説明

液晶配向剤および液晶表示素子

【課題】液晶配向性に優れ且つ耐熱性および耐光性が高く、電気特性に優れる液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性が良好な液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】上記液晶配向剤は、Ｓｉ−Ｘ’結合（ただしＸ’は液晶配向能を有する構造を含む基である。）およびＳｉ−ＸＩ結合（ただしＸＩはエポキシ構造を含む基である。）を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、ならびに分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に有機樹脂などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙に正の誘電率異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向って連続的に９０°捩れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視野角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、負の誘電率異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが開発されている（特許文献１〜５）。
こうした各種液晶表示素子の動作原理は透過型と反射型に大別される。透過型液晶表示素子は、素子駆動時における素子背面からのバックライト用光源の透過光の強度変化を利用して表示を行なうものである。反射型液晶表示素子は、バックライト用光源は使用せず素子駆動時における太陽光など外部からの光の反射光の強度変化を利用して表示を行なうものであり、透過型に比べ消費電力が少ないため屋外での使用には特に有利と考えられている。
透過型液晶表示素子では、これに備えられた液晶配向膜は、バックライト光源からの光に長時間さらされることになる。特にビジネス用途に加えて近年ホームシアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクター用途においては、メタルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いている。また、強度の強い光照射に伴い、駆動時には液晶表示素子の系自体の温度が上昇することが考えられる。
反射型液晶表示素子では、屋外で使用される可能性が大きく、この場合には強い紫外光を含む太陽光が光源となる。また反射型ではその原理上、素子内を光が通過する距離が透過型に比べて長い。
さらに、透過型液晶表示素子、反射型液晶表示素子とも、例えば自家用自動車内への設置などが普及する傾向にあり、液晶表示素子の使用態様として従来考えられていた態様に比べ、高い温度下における使用および設置環境が現実化してきた。
【０００３】
ところで、液晶表示素子の製造工程において、プロセス短縮および歩留まり向上の観点から用いられ始めているのが液晶滴下方式、すなわちＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式である。ＯＤＦ方式は、予め熱硬化性のシール剤を用いて組み立てられた空の液晶セルに液晶を注入していく従来法と異なり、液晶配向膜を塗布した片側基板の必要箇所に紫外光硬化性のシール剤を塗布した後、液晶を必要箇所に滴下し、他方の基板を貼り合わせた後に、全面に紫外光を照射してシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。この際照射される紫外光は通常１平方センチメートルあたり数ジュール以上と強いものである。すなわち液晶表示素子製造工程において、液晶配向膜は液晶とともにこの強い紫外光にさらされることになる。
このように液晶表示素子においては、その高機能化、多用途化、製造工程の改良などに伴って、高強度の光照射、高温環境、長時間駆動など、従来では考えられなかった苛酷な環境にさらされることとなり、且つかかる環境下においても液晶配向性、電圧保持率などの電気特性、あるいは表示特性が従来より一層優れたものが求められることになり、さらに液晶表示素子にさらなる長寿命化が求められてきている。
液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドおよびポリエステルなどの有機樹脂が知られている。特にポリイミドは有機樹脂の中では耐熱性、液晶との親和性、機械強度などに優れた物性を示すため、多くの液晶表示素子に使用されてきた（特許文献６〜８）。
しかしながら近年の液晶表示素子においては、上述したような製造環境、使用環境の過酷化に伴う新たな要求が強くなり、従来は許容されていた有機樹脂が達成できる程度の耐熱性、耐光性では未だ不十分であることとなった。
【０００４】
そこで、耐熱性、耐光性に優れる液晶配向膜の検討が行なわれている。例えば特許文献９には４個のアルコキシル基を有する珪素化合物と３個のアルコキシル基を有する珪素化合物とから得られたポリシロキサン溶液から形成された垂直配向型の液晶配向膜が開示されており、液晶配向膜として垂直配向性、耐熱性および均一性に優れ、且つ塗布液としての安定性にも優れていると説明されている。しかし、この技術による液晶配向膜は、現在の製造環境、使用環境の過酷化に伴う要求性能は満足しておらず、また塗布液の保存安定性が未だ不足しているため、工業的に使用するうえでの利便性に問題がある。
さらに、液晶表示素子としては、残像の問題を生じない、すなわち、電気特性に優れた液晶配向剤の開発要求は依然として強い。
一方、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるなどの問題があるため、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている（特許文献１０〜１２）。これらの方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる。しかしながら、これらの技術により形成された液晶配向膜は、形成当初は良好なプレチルト角を示したとしても、経時的にプレチルト角発現性が失われる現象が起こり、プレチルト角の経時的安定性に欠けることが指摘されている。
【０００５】
以上のように、極めて過酷な現在の製造環境、使用環境において十分な耐熱性、耐光性を有する液晶配向膜を与えることができ、しかも保存安定性に優れており、且つ、液晶表示素子にしたとき優れた電気特性を示す液晶配向剤は未だ知られていない。また、光配向法により形成した場合に、十分なプレチルト角の経時的安定性を示す液晶配向剤は未だ知られていない。
本願発明者らは、これらの問題を解決すべく、近年、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの反応性を利用して液晶配向能を有する構造を導入することによって得た液晶配向性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤について報告した（特許文献１３〜１６）。
しかしながら、上記した使用環境の苛酷化は益々激化する傾向を見せており、特に液晶配向膜の耐熱性においてはさらなる向上が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献４】米国特許第５，９２８，７３３号明細書
【特許文献５】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献６】特開平９−１９７４１１号公報
【特許文献７】特開２００３−１４９６４８号公報
【特許文献８】特開２００３−１０７４８６号公報
【特許文献９】特開平９−２８１５０２号公報
【特許文献１０】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１３】特願２００８−１９３４６号
【特許文献１４】国際公開第０９／２５３８５号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第０９／２５３８６号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０９／２５３８８号パンフレット
【特許文献１７】特開昭６３−２９１９２２号公報
【特許文献１８】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献１９】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献２０】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ゾル−ゲル法の科学」、（株）アグネ承風社、１９８８年、１５５〜１６１ページ
【非特許文献２】Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ２０１３（１９８０））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、液晶配向性に優れ且つ耐熱性および耐光性が高く、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、電気特性に優れる液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性が良好な液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、耐熱性、耐光性および電気特性に優れ、液晶配向膜の形成にあたって光配向法を採用した場合にあってはプレチルト角の経時的安定性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
Ｓｉ−Ｘ’結合（ただしＸ’は液晶配向能を有する構造を含む基である。）およびＳｉ−ＸＩ結合（ただしＸＩはエポキシ構造を含む基である。）を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、ならびに
分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を２個以上有する化合物（Ｂ）
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向性に優れ且つ耐熱性および耐光性が高く、特に高温環境下、高強度の光照射によっても電圧保持率の低下が少なく、電気特性に優れる液晶配向膜を形成することができ、しかも保存安定性に優れる。
かかる本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、耐熱性、耐光性および電気特性に優れ、液晶配向膜の形成にあたって光配向法を採用した場合であってもプレチルト角の経時的安定性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、少なくとも上記の如きポリオルガノシロキサン（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する。
＜ポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
本発明におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、Ｓｉ−Ｘ’結合（ただしＸ’は液晶配向能を有する構造を含む基である。）およびＳｉ−ＸＩ結合（ただしＸＩはエポキシ構造を含む基である。）を有するポリオルガノシロキサンである。
上記の基Ｘ’における液晶配向能を有する構造としては、例えばステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基および炭素数１〜２０のフルオロアルコキシル基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基から選択される少なくとも一種を含む構造であることが好ましい。
上記ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基としては炭素数１７〜３０のものが好ましい。その具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜２０のアルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ステアリル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。
上記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基としては、例えばｎ−プロピルシクロヘキシル基、ｎ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ペンチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基としては、例えばトリフルオロメチルシクロヘキシル基などを；
上記炭素数１〜２０のフルオロアルコキシル基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基としては、例えば４，４，４−トリフルオロブトキシシクロヘキシル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペントキシシクロヘキシル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記液晶配向能を有する構造が、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基よりなる群から選択される少なくとも一種のほかに、さらに下記式（Ｘ’−１）
【００１２】
【化１】

【００１３】
（式（Ｘ’−１）中、ｍは０〜４の整数である。）
で表される構造を含むものである場合、得られる液晶配向剤は光配向法によって液晶配向膜とすることができることとなる。上記式（Ｘ’−１）におけるｍとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記の基ＸＩにおける「エポキシ構造」とは１，２−エポキシ構造を意味する。
上記の基ＸＩとしては、例えば下記式（ＸＩ−１’）または（ＸＩ−２’）
【００１４】
【化４２】

【００１５】
（式（ＸＩ−１’）および（ＸＩ−２’）中、ｓは０〜３の整数であり、ｔは１〜６の整数であり、ｕは０〜２の整数であり、ｖは０〜６の整数であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される基を挙げることができ、
特に好ましくは、下記式（ＸＩ−１）または（ＸＩ−２）
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式（ＸＩ−１）および（ＸＩ−２）中、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される基である。
本発明におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）中の基Ｘ’の割合としては、基Ｘ’および基ＸＩの合計に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが好ましく、特に２５〜７５モル％であることが好ましい。
本発明におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、さらに７，０００〜５０，０００であることが好ましい。
このようなポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えばＳｉ−ＸＩ結合（ただしＸＩはポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるＸＩと同義である。）を有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」という。）と、
カルボキシル基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも一種の基ならびに液晶配向能を有する構造を有する化合物（以下、「化合物ａ」ともいう。）と
の反応生成物であることができる。
【００１８】
エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
上記の基ＸＩは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）における基ＸＩと同様に、上記式（ＸＩ−１）または（ＸＩ−２）で表される基であることが特に好ましい。
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を用いることが好ましい。
【００１９】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００２０】
ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００２１】
（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００２２】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；
グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
【００２３】
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランよりなる群から選択される一種以上が好ましい。
上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調整して設定することが好ましい。
【００２４】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００２５】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００２６】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、非特許文献１（「ゾル−ゲル法の科学」、（株）アグネ承風社、１９８８年、１５４〜１６１ページ）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造またはかご型構造の如き三次元的な構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないことによりシラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
上記触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００２７】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などを用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１、ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）などを挙げることができる。
【００２８】
上記化合物ａは、カルボキシル基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも一種の基ならびに液晶配向能を有する構造を有する化合物である。化合物ａにおける「水酸基」とは、アルコール性水酸基のほか、フェノール性水酸基をも含む概念である。
化合物ａとして好ましくは、下記式（ａ−１）
Ｒ−Ｚ （ａ−１）
（式（ａ−１）中、Ｒは液晶配向能を有する構造を含む基であり、Ｚはカルボキシル基または水酸基である。）
で表される化合物である。
化合物ａは、化合物ａ中の基Ｚが上記エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサン中の基ＸＩと反応して結合基を形成することによりポリオルガノシロキサン（Ａ）中の基Ｘ’を導く化合物であり、従ってＲの液晶配向能を有する構造の内容はポリオルガノシロキサン（Ａ）の基Ｘ’における液晶配向能を有する構造の内容と同様に理解することができる。また、基Ｒに、基Ｚと基ＸＩとが反応して形成された結合基を加えたものが基Ｘ’となることは、当業者には自明であろう。
上記式（ａ−１）におけるＺとしては、カルボキシル基であることが好ましい。
以下、好ましい化合物ａの態様につき、説明する。
Ｒが（従ってＸ’が）ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基のほかに、上記式（Ｘ’−１）で表される構造を含む場合の化合物ａとしては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化４】

【００３０】
（式（Ａ−１）中、ＲＩはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基もしくはシクロヘキシル基であるか、または炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基もしくは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基であり、
Ｘ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−であり、Ｘ２は単結合または下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）
【００３１】
【化５】

【００３２】
（上記式中、「＊」はこれを付した結合手がＸ１側であることを示す。）
のいずれかで表される基であり、
Ｘ３は単結合、フェニレン基、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ−、
【００３３】
【化６】

【００３４】
、または＊−（ＣＨ２）ａ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、ａは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−側であることを示す。）で表される基であり、
Ｚは上記式（ａ−１）におけるＺと同義であり、
ただし、隣接する２つの結合がいずれも単結合であるときには、これらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
【００３５】
【化７】

【００３６】
（式（Ａ−２）中、ＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺと同義であり、
Ｘ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−または＊−ＣＯ−（以上において、「＊」はこれを付した結合手がＲＩ側であることを示す。）であり、
Ｘ５は単結合またはフェニレン基であり、
Ｘ６は単結合または下記式（Ｘ６−１）
【００３７】
【化８】

【００３８】
（式（Ｘ６−１）中、「＊」はこれを付した結合手がＸ７側であることを示す。）
で表される基であり、
Ｘ７は単結合、＊−ＣＯ−、＊−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ａ−、＊−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−または
【００３９】
【化９】

【００４０】
（以上において、ａは１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手がＸ６側であることを示す。）であり、ただし、隣接する２つの結合がいずれも単結合であるときには、これらをまとめて一本の単結合であるものとする。）
【００４１】
【化１０】

【００４２】
（式（Ａ−３）中、ＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺと同義であり、Ｘ８は単結合または＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−（ただし、ａは１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−側であることを示す。）であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００４３】
【化１１】

【００４４】
（式（Ａ−４）〜（Ａ−６）中、ＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺと同義であり、Ｘ９は、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−または＊−ＣＯ−（以上において、「＊」はこれを付した結合手がＲＩ側であることを示す。）であり、Ｘ１０は、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子または−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−＊（ただし、ａは１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手がＺ側であることを示す。）である。）
【００４５】
【化１２】

【００４６】
（式（Ａ−７）および（Ａ−８）中、ＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺと同義であり、Ｘ１１は、それぞれ、単結合、＊−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ａ−または＊−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ただし、ａは１〜６の整数であり、「＊」はこれを付した結合手がＺ側であることを示す。）である。）
ただし、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）において、Ｏ−Ｏ結合またはα，β−ジケト構造ができるような置換基の組み合わせは許容されないものとする。
上記におけるＲＩの炭素数２〜２０のアルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。
ＲＩにおける炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基などを挙げることができる。
ＲＩにおけるステロイド骨格を有するＲＩの１価の有機基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましい。ステロイド骨格を有するＲＩの具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
【００４７】
かかる化合物ａのさらに好ましい例としては、上記式（ａ−１）におけるＺが−ＣＯＯＨである場合、上記式（Ａ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−１−Ｃ１）〜（Ａ−１−Ｃ２２）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−２−Ｃ１）〜（Ａ−２−Ｃ５）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−３）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−３−Ｃ１）または（Ａ−３−Ｃ２）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−４）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−４−Ｃ１）〜（Ａ−４−Ｃ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−５）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−５−Ｃ１）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−６）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−６−Ｃ１）または（Ａ−６−Ｃ２）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−７）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−７−Ｃ１）で表される化合物などを；
上記式（Ａ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−８−Ｃ１）または（Ａ−８−Ｃ２）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【化４１】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
（上記において、ＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）におけるのと同義であり、ａは、それぞれ、１〜６の整数である。）
Ｒが上記式（Ｘ’−１）で表される構造を含む基である場合の化合物ａの好ましい別の例としては、Ｚが−ＯＨである場合、上記式（Ａ−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−１−Ｏ１）〜（Ａ−１−Ｏ７）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−２−Ｏ１）〜（Ａ−２−Ｏ３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ａ−８）で表される化合物として、例えば下記式（Ａ−８−Ｏ１）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
（上記において、ＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−８）におけるのと同義である。）
一方、上記式（ａ−１）におけるＲがステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基を有するが、上記式（Ｘ’−１）で表される構造を含まないものである場合の化合物ａとしては、例えば下記式（Ａ−９）〜（Ａ−１１）のそれぞれで表される化合物などが好ましい。
【００５４】
【化１７】

【００５５】
（上記式中のＲＩおよびＺは、それぞれ、上記式（Ａ−１）におけるＲＩおよびＺと同義であり、
式（Ａ−１０）および（Ａ−１１）におけるＸ１２は、それぞれ、単結合、酸素原子、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（以上において、「＊」はこれを付した結合手がＲＩ側であることを示す。）であり、
式（Ａ−１１）中のｐは１または２である。)
Ｚが−ＣＯＯＨである上記式（Ａ−９）で表される化合物の例としては、例えばｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ラウリン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−ステアリン酸、ｎ−ノナデカン酸、ｎ−エイコサン酸、テトラヒドロアビエチン酸、モノコレスタニルスクシネート、モノコレスタニルグルタレート、下記式（Ａ−９−１）
ＣｈＦ２ｈ＋１−ＣｉＨ２ｉ−ＣＯＯＨ （Ａ−９−１）
（式（Ａ−９−１）中、ｈは１〜３の整数であり、ｉは３〜１８の整数である。）
で表される化合物などを；
Ｚが−ＣＯＯＨである上記式（Ａ−１０）で表される化合物の例としては、例えば４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−（ｎ−プロピル）安息香酸、４−（ｎ−ブチル）安息香酸、４−（ｎ−ペンチル）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシル）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチル）安息香酸、４−（ｎ−オクチル）安息香酸、４−（ｎ−ノニル）安息香酸、４−（ｎ−デシル）安息香酸、４−（ｎ−ドデシル）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシル）安息香酸、４−（ｎ−メトキシ）安息香酸、４−（ｎ−エトキシ）安息香酸、４−（ｎ−プロポキシ）安息香酸、４−（ｎ−ブトキシ）安息香酸、４−（ｎ−ペンチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−オクチルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ノニルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−デシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−ドデシルオキシ）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシ）安息香酸、下記式（Ａ−９−２）〜（Ａ−９−４）
【００５６】
【化１８】

【００５７】
（上記式中、ｊは５〜２０の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを；
Ｚが−ＣＯＯＨである上記式（Ａ−１１）で表される化合物の具体例としては、例えば４−（ｎ−ブチル）シクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ペンチル）シクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ブチル）ビシクロヘキシルカルボン酸、４−（ｎ−ペンチル）ビシクロヘキシルカルボン酸などを、それぞれ挙げることができる。
さらに、Ｚが−ＯＨである上記式（Ａ−９）で表される化合物の例としては、例えば１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノールなどを挙げることができる。
【００５８】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ市販品として入手することができるか、あるいは有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。以下、ＲＩがアルキル基である化合物を主に例にとって説明するが、ＲＩがアルキル基以外の化合物についてもこれと同様にして、あるいはこれに準ずる方法によって合成できることは、当業者には容易に理解されよう。
例えば上記式（Ａ−１−Ｃ１）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下で加熱して反応させた後、水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解することにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ２）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとを炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ４）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸メチルとＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルまたはトシル化アルキルとを炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で室温〜１００℃の温度で反応させた後、水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解し、さらにこれを塩化チオニルにより酸クロリドとした後、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ５）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸とＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとをトリエチルアミンなどの適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させた後、塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
【００５９】
上記式（Ａ−１−Ｃ６）で表される化合物は、例えば４−アルキル安息香酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ７）で表される化合物は、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸メチルとＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを水素化ナトリウムまたは金属ナトリウムなどの適当なアルカリの存在下で反応させてエーテルとした後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で加水分解し、さらに塩化チオニルで酸クロリドとした後、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ８）で表される化合物は、例えばＲＩに相当するアルキル基を有する４−アルキルシクロヘキシルカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとしたものを、炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ９）で表される化合物は、ＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸カリウムなどの塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−アセチル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−１−Ｃ１０）〜（Ａ−１−Ｃ１５）のそれぞれで表される化合物もこれに準じた方法により得ることができる。
【００６０】
上記式（Ａ−２−Ｃ１）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウムおよびアミンを触媒として反応（一般に「Ｈｅｃｋ反応」と呼ばれる。）させた後、反応生成物に無水こはく酸または無水グルタル酸などの所望の環状酸無水物を開環付加することにより得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｃ２）で表される化合物は、ＲＩに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ホルミル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｃ３）で表される化合物もこれに準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｃ４）で表される化合物は、ＲＩに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｃ５）で表される化合物もこれに準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−３−Ｃ１）で表される化合物は、ＲＩに相当するアルキル基を有するアクリル酸エステルと４−ブロモ桂皮酸をパラジウム触媒を用いて得る方法（一般にＨｅｃｋ反応という）で得ることができる。これに準じた方法により（上記式（Ａ−３−Ｃ２）で表される化合物も得ることができる。
上記式（Ａ−４−Ｃ１）で表される化合物は、例えばＲＩがアルキル基である場合には、ＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルこはく酸無水物と４−アミノ桂皮酸とを、酢酸中における還流下またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中における還流下で反応させる方法により得ることができ、
ＲＩがフルオロアルキル基である場合には、無水マレイン酸をｐ−トルイジンなどの適当な保護基で保護した後、ＲＩに相当するフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルヨージドとのグリニャール反応によりカップリングした後、加水分解により脱保護し、脱水閉環を行った後、４−アミノ桂皮酸と反応させる方法により得ることができる。
【００６１】
上記式（Ａ−４−Ｃ２）で表される化合物は、例えば以下の２つのルートのいずれかにより合成することができる。
第一のルートとして、無水マレイン酸をｐ−トルイジンなどの適当な保護基で保護し、これにＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールを炭酸カリウムとの適当な塩基存在下でマイケル付加した後、加水分解により脱保護し、さらに脱水閉環を行い、その生成物を上記式（Ａ−４−Ｃ１）で表される化合物の合成におけるのと同様にして４−アミノ桂皮酸と反応させる方法を挙げることができる。
第二のルートとして、リンゴ酸メチルとＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを例えば酸化銀の存在下で反応させてエーテルとした後、加水分解し、さらに脱水閉環を行い、その生成物を上記式（Ａ−４−Ｃ１）で表される化合物の合成におけるのと同様にして４−アミノ桂皮酸と反応させる方法を挙げることができる。
上記式（Ａ−４−Ｃ３）で表される化合物は、例えばＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールの代わりにＲＩに相当するアルキル基を有するチオールを使用するほかは上記式（Ａ−４−Ｃ２）で表される化合物の合成における第一のルートと同様にして得ることができる。
上記式（Ａ−５−Ｃ１）で表される化合物は、例えば１，２，４−トリカルボキシシクロヘキサン無水物を塩化チオニルで酸クロリドとした後、ＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールとトリエチルアミンなどの適当な塩基の存在下で反応させてエステル化し、その生成物を上記式（Ａ−４−Ｃ１）で表される化合物の合成におけるのと同様にして４−アミノ桂皮酸と反応させることにより得ることができる。
【００６２】
上記式（Ａ−６−Ｃ１）で表される化合物は、例えば所望の化合物に対応する化合物ＲＩ−ＯＨと無水トリメリット酸ハライドとを反応させて中間体であるエステル化合物を合成し、次いでこのエステル化合物と４−アミノ桂皮酸とを反応させることにより合成することができる。中間体エステル化合物の合成は、好ましくは適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下に行われる、ここで使用できる溶媒としては例えばテトラヒドロフランなどを、塩基性化合物としては例えばトリエチルアミンなどを、それぞれ挙げることができる。エステル化合物と４−アミノ桂皮酸との反応は、例えば両者を酢酸中で還流する方法、両者をトルエンまたはキシレン中で適当な触媒（例えば硫酸などの酸触媒またはトリエチルアミンなどの塩基触媒）の存在下に還流する方法などを挙げることができる。
上記式（Ａ−６−Ｃ２）で表される化合物は５−ヒドロキシフタル酸を例えばジエチルベンゼン中で還流させて脱水閉環させて酸無水物とした後、４−アミノ桂皮酸と上述と同様の方法で反応させて第一中間体であるイミド化合物を合成し、次いでこのイミド化合物と所望の化合物に対応する化合物ＲＩ−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子である。）を反応させることにより合成することができる。このとき、好ましくは適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下に行われる。ここで使用できる溶媒としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを、塩基性化合物としては例えば炭酸カリウムなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ａ−７−Ｃ１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を、炭酸カリウムの存在下にＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とした後、その生成物を１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物と反応させることにより得ることができる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。これに準じた方法により、上記式（Ａ−８−Ｃ１）で表される化合物も合成することができる。
上記式（Ａ−８−Ｃ２）で表される化合物は、上記式（Ａ−７−Ｃ１）で表される化合物の合成において、１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物の代わりにヒドロキシフタル酸を用いてイミド環を有する桂皮酸誘導体を合成した後、こはく酸無水物またはグルタル酸無水物と反応させることにより得ることができる。
【００６３】
上記式（Ａ−１−Ｏ１）で表される化合物は、ＲＩに相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、炭酸カリウムなどの塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−ヒドロキシアセトフェノンを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−１−Ｏ２）〜（Ａ−１−Ｏ７）で表される化合物も上記に準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｏ１）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲＩに相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウムおよびアミンを触媒として反応（一般に「Ｈｅｃｋ反応」と呼ばれる。）させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｏ２）で表される化合物は、ＲＩに相当するアルキル基を有する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｏ３）で表される化合物も上記に準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−８−Ｏ１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を塩化チオニルにより酸クロリドとした後、ＲＩに相当するアルキル基を有するアルコールと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とした後、その生成物をヒドロキシフタル酸無水物と反応させることにより得ることができる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。
【００６４】
これらの化合物ａのうち、好ましくは、
上記式（ａ−１）におけるＲが上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有するものとして上記式（Ａ−１−Ｃ１）、（Ａ−１−Ｃ３）、（Ａ−１−Ｃ４）、（Ａ−１−Ｃ６）〜（Ａ−１−Ｃ８）、（Ａ−１−Ｃ１６）、（Ａ−１−Ｃ１９）、（Ａ−１−Ｃ２１）、（Ａ−４−Ｃ１）、（Ａ−４−Ｃ２）、（Ａ−５−Ｃ１）および（Ａ−７−Ｃ１）のそれぞれで表される化合物であり、
Ｒが上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有さないものとしてｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ラウリン酸、ｎ−ステアリン酸、４−ｎ−オクタデシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、モレコレスタニルスクシネートおよび下記式（Ａ−９−３−１）〜（Ａ−９−３−３）
【００６５】
【化１９】

【００６６】
のそれぞれで表される化合物である。
本明細書においては、Ｒが上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有さない化合物ａを、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」という。
本発明におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンに由来するＳｉ−ＸＩ結合の一部が残存していることを要する。従って、両者の反応を行うに際しては、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの有する基ＸＩのモル数よりも少ないモル数の化合物ａを使用することが好ましい。
本発明におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）を合成する際の化合物ａの使用割合は、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの有する基ＸＩの１モルに対して、０．１〜０．９モルとすることが好ましく、０．２〜０．８モルとすることがより好ましく、さらに０．２５〜０．７５とすることが好ましい。
エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンと化合物ａとの反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。かかる触媒としては、例えば有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【００６７】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；
【００６８】
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
【００６９】
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
これらの触媒は、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。
上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンと化合物ａとを反応させて、エポキシ基の開環付加を利用してポリオルガノシロキサンに液晶配向性を有する基を導入するものである。この製造方法は簡便であり、しかも液晶配向能を有する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
上記において、化合物ａは、一種類のみを単独で使用してもよく、あるいは二種類以上の化合物ａを混合して使用してもよい。この場合、上記式（Ｘ’−１）で表される基を有する化合物ａの使用割合が、化合物ａの全量に対して好ましくは５０モル％以上である場合、かかるポリオルガノシロキサン（Ａ）を含有する液晶配向剤は光配向法によって良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成することができる。
また、上記において、化合物ａの有する基Ｚが−ＣＯＯＨである場合、化合物ａの一部を他のカルボン酸で置き換えて反応を行ってもよい。この場合、他のカルボン酸の使用割合としては、化合物ａと他のカルボン酸との合計に対して、５０モル％以下であることが好ましい。
【００７０】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明における化合物（Ｂ）は、分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を２個以上有する化合物である。化合物（Ｂ）は、これらの構造のうちの同じ種類の構造を２個以上有する化合物であってもよく、これらの構造のうちの異なる種類の構造を合わせて２個以上有する化合物であってもよい。
上記カルボン酸のアセタールエステル構造を形成する基としては、下記式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）
【００７１】
【化２０】

【００７２】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基であり、
式（Ｂ−２）中、ｎ１は２〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。ここで、上記式（Ｂ−１）におけるＲ１のアルキル基としてはメチル基が；
脂環式基としてはシクロヘキシル基が；
アリール基としてはフェニル基が；
アラルキル基としてはベンジル基が、それぞれ好ましく、
Ｒ２のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が；
脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が；
アリール基としてはフェニル基が；
アラルキル基としてはベンジル基または２−フェニルエチル基が、それぞれ好ましく、
式（Ｂ−２）におけるｎ１としては、３または４であることが好ましい。
【００７３】
上記式（Ｂ−１）で表される基としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロペンチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−ボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシカルボニル基などを；
上記式（Ｂ−２）で表される基としては、例えば２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などが好ましい。
上記カルボン酸のケタールエステル構造を形成する基としては、例えば、下記式（Ｂ−３）〜（Ｂ−５）
【００７４】
【化２１】

【００７５】
（式（Ｂ−３）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、
式（Ｂ−４）中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎ２は２〜８の整数であり、
式（Ｂ−５）中、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎ３は２〜８の整数である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。ここで、上記式（Ｂ−３）におけるＲ３のアルキル基としてはメチル基が好ましく、
Ｒ４のアルキル基としてはメチル基が；
脂環式基としてはシクロヘキシル基が
アリール基としてはフェニル基が；
アラルキル基としてはベンジル基が、それぞれ好ましく、
Ｒ５のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が；
脂環式基としては炭素数６〜１０の脂環式基が；
アリール基としてはフェニル基が；
アラルキル基としてはベンジル基または２−フェニルエチル基が、それぞれ好ましく、
式（Ｂ−４）におけるＲ６のアルキル基としてはメチル基が；
ｎ２としては３または４であることが、それぞれ好ましく、
式（Ｂ−５）におけるＲ７のアルキル基としてはメチル基が；
ｎ３としては３または４であることが、それぞれ好ましい。
【００７６】
上記式（Ｂ−３）で表される基としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基などを；
【００７７】
上記式（Ｂ−４）で表される基としては、例えば２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基などを；
上記式（Ｂ−５）で表される基としては、例えば１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などが好ましい。
上記カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を形成する基としては、例えば下記式（Ｂ−６）
【００７８】
【化２２】

【００７９】
（式（Ｂ−６）中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎ４は１〜８の整数である。）
で表される基を挙げることができる。ここで、上記式（Ｂ−６）におけるＲ８のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００８０】
上記式（Ｂ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−メチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロノニロキシカルボニル基、１−メチルシクロデシロキシカルボニル基、１−エチルシクロプロポキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−エチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−エチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロノニロキシカルボニル基、１−エチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロデシロキシカルボニル基、
【００８１】
１−（イソ）ヘキシルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘキシルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）ヘプチルシクロデシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロプロポキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロブトキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロオクチルオキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロノニロキシカルボニル基、１−（イソ）オクチルシクロデシロキシカルボニル基などを挙げることができる。
上記カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を形成する基とは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００８２】
本発明における化合物（Ｂ）としては、下記式（Ｂ）
ＢｎＲ （Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｂは上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかで表される基またはｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｎが２であってＲが単結合であるか、あるいはｎが２〜１０の整数であってＲが炭素数３〜１０の複素環化合物からｎ価の水素を除去して得られる基または炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基である。）
で表される化合物が好ましい。ｎとしては、２または３であることが好ましい。
上記式（Ｂ）におけるＲの具体例としては、ｎが２である場合として、単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフタレニル基、５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレン基、５−テトラブチルホスホニウムスルホ−１，３−フェニレン基などを；
ｎが３である場合として、下記式
【００８３】
【化２３】

【００８４】
で表される基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基などを、それぞれ挙げることができる。上記アルキレン基としては、直鎖のものが好ましい。
上記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）は、有機化学の定法により、あるいは有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。
例えば上記式（Ｂ）における基Ｂが上記式（Ｂ−１）で表される基である化合物（ただし、Ｒ１がフェニル基である場合を除く。）は、好ましくはリン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（ただし、Ｒおよびｎは、それぞれ、上記式（Ｂ）におけるのと同義である。）および化合物Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝Ｒ１’（ただし、Ｒ２は上記式（Ｂ）におけるのと同義であり、Ｒ１’は上記式（Ｂ）における基Ｒ１の一位炭素から水素原子を除去して得られる基である。）を付加することにより合成することができる。
上記式（Ｂ）における基Ｂが上記式（Ｂ−２）で表される基である化合物は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下で化合物Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ（ただし、Ｒおよびｎは、それぞれ、上記式（Ｂ）におけるのと同義である。）および下記式
【００８５】
【化２４】

【００８６】
（上記式中、ｎ１は上記式（Ｂ−２）におけるのと同義である。）
で表される化合物を付加することにより合成することができる。
本発明の液晶配向剤における化合物（Ｂ）の使用割合としては、化合物（Ｂ）の有するカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造の合計モル数が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するＳｉ−ＸＩ結合１モルに対して、０．１〜１０モルとなる割合とすることが好ましく、０．４〜４モルとなる割合とすることがより好ましく、さらに１．５〜２モルとなる割合とすることが好ましい。従って、化合物（Ｂ）として上記式（Ｂ）で表される化合物を使用する場合、上記化合物（Ｂ）の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するＳｉ−ＸＩ結合１モルに対して、０．１／ｎ〜１０／ｎモルとすることが好ましく、０．４／ｎ〜４／ｎモルとすることがより好ましく、さらに１．５／ｎ〜２／ｎモルとすることが好ましいこととなる。ただし以上において、ｎは上記式（Ｂ）におけるのと同義である。
本発明の液晶配向剤は、このような化合物（Ｂ）を含有することにより、耐熱性および耐光性に優れる液晶配向膜を形成しうるとともに保存安定性に優れることとなり、好ましい。
【００８７】
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリオルガノシロキサン（Ａ）および化合物（Ｂ）を必須の成分として含有する。
【００８８】
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリオルガノシロキサン（Ａ）および化合物（Ｂ）のほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えばポリオルガノシロキサン（Ａ）以外の重合体（Ｃ）（以下、「他の重合体（Ｃ）」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（ただし、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）に該当するものを除く。以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、硬化剤、硬化触媒、界面活性剤などを挙げることができる。
【００８９】
上記他の重合体（Ｃ）は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｃ１）、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）以外のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）（以下、「他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００９０】
｛ポリアミック酸｝
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特願２００９−８４４６２に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００９１】
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、さらに、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種のみからなるものであることが、最も好ましい。
【００９２】
ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００９３】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、
【００９４】
ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−ピペリジンおよび下記式（Ｄ−１）
【００９５】
【化４３】

【００９６】
（式（Ｄ−１）中、ＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ｘは０または１であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特願２００９−８４４６２に記載のジアミンを用いることができる。
上記式（Ｄ−１）におけるＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基ＣｚＨ２ｚ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４）
【００９７】
【化４４】

【００９８】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ｄ−１）において、ｘおよびｙは同時には０にならないことが好ましい。
これらジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などを挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
【００９９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法などにより行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは再溶解後の溶液を水洗した後、該溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法などにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【０１００】
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１０１】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【０１０２】
［他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）］
上記他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）は、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１０３】
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは二種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
【０１０４】
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
【０１０５】
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
【０１０６】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の割合としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルとなる割合であることが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物などを挙げることができる。
【０１０７】
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
【０１０８】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
【０１０９】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、一種をあるいは二種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量部である。
他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１１０】
［他の重合体（Ｃ）の使用割合］
本発明の液晶配向剤が、前述のポリオルガノシロキサン（Ａ）とともに他の重合体（Ｃ）を含有するものである場合、他の重合体の含有割合としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体（Ｃ）のより好ましい含有割合は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｃ１）を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として２００〜５，０００重量部である。
一方、本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対する他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の量として１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とともに他の重合体（Ｃ）を含有するものである場合、他の重合体（Ｃ）の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｃ１）、または他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）であることが好ましい。他の重合体（Ｃ）としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｃ１）であることが特に好ましい。
【０１１１】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から、本発明の液晶配向剤に含有されることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計（ポリオルガノシロキサン（Ａ）および他の重合体（Ｃ）の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有するものである場合、エポキシ基の架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を併用してもよい。
【０１１２】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、さらに特許文献１７（特開昭６３−２９１９２２号公報）に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１１３】
［硬化剤、硬化触媒］
上記硬化剤および硬化触媒は、それぞれ、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の架橋をより強固とし、液晶配向膜の強度をより高める目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。本発明の液晶配向剤が硬化剤を含有する場合には、さらに硬化促進剤を併用してもよい。
上記硬化剤としては、エポキシ基の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができる。かかる硬化剤としては、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を用いることができる。多価カルボン酸無水物の具体例としてはシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などが挙げられる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメンなどの共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸のほか、ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示した化合物などを挙げることができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物や４級リン化合物、４級アミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤を挙げることができる。
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物およびアルミニウムトリスアセチルアセトナートなどを用いることができる。
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【０１１４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および化合物（Ｂ）を必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および化合物（Ｂ）ならびに任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる好ましい有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体（Ｃ）の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤がポリオルガノシロキサン（Ａ）ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｃ１）を含有するものである場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体としてポリオルガノシロキサン（Ａ）のみを含有するものである場合、またはポリオルガノシロキサン（Ａ）および他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
【０１１５】
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無およびその種類に従い、上記した有機溶媒の一種または二種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
【０１１６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法は、本発明における液晶配向性ポリオルガノシロキサンの合成に使用される化合物ａの有する液晶配向能を有する構造が（従って、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の基Ｘ’における液晶配向能を有する構造が）上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有するか否かによって異なる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有さない場合には、本発明の液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、必要に応じてラビング処理を施すことにより、液晶配向膜とすることができる。
一方、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有するものである場合には、本発明の液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、次いでこの塗膜に放射線を照射することにより液晶配向膜とすることができる。
【０１１７】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ）が上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有さない場合］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法によりそれぞれ塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックなどからなる透明基板を用いることができる。
【０１１８】
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
本発明の液晶配向剤を垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合、上記のようにして形成された塗膜は、これをそのまま垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができるが、この塗膜面に対して任意的にラビング処理を施してもよい。一方、本発明の液晶配向剤を水平配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に用いる場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより、液晶配向膜とすることができる。
上記ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより、行うことができる。この場合、形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献１８（特開平６−２２２３６６号公報）、特許文献１９（特開平６−２８１９３７号公報）などに示されているように、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理をほどこしてもよく、または特許文献２０（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているように、形成された液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、得られる水平型液晶表示素子の視界特性を改善してもよい。
【０１１９】
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１２０】
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を製造する場合、ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの（ポジ型の液晶）が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうち負の誘電異方性を有するもの（ネガ型の液晶）が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【０１２１】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ）が上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有する場合］
この場合、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が上記式（Ｘ’−１）で表される構造を有さない場合における液晶配向膜の製造方法において、ラビング処理の代わりに放射線の照射処理を行うことにより、液晶表示素子を製造することができる。
上記放射線照射処理に使用される放射線としては、直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を使用することができ、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下、特に５００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【０１２２】
本発明の液晶表示素子は、垂直配向型の液晶表示素子であることが好ましい。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、耐熱性、耐光性および電気特性に優れ、液晶配向膜の形成にあたって光配向法を採用した場合であってもプレチルト角の経時的安定性に優れるものである。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、以降の合成例および実施例で使用する必要量の生成物を確保した。
【０１２４】
＜エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１のＭｗは２，２００、エポキシ当量は１８６であった。
＜化合物ａの合成＞
合成例ａ−１
下記スキーム１
【０１２５】
【化３１】

【０１２６】
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）を合成した。
１Ｌのナス型フラスコに、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸８２ｇ、炭酸カリウム３０４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン１６６ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、減圧にて溶剤を留去した。ここに、水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、反応系を塩酸で中和し、生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ１−１）の白色結晶を８０ｇ得た。
合成例ａ−２
下記スキーム２
【０１２７】
【化３２】

【０１２８】
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）を合成した。
１Ｌのナス型フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）の白色結晶を１０４ｇ得た。
この化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）１０４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１ＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７０μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の５Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７４ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、テトラブチルアンモニウム４．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬおよび水１Ｌを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の白色結晶を９０ｇ得た。
合成例ａ−３
下記スキーム３
【０１２９】
【化３３】

【０１３０】
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）を合成した。
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル８２ｇ、炭酸カリウム１６６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン９５ｇを加え室温で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム３２ｇおよび水４００ｍＬを加えて４時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）の白色結晶を８０ｇ得た。
この化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）のうちの４６．４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル２００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の２Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸３６ｇ、炭酸カリウム５５ｇ、テトラブチルアンモニウム２．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよび水４００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）の白色結晶を３９ｇ得た。
合成例ａ−４
下記スキーム４
【０１３１】
【化３４】

【０１３２】
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ８−１）を合成した。
すなわち、上記合成例ａ−２において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）の代わりに４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸９．９１ｇを用いたほかは、合成例ａ−２の化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の合成と同様に実施することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ８−１）の白色結晶を１３ｇ得た。
合成例ａ−５
下記スキーム５
【０１３３】
【化３５】

【０１３４】
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ１６−１）を合成した。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ａ−１−Ｃ１６−１Ａ）３１ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃において３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層につき、希塩酸で２回および水で３回、順次に分液洗浄を行った。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ１６−１）の結晶を１５ｇ得た。
合成例ａ−６
下記スキーム６
【０１３５】
【化３６】

【０１３６】
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ１７−１）を合成した。
すなわち、化合物（Ａ−１−Ｃ１６−１Ａ）の代わりに化合物（Ａ−１−Ｃ１７−１Ａ）を３６ｇ用いたほかは、上記合成例ａ−５と同様に実施することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ１７−１）を１６ｇ得た。
合成例ａ−７
下記スキーム７
【０１３７】
【化３７】

【０１３８】
に従って、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）を合成した。
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物１２ｇ、４−アミノ桂皮酸８．２ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製を行い、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−４−Ｃ１−１）の白色結晶（純度９８．０％）を１０ｇ得た。
合成例ａ−８
上記合成例ａ−５において、化合物（Ａ−１−Ｃ１６−１Ａ）の代わりに下記式で表される化合物（Ａ−１−Ｃ１６−２Ａ）２８ｇを用いたほかは合成例ａ−５と同様にして、下記式で表される化合物（Ａ−１−Ｃ１６−２）の結晶を１４ｇ得た。
【０１３９】
【化４５】

【０１４０】
合成例ａ−９
下記スキーム８
【０１４１】
【化４６】

【０１４２】
に従って、化合物（Ａ−９−４−１）を合成した。
還流管および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、β−コレスタノール３９ｇ、こはく酸無水物２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５ｇ、酢酸エチル２００ｍＬおよびトリエチルアミン１７ｍＬを仕込み、８時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｎ塩酸水で２回および水で３回、順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を除去して得た固体を酢酸エチルから再結晶することにより、化合物（Ａ−９−４−１）の白色結晶を３８ｇ得た。
【０１４３】
＜ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成＞
合成例ＶＥ−１
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で合成したポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、ステアリン酸３．８２ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対して５０モル％に相当する。）およびＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−１の白色粉末８．１ｇを得た。Ｓ−ＶＥ−１の重量平均分子量は１０，１００であった。
合成例ＶＥ−２
上記合成例ＶＥ−１において、ステアリン酸の代わりに４−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇを用いたほかは合成例ＶＥ−１と同様にして実施し、ポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−２の白色粉末９．０ｇを得た。Ｓ−ＶＥ−２の重量平均分子量は９，９００であった。
【０１４４】
合成例ＣＥ−１
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、化合物ａとして上記合成例ａ−２で得た化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）４．７６ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対して５０モル％に相当する。）およびテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１を白色粉末として２．８ｇ得た。このポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１の重量平均分子量Ｍｗは９，５００であった。
合成例ＣＥ−２〜１２
上記合成例ＣＥ−１において、化合物ａとして化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の代わりに第１表に記載した化合物を用いたほかは合成例ＣＥ−１と同様に実施することにより、各種のポリオルガノシロキサン（Ａ）をそれぞれ合成した。ここで得た各ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを第１表に合わせて示した。
第１表における化合物ａの使用割合は、ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対するモル％である。
なお、合成例ＣＥ−６〜８および１２においては、化合物ａをそれぞれ２種類ずつ使用した。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
＜化合物（Ｂ）の合成＞
合成例Ｂ−１
下記スキーム９
【０１４７】
【化３８】

【０１４８】
に従って、化合物（Ｂ−１−１）を合成した。
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにトリメシン酸２１ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル６０ｇおよびリン酸０．０９ｇを仕込み、５０℃で３０時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にヘキサン５００ｍＬを加えて得た有機層につき、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回および水で３回、順次に分液洗浄した。その後、有機層から溶媒を留去することにより、化合物（Ｂ−１−１）を無色透明の液体として５０ｇ得た。
合成例Ｂ−２および３
上記合成例Ｂ−１において、トリメシン酸の代わりにイソフタル酸１７ｇまたは下記式（Ｂ−１−３ａ）で表される化合物３５ｇを使用したほかは合成例Ｂ−１と同様に実施することにより、下記式（Ｂ−１−２）で表される化合物４５ｇおよび下記式（Ｂ−１−３）で表される化合物６３ｇをそれぞれ得た。
【０１４９】
【化３９】

【０１５０】
＜他の重合体（Ｃ）の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液４，４００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物８６．３ｇ（０．４４モル）およびピロメリット酸二無水物９６．０ｇ（０．４４モル）ならびにジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１９１．０ｇ（０．９０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，４９０ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて１０重量％とした溶液の粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。
［ポリイミドの合成］
合成例ＰＩ−１
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および下記式（Ｄ−２）
【０１５１】
【化４０】

【０１５２】
で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（ＰＩ−１）を１６．１重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
【０１５３】
合成例ＰＩ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．０ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）および上記式（Ｄ−２）で表される化合物４．７ｇ（０．００９０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、２，２００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１０．５ｇおよび無水酢酸１３．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶液を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−２）を２０重量％含有する溶液約１６０ｇを得た。
合成例ＰＩ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．２ｇ（０．０８６モル）ならびにジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸５．２ｇ（０．０３４モル）および下記式（Ｄ−３）
【０１５４】
【化４７】

【０１５５】
で表されるジアミン２５．５ｇ（０．０５２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、１，４５０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを追加し、ピリジン１０．２ｇおよび無水酢酸１３．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶液を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約６７％のポリイミド（ＰＩ−３）を２０重量％含有する溶液約２３０ｇを得た。
合成例ＰＩ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１．３ｇ（０．０９５モル）ならびにジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸４．３ｇ（０．０２９モル）、上記式（Ｄ−３）で表される化合物１８．８ｇ（０．０３８モル）および下記式（Ｄ−４）
【０１５６】
【化４８】

【０１５７】
で表される化合物であるＮ−（２，４−ジアミノフェニル）−ピペリジン５．５ｇ（０．０２９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることによりポリアミック酸２０重量％を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、９００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを追加し、ピリジン１１．２９ｇおよび無水酢酸１４．５８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶液を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約６９％のポリイミド（ＰＩ−４）を２０重量％含有する溶液約２３０ｇを得た。
【０１５８】
合成例ＰＩ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．９ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｍ−フェニレンジアミン６．７ｇ（０．０６２モル）および上記式（Ｄ−４）で表される化合物２０．４ｇ（０．０４１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度を測定したところ、１，２００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを追加し、ピリジン１２．１２ｇおよび無水酢酸１５．６４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶液を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−５）を２０重量％含有する溶液約２３０ｇを得た。
【０１５９】
［他のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の合成］
合成例ＰＳ−１
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、テトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱して攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃においてさらに４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物から溶媒を留去し、残存物に１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する溶液を得た。このポリオルガノシロキサンＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、５，１００であった。
【０１６０】
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＶＥ−１
他の重合体（Ｃ）として上記合成例ＰＡ−１で合成したポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液のＰＡ−１に換算して１，０００重量部に相当する量をとり、ここにポリオルガノシロキサン（Ａ）として上記合成例ＶＥ−１で合成したポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−１の１００重量部および化合物（Ｂ）として上記合成例Ｂ−１で得た化合物（Ｂ−１−１）４７重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１の保存安定性は「良」であった。
［保存安定性の評価方法（１）］
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として液晶配向剤を塗布し、次いで２００℃で６０分加熱することにより塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。
次に、上記液晶配向剤の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存後の液晶配向剤を用いて保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗布し、次いで２００℃で６０分加熱することにより塗膜を形成を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上ずれていた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚のずれが１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
【０１６１】
実施例ＶＥ−２〜４
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の種類ならびに化合物（Ｂ）の種類および量を第２表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＶＥ−１と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−２〜４をそれぞれ調製し、保存安定性を評価した。評価結果は第２表に示した。
実施例ＶＥ−５
上記合成例ＰＳ−１で合成したポリオルガノシロキサンＰＳ−１を含有する溶液のＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記合成例ＶＥ−１で合成したポリオルガノシロキサンＳ−ＶＥ−１を１００重量部および上記合成例Ｂ−２で合成した化合物（Ｂ−１−２）を４３重量部加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＶＥ−５を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＶＥ−５の保存安定性を、上記実施例ＶＥ−１と同様にして評価した。評価結果は第２表に示した。
【０１６２】
【表２】

【０１６３】
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＶＥ−６
上記実施例ＶＥ−１で調製した液晶配向剤Ａ−ＶＥ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに基板の外側両面に、偏光板を、２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型の液晶表示素子を製造した。
【０１６４】
［垂直配向型液晶表示素子の評価］
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時にセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良」であった。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に対して、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９７％以上の場合を電圧保持率「良」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良」であった
（３）耐熱性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１２０℃のオーブン内で１，０００時間静置してから再度上記と同条件で電圧保持率を測定した。電圧保持率の値が初期値と比較して±２％未満であった場合を耐熱性「良」とし、±２％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱性は「良」であった。
（４）残像特性の評価
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧の値が５００ｍＶ以下であった場合を耐熱性「良」、５００ｍＶを超えた場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の残像特性は「良」であった。
【０１６５】
実施例ＶＥ−７〜１０
実施例ＶＥ−６において、液晶配向剤としてそれぞれ第３表に示したものを使用したほかはそれぞれ実施例ＶＥ−６と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果は第３表に示した。
【０１６６】
【表３】

【０１６７】
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＣＥ−１
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として上記合成例ＣＥ−１で得たポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１の１００重量部、他の重合体（Ｃ）として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液のＰＡ−１に換算して２，０００重量部に相当する量ならびに化合物（Ｂ）として上記合成例Ｂ−２で得た化合物（Ｂ−１−２）４１重量部を合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１につき、以下の方法および判定基準により保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１の保存安定性は「良」であった。
［保存安定性の評価方法（２）］
液晶配向剤を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満であった場合を保存安定性「良」、１０％以上であった場合を保存安定性「不良」として評価した。
【０１６８】
実施例ＣＥ−２〜３１
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の種類および他の重合体（Ｃ）の種類を、それぞれ第４表に記載の通りとしたほかは上記実施例ＣＥ−１と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＣＥ−２〜Ａ−ＣＥ−３１を、それぞれ調製した。実施例ＣＥ−３０および３１においては、他の重合体をそれぞれ２種類ずつ使用した。
これら液晶配向剤につき、実施例ＣＥ−１と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１６９】
【表４】

【０１７０】
【表５】

【０１７１】
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＣＥ−３２
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例ＣＥ−１で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＥ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、且つ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型の液晶表示素子を製造した。
【０１７２】
［垂直配向型液晶表示素子の評価］
上記のようにして製造した液晶表示素子につき、上記実施例ＶＥ−６におけるのと同様にして（１）液晶配向性の評価および（３）耐熱性の評価を行ったほか、上記実施例ＶＥ−６におけるのと同様にして（２）電圧保持率を測定した。さらに、以下のようにしてプレチルト角の安定性の評価を行った。評価結果は表５に示した。
（５）プレチルト角の安定性の評価
上記のようにして製造した液晶表示素子につき、非特許文献２（Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ２０１３（１９８０））に記載された方法に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した（初期プレチルト角）。
次いで初期プレチルト角測定後の上記液晶表示素子を、２３℃において３０日間静置した後、上記と同じ方法により再びプレチルト角を測定した（保存後プレチルト角）。
このとき、保存後プレチルト角の初期プレチルト角に対する変化量を調べた。この値が1°未満であった場合、プレチルト角の経時的安定性が「良」であるとした。
【０１７３】
実施例ＣＥ−３３〜６２
使用した液晶配向剤の種類を第５表に記載の通りとしたほかは、上記実施例ＣＥ−３２と同様にして垂直配向型液晶表示素子をそれぞれ製造して評価した。結果は第５表に示した。
【０１７４】
【表６】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｘ’結合（ただしＸ’は液晶配向能を有する構造を含む基である。）およびＳｉ−ＸＩ結合（ただしＸＩはエポキシ構造を含む基である。）を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、ならびに
分子内にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を２個以上有する化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）中の基Ｘ’の割合が、基Ｘ’および基ＸＩの合計に対して１０〜９０モル％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、
Ｓｉ−ＸＩ結合（ただしＸＩはポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるＸＩと同義である。）を有するポリオルガノシロキサンと、
カルボキシル基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも一種の基ならびに液晶配向能を有する構造を有する化合物、ただしこの化合物の使用割合は基ＸＩの１モルに対して０．１〜０．９モルである、と
の反応生成物である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
基ＸＩが、下記式（ＸＩ−１’）または（ＸＩ−２’）
【化４２】

（式（ＸＩ−１’）および（ＸＩ−２’）中、ｓは０〜３の整数であり、ｔは１〜６の整数であり、ｕは０〜２の整数であり、ｖは０〜６の整数であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
基ＸＩが、下記式（ＸＩ−１）または（ＸＩ−２）
【化２】

（式（ＸＩ−１）および（ＸＩ−２）中、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される基である、請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記液晶配向能を有する構造が、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基および炭素数１〜２０のフルオロアルコキシル基を有するフルオロアルコキシシクロヘキシル基よりなる群から選択される少なくとも一種を含む構造である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記液晶配向能を有する構造が、さらに下記式（Ｘ’−１）
【化１】

（式（Ｘ’−１）中、ｍは０〜４の整数である。）
で表される構造を含む構造である、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ｃ１）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
さらに、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）以外のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
基板上に、請求項７に記載の液晶配向剤を塗布した後に加熱して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１０−２５６８５７（Ｐ２０１０−２５６８５７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３２０（Ｐ２０１０−１４３２０）
【出願日】平成２２年１月２６日（２０１０．１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】

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