熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
【課題】高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。
【解決手段】熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、ＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化してきている。配線間の絶縁信頼性を維持するために配線上には、通常、絶縁性の熱硬化性樹脂ペーストが塗布、硬化されている。しかし、４０μｍピッチ以下のファインピッチ配線となった場合、従来の熱硬化性樹脂ペーストを用いても高温高湿条件下で配線に電圧を印加すると配線間の絶縁性が低下し、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
１．熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。
２．引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で２０％以上である項１記載の熱硬化性樹脂ペースト。
３．熱硬化性ペーストの硬化膜とした物の５％熱重量減少温度が２５０℃以上である項１または２記載の熱硬化性ペースト。
４．項１から３いずれかに記載の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いたフレキシブル配線板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、前記のような（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部を成分として含有する。本発明における（Ａ）成分として用いられる熱硬化性樹脂は、絶縁性を有する熱硬化性樹脂であれば、特に制限はない。さらに硬化膜としたものの引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向があり、硬化膜としたものの引張り伸び率が２５℃で５０％未満であると柔軟性が低下し、耐折性が低下する傾向がある。本発明の配線板としては特に制限しないが、熱硬化性樹脂ペーストは、特にフレキシブル配線板に対し好適である。
【０００８】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機微粒子は、配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径をもち、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。本発明における無機微粒子の平均粒子径がル配線板の配線間長さの１／２以上であると高温高湿条件下で配線に電圧を印加した際、配線間の絶縁性が低下し、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない傾向がある。なお、本明細書において、例えば平均粒子径はレーザー回折法によって測定した値である。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）３〕、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【０００９】
熱硬化性樹脂の溶液に無機微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であるのが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００１０】
ここで、ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲とする。これよりも少ない場合、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。また、１０００重量部より多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００１２】
本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを単独又は２種類以上組み合わせた熱硬化性樹脂がある。これらの熱硬化性樹脂の中なで耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたイミド結合を含む熱硬化性樹脂が好ましい。
本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を必須成分として含有し、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とイソシアネート化合物又はアミン化合物を反応させて得られる。
【００１３】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
【００１６】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ’）としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｙは、下記式（ＩＩＩａ）から選ばれた４価の基を示す。）
【００１８】
【化４】
【００１９】
また、これらのほかに必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。ジイソシアネートは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２０】
【化５】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
【００２１】
【化６】
（式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していても よい）を示す）
【００２２】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２５】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネートの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上なるようにすることが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２６】
このようにして得られるジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２７】
本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２９】
本発明における上記一般式（ＩＶ）と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート（ｂ）と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ’）の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分及び／又は（ａ’）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００３１】
本発明のイミド結合を含む樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００３２】
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００３３】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００３４】
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、硬化性を向上させるために、各種エポキシ樹脂を添加することも出来る。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ株式会社性の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社性の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成株式会社製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製の商品名エピコート６０４、東都化成株式会社製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬株式会社製の商品名ＧＡＮ、住友化学株式会社製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、無機イオン交換体を添加することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学株式会社製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート［一般式（Ｉ）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート］を得た。
【００４０】
更に、この反応液に（ａ’）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、７時間反応させて、数平均分子量が３０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度６５Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００４１】
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにＢ−３０（堺化学工業株式会社製商品名、平均粒子径０．３μｍ、硫酸バリウム微粒子）６００ｇとγ−ブチロラクトン９００ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成株式会社製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度３６Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４２】
実施例２
実施例１において、Ｂ−３０、６００ｇの代わりに、Ｂ−２（堺化学工業株式会社製商品名、平均粒子径２μｍ、硫酸バリウム微粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．８、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４３】
実施例３
実施例１において、Ｂ−３０、６００ｇの代わりに、ＳＧ−２０００（日本タルク株式会社製商品名、平均粒子径５μｍ、タルク微粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３２Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４４】
比較例１
実施例１において、Ｂ−３０、６００ｇの代わりに、ＢＡ（堺化学工業株式会社製商品名、平均粒子径８μｍ、硫酸バリウム微粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度２８Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．７、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において、Ｂ−３０、６００ｇの代わりに、ＳＳＳ（日本タルク株式会社製商品名、平均粒子径１２μｍ、タルク微粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．８、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４６】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）反り性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ１２μｍのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
（２）封止材に対する密着性
（１）反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業株式会社製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
：基材／塗膜の界面剥離
：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
（３）耐マイグレーション性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ８μｍのＣｕ櫛歯電極の配線ピッチが３０μｍピッチ（配線間長さ１５μｍ）の２層フレキシブル基材をＳｎメッキする。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱する。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）の配線に８５℃／８５％ＲＨ環境下で６０Ｖの電圧を印加し、１０００時間後の絶縁抵抗値について下記の基準で評価した。
：絶縁抵抗１０８以上
×：絶縁抵抗１０８未満
（４）引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
（５）５％重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にてＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示したように、実施例１から３とも、比較例にくらべ、引張り伸び率が良く、耐マイグレーション性にも優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、ＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化してきている。配線間の絶縁信頼性を維持するために配線上には、通常、絶縁性の熱硬化性樹脂ペーストが塗布、硬化されている。しかし、４０μｍピッチ以下のファインピッチ配線となった場合、従来の熱硬化性樹脂ペーストを用いても高温高湿条件下で配線に電圧を印加すると配線間の絶縁性が低下し、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
１．熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。
２．引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で２０％以上である項１記載の熱硬化性樹脂ペースト。
３．熱硬化性ペーストの硬化膜とした物の５％熱重量減少温度が２５０℃以上である項１または２記載の熱硬化性ペースト。
４．項１から３いずれかに記載の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いたフレキシブル配線板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、高温高湿条件下でのファインピッチ配線の絶縁信頼性を維持し、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、前記のような（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部を成分として含有する。本発明における（Ａ）成分として用いられる熱硬化性樹脂は、絶縁性を有する熱硬化性樹脂であれば、特に制限はない。さらに硬化膜としたものの引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向があり、硬化膜としたものの引張り伸び率が２５℃で５０％未満であると柔軟性が低下し、耐折性が低下する傾向がある。本発明の配線板としては特に制限しないが、熱硬化性樹脂ペーストは、特にフレキシブル配線板に対し好適である。
【０００８】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機微粒子は、配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径をもち、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。本発明における無機微粒子の平均粒子径がル配線板の配線間長さの１／２以上であると高温高湿条件下で配線に電圧を印加した際、配線間の絶縁性が低下し、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない傾向がある。なお、本明細書において、例えば平均粒子径はレーザー回折法によって測定した値である。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）３〕、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【０００９】
熱硬化性樹脂の溶液に無機微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であるのが好ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００１０】
ここで、ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲とする。これよりも少ない場合、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。また、１０００重量部より多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００１２】
本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを単独又は２種類以上組み合わせた熱硬化性樹脂がある。これらの熱硬化性樹脂の中なで耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたイミド結合を含む熱硬化性樹脂が好ましい。
本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を必須成分として含有し、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とイソシアネート化合物又はアミン化合物を反応させて得られる。
【００１３】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
【００１６】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ’）としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
【化３】
（式中、Ｙは、下記式（ＩＩＩａ）から選ばれた４価の基を示す。）
【００１８】
【化４】
【００１９】
また、これらのほかに必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。ジイソシアネートは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２０】
【化５】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
【００２１】
【化６】
（式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していても よい）を示す）
【００２２】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２５】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネートの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上なるようにすることが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２６】
このようにして得られるジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２７】
本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２９】
本発明における上記一般式（ＩＶ）と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート（ｂ）と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ’）の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分及び／又は（ａ’）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００３１】
本発明のイミド結合を含む樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００３２】
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００３３】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００３４】
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、硬化性を向上させるために、各種エポキシ樹脂を添加することも出来る。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ株式会社性の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社性の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成株式会社製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製の商品名エピコート６０４、東都化成株式会社製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬株式会社製の商品名ＧＡＮ、住友化学株式会社製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、無機イオン交換体を添加することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学株式会社製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート［一般式（Ｉ）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート］を得た。
【００４０】
更に、この反応液に（ａ’）成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、７時間反応させて、数平均分子量が３０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度６５Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００４１】
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにＢ−３０（堺化学工業株式会社製商品名、平均粒子径０．３μｍ、硫酸バリウム微粒子）６００ｇとγ−ブチロラクトン９００ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成株式会社製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度３６Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４２】
実施例２
実施例１において、Ｂ−３０、６００ｇの代わりに、Ｂ−２（堺化学工業株式会社製商品名、平均粒子径２μｍ、硫酸バリウム微粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．８、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４３】
実施例３
実施例１において、Ｂ−３０、６００ｇの代わりに、ＳＧ−２０００（日本タルク株式会社製商品名、平均粒子径５μｍ、タルク微粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３２Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４４】
比較例１
実施例１において、Ｂ−３０、６００ｇの代わりに、ＢＡ（堺化学工業株式会社製商品名、平均粒子径８μｍ、硫酸バリウム微粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度２８Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．７、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において、Ｂ−３０、６００ｇの代わりに、ＳＳＳ（日本タルク株式会社製商品名、平均粒子径１２μｍ、タルク微粒子）６００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．８、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４６】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）反り性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ１２μｍのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
（２）封止材に対する密着性
（１）反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業株式会社製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
：基材／塗膜の界面剥離
：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
（３）耐マイグレーション性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ８μｍのＣｕ櫛歯電極の配線ピッチが３０μｍピッチ（配線間長さ１５μｍ）の２層フレキシブル基材をＳｎメッキする。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱する。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）の配線に８５℃／８５％ＲＨ環境下で６０Ｖの電圧を印加し、１０００時間後の絶縁抵抗値について下記の基準で評価した。
：絶縁抵抗１０８以上
×：絶縁抵抗１０８未満
（４）引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
（５）５％重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、膜厚約３０μｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にてＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示したように、実施例１から３とも、比較例にくらべ、引張り伸び率が良く、耐マイグレーション性にも優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項２】
引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で２０％以上である請求項１記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項３】
熱硬化性ペーストの硬化膜とした物の５％熱重量減少温度が２５０℃以上である請求項１または２記載の熱硬化性ペースト。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いたフレキシブル配線板。
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）配線板の配線間長さの１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子１０〜１０００重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項２】
引張り弾性率が２５℃で１．０ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で２０％以上である請求項１記載の熱硬化性樹脂ペースト。
【請求項３】
熱硬化性ペーストの硬化膜とした物の５％熱重量減少温度が２５０℃以上である請求項１または２記載の熱硬化性ペースト。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いたフレキシブル配線板。
【公開番号】特開２００７−９９９２８（Ｐ２００７−９９９２８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９２３２０（Ｐ２００５−２９２３２０）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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