熱硬化性組成物およびその用途
【課題】プリント配線板用途あるいは半導体用途で、基板との良好な密着性を示すポリイミド膜を形成することができる熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られたエステル化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを含有する熱硬化性組成物。
［式（１）中、Ｚは二価の有機基である。］
【解決手段】（Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られたエステル化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを含有する熱硬化性組成物。
［式（１）中、Ｚは二価の有機基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物およびその用途に関する。さらに詳しくは、特定の化合物を含む熱硬化性組成物、該組成物からなるインクジェット用インク（該インクは、例えば、電子部品製作において絶縁膜を形成するために用いられる。）、該インクから形成された硬化膜、該インクの塗布方法、硬化膜の形成方法、該硬化膜を有する硬化膜付き基板、該基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成する方法が一般的であった。しかしながら、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とした。そこで近年、インクジェットにより所望のポリイミドのパターン膜を形成する方法が検討されている。
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照。）、インクジェット用インクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。
粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であることが求められている。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は、圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が大きくなると場合によってはインクが吐出不能となる。
【０００３】
溶媒の沸点に関しては、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。沸点が低過ぎると、プリンターヘッドのノズル部におけるインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクが吐出できなくなる、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。反対に沸点が高過ぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
ポリイミド系のインクジェット用インクとしては、ポリイミドあるいは加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有しているインクが各種提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照。）。
【０００４】
ポリイミド系のインクジェット用インクは、上述したインクジェット用インクとしての粘度、溶媒の沸点などの必要特性に加えて、膜を形成したときのポリイミド膜としての機能・特性が重要である。例えば、ポリイミド膜には、体積抵抗率、絶縁性等の電気的特性；折り曲げ試験、弾性率、引張伸度等の機械的特性；耐アルカリ特性；熱分解温度、熱線膨張係数等の熱的特性などの様々な特性が求められている。さらには、ポリイミド膜と基板との密着性、膜形成時の収縮に伴う基板の反りの問題、マイグレーション耐性などの二次的な課題も挙げられている。
【０００５】
本来、ポリイミドは上記特性を有する優れた樹脂として広く電子材料用途に用いられてきたが、インクジェット用インクとして材料設計する上での制限から、ポリイミド膜としての機能・特性をバランスよく、充分に発現させることは困難を極めていた。
ポリイミド膜としての機能・特性は用途によって異なる。特にフィルム基板を用いたフレキシブルプリント配線板用途やシリコンウエハー基板を用いた半導体用途では、基板とポリイミド膜との密着性が大きな課題となっている。
【０００６】
ポリイミド膜の機能・特性を制御する方法としては、原料のテトラカルボン酸誘導体やジアミン誘導体の構造を最適化する方法；共重合、ポリマーブレンド等のポリマーとしての構造を最適化する方法；ポリイミド前駆体のイミド化率の調整；架橋剤の添加などの様々な手法が検討されている。
原料のテトラカルボン酸誘導体の構造を最適化して、ポリイミド膜の機能・特性を発現する具体例としては、特定構造のテトラカルボン酸無水物を使用して製造される含リンポリエステルイミド前駆体や含リンポリエステルイミドが、薄膜化しても従来と同様の難燃性を保持し、良好な熱拡散性を有することが開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかしながら、特許文献１１には、基板とポリイミド膜との密着性については何ら開示されておらず、さらにインクジェット用インクとしての粘度、溶媒の沸点などの必要特性にも配慮されてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−３５７００号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレット
【特許文献８】特開２００９−１４４１３８号公報
【特許文献９】国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレット
【特許文献１０】特開２００９−２０３４４０号公報
【特許文献１１】特開２００９−２２１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、（１）例えばプリント配線板用途あるいは半導体用途で、基板との良好な密着性を示す硬化膜を形成することができる熱硬化性組成物、（２）粘度、溶媒の沸点等の様々なパラメータがインクジェット印刷用に最適化され、良好なインクジェット印刷性を示し、保存安定性にも優れる熱硬化性組成物、（３）１回のジェッティングで比較的厚い硬化膜（２μｍ以上）を形成することができる熱硬化性組成物、（４）良好な電気的特性、耐アルカリ特性および熱的特性を有し、反り量の少ない硬化膜を形成することが可能な熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記熱硬化性組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１０】
［１］ （Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られたエステル化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを含有する熱硬化性組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｚは二価の有機基である。］
［２］ 酸無水物（ａ２）および（ａ２’）が、それぞれ独立に、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］項に記載の熱硬化性組成物。
［３］
ジカルボン酸無水物が、一般式（２）で表される化合物であり、
テトラカルボン酸二無水物が、一般式（３）で表される化合物である、
前記［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｘは、
【化３】
の何れかであり、
式（３）中、Ｙは、
【化４】
の何れかである｛ここで、Ｒ1は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、
【化５】
の何れかであり、Ｒ2は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―の何れかである。｝。］
［４］ カルボキシル基含有化合物（Ａ）が、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、前記［３］項に記載の熱硬化性組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
［式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）中、Ｘは式（２）中のＸと同義であり、Ｙは式（３）中のＹと同義であり、Ｚは式（１）のＺと同義であり、―ＣＯ―Ａ―ＣＯＯＨは式（２）または式（３）で表される化合物の残基である。］
［５］ 一般式（１）中のＺが、炭素数１〜２０のアルキレン、前記アルキレン中の任意のメチレンを芳香族基に置き換えた基、または−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは１〜１０の整数）である、前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［６］ エポキシ化合物（Ｂ）が、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【化９】
［式（Ｂ１）中、ｐは１〜５０の整数である。］
［７］ 溶媒（Ｃ）をさらに含有する、前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［８］ 溶媒（Ｃ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含有する溶媒である、前記［７］項に記載の熱硬化性組成物。
［９］ カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）をさらに含有する、前記［１］〜［８］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［１０］ エポキシ硬化剤（Ｄ）が、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤および触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、前記［９］項に記載の熱硬化性組成物。
［１１］ 前記［１］〜［１０］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物からなるインクジェット用インク。
［１２］ 前記［１１］項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を経て得られた硬化膜またはパターン状硬化膜。
［１３］ 前記［１１］項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する、インクの塗布方法。
［１４］ 前記［１１］項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する、硬化膜またはパターン状硬化膜の形成方法。
［１５］ フィルム基板と、該基板上に前記［１４］項に記載の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する硬化膜付き基板。
［１６］ シリコンウエハー基板と、該基板上に前記［１４］項に記載の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する硬化膜付き基板。
［１７］ 前記［１５］または前記［１６］項に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、（１）例えばプリント配線板用途あるいは半導体用途で、基板との良好な密着性を示す硬化膜を形成することができる熱硬化性組成物、（２）粘度、溶媒の沸点等の様々なパラメータがインクジェット印刷用に最適化され、良好なインクジェット印刷性を示し、保存安定性にも優れる熱硬化性組成物、（３）１回のジェッティングで比較的厚い硬化膜（２μｍ以上）を形成することができる熱硬化性組成物、（４）良好な電気的特性、耐アルカリ特性および熱的特性を有し、反り量の少ない硬化膜を形成することが可能な熱硬化性組成物を提供することができる。
よって、本発明によれば、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の各構成について説明する。
【００１３】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを含有し、溶媒（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。前記組成物は、化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）やその他の添加剤を含有してもよい。
【００１４】
〈カルボキシル基含有化合物（Ａ）〉
カルボキシル基含有化合物（Ａ）としては、下記アミド酸（ｉ）および下記カルボキシル基含有エステル化合物（ii）から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
（ｉ）後述する一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸（以下「アミド酸（ｉ）」ともいう。）
（ii）アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（以下「イミド化物（ｉ）」ともいう。）と、さらに酸無水物（ａ２'）とを反応させて得られたエステル化合物（以下「カルボキシル基含有エステル化合物（ii）」または「エステル化合物（ii）」ともいう。）
化合物（Ａ）は、カルボキシルを有しているため、エポキシ硬化剤として作用する。すなわち、加熱処理により、化合物（Ａ）のカルボキシルとエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシとが反応して硬化が進み、硬化膜が形成される。前記硬化膜は、基板との良好な密着性を示すとともに反り量が少なく、また電気的特性、耐アルカリ特性および熱的特性に優れている。
なお、アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）と反応させる酸無水物（ａ２’）は、アミド酸（ｉ）の合成時に使用する酸無水物（ａ２）と同一でも異なっていてもよい。
以下、アミノ化合物（ａ１）、酸無水物（ａ２）および酸無水物（ａ２’）などの反応原料、ならびに化合物（Ａ）の合成時に使用する反応溶媒について説明した後、化合物（Ａ）の合成条件について説明する。
【００１５】
＜アミノ化合物（ａ１）＞
アミノ化合物（ａ１）は、一般式（１）で表される。
【００１６】
【化１０】
式（１）中、Ｚは二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキレン、前記アルキレン中の任意のメチレンをフェニレンなどの芳香族基に置き換えた基、ポリエチレングリコール〔―（ＣＨ2ＣＨ2―Ｏ）n―ＣＨ2ＣＨ2―で表される基、ｎは１〜１０の整数である。〕などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレンは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００１７】
アミノ化合物（ａ１）としては、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の熱硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合に、インクの相溶性が優れ、該インクから得られる硬化膜の金属に対する密着性が優れるという点から、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノールが好ましい。
【００１８】
＜酸無水物（ａ２）＞
酸無水物（ａ２）は、酸無水物基を有する限り特に限定されない。本発明では、低粘度かつカルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性組成物を得るという観点から、酸無水物（ａ２）中の酸無水物基数は、１つまたは２つであることが好ましい。すなわち酸無水物（ａ２）としては、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１９】
−酸無水物基を１つ有する化合物−
酸無水物基を１つ有する化合物としては、ジカルボン酸無水物が挙げられる。
ジカルボン酸無水物としては、一般式（２）で表される化合物、テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
【化１１】
式（２）中、Ｘは、
【００２１】
【化１２】
の何れかである。
ジカルボン酸無水物の中でも、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できる点で、一般式（２）で表される化合物、すなわちコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましく；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００２２】
−酸無水物基を２つ有する化合物−
酸無水物基を２つ有する化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（３）で表される化合物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンコハク酸二無水物および式ａ１−１〜ａ１−５８で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化１３】
式（３）中、Ｙは、
【００２４】
【化１４】
の何れかである｛ここで、Ｒ1は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、
【００２５】
【化１５】
の何れかであり、Ｒ2は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―の何れかである。｝。
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
【化２０】
【００３１】
【化２１】
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物の中でも、一般式（３）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物が、特に一般式（３）で表される化合物が、溶媒（Ｃ）への溶解性の高い化合物（Ａ）が得られ、結果として化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できるので好ましい。
また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、一般式（３）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
酸無水物（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
＜酸無水物（ａ２’）＞
アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）と反応させる酸無水物（ａ２’）としては、酸無水物基を有する限り特に限定されず、上述の酸無水物（ａ２）と同様のものを用いることができる。すなわち、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２２】
式（４）中、Ａは式（２）中のＸと同義であるか、あるいは
【００３５】
【化２３】
（式中、Ｙは式（３）中のＹと同義である。）で表される二価の基である。
【００３６】
＜反応溶媒＞
カルボキシル基含有化合物（Ａ）を合成する際には、反応溶媒を通常用いる。
反応溶媒としては、エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
また、上記例示の反応溶媒以外の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。
反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ところで、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成が完了したときに反応溶媒が残存している場合には、該反応溶媒を溶媒（Ｃ）として用いることもできる。反応溶媒の中でも、熱硬化性組成物中の他の成分との相溶性がよく、また組成物が低粘度になるためにインクジェット用インクとして使用する場合にインクジェットヘッドからの吐出性がよい点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３７】
＜カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成条件＞
【００３８】
−アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）−
アミド酸（ｉ）は、アミノ化合物（ａ１）および酸無水物（ａ２）を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度５〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、好ましくは温度５〜３０℃、反応時間０．２〜１０時間で、触媒を使用することなく、酸無水物（ａ２）の酸無水物基が反応により開環して生じたカルボキシルを活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシルの活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
上記の穏やかな反応条件では、アミノ化合物（ａ１）のアミノと酸無水物（ａ２）の酸無水物基とが反応して生じたカルボキシルがアミノ化合物（ａ１）のアミンと反応したり、イミド化したりすることがないため、遊離のカルボキシルを有するアミド酸（ｉ）を得ることができる。
【００３９】
アミド酸（ｉ）のイミド化は、熱的方法あるいは脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法により進めることができるが、精製処理を行わないで使用できる熱的方法により進めることが好ましい。イミド化は、例えば、常圧下、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間が通常０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間で、触媒を使用しない加熱工程により進めることができる。加熱工程により、アミド酸（ｉ）をイミド構造に変換することができる。
【００４０】
また、上記の緩やかな反応条件に代えて、アミド酸（ｉ）の合成およびそのイミド化を上記加熱工程により進めてもよい。すなわち、アミノ化合物（ａ１）および酸無水物（ａ２）を混合して、上記加熱工程下で反応を進め、イミド化物（ｉ）を合成してもよい。
アミノ化合物（ａ１）の仕込み量は、酸無水物（ａ２）の酸無水物基数１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００４１】
−カルボキシル基含有エステル化合物（ii）−
アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）には、アミノ化合物（ａ１）由来のヒドロキシルが存在する。このため、アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させることにより、アミノ化合物（ａ１）由来のヒドロキシルと酸無水物（ａ２’）の酸無水物基とが反応してカルボキシルが生じる。このようにして、エステルを有するアミド酸、あるいはエステルを有するイミド化物、すなわちカルボキシル基含有エステル化合物（ii）を合成することができる。エステル化は、例えば、常圧下、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間が通常０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間で、進めることができる。
なお、上記のようにして得られたアミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）は，精製処理により単離した後、酸無水物（ａ２’）と反応させてもよく、これらを含む溶液に酸無水物（ａ２’）を添加して、酸無水物（ａ２’）と反応させてもよい。
【００４２】
酸無水物（ａ２’）の仕込み量は、アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）のヒドロキシル１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
なお、全仕込み量という観点からは、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成において、アミノ化合物（ａ１）のモル数をｎa1、酸無水物（ａ２）および（ａ２’）の合計のモル数をｎa2としたとき、モル比（ｎa1／ｎa2）を、通常０．３〜５．０、好ましくは０．３５〜４．０、より好ましくは０．４０〜３．０に設定すればよい。熱硬化性組成物中のカルボキシル基含有化合物（Ａ）の相溶性、熱硬化性組成物から形成された硬化膜と金属との密着性の観点から、前記モル比が好ましい。
【００４３】
反応溶媒の全使用量は、反応をスムーズに進める観点から、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）と酸無水物（ａ２’）との合計１００重量部に対して、通常１００重量部以上、好ましくは１００〜５００重量部である。
以上のようにして得られた反応液または混合液には、カルボキシル基含有化合物（Ａ）および反応溶媒などが含まれる。化合物（Ａ）を含む反応液または混合液はそのまま用いてもよく、化合物（Ａ）を単離して用いてもよい。
カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｂ）も含めて、本発明の熱硬化性組成物およびインクジェット用インクに高濃度で含有させることができ、かつ前記組成物およびインクは低粘度である。したがって、本発明の熱硬化性組成物およびインクジェット用インクは、１回のジェッティングで比較的厚い硬化膜（２μｍ以上）を形成することができる。
【００４４】
＜反応原料の反応系への添加順序＞
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。
アミド酸（ｉ）の合成では、例えば、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを同時に反応溶媒に加える方法、酸無水物（ａ２）を反応溶媒中に溶解させた後にアミノ化合物（ａ１）を加える方法、アミノ化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物（ａ２）を加える方法など、何れの方法も用いることができる。
カルボキシル基含有エステル化合物（ii）の合成では、例えば、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを混合して反応させた後、得られたアミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）を単離し、これらと酸無水物（ａ２’）と反応溶媒とを混合する方法、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを混合して反応させた後、さらに酸無水物（ａ２’）を加える方法など、何れの方法も用いることができる。また、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）（一部が酸無水物（ａ２’）に相当することになる。）と反応溶媒とを混合して、アミド酸（ｉ）およびエステル化合物（ii）の合成を同時に進めてもよい。
【００４５】
＜アミド酸（ｉ）、カルボキシル基含有エステル化合物（ii）の具体例＞
アミド酸（ｉ）の具体例としては、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化２４】
カルボキシル基含有エステル化合物（ii）の具体例としては、一般式（ii−１）〜（ii−８）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）中、Ｘは式（２）中のＸと同義であり、Ｙは式（３）中のＹと同義であり、Ｚは式（１）のＺと同義であり、―ＣＯ―Ａ―ＣＯＯＨは式（２）または式（３）で表される化合物の残基、すなわちＡは式（２）中のＸと同義であるか、あるいは下記式（式中、Ｙは式（３）中のＹと同義である。）で表される二価の基である。
【００５０】
【化２７】
【００５１】
本発明の熱硬化性組成物中のカルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度は、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。この濃度範囲であると、例えば本発明の熱硬化性組成物をインクジェット印刷に用いる場合、インクの粘度を適性範囲に保ちつつ、厚膜の硬化膜を形成することができる。
また、化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液または混合液をそのまま、他の成分と混合する場合には、前記反応液または混合液の使用量は、１５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
なお、化合物（Ａ）の濃度は、組成物全体に対する濃度である。
【００５２】
〈エポキシ化合物（Ｂ）〉
エポキシ化合物（Ｂ）は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５３】
【化２８】
式（Ｂ１）中、ｐは１〜５０の整数である。
【００５４】
オキシランを有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００５６】
オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。これらのエポキシ化合物を用いると、本発明の熱硬化性組成物からなるインクジェット用インクから形成された硬化膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【００５７】
エポキシ化合物（Ｂ）の中でも、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物が好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート８２８ＥＬ」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」、商品名「エピコート８２８ＥＬ」は、得られる硬化膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の熱硬化性組成物中のエポキシ化合物（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、１〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
なお、エポキシ化合物（Ｂ）の濃度は、組成物全体に対する濃度である。
【００５８】
〈溶媒（Ｃ）〉
本発明の熱硬化性組成物は、溶媒（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。溶媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）を溶解することができる溶媒であれば、特に制限されない。また、単独では化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｂ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｂ）を溶解するようになる場合、そのような混合溶媒を溶媒（Ｃ）として用いることも可能である。
溶媒（Ｃ）の沸点は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
溶媒（Ｃ）としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
溶媒（Ｃ）の中でも、熱硬化性組成物中の他の成分との相溶性がよく、また組成物が低粘度になるためにインクジェット用インクとして使用する場合にインクジェットヘッドからの吐出性が良い点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
溶媒（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒（Ｃ）は、本発明の熱硬化性組成物における固形分濃度が３０〜８０重量％となるような割合で、特に３０〜７５重量％となる割合で用いることが好ましい。なお、固形分とは、熱硬化性組成物中の溶媒（Ｃ）以外の全成分をいう。化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液または混合液をそのまま、他の成分と混合する場合には、前記溶媒（Ｃ）には化合物（Ａ）の合成時に使用した反応溶媒も含まれる。
【００６０】
〈エポキシ硬化剤（Ｄ）〉
得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性をより向上させるために、本発明の熱硬化性組成物はさらに化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）を含有してもよい。エポキシ硬化剤（Ｄ）としては、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが挙げられる。
エポキシ硬化剤（Ｄ）を用いる場合、熱硬化性組成物中、エポキシ硬化剤（Ｄ）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常０重量部を超えて５０重量部以下、好ましくは０重量部を超えて４０重量部以下、より好ましくは０重量部を超えて３０重量部以下の範囲で含まれる。
【００６１】
酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００６２】
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂；ロジン変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂およびその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００６３】
アミンアダクトとしては、アミンとエポキシとの反応生成物、ジアミンと酸無水物とエポキシとの３種の反応生成物が挙げられるが、これらに限られない。
アミンとエポキシとの反応性生物の具体例としては、Ｓ５１０（チッソ（株）製）と４−ベンジルピペリジンとの反応生成物、Ｓ５１０（チッソ（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ（株）製）と４−ヒドロピペリジンとの反応生成物が挙げられる。
【００６４】
ジアミンと酸無水物とエポキシとの３種の反応生成物の具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｓ５１０（チッソ（株）製）２モルとの反応生成物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド１モルの反応物と、Ｓ５１０（チッソ（株）製）２モルとの反応生成物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｎ−グリシジルフタロイミド２モルとの反応生成物、ポレアＳＬ−１００Ａ（イハラケミカル工業（株）製）１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｓ５１０（チッソ（株）製）２モルとの反応生成物などが挙げられる。
ポリカルボン酸系硬化剤としては、オキシジフタル酸無水物１モルとイソロイシン２モルとの反応生成物、オキシジフタル酸無水物１モルとロイシン２モルとの反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物１モルとロイシン２モルとの反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物１モルとイソロイシン２モルとの反応生成物などが挙げられる。
【００６５】
〈その他の添加剤〉
本発明の熱硬化性組成物は、目的とする特性によっては、さらにその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、高分子化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、アクリル樹脂、重合性モノマー、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などが挙げられる。
【００６６】
＜高分子化合物＞
高分子化合物としては、例えば、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンが挙げられ、ポリアミド酸および可溶性ポリイミドなどのポリイミド系高分子化合物が好ましい。
高分子化合物としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを少なくとも用いて得られ、下記式で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体が特に好ましい。
【００６７】
【化２９】
式中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数２〜１００の二価の有機基である。
【００６８】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、酸無水物（ａ２）のテトラカルボン酸二無水物の例として挙げた化合物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化３０】
式中、Ｙは炭素数２〜１００の二価の有機基である。
ジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンおよび下記式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化３１】
【００７１】
式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは２〜６の整数である。
式（III）、（Ｖ）および（VII）中、Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｓ−であり、ここでｎは１〜６の整数である。
式（VI）および（VII）中、２つ存在するＡ3は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンである。
以上の式（Ｉ）〜（VII）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環が有する少なくとも一つの水素原子は、−Ｆまたは−ＣＨ3で置き換えられていてもよい。
【００７２】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化３２】
【００７４】
式（II）で表される化合物としては、例えば、下記式（II−１）、（II−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３３】
【００７６】
式（III）で表される化合物としては、例えば、下記式（III−１）〜（III−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化３４】
【００７８】
式（IV）で表される化合物としては、例えば、下記式（IV−１）〜（IV−５）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化３５】
【００８０】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３０）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３６】
【００８２】
【化３７】
【００８３】
式（VI）で表される化合物としては、例えば、下記式（VI−１）〜（VI−６）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化３８】
【００８５】
式（VII）で表される化合物としては、例えば、下記式（VII−１）〜（VII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化３９】
【００８７】
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物の上記具体例の中でも、好ましくは式（IV−１）〜（IV−５）、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、式（Ｖ−２６）、式（Ｖ−２７）、式（VI−１）、式（VI−２）、式（VI−６）および式（VII−１）〜（VII−５）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）で表される化合物である。
ジアミンの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン等が好ましく利用できる。
ジアミンとしては、さらに下記式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化４０】
式（VIII）中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−であり、ここでｐは１〜６の整数である。Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基である。なお、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2もしくは−ＯＣＦ3で置き換えられていてもよいフェニルであってもよい。
Ｒ6における上記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらのアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。
式（VIII）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ4−」のベンゼン環への結合位置を１位としたときに、３位および５位、または２位および５位に結合していることが好ましい。
【００８９】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、下記式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化４１】
【００９１】
【化４２】
【００９２】
式（VIII−１）、（VIII−２）、（VIII−７）および（VIII−８）中、Ｒ7は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
式（VIII−３）〜（VIII−６）および（VIII−９）〜（VIII−１１）中、Ｒ8は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであることがさらに好ましい。
【００９３】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−１２）〜（VIII−１７）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化４３】
【００９５】
式（VIII−１２）〜（VIII−１５）中、Ｒ9は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルであることがさらに好ましい。
式（VIII−１６）および式（VIII−１７）中、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルであることがさらに好ましい。
【００９６】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−１８）〜（VIII−３８）で表される化合物が挙げられる。
【化４４】
【００９７】
【化４５】
【００９８】
【化４６】
【００９９】
式（VIII−１８）、（VIII−１９）、（VIII−２２）、（VIII−２４）、（VIII−２５）、（VIII−２８）、（VIII−３０）、（VIII−３１）、（VIII−３６）および（VIII−３７）中、Ｒ11は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
式（VIII−２０）、（VIII−２１）、（VIII−２３）、（VIII−２６）、（VIII−２７）、（VIII−２９）、（VIII−３２）〜（VIII−３５）および（VIII−３８）中、Ｒ12は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましい。
式（VIII−３３）と（VIII−３４）中、Ａ5は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【０１００】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−３９）〜（VIII−４８）で表される化合物が挙げられる。
【化４７】
【０１０１】
【化４８】
【０１０２】
式（VIII）で表される化合物のうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表される化合物が好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１０３】
本発明において、ジアミンとしては、さらに下記式（IX）〜（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【化４９】
【０１０４】
【化５０】
【０１０５】
式（IX）および（Ｘ）中、Ｒ13は水素または−ＣＨ3であり、２つ存在するＲ14はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０アルケニルであり、２つ存在するＡ6はそれぞれ独立に単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−である。
式（Ｘ）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
式（IX）中、ステロイド核のＢ環に結合した「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、ステロイド核の６位の炭素に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6のフェニル環への結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
式（Ｘ）中、２つの「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、該フェニル環にステロイド核および「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」が結合していると考えた場合、ステロイド核と「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」との位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１０６】
式（IX）で表される化合物としては、例えば、下記式（IX−１）〜（IX−４）で表される化合物が挙げられる。
【化５１】
【０１０７】
式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化５２】
【０１０９】
【化５３】
【０１１０】
ジアミンとしては、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化５４】
【０１１２】
式（XI）中、Ｒ17は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、２つ存在するＡ7はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。
【０１１３】
【化５５】
【０１１４】
式（XII）中、Ｒ18は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ19は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。２つ存在するＡ9はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
式（XI）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。また、式（XII）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ9に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１１５】
式（XI）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンなどの、式（XI−１）〜（XI−９）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化５６】
【０１１７】
式（XI−１）〜（XI−３）中、Ｒ20は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
式（XI−４）〜（XI−９）中、Ｒ21は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、水素または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
【０１１８】
式（XII）で表される化合物としては、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化５７】
【０１２０】
式（XII−１）〜（XII−３）中、Ｒ22は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ23は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
さらに、ジアミンの例として、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテルも挙げられる。
上述のとおり、ジアミンとしては、例えば、上記式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物を用いることができるが、これらの化合物以外の、一級アミノ基を２つ有する化合物も用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独で、または他の一級アミノ基を２つ有する化合物として挙げた化合物と混合して用いることができる。
【０１２１】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（XIII）で表される化合物が、本発明において好ましく使用され得る。
【０１２２】
【化５８】
【０１２３】
式（XIII）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5はメチレンまたはアルキルで置き換えられていてもよいフェニレンであり、２つのｘはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。また、用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、ｙ＝１〜１５の整数である化合物を用いることが特に好ましい。
【０１２４】
さらに好ましくは、ジアミンとして、下記式（11）〜（18）で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１２５】
【化５９】
【０１２６】
本発明において、ジアミンとしては、さらに式（ＸＶ−１５）および（ＸＶ−１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化６０】
【０１２８】
式（ＸＶ−１５）中、ｎは２〜１５の整数である。具体的な製品としてはイハラケミカル社製、エラストマー１０００Ｐ（ｎ（平均値）＝１３．６２）、エラストマー６５０Ｐ（ｎ（平均値）＝８．７６）、エラストマー２５０Ｐ（ｎ（平均値）＝３．２１）が挙げられる。
【０１２９】
【化６１】
【０１３０】
式（ＸＶ−１６）中、ｍ、ｎは正の整数であり、分子量は１２００〜１３００である。具体的な製品としてはイハラケミカル社製、ポレアＳＬ−１００Ａが挙げられる。
【０１３１】
本発明において高分子化合物とは、構成単位を有する化合物のことを指す。特に、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物が、溶媒（Ｃ）に対する溶解性が優れており、熱硬化性組成物の含有成分として好ましい。溶媒（Ｃ）に対する溶解性の観点からは、高分子化合物の重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜７，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であると、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また重量平均分子量が２，０００以下であると、高分子化合物の溶媒（Ｃ）に対する溶解性が特に高いので、熱硬化性組成物中の高分子化合物の濃度を高くすることができる。このため、熱硬化性組成物を塗布して得られる硬化膜の柔軟性と耐熱性とを向上させることができる。
【０１３２】
本発明の熱硬化性組成物中の高分子化合物濃度は、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１３３】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
アルケニル置換ナジイミド化合物は、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレットに記載されている、式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物等が挙げられる。
【０１３４】
【化６２】
【０１３５】
式（II-1）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１〜２の整数であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ16は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣqＨ2q）Ｏt（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2sＸ｝（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または水酸基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ17（ここで、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ17は水素または炭素数１〜４のアルキルを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−またはＳＯ2−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
ｎ＝２のとき、Ｒ16は−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜２０の整数である）で表されるアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s｝−（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ17）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ18−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、
Ｒ14およびＲ15がそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、
ｎが２であり、
Ｒ16が−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜１０の整数である。）で表されるアルキレン、−（Ｒ17）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ18−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、または−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である）で表される基である、
アルケニル置換ナジイミド化合物が好ましい。
式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ16が−（ＣＨ2）6−、下記式（II-2）で表される基または下記式（II-3）で表される基である、アルケニル置換ナジイミド化合物が特に好ましい。
【０１３６】
【化６３】
【０１３７】
本発明の熱硬化性組成物中のアルケニル置換ナジイミド化合物濃度は、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１３８】
＜シリコンアミド酸化合物＞
シリコンアミド酸化合物は、分子内にアミド酸構造を有するシリコンアミド酸化合物であれば特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレットに記載されている、分子内に少なくとも２つのアミド酸構造を有する、下記式（III）で表されるシリコンアミド酸または下記式（IV）で表されるシリコンアミド酸が挙げられる。
式（III）で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式（III-1）、（III-2）または（III-3）で表されるシリコンアミド酸が好ましい。式（IV）で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式（IV-1）、（IV-2）、（IV-3）または（IV-4）で表されるシリコンアミド酸が好ましい。
【０１３９】
【化６４】
【０１４０】
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｘは炭素数１〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機基である。
【０１４１】
【化６５】
【０１４２】
式（III-1）、（III-2）または（III-3）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルコキシ基を含み、ａは１〜２０の整数である。
【０１４３】
【化６６】
【０１４４】
式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｙ'は炭素数１〜２０の三価の有機基であり、Ｘ'は炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【０１４５】
【化６７】
【０１４６】
式（IV-1）、（IV-2）、（IV-3）および（IV-4）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルコキシ基を含み、ａは１〜２０の整数である。式（IV-3）中のＲは炭素数２〜３０の一価の有機基である。式（IV-4）のＲは水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
本発明の熱硬化性組成物中のシリコンアミド酸化合物濃度は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１４７】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、アクリル基またはメタクリル基を有する樹脂であれば特に限定されない。アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレートまたは三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、あるいはこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。アクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、形成される膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０１４９】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。
【０１５０】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【０１５１】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１５２】
本発明の熱硬化性組成物中のアクリル樹脂濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、本発明の熱硬化性組成物から形成された硬化膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１５３】
＜重合性モノマー＞
重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。重合性モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１５５】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］を挙げることができる。
【０１５６】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートおよびジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【０１５７】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１５８】
本発明の熱硬化性組成物中の重合性モノマー濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、本発明の熱硬化性組成物から形成された硬化膜の耐熱性が良好である。
【０１５９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、本発明の熱硬化性組成物の下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、本発明の熱硬化性組成物１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０１６０】
界面活性剤としては、本発明の熱硬化性組成物の塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤は、本発明の熱硬化性組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の熱硬化性組成物１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
＜カップリング剤＞
カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができ、本発明の熱硬化性組成物１００重量％中、０．０１〜３重量％の量で用いられることが好ましい。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤として具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。カップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６３】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１６４】
〈熱硬化性組成物の調製方法〉
本発明の熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、必要に応じて溶媒（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、その他の添加剤などとを均一に混合することによって、調製することができる。
また、本発明の熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液あるいは混合液をそのまま、エポキシ化合物（Ｂ）と、必要に応じて溶媒（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、その他の添加剤などと均一に混合することによって、調製することもできる。なお、前記反応液あるいは混合液には、アミド酸（ｉ）およびカルボキシル基含有エステル化合物（ii）から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物（Ａ）、イミド化物（ｉ）、ならびに反応溶媒などが含まれる。
本発明の熱硬化性組成物は、粘度、表面張力、溶媒の沸点等の様々なパラメータをインクジェット印刷用に最適化することができ、良好なインクジェット印刷性（例えば描画性）を示し、保存安定性にも優れる。
【０１６５】
〔インクジェット用インク〕
本発明のインクジェット用インクは、上述の熱硬化性組成物からなる。
【０１６６】
〈インクジェット用インクの粘度〉
本発明のインクジェット用インクの、インクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクジェット用インクの２５℃における粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０１６７】
〈インクジェット用インクの表面張力〉
本発明のインクジェット用インクの２５℃における表面張力は、通常２０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０１６８】
〔硬化膜またはパターン状硬化膜〕
本発明の硬化膜またはパターン状硬化膜は、本発明のインクジェット用インクを、例えばインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を経て得られる。硬化膜の形成には、ホットプレートまたはオーブンなどの加熱処理を用いることができる。また、硬化膜の形成には、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理を用いることもできる。
なお、インクジェット塗布方法を用いてインクをパターン状に印刷した場合には、パターン状の硬化膜（パターン状硬化膜）が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、以下では硬化膜は、パターン状硬化膜を含むものとする。
本発明の硬化膜からなる絶縁膜は、例えば、プリント配線板用途あるいは半導体用途で、基板との良好な密着性を示し、耐熱性および電気絶縁性が高く、充分な機械的強度を有し、反り量が少なく、電子部品の信頼性や歩留まりを向上させることができる。
【０１６９】
〔インクジェット用インクの塗布方法〕
本発明のインクジェット用インクの塗布方法は、上述のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する。
本発明のインクは、含有成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１７０】
本発明のインクをインクジェット塗布方法により塗布する場合、その方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型が挙げられる。
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行う際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１７１】
〔硬化膜の形成方法〕
本発明の硬化膜の形成方法は、上述のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する。
上記塗膜を形成した後、通常、ホットプレートまたはオーブンなどでの加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥する。この乾燥条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合は５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合は１〜５分間乾燥する。このような乾燥により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜が形成される。
なお、本発明のインクジェット用インクの粘度が高い場合には、インクジェットヘッドを加熱（好ましくは４０〜１２０℃）することでインクを加熱し、インクの粘度を下げたうえで塗布を行う。
【０１７２】
インクジェット塗布方式では、必要な部分のみにインクを吐出（描画）するため、従来の絶縁膜（ポリイミド膜）の形成に採用されていたフォトリソグラフィーに比べて、材料使用量は圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要がないので、多品種の絶縁膜の大量生産が可能であり、また、製造に要する工程数が少ない。
上記塗膜を形成した後、エポキシ化合物（Ｂ）を硬化させるために、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で硬化処理する。このとき、オーブンを用いた場合では、通常３０〜１２０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜３０分間硬化処理することにより、最終的な硬化膜を得ることができる。なお、硬化処理では、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理を行ってもよい。
【０１７３】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、固形分濃度が高く、またカルボキシル基含有化合物（Ａ）を高濃度で含んでいる。このため、上記のようにして得られた硬化膜は、従来のポリイミド系のインクジェット用インクの塗布、硬化により形成された硬化膜よりも厚く、その厚みは通常２μｍ以上であり、好ましくは２〜１０μｍである。
このように本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物からは、１回のジェッティングで厚い硬化膜を得ることができる。このため、例えば１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合には、従来のインクジェット用インクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
【０１７４】
本発明のインクジェット用インクを用いてパターン膜を形成する場合、インクジェット印刷により必要な部分のみに描画すればよい。このため、エッチング等の他の方法に比べて材料使用量が圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要等がないので、多品種大量生産が可能であり、また製造に要する工程数も低減できる。
【０１７５】
〔硬化膜付き基板〕
本発明の硬化膜付き基板は、フィルム基板またはシリコンウエハー基板と、該基板上に上述の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する。例えば、配線が形成されたポリイミドフィルムやシリコンウエハー基板等の基板上に、本発明のインクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、上記で説明したように基板を乾燥し、さらに加熱して硬化膜を形成させて得られる。
【０１７６】
本発明の硬化膜は、好ましくは上述したフィルム基板やシリコンウエハー基板上に形成されるが、基板の種類は特にこれらに限定されるものではなく公知の基板上に形成することができる。
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、およびＢＴレジン基板が挙げられる。
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、またはステンレス等の金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、またはスポジュメン等のセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、または液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、またはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、またはＡＴＯ等の電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０１７７】
〔電子部品〕
本発明の電子部品は、上述の硬化膜付き基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を有する硬化膜付き基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を有する硬化膜付き基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いる、アミノ化合物（ａ１）、酸無水物（ａ２）および（ａ２’）、エポキシ化合物（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエポキシ硬化剤（Ｄ）の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１７９】
＜化合物（ａ１）＞
ＡＥＥ ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
ＡＰＥ−ＯＨ：２−（４−アミノフェニル）エタノール
【０１８０】
＜酸無水物（ａ２）および（ａ２’）＞
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＭＡ ：トリメリット酸無水物
ＭＡ ：マレイン酸無水物
【０１８１】
＜エポキシ化合物（Ｂ）＞
ＶＧ３１０１Ｌ：商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）
ＥＰ８２８ＥＬ：商品名「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ（株）製）
【０１８２】
＜反応溶媒または溶媒（Ｃ）＞
ＥＴＮＬ：エタノール
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１８３】
＜エポキシ硬化剤（Ｄ）＞
ＴＭＡ ：トリメリット酸無水物
ＣＡ ：シトラコン酸無水物
【０１８４】
〔合成例１〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてＥＴＮＬ３３０．０ｇ、およびＡＥＥ１３５．５ｇ（１．２９０モル）を仕込み、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＯＤＰＡ２００.０ｇ（０．６４５モル）を加え、常圧下、１３０℃で５時間還流した。その後、ＥＴＮＬを留去して、アセトン６００ｇを加え、室温で２時間攪拌した。攪拌後、ろ過をして残渣を減圧乾燥させた。これにより、式（ｓ１−２）で表されるイミド化物２２０．５ｇを得た。
式（ｓ１−２）で表されるイミド化物４０．６２ｇ（０．０８４モル）、ＥＤＭ５７.０ｇおよびＭＡ１６．４ｇ（０．１６８モル）を、温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコ中に仕込み、常圧下１００℃で３時間攪拌して、式（ｓ１−３）で表されるエステル化合物を主成分として含む反応液（Ａ）−１を得た。
Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃で測定した、反応液（Ａ）−１の回転粘度は４５．０ｍＰａ・ｓであった。固形分濃度は５０重量％であった。
【０１８５】
【化６８】
【０１８６】
〔合成例２〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてＧＢＬ１８０．０ｇ、およびＡＥＥ４０．３ｇ（０．３８４モル）を仕込み、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＰＭＤＡ４１．９ｇ（０．１９２モル）を加え、常圧下、１３０℃で４時間還流した。その後、４０℃まで温度を下げ、ＭＡ３７．７ｇ（０．３８４モル）を加えた。その後、１００℃で６時間攪拌して、式（ｓ２−４）で表されるエステル化合物を主成分として含み、式（ｓ２−１）で表されるアミド酸、式（ｓ２−３）で表されるエステル化合物および式（ｓ２−２）で表されるイミド化物を含む混合液（Ａ）−２を得た。
Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃で測定した、混合液（Ａ）−２の回転粘度は３５．０ｍＰａ・ｓであった。固形分濃度は４０重量％であった。
【０１８７】
【化６９】
【０１８８】
〔合成例３〜６〕
合成例２において、表１に示すとおりに反応原料および反応溶媒を仕込むこと以外は合成例２と同様にして、混合液（Ａ）−３〜（Ａ）−６を得た。これらの２５℃における粘度および固形分濃度を、表１に示す。
【０１８９】
〔合成例７〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてＥＤＭ９０.０ｇおよびＮＭＰ９０．０ｇを入れ、ＡＥＥ４１．９ｇ（０．３９８モル）を仕込み、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＭＡ７８．１ｇ（０．７９６モル）を加え、常圧下、１３０℃で４時間還流した。これにより、式（ｓ７−３）で表されるエステル化合物を主成分として含み、式（ｓ７−１）で表されるアミド酸および式（ｓ７−２）で表されるエステル化合物を含む混合液（Ａ）−７を得た。２５℃における粘度および固形分濃度を、表１に示す。
【０１９０】
【化７０】
【０１９１】
［合成例８］
合成例７において、表１に示すとおりに反応原料および反応溶媒を仕込むこと以外は合成例７と同様にして、混合液（Ａ）−８を得た。２５℃における粘度および固形分濃度を、表１に示す。
【０１９２】
〔比較合成例１〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてＧＢＬ１８０．０ｇ、およびＡＥＥ１７．６ｇ（０．１６８モル）を仕込み、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＰＭＤＡ３６．６ｇ（０．１６８モル）を加え、常圧下、１３０℃で４時間還流した。その後、４０℃まで温度を下げ、ＭＡ６５．９ｇ（０．６７２モル）を加えた。１００℃で６時間攪拌した後に室温に戻すと、フラスコ内で不溶化が起こり、均一な溶液が得られなかった。
以上、合成例１〜８、および比較合成例１までの結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
また、反応に用いたアミノ化合物（ａ１）のモル数をｎa1、酸無水物（ａ２）および（ａ２’）の合計のモル数をｎa2としたときの、モル比（ｎa1／ｎa2）を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
［実施例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例１で得られた反応液（Ａ）−１を２９．８ｇ、溶媒（Ｃ）としてＥＤＭを４５．０ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）としてＶＧ３１０１Ｌを２２．４ｇ、エポキシ硬化剤（Ｄ）としてＴＭＡを２．７ｇ、順に混合した。これを室温にて３時間攪拌して、熱硬化性組成物を得た。Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃で測定した、熱硬化性組成物の回転粘度は１２．３ｍＰａ・ｓであった。固形分濃度は４０重量％であった。
【０１９７】
［実施例２〜１２、比較例１〜３］
実施例１において、表３に示すとおりに各成分の種類、仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を調製した。これらの２５℃における粘度および固形分濃度を、表３に示す。
以上、実施例１〜１２、および比較例１〜３までの結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
以下の方法で、得られた熱硬化性組成物の各物性の測定・評価を実施した。
（ｉ）保存安定性
熱硬化性組成物の保存安定性を見るために、冷凍（−２０℃）で６０日保存後の粘度を測定した。熱硬化性組成物の粘度は、２５℃にてＥ型回転粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて測定した。６０日保存前後での粘度差が５％未満であればＡＡ、５％以上であればＢＢとした。
【０２００】
（ii）インクジェット描画性
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１（型番）、および１滴の吐出量が１０ｐｌのインクジェットヘッドを使用して、熱硬化性組成物のインクジェット塗布を行った。
印刷基板として１．５ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂両面銅張り板を使用し、印刷設定は１ドット幅でドットピッチ３０ミクロン、長さ５ｃｍのライン塗布とし、ピエゾ電圧は１８Ｖ、印刷層数は１層、吐出温度は２５℃、駆動周波数は５ｋＨｚとした。本条件では、１滴の量が９．０〜９．５ｐｌで吐出できる。
インクジェット塗布を完了した後、基板上に形成された塗膜のライン幅を光学顕微鏡で観察した。次に該基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して、ライン状に形成された硬化膜を得た。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ（株）製の触針式膜厚計αステップ２００を使用して、３箇所の測定値の相加平均値を膜厚とした。
【０２０１】
（iii）銅箔と熱硬化性組成物から形成された硬化膜との密着性
印刷層数を３層にしたこと以外は上記（ii）インクジェット描画性の評価と同様の印刷設定で、厚さ３５μｍの日鉱金属製の銅箔（型番ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の光沢面に熱硬化性組成物を塗布した。塗布後、８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して、硬化膜を形成した。
この基板の硬化膜を形成した面に粘着剤のついた支持基板を貼り付けて、銅箔裏面に幅２．５ｍｍのマスキングテープをつけて銅箔をエッチングして、硬化膜上に幅２．５ｍｍの銅箔を作成した。
マスキングテープを剥がした後、銅箔と硬化膜との界面で引き剥がしのきっかけをつくり、これを（株）島津製作所製の引張り試験機ＥＺＧｒａｐｈにより、銅箔を１８０°方向に引き剥がし、密着強度を測定した。
【０２０２】
（iv）電気的特性評価（体積抵抗率、絶縁耐力）
上記（iii）密着性の評価と同様の印刷設定で、クロム基板上に熱硬化性組成物を塗布した。塗布後、８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して、厚さ２μｍの硬化膜を形成した。その後、硬化膜上にアルミニウムを蒸着させて、電極を作成した。体積抵抗率および絶縁耐力は、ディジタル超絶縁／微少電流計 ＤＳＭ−８１０４（日置電機株式会社製）を用いて測定した。
【０２０３】
（ｖ）耐熱性評価（５％重量減温度）
上記（iii）密着性の評価と同様の印刷設定で、ガラス基板上に熱硬化性組成物を塗布した。塗布後、８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して硬化膜を形成した。示差熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＳＣ５２００）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜をナイフで削ったものの５％重量減温度を測定した。
測定条件を下記に示す。
・試料重量：５ｍｇ
・昇温開始温度：３０℃
・昇温終了温度：５００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・雰囲気：空気中
【０２０４】
（vi）アルカリ溶液耐性
上記（iii）密着性の評価と同様の印刷設定で、銅箔（厚さ１２．５μｍ）をポリイミド上に積層した基板［（三井化学（株）製）ネオフレックスＮＥＸ−１３ＦＥ（商品名）］の銅箔面上に４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形のパターンを形成した。これを８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して硬化膜を形成した。
得られた硬化膜を、２規定のＮａＯＨ水溶液中に室温で１５分浸漬させて、水洗の後に６０℃で３０分乾燥させた。これを、以下の評価基準により、アルカリ溶液耐性として光学顕微鏡により評価した。
ＡＡ：硬化膜と銅箔との界面に、染込みの発生や剥離等の異常は観察されない。
ＢＢ：硬化膜と銅箔との界面に、染込みの発生や剥離等の異常が観察された。
【０２０５】
（vii）反り試験
４０×４０ｍｍ基材（東レデュポン（株）製カプトン２００Ｈ（厚さ５０μｍ））の中央部３０×３０ｍｍを残し、接着剤付のＰＩテープ（東亜フレックス(株)製、型番ＫＹ６２４０）を用いてガラス基板（５０×５０ｍｍ）上に固定して、上記（iii）密着性の評価と同様の印刷設定で、基材上にインクジェット印刷を行い、８０℃で５分間乾燥した。これを室温に戻してＰＩテープを剥がして、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して硬化膜を形成させた。これを室温に戻して、２０℃、６０％湿度で１６時間放置した（このときの硬化膜の膜厚は１０±２μｍとなった）。この基材を水平面上に置き、平坦面からの４隅の反り高さを測定し、その相加平均値を反り量とした。
【０２０６】
表４に、実施例１〜１２および比較例１〜３の結果をまとめる。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
実施例は何れも６０日保存前後での粘度差が５％未満であり、保存安定性に問題はなかった。実施例は何れも、ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは充分な厚みを有していた。実施例は何れも充分な密着強度の値を示し、密着性は良好であった。実施例は何れも良好な絶縁性を示した。実施例は何れも５％重量減温度が３００℃以上となり、良好な耐熱性を示した。実施例は何れも染込みや剥離等の異常が観察されず、薬液耐性が良好であった。実施例は何れも反りの値が５．０ｍｍ以内であり、低反りであった。
以上の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性組成物からは、２μｍを超える厚みの硬化膜が得られ、さらに該硬化膜は、密着性、電気的特性、耐熱性、アルカリ溶液耐性、低反りに関する何れもの評価も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブルプリント配線板用、リジッドプリント配線板用、あるいは半導体用などの絶縁膜、該絶縁膜を用いた電子部品が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物およびその用途に関する。さらに詳しくは、特定の化合物を含む熱硬化性組成物、該組成物からなるインクジェット用インク（該インクは、例えば、電子部品製作において絶縁膜を形成するために用いられる。）、該インクから形成された硬化膜、該インクの塗布方法、硬化膜の形成方法、該硬化膜を有する硬化膜付き基板、該基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照。）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成する方法が一般的であった。しかしながら、パターンの形成にはフォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液を必要とし、また、煩雑な工程を必要とした。そこで近年、インクジェットにより所望のポリイミドのパターン膜を形成する方法が検討されている。
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照。）、インクジェット用インクとして吐出・印刷するためには、インクの粘度、溶媒の沸点などの様々なパラメータを最適化しなくてはならない。
粘度に関しては、一般的には吐出温度（吐出時のインクの温度）において、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であることが求められている。特にピエゾ方式のインクジェット印刷の場合は、圧電素子の吐出圧力が小さいため、粘度が大きくなると場合によってはインクが吐出不能となる。
【０００３】
溶媒の沸点に関しては、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。沸点が低過ぎると、プリンターヘッドのノズル部におけるインク中の溶媒が、特にインクを加温して吐出する場合に蒸発してしまう。それによってインクの粘度が変化し、インクが吐出できなくなる、あるいはインクの成分が固化してしまうことがある。反対に沸点が高過ぎると、印刷後のインクの乾燥が遅すぎて、印刷パターンが悪化することがある。
ポリイミド系のインクジェット用インクとしては、ポリイミドあるいは加熱処理することによりポリイミドとなるポリアミド酸を含有しているインクが各種提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照。）。
【０００４】
ポリイミド系のインクジェット用インクは、上述したインクジェット用インクとしての粘度、溶媒の沸点などの必要特性に加えて、膜を形成したときのポリイミド膜としての機能・特性が重要である。例えば、ポリイミド膜には、体積抵抗率、絶縁性等の電気的特性；折り曲げ試験、弾性率、引張伸度等の機械的特性；耐アルカリ特性；熱分解温度、熱線膨張係数等の熱的特性などの様々な特性が求められている。さらには、ポリイミド膜と基板との密着性、膜形成時の収縮に伴う基板の反りの問題、マイグレーション耐性などの二次的な課題も挙げられている。
【０００５】
本来、ポリイミドは上記特性を有する優れた樹脂として広く電子材料用途に用いられてきたが、インクジェット用インクとして材料設計する上での制限から、ポリイミド膜としての機能・特性をバランスよく、充分に発現させることは困難を極めていた。
ポリイミド膜としての機能・特性は用途によって異なる。特にフィルム基板を用いたフレキシブルプリント配線板用途やシリコンウエハー基板を用いた半導体用途では、基板とポリイミド膜との密着性が大きな課題となっている。
【０００６】
ポリイミド膜の機能・特性を制御する方法としては、原料のテトラカルボン酸誘導体やジアミン誘導体の構造を最適化する方法；共重合、ポリマーブレンド等のポリマーとしての構造を最適化する方法；ポリイミド前駆体のイミド化率の調整；架橋剤の添加などの様々な手法が検討されている。
原料のテトラカルボン酸誘導体の構造を最適化して、ポリイミド膜の機能・特性を発現する具体例としては、特定構造のテトラカルボン酸無水物を使用して製造される含リンポリエステルイミド前駆体や含リンポリエステルイミドが、薄膜化しても従来と同様の難燃性を保持し、良好な熱拡散性を有することが開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかしながら、特許文献１１には、基板とポリイミド膜との密着性については何ら開示されておらず、さらにインクジェット用インクとしての粘度、溶媒の沸点などの必要特性にも配慮されてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−３５７００号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレット
【特許文献８】特開２００９−１４４１３８号公報
【特許文献９】国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレット
【特許文献１０】特開２００９−２０３４４０号公報
【特許文献１１】特開２００９−２２１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、（１）例えばプリント配線板用途あるいは半導体用途で、基板との良好な密着性を示す硬化膜を形成することができる熱硬化性組成物、（２）粘度、溶媒の沸点等の様々なパラメータがインクジェット印刷用に最適化され、良好なインクジェット印刷性を示し、保存安定性にも優れる熱硬化性組成物、（３）１回のジェッティングで比較的厚い硬化膜（２μｍ以上）を形成することができる熱硬化性組成物、（４）良好な電気的特性、耐アルカリ特性および熱的特性を有し、反り量の少ない硬化膜を形成することが可能な熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記熱硬化性組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１０】
［１］ （Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られたエステル化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物とを含有する熱硬化性組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｚは二価の有機基である。］
［２］ 酸無水物（ａ２）および（ａ２’）が、それぞれ独立に、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］項に記載の熱硬化性組成物。
［３］
ジカルボン酸無水物が、一般式（２）で表される化合物であり、
テトラカルボン酸二無水物が、一般式（３）で表される化合物である、
前記［２］項に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｘは、
【化３】
の何れかであり、
式（３）中、Ｙは、
【化４】
の何れかである｛ここで、Ｒ1は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、
【化５】
の何れかであり、Ｒ2は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―の何れかである。｝。］
［４］ カルボキシル基含有化合物（Ａ）が、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、前記［３］項に記載の熱硬化性組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
［式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）中、Ｘは式（２）中のＸと同義であり、Ｙは式（３）中のＹと同義であり、Ｚは式（１）のＺと同義であり、―ＣＯ―Ａ―ＣＯＯＨは式（２）または式（３）で表される化合物の残基である。］
［５］ 一般式（１）中のＺが、炭素数１〜２０のアルキレン、前記アルキレン中の任意のメチレンを芳香族基に置き換えた基、または−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは１〜１０の整数）である、前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［６］ エポキシ化合物（Ｂ）が、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【化９】
［式（Ｂ１）中、ｐは１〜５０の整数である。］
［７］ 溶媒（Ｃ）をさらに含有する、前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［８］ 溶媒（Ｃ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含有する溶媒である、前記［７］項に記載の熱硬化性組成物。
［９］ カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）をさらに含有する、前記［１］〜［８］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
［１０］ エポキシ硬化剤（Ｄ）が、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤および触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、前記［９］項に記載の熱硬化性組成物。
［１１］ 前記［１］〜［１０］の何れか一項に記載の熱硬化性組成物からなるインクジェット用インク。
［１２］ 前記［１１］項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を経て得られた硬化膜またはパターン状硬化膜。
［１３］ 前記［１１］項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する、インクの塗布方法。
［１４］ 前記［１１］項に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する、硬化膜またはパターン状硬化膜の形成方法。
［１５］ フィルム基板と、該基板上に前記［１４］項に記載の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する硬化膜付き基板。
［１６］ シリコンウエハー基板と、該基板上に前記［１４］項に記載の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する硬化膜付き基板。
［１７］ 前記［１５］または前記［１６］項に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、（１）例えばプリント配線板用途あるいは半導体用途で、基板との良好な密着性を示す硬化膜を形成することができる熱硬化性組成物、（２）粘度、溶媒の沸点等の様々なパラメータがインクジェット印刷用に最適化され、良好なインクジェット印刷性を示し、保存安定性にも優れる熱硬化性組成物、（３）１回のジェッティングで比較的厚い硬化膜（２μｍ以上）を形成することができる熱硬化性組成物、（４）良好な電気的特性、耐アルカリ特性および熱的特性を有し、反り量の少ない硬化膜を形成することが可能な熱硬化性組成物を提供することができる。
よって、本発明によれば、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の各構成について説明する。
【００１３】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを含有し、溶媒（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。前記組成物は、化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）やその他の添加剤を含有してもよい。
【００１４】
〈カルボキシル基含有化合物（Ａ）〉
カルボキシル基含有化合物（Ａ）としては、下記アミド酸（ｉ）および下記カルボキシル基含有エステル化合物（ii）から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
（ｉ）後述する一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸（以下「アミド酸（ｉ）」ともいう。）
（ii）アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（以下「イミド化物（ｉ）」ともいう。）と、さらに酸無水物（ａ２'）とを反応させて得られたエステル化合物（以下「カルボキシル基含有エステル化合物（ii）」または「エステル化合物（ii）」ともいう。）
化合物（Ａ）は、カルボキシルを有しているため、エポキシ硬化剤として作用する。すなわち、加熱処理により、化合物（Ａ）のカルボキシルとエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシとが反応して硬化が進み、硬化膜が形成される。前記硬化膜は、基板との良好な密着性を示すとともに反り量が少なく、また電気的特性、耐アルカリ特性および熱的特性に優れている。
なお、アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）と反応させる酸無水物（ａ２’）は、アミド酸（ｉ）の合成時に使用する酸無水物（ａ２）と同一でも異なっていてもよい。
以下、アミノ化合物（ａ１）、酸無水物（ａ２）および酸無水物（ａ２’）などの反応原料、ならびに化合物（Ａ）の合成時に使用する反応溶媒について説明した後、化合物（Ａ）の合成条件について説明する。
【００１５】
＜アミノ化合物（ａ１）＞
アミノ化合物（ａ１）は、一般式（１）で表される。
【００１６】
【化１０】
式（１）中、Ｚは二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキレン、前記アルキレン中の任意のメチレンをフェニレンなどの芳香族基に置き換えた基、ポリエチレングリコール〔―（ＣＨ2ＣＨ2―Ｏ）n―ＣＨ2ＣＨ2―で表される基、ｎは１〜１０の整数である。〕などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレンは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００１７】
アミノ化合物（ａ１）としては、２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の熱硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合に、インクの相溶性が優れ、該インクから得られる硬化膜の金属に対する密着性が優れるという点から、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノールが好ましい。
【００１８】
＜酸無水物（ａ２）＞
酸無水物（ａ２）は、酸無水物基を有する限り特に限定されない。本発明では、低粘度かつカルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性組成物を得るという観点から、酸無水物（ａ２）中の酸無水物基数は、１つまたは２つであることが好ましい。すなわち酸無水物（ａ２）としては、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１９】
−酸無水物基を１つ有する化合物−
酸無水物基を１つ有する化合物としては、ジカルボン酸無水物が挙げられる。
ジカルボン酸無水物としては、一般式（２）で表される化合物、テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔ−ブチルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
【化１１】
式（２）中、Ｘは、
【００２１】
【化１２】
の何れかである。
ジカルボン酸無水物の中でも、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できる点で、一般式（２）で表される化合物、すなわちコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物およびｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましく；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００２２】
−酸無水物基を２つ有する化合物−
酸無水物基を２つ有する化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（３）で表される化合物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンコハク酸二無水物および式ａ１−１〜ａ１−５８で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化１３】
式（３）中、Ｙは、
【００２４】
【化１４】
の何れかである｛ここで、Ｒ1は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、
【００２５】
【化１５】
の何れかであり、Ｒ2は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―の何れかである。｝。
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
【化２０】
【００３１】
【化２１】
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物の中でも、一般式（３）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物が、特に一般式（３）で表される化合物が、溶媒（Ｃ）への溶解性の高い化合物（Ａ）が得られ、結果として化合物（Ａ）の濃度が高い熱硬化性組成物（該組成物はインクジェット用インクとして好適に使用することができる。）を調製できるので好ましい。
また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、一般式（３）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
酸無水物（ａ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
＜酸無水物（ａ２’）＞
アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）と反応させる酸無水物（ａ２’）としては、酸無水物基を有する限り特に限定されず、上述の酸無水物（ａ２）と同様のものを用いることができる。すなわち、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２２】
式（４）中、Ａは式（２）中のＸと同義であるか、あるいは
【００３５】
【化２３】
（式中、Ｙは式（３）中のＹと同義である。）で表される二価の基である。
【００３６】
＜反応溶媒＞
カルボキシル基含有化合物（Ａ）を合成する際には、反応溶媒を通常用いる。
反応溶媒としては、エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
また、上記例示の反応溶媒以外の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。
反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ところで、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成が完了したときに反応溶媒が残存している場合には、該反応溶媒を溶媒（Ｃ）として用いることもできる。反応溶媒の中でも、熱硬化性組成物中の他の成分との相溶性がよく、また組成物が低粘度になるためにインクジェット用インクとして使用する場合にインクジェットヘッドからの吐出性がよい点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３７】
＜カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成条件＞
【００３８】
−アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）−
アミド酸（ｉ）は、アミノ化合物（ａ１）および酸無水物（ａ２）を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度５〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、好ましくは温度５〜３０℃、反応時間０．２〜１０時間で、触媒を使用することなく、酸無水物（ａ２）の酸無水物基が反応により開環して生じたカルボキシルを活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシルの活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
上記の穏やかな反応条件では、アミノ化合物（ａ１）のアミノと酸無水物（ａ２）の酸無水物基とが反応して生じたカルボキシルがアミノ化合物（ａ１）のアミンと反応したり、イミド化したりすることがないため、遊離のカルボキシルを有するアミド酸（ｉ）を得ることができる。
【００３９】
アミド酸（ｉ）のイミド化は、熱的方法あるいは脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法により進めることができるが、精製処理を行わないで使用できる熱的方法により進めることが好ましい。イミド化は、例えば、常圧下、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間が通常０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間で、触媒を使用しない加熱工程により進めることができる。加熱工程により、アミド酸（ｉ）をイミド構造に変換することができる。
【００４０】
また、上記の緩やかな反応条件に代えて、アミド酸（ｉ）の合成およびそのイミド化を上記加熱工程により進めてもよい。すなわち、アミノ化合物（ａ１）および酸無水物（ａ２）を混合して、上記加熱工程下で反応を進め、イミド化物（ｉ）を合成してもよい。
アミノ化合物（ａ１）の仕込み量は、酸無水物（ａ２）の酸無水物基数１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００４１】
−カルボキシル基含有エステル化合物（ii）−
アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）には、アミノ化合物（ａ１）由来のヒドロキシルが存在する。このため、アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）と、さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させることにより、アミノ化合物（ａ１）由来のヒドロキシルと酸無水物（ａ２’）の酸無水物基とが反応してカルボキシルが生じる。このようにして、エステルを有するアミド酸、あるいはエステルを有するイミド化物、すなわちカルボキシル基含有エステル化合物（ii）を合成することができる。エステル化は、例えば、常圧下、温度が通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間が通常０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間で、進めることができる。
なお、上記のようにして得られたアミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）は，精製処理により単離した後、酸無水物（ａ２’）と反応させてもよく、これらを含む溶液に酸無水物（ａ２’）を添加して、酸無水物（ａ２’）と反応させてもよい。
【００４２】
酸無水物（ａ２’）の仕込み量は、アミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）のヒドロキシル１モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
なお、全仕込み量という観点からは、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成において、アミノ化合物（ａ１）のモル数をｎa1、酸無水物（ａ２）および（ａ２’）の合計のモル数をｎa2としたとき、モル比（ｎa1／ｎa2）を、通常０．３〜５．０、好ましくは０．３５〜４．０、より好ましくは０．４０〜３．０に設定すればよい。熱硬化性組成物中のカルボキシル基含有化合物（Ａ）の相溶性、熱硬化性組成物から形成された硬化膜と金属との密着性の観点から、前記モル比が好ましい。
【００４３】
反応溶媒の全使用量は、反応をスムーズに進める観点から、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）と酸無水物（ａ２’）との合計１００重量部に対して、通常１００重量部以上、好ましくは１００〜５００重量部である。
以上のようにして得られた反応液または混合液には、カルボキシル基含有化合物（Ａ）および反応溶媒などが含まれる。化合物（Ａ）を含む反応液または混合液はそのまま用いてもよく、化合物（Ａ）を単離して用いてもよい。
カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｂ）も含めて、本発明の熱硬化性組成物およびインクジェット用インクに高濃度で含有させることができ、かつ前記組成物およびインクは低粘度である。したがって、本発明の熱硬化性組成物およびインクジェット用インクは、１回のジェッティングで比較的厚い硬化膜（２μｍ以上）を形成することができる。
【００４４】
＜反応原料の反応系への添加順序＞
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。
アミド酸（ｉ）の合成では、例えば、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを同時に反応溶媒に加える方法、酸無水物（ａ２）を反応溶媒中に溶解させた後にアミノ化合物（ａ１）を加える方法、アミノ化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物（ａ２）を加える方法など、何れの方法も用いることができる。
カルボキシル基含有エステル化合物（ii）の合成では、例えば、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを混合して反応させた後、得られたアミド酸（ｉ）またはそのイミド化物（ｉ）を単離し、これらと酸無水物（ａ２’）と反応溶媒とを混合する方法、上述のようにしてアミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを混合して反応させた後、さらに酸無水物（ａ２’）を加える方法など、何れの方法も用いることができる。また、アミノ化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）（一部が酸無水物（ａ２’）に相当することになる。）と反応溶媒とを混合して、アミド酸（ｉ）およびエステル化合物（ii）の合成を同時に進めてもよい。
【００４５】
＜アミド酸（ｉ）、カルボキシル基含有エステル化合物（ii）の具体例＞
アミド酸（ｉ）の具体例としては、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化２４】
カルボキシル基含有エステル化合物（ii）の具体例としては、一般式（ii−１）〜（ii−８）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）中、Ｘは式（２）中のＸと同義であり、Ｙは式（３）中のＹと同義であり、Ｚは式（１）のＺと同義であり、―ＣＯ―Ａ―ＣＯＯＨは式（２）または式（３）で表される化合物の残基、すなわちＡは式（２）中のＸと同義であるか、あるいは下記式（式中、Ｙは式（３）中のＹと同義である。）で表される二価の基である。
【００５０】
【化２７】
【００５１】
本発明の熱硬化性組成物中のカルボキシル基含有化合物（Ａ）の濃度は、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。この濃度範囲であると、例えば本発明の熱硬化性組成物をインクジェット印刷に用いる場合、インクの粘度を適性範囲に保ちつつ、厚膜の硬化膜を形成することができる。
また、化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液または混合液をそのまま、他の成分と混合する場合には、前記反応液または混合液の使用量は、１５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
なお、化合物（Ａ）の濃度は、組成物全体に対する濃度である。
【００５２】
〈エポキシ化合物（Ｂ）〉
エポキシ化合物（Ｂ）は、オキシランやオキセタンを有する化合物であれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物、オキシランを有するモノマーの重合体、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５３】
【化２８】
式（Ｂ１）中、ｐは１〜５０の整数である。
【００５４】
オキシランを有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００５６】
オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。これらのエポキシ化合物を用いると、本発明の熱硬化性組成物からなるインクジェット用インクから形成された硬化膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【００５７】
エポキシ化合物（Ｂ）の中でも、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物が好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート８２８ＥＬ」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」、商品名「エピコート８２８ＥＬ」は、得られる硬化膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の熱硬化性組成物中のエポキシ化合物（Ｂ）の濃度は特に限定されないが、１〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
なお、エポキシ化合物（Ｂ）の濃度は、組成物全体に対する濃度である。
【００５８】
〈溶媒（Ｃ）〉
本発明の熱硬化性組成物は、溶媒（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。溶媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）を溶解することができる溶媒であれば、特に制限されない。また、単独では化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｂ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｂ）を溶解するようになる場合、そのような混合溶媒を溶媒（Ｃ）として用いることも可能である。
溶媒（Ｃ）の沸点は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
溶媒（Ｃ）としては、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
溶媒（Ｃ）の中でも、熱硬化性組成物中の他の成分との相溶性がよく、また組成物が低粘度になるためにインクジェット用インクとして使用する場合にインクジェットヘッドからの吐出性が良い点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。
溶媒（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒（Ｃ）は、本発明の熱硬化性組成物における固形分濃度が３０〜８０重量％となるような割合で、特に３０〜７５重量％となる割合で用いることが好ましい。なお、固形分とは、熱硬化性組成物中の溶媒（Ｃ）以外の全成分をいう。化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液または混合液をそのまま、他の成分と混合する場合には、前記溶媒（Ｃ）には化合物（Ａ）の合成時に使用した反応溶媒も含まれる。
【００６０】
〈エポキシ硬化剤（Ｄ）〉
得られる硬化膜の耐めっき性およびはんだ耐熱性をより向上させるために、本発明の熱硬化性組成物はさらに化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）を含有してもよい。エポキシ硬化剤（Ｄ）としては、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、触媒型硬化剤などが挙げられる。
エポキシ硬化剤（Ｄ）を用いる場合、熱硬化性組成物中、エポキシ硬化剤（Ｄ）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常０重量部を超えて５０重量部以下、好ましくは０重量部を超えて４０重量部以下、より好ましくは０重量部を超えて３０重量部以下の範囲で含まれる。
【００６１】
酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００６２】
フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂；ロジン変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂およびその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００６３】
アミンアダクトとしては、アミンとエポキシとの反応生成物、ジアミンと酸無水物とエポキシとの３種の反応生成物が挙げられるが、これらに限られない。
アミンとエポキシとの反応性生物の具体例としては、Ｓ５１０（チッソ（株）製）と４−ベンジルピペリジンとの反応生成物、Ｓ５１０（チッソ（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ（株）製）と３，５−ジメチルピペリジンとの反応生成物、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ（株）製）と４−ヒドロピペリジンとの反応生成物が挙げられる。
【００６４】
ジアミンと酸無水物とエポキシとの３種の反応生成物の具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｓ５１０（チッソ（株）製）２モルとの反応生成物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド１モルの反応物と、Ｓ５１０（チッソ（株）製）２モルとの反応生成物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｎ−グリシジルフタロイミド２モルとの反応生成物、ポレアＳＬ−１００Ａ（イハラケミカル工業（株）製）１モルおよび無水マレイン酸１モルの反応物と、Ｓ５１０（チッソ（株）製）２モルとの反応生成物などが挙げられる。
ポリカルボン酸系硬化剤としては、オキシジフタル酸無水物１モルとイソロイシン２モルとの反応生成物、オキシジフタル酸無水物１モルとロイシン２モルとの反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物１モルとロイシン２モルとの反応生成物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物１モルとイソロイシン２モルとの反応生成物などが挙げられる。
【００６５】
〈その他の添加剤〉
本発明の熱硬化性組成物は、目的とする特性によっては、さらにその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、高分子化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、アクリル樹脂、重合性モノマー、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などが挙げられる。
【００６６】
＜高分子化合物＞
高分子化合物としては、例えば、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリオキシエチレンが挙げられ、ポリアミド酸および可溶性ポリイミドなどのポリイミド系高分子化合物が好ましい。
高分子化合物としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを少なくとも用いて得られ、下記式で表される構成単位を有するポリアミド酸またはそのイミド化重合体が特に好ましい。
【００６７】
【化２９】
式中、Ｘは炭素数２〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数２〜１００の二価の有機基である。
【００６８】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、酸無水物（ａ２）のテトラカルボン酸二無水物の例として挙げた化合物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化３０】
式中、Ｙは炭素数２〜１００の二価の有機基である。
ジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンおよび下記式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化３１】
【００７１】
式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは２〜６の整数である。
式（III）、（Ｖ）および（VII）中、Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｓ−であり、ここでｎは１〜６の整数である。
式（VI）および（VII）中、２つ存在するＡ3は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンである。
以上の式（Ｉ）〜（VII）において、シクロヘキサン環またはベンゼン環が有する少なくとも一つの水素原子は、−Ｆまたは−ＣＨ3で置き換えられていてもよい。
【００７２】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化３２】
【００７４】
式（II）で表される化合物としては、例えば、下記式（II−１）、（II−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３３】
【００７６】
式（III）で表される化合物としては、例えば、下記式（III−１）〜（III−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化３４】
【００７８】
式（IV）で表される化合物としては、例えば、下記式（IV−１）〜（IV−５）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化３５】
【００８０】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３０）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３６】
【００８２】
【化３７】
【００８３】
式（VI）で表される化合物としては、例えば、下記式（VI−１）〜（VI−６）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化３８】
【００８５】
式（VII）で表される化合物としては、例えば、下記式（VII−１）〜（VII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化３９】
【００８７】
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物の上記具体例の中でも、好ましくは式（IV−１）〜（IV−５）、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、式（Ｖ−２６）、式（Ｖ−２７）、式（VI−１）、式（VI−２）、式（VI−６）および式（VII−１）〜（VII−５）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）で表される化合物である。
ジアミンの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン等が好ましく利用できる。
ジアミンとしては、さらに下記式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化４０】
式（VIII）中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）p−であり、ここでｐは１〜６の整数である。Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、または、シクロヘキサン環およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造を有する基である。なお、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキルであってもよく、前記位置関係がメタ位のときは、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル、または−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2もしくは−ＯＣＦ3で置き換えられていてもよいフェニルであってもよい。
Ｒ6における上記炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルキルは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらのアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。
式（VIII）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ4−」のベンゼン環への結合位置を１位としたときに、３位および５位、または２位および５位に結合していることが好ましい。
【００８９】
式（VIII）で表される化合物としては、例えば、下記式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化４１】
【００９１】
【化４２】
【００９２】
式（VIII−１）、（VIII−２）、（VIII−７）および（VIII−８）中、Ｒ7は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
式（VIII−３）〜（VIII−６）および（VIII−９）〜（VIII−１１）中、Ｒ8は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシであることがさらに好ましい。
【００９３】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−１２）〜（VIII−１７）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化４３】
【００９５】
式（VIII−１２）〜（VIII−１５）中、Ｒ9は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルであることがさらに好ましい。
式（VIII−１６）および式（VIII−１７）中、Ｒ10は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルであることがさらに好ましい。
【００９６】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−１８）〜（VIII−３８）で表される化合物が挙げられる。
【化４４】
【００９７】
【化４５】
【００９８】
【化４６】
【００９９】
式（VIII−１８）、（VIII−１９）、（VIII−２２）、（VIII−２４）、（VIII−２５）、（VIII−２８）、（VIII−３０）、（VIII−３１）、（VIII−３６）および（VIII−３７）中、Ｒ11は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数１〜１２のアルコキシであることが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることがさらに好ましい。
式（VIII−２０）、（VIII−２１）、（VIII−２３）、（VIII−２６）、（VIII−２７）、（VIII−２９）、（VIII−３２）〜（VIII−３５）および（VIII−３８）中、Ｒ12は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであることが好ましい。
式（VIII−３３）と（VIII−３４）中、Ａ5は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【０１００】
式（VIII）で表される化合物としては、さらに、例えば、下記式（VIII−３９）〜（VIII−４８）で表される化合物が挙げられる。
【化４７】
【０１０１】
【化４８】
【０１０２】
式（VIII）で表される化合物のうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表される化合物が好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１０３】
本発明において、ジアミンとしては、さらに下記式（IX）〜（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【化４９】
【０１０４】
【化５０】
【０１０５】
式（IX）および（Ｘ）中、Ｒ13は水素または−ＣＨ3であり、２つ存在するＲ14はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数２〜２０アルケニルであり、２つ存在するＡ6はそれぞれ独立に単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−である。
式（Ｘ）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
式（IX）中、ステロイド核のＢ環に結合した「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、ステロイド核の６位の炭素に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6のフェニル環への結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
式（Ｘ）中、２つの「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、該フェニル環にステロイド核および「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」が結合していると考えた場合、ステロイド核と「ＮＨ2−（Ｒ16−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」との位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１０６】
式（IX）で表される化合物としては、例えば、下記式（IX−１）〜（IX−４）で表される化合物が挙げられる。
【化５１】
【０１０７】
式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化５２】
【０１０９】
【化５３】
【０１１０】
ジアミンとしては、さらに下記一般式（XI）および（XII）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化５４】
【０１１２】
式（XI）中、Ｒ17は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、２つ存在するＡ7はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。
【０１１３】
【化５５】
【０１１４】
式（XII）中、Ｒ18は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ19は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。２つ存在するＡ9はそれぞれ独立に−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
式（XI）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。また、式（XII）中、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ9に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１１５】
式（XI）で表される化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンなどの、式（XI−１）〜（XI−９）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化５６】
【０１１７】
式（XI−１）〜（XI−３）中、Ｒ20は水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
式（XI−４）〜（XI−９）中、Ｒ21は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、水素または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
【０１１８】
式（XII）で表される化合物としては、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化５７】
【０１２０】
式（XII−１）〜（XII−３）中、Ｒ22は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ23は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
さらに、ジアミンの例として、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン，Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテルも挙げられる。
上述のとおり、ジアミンとしては、例えば、上記式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物を用いることができるが、これらの化合物以外の、一級アミノ基を２つ有する化合物も用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独で、または他の一級アミノ基を２つ有する化合物として挙げた化合物と混合して用いることができる。
【０１２１】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（XIII）で表される化合物が、本発明において好ましく使用され得る。
【０１２２】
【化５８】
【０１２３】
式（XIII）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5はメチレンまたはアルキルで置き換えられていてもよいフェニレンであり、２つのｘはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。複数存在するＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。また、用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、ｙ＝１〜１５の整数である化合物を用いることが特に好ましい。
【０１２４】
さらに好ましくは、ジアミンとして、下記式（11）〜（18）で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１２５】
【化５９】
【０１２６】
本発明において、ジアミンとしては、さらに式（ＸＶ−１５）および（ＸＶ−１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化６０】
【０１２８】
式（ＸＶ−１５）中、ｎは２〜１５の整数である。具体的な製品としてはイハラケミカル社製、エラストマー１０００Ｐ（ｎ（平均値）＝１３．６２）、エラストマー６５０Ｐ（ｎ（平均値）＝８．７６）、エラストマー２５０Ｐ（ｎ（平均値）＝３．２１）が挙げられる。
【０１２９】
【化６１】
【０１３０】
式（ＸＶ−１６）中、ｍ、ｎは正の整数であり、分子量は１２００〜１３００である。具体的な製品としてはイハラケミカル社製、ポレアＳＬ−１００Ａが挙げられる。
【０１３１】
本発明において高分子化合物とは、構成単位を有する化合物のことを指す。特に、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物が、溶媒（Ｃ）に対する溶解性が優れており、熱硬化性組成物の含有成分として好ましい。溶媒（Ｃ）に対する溶解性の観点からは、高分子化合物の重量平均分子量は、より好ましくは１，０００〜７，５００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であると、加熱処理によって蒸発することがなく、化学的・機械的に安定である。また重量平均分子量が２，０００以下であると、高分子化合物の溶媒（Ｃ）に対する溶解性が特に高いので、熱硬化性組成物中の高分子化合物の濃度を高くすることができる。このため、熱硬化性組成物を塗布して得られる硬化膜の柔軟性と耐熱性とを向上させることができる。
【０１３２】
本発明の熱硬化性組成物中の高分子化合物濃度は、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１３３】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
アルケニル置換ナジイミド化合物は、分子内に少なくとも１つのアルケニル置換ナジイミド構造を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、国際公開第２００８／０５９９８６号パンフレットに記載されている、式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物等が挙げられる。
【０１３４】
【化６２】
【０１３５】
式（II-1）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１〜２の整数であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ16は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣqＨ2q）Ｏt（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2sＸ｝（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または水酸基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ17（ここで、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ17は水素または炭素数１〜４のアルキルを表す）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−またはＳＯ2−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、
ｎ＝２のとき、Ｒ16は−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜２０の整数である）で表されるアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s｝−（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ17）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ18−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−である）で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、
Ｒ14およびＲ15がそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、
ｎが２であり、
Ｒ16が−ＣpＨ2p−（ここで、ｐは２〜１０の整数である。）で表されるアルキレン、−（Ｒ17）a−Ｃ6Ｈ4−Ｒ18−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、または−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−（ここで、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である）で表される基である、
アルケニル置換ナジイミド化合物が好ましい。
式（II-1）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｎが２であり、Ｒ16が−（ＣＨ2）6−、下記式（II-2）で表される基または下記式（II-3）で表される基である、アルケニル置換ナジイミド化合物が特に好ましい。
【０１３６】
【化６３】
【０１３７】
本発明の熱硬化性組成物中のアルケニル置換ナジイミド化合物濃度は、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１３８】
＜シリコンアミド酸化合物＞
シリコンアミド酸化合物は、分子内にアミド酸構造を有するシリコンアミド酸化合物であれば特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／１２３１９０号パンフレットに記載されている、分子内に少なくとも２つのアミド酸構造を有する、下記式（III）で表されるシリコンアミド酸または下記式（IV）で表されるシリコンアミド酸が挙げられる。
式（III）で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式（III-1）、（III-2）または（III-3）で表されるシリコンアミド酸が好ましい。式（IV）で表されるシリコンアミド酸の中でも、下記式（IV-1）、（IV-2）、（IV-3）または（IV-4）で表されるシリコンアミド酸が好ましい。
【０１３９】
【化６４】
【０１４０】
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｘは炭素数１〜１００の四価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜２０の有機基である。
【０１４１】
【化６５】
【０１４２】
式（III-1）、（III-2）または（III-3）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルコキシ基を含み、ａは１〜２０の整数である。
【０１４３】
【化６６】
【０１４４】
式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｙ'は炭素数１〜２０の三価の有機基であり、Ｘ'は炭素数１〜１００の二価の有機基である。
【０１４５】
【化６７】
【０１４６】
式（IV-1）、（IV-2）、（IV-3）および（IV-4）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１００の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルコキシ基を含み、ａは１〜２０の整数である。式（IV-3）中のＲは炭素数２〜３０の一価の有機基である。式（IV-4）のＲは水素または炭素数１〜２０のアルキルである。
本発明の熱硬化性組成物中のシリコンアミド酸化合物濃度は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。このような濃度範囲であると、絶縁膜として良好な特性を付与できることがある。
【０１４７】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、アクリル基またはメタクリル基を有する樹脂であれば特に限定されない。アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレートまたは三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、あるいはこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。アクリル樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、形成される膜を柔軟にできる点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。
【０１４９】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。
【０１５０】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【０１５１】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１５２】
本発明の熱硬化性組成物中のアクリル樹脂濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、本発明の熱硬化性組成物から形成された硬化膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１５３】
＜重合性モノマー＞
重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。重合性モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１５５】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］およびシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］を挙げることができる。
【０１５６】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートおよびジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。
【０１５７】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートおよびウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１５８】
本発明の熱硬化性組成物中の重合性モノマー濃度は特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がさらに好ましい。このような濃度範囲であると、本発明の熱硬化性組成物から形成された硬化膜の耐熱性が良好である。
【０１５９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、本発明の熱硬化性組成物の下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、本発明の熱硬化性組成物１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【０１６０】
界面活性剤としては、本発明の熱硬化性組成物の塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤は、本発明の熱硬化性組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の熱硬化性組成物１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物や四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
＜カップリング剤＞
カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができ、本発明の熱硬化性組成物１００重量％中、０．０１〜３重量％の量で用いられることが好ましい。カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤として具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。カップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６３】
トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物としては、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１６４】
〈熱硬化性組成物の調製方法〉
本発明の熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、必要に応じて溶媒（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、その他の添加剤などとを均一に混合することによって、調製することができる。
また、本発明の熱硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の合成時に得られた反応液あるいは混合液をそのまま、エポキシ化合物（Ｂ）と、必要に応じて溶媒（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、その他の添加剤などと均一に混合することによって、調製することもできる。なお、前記反応液あるいは混合液には、アミド酸（ｉ）およびカルボキシル基含有エステル化合物（ii）から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物（Ａ）、イミド化物（ｉ）、ならびに反応溶媒などが含まれる。
本発明の熱硬化性組成物は、粘度、表面張力、溶媒の沸点等の様々なパラメータをインクジェット印刷用に最適化することができ、良好なインクジェット印刷性（例えば描画性）を示し、保存安定性にも優れる。
【０１６５】
〔インクジェット用インク〕
本発明のインクジェット用インクは、上述の熱硬化性組成物からなる。
【０１６６】
〈インクジェット用インクの粘度〉
本発明のインクジェット用インクの、インクジェットヘッドから吐出するときの温度（吐出温度）における粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。粘度が前記範囲にあると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する。粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
常温（２５℃）でジェッティングを行う場合も多いため、本発明のインクジェット用インクの２５℃における粘度は、通常１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０１６７】
〈インクジェット用インクの表面張力〉
本発明のインクジェット用インクの２５℃における表面張力は、通常２０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲にあると、ジェッティングにより良好な液滴が形成でき、かつメニスカスを形成することができる。
【０１６８】
〔硬化膜またはパターン状硬化膜〕
本発明の硬化膜またはパターン状硬化膜は、本発明のインクジェット用インクを、例えばインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を経て得られる。硬化膜の形成には、ホットプレートまたはオーブンなどの加熱処理を用いることができる。また、硬化膜の形成には、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理を用いることもできる。
なお、インクジェット塗布方法を用いてインクをパターン状に印刷した場合には、パターン状の硬化膜（パターン状硬化膜）が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、以下では硬化膜は、パターン状硬化膜を含むものとする。
本発明の硬化膜からなる絶縁膜は、例えば、プリント配線板用途あるいは半導体用途で、基板との良好な密着性を示し、耐熱性および電気絶縁性が高く、充分な機械的強度を有し、反り量が少なく、電子部品の信頼性や歩留まりを向上させることができる。
【０１６９】
〔インクジェット用インクの塗布方法〕
本発明のインクジェット用インクの塗布方法は、上述のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する。
本発明のインクは、含有成分を適正に選択することにより、様々な方法で吐出が可能であり、インクジェット塗布方法によれば、本発明のインクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１７０】
本発明のインクをインクジェット塗布方法により塗布する場合、その方法としては、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型が挙げられる。
本発明のインクジェット用インクを用いて塗布を行う際の好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となった構成に限らず、それらが分離不能に一体になった構成であってもよい。また、インク収容部は、塗布ヘッドに対して、分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えば、チューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
また、塗布ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用させるバネ部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、シリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１７１】
〔硬化膜の形成方法〕
本発明の硬化膜の形成方法は、上述のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する。
上記塗膜を形成した後、通常、ホットプレートまたはオーブンなどでの加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥する。この乾燥条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合は５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合は１〜５分間乾燥する。このような乾燥により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜が形成される。
なお、本発明のインクジェット用インクの粘度が高い場合には、インクジェットヘッドを加熱（好ましくは４０〜１２０℃）することでインクを加熱し、インクの粘度を下げたうえで塗布を行う。
【０１７２】
インクジェット塗布方式では、必要な部分のみにインクを吐出（描画）するため、従来の絶縁膜（ポリイミド膜）の形成に採用されていたフォトリソグラフィーに比べて、材料使用量は圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要がないので、多品種の絶縁膜の大量生産が可能であり、また、製造に要する工程数が少ない。
上記塗膜を形成した後、エポキシ化合物（Ｂ）を硬化させるために、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で硬化処理する。このとき、オーブンを用いた場合では、通常３０〜１２０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜３０分間硬化処理することにより、最終的な硬化膜を得ることができる。なお、硬化処理では、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理を行ってもよい。
【０１７３】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、固形分濃度が高く、またカルボキシル基含有化合物（Ａ）を高濃度で含んでいる。このため、上記のようにして得られた硬化膜は、従来のポリイミド系のインクジェット用インクの塗布、硬化により形成された硬化膜よりも厚く、その厚みは通常２μｍ以上であり、好ましくは２〜１０μｍである。
このように本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物からは、１回のジェッティングで厚い硬化膜を得ることができる。このため、例えば１０μｍ程度の厚い絶縁膜を形成する場合には、従来のインクジェット用インクよりも、重ね塗りの回数を減らすことができ、絶縁膜の製造工程を短縮することができる。
【０１７４】
本発明のインクジェット用インクを用いてパターン膜を形成する場合、インクジェット印刷により必要な部分のみに描画すればよい。このため、エッチング等の他の方法に比べて材料使用量が圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要等がないので、多品種大量生産が可能であり、また製造に要する工程数も低減できる。
【０１７５】
〔硬化膜付き基板〕
本発明の硬化膜付き基板は、フィルム基板またはシリコンウエハー基板と、該基板上に上述の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する。例えば、配線が形成されたポリイミドフィルムやシリコンウエハー基板等の基板上に、本発明のインクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、上記で説明したように基板を乾燥し、さらに加熱して硬化膜を形成させて得られる。
【０１７６】
本発明の硬化膜は、好ましくは上述したフィルム基板やシリコンウエハー基板上に形成されるが、基板の種類は特にこれらに限定されるものではなく公知の基板上に形成することができる。
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、およびＢＴレジン基板が挙げられる。
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、またはステンレス等の金属からなる基板（それらの金属を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、またはスポジュメン等のセラミックスからなる基板（それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、または液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、またはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、またはＡＴＯ等の電極材料が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、株式会社タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０１７７】
〔電子部品〕
本発明の電子部品は、上述の硬化膜付き基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を有する硬化膜付き基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を有する硬化膜付き基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いる、アミノ化合物（ａ１）、酸無水物（ａ２）および（ａ２’）、エポキシ化合物（Ｂ）、溶媒（Ｃ）およびエポキシ硬化剤（Ｄ）の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１７９】
＜化合物（ａ１）＞
ＡＥＥ ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
ＡＰＥ−ＯＨ：２−（４−アミノフェニル）エタノール
【０１８０】
＜酸無水物（ａ２）および（ａ２’）＞
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＭＡ ：トリメリット酸無水物
ＭＡ ：マレイン酸無水物
【０１８１】
＜エポキシ化合物（Ｂ）＞
ＶＧ３１０１Ｌ：商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）
ＥＰ８２８ＥＬ：商品名「エピコート８２８ＥＬ」（油化シェルエポキシ（株）製）
【０１８２】
＜反応溶媒または溶媒（Ｃ）＞
ＥＴＮＬ：エタノール
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１８３】
＜エポキシ硬化剤（Ｄ）＞
ＴＭＡ ：トリメリット酸無水物
ＣＡ ：シトラコン酸無水物
【０１８４】
〔合成例１〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてＥＴＮＬ３３０．０ｇ、およびＡＥＥ１３５．５ｇ（１．２９０モル）を仕込み、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＯＤＰＡ２００.０ｇ（０．６４５モル）を加え、常圧下、１３０℃で５時間還流した。その後、ＥＴＮＬを留去して、アセトン６００ｇを加え、室温で２時間攪拌した。攪拌後、ろ過をして残渣を減圧乾燥させた。これにより、式（ｓ１−２）で表されるイミド化物２２０．５ｇを得た。
式（ｓ１−２）で表されるイミド化物４０．６２ｇ（０．０８４モル）、ＥＤＭ５７.０ｇおよびＭＡ１６．４ｇ（０．１６８モル）を、温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコ中に仕込み、常圧下１００℃で３時間攪拌して、式（ｓ１−３）で表されるエステル化合物を主成分として含む反応液（Ａ）−１を得た。
Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃で測定した、反応液（Ａ）−１の回転粘度は４５．０ｍＰａ・ｓであった。固形分濃度は５０重量％であった。
【０１８５】
【化６８】
【０１８６】
〔合成例２〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてＧＢＬ１８０．０ｇ、およびＡＥＥ４０．３ｇ（０．３８４モル）を仕込み、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＰＭＤＡ４１．９ｇ（０．１９２モル）を加え、常圧下、１３０℃で４時間還流した。その後、４０℃まで温度を下げ、ＭＡ３７．７ｇ（０．３８４モル）を加えた。その後、１００℃で６時間攪拌して、式（ｓ２−４）で表されるエステル化合物を主成分として含み、式（ｓ２−１）で表されるアミド酸、式（ｓ２−３）で表されるエステル化合物および式（ｓ２−２）で表されるイミド化物を含む混合液（Ａ）−２を得た。
Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃で測定した、混合液（Ａ）−２の回転粘度は３５．０ｍＰａ・ｓであった。固形分濃度は４０重量％であった。
【０１８７】
【化６９】
【０１８８】
〔合成例３〜６〕
合成例２において、表１に示すとおりに反応原料および反応溶媒を仕込むこと以外は合成例２と同様にして、混合液（Ａ）−３〜（Ａ）−６を得た。これらの２５℃における粘度および固形分濃度を、表１に示す。
【０１８９】
〔合成例７〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてＥＤＭ９０.０ｇおよびＮＭＰ９０．０ｇを入れ、ＡＥＥ４１．９ｇ（０．３９８モル）を仕込み、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＭＡ７８．１ｇ（０．７９６モル）を加え、常圧下、１３０℃で４時間還流した。これにより、式（ｓ７−３）で表されるエステル化合物を主成分として含み、式（ｓ７−１）で表されるアミド酸および式（ｓ７−２）で表されるエステル化合物を含む混合液（Ａ）−７を得た。２５℃における粘度および固形分濃度を、表１に示す。
【０１９０】
【化７０】
【０１９１】
［合成例８］
合成例７において、表１に示すとおりに反応原料および反応溶媒を仕込むこと以外は合成例７と同様にして、混合液（Ａ）−８を得た。２５℃における粘度および固形分濃度を、表１に示す。
【０１９２】
〔比較合成例１〕
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてＧＢＬ１８０．０ｇ、およびＡＥＥ１７．６ｇ（０．１６８モル）を仕込み、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＰＭＤＡ３６．６ｇ（０．１６８モル）を加え、常圧下、１３０℃で４時間還流した。その後、４０℃まで温度を下げ、ＭＡ６５．９ｇ（０．６７２モル）を加えた。１００℃で６時間攪拌した後に室温に戻すと、フラスコ内で不溶化が起こり、均一な溶液が得られなかった。
以上、合成例１〜８、および比較合成例１までの結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
また、反応に用いたアミノ化合物（ａ１）のモル数をｎa1、酸無水物（ａ２）および（ａ２’）の合計のモル数をｎa2としたときの、モル比（ｎa1／ｎa2）を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
［実施例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口がつながった環流冷却器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例１で得られた反応液（Ａ）−１を２９．８ｇ、溶媒（Ｃ）としてＥＤＭを４５．０ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）としてＶＧ３１０１Ｌを２２．４ｇ、エポキシ硬化剤（Ｄ）としてＴＭＡを２．７ｇ、順に混合した。これを室温にて３時間攪拌して、熱硬化性組成物を得た。Ｅ型回転粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃で測定した、熱硬化性組成物の回転粘度は１２．３ｍＰａ・ｓであった。固形分濃度は４０重量％であった。
【０１９７】
［実施例２〜１２、比較例１〜３］
実施例１において、表３に示すとおりに各成分の種類、仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を調製した。これらの２５℃における粘度および固形分濃度を、表３に示す。
以上、実施例１〜１２、および比較例１〜３までの結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
以下の方法で、得られた熱硬化性組成物の各物性の測定・評価を実施した。
（ｉ）保存安定性
熱硬化性組成物の保存安定性を見るために、冷凍（−２０℃）で６０日保存後の粘度を測定した。熱硬化性組成物の粘度は、２５℃にてＥ型回転粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて測定した。６０日保存前後での粘度差が５％未満であればＡＡ、５％以上であればＢＢとした。
【０２００】
（ii）インクジェット描画性
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１（型番）、および１滴の吐出量が１０ｐｌのインクジェットヘッドを使用して、熱硬化性組成物のインクジェット塗布を行った。
印刷基板として１．５ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂両面銅張り板を使用し、印刷設定は１ドット幅でドットピッチ３０ミクロン、長さ５ｃｍのライン塗布とし、ピエゾ電圧は１８Ｖ、印刷層数は１層、吐出温度は２５℃、駆動周波数は５ｋＨｚとした。本条件では、１滴の量が９．０〜９．５ｐｌで吐出できる。
インクジェット塗布を完了した後、基板上に形成された塗膜のライン幅を光学顕微鏡で観察した。次に該基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して、ライン状に形成された硬化膜を得た。ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ（株）製の触針式膜厚計αステップ２００を使用して、３箇所の測定値の相加平均値を膜厚とした。
【０２０１】
（iii）銅箔と熱硬化性組成物から形成された硬化膜との密着性
印刷層数を３層にしたこと以外は上記（ii）インクジェット描画性の評価と同様の印刷設定で、厚さ３５μｍの日鉱金属製の銅箔（型番ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の光沢面に熱硬化性組成物を塗布した。塗布後、８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して、硬化膜を形成した。
この基板の硬化膜を形成した面に粘着剤のついた支持基板を貼り付けて、銅箔裏面に幅２．５ｍｍのマスキングテープをつけて銅箔をエッチングして、硬化膜上に幅２．５ｍｍの銅箔を作成した。
マスキングテープを剥がした後、銅箔と硬化膜との界面で引き剥がしのきっかけをつくり、これを（株）島津製作所製の引張り試験機ＥＺＧｒａｐｈにより、銅箔を１８０°方向に引き剥がし、密着強度を測定した。
【０２０２】
（iv）電気的特性評価（体積抵抗率、絶縁耐力）
上記（iii）密着性の評価と同様の印刷設定で、クロム基板上に熱硬化性組成物を塗布した。塗布後、８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して、厚さ２μｍの硬化膜を形成した。その後、硬化膜上にアルミニウムを蒸着させて、電極を作成した。体積抵抗率および絶縁耐力は、ディジタル超絶縁／微少電流計 ＤＳＭ−８１０４（日置電機株式会社製）を用いて測定した。
【０２０３】
（ｖ）耐熱性評価（５％重量減温度）
上記（iii）密着性の評価と同様の印刷設定で、ガラス基板上に熱硬化性組成物を塗布した。塗布後、８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して硬化膜を形成した。示差熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＳＣ５２００）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜をナイフで削ったものの５％重量減温度を測定した。
測定条件を下記に示す。
・試料重量：５ｍｇ
・昇温開始温度：３０℃
・昇温終了温度：５００℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・雰囲気：空気中
【０２０４】
（vi）アルカリ溶液耐性
上記（iii）密着性の評価と同様の印刷設定で、銅箔（厚さ１２．５μｍ）をポリイミド上に積層した基板［（三井化学（株）製）ネオフレックスＮＥＸ−１３ＦＥ（商品名）］の銅箔面上に４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形のパターンを形成した。これを８０℃のホットプレートで５分間乾燥し、その後、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して硬化膜を形成した。
得られた硬化膜を、２規定のＮａＯＨ水溶液中に室温で１５分浸漬させて、水洗の後に６０℃で３０分乾燥させた。これを、以下の評価基準により、アルカリ溶液耐性として光学顕微鏡により評価した。
ＡＡ：硬化膜と銅箔との界面に、染込みの発生や剥離等の異常は観察されない。
ＢＢ：硬化膜と銅箔との界面に、染込みの発生や剥離等の異常が観察された。
【０２０５】
（vii）反り試験
４０×４０ｍｍ基材（東レデュポン（株）製カプトン２００Ｈ（厚さ５０μｍ））の中央部３０×３０ｍｍを残し、接着剤付のＰＩテープ（東亜フレックス(株)製、型番ＫＹ６２４０）を用いてガラス基板（５０×５０ｍｍ）上に固定して、上記（iii）密着性の評価と同様の印刷設定で、基材上にインクジェット印刷を行い、８０℃で５分間乾燥した。これを室温に戻してＰＩテープを剥がして、１８０℃のオーブンで９０分間加熱して硬化膜を形成させた。これを室温に戻して、２０℃、６０％湿度で１６時間放置した（このときの硬化膜の膜厚は１０±２μｍとなった）。この基材を水平面上に置き、平坦面からの４隅の反り高さを測定し、その相加平均値を反り量とした。
【０２０６】
表４に、実施例１〜１２および比較例１〜３の結果をまとめる。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
実施例は何れも６０日保存前後での粘度差が５％未満であり、保存安定性に問題はなかった。実施例は何れも、ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは充分な厚みを有していた。実施例は何れも充分な密着強度の値を示し、密着性は良好であった。実施例は何れも良好な絶縁性を示した。実施例は何れも５％重量減温度が３００℃以上となり、良好な耐熱性を示した。実施例は何れも染込みや剥離等の異常が観察されず、薬液耐性が良好であった。実施例は何れも反りの値が５．０ｍｍ以内であり、低反りであった。
以上の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性組成物からは、２μｍを超える厚みの硬化膜が得られ、さらに該硬化膜は、密着性、電気的特性、耐熱性、アルカリ溶液耐性、低反りに関する何れもの評価も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブルプリント配線板用、リジッドプリント配線板用、あるいは半導体用などの絶縁膜、該絶縁膜を用いた電子部品が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、
酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および
（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、
さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られたエステル化合物
から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、
（Ｂ）エポキシ化合物と
を含有する熱硬化性組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｚは二価の有機基である。］
【請求項２】
酸無水物（ａ２）および（ａ２’）が、それぞれ独立に、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
ジカルボン酸無水物が、一般式（２）で表される化合物であり、
テトラカルボン酸二無水物が、一般式（３）で表される化合物である、
請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｘは、
【化３】
の何れかであり、
式（３）中、Ｙは、
【化４】
の何れかである｛ここで、Ｒ1は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、
【化５】
の何れかであり、Ｒ2は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―の何れかである。｝。］
【請求項４】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）が、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
［式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）中、Ｘは式（２）中のＸと同義であり、Ｙは式（３）中のＹと同義であり、Ｚは式（１）のＺと同義であり、―ＣＯ―Ａ―ＣＯＯＨは式（２）または式（３）で表される化合物の残基である。］
【請求項５】
一般式（１）中のＺが、炭素数１〜２０のアルキレン、前記アルキレン中の任意のメチレンを芳香族基に置き換えた基、または−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは１〜１０の整数）である、請求項１〜４の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
エポキシ化合物（Ｂ）が、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【化９】
［式（Ｂ１）中、ｐは１〜５０の整数である。］
【請求項７】
溶媒（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
溶媒（Ｃ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含有する溶媒である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜８の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
エポキシ硬化剤（Ｄ）が、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤および触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の熱硬化性組成物からなるインクジェット用インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を経て得られた硬化膜またはパターン状硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する、インクの塗布方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する、硬化膜またはパターン状硬化膜の形成方法。
【請求項１５】
フィルム基板と、該基板上に請求項１４に記載の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する硬化膜付き基板。
【請求項１６】
シリコンウエハー基板と、該基板上に請求項１４に記載の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する硬化膜付き基板。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）一般式（１）で表されるアミノ化合物（ａ１）と、
酸無水物（ａ２）とを反応させて得られたアミド酸、および
（ii）前記アミド酸またはそのイミド化物と、
さらに酸無水物（ａ２’）とを反応させて得られたエステル化合物
から選ばれる少なくとも１種のカルボキシル基含有化合物と、
（Ｂ）エポキシ化合物と
を含有する熱硬化性組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｚは二価の有機基である。］
【請求項２】
酸無水物（ａ２）および（ａ２’）が、それぞれ独立に、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
ジカルボン酸無水物が、一般式（２）で表される化合物であり、
テトラカルボン酸二無水物が、一般式（３）で表される化合物である、
請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｘは、
【化３】
の何れかであり、
式（３）中、Ｙは、
【化４】
の何れかである｛ここで、Ｒ1は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、
【化５】
の何れかであり、Ｒ2は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―ＣＨ2―、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―の何れかである。｝。］
【請求項４】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）が、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
［式（ｉ−１）〜（ｉ−３）、（ii−１）〜（ii−８）中、Ｘは式（２）中のＸと同義であり、Ｙは式（３）中のＹと同義であり、Ｚは式（１）のＺと同義であり、―ＣＯ―Ａ―ＣＯＯＨは式（２）または式（３）で表される化合物の残基である。］
【請求項５】
一般式（１）中のＺが、炭素数１〜２０のアルキレン、前記アルキレン中の任意のメチレンを芳香族基に置き換えた基、または−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｎは１〜１０の整数）である、請求項１〜４の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
エポキシ化合物（Ｂ）が、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【化９】
［式（Ｂ１）中、ｐは１〜５０の整数である。］
【請求項７】
溶媒（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
溶媒（Ｃ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含有する溶媒である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）以外のエポキシ硬化剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜８の何れか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
エポキシ硬化剤（Ｄ）が、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、アミンアダクト、ポリカルボン酸系硬化剤、ポリアミン系硬化剤および触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の熱硬化性組成物からなるインクジェット用インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を経て得られた硬化膜またはパターン状硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する、インクの塗布方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を硬化処理する工程を有する、硬化膜またはパターン状硬化膜の形成方法。
【請求項１５】
フィルム基板と、該基板上に請求項１４に記載の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する硬化膜付き基板。
【請求項１６】
シリコンウエハー基板と、該基板上に請求項１４に記載の形成方法により形成された硬化膜またはパターン状硬化膜とを有する硬化膜付き基板。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【公開番号】特開２０１２−２５８９４（Ｐ２０１２−２５８９４Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６７９０７（Ｐ２０１０−１６７９０７）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]