熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【課題】
本発明は、耐熱性、色調、流動性などの物性バランスに優れ、且つ、成形加工時の金型汚れの原因となるブリード量を減らし、操業性や生産性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法。
本発明は、耐熱性、色調、流動性などの物性バランスに優れ、且つ、成形加工時の金型汚れの原因となるブリード量を減らし、操業性や生産性に優れた熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、色調などのバランスに優れ、且つ、成形加工性と生産性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。さらに、このゴム強化スチレン系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド系単量体に代表されるＮ−フェニルマレイミドを適量共重合させることによって耐熱性を付与することができ、このようにして得られた耐熱樹脂は、自動車内外装部品や家庭用電気機器に使用されている。
【０００３】
このような、Ｎ−置換マレイミドを共重合する方法として、特許文献１，２が提案されているが、これらの方法では樹脂の組成分布を均一にすることができず、色調、機械的強度が劣り、耐熱性の向上効果も充分に発揮されない。
【０００４】
また、樹脂の組成分布が均一な前記共重合体を得る方法としては、特許文献３，４など種々の提案がなされているが、ビニル系単量体の添加方法を検討しただけであり、抜本的に重合方法を見直すなどの改良は行われていない。
【０００５】
また、特許文献５などでは連続溶液重合法による製造方法が記載されているが、この方法においては共重合体の組成分布は均一になるものの、耐熱性が高く、かつ残存フェニルマレイミドの少ない共重合体を得ることができないという欠点がある。
【０００６】
耐熱性を向上するために、多量のフェニルマレイミドを含んだ単量体を供給した場合、その全てが重合せず、残存フェニルマレイミドとして残る。更に残存フェニルマレイミドは、揮発除去装置内でのオリゴマー発生やポリマーの組成分布の広がりの原因となる。熱可塑性樹脂の幅広い組成分布や残存フェニルマレイミドは、射出成形時のオイル状物質（ブリード）の原因となる。ブリード量が多いと金型汚れが顕著となり、連続射出成形化が進んでいる現在、ブリード物を取り除いたり、金型を清掃するために自動生産を中止する必要があるため、能率が低下する。
【０００７】
また、フェニルマレイミド単量体自体が黄色を示しているため、製造ポリマーの着色の原因となるだけでなく、フェニルマレイミドが固体単量体であるために、製造プロセス中の配管内でのスケーリング、固化と言った操業上のトラブル原因となる可能性がある。
【０００８】
残存フェニルマレイミドを低減する方法としては、可能な限り重合を進行させて、ポリマー鎖に取り込む必要があるが、高重合率のポリマーは、重合安定性が悪く、安定に且つ経済的に有利に生産できていない。
【特許文献１】特公昭６２−５０３５７号公報
【特許文献２】特公平０１−３４９６１号公報
【特許文献３】特許第２９７１３９９号公報
【特許文献４】特開昭５８−１６２６１６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２７６８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。本発明の目的は、Ｎ−置換マレイミドを共重合したスチレン系樹脂において、樹脂の耐熱性を兼ね備えつつ、優れた色調を保有するとともに、均一な組成分布、残存フェニルマレイミドを低減する事で金型汚れの原因となるブリード量を低減し、製造プロセス上のトラブルがなく、生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物の製造方法について鋭意検討した結果、従来の知見では成し得ることができなかった、樹脂の耐熱性を兼ね備えつつ、優れた色調と均一な組成分布、更に残存フェニルマレイミドを低減する事でブリード量を削減し、操業性や生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を見出した。
【００１２】
また従来、共重合体（Ａ）を高重合率領域において連続重合した場合、しばしば高粘度により重合を安定化できない課題があったが、共重合体（Ａ）を本発明の重合装置を用いることによって、高粘度化した重合溶液となる共重合体（Ａ）の含有率が高い条件でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となった。
【００１３】
本発明により、耐衝撃性などの物性バランスに優れた耐熱性スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を得ることができる。また、樹脂の組成分布を均一にすることができ、且つ残存フェニルマレイミド量を低減できるため、樹脂の色調が改善し、ブリード量が低減した熱可塑性共重合体を得ることができる。また、フェニルマレイミド系特有のプロセス問題である配管内のスケーリングや固化といった操業上のトラブルを回避できるとともに、高重合率のポリマーを生産性よく工業的に有利に製造することが可能となった。
【００１４】
本製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐熱ＡＢＳ樹脂として利用される。耐熱ＡＢＳ樹脂は、自動車内外装部品や家庭用電気機器に使用されており、従来の耐熱ＡＢＳ樹脂より、ブリード成分が少ないため、射出成形時の金型汚れを低減することができ、連続生産性に優れる。また、色調が改良するために着色性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【００１７】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む。
【００１８】
ビニル系単量体（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体（ａ２）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）のみで構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）以外の他の単量体（ａ４）を含有する場合がある。他の単量体（ａ４）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。他の単量体（ａ４）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、耐熱性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）２０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）５〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい（ただし、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計は、１００重量％）。本発明においては、単量体混合物（ａ）は、より好ましくは、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）３０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）５〜２０重量％、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）２０〜４５重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただし、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計は、１００重量％）であり、さらにより好ましくは、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）４０〜６０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）８〜１５重量％、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）３０〜４５重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただし、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計は、１００重量％）である。
【００２３】
本発明においては、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％となるまで反応させることが好ましい。
【００２４】
完全混合型反応器としては、各種の撹拌翼、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼およびダブルヘリカル翼などを有する混合タイプの重合槽類を使用することができる。
【００２５】
これらの重合槽類や反応器類は、１基（槽）または２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできるが、均一な組成分布を得るために、１槽の完全混合槽を利用する事が好ましい。
【００２６】
本発明においては、ビニル系単量体混合物（ａ）を、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。
【００２７】
連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、ビニル系単量体混合物（ａ）１００％に対して、１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％、より好ましくは、１〜２０重量％の溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。
【００２８】
本発明においては、好ましくは、単量体混合液１００重量％に対して、１〜３０重量％の極性溶媒を用いる。
【００２９】
本発明において、完全混合型反応器における重合温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、９０〜１１５℃が望ましい。重合温度が７０℃以下では、未反応Ｎ−置換マレイミドの低減が不十分となる場合がある。また、１２０℃以上では、反応速度が著しく速くなり、製造の安定性に問題が生じることがある。
【００３０】
完全混合型反応器による重合工程の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、組成が均一化した脂組成物を製造することができる。滞留時間が０．５時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる場合がある。
【００３１】
本発明において、完全混合型反応器における重合条件を制御することにより、得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜７０質量％の範囲にすることができ、より好ましくは、重合体含有率は、３０〜６５質量％である。
【００３２】
本発明では、単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、
前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する。
【００３３】
本発明では、完全混合型反応器から反応液を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された静的混合用構造部を有する管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。
【００３４】
本発明の静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）である。管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となった。
【００３５】
静力学的混合器は、複合湾曲管を持っているものが好ましい。本発明で使用する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、更に好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。
【００３６】
さらに、静力学的混合器は、好ましくは、大きい内部熱交換表面との組み合わせにより、高い熱伝導が達成される。これにより、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となる。
【００３７】
管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器として、好ましくは、スタティックミキサーが挙げられ、例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられる。特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００３８】
本発明では、完全混合型反応器に直列に配した静的混合用構造部を有する管状反応器で重合を進めることにより、最終重合体含有率（重合率）を高くして、引き続いて行う揮発物除去工程へ導入するＮ−フェニルマレイミド量を低減することが可能となり、経済的に有利な製造方法として工業的メリットが大きい。
【００３９】
静的混合用構造部を有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する、少なくとも１個の静力学的混合用構造部が配設されている、少なくとも１個の反応器をから構成されていることが望ましい。これらの反応器は、１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできる。
【００４０】
本発明の管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部の圧力は、好ましくは、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００４１】
本発明において、静的混合用構造部を有する管状反応器における重合温度は、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより望ましく、更に好ましくは１００〜１６０℃である。重合温度が７０℃以下では、重合速度が本発明に達せず、生産性が確保出来ない上に、未反応Ｎ−置換マレイミドの低減が不十分となる場合がある。また、２００℃以上では反応速度が著しく速くなるとともに、重合体（Ａ）が静的混合用構造部にスケールとして付着し、製造の安定性に問題が生じる場合がある。
【００４２】
本発明は、管状反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜６０分の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは０．１〜４５分であり、この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が６０分より長いと最終的に得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が低下し、生産性も低下する場合があるため好ましくない。
【００４３】
本発明では、完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ａ）と未反応原料混合物の重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体の割合が１．０％以下である事が好ましい。Ｎ−置換マレイミド単量体が１．０％以上残留していると、揮発除去装置内でのオリゴマー発生や不均一なポリマー組成分布の原因となる場合があり、またＮ−置換マレイミド単量体自体が黄色を示しているため、製造ポリマーの着色の原因となる場合があり、Ｎ−置換マレイミドが固体単量体であるために、真空脱揮配管内でのスケーリング、固化と言った操業上のトラブル原因となる可能性がある。完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ａ）と未反応原料混合物の重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体は、好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは、０．２％以下である。
【００４４】
本発明では、完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に、単量体混合液（ａ）を連続的に供給し、共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させることが好ましい。共重合体（Ａ）の重合率は、より好ましくは、６０〜９０重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％である。共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させることにより、完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ａ）と未反応原料混合物の重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体を１．０％以下となる。
【００４５】
本発明において、静的混合用構造部を有する管状反応器へは、完全混合型の反応器からの重合溶液の他に、ビニル系単量体混合物（ｂ）や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を供給する事が出来る。
【００４６】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給するビニル系単量体混合物（ｂ）を構成する単量体成分は、芳香族系ビニル化合物単位（ｂ１）、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ｂ３）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ４）からなるビニル系単量体混合物であることが好ましく、単量体混合物（ａ）と同等または異なる組成でもよい。単量体混合物（ｂ）の供給量は、単量体混合物（ａ）１００重量％に対して、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００４７】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する有機溶媒としては、完全混合型の反応器へ供給する有機溶媒と、同等であっても異なる種類でもよいが、揮発分分離の容易性から、完全混合型の反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが望ましい。管状反応器へ供給する有機溶媒の量は単量体混合物（ａ）１００重量％に対して、好ましくは、１〜３０重量％、より好ましくは、１〜２０重量％である。
【００４８】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）や有機溶媒には、適時、重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合することができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等であり、熱安定剤としては、フェノール系やアクリレート系等が挙げられる。酸化防止剤、熱安定剤の供給量としては単量体混合物（ａ）に対して、０〜２重量％が好ましい。その添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する時、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。
【００５０】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５１】
また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００５２】
なかでも、重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。
【００５３】
開始剤の添加量は単量体１００部に対して、通常０〜１重量部であるが、上記した液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いることで、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、開始剤の添加量を低減することができる。好ましくは、残存開始剤を低減する目的で、添加する開始剤の量は０〜０．１重量部である。
【００５４】
これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する時、重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）は、好ましくは、３〜１５万、より好ましくは、５〜１３万、さらに、より好ましくは、８〜１２万である。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５７】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で製造された共重合体をＡＢＳ樹脂と溶融ブレンドする観点と、流動性の観点から、Ｍｗの上限としては、１５万であることがより好ましく、更に好ましくは上限が、１３万である。また、Ｍｗの下限は、耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点から、３万であることがより好ましく、更に好ましくは、１万である。
【００５８】
好ましい態様においては本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で製造された共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは、２以下、より好ましい態様においては、１．９以下である。分子量分布が、２以下にある場合には、得られる熱可塑性共重合体が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。本発明の前重合工程で使用する重合反応槽としては、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、完全混合型反応槽を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００６０】
本発明では、好ましくは、（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に連続的に供給し、さらに、（ハ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ａ）を分離除去する。
【００６１】
この脱揮工程における脱揮温度は、１００以上３００℃未満が好ましく、より好ましくは１２０以上２８０℃未満とする。１００℃以下では、脱揮が不十分となる場合があるため、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性や製品品質が低下する場合がある。また、３００℃以上の場合は、残存する未反応単量体と共重合体（Ａ）の熱劣化により、着色し、品質が低下する場合がある。
【００６２】
また、脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが好ましく、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【００６３】
脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以上であると、前述の温度範囲で脱揮を行っても、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができない場合があり、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性や品質が低下し、本発明の目的を達成できない場合がある。
【００６４】
脱揮工程後の残留単量体の量は少なければ少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。好ましくは、芳香族系ビニル単量体が１．０％以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、シアン化ビニル化合物単位が５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは、Ｎ−置換マレイミド単位が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは、有機溶媒が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００６５】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、および多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特に共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法が好ましい。連続式脱揮装置内の平均滞留時間は、好ましくは、５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。上記連続式脱揮装置は本発明の目的を損なわない範囲で２機以上使用する事も可能である。
【００６６】
本発明では、単量体混合液（ａ）から共重合体（Ａ）が生成する速度が２０％／ｈ以上である事が好ましい。
【００６７】
上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。
【００６８】
揮発成分を除去した重合溶融体を押出して粒子化することにより、共重合体（Ａ）のペレットを得ることができる。得られた共重合体（Ａ）は、好ましくは、脱揮工程以前でＮ−置換マレイミドがほぼ完全に消費されているため、マレイミド単量体由来の黄色が改善し、好ましくは、ペレットＹＩが１０以下となる。
【００６９】
静的混合用構造部を有する管状反応器で反応させた後の共重合体（Ａ）の組成は、好ましくは、芳香族系ビニル化合物２０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド１０〜５０重量％（ただし、芳香族系ビニル化合物、シア化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミドの合計は、１００重量％である）であり、より好ましくは、芳香族系ビニル化合物３０〜６０重量％、シアン化ビニル化合物８〜１５重量％、Ｎ−置換マレイミド２５〜４５重量％である（ただし、芳香族系ビニル化合物、シア化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミドの合計は、１００重量％である）。
【００７０】
本製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐熱ＡＢＳ樹脂として利用される。ブレンドするＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂、その他の添加剤やポリマーについてはいずれも利用可能である。耐熱ＡＢＳ樹脂は、一般雑貨以外にも自動車内外装部品や家庭用電気機器など、種々の用途等に好適に用いられる。
【００７１】
また、本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形品として使用する場合、その成形方法についてはいずれも利用可能であり、成形手段としては射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形およびトランスファ成形などがあり、生産性の観点から射出成形が望ましい。
【実施例】
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明する。ここでは特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を示す。まず、熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００７３】
（１）重合率
ガスクロマトグラフにより、共重合体（Ａ）と残存ビニル単量体化合物（ａ）の重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
算出した。なお、各記号は下記の数値を
Ｍ１＝重合溶液（ａ）中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）
示す。
【００７４】
（２）Ｎ−置換マレイミド残存量
脱揮工程に導入する前の共重合体（Ａ）各２ｇをアセトン２０ｇに溶解し、島津(株)製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフにより残存する未反応Ｎ−置換マレイミド単量体を定量し、下式より含有量を
成分含有量（ｐｐｍ）＝｛α／Ｐ１｝×１００００００
算出した。なお、各記号は下記の数値を
α ＝ガスクロマトグラフより定量した残存Ｎ−置換マレイミドの重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
示す。
【００７５】
（３）ポリマ生成速度
反応系モノマ単量体（ａ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ａ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の単量体（ａ）と共重合体（Ａ）のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ
算出した。
【００７６】
（４）共重合体（Ａ）の重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体（Ｃ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、温度３０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で重量平均分子量Ｍｗ（絶対分子量）、数平均分子量Ｍｎ（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）から算出した。
【００７７】
（５）熱可塑性樹脂組成物の色調（ＹＩ値）
ＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
【００７８】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００７９】
（７）各成分組成分析
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【００８０】
（８）ブリード量
得られた共重合体（Ａ）ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとした。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外した。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。
【００８１】
［実施例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は６０％であった。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。
【００８２】
続いて、前重合工程で得られた重合溶液を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、１５００ｐｐｍであった。管状反応器は、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに直列に配置されていた。
【００８３】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１）を得た。得られたポリマーの量は４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間、ポリマ生成速度は２８％／ｈであった。この共重合体（Ａ−１）のＭｗは、１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【００８４】
［実施例２］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合率は、５０％であり、管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７５％、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は２０００ｐｐｍであった。脱揮反応は実施例１と同様であり、ポリマ生成速度は２８％／ｈであった。この共重合体（Ａ−２）のＭｗは、１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４であった。
【００８５】
［実施例３］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ９．０重量部
スチレン ５５．０重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器の重合率は、６５％であり、管状反応器出の重合率は、８２％、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、１００ｐｐｍであった。得られたポリマーの量は４．４ｋｇ／ｈであり、ポリマ生成速度は、２９．３％／ｈであった。この共重合体（Ａ−３）のＭｗは、１１００００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。
【００８６】
［実施例４］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２５重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。この共重合体（Ａ−４）のＭｗは、８５０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。
【００８７】
［実施例５］（連続塊状重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合器での平均滞留時間は、１時間であり、重合率は、６０％であった。管型反応器の内壁温度は、１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、７００ｐｐｍであった。続いて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−５）を得た。得られたポリマーの量は、４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は２時間、ポリマ生成速度は、４２％／ｈであった。この共重合体（Ａ−５）のＭｗは、１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。
【００８８】
［実施例６］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、１２０分間、圧力２５０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行なった以外は、実施例１と同様の条件で実施した。ポリマー生成速度１８．２％／ｈであり、脱揮缶内での長時間滞留により共重合体が大量の熱履歴を受けたため、得られたペレットが黄色を呈していた。この共重合体（Ａ−６）のＭｗは、１７００００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．３であった。
【００８９】
［実施例７］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、メチルエチルケトン量を５０重量部とした以外は、メチルエチルケトン同様の条件で実施した。完全混合槽内での平均滞留時間は２時間であり、重合率は３０％であった。
【００９０】
管型反応器の内壁温度は、１３０℃、平均滞留時間は、３０分であり、重合率４０％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、１５０００ｐｐｍであった。脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−７）を得た。得られたポリマーの量は、２．０ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間、ポリマ生成速度は１３％／ｈであった。この共重合体（Ａ−７）のＭｗは、４００００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．２であった。
【００９１】
［比較例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。
【００９２】
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
重合率は、６０％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、３００００ｐｐｍであった。
【００９３】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−6）を得た。脱揮配管内に大量のＮ−フェニルマレイミドが残留し、テスト開始後２４時間でライン閉塞した。この共重合体（Ａ−８）のＭｗは、４００００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。得られたペレットは、残存イミドモノマにより黄色を呈していた。
【００９４】
［比較例２］
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．２重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率が９０％まで上昇した。反応制御が不可能であり、後段の直列に配置された管状反応器へポリマを移液することができなかった。
【００９５】
上記の実施例１〜７と比較例１、２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を表１に、得られたペレットのブリード量、ペレットＹＩ値、組成分布結果などの特性等を表２にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、操業上の問題も解決されており、分子量、分子量分布、色調（ＹＩ値）、成形機金型汚れ（ブリード量）、耐熱性（ガラス転移温度）の全てにおいて優れていた。特に、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、優れた分子量、分子量分布、色調（ＹＩ値）、成形機金型汚れ（ブリード量）、耐熱性（ガラス転移温度）を示した。
【００９９】
比較例１は、管状反応器を有していない。残存Ｎ−置換マレイミドの影響から脱揮工程の配管が閉塞し、分子量、ブリード量、製品色調において、実施例より劣っていた。
【０１００】
比較例２では、重合暴走したために重合条件を確立できず、熱可塑性樹脂を生産することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、色調などのバランスに優れ、且つ、成形加工性と生産性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。さらに、このゴム強化スチレン系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド系単量体に代表されるＮ−フェニルマレイミドを適量共重合させることによって耐熱性を付与することができ、このようにして得られた耐熱樹脂は、自動車内外装部品や家庭用電気機器に使用されている。
【０００３】
このような、Ｎ−置換マレイミドを共重合する方法として、特許文献１，２が提案されているが、これらの方法では樹脂の組成分布を均一にすることができず、色調、機械的強度が劣り、耐熱性の向上効果も充分に発揮されない。
【０００４】
また、樹脂の組成分布が均一な前記共重合体を得る方法としては、特許文献３，４など種々の提案がなされているが、ビニル系単量体の添加方法を検討しただけであり、抜本的に重合方法を見直すなどの改良は行われていない。
【０００５】
また、特許文献５などでは連続溶液重合法による製造方法が記載されているが、この方法においては共重合体の組成分布は均一になるものの、耐熱性が高く、かつ残存フェニルマレイミドの少ない共重合体を得ることができないという欠点がある。
【０００６】
耐熱性を向上するために、多量のフェニルマレイミドを含んだ単量体を供給した場合、その全てが重合せず、残存フェニルマレイミドとして残る。更に残存フェニルマレイミドは、揮発除去装置内でのオリゴマー発生やポリマーの組成分布の広がりの原因となる。熱可塑性樹脂の幅広い組成分布や残存フェニルマレイミドは、射出成形時のオイル状物質（ブリード）の原因となる。ブリード量が多いと金型汚れが顕著となり、連続射出成形化が進んでいる現在、ブリード物を取り除いたり、金型を清掃するために自動生産を中止する必要があるため、能率が低下する。
【０００７】
また、フェニルマレイミド単量体自体が黄色を示しているため、製造ポリマーの着色の原因となるだけでなく、フェニルマレイミドが固体単量体であるために、製造プロセス中の配管内でのスケーリング、固化と言った操業上のトラブル原因となる可能性がある。
【０００８】
残存フェニルマレイミドを低減する方法としては、可能な限り重合を進行させて、ポリマー鎖に取り込む必要があるが、高重合率のポリマーは、重合安定性が悪く、安定に且つ経済的に有利に生産できていない。
【特許文献１】特公昭６２−５０３５７号公報
【特許文献２】特公平０１−３４９６１号公報
【特許文献３】特許第２９７１３９９号公報
【特許文献４】特開昭５８−１６２６１６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２７６８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。本発明の目的は、Ｎ−置換マレイミドを共重合したスチレン系樹脂において、樹脂の耐熱性を兼ね備えつつ、優れた色調を保有するとともに、均一な組成分布、残存フェニルマレイミドを低減する事で金型汚れの原因となるブリード量を低減し、製造プロセス上のトラブルがなく、生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物の製造方法について鋭意検討した結果、従来の知見では成し得ることができなかった、樹脂の耐熱性を兼ね備えつつ、優れた色調と均一な組成分布、更に残存フェニルマレイミドを低減する事でブリード量を削減し、操業性や生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を見出した。
【００１２】
また従来、共重合体（Ａ）を高重合率領域において連続重合した場合、しばしば高粘度により重合を安定化できない課題があったが、共重合体（Ａ）を本発明の重合装置を用いることによって、高粘度化した重合溶液となる共重合体（Ａ）の含有率が高い条件でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となった。
【００１３】
本発明により、耐衝撃性などの物性バランスに優れた耐熱性スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を得ることができる。また、樹脂の組成分布を均一にすることができ、且つ残存フェニルマレイミド量を低減できるため、樹脂の色調が改善し、ブリード量が低減した熱可塑性共重合体を得ることができる。また、フェニルマレイミド系特有のプロセス問題である配管内のスケーリングや固化といった操業上のトラブルを回避できるとともに、高重合率のポリマーを生産性よく工業的に有利に製造することが可能となった。
【００１４】
本製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐熱ＡＢＳ樹脂として利用される。耐熱ＡＢＳ樹脂は、自動車内外装部品や家庭用電気機器に使用されており、従来の耐熱ＡＢＳ樹脂より、ブリード成分が少ないため、射出成形時の金型汚れを低減することができ、連続生産性に優れる。また、色調が改良するために着色性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法である。
【００１７】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む。
【００１８】
ビニル系単量体（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体（ａ２）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）のみで構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）以外の他の単量体（ａ４）を含有する場合がある。他の単量体（ａ４）としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。他の単量体（ａ４）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、単量体混合物（ａ）は、耐熱性と耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）２０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）５〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい（ただし、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計は、１００重量％）。本発明においては、単量体混合物（ａ）は、より好ましくは、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）３０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）５〜２０重量％、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）２０〜４５重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただし、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計は、１００重量％）であり、さらにより好ましくは、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）４０〜６０重量％、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）８〜１５重量％、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）３０〜４５重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただし、芳香族系ビニル化合物単位（ａ１）、シアン化ビニル化合物単位（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ａ３）、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の合計は、１００重量％）である。
【００２３】
本発明においては、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％となるまで反応させることが好ましい。
【００２４】
完全混合型反応器としては、各種の撹拌翼、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼およびダブルヘリカル翼などを有する混合タイプの重合槽類を使用することができる。
【００２５】
これらの重合槽類や反応器類は、１基（槽）または２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできるが、均一な組成分布を得るために、１槽の完全混合槽を利用する事が好ましい。
【００２６】
本発明においては、ビニル系単量体混合物（ａ）を、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。
【００２７】
連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、ビニル系単量体混合物（ａ）１００％に対して、１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％、より好ましくは、１〜２０重量％の溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。
【００２８】
本発明においては、好ましくは、単量体混合液１００重量％に対して、１〜３０重量％の極性溶媒を用いる。
【００２９】
本発明において、完全混合型反応器における重合温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、９０〜１１５℃が望ましい。重合温度が７０℃以下では、未反応Ｎ−置換マレイミドの低減が不十分となる場合がある。また、１２０℃以上では、反応速度が著しく速くなり、製造の安定性に問題が生じることがある。
【００３０】
完全混合型反応器による重合工程の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、組成が均一化した脂組成物を製造することができる。滞留時間が０．５時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる場合がある。
【００３１】
本発明において、完全混合型反応器における重合条件を制御することにより、得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜７０質量％の範囲にすることができ、より好ましくは、重合体含有率は、３０〜６５質量％である。
【００３２】
本発明では、単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、
前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する。
【００３３】
本発明では、完全混合型反応器から反応液を抜き出して静的混合用構造部を有する管状反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された静的混合用構造部を有する管状反応器内部を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。
【００３４】
本発明の静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）である。管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となった。
【００３５】
静力学的混合器は、複合湾曲管を持っているものが好ましい。本発明で使用する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、更に好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。
【００３６】
さらに、静力学的混合器は、好ましくは、大きい内部熱交換表面との組み合わせにより、高い熱伝導が達成される。これにより、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となる。
【００３７】
管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器として、好ましくは、スタティックミキサーが挙げられ、例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられる。特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００３８】
本発明では、完全混合型反応器に直列に配した静的混合用構造部を有する管状反応器で重合を進めることにより、最終重合体含有率（重合率）を高くして、引き続いて行う揮発物除去工程へ導入するＮ−フェニルマレイミド量を低減することが可能となり、経済的に有利な製造方法として工業的メリットが大きい。
【００３９】
静的混合用構造部を有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する、少なくとも１個の静力学的混合用構造部が配設されている、少なくとも１個の反応器をから構成されていることが望ましい。これらの反応器は、１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもできる。
【００４０】
本発明の管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部の圧力は、好ましくは、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００４１】
本発明において、静的混合用構造部を有する管状反応器における重合温度は、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより望ましく、更に好ましくは１００〜１６０℃である。重合温度が７０℃以下では、重合速度が本発明に達せず、生産性が確保出来ない上に、未反応Ｎ−置換マレイミドの低減が不十分となる場合がある。また、２００℃以上では反応速度が著しく速くなるとともに、重合体（Ａ）が静的混合用構造部にスケールとして付着し、製造の安定性に問題が生じる場合がある。
【００４２】
本発明は、管状反応器における反応液の平均滞留時間を０．０１〜６０分の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは０．１〜４５分であり、この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が６０分より長いと最終的に得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が低下し、生産性も低下する場合があるため好ましくない。
【００４３】
本発明では、完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ａ）と未反応原料混合物の重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体の割合が１．０％以下である事が好ましい。Ｎ−置換マレイミド単量体が１．０％以上残留していると、揮発除去装置内でのオリゴマー発生や不均一なポリマー組成分布の原因となる場合があり、またＮ−置換マレイミド単量体自体が黄色を示しているため、製造ポリマーの着色の原因となる場合があり、Ｎ−置換マレイミドが固体単量体であるために、真空脱揮配管内でのスケーリング、固化と言った操業上のトラブル原因となる可能性がある。完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ａ）と未反応原料混合物の重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体は、好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは、０．２％以下である。
【００４４】
本発明では、完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に、単量体混合液（ａ）を連続的に供給し、共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させることが好ましい。共重合体（Ａ）の重合率は、より好ましくは、６０〜９０重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％である。共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させることにより、完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ａ）と未反応原料混合物の重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体を１．０％以下となる。
【００４５】
本発明において、静的混合用構造部を有する管状反応器へは、完全混合型の反応器からの重合溶液の他に、ビニル系単量体混合物（ｂ）や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を供給する事が出来る。
【００４６】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給するビニル系単量体混合物（ｂ）を構成する単量体成分は、芳香族系ビニル化合物単位（ｂ１）、シアン化ビニル化合物単位（ｂ２）、Ｎ−置換マレイミド単位（ｂ３）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ４）からなるビニル系単量体混合物であることが好ましく、単量体混合物（ａ）と同等または異なる組成でもよい。単量体混合物（ｂ）の供給量は、単量体混合物（ａ）１００重量％に対して、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００４７】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する有機溶媒としては、完全混合型の反応器へ供給する有機溶媒と、同等であっても異なる種類でもよいが、揮発分分離の容易性から、完全混合型の反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが望ましい。管状反応器へ供給する有機溶媒の量は単量体混合物（ａ）１００重量％に対して、好ましくは、１〜３０重量％、より好ましくは、１〜２０重量％である。
【００４８】
静的混合用構造部を有する管状反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）や有機溶媒には、適時、重合開始剤や連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を混合することができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等であり、熱安定剤としては、フェノール系やアクリレート系等が挙げられる。酸化防止剤、熱安定剤の供給量としては単量体混合物（ａ）に対して、０〜２重量％が好ましい。その添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該管状反応器に通す方法が好ましい。
【００４９】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する時、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。
【００５０】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５１】
また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００５２】
なかでも、重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。
【００５３】
開始剤の添加量は単量体１００部に対して、通常０〜１重量部であるが、上記した液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いることで、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、開始剤の添加量を低減することができる。好ましくは、残存開始剤を低減する目的で、添加する開始剤の量は０〜０．１重量部である。
【００５４】
これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。
【００５５】
また、本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する時、重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）は、好ましくは、３〜１５万、より好ましくは、５〜１３万、さらに、より好ましくは、８〜１２万である。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５７】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で製造された共重合体をＡＢＳ樹脂と溶融ブレンドする観点と、流動性の観点から、Ｍｗの上限としては、１５万であることがより好ましく、更に好ましくは上限が、１３万である。また、Ｍｗの下限は、耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点から、３万であることがより好ましく、更に好ましくは、１万である。
【００５８】
好ましい態様においては本発明の熱可塑性共重合体の製造方法で製造された共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは、２以下、より好ましい態様においては、１．９以下である。分子量分布が、２以下にある場合には、得られる熱可塑性共重合体が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。本発明の前重合工程で使用する重合反応槽としては、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、完全混合型反応槽を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱可塑性共重合体の製造方法では、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００６０】
本発明では、好ましくは、（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に連続的に供給し、さらに、（ハ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ａ）を分離除去する。
【００６１】
この脱揮工程における脱揮温度は、１００以上３００℃未満が好ましく、より好ましくは１２０以上２８０℃未満とする。１００℃以下では、脱揮が不十分となる場合があるため、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性や製品品質が低下する場合がある。また、３００℃以上の場合は、残存する未反応単量体と共重合体（Ａ）の熱劣化により、着色し、品質が低下する場合がある。
【００６２】
また、脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが好ましく、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【００６３】
脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以上であると、前述の温度範囲で脱揮を行っても、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができない場合があり、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性や品質が低下し、本発明の目的を達成できない場合がある。
【００６４】
脱揮工程後の残留単量体の量は少なければ少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。好ましくは、芳香族系ビニル単量体が１．０％以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、シアン化ビニル化合物単位が５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは、Ｎ−置換マレイミド単位が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは、有機溶媒が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００６５】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、および多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いずれの方法も使用できるが、特に共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法が好ましい。連続式脱揮装置内の平均滞留時間は、好ましくは、５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。上記連続式脱揮装置は本発明の目的を損なわない範囲で２機以上使用する事も可能である。
【００６６】
本発明では、単量体混合液（ａ）から共重合体（Ａ）が生成する速度が２０％／ｈ以上である事が好ましい。
【００６７】
上記脱揮工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。
【００６８】
揮発成分を除去した重合溶融体を押出して粒子化することにより、共重合体（Ａ）のペレットを得ることができる。得られた共重合体（Ａ）は、好ましくは、脱揮工程以前でＮ−置換マレイミドがほぼ完全に消費されているため、マレイミド単量体由来の黄色が改善し、好ましくは、ペレットＹＩが１０以下となる。
【００６９】
静的混合用構造部を有する管状反応器で反応させた後の共重合体（Ａ）の組成は、好ましくは、芳香族系ビニル化合物２０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド１０〜５０重量％（ただし、芳香族系ビニル化合物、シア化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミドの合計は、１００重量％である）であり、より好ましくは、芳香族系ビニル化合物３０〜６０重量％、シアン化ビニル化合物８〜１５重量％、Ｎ−置換マレイミド２５〜４５重量％である（ただし、芳香族系ビニル化合物、シア化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミドの合計は、１００重量％である）。
【００７０】
本製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂とブレンド押出し、耐熱ＡＢＳ樹脂として利用される。ブレンドするＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂、その他の添加剤やポリマーについてはいずれも利用可能である。耐熱ＡＢＳ樹脂は、一般雑貨以外にも自動車内外装部品や家庭用電気機器など、種々の用途等に好適に用いられる。
【００７１】
また、本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形品として使用する場合、その成形方法についてはいずれも利用可能であり、成形手段としては射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形およびトランスファ成形などがあり、生産性の観点から射出成形が望ましい。
【実施例】
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明する。ここでは特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を示す。まず、熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００７３】
（１）重合率
ガスクロマトグラフにより、共重合体（Ａ）と残存ビニル単量体化合物（ａ）の重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
算出した。なお、各記号は下記の数値を
Ｍ１＝重合溶液（ａ）中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）
示す。
【００７４】
（２）Ｎ−置換マレイミド残存量
脱揮工程に導入する前の共重合体（Ａ）各２ｇをアセトン２０ｇに溶解し、島津(株)製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフにより残存する未反応Ｎ−置換マレイミド単量体を定量し、下式より含有量を
成分含有量（ｐｐｍ）＝｛α／Ｐ１｝×１００００００
算出した。なお、各記号は下記の数値を
α ＝ガスクロマトグラフより定量した残存Ｎ−置換マレイミドの重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
示す。
【００７５】
（３）ポリマ生成速度
反応系モノマ単量体（ａ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ａ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の単量体（ａ）と共重合体（Ａ）のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ
算出した。
【００７６】
（４）共重合体（Ａ）の重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体（Ａ）および熱可塑性共重合体（Ｃ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、温度３０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で重量平均分子量Ｍｗ（絶対分子量）、数平均分子量Ｍｎ（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）から算出した。
【００７７】
（５）熱可塑性樹脂組成物の色調（ＹＩ値）
ＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
【００７８】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００７９】
（７）各成分組成分析
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【００８０】
（８）ブリード量
得られた共重合体（Ａ）ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとした。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外した。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。
【００８１】
［実施例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率は６０％であった。ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブは、完全混合型の反応器である。
【００８２】
続いて、前重合工程で得られた重合溶液を連続的に抜き出し、ギアポンプを用い、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）に連続的に供給し、重合反応を行った。この時の管型反応器の内壁温度は１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、１５００ｐｐｍであった。管状反応器は、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに直列に配置されていた。
【００８３】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１）を得た。得られたポリマーの量は４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間、ポリマ生成速度は２８％／ｈであった。この共重合体（Ａ−１）のＭｗは、１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【００８４】
［実施例２］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器での重合率は、５０％であり、管状反応器の内壁温度は、１４０℃であり、出口重合率は７５％、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は２０００ｐｐｍであった。脱揮反応は実施例１と同様であり、ポリマ生成速度は２８％／ｈであった。この共重合体（Ａ−２）のＭｗは、１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４であった。
【００８５】
［実施例３］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル ９．０重量部
スチレン ５５．０重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．０重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合型反応器の重合率は、６５％であり、管状反応器出の重合率は、８２％、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、１００ｐｐｍであった。得られたポリマーの量は４．４ｋｇ／ｈであり、ポリマ生成速度は、２９．３％／ｈであった。この共重合体（Ａ−３）のＭｗは、１１００００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。
【００８６】
［実施例４］（連続溶液重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２５重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。この共重合体（Ａ−４）のＭｗは、８５０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。
【００８７】
［実施例５］（連続塊状重合法）
下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
実施例１と同様に連続重合を行った。完全混合器での平均滞留時間は、１時間であり、重合率は、６０％であった。管型反応器の内壁温度は、１３０℃であり、平均滞留時間は３０分であり、重合率８０％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、７００ｐｐｍであった。続いて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−５）を得た。得られたポリマーの量は、４．２ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は２時間、ポリマ生成速度は、４２％／ｈであった。この共重合体（Ａ−５）のＭｗは、１２００００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。
【００８８】
［実施例６］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、１２０分間、圧力２５０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行なった以外は、実施例１と同様の条件で実施した。ポリマー生成速度１８．２％／ｈであり、脱揮缶内での長時間滞留により共重合体が大量の熱履歴を受けたため、得られたペレットが黄色を呈していた。この共重合体（Ａ−６）のＭｗは、１７００００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．３であった。
【００８９】
［実施例７］（連続溶液重合法）
実施例１の条件のうち、メチルエチルケトン量を５０重量部とした以外は、メチルエチルケトン同様の条件で実施した。完全混合槽内での平均滞留時間は２時間であり、重合率は３０％であった。
【００９０】
管型反応器の内壁温度は、１３０℃、平均滞留時間は、３０分であり、重合率４０％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、１５０００ｐｐｍであった。脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−７）を得た。得られたポリマーの量は、２．０ｋｇ／ｈであり、トータル滞留時間は３時間、ポリマ生成速度は１３％／ｈであった。この共重合体（Ａ−７）のＭｗは、４００００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．２であった。
【００９１】
［比較例１］（連続溶液重合法）
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。
【００９２】
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
重合率は、６０％であり、Ｎ−フェニルマレイミド残存量は、３００００ｐｐｍであった。
【００９３】
続いて、重合溶液を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−6）を得た。脱揮配管内に大量のＮ−フェニルマレイミドが残留し、テスト開始後２４時間でライン閉塞した。この共重合体（Ａ−８）のＭｗは、４００００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。得られたペレットは、残存イミドモノマにより黄色を呈していた。
【００９４】
［比較例２］
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、
アクリロニトリル １２．３重量部
スチレン ５１．２重量部
Ｎ−フェニルマレイミド ３６．５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部
１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．２重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１１０℃に制御し、平均滞留時間２時間で、連続重合を行った。重合率が９０％まで上昇した。反応制御が不可能であり、後段の直列に配置された管状反応器へポリマを移液することができなかった。
【００９５】
上記の実施例１〜７と比較例１、２の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を表１に、得られたペレットのブリード量、ペレットＹＩ値、組成分布結果などの特性等を表２にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、操業上の問題も解決されており、分子量、分子量分布、色調（ＹＩ値）、成形機金型汚れ（ブリード量）、耐熱性（ガラス転移温度）の全てにおいて優れていた。特に、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、生産効率がよく、優れた分子量、分子量分布、色調（ＹＩ値）、成形機金型汚れ（ブリード量）、耐熱性（ガラス転移温度）を示した。
【００９９】
比較例１は、管状反応器を有していない。残存Ｎ−置換マレイミドの影響から脱揮工程の配管が閉塞し、分子量、ブリード量、製品色調において、実施例より劣っていた。
【０１００】
比較例２では、重合暴走したために重合条件を確立できず、熱可塑性樹脂を生産することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に連続的に供給し、さらに、
（ハ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ａ）を分離除去する
請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％となるまで反応させ、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に連続的に供給し、共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させる請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の静的混合用構造部を有する管状反応器が、複合湾曲管を持った構造部を有し、単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ２／ｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ａ）と未反応原料混合物の重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体の割合が１．０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
単量体混合液１００重量％に対して、１〜３０重量％の極性溶媒を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５〜１３万であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが、２以下である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
静的混合用構造部を有する管状反応器で反応させた後の重合体（Ａ）が、芳香族系ビニル化合物２０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド１０〜５０重量％（ただし、芳香族系ビニル化合物、シア化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミドの合計は、１００重量％である）からなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、さらに、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）からなる共重合体（Ａ）を製造する熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給し、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に連続的に供給し、さらに、
（ハ）温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下において、連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体（Ａ）を分離除去する
請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ３）を含む単量体混合液（ａ）を完全混合型の反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７０重量％となるまで反応させ、
（ロ）前記完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器に連続的に供給し、共重合体（Ａ）の重合率が５０〜９０重量％となるまで反応させる請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の静的混合用構造部を有する管状反応器が、複合湾曲管を持った構造部を有し、単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ２／ｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
完全混合型反応器に直列に配置された静的混合用構造部を有する管状反応器を用いて反応した共重合体（Ａ）と未反応原料混合物の重合溶液中のＮ−置換マレイミド単量体の割合が１．０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
単量体混合液１００重量％に対して、１〜３０重量％の極性溶媒を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５〜１３万であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが、２以下である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
静的混合用構造部を有する管状反応器で反応させた後の重合体（Ａ）が、芳香族系ビニル化合物２０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物５〜３０重量％、Ｎ−置換マレイミド１０〜５０重量％（ただし、芳香族系ビニル化合物、シア化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミドの合計は、１００重量％である）からなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９１０９６（Ｐ２００９−１９１０９６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４２９（Ｐ２００８−３０４２９）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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