熱硬化性樹脂組成物及び有機無機複合樹脂
【課題】高屈折率でしかも耐熱性及び機械的強度に優れた透明硬化樹脂を与える熱硬化性樹脂組成物並びにポリシロキサンエポキシ複合樹脂、なかでも光学用樹脂を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位５〜９０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位９５〜１０モル％とをランダムに含有し、重量平均分子量が１０００〜３００００である反応性環状エーテル基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ）エポキシ当量が１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）の芳香環含有エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を硬化してなる有機無機複合樹脂。
【解決手段】（Ａ）芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位５〜９０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位９５〜１０モル％とをランダムに含有し、重量平均分子量が１０００〜３００００である反応性環状エーテル基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ）エポキシ当量が１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）の芳香環含有エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を硬化してなる有機無機複合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性環状エーテル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物とそれを硬化してなる有機無機複合樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料分野、例えば、コンタクトレンズ、メガネレンズ等のプラスチック材料、プリズム、フィルター、表示デバイス材料及び光導波路用コーティング材料等の幅広い分野において、高屈折率樹脂が求められている。このような用途には、従来、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、チオウレタン樹脂等が用いられているが、耐光性や耐熱性が求められる分野においては、このような樹脂は充分な性能を発揮することができなかった。
【０００３】
一方、ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を骨格とするオリゴマーであり、Ｓｉには４つの結合手があるため、酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき何個有するかで、ポリシロキサンの基本構成単位は、Ｍ単位（酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき１つ有する単位）、Ｄ単位（酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき２つ有する単位）、Ｔ単位（酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき３つ有する単位）及びＱ単位（酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき４つ有する単位）の４つに分類される。例えば、シルセスキオキサンはＴ単位からなるネットワーク構造のポリシロキサンである。シルセスキオキサンにはラダー構造、ランダム構造、籠型構造等のものが知られている。一方、Ｄ単位からなるポリシロキサンは、線状構造を有する。
【０００４】
ケイ素を含んだオリゴマーであるポリシロキサンは、透明性、耐光性が優れていることから、光学材料への応用が検討されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３にはＴ単位からなるポリシロキサンであるシルセスキオキサンの使用が提案されている。しかしながら、シルセスキオキサンは屈折率が１．４５〜１．５０程度と低いものであり、光の取り出し効率向上が要求される表示デバイス、太陽電池デバイス、光学素子等の封止材等への適用やレンズにおいては、さらなる高屈折率化を実現させる必要性がある。
【０００５】
メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとを加水分解、縮重合してなる透明なポリメチルシロキサン樹脂が特許文献４に開示されている。しかしながら、該樹脂は１００μｍ程度の薄膜コーティングに用いられ、光学材料として使用可能な機械的強度を有するものではない。特許文献５には、シルセスキオキサンと鎖状シロキサンとを反応させてなる架橋性シロキサンポリマーが開示されている。しかしながら、該ポリマーはシルセスキオキサン構造を含有しており、このため、本質的に屈折率が高くないという特性を持っている。また、該ポリマーは薄膜用途に適合的であって、光学材料分野に適用するには機械的強度等の点で限界がある。
【０００６】
ポリシロキサンと有機樹脂との有機無機複合樹脂としては、重合性オルガノシロキサン化合物と芳香環含有エポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂が光学用途に適用されることが特許文献６に開示されている。しかしながら、該文献に実際に記載されているのは、本質的に屈折率がさほど高くない籠型シルセスキオキサンを使用した実施例のみであり、Ｔ単位からなるネットワーク構造のポリシロキサンが開示されているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９１４９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８８０号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６０３１号公報
【特許文献５】特開２００８−２８０４２０号公報
【特許文献６】特開２００９−６２４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高屈折率でありしかも耐熱性及び機械的強度に優れた透明硬化樹脂を与えるポリシロキサン含有熱硬化性樹脂組成物並びにポリシロキサンとエポキシ樹脂が共有結合した有機無機複合樹脂、なかでも光学用樹脂、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位５〜９０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位９５〜１０モル％とをランダムに含有し、重量平均分子量が１０００〜３００００である反応性環状エーテル基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ）エポキシ当量が１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）の芳香環含有エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物ともいう。）である。
本発明の他の態様は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなるポリシロキサンエポキシ複合樹脂である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、上述の構成により、エポキシ樹脂の屈折率をしのぐ高屈折率を達成できる。また、ポリシロキサンの特性である耐熱性に優れた性質を発揮できる。さらに、ポリシロキサンの弱点であった機械的強度を大幅に改善できる。
すなわち、本発明は、特定構造の芳香環含有ポリシロキサンと芳香環含有エポキシ樹脂という二つの透明樹脂を複合させることにより、従来のポリシロキサン、とくにシルセスキオキサンの欠点であった低屈折率、低機械的強度を克服するとともに、エポキシ樹脂の弱点であった耐光性をも克服可能な耐熱性透明硬化樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）は、芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位５〜９０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位９５〜１０モル％とをランダムに含有する。Ｄ単位の含有量は、高屈折率をもたらす観点から、５〜９０モル％である。５モル％未満であると屈折率が充分高くならない。一方、９０モル％を超えると、反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位が少なくなり、硬化性が低下する。Ｄ単位の含有量の下限は２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、７０モル％が一層好ましい。Ｄ単位の含有量の上限は８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましい。Ｔ単位の含有量は９５〜１０モル％であり、Ｄ単位との合計が１００モル％である。Ｔ単位の含有量の下限及び上限の好ましい値、より好ましい値等は、それぞれ上記Ｄ単位の含有量の値に対応して定められる。
【００１２】
また、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は、硬化物の耐熱性、機械強度が良好となる観点から、１０００〜３００００である。好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは１５００〜１５０００である。重量平均分子量はポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値である。
【００１３】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）において、Ｄ単位とＴ単位はランダムに含有されている。Ｄ単位とＴ単位がランダムに含有されているとは、Ｄ単位とＴ単位の両方が含有され、しかもこれらの単位の配列に一定の規則性を持たないことをいう。従って、例えば、Ｔ単位のみで構成される籠型構造のシルセスキオキサン樹脂やラダー構造あるいはランダム構造のシルセスキオキサン樹脂や、Ｄ単位のみで構成される直鎖構造のシロキサン樹脂とは異なる。但し、Ｔ単位もしくはＤ単位のみからなるシロキサン樹脂は、本発明の目的達成に必要な性能を損なわない程度の少量を含んでも良い。
【００１４】
上記芳香環含有ジアルコキシシランとしては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジ（ｐ―トルイル）ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。
【００１５】
上記反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランとしては、例えば、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を含有するトリアルコキシシランを挙げることができ、具体的には、例えば、グリシジル基含有トリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、オキセタニル基含有トリアルコキシシランとしては、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランは１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、エポキシ樹脂と組み合わせた場合の反応性のバランス及び耐熱性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシランである。
【００１６】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、例えば、５〜９０モル％の芳香環含有ジアルコキシシランと９５〜１０モル％の反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランとを、アルコキシシランの加水分解、共縮合によりポリシロキサンを製造する公知の手法により、加水分解、ランダム共縮合する方法が挙げられる。このような製造方法としては、具体的には、例えば、特公昭４９−４５３２０号、特公昭５６−３９８０８号、特公昭５８−２７８０８号公報、特公昭６１−３６３３１号、特開平７−１２６３９１号公報に記載の方法を挙げることができる。すなわち、原料となる芳香環含有ジアルコキシシランと反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランとを、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の溶媒中で充分に撹拌、混合した溶液に、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸又は、テトラエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルサンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアルカリを０．０１〜３％程度加え、０．１〜３モル％の水の存在下に、４０〜９０℃、１〜２４時間、加水分解、共縮合させて製造することができる。その際、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとの反応性がバランスしていることがランダムな共縮合に有利であるが、本発明においては、上述の芳香環含有ジアルコキシシランと反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランとを用いることにより、両成分がランダムに共縮合することが期待できる。重量平均分子量を精密に制御することは困難であるが、重量平均分子量が１０００〜３００００であるポリシロキサンを得るための条件としては、上述の条件を用いることができる。
【００１７】
芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ当量１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）のものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記構造式（１）で示される３官能エポキシ樹脂（例；プリンテック株式会社製、ＶＧ３１０１）、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂及びビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（例；ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＸ−４０００）、芳香族チオエーテル骨格含有エポキシ樹脂（例；東都化成株式会社製、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）を挙げることができる。これらは１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、透明性や耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、下記式（１）で示される３官能エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との組み合わせとしては、グリシジル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせ、脂環式エポキシ基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせ、オキセタニル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせ、のいずれであってもよい。このうち、両成分の反応性のバランスの観点から、グリシジル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせ、脂環式エポキシ基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせが好ましく、グリシジル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせがより好ましい。
【００２０】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対する反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量は、２０〜８０重量部が好ましく、３０〜７０重量部がより好ましい。反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量が上記範囲であると、透明性、機械強度が良好となる利点がある。
【００２１】
硬化剤（C）としては、エポキシ樹脂と反応可能なものであれば特に制限は無いが、無色または着色の少ないものが好ましく、カチオン重合触媒、酸無水物、フェノール化合物が挙げられ、それらの中でも、耐熱性や透明性、硬化性の観点から、カチオン重合触媒が好ましい。
【００２２】
カチオン重合触媒としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、及びＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝等の市販の化合物を用いることができる。これらのうち、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、アデカオプトンＣＰ−６６が好ましい。
【００２３】
カチオン重合触媒の配合量としては、触媒化合物の種類により異なるが、一般的には、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２４】
上記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２５】
上記フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスキシレノールＰ、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
硬化剤（Ｃ）として酸無水物、フェノール化合物を用いる時の配合比は、エポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な硬化剤（C）中の活性基（酸無水物基または水酸基）が０．７〜０．９当量となるように配合することが好ましい。
【００２７】
硬化剤（Ｃ）として酸無水物、フェノール化合物を用いる時は、硬化性の向上の観点から硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく又は、併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、硬化性、耐熱性バランスの観点から、リン化合物、３級アミン類、イミダゾール類を用いることが好ましい。
【００２８】
硬化促進剤の配合量は、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量部であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等のその他の添加物を、本発明の目的を阻害しない範囲で、使用することができる。
【００３０】
上記反応性希釈剤は本発明の樹脂組成物の粘度、硬化性を調整する目的で用いることができる。上記反応性希釈剤としては、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。また、その配合量としては、組成物１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
【００３１】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール等を挙げることができる。また、その配合量としては、組成物１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。
【００３２】
上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物等を挙げることができる。また、その配合量としては、組成物１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２−４−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、上述の全成分を混合、撹拌することにより、製造することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の硬化条件としては、好ましくは６０〜１８０℃、１０〜３００分、より好ましくは８０〜１５０℃、３０〜１２０分、である。また、必要なら、１２０〜１８０℃、３０〜３００分のアフターキュアをおこなうことができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）とが共有結合した複合樹脂であり、ポリシロキサンの特性とエポキシ樹脂の特性を合わせ持つ。このような、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とからなり、しかも、これらの両方の樹脂の混合物が反応することにより複合樹脂化した硬化反応物を、本明細書では有機無機複合樹脂と称する。本発明の有機無機複合樹脂において、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）はＤ単位とＴ単位を含有し、Ｄ単位の含有量を増加させることにより屈折率を一層高くすることができる。このような高屈折率のポリシロキサンと屈折率の高いエポキシ樹脂とからなる複合樹脂化した硬化物は、エポキシ樹脂の値を凌ぐ高屈折率を達成できる。
【００３７】
本発明の有機無機複合樹脂の用途しては、コンタクトレンズ、メガネレンズ等のプラスチック材料、プリズム、フィルター、表示デバイス材料、光導波路用コーティング材料等の光学用途を含む幅広い分野に適用することができる。
【００３８】
以下に合成例、実施例等によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
合成例１
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．３ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．２ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン５９．８ｇ（２４５ｍｍｏｌ）、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン４０．２ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−１）を得た。Ｍｗは２４７２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００４０】
合成例２
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．４ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．５ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン７５．１ｇ（３０６ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２４．９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−２）を得た。Ｍｗは３６１７、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００４１】
合成例３
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．１ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．３ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．２ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン６２．６ｇ（３０６ｍｍｏｌ）、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン２５．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−３）を得た。Ｍｗは２３５２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００４２】
合成例4
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−４）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．１ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．３ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．２ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン８９．９（３６８ｍｍｏｌ）、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１０．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−４）を得た。Ｍｗは２１４７、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００４３】
合成例５
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−５）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．４ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．７ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン１５．４ｇ（６３ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８４．６ｇ（３５８ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−５）を得た。Ｍｗは３２６３、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００４４】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−１を５０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ））を３５重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
実施例２
合成例２で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−２を５０重量部、前述の式（１）で表される３官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（プリンテック株式会社製；商品名「テクモアＶＧ３１０１」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｅｑ））を２５重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
実施例３
合成例３で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−３を５０重量部、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；商品名「オンコートＥＸ−１０４０」、エポキシ当量１９６（ｇ／ｅｑ））を１０重量部、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；商品名「デナコールＥＸ−１４２」、エポキシ当量２２６（ｇ／ｅｑ））を２５重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
実施例４
合成例１で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−１を３０重量部、前述の式（１）で表される３官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（プリンテック株式会社製；商品名「テクモアＶＧ３１０１」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｅｑ））を５０重量部、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；商品名「デナコールＥＸ−１４２」、エポキシ当量２２６（ｇ／ｅｑ））を２０重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例５
合成例２で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−２を７０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ））を２０重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例６
合成例４で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−４を７０重量部、前述の式（１）で表される３官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（プリンテック株式会社製；商品名「テクモアＶＧ３１０１」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｅｑ））を３０重量部、脂環式酸無水物（新日本理化株式会社製；商品名「ＭＨ−７００」）を２５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製；商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例７
合成例５で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−５を５０重量部、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；商品名「オンコートＥＸ−１０４０」、エポキシ当量１９６（ｇ／ｅｑ））を５０重量部、フビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製；商品名「Ｂｉｓ−Ｆ」）を４０重量部、テトラフェニルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製；商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製；商品名「ＡＥＲ２６０」）を１００重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例２
エポキシ基含シロキサン樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製；商品名「ＳＩＢ１０９２」）を１００重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
比較例３
オキセタニル基含有シルセスキオキサン樹脂（東亜合成株式会社製；商品名「ＯＸ−ＳＱ」を１００重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
評価方法
各実施例及び比較例の熱硬化性樹脂組成物を用いて試験片を作成し（１２０℃、３時間の硬化条件）、それぞれについて、以下の方法で、性能を評価した。結果を表１、表２に示した。
１．初期透過率Ｔ：
日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、４５０ｎｍにおける透過率Ｔ（％）を測定した。
２．耐熱性：
日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、１５０℃、１００時間曝露後の４５０ｎｍ波長光の透過率Ｔ（％）を求めた。
３．屈折率：
アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
４．アッベ数：
アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、アッベ数を算出した。
５．曲げ強度：
オリエンテック社製、ＲＴＣ−１３５０Ａを用いて、曲げ強度の測定を行った。
【００５７】
表１、表２の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透過率、耐熱性、曲げ強度に優れており、かつ、屈折率において、従来技術による比較例１〜３の組成物より明らかに優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性環状エーテル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物とそれを硬化してなる有機無機複合樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料分野、例えば、コンタクトレンズ、メガネレンズ等のプラスチック材料、プリズム、フィルター、表示デバイス材料及び光導波路用コーティング材料等の幅広い分野において、高屈折率樹脂が求められている。このような用途には、従来、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、チオウレタン樹脂等が用いられているが、耐光性や耐熱性が求められる分野においては、このような樹脂は充分な性能を発揮することができなかった。
【０００３】
一方、ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を骨格とするオリゴマーであり、Ｓｉには４つの結合手があるため、酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき何個有するかで、ポリシロキサンの基本構成単位は、Ｍ単位（酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき１つ有する単位）、Ｄ単位（酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき２つ有する単位）、Ｔ単位（酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき３つ有する単位）及びＱ単位（酸素原子と結合する結合手をＳｉ原子１個につき４つ有する単位）の４つに分類される。例えば、シルセスキオキサンはＴ単位からなるネットワーク構造のポリシロキサンである。シルセスキオキサンにはラダー構造、ランダム構造、籠型構造等のものが知られている。一方、Ｄ単位からなるポリシロキサンは、線状構造を有する。
【０００４】
ケイ素を含んだオリゴマーであるポリシロキサンは、透明性、耐光性が優れていることから、光学材料への応用が検討されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３にはＴ単位からなるポリシロキサンであるシルセスキオキサンの使用が提案されている。しかしながら、シルセスキオキサンは屈折率が１．４５〜１．５０程度と低いものであり、光の取り出し効率向上が要求される表示デバイス、太陽電池デバイス、光学素子等の封止材等への適用やレンズにおいては、さらなる高屈折率化を実現させる必要性がある。
【０００５】
メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとを加水分解、縮重合してなる透明なポリメチルシロキサン樹脂が特許文献４に開示されている。しかしながら、該樹脂は１００μｍ程度の薄膜コーティングに用いられ、光学材料として使用可能な機械的強度を有するものではない。特許文献５には、シルセスキオキサンと鎖状シロキサンとを反応させてなる架橋性シロキサンポリマーが開示されている。しかしながら、該ポリマーはシルセスキオキサン構造を含有しており、このため、本質的に屈折率が高くないという特性を持っている。また、該ポリマーは薄膜用途に適合的であって、光学材料分野に適用するには機械的強度等の点で限界がある。
【０００６】
ポリシロキサンと有機樹脂との有機無機複合樹脂としては、重合性オルガノシロキサン化合物と芳香環含有エポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂が光学用途に適用されることが特許文献６に開示されている。しかしながら、該文献に実際に記載されているのは、本質的に屈折率がさほど高くない籠型シルセスキオキサンを使用した実施例のみであり、Ｔ単位からなるネットワーク構造のポリシロキサンが開示されているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９１４９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８８０号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６０３１号公報
【特許文献５】特開２００８−２８０４２０号公報
【特許文献６】特開２００９−６２４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高屈折率でありしかも耐熱性及び機械的強度に優れた透明硬化樹脂を与えるポリシロキサン含有熱硬化性樹脂組成物並びにポリシロキサンとエポキシ樹脂が共有結合した有機無機複合樹脂、なかでも光学用樹脂、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位５〜９０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位９５〜１０モル％とをランダムに含有し、重量平均分子量が１０００〜３００００である反応性環状エーテル基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ）エポキシ当量が１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）の芳香環含有エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物ともいう。）である。
本発明の他の態様は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなるポリシロキサンエポキシ複合樹脂である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、上述の構成により、エポキシ樹脂の屈折率をしのぐ高屈折率を達成できる。また、ポリシロキサンの特性である耐熱性に優れた性質を発揮できる。さらに、ポリシロキサンの弱点であった機械的強度を大幅に改善できる。
すなわち、本発明は、特定構造の芳香環含有ポリシロキサンと芳香環含有エポキシ樹脂という二つの透明樹脂を複合させることにより、従来のポリシロキサン、とくにシルセスキオキサンの欠点であった低屈折率、低機械的強度を克服するとともに、エポキシ樹脂の弱点であった耐光性をも克服可能な耐熱性透明硬化樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）は、芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位５〜９０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位９５〜１０モル％とをランダムに含有する。Ｄ単位の含有量は、高屈折率をもたらす観点から、５〜９０モル％である。５モル％未満であると屈折率が充分高くならない。一方、９０モル％を超えると、反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位が少なくなり、硬化性が低下する。Ｄ単位の含有量の下限は２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、７０モル％が一層好ましい。Ｄ単位の含有量の上限は８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましい。Ｔ単位の含有量は９５〜１０モル％であり、Ｄ単位との合計が１００モル％である。Ｔ単位の含有量の下限及び上限の好ましい値、より好ましい値等は、それぞれ上記Ｄ単位の含有量の値に対応して定められる。
【００１２】
また、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は、硬化物の耐熱性、機械強度が良好となる観点から、１０００〜３００００である。好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは１５００〜１５０００である。重量平均分子量はポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値である。
【００１３】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）において、Ｄ単位とＴ単位はランダムに含有されている。Ｄ単位とＴ単位がランダムに含有されているとは、Ｄ単位とＴ単位の両方が含有され、しかもこれらの単位の配列に一定の規則性を持たないことをいう。従って、例えば、Ｔ単位のみで構成される籠型構造のシルセスキオキサン樹脂やラダー構造あるいはランダム構造のシルセスキオキサン樹脂や、Ｄ単位のみで構成される直鎖構造のシロキサン樹脂とは異なる。但し、Ｔ単位もしくはＤ単位のみからなるシロキサン樹脂は、本発明の目的達成に必要な性能を損なわない程度の少量を含んでも良い。
【００１４】
上記芳香環含有ジアルコキシシランとしては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジ（ｐ―トルイル）ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。
【００１５】
上記反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランとしては、例えば、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を含有するトリアルコキシシランを挙げることができ、具体的には、例えば、グリシジル基含有トリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、脂環式エポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、オキセタニル基含有トリアルコキシシランとしては、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランは１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、エポキシ樹脂と組み合わせた場合の反応性のバランス及び耐熱性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシランである。
【００１６】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、例えば、５〜９０モル％の芳香環含有ジアルコキシシランと９５〜１０モル％の反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランとを、アルコキシシランの加水分解、共縮合によりポリシロキサンを製造する公知の手法により、加水分解、ランダム共縮合する方法が挙げられる。このような製造方法としては、具体的には、例えば、特公昭４９−４５３２０号、特公昭５６−３９８０８号、特公昭５８−２７８０８号公報、特公昭６１−３６３３１号、特開平７−１２６３９１号公報に記載の方法を挙げることができる。すなわち、原料となる芳香環含有ジアルコキシシランと反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランとを、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の溶媒中で充分に撹拌、混合した溶液に、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸又は、テトラエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルサンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアルカリを０．０１〜３％程度加え、０．１〜３モル％の水の存在下に、４０〜９０℃、１〜２４時間、加水分解、共縮合させて製造することができる。その際、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとの反応性がバランスしていることがランダムな共縮合に有利であるが、本発明においては、上述の芳香環含有ジアルコキシシランと反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランとを用いることにより、両成分がランダムに共縮合することが期待できる。重量平均分子量を精密に制御することは困難であるが、重量平均分子量が１０００〜３００００であるポリシロキサンを得るための条件としては、上述の条件を用いることができる。
【００１７】
芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ当量１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）のものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記構造式（１）で示される３官能エポキシ樹脂（例；プリンテック株式会社製、ＶＧ３１０１）、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂及びビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（例；ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＸ−４０００）、芳香族チオエーテル骨格含有エポキシ樹脂（例；東都化成株式会社製、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）を挙げることができる。これらは１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、透明性や耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、下記式（１）で示される３官能エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との組み合わせとしては、グリシジル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせ、脂環式エポキシ基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせ、オキセタニル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせ、のいずれであってもよい。このうち、両成分の反応性のバランスの観点から、グリシジル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせ、脂環式エポキシ基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせが好ましく、グリシジル基含有ポリシロキサンとエポキシ樹脂との組み合わせがより好ましい。
【００２０】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対する反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量は、２０〜８０重量部が好ましく、３０〜７０重量部がより好ましい。反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量が上記範囲であると、透明性、機械強度が良好となる利点がある。
【００２１】
硬化剤（C）としては、エポキシ樹脂と反応可能なものであれば特に制限は無いが、無色または着色の少ないものが好ましく、カチオン重合触媒、酸無水物、フェノール化合物が挙げられ、それらの中でも、耐熱性や透明性、硬化性の観点から、カチオン重合触媒が好ましい。
【００２２】
カチオン重合触媒としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、及びＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝等の市販の化合物を用いることができる。これらのうち、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、アデカオプトンＣＰ−６６が好ましい。
【００２３】
カチオン重合触媒の配合量としては、触媒化合物の種類により異なるが、一般的には、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２４】
上記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２５】
上記フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスキシレノールＰ、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
硬化剤（Ｃ）として酸無水物、フェノール化合物を用いる時の配合比は、エポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な硬化剤（C）中の活性基（酸無水物基または水酸基）が０．７〜０．９当量となるように配合することが好ましい。
【００２７】
硬化剤（Ｃ）として酸無水物、フェノール化合物を用いる時は、硬化性の向上の観点から硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく又は、併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、硬化性、耐熱性バランスの観点から、リン化合物、３級アミン類、イミダゾール類を用いることが好ましい。
【００２８】
硬化促進剤の配合量は、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量部であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等のその他の添加物を、本発明の目的を阻害しない範囲で、使用することができる。
【００３０】
上記反応性希釈剤は本発明の樹脂組成物の粘度、硬化性を調整する目的で用いることができる。上記反応性希釈剤としては、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。また、その配合量としては、組成物１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
【００３１】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール等を挙げることができる。また、その配合量としては、組成物１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。
【００３２】
上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物等を挙げることができる。また、その配合量としては、組成物１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２−４−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、上述の全成分を混合、撹拌することにより、製造することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の硬化条件としては、好ましくは６０〜１８０℃、１０〜３００分、より好ましくは８０〜１５０℃、３０〜１２０分、である。また、必要なら、１２０〜１８０℃、３０〜３００分のアフターキュアをおこなうことができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）とが共有結合した複合樹脂であり、ポリシロキサンの特性とエポキシ樹脂の特性を合わせ持つ。このような、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とからなり、しかも、これらの両方の樹脂の混合物が反応することにより複合樹脂化した硬化反応物を、本明細書では有機無機複合樹脂と称する。本発明の有機無機複合樹脂において、反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）はＤ単位とＴ単位を含有し、Ｄ単位の含有量を増加させることにより屈折率を一層高くすることができる。このような高屈折率のポリシロキサンと屈折率の高いエポキシ樹脂とからなる複合樹脂化した硬化物は、エポキシ樹脂の値を凌ぐ高屈折率を達成できる。
【００３７】
本発明の有機無機複合樹脂の用途しては、コンタクトレンズ、メガネレンズ等のプラスチック材料、プリズム、フィルター、表示デバイス材料、光導波路用コーティング材料等の光学用途を含む幅広い分野に適用することができる。
【００３８】
以下に合成例、実施例等によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
合成例１
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．３ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．２ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン５９．８ｇ（２４５ｍｍｏｌ）、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン４０．２ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−１）を得た。Ｍｗは２４７２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００４０】
合成例２
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．４ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．５ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン７５．１ｇ（３０６ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２４．９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−２）を得た。Ｍｗは３６１７、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００４１】
合成例３
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．１ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．３ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．２ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン６２．６ｇ（３０６ｍｍｏｌ）、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン２５．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−３）を得た。Ｍｗは２３５２、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００４２】
合成例4
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−４）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．１ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．３ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．２ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン８９．９（３６８ｍｍｏｌ）、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１０．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−４）を得た。Ｍｗは２１４７、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００４３】
合成例５
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ−５）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．４ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．７ｇを仕込んだ後、ジフェニルジメトキシシラン１５．４ｇ（６３ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８４．６ｇ（３５８ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して、目的の化合物（Ａ−５）を得た。Ｍｗは３２６３、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００４４】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−１を５０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ））を３５重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
実施例２
合成例２で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−２を５０重量部、前述の式（１）で表される３官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（プリンテック株式会社製；商品名「テクモアＶＧ３１０１」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｅｑ））を２５重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
実施例３
合成例３で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−３を５０重量部、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；商品名「オンコートＥＸ−１０４０」、エポキシ当量１９６（ｇ／ｅｑ））を１０重量部、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；商品名「デナコールＥＸ−１４２」、エポキシ当量２２６（ｇ／ｅｑ））を２５重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
実施例４
合成例１で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−１を３０重量部、前述の式（１）で表される３官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（プリンテック株式会社製；商品名「テクモアＶＧ３１０１」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｅｑ））を５０重量部、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；商品名「デナコールＥＸ−１４２」、エポキシ当量２２６（ｇ／ｅｑ））を２０重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例５
合成例２で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−２を７０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ））を２０重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例６
合成例４で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−４を７０重量部、前述の式（１）で表される３官能エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（プリンテック株式会社製；商品名「テクモアＶＧ３１０１」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｅｑ））を３０重量部、脂環式酸無水物（新日本理化株式会社製；商品名「ＭＨ−７００」）を２５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製；商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例７
合成例５で得られたポリシロキサン誘導体Ａ−５を５０重量部、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；商品名「オンコートＥＸ−１０４０」、エポキシ当量１９６（ｇ／ｅｑ））を５０重量部、フビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製；商品名「Ｂｉｓ−Ｆ」）を４０重量部、テトラフェニルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製；商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製；商品名「ＡＥＲ２６０」）を１００重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例２
エポキシ基含シロキサン樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ株式会社製；商品名「ＳＩＢ１０９２」）を１００重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
比較例３
オキセタニル基含有シルセスキオキサン樹脂（東亜合成株式会社製；商品名「ＯＸ−ＳＱ」を１００重量部、熱カチオン重合開始剤（三新化学株式会社製；商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を混ぜ合わせ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
評価方法
各実施例及び比較例の熱硬化性樹脂組成物を用いて試験片を作成し（１２０℃、３時間の硬化条件）、それぞれについて、以下の方法で、性能を評価した。結果を表１、表２に示した。
１．初期透過率Ｔ：
日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、４５０ｎｍにおける透過率Ｔ（％）を測定した。
２．耐熱性：
日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、１５０℃、１００時間曝露後の４５０ｎｍ波長光の透過率Ｔ（％）を求めた。
３．屈折率：
アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
４．アッベ数：
アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、アッベ数を算出した。
５．曲げ強度：
オリエンテック社製、ＲＴＣ−１３５０Ａを用いて、曲げ強度の測定を行った。
【００５７】
表１、表２の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透過率、耐熱性、曲げ強度に優れており、かつ、屈折率において、従来技術による比較例１〜３の組成物より明らかに優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位５〜９０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位９５〜１０モル％とをランダムに含有し、重量平均分子量が１０００〜３００００である反応性環状エーテル基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ）エポキシ当量が１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）の芳香環含有エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）が、カチオン重合触媒である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
芳香環含有ジアルコキシシランは、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランは、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を含有するトリアルコキシシランである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
芳香環含有エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記式（１）で示される３官能エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、芳香族チオエーテル骨格含有エポキシ樹脂及びビフェニル骨格含有エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項７】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）は、芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位６０〜８０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位４０〜２０モル％とを含有するものである請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）を３０〜８０重量部含有する請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂組成物を硬化してなる有機無機複合樹脂。
【請求項１０】
光学用樹脂である請求項９記載の複合樹脂。
【請求項１】
（Ａ）芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位５〜９０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位９５〜１０モル％とをランダムに含有し、重量平均分子量が１０００〜３００００である反応性環状エーテル基含有ポリシロキサンと、
（Ｂ）エポキシ当量が１００〜１０００（ｇ／ｅｑ）の芳香環含有エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）が、カチオン重合触媒である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
芳香環含有ジアルコキシシランは、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランは、グリシジル基、脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を含有するトリアルコキシシランである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
芳香環含有エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記式（１）で示される３官能エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、芳香族チオエーテル骨格含有エポキシ樹脂及びビフェニル骨格含有エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項７】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）は、芳香環含有ジアルコキシシラン由来のＤ単位６０〜８０モル％と反応性環状エーテル基含有トリアルコキシシラン由来のＴ単位４０〜２０モル％とを含有するものである請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）と芳香環含有エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して反応性環状エーテル基含有ポリシロキサン（Ａ）を３０〜８０重量部含有する請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂組成物を硬化してなる有機無機複合樹脂。
【請求項１０】
光学用樹脂である請求項９記載の複合樹脂。
【公開番号】特開２０１１−１３２４１６（Ｐ２０１１−１３２４１６Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９４７１７（Ｐ２００９−２９４７１７）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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