熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに、該成形品および熱収縮性ラベルを装着した容器
【課題】滑り性、耐ブロッキング性を満足させ、透明性や光沢性を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムの提供。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなる層（Ａ層）、および、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、所定の相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる層（Ｂ層）が順に積層された少なくとも２層から構成され、Ａ層が最外層である積層フィルムであって、積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルム。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなる層（Ａ層）、および、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、所定の相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる層（Ｂ層）が順に積層された少なくとも２層から構成され、Ａ層が最外層である積層フィルムであって、積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、この熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、この成形品およびこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶またはペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。また、枯渇性資源の節約の観点より、植物由来原料プラスチックで構成されたラベルも検討されている。
【０００３】
この植物由来原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
一般に、収縮包装用フィルムは、フィルムをロール上に巻き取り、必要寸法にスリットした後、印刷工程、溶剤による製袋工程、容器に熱収縮させて装着する工程などの工程を経由する。そのため、各工程において、フィルムの滑り性や耐ブロッキング性が不足していると、フィルムロール巻き取り時に、フィルムとフィルムの間に空気を取り込んだり、印刷工程でのロールパスにおいて、フィルムが蛇行し、印刷ずれが生じたり、または、熱風式収縮トンネル内で、フィルムを装着した容器同士がくっつくという問題が生じる。
【０００５】
そのため、フィルムの滑り性やブロッキング防止のため、フィルムの最表層を構成する層に非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤と呼ばれるもの、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどを添加する手法が取られる。
【０００６】
しかしながら、これらのアンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、および、種類を選択しなければ、透明性や、フィルムの光沢を阻害してしまう。これは、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムに関しても同様である。
【０００７】
例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする最表層にブロッキング防止剤を有するシュリンクラベルが知られており、ブロッキング防止剤として無機酸化物、炭酸塩、無機粒子、有機粒子が用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に架橋ポリメチルメタクリレート粒子などの有機粒子を添加した場合、ベース樹脂とブロッキング防止剤が非相溶であるがため、粒子が凝集しやすく、また、延伸時において、粒子周囲の延伸方向に空孔が生じ、透明性を阻害しやすい。
【０００８】
また、ポリ乳酸系樹脂を用い、インフレーション成形により得られる生分解性シュリンクシート状物に、ブロッキング防止剤を添加したもの（特許文献２参照）や、ポリ乳酸、可塑剤、滑剤、熱安定剤を含む組成物を主成分としてなる生分解性収縮フィルム（特許文献３参照）が知られている。しかしながら、特許文献１に用いられるブロッキング防止剤は、アミド、脂肪酸、金属石鹸、および脂肪酸エステルから構成されているため、ポリ乳酸系樹脂に適応した場合、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、シュリンクフィルムに十分な透明性や光沢を満たすのに不十分である。また、特許文献２に用いられる滑剤においても、上記と同様の観点から不十分である。
【０００９】
一方、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、更に、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行して、十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【００１０】
上記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。
【００１１】
また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、更に脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献５参照）。しかしながら、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。
【００１２】
さらに、ポリ乳酸系樹脂は、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。
【００１３】
上記の問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献６参照）、ポリカプロラクトン（特許文献７参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献８参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上がり性に対しては、まだ不十分な点が残っていた。
【００１４】
さらに、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良する手法として、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなるフィルム（特許文献９参照）や、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物からなる成形品（特許文献１０参照）や組成物（特許文献１１参照）、ポリ乳酸とシンジオタクチックポリプロピレンからなる成形物（特許文献１２参照）、乳酸を主成分とする重合体、脂肪族カルボン酸、および鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤からなる、可塑化されたポリ乳酸フィルム（特許文献１３参照）、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる生分解性樹脂組成物（特許文献１４参照）、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる乳酸系重合体組成物（特許文献１５）、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴムおよびポリイソプレンから選ばれた少なくとも１種のゴム成分とからなるポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献１６）等を用いる方法が開示されている。
【００１５】
しかしながら、上記のポリカプロラクトン、変性オレフィン化合物、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン等を乳酸系樹脂に混合した場合、耐衝撃性の改良効果は見られるものの、その結果透明性を著しく損なうこととなり、例えば、包装材等の内容物を確認する必要がある用途に使用するには十分な技術とは言い難い。
【００１６】
また、ポリアセタール樹脂とジエンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、または（メタ）アクリル酸メチルをシェル層にスチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体等の耐衝撃改良剤を、ポリ乳酸系樹脂に配合することにより耐衝撃性を向上させる手法が知られている（特許文献１７参照）が、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【００１７】
さらに、ポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフト共重合体を配合する手法（特許文献１８参照）も提案されているが、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−１２２３８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２２６９号公報
【特許文献３】特開平９−９５６０５号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献６】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献７】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献８】特開平９−１５１３１０号公報
【特許文献９】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献１０】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献１１】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献１２】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献１３】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献１４】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献１５】特開２００１−３１８５３号公報
【特許文献１６】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献１７】特開２００３−２８６４００号公報
【特許文献１８】特開２００４−２８５２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ポリ乳酸系熱収縮フィルムの滑り性、耐ブロッキング性を満足させ、かつ透明性や光沢性を付与する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００２０】
本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した該熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
第１の本発明は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなる層（Ａ層）、並びに、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる層（Ｂ層）が順に積層された少なくとも２層から構成され、Ａ層が最外層である積層フィルムであって、相溶化剤が、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体であり、積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルムである。
【００２２】
第１の本発明において、架橋有機ビーズは、Ａ層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、０．０１質量％以上２質量％以下添加されていることが好ましい。
【００２３】
第１の本発明において、架橋有機ビーズは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系架橋体であることが好ましい。
【００２４】
第１の本発明において、Ｂ層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、Ｂ層に含まれるポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上９９質量％以下であり、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上４０質量％以下であり、相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
第２の本発明は、第１の本発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品である。
【００２６】
第３の本発明は、第１の本発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベルである。
【００２７】
第４の本発明は、第２の本発明の成形品または第３の本発明の熱収縮性ラベルを装着した容器である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂と、架橋有機ビーズとを所定割合で含有する混合樹脂で形成される層を最外層として有し、所定の熱収縮率を有する延伸フィルムを用いるので、透明性や表面光沢、および摩擦特性に優れた熱収縮性フィルムとなる。
【００２９】
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに、該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００３１】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００３２】
［本発明のフィルム］
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなる層（Ａ層）、並びに、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる層（Ｂ層）が順に積層された少なくとも２層から構成され、Ａ層が最外層である積層フィルムであって、相溶化剤が、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体であり、積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルムである。
【００３３】
＜Ａ層＞
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなるＡ層を最外層に有する。
【００３４】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明のフィルムで使用されるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、または、これらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００３５】
上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）は、好ましくは「３／９７」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９７／３」であり、より好ましくは「５／９５」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９５／５」であり、さらに好ましくは「８／９２」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９２／８」であり、特に好ましくは「１０／９０」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９０／１０」である。
【００３６】
Ｄ−乳酸の共重合比が９７より高く、または３未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまいその結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。
【００３７】
一方、Ｄ−乳酸の共重合比が８５未満、または１５より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、先記のような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。
【００３８】
本発明のフィルムでは、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、かつ、ブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので、より好ましい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を、平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００３９】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、上記ＰＬＡ系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、エチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００４０】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００４１】
また、前記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００４２】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸＝「９５／５」〜「１０／９０」、好ましくは「９０／１０」〜「２０／８０」、さらに好ましくは「８０／２０」〜「３０／７０」である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。
【００４３】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４４】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ＰＬＡ系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、またブロック共重合体の具体例としては、例えば「プラメート」（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００４６】
＜架橋有機ビーズ＞
本発明のフィルムで使用される架橋有機ビーズとしては、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の架橋有機ビーズが用いることができ、また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した架橋有機ビーズも用いることができる。中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から架橋アクリル系が最も好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系架橋体がさらに好ましい。
【００４７】
本発明のフィルムで使用される架橋有機ビーズの製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の重合方法、例えば、モノマーと多官能ビニルモノマーを特定比率で含む混合物を懸濁重合、乳化重合等で得られる。
【００４８】
本発明のフィルムで使用される架橋有機ビーズが架橋アクリル系の場合、（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサクロロブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらは一種または二種以上使用することができる。
【００４９】
また、多官能ビニルモノマーは、１分子中に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する架橋剤であって、例えばジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、などのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのポリオールポリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物などが例示できる。これらの多官能ビニルモノマーは一種又は二種以上使用することができる。
【００５０】
また、重合時に用いられる分散剤、油性のラジカル重合開始剤は、特に限定されるものでなく、公知の分散剤、油性のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、分散剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などの無機物などが例示される。また、油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが例示される。
【００５１】
本発明のフィルムに使用される架橋有機ビーズの添加量は、Ａ層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％以上、好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５２】
前記架橋有機ビーズの添加量が０．０１質量％以上であれば、Ａ層の表面へ架橋有機ビーズが析出し、フィルム表面に凹凸を形成でき、滑り性と耐ブロッキング性を発現することができる。また、ビーズの添加量が２質量％以下であれば、フィルム表面の過剰な凹凸が生じることもないので、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが起こりにくい。
【００５３】
本発明のフィルムに使用される前記架橋有機ビーズの形状は、特に限定されるものではないが、Ａ層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、およびフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明のフィルムに使用される前記架橋有機ビーズの粒径は、平均粒子径で０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下である。架橋有機ビーズの平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、表面へ析出しやすく、また表面に析出したビーズにおいても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するのに必要な凹凸を付与することができる。一方、架橋有機ビーズの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねるなどの欠点もなく好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムに使用される前記架橋有機ビーズの粒径分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があり、好ましくない。
【００５６】
＜Ｂ層＞
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなるＢ層を有する。また、後に好ましい層構成を説明するように、Ｂ層は内層であることが好ましい。
【００５７】
（ポリ乳酸系樹脂）
Ｂ層において用いるポリ乳酸系樹脂は、上記したＡ層におけるものと同様のものを使用することができる。
【００５８】
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明のフィルムにおいて使用されるポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。また貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値はフィルム全体の腰（常温での剛性）を考慮し、０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰ以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。本発明のフィルムの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲に有するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの結晶化度が低く、密度が小さくなるため、ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率も低くなり、混合するポリ乳酸系樹脂との平均屈折率を近づけることができる。そのため、本発明のフィルムの内部ヘイズを低減することが達成できるため、耐破断性の改良と透明性の維持において、非常に有用である。また貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であれば、耐破断性の改良効果が低下することもなく、大幅な外観不良の発生を抑えることができる。一方、本発明のフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上であれば、フィルム全体の腰が大幅に低下することを抑えることができる。
【００５９】
さらに、本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚで測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。本発明のフィルムをペットボトルの収縮ラベル用途等に使用する場合、ペットボトル等の被覆対象物へのラベル装着工程として、熱収縮加工工程を要する。また、内容物の劣化、破裂等を防止するため、熱収縮加工は６０〜１００℃にて行われる。そのため、本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂の７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａ以下であれば、熱収縮加工温度領域において、フィルムに十分な熱収縮率を発現させることができる。また７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上であれば、熱収縮加工工程において、十分なフィルムの強度を維持することができるため、フィルムの破袋やよれ等が生じず被覆対象物への均一な装着を可能にしやすい。
なお、ポリオレフィン系樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、２０℃および７０℃の温度下で、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、−１５０℃から２００℃の範囲で動的粘弾性を測定することにより算出することができる。
【００６０】
本発明のフィルムにおいて、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）の大きさは、後述するエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増減することにより調整することができる。例えば、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を上げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を減らす、あるいはα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率を減らし、反対に貯蔵弾性率（Ｅ’）を下げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増やし、あるいはα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率を増やすことによって調整可能である。
【００６１】
本発明のフィルムにおいて、使用されるポリオレフィン系樹脂は振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記載の範囲を満たしていれば、特に限定されないが、７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）を所定の範囲に調整する観点、並びに、熱収縮特性、機械的物性および成形性の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００６２】
以下に、本発明のフィルムで用いられる好ましいポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を例示する。
【００６３】
本発明のフィルムで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。
【００６４】
本発明のフィルムで用いられるポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。
【００６５】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６６】
本発明のフィルムにおいて、上記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン成分を含み、その含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。７０質量％以上であればフィルム全体の腰を維持することができる。
【００６７】
特に、本発明のフィルムにおいて、上記ポリエチレン系樹脂の密度は０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９０５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。また、下限は特に限定されないが０．８００ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であれば、ポリ乳酸との親和性も向上し、さらに延伸性が維持され実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率を充分得ることができる点で好ましく、一方、密度が０．８００ｇ／ｃｍ３以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。
【００６８】
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００６９】
次に、本発明のフィルムで用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂のほか、ホモプロピレン樹脂と比較して、柔軟性を有する軟質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。軟質ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、耐破断性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００７０】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明のフィルムにおいては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてプロピレン単位の含有率が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００７１】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００７２】
これらのポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ、Ｐ」（日本ポリエチ社製）、「サンテックＨＤ、ＬＤ」（旭化成ケミカルズ社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。これらの樹脂は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
またポリプロピレン系樹脂として商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）、「ＶＥＲＳＩＦＹ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。これらの樹脂は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
また、本発明のフィルムは、さらにポリオレフィン系樹脂として、上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体も好適に用いることができる。エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体を例示すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７５】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体のエチレン含有率は７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であるものが望ましい。エチレン含有率が７０質量％以上であれば、フィルム全体の耐破断性と収縮特性を良好に維持できる。
【００７６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（ＤＩＣ社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の市販品としては、例えば「エバフレックスＥＥＡ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン／メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）などがそれぞれ挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、下限が好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、上限が好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００７８】
本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂は、質量平均分子量の下限値が好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、上限値が７００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。
【００７９】
また、上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００８０】
（相溶化剤）
本発明において相溶化剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化させる樹脂を主成分としてなる。相溶化剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化させる樹脂であれば特に限定されないが、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体を用いることが好ましい。
【００８１】
グラフト共重合体の幹成分となる熱可塑性樹脂セグメントに使用する熱可塑性樹脂は、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、およびエチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムのエチレン以外のαオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのαオレフィンは単独もしくは２種以上混合して用いられる。また非共役ポリエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン（以上、環状ジエン）、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン（以上、鎖状ジエン）、および、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン（以上、鎖状トリエン）等を挙げることができる。
【００８３】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００８４】
また、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムが挙げられる。
【００８５】
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。
【００８６】
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の市販品は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として、商品名「レクスパールＥＥＡ」（日本ポリエチレン社製）、「エバフレックス−ＥＥＡ」（三井・デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として、商品名「アクリフト」、（住友化学社製）、「ニュクレル」（三井・デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品としては、例えば「エバフレックス」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチ社製）などが挙げられる。
【００８７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムの水素添加品（ＳＥＢＳ）とのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−１−オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−１−オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物等が挙げられる。架橋は公知の方法により行われ、その中でも有機過酸化物による架橋が好ましい。
【００８８】
これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーは、既に市販されており、例えば商品名「ミラストマー」（三井化学社製）、商品名「サントプレーン」（エー・イー・エスジャパン社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学社製）、商品名「エンゲ−ジ」（デュポン・ダウ・エラストマー社製）、商品名「サーモラン」（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００８９】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその水素添加品（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）又はその水素添加品（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）又はその水素添加品（ＳＥＰＳ、ＨＶ−ＳＩＳ）等が挙げられる。上記スチレン系熱可塑性エラストマーも、既に市販されており、例えば商品名「タフテック」（旭化成社製）、商品名「エラストマーＡＲ」（アロン化成社製）、商品名「セプトン」（クラレ社製）、商品名「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「ＪＳＲＴＲ」（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。
【００９０】
これらの熱可塑性樹脂の中で、エチレン−プロピレン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−オクテン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００９１】
グラフト共重合体の枝成分となるビニル系重合体セグメントを形成するビニル単量体は、アルキル鎖長の炭素数が１から２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、エポキシ基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体、スチレンより選択される少なくとも１種の単量体である。
【００９２】
さらに具体的にこのビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂との高い親和性から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
【００９３】
ビニル系重合体セグメントを形成するビニル系重合体の質量平均分子量〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値〕は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，２００，０００の範囲である。この質量平均分子量が１，０００未満であると、グラフト共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、質量平均分子量が２，０００，０００を超えると、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成形性が低下する傾向にある。
【００９４】
また、グラフト共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデクス（ＭＩ）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、５００ｇ／１０分以下、好ましくは３００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２００ｇ／１０分以下である。このＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定したものである。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下の範囲にあれば、グラフト共重合体とポリ乳酸系樹脂との良好な親和性が得られる。
【００９５】
グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂セグメントが通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下からなり、ビニル系重合体セグメントは通常、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。熱可塑性樹脂セグメントが５質量％以上、又はビニル系重合体セグメントが９５質量％以下であれば、ポリ乳酸樹脂へのグラフト共重合体の分散性が低下することもなく、良好な外観を有する成形体が得られる。一方、熱可塑性樹脂セグメントが９９質量％以下、又はビニル系重合体セグメントが１質量％以上であれば、ポリ乳酸樹脂に対する十分な改良効果が得られる。このような知見に基づき、熱可塑性樹脂セグメントとビニル系重合体セグメントの割合を調整して、グラフト共重合体の極性を変更することにより、ポリ乳酸樹脂とグラフト共重合体との相互作用を調整することができる。
【００９６】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でも良いが、下記に示す方法が最も好ましい。なぜならば、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、グラフト共重合体をポリ乳酸樹脂と混合しやすくなり、両者の相互作用に優れているためである。
【００９７】
上記のグラフト共重合体の市販品としては、例えば商品名「モディパー」（日本油脂社製）、「レゼダ」（東亜合成社製）などが挙げられる。
【００９８】
相溶剤として２種以上の樹脂を使用する場合、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性、混合樹脂の透明性、粘弾性値等を考慮して配合比を調整することができる。例えば、上記のグラフト共重合体と変性スチレン−芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、芳香族ビニル系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加物、又はこれらに極性基を導入した共重合体などを混合樹脂として用いることができる。２種以上の相溶化剤を使用した場合、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶効果をさらに促進させ、フィルムの透明性を向上させるため好ましい。
【００９９】
（ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および相溶化剤の質量比）
本発明のフィルムにおいて、前記Ｂ層を構成するポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂、および相溶化剤との質量比は、前記Ｂ層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、ポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上９９質量％以下であり、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上４０質量％以下であり、相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
また、より好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が７０質量％以上９９質量％以下、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上３０質量％以下、相溶化剤が３質量％以上１２質量％以下であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が７５質量％以上９９質量％以下、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上２５質量％以下、相溶化剤が５質量％以上１０質量％以下である。ポリオレフィン系樹脂の質量比が１０質量％以上であれば、フィルムの耐破断性が著しく低減することがなく、また、４０質量％以下であれば、Ｂ層に隣接するＡ層との層間剥離強度を所定の範囲に維持することができる。また、相溶化剤の質量比が３質量％以上であれば、相溶効果が発揮され、外観不良などが発生し難くなり、また、１２質量％以下であれば、フィルムの剛性を阻害することもなく好ましい。
【０１０１】
＜Ａ層およびＢ層への添加物＞
さらに本発明のフィルムでは、上記Ａ層およびＢ層には本発明の効果を著しく阻害しない範囲で上記ポリオレフィン系樹脂以外の、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体）等、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上さらに含有することができる。
【０１０２】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。
【０１０３】
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上と、他のビニル単量体との共重合体をいう。このビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１０４】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【０１０５】
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
これらの中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられる。
【０１０８】
本発明のフィルムにおいてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が最も好適に用いられる。本樹脂をブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【０１０９】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、Ａ層またはＢ層の樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１１０】
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【０１１１】
さらに本発明のフィルムでは、上記混合樹脂中に、この発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を添加してもよい。
【０１１２】
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム等が挙げられる。
【０１１３】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【０１１４】
本発明のフィルムにおいて好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４−ブタンジオール残基である。
【０１１５】
さらに、本発明のフィルムにおいて好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあることが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【０１１６】
上記ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、Ａ層またはＢ層の樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１１７】
また、上記コアシェル構造ゴムとしては以下のようなものがより好適に使用できる。コアシェル構造を有するものである中でも特にシリコーンアクリル複合ゴムであるものが好適に用いられる。その具体例としては、コア部がシロキサン化合物と（メタ）アクリル系単量体との共重合体からなり、シェル部が（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体からなるものが挙げられる。前記シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサン等が挙げられる。また、コア部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。さらに、シェル部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。
上記コアシェル構造ゴムの含有率は、Ａ層またはＢ層の樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、上限が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【０１１８】
本発明のフィルムにおいて、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【０１１９】
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【０１２１】
＜本発明のフィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【０１２２】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【０１２３】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【０１２４】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【０１２５】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【０１２６】
また、本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【０１２７】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、Ａ層およびＢ層が順に積層された少なくとも２層から構成される積層フィルムであって、Ａ層を最外層として有する。本発明のフィルムは、好ましくはＢ層を内層として有する。本発明のフィルムは、少なくともＡ層とＢ層を有すればよいから、例えば、Ａ層とＢ層を積層した２層構成であってもよいし、Ａ層／Ｂ層／Ａ層のように、Ａ層が両側の最外層に有する３層構成であってもよく、また、該３層構成が好ましい。また、他の層（Ｃ層）を積層した層構成を備えたフィルムであってもよい。具体的には、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層／Ａ層などの層構成を備えた積層フィルムが挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。
【０１２８】
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【０１２９】
本発明のフィルムの総厚みは、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは８０μｍ以下がよく、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【０１３０】
＜物理的・機械的特性＞
（光沢度）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（６０°鏡面光沢試験）に準拠した光沢度が１１５以上、好ましくは１１８以上、さらに好ましくは１２０以上であることが好ましい。光沢度が１１５以上であれば、フィルムに艶が生じ、フィルムを被着体に装着して陳列した際、商品の意匠性を高めることができる。
【０１３１】
（摩擦係数）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した静摩擦係が０．１０以上、好ましくは、０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上であり、かつ０．５５以下、好ましくは０．５０以下であり、さらに好ましくは０．４５以下である。摩擦係数は印刷工程や被覆体への装着工程への適応性を判断する指標となる。現在、印刷工程において一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由し印刷される。また、被覆体への装着工程では、袋状になったロールフィルムを裁断し、袋状熱収縮性フィルムを開口し被覆体への装着が行われる。そのため、フィルムの静摩擦係数が０．５５以下であれば、印刷工程でフィルムがロールを経由する際、フィルムとロールの摩擦により、印刷の色ずれやフィルム自身の折れなどの発生を抑えることができる。また、装着工程における袋状フィルムの開口時においても、フィルム同士の摩擦により首尾よく開口できず、被覆体への装着に不具合が生じる場合がある。一方、フィルムの静摩擦係数が０．１０以上であれば、フィルムをロール上に巻き取る際や巻き取ったロールを繰り出す際に、ロール上でのフィルムの滑りやフィルムの巻きずれを抑えることができる。
【０１３２】
（収縮率）
本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。
【０１３３】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、８０℃の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【０１３４】
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【０１３５】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合において縦ひけ等が生じたりする等のトラブルが発生し難い。
【０１３６】
なお、上記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【０１３７】
（透明性）
本発明のフィルムの透明性は、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した場合、全ヘイズ値は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが最も好ましい。また、内部ヘイズ値は１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが最も好ましい。全ヘイズ値が３０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を保持することができ、また内部ヘイズ値が１５％以下であれば、フィルムの積層化等によりフィルムの表面荒れを抑制することで、フィルムの全ヘイズ値をさらに低減させることができ、より透明性を向上させることができる。
【０１３８】
（引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価できる。この引張破断伸度は、雰囲気温度０℃の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程の高速化にともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程の速度を考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。
【０１３９】
また、本発明のフィルムの２３℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。２３℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合が生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１００％以上あれば破断しづらく、好ましい
【０１４０】
（貯蔵弾性率Ｅ’）
本発明のフィルムは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、フィルム延伸方向と直交する方向について動的粘弾性を測定した際の、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましく、１，２００ＭＰａ以上２，５００ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましい。フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が１，０００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、フィルムが柔らかくなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってフィルムが伸びる等の不具合や、フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトル等の容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れ等で歩留まりが低下したりしやすい等の問題点が発生し難いため、好ましい。一方、フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が３，０００ＭＰａ以内であれば、硬くて伸びにくいフィルムになり、２次加工時にシワが入りやすくなる、使用時にカサカサした感触を感じさせるといった不具合が起きないため、好ましい。
【０１４１】
フィルム延伸方向と直交する方向について２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、単層の場合、混合樹脂の剛性や樹脂組成を調節することで調整が可能である。また積層フィルムの場合、フィルム全体の厚みに対する外層と内層との厚み比率を変更させることで調整可能である。例えば、貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くしたい場合は積層フィルム全体の厚みに対するＰＬＡ層の比率を上げる、混合樹脂層の剛性を上げることで調整できる。
【０１４２】
（自然収縮率）
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率は、好ましくは３．０％未満、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に混合樹脂層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすることが好ましい。
【０１４３】
［成形品、熱収縮性ラベル、容器］
本発明のフィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【０１４４】
また、本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【０１４５】
特に本発明のフィルムを食品容器（例えば、清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【０１４６】
また、本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１４７】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下に本発明のフィルム、ラベルおよび該ラベルを装着した容器について、実施例を用いて説明する。
【０１４９】
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（または「ＭＤ」）、その直角方向を「横」方向（または「ＴＤ」）と記載する。
【０１５０】
（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向および横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
◎：熱収縮率が４０％以上の場合
○：熱収縮率が２０％以上４０％未満の場合
×：熱収縮率が２０％未満の場合
【０１５１】
（２）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃および２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。測定値および評価の結果を表１に示した。
◎：引張破断伸度が２００％を超える場合
○：引張破断伸度が１００％を超え、２００％以下である場合
×：引張破断伸度が１００％以下である場合
【０１５２】
（３）ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５にて全ヘイズ値を測定した。
◎：全ヘイズ値が６％未満の場合
○：全ヘイズ値が６％以上８％未満の場合
×：全ヘイズ値が８％以上の場合
【０１５３】
（４）光沢度
得られたフィルムの光沢を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５（６０°鏡面光沢度試験）にてフィルムの光沢度を測定し評価した。評価は３回の測定値の平均値により評価した。
◎：光沢度が１２０以上の場合
○：光沢度が１１５以上１２０未満の場合
×：光沢度が１１５未満の場合
【０１５４】
（５）摩擦係数
得られたフィルムの滑り性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１２５にて静摩擦係数を測定し、評価した。評価は３回の測定値の平均値により評価した。
◎：静摩擦係数が０．３０以上０．４５未満の場合
○：静摩擦係数が０．２０以上０．３０未満の場合
×：静摩擦係数が０．２０未満の場合
【０１５５】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「ＰＬＡ（１）」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下、「ＰＬＡ（２）」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９８．８／１．２、以下、「ＰＬＡ（３）」と略する。
・ＤＩＣ社製、商品名：プラメートＰＤ−１５０［ポリ乳酸共重合体］、以下「軟質ＰＬＡ（１）」と略する。
【０１５６】
（ポリオレフィン系樹脂）
・ダウケミカル社製、商品名：バーシファイ２４００、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体［ポリプロピレン／エチレン＝８５／１５、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：１０ＭＰａ（２０℃）、３ＭＰａ（７０℃）］、以下、「ＰＯ（１）」と略する。
【０１５７】
（相溶化剤）
・日油社製、商品名：モディパーＡ５２００［（エチレン−アクリル酸エチル）−メタクリル酸メチルグラフト共重合体（＝７０／３０）、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：８５ＭＰａ（２０℃）、１４ＭＰａ（７０℃）］、以下「相溶化剤（１）」と略する。
【０１５８】
（架橋有機ビーズ）
・積水化成品工業社製、商品名：テクポリマーＭＢＸシリーズ［架橋ポリメタクリル酸メチル］、平均粒子径２．７μｍ（以下「滑剤（１）」と略する。）および、平均粒子径１．５μｍ（以下「滑剤（２）」と略する。）
・ガンツ化成社製、商品名：ガンツパールＧＭシリーズ［架橋ポリメタクリル酸メチル］、平均粒子径２．３μｍ（以下「滑剤（３）」と略する。）、平均粒子径３．５μｍ（以下「滑剤（４）」と略する。）
【０１５９】
（無機粒子）
・日本触媒社製、商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ２５０［アモルファスシリカ］、平均粒子径２．２５〜２．７５μｍ、以下「滑剤（５）」と略する。
【０１６０】
（実施例、比較例）
表１に示す、ＰＬＡ（１）３３質量％、ＰＬＡ（２）４４質量％とＰＯ（１）１７質量％、および、相溶化剤（１）７質量％とを混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た（Ｂ層用樹脂（１）と称する。）。
また、表１に示すＰＬＡ（３）９８質量％と、滑剤（１）〜（５）をそれぞれ２質量％とを混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、それぞれ滑剤（１）〜（５）を含有するペレットを５種類得た（それぞれ、滑剤マスターバッチ（１）〜（５）と称する。）。
【０１６１】
（実施例１）
次に２台の単軸押出機（三菱重工業社製）、および２種３層マルチマニホールド口金により、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層共押出が可能な設備において、Ｂ層を形成する単軸押出機に、先にペレット化したＢ層用樹脂（１）を導入し、Ａ層を形成する単軸押出機に、ＰＬＡ（１）４１．５質量％、ＰＬＡ（２）４６．２５質量％、軟質ＰＬＡ（１）１０質量％、および滑剤マスターバッチ（１）２．２５質量％混合した混合樹脂を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層＝３０μｍ／１９０μｍ／３０μｍとなるよう共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、このフィルムをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、予熱７５℃、延伸７５℃、熱処理８０℃、予熱１ゾーン、延伸３ゾーン、熱処理２ゾーンにて、横方向に５倍延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例２〜４）
表１に示すように、実施例１における滑剤マスターバッチ（１）を、それぞれ滑剤マスターバッチ（２）〜（４）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例１）
実施例１における滑剤マスターバッチ（１）を、滑剤マスターバッチ（５）に変更し、かつ、Ａ層に含まれる架橋有機ビーズとシリカの体積を同等にすべく、架橋有機ビーズ（比重約１．１ｇ／ｃｍ３）とシリカ（比重約２．２ｇ／ｃｍ３）の比重を鑑み、Ａ層を構成する樹脂配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例５）
表１に示すＰＬＡ（３）９８質量％と滑剤（２）１．４質量％と滑剤（４）０．６質量％とを混合して２軸押出機（三菱重工社株）製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、滑剤（２）と滑剤（４）を含有するペレットを得た（滑剤マスターバッチ（６）と称する。）。
次に、表１に示すように、実施例１における滑剤マスターバッチ（１）を、滑剤マスターバッチ（６）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例２、３）
表２に示す、ＰＬＡ（１）１６質量％、ＰＬＡ（２）２７質量％とＰＯ（１）５０質量％、および、相溶化剤（１）７質量％とを混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た（Ｂ層用樹脂（２）と称する。）。
また、表２に示すＰＬＡ（１）３３質量％、ＰＬＡ（２）４４質量％、および、ＰＯ（１）２４質量％を混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た（Ｂ層用樹脂（３）と称する。）。
次に、実施例１におけるＢ層用樹脂（１）をＢ層用樹脂（２）および（３）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。Ｂ層用樹脂（２）を用いて得られたフィルム（比較例２）に関しては、実施例１で得られたフィルムと比較し、外観が劣っていた。また、粘着テープをフィルムに貼り付け、テープを剥がした際に層間剥離が生じた。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。また、Ｂ層用樹脂（３）を用いて得られたフィルム（比較例３）に関しては、実施例１で得られたフィルムと比較し、外観が劣っていた。また、低温での引張破断伸度の値が低かった。しかしながら、比較例２で生じた層間剥離に関して、実施例１と共に比較例３でも生じなかった。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
表１に示すように、本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例１〜５）は、滑剤として無機粒子を用いた熱収縮性フィルム（比較例１）と比較し、フィルムの鏡面光沢度が向上していることが確認できた。また、フィルムの摩擦係数を比較しても、熱収縮性フィルムに適した摩擦係数を示していた。すなわち、従来、表面を荒らすことにより調整されていた滑り性を付与することへの背反特性として、光沢や外観が低下するといった課題に対して、本発明に規定する熱収縮性フィルムにより両立が可能であることが示された。また、本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例１）は、熱収縮特性、耐衝撃性、透明性、光沢、外観、ハンドリング性に優れていた。これに対し、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との質量比が本発明の規定する範囲を超えているフィルム（比較例２）は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の分散不良に起因すると考えられる、外観不良を起こしていた。また、ポリオレフィン系樹脂の質量比が本発明の規定する範囲を超えているため、隣接する最外層との層間剥離が容易に生じていた。また、相溶化剤の質量比が本発明の規定する範囲を外れるフィルムに関しても、外観不良が生じており、さらには、低温での引張破断伸度が著しく低下するものであった。
【０１６９】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、該成形品およびラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、この熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、この成形品およびこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶またはペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。また、枯渇性資源の節約の観点より、植物由来原料プラスチックで構成されたラベルも検討されている。
【０００３】
この植物由来原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
一般に、収縮包装用フィルムは、フィルムをロール上に巻き取り、必要寸法にスリットした後、印刷工程、溶剤による製袋工程、容器に熱収縮させて装着する工程などの工程を経由する。そのため、各工程において、フィルムの滑り性や耐ブロッキング性が不足していると、フィルムロール巻き取り時に、フィルムとフィルムの間に空気を取り込んだり、印刷工程でのロールパスにおいて、フィルムが蛇行し、印刷ずれが生じたり、または、熱風式収縮トンネル内で、フィルムを装着した容器同士がくっつくという問題が生じる。
【０００５】
そのため、フィルムの滑り性やブロッキング防止のため、フィルムの最表層を構成する層に非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤と呼ばれるもの、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどを添加する手法が取られる。
【０００６】
しかしながら、これらのアンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量、および、種類を選択しなければ、透明性や、フィルムの光沢を阻害してしまう。これは、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムに関しても同様である。
【０００７】
例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする最表層にブロッキング防止剤を有するシュリンクラベルが知られており、ブロッキング防止剤として無機酸化物、炭酸塩、無機粒子、有機粒子が用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に架橋ポリメチルメタクリレート粒子などの有機粒子を添加した場合、ベース樹脂とブロッキング防止剤が非相溶であるがため、粒子が凝集しやすく、また、延伸時において、粒子周囲の延伸方向に空孔が生じ、透明性を阻害しやすい。
【０００８】
また、ポリ乳酸系樹脂を用い、インフレーション成形により得られる生分解性シュリンクシート状物に、ブロッキング防止剤を添加したもの（特許文献２参照）や、ポリ乳酸、可塑剤、滑剤、熱安定剤を含む組成物を主成分としてなる生分解性収縮フィルム（特許文献３参照）が知られている。しかしながら、特許文献１に用いられるブロッキング防止剤は、アミド、脂肪酸、金属石鹸、および脂肪酸エステルから構成されているため、ポリ乳酸系樹脂に適応した場合、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、シュリンクフィルムに十分な透明性や光沢を満たすのに不十分である。また、特許文献２に用いられる滑剤においても、上記と同様の観点から不十分である。
【０００９】
一方、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、更に、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行して、十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【００１０】
上記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。
【００１１】
また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、更に脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献５参照）。しかしながら、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。
【００１２】
さらに、ポリ乳酸系樹脂は、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。
【００１３】
上記の問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献６参照）、ポリカプロラクトン（特許文献７参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献８参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上がり性に対しては、まだ不十分な点が残っていた。
【００１４】
さらに、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良する手法として、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなるフィルム（特許文献９参照）や、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物からなる成形品（特許文献１０参照）や組成物（特許文献１１参照）、ポリ乳酸とシンジオタクチックポリプロピレンからなる成形物（特許文献１２参照）、乳酸を主成分とする重合体、脂肪族カルボン酸、および鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤からなる、可塑化されたポリ乳酸フィルム（特許文献１３参照）、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる生分解性樹脂組成物（特許文献１４参照）、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる乳酸系重合体組成物（特許文献１５）、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴムおよびポリイソプレンから選ばれた少なくとも１種のゴム成分とからなるポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献１６）等を用いる方法が開示されている。
【００１５】
しかしながら、上記のポリカプロラクトン、変性オレフィン化合物、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン等を乳酸系樹脂に混合した場合、耐衝撃性の改良効果は見られるものの、その結果透明性を著しく損なうこととなり、例えば、包装材等の内容物を確認する必要がある用途に使用するには十分な技術とは言い難い。
【００１６】
また、ポリアセタール樹脂とジエンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、または（メタ）アクリル酸メチルをシェル層にスチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体等の耐衝撃改良剤を、ポリ乳酸系樹脂に配合することにより耐衝撃性を向上させる手法が知られている（特許文献１７参照）が、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【００１７】
さらに、ポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフト共重合体を配合する手法（特許文献１８参照）も提案されているが、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−１２２３８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２２６９号公報
【特許文献３】特開平９−９５６０５号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献６】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献７】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献８】特開平９−１５１３１０号公報
【特許文献９】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献１０】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献１１】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献１２】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献１３】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献１４】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献１５】特開２００１−３１８５３号公報
【特許文献１６】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献１７】特開２００３−２８６４００号公報
【特許文献１８】特開２００４−２８５２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ポリ乳酸系熱収縮フィルムの滑り性、耐ブロッキング性を満足させ、かつ透明性や光沢性を付与する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００２０】
本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した該熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
第１の本発明は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなる層（Ａ層）、並びに、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる層（Ｂ層）が順に積層された少なくとも２層から構成され、Ａ層が最外層である積層フィルムであって、相溶化剤が、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体であり、積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルムである。
【００２２】
第１の本発明において、架橋有機ビーズは、Ａ層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、０．０１質量％以上２質量％以下添加されていることが好ましい。
【００２３】
第１の本発明において、架橋有機ビーズは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系架橋体であることが好ましい。
【００２４】
第１の本発明において、Ｂ層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、Ｂ層に含まれるポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上９９質量％以下であり、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上４０質量％以下であり、相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
第２の本発明は、第１の本発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品である。
【００２６】
第３の本発明は、第１の本発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベルである。
【００２７】
第４の本発明は、第２の本発明の成形品または第３の本発明の熱収縮性ラベルを装着した容器である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂と、架橋有機ビーズとを所定割合で含有する混合樹脂で形成される層を最外層として有し、所定の熱収縮率を有する延伸フィルムを用いるので、透明性や表面光沢、および摩擦特性に優れた熱収縮性フィルムとなる。
【００２９】
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに、該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００３１】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００３２】
［本発明のフィルム］
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなる層（Ａ層）、並びに、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる層（Ｂ層）が順に積層された少なくとも２層から構成され、Ａ層が最外層である積層フィルムであって、相溶化剤が、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体であり、積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルムである。
【００３３】
＜Ａ層＞
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなるＡ層を最外層に有する。
【００３４】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明のフィルムで使用されるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、または、これらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００３５】
上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）は、好ましくは「３／９７」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９７／３」であり、より好ましくは「５／９５」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９５／５」であり、さらに好ましくは「８／９２」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９２／８」であり、特に好ましくは「１０／９０」〜「１５／８５」または「８５／１５」〜「９０／１０」である。
【００３６】
Ｄ−乳酸の共重合比が９７より高く、または３未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまいその結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。
【００３７】
一方、Ｄ−乳酸の共重合比が８５未満、または１５より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、先記のような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。
【００３８】
本発明のフィルムでは、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、かつ、ブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので、より好ましい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を、平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００３９】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、上記ＰＬＡ系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、エチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００４０】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００４１】
また、前記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００４２】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸＝「９５／５」〜「１０／９０」、好ましくは「９０／１０」〜「２０／８０」、さらに好ましくは「８０／２０」〜「３０／７０」である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。
【００４３】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４４】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ＰＬＡ系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、またブロック共重合体の具体例としては、例えば「プラメート」（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００４６】
＜架橋有機ビーズ＞
本発明のフィルムで使用される架橋有機ビーズとしては、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の架橋有機ビーズが用いることができ、また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した架橋有機ビーズも用いることができる。中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から架橋アクリル系が最も好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系架橋体がさらに好ましい。
【００４７】
本発明のフィルムで使用される架橋有機ビーズの製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の重合方法、例えば、モノマーと多官能ビニルモノマーを特定比率で含む混合物を懸濁重合、乳化重合等で得られる。
【００４８】
本発明のフィルムで使用される架橋有機ビーズが架橋アクリル系の場合、（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサクロロブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらは一種または二種以上使用することができる。
【００４９】
また、多官能ビニルモノマーは、１分子中に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する架橋剤であって、例えばジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、などのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのポリオールポリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物などが例示できる。これらの多官能ビニルモノマーは一種又は二種以上使用することができる。
【００５０】
また、重合時に用いられる分散剤、油性のラジカル重合開始剤は、特に限定されるものでなく、公知の分散剤、油性のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、分散剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などの無機物などが例示される。また、油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが例示される。
【００５１】
本発明のフィルムに使用される架橋有機ビーズの添加量は、Ａ層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０１質量％以上、好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５２】
前記架橋有機ビーズの添加量が０．０１質量％以上であれば、Ａ層の表面へ架橋有機ビーズが析出し、フィルム表面に凹凸を形成でき、滑り性と耐ブロッキング性を発現することができる。また、ビーズの添加量が２質量％以下であれば、フィルム表面の過剰な凹凸が生じることもないので、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが起こりにくい。
【００５３】
本発明のフィルムに使用される前記架橋有機ビーズの形状は、特に限定されるものではないが、Ａ層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、およびフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明のフィルムに使用される前記架橋有機ビーズの粒径は、平均粒子径で０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下である。架橋有機ビーズの平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、表面へ析出しやすく、また表面に析出したビーズにおいても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するのに必要な凹凸を付与することができる。一方、架橋有機ビーズの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねるなどの欠点もなく好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムに使用される前記架橋有機ビーズの粒径分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があり、好ましくない。
【００５６】
＜Ｂ層＞
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなるＢ層を有する。また、後に好ましい層構成を説明するように、Ｂ層は内層であることが好ましい。
【００５７】
（ポリ乳酸系樹脂）
Ｂ層において用いるポリ乳酸系樹脂は、上記したＡ層におけるものと同様のものを使用することができる。
【００５８】
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明のフィルムにおいて使用されるポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。また貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値はフィルム全体の腰（常温での剛性）を考慮し、０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰ以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。本発明のフィルムの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲に有するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの結晶化度が低く、密度が小さくなるため、ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率も低くなり、混合するポリ乳酸系樹脂との平均屈折率を近づけることができる。そのため、本発明のフィルムの内部ヘイズを低減することが達成できるため、耐破断性の改良と透明性の維持において、非常に有用である。また貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であれば、耐破断性の改良効果が低下することもなく、大幅な外観不良の発生を抑えることができる。一方、本発明のフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上であれば、フィルム全体の腰が大幅に低下することを抑えることができる。
【００５９】
さらに、本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚで測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。本発明のフィルムをペットボトルの収縮ラベル用途等に使用する場合、ペットボトル等の被覆対象物へのラベル装着工程として、熱収縮加工工程を要する。また、内容物の劣化、破裂等を防止するため、熱収縮加工は６０〜１００℃にて行われる。そのため、本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂の７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａ以下であれば、熱収縮加工温度領域において、フィルムに十分な熱収縮率を発現させることができる。また７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上であれば、熱収縮加工工程において、十分なフィルムの強度を維持することができるため、フィルムの破袋やよれ等が生じず被覆対象物への均一な装着を可能にしやすい。
なお、ポリオレフィン系樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、２０℃および７０℃の温度下で、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、−１５０℃から２００℃の範囲で動的粘弾性を測定することにより算出することができる。
【００６０】
本発明のフィルムにおいて、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）の大きさは、後述するエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増減することにより調整することができる。例えば、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を上げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を減らす、あるいはα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率を減らし、反対に貯蔵弾性率（Ｅ’）を下げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増やし、あるいはα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率を増やすことによって調整可能である。
【００６１】
本発明のフィルムにおいて、使用されるポリオレフィン系樹脂は振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記載の範囲を満たしていれば、特に限定されないが、７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）を所定の範囲に調整する観点、並びに、熱収縮特性、機械的物性および成形性の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００６２】
以下に、本発明のフィルムで用いられる好ましいポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を例示する。
【００６３】
本発明のフィルムで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。
【００６４】
本発明のフィルムで用いられるポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。
【００６５】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６６】
本発明のフィルムにおいて、上記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン成分を含み、その含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。７０質量％以上であればフィルム全体の腰を維持することができる。
【００６７】
特に、本発明のフィルムにおいて、上記ポリエチレン系樹脂の密度は０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９０５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。また、下限は特に限定されないが０．８００ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であれば、ポリ乳酸との親和性も向上し、さらに延伸性が維持され実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率を充分得ることができる点で好ましく、一方、密度が０．８００ｇ／ｃｍ３以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。
【００６８】
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００６９】
次に、本発明のフィルムで用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂のほか、ホモプロピレン樹脂と比較して、柔軟性を有する軟質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。軟質ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、耐破断性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００７０】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明のフィルムにおいては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてプロピレン単位の含有率が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００７１】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００７２】
これらのポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ、Ｐ」（日本ポリエチ社製）、「サンテックＨＤ、ＬＤ」（旭化成ケミカルズ社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。これらの樹脂は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
またポリプロピレン系樹脂として商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）、「ＶＥＲＳＩＦＹ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。これらの樹脂は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
また、本発明のフィルムは、さらにポリオレフィン系樹脂として、上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体も好適に用いることができる。エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体を例示すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７５】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体のエチレン含有率は７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であるものが望ましい。エチレン含有率が７０質量％以上であれば、フィルム全体の耐破断性と収縮特性を良好に維持できる。
【００７６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（ＤＩＣ社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の市販品としては、例えば「エバフレックスＥＥＡ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン／メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）などがそれぞれ挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、下限が好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、上限が好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００７８】
本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂は、質量平均分子量の下限値が好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、上限値が７００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。
【００７９】
また、上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００８０】
（相溶化剤）
本発明において相溶化剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化させる樹脂を主成分としてなる。相溶化剤は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化させる樹脂であれば特に限定されないが、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体を用いることが好ましい。
【００８１】
グラフト共重合体の幹成分となる熱可塑性樹脂セグメントに使用する熱可塑性樹脂は、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、およびエチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムのエチレン以外のαオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのαオレフィンは単独もしくは２種以上混合して用いられる。また非共役ポリエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン（以上、環状ジエン）、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン（以上、鎖状ジエン）、および、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン（以上、鎖状トリエン）等を挙げることができる。
【００８３】
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００８４】
また、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムが挙げられる。
【００８５】
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。
【００８６】
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の市販品は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体として、商品名「レクスパールＥＥＡ」（日本ポリエチレン社製）、「エバフレックス−ＥＥＡ」（三井・デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体として、商品名「アクリフト」、（住友化学社製）、「ニュクレル」（三井・デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品としては、例えば「エバフレックス」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチ社製）などが挙げられる。
【００８７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムの水素添加品（ＳＥＢＳ）とのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−１−オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−１−オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物等が挙げられる。架橋は公知の方法により行われ、その中でも有機過酸化物による架橋が好ましい。
【００８８】
これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーは、既に市販されており、例えば商品名「ミラストマー」（三井化学社製）、商品名「サントプレーン」（エー・イー・エスジャパン社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学社製）、商品名「エンゲ−ジ」（デュポン・ダウ・エラストマー社製）、商品名「サーモラン」（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００８９】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその水素添加品（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）又はその水素添加品（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）又はその水素添加品（ＳＥＰＳ、ＨＶ−ＳＩＳ）等が挙げられる。上記スチレン系熱可塑性エラストマーも、既に市販されており、例えば商品名「タフテック」（旭化成社製）、商品名「エラストマーＡＲ」（アロン化成社製）、商品名「セプトン」（クラレ社製）、商品名「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「ＪＳＲＴＲ」（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。
【００９０】
これらの熱可塑性樹脂の中で、エチレン−プロピレン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−オクテン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００９１】
グラフト共重合体の枝成分となるビニル系重合体セグメントを形成するビニル単量体は、アルキル鎖長の炭素数が１から２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、エポキシ基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体、スチレンより選択される少なくとも１種の単量体である。
【００９２】
さらに具体的にこのビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂との高い親和性から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
【００９３】
ビニル系重合体セグメントを形成するビニル系重合体の質量平均分子量〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値〕は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，２００，０００の範囲である。この質量平均分子量が１，０００未満であると、グラフト共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、質量平均分子量が２，０００，０００を超えると、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成形性が低下する傾向にある。
【００９４】
また、グラフト共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデクス（ＭＩ）は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、５００ｇ／１０分以下、好ましくは３００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２００ｇ／１０分以下である。このＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定したものである。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下の範囲にあれば、グラフト共重合体とポリ乳酸系樹脂との良好な親和性が得られる。
【００９５】
グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂セグメントが通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下からなり、ビニル系重合体セグメントは通常、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。熱可塑性樹脂セグメントが５質量％以上、又はビニル系重合体セグメントが９５質量％以下であれば、ポリ乳酸樹脂へのグラフト共重合体の分散性が低下することもなく、良好な外観を有する成形体が得られる。一方、熱可塑性樹脂セグメントが９９質量％以下、又はビニル系重合体セグメントが１質量％以上であれば、ポリ乳酸樹脂に対する十分な改良効果が得られる。このような知見に基づき、熱可塑性樹脂セグメントとビニル系重合体セグメントの割合を調整して、グラフト共重合体の極性を変更することにより、ポリ乳酸樹脂とグラフト共重合体との相互作用を調整することができる。
【００９６】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でも良いが、下記に示す方法が最も好ましい。なぜならば、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、グラフト共重合体をポリ乳酸樹脂と混合しやすくなり、両者の相互作用に優れているためである。
【００９７】
上記のグラフト共重合体の市販品としては、例えば商品名「モディパー」（日本油脂社製）、「レゼダ」（東亜合成社製）などが挙げられる。
【００９８】
相溶剤として２種以上の樹脂を使用する場合、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性、混合樹脂の透明性、粘弾性値等を考慮して配合比を調整することができる。例えば、上記のグラフト共重合体と変性スチレン−芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、芳香族ビニル系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加物、又はこれらに極性基を導入した共重合体などを混合樹脂として用いることができる。２種以上の相溶化剤を使用した場合、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶効果をさらに促進させ、フィルムの透明性を向上させるため好ましい。
【００９９】
（ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および相溶化剤の質量比）
本発明のフィルムにおいて、前記Ｂ層を構成するポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂、および相溶化剤との質量比は、前記Ｂ層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、ポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上９９質量％以下であり、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上４０質量％以下であり、相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
また、より好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が７０質量％以上９９質量％以下、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上３０質量％以下、相溶化剤が３質量％以上１２質量％以下であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が７５質量％以上９９質量％以下、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上２５質量％以下、相溶化剤が５質量％以上１０質量％以下である。ポリオレフィン系樹脂の質量比が１０質量％以上であれば、フィルムの耐破断性が著しく低減することがなく、また、４０質量％以下であれば、Ｂ層に隣接するＡ層との層間剥離強度を所定の範囲に維持することができる。また、相溶化剤の質量比が３質量％以上であれば、相溶効果が発揮され、外観不良などが発生し難くなり、また、１２質量％以下であれば、フィルムの剛性を阻害することもなく好ましい。
【０１０１】
＜Ａ層およびＢ層への添加物＞
さらに本発明のフィルムでは、上記Ａ層およびＢ層には本発明の効果を著しく阻害しない範囲で上記ポリオレフィン系樹脂以外の、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体）等、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上さらに含有することができる。
【０１０２】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。
【０１０３】
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上と、他のビニル単量体との共重合体をいう。このビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１０４】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【０１０５】
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
これらの中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられる。
【０１０８】
本発明のフィルムにおいてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が最も好適に用いられる。本樹脂をブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【０１０９】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、Ａ層またはＢ層の樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１１０】
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【０１１１】
さらに本発明のフィルムでは、上記混合樹脂中に、この発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を添加してもよい。
【０１１２】
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム等が挙げられる。
【０１１３】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【０１１４】
本発明のフィルムにおいて好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４−ブタンジオール残基である。
【０１１５】
さらに、本発明のフィルムにおいて好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあることが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【０１１６】
上記ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、Ａ層またはＢ層の樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１１７】
また、上記コアシェル構造ゴムとしては以下のようなものがより好適に使用できる。コアシェル構造を有するものである中でも特にシリコーンアクリル複合ゴムであるものが好適に用いられる。その具体例としては、コア部がシロキサン化合物と（メタ）アクリル系単量体との共重合体からなり、シェル部が（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体からなるものが挙げられる。前記シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサン等が挙げられる。また、コア部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。さらに、シェル部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。
上記コアシェル構造ゴムの含有率は、Ａ層またはＢ層の樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、上限が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【０１１８】
本発明のフィルムにおいて、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【０１１９】
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【０１２１】
＜本発明のフィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【０１２２】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【０１２３】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【０１２４】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【０１２５】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【０１２６】
また、本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【０１２７】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、Ａ層およびＢ層が順に積層された少なくとも２層から構成される積層フィルムであって、Ａ層を最外層として有する。本発明のフィルムは、好ましくはＢ層を内層として有する。本発明のフィルムは、少なくともＡ層とＢ層を有すればよいから、例えば、Ａ層とＢ層を積層した２層構成であってもよいし、Ａ層／Ｂ層／Ａ層のように、Ａ層が両側の最外層に有する３層構成であってもよく、また、該３層構成が好ましい。また、他の層（Ｃ層）を積層した層構成を備えたフィルムであってもよい。具体的には、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層／Ａ層などの層構成を備えた積層フィルムが挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。
【０１２８】
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【０１２９】
本発明のフィルムの総厚みは、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは８０μｍ以下がよく、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【０１３０】
＜物理的・機械的特性＞
（光沢度）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（６０°鏡面光沢試験）に準拠した光沢度が１１５以上、好ましくは１１８以上、さらに好ましくは１２０以上であることが好ましい。光沢度が１１５以上であれば、フィルムに艶が生じ、フィルムを被着体に装着して陳列した際、商品の意匠性を高めることができる。
【０１３１】
（摩擦係数）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した静摩擦係が０．１０以上、好ましくは、０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上であり、かつ０．５５以下、好ましくは０．５０以下であり、さらに好ましくは０．４５以下である。摩擦係数は印刷工程や被覆体への装着工程への適応性を判断する指標となる。現在、印刷工程において一般的な印刷手法であるグラビア印刷では、多くのロールを経由し印刷される。また、被覆体への装着工程では、袋状になったロールフィルムを裁断し、袋状熱収縮性フィルムを開口し被覆体への装着が行われる。そのため、フィルムの静摩擦係数が０．５５以下であれば、印刷工程でフィルムがロールを経由する際、フィルムとロールの摩擦により、印刷の色ずれやフィルム自身の折れなどの発生を抑えることができる。また、装着工程における袋状フィルムの開口時においても、フィルム同士の摩擦により首尾よく開口できず、被覆体への装着に不具合が生じる場合がある。一方、フィルムの静摩擦係数が０．１０以上であれば、フィルムをロール上に巻き取る際や巻き取ったロールを繰り出す際に、ロール上でのフィルムの滑りやフィルムの巻きずれを抑えることができる。
【０１３２】
（収縮率）
本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。
【０１３３】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、８０℃の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【０１３４】
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【０１３５】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合において縦ひけ等が生じたりする等のトラブルが発生し難い。
【０１３６】
なお、上記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【０１３７】
（透明性）
本発明のフィルムの透明性は、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した場合、全ヘイズ値は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが最も好ましい。また、内部ヘイズ値は１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが最も好ましい。全ヘイズ値が３０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を保持することができ、また内部ヘイズ値が１５％以下であれば、フィルムの積層化等によりフィルムの表面荒れを抑制することで、フィルムの全ヘイズ値をさらに低減させることができ、より透明性を向上させることができる。
【０１３８】
（引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価できる。この引張破断伸度は、雰囲気温度０℃の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程の高速化にともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程の速度を考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。
【０１３９】
また、本発明のフィルムの２３℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。２３℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合が生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１００％以上あれば破断しづらく、好ましい
【０１４０】
（貯蔵弾性率Ｅ’）
本発明のフィルムは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、フィルム延伸方向と直交する方向について動的粘弾性を測定した際の、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましく、１，２００ＭＰａ以上２，５００ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましい。フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が１，０００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、フィルムが柔らかくなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってフィルムが伸びる等の不具合や、フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトル等の容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れ等で歩留まりが低下したりしやすい等の問題点が発生し難いため、好ましい。一方、フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が３，０００ＭＰａ以内であれば、硬くて伸びにくいフィルムになり、２次加工時にシワが入りやすくなる、使用時にカサカサした感触を感じさせるといった不具合が起きないため、好ましい。
【０１４１】
フィルム延伸方向と直交する方向について２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、単層の場合、混合樹脂の剛性や樹脂組成を調節することで調整が可能である。また積層フィルムの場合、フィルム全体の厚みに対する外層と内層との厚み比率を変更させることで調整可能である。例えば、貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くしたい場合は積層フィルム全体の厚みに対するＰＬＡ層の比率を上げる、混合樹脂層の剛性を上げることで調整できる。
【０１４２】
（自然収縮率）
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率は、好ましくは３．０％未満、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に混合樹脂層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすることが好ましい。
【０１４３】
［成形品、熱収縮性ラベル、容器］
本発明のフィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【０１４４】
また、本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【０１４５】
特に本発明のフィルムを食品容器（例えば、清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【０１４６】
また、本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１４７】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下に本発明のフィルム、ラベルおよび該ラベルを装着した容器について、実施例を用いて説明する。
【０１４９】
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（または「ＭＤ」）、その直角方向を「横」方向（または「ＴＤ」）と記載する。
【０１５０】
（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向および横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
◎：熱収縮率が４０％以上の場合
○：熱収縮率が２０％以上４０％未満の場合
×：熱収縮率が２０％未満の場合
【０１５１】
（２）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃および２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。測定値および評価の結果を表１に示した。
◎：引張破断伸度が２００％を超える場合
○：引張破断伸度が１００％を超え、２００％以下である場合
×：引張破断伸度が１００％以下である場合
【０１５２】
（３）ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５にて全ヘイズ値を測定した。
◎：全ヘイズ値が６％未満の場合
○：全ヘイズ値が６％以上８％未満の場合
×：全ヘイズ値が８％以上の場合
【０１５３】
（４）光沢度
得られたフィルムの光沢を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５（６０°鏡面光沢度試験）にてフィルムの光沢度を測定し評価した。評価は３回の測定値の平均値により評価した。
◎：光沢度が１２０以上の場合
○：光沢度が１１５以上１２０未満の場合
×：光沢度が１１５未満の場合
【０１５４】
（５）摩擦係数
得られたフィルムの滑り性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１２５にて静摩擦係数を測定し、評価した。評価は３回の測定値の平均値により評価した。
◎：静摩擦係数が０．３０以上０．４５未満の場合
○：静摩擦係数が０．２０以上０．３０未満の場合
×：静摩擦係数が０．２０未満の場合
【０１５５】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「ＰＬＡ（１）」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下、「ＰＬＡ（２）」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９８．８／１．２、以下、「ＰＬＡ（３）」と略する。
・ＤＩＣ社製、商品名：プラメートＰＤ−１５０［ポリ乳酸共重合体］、以下「軟質ＰＬＡ（１）」と略する。
【０１５６】
（ポリオレフィン系樹脂）
・ダウケミカル社製、商品名：バーシファイ２４００、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体［ポリプロピレン／エチレン＝８５／１５、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：１０ＭＰａ（２０℃）、３ＭＰａ（７０℃）］、以下、「ＰＯ（１）」と略する。
【０１５７】
（相溶化剤）
・日油社製、商品名：モディパーＡ５２００［（エチレン−アクリル酸エチル）−メタクリル酸メチルグラフト共重合体（＝７０／３０）、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：８５ＭＰａ（２０℃）、１４ＭＰａ（７０℃）］、以下「相溶化剤（１）」と略する。
【０１５８】
（架橋有機ビーズ）
・積水化成品工業社製、商品名：テクポリマーＭＢＸシリーズ［架橋ポリメタクリル酸メチル］、平均粒子径２．７μｍ（以下「滑剤（１）」と略する。）および、平均粒子径１．５μｍ（以下「滑剤（２）」と略する。）
・ガンツ化成社製、商品名：ガンツパールＧＭシリーズ［架橋ポリメタクリル酸メチル］、平均粒子径２．３μｍ（以下「滑剤（３）」と略する。）、平均粒子径３．５μｍ（以下「滑剤（４）」と略する。）
【０１５９】
（無機粒子）
・日本触媒社製、商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ２５０［アモルファスシリカ］、平均粒子径２．２５〜２．７５μｍ、以下「滑剤（５）」と略する。
【０１６０】
（実施例、比較例）
表１に示す、ＰＬＡ（１）３３質量％、ＰＬＡ（２）４４質量％とＰＯ（１）１７質量％、および、相溶化剤（１）７質量％とを混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た（Ｂ層用樹脂（１）と称する。）。
また、表１に示すＰＬＡ（３）９８質量％と、滑剤（１）〜（５）をそれぞれ２質量％とを混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、それぞれ滑剤（１）〜（５）を含有するペレットを５種類得た（それぞれ、滑剤マスターバッチ（１）〜（５）と称する。）。
【０１６１】
（実施例１）
次に２台の単軸押出機（三菱重工業社製）、および２種３層マルチマニホールド口金により、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層共押出が可能な設備において、Ｂ層を形成する単軸押出機に、先にペレット化したＢ層用樹脂（１）を導入し、Ａ層を形成する単軸押出機に、ＰＬＡ（１）４１．５質量％、ＰＬＡ（２）４６．２５質量％、軟質ＰＬＡ（１）１０質量％、および滑剤マスターバッチ（１）２．２５質量％混合した混合樹脂を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層＝３０μｍ／１９０μｍ／３０μｍとなるよう共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、このフィルムをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、予熱７５℃、延伸７５℃、熱処理８０℃、予熱１ゾーン、延伸３ゾーン、熱処理２ゾーンにて、横方向に５倍延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例２〜４）
表１に示すように、実施例１における滑剤マスターバッチ（１）を、それぞれ滑剤マスターバッチ（２）〜（４）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例１）
実施例１における滑剤マスターバッチ（１）を、滑剤マスターバッチ（５）に変更し、かつ、Ａ層に含まれる架橋有機ビーズとシリカの体積を同等にすべく、架橋有機ビーズ（比重約１．１ｇ／ｃｍ３）とシリカ（比重約２．２ｇ／ｃｍ３）の比重を鑑み、Ａ層を構成する樹脂配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例５）
表１に示すＰＬＡ（３）９８質量％と滑剤（２）１．４質量％と滑剤（４）０．６質量％とを混合して２軸押出機（三菱重工社株）製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、滑剤（２）と滑剤（４）を含有するペレットを得た（滑剤マスターバッチ（６）と称する。）。
次に、表１に示すように、実施例１における滑剤マスターバッチ（１）を、滑剤マスターバッチ（６）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例２、３）
表２に示す、ＰＬＡ（１）１６質量％、ＰＬＡ（２）２７質量％とＰＯ（１）５０質量％、および、相溶化剤（１）７質量％とを混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た（Ｂ層用樹脂（２）と称する。）。
また、表２に示すＰＬＡ（１）３３質量％、ＰＬＡ（２）４４質量％、および、ＰＯ（１）２４質量％を混合して２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た（Ｂ層用樹脂（３）と称する。）。
次に、実施例１におけるＢ層用樹脂（１）をＢ層用樹脂（２）および（３）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、熱収縮性フィルムを得た。Ｂ層用樹脂（２）を用いて得られたフィルム（比較例２）に関しては、実施例１で得られたフィルムと比較し、外観が劣っていた。また、粘着テープをフィルムに貼り付け、テープを剥がした際に層間剥離が生じた。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。また、Ｂ層用樹脂（３）を用いて得られたフィルム（比較例３）に関しては、実施例１で得られたフィルムと比較し、外観が劣っていた。また、低温での引張破断伸度の値が低かった。しかしながら、比較例２で生じた層間剥離に関して、実施例１と共に比較例３でも生じなかった。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
表１に示すように、本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例１〜５）は、滑剤として無機粒子を用いた熱収縮性フィルム（比較例１）と比較し、フィルムの鏡面光沢度が向上していることが確認できた。また、フィルムの摩擦係数を比較しても、熱収縮性フィルムに適した摩擦係数を示していた。すなわち、従来、表面を荒らすことにより調整されていた滑り性を付与することへの背反特性として、光沢や外観が低下するといった課題に対して、本発明に規定する熱収縮性フィルムにより両立が可能であることが示された。また、本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例１）は、熱収縮特性、耐衝撃性、透明性、光沢、外観、ハンドリング性に優れていた。これに対し、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との質量比が本発明の規定する範囲を超えているフィルム（比較例２）は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂の分散不良に起因すると考えられる、外観不良を起こしていた。また、ポリオレフィン系樹脂の質量比が本発明の規定する範囲を超えているため、隣接する最外層との層間剥離が容易に生じていた。また、相溶化剤の質量比が本発明の規定する範囲を外れるフィルムに関しても、外観不良が生じており、さらには、低温での引張破断伸度が著しく低下するものであった。
【０１６９】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、該成形品およびラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなる層（Ａ層）、ならびに、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる層（Ｂ層）が順に積層された少なくとも２層から構成され、Ａ層が最外層である積層フィルムであって、
前記相溶化剤が、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体であり、
前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記架橋有機ビーズが、前記Ａ層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、０．０１質量％以上２質量％以下添加されてなる、請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記架橋有機ビーズが、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系架橋体である、請求項１または請求項２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記Ｂ層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、前記Ｂ層に含まれるポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上９９質量％以下であり、前記ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上４０質量％以下であり、前記相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項７】
請求項５に記載の成形品または請求項６に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、架橋有機ビーズが添加されてなる樹脂組成物からなる層（Ａ層）、ならびに、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる層（Ｂ層）が順に積層された少なくとも２層から構成され、Ａ層が最外層である積層フィルムであって、
前記相溶化剤が、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる熱可塑性樹脂セグメントを幹成分とし、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体であり、
前記積層フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記架橋有機ビーズが、前記Ａ層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、０．０１質量％以上２質量％以下添加されてなる、請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記架橋有機ビーズが、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系架橋体である、請求項１または請求項２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記Ｂ層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、前記Ｂ層に含まれるポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上９９質量％以下であり、前記ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上４０質量％以下であり、前記相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項７】
請求項５に記載の成形品または請求項６に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２０１０−２１４７０１（Ｐ２０１０−２１４７０１Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２７４３（Ｐ２００９−６２７４３）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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