無機物表面の被覆、粘着接着及び接合方法
疎水性のポリウレタン樹脂又は疎水性のエポキシ樹脂から選ばれた２成分のプラスチック樹脂を無機質材料の表面に施与するか又は前記プラスチック樹脂により前記無機材料の複数の表面を結合し、前記プラスチック樹脂を硬化させることにより、前記プラスチック樹脂で無機質材料の表面を被覆、粘着接合、又は結合する方法であって、
前記プラスチック樹脂は化学式（Ｉ）で示され、
【化１】
（ここで、
Ｘは、互いに独立してＯＨ、ＣＨ３、Ｏ［ＣＨ２］ｐＣＨ３；
Ｙは、［ＣＨ２］ｔ 、［ＣＨ２］ｒＮＨ［ＣＨ２］ｓ；
Ｒ、Ｒ’は、Ｈ、［ＣＨ２］ｔＣＨ３；
ｔは、０−１０；
ｎは、１−３；
ｐは、０−５；
ｍは、４−ｎ；
ｒ 、ｓは、互いに独立して１−１０である。）
一種以上のヒドロキシ−又はアルコキシアミノシラン化合物を０．０１から１０質量％含むことを特徴とする方法。
前記プラスチック樹脂は化学式（Ｉ）で示され、
【化１】
（ここで、
Ｘは、互いに独立してＯＨ、ＣＨ３、Ｏ［ＣＨ２］ｐＣＨ３；
Ｙは、［ＣＨ２］ｔ 、［ＣＨ２］ｒＮＨ［ＣＨ２］ｓ；
Ｒ、Ｒ’は、Ｈ、［ＣＨ２］ｔＣＨ３；
ｔは、０−１０；
ｎは、１−３；
ｐは、０−５；
ｍは、４−ｎ；
ｒ 、ｓは、互いに独立して１−１０である。）
一種以上のヒドロキシ−又はアルコキシアミノシラン化合物を０．０１から１０質量％含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物表面をプラスチック樹脂、好ましくは２成分プラスチック樹脂で、被覆、粘着接合、又は結合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土手、特に傾斜面の強化は、水の流れを調整するために度々必要となる。新しく構築した場合、及び特に水路やあぜを修復した場合に、土手領域は一般に強化されなければならない。
【０００３】
現在まで、砂利と高品質のコンクリートの混合物を予め作製しておき、そのような修復のために、使用する場所に配置している。しかし、この方法では、敷地の土手のダメージを受けた領域の修復はできない。更に、一般に混合物は非常に重い。コンクリートの更なる不利な点として、弾性と多孔性の欠如である。この結果、コンクリートはストレスに耐えることができず、これらの混合物は簡単にばらばらになってしまう。
【０００４】
敷地の土手のダメージを受けた領域の修復の一つの可能性は、硬化するタールの配合処方又は液体コンクリート又は液体モルタルを用いることから成る。これらは、傾斜面の砂利に施与され、砂利は強化される。この方法により、傾斜面の強化は所定の時間で為し得る。しかし、フェノール樹脂又は他の環境的に有害な化合物が所定の時間内でタールから放出されるという特に生態学的な不利益がある。
【０００５】
無機物成分と造型（モールド）を作り、そして岩石層を強化するためにポリウレタンを用いることは特に鉱業の分野で同様に知られている。この方法の一つの実施の形態は、造型（モールド）の中に岩石、好ましくは砂利を入れてモールディングを作り、それにポリウレタン出発成分の液体反応混合物を施与する。硬化後に形成されたモールディングは、傾斜面に配置されることとなる。
【０００６】
特許文献１に方法が述べられている。第１工程では、２成分のプラスチックの出発成分が混合装置で石と混ぜられる。そして、第２工程で、この混合物が強化すべき斜面の部分又は少なくとも部分的に流水の中に存在する構造物、例えば支持及び構造上の素子に施与され、又はプラスチックが硬化する造型（モールド）の中に導入される。使用される樹脂は、綿密な疎水性のポリウレタンであり、これはポリイソシアネートをポリオール成分と反応させることで得ることができる。ポリオール成分は、油脂化学で知られているポリオールとフェノール改質芳香族炭化水素樹脂、好ましくはフェノール改質クマロンインデン樹脂を有する。
【０００７】
この方法の欠点は、低い表面張力と低い水分吸収率を有するある種の石だけが粘着接合できることである。例えば、玄武岩又は石灰岩である。花崗岩のような高い表面張力と高い水分吸収率を有する石は、粘着接合できない。
【０００８】
特許文献２には、土手、山腹、斜面又は建造物を強化し、エポキシ樹脂及び遊離した無機質分子を含む合成物で安全にすることが記載されている。このように、第１工程では、エポキシ樹脂を始めとする液体が混合装置内で無機質分子と混合され得る。第２工程では、この混合物が強化されるべき土手、又は少なくとも一部分が流水の中に存在する支持及び構造上の素子である構造物に施与され得る。更に、この文献は、無機質分子とエポキシ樹脂の混合物は、造型（モールド）の中に導入されエポキシ樹脂は硬化され得ることを示している。得られたモールディングは、強化されるべき土手、又は少なくとも一部分が流水の中に存在する支持及び構造上の素子である構造物に配置される。樹脂及び無機質分子を含む混合物の水中での硬化は記載されていない。
【０００９】
構造物の外壁は経年劣化を受ける。環境の影響だけではなく、落書きのようなダメージによっても建物は時間が経過するうちにみすぼらしくなる。建物正面の清掃、記念館の管理、及び自然石の回復の領域では、影響を受けやすい基質上の不純物は、度々取り除かれなければならない。広範囲の場合は、水の噴射、しかし好ましくは砂吹きにより為される。更なる表面の急速な汚染の発生を避けるために、表面を砂吹きの後にシールすることができる。
【００１０】
特許文献３には、最初に表面から汚染を、好ましくは水の噴射又は特には砂吹きによって取り除き，表面に脂肪族ポリイソシアネートをベースとした綿密な疎水性のポリウレタンを施与する方法が記載されている。使用したポリウレタンの疎水性は、油脂化学で知られている水酸基成分をポリウレタン系のポリオール成分に加えることで生じる。好ましくは、上記の成分は、フェノール改質芳香族炭化水素樹脂、特にはクマロンインデン樹脂を含む。更に、ポリウレタン系は、例えばアミン触媒、又は例えばスズ、亜鉛、ビスマスをベースとした金属触媒といった硬化のための触媒を要する。
【００１１】
この方法の不利な点は、脂肪族ポリイソシアネートをベースとしたポリウレタン樹脂は、低い強度と機械的な安定性がないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】WO 2006/134136
【特許文献２】WO2006/134147
【特許文献３】WO2007/104659
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、プラスチック樹脂、好ましくは疎水性のポリウレタン樹脂と疎水性のエポキシ樹脂から選ばれた２成分のプラスチック樹脂で、無機質材料の表面を被覆、粘着接合又は結合する方法を提供することにある。このプラスチック樹脂は、無機質材料の表面又は結合表面に施与され、プラスチック樹脂は硬化される。ここで硬化は水面下においても完全に為される。特に、全ての種類の無機物、すなわち例えば花崗岩のような高い表面張力と水分吸収率を有するそれらに適する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、疎水性のポリウレタン樹脂と疎水性のエポキシ樹脂から選ばれた２成分のプラスチック樹脂で無機質材料の表面を被覆、粘着接合、又は結合する方法により達成される。ここで、プラスチック樹脂は、無機質材料の表面又は接合表面に施与され、プラスチック樹脂は硬化される。プラスチック樹脂は、化学式（Ｉ）で示され、一種以上のヒドロキシ−又はアルコキシアミノシラン化合物を０．０１〜１０質量％有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、
Ｘは、互いに独立してＯＨ、ＣＨ3、Ｏ［ＣＨ2］pＣＨ3；
Ｙは、［ＣＨ2］t 、［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s；
Ｒ、Ｒ’は、Ｈ、［ＣＨ2］tＣＨ3；
ｔは、０−１０；
ｎは、１−３；
ｐは、０−５；
ｍは、４−ｎ；
ｒ 、ｓは、互いに独立して１−１０である。
【００１７】
一般に、アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、トリヒドロキシ、ジアルコキシ、又はトリアルコキシアミノシラン化合物である。好ましいアルコキシラジカルＸは、メトキシ及びエトキシである。アミノ基は、イソシアネート基と反応するアミノ基、すなわち第１又は第２のアミノ基でなければならない。好ましいアルキルラジカルＲは、ヒドロジン、メチル及びエチルである。
【００１８】
アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、好ましくは、トリヒドロキシアミノシラン化合物、又はトリアルコキシアミノシラン化合物であり、化学式（Ｉ）においてＸはＯＨ又はＯ［ＣＨ2］pＣＨ3及びｐは０又は１である。
【００１９】
更に、アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、好ましくは、アルコキシジアミノシラン化合物であり、化学式（Ｉ）において、Ｙは［ＣＨ2］3ＮＨ［ＣＨ2］s であり、ｒ 、ｓは１又は２で同一又は異なる。例えば、［ＣＨ2］3ＮＨ［ＣＨ2］2、［ＣＨ2］2ＮＨ［ＣＨ2］2、［ＣＨ2］ＮＨ［ＣＨ2］、［ＣＨ2］3ＮＨ［ＣＨ2］3、［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］ＮＨ［ＣＨ2］2、及び［ＣＨ2］2ＮＨ［ＣＨ2］3である。
【００２０】
特には、アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、トリアルコキシジアミノシラン化合物であり、化学式（Ｉ）において、ＸはＯ［ＣＨ2］pＣＨ3、ｐは０又は１であり、Ｙは［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s 、ｒ 、ｓ は同一又は異なり、１又は２である。
【００２１】
特に好ましいアルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、３−トリエトキシルプロプルアミン、Ｎ−（３−トリヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシルプロピル）エチレンジアミン及びＮ−（３−メチルジメトキシメチシル−２−メチルプロピル）エチレンジアミンである。
【００２２】
２成分プラスチックは液体出発成分から調製され、固体プラスチックを得るため硬化される。好ましくは、プラスチックは綿密、すなわち事実上空孔を有さないことである。発泡プラスチックと比較すると、綿密なプラスチックはより高い機械的安定性により区別される。プラスチックの内部に気泡が発生し得るが一般に重大な問題ではない。しかし、できる限り最少にしなければならない。
【００２３】
更に、プラスチックは疎水性である。結果として、プラスチックの水による劣化は抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の実施の形態では、２成分プラスチック樹脂はポリエレタン樹脂であり、ポリイソシアネート成分（ｉ）をポリオール成分（ii）と混合することにより得られる。一般に、アルコキシアミノシラン化合物はポリオール成分（ii）中に存在する。
【００２５】
ポリウレタン樹脂におけるアルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）の含有量は、０．０５から８０質量％であり、好ましくは０．０７５から１０質量％、特に好ましくは０．０１から０．２質量％である。
【００２６】
一般に、アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、無機物の親水性の表面に疎水性の樹脂を結合させる。無機物表面への結合は、アルコキシアミノシランの加水分解によって形成されるシラノ基により生じる。樹脂への結合は、アルコキシアミノシランの反応性アミノ基によって生じる。
【００２７】
ポリウレタンの合成成分は、遊離イソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート（ｉ））及びイソシアネート基と反応する基を有する化合物である。後者は、また後述するようにポリオール成分（ii）として言及される。イソシアネート基と反応する基は、特にヒドロキシル基又はアミノ基である。アミノ基は非常に反応性であり、それゆえ反応混合を急速に為さなければならないので、ヒドロキシル基が好まれる。
【００２８】
使用できるポリイソシアネート（ｉ）は、それらのポリイソシアネートの全部、混合物、及び室温で液体である少なくとも２つのイソシアネート基を有するプレポリマである。発明の実施の形態では、芳香族ポリイソシアネート、好ましくはトルエン ジイソシアネート（ＴＤＩ）とジフェニルメチレン ジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体、特に好ましくはＭＤＩとポリフェニレンポリメチレン ポリイソシアネート（原料ＭＤＩ）の混合物が使用される。ポリイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート基と結合すること、特にウレタン基と結合することによって変質することができる。最後に述べた化合物は、ポリイソシアネートを少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物の化学量論的量以下の量で反応させることで調製できる。そして、通常ＮＣＯプリポリマと言及される。これらのＮＣＯ含有量は、一般に２から２９質量％の範囲である。
【００２９】
更なる実施の形態では、脂肪族ポリイソシアネートが使用される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。脂肪族ポリイソシアネートの高い揮発性のために、それらは一般に反応生成物、特にビウレット、アロファネート又はイソシアヌレートの形で使用される。
【００３０】
ポリオール成分（ii）は、イソシアネート基と反応する少なくとも２つの水素原子を持つ非常に一般的な化合物を有する。これらは、多官能性のアルコール（ポリオール）又はより好ましくないが多官能性のアミンである。
【００３１】
本発明の方法においては、使用した綿密なポリウレタンは、疎水性の最終物を有するものである。疎水性は、ポリオール成分（ii）の油脂化学で知られているヒドロキシ基により達成できる。
【００３２】
好ましい実施の形態では、ポリウレタンのポリオール成分（ii）は、油脂化学で知られる一種以上ポリオールを有する。油脂化学で知られるそのようなポリオールは、動物又は野菜の油脂から得ることができる。
【００３３】
油脂化学で知られているヒドロキシ基成分は多く存在する。そして、それらは油脂化学で知られているポリオールとして使用することができる。例えば、ヒマシ油、ブドウ種油のようなヒドロキシル基で改質した油、黒ヒメウイキョウ油、かぼちゃ種油、ルリヂサ種油、大豆油、小麦胚油、西洋油菜油、ひまわり油、ピーナッツ油、杏種油、ピスタチオ実油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミア実油、アボガド油、海クロウメモドキ油、ゴマ油、ハシバミ実油、サクラソウ油、野バラ油、大麻油、ベニバナ油、クルミ油、ヒドロキシル基で改質され、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、スレアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボニック酸に基礎を置く脂肪酸エステルである。
【００３４】
油脂化学で知られる更に好ましく使用するポリオール基は、エポキシ化脂肪酸エステルをアルコールと同時反応させて、適切であれば引き続いてエスエル交換反応により開環させて得ることができる。ヒドロキシル基と油及び脂肪の結合は、これらの生成物で存在するオレフィン二重結合のエポキシ化により、そして続くエポキシド基の一価又は多価アルコールとの反応により主に為し遂げられる。エポキシド環は、ヒドロキシル基、又は多官能アルコールの場合には多数のＯＨ基を有する構造に変換される。油と脂肪は、一般にグリセリルエステルであるため、上述した反応中に並列型のエステル変換反応も生じる。好ましく得られた化合物は、５００から１５００ｇ/モルの範囲の分子量を有する。そのような生成物は例えば、ヘンケルから手に入る。
【００３５】
ポリオール成分は好ましくは、少なくとも５０質量％、特に少なくとも７５質量％の油脂化学で知られているポリオールを有する。
【００３６】
特に好ましい実施の形態では、ポリオール成分（ii）は、油脂化学で知られているポリオールに加えて、少なくとも一つのフェノール変性芳香族炭化水素樹脂、特にはクマロンインデン樹脂をも含む。これらのポリウレタン及びそれらの合成物は非常に高い疎水性を有している。
【００３７】
好ましく使用される末端フェニル基を有するフェノール変質芳香族炭化水素は、クマロンインデン樹脂である。特に好ましくは、芳香族炭化水素樹脂の工業的な混合物であり、特には実質的な成分として、化学式（ＩＩ）で示される化合物を含むものである。
【００３８】
【化２】
【００３９】
ここで、ｎは２〜２８である。そのような、生産物は商業的に利用可能であり、例えば、商標名ＮＯＶＡＲＥＳ（登録商標）で Ruetgers ＶＦＴ ＡＧにより提供されている。
【００４０】
フェノール変質芳香族炭化水素樹脂は、特には、フェノール変質クマロンインデン樹脂で、一般にＯＨ成分を０．５から５．０質量％有している。
【００４１】
油脂化学で知られているポリオールとフェノール変質芳香族炭化水素樹脂、特にクマロンインデン樹脂は、好ましくは重量比で１００：１から１００：５０の範囲で使用される。
【００４２】
上記の化合物と共に、ポリオール成分（ii）は、少なくとも２個の活性水素原子を有する更なる化合物を含む。加水分解に対する高い安定性のゆえに、ポリエーテルアルコールが好ましい。これらは、一般にアルキレノキシドをＨ官能開始剤と付加的に反応させる常套で周知の方法で調製される。付随して使用されるポリエーテルアルコールは好ましくは少なくとも３官能基を有し、そして少なくとも４００ｍｇ ＫＯＨ/ｇ のヒドロキシル価を、好ましくは少なくとも６００ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 、特別には４００から１０００ｍｇ ＫＯＨ/ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。これらの調整は、少なくとも３官能基開始剤とアルキレノキシドを反応させる通常ルートで為される。少なくとも３つのヒドロキシル基を分子の中に持つアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール又はスクロースは、開始剤として好ましく使用できる。使用するアルキレンオキシドは、好ましくはプロピレンオキシドである。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物（ｉ）及びポリオール成分（ii）は、例えば触媒、通常の補助剤、添加物等の通常の成分を含んでも良い。特に、例えばゼオライト等の乾燥剤は、成分中に水が豊富に含まれないように、そしてポリウレタンを形成するように反応混合物に添加されるべきである。これらの物質の添加は、好ましくはポリオール成分(ii）に為されることである。複合材料の長期にわたる安定性の改良のために、微生物による攻撃を避ける物質を添加することは更に利点である。更に、ＵＶ安定剤又は顔料を添加することは、モールディングの脆化を避けるのに有利である。
【００４４】
使用するポリウレタンは、原理的に触媒なしで調製することが可能である。触媒は、硬化の改善のために付随的に用いることができる。選択される触媒は、反応時間ができるだけ長くなるようなものが好ましい。結果として、反応混合物は液体中に長い時間残ることが可能である。前述したように、原理的に触媒なしで完全に作用することは可能である。
【００４５】
ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、ポリオール成分（ii）と、イソシアネート基と反応するポリオール成分のそれらの基よりもイソシアネート基の化学量論的過剰が少なくとも５％、好ましくは５から６０％となるように反応する。
【００４６】
疎水性のポリウレタンは、特に良好な加工性で区別される。このように、これらのポリウレタンは、濡れた岩、特に花崗岩砂利のような水分のある基質に対して特に良好な粘着性を示す。ポリウレタンは水分が存在していても硬化することで綿密な生産物を提供する。使用した綿密なポリウレタンは、薄膜層内でも完全に綿密な硬化性を示す。
【００４７】
ポリウレタン、好ましくは上述した芳香族ポリイソシアネートをベースとしたものは、特にダムや土手等の斜面の強化に最適である。岩とポリウレタンの結合は非常に強い。更に、強い疎水性のポリウレタンを使用しているので、ポリウレタンの親水性の劣化は事実上起こり得ない。そして、それ故、本発明の方法による斜面の強化は非常に長い耐久性を有する。
【００４８】
表面の被覆に用いられるポリウレタンは、表面、特に建物の正面の美観を損ねることを避けるため綿密で透明である。同様の理由で、この目的のために脂肪族ポリイソシアネートをベースとしたポリウレタンが好ましく使用される。芳香族ポリイソシアネートをベースとしたポリウレタンに比して、時間の経過で黄色にならないためである。
【００４９】
発明の他の実施の形態では、２成分プラスチック樹脂は、エポキシ基を有する疎水性の成分（ｉ）と硬化成分(ii)を混合させて得られるエポキシ樹脂である。一般に、硬化成分（ii）には、アルコキシアミノシラン化合物が存在する。
【００５０】
アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）のエポキシ樹脂内の含有量は、０．０５から１０質量％、好ましくは０．０７５から１質量％、特に好ましくは０．１から０．５質量％である。
【００５１】
好ましく使用するエポキシ基を有する化合物は、少なくとも２つのエポキシ基を有し、室温で液体である化合物である。エポキシ基を有する異なる化合物の混合物を使用することも可能である。好ましくは、これらの化合物は疎水性、又は疎水性であるエポキシ基を有する少なくとも一つの化合物の混合物である。そのような疎水性化合物は、例えば、ビスフェノールＡの凝縮反応、又はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの凝縮反応によって得られる。これらの化合物は、個々に、又は混合物として使用できる。
【００５２】
実施の形態では、エポキシ基を含む上述の疎水性化合物と、エポキシ基を含む自己乳化親水性化合物との混合物を使用している。これらの親水性化合物は、エポキシ基を有する化合物の主鎖に親水性の基を導入することによって得られる。そのような化合物及び調製方法は、例えば、ＪＰ−Ａ−７−２０６９８２及びＪＰ−Ａ−７−３０４８５３に開示されている。
【００５３】
エポキシ基を有する化合物の単一重合を促進させる化合物、又はエポキシ基又は２次ヒドロキシル基、例えば、ポリアミン、ポリアミノアミド、ケチミン、カルボン酸無水酸とメラミンフォルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒドとフェニルフォルムアルデヒド添加物と共有結合反応を受ける化合物は、硬化剤として作用する。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン又はキシルレンジアミンのような第１又は第２アミノ基を有する化合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソブチルメチルケトンのようなカルボニル化合物、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミン化合物、及びポリアミド化合物と反応させることにより得ることができるケチミンは、好ましく使用される。ケチミン又はケチミンを有する等価な混合物は、硬化剤として特に好ましく使用される。
【００５４】
エポキシ基に対する硬化剤の反応基の比率は、好ましくは０．７：１から１．５：１、特に好ましくは１．１：１から１．４：１である。
【００５５】
更に、溶媒、反応性希釈剤、フィラー及び顔料等の更なる添加物を、エポキシ基と硬化剤を有する化合物にエポキシ樹脂を加えて調製する間に、加えることも可能である。そのような添加物は、当業者にとって自明である。
【００５６】
本発明の方法の好ましい使用分野を以下に述べる。
【００５７】
本発明の方法によれば、石のような動きの自由な鉱物粒子は、結合して複合物とすることができる。２成分プラスチックの液体プラスチック又は液体開始成分は、石と混ぜられる。そして、第２工程で、この混合物は、強化すべき斜面の部分又は少なくとも部分的に流水の中に存在する構造物、例えば支持及び構造上の素子に施与され、又は混合物は造型（モールド）導入されプラスチックが硬化される。
【００５８】
プラスチックと動きの自由な石を含む複合物は、以下の工程により調製できる。
ａ）動きの自由な石を混合機内でプラスチック開始成分に混ぜる、
ｂ）混合機からこの混合物を取り出す、
ｃ）プラスチックを硬化（硬化）させる。
【００５９】
動きの自由な石は、好ましくは砂利、特に好ましくは花崗岩の砂利である。石は大きさが１から５０ｃｍ、好ましくは１から２０ｃｍ、特に好ましくは２から１５ｃｍである。特別には、２．５から６．５ｃｍである。
【００６０】
動きの自由な石をプラスチックの開始成分に混ぜる混合機は、プラスチックの液体開始成分で石が完全に濡らされれば全ての型のものが使用できる。例えば、ドラムのような内部に設けられるオープンコンテナを持つ混合機は特に適する。混合のために、ドラムが回転し得るか、内部が移動する。
【００６１】
そのような混合機は、例えば、コンクリート混合物を製造する建設工業の分野で知られ、使用されている。
【００６２】
本発明の方法の実施の形態では、石のプラスチック開始成分との混合は絶え間なく行われる。このため、石とプラスチックの液体開始成分は、混合機に絶え間なく導入され、連続して濡らされた石が取り出される。この方法では、混合機の出発材料は石が十分に濡れるまで混合機に残っていなければならない。混合機は、プラスチックの液体出発成分に濡らされた石が、強化のために必要な量だけ混合機から取り出されたら、強化すべき部分領域に沿って移動できることが利点である。連続的な混合装置を静止させた状態で操作し、混合機から取り出した濡れた石を所望の場所に移送することも可能である。
【００６３】
本発明の方法の連続的な構成の他の実施の形態では、混合は石が連続的に導入される回転ドラムにより為されても良い。このドラムはノズルを備え、石に連続的にプラスチックの開始成分を噴射する。ここで、ドラムの回転は、プラスチックと石の完全な混合を保証する。プラスチック/石の複合物は、ドラムの端部の開口から連続して取り出される。回転ドラムは、排出物を移送するために水平、又は様々な角度に傾けられている。
【００６４】
連続的な方法の他の実施の形態では、石の移送はトンネルを介して駆動されるベルトコンベアによって連続的に為されても良い。トンネルは開口部を有しており、この開口から石の上にプラスチックの開始材料が放出される。ベルトコンベアの終端では、石が混合ドラムの開口に落とし込まれる。ドラムは、混合物を調製された移送速度で放出する。
【００６５】
複合物に含まれる層の厚さは、少なくとも１０ｃｍである。何故なら、厚さが薄いと機械的な安定性が不十分であるからである。最大の厚さは、局所的な環境に依存するが、例えば５ｍまでである。
【００６６】
モールディングの調製では、動きの自由な石と液体開始成分が混合される。混合した後に、上部が開口された造型（モールド）に流し込まれプラスチックが硬化される。複合体は、土手に適用されるように変形される。
【００６７】
混合時間は少なくとも石が完全に液体混合物で濡れるだけの時間であり、プラスチックが未だ硬化しない長さである。
【００６８】
石の表面に不純物が除去可能に粘着している石も使用可能である。混合工程での機械的なストレスにより、これらの不純物は石の表面から取り除かれ、もはや石同志の粘着に影響を及ぼさない。
【００６９】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、モールディングの表面に砂を用いることができる。表面に砂を粘着させるために、砂の施与は、プラスチックが完全に硬化する前に行うべきである。どのような砂でも使用できる。そのような砂は、自然の砂、水砕スラグ、又は粉砕スラグのような合成砂である。好ましい実施の形態では、石英砂が使用される。
【００７０】
砂による粗い表面は、適用されたモールディング上に植物やコケ等の生命を促進することとなる。これは、例えばモールディングが自然保護地域に適用された場合には利点となる。
【００７１】
石とプラスチックの比率は、少なくとも複合体の十分な強度が保証されるように選ばれる。正確な量は、例えば、無機質材料の大きさ、それぞれの土手部分におけるモールディングの厚さ、ストレスに依存する。
【００７２】
本発明の方法は、少なくとも部分的に流水に存在する構造物の浸食からの保護に更に利用することができる。これは、水の流体の局所的な深化作用から理解される。特に川床では、一般にここでは狭いストレッチで強力な水流がある。そして、橋の支持体の部分で度々滞留と引き続く所謂逆流である渦流によるシャープな勾配により土台が攻撃される。同じ効果は、例えば、支持体又は橋脚の場合は、水橋及び/又は浮橋、浮、固定桟橋、桟橋又は乾ドックのような港設備に見られる。岸壁設備の場合は、ボートハウス、土手壁、掘削プラットフォーム、風力エネルギ設備、海洋ナビゲーション設備、灯台又は測定設備のような沖合設備、水力発電所、トンネル又は坑システムに見られる。
【００７３】
水力エネルギを吸収することができる複合体のオープンギャップシステムは、このように波のエネルギ又は流れのエネルギを弱め、表面の浸食を実質的に止めるように作用するので、構造物へのダメージが回避され支持体及び構造上の要素の負荷容量が増加する。
【００７４】
無機質材料は、第１工程で表面が洗浄化され、第２工程で２成分プラスチックにより被覆された構造物の壁である。
【００７５】
表面は、最初にウォータジェット、特にはサンドブラストにより汚れが取り除かれ、それから本発明の疎水性ポリウレタン又はエポキシ樹脂が表面に施与される。
【００７６】
脂肪族ポリイソシアネートをベースとした透明で綿密なポリウレタンが好ましく使用される。
【００７７】
ポリウレタンの表面への施与は、通常の知られている方法で為し得る。好ましくはスプレー法である。ポリウレタン層の厚さは、好ましくは０．５ｍｍから１ｃｍ、特には０．５ｃｍから３ｍｍである。
【００７８】
発明に係る樹脂は、無機質表面に対してより良い濡れ性とより良い粘着性によって識別される。特に、花崗岩のように高い表面張力を有する材料表面も濡らされる。樹脂は無機質表面の水分には無感覚である。更に、添加触媒があることは、硬化に絶対必要なことではない。
【００７９】
無機質材料は、構造物、ダム、及び堤防の一部分であり、それらに存在するクラックや空洞は２成分プラスチック樹脂により埋められる。
【００８０】
例えば、本発明の方法はダムや堤防の安定化に用いることができ、ダムや堤防に存在する亀裂及び空洞は疎水性のポリウレタンにより埋められる。
【００８１】
疎水性のポリウレタンは好ましくは綿密なポリウレタンである。しかし、２００から１０００ｋｇ/ｍ3の範囲の密度を有する疎水性のポリウレタンフォームを用いることも可能である。より高密度の場合、フォームの機械的な安定性がもはや保証されない。
【００８２】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又は、それらの例えばウレトジオン又はイソシアヌレート基との結合により反応生成物は、ポリイソシアネート成分（ｉ）として使用できる。しかし、芳香族ポリイソシアネートが好ましく使用される。特に好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）のイソマーである。特に、ＭＤＩとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（原料ＭＤＩ）の混合物である。ポリイソシアネートは、例えばイソシアヌレート基、特にはウレタン基との結合により変質される。最後に述べた化合物は、ポリイソシアネートを少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物の化学量論的量以下の量で反応させることで調製できる。そして、通常ＮＣＯプリポリマと言及される。これらのＮＣＯ含有量は、一般に２から２９質量％の範囲である。
【００８３】
ダムや堤防のリフォームのために、ポリウレタンの液体開始成分、すなわちポリイソシアネート成分（ｉ）とポリオール成分(ii)がダメージを受けた領域に施与され、ポリウレタンを生成するよう硬化される。
【００８４】
表面のダメージには、ポリウレタンの液体開始成分が必要量に応じて、ミキシングヘッド又はスプレイガンにより手動で施与される。ダムや堤防の内部の空洞を埋めるために、ポリウレタンの液体開始成分が堤防の内部に、例えばミキシングヘッド及びランスにより導入される。
【００８５】
以下の実施例により発明がより詳細に説明される。
【００８６】
（実施例）
ポリオール：油脂化学で知られ、ヒマシ油をベースとするヒドロキシル基、ヒマシ油とケトンフォルムアルデヒド樹脂との反応生成物、ＯＨ数１７０
イソシアネート：高分子ジイソシアナートジフェニルメタン（ＰＭＤＩ）
添加物１：シリコン消泡剤
添加物２：Ｎ-（３-（トリメトキシリル）プロピル）エチレンジアミン
【００８７】
（比較例）
ポリオール重量９３部、ゼオライト乾燥剤重量６．９５部、ヒマシ油５０％濃度、添加物１の０．０５重量部を混合しポリオール成分を得る。この準備したポリオール成分にイソシアネート重量８３．７部を加え、完全に混合した。ショアＤ、破断伸び、引張強度、及びガラス転移温度Ｔｇを解析するため、混合物から２ｍｍのシートが製作された。更に、ポリウレタン樹脂から玄武岩砂利を有する複合体を製作した。この目的のため、玄武岩砂利が１５ｃｍ×１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズの開口造型（モールド）に導入された。成分の液体混合物が、ウォータガンによって玄武岩砂利の上に均一に散布された。非常に長い反応時間を有する液体反応混合物は、岩を濡らし砂利の全体に浸み込んだ。綿密なポリウレタンは気泡なしに効果され、花崗岩砂利に強い結合力を与えた。測定結果は表に集約されている。
【００８８】
（発明に係る実施例）
ポリオール重量９３部、ゼオライト乾燥剤重量６．８５部、ヒマシ油５０％濃度、添加物１の０．０５重量部を混合しポリオール成分を得る。この混合物に添加物２の０．１重量部を加え、ポリオール成分が完成した。この調製したポリオール成分にイソシアネートを重量８３．７部加え、完全に混合された。ショアＤ、破断伸び、引張強度、及びガラス転移温度Ｔｇを解析するため、混合物から２ｍｍのシートが製作された。更に、ポリウレタン樹脂から玄武岩砂利を有する複合体を製作した。この目的のため、玄武岩砂利が１５ｃｍ×１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズの開口造型（モールド）に導入された。成分の液体混合物が、ウォータガンによって玄武岩砂利の上に均一に散布された。非常に長い反応時間を有する液体反応混合物は、岩を濡らし砂利の全体に浸み込んだ。綿密なポリウレタンは気泡なしに効果され、花崗岩砂利に強い結合力を与えた。測定結果は表に集約されている。
【００８９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物表面をプラスチック樹脂、好ましくは２成分プラスチック樹脂で、被覆、粘着接合、又は結合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土手、特に傾斜面の強化は、水の流れを調整するために度々必要となる。新しく構築した場合、及び特に水路やあぜを修復した場合に、土手領域は一般に強化されなければならない。
【０００３】
現在まで、砂利と高品質のコンクリートの混合物を予め作製しておき、そのような修復のために、使用する場所に配置している。しかし、この方法では、敷地の土手のダメージを受けた領域の修復はできない。更に、一般に混合物は非常に重い。コンクリートの更なる不利な点として、弾性と多孔性の欠如である。この結果、コンクリートはストレスに耐えることができず、これらの混合物は簡単にばらばらになってしまう。
【０００４】
敷地の土手のダメージを受けた領域の修復の一つの可能性は、硬化するタールの配合処方又は液体コンクリート又は液体モルタルを用いることから成る。これらは、傾斜面の砂利に施与され、砂利は強化される。この方法により、傾斜面の強化は所定の時間で為し得る。しかし、フェノール樹脂又は他の環境的に有害な化合物が所定の時間内でタールから放出されるという特に生態学的な不利益がある。
【０００５】
無機物成分と造型（モールド）を作り、そして岩石層を強化するためにポリウレタンを用いることは特に鉱業の分野で同様に知られている。この方法の一つの実施の形態は、造型（モールド）の中に岩石、好ましくは砂利を入れてモールディングを作り、それにポリウレタン出発成分の液体反応混合物を施与する。硬化後に形成されたモールディングは、傾斜面に配置されることとなる。
【０００６】
特許文献１に方法が述べられている。第１工程では、２成分のプラスチックの出発成分が混合装置で石と混ぜられる。そして、第２工程で、この混合物が強化すべき斜面の部分又は少なくとも部分的に流水の中に存在する構造物、例えば支持及び構造上の素子に施与され、又はプラスチックが硬化する造型（モールド）の中に導入される。使用される樹脂は、綿密な疎水性のポリウレタンであり、これはポリイソシアネートをポリオール成分と反応させることで得ることができる。ポリオール成分は、油脂化学で知られているポリオールとフェノール改質芳香族炭化水素樹脂、好ましくはフェノール改質クマロンインデン樹脂を有する。
【０００７】
この方法の欠点は、低い表面張力と低い水分吸収率を有するある種の石だけが粘着接合できることである。例えば、玄武岩又は石灰岩である。花崗岩のような高い表面張力と高い水分吸収率を有する石は、粘着接合できない。
【０００８】
特許文献２には、土手、山腹、斜面又は建造物を強化し、エポキシ樹脂及び遊離した無機質分子を含む合成物で安全にすることが記載されている。このように、第１工程では、エポキシ樹脂を始めとする液体が混合装置内で無機質分子と混合され得る。第２工程では、この混合物が強化されるべき土手、又は少なくとも一部分が流水の中に存在する支持及び構造上の素子である構造物に施与され得る。更に、この文献は、無機質分子とエポキシ樹脂の混合物は、造型（モールド）の中に導入されエポキシ樹脂は硬化され得ることを示している。得られたモールディングは、強化されるべき土手、又は少なくとも一部分が流水の中に存在する支持及び構造上の素子である構造物に配置される。樹脂及び無機質分子を含む混合物の水中での硬化は記載されていない。
【０００９】
構造物の外壁は経年劣化を受ける。環境の影響だけではなく、落書きのようなダメージによっても建物は時間が経過するうちにみすぼらしくなる。建物正面の清掃、記念館の管理、及び自然石の回復の領域では、影響を受けやすい基質上の不純物は、度々取り除かれなければならない。広範囲の場合は、水の噴射、しかし好ましくは砂吹きにより為される。更なる表面の急速な汚染の発生を避けるために、表面を砂吹きの後にシールすることができる。
【００１０】
特許文献３には、最初に表面から汚染を、好ましくは水の噴射又は特には砂吹きによって取り除き，表面に脂肪族ポリイソシアネートをベースとした綿密な疎水性のポリウレタンを施与する方法が記載されている。使用したポリウレタンの疎水性は、油脂化学で知られている水酸基成分をポリウレタン系のポリオール成分に加えることで生じる。好ましくは、上記の成分は、フェノール改質芳香族炭化水素樹脂、特にはクマロンインデン樹脂を含む。更に、ポリウレタン系は、例えばアミン触媒、又は例えばスズ、亜鉛、ビスマスをベースとした金属触媒といった硬化のための触媒を要する。
【００１１】
この方法の不利な点は、脂肪族ポリイソシアネートをベースとしたポリウレタン樹脂は、低い強度と機械的な安定性がないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】WO 2006/134136
【特許文献２】WO2006/134147
【特許文献３】WO2007/104659
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、プラスチック樹脂、好ましくは疎水性のポリウレタン樹脂と疎水性のエポキシ樹脂から選ばれた２成分のプラスチック樹脂で、無機質材料の表面を被覆、粘着接合又は結合する方法を提供することにある。このプラスチック樹脂は、無機質材料の表面又は結合表面に施与され、プラスチック樹脂は硬化される。ここで硬化は水面下においても完全に為される。特に、全ての種類の無機物、すなわち例えば花崗岩のような高い表面張力と水分吸収率を有するそれらに適する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、疎水性のポリウレタン樹脂と疎水性のエポキシ樹脂から選ばれた２成分のプラスチック樹脂で無機質材料の表面を被覆、粘着接合、又は結合する方法により達成される。ここで、プラスチック樹脂は、無機質材料の表面又は接合表面に施与され、プラスチック樹脂は硬化される。プラスチック樹脂は、化学式（Ｉ）で示され、一種以上のヒドロキシ−又はアルコキシアミノシラン化合物を０．０１〜１０質量％有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、
Ｘは、互いに独立してＯＨ、ＣＨ3、Ｏ［ＣＨ2］pＣＨ3；
Ｙは、［ＣＨ2］t 、［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s；
Ｒ、Ｒ’は、Ｈ、［ＣＨ2］tＣＨ3；
ｔは、０−１０；
ｎは、１−３；
ｐは、０−５；
ｍは、４−ｎ；
ｒ 、ｓは、互いに独立して１−１０である。
【００１７】
一般に、アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、トリヒドロキシ、ジアルコキシ、又はトリアルコキシアミノシラン化合物である。好ましいアルコキシラジカルＸは、メトキシ及びエトキシである。アミノ基は、イソシアネート基と反応するアミノ基、すなわち第１又は第２のアミノ基でなければならない。好ましいアルキルラジカルＲは、ヒドロジン、メチル及びエチルである。
【００１８】
アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、好ましくは、トリヒドロキシアミノシラン化合物、又はトリアルコキシアミノシラン化合物であり、化学式（Ｉ）においてＸはＯＨ又はＯ［ＣＨ2］pＣＨ3及びｐは０又は１である。
【００１９】
更に、アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、好ましくは、アルコキシジアミノシラン化合物であり、化学式（Ｉ）において、Ｙは［ＣＨ2］3ＮＨ［ＣＨ2］s であり、ｒ 、ｓは１又は２で同一又は異なる。例えば、［ＣＨ2］3ＮＨ［ＣＨ2］2、［ＣＨ2］2ＮＨ［ＣＨ2］2、［ＣＨ2］ＮＨ［ＣＨ2］、［ＣＨ2］3ＮＨ［ＣＨ2］3、［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］ＮＨ［ＣＨ2］2、及び［ＣＨ2］2ＮＨ［ＣＨ2］3である。
【００２０】
特には、アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、トリアルコキシジアミノシラン化合物であり、化学式（Ｉ）において、ＸはＯ［ＣＨ2］pＣＨ3、ｐは０又は１であり、Ｙは［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s 、ｒ 、ｓ は同一又は異なり、１又は２である。
【００２１】
特に好ましいアルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、３−トリエトキシルプロプルアミン、Ｎ−（３−トリヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシルプロピル）エチレンジアミン及びＮ−（３−メチルジメトキシメチシル−２−メチルプロピル）エチレンジアミンである。
【００２２】
２成分プラスチックは液体出発成分から調製され、固体プラスチックを得るため硬化される。好ましくは、プラスチックは綿密、すなわち事実上空孔を有さないことである。発泡プラスチックと比較すると、綿密なプラスチックはより高い機械的安定性により区別される。プラスチックの内部に気泡が発生し得るが一般に重大な問題ではない。しかし、できる限り最少にしなければならない。
【００２３】
更に、プラスチックは疎水性である。結果として、プラスチックの水による劣化は抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の実施の形態では、２成分プラスチック樹脂はポリエレタン樹脂であり、ポリイソシアネート成分（ｉ）をポリオール成分（ii）と混合することにより得られる。一般に、アルコキシアミノシラン化合物はポリオール成分（ii）中に存在する。
【００２５】
ポリウレタン樹脂におけるアルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）の含有量は、０．０５から８０質量％であり、好ましくは０．０７５から１０質量％、特に好ましくは０．０１から０．２質量％である。
【００２６】
一般に、アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、無機物の親水性の表面に疎水性の樹脂を結合させる。無機物表面への結合は、アルコキシアミノシランの加水分解によって形成されるシラノ基により生じる。樹脂への結合は、アルコキシアミノシランの反応性アミノ基によって生じる。
【００２７】
ポリウレタンの合成成分は、遊離イソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート（ｉ））及びイソシアネート基と反応する基を有する化合物である。後者は、また後述するようにポリオール成分（ii）として言及される。イソシアネート基と反応する基は、特にヒドロキシル基又はアミノ基である。アミノ基は非常に反応性であり、それゆえ反応混合を急速に為さなければならないので、ヒドロキシル基が好まれる。
【００２８】
使用できるポリイソシアネート（ｉ）は、それらのポリイソシアネートの全部、混合物、及び室温で液体である少なくとも２つのイソシアネート基を有するプレポリマである。発明の実施の形態では、芳香族ポリイソシアネート、好ましくはトルエン ジイソシアネート（ＴＤＩ）とジフェニルメチレン ジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体、特に好ましくはＭＤＩとポリフェニレンポリメチレン ポリイソシアネート（原料ＭＤＩ）の混合物が使用される。ポリイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート基と結合すること、特にウレタン基と結合することによって変質することができる。最後に述べた化合物は、ポリイソシアネートを少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物の化学量論的量以下の量で反応させることで調製できる。そして、通常ＮＣＯプリポリマと言及される。これらのＮＣＯ含有量は、一般に２から２９質量％の範囲である。
【００２９】
更なる実施の形態では、脂肪族ポリイソシアネートが使用される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。脂肪族ポリイソシアネートの高い揮発性のために、それらは一般に反応生成物、特にビウレット、アロファネート又はイソシアヌレートの形で使用される。
【００３０】
ポリオール成分（ii）は、イソシアネート基と反応する少なくとも２つの水素原子を持つ非常に一般的な化合物を有する。これらは、多官能性のアルコール（ポリオール）又はより好ましくないが多官能性のアミンである。
【００３１】
本発明の方法においては、使用した綿密なポリウレタンは、疎水性の最終物を有するものである。疎水性は、ポリオール成分（ii）の油脂化学で知られているヒドロキシ基により達成できる。
【００３２】
好ましい実施の形態では、ポリウレタンのポリオール成分（ii）は、油脂化学で知られる一種以上ポリオールを有する。油脂化学で知られるそのようなポリオールは、動物又は野菜の油脂から得ることができる。
【００３３】
油脂化学で知られているヒドロキシ基成分は多く存在する。そして、それらは油脂化学で知られているポリオールとして使用することができる。例えば、ヒマシ油、ブドウ種油のようなヒドロキシル基で改質した油、黒ヒメウイキョウ油、かぼちゃ種油、ルリヂサ種油、大豆油、小麦胚油、西洋油菜油、ひまわり油、ピーナッツ油、杏種油、ピスタチオ実油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミア実油、アボガド油、海クロウメモドキ油、ゴマ油、ハシバミ実油、サクラソウ油、野バラ油、大麻油、ベニバナ油、クルミ油、ヒドロキシル基で改質され、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、スレアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボニック酸に基礎を置く脂肪酸エステルである。
【００３４】
油脂化学で知られる更に好ましく使用するポリオール基は、エポキシ化脂肪酸エステルをアルコールと同時反応させて、適切であれば引き続いてエスエル交換反応により開環させて得ることができる。ヒドロキシル基と油及び脂肪の結合は、これらの生成物で存在するオレフィン二重結合のエポキシ化により、そして続くエポキシド基の一価又は多価アルコールとの反応により主に為し遂げられる。エポキシド環は、ヒドロキシル基、又は多官能アルコールの場合には多数のＯＨ基を有する構造に変換される。油と脂肪は、一般にグリセリルエステルであるため、上述した反応中に並列型のエステル変換反応も生じる。好ましく得られた化合物は、５００から１５００ｇ/モルの範囲の分子量を有する。そのような生成物は例えば、ヘンケルから手に入る。
【００３５】
ポリオール成分は好ましくは、少なくとも５０質量％、特に少なくとも７５質量％の油脂化学で知られているポリオールを有する。
【００３６】
特に好ましい実施の形態では、ポリオール成分（ii）は、油脂化学で知られているポリオールに加えて、少なくとも一つのフェノール変性芳香族炭化水素樹脂、特にはクマロンインデン樹脂をも含む。これらのポリウレタン及びそれらの合成物は非常に高い疎水性を有している。
【００３７】
好ましく使用される末端フェニル基を有するフェノール変質芳香族炭化水素は、クマロンインデン樹脂である。特に好ましくは、芳香族炭化水素樹脂の工業的な混合物であり、特には実質的な成分として、化学式（ＩＩ）で示される化合物を含むものである。
【００３８】
【化２】
【００３９】
ここで、ｎは２〜２８である。そのような、生産物は商業的に利用可能であり、例えば、商標名ＮＯＶＡＲＥＳ（登録商標）で Ruetgers ＶＦＴ ＡＧにより提供されている。
【００４０】
フェノール変質芳香族炭化水素樹脂は、特には、フェノール変質クマロンインデン樹脂で、一般にＯＨ成分を０．５から５．０質量％有している。
【００４１】
油脂化学で知られているポリオールとフェノール変質芳香族炭化水素樹脂、特にクマロンインデン樹脂は、好ましくは重量比で１００：１から１００：５０の範囲で使用される。
【００４２】
上記の化合物と共に、ポリオール成分（ii）は、少なくとも２個の活性水素原子を有する更なる化合物を含む。加水分解に対する高い安定性のゆえに、ポリエーテルアルコールが好ましい。これらは、一般にアルキレノキシドをＨ官能開始剤と付加的に反応させる常套で周知の方法で調製される。付随して使用されるポリエーテルアルコールは好ましくは少なくとも３官能基を有し、そして少なくとも４００ｍｇ ＫＯＨ/ｇ のヒドロキシル価を、好ましくは少なくとも６００ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 、特別には４００から１０００ｍｇ ＫＯＨ/ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。これらの調整は、少なくとも３官能基開始剤とアルキレノキシドを反応させる通常ルートで為される。少なくとも３つのヒドロキシル基を分子の中に持つアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール又はスクロースは、開始剤として好ましく使用できる。使用するアルキレンオキシドは、好ましくはプロピレンオキシドである。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物（ｉ）及びポリオール成分（ii）は、例えば触媒、通常の補助剤、添加物等の通常の成分を含んでも良い。特に、例えばゼオライト等の乾燥剤は、成分中に水が豊富に含まれないように、そしてポリウレタンを形成するように反応混合物に添加されるべきである。これらの物質の添加は、好ましくはポリオール成分(ii）に為されることである。複合材料の長期にわたる安定性の改良のために、微生物による攻撃を避ける物質を添加することは更に利点である。更に、ＵＶ安定剤又は顔料を添加することは、モールディングの脆化を避けるのに有利である。
【００４４】
使用するポリウレタンは、原理的に触媒なしで調製することが可能である。触媒は、硬化の改善のために付随的に用いることができる。選択される触媒は、反応時間ができるだけ長くなるようなものが好ましい。結果として、反応混合物は液体中に長い時間残ることが可能である。前述したように、原理的に触媒なしで完全に作用することは可能である。
【００４５】
ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、ポリオール成分（ii）と、イソシアネート基と反応するポリオール成分のそれらの基よりもイソシアネート基の化学量論的過剰が少なくとも５％、好ましくは５から６０％となるように反応する。
【００４６】
疎水性のポリウレタンは、特に良好な加工性で区別される。このように、これらのポリウレタンは、濡れた岩、特に花崗岩砂利のような水分のある基質に対して特に良好な粘着性を示す。ポリウレタンは水分が存在していても硬化することで綿密な生産物を提供する。使用した綿密なポリウレタンは、薄膜層内でも完全に綿密な硬化性を示す。
【００４７】
ポリウレタン、好ましくは上述した芳香族ポリイソシアネートをベースとしたものは、特にダムや土手等の斜面の強化に最適である。岩とポリウレタンの結合は非常に強い。更に、強い疎水性のポリウレタンを使用しているので、ポリウレタンの親水性の劣化は事実上起こり得ない。そして、それ故、本発明の方法による斜面の強化は非常に長い耐久性を有する。
【００４８】
表面の被覆に用いられるポリウレタンは、表面、特に建物の正面の美観を損ねることを避けるため綿密で透明である。同様の理由で、この目的のために脂肪族ポリイソシアネートをベースとしたポリウレタンが好ましく使用される。芳香族ポリイソシアネートをベースとしたポリウレタンに比して、時間の経過で黄色にならないためである。
【００４９】
発明の他の実施の形態では、２成分プラスチック樹脂は、エポキシ基を有する疎水性の成分（ｉ）と硬化成分(ii)を混合させて得られるエポキシ樹脂である。一般に、硬化成分（ii）には、アルコキシアミノシラン化合物が存在する。
【００５０】
アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）のエポキシ樹脂内の含有量は、０．０５から１０質量％、好ましくは０．０７５から１質量％、特に好ましくは０．１から０．５質量％である。
【００５１】
好ましく使用するエポキシ基を有する化合物は、少なくとも２つのエポキシ基を有し、室温で液体である化合物である。エポキシ基を有する異なる化合物の混合物を使用することも可能である。好ましくは、これらの化合物は疎水性、又は疎水性であるエポキシ基を有する少なくとも一つの化合物の混合物である。そのような疎水性化合物は、例えば、ビスフェノールＡの凝縮反応、又はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの凝縮反応によって得られる。これらの化合物は、個々に、又は混合物として使用できる。
【００５２】
実施の形態では、エポキシ基を含む上述の疎水性化合物と、エポキシ基を含む自己乳化親水性化合物との混合物を使用している。これらの親水性化合物は、エポキシ基を有する化合物の主鎖に親水性の基を導入することによって得られる。そのような化合物及び調製方法は、例えば、ＪＰ−Ａ−７−２０６９８２及びＪＰ−Ａ−７−３０４８５３に開示されている。
【００５３】
エポキシ基を有する化合物の単一重合を促進させる化合物、又はエポキシ基又は２次ヒドロキシル基、例えば、ポリアミン、ポリアミノアミド、ケチミン、カルボン酸無水酸とメラミンフォルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒドとフェニルフォルムアルデヒド添加物と共有結合反応を受ける化合物は、硬化剤として作用する。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン又はキシルレンジアミンのような第１又は第２アミノ基を有する化合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソブチルメチルケトンのようなカルボニル化合物、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミン化合物、及びポリアミド化合物と反応させることにより得ることができるケチミンは、好ましく使用される。ケチミン又はケチミンを有する等価な混合物は、硬化剤として特に好ましく使用される。
【００５４】
エポキシ基に対する硬化剤の反応基の比率は、好ましくは０．７：１から１．５：１、特に好ましくは１．１：１から１．４：１である。
【００５５】
更に、溶媒、反応性希釈剤、フィラー及び顔料等の更なる添加物を、エポキシ基と硬化剤を有する化合物にエポキシ樹脂を加えて調製する間に、加えることも可能である。そのような添加物は、当業者にとって自明である。
【００５６】
本発明の方法の好ましい使用分野を以下に述べる。
【００５７】
本発明の方法によれば、石のような動きの自由な鉱物粒子は、結合して複合物とすることができる。２成分プラスチックの液体プラスチック又は液体開始成分は、石と混ぜられる。そして、第２工程で、この混合物は、強化すべき斜面の部分又は少なくとも部分的に流水の中に存在する構造物、例えば支持及び構造上の素子に施与され、又は混合物は造型（モールド）導入されプラスチックが硬化される。
【００５８】
プラスチックと動きの自由な石を含む複合物は、以下の工程により調製できる。
ａ）動きの自由な石を混合機内でプラスチック開始成分に混ぜる、
ｂ）混合機からこの混合物を取り出す、
ｃ）プラスチックを硬化（硬化）させる。
【００５９】
動きの自由な石は、好ましくは砂利、特に好ましくは花崗岩の砂利である。石は大きさが１から５０ｃｍ、好ましくは１から２０ｃｍ、特に好ましくは２から１５ｃｍである。特別には、２．５から６．５ｃｍである。
【００６０】
動きの自由な石をプラスチックの開始成分に混ぜる混合機は、プラスチックの液体開始成分で石が完全に濡らされれば全ての型のものが使用できる。例えば、ドラムのような内部に設けられるオープンコンテナを持つ混合機は特に適する。混合のために、ドラムが回転し得るか、内部が移動する。
【００６１】
そのような混合機は、例えば、コンクリート混合物を製造する建設工業の分野で知られ、使用されている。
【００６２】
本発明の方法の実施の形態では、石のプラスチック開始成分との混合は絶え間なく行われる。このため、石とプラスチックの液体開始成分は、混合機に絶え間なく導入され、連続して濡らされた石が取り出される。この方法では、混合機の出発材料は石が十分に濡れるまで混合機に残っていなければならない。混合機は、プラスチックの液体出発成分に濡らされた石が、強化のために必要な量だけ混合機から取り出されたら、強化すべき部分領域に沿って移動できることが利点である。連続的な混合装置を静止させた状態で操作し、混合機から取り出した濡れた石を所望の場所に移送することも可能である。
【００６３】
本発明の方法の連続的な構成の他の実施の形態では、混合は石が連続的に導入される回転ドラムにより為されても良い。このドラムはノズルを備え、石に連続的にプラスチックの開始成分を噴射する。ここで、ドラムの回転は、プラスチックと石の完全な混合を保証する。プラスチック/石の複合物は、ドラムの端部の開口から連続して取り出される。回転ドラムは、排出物を移送するために水平、又は様々な角度に傾けられている。
【００６４】
連続的な方法の他の実施の形態では、石の移送はトンネルを介して駆動されるベルトコンベアによって連続的に為されても良い。トンネルは開口部を有しており、この開口から石の上にプラスチックの開始材料が放出される。ベルトコンベアの終端では、石が混合ドラムの開口に落とし込まれる。ドラムは、混合物を調製された移送速度で放出する。
【００６５】
複合物に含まれる層の厚さは、少なくとも１０ｃｍである。何故なら、厚さが薄いと機械的な安定性が不十分であるからである。最大の厚さは、局所的な環境に依存するが、例えば５ｍまでである。
【００６６】
モールディングの調製では、動きの自由な石と液体開始成分が混合される。混合した後に、上部が開口された造型（モールド）に流し込まれプラスチックが硬化される。複合体は、土手に適用されるように変形される。
【００６７】
混合時間は少なくとも石が完全に液体混合物で濡れるだけの時間であり、プラスチックが未だ硬化しない長さである。
【００６８】
石の表面に不純物が除去可能に粘着している石も使用可能である。混合工程での機械的なストレスにより、これらの不純物は石の表面から取り除かれ、もはや石同志の粘着に影響を及ぼさない。
【００６９】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、モールディングの表面に砂を用いることができる。表面に砂を粘着させるために、砂の施与は、プラスチックが完全に硬化する前に行うべきである。どのような砂でも使用できる。そのような砂は、自然の砂、水砕スラグ、又は粉砕スラグのような合成砂である。好ましい実施の形態では、石英砂が使用される。
【００７０】
砂による粗い表面は、適用されたモールディング上に植物やコケ等の生命を促進することとなる。これは、例えばモールディングが自然保護地域に適用された場合には利点となる。
【００７１】
石とプラスチックの比率は、少なくとも複合体の十分な強度が保証されるように選ばれる。正確な量は、例えば、無機質材料の大きさ、それぞれの土手部分におけるモールディングの厚さ、ストレスに依存する。
【００７２】
本発明の方法は、少なくとも部分的に流水に存在する構造物の浸食からの保護に更に利用することができる。これは、水の流体の局所的な深化作用から理解される。特に川床では、一般にここでは狭いストレッチで強力な水流がある。そして、橋の支持体の部分で度々滞留と引き続く所謂逆流である渦流によるシャープな勾配により土台が攻撃される。同じ効果は、例えば、支持体又は橋脚の場合は、水橋及び/又は浮橋、浮、固定桟橋、桟橋又は乾ドックのような港設備に見られる。岸壁設備の場合は、ボートハウス、土手壁、掘削プラットフォーム、風力エネルギ設備、海洋ナビゲーション設備、灯台又は測定設備のような沖合設備、水力発電所、トンネル又は坑システムに見られる。
【００７３】
水力エネルギを吸収することができる複合体のオープンギャップシステムは、このように波のエネルギ又は流れのエネルギを弱め、表面の浸食を実質的に止めるように作用するので、構造物へのダメージが回避され支持体及び構造上の要素の負荷容量が増加する。
【００７４】
無機質材料は、第１工程で表面が洗浄化され、第２工程で２成分プラスチックにより被覆された構造物の壁である。
【００７５】
表面は、最初にウォータジェット、特にはサンドブラストにより汚れが取り除かれ、それから本発明の疎水性ポリウレタン又はエポキシ樹脂が表面に施与される。
【００７６】
脂肪族ポリイソシアネートをベースとした透明で綿密なポリウレタンが好ましく使用される。
【００７７】
ポリウレタンの表面への施与は、通常の知られている方法で為し得る。好ましくはスプレー法である。ポリウレタン層の厚さは、好ましくは０．５ｍｍから１ｃｍ、特には０．５ｃｍから３ｍｍである。
【００７８】
発明に係る樹脂は、無機質表面に対してより良い濡れ性とより良い粘着性によって識別される。特に、花崗岩のように高い表面張力を有する材料表面も濡らされる。樹脂は無機質表面の水分には無感覚である。更に、添加触媒があることは、硬化に絶対必要なことではない。
【００７９】
無機質材料は、構造物、ダム、及び堤防の一部分であり、それらに存在するクラックや空洞は２成分プラスチック樹脂により埋められる。
【００８０】
例えば、本発明の方法はダムや堤防の安定化に用いることができ、ダムや堤防に存在する亀裂及び空洞は疎水性のポリウレタンにより埋められる。
【００８１】
疎水性のポリウレタンは好ましくは綿密なポリウレタンである。しかし、２００から１０００ｋｇ/ｍ3の範囲の密度を有する疎水性のポリウレタンフォームを用いることも可能である。より高密度の場合、フォームの機械的な安定性がもはや保証されない。
【００８２】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又は、それらの例えばウレトジオン又はイソシアヌレート基との結合により反応生成物は、ポリイソシアネート成分（ｉ）として使用できる。しかし、芳香族ポリイソシアネートが好ましく使用される。特に好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）のイソマーである。特に、ＭＤＩとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（原料ＭＤＩ）の混合物である。ポリイソシアネートは、例えばイソシアヌレート基、特にはウレタン基との結合により変質される。最後に述べた化合物は、ポリイソシアネートを少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物の化学量論的量以下の量で反応させることで調製できる。そして、通常ＮＣＯプリポリマと言及される。これらのＮＣＯ含有量は、一般に２から２９質量％の範囲である。
【００８３】
ダムや堤防のリフォームのために、ポリウレタンの液体開始成分、すなわちポリイソシアネート成分（ｉ）とポリオール成分(ii)がダメージを受けた領域に施与され、ポリウレタンを生成するよう硬化される。
【００８４】
表面のダメージには、ポリウレタンの液体開始成分が必要量に応じて、ミキシングヘッド又はスプレイガンにより手動で施与される。ダムや堤防の内部の空洞を埋めるために、ポリウレタンの液体開始成分が堤防の内部に、例えばミキシングヘッド及びランスにより導入される。
【００８５】
以下の実施例により発明がより詳細に説明される。
【００８６】
（実施例）
ポリオール：油脂化学で知られ、ヒマシ油をベースとするヒドロキシル基、ヒマシ油とケトンフォルムアルデヒド樹脂との反応生成物、ＯＨ数１７０
イソシアネート：高分子ジイソシアナートジフェニルメタン（ＰＭＤＩ）
添加物１：シリコン消泡剤
添加物２：Ｎ-（３-（トリメトキシリル）プロピル）エチレンジアミン
【００８７】
（比較例）
ポリオール重量９３部、ゼオライト乾燥剤重量６．９５部、ヒマシ油５０％濃度、添加物１の０．０５重量部を混合しポリオール成分を得る。この準備したポリオール成分にイソシアネート重量８３．７部を加え、完全に混合した。ショアＤ、破断伸び、引張強度、及びガラス転移温度Ｔｇを解析するため、混合物から２ｍｍのシートが製作された。更に、ポリウレタン樹脂から玄武岩砂利を有する複合体を製作した。この目的のため、玄武岩砂利が１５ｃｍ×１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズの開口造型（モールド）に導入された。成分の液体混合物が、ウォータガンによって玄武岩砂利の上に均一に散布された。非常に長い反応時間を有する液体反応混合物は、岩を濡らし砂利の全体に浸み込んだ。綿密なポリウレタンは気泡なしに効果され、花崗岩砂利に強い結合力を与えた。測定結果は表に集約されている。
【００８８】
（発明に係る実施例）
ポリオール重量９３部、ゼオライト乾燥剤重量６．８５部、ヒマシ油５０％濃度、添加物１の０．０５重量部を混合しポリオール成分を得る。この混合物に添加物２の０．１重量部を加え、ポリオール成分が完成した。この調製したポリオール成分にイソシアネートを重量８３．７部加え、完全に混合された。ショアＤ、破断伸び、引張強度、及びガラス転移温度Ｔｇを解析するため、混合物から２ｍｍのシートが製作された。更に、ポリウレタン樹脂から玄武岩砂利を有する複合体を製作した。この目的のため、玄武岩砂利が１５ｃｍ×１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズの開口造型（モールド）に導入された。成分の液体混合物が、ウォータガンによって玄武岩砂利の上に均一に散布された。非常に長い反応時間を有する液体反応混合物は、岩を濡らし砂利の全体に浸み込んだ。綿密なポリウレタンは気泡なしに効果され、花崗岩砂利に強い結合力を与えた。測定結果は表に集約されている。
【００８９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性のポリウレタン樹脂又は疎水性のエポキシ樹脂から選ばれた２成分のプラスチック樹脂を無機質材料の表面に施与するか又は前記プラスチック樹脂により前記無機材料の複数の表面を結合し、前記プラスチック樹脂を硬化させることにより、前記プラスチック樹脂で無機質材料の表面を被覆、粘着接合、又は結合する方法であって、
前記プラスチック樹脂は化学式（Ｉ）で示され、
【化１】
（ここで、
Ｘは、互いに独立してＯＨ、ＣＨ3、Ｏ［ＣＨ2］pＣＨ3；
Ｙは、［ＣＨ2］t 、［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s；
Ｒ、Ｒ’は、Ｈ、［ＣＨ2］tＣＨ3；
ｔは、０−１０；
ｎは、１−３；
ｐは、０−５；
ｍは、４−ｎ；
ｒ 、ｓは、互いに独立して１−１０である。）
一種以上のヒドロキシ−又はアルコキシアミノシラン化合物を０．０１から１０質量％含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、トリヒドロキシアミノシラン化合物、又はトリアルコキシアミノシラン化合物であり、前記化学式（Ｉ）において、ＸはＯＨ又はＯ［ＣＨ2］pＣＨ3及びｐは０又は１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、アルコキシジアミノシラン化合物であり、化学式（Ｉ）において、Ｙは［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s であり、ｒ、ｓ は同一又は異なり１又は２であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分（ｉ）をポリオール成分（ii）と混合することにより得られる前記２成分プラスチック樹脂は、ポリウレタン樹脂であり、前記アルコキシアミノシラン化合物は、前記ポリオール成分（ii）中に存在することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリウレタンのポリオール成分（ii）は、油脂化学で知られる一種以上のポリオールを含み、動物又は野菜の油脂から得られることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオール成分（ii）は、フェノール変質芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記２成分プラスチック樹脂は、エポキシド基を有する前記疎水性成分（ｉ）と硬化成分（ii）とを混合することにより得られ、前記アルコキシアミノシラン化合物は前記硬化成分(ii)中に存在することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記プラスチック樹脂は、水中で硬化することを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記無機質材料は、粘着結合して複合体を生成する動きの自由な石であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機質材料は、第１工程で表面が清浄化され、第２工程で前記２成分プラスチックにより被覆される構造物の壁であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機質材料は、構造物、ダム及び堤防の一部分であり、それらに存在する亀裂及び空洞は前記２成分のプラスチック樹脂により埋められることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１】
疎水性のポリウレタン樹脂又は疎水性のエポキシ樹脂から選ばれた２成分のプラスチック樹脂を無機質材料の表面に施与するか又は前記プラスチック樹脂により前記無機材料の複数の表面を結合し、前記プラスチック樹脂を硬化させることにより、前記プラスチック樹脂で無機質材料の表面を被覆、粘着接合、又は結合する方法であって、
前記プラスチック樹脂は化学式（Ｉ）で示され、
【化１】
（ここで、
Ｘは、互いに独立してＯＨ、ＣＨ3、Ｏ［ＣＨ2］pＣＨ3；
Ｙは、［ＣＨ2］t 、［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s；
Ｒ、Ｒ’は、Ｈ、［ＣＨ2］tＣＨ3；
ｔは、０−１０；
ｎは、１−３；
ｐは、０−５；
ｍは、４−ｎ；
ｒ 、ｓは、互いに独立して１−１０である。）
一種以上のヒドロキシ−又はアルコキシアミノシラン化合物を０．０１から１０質量％含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、トリヒドロキシアミノシラン化合物、又はトリアルコキシアミノシラン化合物であり、前記化学式（Ｉ）において、ＸはＯＨ又はＯ［ＣＨ2］pＣＨ3及びｐは０又は１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコキシアミノシラン化合物（Ｉ）は、アルコキシジアミノシラン化合物であり、化学式（Ｉ）において、Ｙは［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s であり、ｒ、ｓ は同一又は異なり１又は２であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分（ｉ）をポリオール成分（ii）と混合することにより得られる前記２成分プラスチック樹脂は、ポリウレタン樹脂であり、前記アルコキシアミノシラン化合物は、前記ポリオール成分（ii）中に存在することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリウレタンのポリオール成分（ii）は、油脂化学で知られる一種以上のポリオールを含み、動物又は野菜の油脂から得られることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオール成分（ii）は、フェノール変質芳香族炭化水素樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記２成分プラスチック樹脂は、エポキシド基を有する前記疎水性成分（ｉ）と硬化成分（ii）とを混合することにより得られ、前記アルコキシアミノシラン化合物は前記硬化成分(ii)中に存在することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記プラスチック樹脂は、水中で硬化することを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記無機質材料は、粘着結合して複合体を生成する動きの自由な石であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機質材料は、第１工程で表面が清浄化され、第２工程で前記２成分プラスチックにより被覆される構造物の壁であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機質材料は、構造物、ダム及び堤防の一部分であり、それらに存在する亀裂及び空洞は前記２成分のプラスチック樹脂により埋められることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０５７３９（Ｐ２０１２−５０５７３９Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１４７５（Ｐ２０１１−５３１４７５）
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３３９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３６４４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１４日（２００９．１０．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３３９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３６４４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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