溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂材料及び極細繊維の溶融紡糸方法
【課題】溶融紡糸型エレクトロスピニング法にプロピレン系樹脂材料を適用して極細繊維を製造する。
【解決手段】溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、下記の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【解決手段】溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、下記の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂材料及び極細繊維の溶融紡糸方法に関わり、詳しくは、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸するプロピレン系樹脂材料、及び溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する、ポリプロピレン系極細繊維の製造方法、並びにその製造方法により紡糸されたポリプロピレン系極細繊維及びその繊維製品に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年においてナノカーボンやナノチューブに代表されるナノテクノロジーが開発され、その極細構造による特異な機能や用途が注目されて、バイオテクノロジーなどと共に、新しい基本技術として重用されている。
ナノテクノロジーの分野において、一般にナノファイバーと呼ばれる繊維径がナノオーダー（数μｍ程度以下）の極細繊維も出現し、その極細繊維は表面積が非常に大きく、また、その極細構造による特異な機能も発現されるので、非常に広い各種の技術分野における用途が展開され有効利用されつつある。
【０００３】
その新しい用途としては、電池用セパレーター、電磁波シールド材、フィルター、人工皮革、人工血管、細胞培養基材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池などに代表される各種の用途開発が期待されている。
特に、半導体産業、製薬産業、バイオ産業などにおける、高い捕集性能を有する高性能フィルターユニットとして、細胞が接着及び増殖しやすく取り扱いが容易な細胞培養繊維体として、医療分野における生体人工器官の表面全体のコーティング材料や生物学的機能を置換向上させる新材料として、優れたイオン透過性と充放電特性を有する分離膜とそれを利用した電気化学素子として、超高感度の金属酸化物ガスセンサーとして、電子ペーパーにおける高性能なエレクトロクロミック表示素子として、及び、光発電性能の高い色素増感型太陽電池用電極や高い光電変換効率を実現し得る光電変換素子として、重要な用途展開が行われている。
【０００４】
ナノファイバー分野におけるその製造方法としては、繊維径がナノオーダーと極めて細いため、通常の繊維を製造する紡糸方法では製造することが極めて難しいために、最近において、新しい紡糸法として、エレクトロスピニング法が開発され、それにより製造する技術手法が広く研究され新しい各種手法が提示されている。
エレクトロスピニング法としては、基本的に、ポリマーを溶剤に溶解又は分散したポリマー溶液をノズルからターゲットに向けて垂らすと共にノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように５〜１００ｋＶの高電圧を印加する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、このエレクトロスピニング法は溶液エレクトロスピニング法であり、使用し得るポリマーは溶剤に溶解するポリマーに限定され、また、ポリマーを溶解した溶剤がエレクトロスピニングする際に蒸発するため、この方法でナノファイバーを製造する際には蒸発した溶剤を回収しなければならず、巨大な溶剤回収装置が必要であるという欠点が内在している。また、得られた繊維に溶剤に起因する成分が残留する問題があり、繊維に溶剤が残留すると、後に溶剤に起因する成分が滲み出して繊維製品に不都合を生じる惧れもある。
【０００５】
このような欠点を解消するために溶剤を使用することなく、熱可塑性樹脂を加熱溶解してエレクトロスピニングする、溶融エレクトロスピニング法が研究開発されている。
この方法としては、基本的な手法として、導電性筒状ノズルに熱可塑性樹脂糸状物を挿通し、ノズル先端部を加熱溶融すると共に導電性筒状ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるよう高電圧を印加する、溶融静電紡糸方法とその装置が開示されている(特許文献２，３を参照)。
しかし、溶融静電紡糸法においては、高分子を静電紡糸可能な粘度まで下げるために熱を加えるが、長時間の加熱滞留によって熱分解して、高分子の物性低下を招く場合があった。
ポリマーの加熱分解を回避するために、レーザー光線を照射して加熱溶融させるエレクトロスピニング法(特許文献４を参照)が提示され、更には、ノズルの先端をヒートガンで加熱するエレクトロスピニング法や、真空中で溶融エレクトロスピニングする方法なども提案されている。
【０００６】
ところで、このような溶融エレクトロスピニング法においては、ポリプロピレンのような体積固有抵抗値が高いものでは、電圧を印加しても電荷を持ち難く、効率よく伸張延伸できないので、極細繊維化することは非常に困難である。
それゆえに、現状においては、溶融エレクトロスピニング法に適しない、ポリプロピレンのような樹脂に関しては、溶融エレクトロスピニング法における研究は未だ殆どなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５３１８６０号公報
【特許文献２】特開２００７−３２１２４６号公報
【特許文献３】特開２００９−１５００３９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
背景技術における段落０００６に前述したように、溶融エレクトロスピニング法に適しない、ポリプロピレンのような樹脂に関しては、溶融エレクトロスピニング法における研究は未だ殆どなされていず、プロピレン系樹脂においては溶融エレクトロスピニング法の適用により極細繊維を製造する手法の開発が望まれている現況を鑑みて、本発明はそのような極細繊維の製法を実現することを発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決することを図り、溶融エレクトロスピニング法の紡糸装置や紡糸条件及びプロピレン系樹脂材料の物性や性能規定、更には、プロピレン系樹脂の改質や組成物などに亘り、種々考察し実験的検索などを行い、その結果として、特定の物性規定をなしたプロピレン系樹脂を採用すれば、体積固有抵抗値が高いプロピレン系樹脂においても、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を製造できることを見い出して、本発明を創作するに至った。
【００１０】
その物性規定をなしたプロピレン系樹脂材料は、物性として、「ａ）ＭＦＲ（温度２３
０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである、及び、ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である」を規定する。
【００１１】
しかして、本発明における基本的な発明は、「溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、上記のａ）及びｂ）の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物。」である。
【００１２】
そして、本発明における付帯的な発明として、「上記のａ）及びｂ）の特性を満たす溶融紡糸型エレクトロスピニング紡糸用プロピレン系樹脂又はその組成物。」、及び「上記のａ）及びｂ）の特性を満たすプロピレン系樹脂材料を使用して、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、ポリプロピレン系極細繊維を製造する方法。」であり、更に、「上記のａ）及びｂ）の特性を満たすプロピレン系樹脂材料を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により紡糸することにより得られたポリプロピレン系極細繊維。」を構成する。
なお、本願発明における上記のａ）及びｂ）の要件の合理性と有意性は、後記する実施例及び実施例と比較例の対照により実証されている。
【００１３】
本発明は、上記した各発明により、体積固有抵抗値が高いプロピレン系樹脂においても、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を工業的に生産効率よく製造できることを初めて見い出したものであり、段落０００７に記載した特許文献を含め従来の特許文献を精査しても、本発明の新しい構成の要件（発明の特定事項）を些かも窺うことはできない。
【００１４】
以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素と特徴について概観的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本的発明とし、それ以下は、基本発明の付帯的発明又は実施態様化するものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。
【００１５】
［１］溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、下記の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
［２］プロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体又はα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体であり、組成物がプロピレン単独重合体又はα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体と、他の重合体及び／又は各種添加剤との樹脂組成物であることを特徴とする、［１］におけるプロピレン系樹脂又はその組成物。
【００１６】
［３］溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸することを特徴とし、下記の特性を満たすエレクトロスピニング紡糸用プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【００１７】
［４］下記の特性を満たすプロピレン系樹脂又はその組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸することを特徴とする、ポリプロピレン系極細繊維を製造する方法。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【００１８】
［５］下記の特性を満たすプロピレン系樹脂又はその組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って紡糸することにより得られたことを特徴とする、ポリプロピレン系極細繊維。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
［６］［５］における極細繊維を使用して製造されたことを特徴とする、各種の繊維製品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、従来では溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を製造できなかった、体積固有抵抗値が高いプロピレン系樹脂においても、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を工業的に生産効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の紡糸方法に用いる、溶融紡糸型エレクトロスピニング装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、基本的発明として、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、下記の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物である。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
そして、以下においては、基本的発明の各要件について、更に、基本的発明に付帯する発明及び実施の態様について、具体的かつ詳細に記述する。
【００２２】
（１）プロピレン系樹脂材料
本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよいが、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。好ましく用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレン又は炭素数４〜１８のα−オレフィンである。
【００２３】
α−オレフィンは、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などを挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種単独又は２種以上の組み合わせでもよい。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００２４】
このようなプロピレン系重合体は、典型的には、個体状チタン触媒と有機金属化合物を主体とするチーグラー系触媒、又はメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン系触媒の存在下で、プロピレンを重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、或いは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法などが挙げられる。
【００２５】
（２）プロピレン系樹脂の物性の規定
本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、加熱温度２３０℃・荷重２１．２Ｎで測定されるＭＦＲ（メルトフローレート）が、５０〜５，０００ｇ/１０ｍｉｎであり、好ましくは１００〜４，０００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは５００〜３，６００ｇ／１０ｍｉｎである。
５０ｇ／１０ｍｉｎ未満では溶融樹脂の粘度が高くなり過ぎ、極細繊維が得られなくなり、５，０００ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは、現在の重合技術と設備では製造困難である。
【００２６】
本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃であると規定され、好ましくは、１２０℃〜１４０℃である。融解ピーク温度が１１０℃未満のものは溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、紡糸された極細繊維が互に融着するため好ましくなく、１５０℃を超えると溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が速すぎ、充分に延伸されないまま繊維が固化してしまうので、極細繊維が得られなくなるため好ましくない。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００２７】
（３）物性規定の制御方法
所望のＭＦＲを得るためには、ＭＦＲは基本的に分子量に依存するので、分子量を制御すればよく、それには重合温度や水素ガスの供給量或いは重合停止剤などの制御を行えばよい。
プロピレン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整してもよい。
プロピレン単独重合体のＴｍは、メタロセン触媒の錯体を選択することにより所望のＴｍとすることができる。α−オレフィンとの共重合体のＴｍを制御するには、重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
【００２８】
（４）プロピレン系樹脂の組成物
本発明で使用されるプロピレン系樹脂材料は、樹脂の組成物の態様においても使用することができ、組成物としては他の樹脂及び／又は各種の添加剤を配合した組成物として使用される。
配合される他の樹脂としては、プロピレンとα−オレフィンの各種重合体、オレフィン系重合体、その他任意の重合体を使用し得る。
各種の添加剤としては、樹脂材料の性能を高め或いは、他の性能を付加するために配合され、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としてはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤及び紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、更には金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００３０】
（５）溶融紡糸型エレクトロスピニング装置
溶融紡糸型エレクトロスピニング装置としては、カトーテック製の加熱溶融紡糸型エレクトロスピニング装置などを使用し、樹脂を加熱溶融するシリンダー、樹脂押出用ピストン、ノズル及び極細繊維を受ける電極プレート（ターゲット）からなり、ノズルから出た溶融樹脂にノズルとターゲット間で電圧を印加し紡糸するものである。
紡糸工程では、適宜な加熱手段により加熱溶融させた熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊維を電気的引力によってターゲットに捕集する。この工程では、熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、ターゲットとは反対極の電荷を付与して帯電させることにより、溶融状態の樹脂をターゲットに向けて飛翔させて、伸長又は延伸させることにより静電紡糸する。
【００３１】
図１は本発明に使用した加熱溶融紡糸型エレクトロスピニング装置の概略説明図である。
図１において、１はピストンで、２は遮蔽板であり、３の溶融シリンダーで溶融したポリプロピレン系の樹脂材料を、ピストン１にて押し出して、電極を通過する際に帯電された樹脂材料が、４のノズルから捕集側の５の電極プレートに向かって電気引力によって高速で伸張され、エレクトロスピニングが行われ極細繊維を製造する。６は電極プレートを絶縁する絶縁板であり、７のテーブルにより支持されている。
【００３２】
（６）極細繊維
本発明では、溶融型静電紡糸方法により、繊維径の非常に小さい極細繊維（ナノ繊維）が得られる。
極細繊維の平均繊維径は、例えば、５μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍ程度である。最細繊維径は１μｍ以下である。
繊維の繊維長は、特に限定されず、製造条件などを調整することにより、用途に応じて選択すればよい。
【００３３】
（７）極細繊維の利用態様
本発明により紡糸される極細繊維は、長繊維や短繊維として、通常の織布や不織布などの繊維製品に使用できる。
そして、本発明の極細繊維は、極細繊維の特殊性能と共にプロピレン系樹脂材料の性能により、段落０００３において記載したように、新しい用途として、電池用セパレーター、電磁波シールド材、高性能フィルター、生体人工器材、細胞培養基材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子、光電変換素子などに代表される各種の用途開発が期待される。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、実施例及び比較例における諸物性は、下記の評価方法に従って測定し評価し、使用した樹脂として実施例と比較例に記載のものを用いた。
【００３５】
イ）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて加熱温度２３０℃・荷重２１．２Ｎにて測定した。
ロ）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００
℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、更に１０℃／分
の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
ハ）最細繊維径：日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて紡糸した繊維径の観察を行い、最細繊維径を測定した。
【００３６】
〔実施例１〕
樹脂組成物として、市販のポリプロピレン（ＷＳＸ０２：日本ポリプロ（株）社製）に有機過酸化物である日本油脂製パーヘキサ２５Ｂを０．０４重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−；商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練して融点１２５℃・ＭＦＲ＝６０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）のペレットを得た。
得られたプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）を、図１に示す溶融紡糸型エレクトロスピニング装置において、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に２ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に３９ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成の要件を満たすプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
【００３７】
〔実施例２〕
樹脂組成物として、市販のポリプロピレン（ＷＭＢ３：日本ポリプロ（株）社製）に有機過酸化物である日本油脂製パーヘキサ２５Ｂを０．０８重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−；商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練して融点１４２℃・ＭＦＲ＝６０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）のペレットを得た。
得られたプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）を、図１に示す溶融紡糸型エレクトロスピニング装置において、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に２ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に３９ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成の要件を満たすプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
【００３８】
〔実施例３〕
（触媒製造例）
特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法に基づいてメタロセン系重合触媒を調製した。
（重合実施例）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、充分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０３ｋｇ、水素２０リットル（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、触媒製造例に従い調製したメタロセン系重合触媒を０．２ｇ（固体触媒成分として）アルゴンで圧入して重合を開始させ、４０分かけて６２℃に昇温し、１２０分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン系重合体（プロピレン系樹脂（ＰＰ−３））１６．６ｋｇを得た。得られたポリプロピレン系重合体のＭＦＲは５００ｇ／１０分であり、融点は１２５．０℃であった。
【００３９】
（ペレットの製造例）
樹脂材料としてプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）を用い、該樹脂組成物１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０・チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト(商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８・チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト・日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−：商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【００４０】
（エレクトロスピニングの実施例）
得られたプロピレン系樹脂ペレットを、図１に示す溶融紡糸型エレクトロスピニング装置において、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に２ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に３９ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成を満たすプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
【００４１】
〔実施例４〕
水素の量を３０リットル（標準状態の体積として）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った結果、ポリプロピレン系重合体（プロピレン系樹脂（ＰＰ−４））１２．
４ｋｇを得た。得られたポリプロピレン系重合体のＭＦＲは３，６００ｇ／１０分であり、融点は１２５．２℃であった。
樹脂組成物としてプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）の代わりにプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例３と同様に実施し、極細繊維を得た。
本発明の構成を満たすプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
【００４２】
〔比較例１〕
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＷＳＸ０２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、極細繊維を得た。
本発明の構成を満たさないポプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維としては、目的とするナノファイバーが得られていない。
【００４３】
〔比較例２〕
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＳＡ０６Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、極細繊維を得た。
本発明の構成を満たさないポプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維としては、目的とするナノファイバーが得られていない。
【００４４】
以上の各実施例及び比較例における測定結果を表１にまとめて掲載する。
【表１】
【００４５】
［実施例と比較例の結果の考察］
表１から明らかなように、実施例１〜４は本発明の特定要件のａ）及びｂ）を満たしているので、比較例１〜２と対照して、極細繊維が得られている。
比較例１〜２は、本発明の特定要件のａ）及びｂ）を満たしていないので、極細繊維が得られていない。
以上の結果より、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が明示されているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のプロピレン系樹脂材料を用い、溶融紡糸型エレクトロスピニング装置で得られた極細繊維は、ナノ単位の極細であるため、表面積が大きく、吸液性や濾過性に優れる。したがって、各種用途、例えば、絶縁材用セパレータなどのエレクトロニクス用部材、産業用資材（油吸着材、皮革基布、セメント用配合剤、ゴム用配合材、各種テープ基材など）、医療・衛生材（紙おむつ、ガーゼ、包帯、医療用ガウンなど）、生活関連資材（ワイパー、印刷物基材、包装・袋物資材、収納材、エアーフィルター、液体フィルターなど）、衣料用材、内装材用（断熱材、吸音材など）、建設資材、農業・園芸用資材、土木用資材、鞄・靴材などに使用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１；ピストン ２；遮蔽板 ３；溶融シリンダー ４；ノズル ５；電極プレート ６；絶縁板 ７；テーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂材料及び極細繊維の溶融紡糸方法に関わり、詳しくは、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸するプロピレン系樹脂材料、及び溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する、ポリプロピレン系極細繊維の製造方法、並びにその製造方法により紡糸されたポリプロピレン系極細繊維及びその繊維製品に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年においてナノカーボンやナノチューブに代表されるナノテクノロジーが開発され、その極細構造による特異な機能や用途が注目されて、バイオテクノロジーなどと共に、新しい基本技術として重用されている。
ナノテクノロジーの分野において、一般にナノファイバーと呼ばれる繊維径がナノオーダー（数μｍ程度以下）の極細繊維も出現し、その極細繊維は表面積が非常に大きく、また、その極細構造による特異な機能も発現されるので、非常に広い各種の技術分野における用途が展開され有効利用されつつある。
【０００３】
その新しい用途としては、電池用セパレーター、電磁波シールド材、フィルター、人工皮革、人工血管、細胞培養基材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池などに代表される各種の用途開発が期待されている。
特に、半導体産業、製薬産業、バイオ産業などにおける、高い捕集性能を有する高性能フィルターユニットとして、細胞が接着及び増殖しやすく取り扱いが容易な細胞培養繊維体として、医療分野における生体人工器官の表面全体のコーティング材料や生物学的機能を置換向上させる新材料として、優れたイオン透過性と充放電特性を有する分離膜とそれを利用した電気化学素子として、超高感度の金属酸化物ガスセンサーとして、電子ペーパーにおける高性能なエレクトロクロミック表示素子として、及び、光発電性能の高い色素増感型太陽電池用電極や高い光電変換効率を実現し得る光電変換素子として、重要な用途展開が行われている。
【０００４】
ナノファイバー分野におけるその製造方法としては、繊維径がナノオーダーと極めて細いため、通常の繊維を製造する紡糸方法では製造することが極めて難しいために、最近において、新しい紡糸法として、エレクトロスピニング法が開発され、それにより製造する技術手法が広く研究され新しい各種手法が提示されている。
エレクトロスピニング法としては、基本的に、ポリマーを溶剤に溶解又は分散したポリマー溶液をノズルからターゲットに向けて垂らすと共にノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように５〜１００ｋＶの高電圧を印加する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、このエレクトロスピニング法は溶液エレクトロスピニング法であり、使用し得るポリマーは溶剤に溶解するポリマーに限定され、また、ポリマーを溶解した溶剤がエレクトロスピニングする際に蒸発するため、この方法でナノファイバーを製造する際には蒸発した溶剤を回収しなければならず、巨大な溶剤回収装置が必要であるという欠点が内在している。また、得られた繊維に溶剤に起因する成分が残留する問題があり、繊維に溶剤が残留すると、後に溶剤に起因する成分が滲み出して繊維製品に不都合を生じる惧れもある。
【０００５】
このような欠点を解消するために溶剤を使用することなく、熱可塑性樹脂を加熱溶解してエレクトロスピニングする、溶融エレクトロスピニング法が研究開発されている。
この方法としては、基本的な手法として、導電性筒状ノズルに熱可塑性樹脂糸状物を挿通し、ノズル先端部を加熱溶融すると共に導電性筒状ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるよう高電圧を印加する、溶融静電紡糸方法とその装置が開示されている(特許文献２，３を参照)。
しかし、溶融静電紡糸法においては、高分子を静電紡糸可能な粘度まで下げるために熱を加えるが、長時間の加熱滞留によって熱分解して、高分子の物性低下を招く場合があった。
ポリマーの加熱分解を回避するために、レーザー光線を照射して加熱溶融させるエレクトロスピニング法(特許文献４を参照)が提示され、更には、ノズルの先端をヒートガンで加熱するエレクトロスピニング法や、真空中で溶融エレクトロスピニングする方法なども提案されている。
【０００６】
ところで、このような溶融エレクトロスピニング法においては、ポリプロピレンのような体積固有抵抗値が高いものでは、電圧を印加しても電荷を持ち難く、効率よく伸張延伸できないので、極細繊維化することは非常に困難である。
それゆえに、現状においては、溶融エレクトロスピニング法に適しない、ポリプロピレンのような樹脂に関しては、溶融エレクトロスピニング法における研究は未だ殆どなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５３１８６０号公報
【特許文献２】特開２００７−３２１２４６号公報
【特許文献３】特開２００９−１５００３９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
背景技術における段落０００６に前述したように、溶融エレクトロスピニング法に適しない、ポリプロピレンのような樹脂に関しては、溶融エレクトロスピニング法における研究は未だ殆どなされていず、プロピレン系樹脂においては溶融エレクトロスピニング法の適用により極細繊維を製造する手法の開発が望まれている現況を鑑みて、本発明はそのような極細繊維の製法を実現することを発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決することを図り、溶融エレクトロスピニング法の紡糸装置や紡糸条件及びプロピレン系樹脂材料の物性や性能規定、更には、プロピレン系樹脂の改質や組成物などに亘り、種々考察し実験的検索などを行い、その結果として、特定の物性規定をなしたプロピレン系樹脂を採用すれば、体積固有抵抗値が高いプロピレン系樹脂においても、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を製造できることを見い出して、本発明を創作するに至った。
【００１０】
その物性規定をなしたプロピレン系樹脂材料は、物性として、「ａ）ＭＦＲ（温度２３
０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである、及び、ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である」を規定する。
【００１１】
しかして、本発明における基本的な発明は、「溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、上記のａ）及びｂ）の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物。」である。
【００１２】
そして、本発明における付帯的な発明として、「上記のａ）及びｂ）の特性を満たす溶融紡糸型エレクトロスピニング紡糸用プロピレン系樹脂又はその組成物。」、及び「上記のａ）及びｂ）の特性を満たすプロピレン系樹脂材料を使用して、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、ポリプロピレン系極細繊維を製造する方法。」であり、更に、「上記のａ）及びｂ）の特性を満たすプロピレン系樹脂材料を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により紡糸することにより得られたポリプロピレン系極細繊維。」を構成する。
なお、本願発明における上記のａ）及びｂ）の要件の合理性と有意性は、後記する実施例及び実施例と比較例の対照により実証されている。
【００１３】
本発明は、上記した各発明により、体積固有抵抗値が高いプロピレン系樹脂においても、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を工業的に生産効率よく製造できることを初めて見い出したものであり、段落０００７に記載した特許文献を含め従来の特許文献を精査しても、本発明の新しい構成の要件（発明の特定事項）を些かも窺うことはできない。
【００１４】
以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素と特徴について概観的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本的発明とし、それ以下は、基本発明の付帯的発明又は実施態様化するものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。
【００１５】
［１］溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、下記の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
［２］プロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体又はα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体であり、組成物がプロピレン単独重合体又はα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体と、他の重合体及び／又は各種添加剤との樹脂組成物であることを特徴とする、［１］におけるプロピレン系樹脂又はその組成物。
【００１６】
［３］溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸することを特徴とし、下記の特性を満たすエレクトロスピニング紡糸用プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【００１７】
［４］下記の特性を満たすプロピレン系樹脂又はその組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸することを特徴とする、ポリプロピレン系極細繊維を製造する方法。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【００１８】
［５］下記の特性を満たすプロピレン系樹脂又はその組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って紡糸することにより得られたことを特徴とする、ポリプロピレン系極細繊維。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
［６］［５］における極細繊維を使用して製造されたことを特徴とする、各種の繊維製品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、従来では溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を製造できなかった、体積固有抵抗値が高いプロピレン系樹脂においても、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を工業的に生産効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の紡糸方法に用いる、溶融紡糸型エレクトロスピニング装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、基本的発明として、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、下記の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物である。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
そして、以下においては、基本的発明の各要件について、更に、基本的発明に付帯する発明及び実施の態様について、具体的かつ詳細に記述する。
【００２２】
（１）プロピレン系樹脂材料
本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよいが、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。好ましく用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレン又は炭素数４〜１８のα−オレフィンである。
【００２３】
α−オレフィンは、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などを挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種単独又は２種以上の組み合わせでもよい。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００２４】
このようなプロピレン系重合体は、典型的には、個体状チタン触媒と有機金属化合物を主体とするチーグラー系触媒、又はメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン系触媒の存在下で、プロピレンを重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、或いは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法などが挙げられる。
【００２５】
（２）プロピレン系樹脂の物性の規定
本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、加熱温度２３０℃・荷重２１．２Ｎで測定されるＭＦＲ（メルトフローレート）が、５０〜５，０００ｇ/１０ｍｉｎであり、好ましくは１００〜４，０００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは５００〜３，６００ｇ／１０ｍｉｎである。
５０ｇ／１０ｍｉｎ未満では溶融樹脂の粘度が高くなり過ぎ、極細繊維が得られなくなり、５，０００ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは、現在の重合技術と設備では製造困難である。
【００２６】
本発明で使用されるプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃であると規定され、好ましくは、１２０℃〜１４０℃である。融解ピーク温度が１１０℃未満のものは溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、紡糸された極細繊維が互に融着するため好ましくなく、１５０℃を超えると溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が速すぎ、充分に延伸されないまま繊維が固化してしまうので、極細繊維が得られなくなるため好ましくない。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００２７】
（３）物性規定の制御方法
所望のＭＦＲを得るためには、ＭＦＲは基本的に分子量に依存するので、分子量を制御すればよく、それには重合温度や水素ガスの供給量或いは重合停止剤などの制御を行えばよい。
プロピレン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整してもよい。
プロピレン単独重合体のＴｍは、メタロセン触媒の錯体を選択することにより所望のＴｍとすることができる。α−オレフィンとの共重合体のＴｍを制御するには、重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
【００２８】
（４）プロピレン系樹脂の組成物
本発明で使用されるプロピレン系樹脂材料は、樹脂の組成物の態様においても使用することができ、組成物としては他の樹脂及び／又は各種の添加剤を配合した組成物として使用される。
配合される他の樹脂としては、プロピレンとα−オレフィンの各種重合体、オレフィン系重合体、その他任意の重合体を使用し得る。
各種の添加剤としては、樹脂材料の性能を高め或いは、他の性能を付加するために配合され、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としてはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤及び紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、更には金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００３０】
（５）溶融紡糸型エレクトロスピニング装置
溶融紡糸型エレクトロスピニング装置としては、カトーテック製の加熱溶融紡糸型エレクトロスピニング装置などを使用し、樹脂を加熱溶融するシリンダー、樹脂押出用ピストン、ノズル及び極細繊維を受ける電極プレート（ターゲット）からなり、ノズルから出た溶融樹脂にノズルとターゲット間で電圧を印加し紡糸するものである。
紡糸工程では、適宜な加熱手段により加熱溶融させた熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊維を電気的引力によってターゲットに捕集する。この工程では、熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、ターゲットとは反対極の電荷を付与して帯電させることにより、溶融状態の樹脂をターゲットに向けて飛翔させて、伸長又は延伸させることにより静電紡糸する。
【００３１】
図１は本発明に使用した加熱溶融紡糸型エレクトロスピニング装置の概略説明図である。
図１において、１はピストンで、２は遮蔽板であり、３の溶融シリンダーで溶融したポリプロピレン系の樹脂材料を、ピストン１にて押し出して、電極を通過する際に帯電された樹脂材料が、４のノズルから捕集側の５の電極プレートに向かって電気引力によって高速で伸張され、エレクトロスピニングが行われ極細繊維を製造する。６は電極プレートを絶縁する絶縁板であり、７のテーブルにより支持されている。
【００３２】
（６）極細繊維
本発明では、溶融型静電紡糸方法により、繊維径の非常に小さい極細繊維（ナノ繊維）が得られる。
極細繊維の平均繊維径は、例えば、５μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍ程度である。最細繊維径は１μｍ以下である。
繊維の繊維長は、特に限定されず、製造条件などを調整することにより、用途に応じて選択すればよい。
【００３３】
（７）極細繊維の利用態様
本発明により紡糸される極細繊維は、長繊維や短繊維として、通常の織布や不織布などの繊維製品に使用できる。
そして、本発明の極細繊維は、極細繊維の特殊性能と共にプロピレン系樹脂材料の性能により、段落０００３において記載したように、新しい用途として、電池用セパレーター、電磁波シールド材、高性能フィルター、生体人工器材、細胞培養基材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子、光電変換素子などに代表される各種の用途開発が期待される。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、実施例及び比較例における諸物性は、下記の評価方法に従って測定し評価し、使用した樹脂として実施例と比較例に記載のものを用いた。
【００３５】
イ）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて加熱温度２３０℃・荷重２１．２Ｎにて測定した。
ロ）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００
℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、更に１０℃／分
の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
ハ）最細繊維径：日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて紡糸した繊維径の観察を行い、最細繊維径を測定した。
【００３６】
〔実施例１〕
樹脂組成物として、市販のポリプロピレン（ＷＳＸ０２：日本ポリプロ（株）社製）に有機過酸化物である日本油脂製パーヘキサ２５Ｂを０．０４重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−；商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練して融点１２５℃・ＭＦＲ＝６０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）のペレットを得た。
得られたプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）を、図１に示す溶融紡糸型エレクトロスピニング装置において、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に２ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に３９ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成の要件を満たすプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
【００３７】
〔実施例２〕
樹脂組成物として、市販のポリプロピレン（ＷＭＢ３：日本ポリプロ（株）社製）に有機過酸化物である日本油脂製パーヘキサ２５Ｂを０．０８重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−；商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練して融点１４２℃・ＭＦＲ＝６０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）のペレットを得た。
得られたプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）を、図１に示す溶融紡糸型エレクトロスピニング装置において、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に２ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に３９ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成の要件を満たすプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
【００３８】
〔実施例３〕
（触媒製造例）
特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法に基づいてメタロセン系重合触媒を調製した。
（重合実施例）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、充分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０３ｋｇ、水素２０リットル（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、触媒製造例に従い調製したメタロセン系重合触媒を０．２ｇ（固体触媒成分として）アルゴンで圧入して重合を開始させ、４０分かけて６２℃に昇温し、１２０分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン系重合体（プロピレン系樹脂（ＰＰ−３））１６．６ｋｇを得た。得られたポリプロピレン系重合体のＭＦＲは５００ｇ／１０分であり、融点は１２５．０℃であった。
【００３９】
（ペレットの製造例）
樹脂材料としてプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）を用い、該樹脂組成物１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０・チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト(商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８・チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト・日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−：商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【００４０】
（エレクトロスピニングの実施例）
得られたプロピレン系樹脂ペレットを、図１に示す溶融紡糸型エレクトロスピニング装置において、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に２ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に３９ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成を満たすプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
【００４１】
〔実施例４〕
水素の量を３０リットル（標準状態の体積として）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った結果、ポリプロピレン系重合体（プロピレン系樹脂（ＰＰ−４））１２．
４ｋｇを得た。得られたポリプロピレン系重合体のＭＦＲは３，６００ｇ／１０分であり、融点は１２５．２℃であった。
樹脂組成物としてプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）の代わりにプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例３と同様に実施し、極細繊維を得た。
本発明の構成を満たすプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
【００４２】
〔比較例１〕
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＷＳＸ０２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、極細繊維を得た。
本発明の構成を満たさないポプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維としては、目的とするナノファイバーが得られていない。
【００４３】
〔比較例２〕
樹脂組成物として、プロピレン系樹脂（ＰＰ−１）の代わりに、本願発明とは異なるプロピレン系樹脂（ＳＡ０６Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、極細繊維を得た。
本発明の構成を満たさないポプロピレン系樹脂組成物から得られた極細繊維としては、目的とするナノファイバーが得られていない。
【００４４】
以上の各実施例及び比較例における測定結果を表１にまとめて掲載する。
【表１】
【００４５】
［実施例と比較例の結果の考察］
表１から明らかなように、実施例１〜４は本発明の特定要件のａ）及びｂ）を満たしているので、比較例１〜２と対照して、極細繊維が得られている。
比較例１〜２は、本発明の特定要件のａ）及びｂ）を満たしていないので、極細繊維が得られていない。
以上の結果より、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が明示されているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のプロピレン系樹脂材料を用い、溶融紡糸型エレクトロスピニング装置で得られた極細繊維は、ナノ単位の極細であるため、表面積が大きく、吸液性や濾過性に優れる。したがって、各種用途、例えば、絶縁材用セパレータなどのエレクトロニクス用部材、産業用資材（油吸着材、皮革基布、セメント用配合剤、ゴム用配合材、各種テープ基材など）、医療・衛生材（紙おむつ、ガーゼ、包帯、医療用ガウンなど）、生活関連資材（ワイパー、印刷物基材、包装・袋物資材、収納材、エアーフィルター、液体フィルターなど）、衣料用材、内装材用（断熱材、吸音材など）、建設資材、農業・園芸用資材、土木用資材、鞄・靴材などに使用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１；ピストン ２；遮蔽板 ３；溶融シリンダー ４；ノズル ５；電極プレート ６；絶縁板 ７；テーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、下記の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【請求項２】
プロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体又はα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体であり、組成物がプロピレン単独重合体又はα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体と、他の重合体及び／又は各種添加剤との樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１に記載されたプロピレン系樹脂又はその組成物。
【請求項３】
溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸することを特徴とし、下記の特性を満たすエレクトロスピニング紡糸用プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【請求項４】
下記の特性を満たすプロピレン系樹脂又はその組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸することを特徴とする、ポリプロピレン系極細繊維を製造する方法。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【請求項５】
下記の特性を満たすプロピレン系樹脂又はその組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って紡糸することにより得られたことを特徴とする、ポリプロピレン系極細繊維。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【請求項６】
請求項５に記載された極細繊維を使用して製造されたことを特徴とする、各種の繊維製品。
【請求項１】
溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸する樹脂材料であって、下記の特性を満たすことを特徴とする、プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【請求項２】
プロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体又はα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体であり、組成物がプロピレン単独重合体又はα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体と、他の重合体及び／又は各種添加剤との樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１に記載されたプロピレン系樹脂又はその組成物。
【請求項３】
溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸することを特徴とし、下記の特性を満たすエレクトロスピニング紡糸用プロピレン系樹脂又はその組成物。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【請求項４】
下記の特性を満たすプロピレン系樹脂又はその組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って極細繊維を紡糸することを特徴とする、ポリプロピレン系極細繊維を製造する方法。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【請求項５】
下記の特性を満たすプロピレン系樹脂又はその組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により、加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って紡糸することにより得られたことを特徴とする、ポリプロピレン系極細繊維。
ａ）ＭＦＲ（温度２３０℃・荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎである
ｂ）ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃である
【請求項６】
請求項５に記載された極細繊維を使用して製造されたことを特徴とする、各種の繊維製品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２６３６（Ｐ２０１１−１６２６３６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０１８（Ｐ２０１０−２６０１８）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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