無機充填ポリエステルポリカーボネート組成物
【解決手段】 （ａ）芳香族ポリカーボネート約５０〜約８０重量％、（ｂ）芳香族ポリエステル約１５〜約３５重量％、（ｃ）充填材約５〜約１５重量％、及び（ｄ）約０．２５重量％以上のゴム状共重合体と約０．２５重量％以上のブロック共重合体が存在するゴム状共重合体とブロック共重合体の組合せ約３〜約１０重量％を含んでなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機充填ポリエステルカーボネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界では長年にわたって金属その他の天然物に代えてプラスチックが用いられるようになっており、特に自動車部品の分野で当てはまる。デザイナー及びエンジニアがプラスチックを採用する重大な動機となるのはプラスチックの軽量性及び構造設計上の柔軟性である。ただし、代替が比較的容易になされてきたのは、例えばインストルメントパネル、バンパー、フェーシアなどである。その他の部品の代替も絶えず考慮されてきたが、これらの部品、特に大型の外装部品では化学的、機械的及び外観上の条件などが非常に厳しく、満足するのが難しい。部品のサイズが大きいこと及び構造が潜在的に複雑であることを考慮すると、比較的流動性の高い材料が必要とされる。
【０００３】
大型パネルをアセンブリに正確に取り付けることができ、どのような寸法の製品であっても多大な温度変化の中で部品寸法を維持できるように、熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」と略す。）が低いことが要求される。また、一般に１００〜１２０℃で実施される外装部品の塗装のため、熱変形温度（「ＨＤＴ」としても知られる。）が高いことも概して必要とされる。金属の代替物であるので、性能条件を満足するため、曲げ弾性率、耐衝撃性（延性及び破壊）などの特性を維持しなければならない。外装部品では、美的外観も非常に重要である。ウェルドライン、層間剥離、条痕（ストリーク）、さらに塗料（特にウレタン系表面塗料など）の場合には膨れのような外観上の欠陥の全く又は実質的にない滑らかな表面を有しているべきである。屋外用途としては、常用化学物質のような環境曝露に対する耐性に優れることも重要である。さらに、プラスチック面と塗料との良好な密着性が維持されることも重要である。
【０００４】
こうしたプラスチック材料に必要とされる特性のリストは長すぎるだけでなく、これらの特性の多くは互いに相反する。ある特性が高いと、他の特性が低くなることがある。そこで、一連のバランスのとれた特性を得る必要がある。このような特性のバランスは、自動車外装ボディパネルに適用できるが、例えば事務機器ハウジング、電動工具及びエンジンカバーのような他の用途にも応用できる。こうした材料は、あらゆる用途に用いることができ、たとえ優れた美観が必要とされない用途であっても用いることができる。
【０００５】
長期にわたる実験の結果、今回、これらの条件を満足することができる複雑なプラスチックブレンドを見いだすことに成功した。かかるブレンドは、耐衝撃性改質ポリカーボネートポリエステルブレンドであり、充填材も含んでいる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、以下の成分ａ〜ｄを含んでなる組成物を提供する。
ａ．芳香族ポリカーボネート約５０〜約８０重量％、
ｂ．芳香族ポリエステル約１５〜約３５重量％、
ｃ．充填材約５〜約１５重量％、及び
ｄ．約０．２５重量％以上のゴム状共重合体と約０．２５重量％以上のブロック共重合体が存在するゴム状共重合体とブロック共重合体の組合せ約３〜約１０重量％。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリカーボネート樹脂は概して芳香族ポリカーボネート樹脂である。通例、これらは二価フェノールとカーボネート前駆体との反応で製造される。かかる芳香族カーボネートポリマーを得るのに使用できる二価フェノールは、２つのヒドロキシ基が官能基として各々芳香核の炭素原子に直接結合した単核又は多核芳香族化合物である。代表的な二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４′−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、フルオレノンビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジフェニルエーテルなどである。
【０００８】
上述のポリカーボネートの製造に適したその他の二価フェノールは、米国特許第２９９９８３５号、同第３０３８３６５号、同第３３３４１５４号及び同第４１３１５７５号に開示されている。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートは公知の方法で製造することができ、例えば上述のように、上記引用文献及び米国特許第４１２３４３６号に記載の方法で二価フェノールをカーボネート前駆体（例えば、ホスゲン）と反応させること、或いは米国特許第３１５３００８号に開示されているようなエステル交換法その他当業者に公知の方法によって製造できる。
【００１０】
また、本発明のポリカーボネート混合物の製造に際してホモポリマーではなくカーボネートコポリマー又はインターポリマーの使用が望まれる場合には、２種以上の二価フェノール或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−もしくは酸−末端ポリエステル又は二塩基酸とのコポリマーを使用することもできる。米国特許第４００１１８４号に記載されているような、枝分れポリカーボネートも有用である。また、線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドを利用することもできる。さらに、本発明の実施に際しては、上述の材料のブレンドを用いて芳香族ポリカーボネートを得ることもできる。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートは、ホモポリマー、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とホスゲンから得られるホモポリマーであり、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＬＥＸＡＮ（登録商標）という商品名で市販されている。
【００１２】
枝分れポリカーボネートは、重合時に枝分れ剤を添加することによって製造される。これらの枝分れ剤は周知であり、３以上の官能基を含有する多官能性有機化合物が挙げられ、官能基はヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル及びこれらの混合物でよい。具体例としては、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸トリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造法は米国特許第３６３５８９５号、同第４００１１８４号及び同第４２０４０４７号に記載されている。
【００１３】
溶融流動性が比較的高いことが本ブレンドの重要な特性の一つであるので、比較的低〜中程度の固有粘度（ＩＶ）の芳香族ポリカーボネートが好ましく、２５℃の塩化メチレン中で測定して約４２〜約５０ｍｌ／ｇのＩＶである。好ましいＩＶは約４４〜約４８ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは約４６．５〜４７．５ｍｌ／ｇである。
【００１４】
組成物における芳香族ポリカーボネートの使用量は組成物の約５０〜約８０重量％、好ましくは約５５〜約７５重量％である。
【００１５】
ポリエステル樹脂成分は通例次式の構造単位を含む。
【００１６】
【化１】
式中、各Ｒ１は独立に二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素又はポリオキシアルキレン基或いはそれらの混合物であり、各Ａ１は独立に二価の脂肪族、脂環式又は芳香族基或いはそれらの混合物である。ポリエステル樹脂成分は典型的にはこれらの構造単位を含んでおり、各Ａ１は独立に二価の脂肪族、脂環式又は芳香族基或いはそれらの組合せである。上記の式の構造を含む好適なポリエステルの具体例は、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、液晶ポリエステル及びポリエステル共重合体である。例えば３個以上のヒドロキシル基を有するグリコール又は三官能性もしくは多官能性カルボン酸などの枝分れ剤を組み込んだ枝分れポリエステルを使用することも可能である。さらに、組成物の最終用途に応じて、ポリエステルの酸及びヒドロキシル末端基の濃度を変えることが望ましいこともある。
【００１７】
Ｒ１基は、例えばＣ２−１２アルキレン基、Ｃ６−１２脂環式基、Ｃ６−２０芳香族基、又はアルキレン基の炭素原子数が約２〜６（大抵は炭素原子数２又は４）のポリオキシアルキレン基でよい。上記の式におけるＡ１基はｐ−もしくはｍ−フェニレン、環式脂肪族又はそれらの混合物であることが最も多い。この種のポリエステルには、ポリ（アルキレンテレフタレート）及びポリアリーレートがある。かかるポリエステルは、米国特許第２４６５３１９号、同第２７２０５０２号、同第２７２７８８１号、同第２８２２３４８号、同第３０４７５３９号、同第３６７１４８７号、同第３９５３３９４号、同第４１２８５２６号に例示されているように当技術分野で公知である。
【００１８】
ジカルボン酸化残基Ａ１として表される芳香族ジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。１，４−又は１，５−、２，７−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含む酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの混合物である。
【００１９】
ポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（エチレンナフタノエート）（「ＰＥＮ」）、ポリ（ブチレンナフタノエート）（「ＰＢＮ」）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「ＰＴＴ」）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
また、ポリエステルとしては、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールからなる樹脂、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＰＣＴＧ、ＰＥＴＧ、ＰＣＴＡ、ＰＣＴ樹脂も挙げられる。
【００２１】
ポリエステルとしては、以下の式の繰返し単位を有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）もしくはポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）とも呼ばれるＰＣＣＤ、さらにＰＣＣＤを各種のジオール又はポリテトラヒドロフランコモノマーで改質したものも挙げられる。
【００２２】
【化２】
ポリエステルは、各種の脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量（例えば約０．５〜約５重量％）導入してコポリエステルを形成したものでもよい。脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）やポリ（ブチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号などの教示にしたがって製造できる。
【００２３】
リサイクルポリエステル及びリサイクルポリエステルとバージンポリエステルとのブレンドも使用できる。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルは、２３〜３０℃の６０：４０フェノール／テトラクロロエタン混液又は同様の溶剤中で測定して、約０．５２〜約０．６２ｄｌ／ｇのＩＶ、好ましくは０．５４〜０．６０ｄｌ／ｇのＩＶを有する。ポリカーボネート／ポリエステルの好ましい重量比は約６５〜７５：約３５〜２５である。
【００２５】
用いる充填材は、ガラス線維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、ウォラストナイトなど、どのような充填材でもよい。充填材を用いてＣＴＥを達成する場合、好ましくは超微細無機充填材が用いられる。超微細充填材は、良好な輝きの表面という点でも好ましい。優れた特性バランスは約５〜約１５重量％充填材を用いると得られる。充填材は好ましくはタルクのような無機充填材であって、好ましくは約１０μｍ以下の微粒である。かかる粒度のガラス型充填材も使用できる。
【００２６】
今回、流動性、耐衝撃性及び非相間剥離性のような特性の適切に調和させるには、特定のエラストマー系耐衝撃性改良剤樹脂の組合せを使用すべきであることが判明した。一つはゴム状共重合体であり、もう一方はブロック共重合体である。
【００２７】
ゴム状共重合体は一般に、共役ジエン又はアクリレートエラストマーを単独で又はビニル芳香族化合物と共重合したものを含むアクリル又はメタクリルグラフト化ポリマーからなる。特に有用なのは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から市販のコア−シェルポリマー、例えばＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）という商品名で市販されているものである。一般に、これらの耐衝撃性改良剤は、ブタジエンもしくはイソプレンの単独又はビニル芳香族化合物との組合せ、或いはアクリル酸ブチルの単独又はビニル芳香族化合物との組合せから誘導された単位を含有する。上述の耐衝撃性改良剤はＦｒｏｍｕｔｈらの米国特許第４１８０４９４号、Ｏｗｅｎｓの同第３８０８１８０号、Ｆａｒｎｈａｍらの同第４０９６２０２号、及びＣｏｈｅｎらの同第４２６０６９３号に開示されていると考えられる。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤は、ブタジエン又はアクリル酸ブチル系ゴム状コアと、メチルメタクリレートの単独もしくはスチレンとの組合せの第２段重合で得られる二段階ポリマーからなる。第１段には架橋用及び／又はグラフト用モノマーも存在する。架橋用モノマーの例としては、１，３−ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン及びブチレンジメタクリレートが挙げられる。グラフト用モノマーの例はアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル及びマレイン酸ジアリルである。
【００２８】
その他の好ましいゴム状共重合体耐衝撃性改良剤は米国特許第４２９２２３３号に開示された種類のものである。これらの耐衝撃性改良剤は一般に比較的高含有量のブタジエンポリマーとこれにグラフトしたアクリロニトリル及びスチレンを含む。
【００２９】
好ましい耐衝撃性改良剤は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ２６５０Ａとして市販されているメタクリルレート−ブタジエン（ＭＢ）、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ２６９１又は２６００として市販されているメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、及びＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＢｌｅｎｄｅｘ ３３８として市販されているアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）である。
【００３０】
ゴム状共重合体と併用されるブロック共重合体は、Ａ−Ｂジブロック及び／又はＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体である。使用し得るＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム添加剤は、典型的には、１又は２つのアルケニル芳香族ブロック（典型的にはスチレンブロック）と、１つのゴムブロック（例えばブタジエンブロックなどで、部分的又は完全に水添されたものでもよい。）とからなる熱可塑性ゴムである。本発明の組成物では、水添ゴムブロックを有するトリブロック共重合体又はジブロック共重合体、例えばＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販のＳＥＢＳ共重合体であるＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５０及びＧ１６５１が特に好ましい。これらのポリマーは無水マレイン酸、フマル酸その他の相溶性向上剤で改質することができる。
【００３１】
好適なＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、例えば米国特許第３０７８２５４号、同第３４０２１５９号、同第３２９７７９３号、同第３２６５７６５号及び同第３５９４４５２号並びに英国特許第１２６４７４１号に開示されている。Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体の代表例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、並びにこれらの選択的水添物が挙げられる。ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンとポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体の混合物を始めとする各種ポリマーの混合物も利用できる。
【００３２】
かかるＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーは、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社からＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）という商品名で市販されているもの、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）という商品名で市販されているもの、Ｄｅｘｃｏ社からＶＥＣＴＯＲ（登録商標）という商品名で市販されているもの、並びに（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ（登録商標）という商品名で市販されているものを始めとして、数多くの供給元から市販されている。
【００３３】
上記２種類の耐衝撃性改良剤の合計量は組成物の約３〜約１０重量％である。各々最低限組成物の約０．２５重量％以上で存在すべきであり、好ましくは約０．３又は０．４重量％で存在する。一般に、ブロック共重合体の含有量が高いほど、部材、特に重量が４乃至５ポンド以上となる大型部材又は幾何形状の複雑な部材での相間剥離の傾向が高まる。かかる大型部材又は幾何形状の複雑な部材では、ブロック共重合体の使用量の上限は約１．４〜１．５重量％、好ましくは約１．３重量％である。上記２種類の耐衝撃性改良剤の合計は好ましくは約９重量％未満である。
【００３４】
上述のポリカーボネート、ポリエステル、充填材及び２種類の耐衝撃性改良剤の組合せは、ＣＴＥ、ＨＤＴ、流動性、良好な表面外観、耐薬品性、並びに延性、耐衝撃性、曲げ弾性率及び引張測定値のような健全な機械的性質のバランスに卓越した射出成形品をもたらす。上述の通り、これらの望ましい特性の多くは互いに対立して、単一組成物で達成するのは困難である。しかし、部材が風雨にさらされる場合、定期的に個人によって観察される場合、塗装される場合、或いはこれらの組合せに付される場合には、成形品の美観が特に重要となる。一般に、美観は様々な外観検査で測定される。かかる検査には、無条痕検査、無層間剥離検査及び無膨れ検査がある。
【００３５】
条痕性能は、プラスチックペレットを成形機のバレル内に２７０℃で２０分間保った後で成形するという過酷な成形条件を用いて評価される。条痕自体は、射出金型ゲートに近い部分或いは成形プロセスで流れ方向が急激に変化する部分でみられる扇形の表面欠陥つまりマークである。
【００３６】
成形部材における条痕のない外観の確率を最大とするため、１種以上の条痕防止有効量のリン含有ポリエステル反応奪活剤が存在する。奪活剤はポリカーボネートとポリエステルとを有するブレンドでのエステル交換を防ぐ添加剤である。かかる奪活剤の例としては、亜リン酸、リン酸などがある。好ましい奪活剤は亜リン酸である。一般に、この添加剤はごく少量で有効である。組成物の０．００５重量％以上、さらに好ましくは約０．０１重量％を使用できる。約０．０８重量％のような少量でも用いることができ、概して約０．１重量％以上を使用する必要はない。
【００３７】
本発明の別の態様では、条痕低減用添加剤も、好ましくは亜リン酸含有奪活剤と組合せて使用する。これはホスホナイトである。好ましいホスホナイトの具体例は、以下で定義するＰ−ＥＰＱである。ホスホナイトの下限は約０．１〜約０．２重量％である。概して約１．０重量％以下のホスホナイトを使用する。相間剥離もしくは表層剥離、スレート状表面層はほとんど射出金型ゲート近くで起こる。
【００３８】
成形部材を塗装して湿性雰囲気にさらされると、「膨れ」が起こることがある。塗装綿に小さな泡が観察される。膨れを評価するため、塗装部材を４０℃で２４０時間水中に浸漬した後観察する。
【００３９】
かかるブレンドに残存する奪活剤が多すぎると、上述の膨れをもたらすことがある。今回、約０．１重量％未満の低レベルで有効な奪活添加剤がエステル交換を著しく阻害するだけでなく、膨れを実質的にすべて解消することが判明した。亜リン酸、リン酸又はそれらの混合物はその例である。かかる奪活剤の下限重量％は約０．００５〜０．０１重量％である。
【００４０】
本発明のブレンドに通常さらに存在するのが、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドに通例みられる一次及び二次酸化防止剤である。１種以上の一次酸化防止剤及び１種以上の二次酸化防止剤が存在する。一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤の好適な使用量は所望の安定性を与える量である。通常、酸化防止剤の合計量は組成物の１．０重量％未満であり、好ましくは約０．７重量％未満である。各群の酸化防止剤の最小量は約０．０５重量％以上であり、好ましくは約０．１〜０．２重量％である。以下に様々な酸化防止剤の例を挙げる。
【００４１】
本組成物に有用なフェノール系酸化防止剤には、多種多様な化合物が包含され、その例を以下に挙げる。
【００４２】
単純な２，６−ジアルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなど。ビタミンＥ及びビタミンＥ誘導体もフェノール系酸化防止剤として有用である。
【００４３】
アルキル化ヒドロキノン誘導体、例えば２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−アニソール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニルステアレート及びビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートなど。
【００４４】
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）及び４，４′−ビス−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなど。
【００４５】
アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ペンタン、及びエチレングリコールビス−［３，３−ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ブチルレートなど。
【００４６】
Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−メルカプトアセテート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−アミン及びビス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレートなど。
【００４７】
ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジオクタデシル２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジオクタデシル２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプト−エチル２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−マロネート及びジ−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネートなど。
【００４８】
ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、例えば１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノールなど。
【００４９】
Ｓ−トリアジン化合物、例えば２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシル−アニリノ）−ｓ−トリアジン、２−オクチルメルカプト４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス−（２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート及び１，３−５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなど。
【００５０】
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及びＮ，Ｎ′−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−ヘキサメチレンジアミンなど。Ｎ，Ｎ′−ビスβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルヒドラジン。
【００５１】
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３−チア−ウンデカノール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキシメチル−ｌ−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンなどとのエステル。
【００５２】
β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３−チア−ウンデカノール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタンなどとのエステル。
【００５３】
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパエンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３−チア−ウンデカノール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタンなどとのエステル。特にペンタエリトリトールのテトラキスエステル。
【００５４】
特に興味深いフェノール系酸化防止剤は、例えばｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ′−ビス−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］−オキサミドからなる群から選択される。
【００５５】
ヒンダードアミン系安定剤には、例えば４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、又は３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンがある。ヒンダードアミン系安定剤のアミンオキシドも、本発明で配合できる。
【００５６】
最も好ましい一次酸化防止剤はヒンダードフェノールであり、例えば実施例で使用したもの、並びにステアリル−３−（３′，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロシンナメート）であるＩＲＧＡＮＯＸ １０７６などである。
【００５７】
二次酸化防止剤の例は、特に限定されないが、ホスファイト、条痕防止剤として上述したホスホナイト、及びチオ化合物である。かかるチオ化合物には、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオート又はネオペンタンテトライルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がある。ジステアリルチオジプロピオート、ジラウリルチオジプロピオネート及びペンタエリトリトールβ−ラウリルチオプロピオネートが特に好ましい。ホスファイト及びホスホナイトの例は数多くの米国特許及び科学文献にみられる。これらの幾つかは本発明の実施例で用いる。
【００５８】
通常、酸化防止剤の合計量は組成物の約１．０重量％未満であり、好ましくは約０．７重量％未満である。各群の酸化防止剤群の各々の最小値は約０．０５重量％以上であり、好ましくは約０．１〜０．２重量％である。
【実施例】
【００５９】
以下の組成物に用いた原料はすべて、（株）カワタのＳＭＢ１０００スーパーミキサーで一緒にブレンドした。亜リン酸のような液体が粉体に適切に混合されるように配慮すべきである。二軸押出機は直径４４ｍｍであり、バレル温度２６０℃、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、押出量毎時１００ｋｇに設定した。押出ペレットを１２０℃で５時間乾燥させてから射出成形した。
【００６０】
上述のブレンディング及びコンパウンディング装置に加えて、以下の試験法を用いて測定値を得た。
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ単位でのノッチ付アイゾット衝撃強さ： ＡＳＴＭ Ｄ２５６、厚さ３．２ｍｍのアイゾット試験片を使用。
ｋｇｆ／ｃｍ２単位での降伏点引張強さ（Ｔ／Ｓ）： ＡＳＴＭ Ｄ６３８、ただし１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度を使用。
％単位での破断点引張伸び（Ｔ／Ｓ）： ＡＳＴＭ Ｄ６３８、ただし１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度を使用。
ｋｇｆ／ｃｍ２単位での曲げ強さ（Ｆ／Ｓ）： ＡＳＴＭ Ｄ７９０、ただし２．５ｍｍ／ｍｉｎの変形速度を使用。
ｋｇｆ／ｃｍ２単位での曲げ弾性率（Ｆ／Ｍ）： ＡＳＴＭ Ｄ７９０、ただし２．５ｍｍ／ｍｉｎの変形速度を使用。
℃単位でのＨＤＴ： ＡＳＴＭ Ｄ６４８、０．４５５ＭＰａの荷重下で厚さ６．４ｍｍの試験片を使用。
ｇ／１０ｍｉｎ単位でのＭＦＩ： ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、２６６℃。
ｍｍ／ｍｍ／℃単位でのＣＴＥ： ＡＳＴＭ Ｅ８３１、温度範囲−２０〜８０℃。
【００６１】
各処方に用いた成分の略号は以下の通りである。
ＰＣ： ＧＥ社製ポリカーボネート（ＣＡＳ番号２５９７１−６３−５）。
ＰＥＴ： 三菱化学（株）からＭＡ−５８０というグレード名で購入したポリエチレンテレフタレート（ＣＡＳ番号２５０３８−５９−９）。
タルク： イタリアのＩＭＩＦＡＢＩ社からＨＴＰｕｌｔｒａ５というグレード名で購入した一般式Ｍｇ（ＯＨ）２Ｓｉ４Ｏ１０のタルク（ＣＡＳ番号１４８０７−９６−６）。
Ｇ１６５０及びＧ１６５１： ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販の２種類のＳＥＢＳ。Ｇ１６５０は低分子量型であり、Ｇ１６５１は高分子量型である（ＣＡＳ番号６５９９７−１７−３）。
ＥＸＬ２６５０Ａ： Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から商用グレードとして市販のメタクリレートブタジエン（ＣＡＳ番号２５０５３−０９−２）。
ＡＯ１６８： ＣＩＢＡ社からＩＲＧＡＦＯＳ １６８として購入したホスファイト系酸化防止剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４）。
Ｐ−ＥＰＱ： Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして購入した酸化防止加工安定剤（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジイルビス亜リン酸テトラキス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エステル（ＣＡＳ番号１１９３４５−０１−６）。
ＡＯ１０１０： ＣＩＢＡ社からＩＲＧＡＮＯＸ １０１０として購入したヒンダードフェノール系酸化防止剤テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）。
ＰＥＬＴＰ： Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＳｅｅｎｏｘ ４１２Ｓグレートとして市販の酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ＣＡＳ番号２９５９８−７６−３）。
Ｈ３ＰＯ３： 米山化学（株）から購入した５０％亜リン酸水溶液（ＣＡＳ番号１３５９８−３６−２）。したがって、実施例で実際に使用した亜リン酸の量は各例に示す数値の半分である。
ＳＡＰＰ： 米山化学（株）から購入した酸性ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）（ＣＡＳ番号７７５８−１６−９）。
ＰＥＴＳ： Ｌｏｎｚａ社から購入した離型剤ペンタエリトリチルテトラステアレート（ＣＡＳ番号１１５−８３−３）。
【００６２】
実験１
ラン１〜９
【００６３】
【表１】
ポリカーボネート／ポリエステル比、充填材配合量及び耐衝撃性改良剤の種類に関して、耐衝撃性、流動性、引張伸び及び曲げ弾性率のような機械的性質に対する成分組成の影響を検討するために試験を行った。
【００６４】
ラン１及び２は望ましい機械的性質の値に近い。ラン１とラン２との対比から、高分子量ＳＥＢＳ（Ｇ１６５１）が低分子量ＳＥＢＳ（Ｇ１６５０）よりも優れた衝撃性能を有するが、流動性が低いことが分かる。ラン２とラン３との差から、充填材（タルク）の配合量が１２重量％のときの、８重量％のときと対比した効果が分かり、曲げ弾性率は増大するが、耐衝撃性及び引張伸び性能は低下する。耐衝撃性改良剤を半減したときのパターンから（ラン１、ラン３及びラン４参照）、妥当なアイゾット値（本発明では約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を保つには、耐衝撃性改良剤の組合せを３重量％以上とするのが好ましいことが分かる。ラン５とラン１から、５重量％のＥＸＬ２６５０Ａのみでは衝撃性能が十分でないことが分かる。ラン６〜８で設定した比較例から分かるように、ＰＣ／ＰＥＴ比が低いと、耐衝撃性低下の原因となる。ラン６〜８で３種類の耐衝撃性改良剤の効果を対比すると、Ｇ１６５１＞Ｇ１６５０とＥＸＬ２６５０Ａの組合せ＞Ｇ１６５０の順序で有効であることが分かるが、いずれも相対的に低い。ラン９は、耐衝撃性改良剤を全く添加していないが、ＰＣ／ＰＥＴ比が最も高い場合を示す。この例から、妥当な衝撃性能を得るには処方に耐衝撃性改良剤を添加する必要があることが明瞭に認められる。
【００６５】
実験２−１
ラン１０〜１８
【００６６】
【表２】
ラン１０〜１８は、成形表面での条痕を特定して、これを最小限に抑制するように設計した。上述の通り、過酷な条件下で成形した成形部品を条痕の有無について目視検査した。評価の欄に二重丸の記号◎を付したものは条痕が全くないことを意味する。一重丸○は一目では判然としないごくわずかな条痕で、一般に許容範囲内にあるものを意味する。三角△は約１０％の条痕面を有する。バツ×は約１５〜２５％の成形表面が条痕を有することを意味する。二重バツ××は約５０％の表面に条痕があることを意味する。三重バツ×××は表面の約７５％以上に条痕があることを意味する。
【００６７】
ラン１１〜１３から、奪活剤（ＳＡＰＰ）の増加が条痕の低減に好ましい効果をもつことが明瞭に認められる。この所見はラン１５〜１７でも認められる。条痕についてのＰ−ＥＰＱの効果は明らかである。０．１重量％のＰ−ＥＰＱを０．３重量％のＳＡＰＰと共に用いると（ラン１４）、０．５重量％のＳＡＰＰ単独の場合（ラン１１）と同じ二重丸の効果に達することができる。Ｐ−ＥＰＱの効果はラン１８とラン１７の結果の対比からも明らかである。
【００６８】
実験２−２
ラン１９〜２４
【００６９】
【表３】
低い安定剤レベル（０．０５重量％のＡＯ１６８と０．１重量％のＰ−ＥＰＱ）及び高い安定剤レベル（０．１重量％のＡＯ１６８と０．２重量％のＰ−ＥＰＱ）での条痕性能に関して、個々の耐衝撃性改良剤を評価した。差は小さいものの、傾向は分かる。低安定化度のラン１９〜２１及び高安定化度のラン２２〜２４のいずれにおいても、条痕がひどくなる耐衝撃性改良剤の序列はＥＸＬ２６５０Ａ＞Ｇ１６５１＞Ｇ１６５０である。良好な衝撃性能に関する耐衝撃性改良剤の序列はＧ１６５１＞Ｇ１６５０＞ＥＸＬ２６５０Ａである。
【００７０】
なお、亜リン酸のような強力な奪活剤が存在しないと、亜リン酸を用いた次表に比べ、条痕性能が非常に劣り、極めて変動しやすい。
【００７１】
実験２−３
ラン２５〜３０
【００７２】
【表４】
ラン２５〜３０は、条痕を低減及び／又は最小限に抑制するには、二次熱安定剤（Ｐ−ＥＰＱ）と奪活剤（亜リン酸Ｈ３ＰＯ３）が必要とされることを明瞭に示している。これらのランでは、Ｐ−ＥＰＱに比べて奪活剤が主な効果をもつ。
【００７３】
実験３
ラン３１〜３６
【００７４】
【表５】
膨れの問題は、成形部材をウレタン塗料で塗装するときに発生に伴って表面化する。膨れの評価法については既に上述した。膨れの程度を区別するのに用いた評点は５〜１であって、５が最悪（ほぼ１００％の表面に膨れ）、１が最も軽微（わずか約５％の表面に膨れ）であり、ＩＳＯ ４６２８又はＡＳＴＭ Ｄ７１４の写真比較と同様である。この試験では、２つの銘柄のウレタン塗料を使用し、膨れＡ及び膨れＢとして示す。
【００７５】
ラン３３〜３５から、奪活剤の亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）が少ないほど膨れの解消に有利であり、ＳＡＰＰを使用した場合に膨れの問題が最も深刻となることが明瞭に認められる。ラン３１、３２及び３３では、耐衝撃性改良剤系を変更しても、同様の結果が得られた。
【００７６】
触媒奪活剤の亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）の方がＳＡＰＰよりも有効であり、同レベルの無条痕性を保ちながら、膨れを最小限に抑制できる。
【００７７】
実験４
ラン３７〜４３
【００７８】
【表６】
層間剥離は、ポリカーボネートとポリエステルと耐衝撃性改良剤ポリマーの三元系での非相溶性に起因する。層間剥離の評価には、極薄成形型（厚さ約１ｍｍ）でＵＬ試験片の成形するのに高い射出速度（１００ｍｍ／ｓ）を用いる。層間剥離性能は、薄肉成形試験片のゲート近傍の部位を目視検査することによって評価する。丸○は相間剥離が全く認められなかったのに対して、バツ×は層間剥離を意味する。あるレベルのＳＥＢＳが層間剥離を生じかねないことが判明した。ＳＥＢＳ含量を４重量％のＧ１６５１から始めて、閾値がみつかるまで（約１重量％（ラン４１））徐々に減らした。本発明において、大型部材（４〜５ｌｂ）又は複雑な部材の相間剥離のない処方のためのＳＥＢＳ Ｇ１６５１配合量の閾値は組成物の約１．５重量％未満とすべきことが判明した。ＳＥＢＳの上限から、約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍという所要の衝撃性能を維持するためにゴム状共重合体を用いることが要求される。ＥＸＬ２６５０Ａは条痕を生じる可能性があるので、Ｈ３ＰＯ３の配合量を比較的高く（０．０３重量％対０．０２重量％）するという対策が用いられる。ラン４２から、５重量％のＥＸＬ２６５０では十分な衝撃性能を得るには低すぎることが分かる。ラン４３から、８重量％のＥＸＬ２６５０Ａでは目標の衝撃性能を得ることができるが、条痕試験に不合格であったことが分かる。ラン４１及び４２から、２種類の異なる耐衝撃性改良剤の存在の重要性が強調される。
【００７９】
実験５
ラン４４〜４９
【００８０】
【表７】
ラン４４〜４９は、条痕、膨れ及び層間剥離を包括的に解消すると同時に良好な機械的性質を与える変数の組合せを示す。１．５重量％のＳＥＢＳを用いたラン４５では層間剥離を示した。残りの試料はすべて、自動車産業の顧客が定める望ましい性能要件を満たす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機充填ポリエステルカーボネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界では長年にわたって金属その他の天然物に代えてプラスチックが用いられるようになっており、特に自動車部品の分野で当てはまる。デザイナー及びエンジニアがプラスチックを採用する重大な動機となるのはプラスチックの軽量性及び構造設計上の柔軟性である。ただし、代替が比較的容易になされてきたのは、例えばインストルメントパネル、バンパー、フェーシアなどである。その他の部品の代替も絶えず考慮されてきたが、これらの部品、特に大型の外装部品では化学的、機械的及び外観上の条件などが非常に厳しく、満足するのが難しい。部品のサイズが大きいこと及び構造が潜在的に複雑であることを考慮すると、比較的流動性の高い材料が必要とされる。
【０００３】
大型パネルをアセンブリに正確に取り付けることができ、どのような寸法の製品であっても多大な温度変化の中で部品寸法を維持できるように、熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」と略す。）が低いことが要求される。また、一般に１００〜１２０℃で実施される外装部品の塗装のため、熱変形温度（「ＨＤＴ」としても知られる。）が高いことも概して必要とされる。金属の代替物であるので、性能条件を満足するため、曲げ弾性率、耐衝撃性（延性及び破壊）などの特性を維持しなければならない。外装部品では、美的外観も非常に重要である。ウェルドライン、層間剥離、条痕（ストリーク）、さらに塗料（特にウレタン系表面塗料など）の場合には膨れのような外観上の欠陥の全く又は実質的にない滑らかな表面を有しているべきである。屋外用途としては、常用化学物質のような環境曝露に対する耐性に優れることも重要である。さらに、プラスチック面と塗料との良好な密着性が維持されることも重要である。
【０００４】
こうしたプラスチック材料に必要とされる特性のリストは長すぎるだけでなく、これらの特性の多くは互いに相反する。ある特性が高いと、他の特性が低くなることがある。そこで、一連のバランスのとれた特性を得る必要がある。このような特性のバランスは、自動車外装ボディパネルに適用できるが、例えば事務機器ハウジング、電動工具及びエンジンカバーのような他の用途にも応用できる。こうした材料は、あらゆる用途に用いることができ、たとえ優れた美観が必要とされない用途であっても用いることができる。
【０００５】
長期にわたる実験の結果、今回、これらの条件を満足することができる複雑なプラスチックブレンドを見いだすことに成功した。かかるブレンドは、耐衝撃性改質ポリカーボネートポリエステルブレンドであり、充填材も含んでいる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、以下の成分ａ〜ｄを含んでなる組成物を提供する。
ａ．芳香族ポリカーボネート約５０〜約８０重量％、
ｂ．芳香族ポリエステル約１５〜約３５重量％、
ｃ．充填材約５〜約１５重量％、及び
ｄ．約０．２５重量％以上のゴム状共重合体と約０．２５重量％以上のブロック共重合体が存在するゴム状共重合体とブロック共重合体の組合せ約３〜約１０重量％。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリカーボネート樹脂は概して芳香族ポリカーボネート樹脂である。通例、これらは二価フェノールとカーボネート前駆体との反応で製造される。かかる芳香族カーボネートポリマーを得るのに使用できる二価フェノールは、２つのヒドロキシ基が官能基として各々芳香核の炭素原子に直接結合した単核又は多核芳香族化合物である。代表的な二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４′−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、フルオレノンビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジフェニルエーテルなどである。
【０００８】
上述のポリカーボネートの製造に適したその他の二価フェノールは、米国特許第２９９９８３５号、同第３０３８３６５号、同第３３３４１５４号及び同第４１３１５７５号に開示されている。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートは公知の方法で製造することができ、例えば上述のように、上記引用文献及び米国特許第４１２３４３６号に記載の方法で二価フェノールをカーボネート前駆体（例えば、ホスゲン）と反応させること、或いは米国特許第３１５３００８号に開示されているようなエステル交換法その他当業者に公知の方法によって製造できる。
【００１０】
また、本発明のポリカーボネート混合物の製造に際してホモポリマーではなくカーボネートコポリマー又はインターポリマーの使用が望まれる場合には、２種以上の二価フェノール或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−もしくは酸−末端ポリエステル又は二塩基酸とのコポリマーを使用することもできる。米国特許第４００１１８４号に記載されているような、枝分れポリカーボネートも有用である。また、線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドを利用することもできる。さらに、本発明の実施に際しては、上述の材料のブレンドを用いて芳香族ポリカーボネートを得ることもできる。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートは、ホモポリマー、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とホスゲンから得られるホモポリマーであり、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＬＥＸＡＮ（登録商標）という商品名で市販されている。
【００１２】
枝分れポリカーボネートは、重合時に枝分れ剤を添加することによって製造される。これらの枝分れ剤は周知であり、３以上の官能基を含有する多官能性有機化合物が挙げられ、官能基はヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル及びこれらの混合物でよい。具体例としては、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸トリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造法は米国特許第３６３５８９５号、同第４００１１８４号及び同第４２０４０４７号に記載されている。
【００１３】
溶融流動性が比較的高いことが本ブレンドの重要な特性の一つであるので、比較的低〜中程度の固有粘度（ＩＶ）の芳香族ポリカーボネートが好ましく、２５℃の塩化メチレン中で測定して約４２〜約５０ｍｌ／ｇのＩＶである。好ましいＩＶは約４４〜約４８ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは約４６．５〜４７．５ｍｌ／ｇである。
【００１４】
組成物における芳香族ポリカーボネートの使用量は組成物の約５０〜約８０重量％、好ましくは約５５〜約７５重量％である。
【００１５】
ポリエステル樹脂成分は通例次式の構造単位を含む。
【００１６】
【化１】
式中、各Ｒ１は独立に二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素又はポリオキシアルキレン基或いはそれらの混合物であり、各Ａ１は独立に二価の脂肪族、脂環式又は芳香族基或いはそれらの混合物である。ポリエステル樹脂成分は典型的にはこれらの構造単位を含んでおり、各Ａ１は独立に二価の脂肪族、脂環式又は芳香族基或いはそれらの組合せである。上記の式の構造を含む好適なポリエステルの具体例は、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、液晶ポリエステル及びポリエステル共重合体である。例えば３個以上のヒドロキシル基を有するグリコール又は三官能性もしくは多官能性カルボン酸などの枝分れ剤を組み込んだ枝分れポリエステルを使用することも可能である。さらに、組成物の最終用途に応じて、ポリエステルの酸及びヒドロキシル末端基の濃度を変えることが望ましいこともある。
【００１７】
Ｒ１基は、例えばＣ２−１２アルキレン基、Ｃ６−１２脂環式基、Ｃ６−２０芳香族基、又はアルキレン基の炭素原子数が約２〜６（大抵は炭素原子数２又は４）のポリオキシアルキレン基でよい。上記の式におけるＡ１基はｐ−もしくはｍ−フェニレン、環式脂肪族又はそれらの混合物であることが最も多い。この種のポリエステルには、ポリ（アルキレンテレフタレート）及びポリアリーレートがある。かかるポリエステルは、米国特許第２４６５３１９号、同第２７２０５０２号、同第２７２７８８１号、同第２８２２３４８号、同第３０４７５３９号、同第３６７１４８７号、同第３９５３３９４号、同第４１２８５２６号に例示されているように当技術分野で公知である。
【００１８】
ジカルボン酸化残基Ａ１として表される芳香族ジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。１，４−又は１，５−、２，７−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含む酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの混合物である。
【００１９】
ポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（エチレンナフタノエート）（「ＰＥＮ」）、ポリ（ブチレンナフタノエート）（「ＰＢＮ」）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「ＰＴＴ」）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
また、ポリエステルとしては、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールからなる樹脂、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＰＣＴＧ、ＰＥＴＧ、ＰＣＴＡ、ＰＣＴ樹脂も挙げられる。
【００２１】
ポリエステルとしては、以下の式の繰返し単位を有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）もしくはポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）とも呼ばれるＰＣＣＤ、さらにＰＣＣＤを各種のジオール又はポリテトラヒドロフランコモノマーで改質したものも挙げられる。
【００２２】
【化２】
ポリエステルは、各種の脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量（例えば約０．５〜約５重量％）導入してコポリエステルを形成したものでもよい。脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）やポリ（ブチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号などの教示にしたがって製造できる。
【００２３】
リサイクルポリエステル及びリサイクルポリエステルとバージンポリエステルとのブレンドも使用できる。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルは、２３〜３０℃の６０：４０フェノール／テトラクロロエタン混液又は同様の溶剤中で測定して、約０．５２〜約０．６２ｄｌ／ｇのＩＶ、好ましくは０．５４〜０．６０ｄｌ／ｇのＩＶを有する。ポリカーボネート／ポリエステルの好ましい重量比は約６５〜７５：約３５〜２５である。
【００２５】
用いる充填材は、ガラス線維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、ウォラストナイトなど、どのような充填材でもよい。充填材を用いてＣＴＥを達成する場合、好ましくは超微細無機充填材が用いられる。超微細充填材は、良好な輝きの表面という点でも好ましい。優れた特性バランスは約５〜約１５重量％充填材を用いると得られる。充填材は好ましくはタルクのような無機充填材であって、好ましくは約１０μｍ以下の微粒である。かかる粒度のガラス型充填材も使用できる。
【００２６】
今回、流動性、耐衝撃性及び非相間剥離性のような特性の適切に調和させるには、特定のエラストマー系耐衝撃性改良剤樹脂の組合せを使用すべきであることが判明した。一つはゴム状共重合体であり、もう一方はブロック共重合体である。
【００２７】
ゴム状共重合体は一般に、共役ジエン又はアクリレートエラストマーを単独で又はビニル芳香族化合物と共重合したものを含むアクリル又はメタクリルグラフト化ポリマーからなる。特に有用なのは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から市販のコア−シェルポリマー、例えばＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）という商品名で市販されているものである。一般に、これらの耐衝撃性改良剤は、ブタジエンもしくはイソプレンの単独又はビニル芳香族化合物との組合せ、或いはアクリル酸ブチルの単独又はビニル芳香族化合物との組合せから誘導された単位を含有する。上述の耐衝撃性改良剤はＦｒｏｍｕｔｈらの米国特許第４１８０４９４号、Ｏｗｅｎｓの同第３８０８１８０号、Ｆａｒｎｈａｍらの同第４０９６２０２号、及びＣｏｈｅｎらの同第４２６０６９３号に開示されていると考えられる。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤は、ブタジエン又はアクリル酸ブチル系ゴム状コアと、メチルメタクリレートの単独もしくはスチレンとの組合せの第２段重合で得られる二段階ポリマーからなる。第１段には架橋用及び／又はグラフト用モノマーも存在する。架橋用モノマーの例としては、１，３−ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン及びブチレンジメタクリレートが挙げられる。グラフト用モノマーの例はアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル及びマレイン酸ジアリルである。
【００２８】
その他の好ましいゴム状共重合体耐衝撃性改良剤は米国特許第４２９２２３３号に開示された種類のものである。これらの耐衝撃性改良剤は一般に比較的高含有量のブタジエンポリマーとこれにグラフトしたアクリロニトリル及びスチレンを含む。
【００２９】
好ましい耐衝撃性改良剤は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ２６５０Ａとして市販されているメタクリルレート−ブタジエン（ＭＢ）、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ２６９１又は２６００として市販されているメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、及びＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＢｌｅｎｄｅｘ ３３８として市販されているアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）である。
【００３０】
ゴム状共重合体と併用されるブロック共重合体は、Ａ−Ｂジブロック及び／又はＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体である。使用し得るＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム添加剤は、典型的には、１又は２つのアルケニル芳香族ブロック（典型的にはスチレンブロック）と、１つのゴムブロック（例えばブタジエンブロックなどで、部分的又は完全に水添されたものでもよい。）とからなる熱可塑性ゴムである。本発明の組成物では、水添ゴムブロックを有するトリブロック共重合体又はジブロック共重合体、例えばＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販のＳＥＢＳ共重合体であるＫｒａｔｏｎ Ｇ１６５０及びＧ１６５１が特に好ましい。これらのポリマーは無水マレイン酸、フマル酸その他の相溶性向上剤で改質することができる。
【００３１】
好適なＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、例えば米国特許第３０７８２５４号、同第３４０２１５９号、同第３２９７７９３号、同第３２６５７６５号及び同第３５９４４５２号並びに英国特許第１２６４７４１号に開示されている。Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体の代表例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、並びにこれらの選択的水添物が挙げられる。ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンとポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体の混合物を始めとする各種ポリマーの混合物も利用できる。
【００３２】
かかるＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーは、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社からＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）という商品名で市販されているもの、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ（登録商標）という商品名で市販されているもの、Ｄｅｘｃｏ社からＶＥＣＴＯＲ（登録商標）という商品名で市販されているもの、並びに（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ（登録商標）という商品名で市販されているものを始めとして、数多くの供給元から市販されている。
【００３３】
上記２種類の耐衝撃性改良剤の合計量は組成物の約３〜約１０重量％である。各々最低限組成物の約０．２５重量％以上で存在すべきであり、好ましくは約０．３又は０．４重量％で存在する。一般に、ブロック共重合体の含有量が高いほど、部材、特に重量が４乃至５ポンド以上となる大型部材又は幾何形状の複雑な部材での相間剥離の傾向が高まる。かかる大型部材又は幾何形状の複雑な部材では、ブロック共重合体の使用量の上限は約１．４〜１．５重量％、好ましくは約１．３重量％である。上記２種類の耐衝撃性改良剤の合計は好ましくは約９重量％未満である。
【００３４】
上述のポリカーボネート、ポリエステル、充填材及び２種類の耐衝撃性改良剤の組合せは、ＣＴＥ、ＨＤＴ、流動性、良好な表面外観、耐薬品性、並びに延性、耐衝撃性、曲げ弾性率及び引張測定値のような健全な機械的性質のバランスに卓越した射出成形品をもたらす。上述の通り、これらの望ましい特性の多くは互いに対立して、単一組成物で達成するのは困難である。しかし、部材が風雨にさらされる場合、定期的に個人によって観察される場合、塗装される場合、或いはこれらの組合せに付される場合には、成形品の美観が特に重要となる。一般に、美観は様々な外観検査で測定される。かかる検査には、無条痕検査、無層間剥離検査及び無膨れ検査がある。
【００３５】
条痕性能は、プラスチックペレットを成形機のバレル内に２７０℃で２０分間保った後で成形するという過酷な成形条件を用いて評価される。条痕自体は、射出金型ゲートに近い部分或いは成形プロセスで流れ方向が急激に変化する部分でみられる扇形の表面欠陥つまりマークである。
【００３６】
成形部材における条痕のない外観の確率を最大とするため、１種以上の条痕防止有効量のリン含有ポリエステル反応奪活剤が存在する。奪活剤はポリカーボネートとポリエステルとを有するブレンドでのエステル交換を防ぐ添加剤である。かかる奪活剤の例としては、亜リン酸、リン酸などがある。好ましい奪活剤は亜リン酸である。一般に、この添加剤はごく少量で有効である。組成物の０．００５重量％以上、さらに好ましくは約０．０１重量％を使用できる。約０．０８重量％のような少量でも用いることができ、概して約０．１重量％以上を使用する必要はない。
【００３７】
本発明の別の態様では、条痕低減用添加剤も、好ましくは亜リン酸含有奪活剤と組合せて使用する。これはホスホナイトである。好ましいホスホナイトの具体例は、以下で定義するＰ−ＥＰＱである。ホスホナイトの下限は約０．１〜約０．２重量％である。概して約１．０重量％以下のホスホナイトを使用する。相間剥離もしくは表層剥離、スレート状表面層はほとんど射出金型ゲート近くで起こる。
【００３８】
成形部材を塗装して湿性雰囲気にさらされると、「膨れ」が起こることがある。塗装綿に小さな泡が観察される。膨れを評価するため、塗装部材を４０℃で２４０時間水中に浸漬した後観察する。
【００３９】
かかるブレンドに残存する奪活剤が多すぎると、上述の膨れをもたらすことがある。今回、約０．１重量％未満の低レベルで有効な奪活添加剤がエステル交換を著しく阻害するだけでなく、膨れを実質的にすべて解消することが判明した。亜リン酸、リン酸又はそれらの混合物はその例である。かかる奪活剤の下限重量％は約０．００５〜０．０１重量％である。
【００４０】
本発明のブレンドに通常さらに存在するのが、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドに通例みられる一次及び二次酸化防止剤である。１種以上の一次酸化防止剤及び１種以上の二次酸化防止剤が存在する。一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤の好適な使用量は所望の安定性を与える量である。通常、酸化防止剤の合計量は組成物の１．０重量％未満であり、好ましくは約０．７重量％未満である。各群の酸化防止剤の最小量は約０．０５重量％以上であり、好ましくは約０．１〜０．２重量％である。以下に様々な酸化防止剤の例を挙げる。
【００４１】
本組成物に有用なフェノール系酸化防止剤には、多種多様な化合物が包含され、その例を以下に挙げる。
【００４２】
単純な２，６−ジアルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなど。ビタミンＥ及びビタミンＥ誘導体もフェノール系酸化防止剤として有用である。
【００４３】
アルキル化ヒドロキノン誘導体、例えば２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−アニソール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニルステアレート及びビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートなど。
【００４４】
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）及び４，４′−ビス−（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドなど。
【００４５】
アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ペンタン、及びエチレングリコールビス−［３，３−ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ブチルレートなど。
【００４６】
Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−メルカプトアセテート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−アミン及びビス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレートなど。
【００４７】
ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジオクタデシル２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジオクタデシル２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプト−エチル２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−マロネート及びジ−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネートなど。
【００４８】
ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、例えば１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノールなど。
【００４９】
Ｓ−トリアジン化合物、例えば２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシル−アニリノ）−ｓ−トリアジン、２−オクチルメルカプト４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス−（２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート及び１，３−５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなど。
【００５０】
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及びＮ，Ｎ′−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−ヘキサメチレンジアミンなど。Ｎ，Ｎ′−ビスβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルヒドラジン。
【００５１】
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３−チア−ウンデカノール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキシメチル−ｌ−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタンなどとのエステル。
【００５２】
β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３−チア−ウンデカノール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタンなどとのエステル。
【００５３】
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパエンジオール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、３−チア−ウンデカノール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタンなどとのエステル。特にペンタエリトリトールのテトラキスエステル。
【００５４】
特に興味深いフェノール系酸化防止剤は、例えばｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ′−ビス−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］−オキサミドからなる群から選択される。
【００５５】
ヒンダードアミン系安定剤には、例えば４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、又は３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンがある。ヒンダードアミン系安定剤のアミンオキシドも、本発明で配合できる。
【００５６】
最も好ましい一次酸化防止剤はヒンダードフェノールであり、例えば実施例で使用したもの、並びにステアリル−３−（３′，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロシンナメート）であるＩＲＧＡＮＯＸ １０７６などである。
【００５７】
二次酸化防止剤の例は、特に限定されないが、ホスファイト、条痕防止剤として上述したホスホナイト、及びチオ化合物である。かかるチオ化合物には、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオート又はネオペンタンテトライルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がある。ジステアリルチオジプロピオート、ジラウリルチオジプロピオネート及びペンタエリトリトールβ−ラウリルチオプロピオネートが特に好ましい。ホスファイト及びホスホナイトの例は数多くの米国特許及び科学文献にみられる。これらの幾つかは本発明の実施例で用いる。
【００５８】
通常、酸化防止剤の合計量は組成物の約１．０重量％未満であり、好ましくは約０．７重量％未満である。各群の酸化防止剤群の各々の最小値は約０．０５重量％以上であり、好ましくは約０．１〜０．２重量％である。
【実施例】
【００５９】
以下の組成物に用いた原料はすべて、（株）カワタのＳＭＢ１０００スーパーミキサーで一緒にブレンドした。亜リン酸のような液体が粉体に適切に混合されるように配慮すべきである。二軸押出機は直径４４ｍｍであり、バレル温度２６０℃、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、押出量毎時１００ｋｇに設定した。押出ペレットを１２０℃で５時間乾燥させてから射出成形した。
【００６０】
上述のブレンディング及びコンパウンディング装置に加えて、以下の試験法を用いて測定値を得た。
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ単位でのノッチ付アイゾット衝撃強さ： ＡＳＴＭ Ｄ２５６、厚さ３．２ｍｍのアイゾット試験片を使用。
ｋｇｆ／ｃｍ２単位での降伏点引張強さ（Ｔ／Ｓ）： ＡＳＴＭ Ｄ６３８、ただし１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度を使用。
％単位での破断点引張伸び（Ｔ／Ｓ）： ＡＳＴＭ Ｄ６３８、ただし１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度を使用。
ｋｇｆ／ｃｍ２単位での曲げ強さ（Ｆ／Ｓ）： ＡＳＴＭ Ｄ７９０、ただし２．５ｍｍ／ｍｉｎの変形速度を使用。
ｋｇｆ／ｃｍ２単位での曲げ弾性率（Ｆ／Ｍ）： ＡＳＴＭ Ｄ７９０、ただし２．５ｍｍ／ｍｉｎの変形速度を使用。
℃単位でのＨＤＴ： ＡＳＴＭ Ｄ６４８、０．４５５ＭＰａの荷重下で厚さ６．４ｍｍの試験片を使用。
ｇ／１０ｍｉｎ単位でのＭＦＩ： ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、２６６℃。
ｍｍ／ｍｍ／℃単位でのＣＴＥ： ＡＳＴＭ Ｅ８３１、温度範囲−２０〜８０℃。
【００６１】
各処方に用いた成分の略号は以下の通りである。
ＰＣ： ＧＥ社製ポリカーボネート（ＣＡＳ番号２５９７１−６３−５）。
ＰＥＴ： 三菱化学（株）からＭＡ−５８０というグレード名で購入したポリエチレンテレフタレート（ＣＡＳ番号２５０３８−５９−９）。
タルク： イタリアのＩＭＩＦＡＢＩ社からＨＴＰｕｌｔｒａ５というグレード名で購入した一般式Ｍｇ（ＯＨ）２Ｓｉ４Ｏ１０のタルク（ＣＡＳ番号１４８０７−９６−６）。
Ｇ１６５０及びＧ１６５１： ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販の２種類のＳＥＢＳ。Ｇ１６５０は低分子量型であり、Ｇ１６５１は高分子量型である（ＣＡＳ番号６５９９７−１７−３）。
ＥＸＬ２６５０Ａ： Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から商用グレードとして市販のメタクリレートブタジエン（ＣＡＳ番号２５０５３−０９−２）。
ＡＯ１６８： ＣＩＢＡ社からＩＲＧＡＦＯＳ １６８として購入したホスファイト系酸化防止剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４）。
Ｐ−ＥＰＱ： Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして購入した酸化防止加工安定剤（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジイルビス亜リン酸テトラキス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エステル（ＣＡＳ番号１１９３４５−０１−６）。
ＡＯ１０１０： ＣＩＢＡ社からＩＲＧＡＮＯＸ １０１０として購入したヒンダードフェノール系酸化防止剤テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）。
ＰＥＬＴＰ： Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＳｅｅｎｏｘ ４１２Ｓグレートとして市販の酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ＣＡＳ番号２９５９８−７６−３）。
Ｈ３ＰＯ３： 米山化学（株）から購入した５０％亜リン酸水溶液（ＣＡＳ番号１３５９８−３６−２）。したがって、実施例で実際に使用した亜リン酸の量は各例に示す数値の半分である。
ＳＡＰＰ： 米山化学（株）から購入した酸性ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）（ＣＡＳ番号７７５８−１６−９）。
ＰＥＴＳ： Ｌｏｎｚａ社から購入した離型剤ペンタエリトリチルテトラステアレート（ＣＡＳ番号１１５−８３−３）。
【００６２】
実験１
ラン１〜９
【００６３】
【表１】
ポリカーボネート／ポリエステル比、充填材配合量及び耐衝撃性改良剤の種類に関して、耐衝撃性、流動性、引張伸び及び曲げ弾性率のような機械的性質に対する成分組成の影響を検討するために試験を行った。
【００６４】
ラン１及び２は望ましい機械的性質の値に近い。ラン１とラン２との対比から、高分子量ＳＥＢＳ（Ｇ１６５１）が低分子量ＳＥＢＳ（Ｇ１６５０）よりも優れた衝撃性能を有するが、流動性が低いことが分かる。ラン２とラン３との差から、充填材（タルク）の配合量が１２重量％のときの、８重量％のときと対比した効果が分かり、曲げ弾性率は増大するが、耐衝撃性及び引張伸び性能は低下する。耐衝撃性改良剤を半減したときのパターンから（ラン１、ラン３及びラン４参照）、妥当なアイゾット値（本発明では約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を保つには、耐衝撃性改良剤の組合せを３重量％以上とするのが好ましいことが分かる。ラン５とラン１から、５重量％のＥＸＬ２６５０Ａのみでは衝撃性能が十分でないことが分かる。ラン６〜８で設定した比較例から分かるように、ＰＣ／ＰＥＴ比が低いと、耐衝撃性低下の原因となる。ラン６〜８で３種類の耐衝撃性改良剤の効果を対比すると、Ｇ１６５１＞Ｇ１６５０とＥＸＬ２６５０Ａの組合せ＞Ｇ１６５０の順序で有効であることが分かるが、いずれも相対的に低い。ラン９は、耐衝撃性改良剤を全く添加していないが、ＰＣ／ＰＥＴ比が最も高い場合を示す。この例から、妥当な衝撃性能を得るには処方に耐衝撃性改良剤を添加する必要があることが明瞭に認められる。
【００６５】
実験２−１
ラン１０〜１８
【００６６】
【表２】
ラン１０〜１８は、成形表面での条痕を特定して、これを最小限に抑制するように設計した。上述の通り、過酷な条件下で成形した成形部品を条痕の有無について目視検査した。評価の欄に二重丸の記号◎を付したものは条痕が全くないことを意味する。一重丸○は一目では判然としないごくわずかな条痕で、一般に許容範囲内にあるものを意味する。三角△は約１０％の条痕面を有する。バツ×は約１５〜２５％の成形表面が条痕を有することを意味する。二重バツ××は約５０％の表面に条痕があることを意味する。三重バツ×××は表面の約７５％以上に条痕があることを意味する。
【００６７】
ラン１１〜１３から、奪活剤（ＳＡＰＰ）の増加が条痕の低減に好ましい効果をもつことが明瞭に認められる。この所見はラン１５〜１７でも認められる。条痕についてのＰ−ＥＰＱの効果は明らかである。０．１重量％のＰ−ＥＰＱを０．３重量％のＳＡＰＰと共に用いると（ラン１４）、０．５重量％のＳＡＰＰ単独の場合（ラン１１）と同じ二重丸の効果に達することができる。Ｐ−ＥＰＱの効果はラン１８とラン１７の結果の対比からも明らかである。
【００６８】
実験２−２
ラン１９〜２４
【００６９】
【表３】
低い安定剤レベル（０．０５重量％のＡＯ１６８と０．１重量％のＰ−ＥＰＱ）及び高い安定剤レベル（０．１重量％のＡＯ１６８と０．２重量％のＰ−ＥＰＱ）での条痕性能に関して、個々の耐衝撃性改良剤を評価した。差は小さいものの、傾向は分かる。低安定化度のラン１９〜２１及び高安定化度のラン２２〜２４のいずれにおいても、条痕がひどくなる耐衝撃性改良剤の序列はＥＸＬ２６５０Ａ＞Ｇ１６５１＞Ｇ１６５０である。良好な衝撃性能に関する耐衝撃性改良剤の序列はＧ１６５１＞Ｇ１６５０＞ＥＸＬ２６５０Ａである。
【００７０】
なお、亜リン酸のような強力な奪活剤が存在しないと、亜リン酸を用いた次表に比べ、条痕性能が非常に劣り、極めて変動しやすい。
【００７１】
実験２−３
ラン２５〜３０
【００７２】
【表４】
ラン２５〜３０は、条痕を低減及び／又は最小限に抑制するには、二次熱安定剤（Ｐ−ＥＰＱ）と奪活剤（亜リン酸Ｈ３ＰＯ３）が必要とされることを明瞭に示している。これらのランでは、Ｐ−ＥＰＱに比べて奪活剤が主な効果をもつ。
【００７３】
実験３
ラン３１〜３６
【００７４】
【表５】
膨れの問題は、成形部材をウレタン塗料で塗装するときに発生に伴って表面化する。膨れの評価法については既に上述した。膨れの程度を区別するのに用いた評点は５〜１であって、５が最悪（ほぼ１００％の表面に膨れ）、１が最も軽微（わずか約５％の表面に膨れ）であり、ＩＳＯ ４６２８又はＡＳＴＭ Ｄ７１４の写真比較と同様である。この試験では、２つの銘柄のウレタン塗料を使用し、膨れＡ及び膨れＢとして示す。
【００７５】
ラン３３〜３５から、奪活剤の亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）が少ないほど膨れの解消に有利であり、ＳＡＰＰを使用した場合に膨れの問題が最も深刻となることが明瞭に認められる。ラン３１、３２及び３３では、耐衝撃性改良剤系を変更しても、同様の結果が得られた。
【００７６】
触媒奪活剤の亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）の方がＳＡＰＰよりも有効であり、同レベルの無条痕性を保ちながら、膨れを最小限に抑制できる。
【００７７】
実験４
ラン３７〜４３
【００７８】
【表６】
層間剥離は、ポリカーボネートとポリエステルと耐衝撃性改良剤ポリマーの三元系での非相溶性に起因する。層間剥離の評価には、極薄成形型（厚さ約１ｍｍ）でＵＬ試験片の成形するのに高い射出速度（１００ｍｍ／ｓ）を用いる。層間剥離性能は、薄肉成形試験片のゲート近傍の部位を目視検査することによって評価する。丸○は相間剥離が全く認められなかったのに対して、バツ×は層間剥離を意味する。あるレベルのＳＥＢＳが層間剥離を生じかねないことが判明した。ＳＥＢＳ含量を４重量％のＧ１６５１から始めて、閾値がみつかるまで（約１重量％（ラン４１））徐々に減らした。本発明において、大型部材（４〜５ｌｂ）又は複雑な部材の相間剥離のない処方のためのＳＥＢＳ Ｇ１６５１配合量の閾値は組成物の約１．５重量％未満とすべきことが判明した。ＳＥＢＳの上限から、約１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍという所要の衝撃性能を維持するためにゴム状共重合体を用いることが要求される。ＥＸＬ２６５０Ａは条痕を生じる可能性があるので、Ｈ３ＰＯ３の配合量を比較的高く（０．０３重量％対０．０２重量％）するという対策が用いられる。ラン４２から、５重量％のＥＸＬ２６５０では十分な衝撃性能を得るには低すぎることが分かる。ラン４３から、８重量％のＥＸＬ２６５０Ａでは目標の衝撃性能を得ることができるが、条痕試験に不合格であったことが分かる。ラン４１及び４２から、２種類の異なる耐衝撃性改良剤の存在の重要性が強調される。
【００７９】
実験５
ラン４４〜４９
【００８０】
【表７】
ラン４４〜４９は、条痕、膨れ及び層間剥離を包括的に解消すると同時に良好な機械的性質を与える変数の組合せを示す。１．５重量％のＳＥＢＳを用いたラン４５では層間剥離を示した。残りの試料はすべて、自動車産業の顧客が定める望ましい性能要件を満たす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分ａ〜ｃを含んでなる組成物。
ａ．芳香族ポリカーボネート約５０〜約８０重量％、
ｂ．芳香族ポリエステル約１５〜約３５重量％、
ｃ．充填材約５〜約１５重量％、及び
ｄ．約０．２５重量％以上のゴム状共重合体と約０．２５重量％以上のブロック共重合体が存在するゴム状共重合体とブロック共重合体の組合せ約３〜約１０重量％。
【請求項２】
約５５〜約７５重量％のポリカーボネートが存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
約１８〜約３０重量％のポリエステルが存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記充填材が無機充填材である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記無機充填材がタルク、マイカ、ウォラストナイト又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体がポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）であって約０．２５以上約１．５重量％未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
約５５〜７５重量％のポリカーボネート及び約１８〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートが存在する、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
条痕防止有効量のリン含有ポリエステル反応奪活剤が存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記奪活剤が亜リン酸、リン酸、酸性ピロリン酸ナトリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記奪活剤が亜リン酸である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
条痕防止有効量のホスホナイトが存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ホスホナイトがＰ−ＥＰＱである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
条痕防止有効量のホスホナイトも存在する、請求項９記載の組成物。
【請求項１５】
１種以上の一次酸化防止剤が存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
１種以上の二次酸化防止剤が存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
１種以上の二次酸化防止剤も存在する、請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
条痕防止有効量の奪活剤及び条痕防止有効量のホスホナイトが存在する、請求項１５記載の組成物。
【請求項１９】
条痕防止有効量の奪活剤及び条痕防止有効量のホスホナイトが存在する、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
条痕防止有効量の奪活剤及び条痕防止有効量のホスホナイトが存在する、請求項１６記載の組成物。
【請求項２１】
酸化防止剤の組合せが当該組成物の約０．７重量％未満である、請求項１５記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１記載の組成物から成形した塗装部品での膨れを防止するのに十分な量の奪活剤が存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２３】
前記奪活剤が亜リン酸である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１記載の組成物から成形した成形品。
【請求項２５】
車両用テールゲートである、請求項２４記載の成形品。
【請求項２６】
請求項１６記載の組成物から成形した成形品。
【請求項２７】
車両用テールゲートである、請求項２６記載の成形品。
【請求項２８】
請求項１７記載の組成物から成形した成形品。
【請求項２９】
車両用テールゲートである、請求項２８記載の成形品。
【請求項３０】
請求項１９記載の組成物から成形した成形品。
【請求項３１】
車両用テールゲートである、請求項３０記載の成形品。
【請求項３２】
請求項２２記載の組成物から成形した成形品。
【請求項３３】
車両用テールゲートである、請求項３２記載の成形品。
【請求項３４】
以下の成分ａ〜ｄを含んでなる、請求項１記載の組成物。
ａ．芳香族ポリカーボネート約５５〜約７５重量％、
ｂ．芳香族ポリエステル約１８〜約３０重量％、
ｃ．充填材約８〜約１２重量％、及び
ｄ．約０．２５重量％以上のゴム状共重合体と約０．２５重量％以上のブロック共重合体が存在するゴム状共重合体とブロック共重合体の組合せ約３〜約９重量％。
【請求項３５】
前記無機充填材がタルクである、請求項６記載の組成物。
【請求項１】
以下の成分ａ〜ｃを含んでなる組成物。
ａ．芳香族ポリカーボネート約５０〜約８０重量％、
ｂ．芳香族ポリエステル約１５〜約３５重量％、
ｃ．充填材約５〜約１５重量％、及び
ｄ．約０．２５重量％以上のゴム状共重合体と約０．２５重量％以上のブロック共重合体が存在するゴム状共重合体とブロック共重合体の組合せ約３〜約１０重量％。
【請求項２】
約５５〜約７５重量％のポリカーボネートが存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
約１８〜約３０重量％のポリエステルが存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記充填材が無機充填材である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記無機充填材がタルク、マイカ、ウォラストナイト又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体がポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）であって約０．２５以上約１．５重量％未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
約５５〜７５重量％のポリカーボネート及び約１８〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートが存在する、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
条痕防止有効量のリン含有ポリエステル反応奪活剤が存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記奪活剤が亜リン酸、リン酸、酸性ピロリン酸ナトリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記奪活剤が亜リン酸である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
条痕防止有効量のホスホナイトが存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ホスホナイトがＰ−ＥＰＱである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
条痕防止有効量のホスホナイトも存在する、請求項９記載の組成物。
【請求項１５】
１種以上の一次酸化防止剤が存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
１種以上の二次酸化防止剤が存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
１種以上の二次酸化防止剤も存在する、請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
条痕防止有効量の奪活剤及び条痕防止有効量のホスホナイトが存在する、請求項１５記載の組成物。
【請求項１９】
条痕防止有効量の奪活剤及び条痕防止有効量のホスホナイトが存在する、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
条痕防止有効量の奪活剤及び条痕防止有効量のホスホナイトが存在する、請求項１６記載の組成物。
【請求項２１】
酸化防止剤の組合せが当該組成物の約０．７重量％未満である、請求項１５記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１記載の組成物から成形した塗装部品での膨れを防止するのに十分な量の奪活剤が存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２３】
前記奪活剤が亜リン酸である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１記載の組成物から成形した成形品。
【請求項２５】
車両用テールゲートである、請求項２４記載の成形品。
【請求項２６】
請求項１６記載の組成物から成形した成形品。
【請求項２７】
車両用テールゲートである、請求項２６記載の成形品。
【請求項２８】
請求項１７記載の組成物から成形した成形品。
【請求項２９】
車両用テールゲートである、請求項２８記載の成形品。
【請求項３０】
請求項１９記載の組成物から成形した成形品。
【請求項３１】
車両用テールゲートである、請求項３０記載の成形品。
【請求項３２】
請求項２２記載の組成物から成形した成形品。
【請求項３３】
車両用テールゲートである、請求項３２記載の成形品。
【請求項３４】
以下の成分ａ〜ｄを含んでなる、請求項１記載の組成物。
ａ．芳香族ポリカーボネート約５５〜約７５重量％、
ｂ．芳香族ポリエステル約１８〜約３０重量％、
ｃ．充填材約８〜約１２重量％、及び
ｄ．約０．２５重量％以上のゴム状共重合体と約０．２５重量％以上のブロック共重合体が存在するゴム状共重合体とブロック共重合体の組合せ約３〜約９重量％。
【請求項３５】
前記無機充填材がタルクである、請求項６記載の組成物。
【公表番号】特表２００８−５４２４７１（Ｐ２００８−５４２４７１Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１３５１１（Ｐ２００８−５１３５１１）
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１７６１５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２７２４６
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１７６１５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２７２４６
【国際公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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