熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベル
【課題】 特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、かつ、印刷や加工を施さなくとも光線遮蔽性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。
【解決手段】 主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、２００〜５００ｎｍ波長の光線透過率が０〜１０％であり、かつフィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下であり、かつ温湯収縮率が主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【解決手段】 主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、２００〜５００ｎｍ波長の光線透過率が０〜１０％であり、かつフィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下であり、かつ温湯収縮率が主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、印刷加工を施さなくとも光線遮蔽性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線遮蔽タイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線遮蔽タイプの要求が強まっている。具体的な遮蔽性は内容物によって異なるが、化粧品や食品の場合、長波長領域の紫外線である３６０ｎｍ〜４００ｎｍの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０ｎｍ及び４００ｎｍの遮蔽性が重要である。また、ビールに代表される着色瓶に保存されている食品類は、可視光領域（特に波長５００nmの光線）の遮蔽性が重要となる。しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の短波長領域の可視光線を遮蔽するものはなかった。
【０００３】
このようなラベルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきた（例えば、特許文献１等参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１８８８１７号公報
【０００４】
しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、又ポリスチレンについては印刷が困難である等の問題があり、最近は熱収縮性ポリエステル系フィルムの利用が注目を集めている。
【０００５】
また、ペットボトルにおいて、内容物保護のために着色ボトルが用いられていることがある。しかしながら、着色ボトルは回収してリサイクルに不向きである事からその代替案が検討されて来ている。その１つの方法として無着色ボトルを利用し、着色ラベルをボトル全体に装着させることが検討されてきた。
【０００６】
また、従来、これらの熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施している。印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには充分で無かった。さらに、黒色印刷等を施すことにより、波長５００nmの光線透過率の目標である２０％を達成していたが、液体内容物の液面が確認できないため異物混入等の改竄が見つけ難い欠点があった。
【０００７】
また、従来、透明な熱収縮性フィルムに、紫外線遮蔽剤をコーティングまたは印刷を実施して、内容物を確認することが可能な曇度（ヘイズ）を達成する方法が一般的であった。但し、加工コストが高く、納期も長いという点で工業的に不利であった。
【０００８】
このような問題に対し、紫外線遮蔽剤を添加した熱収縮性ポリエステル系フィルム（例えば、特許文献２等参照。）が開示されている。
【特許文献２】特開２００２−３３１５８１号公報
【０００９】
しかし、これらの方法で得られたフィルムは波長５００nmの光線透過率は９０％程度と光線遮蔽性フィルムとして実用性に乏しいものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、印刷加工を施さなくとも光線遮蔽性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、熱収縮性ポリエステル系フィルムの波長２００〜５００nmの光線透過率、曇度（ヘイズ）、温湯収縮率を特定範囲とすることによって、目的が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、フィルムの波長２００〜５００nmの光線透過率が０〜１０％であり、フィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下であり、かつ温湯収縮率が主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係るものである。
【００１３】
あるいは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、経時促進条件（処理温度３０℃・処理湿度８５％）雰囲気下で２８日間処理後の主収縮方向と直交する方向の破断伸度が５％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係るものである。
【００１４】
この場合において、紫外線遮蔽剤を添加している層が少なくとも１つあることが好適である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記紫外線遮蔽剤の含有量が、フィルム換算で０．１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、フィルムが１，３−ジオキソランで溶剤接着可能なことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムであることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能であり、印刷加工を施さなくとも光線遮蔽性を有し、さらに優れた溶剤接着性を有する。よって、本発明のフィルムは化粧品、芳香剤容器等の複雑な形状をした容器を始めとする各種被覆ラベル等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリエステル系フィルムは、分光光度計にて測定されたフィルムの波長２００〜５００nmの光線透過率が０〜１０％であることが必要である。該透過率が１０％以上であると、可視光線を遮蔽できずに内容物が劣化したりして好ましくない。現行のビール瓶（アンバー色）の該透過率は、１８％程度であることから１０％以下であることが、特に好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル系フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定されたフィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下であることが必要である。該ヘイズが２０％以上であると、内容物が見えなくなり好ましくない。液体内容物の液面等の確認から該ヘイズは、１５％以下であることが、特に好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ巾以上であることを必要であり、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ巾以上である。溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ巾未満の場合、シール加工を施した後に収縮包装させる際にシール部が破け易く、著しく商品価値の低い熱収縮性ポリエステル系フィルムになる。
【００２１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的にポリエステル樹脂を構成成分とする。ポリエステル樹脂は多価アルコール成分および多価カルボン酸成分から得られる。
【００２２】
多価アルコール成分を形成するための他の多価アルコール類としては、後述するように、エチレンテレフタレートユニットを形成するため、エチレングリコールが用いられる。その他、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、なども併用可能である。
【００２３】
多価カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、上記のテレフタル酸（およびそのエステル）の他、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸などが利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やイソフタル酸、テレフタル酸のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸などや、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
一般に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮特性と強度等を両立させる観点から、２種以上の種類・組成の異なるポリマーをブレンドしたり、共重合モノマー成分を複数にする等して、主たる構成ユニット以外に副次的構成ユニットを原料ポリマーに導入して、得られるフィルムの特性を目的に応じて変化させる手法が採用されている。
【００２４】
また、詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性などを発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとすることが望ましい。
一方、副次的構成ユニットとしては、１，３−プロパンジオールを多価アルコール成分とするユニット、イソフタル酸を多価カルボン酸とするユニット等のエチレンテレフタレートユニット以外のユニットなどがいずれも選択可能である。しかし、１、4−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットのいずれかが好ましいものとして挙げられる。
これらの副次的構成ユニットがポリエステルに含まれることによって、低温から高温まで幅広い温度域における熱収縮性が確保でき、美麗な収縮仕上がり性を得ることができる。
特に、１、４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールはポリエステルを非晶化する作用に優れ、熱収縮性を高めることができる。
したがって、最多副次的構成ユニットは、１、４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットあるいはネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットが最も好ましい。これらのユニットを同量として、最多副次的ユニットを２種としてもよい。該最多副次的構成ユニットの含有量はポリエステル全体を１００モル％とした場合に、１５〜３０モル％の範囲が好ましく、１６〜２５モル％の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムの溶剤接着性を向上させるためには、例えば、低Ｔｇの共重合ポリエステルユニットを使用することが有効である。なお、上記のＴｇを低下させるユニットとしては、多価アルコール成分として、１，３−プロパンジオール成分、１，４−ブタンジオール成分、ダイマージオール成分、またはポリオキシテトラメチレングリコール成分を有するエステルユニットや、多価カルボン酸成分として、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分を有するエステルユニット、およびε−カプロラクトン由来のユニットが好ましいものとして挙げられ、これらの１種または２種以上を導入すればよい。なお、Ｔｇを低下させるエステルユニットは、上記した多価アルコール成分のいずれかと多価カルボン酸成分のいずれか同士から形成されるものであってもよい。
本願発明においては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルとポリエステル系エラストマーからなるポリエステル組成物が好ましく使用できる。該ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９９重量％程度、特に７０〜９７重量％で、後者が１〜５０重量％程度、特に３〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００２６】
また、上記ポリエステル系エラストマーは、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが、特に好ましい。
ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。
【００２７】
基本ユニットと副次的ユニットとをフィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリマーを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリマーあるいは共重合ポリマーをブレンドする方式がある。
本発明は、共重合ポリマーを単独使用する方式、及びブレンド方式のいずれをも採用できるが、それぞれ、以下に述べるような特徴を有している。すなわち共重合ポリマーを単独使用する方式では、ロールに巻回された長尺フィルムにおいてフィルムの組成変動が起こりにくいという利点があるものの、多品種のフィルムの工業生産に対応するのが困難であるという欠点がある。一方、ブレンド方式は、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。
上記好適組成のポリエステルフィルムを得るためには、例えば、
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフ タレートを組み合わせる。
（２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ネオペンチルグリコールとテレフタル 酸からなるホモポリエステルを組み合わせる。
（３）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ポリブチレンテレフタレート（１、４ −ブタンジオールとテレフタル酸からなるホモポリエステル）を組み合わせる。
（４）上記４種類のホモポリエステルを組み合わせる。
（５）ＰＥＴと、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび １、４−ブタンジオールよりなる群から選択される1種以上のジオールからなる混 合ジオール成分（必要によりエチレングリコールも加えてよい）とテレフタル酸と からなる共重合ポリエステルとを組み合わせる、
等の方法が採用できる。
すなわち、ホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのチップをそれぞれ製造して、上記組み合わせ例にしたがって、チップを混合すれがよい。
【００２８】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコール類とをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。なお、ラクトン類由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトン類を添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られたポリマーとラクトン類を共重合する方法などにより達成できる。
【００２９】
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウムなどの微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤などを添加することもできる。
【００３０】
本発明フィルム特定の波長５００nmの光線透過率を達成するように、短波長側の光線の遮蔽性を不与するためには、例えば、フィルム中に、無機粒子、有機粒子等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％含有させることが、好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、光線遮蔽性を得ることが困難な傾向にあり、一方１０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。
【００３１】
微粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添加される。微粒子として添加される無機粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。酸化鉄が可視光線の遮蔽性と透明性のバランス化の理由で好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。
【００３３】
本発明の熱収縮ポリエステル系フィルムには、上記、可視光線の短波長側の光線の遮蔽性を付与するために含有させる無機粒子、有機粒子等の微粒子のほかに紫外線遮蔽性を付与する方法としては、紫外線遮蔽剤を練り込む方法、塗布する方法及び含浸する方法等が挙げられるが、高度な紫外線遮蔽性を達成するためには、紫外線遮蔽剤を練り込む方法が遮断層の厚みをより厚くすることができるので好ましい。
【００３４】
紫外線遮蔽剤としては、紫外線を遮蔽する有機系と遮断する無機系のものが挙げられる。有機系としてはインドール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の有機系低分子化合物、高分子有機系化合物が挙げられる。紫外線遮蔽剤は市販のものを使用でき、このような高分子有機系化合物として具体的にはノバペックスＵ１１０（日本ユニペット（株）製）等が挙げられる。また、このような有機系低分子量化合物として具体的には、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ボナソープＵＡ３９０１（オリエント化学工業（株）製）、ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ（株）製）等が挙げられる。無機系紫外線遮蔽剤としては、可視光線の波長よりも短い粒子系の微粒子酸化チタンなどの粒子が挙げられる。微粒子酸化チタンの場合、粒子径は０．０４μｍ以下であるのが好ましい。
【００３５】
熱収縮性ポリエステル系フィルム中の紫外線遮蔽剤の量は、特に限定されず使用する紫外線遮蔽剤の種類や後述のような層構成により適宜設定できる。紫外線遮蔽剤として、有機系低分子量化合物を使用する場合、層構成に関わらず、好ましくは、フィルムを構成する樹脂組成物全体に対し、紫外線遮蔽剤の含有量が０．１重量％未満であると、上述のような波長３８０ｎｍおよび波長４００ｎｍの光線透過率が大きくなるなどの紫外線遮蔽剤を含有させる効果が得られにくい。有機系低分子量化合物はフィルム製造における溶融時の熱によって劣化を生じるが、紫外線遮蔽剤の含有量が５重量％を超えると、その劣化に起因するフィルムの機械的特性の低下が大きくなりやすい。本発明においては、主収縮方向と直交する方向の破断伸度が後述の実施例の評価方法での経時促進条件雰囲気下において経時後も、５％以上であることが好ましい。より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。該経時後の破断伸度を得るためには、前述の好ましい光線遮蔽剤、紫外線遮蔽剤を選択し、好ましい範囲内の量添加することと、後述の好ましい積層構成を採用することにより達成できる。さらに、酸化防止剤を添加して前記の劣化を防止することも有効である。
紫外線遮蔽剤として、高分子有機系化合物を使用する場合、層構成に関わらず、好ましくは、フィルムを構成する樹脂組成物全体に対し、紫外線遮蔽剤が２〜５０重量％となるようにするのがよい。紫外線遮蔽剤が２重量％未満であると、紫外線遮蔽剤を含有させる効果が得られにくく、５０重量％を超えると、上述のような収縮特性が低下し、所望の収縮特性が得られにくくなる。
【００３６】
特開２００２−３３１５８１号公報においては、紫外線領域の波長（４００nm以下）を遮蔽するタイプの紫外線遮蔽剤が用いられていたが、本発明においては５００nm波長以下（可視光線領域）の遮蔽性を達成するために、前述の光線遮蔽剤を使用している。
【００３７】
本発明におけるフィルムは単層でもかまわないが、光線遮蔽剤と必要に応じて紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂの少なくとも片面に光線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設けることが発煙等の操業性改善の理由で好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明におけるフィルムは光線遮蔽剤と必要に応じて紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に光線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設け２種３層構成とする事が特に好ましい。光線遮蔽剤や紫外線遮蔽剤を添加した単層のフィルムとすると溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こす。Ｂ層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。
【００３９】
Ａ層とＢ層の厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０が好ましい。Ｂ層の厚み比率を５０％未満では、光線遮蔽性が不足し、内容物が劣化して好ましくない。
【００４０】
また、本発明フィルムは、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであっても良い。
【００４１】
本発明のフィルムの主収縮方向に温湯９５℃、処理時間１０秒の収縮率が３０％以上であり、好ましくは、３５〜９５％である。収縮率が３５％未満では容器に密着せず、収縮不足が発生する。一方、９５％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中に飛び上がりや図柄の歪みが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。該収縮率はより好ましくは４０％〜９０％である。
【００４２】
また、主収縮方向に直角方向の収縮率が１５％以下であり、好ましくは１０％以下である。収縮率が１５％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、図柄の歪みが大きくなるばかりか、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、好ましくない。該収縮率はより好ましくは０％〜８％である。
【００４３】
本発明のフィルムのガラス転移温度Ｔｇは５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上り性が良好である。
【００４４】
本発明のフィルムは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤による溶剤接着性を有することが好ましい。特に、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランによる溶剤接着性を有することがより好ましい。溶剤接着強度は、４Ｎ／１５ｍｍ巾以上であることが好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ巾未満では、ラベルを容器に収縮させる際に接合部が剥がれ、好ましくない。
【００４５】
以下、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００４６】
原料ポリエステルチップを、ホッパドライヤー、パドルドライヤーなどの乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法など、既存のどの方法を採用しても構わない。上記押出し後は、キャスティングロールで冷却（急冷）して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。
【００４７】
次いで、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。上述の通り、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、ここでも、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変えるなど、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００４８】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンターなどを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましい。この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００４９】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００５０】
熱処理は通常、緊張固定下、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩または幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。
【００５１】
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻き取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘る熱収縮率変動が小さくなるので、本発明の効果が発現し難くなる。フィルムロールの幅は０．３ｍ以上がより好ましく、０．４ｍ以上がさらに好ましい。また、ロールに巻回されるフィルムの長さは４００ｍ以上がより好ましく、５００ｍ以上がさらに好ましい。
【００５２】
フィルムロールの幅および巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのしやすさから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み５０μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻き取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチなどのプラスチックコア、金属製コア、あるいは紙管を使用することができる。
【００５３】
前記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、フィルムの印刷層および／または接着剤層に対する接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
【００５４】
また、上記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００５５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを構成するフィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例にならって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定法は以下の通りである。
【００５７】
（１）波長別光線透過率
（株）日立ハイテクノロジーズ製U−３３１０を用い、スキャンスピード３００nm/minで測定した。
【００５８】
（２）曇度（ヘイズ）
日本電飾工業（株）製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ測定した。
【００５９】
（３）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い熱収縮率を求めた。該収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００６０】
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
【００６１】
（４）破断伸度
ヤマト化学株式会社製の恒温恒湿器（型式：Humidic Chamber IG４３M）を経時促進条件（処理温度３０℃・処理湿度８５％）に設定して、２８日間保管したフィルムサンプルの主収縮方向において１５ｍｍ幅のフィルムを、東洋ボールドウィン社製のテンシロン（型式：ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）でチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００６２】
（５）溶剤接着性
１、３−ジオキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルを取り、東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０ｍｍで引っ張り剥離し、剥離抵抗力を測定した。測定値が４Ｎ以上であれば、「○」とした。
【００６３】
実施例、比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。
・ポリエステルａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５ｄｌ／ｇ）
・ポリエステルｂ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２ｄｌ／ｇ）
・ポリエステルｃ：ポリブチレンテレフタレート （ＩＶ １．２０ｄｌ／ｇ）
・ポリエステルｄ：ポリエチレンテレフタレート８０重量部と光線遮蔽剤（アゾメチン系染料）２０重量部を混合溶融して増粒したマスターバッチ（大日本インキ化学工業（株）社製 原料名称：EG BROWN L-27(20)）
・ポリエステルｅ：ポリエステルｂ９０重量部と光線遮蔽剤（カーボンブラック）１０重量部を混合溶融して増粒したマスターバッチ（日本ピグメント（株）社製 原料名称：ＥＸ−４９５９）
・ポリエステルｆ：ポリエステルｂ ８９．７重量部と紫外線遮蔽剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名チヌビン３２６）１０重量部と酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名イルガノックス１０１０）０．３重量部の混合溶融して造粒したマスターバッチ（日本ピグメント（株）社製 原料名称：ＵＲ１０−ＭＢ）
【００６４】
（実施例１）
表１に示すように、Ａ層の原料して、ポリエステルａを１５重量％、ポリエステルｂを７５重量％、ポリエステルCを１０重量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料として、ポリエステルaを５重量％、ポリエステルｂを７５重量％、ポリエステルｃを１０重量％とポリエステルdを１０重量％とをそれぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が６５μｍ／１３０μｍ／６５μｍとなるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。
該未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度８３℃続いて７６℃で横方向に５．２倍延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６５】
（実施例２〜３及び比較例１〜３）
表１に示すように、ポリエステル配合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたフィルムの評価結果を表２に合わせて示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、良好な光線遮蔽性・透明性を有するものであった。
【００７０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。
【００７１】
一方、比較例１で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、透明性は有するものの光線遮蔽性が劣っており、比較例２で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは破断伸度が低くて劣っており、比較例３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、波長５００nmの光線遮蔽性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、印刷や加工を施さなくとも光線遮蔽性を有し、特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。従って、ペットボトルのフルラベル用途、特に商品価値の高い被覆用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。収縮包装等の用途に好適に用いられることができ、産業界に寄与すること大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、印刷加工を施さなくとも光線遮蔽性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線遮蔽タイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線遮蔽タイプの要求が強まっている。具体的な遮蔽性は内容物によって異なるが、化粧品や食品の場合、長波長領域の紫外線である３６０ｎｍ〜４００ｎｍの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０ｎｍ及び４００ｎｍの遮蔽性が重要である。また、ビールに代表される着色瓶に保存されている食品類は、可視光領域（特に波長５００nmの光線）の遮蔽性が重要となる。しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の短波長領域の可視光線を遮蔽するものはなかった。
【０００３】
このようなラベルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきた（例えば、特許文献１等参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１８８８１７号公報
【０００４】
しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、又ポリスチレンについては印刷が困難である等の問題があり、最近は熱収縮性ポリエステル系フィルムの利用が注目を集めている。
【０００５】
また、ペットボトルにおいて、内容物保護のために着色ボトルが用いられていることがある。しかしながら、着色ボトルは回収してリサイクルに不向きである事からその代替案が検討されて来ている。その１つの方法として無着色ボトルを利用し、着色ラベルをボトル全体に装着させることが検討されてきた。
【０００６】
また、従来、これらの熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施している。印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには充分で無かった。さらに、黒色印刷等を施すことにより、波長５００nmの光線透過率の目標である２０％を達成していたが、液体内容物の液面が確認できないため異物混入等の改竄が見つけ難い欠点があった。
【０００７】
また、従来、透明な熱収縮性フィルムに、紫外線遮蔽剤をコーティングまたは印刷を実施して、内容物を確認することが可能な曇度（ヘイズ）を達成する方法が一般的であった。但し、加工コストが高く、納期も長いという点で工業的に不利であった。
【０００８】
このような問題に対し、紫外線遮蔽剤を添加した熱収縮性ポリエステル系フィルム（例えば、特許文献２等参照。）が開示されている。
【特許文献２】特開２００２−３３１５８１号公報
【０００９】
しかし、これらの方法で得られたフィルムは波長５００nmの光線透過率は９０％程度と光線遮蔽性フィルムとして実用性に乏しいものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、印刷加工を施さなくとも光線遮蔽性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、熱収縮性ポリエステル系フィルムの波長２００〜５００nmの光線透過率、曇度（ヘイズ）、温湯収縮率を特定範囲とすることによって、目的が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、フィルムの波長２００〜５００nmの光線透過率が０〜１０％であり、フィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下であり、かつ温湯収縮率が主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係るものである。
【００１３】
あるいは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、経時促進条件（処理温度３０℃・処理湿度８５％）雰囲気下で２８日間処理後の主収縮方向と直交する方向の破断伸度が５％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムに係るものである。
【００１４】
この場合において、紫外線遮蔽剤を添加している層が少なくとも１つあることが好適である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記紫外線遮蔽剤の含有量が、フィルム換算で０．１〜１０重量％の範囲であることが好適である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、フィルムが１，３−ジオキソランで溶剤接着可能なことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムであることが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能であり、印刷加工を施さなくとも光線遮蔽性を有し、さらに優れた溶剤接着性を有する。よって、本発明のフィルムは化粧品、芳香剤容器等の複雑な形状をした容器を始めとする各種被覆ラベル等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリエステル系フィルムは、分光光度計にて測定されたフィルムの波長２００〜５００nmの光線透過率が０〜１０％であることが必要である。該透過率が１０％以上であると、可視光線を遮蔽できずに内容物が劣化したりして好ましくない。現行のビール瓶（アンバー色）の該透過率は、１８％程度であることから１０％以下であることが、特に好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル系フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて測定されたフィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下であることが必要である。該ヘイズが２０％以上であると、内容物が見えなくなり好ましくない。液体内容物の液面等の確認から該ヘイズは、１５％以下であることが、特に好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ巾以上であることを必要であり、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ巾以上である。溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ巾未満の場合、シール加工を施した後に収縮包装させる際にシール部が破け易く、著しく商品価値の低い熱収縮性ポリエステル系フィルムになる。
【００２１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的にポリエステル樹脂を構成成分とする。ポリエステル樹脂は多価アルコール成分および多価カルボン酸成分から得られる。
【００２２】
多価アルコール成分を形成するための他の多価アルコール類としては、後述するように、エチレンテレフタレートユニットを形成するため、エチレングリコールが用いられる。その他、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、なども併用可能である。
【００２３】
多価カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、上記のテレフタル酸（およびそのエステル）の他、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸などが利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やイソフタル酸、テレフタル酸のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸などや、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
一般に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮特性と強度等を両立させる観点から、２種以上の種類・組成の異なるポリマーをブレンドしたり、共重合モノマー成分を複数にする等して、主たる構成ユニット以外に副次的構成ユニットを原料ポリマーに導入して、得られるフィルムの特性を目的に応じて変化させる手法が採用されている。
【００２４】
また、詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性などを発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとすることが望ましい。
一方、副次的構成ユニットとしては、１，３−プロパンジオールを多価アルコール成分とするユニット、イソフタル酸を多価カルボン酸とするユニット等のエチレンテレフタレートユニット以外のユニットなどがいずれも選択可能である。しかし、１、4−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットのいずれかが好ましいものとして挙げられる。
これらの副次的構成ユニットがポリエステルに含まれることによって、低温から高温まで幅広い温度域における熱収縮性が確保でき、美麗な収縮仕上がり性を得ることができる。
特に、１、４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールはポリエステルを非晶化する作用に優れ、熱収縮性を高めることができる。
したがって、最多副次的構成ユニットは、１、４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットあるいはネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットが最も好ましい。これらのユニットを同量として、最多副次的ユニットを２種としてもよい。該最多副次的構成ユニットの含有量はポリエステル全体を１００モル％とした場合に、１５〜３０モル％の範囲が好ましく、１６〜２５モル％の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムの溶剤接着性を向上させるためには、例えば、低Ｔｇの共重合ポリエステルユニットを使用することが有効である。なお、上記のＴｇを低下させるユニットとしては、多価アルコール成分として、１，３−プロパンジオール成分、１，４−ブタンジオール成分、ダイマージオール成分、またはポリオキシテトラメチレングリコール成分を有するエステルユニットや、多価カルボン酸成分として、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分を有するエステルユニット、およびε−カプロラクトン由来のユニットが好ましいものとして挙げられ、これらの１種または２種以上を導入すればよい。なお、Ｔｇを低下させるエステルユニットは、上記した多価アルコール成分のいずれかと多価カルボン酸成分のいずれか同士から形成されるものであってもよい。
本願発明においては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルとポリエステル系エラストマーからなるポリエステル組成物が好ましく使用できる。該ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９９重量％程度、特に７０〜９７重量％で、後者が１〜５０重量％程度、特に３〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００２６】
また、上記ポリエステル系エラストマーは、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが、特に好ましい。
ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。
【００２７】
基本ユニットと副次的ユニットとをフィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリマーを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリマーあるいは共重合ポリマーをブレンドする方式がある。
本発明は、共重合ポリマーを単独使用する方式、及びブレンド方式のいずれをも採用できるが、それぞれ、以下に述べるような特徴を有している。すなわち共重合ポリマーを単独使用する方式では、ロールに巻回された長尺フィルムにおいてフィルムの組成変動が起こりにくいという利点があるものの、多品種のフィルムの工業生産に対応するのが困難であるという欠点がある。一方、ブレンド方式は、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。
上記好適組成のポリエステルフィルムを得るためには、例えば、
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフ タレートを組み合わせる。
（２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ネオペンチルグリコールとテレフタル 酸からなるホモポリエステルを組み合わせる。
（３）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ポリブチレンテレフタレート（１、４ −ブタンジオールとテレフタル酸からなるホモポリエステル）を組み合わせる。
（４）上記４種類のホモポリエステルを組み合わせる。
（５）ＰＥＴと、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび １、４−ブタンジオールよりなる群から選択される1種以上のジオールからなる混 合ジオール成分（必要によりエチレングリコールも加えてよい）とテレフタル酸と からなる共重合ポリエステルとを組み合わせる、
等の方法が採用できる。
すなわち、ホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのチップをそれぞれ製造して、上記組み合わせ例にしたがって、チップを混合すれがよい。
【００２８】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコール類とをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。なお、ラクトン類由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトン類を添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られたポリマーとラクトン類を共重合する方法などにより達成できる。
【００２９】
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウムなどの微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤などを添加することもできる。
【００３０】
本発明フィルム特定の波長５００nmの光線透過率を達成するように、短波長側の光線の遮蔽性を不与するためには、例えば、フィルム中に、無機粒子、有機粒子等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％含有させることが、好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、光線遮蔽性を得ることが困難な傾向にあり、一方１０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。
【００３１】
微粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添加される。微粒子として添加される無機粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。酸化鉄が可視光線の遮蔽性と透明性のバランス化の理由で好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。
【００３３】
本発明の熱収縮ポリエステル系フィルムには、上記、可視光線の短波長側の光線の遮蔽性を付与するために含有させる無機粒子、有機粒子等の微粒子のほかに紫外線遮蔽性を付与する方法としては、紫外線遮蔽剤を練り込む方法、塗布する方法及び含浸する方法等が挙げられるが、高度な紫外線遮蔽性を達成するためには、紫外線遮蔽剤を練り込む方法が遮断層の厚みをより厚くすることができるので好ましい。
【００３４】
紫外線遮蔽剤としては、紫外線を遮蔽する有機系と遮断する無機系のものが挙げられる。有機系としてはインドール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の有機系低分子化合物、高分子有機系化合物が挙げられる。紫外線遮蔽剤は市販のものを使用でき、このような高分子有機系化合物として具体的にはノバペックスＵ１１０（日本ユニペット（株）製）等が挙げられる。また、このような有機系低分子量化合物として具体的には、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ボナソープＵＡ３９０１（オリエント化学工業（株）製）、ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ（株）製）等が挙げられる。無機系紫外線遮蔽剤としては、可視光線の波長よりも短い粒子系の微粒子酸化チタンなどの粒子が挙げられる。微粒子酸化チタンの場合、粒子径は０．０４μｍ以下であるのが好ましい。
【００３５】
熱収縮性ポリエステル系フィルム中の紫外線遮蔽剤の量は、特に限定されず使用する紫外線遮蔽剤の種類や後述のような層構成により適宜設定できる。紫外線遮蔽剤として、有機系低分子量化合物を使用する場合、層構成に関わらず、好ましくは、フィルムを構成する樹脂組成物全体に対し、紫外線遮蔽剤の含有量が０．１重量％未満であると、上述のような波長３８０ｎｍおよび波長４００ｎｍの光線透過率が大きくなるなどの紫外線遮蔽剤を含有させる効果が得られにくい。有機系低分子量化合物はフィルム製造における溶融時の熱によって劣化を生じるが、紫外線遮蔽剤の含有量が５重量％を超えると、その劣化に起因するフィルムの機械的特性の低下が大きくなりやすい。本発明においては、主収縮方向と直交する方向の破断伸度が後述の実施例の評価方法での経時促進条件雰囲気下において経時後も、５％以上であることが好ましい。より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。該経時後の破断伸度を得るためには、前述の好ましい光線遮蔽剤、紫外線遮蔽剤を選択し、好ましい範囲内の量添加することと、後述の好ましい積層構成を採用することにより達成できる。さらに、酸化防止剤を添加して前記の劣化を防止することも有効である。
紫外線遮蔽剤として、高分子有機系化合物を使用する場合、層構成に関わらず、好ましくは、フィルムを構成する樹脂組成物全体に対し、紫外線遮蔽剤が２〜５０重量％となるようにするのがよい。紫外線遮蔽剤が２重量％未満であると、紫外線遮蔽剤を含有させる効果が得られにくく、５０重量％を超えると、上述のような収縮特性が低下し、所望の収縮特性が得られにくくなる。
【００３６】
特開２００２−３３１５８１号公報においては、紫外線領域の波長（４００nm以下）を遮蔽するタイプの紫外線遮蔽剤が用いられていたが、本発明においては５００nm波長以下（可視光線領域）の遮蔽性を達成するために、前述の光線遮蔽剤を使用している。
【００３７】
本発明におけるフィルムは単層でもかまわないが、光線遮蔽剤と必要に応じて紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂの少なくとも片面に光線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設けることが発煙等の操業性改善の理由で好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明におけるフィルムは光線遮蔽剤と必要に応じて紫外線遮蔽剤を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に光線遮蔽剤と紫外線遮蔽剤が添加されていない層Ａを設け２種３層構成とする事が特に好ましい。光線遮蔽剤や紫外線遮蔽剤を添加した単層のフィルムとすると溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こす。Ｂ層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。
【００３９】
Ａ層とＢ層の厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０が好ましい。Ｂ層の厚み比率を５０％未満では、光線遮蔽性が不足し、内容物が劣化して好ましくない。
【００４０】
また、本発明フィルムは、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであっても良い。
【００４１】
本発明のフィルムの主収縮方向に温湯９５℃、処理時間１０秒の収縮率が３０％以上であり、好ましくは、３５〜９５％である。収縮率が３５％未満では容器に密着せず、収縮不足が発生する。一方、９５％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中に飛び上がりや図柄の歪みが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。該収縮率はより好ましくは４０％〜９０％である。
【００４２】
また、主収縮方向に直角方向の収縮率が１５％以下であり、好ましくは１０％以下である。収縮率が１５％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、図柄の歪みが大きくなるばかりか、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、好ましくない。該収縮率はより好ましくは０％〜８％である。
【００４３】
本発明のフィルムのガラス転移温度Ｔｇは５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上り性が良好である。
【００４４】
本発明のフィルムは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤による溶剤接着性を有することが好ましい。特に、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランによる溶剤接着性を有することがより好ましい。溶剤接着強度は、４Ｎ／１５ｍｍ巾以上であることが好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ巾未満では、ラベルを容器に収縮させる際に接合部が剥がれ、好ましくない。
【００４５】
以下、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００４６】
原料ポリエステルチップを、ホッパドライヤー、パドルドライヤーなどの乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法など、既存のどの方法を採用しても構わない。上記押出し後は、キャスティングロールで冷却（急冷）して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。
【００４７】
次いで、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。上述の通り、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、ここでも、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変えるなど、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００４８】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンターなどを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましい。この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００４９】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００５０】
熱処理は通常、緊張固定下、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩または幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。
【００５１】
本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻き取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘る熱収縮率変動が小さくなるので、本発明の効果が発現し難くなる。フィルムロールの幅は０．３ｍ以上がより好ましく、０．４ｍ以上がさらに好ましい。また、ロールに巻回されるフィルムの長さは４００ｍ以上がより好ましく、５００ｍ以上がさらに好ましい。
【００５２】
フィルムロールの幅および巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのしやすさから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み５０μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻き取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチなどのプラスチックコア、金属製コア、あるいは紙管を使用することができる。
【００５３】
前記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、フィルムの印刷層および／または接着剤層に対する接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
【００５４】
また、上記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００５５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを構成するフィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例にならって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定法は以下の通りである。
【００５７】
（１）波長別光線透過率
（株）日立ハイテクノロジーズ製U−３３１０を用い、スキャンスピード３００nm/minで測定した。
【００５８】
（２）曇度（ヘイズ）
日本電飾工業（株）製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ測定した。
【００５９】
（３）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、その後フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い熱収縮率を求めた。該収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００６０】
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
【００６１】
（４）破断伸度
ヤマト化学株式会社製の恒温恒湿器（型式：Humidic Chamber IG４３M）を経時促進条件（処理温度３０℃・処理湿度８５％）に設定して、２８日間保管したフィルムサンプルの主収縮方向において１５ｍｍ幅のフィルムを、東洋ボールドウィン社製のテンシロン（型式：ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）でチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００６２】
（５）溶剤接着性
１、３−ジオキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルを取り、東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０ｍｍで引っ張り剥離し、剥離抵抗力を測定した。測定値が４Ｎ以上であれば、「○」とした。
【００６３】
実施例、比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。
・ポリエステルａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５ｄｌ／ｇ）
・ポリエステルｂ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２ｄｌ／ｇ）
・ポリエステルｃ：ポリブチレンテレフタレート （ＩＶ １．２０ｄｌ／ｇ）
・ポリエステルｄ：ポリエチレンテレフタレート８０重量部と光線遮蔽剤（アゾメチン系染料）２０重量部を混合溶融して増粒したマスターバッチ（大日本インキ化学工業（株）社製 原料名称：EG BROWN L-27(20)）
・ポリエステルｅ：ポリエステルｂ９０重量部と光線遮蔽剤（カーボンブラック）１０重量部を混合溶融して増粒したマスターバッチ（日本ピグメント（株）社製 原料名称：ＥＸ−４９５９）
・ポリエステルｆ：ポリエステルｂ ８９．７重量部と紫外線遮蔽剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名チヌビン３２６）１０重量部と酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名イルガノックス１０１０）０．３重量部の混合溶融して造粒したマスターバッチ（日本ピグメント（株）社製 原料名称：ＵＲ１０−ＭＢ）
【００６４】
（実施例１）
表１に示すように、Ａ層の原料して、ポリエステルａを１５重量％、ポリエステルｂを７５重量％、ポリエステルCを１０重量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料として、ポリエステルaを５重量％、ポリエステルｂを７５重量％、ポリエステルｃを１０重量％とポリエステルdを１０重量％とをそれぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が６５μｍ／１３０μｍ／６５μｍとなるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。
該未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度８３℃続いて７６℃で横方向に５．２倍延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６５】
（実施例２〜３及び比較例１〜３）
表１に示すように、ポリエステル配合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたフィルムの評価結果を表２に合わせて示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、良好な光線遮蔽性・透明性を有するものであった。
【００７０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。
【００７１】
一方、比較例１で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、透明性は有するものの光線遮蔽性が劣っており、比較例２で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは破断伸度が低くて劣っており、比較例３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、波長５００nmの光線遮蔽性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、印刷や加工を施さなくとも光線遮蔽性を有し、特に容器の内容物の可視光線による劣化を防止し、液体内容物の液面等を確認することが可能な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。従って、ペットボトルのフルラベル用途、特に商品価値の高い被覆用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。収縮包装等の用途に好適に用いられることができ、産業界に寄与すること大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、波長２００〜５００nｍの光線透過率が０〜１０％であり、フィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下であり、かつ温湯収縮率が主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムの経時促進条件（処理温度３０℃・処理湿度８５％）雰囲気下で２８日間経時後の、主収縮方向と直交する方向の破断伸度が５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルムが紫外線遮蔽剤を添加している層を少なくとも１層以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルムが１，３−ジオキソランで溶剤接着可能なことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムより作成された熱収縮性ラベル。
【請求項１】
主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、波長２００〜５００nｍの光線透過率が０〜１０％であり、フィルムの曇度（ヘイズ）が２０％以下であり、かつ温湯収縮率が主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムの経時促進条件（処理温度３０℃・処理湿度８５％）雰囲気下で２８日間経時後の、主収縮方向と直交する方向の破断伸度が５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルムが紫外線遮蔽剤を添加している層を少なくとも１層以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルムが１，３−ジオキソランで溶剤接着可能なことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムより作成された熱収縮性ラベル。
【公開番号】特開２００６−３２８２７１（Ｐ２００６−３２８２７１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５５８０２（Ｐ２００５−１５５８０２）
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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