熱収縮性ラベルおよびその製造方法
【課題】容器に装着する際に高速に接着でき、仕上がり性が良好で、さらには容器に装着するのに適した長手方向を主収縮方向とする熱収縮性ポリエステルフィルムからなるラベルを提供すること、ならびに、軽量で美観に優れ、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有する熱収縮性ラベルを提供する。
【解決手段】少なくとも１軸に延伸された熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、容器の周囲に巻回したフィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤塗布部に、活性エネルギー線を照射することにより連続体に成形された熱収縮性ラベルであって、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中における長手方向の温湯熱収縮率が４０％以上８０％未満であり、主収縮方向が長手方向で、白色度が７０以上または空洞を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【解決手段】少なくとも１軸に延伸された熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、容器の周囲に巻回したフィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤塗布部に、活性エネルギー線を照射することにより連続体に成形された熱収縮性ラベルであって、上記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中における長手方向の温湯熱収縮率が４０％以上８０％未満であり、主収縮方向が長手方向で、白色度が７０以上または空洞を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性ラベルに関し、特に光線カット性を有しており、ペットボトル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル）やガラスボトル等のボトルを被覆するための熱収縮性ラベルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の外観向上のための外装、内容物の直接的な衝突を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等の用途に、各種樹脂からなる熱収縮性プラスチックフィルムが広範に使用されている。それらの熱収縮性プラスチックフィルムのうち、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルムは、ＰＥＴ容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種の容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用される。
【０００３】
ところが、ポリ塩化ビニル系フィルムは、収縮特性には優れるものの、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリ塩化ビニル系フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分別しなければならない、という問題もある。一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好であるものの、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない、という不具合がある。また、ポリスチレン系フィルムは、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。
【０００４】
このため、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムが、熱収縮性ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加する傾向にある。
【０００５】
これまで、熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、幅方向に大きく収縮させるものが広く利用されている。幅方向が主収縮方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向への収縮特性を発現させるため、幅方向に高倍率の延伸が施されているが、主収縮方向と直交する長手方向に関しては、低倍率の延伸が施されているだけであることが多く、中には、延伸されていないものもある。このような長手方向に低倍率の延伸を施したフィルムや、幅方向のみしか延伸されていないフィルムは、長手方向の機械的強度が劣るという欠点がある。
【０００６】
また、ボトルのラベルは、環状にしてボトルに装着した後に周方向に熱収縮させなければならないため、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムをラベルとして装着する際には、フィルムの幅方向が周方向となるように環状体（チューブ）を形成した上で、その環状体を所定の長さ毎に切断してボトルに装着しなければならない。したがって、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムからなるラベルをボトルに装着するのは、生産速度が高速になればなるほど困難になってくる。
【０００７】
このため、最近では、フィルムロールから直接ボトルの周囲に装着することが可能な長手方向に熱収縮するフィルムが求められている。さらに、近年では、お弁当等の合成樹脂製の片開き容器の周囲を帯状のフィルムで覆うことによって容器を閉じた状態で保持するラッピング方法が開発されており、長手方向に収縮するフィルムは、そのような包装用途にも適している。したがって、長手方向に収縮するフィルムは、今後、需要が飛躍的に増大するものと見込まれる。
【０００８】
上記したような主収縮方向と直交する方向における機械的強度の不具合を解消すると共に、長手方向へ収縮する機能を発現させるべく、未延伸フィルムを長手方向（縦方向ともいう）、幅方向（横方向ともいう）にそれぞれ２．０〜５．０倍延伸した後に長手方向に１．１倍以上再延伸することによって、長手方向への収縮性を発現させると共に、長手方向のヤング率および幅方向のヤング率を共に所定の値以上となるように調整した熱収縮性ポリエステルフィルムが知られている（特許文献１）。
【０００９】
これらの長手方向に収縮するフィルムをボトル等の容器に装着してフィルム連続体（ラベル）を成形するには、容器に適当な長さのフィルムの一端を貼着し、もう一方のフィルム端が重なるように容器外周にフィルムを巻付けて、フィルム端同士を重ね合わせて貼り合わせる方法が用いられる（例えば特許文献２）。これらの容器とフィルム、あるいはフィルム端同士の貼着には、粘着剤による貼着、接着剤による貼着、溶剤による貼着、熱シールによる貼着が挙げられる。
【００１０】
しかしながら、これらのフィルムを容器に装着する工程で用いる貼着方法として、粘着剤を用いた場合には充分な接着力が得られず、収縮のための熱処理の際にラベルのずれや剥がれが発生してしまうが、接着剤として例えばホットメルト接着剤を用いた場合には、接着剤の熱によるラベルのゆがみや、後工程での収縮不足等が起こり易いという問題があった。
【００１１】
一方、溶剤接着も考えられるが、容器が立った状態でラベルが巻き付けられるため、溶剤接着では溶剤の粘度が低過ぎて垂れや飛び散りにより塗布が不均一になったり、周囲を汚染したりするといった問題がある。さらに、生産性向上の観点から高速装着を考慮すれば短時間で接着処理することが重要であり、ヒートシール法も考えられるが、ヒートシール法では高速かつ均一な処理が困難であった。
【００１２】
ところで、このような熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトルがリサイクルされる場合には、ボトルと分別する必要がある。ボトルとラベルを分別する方法の一つとして、両者を混合したまま粉砕し、それを水中で撹拌することにより比重差を利用して分別する方法がある。この方法を採用する場合、ボトルの主原料であるＰＥＴは比重が約１．４なので、ラベル用の樹脂の比重をそれ以下にする必要がある。ラベル用のポリエステル樹脂そのものの比重を下げることは困難なので、フィルム内部に空洞を多数含有させて、見かけ密度を下げる方法が考えられている（特許文献３および４参照）。しかし、これらのフィルムは以下の問題があった。
イ．空洞を設けることにより表面の荒れが大きくなり、印刷したラベルの外観が不良となり美観が損なわれる。
ロ．白色度が不足、または全光線透過率が高すぎたため、内容物が透けて見えたり、表印刷したラベルの外観が不良となり美観が損なわれる。
ハ．両面の粗さのバランスが悪く、美観と装着性が両立されていない。
ニ．収縮後の見かけ比重が高く、ボトルとの比重差による分別回収が困難である。
ホ．溶剤や膨潤剤による接着ができなかったため、接合部の外観不良や作業性の悪さがある。
【００１３】
一方、最近では、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。具体的に遮断が要求される光線は内容物によって異なるが、食品・飲料の場合、長波長領域の紫外線である３６０ｎｍ〜４００ｎｍの波長で内容物の変質や着色等が起こるため、長波長領域、特に３８０ｎｍおよび４００ｎｍの波長のカット性が重要である。しかしながら、従来の熱収縮性ラベルでは上記の長波長領域の紫外線をカットするものはなかった。
【００１４】
また、従来、熱収縮性ラベルは、通常、フィルムの内側に図柄印刷した後に、白色印刷を施している。印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには不充分であった。このため、白色印刷を２回実施する方法で光線遮断を試みているが、品質要因（インキの厚みによる収縮特性の変化等）や、納期およびコスト的にも不利であった。
【特許文献１】特開平８−２４４１１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２１９５号公報
【特許文献３】特公平７−３３０６３号公報
【特許文献４】特開平５−１１１９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記各諸問題を解消して、容器に装着する際に高速に接着でき、仕上がり性が良好で、さらには容器に装着するのに適した長手方向を主収縮方向とする熱収縮性ポリエステルフィルムからなるラベルを提供することを課題としている。
【００１６】
また、本発明のもう一つの課題は、軽量で美観に優れ、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有する熱収縮性ポリエステル系ラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決し得た本発明は、少なくとも１軸に延伸された熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、容器の周囲に巻回したフィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤塗布部に、活性エネルギー線を照射することにより連続体に成形された熱収縮性ラベルであって、
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、エチレンテレフタレートを主たる構成ユニットとし、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットがポリエステル全ユニット１００モル％中１０モル％以上であるポリエステルから構成されていると共に、下記要件（１）〜（４）を満たす主収縮方向が長手方向の熱収縮性ポリエステル系フィルムであることを特徴とする熱収縮性ラベルである。
（１）９０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向の温湯熱収縮率が４０％以上８０％以下である、
（２）９０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向と直交する幅方向の温湯熱収縮率が０％以上１７％以下である、
（３）８０℃の温水中で長手方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの幅方向の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下である、
（４）白色度が７０以上または空洞を有する。
【００１８】
上記エチレングリコール以外のグリコールが、ネオペンチルグリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、テレフタル酸以外のジカルボン酸がイソフタル酸であることが好ましい。
【００１９】
本発明には、上記各要件を満足するポリエステルフィルムを容器の周囲に巻回する前、巻回後、もしくは巻回しながら、フィルムの一部に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布し、活性エネルギー線を照射して、連続体に成形することを特徴とする熱収縮性ラベルの製造方法も含まれる。
【００２０】
上記製造方法においては、予め、上記容器および／または上記熱収縮性ポリエステル系フィルムの一部に、活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布して、容器と熱収縮性ポリエステル系フィルムとを貼着しておく工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、容器に装着する際に高速に接着でき、仕上がり性が良好で、さらには容器に装着するのに適した長手方向を主収縮方向とする熱収縮性ポリエステルフィルムからなるラベルを提供することができた。また、本発明の熱収縮性ラベルは、軽量で美観に優れ、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有する。従って、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等のボトル用の、特に商品価値の高い熱収縮性ラベルとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、少なくとも１軸に延伸され、主収縮方向が長手方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られる熱収縮性ラベルであって、容器の周囲に巻回したフィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤塗布部に、活性エネルギー線を照射することにより連続体に成形された熱収縮性ラベルに関する。
【００２３】
［ポリエステルについて］
本発明で使用する熱収縮性ポリエステル系フィルムの原料として用いられるポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ラベルでは、高速装着時の腰が不十分となる。３価以上の多価カルボン酸（たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）は用いないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２４】
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールや炭素数３〜６のジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）を用い、得られるポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整することが好ましい。炭素数８個以上のジオール（たとえばオクタンジオール等）や、３価以上の多価アルコール（たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は用いないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとする。「主たる」というのは、ポリエステルを構成する全ユニット１００モル％中、６０モル％以上であることを意味する。このポリエステルは、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットが、ポリエステル全ユニット１００モル％中１０モル％以上である。エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットは、非晶質成分となり得る。これらの非晶質成分は１７モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。エチレングリコール以外のグリコールとしては、ネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールが、収縮仕上がり性等の点で好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸が好ましい。ただし、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットが４０モル％を超えると、フィルムの耐溶剤性が低下して、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下したりするため好ましくない。また、これらのユニットの含有量は、３７モル％以下であるとより好ましく、３５モル％以下であると特に好ましい。なお、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットとは、エチレングリコール以外のグリコールと例えばテレフタル酸とからなるエステルユニットであり、テレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットとは、テレフタル酸以外のジカルボン酸と例えばエチレングリコールとからなるエステルユニットを意味する。
【００２６】
また、熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことが好ましい。特に、ジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分であるため存在し易いが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。本発明で用いるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。
【００２７】
また、フィルムの易滑性を向上させるために、有機滑剤、無機の滑剤等の微粒子を含有せしめることも好ましい。必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を含有するものであっても良い。滑り性を付与する微粒子としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー、ポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等によってポリエステル製造時にポリマー内部に形成される内部粒子等が挙げられる。上記微粒子は、フィルム中、０．００５〜０．９質量％が好ましく、平均粒径としては０．００１〜３．５μｍが好ましい。
【００２８】
［要件（１）］
本発明の熱収縮性ラベルに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理（浸漬）したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの主収縮方向（長手方向）の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯熱収縮率）が、４０％以上８０％以下であることが必要である。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１
【００２９】
９０℃における長手方向の温湯熱収縮率が４０％未満であると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくなく、反対に、９０℃における長手方向の温湯熱収縮率が８０％を上回ると、ラベルとして、胴巻き方式で巻き付けた後の熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。９０℃における長手方向の温湯熱収縮率は、４５％以上であると好ましく、５０％以上であるとより好ましく、５５％以上であるとさらに好ましい。また、９０℃における長手方向の温湯熱収縮率は、７５％以下であると好ましく、７０％以下であるとより好ましく、６５％以下であると特に好ましい。
【００３０】
［要件（２）］
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから上式１により算出したフィルムの幅方向の温湯熱収縮率が、０％以上１７％以下であるものを用いる。９０℃における幅方向の温湯熱収縮率が０％未満であると、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃における幅方向の温湯熱収縮率が１７％を上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。９０℃における幅方向の温湯熱収縮率は、１５％以下であると好ましく、１３％以下であるとより好ましく、１１％以下であるとさらに好ましく、最も好ましくは１０％以下である。
【００３１】
［要件（３）］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で長手方向に１０％収縮させた後に、以下の方法で単位厚み当たりの幅方向の直角引裂強度を求めたときに、その幅方向の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
・直角引裂強度の測定方法
熱収縮前のフィルムを主収縮方向が長手方向になるように切断し、矩形の枠に長手方向の両端部を固定する。このとき、枠の長さより１０％長くなるように試料を弛ませて枠に固定する。８０±０．５℃の温水中に試料を枠ごと浸漬し、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで、約５秒、フィルムを主収縮方向に１０％収縮させる。続いて、２５℃の水に浸漬した後、取り出してよく水気を拭き取る。
【００３３】
続いて、上記収縮後のフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３に準じて、所定の大きさの試験片をサンプリングする。その後に、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、フィルムの幅方向における引張破壊時の強度（Ｎ）の測定を行う。そして、下式２を用いて単位厚み（ｍｍ）当たりの直角引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み 式２
【００３４】
８０℃の温水中で長手方向に１０％収縮させた後の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍより小さいと、ラベルとして使用した場合に、運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が３００Ｎ／ｍｍより大きいと、ラベルを引き裂く際のカット性（引き裂き易さ）が不良となるため好ましくない。直角引裂強度は、１２５Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であるとさらに好ましく、１７５Ｎ／ｍｍ以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度は、２７５Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましく、２５０Ｎ／ｍｍ以下であるとさらに好ましく、２２５Ｎ／ｍｍ以下であると特に好ましい。
【００３５】
［要件（４）］
次に、要件（４）について説明する。本発明の熱収縮性ラベル製造用フィルムは、白色度が７０以上であるか、空洞を含有していなければならない。白色度は好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上である。７０未満では内容物が透けて見えたり、印刷物が見えにくかったりして外観に劣る。なお、白色度は、ＪＩＳ Ｌ１０１５1981−Ｂ法により求めた値である。本発明においては、フィルムの全光線透過率は３０％以下が好ましい。より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。３０％を超えると内容物が透けて見えたり、印刷物が見えにくかったりと外観に劣る。
【００３６】
熱収縮性フィルムに適度な白色度を付与するには、例えば、フィルム内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材等を混合して押出してもよいが、ポリエステル中に非相溶な熱可塑性樹脂（以下、単に非相溶樹脂ということがある）を混合し、少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得る方法が好ましい。非相溶樹脂の種類は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。特に空洞の形成性の点からは、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーの外、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等、さらにはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００３８】
また、ポリメチルペンテン系樹脂とは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマーであり、他の成分としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１等からの誘導単位が例示される。ポリメチルペンテン系樹脂のメルトフローレートは２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／１０分以下である。これは、メルトフローレートが２００ｇ／１０分を超える場合には、フィルムの軽量化効果が得られにくくなるからである。
【００３９】
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂には、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のホモポリマーの外、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂も含まれる。
【００４０】
上記非相溶樹脂の量は、目的とする白色度の程度によって異なってくるが、ポリエステル原料と非相溶樹脂との重合体混合物全体に対して、３質量％〜３９質量％であるのが好ましく、より好ましくは８質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。非相溶樹脂量が少なすぎると、空洞の生成量を多くすることに限界があり、所望の白色度が得られがたい場合がある。一方、非相溶樹脂量が多すぎると、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や強度、特に、腰の強さが損なわれる場合がある。
【００４１】
なお、本発明で用いられる熱収縮性フィルムが後述するように内部に多数の空洞を含有する層Ａを有する場合は、この空洞含有層Ａを形成するポリエステル原料と非相溶樹脂の合計１００質量％に対し、非相溶樹脂の量を上記範囲に設定することが好ましい。
【００４２】
前記ポリエステルと非相溶樹脂とを混合してなる重合体混合物の調製にあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し、押出機内で溶融混練した後、押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを、さらに押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程において非相溶樹脂を添加し、攪拌分散して得たチップを溶融押出してもかまわない。
【００４３】
本発明におけるフィルムは、内部に多数の空洞を含有する層Ａの少なくとも片面にＡ層よりも空洞の少ない層Ｂを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ、Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、後に述べる方法で延伸することが好ましい。このとき、原料としてＢ層の非相溶樹脂はＡ層よりも少ないことが好ましい。こうすることによりＢ層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、空洞の少ないＢ層が存在するため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。また、Ｂ／Ａ／Ｂ、あるいはＢ／Ａ／Ｃといった３層構造にしてもよい。Ｃ層を設ける場合は、空洞の含有量は任意であるが、収縮時のボトルとフィルムの滑りを制御するための前記微粒子を添加することが可能である。Ａ層とＢ層の厚み比は好ましくはＡ／Ｂ＝２／１以上、より好ましくは４／１以上、さらに好ましくは６／１以上である。１／１未満では、印刷性の美観と比重を下げることの両立が困難である。Ｂ／Ａ／Ｂは収縮処理後の好ましくないカーリングを抑制する上で好ましい。
【００４４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃で１０秒間に亘って処理したときの長手方向の最大熱収縮応力が、６ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。９０℃における長手方向の最大熱収縮応力が６ＭＰａ未満であると、ボトルのラベルとして使用する際に、胴巻き後の熱収縮時に収縮不足を生じて良好な外観を得ることができなくなるので好ましくなく、また、ＰＥＴボトル等の容器にラベルとして装着して熱収縮させた場合に、ＰＥＴボトルのキャップの開放時にキャップと一緒にラベルが回転してキャップの開封性を悪化させる事態が生じ得るので好ましくない。反対に、９０℃における長手方向の最大熱収縮応力が２０ＭＰａを上回ると、胴巻き後の熱収縮時に収縮歪みが生じ易くなるので好ましくなく、また、収縮速度が速くシワが入り易くなる。９０℃における長手方向の最大熱収縮応力は、７ＭＰａ以上であるとより好ましく、８ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。また、９０℃における長手方向の最大熱収縮応力は、１９ＭＰａ以下であるとより好ましく、１８ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。
【００４５】
［フィルムの製造方法］
本発明のラベルに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料と非相溶樹脂との重合体混合物（必要により微粒子等を添加してもよい）を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す方法により、二軸延伸して熱処理することによって得られる。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。
【００４６】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料を、ホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００４７】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムが得られる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法が好適に採用できる。
【００４８】
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で幅方向に延伸した後に、一旦、熱処理し、その後、所定の条件で長手方向に延伸（縦延伸）し、この縦延伸後のフィルムを急冷することによって、本発明のラベルに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。以下、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい二軸延伸・熱処理方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの二軸延伸・熱処理方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
【００４９】
［熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい延伸・熱処理方法］
通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮させたい方向に未延伸フィルムを延伸することによって製造される。従来、長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムについての要求は高かったものの、未延伸フィルムを単純に長手方向に延伸するだけでは、幅の広いフィルムが製造できないため生産性が悪い上、厚み斑の良好なフィルムを製造することができない。また、予め幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、長手方向への収縮量が不十分となったり、幅方向に不必要に収縮するものとなってしまう。
【００５０】
例えば、前記特許文献１には、長手方向の機械的特性を向上させるために未延伸フィルムを所定の条件下で縦−横−縦の順に延伸する方法が示されているが、発明者らのパイロット機での追試によれば、この方法では、主収縮方向である長手方向への収縮性の十分なフィルムを得ることができない上、製造されたフィルムロールに幅方向のシワが発生し易くなることが判明した。加えて、長手方向への収縮性を上げるべく縦方向の延伸倍率（１段目の縦延伸倍率あるいは２段目の縦延伸倍率）を増加させると、最終的に長手方向に延伸する際にフィルムの破断が多発して連続的に安定した製造を行うことが困難であることも判明した。また、上記追試によって得られたフィルムは、製造されたフィルムロールに長手方向のシワが発生し、ミシン目開封性も不良だった。さらに、主収縮方向である長手方向への収縮性の高いフィルムを得ることはできないことが判明した。加えて、長手方向への収縮性を上げるべく縦方向の延伸倍率（１段目の縦延伸倍率あるいは２段目の縦延伸倍率）を増加させると、最終的に長手方向に延伸する際にフィルムの破断が多発して連続的に安定した製造を行うことが困難であることも判明した。
【００５１】
本発明者らは、最終的に長手方向の収縮量を大きくするためには、特開平８−２４４１１４号公報のように長手方向および幅方向に二軸延伸した後に長手方向に延伸する方法は不利であり、単純に幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方が有利ではないかと考えた。そして、そのような幅方向の延伸後に長手方向に延伸する方法（以下、単に、横−縦延伸法という）において、各延伸工程における条件によりフィルムの長手方向の温湯収縮率、ミシン目開封性等の特性がどのように変化するかについて鋭意検討した。その結果、横−縦延伸法によるフィルム製造の際に、以下の手段を採用することにより、長手方向の温湯収縮率を高くすることができ、連続的に安定して製造することが可能となることを突き止めた。しかも、そればかりではなく、以下の手段を講じた場合には、製造後のフィルムロールにシワが入りにくくなるとともに、フィルムのミシン目開封性が飛躍的に良好なものとなる、という驚くべき副次的な効果があることが判明した。
【００５２】
（１）幅方向への延伸後における収縮応力の制御
（２）幅方向への延伸と中間熱処理との間における加熱の遮断
（３）長手方向へ延伸する前のフィルム端部のトリミング
（４）長手延伸後のフィルムの冷却速度の制御
【００５３】
以下、上記した各手段について順次説明する。
【００５４】
（１）幅方向への延伸後の中間熱処理による収縮応力の制御
本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを幅方向に延伸した後に、１００℃以上１７０℃未満で、１．０秒以上１０．０秒以下に亘って、熱処理（以下、中間熱処理という）することが好ましい。この中間熱処理を行うことによって、ラベルとした場合にミシン目開封性が良好で、収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる。このように横延伸後に特定の中間熱処理を施すことによりミシン目開封性が良好で、収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる理由は明らかではないが、特定の中間熱処理を施すことによって、幅方向への分子配向をある程度残存させつつ、幅方向の収縮応力を低減させることが可能となるためではないかと考えている。なお、熱処理の温度は、１１０℃以上であるとより好ましく、１１５℃以上であるとさらに好ましい。また、熱処理の温度は、１６５℃以下であるとより好ましく、１６０℃以下であるとさらに好ましい。一方、熱処理の時間は、１．０秒以上１０．０秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整すればよい。
【００５５】
上記した本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムの幅（横）方向への延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、２．５倍以上６．０倍以下の倍率となるように行う必要がある。延伸温度がＴｇ＋５℃を下回ると、延伸時に破断を起こし易くなるので好ましくなく、反対にＴｇ＋４０℃を上回ると、幅方向の厚み斑が悪くなるので好ましくない。なお、横延伸の温度は、Ｔｇ＋１０℃以上であると好ましく、Ｔｇ＋１５℃以上であるとより好ましく、Ｔｇ＋３５℃以下であると好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下であるとより好ましい。また、幅方向の延伸倍率が２．５倍を下回ると、生産性が悪いばかりでなく幅方向の厚み斑が悪くなるので好ましくなく、反対に６．０倍を上回ると、延伸時に破断を起こし易くなる上、緩和させるのに多大なエネルギーと大掛かりな装置が必要となり、生産性が悪くなるので好ましくない。なお、横延伸倍率は、３．０倍以上であると好ましく、３．５倍以上であるとより好ましく、５．５倍以下であると好ましく、５．０倍以下であるとより好ましい。
【００５６】
（２）幅方向への延伸と中間熱処理との間における加熱の遮断
本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く、横延伸後に中間熱処理を施すが、それらの横延伸と中間熱処理との間において、０．５秒以上３．０秒以下の時間に亘って、積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。すなわち、製造コストを考慮した場合、同一のテンター内で横延伸および中間熱処理を実施するのが好ましいが、本発明のフィルムの製造においては、かかるテンター内の横延伸ゾーンと熱処理ゾーンとの間に中間ゾーンを設けることが好ましい。加えて、その中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように延伸ゾーンおよび熱処理ゾーンからの熱風を遮断するのが好ましい。そして、横延伸後のフィルムをかかる中間ゾーンへ導き、所定時間をかけてその中間ゾーンを通過させるのが好ましい。中間ゾーンを通過させる時間が０．５秒を下回ると、通過するフィルムの随伴流により横延伸ゾーンの熱風が熱固定ゾーンに流れ込み、熱固定ゾーンにおける中間熱処理の温度コントロールが困難となるので好ましくない。反対に中間ゾーンを通過させる時間は３．０秒もあれば十分であり、それ以上の長さに設定しても、設備のムダとなるので好ましくない。なお、中間ゾーンの通過時間は、０．７秒以上であるとより好ましく、０．９秒以上であるとさらに好ましい。また、中間ゾーン通過時間は、２．５秒以下であるとより好ましく、２．０秒以下であるとさらに好ましい。
【００５７】
（３）長手（縦）方向へ延伸する前のフィルム端部のトリミング
本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、中間熱処理を施したフィルムを長手方向に延伸する前に、フィルム端縁際の十分に横延伸されていない肉厚部分（主として横延伸時のクリップ把持部分）をトリミングするのが好ましい。具体的には、フィルムの左右の端縁近傍に位置し、中央部分の厚みの約１．１〜１．３倍の厚みの部分（肉厚部分）を、カッター等の工具を用いて切断し、この肉厚部分を除去しつつ、残りの部分のみを長手方向に延伸する方法を採用することができる。
【００５８】
フィルム端部をトリミングする際には、トリミングする前のフィルムの表面温度が５０℃以下となるように冷却しておくことが好ましい。そのようにフィルムを冷却することにより、切断面を乱すことなくトリミングすることが可能となる。また、フィルム端部のトリミングは、通常のカッター等を用いて行うことができるが、周状の刃先を有する丸刃を用いると、局部的に刃先が鈍くなる事態が起こらず、フィルム端部を長期間に亘ってシャープに切断し続けることができ、長手方向への延伸時における破断を誘発する事態が生じないので好ましい。
【００５９】
長手方向への延伸前にフィルムの端部をトリミングすることによって、一旦熱固定したフィルムを均一に長手方向へ延伸することが可能となり、破断のない安定したフィルムの連続製造が可能となる。また、長手方向（主収縮方向）の収縮量の大きなフィルムを得ることが可能となる。さらに、フィルムを均一に長手方向へ延伸することが可能となるため、長手方向の厚み斑の小さなフィルムを得ることができる。その上、フィルムの端部をトリミングすることによって、長手方向への延伸時におけるボーイングが回避され、左右の物性差の小さなフィルムを得ることが可能となる。なお、長手方向への延伸は、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機を利用する方法（ロールの速度差を利用して延伸する方法）等により、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋８０℃以下の温度で２．０倍以上７．０倍以下の倍率となるように行う。
【００６０】
（４）長手延伸後のフィルムの冷却速度の制御
本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く、横延伸後に中間熱処理を施してから長手方向に延伸した後に、３０℃／秒以上７０℃／秒以下の冷却速度で表面温度が４５℃以上７５℃以下となるまでフィルムを冷却するのが好ましい。そのようにフィルムを適度な速さで冷却することによって、巻き締まりによるフィルムロールのシワの低減が可能となる。冷却速度が３０℃／秒を下回ったり、冷却後の表面温度が７５℃を上回ったりするような冷却であると、巻き締まりが起こり易くなるので好ましくない。反対に、冷却速度が７０℃／秒を上回るような急激な冷却であると、フィルムの幅方向への収縮（いわゆるネックイン）の度合いが大きくなり、フィルム表面に傷が付き易くなるので好ましくない。
【００６１】
上記した（１）〜（４）の手段のうち、いずれかのみが、フィルムの長手方向における熱収縮性、安定した製膜性、および、胴巻き後の収縮時の収縮仕上がり性、靭性やタフネス性に有効に寄与するものではなく、（１）〜（４）の手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的に、長手方向における熱収縮性、ミシン目開封性、安定した製膜性、および、良好な収縮仕上がり性、靭性、タフネス性等を発現させることが可能となるものと考えられる。
【００６２】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００６３】
［活性エネルギー線の照射による接着］
次に活性エネルギー線硬化型接着剤について説明する。本発明では、高速接着のために、容器に巻回した熱収縮性ポリエステル系フィルムの端部同士を接着するのに、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる。本発明で使用する接着剤は、活性エネルギー線、特に紫外線や電子線を利用して硬化可能な無溶剤型の液状樹脂を用いた接着剤であり、これには、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、本発明では、熱収縮性ポリエステル系フィルムとの接着性等の観点から特にウレタン（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましく、中でも、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
【００６５】
最も好ましいのは、下記原料化合物（１）〜（３）を反応させて得られる成分中、原料化合物（１）の繰り返し単位数が２以上で、且つ、原料化合物（１）の構成単位あたり２．７〜１１個のウレタン結合基および／またはウレア結合基を有する分子量が１０００〜２００００のウレタンアクリレート（Ａ）と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される１種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
【００６６】
（１）芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を、ジカルボン酸に由来する構成単位１００モル％中４０モル％以上含有し、かつ分子量が１０００〜１００００である共重合ポリエステルポリオール
（２）ポリイソシアネート化合物
（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物
【００６７】
上記（１）の共重合ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られるものである。必須成分である芳香族ジカルボン酸は、芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。芳香族ジカルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。
【００６８】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール及びテトラオールを少量含んでいてもよい。
【００６９】
このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より共重合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成すればよい。この際、カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中に５０ｅｑ／１０6ｇ未満になるように合成することが望ましい。５０ｅｑ／１０6ｇ以上になると、後述のウレタンアクリレート（Ａ）を合成する際に、ポリイソシアネート化合物（２）との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的とするウレタンアクリレートが得られず、活性エネルギー線に対する硬化性が低下するおそれがある。カルボキシル基末端は３０ｅｑ／１０6ｇ以下がより好ましく、２０ｅｑ／１０6ｇ以下がさらに好ましい。なお、反応時には、必要により公知のエステル化触媒を用いてもよい。
【００７０】
本発明で使用するポリエステルポリオール（１）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を、ジカルボン酸に由来する構成単位中１００モル％中４０モル％以上含有し、分子量が１０００〜１００００の範囲が好ましい。芳香族ジカルボン酸成分が４０モル％未満では、接着性が低下し、また硬化物の耐熱性も低下するために好ましくない。また、分子量が１０００未満では接着性が低下し、硬化物の柔軟性が不十分になるおそれがある。分子量が１００００を超えるとウレタン化反応性が低下する場合があり、また、粘性が高くなるためハンドリング性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００７１】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５’−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、全イソシアネート化合物の内７モル％以下であれば、２，４−トリレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等のトリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。これらのイソシアネート化合物では、特にイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが耐候性の点で好ましい。
【００７２】
本発明で使用される１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（３）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート；グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明で使用されるウレタンアクリレート（Ａ）には、必要に応じて、前記（１）以外のポリオール及び／またはポリアミン（４）を鎖延長剤として使用してもよい。前記（１）以外のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の前記共重合ポリエステルポリオール（１）のグリコール成分等が挙げられる。またポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分子中に１級または２級のアミノ基を２個以上有する、末端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン等が挙げられる。また、これらの化合物と同様に水を使用してもかまわない。
【００７４】
本発明で使用されるウレタンアクリレート（Ａ）は、前記共重合ポリエステルポリオール（１）とポリイソシアネート化合物（２）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＜２で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た後、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する化合物（３）を反応させて得ることができる。別なる製法としては、前記共重合ポリエステルポリオール（１）とポリイソシアネート化合物（２）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］≧２で反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する化合物（３）と上記（１）以外のポリオール及び／またはポリアミン（４）を反応させて得ることができる。また、ウレタンアクリレート（Ａ）は、原料化合物（１）〜（３）（必要により（４））を、一定比率で一括して仕込み、反応させる方法によっても得ることが可能である。なお、反応時には必要に応じて公知の触媒を添加してもよい。
【００７５】
このようにして得られる本発明に係るウレタンアクリレート(Ａ)は、分子量が１０００〜２００００の範囲内であるのが好ましく、分子中に繰り返し単位数が２以上で、且つ、構成単位あたりに２．７〜１１個のウレタン結合基及び／またはウレア結合基を有することが好ましい。分子量が１０００より小さくなると、硬化時の歪みが大きくなり、接着性が悪くなるおそれがあり、好ましくない。分子量が２００００を超えると、後述のラジカル重合性モノマー(Ｂ)との相溶性が悪くなり、結果として粘度が高くなりすぎ使用困難になる等の問題が生じる場合があり、好ましくない。繰り返し単位数が１個のときには、硬化物の強度および接着性が不足するおそれがある。また繰り返し単位数が２個以上であっても、分子中のウレタン結合基及び／またはウレア結合基が、構成成分であるポリエステルポリオール（１）の単位当り２．７個未満であると、接着性が低下したり、硬化物の強靭性も不足する場合がある。１１個を超えると接着性が低下する上、ウレタン結合等によって粘度が高くなる可能性あるため好ましくない。
【００７６】
活性エネルギー線硬化型接着剤には、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が含まれる。ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎービニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される１種以上のモノマーである。他の公知のラジカル重合性モノマーも添加しても構わないが、上記のラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ポリエステルに対する接着性に優れているため、好適に用いられる。
【００７７】
これらの化合物を使用した活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線に対する硬化性、ポリエステルに対する接着性、柔軟性、耐侯性、耐水性、耐熱性および耐薬品性に優れており好ましい。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤には、必要により、光重合開始剤（Ｃ）を添加することができる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられる。これらは単独で用いても複数を使用してもよい。
【００７９】
また、上記光重合開始剤（Ｃ）と共に、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の光増感剤を併用してもよい。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、上記のウレタンアクリレート（Ａ）、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）を配合したものであり、必要により光重合開始剤（Ｃ）を添加したものである。その配合比率は任意に設定することができるが、質量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜７０／１０〜７０／０〜１０の範囲が好ましい。成分（Ａ）が１０質量％未満になるとウレタンアクリレートの特性が失われ、接着性の低下や、柔軟性・耐侯性の低下が生じて好ましくない。また、成分（Ａ）が７０質量％を超えると、粘度が高くなり過ぎて使用が困難になると共に、活性エネルギー線に対する硬化性が悪くなり好ましくない。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤を製造する方法としては、上記の方法でウレタンアクリレート（Ａ）を合成した後に、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）を配合する方法がある。他の方法としては、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）を反応溶剤としてウレタンアクリレート（Ａ）を合成する方法がある。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤には、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分も必要に応じて添加することができる。例えば、接着強度を向上させるために、エポキシ樹脂やポリイソシアネート化合物を加えることは有効である。その他、接着剤の特性に応じて、他の樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、安定剤等を加えてもよい。本発明において硬化のために使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線、中性子線等である。紫外線を使用する場合には、活性エネルギー線硬化型接着剤に、前述の光重合開始剤を添加することが望ましい。電子線照射機としては、スキャニング方式、あるいはカーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は１〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１５Ｍｒａｄが良い。紫外線照射の場合は、水銀ランプやメタルハライドランプ等を備えた紫外線照射機が使用でき、照射量は５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００８３】
上記活性エネルギー線硬化型接着剤には、有機溶剤が含まれていてもよい。本発明に使用できる有機溶剤は揮発性のものに限定され、活性エネルギー線による硬化前に、加熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発させる必要がある。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある。これらの溶剤は、ウレタンアクリレート（Ａ）の合成時に使用してもよく、この場合は、そのまま使用することもできる。
【００８４】
［ラベルの製造方法］
次に、本発明の熱収縮性ラベルの製造法について説明する。まず、熱収縮性ポリエステル系フィルムに、必要によりラベルの図柄を印刷し、これをロール状に巻き取る。ロールからフィルムを繰り出し、所定の長さに切断する。切断されたフィルムを容器に巻き付ける前か、巻き付け後、または巻き付けながら、フィルム全部または一部（例えばフィルム端部の一部または全部）に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布し、フィルム端部にもう一方の端部を重ね合わせて容器の全周を覆うことが好ましい。すなわち、本発明においては、切断したフィルムに接着剤を塗布し、その後、フィルムを容器に巻回する態様；容器にフィルムを巻回した後、フィルム端部に接着剤を塗布し、他方のフィルム端部と貼り合わせる態様；容器へのフィルムの巻回と接着剤の塗布を同時に行う態様；のいずれも採用することができる。接着部に活性エネルギー線を照射して接着剤を硬化させれば、本発明の熱収縮性ラベルが得られる。ロールからフィルムを繰り出して、容器に巻き付けながら接着剤を塗布し、その後切断してもよい。また容器に巻き始めるとき、フィルムと容器を固定してその後の作業をし易くするために、容器および／またはフィルムに接着剤を塗布しておいてもよい。この最初に塗布する接着剤は公知の接着剤が利用できるが、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることが、高速生産性、活性エネルギー線に対する硬化性、ポリエステルに対する接着性、柔軟性、耐候性、耐水性、耐熱性および耐薬品性に優れており好ましい。この作業は連続的に行うことができる。
【００８５】
活性エネルギー線硬化型接着剤の塗布厚みは特に限定しないが、経済的な面からはできるだけ薄い方が好ましい。よって、塗布厚みは５．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましい。このように極めて薄層の活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布することにより、フィルムの接着が瞬時にかつ強固に行えるのが本発明の大きな特徴である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。まず、実施例および比較例において作製したフィルムおよびラベルの評価方法について説明する。フィルムの評価結果は表２に、ラベルの評価結果は表５にまとめた。なお、以下の説明において、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００８７】
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間処理（浸漬）して熱収縮させた。フィルムを取り出し直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、式１に従って、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１
【００８８】
［最大熱収縮応力値］
フィルムを、主収縮方向×直交方向＝２００ｍｍ×１５ｍｍのサイズにカットし、フィルム試料とした。（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０を、温度９０℃に調整した上で、カットしたフィルムをセットし、１０秒間保持したときの応力値の最大値を求めた。
【００８９】
［白色度］
白色度は、ＪＩＳ Ｌ１０１５1981−Ｂ法により、日本電色工業（株）製のＺ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【００９０】
［全光線透過率］
日本電色工業（株）製のＮＤＨ−１００１ＤＰにて全光線透過率を求めた。
【００９１】
［直角引裂強度の測定方法］
熱収縮前のフィルムを主収縮方向が長手方向になるように切断し、矩形の枠に長手方向の両端部を固定する。このとき、枠の長さより１０％長くなるように試料を弛ませて枠に固定する。８０±０．５℃の温水中に試料を枠ごと浸漬し、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで、約５秒、フィルムを主収縮方向に１０％収縮させる。続いて、２５℃の水に浸漬した後、取りだしてよく水気を拭き取る。
【００９２】
次いで、上記収縮後のフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３に準じて、図１に示す形状の試験片Ｆを切り出した。なお、切り出しに際しては、試験片の長手方向をフィルムの主収縮方向とした。その後、万能引張試験機（商品名「テンシロン」；東洋精機社製）で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、フィルムの幅方向における引張破壊時の強度（Ｎ）の測定を行った。下式３を用いて単位厚み（ｍｍ）当たりの直角引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み 式３
【００９３】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを採取し、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、熱流速曲線（ＤＳＣ曲線）を測定した。ＤＳＣ曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移温度）とした。
【００９４】
［Ｔｍ（融点）］
上記示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを採取し、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分で昇温した時の熱流速曲線（ＤＳＣ曲線）のピークの温度をＴｍ（融点）とした。
【００９５】
［ラベル密着性］
ボトルに装着された熱収縮後のラベルとボトルとを軽くねじったときのラベルのズレ具合を官能評価した。ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれたりした場合には×とした。
【００９６】
［ラベル貼り合わせ部の接着性］
ボトルに装着された熱収縮後のラベルについて、フィルム同士が貼り合わせられた部分の表面に出ている方のフィルム端を手（爪）で引掻いたときのフィルムの剥がれ方を官能評価した。剥がれずに充分接着しているものを○、接着しているが軽い力で剥がれるものを△、接着してないものを×とした。
【００９７】
［収縮仕上がり性］
ボトルヘのラベルの熱収縮装着後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、または収縮不足が確認できない
△：飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、全体に斑が見られる
×：シワ、飛び上り、収縮不足が発生
【００９８】
［ラベル開封性］
予め主収縮方向と直交する方向に長さ２ｍｍのノッチを入れておいたラベルを、ＰＥＴボトルに装着し、熱収縮させた。ただし、ノッチはボトルを立てた際のラベルの上側に設けた。その後、ラベルを装着したボトルを５℃で２４時間冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルをノッチ部から指先で引裂いた。縦方向に綺麗に裂け、ラベルをボトルから簡単に外すことができたボトルの本数を数え、全サンプル５０本に対する割合（％）を算出した。
【００９９】
［ポリエステルフィルム１］
エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％およびテレフタル酸１００モル％とからなるポリエステル１（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）９０部、ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ：以下、ポリエステル２）１０部、ポリスチレン（「Ｇ７９７Ｎ」：日本ポリスチレン社製）１０部、および二酸化チタン（「ＴＡ−３００」：富士チタン社製、平均粒径：０．３９μｍ）１０部を混合した。Ａ層およびＢ層の原料をそれぞれ別々の２軸スクリュー押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、これをＴ−ダイスより２８０℃で溶融押出しし、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ３６０μｍでＢ／Ａ／Ｂの積層構造を持つ未延伸フィルムを得た（Ｂ／Ａ／Ｂ＝１５μｍ／３３０μｍ／１５μｍ）。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また、未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。その後、その未延伸フィルムを、横延伸ゾーン、中間ゾーン、中間熱処理ゾーンを連続的に設けたテンター（第１テンター）に導いた。なお、当該テンターにおいては、横延伸ゾーンと中間熱処理ゾーンとの中間に位置した中間ゾーンの長さは、約４０ｃｍに設定されている。また、中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、延伸ゾーンからの熱風および熱処理ゾーンからの熱風が遮断されていた。
【０１００】
テンターに導かれた未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、横延伸ゾーンで横方向に７５℃で４倍に延伸し、中間ゾーンを通過させた後に（通過時間＝約１．２秒）、中間熱処理ゾーンへ導き、１３０℃で２．０秒間に亘って熱処理した。厚み９０μｍの横一軸延伸フィルムが得られた。続いて、テンターの後方に設けられた左右一対のトリミング装置（周状の刃先を有する丸刃によって構成されたもの）を利用して、横一軸延伸フィルムの端縁際（中央のフィルム厚みの約１．２倍の厚みの部分）を切断し、切断部位の外側に位置したフィルムの端部を連続的に除去した。
【０１０１】
上記の端部をトリミングしたフィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後、表面温度９５℃に設定された延伸ロール間で３．０倍に延伸した。その後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。なお、冷却前のフィルムの表面温度は約７５℃であり、冷却後のフィルムの表面温度は約２５℃であった。また、７０℃から２５℃に冷却するまでに要した時間は約１．０秒であり、フィルムの冷却速度は、４５℃／秒であった。
【０１０２】
冷却後のフィルムをテンター（第２テンター）へ導き、当該第２テンター内で９５℃の雰囲気下で、２．０秒間に亘って熱処理し、その後冷却した。冷却後、両端部を裁断除去することによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って巻き取り、熱収縮性ポリエステルフィルム１からなるフィルムロールを得た。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０３】
［ポリエステルフィルム２］
ポリエステルフィルム１の製造においてＡ層の原料に添加したポリスチレン樹脂１０部をポリプロピレン樹脂（「ＦＯ−５０Ｆ」：グランドポリマー社製）１０部に変更したこと以外はポリエステルフィルム１と同様の方法によってポリエステルフィルム２を連続的に製造した。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０４】
［ポリエステルフィルム３］
縦延伸機における延伸ロールの温度を９２℃に変更し、長手方向の延伸倍率を７．０倍に変更したこと以外は、フィルム１の製造例と同様の方法によって熱収縮性フィルム３を連続的に製造した。尚、二軸延伸後の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは１３μｍであった。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０５】
［ポリエステルフィルム４］
フィルム１の製造例におけるＡ層の原料のみを用いて単一層の厚さ３６０μｍの未延伸フィルムを得て約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た以外はフィルム１と同様の方法で二軸延伸熱収縮性ポリエステル系フィルム４を連続的に製造した。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０６】
［ポリエステルフィルム５（比較用）］（比較例１）
フィルム１の製造例と同様にして得られた未延伸フィルムに横延伸を行わず、表面温度が８８℃に設定去された延伸ロール間で立て縦延伸を行い強制的に冷却したこと以外はフィルム１の製造例と同様の方法によって縦一軸延伸フィルムを連続的に製造した。フィルムの冷却速度は４５℃／秒であった。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０７】
［ポリエステルフィルム６（比較用）］（参考例１）
ポリスチレン樹脂および二酸化チタンを用いなかった以外は、フィルム１と同様にして二軸延伸熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造した。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表３から明らかなように、本発明のラベル用フィルム１〜４は、長手方向（主収縮方向）の温湯収縮率、幅方向の温湯収縮率、直角引裂強度、白色度のいずれも本発明の範囲に入っており、全光線透過率や最大熱収縮応力も良好であった。また、フィルムロールにシワが発生することもなかった。
【０１１２】
しかし、比較用のフィルム５は、光線カット性については優れているものの、直角引裂強度が大きく好ましいものではなかった。比較用のフィルム６は、空洞を有していないため、白色度と全光線透過率の点で劣っていた。
【０１１３】
［活性エネルギー線（ＵＶ）硬化型接着剤１の製造方法］
温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置を具備した反応容器中に、ジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリコール４１２部、ヘキサンジオール３９３部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで、反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間で２５０℃まで昇温して反応を行い、共重合ポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの分子量は１６００であった。
【０１１４】
次に、温度計、攪拌機、還流冷却器を具備した反応容器中に、上記共重合ポリエステルポリオール１００部、フェノキシエチルアクリレート１２０部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート１５部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時間反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート５部を加えて７０〜８０℃で反応を行なうことにより、ウレタンアクリレートのフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。なお、使用直前に、この溶液１００部に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュアー（登録商標）１１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３部添加し、活性エネルギー線（ＵＶ）硬化型接着剤１とした。ウレタンアクリレートの分子量は２０００であり、カルボキシル基末端量は５ｅｑ／１０6ｇであった。接着剤の組成を表４に示す。
【０１１５】
なお、上記分子量はいずれも数平均分子量であり、テトラヒドロフランを溶離液として、ＧＰＣ１５０ｃ（ウォーターズ社製）を用い測定した結果（ポリスチレン換算）である。なお、カラム温度は３５℃、流量１ｍｌ／分とした。
【０１１６】
［ＵＶ硬化型接着剤２の製造方法］
フェノキシエチルアクリレート１２０部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート１２０部を用いたこと以外は上記活性エネルギー線硬化型接着剤１と同様の方法で、ウレタンアクリレートのテトラヒドロフルフリルアクリレート溶液を得た。上記接着剤１の場合と同様に、使用直前に光重合開始剤を添加してＵＶ硬化型接着剤２を得た。接着剤の組成を表４に示す。
【０１１７】
［ＵＶ硬化型接着剤３の製造方法］
フェノキシエチルアクリレート１２０部の代わりにアクリロイルモルホリン１２０部を用いたこと以外は上記活性エネルギー線硬化型接着剤１と同様の方法で、ウレタンアクリレートのアクリロイルモルホリン溶液を得た。上記接着剤１の場合と同様に、使用直前に光重合開始剤を添加してＵＶ硬化型接着剤３を得た。接着剤の組成を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
実施例１
上記ポリエステルフィルム１のロールを用いて、東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷を施し、フィルムロールの長手方向が縦になるように、縦２３０ｍｍ×横１００ｍｍに切り出した。２６５ｍｌアルミニウムボトル缶（胴部の最大径６８ｍｍ、ネック部の直径３０ｍｍ）を立てた状態で、切り出したフィルムの長辺の一方が缶の底部に沿うようにフィルムを巻き付けながら、フィルムの短辺のボトル缶当接面側の一端の上下、中央の３箇所に、上記活性エネルギー線硬化型接着剤１を点状に塗布して、フィルムをボトル缶に固定した。
【０１２０】
次いで、巻き付けたフィルムのもう一方の端部に、活性エネルギー線硬化型接着剤１を塗布し、接着剤層を挟み込むように、先にボトル缶に固定した一端に、この一端を５ｍｍ重ね合わせ、直ちにこの接着部分に３ｋＷ（１２０Ｗ／ｃｍ）×１灯空冷式水銀灯で紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、フィルムの両端を硬化接着させて、熱収縮性ラベル付きボトル缶を製造した。
【０１２１】
続いて、熱収縮性ラベル付きボトル缶を、ラベル装着後、直ちに、長さ３ｍで９２℃に保温された水蒸気炉シュリンクトンネルに送入し、１０秒かけて通過させることにより、ラベルを収縮させてボトル缶の外周に密着させ、包装体（収縮後のラベル付き容器）を得た。収縮仕上がり性およびラベル貼り合わせ部の接着性ともに良好な包装体であった。評価結果を表５に示す。
【０１２２】
実施例２
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２３】
実施例３
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２４】
実施例４
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２５】
実施例５
フィルムとボトル缶およびフィルム端同士の貼付のための接着剤として、活性エネルギー線硬化型接着剤２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２６】
実施例６
フィルムとボトル缶およびフィルム端同士の貼付のための接着剤として、活性エネルギー線硬化型接着剤３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２７】
比較例１
フィルムとボトル缶およびフィルム端同士の貼付のための接着剤として、市販のエチレン−酢酸ビニル系ホットメルト接着剤（軟化点８５℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって包装体を得た。ホットメルト接着剤塗布時の熱により収縮仕上がり性が悪くなり、またラベル貼り合わせ部も手で軽く剥がれ充分な接着性が得られなかった。
【０１２８】
比較例２
ボトルにフィルムを巻きつけた後のフィルム端同士の貼り合わせを、１，３−ジオキソランを用いて溶剤接着により行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によってラベルの装着を試みたが、溶剤が垂れたり飛び散ったりしたため、均一な塗布ができず、フィルムの貼り合わせがうまくできなかった。
【０１２９】
比較例３
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。ポリエステルフィルム５は、光線カット性については優れているものの、直角引裂強度が大きいためラベルのミシン目開封性が不良であった。
【０１３０】
比較例４
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。ポリエステルフィルム６は、ボトルへの装着性やミシン目開封性には問題なかったが、白色度が低く全光線透過率が高いため（表３）光線カット性が不良であった。
【０１３１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等のボトル用ラベルに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】直角引裂強度を測定する際の試験片の形状を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３４】
Ｆ フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性ラベルに関し、特に光線カット性を有しており、ペットボトル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル）やガラスボトル等のボトルを被覆するための熱収縮性ラベルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の外観向上のための外装、内容物の直接的な衝突を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等の用途に、各種樹脂からなる熱収縮性プラスチックフィルムが広範に使用されている。それらの熱収縮性プラスチックフィルムのうち、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルムは、ＰＥＴ容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種の容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用される。
【０００３】
ところが、ポリ塩化ビニル系フィルムは、収縮特性には優れるものの、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリ塩化ビニル系フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分別しなければならない、という問題もある。一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好であるものの、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない、という不具合がある。また、ポリスチレン系フィルムは、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。
【０００４】
このため、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムが、熱収縮性ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加する傾向にある。
【０００５】
これまで、熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、幅方向に大きく収縮させるものが広く利用されている。幅方向が主収縮方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向への収縮特性を発現させるため、幅方向に高倍率の延伸が施されているが、主収縮方向と直交する長手方向に関しては、低倍率の延伸が施されているだけであることが多く、中には、延伸されていないものもある。このような長手方向に低倍率の延伸を施したフィルムや、幅方向のみしか延伸されていないフィルムは、長手方向の機械的強度が劣るという欠点がある。
【０００６】
また、ボトルのラベルは、環状にしてボトルに装着した後に周方向に熱収縮させなければならないため、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムをラベルとして装着する際には、フィルムの幅方向が周方向となるように環状体（チューブ）を形成した上で、その環状体を所定の長さ毎に切断してボトルに装着しなければならない。したがって、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムからなるラベルをボトルに装着するのは、生産速度が高速になればなるほど困難になってくる。
【０００７】
このため、最近では、フィルムロールから直接ボトルの周囲に装着することが可能な長手方向に熱収縮するフィルムが求められている。さらに、近年では、お弁当等の合成樹脂製の片開き容器の周囲を帯状のフィルムで覆うことによって容器を閉じた状態で保持するラッピング方法が開発されており、長手方向に収縮するフィルムは、そのような包装用途にも適している。したがって、長手方向に収縮するフィルムは、今後、需要が飛躍的に増大するものと見込まれる。
【０００８】
上記したような主収縮方向と直交する方向における機械的強度の不具合を解消すると共に、長手方向へ収縮する機能を発現させるべく、未延伸フィルムを長手方向（縦方向ともいう）、幅方向（横方向ともいう）にそれぞれ２．０〜５．０倍延伸した後に長手方向に１．１倍以上再延伸することによって、長手方向への収縮性を発現させると共に、長手方向のヤング率および幅方向のヤング率を共に所定の値以上となるように調整した熱収縮性ポリエステルフィルムが知られている（特許文献１）。
【０００９】
これらの長手方向に収縮するフィルムをボトル等の容器に装着してフィルム連続体（ラベル）を成形するには、容器に適当な長さのフィルムの一端を貼着し、もう一方のフィルム端が重なるように容器外周にフィルムを巻付けて、フィルム端同士を重ね合わせて貼り合わせる方法が用いられる（例えば特許文献２）。これらの容器とフィルム、あるいはフィルム端同士の貼着には、粘着剤による貼着、接着剤による貼着、溶剤による貼着、熱シールによる貼着が挙げられる。
【００１０】
しかしながら、これらのフィルムを容器に装着する工程で用いる貼着方法として、粘着剤を用いた場合には充分な接着力が得られず、収縮のための熱処理の際にラベルのずれや剥がれが発生してしまうが、接着剤として例えばホットメルト接着剤を用いた場合には、接着剤の熱によるラベルのゆがみや、後工程での収縮不足等が起こり易いという問題があった。
【００１１】
一方、溶剤接着も考えられるが、容器が立った状態でラベルが巻き付けられるため、溶剤接着では溶剤の粘度が低過ぎて垂れや飛び散りにより塗布が不均一になったり、周囲を汚染したりするといった問題がある。さらに、生産性向上の観点から高速装着を考慮すれば短時間で接着処理することが重要であり、ヒートシール法も考えられるが、ヒートシール法では高速かつ均一な処理が困難であった。
【００１２】
ところで、このような熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトルがリサイクルされる場合には、ボトルと分別する必要がある。ボトルとラベルを分別する方法の一つとして、両者を混合したまま粉砕し、それを水中で撹拌することにより比重差を利用して分別する方法がある。この方法を採用する場合、ボトルの主原料であるＰＥＴは比重が約１．４なので、ラベル用の樹脂の比重をそれ以下にする必要がある。ラベル用のポリエステル樹脂そのものの比重を下げることは困難なので、フィルム内部に空洞を多数含有させて、見かけ密度を下げる方法が考えられている（特許文献３および４参照）。しかし、これらのフィルムは以下の問題があった。
イ．空洞を設けることにより表面の荒れが大きくなり、印刷したラベルの外観が不良となり美観が損なわれる。
ロ．白色度が不足、または全光線透過率が高すぎたため、内容物が透けて見えたり、表印刷したラベルの外観が不良となり美観が損なわれる。
ハ．両面の粗さのバランスが悪く、美観と装着性が両立されていない。
ニ．収縮後の見かけ比重が高く、ボトルとの比重差による分別回収が困難である。
ホ．溶剤や膨潤剤による接着ができなかったため、接合部の外観不良や作業性の悪さがある。
【００１３】
一方、最近では、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。具体的に遮断が要求される光線は内容物によって異なるが、食品・飲料の場合、長波長領域の紫外線である３６０ｎｍ〜４００ｎｍの波長で内容物の変質や着色等が起こるため、長波長領域、特に３８０ｎｍおよび４００ｎｍの波長のカット性が重要である。しかしながら、従来の熱収縮性ラベルでは上記の長波長領域の紫外線をカットするものはなかった。
【００１４】
また、従来、熱収縮性ラベルは、通常、フィルムの内側に図柄印刷した後に、白色印刷を施している。印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには不充分であった。このため、白色印刷を２回実施する方法で光線遮断を試みているが、品質要因（インキの厚みによる収縮特性の変化等）や、納期およびコスト的にも不利であった。
【特許文献１】特開平８−２４４１１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９２１９５号公報
【特許文献３】特公平７−３３０６３号公報
【特許文献４】特開平５−１１１９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記各諸問題を解消して、容器に装着する際に高速に接着でき、仕上がり性が良好で、さらには容器に装着するのに適した長手方向を主収縮方向とする熱収縮性ポリエステルフィルムからなるラベルを提供することを課題としている。
【００１６】
また、本発明のもう一つの課題は、軽量で美観に優れ、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有する熱収縮性ポリエステル系ラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決し得た本発明は、少なくとも１軸に延伸された熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、容器の周囲に巻回したフィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤塗布部に、活性エネルギー線を照射することにより連続体に成形された熱収縮性ラベルであって、
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、エチレンテレフタレートを主たる構成ユニットとし、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットがポリエステル全ユニット１００モル％中１０モル％以上であるポリエステルから構成されていると共に、下記要件（１）〜（４）を満たす主収縮方向が長手方向の熱収縮性ポリエステル系フィルムであることを特徴とする熱収縮性ラベルである。
（１）９０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向の温湯熱収縮率が４０％以上８０％以下である、
（２）９０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向と直交する幅方向の温湯熱収縮率が０％以上１７％以下である、
（３）８０℃の温水中で長手方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの幅方向の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下である、
（４）白色度が７０以上または空洞を有する。
【００１８】
上記エチレングリコール以外のグリコールが、ネオペンチルグリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、テレフタル酸以外のジカルボン酸がイソフタル酸であることが好ましい。
【００１９】
本発明には、上記各要件を満足するポリエステルフィルムを容器の周囲に巻回する前、巻回後、もしくは巻回しながら、フィルムの一部に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布し、活性エネルギー線を照射して、連続体に成形することを特徴とする熱収縮性ラベルの製造方法も含まれる。
【００２０】
上記製造方法においては、予め、上記容器および／または上記熱収縮性ポリエステル系フィルムの一部に、活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布して、容器と熱収縮性ポリエステル系フィルムとを貼着しておく工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、容器に装着する際に高速に接着でき、仕上がり性が良好で、さらには容器に装着するのに適した長手方向を主収縮方向とする熱収縮性ポリエステルフィルムからなるラベルを提供することができた。また、本発明の熱収縮性ラベルは、軽量で美観に優れ、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有する。従って、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等のボトル用の、特に商品価値の高い熱収縮性ラベルとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、少なくとも１軸に延伸され、主収縮方向が長手方向である熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られる熱収縮性ラベルであって、容器の周囲に巻回したフィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤塗布部に、活性エネルギー線を照射することにより連続体に成形された熱収縮性ラベルに関する。
【００２３】
［ポリエステルについて］
本発明で使用する熱収縮性ポリエステル系フィルムの原料として用いられるポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ラベルでは、高速装着時の腰が不十分となる。３価以上の多価カルボン酸（たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）は用いないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２４】
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールや炭素数３〜６のジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）を用い、得られるポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整することが好ましい。炭素数８個以上のジオール（たとえばオクタンジオール等）や、３価以上の多価アルコール（たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は用いないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとする。「主たる」というのは、ポリエステルを構成する全ユニット１００モル％中、６０モル％以上であることを意味する。このポリエステルは、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットが、ポリエステル全ユニット１００モル％中１０モル％以上である。エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットは、非晶質成分となり得る。これらの非晶質成分は１７モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。エチレングリコール以外のグリコールとしては、ネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールが、収縮仕上がり性等の点で好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸が好ましい。ただし、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットが４０モル％を超えると、フィルムの耐溶剤性が低下して、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下したりするため好ましくない。また、これらのユニットの含有量は、３７モル％以下であるとより好ましく、３５モル％以下であると特に好ましい。なお、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットとは、エチレングリコール以外のグリコールと例えばテレフタル酸とからなるエステルユニットであり、テレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットとは、テレフタル酸以外のジカルボン酸と例えばエチレングリコールとからなるエステルユニットを意味する。
【００２６】
また、熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことが好ましい。特に、ジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分であるため存在し易いが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。本発明で用いるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。
【００２７】
また、フィルムの易滑性を向上させるために、有機滑剤、無機の滑剤等の微粒子を含有せしめることも好ましい。必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を含有するものであっても良い。滑り性を付与する微粒子としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー、ポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等によってポリエステル製造時にポリマー内部に形成される内部粒子等が挙げられる。上記微粒子は、フィルム中、０．００５〜０．９質量％が好ましく、平均粒径としては０．００１〜３．５μｍが好ましい。
【００２８】
［要件（１）］
本発明の熱収縮性ラベルに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理（浸漬）したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの主収縮方向（長手方向）の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯熱収縮率）が、４０％以上８０％以下であることが必要である。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１
【００２９】
９０℃における長手方向の温湯熱収縮率が４０％未満であると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくなく、反対に、９０℃における長手方向の温湯熱収縮率が８０％を上回ると、ラベルとして、胴巻き方式で巻き付けた後の熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。９０℃における長手方向の温湯熱収縮率は、４５％以上であると好ましく、５０％以上であるとより好ましく、５５％以上であるとさらに好ましい。また、９０℃における長手方向の温湯熱収縮率は、７５％以下であると好ましく、７０％以下であるとより好ましく、６５％以下であると特に好ましい。
【００３０】
［要件（２）］
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温水中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから上式１により算出したフィルムの幅方向の温湯熱収縮率が、０％以上１７％以下であるものを用いる。９０℃における幅方向の温湯熱収縮率が０％未満であると、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃における幅方向の温湯熱収縮率が１７％を上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。９０℃における幅方向の温湯熱収縮率は、１５％以下であると好ましく、１３％以下であるとより好ましく、１１％以下であるとさらに好ましく、最も好ましくは１０％以下である。
【００３１】
［要件（３）］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８０℃の温水中で長手方向に１０％収縮させた後に、以下の方法で単位厚み当たりの幅方向の直角引裂強度を求めたときに、その幅方向の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
・直角引裂強度の測定方法
熱収縮前のフィルムを主収縮方向が長手方向になるように切断し、矩形の枠に長手方向の両端部を固定する。このとき、枠の長さより１０％長くなるように試料を弛ませて枠に固定する。８０±０．５℃の温水中に試料を枠ごと浸漬し、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで、約５秒、フィルムを主収縮方向に１０％収縮させる。続いて、２５℃の水に浸漬した後、取り出してよく水気を拭き取る。
【００３３】
続いて、上記収縮後のフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３に準じて、所定の大きさの試験片をサンプリングする。その後に、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、フィルムの幅方向における引張破壊時の強度（Ｎ）の測定を行う。そして、下式２を用いて単位厚み（ｍｍ）当たりの直角引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を算出する。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み 式２
【００３４】
８０℃の温水中で長手方向に１０％収縮させた後の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍより小さいと、ラベルとして使用した場合に、運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が３００Ｎ／ｍｍより大きいと、ラベルを引き裂く際のカット性（引き裂き易さ）が不良となるため好ましくない。直角引裂強度は、１２５Ｎ／ｍｍ以上であるとより好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であるとさらに好ましく、１７５Ｎ／ｍｍ以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度は、２７５Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましく、２５０Ｎ／ｍｍ以下であるとさらに好ましく、２２５Ｎ／ｍｍ以下であると特に好ましい。
【００３５】
［要件（４）］
次に、要件（４）について説明する。本発明の熱収縮性ラベル製造用フィルムは、白色度が７０以上であるか、空洞を含有していなければならない。白色度は好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上である。７０未満では内容物が透けて見えたり、印刷物が見えにくかったりして外観に劣る。なお、白色度は、ＪＩＳ Ｌ１０１５1981−Ｂ法により求めた値である。本発明においては、フィルムの全光線透過率は３０％以下が好ましい。より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。３０％を超えると内容物が透けて見えたり、印刷物が見えにくかったりと外観に劣る。
【００３６】
熱収縮性フィルムに適度な白色度を付与するには、例えば、フィルム内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材等を混合して押出してもよいが、ポリエステル中に非相溶な熱可塑性樹脂（以下、単に非相溶樹脂ということがある）を混合し、少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得る方法が好ましい。非相溶樹脂の種類は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。特に空洞の形成性の点からは、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーの外、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等、さらにはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００３８】
また、ポリメチルペンテン系樹脂とは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が４−メチルペンテン−１から誘導される単位を有するポリマーであり、他の成分としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１等からの誘導単位が例示される。ポリメチルペンテン系樹脂のメルトフローレートは２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／１０分以下である。これは、メルトフローレートが２００ｇ／１０分を超える場合には、フィルムの軽量化効果が得られにくくなるからである。
【００３９】
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂には、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のホモポリマーの外、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂も含まれる。
【００４０】
上記非相溶樹脂の量は、目的とする白色度の程度によって異なってくるが、ポリエステル原料と非相溶樹脂との重合体混合物全体に対して、３質量％〜３９質量％であるのが好ましく、より好ましくは８質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。非相溶樹脂量が少なすぎると、空洞の生成量を多くすることに限界があり、所望の白色度が得られがたい場合がある。一方、非相溶樹脂量が多すぎると、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や強度、特に、腰の強さが損なわれる場合がある。
【００４１】
なお、本発明で用いられる熱収縮性フィルムが後述するように内部に多数の空洞を含有する層Ａを有する場合は、この空洞含有層Ａを形成するポリエステル原料と非相溶樹脂の合計１００質量％に対し、非相溶樹脂の量を上記範囲に設定することが好ましい。
【００４２】
前記ポリエステルと非相溶樹脂とを混合してなる重合体混合物の調製にあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し、押出機内で溶融混練した後、押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを、さらに押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程において非相溶樹脂を添加し、攪拌分散して得たチップを溶融押出してもかまわない。
【００４３】
本発明におけるフィルムは、内部に多数の空洞を含有する層Ａの少なくとも片面にＡ層よりも空洞の少ない層Ｂを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ、Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、後に述べる方法で延伸することが好ましい。このとき、原料としてＢ層の非相溶樹脂はＡ層よりも少ないことが好ましい。こうすることによりＢ層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、空洞の少ないＢ層が存在するため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。また、Ｂ／Ａ／Ｂ、あるいはＢ／Ａ／Ｃといった３層構造にしてもよい。Ｃ層を設ける場合は、空洞の含有量は任意であるが、収縮時のボトルとフィルムの滑りを制御するための前記微粒子を添加することが可能である。Ａ層とＢ層の厚み比は好ましくはＡ／Ｂ＝２／１以上、より好ましくは４／１以上、さらに好ましくは６／１以上である。１／１未満では、印刷性の美観と比重を下げることの両立が困難である。Ｂ／Ａ／Ｂは収縮処理後の好ましくないカーリングを抑制する上で好ましい。
【００４４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃で１０秒間に亘って処理したときの長手方向の最大熱収縮応力が、６ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。９０℃における長手方向の最大熱収縮応力が６ＭＰａ未満であると、ボトルのラベルとして使用する際に、胴巻き後の熱収縮時に収縮不足を生じて良好な外観を得ることができなくなるので好ましくなく、また、ＰＥＴボトル等の容器にラベルとして装着して熱収縮させた場合に、ＰＥＴボトルのキャップの開放時にキャップと一緒にラベルが回転してキャップの開封性を悪化させる事態が生じ得るので好ましくない。反対に、９０℃における長手方向の最大熱収縮応力が２０ＭＰａを上回ると、胴巻き後の熱収縮時に収縮歪みが生じ易くなるので好ましくなく、また、収縮速度が速くシワが入り易くなる。９０℃における長手方向の最大熱収縮応力は、７ＭＰａ以上であるとより好ましく、８ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。また、９０℃における長手方向の最大熱収縮応力は、１９ＭＰａ以下であるとより好ましく、１８ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。
【００４５】
［フィルムの製造方法］
本発明のラベルに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料と非相溶樹脂との重合体混合物（必要により微粒子等を添加してもよい）を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す方法により、二軸延伸して熱処理することによって得られる。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。
【００４６】
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料を、ホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００４７】
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムが得られる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法が好適に採用できる。
【００４８】
さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で幅方向に延伸した後に、一旦、熱処理し、その後、所定の条件で長手方向に延伸（縦延伸）し、この縦延伸後のフィルムを急冷することによって、本発明のラベルに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。以下、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい二軸延伸・熱処理方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの二軸延伸・熱処理方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
【００４９】
［熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい延伸・熱処理方法］
通常の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮させたい方向に未延伸フィルムを延伸することによって製造される。従来、長手方向に収縮する熱収縮性ポリエステル系フィルムについての要求は高かったものの、未延伸フィルムを単純に長手方向に延伸するだけでは、幅の広いフィルムが製造できないため生産性が悪い上、厚み斑の良好なフィルムを製造することができない。また、予め幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、長手方向への収縮量が不十分となったり、幅方向に不必要に収縮するものとなってしまう。
【００５０】
例えば、前記特許文献１には、長手方向の機械的特性を向上させるために未延伸フィルムを所定の条件下で縦−横−縦の順に延伸する方法が示されているが、発明者らのパイロット機での追試によれば、この方法では、主収縮方向である長手方向への収縮性の十分なフィルムを得ることができない上、製造されたフィルムロールに幅方向のシワが発生し易くなることが判明した。加えて、長手方向への収縮性を上げるべく縦方向の延伸倍率（１段目の縦延伸倍率あるいは２段目の縦延伸倍率）を増加させると、最終的に長手方向に延伸する際にフィルムの破断が多発して連続的に安定した製造を行うことが困難であることも判明した。また、上記追試によって得られたフィルムは、製造されたフィルムロールに長手方向のシワが発生し、ミシン目開封性も不良だった。さらに、主収縮方向である長手方向への収縮性の高いフィルムを得ることはできないことが判明した。加えて、長手方向への収縮性を上げるべく縦方向の延伸倍率（１段目の縦延伸倍率あるいは２段目の縦延伸倍率）を増加させると、最終的に長手方向に延伸する際にフィルムの破断が多発して連続的に安定した製造を行うことが困難であることも判明した。
【００５１】
本発明者らは、最終的に長手方向の収縮量を大きくするためには、特開平８−２４４１１４号公報のように長手方向および幅方向に二軸延伸した後に長手方向に延伸する方法は不利であり、単純に幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方が有利ではないかと考えた。そして、そのような幅方向の延伸後に長手方向に延伸する方法（以下、単に、横−縦延伸法という）において、各延伸工程における条件によりフィルムの長手方向の温湯収縮率、ミシン目開封性等の特性がどのように変化するかについて鋭意検討した。その結果、横−縦延伸法によるフィルム製造の際に、以下の手段を採用することにより、長手方向の温湯収縮率を高くすることができ、連続的に安定して製造することが可能となることを突き止めた。しかも、そればかりではなく、以下の手段を講じた場合には、製造後のフィルムロールにシワが入りにくくなるとともに、フィルムのミシン目開封性が飛躍的に良好なものとなる、という驚くべき副次的な効果があることが判明した。
【００５２】
（１）幅方向への延伸後における収縮応力の制御
（２）幅方向への延伸と中間熱処理との間における加熱の遮断
（３）長手方向へ延伸する前のフィルム端部のトリミング
（４）長手延伸後のフィルムの冷却速度の制御
【００５３】
以下、上記した各手段について順次説明する。
【００５４】
（１）幅方向への延伸後の中間熱処理による収縮応力の制御
本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを幅方向に延伸した後に、１００℃以上１７０℃未満で、１．０秒以上１０．０秒以下に亘って、熱処理（以下、中間熱処理という）することが好ましい。この中間熱処理を行うことによって、ラベルとした場合にミシン目開封性が良好で、収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる。このように横延伸後に特定の中間熱処理を施すことによりミシン目開封性が良好で、収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる理由は明らかではないが、特定の中間熱処理を施すことによって、幅方向への分子配向をある程度残存させつつ、幅方向の収縮応力を低減させることが可能となるためではないかと考えている。なお、熱処理の温度は、１１０℃以上であるとより好ましく、１１５℃以上であるとさらに好ましい。また、熱処理の温度は、１６５℃以下であるとより好ましく、１６０℃以下であるとさらに好ましい。一方、熱処理の時間は、１．０秒以上１０．０秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整すればよい。
【００５５】
上記した本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムの幅（横）方向への延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、２．５倍以上６．０倍以下の倍率となるように行う必要がある。延伸温度がＴｇ＋５℃を下回ると、延伸時に破断を起こし易くなるので好ましくなく、反対にＴｇ＋４０℃を上回ると、幅方向の厚み斑が悪くなるので好ましくない。なお、横延伸の温度は、Ｔｇ＋１０℃以上であると好ましく、Ｔｇ＋１５℃以上であるとより好ましく、Ｔｇ＋３５℃以下であると好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下であるとより好ましい。また、幅方向の延伸倍率が２．５倍を下回ると、生産性が悪いばかりでなく幅方向の厚み斑が悪くなるので好ましくなく、反対に６．０倍を上回ると、延伸時に破断を起こし易くなる上、緩和させるのに多大なエネルギーと大掛かりな装置が必要となり、生産性が悪くなるので好ましくない。なお、横延伸倍率は、３．０倍以上であると好ましく、３．５倍以上であるとより好ましく、５．５倍以下であると好ましく、５．０倍以下であるとより好ましい。
【００５６】
（２）幅方向への延伸と中間熱処理との間における加熱の遮断
本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く、横延伸後に中間熱処理を施すが、それらの横延伸と中間熱処理との間において、０．５秒以上３．０秒以下の時間に亘って、積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。すなわち、製造コストを考慮した場合、同一のテンター内で横延伸および中間熱処理を実施するのが好ましいが、本発明のフィルムの製造においては、かかるテンター内の横延伸ゾーンと熱処理ゾーンとの間に中間ゾーンを設けることが好ましい。加えて、その中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように延伸ゾーンおよび熱処理ゾーンからの熱風を遮断するのが好ましい。そして、横延伸後のフィルムをかかる中間ゾーンへ導き、所定時間をかけてその中間ゾーンを通過させるのが好ましい。中間ゾーンを通過させる時間が０．５秒を下回ると、通過するフィルムの随伴流により横延伸ゾーンの熱風が熱固定ゾーンに流れ込み、熱固定ゾーンにおける中間熱処理の温度コントロールが困難となるので好ましくない。反対に中間ゾーンを通過させる時間は３．０秒もあれば十分であり、それ以上の長さに設定しても、設備のムダとなるので好ましくない。なお、中間ゾーンの通過時間は、０．７秒以上であるとより好ましく、０．９秒以上であるとさらに好ましい。また、中間ゾーン通過時間は、２．５秒以下であるとより好ましく、２．０秒以下であるとさらに好ましい。
【００５７】
（３）長手（縦）方向へ延伸する前のフィルム端部のトリミング
本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、中間熱処理を施したフィルムを長手方向に延伸する前に、フィルム端縁際の十分に横延伸されていない肉厚部分（主として横延伸時のクリップ把持部分）をトリミングするのが好ましい。具体的には、フィルムの左右の端縁近傍に位置し、中央部分の厚みの約１．１〜１．３倍の厚みの部分（肉厚部分）を、カッター等の工具を用いて切断し、この肉厚部分を除去しつつ、残りの部分のみを長手方向に延伸する方法を採用することができる。
【００５８】
フィルム端部をトリミングする際には、トリミングする前のフィルムの表面温度が５０℃以下となるように冷却しておくことが好ましい。そのようにフィルムを冷却することにより、切断面を乱すことなくトリミングすることが可能となる。また、フィルム端部のトリミングは、通常のカッター等を用いて行うことができるが、周状の刃先を有する丸刃を用いると、局部的に刃先が鈍くなる事態が起こらず、フィルム端部を長期間に亘ってシャープに切断し続けることができ、長手方向への延伸時における破断を誘発する事態が生じないので好ましい。
【００５９】
長手方向への延伸前にフィルムの端部をトリミングすることによって、一旦熱固定したフィルムを均一に長手方向へ延伸することが可能となり、破断のない安定したフィルムの連続製造が可能となる。また、長手方向（主収縮方向）の収縮量の大きなフィルムを得ることが可能となる。さらに、フィルムを均一に長手方向へ延伸することが可能となるため、長手方向の厚み斑の小さなフィルムを得ることができる。その上、フィルムの端部をトリミングすることによって、長手方向への延伸時におけるボーイングが回避され、左右の物性差の小さなフィルムを得ることが可能となる。なお、長手方向への延伸は、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機を利用する方法（ロールの速度差を利用して延伸する方法）等により、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋８０℃以下の温度で２．０倍以上７．０倍以下の倍率となるように行う。
【００６０】
（４）長手延伸後のフィルムの冷却速度の制御
本発明の横−縦延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く、横延伸後に中間熱処理を施してから長手方向に延伸した後に、３０℃／秒以上７０℃／秒以下の冷却速度で表面温度が４５℃以上７５℃以下となるまでフィルムを冷却するのが好ましい。そのようにフィルムを適度な速さで冷却することによって、巻き締まりによるフィルムロールのシワの低減が可能となる。冷却速度が３０℃／秒を下回ったり、冷却後の表面温度が７５℃を上回ったりするような冷却であると、巻き締まりが起こり易くなるので好ましくない。反対に、冷却速度が７０℃／秒を上回るような急激な冷却であると、フィルムの幅方向への収縮（いわゆるネックイン）の度合いが大きくなり、フィルム表面に傷が付き易くなるので好ましくない。
【００６１】
上記した（１）〜（４）の手段のうち、いずれかのみが、フィルムの長手方向における熱収縮性、安定した製膜性、および、胴巻き後の収縮時の収縮仕上がり性、靭性やタフネス性に有効に寄与するものではなく、（１）〜（４）の手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的に、長手方向における熱収縮性、ミシン目開封性、安定した製膜性、および、良好な収縮仕上がり性、靭性、タフネス性等を発現させることが可能となるものと考えられる。
【００６２】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【００６３】
［活性エネルギー線の照射による接着］
次に活性エネルギー線硬化型接着剤について説明する。本発明では、高速接着のために、容器に巻回した熱収縮性ポリエステル系フィルムの端部同士を接着するのに、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる。本発明で使用する接着剤は、活性エネルギー線、特に紫外線や電子線を利用して硬化可能な無溶剤型の液状樹脂を用いた接着剤であり、これには、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、本発明では、熱収縮性ポリエステル系フィルムとの接着性等の観点から特にウレタン（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましく、中でも、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを用いて得られるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
【００６５】
最も好ましいのは、下記原料化合物（１）〜（３）を反応させて得られる成分中、原料化合物（１）の繰り返し単位数が２以上で、且つ、原料化合物（１）の構成単位あたり２．７〜１１個のウレタン結合基および／またはウレア結合基を有する分子量が１０００〜２００００のウレタンアクリレート（Ａ）と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される１種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
【００６６】
（１）芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を、ジカルボン酸に由来する構成単位１００モル％中４０モル％以上含有し、かつ分子量が１０００〜１００００である共重合ポリエステルポリオール
（２）ポリイソシアネート化合物
（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物
【００６７】
上記（１）の共重合ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られるものである。必須成分である芳香族ジカルボン酸は、芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。芳香族ジカルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。
【００６８】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール及びテトラオールを少量含んでいてもよい。
【００６９】
このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より共重合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成すればよい。この際、カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中に５０ｅｑ／１０6ｇ未満になるように合成することが望ましい。５０ｅｑ／１０6ｇ以上になると、後述のウレタンアクリレート（Ａ）を合成する際に、ポリイソシアネート化合物（２）との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的とするウレタンアクリレートが得られず、活性エネルギー線に対する硬化性が低下するおそれがある。カルボキシル基末端は３０ｅｑ／１０6ｇ以下がより好ましく、２０ｅｑ／１０6ｇ以下がさらに好ましい。なお、反応時には、必要により公知のエステル化触媒を用いてもよい。
【００７０】
本発明で使用するポリエステルポリオール（１）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を、ジカルボン酸に由来する構成単位中１００モル％中４０モル％以上含有し、分子量が１０００〜１００００の範囲が好ましい。芳香族ジカルボン酸成分が４０モル％未満では、接着性が低下し、また硬化物の耐熱性も低下するために好ましくない。また、分子量が１０００未満では接着性が低下し、硬化物の柔軟性が不十分になるおそれがある。分子量が１００００を超えるとウレタン化反応性が低下する場合があり、また、粘性が高くなるためハンドリング性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００７１】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５’−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、全イソシアネート化合物の内７モル％以下であれば、２，４−トリレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等のトリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。これらのイソシアネート化合物では、特にイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが耐候性の点で好ましい。
【００７２】
本発明で使用される１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上のヒドロキシル基を有する化合物（３）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート；グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明で使用されるウレタンアクリレート（Ａ）には、必要に応じて、前記（１）以外のポリオール及び／またはポリアミン（４）を鎖延長剤として使用してもよい。前記（１）以外のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の前記共重合ポリエステルポリオール（１）のグリコール成分等が挙げられる。またポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分子中に１級または２級のアミノ基を２個以上有する、末端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン等が挙げられる。また、これらの化合物と同様に水を使用してもかまわない。
【００７４】
本発明で使用されるウレタンアクリレート（Ａ）は、前記共重合ポリエステルポリオール（１）とポリイソシアネート化合物（２）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＜２で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た後、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する化合物（３）を反応させて得ることができる。別なる製法としては、前記共重合ポリエステルポリオール（１）とポリイソシアネート化合物（２）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］≧２で反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する化合物（３）と上記（１）以外のポリオール及び／またはポリアミン（４）を反応させて得ることができる。また、ウレタンアクリレート（Ａ）は、原料化合物（１）〜（３）（必要により（４））を、一定比率で一括して仕込み、反応させる方法によっても得ることが可能である。なお、反応時には必要に応じて公知の触媒を添加してもよい。
【００７５】
このようにして得られる本発明に係るウレタンアクリレート(Ａ)は、分子量が１０００〜２００００の範囲内であるのが好ましく、分子中に繰り返し単位数が２以上で、且つ、構成単位あたりに２．７〜１１個のウレタン結合基及び／またはウレア結合基を有することが好ましい。分子量が１０００より小さくなると、硬化時の歪みが大きくなり、接着性が悪くなるおそれがあり、好ましくない。分子量が２００００を超えると、後述のラジカル重合性モノマー(Ｂ)との相溶性が悪くなり、結果として粘度が高くなりすぎ使用困難になる等の問題が生じる場合があり、好ましくない。繰り返し単位数が１個のときには、硬化物の強度および接着性が不足するおそれがある。また繰り返し単位数が２個以上であっても、分子中のウレタン結合基及び／またはウレア結合基が、構成成分であるポリエステルポリオール（１）の単位当り２．７個未満であると、接着性が低下したり、硬化物の強靭性も不足する場合がある。１１個を超えると接着性が低下する上、ウレタン結合等によって粘度が高くなる可能性あるため好ましくない。
【００７６】
活性エネルギー線硬化型接着剤には、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が含まれる。ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎービニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルモルホリンよりなる群から選択される１種以上のモノマーである。他の公知のラジカル重合性モノマーも添加しても構わないが、上記のラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ポリエステルに対する接着性に優れているため、好適に用いられる。
【００７７】
これらの化合物を使用した活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線に対する硬化性、ポリエステルに対する接着性、柔軟性、耐侯性、耐水性、耐熱性および耐薬品性に優れており好ましい。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤には、必要により、光重合開始剤（Ｃ）を添加することができる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられる。これらは単独で用いても複数を使用してもよい。
【００７９】
また、上記光重合開始剤（Ｃ）と共に、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の光増感剤を併用してもよい。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、上記のウレタンアクリレート（Ａ）、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）を配合したものであり、必要により光重合開始剤（Ｃ）を添加したものである。その配合比率は任意に設定することができるが、質量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜７０／１０〜７０／０〜１０の範囲が好ましい。成分（Ａ）が１０質量％未満になるとウレタンアクリレートの特性が失われ、接着性の低下や、柔軟性・耐侯性の低下が生じて好ましくない。また、成分（Ａ）が７０質量％を超えると、粘度が高くなり過ぎて使用が困難になると共に、活性エネルギー線に対する硬化性が悪くなり好ましくない。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤を製造する方法としては、上記の方法でウレタンアクリレート（Ａ）を合成した後に、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）を配合する方法がある。他の方法としては、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）を反応溶剤としてウレタンアクリレート（Ａ）を合成する方法がある。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤には、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分も必要に応じて添加することができる。例えば、接着強度を向上させるために、エポキシ樹脂やポリイソシアネート化合物を加えることは有効である。その他、接着剤の特性に応じて、他の樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、安定剤等を加えてもよい。本発明において硬化のために使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線、中性子線等である。紫外線を使用する場合には、活性エネルギー線硬化型接着剤に、前述の光重合開始剤を添加することが望ましい。電子線照射機としては、スキャニング方式、あるいはカーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は１〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１５Ｍｒａｄが良い。紫外線照射の場合は、水銀ランプやメタルハライドランプ等を備えた紫外線照射機が使用でき、照射量は５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００８３】
上記活性エネルギー線硬化型接着剤には、有機溶剤が含まれていてもよい。本発明に使用できる有機溶剤は揮発性のものに限定され、活性エネルギー線による硬化前に、加熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発させる必要がある。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある。これらの溶剤は、ウレタンアクリレート（Ａ）の合成時に使用してもよく、この場合は、そのまま使用することもできる。
【００８４】
［ラベルの製造方法］
次に、本発明の熱収縮性ラベルの製造法について説明する。まず、熱収縮性ポリエステル系フィルムに、必要によりラベルの図柄を印刷し、これをロール状に巻き取る。ロールからフィルムを繰り出し、所定の長さに切断する。切断されたフィルムを容器に巻き付ける前か、巻き付け後、または巻き付けながら、フィルム全部または一部（例えばフィルム端部の一部または全部）に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布し、フィルム端部にもう一方の端部を重ね合わせて容器の全周を覆うことが好ましい。すなわち、本発明においては、切断したフィルムに接着剤を塗布し、その後、フィルムを容器に巻回する態様；容器にフィルムを巻回した後、フィルム端部に接着剤を塗布し、他方のフィルム端部と貼り合わせる態様；容器へのフィルムの巻回と接着剤の塗布を同時に行う態様；のいずれも採用することができる。接着部に活性エネルギー線を照射して接着剤を硬化させれば、本発明の熱収縮性ラベルが得られる。ロールからフィルムを繰り出して、容器に巻き付けながら接着剤を塗布し、その後切断してもよい。また容器に巻き始めるとき、フィルムと容器を固定してその後の作業をし易くするために、容器および／またはフィルムに接着剤を塗布しておいてもよい。この最初に塗布する接着剤は公知の接着剤が利用できるが、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることが、高速生産性、活性エネルギー線に対する硬化性、ポリエステルに対する接着性、柔軟性、耐候性、耐水性、耐熱性および耐薬品性に優れており好ましい。この作業は連続的に行うことができる。
【００８５】
活性エネルギー線硬化型接着剤の塗布厚みは特に限定しないが、経済的な面からはできるだけ薄い方が好ましい。よって、塗布厚みは５．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましい。このように極めて薄層の活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布することにより、フィルムの接着が瞬時にかつ強固に行えるのが本発明の大きな特徴である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。まず、実施例および比較例において作製したフィルムおよびラベルの評価方法について説明する。フィルムの評価結果は表２に、ラベルの評価結果は表５にまとめた。なお、以下の説明において、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００８７】
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間処理（浸漬）して熱収縮させた。フィルムを取り出し直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、式１に従って、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） 式１
【００８８】
［最大熱収縮応力値］
フィルムを、主収縮方向×直交方向＝２００ｍｍ×１５ｍｍのサイズにカットし、フィルム試料とした。（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０を、温度９０℃に調整した上で、カットしたフィルムをセットし、１０秒間保持したときの応力値の最大値を求めた。
【００８９】
［白色度］
白色度は、ＪＩＳ Ｌ１０１５1981−Ｂ法により、日本電色工業（株）製のＺ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【００９０】
［全光線透過率］
日本電色工業（株）製のＮＤＨ−１００１ＤＰにて全光線透過率を求めた。
【００９１】
［直角引裂強度の測定方法］
熱収縮前のフィルムを主収縮方向が長手方向になるように切断し、矩形の枠に長手方向の両端部を固定する。このとき、枠の長さより１０％長くなるように試料を弛ませて枠に固定する。８０±０．５℃の温水中に試料を枠ごと浸漬し、弛んだフィルムが枠内で緊張状態となるまで、約５秒、フィルムを主収縮方向に１０％収縮させる。続いて、２５℃の水に浸漬した後、取りだしてよく水気を拭き取る。
【００９２】
次いで、上記収縮後のフィルムから、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３に準じて、図１に示す形状の試験片Ｆを切り出した。なお、切り出しに際しては、試験片の長手方向をフィルムの主収縮方向とした。その後、万能引張試験機（商品名「テンシロン」；東洋精機社製）で試験片の両端を掴み、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、フィルムの幅方向における引張破壊時の強度（Ｎ）の測定を行った。下式３を用いて単位厚み（ｍｍ）当たりの直角引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を算出した。
直角引裂強度＝引張破壊時の強度÷厚み 式３
【００９３】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを採取し、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、熱流速曲線（ＤＳＣ曲線）を測定した。ＤＳＣ曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移温度）とした。
【００９４】
［Ｔｍ（融点）］
上記示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを採取し、室温（２３℃）から昇温速度１０℃／分で昇温した時の熱流速曲線（ＤＳＣ曲線）のピークの温度をＴｍ（融点）とした。
【００９５】
［ラベル密着性］
ボトルに装着された熱収縮後のラベルとボトルとを軽くねじったときのラベルのズレ具合を官能評価した。ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれたりした場合には×とした。
【００９６】
［ラベル貼り合わせ部の接着性］
ボトルに装着された熱収縮後のラベルについて、フィルム同士が貼り合わせられた部分の表面に出ている方のフィルム端を手（爪）で引掻いたときのフィルムの剥がれ方を官能評価した。剥がれずに充分接着しているものを○、接着しているが軽い力で剥がれるものを△、接着してないものを×とした。
【００９７】
［収縮仕上がり性］
ボトルヘのラベルの熱収縮装着後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、または収縮不足が確認できない
△：飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、全体に斑が見られる
×：シワ、飛び上り、収縮不足が発生
【００９８】
［ラベル開封性］
予め主収縮方向と直交する方向に長さ２ｍｍのノッチを入れておいたラベルを、ＰＥＴボトルに装着し、熱収縮させた。ただし、ノッチはボトルを立てた際のラベルの上側に設けた。その後、ラベルを装着したボトルを５℃で２４時間冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルをノッチ部から指先で引裂いた。縦方向に綺麗に裂け、ラベルをボトルから簡単に外すことができたボトルの本数を数え、全サンプル５０本に対する割合（％）を算出した。
【００９９】
［ポリエステルフィルム１］
エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％およびテレフタル酸１００モル％とからなるポリエステル１（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）９０部、ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ：以下、ポリエステル２）１０部、ポリスチレン（「Ｇ７９７Ｎ」：日本ポリスチレン社製）１０部、および二酸化チタン（「ＴＡ−３００」：富士チタン社製、平均粒径：０．３９μｍ）１０部を混合した。Ａ層およびＢ層の原料をそれぞれ別々の２軸スクリュー押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、これをＴ−ダイスより２８０℃で溶融押出しし、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ３６０μｍでＢ／Ａ／Ｂの積層構造を持つ未延伸フィルムを得た（Ｂ／Ａ／Ｂ＝１５μｍ／３３０μｍ／１５μｍ）。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また、未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。その後、その未延伸フィルムを、横延伸ゾーン、中間ゾーン、中間熱処理ゾーンを連続的に設けたテンター（第１テンター）に導いた。なお、当該テンターにおいては、横延伸ゾーンと中間熱処理ゾーンとの中間に位置した中間ゾーンの長さは、約４０ｃｍに設定されている。また、中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、延伸ゾーンからの熱風および熱処理ゾーンからの熱風が遮断されていた。
【０１００】
テンターに導かれた未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、横延伸ゾーンで横方向に７５℃で４倍に延伸し、中間ゾーンを通過させた後に（通過時間＝約１．２秒）、中間熱処理ゾーンへ導き、１３０℃で２．０秒間に亘って熱処理した。厚み９０μｍの横一軸延伸フィルムが得られた。続いて、テンターの後方に設けられた左右一対のトリミング装置（周状の刃先を有する丸刃によって構成されたもの）を利用して、横一軸延伸フィルムの端縁際（中央のフィルム厚みの約１．２倍の厚みの部分）を切断し、切断部位の外側に位置したフィルムの端部を連続的に除去した。
【０１０１】
上記の端部をトリミングしたフィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後、表面温度９５℃に設定された延伸ロール間で３．０倍に延伸した。その後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。なお、冷却前のフィルムの表面温度は約７５℃であり、冷却後のフィルムの表面温度は約２５℃であった。また、７０℃から２５℃に冷却するまでに要した時間は約１．０秒であり、フィルムの冷却速度は、４５℃／秒であった。
【０１０２】
冷却後のフィルムをテンター（第２テンター）へ導き、当該第２テンター内で９５℃の雰囲気下で、２．０秒間に亘って熱処理し、その後冷却した。冷却後、両端部を裁断除去することによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って巻き取り、熱収縮性ポリエステルフィルム１からなるフィルムロールを得た。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０３】
［ポリエステルフィルム２］
ポリエステルフィルム１の製造においてＡ層の原料に添加したポリスチレン樹脂１０部をポリプロピレン樹脂（「ＦＯ−５０Ｆ」：グランドポリマー社製）１０部に変更したこと以外はポリエステルフィルム１と同様の方法によってポリエステルフィルム２を連続的に製造した。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０４】
［ポリエステルフィルム３］
縦延伸機における延伸ロールの温度を９２℃に変更し、長手方向の延伸倍率を７．０倍に変更したこと以外は、フィルム１の製造例と同様の方法によって熱収縮性フィルム３を連続的に製造した。尚、二軸延伸後の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは１３μｍであった。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０５】
［ポリエステルフィルム４］
フィルム１の製造例におけるＡ層の原料のみを用いて単一層の厚さ３６０μｍの未延伸フィルムを得て約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た以外はフィルム１と同様の方法で二軸延伸熱収縮性ポリエステル系フィルム４を連続的に製造した。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０６】
［ポリエステルフィルム５（比較用）］（比較例１）
フィルム１の製造例と同様にして得られた未延伸フィルムに横延伸を行わず、表面温度が８８℃に設定去された延伸ロール間で立て縦延伸を行い強制的に冷却したこと以外はフィルム１の製造例と同様の方法によって縦一軸延伸フィルムを連続的に製造した。フィルムの冷却速度は４５℃／秒であった。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０７】
［ポリエステルフィルム６（比較用）］（参考例１）
ポリスチレン樹脂および二酸化チタンを用いなかった以外は、フィルム１と同様にして二軸延伸熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造した。各層の組成を表１に、製造条件を表２に、フィルムの特性を表３に示した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
表３から明らかなように、本発明のラベル用フィルム１〜４は、長手方向（主収縮方向）の温湯収縮率、幅方向の温湯収縮率、直角引裂強度、白色度のいずれも本発明の範囲に入っており、全光線透過率や最大熱収縮応力も良好であった。また、フィルムロールにシワが発生することもなかった。
【０１１２】
しかし、比較用のフィルム５は、光線カット性については優れているものの、直角引裂強度が大きく好ましいものではなかった。比較用のフィルム６は、空洞を有していないため、白色度と全光線透過率の点で劣っていた。
【０１１３】
［活性エネルギー線（ＵＶ）硬化型接着剤１の製造方法］
温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置を具備した反応容器中に、ジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリコール４１２部、ヘキサンジオール３９３部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで、反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間で２５０℃まで昇温して反応を行い、共重合ポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの分子量は１６００であった。
【０１１４】
次に、温度計、攪拌機、還流冷却器を具備した反応容器中に、上記共重合ポリエステルポリオール１００部、フェノキシエチルアクリレート１２０部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート１５部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時間反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート５部を加えて７０〜８０℃で反応を行なうことにより、ウレタンアクリレートのフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。なお、使用直前に、この溶液１００部に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュアー（登録商標）１１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３部添加し、活性エネルギー線（ＵＶ）硬化型接着剤１とした。ウレタンアクリレートの分子量は２０００であり、カルボキシル基末端量は５ｅｑ／１０6ｇであった。接着剤の組成を表４に示す。
【０１１５】
なお、上記分子量はいずれも数平均分子量であり、テトラヒドロフランを溶離液として、ＧＰＣ１５０ｃ（ウォーターズ社製）を用い測定した結果（ポリスチレン換算）である。なお、カラム温度は３５℃、流量１ｍｌ／分とした。
【０１１６】
［ＵＶ硬化型接着剤２の製造方法］
フェノキシエチルアクリレート１２０部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート１２０部を用いたこと以外は上記活性エネルギー線硬化型接着剤１と同様の方法で、ウレタンアクリレートのテトラヒドロフルフリルアクリレート溶液を得た。上記接着剤１の場合と同様に、使用直前に光重合開始剤を添加してＵＶ硬化型接着剤２を得た。接着剤の組成を表４に示す。
【０１１７】
［ＵＶ硬化型接着剤３の製造方法］
フェノキシエチルアクリレート１２０部の代わりにアクリロイルモルホリン１２０部を用いたこと以外は上記活性エネルギー線硬化型接着剤１と同様の方法で、ウレタンアクリレートのアクリロイルモルホリン溶液を得た。上記接着剤１の場合と同様に、使用直前に光重合開始剤を添加してＵＶ硬化型接着剤３を得た。接着剤の組成を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
実施例１
上記ポリエステルフィルム１のロールを用いて、東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷を施し、フィルムロールの長手方向が縦になるように、縦２３０ｍｍ×横１００ｍｍに切り出した。２６５ｍｌアルミニウムボトル缶（胴部の最大径６８ｍｍ、ネック部の直径３０ｍｍ）を立てた状態で、切り出したフィルムの長辺の一方が缶の底部に沿うようにフィルムを巻き付けながら、フィルムの短辺のボトル缶当接面側の一端の上下、中央の３箇所に、上記活性エネルギー線硬化型接着剤１を点状に塗布して、フィルムをボトル缶に固定した。
【０１２０】
次いで、巻き付けたフィルムのもう一方の端部に、活性エネルギー線硬化型接着剤１を塗布し、接着剤層を挟み込むように、先にボトル缶に固定した一端に、この一端を５ｍｍ重ね合わせ、直ちにこの接着部分に３ｋＷ（１２０Ｗ／ｃｍ）×１灯空冷式水銀灯で紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、フィルムの両端を硬化接着させて、熱収縮性ラベル付きボトル缶を製造した。
【０１２１】
続いて、熱収縮性ラベル付きボトル缶を、ラベル装着後、直ちに、長さ３ｍで９２℃に保温された水蒸気炉シュリンクトンネルに送入し、１０秒かけて通過させることにより、ラベルを収縮させてボトル缶の外周に密着させ、包装体（収縮後のラベル付き容器）を得た。収縮仕上がり性およびラベル貼り合わせ部の接着性ともに良好な包装体であった。評価結果を表５に示す。
【０１２２】
実施例２
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２３】
実施例３
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２４】
実施例４
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２５】
実施例５
フィルムとボトル缶およびフィルム端同士の貼付のための接着剤として、活性エネルギー線硬化型接着剤２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２６】
実施例６
フィルムとボトル缶およびフィルム端同士の貼付のための接着剤として、活性エネルギー線硬化型接着剤３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。評価結果を表５に示す。
【０１２７】
比較例１
フィルムとボトル缶およびフィルム端同士の貼付のための接着剤として、市販のエチレン−酢酸ビニル系ホットメルト接着剤（軟化点８５℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって包装体を得た。ホットメルト接着剤塗布時の熱により収縮仕上がり性が悪くなり、またラベル貼り合わせ部も手で軽く剥がれ充分な接着性が得られなかった。
【０１２８】
比較例２
ボトルにフィルムを巻きつけた後のフィルム端同士の貼り合わせを、１，３−ジオキソランを用いて溶剤接着により行ったこと以外は、実施例１と同様の方法によってラベルの装着を試みたが、溶剤が垂れたり飛び散ったりしたため、均一な塗布ができず、フィルムの貼り合わせがうまくできなかった。
【０１２９】
比較例３
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。ポリエステルフィルム５は、光線カット性については優れているものの、直角引裂強度が大きいためラベルのミシン目開封性が不良であった。
【０１３０】
比較例４
熱収縮性ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルム６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で包装体を得た。ポリエステルフィルム６は、ボトルへの装着性やミシン目開封性には問題なかったが、白色度が低く全光線透過率が高いため（表３）光線カット性が不良であった。
【０１３１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等のボトル用ラベルに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】直角引裂強度を測定する際の試験片の形状を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３４】
Ｆ フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１軸に延伸された熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、容器の周囲に巻回したフィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤塗布部に、活性エネルギー線を照射することにより連続体に成形された熱収縮性ラベルであって、
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、エチレンテレフタレートを主たる構成ユニットとし、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットがポリエステル全ユニット１００モル％中１０モル％以上であるポリエステルから構成されていると共に、下記要件（１）〜（４）を満たす主収縮方向が長手方向の熱収縮性ポリエステル系フィルムであることを特徴とする熱収縮性ラベル。
（１）９０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向の温湯熱収縮率が４０％以上８０％以下である、
（２）９０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向と直交する幅方向の温湯熱収縮率が０％以上１７％以下である、
（３）８０℃の温水中で長手方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの幅方向の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下である、
（４）白色度が７０以上または空洞を有する。
【請求項２】
上記エチレングリコール以外のグリコールが、ネオペンチルグリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、テレフタル酸以外のジカルボン酸がイソフタル酸である請求項１に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱収縮性ラベルを製造する方法であって、請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを容器の周囲に巻回する前、巻回後、もしくは巻回しながら、フィルムの一部に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布し、活性エネルギー線を照射して、連続体に成形することを特徴とする熱収縮性ラベルの製造方法。
【請求項４】
予め、上記容器および／または上記熱収縮性ポリエステル系フィルムの一部に、活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布して、容器と熱収縮性ポリエステル系フィルムとを貼着しておく工程を含む請求項３に記載の熱収縮性ラベルの製造方法。
【請求項１】
少なくとも１軸に延伸された熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、容器の周囲に巻回したフィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤塗布部に、活性エネルギー線を照射することにより連続体に成形された熱収縮性ラベルであって、
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、エチレンテレフタレートを主たる構成ユニットとし、エチレングリコール以外のグリコール由来のユニットおよび／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸由来のユニットがポリエステル全ユニット１００モル％中１０モル％以上であるポリエステルから構成されていると共に、下記要件（１）〜（４）を満たす主収縮方向が長手方向の熱収縮性ポリエステル系フィルムであることを特徴とする熱収縮性ラベル。
（１）９０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向の温湯熱収縮率が４０％以上８０％以下である、
（２）９０℃の温水中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向と直交する幅方向の温湯熱収縮率が０％以上１７％以下である、
（３）８０℃の温水中で長手方向に１０％収縮させた後の単位厚み当たりの幅方向の直角引裂強度が１００Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下である、
（４）白色度が７０以上または空洞を有する。
【請求項２】
上記エチレングリコール以外のグリコールが、ネオペンチルグリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、テレフタル酸以外のジカルボン酸がイソフタル酸である請求項１に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱収縮性ラベルを製造する方法であって、請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを容器の周囲に巻回する前、巻回後、もしくは巻回しながら、フィルムの一部に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布し、活性エネルギー線を照射して、連続体に成形することを特徴とする熱収縮性ラベルの製造方法。
【請求項４】
予め、上記容器および／または上記熱収縮性ポリエステル系フィルムの一部に、活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布して、容器と熱収縮性ポリエステル系フィルムとを貼着しておく工程を含む請求項３に記載の熱収縮性ラベルの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６３２３４（Ｐ２００９−１６３２３４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１６１５９（Ｐ２００８−３１６１５９）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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