文献１】R. Yamamoto, S. Ishihara, S. Hayakawa, K. Morimoto, Phys. Lett. A 1978, 69, 276.
【非特許文献２】Nature Materials, 1, 64-68 (2002)
【非特許文献３】Advanced Materials, 17, 96-98 (2005)
【非特許文献４】Advanced Materials, 17, 2311-2315 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
大きなカー係数を発現する光学的に等方性の液晶材料が求められていた。また、応答速度が速く、低い駆動電圧で駆動することができる液晶材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、光学的に等方性の液晶相において、カー係数と、Δｎ、Δεなどの液晶の物性との関係を調べ、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１がカー係数に寄与していることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、液晶組成物の液晶成分（たとえばネマチック液晶）の弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１とカー係数とに正の相関関係があることを見出し、当該知見に基づき、光学的に等方性の液晶組成物、高分子／液晶複合材料および液晶素子等を提供する。
【０００８】
［１］ ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
［２］ ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．６以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
［３］ ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が２．０以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
［４］ 液晶成分において、そのＴＮＩ−２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．１５以上であり、そのＴＮＩ−２０℃における誘電率異方性（Δε）の絶対値が２５以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
［５］ 液晶成分において、そのＴＮＩ−２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．２以上であり、そのＴＮＩ−２０℃における誘電率異方性（Δε）の絶対値が３０以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
［６］ 液晶成分において、ＴＮＩ−２０℃における、その弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１と屈折率異方性（Δｎ）と誘電率異方性（Δε）との積が６以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【０００９】
［７］ 光学的等方性液晶組成物中、キラル剤の含有量が１〜２０重量％である、［１］〜［６］に記載の液晶組成物
［８］ 光学的等方性液晶組成物中、キラル剤の含有量が１〜１０重量％である、［１］〜［６］に記載の液晶組成物
［９］ キラル剤が、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【化５】
（式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａはそれぞれ独立して、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環中の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜８のアルキレンであるが、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；ｍＫは１〜４の整数である。）
［１０］ キラル剤が、下記式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
（式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）中、ＲＫはそれぞれ独立して、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、アルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）
【００１０】
［１１］ ７０℃〜−２０℃の温度においてキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれか記載の光学的等方性液晶組成物。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物と、重合性モノマーとを含む混合物。
［１３］ 重合性モノマーが光重合性モノマーまたは熱重合性モノマーである、［１２］に記載の混合物。
【００１１】
［１４］ ［１２］または［１３］に記載の混合物を重合して得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料。
［１５］ ［１２］または［１３］に記載の混合物を非液晶等方相または光学的に等方性の液晶相で重合させて得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料。
［１６］ 高分子／液晶複合材料に含まれる高分子がメソゲン部位を有する、［１４］または［１５］に記載の高分子／液晶複合材料。
［１７］ 高分子／液晶複合材料に含まれる高分子が架橋構造を有する、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料。
［１８］ 液晶組成物を６０〜９９重量％、および、高分子を１〜４０重量％含む、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料。
［１９］ ［１４］〜［１８］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料を用いた液晶素子。
【００１２】
［２０］ 一方または両方の面に電極が配置され、基板間に配置された液晶媒体、および電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子であって、前記液晶媒体が、［１］〜［１１］のいずれかに記載の液晶組成物または［１４］〜［１８］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料である液晶素子。
［２１］ 一方または両方の面に電極が配置され、少なくとも一方が透明な一組の基板、基板間に配置された液晶媒体、および基板の外側に配置された偏光板を有し、電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子であって、前記液晶媒体が、［１］〜［１１］のいずれかに記載の液晶組成物または［１４］〜［１８］のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料である液晶素子。
［２２］ 一組の基板の少なくとも一方の基板上において、少なくとも２方向に電界を印加できるように電極が構成されている［２０］または［２１］に記載の液晶素子。
［２３］ 互いに平行に配置された一組の基板の一方または両方に、少なくとも２方向に電界を印加できるように電極が構成されている［２０］または［２１］に記載の液晶素子。
［２４］ 電極がマトリックス状に配置されて、画素電極を構成し、各画素がアクティブ素子を備え、このアクティブ素子が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である［２０］〜［２３］のいずれかに記載の液晶素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい態様に係る光学的に等方性の液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、比較的大きなカー係数を発現する。本発明の好ましい態様に係る光学的に等方性の液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、応答速度が速い。また、本発明の好ましい態様の液晶素子は、比較的低い駆動電圧で駆動することができる。
そして、本発明の好ましい態様に係る光学的に等方性の液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、これらの効果に基づいて表示素子等の液晶素子等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において、特に断らない限り、Ｋ３３、Ｋ１１、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１、屈折率異方性（Δｎ）および誘電率異方性（Δε）は、ＴＮＩより２０℃低い温度（ＴＮＩ−２０℃）における測定値を言う。ここで、ＴＮＩは液晶成分のＮＩ点（ネマチック相−非液晶等方相の相転移温度）である。
【００１５】
１ 本発明の光学的等方性液晶組成物
本発明の第１の態様は、ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物である。
【００１６】
１．１ 本発明の光学的等方性液晶組成物の特性
本発明の液晶組成物は光学的に等方性である。ここで、液晶組成物が光学的に等方性を有するとは、巨視的には液晶分子配列は等方的であるため光学的に等方性を示すが、微視的には液晶秩序が存在することをいう。
そして、本明細書において「光学的に等方性の液晶相」とは、ゆらぎではなく光学的に等方性の液晶相を発現する相を表し、たとえばプレートレット組織を発現する相（狭義のブルー相）はその一例である。
【００１７】
本発明の光学的に等方性の液晶組成物において、光学的に等方性の液晶相ではあるが、偏光顕微鏡観察下、ブルー相に典型的なプレートレット組織が観測されないことがある。そこで本明細書において、プレートレット組織を発現する相をブルー相と称し、ブルー相を含む光学的に等方性の液晶相を光学的に等方性の液晶相と称する。すなわち、本明細書において、ブルー相は光学的に等方性の液晶相に包含される。
【００１８】
一般的に、ブルー相は３種類に分類され（ブルー相Ｉ、ブルー相ＩＩ、ブルー相ＩＩＩ）、これら３種類のブルー相はすべて光学活性であり、かつ、等方性である。ブルー相Ｉやブルー相ＩＩのブルー相では異なる格子面からのブラッグ反射に起因する２種以上の回折光が観測される。
光学的に等方性の液晶相が二色以上の回折光を示さない状態とは、ブルー相Ｉ、ブルー相ＩＩに観測されるプレートレット組織が観測されず、概ね一面単色であることを意味する。二色以上の回折光を示さない光学的に等方性の液晶相では、色の明暗が面内で均一であることまでは不要である。
【００１９】
二色以上の回折光を示さない光学的に等方性の液晶相は、ブラッグ反射による反射光強度が抑えられる、あるいは低波長側にシフトするという利点がある。
また、可視光を反射する液晶材料では、表示素子として利用する場合に色味が問題となることがあるが、二色以上の回折光を示さない液晶では、反射波長が低波長シフトするため、狭義のブルー相（プレートレット組織を発現する相）より長いピッチで可視光の反射を消失させることができる。
【００２０】
なお、本発明の液晶組成物において、光学的に等方性の性質を示す温度範囲は、ネマチック相またはキラルネマチック相と等方相との共存温度範囲が広い液晶組成物に、キラル剤を添加し、光学的に等方性の液晶相を発現させることにより、広くすることができる。例えば、透明点の高い液晶化合物と透明点の低い液晶化合物とを混合し、広い温度範囲でネマチック相と等方相の共存温度範囲が広い液晶組成物を調製し、これにカイラル剤を添加することで、広い温度範囲で光学的に等方性の液晶相を発現する組成物を調製することができる。
【００２１】
本発明の光学的等方性液晶組成物が微視的に有する液晶秩序に基づくピッチ（以下、単に「ピッチ」ということがある）は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
光学的に等方性の液晶相における電気複屈折はピッチが長くなるほど大きくなるので、所望の光学特性（透過率、回折波長など）が満たされる限り、キラル剤の種類と含有量を調整して、ピッチを長く設定することにより、電気複屈折を大きくすることができる。
【００２３】
また、本明細書において、「非液晶等方相」とは一般的に定義される等方相、すなわち、無秩序相であり、局所的な秩序パラメーターがゼロでない領域が生成したとしても、その原因がゆらぎによるものである等方相である。たとえばネマチック相の高温側に発現する等方相は、本明細書では非液晶等方相に該当する。本明細書におけるキラルな液晶についても、同様の定義があてはまるものとする。
【００２４】
１．２ 液晶成分
本発明の光学的等方性液晶組成物に含まれる液晶成分は、ネマチック相を有し、かつネマチック相において所定の弾性定数比を有する。
一般にネマチック液晶における弾性定数は、液晶材料の変形の形態によってスプレイ（Ｋ１１）、ツイスト（Ｋ２２）、ベンド（Ｋ３３）に分類される。そして、本発明は、液晶組成物の液晶成分のネマチック相における弾性定数（Ｋ３３）を弾性定数（Ｋ１１）で割った値（弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１）と光学的に等方性の液晶相におけるカー係数とに正の相関関係があるという新たな知見に基づく発明である。本発明の好ましい態様の液晶組成物において、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分を用いると、その液晶組成物は大きなカー係数を有する。これらの弾性定数比を有する液晶成分中でも、その弾性定数比は、１．６以上が好ましく、１．８以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。
【００２５】
本発明の液晶組成物中の液晶成分において、ΔεとΔｎとの積が同じ液晶成分同士の間では、それらの液晶成分の弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の値が大きい組成物ほどカー係数が大きくなり、その結果、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の値がより大きい液晶成分を用いた液晶素子において低い駆動電圧で動作が可能になる。
液晶成分において、誘電率異方性（Δε）と屈折率異方性（Δｎ）と弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）との積（Δｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１）の絶対値は大きいほどカー係数が大きいが、好ましくは、当該積（Δｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１）の絶対値は６以上であり、より好ましくは８以上である。
【００２６】
本発明の液晶成分の誘電率異方性（Δε）の正負に関しては、特に制限されるものではないが、正のものが好ましい。液晶成分の誘電率異方性（Δε）の絶対値と屈折率異方性（Δｎ）とは大きいほど電気複屈折は大きくなるため、いずれも大きいほど好ましい。具体的には、誘電率異方性（Δε）が正の場合を例に説明すると、液晶成分の屈折率異方性（Δｎ）および誘電率異方性（Δε）は、Δｎ＞０．１５かつΔε＞２５であることが、駆動電圧を低減する上で好ましく、さらに好ましくはΔｎ＞０．２、Δε＞３０であることが好ましい。
【００２７】
１．３ キラル剤
本発明の光学的等方性液晶組成物に含まれるキラル剤は特に限定されるものではないが、ねじり力（Helical Twisting Power）が大きい化合物が好ましい。ねじり力が大きい化合物は所望のピッチを得るために必要な添加量が少なくできるので、駆動電圧の上昇を抑えられ、実用上有利である。
具体的には、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）で表される化合物をキラル剤として用いることが好ましい。
【化９】
【００２８】
式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、ＲＫは独立に、水素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａは独立に、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚは独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレンであるが、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；ｍＫは１〜４である。
【００２９】
これらの中でも、液晶組成物に添加されるキラル剤としては、式（Ｋ２）に含まれる式（Ｋ２−１）〜式（Ｋ２−８）、および、式（Ｋ５）に含まれる式（Ｋ５−１）〜式（Ｋ５−３）が好ましい。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式中、ＲＫは独立に、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）。
なお、上記「アルキル」は炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の光学的等方性液晶組成物に含まれる、キラル剤の含有率は、所望の光学特性を満たす限り、少ないほど好ましいが、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
液晶表示素子に用いる場合は、キラル剤濃度を調整して、可視域に回折や反射が実質的に認められないことが好ましい。
【００３１】
２ 光学的等方性液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物、および、高分子／液晶複合材料
本発明の第２の態様は、光学的等方性液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物である。また、本発明の第３の態様は光学的に等方性の高分子／液晶複合材料であり、たとえば、本発明の第２の態様の光学的等方性液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物において重合反応を行うことによって製造できる。
【００３２】
２．１ 高分子／液晶複合材料を製造する際の重合条件
本発明の第３の態様は光学的に等方性の高分子／液晶複合材料とは、液晶材料と高分子の化合物の両者を含む複合材料であれば特に限定されないが、高分子の一部または全部が液晶材料に溶解していない状態で高分子が液晶材料と相分離している状態でもよい。本発明の高分子／液晶複合材料は、光学的に等方性の液晶組成物と、予め重合されて得られた高分子とを混合しても製造できるが、高分子の材料となる低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマー等（以下、まとめて「モノマー等」という）と光学的等方性液晶組成物とを混合してから、当該混合物において重合反応を行うことによって、製造されることが好ましい。
モノマー等と液晶組成物とを含む本発明の第２の態様は、光学的等方性液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物を、本件明細書では、「重合性モノマー／液晶混合物」ともいう。「重合性モノマー／液晶混合物」には必要に応じて、後述する重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素、またはフォトクロミック化合物等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。たとえば、本件発明の重合性モノマー／液晶混合物には必要に応じて、重合開始剤を重合性モノマーの０．１〜２０重量部含有してもよい。
【００３３】
上記混合物における重合は、混合物を非液晶等方相または光学的に等方性の液晶相で行われることが好ましい。すなわち、重合温度は、高分子／液晶複合材料が高透明性と等方性を示す温度であることが好ましい。より好ましくは、モノマーと液晶材料の混合物が非液晶等方相またはブルー相を発現する温度で、かつ、非液晶等方相ないしは光学的に等方性の液晶相で重合を終了する。すなわち、重合後は高分子／液晶複合材料が可視光線より長波長側の光を実質的に散乱せずかつ光学的に等方性の状態を発現する温度とするのが好ましい。
【００３４】
２．２ 複合材料を構成する高分子の原料
本発明の複合材料を構成する高分子の原料としては、例えば低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマーを使用することができ、本明細書において高分子の原料モノマーとは低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマー等を包含する意味で用いる。また、得られる高分子が三次元架橋構造を有するものが好ましく、そのために、高分子の原料モノマーとして２つ以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーを用いることが好ましい。重合性の官能基は特に限定されないが、アクリル基、メタクリル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基などを上げることができるが、重合速度の観点からアクリル基およびメタクリル基が好ましい。高分子の原料モノマー中、二つ以上の重合性のある官能基を持つモノマーをモノマー中に１０重量％以上含有させると、本発明の複合材料において高度な透明性と等方性を発現しやすくなるので好ましい。
また、好適な複合材料を得るためには、高分子はメソゲン部位を有するものが好ましく、高分子の原料モノマーとしてメソゲン部位を有する原料モノマーをその一部に、あるいは全部に用いることができる。
【００３５】
（１） メソゲン部位を有する単官能性・二官能性モノマー
メソゲン部位を有する単官能性、または二官能性モノマーは構造上特に限定されないが、例えば下記の式（Ｍ１）または式（Ｍ２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
Ｒａ−Ｙ−（ＡＭ−ＺＭ）ｍ１−ＡＭ−Ｙ−Ｒｂ（Ｍ１）
Ｒｂ−Ｙ−（ＡＭ−ＺＭ）ｍ１−ＡＭ−Ｙ−Ｒｂ（Ｍ２）
【００３７】
式（Ｍ１）中、Ｒａは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【００３８】
好ましいＲａは、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、炭素数２〜２１のアルケニル、および炭素数２〜２１のアルキニルである。特に好ましいＲａは、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルおよび炭素数１〜１９のアルコキシである。式（Ｍ１）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、基（Ｍ３−１）〜基（Ｍ３−７）の重合性基である。
【化１３】
【００３９】
式（Ｍ２）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、基（Ｍ３−１）〜基（Ｍ３−７）の重合性基である。
【００４０】
ここで、基（Ｍ３−１）〜基（Ｍ３−７）におけるＲｄは、それぞれ独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＲｄは、水素、ハロゲンおよびメチルである。特に好ましいＲｄは、水素、フッ素およびメチルである。
また、基（Ｍ３−２）、基（Ｍ３−３）、基（Ｍ３−４）、基（Ｍ３−７）はラジカル重合で重合するのが好適である。基（Ｍ３−１）、基（Ｍ３−５）、基（Ｍ３−６）はカチオン重合で重合するのが好適である。いずれもリビング重合なので、少量のラジカルあるいはカチオン活性種が反応系内に発生すれば重合は開始する。活性種の発生を加速する目的で重合開始剤を使用できる。活性種の発生には例えば光または熱を使用できる。
【００４１】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ＡＭは、それぞれ独立して芳香族性または非芳香族性の５員環、６員環または炭素数９以上の縮合環であるが、環中の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＮＣＨ３−で、環中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換わってもよく、環上の水素原子はハロゲン、および炭素数１〜５のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換わってもよい。好ましいＡＭの具体例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ２−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。硫黄においても同様である。
【００４２】
これらの中でも、特に好ましいＡＭは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、およびピリミジン−２，５−ジイルである。なお、前記１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。
２−フルオロ−１，４−フェニレンは、３−フルオロ−１，４−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンの関係などにも適用される。
【００４３】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、Ｙは、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ2）ｍ２−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ２−、および−（ＣＨ2）ｍ２Ｏ−（前記式中、ｒは１〜２０の整数である）である。特に好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ2）ｍ２−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ２−、および−（ＣＨ2）ｍ２Ｏ−（前記式中、ｍ２は１〜１０の整数である）である。化合物の安定性を考慮して、−Ｙ−Ｒａおよび−Ｙ−Ｒｂは、それらの基中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−Ｓ−を有しない方が好ましい。
【００４４】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ＺＭは、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ2）ｍ３−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ３−、−（ＣＨ2）ｍ３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ2）2−、−（ＣＨ2）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ2）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）２−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−（前記式中、ｍ３は１〜２０の整数である）である。
【００４５】
好ましいＺＭは単結合、−（ＣＨ2）ｍ３−、−Ｏ（ＣＨ2）ｍ３−、−（ＣＨ2）ｍ３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ2）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、および−ＣＦ２Ｏ−である。
【００４６】
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ｍ１は１〜６の整数である。好ましいｍ１は、１〜３の整数である。ｍ１が１のときは、６員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍ１が２と３のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。例えばｍ１が１であるとき、２つのＡＭは同一であってもよいし、または異なってもよい。また、例えばｍ１が２であるとき、３つのＡＭ（または２つのＺＭ）は同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍ１が３〜６であるときについても同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、ＺＭ、ＡＭおよびＹについても同様である。
【００４７】
式（Ｍ１）で表される化合物（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物（Ｍ２）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量よりも多く含んでいても同様の特性を有するので好ましく用いることができる。
【００４８】
化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）の更に好ましい例は、下記式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）で表される化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および化合物（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）である。これらの化合物において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、ＺＭ、ＡＭ、Ｙおよびｐの意味は、本発明の態様に記載した式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれらと同一である。
【００４９】
化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）における下記の部分構造について説明する。部分構造（ａ１）は、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ２）は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ３）は、任意の水素がフッ素またはメチルのいずれかで置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ４）は、９位の水素がメチルで置き換えられてもよいフルオレンを表す。
【００５０】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００５１】
前述のメソゲン部位を有さないモノマー、およびメソゲン部位を持つモノマー（Ｍ１）、および（Ｍ２）以外の重合性化合物を必要に応じて使用することができる。
【００５２】
本発明の高分子／液晶複合材料の光学的等方性を最適化する目的で、メソゲン部位を持ち３つ以上の重合性官能基を持つモノマーを使用することもできる。メソゲン部位を持ち３つ以上の重合性官能基を持つモノマーとしては公知の化合物を好適に使用できるが、例えば、（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−３）であり、より具体的な例として、特開２０００−３２７６３２号、特開２００４−１８２９４９号、特開２００４−５９７７２号に記載された化合物をあげることができる。ただし、（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−３）において、Ｒｂ、Ｚa、Ｙ、および（Ｆ）は前述と同一の意味を示す。
【化２５】
【００５３】
なお、本明細書において、「炭素数１〜２０のアルキル」は、炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００５４】
本明細書において、「炭素数２〜２１のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００５５】
本明細書において、「炭素数２〜２１のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００５６】
本明細書において、「炭素数１〜１９のアルコキシ」は、炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数２〜６のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、制限するわけではないが、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００５７】
（２） メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマー
メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマーとして、例えば、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐アクリレート、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐ジアクリレート、三つ以上の重合性官能基を有するモノマーとしては、グリセロール・プロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ペンタエリスリトール・プロポキシレート・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・エトキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・プロポキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトール・テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
２．３ 重合開始剤
本発明の複合材料を構成する高分子の製造における重合反応は特に限定されず、例えば、光ラジカル重合、熱ラジカル重合、光カチオン重合等が行われる。
【００５９】
光ラジカル重合において用いることができる光ラジカル重合開始剤の例は、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ、登録商標）１１７３および４２６５（いずれも商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９（いずれも商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））、などである。
【００６０】
熱ラジカル重合において用いることができる熱によるラジカル重合の好ましい開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【００６１】
光カチオン重合において用いることができる光カチオン重合開始剤として、ジアリールヨードニウム塩（以下、「ＤＡＳ」という。）、トリアリールスルホニウム塩（以下、「ＴＡＳ」という。）などがあげられる。
【００６２】
ＤＡＳとしては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどが挙げられる。
【００６３】
ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。
【００６４】
ＴＡＳとしては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００６５】
光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ、登録商標）ＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（それぞれ商品名、ＵＣＣ（株））、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（それぞれ商品名、(株)ＡＤＥＫＡ）、Rhodorsil Photoinitiator ２０７４（商品名、ローディアジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）２５０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））、ＵＶ−９３８０Ｃ（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株））などである。
【００６６】
２．４ 硬化剤等
本発明の複合材料を構成する高分子の製造において、前記モノマー等および重合開始剤の他にさらに１種または２種以上の他の好適な成分、例えば、硬化剤、触媒、安定剤等を加えてもよい。
【００６７】
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。アミン系硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等の脂環式ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００６８】
ノボラック樹脂系硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂などが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテートなどが挙げられる。
【００６９】
酸無水物系硬化剤の例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７０】
また、グリシジル、エポキシ、オキセタニルを有する重合性化合物と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤をさらに用いてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
また、例えば貯蔵中の不所望な重合を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。安定剤として、当業者に知られているすべての化合物を用いることができる。安定剤の代表例としては、４−エトキシフェノール、ハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００７２】
本発明の好ましい態様に係る光学的に等方性の高分子／液晶複合材料は、光学的に等方性の液晶相を広い温度範囲で発現させることが可能である。また、本発明の好ましい態様に係る高分子／液晶複合材料は、応答速度が極めて速い。また、本発明の好ましい態様に係る高分子／液晶複合材料は、これらの効果に基づいて表示素子等の光素子等に好適に用いることができる。
【００７３】
２．５ 液晶組成物等の含有率
本発明の高分子／液晶複合材料中における液晶組成物の含有率は、複合材料が等方性を発現できる範囲であれば、可能な限り高含有率であることが好ましい。液晶組成物の含有率が高い方が、本発明の複合材料の電気複屈折値（カー係数）が大きくなるからである。
【００７４】
本発明の高分子／液晶複合材料において、液晶組成物の含有率は複合材料に対して６０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましく、６５〜９５重量％が特に好ましい。高分子の含有率は複合材料に対して１〜４０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
【００７５】
３ 液晶素子
本発明の第４の態様は、光学的等方性液晶組成物または高分子／液晶複合材料（以下、液晶組成物と高分子／液晶複合材料をあわせて「液晶媒体」ということがある）を含む光学的に等方性の液晶相で駆動される光素子である。
液晶表示素子の構造例としては、図１に示すように、櫛歯電極基板の電極が、左側から伸びる電極１と右側から伸びる電極２が交互に配置された構造を挙げることができる。電極１と電極２との間に電位差がある場合、図１に示すような櫛歯電極基板上では、上方向と下方向の２つの方向の電界が存在する状態を提供できる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
本明細書の実施例において、Ｉは非液晶等方相、Ｎはネマチック相、Ｎ＊はキラルネマチック相、ＢＰはブルー相、ＢＰＸは二色以上の回折光が観測されない光学的に等方性の液晶相を表す。 本明細書において、Ｉ−Ｎ相転移点をＮ−Ｉ点ということがある。Ｉ−Ｎ＊転移点をＮ＊−Ｉ点ということがある。Ｉ−ＢＰ相転移点をＢＰ−Ｉ点ということがある。
【００７８】
本明細書の実施例において、物性値等の測定・算出は特に断らない限り、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法に従った。
前述した弾性定数、誘電率異方性の測定および屈折率異方性の測定法を除く具体的な測定方法、算出方法等は以下のとおりである。
【００７９】
Ｉ−Ｎ相転移点（ＴＮＩ）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、クロスニコルの状態で、まず試料が非液晶等方相になる温度まで昇温した後、１℃／分の速度で降温し、完全にキラルネマチック相または光学的異方性の相が出現させた。その過程での相転移温度を測定し、次いで１℃／分の速度で加熱し、その過程における相転移温度を測定した。光学的に等方性の液晶相においてクロスニコル下では暗視野で相転移点の判別が困難な場合は、偏光板をクロスニコルの状態から１〜１０°ずらして相転移温度を測定した。
【００８０】
ピッチ（Ｐ；２５℃で測定；ｎｍ）
ピッチ長は選択反射を用いて測定した（液晶便覧196頁（2000年発行、丸善）。選択反射波長λには、関係式<ｎ>ｐ/λ＝１が成立する。ここで<ｎ>は平均屈折率を表し、次式で与えられる。<ｎ>＝{(ｎ‖2＋ｎ⊥2)/２}1/2。選択反射波長は顕微分光光度計（大塚電子株式会社、商品名ＦＥ−３０００）で測定した。得られた反射波長を平均屈折率で除すことにより、ピッチを求めた。
可視光の長波長領域あるいは短波長領域に反射波長を有するコレステリック液晶、および、測定が困難であったコレステリック液晶のピッチは、可視光領域に選択反射波長を有するような濃度でキラル剤を添加（濃度Ｃ’）して、選択反射波長（λ’）を測定し、本来の選択反射波長（λ）を本来のキラル濃度（濃度Ｃ）から、直線外挿法（λ＝λ’×Ｃ’／Ｃ）で算出することにより求めた。
【００８１】
弾性定数および誘電率異方性（Δε）
静電容量の電圧依存性を用いて弾性定数を求める。擬似平衡状態となるように十分ゆっくりと掃引を行う。特にFreedericksz転移付近は、精度のよい値を得るために、印加電圧の分解能を出来る限り小さくする（数十ｍＶ刻み程度）。得られた低電圧領域における静電容量（Ｃ０）よりε‖を、また印加電圧を無限大に外挿した場合の静電容量よりε⊥を算出し、それらの値からΔεを求める。このΔεを用いてFreedericksz転移点よりＫ１１を求める。さらに、測定されたＫ１１と、容量変化に対するカーブフィッティングによりＫ３３を求める（装置：ＥＣ−１弾性定数測定装置、株式会社東陽テクニカ社製）。
【００８２】
なお、弾性定数、誘電率異方性の測定条件は、サイン波を重畳した矩形波：ＶＡＣを０Ｖから１５Ｖまで、昇圧レートは０．１Ｖでサンプルに印加した。矩形波の周波数は１００Ｈｚ、サイン波はＶＡＣ＝１００ｍＶ、周波数２ｋＨｚ。矩形波の測定は各液晶成分のＴＮＩより２０℃低い温度で行った。使用したセルは配向膜が塗布されたセルギャップ１０μｍのアンチパラレルセル（Ｅ．Ｈ．Ｃ社製）。
【００８３】
屈折率異方性（Δｎ）
波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により測定した。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率ｎ‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率ｎ⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。測定温度は、液晶成分のＴＮＩから−２０℃において測定した。
【００８４】
ここで、透明点は、化合物または組成物が昇温過程で、等方相を発現する点をいう。本明細書では、ネマチック相から等方相への相転移点であるＮ−Ｉ点をＴＮＩと示した。
【００８５】
［実施例１〜７］ 液晶組成物ＬＣ１−２〜ＬＣ７−２の調製
（１）液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ７）の調製
下記式（１ａ）〜（１ｃ），（２ａ）、（２ｂ），（５ａ）、（５ｂ）、（６）で表される化合物、および、下記に示す３つの化合物の混合物である液晶組成物Ｊを下記、表１に示す重量比で混合してネマチック液晶組成物である液晶成分ＬＣ１〜ＬＣ７を調製した。
【化２６】
【化２７】
【表１】
【００８６】
液晶成分ＬＣ１〜ＬＣ７に対してＴＮＩ、Δn、Δε、Δn×Δεおよび弾性定数Ｋ１１、弾性定数Ｋ３３、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１の諸物性値を測定・算出した。結果は表２のとおりであった。
【表２】
【００８７】
（２）液晶組成物ＬＣ１−２〜ＬＣ７−２の調製
液晶成分ＬＣ１に、以下に示すキラル剤ＩＳＯ−６ＯＢＡ２を添加して液晶組成物ＬＣ１−２を調製した。添加されるキラル剤は、得られる液晶組成物の選択反射波長が２９０ｎｍ〜３９０ｎｍとなるような割合で添加した。液晶組成物ＬＣ１−２（実施例１）におけるキラル剤の含有率（重量％）は６．５重量％であった。
また、液晶組成物ＬＣ１−２の調製と同様に、液晶成分ＬＣ２〜ＬＣ７を用いて液晶組成物ＬＣ２−２〜ＬＣ７−２を調製した。液晶組成物ＬＣ２−２〜ＬＣ７−２（実施例２〜７）におけるキラル剤の含有率（重量％）は表３に示すとおりであった。
【化２８】
なお、ＩＳＯ−６０ＢＡ２は、イソソルバイドと４−ヘキシルオキシ安息香酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、４−ジメチルアミノピリジン存在下でエステル化することによって得た。
【００８８】
得られた液晶組成物ＬＣ１−２〜ＬＣ７−２を配向処理の施されていない素ガラス２枚からなるセルに狭持し、偏光顕微鏡を用いて透明点を測定した。具体的には、選択反射波長を前述のピッチ測定法の項で示した方法により測定した（表３）。なお、実施例４〜７の選択反射波長の値は直線外挿法を用いて算出した。
【００８９】
【表３】
【００９０】
[実施例８〜１４] 液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物（モノマー含有混合物（Ｄ１〜Ｄ７））の調製
まず、ＲＭ２５７（メルク社製）およびＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパンアクリレート、東京化成社製）を５７：４３の重量比で混合しモノマー組成物（Ｃ）を調製した。
次に、モノマー組成物（Ｃ）と重合開始剤と実施例１〜７で調製した各液晶組成物ＬＣ１−２〜ＬＣ７−２と混合して、モノマー含有混合物（Ｄ１〜Ｄ７）（実施例８〜１４）を調製した。
【００９１】
混合物（Ｄ１〜Ｄ７）の調製の際、モノマー組成物（Ｃ）の含有率が、混合物全体の２０重量％となるように混合した。
【００９２】
また、重合開始剤として2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one(アルドリッチ社製)を用いた。重合開始剤は、重合開始剤とモノマー組成物（Ｃ）を合計した重量に対し０．４重量％となるように用いた。
【００９３】
[実施例１５〜２１] 高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ７）の調製
モノマー含有混合物（Ｄ１）を配向処理の施されていない櫛歯電極基板（図１参照）と対向ガラス基板（非電極付与）との間（セル厚１２μｍ）に狭持し、液晶組成物の透明点ＴＣより３℃上（ＴＣ＋３℃）において、ＤＥＥＰ ＵＶ（ウシオ電機社製）を１０ｍＷ／ｃｍ２、３分間照射して重合反応を行い、高分子／液晶複合材料（Ｅ１）を調製した。このようにして、高分子／液晶複合材料（Ｅ１）を含む基板（櫛歯電極セル）を得た。
各モノマー含有混合物（Ｄ２〜Ｄ７）についても、モノマー含有混合物（Ｄ１）と同様に重合反応を行い、高分子／液晶複合材料（Ｅ２〜Ｅ７）を調製し、高分子／液晶複合材料（Ｅ２〜Ｅ７）を含む櫛歯電極セルを得た。
【００９４】
各高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ７）を含む櫛歯電極セルを、図２に示す光学系に設置し、電気光学特性（電場印加時と無印加時の透過光強度等）を測定した。サンプルセルは入射光に対して垂直に配置し、リンカム社製温度調節装置（ホットステージ）に固定し、任意の温度にセル温度を調節した。櫛歯電極の電界印加方向を入射偏光方向に対して４５度傾け、電気光学応答は、クロスニコル下、櫛歯電極セルに０〜１５５Ｖ、周波数１００Ｈｚの交流矩形波を印加し、電場印加・無印加時の透過光強度を測定した。
電場印加時の透過光強度をＩとし、無印加時の透過光強度をＩ０として、式（１）を適用し、リタデーションを算出した。
【数１】
（式中、Ｒはリタデーション、λは入射光波長を表す。）
【００９５】
得られたリタデーションを、セル厚（光路長；１２μｍ）で除して得た電気複屈折Δn（Ｅ）の値を、式（２）に適用した。
Δn（Ｅ）＝ＫλＥ２ （２）
（式中、Δn（Ｅ）は電気複屈折、λは入射光波長、Ｋはカー係数、Ｅは電界強度を表す。）
【００９６】
電界強度の二乗に対する電気複屈折Δn（Ｅ）の測定結果において、電界強度の二乗の値が（０〜２．０５×１０１３）付近の直線性のよい測定結果から最小自乗法により直線の傾きを算出し、この傾きを入射光波長（λ）で除した値を、本明細書ではカー係数Ｋとした。算出したカー係数は表４のとおりであった。
【表４】
【００９７】
上記結果に基づいて、高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ３）において、そのカー係数（縦軸）と各高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ３）に用いられた液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ３）とのΔｎ×Δε（横軸）の関係を示す図３Ａ、および、高分子／液晶複合材料（Ｅ４〜Ｅ７）において、同様の関係を示す図３Ｂ、高分子／液晶複合材料（Ｅ１〜Ｅ３）において、そのカー係数（縦軸）と液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ３）のΔｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１（横軸）との関係を示す図４Ａ、高分子／液晶複合材料（Ｅ４〜Ｅ７）において、同様の関係を示す図４Ｂを作成した。
これらの図３Ａ〜図４Ｂから、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１とカー係数とは正の相関があることがわかった。
【００９８】
また、高分子／液晶複合材料Ｅ２、Ｅ４およびＥ５のカー係数（縦軸）と、各高分子／液晶複合材料に用いた液晶成分ＬＣ２、ＬＣ４およびＬＣ５の弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１（横軸）との関係を示す図５から、Ｋ３３／Ｋ１１が大きな液晶成分を用いて得られた高分子／複合材料のカー係数が大きくなることが明らかになった 。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の活用法として、たとえば、液晶材料、および、液晶材料を用いる液晶素子が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】櫛歯電極基板を示す。
【図２】櫛歯電極セルを含む光学系を示す。
【図３Ａ】カー係数と、液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ３）のΔｎ×Δεとの関係を示す。
【図３Ｂ】カー係数と、液晶成分（ＬＣ４〜ＬＣ７）のΔｎ×Δεとの関係を示す。
【図４Ａ】カー係数と、液晶成分（ＬＣ１〜ＬＣ３）のΔｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１との関係を示す。
【図４Ｂ】カー係数と、液晶成分（ＬＣ４〜ＬＣ７）のΔｎ×Δε×Ｋ３３／Ｋ１１との関係を示す。
【図５】高分子／液晶複合材料Ｅ２、Ｅ４およびＥ５のカー係数と、各高分子／液晶複合材料に用いた液晶成分ＬＣ２、ＬＣ４およびＬＣ５の弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１との関係を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
【請求項２】
ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．６以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
【請求項３】
ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が２．０以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
【請求項４】
液晶成分において、そのＴＮＩ−２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．１５以上であり、そのＴＮＩ−２０℃における誘電率異方性（Δε）の絶対値が２５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【請求項５】
液晶成分において、そのＴＮＩ−２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．２以上であり、そのＴＮＩ−２０℃における誘電率異方性（Δε）の絶対値が３０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【請求項６】
液晶成分において、ＴＮＩ−２０℃における、その弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１と屈折率異方性（Δｎ）と誘電率異方性（Δε）との積が６以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【請求項７】
光学的等方性液晶組成物中、キラル剤の含有量が１〜２０重量％である、請求項１〜６に記載の液晶組成物
【請求項８】
光学的等方性液晶組成物中、キラル剤の含有量が１〜１０重量％である、請求項１〜６に記載の液晶組成物
【請求項９】
キラル剤が、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、請求項１〜８のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【化１】
（式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａはそれぞれ独立して、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環中の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜８のアルキレンであるが、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；ｍＫは１〜４の整数である。）
【請求項１０】
キラル剤が、下記式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、請求項１〜８のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【化２】
【化３】
【化４】
（式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）中、ＲＫはそれぞれ独立して、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、アルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）
【請求項１１】
７０℃〜−２０℃の温度においてキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか記載の光学的等方性液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物と、重合性モノマーとを含む混合物。
【請求項１３】
重合性モノマーが光重合性モノマーまたは熱重合性モノマーである、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の混合物を重合して得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の混合物を非液晶等方相または光学的に等方性の液晶相で重合させて得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料。
【請求項１６】
高分子／液晶複合材料に含まれる高分子がメソゲン部位を有する、請求項１４または１５に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項１７】
高分子／液晶複合材料に含まれる高分子が架橋構造を有する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項１８】
液晶組成物を６０〜９９重量％、および、高分子を１〜４０重量％含む、請求項１４〜１７のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料を用いた液晶素子。
【請求項２０】
一方または両方の面に電極が配置され、基板間に配置された液晶媒体、および電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子であって、前記液晶媒体が、請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶組成物または請求項１４〜１８のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料である液晶素子。
【請求項２１】
一方または両方の面に電極が配置され、少なくとも一方が透明な一組の基板、基板間に配置された液晶媒体、および基板の外側に配置された偏光板を有し、電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子であって、前記液晶媒体が、請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶組成物または請求項１４〜１８のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料である液晶素子。
【請求項２２】
一組の基板の少なくとも一方の基板上において、少なくとも２方向に電界を印加できるように電極が構成されている請求項２０または２１に記載の液晶素子。
【請求項２３】
互いに平行に配置された一組の基板の一方または両方に、少なくとも２方向に電界を印加できるように電極が構成されている請求項２０または２１に記載の液晶素子。
【請求項２４】
電極がマトリックス状に配置されて、画素電極を構成し、各画素がアクティブ素子を備え、このアクティブ素子が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である請求項２０〜２３のいずれかに記載の液晶素子。
【請求項１】
ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．２以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
【請求項２】
ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．６以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
【請求項３】
ＴＮＩ−２０℃における弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が２．０以上である液晶成分とキラル剤とを有する、光学的等方性液晶組成物。
【請求項４】
液晶成分において、そのＴＮＩ−２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．１５以上であり、そのＴＮＩ−２０℃における誘電率異方性（Δε）の絶対値が２５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【請求項５】
液晶成分において、そのＴＮＩ−２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．２以上であり、そのＴＮＩ−２０℃における誘電率異方性（Δε）の絶対値が３０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【請求項６】
液晶成分において、ＴＮＩ−２０℃における、その弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１と屈折率異方性（Δｎ）と誘電率異方性（Δε）との積が６以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【請求項７】
光学的等方性液晶組成物中、キラル剤の含有量が１〜２０重量％である、請求項１〜６に記載の液晶組成物
【請求項８】
光学的等方性液晶組成物中、キラル剤の含有量が１〜１０重量％である、請求項１〜６に記載の液晶組成物
【請求項９】
キラル剤が、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、請求項１〜８のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【化１】
（式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａはそれぞれ独立して、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環中の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜８のアルキレンであるが、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；ｍＫは１〜４の整数である。）
【請求項１０】
キラル剤が、下記式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、請求項１〜８のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物。
【化２】
【化３】
【化４】
（式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）中、ＲＫはそれぞれ独立して、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、アルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）
【請求項１１】
７０℃〜−２０℃の温度においてキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか記載の光学的等方性液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光学的等方性液晶組成物と、重合性モノマーとを含む混合物。
【請求項１３】
重合性モノマーが光重合性モノマーまたは熱重合性モノマーである、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の混合物を重合して得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の混合物を非液晶等方相または光学的に等方性の液晶相で重合させて得られる、光学的に等方性の液晶相で駆動される素子に用いられる高分子／液晶複合材料。
【請求項１６】
高分子／液晶複合材料に含まれる高分子がメソゲン部位を有する、請求項１４または１５に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項１７】
高分子／液晶複合材料に含まれる高分子が架橋構造を有する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項１８】
液晶組成物を６０〜９９重量％、および、高分子を１〜４０重量％含む、請求項１４〜１７のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料を用いた液晶素子。
【請求項２０】
一方または両方の面に電極が配置され、基板間に配置された液晶媒体、および電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子であって、前記液晶媒体が、請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶組成物または請求項１４〜１８のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料である液晶素子。
【請求項２１】
一方または両方の面に電極が配置され、少なくとも一方が透明な一組の基板、基板間に配置された液晶媒体、および基板の外側に配置された偏光板を有し、電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段を備えた液晶素子であって、前記液晶媒体が、請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶組成物または請求項１４〜１８のいずれかに記載の高分子／液晶複合材料である液晶素子。
【請求項２２】
一組の基板の少なくとも一方の基板上において、少なくとも２方向に電界を印加できるように電極が構成されている請求項２０または２１に記載の液晶素子。
【請求項２３】
互いに平行に配置された一組の基板の一方または両方に、少なくとも２方向に電界を印加できるように電極が構成されている請求項２０または２１に記載の液晶素子。
【請求項２４】
電極がマトリックス状に配置されて、画素電極を構成し、各画素がアクティブ素子を備え、このアクティブ素子が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である請求項２０〜２３のいずれかに記載の液晶素子。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【公開番号】特開２００９−５７４５９（Ｐ２００９−５７４５９Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５７０９（Ｐ２００７−２２５７０９）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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