液浸用上層膜形成用組成物
【課題】本発明の目的は、レジストパターンを形成した際に生じるＢｌｏｂ欠陥を抑制することができ、かつ保存安定性に優れた液浸上層膜形成用組成物を提供することである。
【手段】 重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む液浸上層膜形成用組成物であって、 重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、 溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む、液浸上層膜形成用組成物。
【手段】 重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む液浸上層膜形成用組成物であって、 重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、 溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む、液浸上層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸上層膜形成用組成物に関し、詳しくは、液浸露光時にレジスト被膜を保護するための上層膜を形成するのに使用される液浸上層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、短波長の放射線（例えばエキシマレーザ）等の照射によって露光部で酸が発生され、その酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部とにおいてアルカリ現像液に対する溶解速度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンが形成される。
【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、更に微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト被膜との間を液浸媒体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で満たして露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００４】
液浸露光法によるレジストパターン形成では、レジスト被膜組成物の液浸媒体への溶出や、被膜表面に残存した液滴によるパターン欠陥を抑制するとともに、スキャンスピードの向上を図ることが要求されている。また、その要求を満足するための技術として、レジスト被膜と液浸媒体との間に保護膜を設けることが提案されている（特許文献１参照）。これら特許文献１では、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト被膜上に保護膜を形成し、これにより、液浸露光時には、保護膜が有する撥水性により、レジスト被膜組成物の溶出やパターン欠陥の抑制等を図るとともに、その後のアルカリ現像工程において保護膜を現像液に溶解させることで、レジスト被膜表面から保護膜を剥離するようにしている。また、特許文献１には、上記重合体の構成成分の一つとして、カルボキシル基を有する繰り返し単位を用いること、あるいはスルホ基を有する繰り返し単位を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／４１２７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで液浸用上層膜形成用組成物としてカルボキシル基を有する繰り返し単位およびスルホ基を有する繰り返し単位を含む重合体成分を用いる場合、この重合体に対する溶解性が良好であるアルコール系溶剤を主に用いているが、アルコール系溶剤よりも低粘度であるジイソアミルエーテル等のエーテル系溶剤を添加することで塗布量（ウェハに均一膜を形成する際に必要な薬液量）を低減させている。
しかしながら、エーテル系溶剤としてジイソアミルエーテルを用いた場合には、上層膜形成用組成物の保存安定性が低いという課題があった。
一方、保存安定性を向上させるために、カルボキシル基を有する繰り返し単位およびスルホ基を有する繰り返し単位を含む重合体成分を用いない場合には、レジストパターンを形成した際にＢｌｏｂ欠陥を生じる等の課題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、レジストパターンを形成した際に生じるＢｌｏｂ欠陥を抑制することができ、かつ保存安定性に優れた液浸上層膜形成用組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する重合体成分と特定のエーテル系溶剤を含む溶剤を含む液浸上層膜形成用組成物を用いることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の液浸上層膜形成用組成物等が提供される。
【０００９】
［１］重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む液浸上層膜形成用組成物であって、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む、液浸上層膜形成用組成物。
［２］前記エーテル系溶剤（Ｂ１）が、下記式（Ｂ−１）で表される化合物、下記式（Ｂ−２）で表される化合物、及び下記式（Ｂ−３）で表される化合物のうち少なくとも１種を含む、前記［１］に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【００１０】
【化１】
式（Ｂ−１）中、Ｒｂ０及びＲｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜７の炭化水素基、又は炭素数１〜７のハロゲン化炭化水素基を示す（ただし、Ｒｂ０及びＲｂ１の炭素数の合計は炭素数２以上８以下である。）式（Ｂ−２）中、Ｒｂ２は炭素数３〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。
［３］前記エーテル系溶剤（Ｂ１）を溶剤全量中２０〜９０質量％含む前記［１］または［２］に記載の液浸上層膜形成用組成物。
［４］前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【００１１】
【化２】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
［５］前記スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）が、下記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【００１２】
【化３】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
［６］前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）が、前記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
［７］前記スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）が、前記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
［９］基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液浸用上層膜形成用組成物（以下、単に「上層膜形成用組成物」ともいう。）によれば、特定の繰り返し単位を有する重合体成分と特定のエーテル系溶剤を含む溶剤を含む液浸上層膜形成用組成物を用いることで、保存安定性に優れ、かつレジストパターンを形成した際に生じるＢｌｏｂ欠陥を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
本発明の液浸上層膜形成用組成物（以下、上層膜形成用組成物ともいう）は、重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含み、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む。以下、本発明の液浸上層膜形成用組成物について詳しく説明する。
【００１５】
［重合体成分（Ａ）］
［カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）］
本発明における重合体成分は、その全繰り返し単位の一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）（以下、「繰り返し単位（ｃ）ともいう）を含んでいる。
カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を挙げることができる。
【００１６】
【化４】
（上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００１７】
前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）における、Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
前記単環式炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルキレン基等が挙げられる。
架橋環式炭化水素基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数４〜１２の２〜４環式炭化水素基等が挙げられる。
また、前記Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００１９】
前記式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化５】
（上記各式において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００２１】
重合体成分（Ａ）における繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜３０モル％である。繰り返し単位（ｃ）の含有量がある上記範囲であると、アルカリ現像液への溶解性に優れ、溶け残り欠陥を抑制でき、また溶剤への溶解性に優れる。
【００２２】
［スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）］
本発明における重合体成分は、その全繰り返し単位の一部として、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）（以下、「繰り返し単位（ｓ）ともいう）を含んでいる。
スルホ基を有する繰り返し単位としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２３】
【化６】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００２４】
前記一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）における、Ｒｓ１の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基については、前記一般式（Ｃ−１）のＲｃ１における説明をそのまま適用することができる。
【００２５】
これらの中でも、一般式（Ｓ−１）においては単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素が好ましく、単結合、メチレン基またはフェニレン基が特に好ましい。一般式（Ｓ−２）においては炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基が好ましく、２−メチルプロパンー２，３−ジイル基が特に好ましい。
【００２６】
繰り返し単位（ｓ）の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化７】
（上記式においてＲは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００２８】
前記重合体成分（Ａ）における繰り返し単位（ｓ）の含有量は、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは、０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜５モル％である。繰り返し単位（ｓ）の含有量がある上記範囲であると、Ｂｌｏｂ欠陥を抑制でき、また、下地となるレジスト層に影響しにくい。
【００２９】
［繰り返し単位（ｆ）］
繰り返し単位（ｆ）は、フッ素原子を有しており、具体的には、下記式（ｆ−１）で表される繰り返し単位（ｆ１）や、下記式（ｆ−２）で表される繰り返し単位（ｆ２）を挙げることができる。
【００３０】
【化８】
（上記式（ｆ−１）中、Ｒｆ１は２価の連結基であり、上記式（ｆ−２）中、Ｒｆ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００３１】
上記式（ｆ−１）におけるＲｆ１の２価の連結基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基や、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、前記一般式（Ｃ−１）のＲｃ１における説明をそのまま適用することができる。また、上記炭化水素基及び脂環式炭化水素基中のメチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子、カルボニル基、エステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１としては、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、又はアダマンタン骨格を含む２価の基が好ましい。
【００３２】
繰り返し単位（ｆ１）の具体例としては、下記式（ｆ１−１）〜（ｆ１−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３３】
【化９】
（上記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００３４】
また、上記繰り返し単位（ｆ２）としては、Ｒｆ２のフッ素原子を含有する１価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基において炭素数が２以上８以下のものか又は１価の脂環式炭化水素基において炭素数４〜８のものがより好ましい。
【００３５】
繰り返し単位（ｆ２）の具体例としては、下記式のものを挙げることができる。
【００３６】
【化１０】
（上記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
前記重合体成分（Ａ）における繰り返し単位（ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは、５０〜９７モル％であり、より好ましくは６０〜９５モル％である。繰り返し単位（ｆ）の含有量がある上記範囲であると、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。
【００３７】
また、本発明における重合体成分には、上記の繰り返し単位以外に、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる目的で、下記式（ｎ−１）で表される繰り返し単位（ｎ１）を含有させることもできる。
【００３８】
【化１１】
（式（ｎ−１）中、Ｒｎ２は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。Ｒｎ１は、上記式（ｆ−１）のＲｆ１と同義であり、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００３９】
また、本発明における重合体成分には、上記の繰り返し単位以外に、例えば、撥水性を向上させる目的で、下記式（ｎ−２）で表される繰り返し単位（ｎ２）を含有させたり、あるいは、重合体の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、酸の作用によって脱離可能な酸解離性基を有する繰り返し単位やそれ以外の繰り返し単位等を含有させたりすることができる。
【００４０】
【化１２】
［一般式（ｎ−２）において、Ｒｎ３は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基を示し、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。］
【００４１】
前記繰り返し単位（ｎ２）を得るための単量体としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
［重合体］
本発明における重合体成分中における上記繰り返し単位（ｃ）及び上記繰り返し単位（ｓ）の含有形態としては、（Ｉ）繰り返し単位（ｃ）と繰り返し単位（ｓ）との共重合体（以下、重合体（Ａ１）とも言う）として１つの重合体中に含有されている場合、（ＩＩ）繰り返し単位（ｃ）と繰り返し単位（ｓ）とがそれぞれ別の重合体に含有されている場合、を挙げることができる。
【００４４】
［含有形態（Ｉ）］
［重合体（Ａ１）］
上記重合体成分中に重合体（Ａ１）を含む場合、その重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ａ１）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは９９〜１０モル％であり、より好ましくは９８〜２０モル％である。繰り返し単位（ｃ）の含有量が１０モル％以上であると、重合体（ｃ）の溶け残りが少なくなることで欠陥をより少なくすることができ、５０モル％以下であると、重合体（ｃ）の親水性が高くなりすぎず、上層膜の撥水性をより良好にできる。
【００４５】
また、重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ｓ）の含有量は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは、１〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１０モル％である。繰り返し単位（ｓ）の含有量が１モル％以上であると、下地となるレジスト層における膜減り量が少なくなりすぎず、Ｂｌｏｂ欠陥を好適に抑制でき、２０モル％以下であると、膜減り量が多くなりすぎず、レジスト層のエッチング耐性を確保することができる。
【００４６】
なお、重合体（Ａ１）は、上記において、重合体成分中に含有されていてもよい繰り返し単位として例示したもののうち、繰り返し単位（ｃ）及び繰り返し単位（ｓ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００４７】
重合体（Ａ１）の含有量は、当該液浸上層膜形成用組成物に含有される重合体成分の全部を１００質量％とした場合に、３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。重合体（Ａ１）の含有量が３質量％以上であると、上層膜のアルカリ現像液への溶解速度をより高めることができ、上層膜の溶け残りに起因する欠陥をより少なくすることができる。また、４０質量％以下であると、重合体成分中において、後述する重合体（Ａ２）を含む場合において重合体（Ａ２）の高撥水性を維持しやすく、上層膜において後退接触角を高く維持することができる。
【００４８】
［その他の重合体］
［重合体（Ａ２）］
本発明の上層膜形成用組成物には、重合体（Ａ１）とは別の重合体（以下、その他の重合体とも言う）として、重合体（Ａ１）よりも撥水性が高い重合体（Ａ２）を含んでいるのが好ましい。この場合、重合体（Ａ２）が上層膜の表面に局在化しやすくなり、重合体（Ａ２）が有する撥水性によって、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。一方、重合体（Ａ１）については、レジスト被膜と上層膜との界面側に局在化しやすくなり、その界面において形成されるミキシング層の存在によって欠陥が抑制されるとともに、レジストの種類にかかわらず矩形状のレジスト形状を得ることができる（レジスト形状の依存性を低減できる）、また、ミキシング層における現像液溶解性をより高めることができ、欠陥の抑制効果を一層高めることができる。
【００４９】
重合体（Ａ２）は、フッ素原子の含有率（質量％）が重合体（Ａ１）よりも高いのが好ましい。また、重合体（Ａ２）は、上記繰り返し単位（ｆ）を備えるものが好ましく、具体的には、（ｉ）上記繰り返し単位（ｆ１）の単独重合体、（ｉｉ）上記繰り返し単位（ｆ１）と上記繰り返し単位（ｆ２）との共重合体、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルにおける重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位と、上記繰り返し単位（ｆ１）との共重合体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル単独重合体、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸ブチル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸ラウリル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記重合体（Ａ２）における上記繰り返し単位（ｆ）の含有量は、重合体（Ａ２）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％である。繰り返し単位（ｆ）の含有量が１０モル％以上であると、重合体（Ａ２）のアルカリ現像液への溶解性が低くなりすぎず、溶け残り欠陥の抑制効果が高い。
【００５１】
重合体（Ａ２）の含有量は、当該上層膜形成用組成物に含有される重合体成分（Ａ）の全部を１００質量％とした場合に、３０〜９７質量％であるのが好ましく、６０〜９５質量％であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、後退接触角を適度に高くすることができ、欠陥をより抑制できる。
【００５２】
また、上記重合体成分（Ａ）は、その他の重合体として、上記重合体（Ａ２）以外の重合体を含有していてもよい。具体的には、例えば、上記その他の重合体として、上記重合体（Ａ２）と、フッ素原子含有率が重合体（Ａ２）よりも低く重合体（Ａ１）よりも高い重合体（Ａ３）とを含有する形態を挙げることができる。重合体（Ａ３）として具体的には、例えば、上記繰り返し単位（ｆ１）などのアルカリ可溶性基と上記繰り返し単位（ｓ）との共重合体（Ａ３）を挙げることができる。
なお、本重合体成分は、「その他の重合体」を必ずしも含有している必要はなく、上記重合体（Ａ１）単独で構成されていてもよい。
【００５３】
［含有形態（ＩＩ）］
上記重合体成分（Ａ）中において、上記繰り返し単位（ｃ）及び上記繰り返し単位（ｓ）は、それぞれ別の重合体Ｐ１，Ｐ２に含有されていてもよい。具体的には、例えば、重合体Ｐ１が、上記繰り返し単位（ｃ）と上記繰り返し単位（ｆ）との共重合体であり、重合体Ｐ２が、上記繰り返し単位（ｓ）とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（但し、上記繰り返し単位（ｃ）に該当するものを除く。）との共重合体である構成を挙げることができる。
【００５４】
前記重合体成分（Ａ）として含まれる各重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、適宜選択された開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。
【００５５】
前記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらのなかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記重合体成分（Ａ）として含まれる各重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、それぞれ、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。このＭｗが２，０００未満である場合、上層膜としての耐水性及び機械的特性が著しく低くなるおそれがある。一方、１００，０００を超える場合、前記溶媒に対する溶解性が著しく悪くなるおそれがある。
また、各重合体のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１〜３である。尚、本明細書における「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【００５７】
また、重合体成分（Ａ）は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。
更に、重合体成分（Ａ）に含まれる重合体を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５８】
本発明における重合体成分（Ａ）は、放射線照射時に水等の液浸媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）、つまり耐水性が高い上層膜を形成可能であるとともに、レジストパターンの形成に際して使用される現像液に溶解し得る。ここで、「液浸液に対して安定」とは、本発明の上層膜形成用組成物を用いて形成された塗膜に対し、ノズルから水（例えば超純水）を所定時間（例えば６０秒）吐出させた後、所定回転速度（例えば４，０００ｒｐｍ）で所定時間（例えば１５秒間）振り切りによりスピンドライしたときの膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【００５９】
［溶剤］
また、本発明の液浸上層膜形成用組成物は、重合体成分等を溶解することを目的として溶剤が含まれ、具体的には、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）が含まれる。
【００６０】
［エーテル系溶剤（Ｂ１）］
炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤としては、炭素数が４以上８以下であることが好ましく、炭素数６以上８以下であることがより好ましい。炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤としては、下記式（Ｂ−１）で表される化合物、下記式（Ｂ−２）で表される化合物、及び下記式（Ｂ−３）で表される化合物のうち少なくとも１種を挙げることができる。
【００６１】
【化１４】
（式（Ｂ−１）中、Ｒｂ０及びＲｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜７の炭化水素基、又は炭素数１〜７のハロゲン化炭化水素基を示す（ただし、Ｒｂ０及びＲｂ１の炭素数の合計は炭素数が２以上８以下である。）。式（Ｂ−２）中、Ｒｂ２は炭素数３〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。）
【００６２】
上記式（Ｂ−１）におけるＲｂ０及びＲｂ１の炭素数１〜７の炭化水素基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数３〜５のアルキル基、炭素数３〜４の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜４のアルキル基であることがより好ましい。また、（Ｂ−１）におけるＲｂ０及びＲｂ１の炭素数１〜７のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜７のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜７の脂環式ハロゲン化炭化水素基を挙げることができる。
【００６３】
溶剤（Ｂ−１）の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、プロピルネオペンチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらエーテルの中でも、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが好ましい。なお、溶剤（Ｂ−１）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
溶剤（Ｂ−２）の具体例としては、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサン、オキサシクロヘプタン、オキサシクロオクタン等を挙げることができる。これらの中でも、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサンが好ましい。なお、溶剤（Ｂ−２）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
溶剤（Ｂ−３）の具体例としては、１，４−ジオキサシクロヘキサン、１，３−ジオキサシクロヘキサン、１，４−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロヘプタン、１，４−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロオクタン、１，４−ジオキサシクロオクタン、１，５−ジオキサシクロオクタン等を挙げることができる。これらエーテルの中でも、１，４−ジオキサシクロヘキサン、１，３−ジオキサシクロヘキサンが好ましい。なお、溶剤（Ｂ−３）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
溶剤（Ｂ）中、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）の含有割合は、溶剤（Ｂ）の全量に対して、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）の含有割合が上述の範囲内であることが、上層膜形成用組成物液中の異物が少なく、塗布量を抑制することができるという観点から好ましい。
【００６７】
また、本発明の上層膜形成用組成物には、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）以外の溶剤を含んでいてもよい。
この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等のリソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを好適に使用することができる。
【００６８】
前記溶剤としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、炭素数９以上のエーテル類、水等を挙げることができる。
【００６９】
前記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルあコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４以上１０以下の１価アルコールが挙げられる。
【００７０】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７１】
前記高級炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
炭素数９以上のエーテル類としては、例えば、ジイソアミルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
これらの溶剤のなかでも、１価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）以外として好ましい。特に、前記炭素数４以上１０以下のアルコールを含有するものが好ましい。
【００７３】
また、本発明の上層膜形成用組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤等の添加剤を更に配合することもできる。
【００７４】
前記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）等の市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
［フォトレジストパターン形成方法］
次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（工程（１））と、上記フォトレジスト膜に、上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程（工程（２））と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程（工程（３））と、を備えるものである。
このような工程を備えることにより、本発明のフォトレジストパターン形成方法は、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００７６】
（工程（１））
工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
フォトレジスト膜を形成する物質の種類は、特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。なお、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂成分に溶剤を加えて、その全固形分濃度を０．２質量％以上２０質量％以下に調整した溶液を得、得られた溶液を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。
【００７７】
（工程（２））
工程（２）は、フォトレジスト膜に、既に上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。この工程は、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、上述した上層膜形成組成物を塗布し、好ましくは再度焼成することにより上層膜を形成する工程である。上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。
上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
【００７８】
（工程（３））
工程（３）は、上記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、３０℃以上２００℃以下、好ましくは５０以上１５０℃以下である。
露光後またはＰＥＢ後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。上層膜は、本発明の一実施形態である上層膜形成組成物によって形成されている。従って、この上層膜は、別途の剥離工程によって除去する必要はなく、現像中または現像後の洗浄中に容易に除去することができる。なお、現像に際しては、通常、アルカリ性の現像液を使用する。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。なお、現像、または必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８０】
［重合体の評価］
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００８１】
［合成例１］重合体（Ａ１−１）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル］４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤［２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）］６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
次いで、得られた前記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃×１時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は８０％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９６：４（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ１−１）とする。
【００８２】
合成例１と同様の方法を用いて、重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）、重合体（Ａ’−５）、重合体（Ａ’−６）を表１に示した組成にて合成した。得られた重合体の組成を表２に示す。
【００８３】
［合成例２］重合体（Ａ２−１）の合成
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに溶解させた混合溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三つ口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１０４．６ｇ、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１９５．４ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
次いで、得られた共重合液を６００ｇに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１５４２ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３９．５：６０．５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ２−１）とする。
【００８４】
［合成例３］重合体（Ａ３−１）の合成
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【００８５】
次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。次いで、回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．５ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体のＭｗは９７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９８：２（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ３−１）とする。
【００８６】
合成例３と同様の方法を用いて、重合体（Ａ３−２）を表１に示した組成にて合成した。得られた重合体の組成を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
なお、表中、各単量体はそれぞれ下記のものを示す。
ｃ−ａ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル
ｃ−ｂ：メタクリル酸
ｓ−ａ：ビニルスルホン酸
ｆ−１ａ：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル
ｆ−１ｂ：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル
ｆ−２ａ：メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル
ｆ−２ｂ：メタクリル酸（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）エステル
ｎ２−ａ：トリシクロデシルメタクリレート
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【表２】
【００９１】
［実施例１〜実施例６］
液浸用上層膜形成用組成物を上記実施例で得られた樹脂を用いて作製した。上記合成例で得られた重合体成分（Ａ）および溶媒（Ｇ）をそれぞれ表３に示す重量比で混合し、２時間攪拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、上層膜形成用組成物を得た。なお、表１において、４−メチル−２−ペンタノール（以下、「Ｇ−１」）を、ジブチルエーテル（以下、「Ｇ−２」）を、ジイソアミルエーテル（以下、「Ｇ−３」）をそれぞれ表す。表３において混合溶媒の場合の溶媒比は重量比を表す。得られた上層膜形成用組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表４に示す。
【００９２】
［比較例１〜６］
表３に示す成分を用いる以外は実施例１と同様の手法にて、比較例１〜６の上層膜形成用組成物を得た。
【００９３】
【表３】
【００９４】
［調製例］フォトレジスト組成物の調製
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
【００９５】
［合成例４］フォトレジスト組成物用重合体（Ｍ）の合成例
下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（ｃ）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。これを重合体（Ｍ）とする。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物（α）は、フォトレジスト組成物用重合体（Ｍ）１００質量部、酸発生剤（Ｃ）としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５質量部を混合し、溶剤（Ｅ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、シクロヘキサノン１２０質量部、γ−ブチロラクトン１００質量部を添加した後、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより調製した。
【００９８】
［評価］
実施例１〜６および比較例１〜６の上層膜形成用組成物について以下に示す各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９９】
（１）溶剤への溶解性試験
実施例１〜６で得られた上層膜形成用組成物を２時間攪拌し、その後、目視で白濁している場合を「×」とし、白濁せずに溶解している場合を「○」と評価した。なお、溶解性試験が×となったものについてはその他の評価を行わなかった。
【０１００】
（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン（株）製）にて８インチシリコンウエハ上に実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン（株））を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
【０１０１】
（３）後退接触角
まず、８インチシリコンウエハ上に、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
【０１０２】
（４）溶出量の測定（溶出量）
予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍｌを満たした。
予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成し、次いで、上記感放射線性樹脂組成物（Ｍ）を上記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成し、さらに実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成したウェハを、上記シリコンゴムシート上に、上層膜面が上記超純水と接触するようあわせ、且つ超純水がシリコンゴムから漏れないように載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、上記感放射線性樹脂組成物（Ｍ）に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以上であった場合は「×」、以下であった場合は「○」とした。
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃
【０１０３】
（５）経時異物数試験
パーティクルカウンター（ＲＩＯＮ製：ＫＥ−４０）にて０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下であることを確認した上層膜溶液を５℃で２週間保管した後、再びパーティクルカウンター（ＲＩＯＮ製：ＫＥ−４０）で液中異物数を確認し、０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下である場合は「○」、それ以上である場合は「×」とした。
【０１０４】
（６）塗布量試験
「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃×６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」のスモールディスペンスユニットを用いて、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をウエハーを回転させながら所定量スピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、３枚の塗布後のウェハを目視により確認し、ストリエーションがない場合の最低塗布量を評価した。
【０１０５】
（７）Ｂｌｏｂ欠陥
予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃×６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウェハを用意した。この８インチシリコンウェハ上に、前記感放射線性樹脂組成物（Ｍ）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃×６０秒の条件でＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜上に、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件、又は１１０℃×６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この８インチシリコンウェハをＢｌｏｂ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）の評価に用いた。
まず、前記８インチシリコンウェハの上層膜上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、前記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、前記上層膜を除去した。尚、このパドル現像では、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。
現像後、上層膜の溶け残りの程度を、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、Ｂｌｏｂ欠陥の測定とした。検出されたＢｌｏｂ欠陥が２００個以下の場合を「○」とし、２００個を超えた場合を「×」と評価した。
【０１０６】
（８）ハガレ耐性試験
基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウェハを用いた。
前記基板上に、上層膜形成用組成物を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートした後に９０℃×６０秒の条件でＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの上層膜を得た。その後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。
目視によりリンス後にエッジ部でハガレが観測された場合を「×」とし、ハガレが観測されない場合を「○」と評価した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４から明らかなように、実施例１〜６の上層膜形成用組成物は、比較例２の組成物と比較して経時異物が少なくかつ塗布量が少ないことを確認できた。また、比較例３の組成物と比較して塗布量が少ないことを確認できた。また、比較例４の組成物と比較してハガレ耐性に優れることを確認できた。さらに、比較例５の組成物と比較してＢｌｏｂ欠陥を抑制できることを確認できた。
以上のことから本発明の上層膜形成用組成物によって塗布量が軽減でき、経時での異物上昇が抑えられ、かつハガレ耐性が良好な上層膜が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸上層膜形成用組成物に関し、詳しくは、液浸露光時にレジスト被膜を保護するための上層膜を形成するのに使用される液浸上層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、短波長の放射線（例えばエキシマレーザ）等の照射によって露光部で酸が発生され、その酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部とにおいてアルカリ現像液に対する溶解速度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンが形成される。
【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、更に微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト被膜との間を液浸媒体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で満たして露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００４】
液浸露光法によるレジストパターン形成では、レジスト被膜組成物の液浸媒体への溶出や、被膜表面に残存した液滴によるパターン欠陥を抑制するとともに、スキャンスピードの向上を図ることが要求されている。また、その要求を満足するための技術として、レジスト被膜と液浸媒体との間に保護膜を設けることが提案されている（特許文献１参照）。これら特許文献１では、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト被膜上に保護膜を形成し、これにより、液浸露光時には、保護膜が有する撥水性により、レジスト被膜組成物の溶出やパターン欠陥の抑制等を図るとともに、その後のアルカリ現像工程において保護膜を現像液に溶解させることで、レジスト被膜表面から保護膜を剥離するようにしている。また、特許文献１には、上記重合体の構成成分の一つとして、カルボキシル基を有する繰り返し単位を用いること、あるいはスルホ基を有する繰り返し単位を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／４１２７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで液浸用上層膜形成用組成物としてカルボキシル基を有する繰り返し単位およびスルホ基を有する繰り返し単位を含む重合体成分を用いる場合、この重合体に対する溶解性が良好であるアルコール系溶剤を主に用いているが、アルコール系溶剤よりも低粘度であるジイソアミルエーテル等のエーテル系溶剤を添加することで塗布量（ウェハに均一膜を形成する際に必要な薬液量）を低減させている。
しかしながら、エーテル系溶剤としてジイソアミルエーテルを用いた場合には、上層膜形成用組成物の保存安定性が低いという課題があった。
一方、保存安定性を向上させるために、カルボキシル基を有する繰り返し単位およびスルホ基を有する繰り返し単位を含む重合体成分を用いない場合には、レジストパターンを形成した際にＢｌｏｂ欠陥を生じる等の課題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、レジストパターンを形成した際に生じるＢｌｏｂ欠陥を抑制することができ、かつ保存安定性に優れた液浸上層膜形成用組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する重合体成分と特定のエーテル系溶剤を含む溶剤を含む液浸上層膜形成用組成物を用いることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の液浸上層膜形成用組成物等が提供される。
【０００９】
［１］重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む液浸上層膜形成用組成物であって、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む、液浸上層膜形成用組成物。
［２］前記エーテル系溶剤（Ｂ１）が、下記式（Ｂ−１）で表される化合物、下記式（Ｂ−２）で表される化合物、及び下記式（Ｂ−３）で表される化合物のうち少なくとも１種を含む、前記［１］に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【００１０】
【化１】
式（Ｂ−１）中、Ｒｂ０及びＲｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜７の炭化水素基、又は炭素数１〜７のハロゲン化炭化水素基を示す（ただし、Ｒｂ０及びＲｂ１の炭素数の合計は炭素数２以上８以下である。）式（Ｂ−２）中、Ｒｂ２は炭素数３〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。
［３］前記エーテル系溶剤（Ｂ１）を溶剤全量中２０〜９０質量％含む前記［１］または［２］に記載の液浸上層膜形成用組成物。
［４］前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【００１１】
【化２】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
［５］前記スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）が、下記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【００１２】
【化３】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
［６］前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）が、前記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
［７］前記スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）が、前記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
［９］基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液浸用上層膜形成用組成物（以下、単に「上層膜形成用組成物」ともいう。）によれば、特定の繰り返し単位を有する重合体成分と特定のエーテル系溶剤を含む溶剤を含む液浸上層膜形成用組成物を用いることで、保存安定性に優れ、かつレジストパターンを形成した際に生じるＢｌｏｂ欠陥を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
本発明の液浸上層膜形成用組成物（以下、上層膜形成用組成物ともいう）は、重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含み、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む。以下、本発明の液浸上層膜形成用組成物について詳しく説明する。
【００１５】
［重合体成分（Ａ）］
［カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）］
本発明における重合体成分は、その全繰り返し単位の一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）（以下、「繰り返し単位（ｃ）ともいう）を含んでいる。
カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を挙げることができる。
【００１６】
【化４】
（上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００１７】
前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）における、Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
前記単環式炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルキレン基等が挙げられる。
架橋環式炭化水素基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数４〜１２の２〜４環式炭化水素基等が挙げられる。
また、前記Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００１９】
前記式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化５】
（上記各式において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００２１】
重合体成分（Ａ）における繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜３０モル％である。繰り返し単位（ｃ）の含有量がある上記範囲であると、アルカリ現像液への溶解性に優れ、溶け残り欠陥を抑制でき、また溶剤への溶解性に優れる。
【００２２】
［スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）］
本発明における重合体成分は、その全繰り返し単位の一部として、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）（以下、「繰り返し単位（ｓ）ともいう）を含んでいる。
スルホ基を有する繰り返し単位としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２３】
【化６】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００２４】
前記一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）における、Ｒｓ１の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基については、前記一般式（Ｃ−１）のＲｃ１における説明をそのまま適用することができる。
【００２５】
これらの中でも、一般式（Ｓ−１）においては単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素が好ましく、単結合、メチレン基またはフェニレン基が特に好ましい。一般式（Ｓ−２）においては炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基が好ましく、２−メチルプロパンー２，３−ジイル基が特に好ましい。
【００２６】
繰り返し単位（ｓ）の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化７】
（上記式においてＲは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００２８】
前記重合体成分（Ａ）における繰り返し単位（ｓ）の含有量は、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは、０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜５モル％である。繰り返し単位（ｓ）の含有量がある上記範囲であると、Ｂｌｏｂ欠陥を抑制でき、また、下地となるレジスト層に影響しにくい。
【００２９】
［繰り返し単位（ｆ）］
繰り返し単位（ｆ）は、フッ素原子を有しており、具体的には、下記式（ｆ−１）で表される繰り返し単位（ｆ１）や、下記式（ｆ−２）で表される繰り返し単位（ｆ２）を挙げることができる。
【００３０】
【化８】
（上記式（ｆ−１）中、Ｒｆ１は２価の連結基であり、上記式（ｆ−２）中、Ｒｆ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００３１】
上記式（ｆ−１）におけるＲｆ１の２価の連結基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基や、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、前記一般式（Ｃ−１）のＲｃ１における説明をそのまま適用することができる。また、上記炭化水素基及び脂環式炭化水素基中のメチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子、カルボニル基、エステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１としては、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、又はアダマンタン骨格を含む２価の基が好ましい。
【００３２】
繰り返し単位（ｆ１）の具体例としては、下記式（ｆ１−１）〜（ｆ１−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３３】
【化９】
（上記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００３４】
また、上記繰り返し単位（ｆ２）としては、Ｒｆ２のフッ素原子を含有する１価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基において炭素数が２以上８以下のものか又は１価の脂環式炭化水素基において炭素数４〜８のものがより好ましい。
【００３５】
繰り返し単位（ｆ２）の具体例としては、下記式のものを挙げることができる。
【００３６】
【化１０】
（上記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
前記重合体成分（Ａ）における繰り返し単位（ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは、５０〜９７モル％であり、より好ましくは６０〜９５モル％である。繰り返し単位（ｆ）の含有量がある上記範囲であると、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。
【００３７】
また、本発明における重合体成分には、上記の繰り返し単位以外に、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる目的で、下記式（ｎ−１）で表される繰り返し単位（ｎ１）を含有させることもできる。
【００３８】
【化１１】
（式（ｎ−１）中、Ｒｎ２は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。Ｒｎ１は、上記式（ｆ−１）のＲｆ１と同義であり、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。）
【００３９】
また、本発明における重合体成分には、上記の繰り返し単位以外に、例えば、撥水性を向上させる目的で、下記式（ｎ−２）で表される繰り返し単位（ｎ２）を含有させたり、あるいは、重合体の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、酸の作用によって脱離可能な酸解離性基を有する繰り返し単位やそれ以外の繰り返し単位等を含有させたりすることができる。
【００４０】
【化１２】
［一般式（ｎ−２）において、Ｒｎ３は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基を示し、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。］
【００４１】
前記繰り返し単位（ｎ２）を得るための単量体としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
［重合体］
本発明における重合体成分中における上記繰り返し単位（ｃ）及び上記繰り返し単位（ｓ）の含有形態としては、（Ｉ）繰り返し単位（ｃ）と繰り返し単位（ｓ）との共重合体（以下、重合体（Ａ１）とも言う）として１つの重合体中に含有されている場合、（ＩＩ）繰り返し単位（ｃ）と繰り返し単位（ｓ）とがそれぞれ別の重合体に含有されている場合、を挙げることができる。
【００４４】
［含有形態（Ｉ）］
［重合体（Ａ１）］
上記重合体成分中に重合体（Ａ１）を含む場合、その重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ａ１）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは９９〜１０モル％であり、より好ましくは９８〜２０モル％である。繰り返し単位（ｃ）の含有量が１０モル％以上であると、重合体（ｃ）の溶け残りが少なくなることで欠陥をより少なくすることができ、５０モル％以下であると、重合体（ｃ）の親水性が高くなりすぎず、上層膜の撥水性をより良好にできる。
【００４５】
また、重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ｓ）の含有量は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは、１〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１０モル％である。繰り返し単位（ｓ）の含有量が１モル％以上であると、下地となるレジスト層における膜減り量が少なくなりすぎず、Ｂｌｏｂ欠陥を好適に抑制でき、２０モル％以下であると、膜減り量が多くなりすぎず、レジスト層のエッチング耐性を確保することができる。
【００４６】
なお、重合体（Ａ１）は、上記において、重合体成分中に含有されていてもよい繰り返し単位として例示したもののうち、繰り返し単位（ｃ）及び繰り返し単位（ｓ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００４７】
重合体（Ａ１）の含有量は、当該液浸上層膜形成用組成物に含有される重合体成分の全部を１００質量％とした場合に、３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。重合体（Ａ１）の含有量が３質量％以上であると、上層膜のアルカリ現像液への溶解速度をより高めることができ、上層膜の溶け残りに起因する欠陥をより少なくすることができる。また、４０質量％以下であると、重合体成分中において、後述する重合体（Ａ２）を含む場合において重合体（Ａ２）の高撥水性を維持しやすく、上層膜において後退接触角を高く維持することができる。
【００４８】
［その他の重合体］
［重合体（Ａ２）］
本発明の上層膜形成用組成物には、重合体（Ａ１）とは別の重合体（以下、その他の重合体とも言う）として、重合体（Ａ１）よりも撥水性が高い重合体（Ａ２）を含んでいるのが好ましい。この場合、重合体（Ａ２）が上層膜の表面に局在化しやすくなり、重合体（Ａ２）が有する撥水性によって、上層膜表面と水滴との接触角を良好にすることができ、特に後退接触角を高くすることができる。一方、重合体（Ａ１）については、レジスト被膜と上層膜との界面側に局在化しやすくなり、その界面において形成されるミキシング層の存在によって欠陥が抑制されるとともに、レジストの種類にかかわらず矩形状のレジスト形状を得ることができる（レジスト形状の依存性を低減できる）、また、ミキシング層における現像液溶解性をより高めることができ、欠陥の抑制効果を一層高めることができる。
【００４９】
重合体（Ａ２）は、フッ素原子の含有率（質量％）が重合体（Ａ１）よりも高いのが好ましい。また、重合体（Ａ２）は、上記繰り返し単位（ｆ）を備えるものが好ましく、具体的には、（ｉ）上記繰り返し単位（ｆ１）の単独重合体、（ｉｉ）上記繰り返し単位（ｆ１）と上記繰り返し単位（ｆ２）との共重合体、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルにおける重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位と、上記繰り返し単位（ｆ１）との共重合体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル単独重合体、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸ブチル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸ラウリル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合体等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記重合体（Ａ２）における上記繰り返し単位（ｆ）の含有量は、重合体（Ａ２）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜１００モル％である。繰り返し単位（ｆ）の含有量が１０モル％以上であると、重合体（Ａ２）のアルカリ現像液への溶解性が低くなりすぎず、溶け残り欠陥の抑制効果が高い。
【００５１】
重合体（Ａ２）の含有量は、当該上層膜形成用組成物に含有される重合体成分（Ａ）の全部を１００質量％とした場合に、３０〜９７質量％であるのが好ましく、６０〜９５質量％であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、後退接触角を適度に高くすることができ、欠陥をより抑制できる。
【００５２】
また、上記重合体成分（Ａ）は、その他の重合体として、上記重合体（Ａ２）以外の重合体を含有していてもよい。具体的には、例えば、上記その他の重合体として、上記重合体（Ａ２）と、フッ素原子含有率が重合体（Ａ２）よりも低く重合体（Ａ１）よりも高い重合体（Ａ３）とを含有する形態を挙げることができる。重合体（Ａ３）として具体的には、例えば、上記繰り返し単位（ｆ１）などのアルカリ可溶性基と上記繰り返し単位（ｓ）との共重合体（Ａ３）を挙げることができる。
なお、本重合体成分は、「その他の重合体」を必ずしも含有している必要はなく、上記重合体（Ａ１）単独で構成されていてもよい。
【００５３】
［含有形態（ＩＩ）］
上記重合体成分（Ａ）中において、上記繰り返し単位（ｃ）及び上記繰り返し単位（ｓ）は、それぞれ別の重合体Ｐ１，Ｐ２に含有されていてもよい。具体的には、例えば、重合体Ｐ１が、上記繰り返し単位（ｃ）と上記繰り返し単位（ｆ）との共重合体であり、重合体Ｐ２が、上記繰り返し単位（ｓ）とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（但し、上記繰り返し単位（ｃ）に該当するものを除く。）との共重合体である構成を挙げることができる。
【００５４】
前記重合体成分（Ａ）として含まれる各重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、適宜選択された開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。
【００５５】
前記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらのなかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記重合体成分（Ａ）として含まれる各重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、それぞれ、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。このＭｗが２，０００未満である場合、上層膜としての耐水性及び機械的特性が著しく低くなるおそれがある。一方、１００，０００を超える場合、前記溶媒に対する溶解性が著しく悪くなるおそれがある。
また、各重合体のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１〜３である。尚、本明細書における「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【００５７】
また、重合体成分（Ａ）は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。
更に、重合体成分（Ａ）に含まれる重合体を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５８】
本発明における重合体成分（Ａ）は、放射線照射時に水等の液浸媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）、つまり耐水性が高い上層膜を形成可能であるとともに、レジストパターンの形成に際して使用される現像液に溶解し得る。ここで、「液浸液に対して安定」とは、本発明の上層膜形成用組成物を用いて形成された塗膜に対し、ノズルから水（例えば超純水）を所定時間（例えば６０秒）吐出させた後、所定回転速度（例えば４，０００ｒｐｍ）で所定時間（例えば１５秒間）振り切りによりスピンドライしたときの膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【００５９】
［溶剤］
また、本発明の液浸上層膜形成用組成物は、重合体成分等を溶解することを目的として溶剤が含まれ、具体的には、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）が含まれる。
【００６０】
［エーテル系溶剤（Ｂ１）］
炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤としては、炭素数が４以上８以下であることが好ましく、炭素数６以上８以下であることがより好ましい。炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤としては、下記式（Ｂ−１）で表される化合物、下記式（Ｂ−２）で表される化合物、及び下記式（Ｂ−３）で表される化合物のうち少なくとも１種を挙げることができる。
【００６１】
【化１４】
（式（Ｂ−１）中、Ｒｂ０及びＲｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜７の炭化水素基、又は炭素数１〜７のハロゲン化炭化水素基を示す（ただし、Ｒｂ０及びＲｂ１の炭素数の合計は炭素数が２以上８以下である。）。式（Ｂ−２）中、Ｒｂ２は炭素数３〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。）
【００６２】
上記式（Ｂ−１）におけるＲｂ０及びＲｂ１の炭素数１〜７の炭化水素基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数３〜５のアルキル基、炭素数３〜４の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜４のアルキル基であることがより好ましい。また、（Ｂ−１）におけるＲｂ０及びＲｂ１の炭素数１〜７のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜７のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜７の脂環式ハロゲン化炭化水素基を挙げることができる。
【００６３】
溶剤（Ｂ−１）の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、プロピルネオペンチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらエーテルの中でも、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが好ましい。なお、溶剤（Ｂ−１）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
溶剤（Ｂ−２）の具体例としては、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサン、オキサシクロヘプタン、オキサシクロオクタン等を挙げることができる。これらの中でも、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサンが好ましい。なお、溶剤（Ｂ−２）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
溶剤（Ｂ−３）の具体例としては、１，４−ジオキサシクロヘキサン、１，３−ジオキサシクロヘキサン、１，４−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロヘプタン、１，４−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロオクタン、１，４−ジオキサシクロオクタン、１，５−ジオキサシクロオクタン等を挙げることができる。これらエーテルの中でも、１，４−ジオキサシクロヘキサン、１，３−ジオキサシクロヘキサンが好ましい。なお、溶剤（Ｂ−３）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
溶剤（Ｂ）中、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）の含有割合は、溶剤（Ｂ）の全量に対して、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）の含有割合が上述の範囲内であることが、上層膜形成用組成物液中の異物が少なく、塗布量を抑制することができるという観点から好ましい。
【００６７】
また、本発明の上層膜形成用組成物には、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）以外の溶剤を含んでいてもよい。
この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等のリソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを好適に使用することができる。
【００６８】
前記溶剤としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、炭素数９以上のエーテル類、水等を挙げることができる。
【００６９】
前記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルあコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４以上１０以下の１価アルコールが挙げられる。
【００７０】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７１】
前記高級炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
炭素数９以上のエーテル類としては、例えば、ジイソアミルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
これらの溶剤のなかでも、１価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）以外として好ましい。特に、前記炭素数４以上１０以下のアルコールを含有するものが好ましい。
【００７３】
また、本発明の上層膜形成用組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤等の添加剤を更に配合することもできる。
【００７４】
前記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）等の市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
［フォトレジストパターン形成方法］
次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（工程（１））と、上記フォトレジスト膜に、上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程（工程（２））と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程（工程（３））と、を備えるものである。
このような工程を備えることにより、本発明のフォトレジストパターン形成方法は、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００７６】
（工程（１））
工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
フォトレジスト膜を形成する物質の種類は、特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。なお、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂成分に溶剤を加えて、その全固形分濃度を０．２質量％以上２０質量％以下に調整した溶液を得、得られた溶液を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。
【００７７】
（工程（２））
工程（２）は、フォトレジスト膜に、既に上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。この工程は、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、上述した上層膜形成組成物を塗布し、好ましくは再度焼成することにより上層膜を形成する工程である。上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。
上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
【００７８】
（工程（３））
工程（３）は、上記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、３０℃以上２００℃以下、好ましくは５０以上１５０℃以下である。
露光後またはＰＥＢ後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。上層膜は、本発明の一実施形態である上層膜形成組成物によって形成されている。従って、この上層膜は、別途の剥離工程によって除去する必要はなく、現像中または現像後の洗浄中に容易に除去することができる。なお、現像に際しては、通常、アルカリ性の現像液を使用する。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。なお、現像、または必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８０】
［重合体の評価］
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００８１】
［合成例１］重合体（Ａ１−１）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル］４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤［２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）］６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
次いで、得られた前記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃×１時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は８０％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９６：４（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ１−１）とする。
【００８２】
合成例１と同様の方法を用いて、重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）、重合体（Ａ’−５）、重合体（Ａ’−６）を表１に示した組成にて合成した。得られた重合体の組成を表２に示す。
【００８３】
［合成例２］重合体（Ａ２−１）の合成
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに溶解させた混合溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三つ口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１０４．６ｇ、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１９５．４ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
次いで、得られた共重合液を６００ｇに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１５４２ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３９．５：６０．５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ２−１）とする。
【００８４】
［合成例３］重合体（Ａ３−１）の合成
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【００８５】
次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。次いで、回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．５ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体のＭｗは９７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９８：２（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ３−１）とする。
【００８６】
合成例３と同様の方法を用いて、重合体（Ａ３−２）を表１に示した組成にて合成した。得られた重合体の組成を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
なお、表中、各単量体はそれぞれ下記のものを示す。
ｃ−ａ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル
ｃ−ｂ：メタクリル酸
ｓ−ａ：ビニルスルホン酸
ｆ−１ａ：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル
ｆ−１ｂ：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル
ｆ−２ａ：メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル
ｆ−２ｂ：メタクリル酸（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）エステル
ｎ２−ａ：トリシクロデシルメタクリレート
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【表２】
【００９１】
［実施例１〜実施例６］
液浸用上層膜形成用組成物を上記実施例で得られた樹脂を用いて作製した。上記合成例で得られた重合体成分（Ａ）および溶媒（Ｇ）をそれぞれ表３に示す重量比で混合し、２時間攪拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、上層膜形成用組成物を得た。なお、表１において、４−メチル−２−ペンタノール（以下、「Ｇ−１」）を、ジブチルエーテル（以下、「Ｇ−２」）を、ジイソアミルエーテル（以下、「Ｇ−３」）をそれぞれ表す。表３において混合溶媒の場合の溶媒比は重量比を表す。得られた上層膜形成用組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表４に示す。
【００９２】
［比較例１〜６］
表３に示す成分を用いる以外は実施例１と同様の手法にて、比較例１〜６の上層膜形成用組成物を得た。
【００９３】
【表３】
【００９４】
［調製例］フォトレジスト組成物の調製
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
【００９５】
［合成例４］フォトレジスト組成物用重合体（Ｍ）の合成例
下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（ｃ）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。これを重合体（Ｍ）とする。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物（α）は、フォトレジスト組成物用重合体（Ｍ）１００質量部、酸発生剤（Ｃ）としてトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）としてＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５質量部を混合し、溶剤（Ｅ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、シクロヘキサノン１２０質量部、γ−ブチロラクトン１００質量部を添加した後、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより調製した。
【００９８】
［評価］
実施例１〜６および比較例１〜６の上層膜形成用組成物について以下に示す各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９９】
（１）溶剤への溶解性試験
実施例１〜６で得られた上層膜形成用組成物を２時間攪拌し、その後、目視で白濁している場合を「×」とし、白濁せずに溶解している場合を「○」と評価した。なお、溶解性試験が×となったものについてはその他の評価を行わなかった。
【０１００】
（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン（株）製）にて８インチシリコンウエハ上に実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン（株））を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
【０１０１】
（３）後退接触角
まず、８インチシリコンウエハ上に、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
【０１０２】
（４）溶出量の測定（溶出量）
予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍｌを満たした。
予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成し、次いで、上記感放射線性樹脂組成物（Ｍ）を上記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成し、さらに実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成したウェハを、上記シリコンゴムシート上に、上層膜面が上記超純水と接触するようあわせ、且つ超純水がシリコンゴムから漏れないように載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、上記感放射線性樹脂組成物（Ｍ）に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以上であった場合は「×」、以下であった場合は「○」とした。
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃
【０１０３】
（５）経時異物数試験
パーティクルカウンター（ＲＩＯＮ製：ＫＥ−４０）にて０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下であることを確認した上層膜溶液を５℃で２週間保管した後、再びパーティクルカウンター（ＲＩＯＮ製：ＫＥ−４０）で液中異物数を確認し、０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下である場合は「○」、それ以上である場合は「×」とした。
【０１０４】
（６）塗布量試験
「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃×６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」のスモールディスペンスユニットを用いて、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をウエハーを回転させながら所定量スピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、３枚の塗布後のウェハを目視により確認し、ストリエーションがない場合の最低塗布量を評価した。
【０１０５】
（７）Ｂｌｏｂ欠陥
予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃×６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウェハを用意した。この８インチシリコンウェハ上に、前記感放射線性樹脂組成物（Ｍ）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃×６０秒の条件でＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜上に、実施例および比較例で得られた上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件、又は１１０℃×６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この８インチシリコンウェハをＢｌｏｂ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）の評価に用いた。
まず、前記８インチシリコンウェハの上層膜上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、前記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、前記上層膜を除去した。尚、このパドル現像では、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。
現像後、上層膜の溶け残りの程度を、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、Ｂｌｏｂ欠陥の測定とした。検出されたＢｌｏｂ欠陥が２００個以下の場合を「○」とし、２００個を超えた場合を「×」と評価した。
【０１０６】
（８）ハガレ耐性試験
基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウェハを用いた。
前記基板上に、上層膜形成用組成物を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートした後に９０℃×６０秒の条件でＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの上層膜を得た。その後、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。
目視によりリンス後にエッジ部でハガレが観測された場合を「×」とし、ハガレが観測されない場合を「○」と評価した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
表４から明らかなように、実施例１〜６の上層膜形成用組成物は、比較例２の組成物と比較して経時異物が少なくかつ塗布量が少ないことを確認できた。また、比較例３の組成物と比較して塗布量が少ないことを確認できた。また、比較例４の組成物と比較してハガレ耐性に優れることを確認できた。さらに、比較例５の組成物と比較してＢｌｏｂ欠陥を抑制できることを確認できた。
以上のことから本発明の上層膜形成用組成物によって塗布量が軽減でき、経時での異物上昇が抑えられ、かつハガレ耐性が良好な上層膜が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む液浸上層膜形成用組成物であって、
重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、
溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む、液浸上層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記エーテル系溶剤（Ｂ１）が、下記式（Ｂ−１）で表される化合物、下記式（Ｂ−２）で表される化合物、及び下記式（Ｂ−３）で表される化合物のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
式（Ｂ−１）中、Ｒｂ０及びＲｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜７の炭化水素基、又は炭素数１〜７のハロゲン化炭化水素基を示す（ただし、Ｒｂ０及びＲｂ１の炭素数の合計は炭素数２以上８以下である。）。式（Ｂ−２）中、Ｒｂ２は炭素数３〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。
【請求項３】
前記エーテル系溶剤（Ｂ１）を溶剤全量中２０〜９０質量％含む請求項１または２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【請求項５】
前記スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）が、下記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【請求項６】
前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）が、前記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位である、請求項１〜５のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）が、前記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位である、請求項１〜６のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
【請求項９】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、
前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、
露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１】
重合体成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む液浸上層膜形成用組成物であって、
重合体成分（Ａ）が有する全繰り返し単位のうちの少なくとも一部として、カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）と、スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）とを有し、
溶剤（Ｂ）として、炭素数が２以上８以下のエーテル系溶剤（Ｂ１）を含む、液浸上層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記エーテル系溶剤（Ｂ１）が、下記式（Ｂ−１）で表される化合物、下記式（Ｂ−２）で表される化合物、及び下記式（Ｂ−３）で表される化合物のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
式（Ｂ−１）中、Ｒｂ０及びＲｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜７の炭化水素基、又は炭素数１〜７のハロゲン化炭化水素基を示す（ただし、Ｒｂ０及びＲｂ１の炭素数の合計は炭素数２以上８以下である。）。式（Ｂ−２）中、Ｒｂ２は炭素数３〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。
【請求項３】
前記エーテル系溶剤（Ｂ１）を溶剤全量中２０〜９０質量％含む請求項１または２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【請求項５】
前記スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）が、下記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【請求項６】
前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（ｃ）が、前記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位である、請求項１〜５のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記スルホ基を有する繰り返し単位（ｓ）が、前記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位である、請求項１〜６のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
【請求項９】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、
前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、
露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−２１５７２１（Ｐ２０１２−２１５７２１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１３３０（Ｐ２０１１−８１３３０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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