熱可塑性樹脂の真空成形方法及びその装置
【課題】 酸化防止剤を用いなくても樹脂成形体の酸化劣化を防ぐことができ、かつ熱可塑性樹脂の成形及び固化に際して、予備的に樹脂成形及び固化に適する温度を正確に決めることができる。
【解決手段】 熱可塑性樹脂固形材料を成形型５１に供給して一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂの間に配置し、真空状態で熱プレス体１２ａ，１２ｂにより成形型５１を保持して成形型内の材料を加熱することにより溶融させた後仮成形する。次いで真空状態のまま熱プレス体１２ａ，１２ｂから仮成形体の入った成形型５１を取り出して別の一対の熱プレス体１３ａ，１３ｂの間に移動し、真空状態のまま一対の熱プレス体１３ａ，１３ｂにより仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にする。
【解決手段】 熱可塑性樹脂固形材料を成形型５１に供給して一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂの間に配置し、真空状態で熱プレス体１２ａ，１２ｂにより成形型５１を保持して成形型内の材料を加熱することにより溶融させた後仮成形する。次いで真空状態のまま熱プレス体１２ａ，１２ｂから仮成形体の入った成形型５１を取り出して別の一対の熱プレス体１３ａ，１３ｂの間に移動し、真空状態のまま一対の熱プレス体１３ａ，１３ｂにより仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空状態で熱可塑性樹脂固形材料を溶融・仮成形した後、真空状態のまま熱圧成形する熱可塑性樹脂の真空成形方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の樹脂用プレス成形機では、空気中で成形が行われるため、樹脂の酸化劣化によって最終成形品の物性が低下しやすい。このため、ほとんどの工業的プロセスにおいては、樹脂に酸化防止剤などを添加させているのが現状である。
このような添加剤は、ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用性樹脂についてはフェノール骨格を持つもの、リンや硫黄を含んだ化学物質などが使用されている。このうち、食品包装用の樹脂生産には、FDA(食品医薬品局)認可の添加剤が用いられている。またその他の工業用途の製品生産では環境有害物質が使用されていることも少なくない。しかしFDA認可品であるといっても、プラスチック製品の生産量を考えると、この製品の廃棄時に莫大な量の添加剤が放出されていることになる。一般に上記添加剤は樹脂に対して０．２〜０．５重量％が必要とされているので、年間の国内のプラスチック生産量１２００万トンから計算すると、少なく見積もっても２万トンから３万トンもの添加剤、即ち環境負荷物質が毎年廃棄され、環境問題になっている。
一方、上記添加剤はプラスチック成形品表面にブリードアウトしやすく、機械物性などの低下は抑えられるものの、成形品表面の着色性や接着性が劣る問題を抱えている。特に、電装基板などの生産工程においては、添加剤成分の染み出しによって配線不具合が起こり、歩留まりが極端に落ちてしまう。従って、添加剤を用いない場合には、樹脂の酸化劣化を防ぐために真空機構を備えたプレス装置を使用せざるを得ない。しかしこうしたプレス装置は極めて高価であり、汎用樹脂の成形に用いた場合には減価償却が難しく、しかもその適用は生産コストの高い電子部品などに限定されている。
【０００３】
従来、２枚の薄い熱可塑性樹脂材料シートを真空容器に入れ、真空下でプレスの加熱板間でシートが互いに溶着しかつ成形に適する温度になるまで押圧し、その後真空容器の出口に隣接する成形プレスで希望する形状に成形する方法及び装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平３−２０１０号公報 特許請求の範囲 図１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された成形方法では、熱可塑性樹脂の成形に適する温度及びこの樹脂の固化温度を正確に設定することが困難である不具合があった。
本発明の目的は、酸化防止剤を用いなくても樹脂成形体の酸化劣化を防ぐことができ、しかも熱可塑性樹脂の成形及び固化に際して、予備的に樹脂成形及び固化に適する温度を正確に決めることができる熱可塑性樹脂の真空成形方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願請求項１に係る発明は、図４〜図７に示すように、熱可塑性樹脂固形材料を成形型５１に供給して一対の第１熱プレス体１２ａ，１２ｂの間に配置する工程と、真空状態で一対の第１熱プレス体１２ａ，１２ｂにより成形型５１を保持して成形型内の前記材料を加熱することにより溶融させた後仮成形して仮成形体にする工程と、真空状態のまま一対の第１熱プレス体１２ａ，１２ｂから仮成形体の入った成形型５１を取り出して別の一対の第２熱プレス体１３ａ，１３ｂの間に移動する工程と、真空状態のまま一対の第２熱プレス体１３ａ，１３ｂにより仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にする工程とを含む熱可塑性樹脂の真空成形方法である。
【０００６】
本願請求項２に係る発明は、図１に示すように、減圧可能な耐圧製容器１１と、この容器内の圧力を所定の圧力まで減圧する真空ポンプ１４と、容器内に並設された二対の熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂと、これらの二対の熱プレス体のいずれか一方の間に配置される成形型５１と、これらの二対の熱プレス体のいずれか他方の間に成形型５１を移動させる成形型移動具４６，５２とを備え、図４〜図７に示すように、一方の一対の第１熱プレス体１２ａ，１２ｂは、成形型５１に供給された熱可塑性樹脂固形材料を溶融・仮成形し、他方の一対の第２熱プレス体１３ａ，１３ｂは、成形型５１内の仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にするように構成された熱可塑性樹脂の真空成形装置である。
【０００７】
本願請求項３に係る発明は、請求項２に記載した真空成形装置であって、図１に示すように、成形型移動具が、成形型５１を載せる、二対の熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂの間を移動可能な試料載台板４６と、この試料載台板４６を移動させる試料移動軸５２とを有する。
【０００８】
本願請求項４に係る発明は、請求項２に記載した真空成形装置であって、二対の熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂにそれぞれ設けられた温度センサ４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂと、熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂに内蔵されたヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄの温度を設定する温度調節器４４と、この温度調節器４４の設定温度と温度センサの検出温度に応じてヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄを制御するコントローラ４３とを更に有する。
【発明の効果】
【０００９】
本願請求項１に係る方法では、仮成形と樹脂成形とを別々の熱プレス体で、同一の真空状態で行うので、酸化防止剤を用いなくても樹脂成形体の酸化劣化を防ぐことができ、しかも仮成形の条件及び樹脂成形の固化条件を個別に調整することができる。これにより、熱可塑性樹脂の成形及び固化に際して、予備的に樹脂成形及び固化に適する温度を正確に決めることができる。
本願請求項２に係る装置では、単一の容器の内部で、一方の熱プレス体で成形した成形体を同一の真空状態で成形型移動具により、同一の成形型に入れたまま、他方の熱プレス体に移動して加圧することができ、仮成形から樹脂成形を実質的に一連に行うことができる。
【００１０】
請求項３に係る装置では、試料載台板と試料移動軸を用いることにより、一方の熱プレス体から他方の熱プレス体に、容器の真空度を変えることなくかつ仮成形体の温度を低下させることなく、速やかに移動させることができる。
請求項４に係る装置では、各熱プレス体に温度センサを備えることにより、正確に所定の成形温度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良の実施の形態について説明する。
図１及び図２に示すように、この実施の形態の熱可塑性樹脂の真空成形装置１０は減圧可能な直方体状の耐圧製容器１１を有する。本発明で使用される熱可塑性樹脂は、一般の射出成形、圧縮成形等に適する結晶性の熱可塑性樹脂である。例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。この容器１１の内部には一対の第１熱プレス体１２ａ,１２ｂ及び一対の第２熱プレス体１３ａ，１３ｂが左右に併設される。容器１１の外部には真空ポンプ１４及びプレス用油圧源１６が設けられる。真空ポンプ１４は管路１７を介して容器１１の排気口１８に接続される。この真空ポンプにより容器の真空度は０．０１ＭＰａ以下になる。
【００１２】
容器１１の上壁１１ａには、排気口１８、ガス導入口１９及びリーク口２１とともに、容器内の真空度を計測する真空計２２と上側の熱プレス体１２ａ及び１３ａをそれぞれ上下動させる第１油圧シリンダ２３及び第２油圧シリンダ２４が配設される。ガス導入口１９は図示しない常閉のバルブを介して窒素、アルゴン等の不活性ガス源に接続され、リーク口２１は図示しない常閉のバルブを介して大気に連通する。油圧源１６は管路２６を介して２つの油圧シリンダ２３及び２４に接続される。管路２６には油圧計２７及び油圧源１６からの油圧を２つの油圧シリンダのいずれか一方に切換える切換弁２８が設けられる。この実施の形態では油圧シリンダ２３又は２４により第１又は第２熱プレス体を最大で５０００ｋｇｆ（約４９０００Ｎ）の力でプレスすることができる。
【００１３】
容器１１の内部は水平方向に中間壁１１ｂで仕切られる。シリンダ２３のピストン軸２３ａ及びシリンダ２４のピストン軸２４ａはそれぞれ上壁１１ａ及び中間壁１１ｂを貫通して上側の熱プレス体１２ａ及び１３ａに接続される。中間壁１１ｂには、ピストン軸２３ａ及び２４ａの軸受３１及び３２と、複数の通気孔３３とが設けられる。また中間壁１１ｂの中央には第１熱プレス体１２ａ，１２ｂと第２熱プレス体１３ａ，１３ｂとの間の熱移動を遮蔽する熱遮蔽板３４が垂設される。
【００１４】
容器１１の下壁１１ｃの上には、ベース台３６及び３７を介して下側の熱プレス体１２ｂ及び１３ｂがそれぞれ取付けられる。ベース台３６と３７の間には、後述する試料載台板４６が第１熱プレス体と第２熱プレス体との間を円滑に移動できるように移動ローラ３８が設けられる。このために、移動ローラ３８の上端が下側の熱プレス体１２ｄ，１３ｄと面一になるように、移動ローラ３８の両端が下壁１１ｃに取付けられた軸受３９に回転可能に支持される。熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂの内部にはそれぞれヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄが設けられる。上側の熱プレス体１２ａ及び１３ａにはそれぞれ第１温度センサ４１ａ及び第２温度センサ４２ａが設けられ、下側の熱プレス体１２ｂ及び１３ｂにはそれぞれ第１温度センサ４１ｂ及び第２温度センサ４２ｂが設けられる。これらの温度センサ４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂの検出出力はコントローラ４３に接続され、コントローラ４３の制御出力はヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄに接続される。コントローラ４３には図示しないヒータスイッチ及びヒータ温度調節器４４が接続される。これらのヒータは手動でヒータスイッチを入れて温度調節器４４を操作することにより、所定の温度に設定可能であり、この実施の形態では最高４００℃まで熱プレス体を加熱可能である。第１熱プレス体１２ａ，１２ｂと第２熱プレス体１３ａ，１３ｂとの間を移動するフランジ４６ａを有する試料載台板４６が下側の熱プレス体１２ｂ又は１３ｂのいずれかに上面に配置される。
【００１５】
図２に示すように、容器１１の前壁１１ｄは、熱可塑性樹脂材料又は成形体を出し入れする開口部１１ｅを有し、この開口部１１ｅには扉４７が開口部を密閉可能に設けられる。この扉４７は図１の二点鎖線に示されるように円形の覗き窓４７ａを有し、この覗き窓４７ａは補強リング付きの透明ガラス体４８で封止される。
図１〜図３に示すように、試料載台板４６の上には熱可塑性樹脂の成形型５１が載せられる。この実施の形態では、成形型５１は、ステンレス鋼からなる平板の円形状の上側成形型５１ａとステンレス鋼からなる凹型５０（図３参照）を有する円形状の下側成形型５１ｂとからなる。容器１１の右の側壁１１ｆには貫通孔１１ｇが設けられ、この貫通孔１１ｇには試料移動軸５２が長手方向に摺動可能にかつ軸回りに回転可能に挿通される。側壁１１ｆの外面には気密を保持するためのシーリングパッキング１１ｈが取付けられる。試料移動軸５２の右端にはノブ５２ａが、左端には引っ掛け部５２ｂがそれぞれ取付けられる。この試料移動軸５２と前述した試料載台板４６とにより、試料移動具が構成される。
【００１６】
このように構成された真空成形装置１０を用いた成形方法について説明する。
(a) 成形型のセットと試料供給
図２に示す真空成形装置前面の扉４７を開け、第１熱プレス体１２ａ及び第２熱プレス体１３ａを第１油圧シリンダ２３及び第２油圧シリンダ２４により上昇して所定の高さで保持する。次いで図４に示すように試料載台板４６を第１熱プレス体１２ｂの上に配置する。次に凹型５０を有する下側成形型５１ｂの凹型内に粉末状の熱可塑性樹脂材料を凹型一杯に入れた後、この下側成形型５１ｂを試料載台板４６の上に載せ、更にこの同一外径を有する円板状の上側成形型５１ａを重ね合わせる。続いて図５に示すように油圧源１６の油圧により第１油圧シリンダ２３のピストン軸２３ａを押し下げ、一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂにより上下の成形型５１ａ，５１ｂを保持する。このときのピストン軸２３ａの押圧は一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂによって成形型５１ａ，５１ｂを固定することにある。
【００１７】
(b) 第１及び第２熱プレス体の温度設定
次いで扉４７を閉めてロックし、耐圧製容器１１を密閉する。真空ポンプ１４により容器内を排気し、所定の圧力に減圧する。減圧時に必要に応じてガス導入口１９より不活性ガスを導入して内部の空気と置換する。これにより容器内部を非酸化雰囲気にすることができる。続いて図示しないヒータスイッチ及び温度調節器を操作して、コントローラ４３を介してヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄに通電し、第１熱プレス体１２ａ，１２ｂをそれぞれ熱可塑性樹脂材料が溶融する所定の温度に加熱する。この所定温度の下限値は熱可塑性樹脂が軟化を開始する温度であり、上限値は軟化開始温度より２００℃程度高い温度である。
【００１８】
(c) 第１熱プレス体による仮成形
一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂにより上下の成形型５１ａ，５１ｂを保持した状態で、前記所定の温度で１分〜１２時間維持することにより、熱可塑性樹脂材料を溶融させて軟化させる。次いで図５に示すように第１油圧シリンダ２３のピストン軸２３ａを更に押し下げ、一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂにより上下の成形型５１ａ，５１ｂを加圧して熱可塑性樹脂を仮成形する。このときの加圧力は１〜１００ＭＰａである。圧力が下限値未満では樹脂が所定の型形状に仮成形されず、上限値を超えても仮成形の度合いに変化がないため、上記範囲が選ばれる。
【００１９】
(d) 第１熱プレス体から第２熱プレス体への試料移動
仮成形が終わった後、ピストン軸２３ａにより上側の熱プレス体１２ａを押し上げて圧力を解放する。図５に示すように試料移動軸５２をそのノブ５２ａを回して引っ掛け部５２ｂを上向きにした後、図１及び図２に示すようにノブ５２ａを容器内に押し込み再び回して試料載台板４６のフランジ４６ａに引っ掛け、図６に示すように試料移動軸５２を容器から引き抜いて試料載台板４６を下側の第２熱プレス体１３ｂ上まで素早く移動させる。移動ローラ３８の回転により成形型５１を載せた試料載台板４６が円滑に移動する。
【００２０】
(e) 第２熱プレス体による試料の固化
試料載台板４６を熱プレス体１３ｂ上まで移動させた後、第１熱プレス体１２ａ，１２ｂのヒータ１２ｃ，１２ｄを切電する。更に引き続いて図７に示すようにピストン軸２４ａにより上側の熱プレス体１３ａを押し下げて成形型５１を加圧する。このときの成形条件は熱可塑性樹脂を等温結晶化させるために、温度、圧力及び時間を設定する。熱可塑性樹脂の種類、成形型のサイズ、形状等により温度、圧力及び時間は変化する。例えばポリエチレンであれば１００〜２５０℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間、ポリプロピレンであれば１００〜２５０℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間、ポリエチレンテレフタレートであれば２００〜３００℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間、ナイロン６（ポリカプロラクタム）であれば２００〜３００℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間、ポリテトラフルオロエチレンであれば３００〜４００℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間の成形条件が設定される。
【００２１】
(f) 容器からの試料の取り出し
第２熱プレス体１３ａ，１３ｂにより成形型５１を所定の圧力で加圧した状態で、ヒータ１３ｃ，１３ｄを切り、第２熱プレス体１３ａ，１３ｂが室温になるまで放置する。その後、真空ポンプ１４を止めて、バルブを開けてリーク口２１から容器１１内に大気を導入する。続いて室温で上側の熱プレス体１３ａをピストン軸２４ａにより上昇させ、扉４７を開けて成形型５１を取り出す。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
［成形型のセットと試料供給］
図１及び図２に示すように真空成形装置前面の扉４７を開け、上側の第１熱プレス体１２ａ及び第２熱プレス体１３ａをそれぞれ上昇させて下側の熱プレス体１２ｂ及び１３ｂとの間に５ｃｍの隙間を設定した。次いで図４に示すように試料載台板４６を第１熱プレス体１２ｂの上に配置した。次にこの試料載台板の上に、４０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．３ｍｍ（深さ）の矩形凹型５０（図３）を有する所望の下側成形型５１ｂを載せた（図４）。この矩形凹型内に粉末状のポリエチレン樹脂を３ｇ入れ、平板の円形状の上側成形型５１ｂを載せた。次に油圧ピストン軸２３ａによって第１熱プレス体１２ａを押し下げて、成形型５１ｂを１ＭＰａの圧力で押さえた。
【００２３】
[第１及び第２熱プレス体の温度設定]
このように成形型と試料を第１熱プレス体１２ａ，１２ｂの間で保持した後、扉４７を閉めてロックし、真空ポンプ１４を駆動して容器１１内を排気し、容器内を０．０１Ｐａ以下に減圧した。次にヒータスイッチを入れ、温度調節器４４を操作して第１熱プレス体及び第２熱プレス体の温度をそれぞれ１８０℃と１００℃に設定した。
【００２４】
[第１熱プレス体による仮成形]
第１熱プレス体の温度を１８０℃にした状態を１分間維持することにより、試料のポリエチレン樹脂粉末を溶融させ、引き続いてピストン軸２３ａを押し下げ、第１熱プレス体の加圧力を５０ＭＰａに上昇して試料を所望の矩形に仮成形した。
【００２５】
[第１熱プレス体から第２熱プレス体への試料移動]
仮成形が終わった後、ピストン軸２３ａにより上側の第１熱プレス体を上昇させ、その圧力を解放するとともに、図１、図２及び図６に示すように試料移動軸５２により試料載台板４６上の成形型５１を素早く第１熱プレス体から第２熱プレス体に移動させた。この時点で第１熱プレス体は不使用になるため、ヒータ１２ｃ，１２ｄのスイッチをオフにした。
【００２６】
[第２熱プレス体による試料固化]
この試料移動が終わった後、ピストン軸２４ａを押し下げ、１００℃に維持された第２熱プレス体を５０ＭＰａで加圧した。この温度で１日間維持し、試料のポリエチレン樹脂を等温結晶化させた。
【００２７】
[試料の取り出し]
１日間維持した後、ヒータ１３ｃ，１３ｄをオフにし、第２熱プレス体が室温になるまで５０ＭＰａのまま放置した。その後、室温で上側の熱プレス体１３ａをピストン軸２４ａにより上昇させた。真空ポンプ１４を止めて、容易内を大気圧にした後、扉４７を開け、成形型５１を第２熱プレス体から容器外部に取り出した。この成形型を開くと、４０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．３ｍｍ（深さ）の矩形凹型内にポリエチレン樹脂シートが成形されていた。このシートには気泡などの欠陥部分が認められず、極めて均一な形状を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は本発明の熱可塑性樹脂の真空成形装置の要部断面構成図。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線断面構成図。
【図３】図３は試料載台板に載せた樹脂試料を供給する前の下側成形型とこれに重ね合わせる上側成形型の斜視図。
【図４】図４は第１熱プレス体で成形型を加圧する前の状態を示す図。
【図５】図５は第１熱プレス体で成形型を加圧している状態を示す図。
【図６】図６は第１熱プレス体で成形型を加圧した後、成形型を第２熱プレス体に移動する状態を示す図。
【図７】図７は第２熱プレス体で成形型を加圧している状態を示す図。
【符号の説明】
【００２９】
１０ 真空成形装置
１１ 耐圧製容器
１２ａ，１２ｂ 一対の第１熱プレス体
１２ｃ，１２ｄ ヒータ
１３ａ，１３ｂ 一対の第２熱プレス体
１３ｃ，１３ｄ ヒータ
１４ 真空ポンプ
４１ａ，４１ｂ 第１温度センサ
４２ａ，４２ｂ 第２温度センサ
４３ コントローラ
４４ ヒータの温度調節器
４６ 試料載台板
５１ 成形型
５２ 試料移動軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空状態で熱可塑性樹脂固形材料を溶融・仮成形した後、真空状態のまま熱圧成形する熱可塑性樹脂の真空成形方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の樹脂用プレス成形機では、空気中で成形が行われるため、樹脂の酸化劣化によって最終成形品の物性が低下しやすい。このため、ほとんどの工業的プロセスにおいては、樹脂に酸化防止剤などを添加させているのが現状である。
このような添加剤は、ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用性樹脂についてはフェノール骨格を持つもの、リンや硫黄を含んだ化学物質などが使用されている。このうち、食品包装用の樹脂生産には、FDA(食品医薬品局)認可の添加剤が用いられている。またその他の工業用途の製品生産では環境有害物質が使用されていることも少なくない。しかしFDA認可品であるといっても、プラスチック製品の生産量を考えると、この製品の廃棄時に莫大な量の添加剤が放出されていることになる。一般に上記添加剤は樹脂に対して０．２〜０．５重量％が必要とされているので、年間の国内のプラスチック生産量１２００万トンから計算すると、少なく見積もっても２万トンから３万トンもの添加剤、即ち環境負荷物質が毎年廃棄され、環境問題になっている。
一方、上記添加剤はプラスチック成形品表面にブリードアウトしやすく、機械物性などの低下は抑えられるものの、成形品表面の着色性や接着性が劣る問題を抱えている。特に、電装基板などの生産工程においては、添加剤成分の染み出しによって配線不具合が起こり、歩留まりが極端に落ちてしまう。従って、添加剤を用いない場合には、樹脂の酸化劣化を防ぐために真空機構を備えたプレス装置を使用せざるを得ない。しかしこうしたプレス装置は極めて高価であり、汎用樹脂の成形に用いた場合には減価償却が難しく、しかもその適用は生産コストの高い電子部品などに限定されている。
【０００３】
従来、２枚の薄い熱可塑性樹脂材料シートを真空容器に入れ、真空下でプレスの加熱板間でシートが互いに溶着しかつ成形に適する温度になるまで押圧し、その後真空容器の出口に隣接する成形プレスで希望する形状に成形する方法及び装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平３−２０１０号公報 特許請求の範囲 図１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された成形方法では、熱可塑性樹脂の成形に適する温度及びこの樹脂の固化温度を正確に設定することが困難である不具合があった。
本発明の目的は、酸化防止剤を用いなくても樹脂成形体の酸化劣化を防ぐことができ、しかも熱可塑性樹脂の成形及び固化に際して、予備的に樹脂成形及び固化に適する温度を正確に決めることができる熱可塑性樹脂の真空成形方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願請求項１に係る発明は、図４〜図７に示すように、熱可塑性樹脂固形材料を成形型５１に供給して一対の第１熱プレス体１２ａ，１２ｂの間に配置する工程と、真空状態で一対の第１熱プレス体１２ａ，１２ｂにより成形型５１を保持して成形型内の前記材料を加熱することにより溶融させた後仮成形して仮成形体にする工程と、真空状態のまま一対の第１熱プレス体１２ａ，１２ｂから仮成形体の入った成形型５１を取り出して別の一対の第２熱プレス体１３ａ，１３ｂの間に移動する工程と、真空状態のまま一対の第２熱プレス体１３ａ，１３ｂにより仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にする工程とを含む熱可塑性樹脂の真空成形方法である。
【０００６】
本願請求項２に係る発明は、図１に示すように、減圧可能な耐圧製容器１１と、この容器内の圧力を所定の圧力まで減圧する真空ポンプ１４と、容器内に並設された二対の熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂと、これらの二対の熱プレス体のいずれか一方の間に配置される成形型５１と、これらの二対の熱プレス体のいずれか他方の間に成形型５１を移動させる成形型移動具４６，５２とを備え、図４〜図７に示すように、一方の一対の第１熱プレス体１２ａ，１２ｂは、成形型５１に供給された熱可塑性樹脂固形材料を溶融・仮成形し、他方の一対の第２熱プレス体１３ａ，１３ｂは、成形型５１内の仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にするように構成された熱可塑性樹脂の真空成形装置である。
【０００７】
本願請求項３に係る発明は、請求項２に記載した真空成形装置であって、図１に示すように、成形型移動具が、成形型５１を載せる、二対の熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂの間を移動可能な試料載台板４６と、この試料載台板４６を移動させる試料移動軸５２とを有する。
【０００８】
本願請求項４に係る発明は、請求項２に記載した真空成形装置であって、二対の熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂにそれぞれ設けられた温度センサ４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂと、熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂに内蔵されたヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄの温度を設定する温度調節器４４と、この温度調節器４４の設定温度と温度センサの検出温度に応じてヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄを制御するコントローラ４３とを更に有する。
【発明の効果】
【０００９】
本願請求項１に係る方法では、仮成形と樹脂成形とを別々の熱プレス体で、同一の真空状態で行うので、酸化防止剤を用いなくても樹脂成形体の酸化劣化を防ぐことができ、しかも仮成形の条件及び樹脂成形の固化条件を個別に調整することができる。これにより、熱可塑性樹脂の成形及び固化に際して、予備的に樹脂成形及び固化に適する温度を正確に決めることができる。
本願請求項２に係る装置では、単一の容器の内部で、一方の熱プレス体で成形した成形体を同一の真空状態で成形型移動具により、同一の成形型に入れたまま、他方の熱プレス体に移動して加圧することができ、仮成形から樹脂成形を実質的に一連に行うことができる。
【００１０】
請求項３に係る装置では、試料載台板と試料移動軸を用いることにより、一方の熱プレス体から他方の熱プレス体に、容器の真空度を変えることなくかつ仮成形体の温度を低下させることなく、速やかに移動させることができる。
請求項４に係る装置では、各熱プレス体に温度センサを備えることにより、正確に所定の成形温度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良の実施の形態について説明する。
図１及び図２に示すように、この実施の形態の熱可塑性樹脂の真空成形装置１０は減圧可能な直方体状の耐圧製容器１１を有する。本発明で使用される熱可塑性樹脂は、一般の射出成形、圧縮成形等に適する結晶性の熱可塑性樹脂である。例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。この容器１１の内部には一対の第１熱プレス体１２ａ,１２ｂ及び一対の第２熱プレス体１３ａ，１３ｂが左右に併設される。容器１１の外部には真空ポンプ１４及びプレス用油圧源１６が設けられる。真空ポンプ１４は管路１７を介して容器１１の排気口１８に接続される。この真空ポンプにより容器の真空度は０．０１ＭＰａ以下になる。
【００１２】
容器１１の上壁１１ａには、排気口１８、ガス導入口１９及びリーク口２１とともに、容器内の真空度を計測する真空計２２と上側の熱プレス体１２ａ及び１３ａをそれぞれ上下動させる第１油圧シリンダ２３及び第２油圧シリンダ２４が配設される。ガス導入口１９は図示しない常閉のバルブを介して窒素、アルゴン等の不活性ガス源に接続され、リーク口２１は図示しない常閉のバルブを介して大気に連通する。油圧源１６は管路２６を介して２つの油圧シリンダ２３及び２４に接続される。管路２６には油圧計２７及び油圧源１６からの油圧を２つの油圧シリンダのいずれか一方に切換える切換弁２８が設けられる。この実施の形態では油圧シリンダ２３又は２４により第１又は第２熱プレス体を最大で５０００ｋｇｆ（約４９０００Ｎ）の力でプレスすることができる。
【００１３】
容器１１の内部は水平方向に中間壁１１ｂで仕切られる。シリンダ２３のピストン軸２３ａ及びシリンダ２４のピストン軸２４ａはそれぞれ上壁１１ａ及び中間壁１１ｂを貫通して上側の熱プレス体１２ａ及び１３ａに接続される。中間壁１１ｂには、ピストン軸２３ａ及び２４ａの軸受３１及び３２と、複数の通気孔３３とが設けられる。また中間壁１１ｂの中央には第１熱プレス体１２ａ，１２ｂと第２熱プレス体１３ａ，１３ｂとの間の熱移動を遮蔽する熱遮蔽板３４が垂設される。
【００１４】
容器１１の下壁１１ｃの上には、ベース台３６及び３７を介して下側の熱プレス体１２ｂ及び１３ｂがそれぞれ取付けられる。ベース台３６と３７の間には、後述する試料載台板４６が第１熱プレス体と第２熱プレス体との間を円滑に移動できるように移動ローラ３８が設けられる。このために、移動ローラ３８の上端が下側の熱プレス体１２ｄ，１３ｄと面一になるように、移動ローラ３８の両端が下壁１１ｃに取付けられた軸受３９に回転可能に支持される。熱プレス体１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂの内部にはそれぞれヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄが設けられる。上側の熱プレス体１２ａ及び１３ａにはそれぞれ第１温度センサ４１ａ及び第２温度センサ４２ａが設けられ、下側の熱プレス体１２ｂ及び１３ｂにはそれぞれ第１温度センサ４１ｂ及び第２温度センサ４２ｂが設けられる。これらの温度センサ４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂの検出出力はコントローラ４３に接続され、コントローラ４３の制御出力はヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄに接続される。コントローラ４３には図示しないヒータスイッチ及びヒータ温度調節器４４が接続される。これらのヒータは手動でヒータスイッチを入れて温度調節器４４を操作することにより、所定の温度に設定可能であり、この実施の形態では最高４００℃まで熱プレス体を加熱可能である。第１熱プレス体１２ａ，１２ｂと第２熱プレス体１３ａ，１３ｂとの間を移動するフランジ４６ａを有する試料載台板４６が下側の熱プレス体１２ｂ又は１３ｂのいずれかに上面に配置される。
【００１５】
図２に示すように、容器１１の前壁１１ｄは、熱可塑性樹脂材料又は成形体を出し入れする開口部１１ｅを有し、この開口部１１ｅには扉４７が開口部を密閉可能に設けられる。この扉４７は図１の二点鎖線に示されるように円形の覗き窓４７ａを有し、この覗き窓４７ａは補強リング付きの透明ガラス体４８で封止される。
図１〜図３に示すように、試料載台板４６の上には熱可塑性樹脂の成形型５１が載せられる。この実施の形態では、成形型５１は、ステンレス鋼からなる平板の円形状の上側成形型５１ａとステンレス鋼からなる凹型５０（図３参照）を有する円形状の下側成形型５１ｂとからなる。容器１１の右の側壁１１ｆには貫通孔１１ｇが設けられ、この貫通孔１１ｇには試料移動軸５２が長手方向に摺動可能にかつ軸回りに回転可能に挿通される。側壁１１ｆの外面には気密を保持するためのシーリングパッキング１１ｈが取付けられる。試料移動軸５２の右端にはノブ５２ａが、左端には引っ掛け部５２ｂがそれぞれ取付けられる。この試料移動軸５２と前述した試料載台板４６とにより、試料移動具が構成される。
【００１６】
このように構成された真空成形装置１０を用いた成形方法について説明する。
(a) 成形型のセットと試料供給
図２に示す真空成形装置前面の扉４７を開け、第１熱プレス体１２ａ及び第２熱プレス体１３ａを第１油圧シリンダ２３及び第２油圧シリンダ２４により上昇して所定の高さで保持する。次いで図４に示すように試料載台板４６を第１熱プレス体１２ｂの上に配置する。次に凹型５０を有する下側成形型５１ｂの凹型内に粉末状の熱可塑性樹脂材料を凹型一杯に入れた後、この下側成形型５１ｂを試料載台板４６の上に載せ、更にこの同一外径を有する円板状の上側成形型５１ａを重ね合わせる。続いて図５に示すように油圧源１６の油圧により第１油圧シリンダ２３のピストン軸２３ａを押し下げ、一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂにより上下の成形型５１ａ，５１ｂを保持する。このときのピストン軸２３ａの押圧は一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂによって成形型５１ａ，５１ｂを固定することにある。
【００１７】
(b) 第１及び第２熱プレス体の温度設定
次いで扉４７を閉めてロックし、耐圧製容器１１を密閉する。真空ポンプ１４により容器内を排気し、所定の圧力に減圧する。減圧時に必要に応じてガス導入口１９より不活性ガスを導入して内部の空気と置換する。これにより容器内部を非酸化雰囲気にすることができる。続いて図示しないヒータスイッチ及び温度調節器を操作して、コントローラ４３を介してヒータ１２ｃ，１２ｄ，１３ｃ，１３ｄに通電し、第１熱プレス体１２ａ，１２ｂをそれぞれ熱可塑性樹脂材料が溶融する所定の温度に加熱する。この所定温度の下限値は熱可塑性樹脂が軟化を開始する温度であり、上限値は軟化開始温度より２００℃程度高い温度である。
【００１８】
(c) 第１熱プレス体による仮成形
一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂにより上下の成形型５１ａ，５１ｂを保持した状態で、前記所定の温度で１分〜１２時間維持することにより、熱可塑性樹脂材料を溶融させて軟化させる。次いで図５に示すように第１油圧シリンダ２３のピストン軸２３ａを更に押し下げ、一対の熱プレス体１２ａ，１２ｂにより上下の成形型５１ａ，５１ｂを加圧して熱可塑性樹脂を仮成形する。このときの加圧力は１〜１００ＭＰａである。圧力が下限値未満では樹脂が所定の型形状に仮成形されず、上限値を超えても仮成形の度合いに変化がないため、上記範囲が選ばれる。
【００１９】
(d) 第１熱プレス体から第２熱プレス体への試料移動
仮成形が終わった後、ピストン軸２３ａにより上側の熱プレス体１２ａを押し上げて圧力を解放する。図５に示すように試料移動軸５２をそのノブ５２ａを回して引っ掛け部５２ｂを上向きにした後、図１及び図２に示すようにノブ５２ａを容器内に押し込み再び回して試料載台板４６のフランジ４６ａに引っ掛け、図６に示すように試料移動軸５２を容器から引き抜いて試料載台板４６を下側の第２熱プレス体１３ｂ上まで素早く移動させる。移動ローラ３８の回転により成形型５１を載せた試料載台板４６が円滑に移動する。
【００２０】
(e) 第２熱プレス体による試料の固化
試料載台板４６を熱プレス体１３ｂ上まで移動させた後、第１熱プレス体１２ａ，１２ｂのヒータ１２ｃ，１２ｄを切電する。更に引き続いて図７に示すようにピストン軸２４ａにより上側の熱プレス体１３ａを押し下げて成形型５１を加圧する。このときの成形条件は熱可塑性樹脂を等温結晶化させるために、温度、圧力及び時間を設定する。熱可塑性樹脂の種類、成形型のサイズ、形状等により温度、圧力及び時間は変化する。例えばポリエチレンであれば１００〜２５０℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間、ポリプロピレンであれば１００〜２５０℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間、ポリエチレンテレフタレートであれば２００〜３００℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間、ナイロン６（ポリカプロラクタム）であれば２００〜３００℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間、ポリテトラフルオロエチレンであれば３００〜４００℃、１〜１００ＭＰａ、１分〜１２時間の成形条件が設定される。
【００２１】
(f) 容器からの試料の取り出し
第２熱プレス体１３ａ，１３ｂにより成形型５１を所定の圧力で加圧した状態で、ヒータ１３ｃ，１３ｄを切り、第２熱プレス体１３ａ，１３ｂが室温になるまで放置する。その後、真空ポンプ１４を止めて、バルブを開けてリーク口２１から容器１１内に大気を導入する。続いて室温で上側の熱プレス体１３ａをピストン軸２４ａにより上昇させ、扉４７を開けて成形型５１を取り出す。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
［成形型のセットと試料供給］
図１及び図２に示すように真空成形装置前面の扉４７を開け、上側の第１熱プレス体１２ａ及び第２熱プレス体１３ａをそれぞれ上昇させて下側の熱プレス体１２ｂ及び１３ｂとの間に５ｃｍの隙間を設定した。次いで図４に示すように試料載台板４６を第１熱プレス体１２ｂの上に配置した。次にこの試料載台板の上に、４０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．３ｍｍ（深さ）の矩形凹型５０（図３）を有する所望の下側成形型５１ｂを載せた（図４）。この矩形凹型内に粉末状のポリエチレン樹脂を３ｇ入れ、平板の円形状の上側成形型５１ｂを載せた。次に油圧ピストン軸２３ａによって第１熱プレス体１２ａを押し下げて、成形型５１ｂを１ＭＰａの圧力で押さえた。
【００２３】
[第１及び第２熱プレス体の温度設定]
このように成形型と試料を第１熱プレス体１２ａ，１２ｂの間で保持した後、扉４７を閉めてロックし、真空ポンプ１４を駆動して容器１１内を排気し、容器内を０．０１Ｐａ以下に減圧した。次にヒータスイッチを入れ、温度調節器４４を操作して第１熱プレス体及び第２熱プレス体の温度をそれぞれ１８０℃と１００℃に設定した。
【００２４】
[第１熱プレス体による仮成形]
第１熱プレス体の温度を１８０℃にした状態を１分間維持することにより、試料のポリエチレン樹脂粉末を溶融させ、引き続いてピストン軸２３ａを押し下げ、第１熱プレス体の加圧力を５０ＭＰａに上昇して試料を所望の矩形に仮成形した。
【００２５】
[第１熱プレス体から第２熱プレス体への試料移動]
仮成形が終わった後、ピストン軸２３ａにより上側の第１熱プレス体を上昇させ、その圧力を解放するとともに、図１、図２及び図６に示すように試料移動軸５２により試料載台板４６上の成形型５１を素早く第１熱プレス体から第２熱プレス体に移動させた。この時点で第１熱プレス体は不使用になるため、ヒータ１２ｃ，１２ｄのスイッチをオフにした。
【００２６】
[第２熱プレス体による試料固化]
この試料移動が終わった後、ピストン軸２４ａを押し下げ、１００℃に維持された第２熱プレス体を５０ＭＰａで加圧した。この温度で１日間維持し、試料のポリエチレン樹脂を等温結晶化させた。
【００２７】
[試料の取り出し]
１日間維持した後、ヒータ１３ｃ，１３ｄをオフにし、第２熱プレス体が室温になるまで５０ＭＰａのまま放置した。その後、室温で上側の熱プレス体１３ａをピストン軸２４ａにより上昇させた。真空ポンプ１４を止めて、容易内を大気圧にした後、扉４７を開け、成形型５１を第２熱プレス体から容器外部に取り出した。この成形型を開くと、４０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．３ｍｍ（深さ）の矩形凹型内にポリエチレン樹脂シートが成形されていた。このシートには気泡などの欠陥部分が認められず、極めて均一な形状を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は本発明の熱可塑性樹脂の真空成形装置の要部断面構成図。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線断面構成図。
【図３】図３は試料載台板に載せた樹脂試料を供給する前の下側成形型とこれに重ね合わせる上側成形型の斜視図。
【図４】図４は第１熱プレス体で成形型を加圧する前の状態を示す図。
【図５】図５は第１熱プレス体で成形型を加圧している状態を示す図。
【図６】図６は第１熱プレス体で成形型を加圧した後、成形型を第２熱プレス体に移動する状態を示す図。
【図７】図７は第２熱プレス体で成形型を加圧している状態を示す図。
【符号の説明】
【００２９】
１０ 真空成形装置
１１ 耐圧製容器
１２ａ，１２ｂ 一対の第１熱プレス体
１２ｃ，１２ｄ ヒータ
１３ａ，１３ｂ 一対の第２熱プレス体
１３ｃ，１３ｄ ヒータ
１４ 真空ポンプ
４１ａ，４１ｂ 第１温度センサ
４２ａ，４２ｂ 第２温度センサ
４３ コントローラ
４４ ヒータの温度調節器
４６ 試料載台板
５１ 成形型
５２ 試料移動軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂固形材料を成形型(51)に供給して一対の第１熱プレス体(12a,12b)の間に配置する工程と、真空状態で前記一対の第１熱プレス体(12a,12b)により前記成形型(51)を保持して前記成形型内の前記材料を加熱することにより溶融させた後仮成形して仮成形体にする工程と、真空状態のまま前記一対の第１熱プレス体(12a,12b)から仮成形体の入った前記成形型(51)を取り出して別の一対の第２熱プレス体(13a,13b)の間に移動する工程と、真空状態のまま前記一対の第２熱プレス体(13a,13b)により前記仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にする工程とを含む熱可塑性樹脂の真空成形方法。
【請求項２】
減圧可能な耐圧製容器(11)と、前記容器内の圧力を所定の圧力まで減圧する真空ポンプ(14)と、前記容器内に並設された二対の熱プレス体(12a,12b,13a,13b)と、前記二対の熱プレス体のいずれか一方の間に配置される成形型(51)と、前記二対の熱プレス体のいずれか他方の間に前記成形型(51)を移動させる成形型移動具(46,52)とを備え、
一方の一対の第１熱プレス体(12a,12b)は、成形型(51)に供給された熱可塑性樹脂固形材料を溶融・仮成形し、他方の一対の第２熱プレス体(13a,13b)は、前記成形型(51)内の仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にするように構成された熱可塑性樹脂の真空成形装置。
【請求項３】
成形型移動具は、成形型(51)を載せる、二対の熱プレス体(12a,12b,13a,13b)の間を移動可能な試料載台板(46)と、前記試料載台板(46)を移動させる試料移動軸(52)とを有する請求項２記載の熱可塑性樹脂の真空成形装置。
【請求項４】
二対の熱プレス体(12a,12b,13a,13b)にそれぞれ設けられた温度センサ(41a,41b,42a,42b)と、前記熱プレス体(12a,12b,13a,13b)に内蔵されたヒータ(12c,12d,13c,13d)の温度を設定する温度調節器(44)と、前記温度調節器(44)の設定温度と前記温度センサの検出温度に応じて前記ヒータ(12c,12d,13c,13d)を制御するコントローラ(43)とを更に有する請求項２記載の熱可塑性樹脂の真空成形装置。
【請求項１】
熱可塑性樹脂固形材料を成形型(51)に供給して一対の第１熱プレス体(12a,12b)の間に配置する工程と、真空状態で前記一対の第１熱プレス体(12a,12b)により前記成形型(51)を保持して前記成形型内の前記材料を加熱することにより溶融させた後仮成形して仮成形体にする工程と、真空状態のまま前記一対の第１熱プレス体(12a,12b)から仮成形体の入った前記成形型(51)を取り出して別の一対の第２熱プレス体(13a,13b)の間に移動する工程と、真空状態のまま前記一対の第２熱プレス体(13a,13b)により前記仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にする工程とを含む熱可塑性樹脂の真空成形方法。
【請求項２】
減圧可能な耐圧製容器(11)と、前記容器内の圧力を所定の圧力まで減圧する真空ポンプ(14)と、前記容器内に並設された二対の熱プレス体(12a,12b,13a,13b)と、前記二対の熱プレス体のいずれか一方の間に配置される成形型(51)と、前記二対の熱プレス体のいずれか他方の間に前記成形型(51)を移動させる成形型移動具(46,52)とを備え、
一方の一対の第１熱プレス体(12a,12b)は、成形型(51)に供給された熱可塑性樹脂固形材料を溶融・仮成形し、他方の一対の第２熱プレス体(13a,13b)は、前記成形型(51)内の仮成形体を熱圧成形して樹脂成形体にするように構成された熱可塑性樹脂の真空成形装置。
【請求項３】
成形型移動具は、成形型(51)を載せる、二対の熱プレス体(12a,12b,13a,13b)の間を移動可能な試料載台板(46)と、前記試料載台板(46)を移動させる試料移動軸(52)とを有する請求項２記載の熱可塑性樹脂の真空成形装置。
【請求項４】
二対の熱プレス体(12a,12b,13a,13b)にそれぞれ設けられた温度センサ(41a,41b,42a,42b)と、前記熱プレス体(12a,12b,13a,13b)に内蔵されたヒータ(12c,12d,13c,13d)の温度を設定する温度調節器(44)と、前記温度調節器(44)の設定温度と前記温度センサの検出温度に応じて前記ヒータ(12c,12d,13c,13d)を制御するコントローラ(43)とを更に有する請求項２記載の熱可塑性樹脂の真空成形装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３３４９５９（Ｐ２００６−３３４９５９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６３４０４（Ｐ２００５−１６３４０４）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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