熱プレス成形用離型フィルム
【課題】離型性、非汚染性、寸法安定性に優れ、生産性においても良好な熱プレス成形用離型フィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも一方の表面が離型層として構成されている熱プレス成形用離型フィルムであって、前記の離型層は、官能基を有する融点６０℃以上の離型剤（Ｂ−１）及び融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の離型性付与剤（Ｂ）と残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とを含む樹脂組成物から成り、濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以下である熱プレス成形用離型フィルム。
【解決手段】少なくとも一方の表面が離型層として構成されている熱プレス成形用離型フィルムであって、前記の離型層は、官能基を有する融点６０℃以上の離型剤（Ｂ−１）及び融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の離型性付与剤（Ｂ）と残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とを含む樹脂組成物から成り、濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以下である熱プレス成形用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プレス成形用離型フィルムに関する。詳しくは、熱プレス成形の際、金属、ポリイミド樹脂、接着剤などとの離型性や耐熱性に優れ、成形対象物を汚染し難く、廃棄も容易であるポリブチレンテレフタレート樹脂系の離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板などの製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板または銅箔を熱プレスし、積層する際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムを使用する方法が広く行われている。
【０００３】
近時、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性、銅回路に対する非汚染性およびプレス時の銅回路破損防止のための寸法安定性のような離型フィルム本来の特性以外に、環境保全という社会的要請も加わり、これに応えるため、結晶性芳香族ポリエステルから成る離型フィルム、更に、結晶成分として少なくともブチレンテレフタレートを含んだ離型フィルムが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−２１２４５３号公報
【０００４】
ところで、上記の提案においては、フィルム表面の結晶化度を高めて寸法安定性を向上させるため、（１）樹脂組成物に結晶核剤を添加すること、（２）溶融成形時の冷却温度を７０〜１５０℃に設定すること、（３）フィルムの製膜後に１２０〜２００℃の熱処理することが必要である。
【０００５】
しかしながら、上記の（１）は引張伸度の低下をもたらし、上記の（２）及び（３）は生産性の低下を起こすという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、離型性、非汚染性、寸法安定性に優れ、生産性においても良好な熱プレス成形用離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂に、特定の離型剤またはポリオレフィンを配合することにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、少なくとも一方の表面が離型層として構成されている熱プレス成形用離型フィルムであって、前記の離型層は、官能基を有する融点６０℃以上の離型剤（Ｂ−１）及び融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の離型性付与剤（Ｂ）と残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とを含む樹脂組成物から成り、濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする熱プレス成形用離型フィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、離型性、非汚染性、寸法安定性に優れ、生産性においても良好な熱プレス成形用離型フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱プレス成形用離型フィルムの離型層は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と官能基を有する融点６０℃以上の離型剤（Ｂ−１）及び融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の離型性付与剤（Ｂ）とから構成される。なお、以下、熱プレス成形用離型フィルムを「離型フィルム」と略記する。
【００１１】
［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）］
本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂と略記することがある）の固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値として、通常０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満の場合は、ＰＢＴ含有樹脂組成物を使用したフィルムの機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化し、特に多層共押出フィルム成形において、層間の厚み精度が低下する恐れがある。
【００１２】
本発明で使用するＰＢＴ樹脂の特性は、残存テトラヒドロフラン量は３００ｐｐｍ（重量比）以下である点を除き、特に制限されないが、結晶化温度、末端カルボキシル基量については次の通りである。すなわち、結晶化温度は１７５℃以上、末端カルボキシル基量は５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。次の（１）及び（２）に記載のＰＢＴ樹脂は特に好ましい態様例である。
【００１３】
（１）降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるＰＢＴ樹脂。
【００１４】
（２）降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下、末端カルボキシル基量が５０ｅｑ／ｔ以下であるＰＢＴ樹脂。
【００１５】
ＰＢＴ樹脂の降温結晶化温度は、好ましくは１７５℃以上であるが、更に好ましくは１７７℃以上である。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計を使用し、降温速度２０℃／分で測定した値を意味する。この降温結晶化温度は、溶融状態のＰＢＴ樹脂を冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度を意味する。結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速い。ＰＢＴ樹脂の降温結晶化温度が１７５℃以上の場合は、ＰＢＴ含有樹脂組成物をフィルム成形する際に急冷しても十分な結晶化が進行し、１７０℃における寸法安定性が確保が容易になる。降温結晶化温度が１７５℃未満の場合は、フィルム成形に際して結晶化に時間が掛かり、離型フィルム中に非晶部分が多くなり、熱プレス工程により結晶化が進行し、寸法収縮が起こり、寸法変化率が１．５％以下を満足できなくなる。
【００１６】
ＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量（テトラヒドロフランをＴＨＦと略することがある）は、３００ｐｐｍ（重量比）以下であるが、好ましくは２００ｐｐｍ（重量比）以下である。残存ＴＨＦ量は、ＰＢＴ樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したＴＨＦ量をガスクロマトグラフィーで定量することにより求めることが出来る。ＰＢＴ樹脂中の残存ＴＨＦ量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、ＰＢＴ含有樹脂組成物から得られる成形品を高温で使用した場合の、有機ガスの発生が少なく、銅回路に対する非汚染性の点で離型フィルムとして好適に使用することが出来、熱プレス成形時の製品歩留まりが向上する。残存ＴＨＦ量が３００ｐｐｍ（重量比）を超える場合は、フィルムを高温に加熱した際の有機ガスの発生が多くなり、銅回路の汚染を引き起こすおそれがある。残存ＴＨＦ量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、３０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存ＴＨＦ量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではなく、３０ｐｐｍ程度のＴＨＦの存在は、通常の使用に問題とならない。
【００１７】
ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、好ましくは５０ｅｑ／ｔ以下であるが、更に好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下である。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、ＰＢＴ樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量を５０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、ＰＢＴ樹脂の耐加水分解性を高めることが出来、溶融コンパウンド時や、フィルム成形時や加熱プレス時の分子量低下によるフィルムの割れ、破断などの発生を低減することが出来る。ＰＢＴ樹脂中のカルボキシル基は、ＰＢＴ樹脂の加水分解に対して自己触媒として作用するため、５０ｅｑ／ｔを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、更に、生成したカルボキシル基が自己触媒となって連鎖的に加水分解が進行し、ＰＢＴ樹脂の重合度が急速に低下する。
【００１８】
上述の特性を有するＰＢＴ樹脂は、例えば、テレフタル酸おび１，４−ブタンジオールを主原料とする重合により得ることが出来る。主原料とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占めることをいう。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることが更に好ましい。１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることが更に好ましい。なお、組成または固有粘度が異なるＰＢＴ樹脂を２種類以上混合してもよい。
【００１９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分については、特に制限されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２０】
１，４−ブタンジオール以外のジオール成分については、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、更に、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の製造方法には、回分式反応、連続式反応と固相重合法がある。灰分式反応は、エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法であり、連続式反応は、エステル化反応と重縮合反応を連続的に行う方法である。テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に重合する方法は、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残存テトラヒドロフラン量の増加が発生することがなく、高品質の樹脂を容易に得ることが出来るので好ましい。また、連続重合法により、ゲルといわれる超高粘度による溶融不能異物の発生が少なく、異物よりの破断が少ないことにより、熱プレス時、離型時の破断が少なくなり、歩留まりの向上というメリットが期待できる。
【００２３】
上述のような回分法または連続法にて低い固有粘度のＰＢＴ樹脂を製造し、その後、フィルム成形に適した固有粘度まで高めるため、融点より僅かに低い温度で減圧下重合する、いわゆる固相重合による製造も一般的に行われている。この方法は、残存テトラヒドロフラン量が少ないというメリットがあるが、ゲルが多いという欠点がある。上述のようにフィルム成形に適した固有粘度まで連続重合法により製造したＰＢＴ樹脂が好ましいが、本発明は固相重合法を排除するものではない。
【００２４】
連続重合法は、特に制限されないが、直列連続槽型反応器を使用して連続的に重合する方法が好ましい。例えば、１基または複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下、攪拌下にジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基または複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下、攪拌下に重縮合反応させることが出来る。エステル化反応の温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６５℃であり、圧力は、通常６．６７〜１３３ｋＰａ、好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａであり、反応時間は通常２〜５時間である。また、重縮合反応の温度は、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃であり、圧力は、通常２６．７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下であり、反応時間は通常２〜５時間である。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状などの粒状体とされる。
【００２５】
エステル化反応触媒としては、特に制限されず、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などが挙げられる。これらの中では、チタン化合物が好ましく、その具体例としては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。チタン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネートの場合、ＰＢＴ樹脂の理論収量に対し、チタン原子として、通常３０〜３００ｐｐｍ（重量比）、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ（重量比）である。
【００２６】
重縮合反応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として使用することが出来、あるいは、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ又は異なる触媒を更に添加することも出来る。例えば、テトラブチルチタネートを更に添加する場合、その使用量は、ＰＢＴ樹脂の理論収量に対し、チタン原子として、通常３００ｐｐｍ（重量比）以下、好ましくは１５０ｐｐｍ（重量比）以下である。エステル化反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物などが挙げられる。
【００２７】
エステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、反応助剤、抗酸化剤、離型剤などの他の添加剤を存在させることが出来る。反応助剤としては、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などが挙げられる。抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３'，５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などが挙げられる。離型剤としては、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
【００２８】
なお、ＰＢＴ樹脂の製造方法には、テレフタル酸ジメチル等と、１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経る方法があるが、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応は、原料コスト面から有利である。また、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポリブチレンテレフタレートを容易に得ることが出来る。
【００２９】
なお、前述の結晶化温度が１７５℃以上、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下、末端カルボキシル基量が２５ｅｑ／ｔ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂は、その製造方法を含め、本願出願人により、例えば、特開２００４−７５７５６号公報によって提案されている。
【００３０】
［離型性付与剤（Ｂ）］
本発明における離型性付与剤（Ｂ）は次の機能を発揮する。すなわち、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するため、離型フィルムを使用する。離型性付与剤（Ｂ）は、離型フィルムの離型層の樹脂に配合され、離型フィルムの接着の防止をより促進する機能を発揮する。本発明における離型性付与剤（Ｂ）は、融点が６０℃以上の官能基を有する離型剤（Ｂ−１）及び融点が１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）から成る群より選ばれる少なくとも一種である。
【００３１】
［離型剤（Ｂ−１）］
本発明で使用する離型剤（Ｂ−１）は、射出成形などにおける金型と溶融樹脂との密着性を低下させるための、分子量が通常３００〜８０００のプラスチック用離型剤が使用可能であるが、融点が６０℃以上で官能基を有している必要がある。ここで官能基とは、ポリブチレンテレフタレートと親和性を向上させる有機残基であり、例えば、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボン酸金属塩基、アルコキシ基、エーテル基、ケトン基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などであり、一分子中に少なくとも一つ以上の官能基を有している必要がある。融点が６０℃以上で、同時に官能基を有していることにより、フレキシブルプリント基板などの製造における熱プレス中に離型層のポリブチレンテレフタレート樹脂からの飛散やブリードアウトが抑制され、基板の汚染トラブルが減少する。なお、融点は、示差走査熱量計を使用し、昇温速度２０℃／分で測定した融解の吸熱ピーク温度を意味する。
【００３２】
離型剤（Ｂ−１）の具体例としては、ステアリン酸（融点７０℃）、モンタン酸などの炭素数１８以上の脂肪酸；グリセリンモノステアレート（６７℃）、グリセリンモノパルミテート（６５℃）、グリセリンモノベヘネート（８０℃）、グリセリンモノ−12−ヒドロキシステアレート（７５℃）、ソルビタンステアレート（６０℃）、ソルビタントリベヘネート（６９℃）、ペンタエリスリトールステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩；ステアリン酸アマイド（１００℃）、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド（１４５℃）；分子量６０００以上のポリエチレングリコール；酸化パラフィンワックス、酸化マイクロクリスタリンワックス、マレイン酸変性炭化水素などの変性タイプポリオレフィンワックス等が挙げられる。
【００３３】
［ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）］
本発明で使用するポリオレフィン樹脂とは、α−オレフィンを主体とする分子量１００００以上の重合体である。主成分のα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０の範囲のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、α−オレフィン以外の共重合成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等の単独重合体が挙げられる。また、他種類のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジルアクリル酸エステル共重合、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニルケン化物、エチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ここで「ｇ−」はグラフト共重合を意味する。
【００３５】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂の融点は１００℃であるが、好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。なお、融点は、示差走査熱量計を使用し、昇温速度２０℃／分で測定した融解の吸熱ピーク温度を意味する。
【００３６】
本発明においては、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−４−メチルペンテン重合体などが好適に使用される。柔軟性、耐熱性、コストの観点から、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体の他、プロピレンと炭素数２〜１０のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、または、これらの無水マレイン酸グラフト共重合体などが挙げられる。
【００３７】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は適度の流動性があることが好ましい。具体的な流動性は、ＩＳＯ１１８３に準拠し、２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）として、通常０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合は、フィルムに均一に分散せず、表面剥離を起こしたり、引張伸度が低下する。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きい場合は、ガスの発生などがあり、プリント基盤の銅回路を汚染することがある。
【００３８】
［離型層（樹脂組成物）］
本発明において、離型層中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対する離型剤（Ｂ−１）の割合は、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．０７〜３重量部である。０．０５重量部未満の場合は離型性改善効果が認められず、１０重量部を超える場合は、銅回路などの汚染を引き起こし、歩留まりが低下することがある。一方、離型層中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対する離型剤（Ｂ−２）の割合は、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。５重量部未満の場合は離型性改善効果が認められず、１００重量部を超える場合は、銅回路などの汚染や耐熱性の低下を引き起こし、歩留まりが低下することがある。そして、本発明における離型層の濡れ張力は、離型性付与剤の種類や配合量を適切に選択することにより、３０ｍＮ／ｍ以下に調節される。
【００３９】
離型層用の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と離型性付与剤（Ｂ）と必要に応じて使用される各種の添加成分とを配合し、溶融混練することによって得られる。配合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダー等が使用される。溶融混練には、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等が使われるが、二軸押出機が好適である。二軸押出機による溶融混練の際の加熱温度は通常２２０〜２７０℃である。混練時の分解を抑制するため、フェノール系、リン系の熱安定剤を使用してもよい。また、溶融混練時に発生したガス等の低揮発分を除去するため、押出機のベント口を減圧にすることが好ましい。また、高濃度の離型性付与剤（Ｂ）を配合したマスターペレットを調製し、これとポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とを混合してもよい。
【００４０】
［離型フィルム］
本発明の離型フィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。離型フィルムが単相構造であるときは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と離型性付与剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物の溶融成形法により作製することができる。上記の溶融成形法としては特に限定されず、例えば、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法などの従来公知の熱可塑性樹脂フィルムの成膜方法が挙げられる。また、本発明の離型フィルムが多層構造を有する場合には、例えば、共押出Ｔダイ法などの既知の方法により製造することが出来る。更に、上述のように、溶融成形法により得られたフィルムに熱処理を施すことにより、特に高い離型性を実現した離型層を得ることが出来る。
【００４１】
離型層の厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。５μｍ未満の場合は強度が不足することがあり、２００μｍを超える場合は熱プレス成型時の熱伝導率が悪くなることがある。
【００４２】
本発明の離型フィルムは、上記の離型層の他に、柔軟樹脂フィルム層を有していていることが好ましい。上記の離型層が柔軟樹脂フィルム層の少なくとも片面に積層された本発明の離型フィルムは、熱プレス成形の際に圧力を均一に掛けるためのクッション性や強度を有する。
【００４３】
柔軟樹脂フィルム層を構成する樹脂は、特に限定されないが、使用後の廃棄の容易さから、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂が好ましい。これらは２種類以上が併用されてもよい。また、これらは、離型層との接着性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンや、離型層を構成する樹脂などを含有してもよい。また、上記の樹脂フィルム層を構成する樹脂の融点は、プリプレグや熱硬化性接着剤のスルーホールへの染み出しを抑制し、回路パターンへの均一な密着性を得るため、７０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４４】
上記の柔軟樹脂フィルム層を有する本発明の離型フィルムの製造る方法は、特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法；共押出Ｔダイ法で製膜する方法；予め作製した上記離型層上に樹脂フィルム層を構成する樹脂組成物を押出ラミネーション法にて積層する方法；予め別々に作製した上記離型層と樹脂フィルム層等とをドライラミネーションする方法などが挙げられる。これらの中では、共押出Ｔダイ法で製膜する方法は、各層の厚み制御に優れる点から好ましい。なお、離型フィルムとしての厚みは、通常３０〜３００μｍである。
【００４５】
本発明の離型フィルムは、高温での柔軟性、凹凸への追従性、耐熱性、非汚染性に優れ、ハロゲン元素を含有してないので使用後の廃棄が容易にできることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板または多層プリント配線板の製造工程において使用される離型フィルムとして極めて好適である。すなわち、本発明の離型フィルムは、例えば、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板または多層プリント配線板の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形する際に使用することが出来る。また、本発明の離型フィルムは、例えば、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルム又は補強板を熱硬化性接着剤または熱硬化性接着シートで接着する際に使用することが出来る。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。使用した樹脂組成物用成分は次の通りである。
【００４７】
［ＰＢＴ樹脂］
【００４８】
（Ａ−１）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン５０２６」（固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ、残存ＴＨＦ量２２０ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度２０ｅｑ／Ｔ、結晶化温度１７８℃）
【００４９】
（Ａ−２）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン５５０５Ｓ」（固有粘度１．１５ｄｌ／ｇ、残存ＴＨＦ量５０ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度１５ｅｑ／Ｔ、結晶化温度１６０℃）
【００５０】
（Ａ−３）：回分法にて製造したｈｏｍｏ−ＰＢＴ樹脂（固有粘度 、残存ＴＨＦ量７００ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度５０ｅｑ／Ｔ、結晶化温度１６５℃）
【００５１】
［離型性付与剤］
【００５２】
（Ｂ−１）：グリセリンステアレート（融点６５℃）（理研ビタミン社製「リケマールＳ１００Ａ」）
【００５３】
（Ｂ−２）：無水マレイン酸変性ワックス（融点７７℃）（東洋ペトロライト社製｛セラマー１６０８」）
【００５４】
（Ｂ−３）：酸化合成炭化水素（融点１１６℃）（東洋ペトロライト社製「ペトロライトＥ−２０２０」）
【００５５】
（Ｂ−４）：パラフィンワックス（融点６９℃、官能基存在せず）（日本精鑞社製「パラフィンワックス１５５」）
【００５６】
（Ｂ−５）：シリコンオイル（常温にて液体）（信越シリコーン社製「ＫＦ５４」）
【００５７】
（Ｂ−６）：ＰＰ樹脂（融点１６５℃、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ３Ｌ」）
【００５８】
（Ｂ−７）：ＥＶＡ樹脂（融点８８℃）（日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡ ＬＶ４３０」）
【００５９】
実施例１〜５及び比較例１〜６：
表１に示される組成比でブレンド後、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＨＴＣＴ」）を使用し、２５０℃のシリンダー温度で、また、ベント孔を７０Ｔｏｒｒに減圧にし、揮発分を除去しながら、溶融混練し、ペレット化した。
【００６０】
次いで、上記のＰＢＴ含有樹脂組成物ペレットと低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム製「ノバテックＬＤＬＥ４２５」）を使用し、６５ｍｍ押出機２台による３層Ｔダイ製膜機にて、樹脂温度２６０℃、チルロール温度３０℃、チルロールとリップ間隔７０ｍｍの条件下、５０／５０／５０μｍの三層構造のフィルムを得た。これを離型フィルムとした。なお、両表層はＰＢＴ含有樹脂組成物から成る離型層であり、中間層は低密度ポリエチレン樹脂から成るクッション層である。
【００６１】
なお、離型性の評価の基準とするため、ＰＢＴ含有樹脂組成物の代わりにＴＰＸ樹脂（三井化学社製「ＭＸ００２」）を使用し、製膜時の樹脂温度を３００℃とした以外は、上記と同様にしてＴＰＸが表層の離型フィルムを作成した。
【００６２】
次いで、離型フィルムの離型性および汚染性を評価するため、次の要領でプリント配線基板を作成した。すなわち、銅張積層板（三菱ガス化学社製「ＣＣＬ−ＥＬ１９０」）をエポキシプリプレグ（三菱ガス化学社製「ＧＥＰＬ−１９０」）を介して３枚重ね合わせ、離型フィルムで挟み、更に、これを鏡板で挟み込み、プレス成形を行った。プレスは次のように行った。すなわち、３ＭＰａの圧力で１３０℃、３０分間の予備加熱を行った後、更に、３ＭＰａの圧力を維持したまま１８０℃で９０分間の加熱行った。プレス成形が終了した後、冷却、プレス圧を解放し、離型フィルムを引き剥がし、プリント配線基板を得た。
【００６３】
上記の離型フィルムに対し、以下の方法に従って、濡れ張力の測定、離型性評価、非汚染性評価、寸法変化率の測定を行った。表１に結果を示す。
【００６４】
（１）濡れ張力の測定：
ＪＩＳ Ｋ６７６８−１９９９に従って濡れ張力を測定した。
【００６５】
（２）離型性評価：
上記のプリント配線基板から離型フィルムを引き剥がすときの離型の容易さから、次の指標にて評価した。
【００６６】
４：ＴＰＸの離型フィルム以上に離型が容易である。
３：ＴＰＸの離型フィルムと同等の離型性である。
２：ＴＰＸの離型フィルムより離型が困難である。
１：ＴＰＸの離型フィルムよりかなり離型が困難てあり、実用レベルでない。
【００６７】
（３）非汚染性評価：
上記プリント配線基板から離型フィルムを引き剥がした後のプリント配線基板表面の転写物の有無を目視観察し、次の指標にて評価した。
【００６８】
４：転写物なし
３：僅かな転写物による曇りがあるが、実用上問題ない。
２：転写物によるやけ・曇りがあり、洗浄しても落ちず、実用レベルでない。
１：樹脂上の付着物があり、全く実用レベルでない。
【００６９】
（４）寸法変化率の測定：
離型フィルムの表面に、押出成形の方向（ＭＤ方向）及びそれに対して直角方向（ＴＤ方向）に１００ｍｍ間隔の標線をそれぞれ記入した。離型フィルムを鏡板に挟み、１７０℃、荷重３ＭＰａで６０分間プレスを行った後、標線間距離の測定を行い、ＭＤとＴＤの寸法変化率を算出し、その平均値を求めた。１．５％以下であれば、熱プレス成形用離型フィルムとして実用上好ましい。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１により、本発明の離型フィルムは、熱処理を行わなくても、離型性、非汚染性、寸法変化率が良好であり、優れた特性を示す。特にＰＰ樹脂を配合した実施例５は優秀であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プレス成形用離型フィルムに関する。詳しくは、熱プレス成形の際、金属、ポリイミド樹脂、接着剤などとの離型性や耐熱性に優れ、成形対象物を汚染し難く、廃棄も容易であるポリブチレンテレフタレート樹脂系の離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板などの製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板または銅箔を熱プレスし、積層する際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムを使用する方法が広く行われている。
【０００３】
近時、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性、銅回路に対する非汚染性およびプレス時の銅回路破損防止のための寸法安定性のような離型フィルム本来の特性以外に、環境保全という社会的要請も加わり、これに応えるため、結晶性芳香族ポリエステルから成る離型フィルム、更に、結晶成分として少なくともブチレンテレフタレートを含んだ離型フィルムが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−２１２４５３号公報
【０００４】
ところで、上記の提案においては、フィルム表面の結晶化度を高めて寸法安定性を向上させるため、（１）樹脂組成物に結晶核剤を添加すること、（２）溶融成形時の冷却温度を７０〜１５０℃に設定すること、（３）フィルムの製膜後に１２０〜２００℃の熱処理することが必要である。
【０００５】
しかしながら、上記の（１）は引張伸度の低下をもたらし、上記の（２）及び（３）は生産性の低下を起こすという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、離型性、非汚染性、寸法安定性に優れ、生産性においても良好な熱プレス成形用離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂に、特定の離型剤またはポリオレフィンを配合することにより、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、少なくとも一方の表面が離型層として構成されている熱プレス成形用離型フィルムであって、前記の離型層は、官能基を有する融点６０℃以上の離型剤（Ｂ−１）及び融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の離型性付与剤（Ｂ）と残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とを含む樹脂組成物から成り、濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする熱プレス成形用離型フィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、離型性、非汚染性、寸法安定性に優れ、生産性においても良好な熱プレス成形用離型フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱プレス成形用離型フィルムの離型層は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と官能基を有する融点６０℃以上の離型剤（Ｂ−１）及び融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の離型性付与剤（Ｂ）とから構成される。なお、以下、熱プレス成形用離型フィルムを「離型フィルム」と略記する。
【００１１】
［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）］
本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂と略記することがある）の固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値として、通常０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満の場合は、ＰＢＴ含有樹脂組成物を使用したフィルムの機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化し、特に多層共押出フィルム成形において、層間の厚み精度が低下する恐れがある。
【００１２】
本発明で使用するＰＢＴ樹脂の特性は、残存テトラヒドロフラン量は３００ｐｐｍ（重量比）以下である点を除き、特に制限されないが、結晶化温度、末端カルボキシル基量については次の通りである。すなわち、結晶化温度は１７５℃以上、末端カルボキシル基量は５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。次の（１）及び（２）に記載のＰＢＴ樹脂は特に好ましい態様例である。
【００１３】
（１）降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下であるＰＢＴ樹脂。
【００１４】
（２）降温結晶化温度が１７５℃以上であり、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下、末端カルボキシル基量が５０ｅｑ／ｔ以下であるＰＢＴ樹脂。
【００１５】
ＰＢＴ樹脂の降温結晶化温度は、好ましくは１７５℃以上であるが、更に好ましくは１７７℃以上である。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計を使用し、降温速度２０℃／分で測定した値を意味する。この降温結晶化温度は、溶融状態のＰＢＴ樹脂を冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度を意味する。結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速い。ＰＢＴ樹脂の降温結晶化温度が１７５℃以上の場合は、ＰＢＴ含有樹脂組成物をフィルム成形する際に急冷しても十分な結晶化が進行し、１７０℃における寸法安定性が確保が容易になる。降温結晶化温度が１７５℃未満の場合は、フィルム成形に際して結晶化に時間が掛かり、離型フィルム中に非晶部分が多くなり、熱プレス工程により結晶化が進行し、寸法収縮が起こり、寸法変化率が１．５％以下を満足できなくなる。
【００１６】
ＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量（テトラヒドロフランをＴＨＦと略することがある）は、３００ｐｐｍ（重量比）以下であるが、好ましくは２００ｐｐｍ（重量比）以下である。残存ＴＨＦ量は、ＰＢＴ樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したＴＨＦ量をガスクロマトグラフィーで定量することにより求めることが出来る。ＰＢＴ樹脂中の残存ＴＨＦ量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、ＰＢＴ含有樹脂組成物から得られる成形品を高温で使用した場合の、有機ガスの発生が少なく、銅回路に対する非汚染性の点で離型フィルムとして好適に使用することが出来、熱プレス成形時の製品歩留まりが向上する。残存ＴＨＦ量が３００ｐｐｍ（重量比）を超える場合は、フィルムを高温に加熱した際の有機ガスの発生が多くなり、銅回路の汚染を引き起こすおそれがある。残存ＴＨＦ量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、３０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存ＴＨＦ量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではなく、３０ｐｐｍ程度のＴＨＦの存在は、通常の使用に問題とならない。
【００１７】
ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、好ましくは５０ｅｑ／ｔ以下であるが、更に好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下である。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、ＰＢＴ樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量を５０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、ＰＢＴ樹脂の耐加水分解性を高めることが出来、溶融コンパウンド時や、フィルム成形時や加熱プレス時の分子量低下によるフィルムの割れ、破断などの発生を低減することが出来る。ＰＢＴ樹脂中のカルボキシル基は、ＰＢＴ樹脂の加水分解に対して自己触媒として作用するため、５０ｅｑ／ｔを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、更に、生成したカルボキシル基が自己触媒となって連鎖的に加水分解が進行し、ＰＢＴ樹脂の重合度が急速に低下する。
【００１８】
上述の特性を有するＰＢＴ樹脂は、例えば、テレフタル酸おび１，４−ブタンジオールを主原料とする重合により得ることが出来る。主原料とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の５０モル％以上を占めることをいう。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることが更に好ましい。１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８０モル％以上を占めることが好ましく、９５モル％以上を占めることが更に好ましい。なお、組成または固有粘度が異なるＰＢＴ樹脂を２種類以上混合してもよい。
【００１９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分については、特に制限されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２０】
１，４−ブタンジオール以外のジオール成分については、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、更に、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の製造方法には、回分式反応、連続式反応と固相重合法がある。灰分式反応は、エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応を回分式で行う方法であり、連続式反応は、エステル化反応と重縮合反応を連続的に行う方法である。テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的に重合する方法は、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残存テトラヒドロフラン量の増加が発生することがなく、高品質の樹脂を容易に得ることが出来るので好ましい。また、連続重合法により、ゲルといわれる超高粘度による溶融不能異物の発生が少なく、異物よりの破断が少ないことにより、熱プレス時、離型時の破断が少なくなり、歩留まりの向上というメリットが期待できる。
【００２３】
上述のような回分法または連続法にて低い固有粘度のＰＢＴ樹脂を製造し、その後、フィルム成形に適した固有粘度まで高めるため、融点より僅かに低い温度で減圧下重合する、いわゆる固相重合による製造も一般的に行われている。この方法は、残存テトラヒドロフラン量が少ないというメリットがあるが、ゲルが多いという欠点がある。上述のようにフィルム成形に適した固有粘度まで連続重合法により製造したＰＢＴ樹脂が好ましいが、本発明は固相重合法を排除するものではない。
【００２４】
連続重合法は、特に制限されないが、直列連続槽型反応器を使用して連続的に重合する方法が好ましい。例えば、１基または複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下、攪拌下にジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基または複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下、攪拌下に重縮合反応させることが出来る。エステル化反応の温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６５℃であり、圧力は、通常６．６７〜１３３ｋＰａ、好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａであり、反応時間は通常２〜５時間である。また、重縮合反応の温度は、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃であり、圧力は、通常２６．７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下であり、反応時間は通常２〜５時間である。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状などの粒状体とされる。
【００２５】
エステル化反応触媒としては、特に制限されず、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などが挙げられる。これらの中では、チタン化合物が好ましく、その具体例としては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。チタン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネートの場合、ＰＢＴ樹脂の理論収量に対し、チタン原子として、通常３０〜３００ｐｐｍ（重量比）、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ（重量比）である。
【００２６】
重縮合反応触媒としては、新たな触媒の添加を行うことなく、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として使用することが出来、あるいは、重縮合反応時に、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ又は異なる触媒を更に添加することも出来る。例えば、テトラブチルチタネートを更に添加する場合、その使用量は、ＰＢＴ樹脂の理論収量に対し、チタン原子として、通常３００ｐｐｍ（重量比）以下、好ましくは１５０ｐｐｍ（重量比）以下である。エステル化反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物などが挙げられる。
【００２７】
エステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、反応助剤、抗酸化剤、離型剤などの他の添加剤を存在させることが出来る。反応助剤としては、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物などが挙げられる。抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３'，５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などが挙げられる。離型剤としては、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
【００２８】
なお、ＰＢＴ樹脂の製造方法には、テレフタル酸ジメチル等と、１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経る方法があるが、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応は、原料コスト面から有利である。また、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポリブチレンテレフタレートを容易に得ることが出来る。
【００２９】
なお、前述の結晶化温度が１７５℃以上、残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）以下、末端カルボキシル基量が２５ｅｑ／ｔ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂は、その製造方法を含め、本願出願人により、例えば、特開２００４−７５７５６号公報によって提案されている。
【００３０】
［離型性付与剤（Ｂ）］
本発明における離型性付与剤（Ｂ）は次の機能を発揮する。すなわち、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するため、離型フィルムを使用する。離型性付与剤（Ｂ）は、離型フィルムの離型層の樹脂に配合され、離型フィルムの接着の防止をより促進する機能を発揮する。本発明における離型性付与剤（Ｂ）は、融点が６０℃以上の官能基を有する離型剤（Ｂ−１）及び融点が１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）から成る群より選ばれる少なくとも一種である。
【００３１】
［離型剤（Ｂ−１）］
本発明で使用する離型剤（Ｂ−１）は、射出成形などにおける金型と溶融樹脂との密着性を低下させるための、分子量が通常３００〜８０００のプラスチック用離型剤が使用可能であるが、融点が６０℃以上で官能基を有している必要がある。ここで官能基とは、ポリブチレンテレフタレートと親和性を向上させる有機残基であり、例えば、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボン酸金属塩基、アルコキシ基、エーテル基、ケトン基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などであり、一分子中に少なくとも一つ以上の官能基を有している必要がある。融点が６０℃以上で、同時に官能基を有していることにより、フレキシブルプリント基板などの製造における熱プレス中に離型層のポリブチレンテレフタレート樹脂からの飛散やブリードアウトが抑制され、基板の汚染トラブルが減少する。なお、融点は、示差走査熱量計を使用し、昇温速度２０℃／分で測定した融解の吸熱ピーク温度を意味する。
【００３２】
離型剤（Ｂ−１）の具体例としては、ステアリン酸（融点７０℃）、モンタン酸などの炭素数１８以上の脂肪酸；グリセリンモノステアレート（６７℃）、グリセリンモノパルミテート（６５℃）、グリセリンモノベヘネート（８０℃）、グリセリンモノ−12−ヒドロキシステアレート（７５℃）、ソルビタンステアレート（６０℃）、ソルビタントリベヘネート（６９℃）、ペンタエリスリトールステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩；ステアリン酸アマイド（１００℃）、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド（１４５℃）；分子量６０００以上のポリエチレングリコール；酸化パラフィンワックス、酸化マイクロクリスタリンワックス、マレイン酸変性炭化水素などの変性タイプポリオレフィンワックス等が挙げられる。
【００３３】
［ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）］
本発明で使用するポリオレフィン樹脂とは、α−オレフィンを主体とする分子量１００００以上の重合体である。主成分のα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０の範囲のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、α−オレフィン以外の共重合成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステル、グリシジルアクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等の単独重合体が挙げられる。また、他種類のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジルアクリル酸エステル共重合、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニルケン化物、エチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ここで「ｇ−」はグラフト共重合を意味する。
【００３５】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂の融点は１００℃であるが、好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。なお、融点は、示差走査熱量計を使用し、昇温速度２０℃／分で測定した融解の吸熱ピーク温度を意味する。
【００３６】
本発明においては、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−４−メチルペンテン重合体などが好適に使用される。柔軟性、耐熱性、コストの観点から、ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体の他、プロピレンと炭素数２〜１０のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、または、これらの無水マレイン酸グラフト共重合体などが挙げられる。
【００３７】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は適度の流動性があることが好ましい。具体的な流動性は、ＩＳＯ１１８３に準拠し、２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）として、通常０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合は、フィルムに均一に分散せず、表面剥離を起こしたり、引張伸度が低下する。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きい場合は、ガスの発生などがあり、プリント基盤の銅回路を汚染することがある。
【００３８】
［離型層（樹脂組成物）］
本発明において、離型層中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対する離型剤（Ｂ−１）の割合は、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．０７〜３重量部である。０．０５重量部未満の場合は離型性改善効果が認められず、１０重量部を超える場合は、銅回路などの汚染を引き起こし、歩留まりが低下することがある。一方、離型層中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対する離型剤（Ｂ−２）の割合は、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。５重量部未満の場合は離型性改善効果が認められず、１００重量部を超える場合は、銅回路などの汚染や耐熱性の低下を引き起こし、歩留まりが低下することがある。そして、本発明における離型層の濡れ張力は、離型性付与剤の種類や配合量を適切に選択することにより、３０ｍＮ／ｍ以下に調節される。
【００３９】
離型層用の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と離型性付与剤（Ｂ）と必要に応じて使用される各種の添加成分とを配合し、溶融混練することによって得られる。配合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダー等が使用される。溶融混練には、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等が使われるが、二軸押出機が好適である。二軸押出機による溶融混練の際の加熱温度は通常２２０〜２７０℃である。混練時の分解を抑制するため、フェノール系、リン系の熱安定剤を使用してもよい。また、溶融混練時に発生したガス等の低揮発分を除去するため、押出機のベント口を減圧にすることが好ましい。また、高濃度の離型性付与剤（Ｂ）を配合したマスターペレットを調製し、これとポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とを混合してもよい。
【００４０】
［離型フィルム］
本発明の離型フィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。離型フィルムが単相構造であるときは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と離型性付与剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物の溶融成形法により作製することができる。上記の溶融成形法としては特に限定されず、例えば、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法などの従来公知の熱可塑性樹脂フィルムの成膜方法が挙げられる。また、本発明の離型フィルムが多層構造を有する場合には、例えば、共押出Ｔダイ法などの既知の方法により製造することが出来る。更に、上述のように、溶融成形法により得られたフィルムに熱処理を施すことにより、特に高い離型性を実現した離型層を得ることが出来る。
【００４１】
離型層の厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。５μｍ未満の場合は強度が不足することがあり、２００μｍを超える場合は熱プレス成型時の熱伝導率が悪くなることがある。
【００４２】
本発明の離型フィルムは、上記の離型層の他に、柔軟樹脂フィルム層を有していていることが好ましい。上記の離型層が柔軟樹脂フィルム層の少なくとも片面に積層された本発明の離型フィルムは、熱プレス成形の際に圧力を均一に掛けるためのクッション性や強度を有する。
【００４３】
柔軟樹脂フィルム層を構成する樹脂は、特に限定されないが、使用後の廃棄の容易さから、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂が好ましい。これらは２種類以上が併用されてもよい。また、これらは、離型層との接着性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンや、離型層を構成する樹脂などを含有してもよい。また、上記の樹脂フィルム層を構成する樹脂の融点は、プリプレグや熱硬化性接着剤のスルーホールへの染み出しを抑制し、回路パターンへの均一な密着性を得るため、７０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４４】
上記の柔軟樹脂フィルム層を有する本発明の離型フィルムの製造る方法は、特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法；共押出Ｔダイ法で製膜する方法；予め作製した上記離型層上に樹脂フィルム層を構成する樹脂組成物を押出ラミネーション法にて積層する方法；予め別々に作製した上記離型層と樹脂フィルム層等とをドライラミネーションする方法などが挙げられる。これらの中では、共押出Ｔダイ法で製膜する方法は、各層の厚み制御に優れる点から好ましい。なお、離型フィルムとしての厚みは、通常３０〜３００μｍである。
【００４５】
本発明の離型フィルムは、高温での柔軟性、凹凸への追従性、耐熱性、非汚染性に優れ、ハロゲン元素を含有してないので使用後の廃棄が容易にできることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板または多層プリント配線板の製造工程において使用される離型フィルムとして極めて好適である。すなわち、本発明の離型フィルムは、例えば、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板または多層プリント配線板の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレス成形する際に使用することが出来る。また、本発明の離型フィルムは、例えば、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルム又は補強板を熱硬化性接着剤または熱硬化性接着シートで接着する際に使用することが出来る。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。使用した樹脂組成物用成分は次の通りである。
【００４７】
［ＰＢＴ樹脂］
【００４８】
（Ａ−１）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン５０２６」（固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ、残存ＴＨＦ量２２０ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度２０ｅｑ／Ｔ、結晶化温度１７８℃）
【００４９】
（Ａ−２）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン５５０５Ｓ」（固有粘度１．１５ｄｌ／ｇ、残存ＴＨＦ量５０ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度１５ｅｑ／Ｔ、結晶化温度１６０℃）
【００５０】
（Ａ−３）：回分法にて製造したｈｏｍｏ−ＰＢＴ樹脂（固有粘度 、残存ＴＨＦ量７００ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度５０ｅｑ／Ｔ、結晶化温度１６５℃）
【００５１】
［離型性付与剤］
【００５２】
（Ｂ−１）：グリセリンステアレート（融点６５℃）（理研ビタミン社製「リケマールＳ１００Ａ」）
【００５３】
（Ｂ−２）：無水マレイン酸変性ワックス（融点７７℃）（東洋ペトロライト社製｛セラマー１６０８」）
【００５４】
（Ｂ−３）：酸化合成炭化水素（融点１１６℃）（東洋ペトロライト社製「ペトロライトＥ−２０２０」）
【００５５】
（Ｂ−４）：パラフィンワックス（融点６９℃、官能基存在せず）（日本精鑞社製「パラフィンワックス１５５」）
【００５６】
（Ｂ−５）：シリコンオイル（常温にて液体）（信越シリコーン社製「ＫＦ５４」）
【００５７】
（Ｂ−６）：ＰＰ樹脂（融点１６５℃、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ ＢＣ３Ｌ」）
【００５８】
（Ｂ−７）：ＥＶＡ樹脂（融点８８℃）（日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡ ＬＶ４３０」）
【００５９】
実施例１〜５及び比較例１〜６：
表１に示される組成比でブレンド後、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＨＴＣＴ」）を使用し、２５０℃のシリンダー温度で、また、ベント孔を７０Ｔｏｒｒに減圧にし、揮発分を除去しながら、溶融混練し、ペレット化した。
【００６０】
次いで、上記のＰＢＴ含有樹脂組成物ペレットと低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム製「ノバテックＬＤＬＥ４２５」）を使用し、６５ｍｍ押出機２台による３層Ｔダイ製膜機にて、樹脂温度２６０℃、チルロール温度３０℃、チルロールとリップ間隔７０ｍｍの条件下、５０／５０／５０μｍの三層構造のフィルムを得た。これを離型フィルムとした。なお、両表層はＰＢＴ含有樹脂組成物から成る離型層であり、中間層は低密度ポリエチレン樹脂から成るクッション層である。
【００６１】
なお、離型性の評価の基準とするため、ＰＢＴ含有樹脂組成物の代わりにＴＰＸ樹脂（三井化学社製「ＭＸ００２」）を使用し、製膜時の樹脂温度を３００℃とした以外は、上記と同様にしてＴＰＸが表層の離型フィルムを作成した。
【００６２】
次いで、離型フィルムの離型性および汚染性を評価するため、次の要領でプリント配線基板を作成した。すなわち、銅張積層板（三菱ガス化学社製「ＣＣＬ−ＥＬ１９０」）をエポキシプリプレグ（三菱ガス化学社製「ＧＥＰＬ−１９０」）を介して３枚重ね合わせ、離型フィルムで挟み、更に、これを鏡板で挟み込み、プレス成形を行った。プレスは次のように行った。すなわち、３ＭＰａの圧力で１３０℃、３０分間の予備加熱を行った後、更に、３ＭＰａの圧力を維持したまま１８０℃で９０分間の加熱行った。プレス成形が終了した後、冷却、プレス圧を解放し、離型フィルムを引き剥がし、プリント配線基板を得た。
【００６３】
上記の離型フィルムに対し、以下の方法に従って、濡れ張力の測定、離型性評価、非汚染性評価、寸法変化率の測定を行った。表１に結果を示す。
【００６４】
（１）濡れ張力の測定：
ＪＩＳ Ｋ６７６８−１９９９に従って濡れ張力を測定した。
【００６５】
（２）離型性評価：
上記のプリント配線基板から離型フィルムを引き剥がすときの離型の容易さから、次の指標にて評価した。
【００６６】
４：ＴＰＸの離型フィルム以上に離型が容易である。
３：ＴＰＸの離型フィルムと同等の離型性である。
２：ＴＰＸの離型フィルムより離型が困難である。
１：ＴＰＸの離型フィルムよりかなり離型が困難てあり、実用レベルでない。
【００６７】
（３）非汚染性評価：
上記プリント配線基板から離型フィルムを引き剥がした後のプリント配線基板表面の転写物の有無を目視観察し、次の指標にて評価した。
【００６８】
４：転写物なし
３：僅かな転写物による曇りがあるが、実用上問題ない。
２：転写物によるやけ・曇りがあり、洗浄しても落ちず、実用レベルでない。
１：樹脂上の付着物があり、全く実用レベルでない。
【００６９】
（４）寸法変化率の測定：
離型フィルムの表面に、押出成形の方向（ＭＤ方向）及びそれに対して直角方向（ＴＤ方向）に１００ｍｍ間隔の標線をそれぞれ記入した。離型フィルムを鏡板に挟み、１７０℃、荷重３ＭＰａで６０分間プレスを行った後、標線間距離の測定を行い、ＭＤとＴＤの寸法変化率を算出し、その平均値を求めた。１．５％以下であれば、熱プレス成形用離型フィルムとして実用上好ましい。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１により、本発明の離型フィルムは、熱処理を行わなくても、離型性、非汚染性、寸法変化率が良好であり、優れた特性を示す。特にＰＰ樹脂を配合した実施例５は優秀であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面が離型層として構成されている熱プレス成形用離型フィルムであって、前記の離型層は、官能基を有する融点６０℃以上の離型剤（Ｂ−１）及び融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の離型性付与剤（Ｂ）と残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とを含む樹脂組成物から成り、濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の示差熱分析による降温速度２０℃／分での結晶化温度が１７５℃以上である請求項１に記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量が５０ｅｑ／ｔ以下である請求項１又は２に記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項４】
離型性付与剤（Ｂ）がポリプロピレン樹脂である請求項１〜３の何れかに記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項５】
離型層中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対する離型剤（Ｂ−１）の割合が０．０５〜５重量部であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）の割合が５〜１００重量部である請求項１〜４の何れかに記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項６】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板または多層プリント配線板の熱プレス成形用離型フィルムである請求項１〜５の何れかに記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項１】
少なくとも一方の表面が離型層として構成されている熱プレス成形用離型フィルムであって、前記の離型層は、官能基を有する融点６０℃以上の離型剤（Ｂ−１）及び融点１００℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の離型性付与剤（Ｂ）と残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とを含む樹脂組成物から成り、濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の示差熱分析による降温速度２０℃／分での結晶化温度が１７５℃以上である請求項１に記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量が５０ｅｑ／ｔ以下である請求項１又は２に記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項４】
離型性付与剤（Ｂ）がポリプロピレン樹脂である請求項１〜３の何れかに記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項５】
離型層中のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対する離型剤（Ｂ−１）の割合が０．０５〜５重量部であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）の割合が５〜１００重量部である請求項１〜４の何れかに記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【請求項６】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板または多層プリント配線板の熱プレス成形用離型フィルムである請求項１〜５の何れかに記載の熱プレス成形用離型フィルム。
【公開番号】特開２００９−６６９８４（Ｐ２００９−６６９８４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９６１０（Ｐ２００７−２３９６１０）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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