熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板
【課題】誘電特性、耐熱性、耐湿性、耐電食性及び銅箔との接着性、耐薬品性、並びに非ハロゲン難燃剤による難燃性の全てに関して優れる熱硬化性樹脂組成物、及びプリプレグ、金属張積層板及び配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｃ）難燃剤として２置換ホスフィン酸の金属塩とホスファゼン化合物、（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体、及び（Ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｃ）難燃剤として２置換ホスフィン酸の金属塩とホスファゼン化合物、（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体、及び（Ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用のプリント配線板として、主にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されている。しかしながら、電子機器における実装密度の増大に伴うパターンの細密化、表面実装方式の定着並びに信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、プリント配線板材料の低誘電損失化や耐熱性及び耐電食性の向上が強く要望されている。また、近年の環境問題から、ハロゲン系の難燃剤を使用せず、非ハロゲン系で良好な難燃性を有する材料も強く要望されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化剤とし、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂を使用する樹脂組成物又は積層板の事例として、例えば、特開昭４９−１０９４７６号公報には、可撓性付与のために、反応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を必須とする、可撓性エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等による可撓性印刷配線板が記載されている。また、特開平１−２２１４１３号公報には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂、並びにジシアンアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。
【０００４】
更に、特開平９−２５３４９号公報には、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物、及び溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。特開平１０−１７６８５号公報及び特開平１０−１７６８６号公報には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。特表平１０−５０５３７６号公報には、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらはいずれもパターンの細密化、信号の高周波化等に伴い要求されている性能が不充分である。すなわち、低誘電損失性、高耐熱性、高耐湿性、銅箔との高接着性等における性能が不充分である。さらに、これらはハロゲン系難燃剤を使用している。
【０００６】
また、近年、パターンの細密化に伴いスルーホールの穴径はより小さくなり、穴壁間も狭められる傾向にある。このような状況下でプリント配線板は、絶縁材料上または絶縁材料内に配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金属が、高湿環境下、電位差の作用によって絶縁材料上または絶縁材料内を移行する金属マイグレーション（電食）が発生しやすくなり高い絶縁信頼性を満足できなくなってきている。更には、スルーホールのドリル加工時などに微少なクラックが発生し、この微少クラックから金属マイグレーションが発生することも懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１０９４７６号公報
【特許文献２】特開平１−２２１４１３号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４９号公報
【特許文献４】特開平１０−１７６８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１７６８６号公報
【特許文献６】特表平１０−５０５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題を踏まえ、誘電特性、耐熱性、耐湿性、耐電食性、銅箔との接着性及び耐薬品性、並びに非ハロゲン系難燃剤による難燃性の全てに関して優れる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、高い耐熱性、接着性、絶縁信頼性及び非ハロゲン系難燃剤を用いて高い耐燃性を有し、且つ優れた誘電特性と低吸水性を併せ持つ熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板を提供することを目的に鋭意検討した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｃ）２置換ホスフィン酸の金属塩とホスファゼン化合物、（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体、及び（Ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
２．（Ａ）１分子中にシアナト基を含有するシアネート化合物が、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物を（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のシアナト基と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類のフェノール化合物のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３の範囲で反応させることを特徴とするフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物であって、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のモノマーの転化率が２０〜７０％となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマである項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す）
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ３は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はメチル、エチル、又は式（２ａ）から選ばれるアルキル基を表す。またｎは１〜２の整数を表す）
【００１４】
３．（Ａ）の数平均分子量が３８０〜２５００となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを含む項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ａ）のモノマー転化率が４５〜６５％となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を含む項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．（Ａ）の数平均分子量が４００〜１６００となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を含む項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．（Ａ）及び（ａ）の１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物が式（３）で表される化合物から選ばれるシアネート化合物またはこれら２種類以上の混合物であることを特徴とする項１ないし５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、式（３ａ）、又は式（３ｂ）を表し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【００１８】
７．（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が、式（４）で表されるジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂、式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（６）で表されるビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上含有する項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
【化７】
（式中ｎは０又は１以上の整数を表す）
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
（式中ｎは１〜１０の整数である）
【００２２】
８．（Ｅ）無機充填剤を（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体で表面処理して用いる項１ないし項７いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．（Ｆ）式（７）で示されるモノマー単位と式（８）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂を含む項１ないし項８いずれかにに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２３】
【化１０】
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の１価の炭化水素基であり，Ｒ９はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜５個の１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は水酸基を表し、ｘは０〜３の整数でありｍは自然数である）
【００２４】
【化１１】
（式中ｎは自然数である）
【００２５】
１０．（Ｇ）硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体とイミダゾール類化合物を併用することを特徴とした項１ないし項９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．（Ｇ）硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体と式（９）で表されるイミダゾール類化合物を併用することを特徴とした請求項１ないし項１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２６】
【化１２】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１１のアルキル基又はベンゼン環を表す）
【００２７】
１２．（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を２５〜３００重量部、（Ｃ）を１０〜１５０重量部、（Ｄ）を０．０２５〜６０重量部、（Ｅ）を５０〜３００重量部、（Ｆ）を１０〜２００重量部、（Ｇ）を０．１〜５重量部含む項１ないし項１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．項１ないし項１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をワニス化し、基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。
１４．項１３に記載のプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
１５．項１４に記載の金属張積層板を回路加工してなる配線板。
【発明の効果】
【００２８】
誘電特性、耐熱性、耐湿性、耐電食性、銅箔との接着性及び耐薬品性、並びに非ハロゲン系難燃剤による難燃性の全てに関して優れる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物は特に限定されるものではないが、式（３）で表されるシアネート化合物が好ましい。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
（式中、Ｒ５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、式（３ａ）、又は式（３ｂ）を表し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【００３３】
具体例としては２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールとジシクロペンタジエン共重合物のシアネートエステル化物などが挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００３４】
本発明における（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物のうち、式（１）で表されるフェノール化合物は、ｐ−（α−クミル）フェノール、モノ（又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノールが挙げられる。式（２）で表されるフェノール化合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４（又は２，６）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが挙げられる。また、これらフェノール化合物の１種類単独及び２種類以上を混合しても良い。
【００３５】
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す）
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
（式中、Ｒ３は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はメチル、エチル、又は式（２ａ）から選ばれるアルキル基を表す。またｎは１〜２の整数を表す）
【００３８】
本発明に用いられる（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物の配合量は（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のシアナト基１当量に対する（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物のフェノール性水酸基比（水酸基／シアナト基当量比）で０．０１〜０．０３の範囲で反応させることが好ましい。水酸基／シアナト基比が０．０１未満では十分な誘電特性が得られず、また０．０３を超えると誘電特性の悪化や吸湿時の耐熱性の悪化及び、ワニス作製時にワニスの粘度が増化する傾向があり好ましくない。
【００３９】
更に、誘電特性や吸湿時の耐熱性を向上させるために、（ａ）シアネート化合物と（ｂ）フェノール化合物を反応させてフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物とした後、（ｂ）フェノール化合物を、原料とした（ａ）シアネート化合物のシアナト基１当量に対して、そのフェノール性水酸基が０〜０．２９当量の範囲で追加配合することができる。更にはフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物とする際の（ａ）シアネート化合物のシアナト基１当量に対する（ｂ）フェノール化合物のフェノール性水酸基比を０．００５〜０．０３当量の範囲で配合し、追加配合時に（ａ）シアネート化合物のシアナト基１当量に対する（ｂ）フェノール化合物のフェノール性水酸基比を０．０３〜０．１０の範囲で配合することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物を反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシアネートエステルオリゴマー（主にシアネート化合物の３、５、７、９及び１１量体を含む）と、（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のシアナト基に、（ｂ）式（１）及び式（２）で表されるフェノール化合物のフェノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマー及び式（１）及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物の１つ又は２つがトリアジン環を構成する構造内に導入したことによって生成する、すなわちトリアジン環から伸びる３つの鎖のうち１つまたは２つが１価フェノール化合物に由来する分子に置き換わったことにより、シアネート化合物の単独オリゴマーよりも架橋点が少ない変性オリゴマーとの混合オリゴマーである。
【００４１】
本発明におけるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、（ａ）分子中に２個以上含有するシアネート化合物のモノマーの転化率を１０〜７０％となるように反応させて得られる。好ましくは（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のモノマーの転化率として２０〜７０％が好ましい。モノマーの転化率が１０％未満の場合、（ａ）シアネート化合物は結晶性が高いため、本発明のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマーが再結晶する場合があるため好ましくない。また、７０％を超える場合は、ワニスとした時の粘度が高くなりガラス基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われることがあったり、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くなったりワニスの保存安定性（ポットライフ）が低下したりするため好ましくない。さらには、モノマーの転化率４５〜６５％が、ワニスの取り扱い性、ガラス基材等への含浸性、積層板の耐湿耐熱性や誘電特性等が良好となり特に好ましい。
【００４２】
さらに加えて、本発明におけるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、数平均分子量が３８０〜２５００となるように反応させて得られる。好ましくは、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの数平均分子量が４００〜１６００とするのが望ましい。３８０未満では、前述同様、シアネート化合物は結晶性が高いため、本発明のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマーが再結晶する場合があるため好ましくなく、２５００を超える場合は、ワニスとした時の粘度が高くなりガラス基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われることがあったり、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くなったりワニスの保存安定性（ポットライフ）が低下したりするため好ましくない。
【００４３】
本発明において用いる（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂は式（４）で表されるジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂、式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（６）で表されるビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上含有し、これらと他の１分子中に２個以上のエポキシ基をもったエポキシ樹脂を併用してもよい。その配合量は特に限定されるものではないが、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂の全配合量の２０重量％以下とすることが好ましい。２０重量％以上ではＴｇ（ガラス転移温度）の低下や、吸水率の上昇、耐燃性が低下する等の傾向があり好ましくない。
【００４４】
【化１９】
（式中ｎは０又は１以上の整数を表す）
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
（式中ｎは１〜１０の整数である）
【００４７】
また、上記式（４）ないし（６）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも１種以上と併用する１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂は、得に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いる（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂の配合量は、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート類化合物１００重量部に対して（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が２５〜３００重量部とすることが好ましい。２５重量部未満では吸湿時の耐熱性が悪化する傾向を示し、３００重量部を超えると誘電特性の悪化やＴｇ（ガラス転移温度）が低下するため好ましくない。
【００４９】
本発明に用いる（Ｃ）難燃剤の２置換ホスフィン酸の金属塩は、例えば下記の一般式（１０）で示される。
【００５０】
【化２２】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅから選ばれる金属であり、そしてｚは、Ｍの原子価に相当する整数である。）
【００５１】
一般式（１０）のＭは、化合物中のリン含有量を多くできることや、耐湿性の点からＡｌ又はＮａが好ましく、低誘電特性の点からＡｌが特に好ましい。また、上記Ｒ１１及びＲ１２は化合物中のリン含有量を多くできることから、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが特に好ましい。このような特に好ましい２置換ホスフィン酸の金属塩として、ジメチルホスフィン酸アルミニウムを挙げることができる。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｃ）難燃剤のホスファゼン化合物は、例えば下記の一般式（１１）で示される直鎖状ホスファゼン化合物、又は下記一般式（１２）で示される環状ホスファゼン化合物である。
【００５３】
【化２３】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基であり、ｑは自然数である）
【００５４】
【化２４】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は互いに独立して、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基でありｒは３〜８、好ましくは３又は４の整数である）
【００５５】
本発明に用いられる（Ｃ）難燃剤の配合量は（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部とすることが好ましい。配合量が１０重量部未満では難燃効果に乏しく、１５０重量部以上では耐熱性が低下してしまうので好ましくない。
【００５６】
本発明に用いられるシリコーン重合体（Ｄ）は、式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体である。より好ましい重合度の下限は３で、さらに好ましくは３〜１，０００である。ここで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。（Ｄ）シリコーン重合体は、上記３官能性シロキサン単位及び４官能性シロキサン単位以外に、Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される２官能性シロキサン単位を含んでもよい。
【００５７】
前記３官能性シロキサン単位及び２官能性シロキサン単位の式におけるＲとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等があり、水酸基と反応する官能基としては、シラノール基，炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基等がある。
【００５８】
前記の４官能性シロキサン単位には１〜３個の加水分解可能な基又はＯＨ基、３官能性シロキサン単位には１〜２個の加水分解可能な基又はＯＨ基及び２官能性シロキサン単位には１個の加水分解可能な基又はＯＨ基が残存していてもよい。
【００５９】
前記一般式で表されるシラン化合物は、具体的にはＳｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等のモノアルキルトリアルコキシシラン、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。）等のフェニルトリアルコキシシラン、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣＨ３、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ２Ｈ５等のモノアルキルトリアシルオキシシランなどの３官能性シラン化合物、（ＨＣ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２等のジアルキルジアルコキシシラン、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等のジフェニルジアルコキシシラン、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２等のジアルキルジアシルオキシシランなどの２官能性シラン化合物がある。
【００６０】
本発明に用いられる（Ｅ）無機充填剤は特に限定されるものではないが、具体的にはアルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素等が用いられる。これら無機充填剤は単独でも２種以上を併用してもよい。また、その形状及び粒径についても特に限定されるものではない。形状の例としては、粉末状、球形化したビーズ状、繊維状等が挙げられる。粒径は通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍが用いられる。
【００６１】
本発明に用いられる（Ｅ）無機充填剤はそのままの状態で配合するか、若しくは（Ｄ）シリコーン重合体で表面処理して用いていることもできる。この表面処理した無機充填剤を用いると、その効果は一層顕著となる。（Ｅ）無機充填剤を（Ｄ）シリコーン重合体で処理する方法は特に限定するものではなく、（Ｅ）無機充填剤と（Ｄ）シリコーン重合体とを直接混合する乾式法や、（Ｅ）無機充填剤と（Ｄ）シリコーン重合体とを混合する希釈処理液を用いた湿式法等が好適である。また、（Ｅ）無機充填剤への（Ｄ）シリコーン重合体の付着量も特に制限はないが、通常、無機充填剤重量の０．０１〜２０重量％が用いられ、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜７重量％である。０．０１重量％未満では無機充填剤の樹脂材料への分散性が不十分になり電気絶縁信頼性が低下することがあり、２０重量％を超えると耐熱性等が低下することがある。
【００６２】
本発明において用いられる（Ｆ）式（７）で示されるモノマー単位と式（８）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂は、スチレンと無水マレイン酸の共重合体が挙げられる。
【００６３】
【化２５】
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の１価の炭化水素基であり，Ｒ９はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜５個の１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は水酸基を表し、ｘは０〜３の整数でありｍは自然数である）
【００６４】
【化２６】
（式中ｎは自然数である）
【００６５】
式（７）のモノマー単位としては、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン及びブロムスチレン等が挙げられこれら１種又は２種以上の混合した化合物として用いることができる。さらには、上記モノマー単位以外に各種の重合可能な成分と共重合させてもよく例として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル及びフルオロエチレン等のビニル化合物、メチルメタクリレートのようなメタクリレート及びメチルアクリレートのようなアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。式（８）のモノマー単位としては各種水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、シアネート基含有化合物及びエポキシ基含有化合物を導入することができる。
【００６６】
本発明において用いられる（Ｆ）式（７）で示されるモノマー単位と式（８）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂の配合量は（ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部とすることが好ましい。１０重量部未満では配合効果が無く、２００重量部以上ではガラス転移温度（Ｔｇ）や耐湿耐熱性が著しく低下するため好ましくない。
【００６７】
本発明において用いられる（Ｇ）硬化促進剤は、（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれるフェノール化合物との反応を促進させる触媒機能を有する化合物と、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂のグリシジル基の硬化反応を促進させる触媒機能を有する化合物を併用することが好ましい。
【００６８】
【化２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す）
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
（式中、Ｒ３は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はメチル、エチル、又は式（２ａ）から選ばれるアルキル基を表す。またｎは１〜２の整数を表す）
【００７１】
具体的には（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれるフェノール化合物との反応を促進させる触媒機能を有する化合物として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体等がある。その配合量は（ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部配合することが好ましく、その一部又は全部を（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれるフェノール化合物とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを合成する際に配合しても、合成後に配合してもよい。また、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂のグリシジル基の硬化反応を促進させる触媒機能を有する化合物としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、グリシジル基の硬化反応を促進する触媒機能としてはイミダゾール化合物がもっとも良好であるのでこれを使用するのが好ましい。さらには、式（９）で表したイミダゾール類化合物が特に好ましい。
【００７２】
【化３０】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１１のアルキル基又はベンゼン環を表す）
【００７３】
その配合量は（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜３重量部配合することが好ましい。０．０５重量部未満では触媒機能に劣り、硬化時間が長くなる。また、３重量部を超えるとワニスやプリプレグの保存安定性に劣るようになる。そして両者の硬化促進剤を併用する場合、その合計は、（ａ）シアネート類化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満では触媒機能に劣り硬化時間が長くなる。また、５重量部を超えるとワニスやプリプレグの保存安定性に劣るようになる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物をワニス化する場合、溶剤は特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等が用いられる。具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としてはメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、加熱硬化させることにより、誘電特性、耐熱性、絶縁信頼性、耐電食性、難燃性に優れ、かつ、低吸水率である金属張り積層板及びプリント配線板の製造に供せられる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス化し、ガラス布等の基材に含浸して乾燥することによって、まずプリプレグを作製する。ついでこのプリプレグを任意枚数と、片面若しくは上下に金属箔を重ねて加熱、加圧成型することにより、金属張り積層板を作製し、更にパターン化によりプリント配線板とすることができる。
【００７６】
本発明のプリプレグは本発明のプリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、次いで加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを製造することができる。本発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することができる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要に応じて単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００７７】
本発明の金属張積層板は、例えば本発明のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途に用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。また本発明の金属張積層板に回路加工をすることにより配線板を製造することができ、その回路加工は、一般的な配線板の製造に用いられる手法を用いればよい。
【実施例】
【００７８】
以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７９】
合成例１：成分（Ａ）：フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの調製（Ａ−１）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットル容の反応容器にトルエン６５２．５ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１５００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製商品名）２２．５ｇを配合し、液温を１２０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製商品名）０．３ｇ添加して４時間加熱反応（反応濃度：７０重量％）させてシアネート化合物モノマーの転化率が約５５％となるようなフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを合成した。シアネート化合物モノマーの転化率は、液体クロマトグラフィー（機種：ポンプ；株式会社日立製作所製Ｌ−６２００、ＲＩ検出機；Ｌ−３３００、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、濃度：１％）で確認した。また、この時のフェノール変性シアネートエステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４３０であった。
【００８０】
合成例２：シリコーン重合体の合成（１）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、テトラメトキシシラン１６ｇ及びメタノール２４ｇを入れ、酢酸０．２１ｇ及び蒸留水４．０ｇを添加し、５０℃で攪拌して、シロキサン単位の重合度が２０のシリコーン重合体（Ｄ−１）を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及びシラノール基を有するものである。
【００８１】
合成例３：シリコーン重合体の合成（２）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン６．５ｇ、トリメトキシメチルシラン１３ｇ及びメタノール２９ｇを入れ、酢酸０．２３ｇ及び蒸留水４．９ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が１８のシリコーン重合体（Ｄ−２）を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。
【００８２】
合成調製例１：シリコーン重合体処理無機充填剤の調製
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン１２ｇ及びメタノール３３ｇを入れ、酢酸０．３ｇ及び蒸留水５．７ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位に重合度が２８のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらに、メチルエチルケトン４４３ｇと無機充填剤として、シリカ（平均粒径：０．５μｍ）１１０２ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液（ＤＥ−１）を得た。
【００８３】
比較合成例１：成分（Ａ）：フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの調製（Ａ−２）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットル容の反応容器にトルエン６５２．５ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１５００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製商品名）２２．５ｇを配合し、液温を１２０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製商品名）０．３ｇ添加して１時間加熱反応（反応濃度：７０重量％）させてシアネート化合物モノマーの転化率が約１５％となるようなフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを合成した。シアネート化合物モノマーの転化率は、液体クロマトグラフィー（機種：ポンプ；株式会社日立製作所製Ｌ−６２００、ＲＩ検出機；Ｌ−３３００、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、濃度：１％）で確認した。また、この時のフェノール変性シアネートエステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２５０であった。
【００８４】
（実施例１）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）として合成例２で得られたシリコーン重合体（Ｄ−１）、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８５】
（実施例２）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）として合成例３で得られたシリコーン重合体（Ｄ−２）、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８６】
（実施例３）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）として合成調整例１で得られたシリコーン重合体処理無機充填剤（ＤＥ−１）、成分（Ｆ）としてＳＭＡ１０００（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８７】
（実施例４）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウ・ケミカル株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）として合成調整例１で得られたシリコーン重合体処理無機充填剤（ＤＥ−１）、成分（Ｆ）としてＳＭＡ１０００（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８８】
（比較例１）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）は配合せず、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８９】
（比較例２）
成分（Ａ）として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０、旭チバ株式会社製商品名）、成分（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）として合成例２で得られたシリコーン重合体（Ｄ−１）、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００９０】
（比較例３）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）としてシラン系カップリング剤γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製商品名）、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＳＭＡ１０００（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００９１】
（比較例４）
成分（Ａ）として、比較合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−２）、成分（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）として合成調整例１で得られたシリコーン重合体処理無機充填剤（ＤＥ−１）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、ナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００９２】
実施例１〜４及び比較例１〜４のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ２）に含浸し１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、２３０℃、２．４５ＭＰａの条件で２時間プレス成形し銅張積層板を作製した。次いで、銅張積層板の銅をエッチングにより除去した後、積層板の試験片を得た。評価は誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性、吸水率、外層ピール強度、耐電食性、耐燃性を評価した。なお、評価方法は、下記のようにして行った。
（１）ワニス外観：配合後のワニスの外観を目視評価した。樹脂の析出及び無機充填剤の沈降のないものを○、樹脂の析出及び無機充填剤が沈降したものを×とした。
（２）プリプレグの外観：表面が平滑であるものを○、その他（塗り斑、充填剤の凝集等）のあるものを×とした。
（３）誘電特性：１ＧＨｚの誘電特性をトリプレート構造直線線路共振器法により測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械分析法（ＴＭＡ法）により測定した。
（５）はんだ耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片をプレッシャークッカーにより１２１℃、０．２２ＭＰａの条件で５ｈ吸湿処理した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し試験片の状態を目視により観察し、ふくれ、ミーズリングのないものを○、ミーズリングの発生したものを△、フクレの発生したものを×とした。
（６）吸水率：５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片をプレッシャークッカーにより１２１℃、０．２２ＭＰａの条件で５ｈ吸湿処理し、吸湿処理前後の重量差より吸水率を算出した。
（７）銅箔引き剥がし強さ：エッチングにより１ｃｍ幅の銅ラインを形成し９０℃方向の銅箔ピール強度をオートグラフにより測定した。
（８）耐電食性：スルーホール穴壁間隔を３５０μｍとしたテストパターンを用いて、各試料について４００穴の絶縁抵抗を経時的に測定した。測定条件は、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発生するまでの時間を測定した。
（９）難燃性：ＵＬ９４垂直試験法に準拠して評価した。
評価結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜４で得られたワニスは樹脂の析出や無機充填剤の沈降はなく、プリプレグについても表面は平滑で良好であった。一方、比較例１、３、４のワニスは無機充填剤の沈降、樹脂の析出が発生し、プリプレグにはスジ、発砲、無機充填剤の凝集が発生した。また、積層板では、実施例１〜４の誘電特性、はんだ耐熱性、吸水率、接着性（銅箔引き剥がし強さ）、耐電食性、耐燃性の特性において全てに優れているが、比較例１〜４は誘電特性、はんだ耐熱性、吸水率、接着性、耐電食性、耐燃性のいずれかが実施例より劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、及びプリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、プリント配線板を製造するための材料として有用である。本発明のプリント配線板は、誘電特性に優れることから高速情報処理機器、ハロゲン化合物を含まずに優れた耐燃性を示すことから環境対応型電子機器等、各種の電子機器回路形成に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用のプリント配線板として、主にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されている。しかしながら、電子機器における実装密度の増大に伴うパターンの細密化、表面実装方式の定着並びに信号伝播速度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、プリント配線板材料の低誘電損失化や耐熱性及び耐電食性の向上が強く要望されている。また、近年の環境問題から、ハロゲン系の難燃剤を使用せず、非ハロゲン系で良好な難燃性を有する材料も強く要望されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化剤とし、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂を使用する樹脂組成物又は積層板の事例として、例えば、特開昭４９−１０９４７６号公報には、可撓性付与のために、反応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を必須とする、可撓性エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂等による可撓性印刷配線板が記載されている。また、特開平１−２２１４１３号公報には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂、並びにジシアンアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。
【０００４】
更に、特開平９−２５３４９号公報には、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物、及び溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。特開平１０−１７６８５号公報及び特開平１０−１７６８６号公報には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。特表平１０−５０５３７６号公報には、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらはいずれもパターンの細密化、信号の高周波化等に伴い要求されている性能が不充分である。すなわち、低誘電損失性、高耐熱性、高耐湿性、銅箔との高接着性等における性能が不充分である。さらに、これらはハロゲン系難燃剤を使用している。
【０００６】
また、近年、パターンの細密化に伴いスルーホールの穴径はより小さくなり、穴壁間も狭められる傾向にある。このような状況下でプリント配線板は、絶縁材料上または絶縁材料内に配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金属が、高湿環境下、電位差の作用によって絶縁材料上または絶縁材料内を移行する金属マイグレーション（電食）が発生しやすくなり高い絶縁信頼性を満足できなくなってきている。更には、スルーホールのドリル加工時などに微少なクラックが発生し、この微少クラックから金属マイグレーションが発生することも懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１０９４７６号公報
【特許文献２】特開平１−２２１４１３号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４９号公報
【特許文献４】特開平１０−１７６８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１７６８６号公報
【特許文献６】特表平１０−５０５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題を踏まえ、誘電特性、耐熱性、耐湿性、耐電食性、銅箔との接着性及び耐薬品性、並びに非ハロゲン系難燃剤による難燃性の全てに関して優れる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、高い耐熱性、接着性、絶縁信頼性及び非ハロゲン系難燃剤を用いて高い耐燃性を有し、且つ優れた誘電特性と低吸水性を併せ持つ熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板を提供することを目的に鋭意検討した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｃ）２置換ホスフィン酸の金属塩とホスファゼン化合物、（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体、及び（Ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
２．（Ａ）１分子中にシアナト基を含有するシアネート化合物が、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物を（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のシアナト基と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類のフェノール化合物のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３の範囲で反応させることを特徴とするフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物であって、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のモノマーの転化率が２０〜７０％となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマである項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す）
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ３は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はメチル、エチル、又は式（２ａ）から選ばれるアルキル基を表す。またｎは１〜２の整数を表す）
【００１４】
３．（Ａ）の数平均分子量が３８０〜２５００となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを含む項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ａ）のモノマー転化率が４５〜６５％となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を含む項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．（Ａ）の数平均分子量が４００〜１６００となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を含む項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．（Ａ）及び（ａ）の１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物が式（３）で表される化合物から選ばれるシアネート化合物またはこれら２種類以上の混合物であることを特徴とする項１ないし５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、式（３ａ）、又は式（３ｂ）を表し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【００１８】
７．（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が、式（４）で表されるジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂、式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（６）で表されるビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上含有する項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
【化７】
（式中ｎは０又は１以上の整数を表す）
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
（式中ｎは１〜１０の整数である）
【００２２】
８．（Ｅ）無機充填剤を（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体で表面処理して用いる項１ないし項７いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．（Ｆ）式（７）で示されるモノマー単位と式（８）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂を含む項１ないし項８いずれかにに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２３】
【化１０】
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の１価の炭化水素基であり，Ｒ９はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜５個の１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は水酸基を表し、ｘは０〜３の整数でありｍは自然数である）
【００２４】
【化１１】
（式中ｎは自然数である）
【００２５】
１０．（Ｇ）硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体とイミダゾール類化合物を併用することを特徴とした項１ないし項９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．（Ｇ）硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体と式（９）で表されるイミダゾール類化合物を併用することを特徴とした請求項１ないし項１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２６】
【化１２】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１１のアルキル基又はベンゼン環を表す）
【００２７】
１２．（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を２５〜３００重量部、（Ｃ）を１０〜１５０重量部、（Ｄ）を０．０２５〜６０重量部、（Ｅ）を５０〜３００重量部、（Ｆ）を１０〜２００重量部、（Ｇ）を０．１〜５重量部含む項１ないし項１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．項１ないし項１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をワニス化し、基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。
１４．項１３に記載のプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
１５．項１４に記載の金属張積層板を回路加工してなる配線板。
【発明の効果】
【００２８】
誘電特性、耐熱性、耐湿性、耐電食性、銅箔との接着性及び耐薬品性、並びに非ハロゲン系難燃剤による難燃性の全てに関して優れる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物は特に限定されるものではないが、式（３）で表されるシアネート化合物が好ましい。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
（式中、Ｒ５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、式（３ａ）、又は式（３ｂ）を表し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【００３３】
具体例としては２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールとジシクロペンタジエン共重合物のシアネートエステル化物などが挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００３４】
本発明における（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物のうち、式（１）で表されるフェノール化合物は、ｐ−（α−クミル）フェノール、モノ（又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノールが挙げられる。式（２）で表されるフェノール化合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４（又は２，６）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが挙げられる。また、これらフェノール化合物の１種類単独及び２種類以上を混合しても良い。
【００３５】
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す）
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
（式中、Ｒ３は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はメチル、エチル、又は式（２ａ）から選ばれるアルキル基を表す。またｎは１〜２の整数を表す）
【００３８】
本発明に用いられる（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物の配合量は（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のシアナト基１当量に対する（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物のフェノール性水酸基比（水酸基／シアナト基当量比）で０．０１〜０．０３の範囲で反応させることが好ましい。水酸基／シアナト基比が０．０１未満では十分な誘電特性が得られず、また０．０３を超えると誘電特性の悪化や吸湿時の耐熱性の悪化及び、ワニス作製時にワニスの粘度が増化する傾向があり好ましくない。
【００３９】
更に、誘電特性や吸湿時の耐熱性を向上させるために、（ａ）シアネート化合物と（ｂ）フェノール化合物を反応させてフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物とした後、（ｂ）フェノール化合物を、原料とした（ａ）シアネート化合物のシアナト基１当量に対して、そのフェノール性水酸基が０〜０．２９当量の範囲で追加配合することができる。更にはフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物とする際の（ａ）シアネート化合物のシアナト基１当量に対する（ｂ）フェノール化合物のフェノール性水酸基比を０．００５〜０．０３当量の範囲で配合し、追加配合時に（ａ）シアネート化合物のシアナト基１当量に対する（ｂ）フェノール化合物のフェノール性水酸基比を０．０３〜０．１０の範囲で配合することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物を反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物が単独で環化反応によりトリアジン環を形成するシアネートエステルオリゴマー（主にシアネート化合物の３、５、７、９及び１１量体を含む）と、（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のシアナト基に、（ｂ）式（１）及び式（２）で表されるフェノール化合物のフェノール性水酸基が付加したイミドカーボネート化変性オリゴマー及び式（１）及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物の１つ又は２つがトリアジン環を構成する構造内に導入したことによって生成する、すなわちトリアジン環から伸びる３つの鎖のうち１つまたは２つが１価フェノール化合物に由来する分子に置き換わったことにより、シアネート化合物の単独オリゴマーよりも架橋点が少ない変性オリゴマーとの混合オリゴマーである。
【００４１】
本発明におけるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、（ａ）分子中に２個以上含有するシアネート化合物のモノマーの転化率を１０〜７０％となるように反応させて得られる。好ましくは（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のモノマーの転化率として２０〜７０％が好ましい。モノマーの転化率が１０％未満の場合、（ａ）シアネート化合物は結晶性が高いため、本発明のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマーが再結晶する場合があるため好ましくない。また、７０％を超える場合は、ワニスとした時の粘度が高くなりガラス基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われることがあったり、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くなったりワニスの保存安定性（ポットライフ）が低下したりするため好ましくない。さらには、モノマーの転化率４５〜６５％が、ワニスの取り扱い性、ガラス基材等への含浸性、積層板の耐湿耐熱性や誘電特性等が良好となり特に好ましい。
【００４２】
さらに加えて、本発明におけるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーは、数平均分子量が３８０〜２５００となるように反応させて得られる。好ましくは、フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの数平均分子量が４００〜１６００とするのが望ましい。３８０未満では、前述同様、シアネート化合物は結晶性が高いため、本発明のフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を溶剤に溶解しワニス化した際に溶剤中にシアネート化合物モノマーが再結晶する場合があるため好ましくなく、２５００を超える場合は、ワニスとした時の粘度が高くなりガラス基材等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が失われることがあったり、ゲル化時間が塗工作業上問題となるまで短くなったりワニスの保存安定性（ポットライフ）が低下したりするため好ましくない。
【００４３】
本発明において用いる（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂は式（４）で表されるジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂、式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（６）で表されるビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上含有し、これらと他の１分子中に２個以上のエポキシ基をもったエポキシ樹脂を併用してもよい。その配合量は特に限定されるものではないが、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂の全配合量の２０重量％以下とすることが好ましい。２０重量％以上ではＴｇ（ガラス転移温度）の低下や、吸水率の上昇、耐燃性が低下する等の傾向があり好ましくない。
【００４４】
【化１９】
（式中ｎは０又は１以上の整数を表す）
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
（式中ｎは１〜１０の整数である）
【００４７】
また、上記式（４）ないし（６）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも１種以上と併用する１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂は、得に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いる（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂の配合量は、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート類化合物１００重量部に対して（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が２５〜３００重量部とすることが好ましい。２５重量部未満では吸湿時の耐熱性が悪化する傾向を示し、３００重量部を超えると誘電特性の悪化やＴｇ（ガラス転移温度）が低下するため好ましくない。
【００４９】
本発明に用いる（Ｃ）難燃剤の２置換ホスフィン酸の金属塩は、例えば下記の一般式（１０）で示される。
【００５０】
【化２２】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅから選ばれる金属であり、そしてｚは、Ｍの原子価に相当する整数である。）
【００５１】
一般式（１０）のＭは、化合物中のリン含有量を多くできることや、耐湿性の点からＡｌ又はＮａが好ましく、低誘電特性の点からＡｌが特に好ましい。また、上記Ｒ１１及びＲ１２は化合物中のリン含有量を多くできることから、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが特に好ましい。このような特に好ましい２置換ホスフィン酸の金属塩として、ジメチルホスフィン酸アルミニウムを挙げることができる。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｃ）難燃剤のホスファゼン化合物は、例えば下記の一般式（１１）で示される直鎖状ホスファゼン化合物、又は下記一般式（１２）で示される環状ホスファゼン化合物である。
【００５３】
【化２３】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基であり、ｑは自然数である）
【００５４】
【化２４】
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は互いに独立して、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基でありｒは３〜８、好ましくは３又は４の整数である）
【００５５】
本発明に用いられる（Ｃ）難燃剤の配合量は（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部とすることが好ましい。配合量が１０重量部未満では難燃効果に乏しく、１５０重量部以上では耐熱性が低下してしまうので好ましくない。
【００５６】
本発明に用いられるシリコーン重合体（Ｄ）は、式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体である。より好ましい重合度の下限は３で、さらに好ましくは３〜１，０００である。ここで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。（Ｄ）シリコーン重合体は、上記３官能性シロキサン単位及び４官能性シロキサン単位以外に、Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される２官能性シロキサン単位を含んでもよい。
【００５７】
前記３官能性シロキサン単位及び２官能性シロキサン単位の式におけるＲとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等があり、水酸基と反応する官能基としては、シラノール基，炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基等がある。
【００５８】
前記の４官能性シロキサン単位には１〜３個の加水分解可能な基又はＯＨ基、３官能性シロキサン単位には１〜２個の加水分解可能な基又はＯＨ基及び２官能性シロキサン単位には１個の加水分解可能な基又はＯＨ基が残存していてもよい。
【００５９】
前記一般式で表されるシラン化合物は、具体的にはＳｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等のモノアルキルトリアルコキシシラン、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。）等のフェニルトリアルコキシシラン、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣＨ３、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ２Ｈ５等のモノアルキルトリアシルオキシシランなどの３官能性シラン化合物、（ＨＣ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２等のジアルキルジアルコキシシラン、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等のジフェニルジアルコキシシラン、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２等のジアルキルジアシルオキシシランなどの２官能性シラン化合物がある。
【００６０】
本発明に用いられる（Ｅ）無機充填剤は特に限定されるものではないが、具体的にはアルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素等が用いられる。これら無機充填剤は単独でも２種以上を併用してもよい。また、その形状及び粒径についても特に限定されるものではない。形状の例としては、粉末状、球形化したビーズ状、繊維状等が挙げられる。粒径は通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍが用いられる。
【００６１】
本発明に用いられる（Ｅ）無機充填剤はそのままの状態で配合するか、若しくは（Ｄ）シリコーン重合体で表面処理して用いていることもできる。この表面処理した無機充填剤を用いると、その効果は一層顕著となる。（Ｅ）無機充填剤を（Ｄ）シリコーン重合体で処理する方法は特に限定するものではなく、（Ｅ）無機充填剤と（Ｄ）シリコーン重合体とを直接混合する乾式法や、（Ｅ）無機充填剤と（Ｄ）シリコーン重合体とを混合する希釈処理液を用いた湿式法等が好適である。また、（Ｅ）無機充填剤への（Ｄ）シリコーン重合体の付着量も特に制限はないが、通常、無機充填剤重量の０．０１〜２０重量％が用いられ、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜７重量％である。０．０１重量％未満では無機充填剤の樹脂材料への分散性が不十分になり電気絶縁信頼性が低下することがあり、２０重量％を超えると耐熱性等が低下することがある。
【００６２】
本発明において用いられる（Ｆ）式（７）で示されるモノマー単位と式（８）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂は、スチレンと無水マレイン酸の共重合体が挙げられる。
【００６３】
【化２５】
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の１価の炭化水素基であり，Ｒ９はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜５個の１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は水酸基を表し、ｘは０〜３の整数でありｍは自然数である）
【００６４】
【化２６】
（式中ｎは自然数である）
【００６５】
式（７）のモノマー単位としては、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン及びブロムスチレン等が挙げられこれら１種又は２種以上の混合した化合物として用いることができる。さらには、上記モノマー単位以外に各種の重合可能な成分と共重合させてもよく例として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル及びフルオロエチレン等のビニル化合物、メチルメタクリレートのようなメタクリレート及びメチルアクリレートのようなアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。式（８）のモノマー単位としては各種水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、シアネート基含有化合物及びエポキシ基含有化合物を導入することができる。
【００６６】
本発明において用いられる（Ｆ）式（７）で示されるモノマー単位と式（８）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂の配合量は（ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部とすることが好ましい。１０重量部未満では配合効果が無く、２００重量部以上ではガラス転移温度（Ｔｇ）や耐湿耐熱性が著しく低下するため好ましくない。
【００６７】
本発明において用いられる（Ｇ）硬化促進剤は、（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれるフェノール化合物との反応を促進させる触媒機能を有する化合物と、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂のグリシジル基の硬化反応を促進させる触媒機能を有する化合物を併用することが好ましい。
【００６８】
【化２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す）
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
（式中、Ｒ３は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はメチル、エチル、又は式（２ａ）から選ばれるアルキル基を表す。またｎは１〜２の整数を表す）
【００７１】
具体的には（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれるフェノール化合物との反応を促進させる触媒機能を有する化合物として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体等がある。その配合量は（ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部配合することが好ましく、その一部又は全部を（ａ）分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれるフェノール化合物とを反応させて得られるフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを合成する際に配合しても、合成後に配合してもよい。また、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂のグリシジル基の硬化反応を促進させる触媒機能を有する化合物としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、グリシジル基の硬化反応を促進する触媒機能としてはイミダゾール化合物がもっとも良好であるのでこれを使用するのが好ましい。さらには、式（９）で表したイミダゾール類化合物が特に好ましい。
【００７２】
【化３０】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１１のアルキル基又はベンゼン環を表す）
【００７３】
その配合量は（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜３重量部配合することが好ましい。０．０５重量部未満では触媒機能に劣り、硬化時間が長くなる。また、３重量部を超えるとワニスやプリプレグの保存安定性に劣るようになる。そして両者の硬化促進剤を併用する場合、その合計は、（ａ）シアネート類化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満では触媒機能に劣り硬化時間が長くなる。また、５重量部を超えるとワニスやプリプレグの保存安定性に劣るようになる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物をワニス化する場合、溶剤は特に制限するものではないが、ケトン系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコール系等が用いられる。具体的には、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系としては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤としてはメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が、アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が、アルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、加熱硬化させることにより、誘電特性、耐熱性、絶縁信頼性、耐電食性、難燃性に優れ、かつ、低吸水率である金属張り積層板及びプリント配線板の製造に供せられる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス化し、ガラス布等の基材に含浸して乾燥することによって、まずプリプレグを作製する。ついでこのプリプレグを任意枚数と、片面若しくは上下に金属箔を重ねて加熱、加圧成型することにより、金属張り積層板を作製し、更にパターン化によりプリント配線板とすることができる。
【００７６】
本発明のプリプレグは本発明のプリプレグは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、次いで加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを製造することができる。本発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものを使用することができる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要に応じて単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００７７】
本発明の金属張積層板は、例えば本発明のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途に用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。また本発明の金属張積層板に回路加工をすることにより配線板を製造することができ、その回路加工は、一般的な配線板の製造に用いられる手法を用いればよい。
【実施例】
【００７８】
以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７９】
合成例１：成分（Ａ）：フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの調製（Ａ−１）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットル容の反応容器にトルエン６５２．５ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１５００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製商品名）２２．５ｇを配合し、液温を１２０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製商品名）０．３ｇ添加して４時間加熱反応（反応濃度：７０重量％）させてシアネート化合物モノマーの転化率が約５５％となるようなフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを合成した。シアネート化合物モノマーの転化率は、液体クロマトグラフィー（機種：ポンプ；株式会社日立製作所製Ｌ−６２００、ＲＩ検出機；Ｌ−３３００、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、濃度：１％）で確認した。また、この時のフェノール変性シアネートエステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４３０であった。
【００８０】
合成例２：シリコーン重合体の合成（１）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、テトラメトキシシラン１６ｇ及びメタノール２４ｇを入れ、酢酸０．２１ｇ及び蒸留水４．０ｇを添加し、５０℃で攪拌して、シロキサン単位の重合度が２０のシリコーン重合体（Ｄ−１）を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及びシラノール基を有するものである。
【００８１】
合成例３：シリコーン重合体の合成（２）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン６．５ｇ、トリメトキシメチルシラン１３ｇ及びメタノール２９ｇを入れ、酢酸０．２３ｇ及び蒸留水４．９ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が１８のシリコーン重合体（Ｄ−２）を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。
【００８２】
合成調製例１：シリコーン重合体処理無機充填剤の調製
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン１２ｇ及びメタノール３３ｇを入れ、酢酸０．３ｇ及び蒸留水５．７ｇを添加し、５０℃で８時間攪拌して、シロキサン単位に重合度が２８のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーン重合体含有溶液を温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに入れ、さらに、メチルエチルケトン４４３ｇと無機充填剤として、シリカ（平均粒径：０．５μｍ）１１０２ｇを配合した後、８０℃で１時間攪拌して、シリコーン重合体で表面処理した無機充填剤入り処理液（ＤＥ−１）を得た。
【００８３】
比較合成例１：成分（Ａ）：フェノール変性シアネートエステルオリゴマーの調製（Ａ−２）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた３リットル容の反応容器にトルエン６５２．５ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１５００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製商品名）２２．５ｇを配合し、液温を１２０℃に保った後で反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製商品名）０．３ｇ添加して１時間加熱反応（反応濃度：７０重量％）させてシアネート化合物モノマーの転化率が約１５％となるようなフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを合成した。シアネート化合物モノマーの転化率は、液体クロマトグラフィー（機種：ポンプ；株式会社日立製作所製Ｌ−６２００、ＲＩ検出機；Ｌ−３３００、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、濃度：１％）で確認した。また、この時のフェノール変性シアネートエステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２５０であった。
【００８４】
（実施例１）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）として合成例２で得られたシリコーン重合体（Ｄ−１）、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８５】
（実施例２）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）として合成例３で得られたシリコーン重合体（Ｄ−２）、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８６】
（実施例３）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）として合成調整例１で得られたシリコーン重合体処理無機充填剤（ＤＥ−１）、成分（Ｆ）としてＳＭＡ１０００（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８７】
（実施例４）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウ・ケミカル株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）として合成調整例１で得られたシリコーン重合体処理無機充填剤（ＤＥ−１）、成分（Ｆ）としてＳＭＡ１０００（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８８】
（比較例１）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）は配合せず、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００８９】
（比較例２）
成分（Ａ）として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０、旭チバ株式会社製商品名）、成分（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）として合成例２で得られたシリコーン重合体（Ｄ−１）、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００９０】
（比較例３）
成分（Ａ）として、合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−１）、成分（Ｂ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）としてシラン系カップリング剤γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製商品名）、成分（Ｅ）としてシリカ（平均粒径：０．５μｍ）、成分（Ｆ）としてＳＭＡ１０００（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、成分（Ｇ）としてナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００９１】
（比較例４）
成分（Ａ）として、比較合成例１で得られたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー（Ａ−２）、成分（Ｂ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、成分（Ｃ）としてポリジフェノキシホスファゼンとジメチルホスフィン酸アルミニウム、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）として合成調整例１で得られたシリコーン重合体処理無機充填剤（ＤＥ−１）、成分（Ｆ）としてＥＦ−４０（サートマー社製商品名）を表１に示す配合量で配合し、メチルエチルケトンに溶解後、ナフテン酸亜鉛と２−メチルイミダゾールトリメリテートを表１に従って配合し、不揮発分７０重量％のワニスを得た。
【００９２】
実施例１〜４及び比較例１〜４のワニスを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ２）に含浸し１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚と上下に厚み１８μｍの銅箔を積層し、２３０℃、２．４５ＭＰａの条件で２時間プレス成形し銅張積層板を作製した。次いで、銅張積層板の銅をエッチングにより除去した後、積層板の試験片を得た。評価は誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性、吸水率、外層ピール強度、耐電食性、耐燃性を評価した。なお、評価方法は、下記のようにして行った。
（１）ワニス外観：配合後のワニスの外観を目視評価した。樹脂の析出及び無機充填剤の沈降のないものを○、樹脂の析出及び無機充填剤が沈降したものを×とした。
（２）プリプレグの外観：表面が平滑であるものを○、その他（塗り斑、充填剤の凝集等）のあるものを×とした。
（３）誘電特性：１ＧＨｚの誘電特性をトリプレート構造直線線路共振器法により測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械分析法（ＴＭＡ法）により測定した。
（５）はんだ耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片をプレッシャークッカーにより１２１℃、０．２２ＭＰａの条件で５ｈ吸湿処理した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し試験片の状態を目視により観察し、ふくれ、ミーズリングのないものを○、ミーズリングの発生したものを△、フクレの発生したものを×とした。
（６）吸水率：５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片をプレッシャークッカーにより１２１℃、０．２２ＭＰａの条件で５ｈ吸湿処理し、吸湿処理前後の重量差より吸水率を算出した。
（７）銅箔引き剥がし強さ：エッチングにより１ｃｍ幅の銅ラインを形成し９０℃方向の銅箔ピール強度をオートグラフにより測定した。
（８）耐電食性：スルーホール穴壁間隔を３５０μｍとしたテストパターンを用いて、各試料について４００穴の絶縁抵抗を経時的に測定した。測定条件は、８５℃／８５％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発生するまでの時間を測定した。
（９）難燃性：ＵＬ９４垂直試験法に準拠して評価した。
評価結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜４で得られたワニスは樹脂の析出や無機充填剤の沈降はなく、プリプレグについても表面は平滑で良好であった。一方、比較例１、３、４のワニスは無機充填剤の沈降、樹脂の析出が発生し、プリプレグにはスジ、発砲、無機充填剤の凝集が発生した。また、積層板では、実施例１〜４の誘電特性、はんだ耐熱性、吸水率、接着性（銅箔引き剥がし強さ）、耐電食性、耐燃性の特性において全てに優れているが、比較例１〜４は誘電特性、はんだ耐熱性、吸水率、接着性、耐電食性、耐燃性のいずれかが実施例より劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、及びプリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、プリント配線板を製造するための材料として有用である。本発明のプリント配線板は、誘電特性に優れることから高速情報処理機器、ハロゲン化合物を含まずに優れた耐燃性を示すことから環境対応型電子機器等、各種の電子機器回路形成に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｃ）２置換ホスフィン酸の金属塩とホスファゼン化合物、（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体、及び（Ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中にシアナト基を含有するシアネート化合物が、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物を（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のシアナト基と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類のフェノール化合物のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３の範囲で反応させることを特徴とするフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物であって、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のモノマーの転化率が２０〜７０％となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す）
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ３は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はメチル、エチル、又は式（２ａ）から選ばれるアルキル基を表す。またｎは１〜２の整数を表す）
【請求項３】
（Ａ）の数平均分子量が３８０〜２５００となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを含む請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）のモノマー転化率が４５〜６５％となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を含む請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）の数平均分子量が４００〜１６００となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を含む請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）及び（ａ）の１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物が式（３）で表される化合物から選ばれるシアネート化合物またはこれら２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、式（３ａ）、又は式（３ｂ）を表し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【請求項７】
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が、式（４）で表されるジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂、式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（６）で表されるビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
（式中ｎは０又は１以上の整数を表す）
【化８】
【化９】
（式中ｎは１〜１０の整数である）
【請求項８】
（Ｅ）無機充填剤を（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体で表面処理して用いる請求項１ないし請求項７いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｆ）式（７）で示されるモノマー単位と式（８）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂を含む請求項１ないし請求項８いずれかにに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１０】
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の１価の炭化水素基であり，Ｒ９はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜５個の１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は水酸基を表し、ｘは０〜３の整数でありｍは自然数である）
【化１１】
（式中ｎは自然数である）
【請求項１０】
（Ｇ）硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体とイミダゾール類化合物を併用することを特徴とした請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｇ）硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体と式（９）で表されるイミダゾール類化合物を併用することを特徴とした請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１２】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１１のアルキル基又はベンゼン環を表す）
【請求項１２】
（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を２５〜３００重量部、（Ｃ）を１０〜１５０重量部、（Ｄ）を０．０２５〜６０重量部、（Ｅ）を５０〜３００重量部、（Ｆ）を１０〜２００重量部、（Ｇ）を０．１〜５重量部含む請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をワニス化し、基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属張積層板を回路加工してなる配線板。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（Ｃ）２置換ホスフィン酸の金属塩とホスファゼン化合物、（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体、及び（Ｅ）無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中にシアナト基を含有するシアネート化合物が、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類を含むフェノール化合物を（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のシアナト基と（ｂ）式（１）で表されるフェノール化合物及び式（２）で表されるフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種類のフェノール化合物のフェノール性水酸基との配合当量比（水酸基／シアナト基比）が０．０１〜０．３の範囲で反応させることを特徴とするフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物であって、（ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物のモノマーの転化率が２０〜７０％となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、ｎは１〜３の整数を表す）
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ３は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はメチル、エチル、又は式（２ａ）から選ばれるアルキル基を表す。またｎは１〜２の整数を表す）
【請求項３】
（Ａ）の数平均分子量が３８０〜２５００となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマーを含む請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）のモノマー転化率が４５〜６５％となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を含む請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）の数平均分子量が４００〜１６００となるように反応させたフェノール変性シアネートエステルオリゴマー組成物を含む請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）及び（ａ）の１分子中に２個以上のシアナト基を含有するシアネート化合物が式（３）で表される化合物から選ばれるシアネート化合物またはこれら２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ５はハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、式（３ａ）、又は式（３ｂ）を表し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【請求項７】
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が、式（４）で表されるジシクロペンタジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキシ樹脂、式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、式（６）で表されるビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
（式中ｎは０又は１以上の整数を表す）
【化８】
【化９】
（式中ｎは１〜１０の整数である）
【請求項８】
（Ｅ）無機充填剤を（Ｄ）式ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であっても異なってもよい）で表される３官能性シロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度は７，０００以下であり、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーン重合体で表面処理して用いる請求項１ないし請求項７いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｆ）式（７）で示されるモノマー単位と式（８）で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂を含む請求項１ないし請求項８いずれかにに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１０】
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜５個の１価の炭化水素基であり，Ｒ９はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜５個の１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は水酸基を表し、ｘは０〜３の整数でありｍは自然数である）
【化１１】
（式中ｎは自然数である）
【請求項１０】
（Ｇ）硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体とイミダゾール類化合物を併用することを特徴とした請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｇ）硬化促進剤として鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩及び有機金属錯体と式（９）で表されるイミダゾール類化合物を併用することを特徴とした請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１２】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１１のアルキル基又はベンゼン環を表す）
【請求項１２】
（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を２５〜３００重量部、（Ｃ）を１０〜１５０重量部、（Ｄ）を０．０２５〜６０重量部、（Ｅ）を５０〜３００重量部、（Ｆ）を１０〜２００重量部、（Ｇ）を０．１〜５重量部含む請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をワニス化し、基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下面又は片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の金属張積層板を回路加工してなる配線板。
【公開番号】特開２０１１−７４３９７（Ｐ２０１１−７４３９７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０８７７（Ｐ２０１０−２９０８７７）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【分割の表示】特願２００５−１１５８５９（Ｐ２００５−１１５８５９）の分割
【原出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【分割の表示】特願２００５−１１５８５９（Ｐ２００５−１１５８５９）の分割
【原出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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