燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸イソプロピルフェニル
本発明は、難燃剤組成物として用いるに適した燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アリール、これらの製造方法およびこれらを難燃剤として用いることに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃剤組成物およびこれらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、難燃剤組成物として用いるに適した燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アリールおよびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燐酸アルキル置換アリールが難燃剤として有用であることは当技術分野で公知である。そのような化合物の製造は当技術分野で通常用いられるいろいろな方法を用いて実施可能である。例えば、フェノールにアルケン、例えばプロピレンまたはイソブチレンなどを用いたアルキル置換を受けさせてフェノールと置換フェノールの混合物を得ることを通して混合型の合成燐酸トリアリールを製造することは公知である。次に、そのアルキレート混合物を特許文献１に従ってオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ３）と反応させることで混合型燐酸トリアリールエステルを生じさせる。その生成物である混合物は出発アルキレートの組成が基になった統計学的混合物であり、常に燐酸トリフェニル（「ＴＰＰ」）をある分率、通常は５から５０パーセント含有する。その生成物の物性は、フェノールのアルキル置換度によって決まる。高度にアルキル置換されたフェノール混合物を用いるとアルキル置換度が低いフェノール混合物を用いた時に比べて粘度がより高い燐酸エステル生成物がもたらされるであろう。
【０００３】
燐酸トリフェニルは、燐酸アルキル置換フェニル生成反応の副生成物であり、環境上の懸念から最終生成物に存在しないことが望まれる。例えば、ＴＰＰはある地域では海洋汚染物として分類分けされている。このように、当技術分野ではＴＰＰを燐酸アルキル置換フェニルから除去することに大きな注意が払われている。例えば、ワイプフィルム（ｗｉｐｅ ｆｉｌｍ）精製を用いるとＴＰＰ濃度が２重量％未満の混合型燐酸アルキル置換トリフェニルを製造することができることが特許文献２に開示されている。特許文献２にはまた燐酸アルキル置換フェニルのＴＰＰ濃度を分別蒸留で低下させる方法は好ましい方法ではないことも開示されている。
【０００４】
燐酸トリフェニル濃度が低くかつ粘度が低い液状の燐酸トリアリールエステルを製造する方法が特許文献３に開示されており、その方法は、（ａ）フェノールと炭素原子数が２から１２のオレフィンを強酸触媒の存在下で反応させてメタアルキル置換フェノールとパラアルキル置換フェノールの混合物を含有して成る反応生成物を生じさせるアルキル置換段階、（ｂ）前記アルキル置換段階で得たアルキル置換フェノールの混合物を強酸触媒の存在下で加熱することでフェノールの濃度を２２％未満に維持しながら前記混合物のメタ異性体含有量を少なくとも２０％にまで高くするアルキル交換段階、そして（ｃ）燐酸化反応段階を含んで成る。特許文献３の方法では、前記アルキル交換段階で得たアルキル置換フェノールの混合物を燐酸化剤と反応させそして段階（ａ）および（ｂ）で用いられた強酸触媒は酸強度がゼロ未満のブレンステッド酸である。
【０００５】
しかしながら、従来技術の方法のいずれも欠点を有する。例えば特許文献２には、ＴＰＰ濃度を所望濃度にまで低下させるにはワイプフィルム蒸留装置に繰り返し通す必要があり得ることが教示されている。また、最終的燐酸トリアリールエステル生成物中のＴＰＰ濃度を低くする方法として分別蒸留も教示されてはいるが、これもまた欠点を有する。特許文献２に示されているように、最終的な燐酸トリアリールエステル生成物に分別蒸留を受けさせると色および酸性度が望ましくない生成物がもたらされてしまう。同様に、アルキル基が２個以上のフェニル基上に分布している燐酸アルキル置換フェニルの混合物を含
有して成る生成物を生じさせる方法が特許文献３および他の特許文献、例えば特許文献４、５および６などにも開示されている。そのような生成物の分布にすると望ましくない特性、例えば高い粘度、一貫性のない粘度特性および高い燐酸トリフェニル濃度などが生じる。
【０００６】
このように、当技術分野では燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アルキル置換フェニルおよびこれらの製造方法が必要とされているままである。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，０９３，６８０号
【特許文献２】米国特許第５，２０６，４０４号
【特許文献３】米国特許第６，２３２，４８５号
【特許文献４】米国特許第５，０６９，２７９号
【特許文献５】米国特許第４，１３９，４８７号
【特許文献６】米国特許第６，２３２，４８５号
【発明の開示】
【０００８】
発明の要約
本発明は、１つの態様において、燐酸トリフェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満でありかつ有機燐含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５から約１０重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、下記の燐酸アルキル置換フェニル：ａ）燐酸モノアルキルフェニルジフェニル；ｂ）燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル；ｃ）燐酸ジアルキルフェニルジフェニル；ｄ）燐酸トリアルキルフェニル；ｅ）燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の１種以上を含有して成りかつｆ）燐酸トリフェニル含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満でありかつ燐酸アルキル置換フェニルのアルキル部分がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミルおよびシクロヘキシル基から選択されかつ燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総燐含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５から約１０重量％の範囲である燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。
【００１０】
本発明は、また、燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造方法にも関し、この方法は、
ａ）両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノール成分の総モル量を基準にしてフェノール含有量が約１モル％未満でジアルキルフェノール含有量が約７５モル％以下のアルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３を１番目の触媒を存在させて約８０℃から約２１０℃の範囲の温度を包含する１番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が１番目の反応生成物の総モルを基準にして約７５モル％超の１番目の反応生成物を生じさせ、そして
ｂ）前記１番目の反応生成物をアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒を存在
させて約９０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる、
ことを含んで成る。
【００１１】
本発明は、また、
ａ）両方ともアルキル置換フェノールの総重量を基準にしてフェノール含有量が約１％未満でジアルキルフェノール含有量が約７５％以下のアルキル置換フェノールとモル過剰モル量のＰＯＣｌ３を１番目の触媒を存在させて約８０℃から約２１０℃の範囲の温度を包含する１番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が１番目の反応生成物の総モルを基準にして約５０モル％超でありかつ過剰なＰＯＣｌ３を含有して成る１番目の反応生成物を生じさせ、
ｂ）過剰なＰＯＣｌ３の少なくとも一部を前記１番目の反応生成物から除去することでＰＯＣｌ３の形態で残存する燐の含有量が中間反応生成物の総モルを基準にして１５モル％未満の中間反応生成物を生じさせ、そして
ｃ）前記１番目の反応生成物をアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒を存在させて約９０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる、
ことを含んで成る燐酸アルキル置換トリアリールエステル製造方法にも関する。
【００１２】
発明の詳細な説明
本明細書で用いる如き「ＩＰ」はイソプロピル置換フェノールを指すことを意味し、「ＯＩＰ」はオルソ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「ＭＩＰ」はメタ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「ＰＩＰ」はパラ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「ＴＰＰ」は燐酸トリフェニルを指すことを意味し、「２，６−ＤＩＰ」は２，６−ジイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「２，４−ＤＩＰ」は２，４−ジイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「２，４，６−ＴＩＰ」は２，４，６−トリイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「２−ＩＰＰ」は燐酸２−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「３−ＩＰＰ」は燐酸３−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「４−ＩＰＰ」は燐酸４−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「２，４−ＤＤＰ」は燐酸２，４−ジソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「ＩＰＰ」は燐酸イソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味し、「ＤＴＰＰ」は燐酸ジイソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味し、そして「ＴＴＰＰ」は燐酸トリイソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味する。
【００１３】
燐酸アルキル置換トリアリールエステル
本発明は、１つの態様において、燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ＴＰＰの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満、いくつかの態様ではＴＰＰの含有量が同じ基準で約０．７５重量％未満、他の態様ではＴＰＰの含有量が同じ基準で約０．５重量％未満であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ＴＰＰの濃度が低いにも拘らず、それでも燐を多い量で含有する。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは有機燐を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして典型的に約５から約１０重量％含有する。好適な有機燐含有量は同じ基準で約７から約９重量％の範囲であり、より好適な態様における有機燐含有量は同じ基準で約７．５から約８．５重量％の範囲、最も好適には約８．０から約８．４％の範囲内である。
【００１５】
いくつか態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、更に、燐酸モノアルキルフェニルジフェニルを燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％超含有することも特徴とする。本燐酸アルキル置換トリアリールエステルは燐酸モノアルキルフェニルジフェニルを同じ基準で好適には約７５重量％超、より好適には同じ基準で約９０重量％超含有する。
【００１６】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、更に、燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８０重量％未満であることも特徴とし得る。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニルの量は同じ基準で好適には約２５重量％未満、より好適には約１０重量％未満である。
【００１７】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはまた更に燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５０重量％未満であることも特徴とし得る。しかしながら、好適な態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの量は同じ基準で約２５重量％未満、より好適には約１０重量％未満である。最も好適な態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの量は燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満である。本発明者らは、予想外に、燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの濃度がそのような濃度である燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせようとする時にはいくつかの態様において本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造中に未反応のアルキル置換フェノールを除去する方が効率的であることを見いだした。
【００１８】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸トリアルキルフェニルの量を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして一般に約２０重量％未満にする。しかしながら、好適な態様では、本発明の燐酸アルキル置換フェニルが含有する燐酸トリアルキルフェニルの量を同じ基準で約２重量％未満にしてもよい。最も好適ないくつかの態様では、燐酸トリアルキルフェニルの濃度を同じ基準で０．５重量％未満にする。本発明に従う燐酸アルキル置換フェニルが含有する燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの量もまた燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満にする。最も好適な態様では、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの量を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして０．０５重量％未満にする。
【００１９】
本発明の典型的な燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ａ）ＩＰＰの含有量が約９０から約９２重量％の範囲内であり、ＴＰＰの含有量が約０．５から約０．７５重量％の範囲内であり、ＤＴＰＰの含有量が約１から約３重量％の範囲内であり、ＴＴＰＰの含有量が約０．０５から約０．１５重量％の範囲内でありかつ２，４−ＤＤＰの含有量が約０．５から約０．７５重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステル、ｂ）ＩＰＰの含有量が約９４から約９６重量％の範囲内であり、ＤＴＰＰの含有量が約３．５から約５．５重量％の範囲内でありかつＴＴＰＰの含有量が約０．１から約０．３重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステル、およびｃ）ＩＰＰの含有量が約７１から約７３重量％の範囲内であり、ＴＰＰの含有量が約０．０５から約０．１５重量％の範囲内であり、ＤＴＰＰの含有量が約２６から約２８重量％の範囲内でありかつＴＴＰＰの含有量が約０．５から約０．７重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルである。
【００２０】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸モノアルキルフェニルジフェニル、燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル、燐酸ジアルキルフェニルジフェニ
ル、燐酸トリアルキルフェニルおよび燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルは、アルキル部分がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル基およびシクロヘキシルアルキル部分から選択されるそれらである。本燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸モノアルキルフェニルジフェニル、燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル、燐酸ジアルキルフェニルジフェニル、燐酸トリアルキルフェニルおよび燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の少なくとも１種、好適には少なくとも２種、より好適には全部のアルキル部分を好適にはイソプロピル部分にする。このように、例えば、最も好適な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。この燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステル全体の中の０．１から９９．９重量％は燐酸２−イソプロピルフェニル（２−ＩＰＰ）であり、０．１から９９．９重量％は燐酸３−イソプロピルフェニル（３−ＩＰＰ）であり、０．１から９９．９重量％は燐酸４−イソプロピルフェニル（４−ＩＰＰ）である［全部本燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準］。最も好適な態様において、本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸イソプロピルフェニルフェニルの６６から１００重量％は燐酸２−イソプロピルフェニル（２−ＩＰＰ）であり、０．１から４重量％は燐酸３−イソプロピルフェニル（３−ＩＰＰ）であり、０．１から４０重量％は燐酸４−イソプロピルフェニル（４−ＩＰＰ）である。燐酸イソプロピルフェニルフェニルの指定範囲をこの上で考察してきたが、２−ＩＰＰ、３−ＩＰＰおよび４−ＩＰＰの可能な相対的比率のいずれかを有する燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせることも本発明の範囲内であることを注目すべきである。しかしながら、最も好適な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、２−ＩＰＰが燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルの約６３から約６８％の範囲内であり、３−ＩＰＰが約０．５から約２．５％の範囲内でありかつ４−ＩＰＰが約３０．５から約３６．５％の範囲内である燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。本発明の典型的な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、２−ＩＰＰが燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルの約６６％であり、３−ＩＰＰが約１％でありかつ４−ＩＰＰが約３３％である燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造は、適切に、アルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３を１番目の触媒の存在下で反応させることで１番目の反応生成物を生じさせることを含んで成る方法を用いて実施可能である。次に、その１番目の反応生成物をアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒を存在させて約９０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で反応させることで本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる。そのような１番目の反応生成物を生じさせる反応を本明細書では時として１番目の反応と呼びそしてその１番目の反応生成物と前記アルコールの反応を本明細書では時として２番目の反応と呼ぶことを注目すべきである。
【００２１】
１番目の反応−アルキル置換フェノール
１番目の反応で用いるに適したアルキル置換フェノールには、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミルであるアルキル部分およびシクロヘキシルから選択され、好適にはイソプロピル部分であるアルキル置換フェノールが含まれる。
【００２２】
好適には、１番目の触媒の存在下でＰＯＣｌ３と反応させるアルキル置換フェノールのフェノール含有量を１モル％未満にしかつジアルキルフェノール含有量を２５モル％未満にする［両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノール（以下に記述する如き）の総モルを基準］。より好適な態様では、アルキル置換フェノールのフェノール含有量を０．５モル％未満にしかつジアルキルフェノール含有量を１５モル％未満に
する［両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準］。最も好適な態様では、アルキル置換フェノールのフェノール含有量を０．５モル％未満にしかつ２，４−ジイソプロピルフェノール含有量を５モル％未満にする［両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準］。好適な態様において、アルキル置換フェノールのジアルキルフェノールは２，４−ジイソプロピルフェノールである。
【００２３】
更により好適な態様において、アルキル置換フェノールの流れは本質的にＯＩＰ、ＭＩＰおよびＰＩＰ成分を含有して成る。この態様では、アルキル置換フェノールの流れがＯＩＰを約６４から約６８重量％の範囲で含有し、ＭＩＰを約０．５から約２．５重量％の範囲で含有しかつＰＩＰを約３１から約３５重量％の範囲で含有して成る［全部アルキル置換フェノールの総重量を基準］のが好適である。
【００２４】
本明細書で用いる如き「反応性アルキル置換フェノールの総モル」および「反応性アルキル置換フェノール」は、アルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３の間の反応の一部であるアルキルフェノールの総モルを指すことを意味する。本明細書ではこの単位の尺度を用いる、と言うのは、アルキル置換フェノールにはまた非反応性のアルキル置換フェノールも存在するからである。例えば、ＩＰ流れに通常存在する不純物は２，６−ＤＩＰおよび２，４，６−ＴＩＰであるが、それらは大筋でどの点から見ても反応性を示さない。例えば、本明細書で用いるに適したアルキル置換フェノールの一例を記述する以下の表１を参照。
【００２５】
【表１】
【００２６】
従って、反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準にして本明細書の表１に記述する量は１３４．８３モルが基準になるであろう。
【００２７】
１番目の反応−ＰＯＣｌ３
本明細書で用いるＰＯＣｌ３の量は１モル当量であってもよく、いくつかの態様ではモル過剰量であってもよく、そして他の態様では１モル当量未満であってもよい。１モル当量のＰＯＣｌ３は、ＰＯＣｌ３が反応性アルキル置換フェノール約１モル当たり約１モルであるモル比を意味する。モル過剰量のＰＯＣｌ３は、ＰＯＣｌ３が反応性アルキル置換フェノール１モル当たり１モル超であるモル比を意味する。本発明のこの態様の実施におけるモル過剰量は好適にはＰＯＣｌ３が反応性アルキル置換フェノール約１モル当たり約１．０から約５．０モルの範囲内であり、より好適には、ＰＯＣｌ３を反応性アルキル置換フェノール約１モル当たり約１．１５から約２．５モルの範囲の量で用いる。
【００２８】
１モル当量未満のＰＯＣｌ３は、ＰＯＣｌ３が反応性アルキル置換フェノール１モル当
たり１モル未満のモル比を意味する。例えば、ＤＴＴＰおよびＴＴＰＰの量が有意に多い１番目の反応生成物をもたらすであろう１つの態様では、アルキル置換フェノールをモル過剰量で用いてもよい、即ちＰＯＣｌ３を１モル当量未満にしてもよい。この態様では、反応性アルキル置換フェノールを１モルのＰＯＣｌ３当たり約１から約２モルの範囲、好適には１．１から約１．２モルの範囲の多い量で用いるのが好適である。
【００２９】
反応性アルキル置換フェノールはこの上で定義したそれである。
【００３０】
１番目の触媒
本明細書に示す１番目の触媒として用いるに適した触媒は、第三級アミン、例えばトリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミンおよび複素環式第三級アミン、例えば１，４ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）など、芳香族アミン、例えばピリジンおよび置換ピリジン（この群の中でＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが好適である）など、ピリミジンおよびこれの誘導体、ピラジンおよびこれの誘導体、ピロールおよびこれの誘導体、イミダゾール、これの誘導体および相当するそれらの鉱酸塩および有機酸塩（この群の中でＮ−メチルイミダゾール、イミダゾールおよびこれの誘導体が好適である）、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、一般式Ｐ（ＮＲＲ’）４＋Ｘ−で表されるテトラキスジアルキルアミノホスホニウム塩、特に式Ｐ（ＮＥｔ２）４＋Ｂｒ−で表される臭化テトラキスジエチルアミノホスホニウム、ハロゲン化アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、スルホン酸塩、水酸化物および燐酸塩から選択可能である。この上に記述した如きアルカリ金属のハロゲン化物および塩、例えばアンモニウム、ホスホニウムなどのいずれも一緒に生じる塩化水素が最終的に金属触媒塩を塩化金属塩に変化させるようにその塩／ハロゲン化物がＰＯＣｌ３との反応を開始させるに適したかなりの溶解性を示す限り使用可能であることを注目すべきである。アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒の非限定例には、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ４、ＡｇＣｌおよびＢａＣｌ２が含まれる。適切な第四級アンモニウム塩の非限定例には、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、鉱酸もしくは有機酸のテトラアルキルもしくは混合アルキルアンモニウム塩が含まれる。適切な第四級ホスホニウム塩の非限定例には、テトラアルキルもしくはテトラアリールホスホニウム塩のいずれも含まれる。そのような１番目の触媒を好適には第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、塩化テトラブチルアンモニウム、ＭｇＣｌ２およびピリジンから選択する。１つの好適な態様における１番目の触媒は塩化テトラブチルアンモニウムである。更に別の好適な態様における１番目の触媒はＭｇＣｌ２である。特に好適な態様における１番目の触媒はピリジンである。
【００３１】
１番目の反応条件
ＰＯＣｌ３とアルキル置換フェノールの反応を約７５℃から約２１０℃の範囲の温度を包含する１番目の反応条件下で起こさせる。１番目の反応条件に好適には約８０℃から約１５０℃の範囲の温度、より好適には約９０℃から約１４０℃の範囲の温度を包含させる。前記反応体と１番目の触媒をいずれかの順で一緒にすること、接触させることなどを実施してもよい。しかしながら、アルキル置換フェノール反応体をＰＯＣｌ３反応体に添加するのが好適である。前記反応体と触媒をそのような順で一緒にすると優れた粘度、即ち低粘度の燐酸アルキル置換フェノールがもたらされ得ることを見いだした。より好適な態様では、ＰＯＣｌ３反応体と１番目の触媒の両方を入れておいた反応槽にアルキル置換フェノールを添加する。
【００３２】
アルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３の間の反応でＨＣｌガス（これは望ましくない開裂および／またはエステル交換反応の原因になり得る）が生じることを注目すべきである。このように、好適な態様では、１番目の反応条件にまたＨＣｌガスを排出させることも包含させる。この排出は、ＨＣｌガスを反応槽から排出させようとする時に有効であるこ
とが知られているいずれかの手段を用いて実施可能である。しかしながら、好適な態様では、その反応を大気圧以下の圧力、即ち真空下を包含する１番目の反応条件下で実施することで排出を達成する。当技術分野の通常の技術者は、真空度をあまりにも高くすると反応温度がこの上に記述した範囲外になることで反応速度が遅くなるであろうことを考慮に入れて、用いる真空度を容易に選択するであろう。その上、真空圧が好適ではあるが、反応を大気圧から約５ｐｓｉｇ以下の圧力で実施することも可能であり、それでも、速度が若干遅くなったとしても所望の生成物がもたらされるであろう。圧力を５ｐｓｉｇより有意に高くすると反応速度がいくらか遅くなり、恐らくは、望ましくない開裂および／またはエステル交換反応が起こる可能性がある。
【００３３】
好適な態様では、１番目の反応条件に更に酸素を実質的に存在させないことも含める。
【００３４】
１番目の反応−任意の希釈剤
いくつかの態様では、ＰＯＣｌ３、１番目の触媒およびアルキル置換フェノールと一緒に希釈剤を添加することも可能である。本明細書で用いるに適した希釈剤は、ｉ）１番目および／または２番目の反応中に用いるか或は発生する反応体とも生成物とも共生成物（ＨＣｌを包含）とも実質的に反応せずかつｉｉ）１番目および／または２番目の触媒が示す触媒活性を実質的に低下させない希釈剤である。好適な態様において、本明細書で用いるに適した希釈剤は、更に、ｉｉｉ）反応速度が商業的に実行不能な点にまで有意に遅くなる、即ち本明細書に開示する範囲より低くなるほどには反応温度を低くしない希釈剤であることでも特徴づけ可能である。そのような希釈剤を１番目の触媒との複合体として添加することも可能であることを注目すべきである。適切な希釈剤の非限定例には、ａ）炭化水素溶媒、例えばヘプタン、石油エーテル、メチルシクロヘキサンおよび沸点のヘプタンなど、ｂ）芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなど、ｃ）ハロ炭化水素およびハロ芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジブロモメタン、ジブロモエタンおよびトリクロロエチレンのあらゆる異性体など、ｄ）エーテル溶媒、例えばテトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンなどが含まれる。エーテル希釈を用いる場合の希釈剤は好適には１，４−ジオキサンである。最も好適な態様における希釈剤はトルエンである。
【００３５】
１番目の反応生成物
ＰＯＣｌ３とアルキル置換フェノールを反応させると、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が未反応のＰＯＣｌ３といくらか添加した希釈剤を除く１番目の反応生成物の総モルを基準にして約５０モル％超の１番目の反応生成物がもたらされる。
【００３６】
いくつか態様における１番目の反応生成物は、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルを同じ基準で約７０から約９９．９モル％の範囲で含有しかつクロロ燐酸ビス−（モノアルキル置換）フェニルを同じ基準で約０．１モル％から約３０モル％の範囲で含有し得る。
【００３７】
過剰なＰＯＣｌ３は、アルキル置換フェノールと反応しなかったいくらか存在するＰＯＣｌ３、即ち未反応のＰＯＣｌ３を意味する。１番目の反応生成物が含有する未反応のＰＯＣｌ３の量はある種の適切な方法、好適には定量Ｐ−３１ ＮＭＲで測定した時に１番目の反応生成物中の総燐を基準にして典型的に約５から約８０モル％の範囲内である。この１番目の反応生成物に存在する未反応ＰＯＣｌ３の量は明らかに１番目の反応段階で用いたＰＯＣｌ３の量に依存する。例えば、ＰＯＣｌ３を１モル当量未満の量で用いると、１番目の反応生成物が含有するＰＯＣｌ３の量は、アルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３の間の反応の効率に応じて実質的に過剰ではない可能性があるが、しかしながら、ＰＯＣｌ３をモル過剰量で用いると、過剰なＰＯＣｌ３の量は、反応の効率およびＰＯＣｌ３の使用量に依存するであろう。本発明の実施では、ＰＯＣｌ３を１モル当量未満の量または
約１５％モル過剰量以下の量で用いることで１番目の反応生成物を生じさせた後、その１番目の反応生成物を未反応のＰＯＣｌ３を除去することなくアルコールと直接反応させてもよく、いくつかの態様では反応させる。
【００３８】
任意のＰＯＣｌ３除去
１番目の反応生成物を生じさせる時にＰＯＣｌ３を過剰量で用いた場合には、その過剰なＰＯＣｌ３の少なくとも一部を１番目の反応生成物から除去することで中間反応生成物を生じさせるのが好適である。好適な態様では、その１番目の反応生成物から除去する過剰なＰＯＣｌ３の量は、ＰＯＣｌ３の含有量が約１５モル％未満、好適には約１０モル％未満、より好適には約５モル％未満、最も好適には約１モル％未満（全部１番目の反応生成物中の総燐を基準）の中間生成物がもたらされるに必要な量である。特に好適な態様では、未反応ＰＯＣｌ３の実質的に全部を１番目の反応生成物から除去し、それによって、いくつか態様では、未反応のアルキル置換フェノールの含有量が実質的にゼロの中間反応生成物を生じさせることができる。しかしながら、その中間反応生成物をフェノールと反応させる場合に１番目の反応生成物から除去する未反応ＰＯＣｌ３の量はそれの含有量が総有機燐の約１．２モル％未満、好適には約１モル％未満の中間生成物がもたらされるに必要な量でなければならないことを注目すべきである。
【００３９】
ＰＯＣｌ３を１番目の反応生成物から除去して中間生成物を生じさせる方法は本発明にとって決定的ではないが、適切な除去技術の非限定例には、真空蒸留、フラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）、ストリッピング、真空ストリッピングなどが含まれる。好適な態様では、ＰＯＣｌ３を真空ストリッピングで除去する。真空ストリッピングは、１番目の反応生成物を絶えず撹拌しながら約７００ｍｍＨｇから約０．００１ｍｍＨｇの範囲内の真空下で約１１５℃から約１７０℃の範囲内に加熱することで適切に実施可能である。真空ストリッピングに窒素パージを伴わせることは本発明の範囲内である。また、中間反応生成物中のＰＯＣｌ３を中間反応生成物を基準にして１モル％未満にまで減少させる目的で真空ストリッピング終了時に不活性な「チェイサー（ｃｈａｓｅｒ）」溶媒を添加することも本発明の範囲内である。チェイサー溶媒を用いる場合、トルエン、メチルシクロヘキサン、沸点のヘプタンまたはｎ−ヘプタンの使用が好適である。
【００４０】
必要ではないが、いくつか態様では、任意のＰＯＣｌ３除去を１番目の反応中にいくらか添加した希釈剤の一部の除去に伴わせて実施することを注目すべきである。この態様では、ＰＯＣｌ３と希釈剤の両方がより効率良く除去されるように、条件をこの上に示した範囲に調整しかつ手段をこの上に記述した手段から選択してもよい。
【００４１】
２番目の反応
本発明の実施では、１番目の反応生成物または中間反応生成物をアリールアルコール（フェノールを包含）、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒の存在下で反応させるか或は処理することで過剰なＰＯＣｌ３の少なくとも一部を除去する。
【００４２】
代替態様では、前記１番目の反応生成物または中間生成物をアリールアルコール（フェノールを包含）、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択した２種以上のアルコールと逐次的に反応させることも可能である。この態様では、前記１番目の反応生成物または中間生成物を１番目のアルコールと反応させそして前記１番目のアルコールが適切な方法、例えばＰ３１ ＮＭＲなどで測定した時に消費された時点で２番目のアルコール、好適には１番目のアルコールとは異なるアルコールを添加するのが好適である。
【００４３】
この態様では、より好適には、前記１番目のアルコールを１番目の部分と２番目の部分
に分割する。前記１番目の反応生成物または中間反応生成物と前記１番目のアルコールの前記１番目の部分を前記１番目のアルコールの前記１番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばＰ３１ ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまで反応させる。前記１番目のアルコールの前記１番目の部分の実質的に全部が消費された後、前記１番目のアルコールの前記２番目の部分を加えそして反応を前記１番目のアルコールの前記２番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばＰ３１ ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまで継続することで、少なくともジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールを含有して成る１番目の中間反応生成物を生じさせる。
【００４４】
次に、前記１番目の中間反応生成物（これにはクロロ燐酸ジアリールが前記１番目の反応生成物よりも豊富に存在する、即ちより高い濃度で入っている）を有効な量の２番目のアルコールと反応させる。有効な量の２番目のアルコールは、２番目のアルコールの量がジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールの実質的に全部が本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに変化するに有効な量であることを意味する。
【００４５】
この態様では、前記１番目および２番目のアルコールを独立してアリールアルコール（フェノールを包含）、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択してもよい。
【００４６】
適切なアルキル置換アリールアルコールの非限定例は、アルキル基が炭素原子を約１から約５個含有するアルキル、例えばメチルなどであるそれらである。適切なアルキルアルコールの非限定例は、アルキル基が炭素原子を約１から約２０個含有するアルコール、例えばｎ−デカノールなどである。そのようなアルコールを好適にはフェノール、デカノール、ドデカノールまたはこれらの混合物から選択し、最も好適な態様におけるアルコールはフェノールである。
【００４７】
２番目の触媒
本明細書に示す２番目の触媒として用いるに適した触媒は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２から選択可能である。適切な第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩の非限定例には、前記１番目の触媒に関連して上に示したそれらが含まれる。この２番目の触媒を好適にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２から選択する。より好適な２番目の触媒はＭｇＣｌ２である。
【００４８】
２番目の反応の条件
前記１番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールの反応を２番目の触媒を存在させて約７５℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で起こさせる。２番目の反応条件に好適には約１００℃から約１８０℃の範囲の温度、最も好適には約１４０℃から約１５０℃の範囲の温度を包含させる。前記１番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールと２番目の触媒をいずれかの順で一緒にすること、接触させることなどを実施してもよい。例えば、前記１番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールと２番目の触媒を反応槽に一緒に供給してもよいか、前記１番目の反応生成物または中間反応生成物をアルコールと２番目のアルコールを入れておいた反応槽に添加してもよい、等々。しかしながら、前記アルコールを好適には溶融状態または液体状態で前記２番目の触媒を既に導入しておいた前記１番目の反応生成物である反応体または中間反応生成物に添加するのが好適である。本発明者らは、予想外に、前記１番目の反応生成物または中間反応生成物と２番目の触媒とアルコールをそのような様式で一緒にすること、接触させることなどを実施するとＴＰＰ濃度が当該反応体をそのような様式で添加しなかった時にもたらされるそれよりも低い燐酸アルキル置換フェノールがもたらされることを見
いだした。この態様では、前記触媒を好適にはアルコールと一緒に存在させるが、それを中間生成物と一緒に送り込んでもよいか或は中間生成物を送り込んだ後に送り込むことも可能である。
【００４９】
好適な態様では、２番目の反応の条件に更に酸素を実質的に存在させないことも含める。
【００５０】
前記１番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールを上述したように反応させると本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルがもたらされる。
【００５１】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルの任意処理
いくつかの態様では、本発明の方法で生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルにさらなる精製を例えば燐酸アルキル置換トリアリールエステルにいくらか存在する可能性のある過剰なアルコールを除去する目的などで受けさせるのが望ましい可能性がある。さらなる処理に、また、追加的量のアルコール、例えばモノイソプロピル置換フェノール、ジイソプロピル置換フェノール、フェノールおよびこれらの混合物などおよび／または２番目の触媒を本燐酸アルキル置換トリアリールエステルに添加することを含めることも可能である。次に、アルコールを過剰量で含有して成るアルコールが豊富な燐酸アルキル置換トリアリールエステル生成物を回収してもよく、そしてその過剰量のアルコールの少なくとも一部、好適には実質的に全部を例えば相分離および／またはストリッピングおよび／または蒸留などで除去してもよい。好適な態様では水蒸気蒸留を用いる。
【００５２】
また、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを酸、塩基または水で１回以上洗浄することも可能である。この態様では、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを最初に酸および／または塩基、好適には塩基で洗浄した後に水で洗浄する。この態様では、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを塩基、例えばＮａＯＨ、好適にはＮａＯＨ含有量が希塩基を基準にして約１から約５重量％の範囲の希塩基で約１から約４回の範囲の回数洗浄した後に水による洗浄を洗浄から回収した水のｐＨが約７から約９の範囲になるまで実施するのが好適である。
【００５３】
別の態様では、また、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルにワイプフィルム蒸発装置、蒸留塔または他の同様な分離装置を用いた処理をこの上に示したさらなる精製工程と一緒にか或は単独型の精製として受けさせてもよい。
【００５４】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃剤として使用
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはいろいろな用途で難燃剤として用いるに適する。特に、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはポリウレタンフォーム、重合体樹脂およびポリエステル樹脂で用いるに特に良好に適する。
【００５５】
１つの態様において、本発明は、少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみのポリ塩化ビニル樹脂を含有しかつ本明細書に記述する如き少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有して成る難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物に関する。難燃量の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、少なくとも１種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物の総重量を基準にして樹脂１００部当たり約２から約１５０部（「ｐｈｒ」）の範囲内であることを意味する。好適な態様における燐酸アルキル置換トリアリールエステルの難燃量は、少なくとも１種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが同じ基準で約５から約７０ｐｈｒの範囲、より好適には約１２から約４５ｐｈｒの範囲内であると見なすべきである。
【００５６】
本発明のこの態様で用いるに適した樹脂には、重合し得るオレフィン系二重結合を分子中に有する１種以上の単量体を重合した状態で含有する重合体を含有して成る樹脂が含まれる。そのような重合体は３グループ存在する、即ち（ｉ）１種以上のビニル芳香族ホモ重合体もしくは共重合体、好適には耐衝撃性ポリスチレン、（ｉｉ）１種以上の非環式オレフィン系炭化水素のホモ重合体もしくは共重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレンまたはプロピレンと少なくとも１種の高級オレフィンからジエン単量体の有り無しで作られた共重合体、および（ｉｉｉ）少なくとも１種のビニル芳香族単量体と官能基を含有する少なくとも１種の非ビニル芳香族単量体、例えばアクリロニトリル、アクリレート単量体またはメタアクリレート単量体などからジエン単量体の有り無しで作られた１種以上の共重合体が存在する。グループ（ｉｉ）の例には、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＳＡＮおよびＡＳＡが含まれる。前記３グループの重合体の中でビニル芳香族重合体が好適である。
【００５７】
本発明の実施で難燃処理を受けさせることができるビニル芳香族重合体はホモ重合体、共重合体またはブロック重合体であってもよく、そのような重合体の製造はスチレン、置換基が１個以上のＣ１−６アルキル基である環置換スチレン、アルファ−メチルスチレン、置換基が１個以上のＣ１−６アルキル基である環置換アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレンおよび同様な重合性スチレン系単量体、即ち例えば過酸化物の如き触媒で重合して熱可塑性樹脂をもたらし得るスチレン系化合物などの如きビニル芳香族単量体を用いて実施可能である。簡単なスチレン系単量体（例えばスチレン、ｐ−メチル−スチレン、２，４−ジメチルスチレン、アルファ−メチル−スチレン、ｐ−クロロ−スチレンなど）のホモ重合体および共重合体がコストおよび入手性の観点から好適である。本発明に従って難燃処理を受けさせるビニル芳香族重合体はホモ重合体または共重合体であってもよく、これらの製造はフリーラジカル重合、カチオン開始重合またはアニオン開始重合で実施可能である。加うるに、本発明の実施で難燃処理を受けさせるビニル芳香族重合体は、発泡し得るか、膨張したか或は発泡したビニル芳香族重合体組成物であってもよい。そのようなビニル芳香族重合体の構造形態はいろいろであり得る。例えば、それらはイソタクティック重合体、シンジオタクテック重合体、またはイソタクティック重合体とシンジオタクテック重合体の混合物などであってもよい。加うるに、そのようなビニル芳香族重合体の形態は他の熱可塑性重合体との混合物またはアロイの形態、例えばポリフェニレンエーテル−スチレン系重合体の混合物およびポリカーボネート−スチレン系重合体の混合物などの形態であってもよい。そのようなビニル芳香族重合体は耐衝撃性改質またはゴム改質重合体であってもよい。いくつかの態様における樹脂はポリ塩化ビニル樹脂である。
【００５８】
このような態様では、その難燃性樹脂配合物にまた通常の添加剤、例えば加工助剤、酸捕捉剤、染料、顔料、充填材、安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、補強剤、発泡剤、核形成剤、可塑剤などを含有させることも可能である。難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物で用いるそのような添加剤の量は通常の量であり、当技術分野の通常の技術者は、難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物に望まれる特性に応じて量および具体的な添加剤を容易に選択することができるであろう。
【００５９】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームおよびポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物に入れる難燃剤として用いるに適する。このように、本発明は、いくつかの態様において、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物、および難燃性ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物の製造方法に関し、それらは硬質および軟質の両方であり、全部が本明細書に記述する如き少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有する。いくつかの態様において、本発明は、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンフォーム配合物、および難燃性ポリウレタンフォーム配合物の製造方法に関し、それらは硬質お
よび軟質の両方、いくつかの態様では軟質であり、全部が本明細書に記述する如き少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有する。難燃量の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、少なくとも１種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルがポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームまたはポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物の総重量を基準にして約５から約７５重量％の範囲であることを意味する。好適な態様における燐酸アルキル置換トリアリールエステルの難燃量は約５から約７０重量％の範囲であると見なすべきである。
【００６０】
前記ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート、それらのフォームおよびそのような重合体を製造する方法は当技術分野で非常に良く知られていて文献に報告されている。例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１１巻、５０６ ５６３頁（１９６９ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）および１５巻、４４５ ４７９頁（１９７１ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、米国特許第３，９７４，１０９；４，２０９，６０９；４，４０５，７２５；４，４６８，４８１；４，４６８，４８２；５，１０２，９２３；５，１６４，４１７；７，０４５，５６４および７，１５３，９０１；および米国特許出願番号１１／５６９，２１０（これらは全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）を参照のこと。例えば軟質ポリウレタンフォームの製造は典型的に２種類の液体、即ちイソシアネートとポリオールの間の化学反応で実施される。前記ポリオールはポリエーテルもしくはポリエステルポリオールである。この反応は発泡剤、例えば水、揮発性炭化水素、ハロカーボンまたはハロヒドロカーボンまたはそのような材料２種以上の混合物などの存在下室温で容易に起こる。そのような反応を実施する時に用いられる触媒には、アミン触媒、錫が基になった触媒、ビスマスが基になった触媒または他の有機金属触媒などが含まれる。界面活性剤、例えば置換シリコーン化合物などが重合系内の気泡の均一性を維持する目的でしばしば用いられる。酸化劣化に対する安定性を更に補助する目的でヒンダードフェノール系抗酸化剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾールおよびメチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などを用いることも可能である。
【００６１】
いくつか態様において、本発明は、また、難燃量の本明細書に記述する如き少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステル、少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみのイソシアネートもしくはポリオール、および少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの発泡剤を含有して成るポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物およびそれらから生じさせた硬質および軟質両方のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームにも関する。本明細書で用いるに適した発泡剤には、水、揮発性炭化水素、ハロカーボンまたはハロヒドロカーボンまたはそのような材料２種以上の混合物が含まれる。
【００６２】
前記ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームおよびフォーム配合物に、前記成分に加えて、当技術分野で公知でありかつ軟質および硬質ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームの配合で用いられる他の成分のいずれかを含有させることも可能であり、ポリウレタン重合用配合物または処方物を生じさせる時に用いられるそのような他の成分は当技術分野の通常の技術者に良く知られている。また、本発明の組成物に含有させてもよいそのようなポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物に例えば界面活性剤、抗酸化剤、希釈剤、例えば低粘度の希釈剤である液状Ｃ１−４ハロカーボンおよび／またはハロヒドロカーボン（含有するハロゲンは１−４個の臭素および／または塩素原子である）などを含有させることも可能である。そのような希釈剤の非限定例には、ブロモクロロメタン、塩化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｓ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｓ−ブチル、クロロホルム、パークロロエチレン、メチルクロロホルムおよび四塩化炭素が含まれる。
【００６３】
本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物で使用可能な前記および他の材料およびそれらを使用する比率および様式は文献に報告されていることを注目すべきである。例えばＨｅｒｒｉｎｇｔｏｎおよびＨｏｃｋ、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９９１、９．２５ ９．２７、またはＲｏｅｇｌｅｒ，Ｍ、「Ｓｌａｂｓｔｏｃｋ Ｆｏａｍｓ」、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ．編集；Ｈａｎｓｅｒ Ｍｕｎｉｃｈ、１９８５、１７６ １７７、またはＷｏｏｄｓ，Ｇ．、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ロンドン、１９８２、２５７ ２６０（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）および米国特許出願番号１１／５６９，２１０（これは既に引用することによって本明細書に組み入れた）を参照のこと。
【００６４】
この上で行った説明は本発明のいくつかの態様に向けたものである。当技術分野の技術者は、本発明の精神を実行しようとする時に等しく有効な他の手段を考案することができることを認識するであろう。また、本発明の好適な態様は本明細書で考察したあらゆる範囲がいくらか少ない量からいくらか多い量に及ぶ範囲を包含することを意図することも注目すべきである。例えば、２番目の反応条件を考察する場合、その範囲に約７５℃から約１００℃、９０℃から約１８０℃、１００℃から約２６０℃、１５０℃から約１８０℃などの範囲の温度を包含させることができる。以下の実施例は本発明を例証するものであり、決して限定することを意味するものでない。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例において、表記「粗重量％」は、反応槽から回収したエステル生成物に入っている各成分の量を示し、従って、反応槽から回収した生成物の総重量が基準になっている。「正規化重量％」は、「粗重量％」値を「正規化係数」で割ることで計算した各成分の量を示し、このように、燐酸アルキル置換トリアリールエステルを基準にした各成分の量を示す。
【００６６】
実施例１（比較）
反応用フラスコを窒素でパージ洗浄した。１５．３ｇ（０．１モル）のオキシ塩化燐（「ＰＯＣｌ３」）に続いて１３．６ｇ（０．１モル）のオルソ−イソプロピルフェノール（「ＯＩＰ」）。その混合物を撹拌下で約１１０℃に１０時間加熱した。そのフラスコの内容物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＯＩＰの５０モル％以上が未反応のままであることが分かった。そのフラスコの内容物をまた３１Ｐ−ＮＭＲでも分析した結果、ジクロロ燐酸２−イソプロピルフェニルとクロロ燐酸ビス−（２−イソプロピルフェニル）と燐酸トリス−（２−イソプロピルフェニル）のモル比は４０．８：２２．６：５．０であることが分かった。
【００６７】
実施例２（比較）
反応用フラスコを窒素でパージ洗浄した。次に、そのフラスコに１５．３ｇ（０．１モル）のオキシ塩化燐（「ＰＯＣｌ３」）に続いて１３．６ｇ（０．１モル）のオルソ−イソプロピルフェノール（「ＯＩＰ」）を３０分かけて加えた。その混合物を撹拌下で１９５℃に５時間加熱した。そのフラスコの内容物をプロトンＮＭＲで分析し、この分析によって未反応のＯＩＰがフラスコ内に存在することが検出され、このことは反応が完了していないことを示していた。次に、そのフラスコの内容物を撹拌下で２５０℃に３時間加熱するとＯＩＰが検出されなくなった。そのフラスコの内容物を３１Ｐ−ＮＭＲで分析した結果、ジクロロ燐酸２−イソプロピルフェニルとクロロ燐酸ビス−（２−イソプロピルフェニル）と燐酸トリス−（２−イソプロピルフェニル）のモル比は５６．２：２８．７：２．８であることが分かった。
【００６８】
実施例３（米国特許第４，１３９，４８７号から抜粋した実施例１−比較）
メタ−とパラ−イソプロピルフェノールの混合物（４７．９部）とフェノール（６５．２部）をオキシ塩化燐（５１部、これはフェノール反応体に対して５％の過剰）と混合した。この反応に触媒作用を及ぼす目的で粉末状の無水塩化マグネシウム（０．５部）を添加した。その反応混合物を１３０℃になるまで急速に加熱しそして次に２３０℃になるまで約２時間かけてゆっくり加熱し、その時点で塩化水素のさらなる発生はほとんどなかった。その粗生成物を滴定で試験することで反応が完了したことを検査した後、真空下で蒸留することでフェノールをある分率で回収し、中間溜分を少量および沸点が１ｍｍＨｇ下２０５℃−２２５℃の主エステル溜分（粗生成物に対して８８％）を得た。
【００６９】
その回収したフェノール溜分の組成を分析した結果、フェノール原料混合物の組成と実質的に同じであることが分かり、このことは、エステル化が優先的に起こったことで成分の分離があまり起こらなかったことを示していたが、このことを、主エステル溜分の一部に加水分解を受けさせそして回収したフェノールを分析することで立証した。留出してきた燐酸エステルは満足される色、酸化性不純物含有量および酸性度を示し、従って、さらなる精製は行わなかった。その留出した燐酸エステルが２５℃で示した粘度は３０ｃｓでありかつ比重（２５℃／２５℃）は１．１６９であった。その留出した燐酸エステルの構成を以下の表２に示す。重量％は留出した燐酸エステルの総重量が基準になっている。
【００７０】
【表２】
【００７１】
その留出した燐酸エステルの計算炭素価は２１でありかつイソプロピルフェニル基の含有量は３３モルパーセントであった。
【００７２】
実施例４（米国特許第４，１３９，４８７号から抜粋した実施例２−比較）
メタ−とパラ−イソプロピルフェノールの混合物（９５．８部）とフェノール（３２．６部）をオキシ塩化燐（５１部）および触媒としての無水塩化マグネシウム（０．６部）と混合した。反応および精製を実施例１（本明細書では実施例３）と同様に実施し、そして主エステル溜分（粗生成物に対して８９重量％）が１ｍｍＨｇ下２０７℃−２３０℃で留出した。実施例１（本明細書の実施例３）の場合と同様に、その生成物はさらなる精製を必要とせず、それが２５℃で示した粘度は５８ｃｓでありかつ比重（２５℃／２５℃）は１．１２３であった。
【００７３】
この混合型エステルを分析した結果、それは下記の成分を有することが分かった（表３）（重量％）。重量％は留出した燐酸エステルの総重量が基準になっている。
【００７４】
【表３】
【００７５】
この混合型燐酸エステルの炭素価は２４でありかつイソプロピルフェニル基の含有量は６６モルパーセントであった。
【００７６】
実施例５
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換フェニルの回収を開始するまで維持した。反応槽内で以下の表４に記述する混合物を１５０ｇの仕込み量（ＡｌＣｌ３を用いてフェノールにプロピレンによるオルソアルキル化を受けさせることで生じさせた反応性イソプロピル置換フェノールが１．１モル）で６４０ｇ（４．１７モル）のＰＯＣｌ３および１．５グラムの臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を一定撹拌下で約１１４℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生が止むことで中間生成物が生成したこと分かるまで還流させた。その中間生成物（理論量の９５％）を最初に大気圧下で約１３０℃に加熱した後に１ｍｍＨｇ下で約１３５℃に加熱することで過剰なＰＯＣｌ３を除去した。その反応槽内容物の加熱を止め、その反応槽の内容物を冷却した後、その反応槽に０．３ｇのＭｇＣｌ２および１８８ｇのフェノール（２．０モル、９９．６％）を仕込んだ。
【００７７】
前記ＭｇＣｌ２とフェノールを添加した後の反応槽内容物の温度を約１１０℃にまで上昇させた後、その反応槽内の反応混合物を撹拌下で約１１０℃から約１３０℃に約３時間加熱した。３１Ｐ−ＮＭＲは、ジクロロ燐酸モノアリールがジアリールからトリアリール中間体と燐酸アルキル置換トリアリールエステル生成物が約５５／４５の混合物に完全に変化したことを示していた。
【００７８】
次に、その反応槽にＭｇＣｌ２を追加的に０．９ｇ添加して反応を更に４時間実施したが、その間にＨＣｌの発生が控えめではあるが起こることを観察し、最終的にＨＣｌの発生が止んだ。ＨＣｌの発生が止んだ後、その反応槽に新鮮なフェノールを１２．００ｇ（０．１３モル、９９．６％）仕込んで、窒素を吹き込みながら反応を１３０℃で完了するまで（約２時間）実施した。圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１３０℃で塔頂から除去した。そのようにして生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルを分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表５に概略を示す特徴を有することを確認した。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
実施例６
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下のオートクレーブに添加しかつオートクレーブの内容物をその撹拌下にイソプロピル置換フェノールの回収を開始するまで維持した。
【００８２】
２．０リットルのＰａｒｒオートクレーブに５０ｇの無水Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５および１２００ｇ（１２．７５モル）の溶融フェノール（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、９９．６％、解れた結晶）を仕込んだ。そのオートクレーブを密封し、Ｎ２でパージ洗浄した後、１１０℃に加熱した。そのオートクレーブの塔頂空間部に排気を受けさせて大気圧にした後、プロピレンを１０グラムの仕込み量で用いてパージ洗浄した。次に、そのオートクレーブに１９０ｇ（４．５モル）のプロピレンを９０分かけて供給した。その供給を添加中のオートクレーブの圧力が８０−３０ｐｓｉｇで変動するように実施した。反応温度を更に１時間に渡って１１０から１１８℃に維持した後、オートクレーブの内容物を７０℃に冷却した。次に、そのオートクレーブの内容物を３０分間沈降させた後、窒素でパージ洗浄しておいた貯蔵用ボトルに移した［ディップレッグ（ｄｉｐ ｌｅｇ）を通して正Ｎ２圧］。
【００８３】
そのＩＰ／Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５のヒール（ｈｅｅｌ）が入っている前記オートクレーブに溶融フェノールの２回目の１０００ｇ（１０．６モル）の仕込みを行った。１５６ｇ（３．７モル）のプロピレンを用いてプロピル化反応を繰り返した。次に、前記１番目および２番目の溶融フェノール添加で得た反応混合物を傾斜法で取り出して一緒にして分別蒸留（１気圧）を実施した。軽質溜分（典型的にフェノールが９３％でＯＩＰが７％）を補給用フェノールと一緒にオートクレーブに戻して、再びプロピル化を実施した。この傾斜工程および蒸留工程を８回に渡って継続した。
【００８４】
その濃縮した粗ＩＰを１気圧で留出させることで材料を３３００ｇ得た。それの分析結果を以下の表５に報告する。その材料に蒸留による分離を受けさせることで軽質溜分（２２００ｇ、９３％がフェノールで７％がＯＩＰ）を得て、それを新鮮なフェノール（２２００ｇ）と一緒にした後、以下の実施例７、８および１０−１３で粗ＩＰＰを製造する次の段階のアルコールとして用いた。８回の実施全体に渡って未反応のフェノールを回収することで得た全体で２５００ｇのフェノールを１２００ｇのプロピレンと反応させることでＩＰを３３００ｇ得たが、これは低ＴＰＰのＩＰＰを製造する時に用いるに適していた。この材料を表６に記述し、それを以下の実施例７−１３に示す１番目の段階のアルキル置換フェノールとして用いた。
【００８５】
【表６】
【００８６】
実施例７
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換フェニルの回収を開始するまで維持した。
【００８７】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを４７５ｇ（反応性イソプロピル置換フェノールを３．３４モル）用いて、これを７９５ｇ（５．１９モル）のＰＯＣｌ３および３．５６グラム（０．３３モル％）の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を約１１４℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を１３５℃になるまで徐々に高くした後、その温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約１３５℃で＜１．０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。
【００８８】
過剰なＰＯＣｌ３の除去が完了した後、その反応槽を冷却した。次に、その反応槽に３．２６ｇ（１．０モル％）のＭｇＣｌ２を仕込んで１１０℃に加熱した。その反応槽に上述したＩＰ製造（実施例６）の最終的軽質溜分から回収した混合物（フェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％）（６２９．１ｇ、６．６９モル）を３時間かけて供給すると同時に反応槽内容物を１１０℃から１３５℃に加熱した。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、その供給が完了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂からある程度除去した。
【００８９】
そのようにして生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルを分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表７に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【００９０】
【表７】
【００９１】
実施例８
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【００９２】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを４７０ｇ用いて、これを反応槽内でこの上に示した実施例から回収したＰＯＣｌ３（５７１ｇ、３．７３モル）および６．１５グラム（０．５８モル％）の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を１１８℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を１３５℃になるまで徐々に高くした後、その温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約１３５℃で＜１．０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。その反応槽を冷却した後、５．５ｇ（１．７５モル％）のＭｇＣｌ２を仕込んで１１０℃に加熱した。その反応槽にフェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％のフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物（６２２．５ｇ、６．６１モル）を３時間かけて供給すると同時に１１０℃から１３５℃になるまで徐々に加熱度を高くした。
【００９３】
３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、そのフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物の供給が完了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。その反応槽の圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂からある程度除去した。燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表８に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【００９４】
【表８】
【００９５】
実施例９
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【００９６】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを２４６ｇ用いて、これを８００ｇ（５．２２モル）のＰＯＣｌ３および２．５６グラム（０．４６モル％）の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を１１４℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を１３５℃になるまで徐々に高くした後、その温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約１３５℃で＜１．０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。
【００９７】
その反応槽を冷却した後、２．９６ｇ（１．８モル％）のＭｇＣｌ２を仕込んで１１０℃に加熱した。その反応槽にフェノール（９９．６％）を６２２．５ｇ（６．６１モル）の量で３時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を１１０℃から１３５℃になるまで徐々に高くした。Ｐ−３１ ＮＭＲ分析により、その供給が完了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂からある程度除去した。
【００９８】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表９に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【００９９】
【表９】
【０１００】
実施例１０
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【０１０１】
この上に示した表５に記述した材料を４６２ｇの仕込み量で用いて、これを新鮮なＰＯＣｌ３と再利用ＰＯＣｌ３が１：２の混合物（１０００ｇ、６．５２モル）および３．８グラム（１．２３モル％）のＭｇＣｌ２と一緒にした。その混合物を最初に８５℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生を確認にした。その混合物の温度を徐々に高くして１３５℃にしてその温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約１３５℃で５０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。その熱反応槽にトルエン（２Ｘ１００ｇ）を仕込み（表面下）そして次にトルエンを１４０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで除去した。
【０１０２】
その反応槽を冷却しそして１１０℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％のフェノール／２−イ
ソプロピルフェノール混合物を６１２ｇ（６．５モル）の量で３時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を１１０℃から１３５℃になるまで徐々に高くした。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、そのフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物の供給が完了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。その反応槽の圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂から除去した。
【０１０３】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表１０に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
実施例１１
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【０１０６】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを２３１．５ｇ（反応性イソプロピル置換フェノールを１．６３モル）用いて、これを新鮮なＰＯＣｌ３と再利用ＰＯＣｌ３が１：２の混合物（７５０ｇ、３．０１モル）および２．６グラム（１．２０モル％）のＡｌＣｌ３と一緒にした。その混合物を最初に８０℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生を確認した。その反応槽内容物の温度を徐々に高くして１３５℃にしてその温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。
【０１０７】
真空蒸留を１３５℃で５０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。その後、その熱反応槽にトルエン（２Ｘ１００ｇ）を仕込み（表面下）そして次にトルエンを１４０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで除去した。その反応槽の内容物を１１０℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％のフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物を３０５ｇ（３．２５モル）の量で３時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を１１０℃から１３５℃になるまで徐々に高くした。そのフェノール供給全体に渡って発泡が非常に問題であった。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、その供給が終了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を５０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂からある程度除去した。
【０１０８】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルである燐酸エステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表１１に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すよう
に、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
実施例１２
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【０１１１】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを１９７．２ｇ（反応性イソプロピル置換フェノールを１．３９モル）用いて、これを反応槽内で６４０ｇ（４．１７モル）のＰＯＣｌ３および４．０グラム（３．６４モル％）のピリジン（モレキュラーシーブで乾燥）と一緒にした。その混合物を１１４℃に加熱してその温度でＨＣｌの発生速度が遅くなるまで還流させた。次に、温度を１３５℃になるまで徐々に高くしながらＰＯＣｌ３を留出させそしてその温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を１３５℃で５０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで残存する過剰なＰＯＣｌ３を回収した。そのＰＯＣｌ３を除去している間、ピリジン−ＨＣｌが塔頂および再利用ＰＯＣｌ３にいくらか存在することを観察した。その熱反応槽にトルエン（２Ｘ１００ｇ）を仕込んだ（表面下）。トルエンを１４０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで除去した。その反応槽の内容物を１１０℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％のフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物を２７８ｇ（２．７８モル）の量で３時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を１１０℃から１３５℃になるまで徐々に高くした。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、その供給が終了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂から除去した。
【０１１２】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換フェニルは以下の表１２に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
実施例１３
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【０１１５】
この実施例では全体にジャケットが付いている乾燥させておいた２０００ｍｌの丸底フラスコを反応槽として用いた。これに塔頂撹拌機、温度計、オイルジャケット付き滴下漏斗および効率の良い冷却器／取り出し頭部を装備した。前記反応槽にＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にＰＯＣｌ３（再利用ＰＯＣｌ３と新鮮なＰＯＣｌ３が２：１の混合物で構成）を１１００ｇ（７．１７モル）、ＯＩＰが５９．４８重量％でＰＩＰが２９．７６重量％で２，４−ＤＩＰが５．８３重量％のイソプロピル置換フェノール混合物を５３０ｇ（反応性ＩＰＰを３．７４モル）およびピリジンを６．０ｇ（仕込んだ反応性ＩＰＰに対して２モル％）仕込んだ。その反応槽の内容物を１１３℃に加熱した（オイルジャケットの温度１２４℃）。ＨＣｌの発生が８０℃で始まって１０５℃の時にずっと多くなることを確認した。１１３℃で９０分後にＨＣｌの発生速度が遅くなった。ジャケットの温度を１３５℃にまで高くし、更に６０分以内に槽の温度を１２７℃に到達させると、ＨＣｌの発生が本質的に完了し、ピリジン・ＨＣｌが反応混合物の中に懸濁している油として分離した（結果として生じた濁りは反応終点の良好な可視的指標であると思われる）。
【０１１６】
反応槽のジャケットの温度を１４５℃にまで高くし、受け槽に通じる取り出し頭部に付いているバルブを開けることでＰＯＣｌ３を再利用の目的で回収した。反応槽の塔頂空間部に窒素をゆっくり流し込むことでＰＯＣｌ３の留出を助長した。槽の温度が１３５℃に到達しかつＰＯＣｌ３の留出速度が遅くなった時点で反応槽の圧力を徐々に低く（最大真空度５０ｍｍＨｇ）することで、最終的に理論量のＰＯＣｌ３を回収した（４９５ｇ、このようにしてＰＯＣｌ３の［理論値の９５％］を回収した）。生じたピリジン・ＨＣｌが蒸留中に塔頂内に留出していたが、操作上の問題にはならなかった。３００ｍｌのトルエンを添加して除去することで最後の痕跡量のＰＯＣｌ３を除去した（最終条件は１３５℃で５０ｍｍＨｇ）。一定分量を取り出して分析した；３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、ＡｒＯＣｌ２ＰＯ：（ＡｒＯ）２ＣｌＰＯの相対比は９７．４：２．６であることが分かったことに加えてＰＯＣｌ３が完全に除去されたことも分かった。
【０１１７】
次に、前記反応槽にＭｇＣｌ２を３．５ｇ（ＩＰＰに対して０．９８モル％）仕込んだ後、窒素流下１４０℃で１時間撹拌したままにした。２番目の一定分量を分析の目的で取り出し、３１Ｐ−ＮＭＲにより、その２番目の一定分量のＡｒＯＣｌ２ＰＯ：（ＡｒＯ）２ＣｌＰＯの相対比は９７．２：２．８であることが分かった。次に、オイルジャケット付き滴下漏斗にフェノール（７０６ｇ、フェノールが９６．３重量％で２−イソプロピルフェノールが３．７重量％でフェノールの総モルが７．４モル）を仕込んだ後、それを前記反応槽に７５分かけて徐々に供給した。この添加中のＨＣｌの発生は極めて激しかった。反応が全体で１７０分の反応時間後に完了したと思われた。３１Ｐ−ＮＭＲで測定した時の変換率は９９．３％であった。この上に記述したフェノール混合物の追加的２３ｇの仕込みを行った。更に３０分後に水のようにほぼ白色の混合物（密度＝１．０９、全反応質量１３７０ｇ、理論値１３７８ｇ）を洗浄槽に送った。
【０１１８】
前記水のようにほぼ白色の混合物を洗浄槽に仕込んだ後、その洗浄槽にＮａ２ＣＯ３／ＨＮａ２ＰＯ４溶液（ｐＨ＝９、密度＝１．１５）を３５０ｇ仕込んだ。次に、その洗浄槽の内容物を８８℃で５分間撹拌した後、２０分かけて沈降させた。その洗浄槽から下部の乳状（ＭｇＣＯ３が懸濁している）水層（２２６ｇ、ｐＨ＝７．５−８．０）を除去した後、結果として得た粗ＩＰＰＰを２番目の分量（９０℃、２００ｇ）のＮａ２ＣＯ３／ＨＮａ２ＰＯ４溶液で更に５分間洗浄した。その反応槽の下部から２番目の相を取り出すことでｐＨが１０の水溶液を１９５ｇ得たが、この水溶液は濁りは少ないがそれでも乳状であった。次に、その反応槽に希Ｈ３ＰＯ４溶液（溶液を基準にしてＨ３ＰＯ４が０．５６重量％）を５３０ｇ仕込んだ後、下部の濁っている生成物層を集めた（１３５７ｇ）。その水相（ｐＨ＝３．５、６１０ｇ）を除去した後、生成物層を反応槽の中に入れ、９５℃で窒素を吹き込んで水を除去することで、燐酸アルキル置換フェニルを１３３５ｇ得た。燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表１３に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換フェニルの総重量が基準になっている。
【０１１９】
【表１３】
【０１２０】
実施例１４
実施例７−１２で回収した粗燐酸アルキル置換トリアリールエステルを一緒にした後、前記実施例１３に記述した濃度のＮａ２ＣＯ３／ＨＮａ２ＰＯ４を用いた洗浄を同じ様式で実施した。次に、その材料を実施例１３で得た粗生成物と一緒にした。次に、その混合物全体に蒸留を減圧（＜２ｍｍＨｇ）窒素雰囲気下で受けさせた。蒸留中、「前溜分」（混合物を基準にして全混合物の６重量％）を１８０−２１８℃の範囲で集めた。「生成物溜分」（混合物を基準にして全混合物総量の９２重量％）を１１８．５−２３５℃の範囲で集めた。留出しなかった釜残は混合物を基準にして混合物の総質量の最後の２重量％に相当していた。前記前溜分をＨＰＬＣで分析した結果、フェノールが１３．２重量％で４−イソプロピルフェノールが０．７重量％で２−イソプロピルフェノールが１３．０重量％で２，６−ジイソプロピルフェノールが７．０重量％でＴＰＰが０．０重量％で燐酸モノイソプロピルフェニルジフェニルが２．３重量％で燐酸ジイソプロピル置換トリアリールが０．２重量％で燐酸トリイソプロピル置換トリアリールが０．０２重量％であることが分かった。その生成物溜分にまた純度および物性に関する分析も受けさせ、その結果を以下の表１４に示す。重量パーセントは全部絶対であり、分析を受けさせたそれの総質量が基準である。
【０１２１】
【表１４】
【０１２２】
従って、表１４に示すように、我々の生成物は平均でこの上に示した比較実施例で生じさせたそれに比べて燐が１０％多くかつまた比較実施例の生成物に比べて粘度も１０％低い。
【０１２３】
実施例１５
５リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエル（ｔｈｅｒｍａｌ ｗｅｌｌ）および蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にＮ２を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用ＰＯＣｌ３を３８８６ｇ（２５．３４モル）およびＭｇＣｌ２を６．３７ｇ（０．５３モル％）仕込んだ。その反応槽の内容物を８５℃に加熱した。ＯＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＭＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＰＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が６７：１：３２の再蒸留混合物（１７２５ｇ、１２．６７モル）を前記反応槽に３時間かけて供給した。この供給を行っている間に反応温度を徐々に高くして１３０℃にした。４時間の全反応時間後にＰＯＣｌ３の蒸留を開始した。ＰＯＣｌ３の留出速度が遅くなるにつれて反応槽の圧力を徐々に低くした。蒸留を１４０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで継続した。次に、トルエン（２Ｘ２５０ｍｌ）を仕込んだ後、１４０℃（５０ｍｍＨｇ）で除去した。その除去を受けさせた反応混合物の燐ＮＭＲでＰＯＣｌ３の除去が完了したことが分かり、かつＡｒＯＰＯＣｌ２：（ＡｒＯ）２ＰＯＣｌの相対比が１００：４．２であることも分かった。
【０１２４】
その反応槽の内容物を１３０℃に冷却した。その反応槽に２３６２ｇ（２５．１モル）の溶融フェノール（９９．６％）を５時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を１５０℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐ＮＭＲで分析した結果、供給が終了してから１時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物（４５４７ｇ）をＮ２下で５リットルの貯蔵用ボトルに移した。ＨＰＬＣの分析結果を以下の表に示す。正規化、即ち相対的重量パーセントは、以下の表１５に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１２５】
【表１５】
【０１２６】
グリコールジャケット付きの５リットルの邪魔板付き反応槽に１１％のＮａ２ＣＯ３水溶液を５００ｇおよび表１３に示した燐酸アルキル置換トリアリールエステルを２０６５ｇ仕込んだ。その混合物を８５−９２℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の透明なラグ層（ｒａｇ ｌａｙｅｒ）と一緒に除去した。この洗浄手順を４回の洗浄全体に渡って繰り返した。ナトリウムとマグネシウムのフェノキサイドで主に構成されている前記懸濁しているラグ層を完全に除去する目的でトルエンを２０００ｍｌ加えた。次に、そのＩＰＰ／トルエン混合物を水道水（２Ｘ５００ｍｌ）で洗浄した。
【０１２７】
同じグリコールジャケット付きの５リットルの邪魔板付き反応槽に４％のＮａＯＨ水溶液を５４０ｇ、粗生成物混合物を２４７８ｇおよびトルエンを１７５０ｇ仕込んだ。その混合物を４５−５０℃で短時間撹拌した後、撹拌無しに６５℃に温めた。その結果として生じた下部の水層をその中に懸濁している懸濁状態のＭｇ（ＯＨ）２と一緒に除去した。１％のＮａＯＨを６０８ｇ用いて２回目の洗浄を６５℃で実施した。次に、その生成物混合物に５３２ｇの水道水を用いた洗浄を８５℃で受けさせた（結果として得た水性除去分のｐＨ＝１０）。そのＩＰＰ／トルエン混合物には痕跡量のＭｇ（ＯＨ）２の微細な懸濁物が混入していた。０．７％のＨ３ＰＯ４を５１４ｇ用いた洗浄を９０℃で実施することでそれを除去した（結果として得た水性除去分のｐＨ＝３．５）。最終的に２１２ｇの水道水を用いた洗浄（９０℃）で水相のｐＨが４．５になった。
【０１２８】
この上で２回行った個別の処理手順を用いた洗浄および蒸留で得た粗ＩＰＰを一緒にした。その混合物を１８０℃に加熱した後、それに窒素を吹き込むことで痕跡量のトルエン、水分およびフェノールを除去した。分析用サンプル（５００ｇ）を取り出して分析した結果を以下の表６に報告する。その材料の残りを実施例１６で得た生成物と一緒にした後、フラッシュ蒸留を１ｍｍＨｇ下２２０−２４０℃で実施した（最終的生成物の分析に関しては実施例１７を参照）。重量パーセントは全部絶対でありかつ分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている（表に示す）。
【０１２９】
【表１６】
【０１３０】
実施例１６
５リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエルおよび蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にＮ２を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用ＰＯＣｌ３を３３８５ｇ（２２．０８モル）およびＭｇＣｌ２を８．９０ｇ（０．８５モル％）仕込んだ。その反応槽の内容物を８５℃に加熱した。ＯＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＭＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＰＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が６７：３２：１の再蒸留混合物（１５０３．３ｇ、１１．０４モル）を前記反応槽に３時間かけて供給した。この供給を行っている間に反応温度を徐々に高くして１３０℃にした。４時間の全反応時間後にＰＯＣｌ３の蒸留を開始した。ＰＯＣｌ３の留出速度が遅くなるにつれて反応槽の圧力を徐々に低くした。蒸留を１５０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで継続した。次に、トルエン（２Ｘ２５０ｍｌ）を仕込んだ後、１５０℃（５０ｍｍＨｇ）で除去した。その除去を受けさせた反応混合物の燐ＮＭＲでＰＯＣｌ３の除去が完了したことが分かり、かつＡｒＯＰＯＣｌ２：（ＡｒＯ）２ＰＯＣｌの相対比が１００：４であることも分かった。
【０１３１】
その反応槽の内容物を１３０℃に冷却した。その反応槽に１９８４．９７ｇ（２０．７５モル）の溶融フェノール（９９．６％）を５時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を１５０℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐ＮＭＲで分析した結果、供給が終了してから１時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物（３８４７ｇ）をＮ２下で５リットルの貯蔵用ボトルに移した。その内容物をＨＰＬＣで分析した結果を以下の表１７に示す。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１３２】
【表１７】
【０１３３】
グリコールジャケット付きの５リットルの邪魔板付き反応槽に水道水を６５０ｇ、トルエンを１７５０ｍｌおよび表１５に示した粗生成物混合物を１９１５ｇ仕込んだ。その混合物を８５から９２℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の濁ったラグ層と一緒に除去した。その有機層を８５℃の２％ＮａＯＨ水溶液（２Ｘ１０００ｇ）で洗浄した後、水道水（４Ｘ８００ｇ）で洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄した。この上に示した工程を粗材料の残り（１８９７ｇ）に関しても繰り返した。その洗浄した粗生成物混合物を一緒にして３番目の反応槽に移して、トルエンおよび水分を１８０℃で１ｍｍＨｇの最終条件になるまで真空下で除去した。分析用サンプルは以下の表１８に示す特徴を有することが分かった。重量パーセントは全部絶対でありかつ分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。分析後に残存する材料の残りを実施例１５で得た生成物と一緒にした後、１ｍｍＨｇ下２２０−２４０℃でフラッシュ蒸留した（最終生成物の分析値に関しては実施例１７を参照）。
【０１３４】
【表１８】
【０１３５】
実施例１７
実施例１５および１６で得た留出粗生成物混合物を一緒にした後、＜１ｍｍＨｇの真空下２２０から２４０℃でフラッシュ蒸留した。そのようにして得た生成物は以下の表１９に示す特徴を示した。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。
【０１３６】
【表１９】
【０１３７】
実施例１８
５リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエルおよび蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にＮ２を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用ＰＯＣｌ３を９００．００ｇ（５．８８モル）、無水ピリジンを２１．０ｇ（３．９４モル％）およびＯＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＰＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＭＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が６７：３２：１の再蒸留混合物（９１６．１ｇ、６．７３モル）を仕込んだ。前記反応槽の内容物を撹拌しながら１１４℃に加熱したが、この温度はＨＣｌの発生が最も早く始まる温度であった。反応温度を７時間かけて徐々に高くして１３０℃にした。８時間の全反応時間後にサンプルを取り出して燐ＮＭＲで分析した結果、ＡｒＯＰＯＣｌ２：（ＡｒＯ）２ＰＯＣｌの相対比が９３．６：１８．５であることが分かった。
【０１３８】
その反応槽の内容物を一晩放置した後、撹拌しながら再び加熱して１３０℃にした。その反応槽に９９６．４６ｇ（１０．５９モル）の溶融フェノール（９９．６％）を５時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を１７０℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐ＮＭＲで分析した結果、供給が終了してから３時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物（２０５５ｇ）をＮ２下で５リットルの貯蔵用ボトルに移した。ＨＰＬＣ分析により、それの特性は以下の表２０に示す特性であることが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換フェニルの総重量が基準になっている。
【０１３９】
【表２０】
【０１４０】
グリコールジャケット付きの５リットルの邪魔板付き反応槽に水道水を６５０ｇ、トルエンを１７５０ｍｌおよび粗生成物混合物を２０５５ｇ仕込んだ。その混合物を８５から９２℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の濁ったラグ層と一緒に除去した。その有機層を８５℃の２％ＮａＯＨ水溶液（２Ｘ１０００ｇ）で洗浄した後、水道水（４Ｘ８００ｇ）で洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄した。次に、その洗浄した粗生成物混合物を３番目の反応槽に移して、トルエン、水分およびフェノールを１８０℃で１ｍｍＨｇの最終条件になるまで真空下で除去した。分析用サンプルを取り出して特徴付けを実施した。その結果を以下の表２１に報告する。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。
【０１４１】
【表２１】
【０１４２】
前記反応槽に入っている材料の残りを１ｍｍＨｇ下２２０−２４０℃でフラッシュ蒸留した。そのようにして得た生成物を分析した結果、以下の表２２に示す特徴を示すことが分かった。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。
【０１４３】
【表２２】
【０１４４】
実施例１８
以下に概略を示す材料を以下に記述する量で一緒にすることで数種の試験配合物を調製した。それらの成分を＃５ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒのボウルに入れて１６０−１６５℃で混合することで各配合物を調製した後、圧縮成形を１６５℃で実施して適切な厚みの試験片を生じさせた。圧縮成形片から厚みが１／１６”のＡＳＴＭタイプＩＶの引張り用棒材をダイスで切り取った。配合物は全部６０℃におけるショアＡ硬度が７５の軟質ＰＶＣ配合が基になっていた。樹脂の分子量は厚壁射出成形または薄壁プロファイルまたはワイヤー押出し加工またはフィルムに適している。試験配合物の各々に下記を含有させた：
配合物中の成分量
Ｏｘｙ ２２６ ＰＶＣ樹脂 １００
難燃剤 ５５
Ｄｒａｐｅｘ ６．８エポキシ化大豆油 ６
Ｍａｒｋ ４７８２Ａ Ｂａ／Ｚｎ熱安定剤 ２．５
ステアリン酸 ０．２５
全体 １６３．７５
評価を受けさせた難燃剤：
ＴＳ−０６−ＩＡ−Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（商標）５１９
ＴＳ−０６−９Ｂ−Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｒｅｏｆｏｓ ５０（商標）
ＴＳ−０６−９Ｃ−Ｓｕｐｒｅｓｔａ（商標）Ｐｈｏｓｆｌｅｘ ３１Ｌ
ＴＳ−０６−９Ｄ−本発明に従う難燃剤
ＴＳ−０６−９Ｅ−本発明に従う難燃剤
ＴＳ−０６−９Ｆ−本発明に従う難燃剤
【０１４５】
【表２３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃剤組成物およびこれらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、難燃剤組成物として用いるに適した燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アリールおよびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燐酸アルキル置換アリールが難燃剤として有用であることは当技術分野で公知である。そのような化合物の製造は当技術分野で通常用いられるいろいろな方法を用いて実施可能である。例えば、フェノールにアルケン、例えばプロピレンまたはイソブチレンなどを用いたアルキル置換を受けさせてフェノールと置換フェノールの混合物を得ることを通して混合型の合成燐酸トリアリールを製造することは公知である。次に、そのアルキレート混合物を特許文献１に従ってオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ３）と反応させることで混合型燐酸トリアリールエステルを生じさせる。その生成物である混合物は出発アルキレートの組成が基になった統計学的混合物であり、常に燐酸トリフェニル（「ＴＰＰ」）をある分率、通常は５から５０パーセント含有する。その生成物の物性は、フェノールのアルキル置換度によって決まる。高度にアルキル置換されたフェノール混合物を用いるとアルキル置換度が低いフェノール混合物を用いた時に比べて粘度がより高い燐酸エステル生成物がもたらされるであろう。
【０００３】
燐酸トリフェニルは、燐酸アルキル置換フェニル生成反応の副生成物であり、環境上の懸念から最終生成物に存在しないことが望まれる。例えば、ＴＰＰはある地域では海洋汚染物として分類分けされている。このように、当技術分野ではＴＰＰを燐酸アルキル置換フェニルから除去することに大きな注意が払われている。例えば、ワイプフィルム（ｗｉｐｅ ｆｉｌｍ）精製を用いるとＴＰＰ濃度が２重量％未満の混合型燐酸アルキル置換トリフェニルを製造することができることが特許文献２に開示されている。特許文献２にはまた燐酸アルキル置換フェニルのＴＰＰ濃度を分別蒸留で低下させる方法は好ましい方法ではないことも開示されている。
【０００４】
燐酸トリフェニル濃度が低くかつ粘度が低い液状の燐酸トリアリールエステルを製造する方法が特許文献３に開示されており、その方法は、（ａ）フェノールと炭素原子数が２から１２のオレフィンを強酸触媒の存在下で反応させてメタアルキル置換フェノールとパラアルキル置換フェノールの混合物を含有して成る反応生成物を生じさせるアルキル置換段階、（ｂ）前記アルキル置換段階で得たアルキル置換フェノールの混合物を強酸触媒の存在下で加熱することでフェノールの濃度を２２％未満に維持しながら前記混合物のメタ異性体含有量を少なくとも２０％にまで高くするアルキル交換段階、そして（ｃ）燐酸化反応段階を含んで成る。特許文献３の方法では、前記アルキル交換段階で得たアルキル置換フェノールの混合物を燐酸化剤と反応させそして段階（ａ）および（ｂ）で用いられた強酸触媒は酸強度がゼロ未満のブレンステッド酸である。
【０００５】
しかしながら、従来技術の方法のいずれも欠点を有する。例えば特許文献２には、ＴＰＰ濃度を所望濃度にまで低下させるにはワイプフィルム蒸留装置に繰り返し通す必要があり得ることが教示されている。また、最終的燐酸トリアリールエステル生成物中のＴＰＰ濃度を低くする方法として分別蒸留も教示されてはいるが、これもまた欠点を有する。特許文献２に示されているように、最終的な燐酸トリアリールエステル生成物に分別蒸留を受けさせると色および酸性度が望ましくない生成物がもたらされてしまう。同様に、アルキル基が２個以上のフェニル基上に分布している燐酸アルキル置換フェニルの混合物を含
有して成る生成物を生じさせる方法が特許文献３および他の特許文献、例えば特許文献４、５および６などにも開示されている。そのような生成物の分布にすると望ましくない特性、例えば高い粘度、一貫性のない粘度特性および高い燐酸トリフェニル濃度などが生じる。
【０００６】
このように、当技術分野では燐酸トリフェニル含有量が低くて燐含有量が高くかつオルソアルキル置換度が高い燐酸アルキル置換フェニルおよびこれらの製造方法が必要とされているままである。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，０９３，６８０号
【特許文献２】米国特許第５，２０６，４０４号
【特許文献３】米国特許第６，２３２，４８５号
【特許文献４】米国特許第５，０６９，２７９号
【特許文献５】米国特許第４，１３９，４８７号
【特許文献６】米国特許第６，２３２，４８５号
【発明の開示】
【０００８】
発明の要約
本発明は、１つの態様において、燐酸トリフェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満でありかつ有機燐含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５から約１０重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、下記の燐酸アルキル置換フェニル：ａ）燐酸モノアルキルフェニルジフェニル；ｂ）燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル；ｃ）燐酸ジアルキルフェニルジフェニル；ｄ）燐酸トリアルキルフェニル；ｅ）燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の１種以上を含有して成りかつｆ）燐酸トリフェニル含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満でありかつ燐酸アルキル置換フェニルのアルキル部分がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミルおよびシクロヘキシル基から選択されかつ燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総燐含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５から約１０重量％の範囲である燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。
【００１０】
本発明は、また、燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造方法にも関し、この方法は、
ａ）両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノール成分の総モル量を基準にしてフェノール含有量が約１モル％未満でジアルキルフェノール含有量が約７５モル％以下のアルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３を１番目の触媒を存在させて約８０℃から約２１０℃の範囲の温度を包含する１番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が１番目の反応生成物の総モルを基準にして約７５モル％超の１番目の反応生成物を生じさせ、そして
ｂ）前記１番目の反応生成物をアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒を存在
させて約９０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる、
ことを含んで成る。
【００１１】
本発明は、また、
ａ）両方ともアルキル置換フェノールの総重量を基準にしてフェノール含有量が約１％未満でジアルキルフェノール含有量が約７５％以下のアルキル置換フェノールとモル過剰モル量のＰＯＣｌ３を１番目の触媒を存在させて約８０℃から約２１０℃の範囲の温度を包含する１番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が１番目の反応生成物の総モルを基準にして約５０モル％超でありかつ過剰なＰＯＣｌ３を含有して成る１番目の反応生成物を生じさせ、
ｂ）過剰なＰＯＣｌ３の少なくとも一部を前記１番目の反応生成物から除去することでＰＯＣｌ３の形態で残存する燐の含有量が中間反応生成物の総モルを基準にして１５モル％未満の中間反応生成物を生じさせ、そして
ｃ）前記１番目の反応生成物をアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒を存在させて約９０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる、
ことを含んで成る燐酸アルキル置換トリアリールエステル製造方法にも関する。
【００１２】
発明の詳細な説明
本明細書で用いる如き「ＩＰ」はイソプロピル置換フェノールを指すことを意味し、「ＯＩＰ」はオルソ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「ＭＩＰ」はメタ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「ＰＩＰ」はパラ−イソプロピルフェノールを指すことを意味し、「ＴＰＰ」は燐酸トリフェニルを指すことを意味し、「２，６−ＤＩＰ」は２，６−ジイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「２，４−ＤＩＰ」は２，４−ジイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「２，４，６−ＴＩＰ」は２，４，６−トリイソプロピルフェノールを指すことを意味し、「２−ＩＰＰ」は燐酸２−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「３−ＩＰＰ」は燐酸３−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「４−ＩＰＰ」は燐酸４−イソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「２，４−ＤＤＰ」は燐酸２，４−ジソプロピルフェニルジフェニルを指すことを意味し、「ＩＰＰ」は燐酸イソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味し、「ＤＴＰＰ」は燐酸ジイソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味し、そして「ＴＴＰＰ」は燐酸トリイソプロピル置換トリフェニルを指すことを意味する。
【００１３】
燐酸アルキル置換トリアリールエステル
本発明は、１つの態様において、燐酸アルキル置換トリアリールエステルに関する。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ＴＰＰの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満、いくつかの態様ではＴＰＰの含有量が同じ基準で約０．７５重量％未満、他の態様ではＴＰＰの含有量が同じ基準で約０．５重量％未満であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ＴＰＰの濃度が低いにも拘らず、それでも燐を多い量で含有する。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは有機燐を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして典型的に約５から約１０重量％含有する。好適な有機燐含有量は同じ基準で約７から約９重量％の範囲であり、より好適な態様における有機燐含有量は同じ基準で約７．５から約８．５重量％の範囲、最も好適には約８．０から約８．４％の範囲内である。
【００１５】
いくつか態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、更に、燐酸モノアルキルフェニルジフェニルを燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％超含有することも特徴とする。本燐酸アルキル置換トリアリールエステルは燐酸モノアルキルフェニルジフェニルを同じ基準で好適には約７５重量％超、より好適には同じ基準で約９０重量％超含有する。
【００１６】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、更に、燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８０重量％未満であることも特徴とし得る。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニルの量は同じ基準で好適には約２５重量％未満、より好適には約１０重量％未満である。
【００１７】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはまた更に燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの含有量が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５０重量％未満であることも特徴とし得る。しかしながら、好適な態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの量は同じ基準で約２５重量％未満、より好適には約１０重量％未満である。最も好適な態様において、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの量は燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満である。本発明者らは、予想外に、燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの濃度がそのような濃度である燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせようとする時にはいくつかの態様において本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造中に未反応のアルキル置換フェノールを除去する方が効率的であることを見いだした。
【００１８】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸トリアルキルフェニルの量を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして一般に約２０重量％未満にする。しかしながら、好適な態様では、本発明の燐酸アルキル置換フェニルが含有する燐酸トリアルキルフェニルの量を同じ基準で約２重量％未満にしてもよい。最も好適ないくつかの態様では、燐酸トリアルキルフェニルの濃度を同じ基準で０．５重量％未満にする。本発明に従う燐酸アルキル置換フェニルが含有する燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの量もまた燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満にする。最も好適な態様では、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが含有する燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの量を燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして０．０５重量％未満にする。
【００１９】
本発明の典型的な燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ａ）ＩＰＰの含有量が約９０から約９２重量％の範囲内であり、ＴＰＰの含有量が約０．５から約０．７５重量％の範囲内であり、ＤＴＰＰの含有量が約１から約３重量％の範囲内であり、ＴＴＰＰの含有量が約０．０５から約０．１５重量％の範囲内でありかつ２，４−ＤＤＰの含有量が約０．５から約０．７５重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステル、ｂ）ＩＰＰの含有量が約９４から約９６重量％の範囲内であり、ＤＴＰＰの含有量が約３．５から約５．５重量％の範囲内でありかつＴＴＰＰの含有量が約０．１から約０．３重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステル、およびｃ）ＩＰＰの含有量が約７１から約７３重量％の範囲内であり、ＴＰＰの含有量が約０．０５から約０．１５重量％の範囲内であり、ＤＴＰＰの含有量が約２６から約２８重量％の範囲内でありかつＴＴＰＰの含有量が約０．５から約０．７重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルである。
【００２０】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸モノアルキルフェニルジフェニル、燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル、燐酸ジアルキルフェニルジフェニ
ル、燐酸トリアルキルフェニルおよび燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルは、アルキル部分がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル基およびシクロヘキシルアルキル部分から選択されるそれらである。本燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸モノアルキルフェニルジフェニル、燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル、燐酸ジアルキルフェニルジフェニル、燐酸トリアルキルフェニルおよび燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の少なくとも１種、好適には少なくとも２種、より好適には全部のアルキル部分を好適にはイソプロピル部分にする。このように、例えば、最も好適な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。この燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステル全体の中の０．１から９９．９重量％は燐酸２−イソプロピルフェニル（２−ＩＰＰ）であり、０．１から９９．９重量％は燐酸３−イソプロピルフェニル（３−ＩＰＰ）であり、０．１から９９．９重量％は燐酸４−イソプロピルフェニル（４−ＩＰＰ）である［全部本燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準］。最も好適な態様において、本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに存在する燐酸イソプロピルフェニルフェニルの６６から１００重量％は燐酸２−イソプロピルフェニル（２−ＩＰＰ）であり、０．１から４重量％は燐酸３−イソプロピルフェニル（３−ＩＰＰ）であり、０．１から４０重量％は燐酸４−イソプロピルフェニル（４−ＩＰＰ）である。燐酸イソプロピルフェニルフェニルの指定範囲をこの上で考察してきたが、２−ＩＰＰ、３−ＩＰＰおよび４−ＩＰＰの可能な相対的比率のいずれかを有する燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせることも本発明の範囲内であることを注目すべきである。しかしながら、最も好適な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、２−ＩＰＰが燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルの約６３から約６８％の範囲内であり、３−ＩＰＰが約０．５から約２．５％の範囲内でありかつ４−ＩＰＰが約３０．５から約３６．５％の範囲内である燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。本発明の典型的な態様における本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、２−ＩＰＰが燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルの約６６％であり、３−ＩＰＰが約１％でありかつ４−ＩＰＰが約３３％である燐酸イソプロピルフェニルジフェニルエステルである。本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造は、適切に、アルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３を１番目の触媒の存在下で反応させることで１番目の反応生成物を生じさせることを含んで成る方法を用いて実施可能である。次に、その１番目の反応生成物をアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒を存在させて約９０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で反応させることで本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせる。そのような１番目の反応生成物を生じさせる反応を本明細書では時として１番目の反応と呼びそしてその１番目の反応生成物と前記アルコールの反応を本明細書では時として２番目の反応と呼ぶことを注目すべきである。
【００２１】
１番目の反応−アルキル置換フェノール
１番目の反応で用いるに適したアルキル置換フェノールには、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミルであるアルキル部分およびシクロヘキシルから選択され、好適にはイソプロピル部分であるアルキル置換フェノールが含まれる。
【００２２】
好適には、１番目の触媒の存在下でＰＯＣｌ３と反応させるアルキル置換フェノールのフェノール含有量を１モル％未満にしかつジアルキルフェノール含有量を２５モル％未満にする［両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノール（以下に記述する如き）の総モルを基準］。より好適な態様では、アルキル置換フェノールのフェノール含有量を０．５モル％未満にしかつジアルキルフェノール含有量を１５モル％未満に
する［両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準］。最も好適な態様では、アルキル置換フェノールのフェノール含有量を０．５モル％未満にしかつ２，４−ジイソプロピルフェノール含有量を５モル％未満にする［両方ともアルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準］。好適な態様において、アルキル置換フェノールのジアルキルフェノールは２，４−ジイソプロピルフェノールである。
【００２３】
更により好適な態様において、アルキル置換フェノールの流れは本質的にＯＩＰ、ＭＩＰおよびＰＩＰ成分を含有して成る。この態様では、アルキル置換フェノールの流れがＯＩＰを約６４から約６８重量％の範囲で含有し、ＭＩＰを約０．５から約２．５重量％の範囲で含有しかつＰＩＰを約３１から約３５重量％の範囲で含有して成る［全部アルキル置換フェノールの総重量を基準］のが好適である。
【００２４】
本明細書で用いる如き「反応性アルキル置換フェノールの総モル」および「反応性アルキル置換フェノール」は、アルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３の間の反応の一部であるアルキルフェノールの総モルを指すことを意味する。本明細書ではこの単位の尺度を用いる、と言うのは、アルキル置換フェノールにはまた非反応性のアルキル置換フェノールも存在するからである。例えば、ＩＰ流れに通常存在する不純物は２，６−ＤＩＰおよび２，４，６−ＴＩＰであるが、それらは大筋でどの点から見ても反応性を示さない。例えば、本明細書で用いるに適したアルキル置換フェノールの一例を記述する以下の表１を参照。
【００２５】
【表１】
【００２６】
従って、反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準にして本明細書の表１に記述する量は１３４．８３モルが基準になるであろう。
【００２７】
１番目の反応−ＰＯＣｌ３
本明細書で用いるＰＯＣｌ３の量は１モル当量であってもよく、いくつかの態様ではモル過剰量であってもよく、そして他の態様では１モル当量未満であってもよい。１モル当量のＰＯＣｌ３は、ＰＯＣｌ３が反応性アルキル置換フェノール約１モル当たり約１モルであるモル比を意味する。モル過剰量のＰＯＣｌ３は、ＰＯＣｌ３が反応性アルキル置換フェノール１モル当たり１モル超であるモル比を意味する。本発明のこの態様の実施におけるモル過剰量は好適にはＰＯＣｌ３が反応性アルキル置換フェノール約１モル当たり約１．０から約５．０モルの範囲内であり、より好適には、ＰＯＣｌ３を反応性アルキル置換フェノール約１モル当たり約１．１５から約２．５モルの範囲の量で用いる。
【００２８】
１モル当量未満のＰＯＣｌ３は、ＰＯＣｌ３が反応性アルキル置換フェノール１モル当
たり１モル未満のモル比を意味する。例えば、ＤＴＴＰおよびＴＴＰＰの量が有意に多い１番目の反応生成物をもたらすであろう１つの態様では、アルキル置換フェノールをモル過剰量で用いてもよい、即ちＰＯＣｌ３を１モル当量未満にしてもよい。この態様では、反応性アルキル置換フェノールを１モルのＰＯＣｌ３当たり約１から約２モルの範囲、好適には１．１から約１．２モルの範囲の多い量で用いるのが好適である。
【００２９】
反応性アルキル置換フェノールはこの上で定義したそれである。
【００３０】
１番目の触媒
本明細書に示す１番目の触媒として用いるに適した触媒は、第三級アミン、例えばトリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミンおよび複素環式第三級アミン、例えば１，４ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）など、芳香族アミン、例えばピリジンおよび置換ピリジン（この群の中でＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが好適である）など、ピリミジンおよびこれの誘導体、ピラジンおよびこれの誘導体、ピロールおよびこれの誘導体、イミダゾール、これの誘導体および相当するそれらの鉱酸塩および有機酸塩（この群の中でＮ−メチルイミダゾール、イミダゾールおよびこれの誘導体が好適である）、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、一般式Ｐ（ＮＲＲ’）４＋Ｘ−で表されるテトラキスジアルキルアミノホスホニウム塩、特に式Ｐ（ＮＥｔ２）４＋Ｂｒ−で表される臭化テトラキスジエチルアミノホスホニウム、ハロゲン化アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、スルホン酸塩、水酸化物および燐酸塩から選択可能である。この上に記述した如きアルカリ金属のハロゲン化物および塩、例えばアンモニウム、ホスホニウムなどのいずれも一緒に生じる塩化水素が最終的に金属触媒塩を塩化金属塩に変化させるようにその塩／ハロゲン化物がＰＯＣｌ３との反応を開始させるに適したかなりの溶解性を示す限り使用可能であることを注目すべきである。アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒の非限定例には、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ４、ＡｇＣｌおよびＢａＣｌ２が含まれる。適切な第四級アンモニウム塩の非限定例には、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、鉱酸もしくは有機酸のテトラアルキルもしくは混合アルキルアンモニウム塩が含まれる。適切な第四級ホスホニウム塩の非限定例には、テトラアルキルもしくはテトラアリールホスホニウム塩のいずれも含まれる。そのような１番目の触媒を好適には第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、塩化テトラブチルアンモニウム、ＭｇＣｌ２およびピリジンから選択する。１つの好適な態様における１番目の触媒は塩化テトラブチルアンモニウムである。更に別の好適な態様における１番目の触媒はＭｇＣｌ２である。特に好適な態様における１番目の触媒はピリジンである。
【００３１】
１番目の反応条件
ＰＯＣｌ３とアルキル置換フェノールの反応を約７５℃から約２１０℃の範囲の温度を包含する１番目の反応条件下で起こさせる。１番目の反応条件に好適には約８０℃から約１５０℃の範囲の温度、より好適には約９０℃から約１４０℃の範囲の温度を包含させる。前記反応体と１番目の触媒をいずれかの順で一緒にすること、接触させることなどを実施してもよい。しかしながら、アルキル置換フェノール反応体をＰＯＣｌ３反応体に添加するのが好適である。前記反応体と触媒をそのような順で一緒にすると優れた粘度、即ち低粘度の燐酸アルキル置換フェノールがもたらされ得ることを見いだした。より好適な態様では、ＰＯＣｌ３反応体と１番目の触媒の両方を入れておいた反応槽にアルキル置換フェノールを添加する。
【００３２】
アルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３の間の反応でＨＣｌガス（これは望ましくない開裂および／またはエステル交換反応の原因になり得る）が生じることを注目すべきである。このように、好適な態様では、１番目の反応条件にまたＨＣｌガスを排出させることも包含させる。この排出は、ＨＣｌガスを反応槽から排出させようとする時に有効であるこ
とが知られているいずれかの手段を用いて実施可能である。しかしながら、好適な態様では、その反応を大気圧以下の圧力、即ち真空下を包含する１番目の反応条件下で実施することで排出を達成する。当技術分野の通常の技術者は、真空度をあまりにも高くすると反応温度がこの上に記述した範囲外になることで反応速度が遅くなるであろうことを考慮に入れて、用いる真空度を容易に選択するであろう。その上、真空圧が好適ではあるが、反応を大気圧から約５ｐｓｉｇ以下の圧力で実施することも可能であり、それでも、速度が若干遅くなったとしても所望の生成物がもたらされるであろう。圧力を５ｐｓｉｇより有意に高くすると反応速度がいくらか遅くなり、恐らくは、望ましくない開裂および／またはエステル交換反応が起こる可能性がある。
【００３３】
好適な態様では、１番目の反応条件に更に酸素を実質的に存在させないことも含める。
【００３４】
１番目の反応−任意の希釈剤
いくつかの態様では、ＰＯＣｌ３、１番目の触媒およびアルキル置換フェノールと一緒に希釈剤を添加することも可能である。本明細書で用いるに適した希釈剤は、ｉ）１番目および／または２番目の反応中に用いるか或は発生する反応体とも生成物とも共生成物（ＨＣｌを包含）とも実質的に反応せずかつｉｉ）１番目および／または２番目の触媒が示す触媒活性を実質的に低下させない希釈剤である。好適な態様において、本明細書で用いるに適した希釈剤は、更に、ｉｉｉ）反応速度が商業的に実行不能な点にまで有意に遅くなる、即ち本明細書に開示する範囲より低くなるほどには反応温度を低くしない希釈剤であることでも特徴づけ可能である。そのような希釈剤を１番目の触媒との複合体として添加することも可能であることを注目すべきである。適切な希釈剤の非限定例には、ａ）炭化水素溶媒、例えばヘプタン、石油エーテル、メチルシクロヘキサンおよび沸点のヘプタンなど、ｂ）芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなど、ｃ）ハロ炭化水素およびハロ芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジブロモメタン、ジブロモエタンおよびトリクロロエチレンのあらゆる異性体など、ｄ）エーテル溶媒、例えばテトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンなどが含まれる。エーテル希釈を用いる場合の希釈剤は好適には１，４−ジオキサンである。最も好適な態様における希釈剤はトルエンである。
【００３５】
１番目の反応生成物
ＰＯＣｌ３とアルキル置換フェノールを反応させると、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が未反応のＰＯＣｌ３といくらか添加した希釈剤を除く１番目の反応生成物の総モルを基準にして約５０モル％超の１番目の反応生成物がもたらされる。
【００３６】
いくつか態様における１番目の反応生成物は、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルを同じ基準で約７０から約９９．９モル％の範囲で含有しかつクロロ燐酸ビス−（モノアルキル置換）フェニルを同じ基準で約０．１モル％から約３０モル％の範囲で含有し得る。
【００３７】
過剰なＰＯＣｌ３は、アルキル置換フェノールと反応しなかったいくらか存在するＰＯＣｌ３、即ち未反応のＰＯＣｌ３を意味する。１番目の反応生成物が含有する未反応のＰＯＣｌ３の量はある種の適切な方法、好適には定量Ｐ−３１ ＮＭＲで測定した時に１番目の反応生成物中の総燐を基準にして典型的に約５から約８０モル％の範囲内である。この１番目の反応生成物に存在する未反応ＰＯＣｌ３の量は明らかに１番目の反応段階で用いたＰＯＣｌ３の量に依存する。例えば、ＰＯＣｌ３を１モル当量未満の量で用いると、１番目の反応生成物が含有するＰＯＣｌ３の量は、アルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３の間の反応の効率に応じて実質的に過剰ではない可能性があるが、しかしながら、ＰＯＣｌ３をモル過剰量で用いると、過剰なＰＯＣｌ３の量は、反応の効率およびＰＯＣｌ３の使用量に依存するであろう。本発明の実施では、ＰＯＣｌ３を１モル当量未満の量または
約１５％モル過剰量以下の量で用いることで１番目の反応生成物を生じさせた後、その１番目の反応生成物を未反応のＰＯＣｌ３を除去することなくアルコールと直接反応させてもよく、いくつかの態様では反応させる。
【００３８】
任意のＰＯＣｌ３除去
１番目の反応生成物を生じさせる時にＰＯＣｌ３を過剰量で用いた場合には、その過剰なＰＯＣｌ３の少なくとも一部を１番目の反応生成物から除去することで中間反応生成物を生じさせるのが好適である。好適な態様では、その１番目の反応生成物から除去する過剰なＰＯＣｌ３の量は、ＰＯＣｌ３の含有量が約１５モル％未満、好適には約１０モル％未満、より好適には約５モル％未満、最も好適には約１モル％未満（全部１番目の反応生成物中の総燐を基準）の中間生成物がもたらされるに必要な量である。特に好適な態様では、未反応ＰＯＣｌ３の実質的に全部を１番目の反応生成物から除去し、それによって、いくつか態様では、未反応のアルキル置換フェノールの含有量が実質的にゼロの中間反応生成物を生じさせることができる。しかしながら、その中間反応生成物をフェノールと反応させる場合に１番目の反応生成物から除去する未反応ＰＯＣｌ３の量はそれの含有量が総有機燐の約１．２モル％未満、好適には約１モル％未満の中間生成物がもたらされるに必要な量でなければならないことを注目すべきである。
【００３９】
ＰＯＣｌ３を１番目の反応生成物から除去して中間生成物を生じさせる方法は本発明にとって決定的ではないが、適切な除去技術の非限定例には、真空蒸留、フラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）、ストリッピング、真空ストリッピングなどが含まれる。好適な態様では、ＰＯＣｌ３を真空ストリッピングで除去する。真空ストリッピングは、１番目の反応生成物を絶えず撹拌しながら約７００ｍｍＨｇから約０．００１ｍｍＨｇの範囲内の真空下で約１１５℃から約１７０℃の範囲内に加熱することで適切に実施可能である。真空ストリッピングに窒素パージを伴わせることは本発明の範囲内である。また、中間反応生成物中のＰＯＣｌ３を中間反応生成物を基準にして１モル％未満にまで減少させる目的で真空ストリッピング終了時に不活性な「チェイサー（ｃｈａｓｅｒ）」溶媒を添加することも本発明の範囲内である。チェイサー溶媒を用いる場合、トルエン、メチルシクロヘキサン、沸点のヘプタンまたはｎ−ヘプタンの使用が好適である。
【００４０】
必要ではないが、いくつか態様では、任意のＰＯＣｌ３除去を１番目の反応中にいくらか添加した希釈剤の一部の除去に伴わせて実施することを注目すべきである。この態様では、ＰＯＣｌ３と希釈剤の両方がより効率良く除去されるように、条件をこの上に示した範囲に調整しかつ手段をこの上に記述した手段から選択してもよい。
【００４１】
２番目の反応
本発明の実施では、１番目の反応生成物または中間反応生成物をアリールアルコール（フェノールを包含）、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒の存在下で反応させるか或は処理することで過剰なＰＯＣｌ３の少なくとも一部を除去する。
【００４２】
代替態様では、前記１番目の反応生成物または中間生成物をアリールアルコール（フェノールを包含）、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択した２種以上のアルコールと逐次的に反応させることも可能である。この態様では、前記１番目の反応生成物または中間生成物を１番目のアルコールと反応させそして前記１番目のアルコールが適切な方法、例えばＰ３１ ＮＭＲなどで測定した時に消費された時点で２番目のアルコール、好適には１番目のアルコールとは異なるアルコールを添加するのが好適である。
【００４３】
この態様では、より好適には、前記１番目のアルコールを１番目の部分と２番目の部分
に分割する。前記１番目の反応生成物または中間反応生成物と前記１番目のアルコールの前記１番目の部分を前記１番目のアルコールの前記１番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばＰ３１ ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまで反応させる。前記１番目のアルコールの前記１番目の部分の実質的に全部が消費された後、前記１番目のアルコールの前記２番目の部分を加えそして反応を前記１番目のアルコールの前記２番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばＰ３１ ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまで継続することで、少なくともジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールを含有して成る１番目の中間反応生成物を生じさせる。
【００４４】
次に、前記１番目の中間反応生成物（これにはクロロ燐酸ジアリールが前記１番目の反応生成物よりも豊富に存在する、即ちより高い濃度で入っている）を有効な量の２番目のアルコールと反応させる。有効な量の２番目のアルコールは、２番目のアルコールの量がジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールの実質的に全部が本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに変化するに有効な量であることを意味する。
【００４５】
この態様では、前記１番目および２番目のアルコールを独立してアリールアルコール（フェノールを包含）、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択してもよい。
【００４６】
適切なアルキル置換アリールアルコールの非限定例は、アルキル基が炭素原子を約１から約５個含有するアルキル、例えばメチルなどであるそれらである。適切なアルキルアルコールの非限定例は、アルキル基が炭素原子を約１から約２０個含有するアルコール、例えばｎ−デカノールなどである。そのようなアルコールを好適にはフェノール、デカノール、ドデカノールまたはこれらの混合物から選択し、最も好適な態様におけるアルコールはフェノールである。
【００４７】
２番目の触媒
本明細書に示す２番目の触媒として用いるに適した触媒は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２から選択可能である。適切な第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩の非限定例には、前記１番目の触媒に関連して上に示したそれらが含まれる。この２番目の触媒を好適にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２から選択する。より好適な２番目の触媒はＭｇＣｌ２である。
【００４８】
２番目の反応の条件
前記１番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールの反応を２番目の触媒を存在させて約７５℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で起こさせる。２番目の反応条件に好適には約１００℃から約１８０℃の範囲の温度、最も好適には約１４０℃から約１５０℃の範囲の温度を包含させる。前記１番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールと２番目の触媒をいずれかの順で一緒にすること、接触させることなどを実施してもよい。例えば、前記１番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールと２番目の触媒を反応槽に一緒に供給してもよいか、前記１番目の反応生成物または中間反応生成物をアルコールと２番目のアルコールを入れておいた反応槽に添加してもよい、等々。しかしながら、前記アルコールを好適には溶融状態または液体状態で前記２番目の触媒を既に導入しておいた前記１番目の反応生成物である反応体または中間反応生成物に添加するのが好適である。本発明者らは、予想外に、前記１番目の反応生成物または中間反応生成物と２番目の触媒とアルコールをそのような様式で一緒にすること、接触させることなどを実施するとＴＰＰ濃度が当該反応体をそのような様式で添加しなかった時にもたらされるそれよりも低い燐酸アルキル置換フェノールがもたらされることを見
いだした。この態様では、前記触媒を好適にはアルコールと一緒に存在させるが、それを中間生成物と一緒に送り込んでもよいか或は中間生成物を送り込んだ後に送り込むことも可能である。
【００４９】
好適な態様では、２番目の反応の条件に更に酸素を実質的に存在させないことも含める。
【００５０】
前記１番目の反応生成物または中間反応生成物とアルコールを上述したように反応させると本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルがもたらされる。
【００５１】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルの任意処理
いくつかの態様では、本発明の方法で生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルにさらなる精製を例えば燐酸アルキル置換トリアリールエステルにいくらか存在する可能性のある過剰なアルコールを除去する目的などで受けさせるのが望ましい可能性がある。さらなる処理に、また、追加的量のアルコール、例えばモノイソプロピル置換フェノール、ジイソプロピル置換フェノール、フェノールおよびこれらの混合物などおよび／または２番目の触媒を本燐酸アルキル置換トリアリールエステルに添加することを含めることも可能である。次に、アルコールを過剰量で含有して成るアルコールが豊富な燐酸アルキル置換トリアリールエステル生成物を回収してもよく、そしてその過剰量のアルコールの少なくとも一部、好適には実質的に全部を例えば相分離および／またはストリッピングおよび／または蒸留などで除去してもよい。好適な態様では水蒸気蒸留を用いる。
【００５２】
また、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを酸、塩基または水で１回以上洗浄することも可能である。この態様では、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを最初に酸および／または塩基、好適には塩基で洗浄した後に水で洗浄する。この態様では、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルを塩基、例えばＮａＯＨ、好適にはＮａＯＨ含有量が希塩基を基準にして約１から約５重量％の範囲の希塩基で約１から約４回の範囲の回数洗浄した後に水による洗浄を洗浄から回収した水のｐＨが約７から約９の範囲になるまで実施するのが好適である。
【００５３】
別の態様では、また、本燐酸アルキル置換トリアリールエステルにワイプフィルム蒸発装置、蒸留塔または他の同様な分離装置を用いた処理をこの上に示したさらなる精製工程と一緒にか或は単独型の精製として受けさせてもよい。
【００５４】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃剤として使用
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはいろいろな用途で難燃剤として用いるに適する。特に、本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルはポリウレタンフォーム、重合体樹脂およびポリエステル樹脂で用いるに特に良好に適する。
【００５５】
１つの態様において、本発明は、少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみのポリ塩化ビニル樹脂を含有しかつ本明細書に記述する如き少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有して成る難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物に関する。難燃量の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、少なくとも１種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物の総重量を基準にして樹脂１００部当たり約２から約１５０部（「ｐｈｒ」）の範囲内であることを意味する。好適な態様における燐酸アルキル置換トリアリールエステルの難燃量は、少なくとも１種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが同じ基準で約５から約７０ｐｈｒの範囲、より好適には約１２から約４５ｐｈｒの範囲内であると見なすべきである。
【００５６】
本発明のこの態様で用いるに適した樹脂には、重合し得るオレフィン系二重結合を分子中に有する１種以上の単量体を重合した状態で含有する重合体を含有して成る樹脂が含まれる。そのような重合体は３グループ存在する、即ち（ｉ）１種以上のビニル芳香族ホモ重合体もしくは共重合体、好適には耐衝撃性ポリスチレン、（ｉｉ）１種以上の非環式オレフィン系炭化水素のホモ重合体もしくは共重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレンまたはプロピレンと少なくとも１種の高級オレフィンからジエン単量体の有り無しで作られた共重合体、および（ｉｉｉ）少なくとも１種のビニル芳香族単量体と官能基を含有する少なくとも１種の非ビニル芳香族単量体、例えばアクリロニトリル、アクリレート単量体またはメタアクリレート単量体などからジエン単量体の有り無しで作られた１種以上の共重合体が存在する。グループ（ｉｉ）の例には、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＳＡＮおよびＡＳＡが含まれる。前記３グループの重合体の中でビニル芳香族重合体が好適である。
【００５７】
本発明の実施で難燃処理を受けさせることができるビニル芳香族重合体はホモ重合体、共重合体またはブロック重合体であってもよく、そのような重合体の製造はスチレン、置換基が１個以上のＣ１−６アルキル基である環置換スチレン、アルファ−メチルスチレン、置換基が１個以上のＣ１−６アルキル基である環置換アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレンおよび同様な重合性スチレン系単量体、即ち例えば過酸化物の如き触媒で重合して熱可塑性樹脂をもたらし得るスチレン系化合物などの如きビニル芳香族単量体を用いて実施可能である。簡単なスチレン系単量体（例えばスチレン、ｐ−メチル−スチレン、２，４−ジメチルスチレン、アルファ−メチル−スチレン、ｐ−クロロ−スチレンなど）のホモ重合体および共重合体がコストおよび入手性の観点から好適である。本発明に従って難燃処理を受けさせるビニル芳香族重合体はホモ重合体または共重合体であってもよく、これらの製造はフリーラジカル重合、カチオン開始重合またはアニオン開始重合で実施可能である。加うるに、本発明の実施で難燃処理を受けさせるビニル芳香族重合体は、発泡し得るか、膨張したか或は発泡したビニル芳香族重合体組成物であってもよい。そのようなビニル芳香族重合体の構造形態はいろいろであり得る。例えば、それらはイソタクティック重合体、シンジオタクテック重合体、またはイソタクティック重合体とシンジオタクテック重合体の混合物などであってもよい。加うるに、そのようなビニル芳香族重合体の形態は他の熱可塑性重合体との混合物またはアロイの形態、例えばポリフェニレンエーテル−スチレン系重合体の混合物およびポリカーボネート−スチレン系重合体の混合物などの形態であってもよい。そのようなビニル芳香族重合体は耐衝撃性改質またはゴム改質重合体であってもよい。いくつかの態様における樹脂はポリ塩化ビニル樹脂である。
【００５８】
このような態様では、その難燃性樹脂配合物にまた通常の添加剤、例えば加工助剤、酸捕捉剤、染料、顔料、充填材、安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、補強剤、発泡剤、核形成剤、可塑剤などを含有させることも可能である。難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物で用いるそのような添加剤の量は通常の量であり、当技術分野の通常の技術者は、難燃性ポリ塩化ビニル樹脂配合物に望まれる特性に応じて量および具体的な添加剤を容易に選択することができるであろう。
【００５９】
本発明の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームおよびポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物に入れる難燃剤として用いるに適する。このように、本発明は、いくつかの態様において、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物、および難燃性ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物の製造方法に関し、それらは硬質および軟質の両方であり、全部が本明細書に記述する如き少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有する。いくつかの態様において、本発明は、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンフォーム配合物、および難燃性ポリウレタンフォーム配合物の製造方法に関し、それらは硬質お
よび軟質の両方、いくつかの態様では軟質であり、全部が本明細書に記述する如き少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有する。難燃量の燐酸アルキル置換トリアリールエステルは、少なくとも１種の燐酸アルキル置換トリアリールエステルがポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームまたはポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物の総重量を基準にして約５から約７５重量％の範囲であることを意味する。好適な態様における燐酸アルキル置換トリアリールエステルの難燃量は約５から約７０重量％の範囲であると見なすべきである。
【００６０】
前記ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート、それらのフォームおよびそのような重合体を製造する方法は当技術分野で非常に良く知られていて文献に報告されている。例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１１巻、５０６ ５６３頁（１９６９ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）および１５巻、４４５ ４７９頁（１９７１ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、米国特許第３，９７４，１０９；４，２０９，６０９；４，４０５，７２５；４，４６８，４８１；４，４６８，４８２；５，１０２，９２３；５，１６４，４１７；７，０４５，５６４および７，１５３，９０１；および米国特許出願番号１１／５６９，２１０（これらは全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）を参照のこと。例えば軟質ポリウレタンフォームの製造は典型的に２種類の液体、即ちイソシアネートとポリオールの間の化学反応で実施される。前記ポリオールはポリエーテルもしくはポリエステルポリオールである。この反応は発泡剤、例えば水、揮発性炭化水素、ハロカーボンまたはハロヒドロカーボンまたはそのような材料２種以上の混合物などの存在下室温で容易に起こる。そのような反応を実施する時に用いられる触媒には、アミン触媒、錫が基になった触媒、ビスマスが基になった触媒または他の有機金属触媒などが含まれる。界面活性剤、例えば置換シリコーン化合物などが重合系内の気泡の均一性を維持する目的でしばしば用いられる。酸化劣化に対する安定性を更に補助する目的でヒンダードフェノール系抗酸化剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾールおよびメチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などを用いることも可能である。
【００６１】
いくつか態様において、本発明は、また、難燃量の本明細書に記述する如き少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの燐酸アルキル置換トリアリールエステル、少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみのイソシアネートもしくはポリオール、および少なくとも１種、いくつかの態様では１種類のみの発泡剤を含有して成るポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物およびそれらから生じさせた硬質および軟質両方のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームにも関する。本明細書で用いるに適した発泡剤には、水、揮発性炭化水素、ハロカーボンまたはハロヒドロカーボンまたはそのような材料２種以上の混合物が含まれる。
【００６２】
前記ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームおよびフォーム配合物に、前記成分に加えて、当技術分野で公知でありかつ軟質および硬質ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームの配合で用いられる他の成分のいずれかを含有させることも可能であり、ポリウレタン重合用配合物または処方物を生じさせる時に用いられるそのような他の成分は当技術分野の通常の技術者に良く知られている。また、本発明の組成物に含有させてもよいそのようなポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物に例えば界面活性剤、抗酸化剤、希釈剤、例えば低粘度の希釈剤である液状Ｃ１−４ハロカーボンおよび／またはハロヒドロカーボン（含有するハロゲンは１−４個の臭素および／または塩素原子である）などを含有させることも可能である。そのような希釈剤の非限定例には、ブロモクロロメタン、塩化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｓ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｓ−ブチル、クロロホルム、パークロロエチレン、メチルクロロホルムおよび四塩化炭素が含まれる。
【００６３】
本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物で使用可能な前記および他の材料およびそれらを使用する比率および様式は文献に報告されていることを注目すべきである。例えばＨｅｒｒｉｎｇｔｏｎおよびＨｏｃｋ、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９９１、９．２５ ９．２７、またはＲｏｅｇｌｅｒ，Ｍ、「Ｓｌａｂｓｔｏｃｋ Ｆｏａｍｓ」、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ．編集；Ｈａｎｓｅｒ Ｍｕｎｉｃｈ、１９８５、１７６ １７７、またはＷｏｏｄｓ，Ｇ．、Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ロンドン、１９８２、２５７ ２６０（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）および米国特許出願番号１１／５６９，２１０（これは既に引用することによって本明細書に組み入れた）を参照のこと。
【００６４】
この上で行った説明は本発明のいくつかの態様に向けたものである。当技術分野の技術者は、本発明の精神を実行しようとする時に等しく有効な他の手段を考案することができることを認識するであろう。また、本発明の好適な態様は本明細書で考察したあらゆる範囲がいくらか少ない量からいくらか多い量に及ぶ範囲を包含することを意図することも注目すべきである。例えば、２番目の反応条件を考察する場合、その範囲に約７５℃から約１００℃、９０℃から約１８０℃、１００℃から約２６０℃、１５０℃から約１８０℃などの範囲の温度を包含させることができる。以下の実施例は本発明を例証するものであり、決して限定することを意味するものでない。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例において、表記「粗重量％」は、反応槽から回収したエステル生成物に入っている各成分の量を示し、従って、反応槽から回収した生成物の総重量が基準になっている。「正規化重量％」は、「粗重量％」値を「正規化係数」で割ることで計算した各成分の量を示し、このように、燐酸アルキル置換トリアリールエステルを基準にした各成分の量を示す。
【００６６】
実施例１（比較）
反応用フラスコを窒素でパージ洗浄した。１５．３ｇ（０．１モル）のオキシ塩化燐（「ＰＯＣｌ３」）に続いて１３．６ｇ（０．１モル）のオルソ−イソプロピルフェノール（「ＯＩＰ」）。その混合物を撹拌下で約１１０℃に１０時間加熱した。そのフラスコの内容物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ＯＩＰの５０モル％以上が未反応のままであることが分かった。そのフラスコの内容物をまた３１Ｐ−ＮＭＲでも分析した結果、ジクロロ燐酸２−イソプロピルフェニルとクロロ燐酸ビス−（２−イソプロピルフェニル）と燐酸トリス−（２−イソプロピルフェニル）のモル比は４０．８：２２．６：５．０であることが分かった。
【００６７】
実施例２（比較）
反応用フラスコを窒素でパージ洗浄した。次に、そのフラスコに１５．３ｇ（０．１モル）のオキシ塩化燐（「ＰＯＣｌ３」）に続いて１３．６ｇ（０．１モル）のオルソ−イソプロピルフェノール（「ＯＩＰ」）を３０分かけて加えた。その混合物を撹拌下で１９５℃に５時間加熱した。そのフラスコの内容物をプロトンＮＭＲで分析し、この分析によって未反応のＯＩＰがフラスコ内に存在することが検出され、このことは反応が完了していないことを示していた。次に、そのフラスコの内容物を撹拌下で２５０℃に３時間加熱するとＯＩＰが検出されなくなった。そのフラスコの内容物を３１Ｐ−ＮＭＲで分析した結果、ジクロロ燐酸２−イソプロピルフェニルとクロロ燐酸ビス−（２−イソプロピルフェニル）と燐酸トリス−（２−イソプロピルフェニル）のモル比は５６．２：２８．７：２．８であることが分かった。
【００６８】
実施例３（米国特許第４，１３９，４８７号から抜粋した実施例１−比較）
メタ−とパラ−イソプロピルフェノールの混合物（４７．９部）とフェノール（６５．２部）をオキシ塩化燐（５１部、これはフェノール反応体に対して５％の過剰）と混合した。この反応に触媒作用を及ぼす目的で粉末状の無水塩化マグネシウム（０．５部）を添加した。その反応混合物を１３０℃になるまで急速に加熱しそして次に２３０℃になるまで約２時間かけてゆっくり加熱し、その時点で塩化水素のさらなる発生はほとんどなかった。その粗生成物を滴定で試験することで反応が完了したことを検査した後、真空下で蒸留することでフェノールをある分率で回収し、中間溜分を少量および沸点が１ｍｍＨｇ下２０５℃−２２５℃の主エステル溜分（粗生成物に対して８８％）を得た。
【００６９】
その回収したフェノール溜分の組成を分析した結果、フェノール原料混合物の組成と実質的に同じであることが分かり、このことは、エステル化が優先的に起こったことで成分の分離があまり起こらなかったことを示していたが、このことを、主エステル溜分の一部に加水分解を受けさせそして回収したフェノールを分析することで立証した。留出してきた燐酸エステルは満足される色、酸化性不純物含有量および酸性度を示し、従って、さらなる精製は行わなかった。その留出した燐酸エステルが２５℃で示した粘度は３０ｃｓでありかつ比重（２５℃／２５℃）は１．１６９であった。その留出した燐酸エステルの構成を以下の表２に示す。重量％は留出した燐酸エステルの総重量が基準になっている。
【００７０】
【表２】
【００７１】
その留出した燐酸エステルの計算炭素価は２１でありかつイソプロピルフェニル基の含有量は３３モルパーセントであった。
【００７２】
実施例４（米国特許第４，１３９，４８７号から抜粋した実施例２−比較）
メタ−とパラ−イソプロピルフェノールの混合物（９５．８部）とフェノール（３２．６部）をオキシ塩化燐（５１部）および触媒としての無水塩化マグネシウム（０．６部）と混合した。反応および精製を実施例１（本明細書では実施例３）と同様に実施し、そして主エステル溜分（粗生成物に対して８９重量％）が１ｍｍＨｇ下２０７℃−２３０℃で留出した。実施例１（本明細書の実施例３）の場合と同様に、その生成物はさらなる精製を必要とせず、それが２５℃で示した粘度は５８ｃｓでありかつ比重（２５℃／２５℃）は１．１２３であった。
【００７３】
この混合型エステルを分析した結果、それは下記の成分を有することが分かった（表３）（重量％）。重量％は留出した燐酸エステルの総重量が基準になっている。
【００７４】
【表３】
【００７５】
この混合型燐酸エステルの炭素価は２４でありかつイソプロピルフェニル基の含有量は６６モルパーセントであった。
【００７６】
実施例５
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換フェニルの回収を開始するまで維持した。反応槽内で以下の表４に記述する混合物を１５０ｇの仕込み量（ＡｌＣｌ３を用いてフェノールにプロピレンによるオルソアルキル化を受けさせることで生じさせた反応性イソプロピル置換フェノールが１．１モル）で６４０ｇ（４．１７モル）のＰＯＣｌ３および１．５グラムの臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を一定撹拌下で約１１４℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生が止むことで中間生成物が生成したこと分かるまで還流させた。その中間生成物（理論量の９５％）を最初に大気圧下で約１３０℃に加熱した後に１ｍｍＨｇ下で約１３５℃に加熱することで過剰なＰＯＣｌ３を除去した。その反応槽内容物の加熱を止め、その反応槽の内容物を冷却した後、その反応槽に０．３ｇのＭｇＣｌ２および１８８ｇのフェノール（２．０モル、９９．６％）を仕込んだ。
【００７７】
前記ＭｇＣｌ２とフェノールを添加した後の反応槽内容物の温度を約１１０℃にまで上昇させた後、その反応槽内の反応混合物を撹拌下で約１１０℃から約１３０℃に約３時間加熱した。３１Ｐ−ＮＭＲは、ジクロロ燐酸モノアリールがジアリールからトリアリール中間体と燐酸アルキル置換トリアリールエステル生成物が約５５／４５の混合物に完全に変化したことを示していた。
【００７８】
次に、その反応槽にＭｇＣｌ２を追加的に０．９ｇ添加して反応を更に４時間実施したが、その間にＨＣｌの発生が控えめではあるが起こることを観察し、最終的にＨＣｌの発生が止んだ。ＨＣｌの発生が止んだ後、その反応槽に新鮮なフェノールを１２．００ｇ（０．１３モル、９９．６％）仕込んで、窒素を吹き込みながら反応を１３０℃で完了するまで（約２時間）実施した。圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１３０℃で塔頂から除去した。そのようにして生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルを分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表５に概略を示す特徴を有することを確認した。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
実施例６
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下のオートクレーブに添加しかつオートクレーブの内容物をその撹拌下にイソプロピル置換フェノールの回収を開始するまで維持した。
【００８２】
２．０リットルのＰａｒｒオートクレーブに５０ｇの無水Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５および１２００ｇ（１２．７５モル）の溶融フェノール（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、９９．６％、解れた結晶）を仕込んだ。そのオートクレーブを密封し、Ｎ２でパージ洗浄した後、１１０℃に加熱した。そのオートクレーブの塔頂空間部に排気を受けさせて大気圧にした後、プロピレンを１０グラムの仕込み量で用いてパージ洗浄した。次に、そのオートクレーブに１９０ｇ（４．５モル）のプロピレンを９０分かけて供給した。その供給を添加中のオートクレーブの圧力が８０−３０ｐｓｉｇで変動するように実施した。反応温度を更に１時間に渡って１１０から１１８℃に維持した後、オートクレーブの内容物を７０℃に冷却した。次に、そのオートクレーブの内容物を３０分間沈降させた後、窒素でパージ洗浄しておいた貯蔵用ボトルに移した［ディップレッグ（ｄｉｐ ｌｅｇ）を通して正Ｎ２圧］。
【００８３】
そのＩＰ／Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５のヒール（ｈｅｅｌ）が入っている前記オートクレーブに溶融フェノールの２回目の１０００ｇ（１０．６モル）の仕込みを行った。１５６ｇ（３．７モル）のプロピレンを用いてプロピル化反応を繰り返した。次に、前記１番目および２番目の溶融フェノール添加で得た反応混合物を傾斜法で取り出して一緒にして分別蒸留（１気圧）を実施した。軽質溜分（典型的にフェノールが９３％でＯＩＰが７％）を補給用フェノールと一緒にオートクレーブに戻して、再びプロピル化を実施した。この傾斜工程および蒸留工程を８回に渡って継続した。
【００８４】
その濃縮した粗ＩＰを１気圧で留出させることで材料を３３００ｇ得た。それの分析結果を以下の表５に報告する。その材料に蒸留による分離を受けさせることで軽質溜分（２２００ｇ、９３％がフェノールで７％がＯＩＰ）を得て、それを新鮮なフェノール（２２００ｇ）と一緒にした後、以下の実施例７、８および１０−１３で粗ＩＰＰを製造する次の段階のアルコールとして用いた。８回の実施全体に渡って未反応のフェノールを回収することで得た全体で２５００ｇのフェノールを１２００ｇのプロピレンと反応させることでＩＰを３３００ｇ得たが、これは低ＴＰＰのＩＰＰを製造する時に用いるに適していた。この材料を表６に記述し、それを以下の実施例７−１３に示す１番目の段階のアルキル置換フェノールとして用いた。
【００８５】
【表６】
【００８６】
実施例７
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換フェニルの回収を開始するまで維持した。
【００８７】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを４７５ｇ（反応性イソプロピル置換フェノールを３．３４モル）用いて、これを７９５ｇ（５．１９モル）のＰＯＣｌ３および３．５６グラム（０．３３モル％）の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を約１１４℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を１３５℃になるまで徐々に高くした後、その温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約１３５℃で＜１．０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。
【００８８】
過剰なＰＯＣｌ３の除去が完了した後、その反応槽を冷却した。次に、その反応槽に３．２６ｇ（１．０モル％）のＭｇＣｌ２を仕込んで１１０℃に加熱した。その反応槽に上述したＩＰ製造（実施例６）の最終的軽質溜分から回収した混合物（フェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％）（６２９．１ｇ、６．６９モル）を３時間かけて供給すると同時に反応槽内容物を１１０℃から１３５℃に加熱した。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、その供給が完了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂からある程度除去した。
【００８９】
そのようにして生じさせた燐酸アルキル置換トリアリールエステルを分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表７に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【００９０】
【表７】
【００９１】
実施例８
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【００９２】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを４７０ｇ用いて、これを反応槽内でこの上に示した実施例から回収したＰＯＣｌ３（５７１ｇ、３．７３モル）および６．１５グラム（０．５８モル％）の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を１１８℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を１３５℃になるまで徐々に高くした後、その温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約１３５℃で＜１．０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。その反応槽を冷却した後、５．５ｇ（１．７５モル％）のＭｇＣｌ２を仕込んで１１０℃に加熱した。その反応槽にフェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％のフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物（６２２．５ｇ、６．６１モル）を３時間かけて供給すると同時に１１０℃から１３５℃になるまで徐々に加熱度を高くした。
【００９３】
３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、そのフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物の供給が完了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。その反応槽の圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂からある程度除去した。燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表８に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【００９４】
【表８】
【００９５】
実施例９
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【００９６】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを２４６ｇ用いて、これを８００ｇ（５．２２モル）のＰＯＣｌ３および２．５６グラム（０．４６モル％）の臭化テトラブチルアンモニウムと一緒にした。その混合物を１１４℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生速度が遅くなるまで還流させた。温度を１３５℃になるまで徐々に高くした後、その温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約１３５℃で＜１．０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。
【００９７】
その反応槽を冷却した後、２．９６ｇ（１．８モル％）のＭｇＣｌ２を仕込んで１１０℃に加熱した。その反応槽にフェノール（９９．６％）を６２２．５ｇ（６．６１モル）の量で３時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を１１０℃から１３５℃になるまで徐々に高くした。Ｐ−３１ ＮＭＲ分析により、その供給が完了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂からある程度除去した。
【００９８】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表９に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【００９９】
【表９】
【０１００】
実施例１０
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【０１０１】
この上に示した表５に記述した材料を４６２ｇの仕込み量で用いて、これを新鮮なＰＯＣｌ３と再利用ＰＯＣｌ３が１：２の混合物（１０００ｇ、６．５２モル）および３．８グラム（１．２３モル％）のＭｇＣｌ２と一緒にした。その混合物を最初に８５℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生を確認にした。その混合物の温度を徐々に高くして１３５℃にしてその温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を約１３５℃で５０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。その熱反応槽にトルエン（２Ｘ１００ｇ）を仕込み（表面下）そして次にトルエンを１４０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで除去した。
【０１０２】
その反応槽を冷却しそして１１０℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％のフェノール／２−イ
ソプロピルフェノール混合物を６１２ｇ（６．５モル）の量で３時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を１１０℃から１３５℃になるまで徐々に高くした。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、そのフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物の供給が完了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。その反応槽の圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂から除去した。
【０１０３】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表１０に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
実施例１１
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【０１０６】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを２３１．５ｇ（反応性イソプロピル置換フェノールを１．６３モル）用いて、これを新鮮なＰＯＣｌ３と再利用ＰＯＣｌ３が１：２の混合物（７５０ｇ、３．０１モル）および２．６グラム（１．２０モル％）のＡｌＣｌ３と一緒にした。その混合物を最初に８０℃に加熱しそしてその温度でＨＣｌの発生を確認した。その反応槽内容物の温度を徐々に高くして１３５℃にしてその温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。
【０１０７】
真空蒸留を１３５℃で５０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで過剰なＰＯＣｌ３を回収した。その後、その熱反応槽にトルエン（２Ｘ１００ｇ）を仕込み（表面下）そして次にトルエンを１４０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで除去した。その反応槽の内容物を１１０℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％のフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物を３０５ｇ（３．２５モル）の量で３時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を１１０℃から１３５℃になるまで徐々に高くした。そのフェノール供給全体に渡って発泡が非常に問題であった。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、その供給が終了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を５０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂からある程度除去した。
【０１０８】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルである燐酸エステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表１１に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すよう
に、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
実施例１２
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【０１１１】
この上に示した表５に記述した材料のサンプルを１９７．２ｇ（反応性イソプロピル置換フェノールを１．３９モル）用いて、これを反応槽内で６４０ｇ（４．１７モル）のＰＯＣｌ３および４．０グラム（３．６４モル％）のピリジン（モレキュラーシーブで乾燥）と一緒にした。その混合物を１１４℃に加熱してその温度でＨＣｌの発生速度が遅くなるまで還流させた。次に、温度を１３５℃になるまで徐々に高くしながらＰＯＣｌ３を留出させそしてその温度にＨＣｌの発生が止むまで保持した。真空蒸留を１３５℃で５０ｍｍＨｇの終点になるまで実施することで残存する過剰なＰＯＣｌ３を回収した。そのＰＯＣｌ３を除去している間、ピリジン−ＨＣｌが塔頂および再利用ＰＯＣｌ３にいくらか存在することを観察した。その熱反応槽にトルエン（２Ｘ１００ｇ）を仕込んだ（表面下）。トルエンを１４０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで除去した。その反応槽の内容物を１１０℃に冷却した後、その反応槽にフェノール含有量が９６．３重量％で２−イソプロピルフェノール含有量が３．７重量％のフェノール／２−イソプロピルフェノール混合物を２７８ｇ（２．７８モル）の量で３時間かけて供給すると同時に反応槽の内容物の温度を１１０℃から１３５℃になるまで徐々に高くした。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、その供給が終了してから１時間以内にジクロロ燐酸モノアリールが燐酸トリアリールに完全に変化したことが分かった。圧力を１０ｍｍＨｇにまで低くして未反応のフェノールを１４０℃で塔頂から除去した。
【０１１２】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換フェニルは以下の表１２に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
実施例１３
特に明記しない限り、反応体を一定撹拌下の反応槽に添加しかつ反応槽の内容物をその撹拌下に燐酸アルキル置換トリアリールエステルの回収を開始するまで維持した。
【０１１５】
この実施例では全体にジャケットが付いている乾燥させておいた２０００ｍｌの丸底フラスコを反応槽として用いた。これに塔頂撹拌機、温度計、オイルジャケット付き滴下漏斗および効率の良い冷却器／取り出し頭部を装備した。前記反応槽にＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にＰＯＣｌ３（再利用ＰＯＣｌ３と新鮮なＰＯＣｌ３が２：１の混合物で構成）を１１００ｇ（７．１７モル）、ＯＩＰが５９．４８重量％でＰＩＰが２９．７６重量％で２，４−ＤＩＰが５．８３重量％のイソプロピル置換フェノール混合物を５３０ｇ（反応性ＩＰＰを３．７４モル）およびピリジンを６．０ｇ（仕込んだ反応性ＩＰＰに対して２モル％）仕込んだ。その反応槽の内容物を１１３℃に加熱した（オイルジャケットの温度１２４℃）。ＨＣｌの発生が８０℃で始まって１０５℃の時にずっと多くなることを確認した。１１３℃で９０分後にＨＣｌの発生速度が遅くなった。ジャケットの温度を１３５℃にまで高くし、更に６０分以内に槽の温度を１２７℃に到達させると、ＨＣｌの発生が本質的に完了し、ピリジン・ＨＣｌが反応混合物の中に懸濁している油として分離した（結果として生じた濁りは反応終点の良好な可視的指標であると思われる）。
【０１１６】
反応槽のジャケットの温度を１４５℃にまで高くし、受け槽に通じる取り出し頭部に付いているバルブを開けることでＰＯＣｌ３を再利用の目的で回収した。反応槽の塔頂空間部に窒素をゆっくり流し込むことでＰＯＣｌ３の留出を助長した。槽の温度が１３５℃に到達しかつＰＯＣｌ３の留出速度が遅くなった時点で反応槽の圧力を徐々に低く（最大真空度５０ｍｍＨｇ）することで、最終的に理論量のＰＯＣｌ３を回収した（４９５ｇ、このようにしてＰＯＣｌ３の［理論値の９５％］を回収した）。生じたピリジン・ＨＣｌが蒸留中に塔頂内に留出していたが、操作上の問題にはならなかった。３００ｍｌのトルエンを添加して除去することで最後の痕跡量のＰＯＣｌ３を除去した（最終条件は１３５℃で５０ｍｍＨｇ）。一定分量を取り出して分析した；３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、ＡｒＯＣｌ２ＰＯ：（ＡｒＯ）２ＣｌＰＯの相対比は９７．４：２．６であることが分かったことに加えてＰＯＣｌ３が完全に除去されたことも分かった。
【０１１７】
次に、前記反応槽にＭｇＣｌ２を３．５ｇ（ＩＰＰに対して０．９８モル％）仕込んだ後、窒素流下１４０℃で１時間撹拌したままにした。２番目の一定分量を分析の目的で取り出し、３１Ｐ−ＮＭＲにより、その２番目の一定分量のＡｒＯＣｌ２ＰＯ：（ＡｒＯ）２ＣｌＰＯの相対比は９７．２：２．８であることが分かった。次に、オイルジャケット付き滴下漏斗にフェノール（７０６ｇ、フェノールが９６．３重量％で２−イソプロピルフェノールが３．７重量％でフェノールの総モルが７．４モル）を仕込んだ後、それを前記反応槽に７５分かけて徐々に供給した。この添加中のＨＣｌの発生は極めて激しかった。反応が全体で１７０分の反応時間後に完了したと思われた。３１Ｐ−ＮＭＲで測定した時の変換率は９９．３％であった。この上に記述したフェノール混合物の追加的２３ｇの仕込みを行った。更に３０分後に水のようにほぼ白色の混合物（密度＝１．０９、全反応質量１３７０ｇ、理論値１３７８ｇ）を洗浄槽に送った。
【０１１８】
前記水のようにほぼ白色の混合物を洗浄槽に仕込んだ後、その洗浄槽にＮａ２ＣＯ３／ＨＮａ２ＰＯ４溶液（ｐＨ＝９、密度＝１．１５）を３５０ｇ仕込んだ。次に、その洗浄槽の内容物を８８℃で５分間撹拌した後、２０分かけて沈降させた。その洗浄槽から下部の乳状（ＭｇＣＯ３が懸濁している）水層（２２６ｇ、ｐＨ＝７．５−８．０）を除去した後、結果として得た粗ＩＰＰＰを２番目の分量（９０℃、２００ｇ）のＮａ２ＣＯ３／ＨＮａ２ＰＯ４溶液で更に５分間洗浄した。その反応槽の下部から２番目の相を取り出すことでｐＨが１０の水溶液を１９５ｇ得たが、この水溶液は濁りは少ないがそれでも乳状であった。次に、その反応槽に希Ｈ３ＰＯ４溶液（溶液を基準にしてＨ３ＰＯ４が０．５６重量％）を５３０ｇ仕込んだ後、下部の濁っている生成物層を集めた（１３５７ｇ）。その水相（ｐＨ＝３．５、６１０ｇ）を除去した後、生成物層を反応槽の中に入れ、９５℃で窒素を吹き込んで水を除去することで、燐酸アルキル置換フェニルを１３３５ｇ得た。燐酸アルキル置換トリアリールエステルを前記反応槽から回収した後、分析した結果、その燐酸アルキル置換トリアリールエステルは以下の表１３に概略を示す特徴を有することが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換フェニルの総重量が基準になっている。
【０１１９】
【表１３】
【０１２０】
実施例１４
実施例７−１２で回収した粗燐酸アルキル置換トリアリールエステルを一緒にした後、前記実施例１３に記述した濃度のＮａ２ＣＯ３／ＨＮａ２ＰＯ４を用いた洗浄を同じ様式で実施した。次に、その材料を実施例１３で得た粗生成物と一緒にした。次に、その混合物全体に蒸留を減圧（＜２ｍｍＨｇ）窒素雰囲気下で受けさせた。蒸留中、「前溜分」（混合物を基準にして全混合物の６重量％）を１８０−２１８℃の範囲で集めた。「生成物溜分」（混合物を基準にして全混合物総量の９２重量％）を１１８．５−２３５℃の範囲で集めた。留出しなかった釜残は混合物を基準にして混合物の総質量の最後の２重量％に相当していた。前記前溜分をＨＰＬＣで分析した結果、フェノールが１３．２重量％で４−イソプロピルフェノールが０．７重量％で２−イソプロピルフェノールが１３．０重量％で２，６−ジイソプロピルフェノールが７．０重量％でＴＰＰが０．０重量％で燐酸モノイソプロピルフェニルジフェニルが２．３重量％で燐酸ジイソプロピル置換トリアリールが０．２重量％で燐酸トリイソプロピル置換トリアリールが０．０２重量％であることが分かった。その生成物溜分にまた純度および物性に関する分析も受けさせ、その結果を以下の表１４に示す。重量パーセントは全部絶対であり、分析を受けさせたそれの総質量が基準である。
【０１２１】
【表１４】
【０１２２】
従って、表１４に示すように、我々の生成物は平均でこの上に示した比較実施例で生じさせたそれに比べて燐が１０％多くかつまた比較実施例の生成物に比べて粘度も１０％低い。
【０１２３】
実施例１５
５リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエル（ｔｈｅｒｍａｌ ｗｅｌｌ）および蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にＮ２を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用ＰＯＣｌ３を３８８６ｇ（２５．３４モル）およびＭｇＣｌ２を６．３７ｇ（０．５３モル％）仕込んだ。その反応槽の内容物を８５℃に加熱した。ＯＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＭＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＰＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が６７：１：３２の再蒸留混合物（１７２５ｇ、１２．６７モル）を前記反応槽に３時間かけて供給した。この供給を行っている間に反応温度を徐々に高くして１３０℃にした。４時間の全反応時間後にＰＯＣｌ３の蒸留を開始した。ＰＯＣｌ３の留出速度が遅くなるにつれて反応槽の圧力を徐々に低くした。蒸留を１４０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで継続した。次に、トルエン（２Ｘ２５０ｍｌ）を仕込んだ後、１４０℃（５０ｍｍＨｇ）で除去した。その除去を受けさせた反応混合物の燐ＮＭＲでＰＯＣｌ３の除去が完了したことが分かり、かつＡｒＯＰＯＣｌ２：（ＡｒＯ）２ＰＯＣｌの相対比が１００：４．２であることも分かった。
【０１２４】
その反応槽の内容物を１３０℃に冷却した。その反応槽に２３６２ｇ（２５．１モル）の溶融フェノール（９９．６％）を５時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を１５０℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐ＮＭＲで分析した結果、供給が終了してから１時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物（４５４７ｇ）をＮ２下で５リットルの貯蔵用ボトルに移した。ＨＰＬＣの分析結果を以下の表に示す。正規化、即ち相対的重量パーセントは、以下の表１５に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１２５】
【表１５】
【０１２６】
グリコールジャケット付きの５リットルの邪魔板付き反応槽に１１％のＮａ２ＣＯ３水溶液を５００ｇおよび表１３に示した燐酸アルキル置換トリアリールエステルを２０６５ｇ仕込んだ。その混合物を８５−９２℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の透明なラグ層（ｒａｇ ｌａｙｅｒ）と一緒に除去した。この洗浄手順を４回の洗浄全体に渡って繰り返した。ナトリウムとマグネシウムのフェノキサイドで主に構成されている前記懸濁しているラグ層を完全に除去する目的でトルエンを２０００ｍｌ加えた。次に、そのＩＰＰ／トルエン混合物を水道水（２Ｘ５００ｍｌ）で洗浄した。
【０１２７】
同じグリコールジャケット付きの５リットルの邪魔板付き反応槽に４％のＮａＯＨ水溶液を５４０ｇ、粗生成物混合物を２４７８ｇおよびトルエンを１７５０ｇ仕込んだ。その混合物を４５−５０℃で短時間撹拌した後、撹拌無しに６５℃に温めた。その結果として生じた下部の水層をその中に懸濁している懸濁状態のＭｇ（ＯＨ）２と一緒に除去した。１％のＮａＯＨを６０８ｇ用いて２回目の洗浄を６５℃で実施した。次に、その生成物混合物に５３２ｇの水道水を用いた洗浄を８５℃で受けさせた（結果として得た水性除去分のｐＨ＝１０）。そのＩＰＰ／トルエン混合物には痕跡量のＭｇ（ＯＨ）２の微細な懸濁物が混入していた。０．７％のＨ３ＰＯ４を５１４ｇ用いた洗浄を９０℃で実施することでそれを除去した（結果として得た水性除去分のｐＨ＝３．５）。最終的に２１２ｇの水道水を用いた洗浄（９０℃）で水相のｐＨが４．５になった。
【０１２８】
この上で２回行った個別の処理手順を用いた洗浄および蒸留で得た粗ＩＰＰを一緒にした。その混合物を１８０℃に加熱した後、それに窒素を吹き込むことで痕跡量のトルエン、水分およびフェノールを除去した。分析用サンプル（５００ｇ）を取り出して分析した結果を以下の表６に報告する。その材料の残りを実施例１６で得た生成物と一緒にした後、フラッシュ蒸留を１ｍｍＨｇ下２２０−２４０℃で実施した（最終的生成物の分析に関しては実施例１７を参照）。重量パーセントは全部絶対でありかつ分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている（表に示す）。
【０１２９】
【表１６】
【０１３０】
実施例１６
５リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエルおよび蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にＮ２を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用ＰＯＣｌ３を３３８５ｇ（２２．０８モル）およびＭｇＣｌ２を８．９０ｇ（０．８５モル％）仕込んだ。その反応槽の内容物を８５℃に加熱した。ＯＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＭＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＰＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が６７：３２：１の再蒸留混合物（１５０３．３ｇ、１１．０４モル）を前記反応槽に３時間かけて供給した。この供給を行っている間に反応温度を徐々に高くして１３０℃にした。４時間の全反応時間後にＰＯＣｌ３の蒸留を開始した。ＰＯＣｌ３の留出速度が遅くなるにつれて反応槽の圧力を徐々に低くした。蒸留を１５０℃で５０ｍｍＨｇの最終条件になるまで継続した。次に、トルエン（２Ｘ２５０ｍｌ）を仕込んだ後、１５０℃（５０ｍｍＨｇ）で除去した。その除去を受けさせた反応混合物の燐ＮＭＲでＰＯＣｌ３の除去が完了したことが分かり、かつＡｒＯＰＯＣｌ２：（ＡｒＯ）２ＰＯＣｌの相対比が１００：４であることも分かった。
【０１３１】
その反応槽の内容物を１３０℃に冷却した。その反応槽に１９８４．９７ｇ（２０．７５モル）の溶融フェノール（９９．６％）を５時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を１５０℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐ＮＭＲで分析した結果、供給が終了してから１時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物（３８４７ｇ）をＮ２下で５リットルの貯蔵用ボトルに移した。その内容物をＨＰＬＣで分析した結果を以下の表１７に示す。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量が基準になっている。
【０１３２】
【表１７】
【０１３３】
グリコールジャケット付きの５リットルの邪魔板付き反応槽に水道水を６５０ｇ、トルエンを１７５０ｍｌおよび表１５に示した粗生成物混合物を１９１５ｇ仕込んだ。その混合物を８５から９２℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の濁ったラグ層と一緒に除去した。その有機層を８５℃の２％ＮａＯＨ水溶液（２Ｘ１０００ｇ）で洗浄した後、水道水（４Ｘ８００ｇ）で洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄した。この上に示した工程を粗材料の残り（１８９７ｇ）に関しても繰り返した。その洗浄した粗生成物混合物を一緒にして３番目の反応槽に移して、トルエンおよび水分を１８０℃で１ｍｍＨｇの最終条件になるまで真空下で除去した。分析用サンプルは以下の表１８に示す特徴を有することが分かった。重量パーセントは全部絶対でありかつ分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。分析後に残存する材料の残りを実施例１５で得た生成物と一緒にした後、１ｍｍＨｇ下２２０−２４０℃でフラッシュ蒸留した（最終生成物の分析値に関しては実施例１７を参照）。
【０１３４】
【表１８】
【０１３５】
実施例１７
実施例１５および１６で得た留出粗生成物混合物を一緒にした後、＜１ｍｍＨｇの真空下２２０から２４０℃でフラッシュ蒸留した。そのようにして得た生成物は以下の表１９に示す特徴を示した。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。
【０１３６】
【表１９】
【０１３７】
実施例１８
５リットルの反応槽に滴下漏斗、サーマルウエルおよび蒸留装置を取り付けた。前記蒸留装置にＤｒｉｅｒｉｔｅ（商標）カラムから苛性洗浄装置に至る排気を設けた。この反応槽にＮ２を用いたパージ洗浄を受けさせた後、再利用ＰＯＣｌ３を９００．００ｇ（５．８８モル）、無水ピリジンを２１．０ｇ（３．９４モル％）およびＯＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＰＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）とＭＩＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が６７：３２：１の再蒸留混合物（９１６．１ｇ、６．７３モル）を仕込んだ。前記反応槽の内容物を撹拌しながら１１４℃に加熱したが、この温度はＨＣｌの発生が最も早く始まる温度であった。反応温度を７時間かけて徐々に高くして１３０℃にした。８時間の全反応時間後にサンプルを取り出して燐ＮＭＲで分析した結果、ＡｒＯＰＯＣｌ２：（ＡｒＯ）２ＰＯＣｌの相対比が９３．６：１８．５であることが分かった。
【０１３８】
その反応槽の内容物を一晩放置した後、撹拌しながら再び加熱して１３０℃にした。その反応槽に９９６．４６ｇ（１０．５９モル）の溶融フェノール（９９．６％）を５時間かけて供給した。この供給の終点に向かって反応温度を１７０℃にまで高くした。この反応槽の内容物を燐ＮＭＲで分析した結果、供給が終了してから３時間以内に反応が完了したことが分かった。その反応槽の内容物（２０５５ｇ）をＮ２下で５リットルの貯蔵用ボトルに移した。ＨＰＬＣ分析により、それの特性は以下の表２０に示す特性であることが分かった。正規化、即ち相対的重量パーセントは、表に示すように、フェノールと燐酸アルキル置換フェニルの総重量が基準になっている。
【０１３９】
【表２０】
【０１４０】
グリコールジャケット付きの５リットルの邪魔板付き反応槽に水道水を６５０ｇ、トルエンを１７５０ｍｌおよび粗生成物混合物を２０５５ｇ仕込んだ。その混合物を８５から９２℃で短時間撹拌した後、放置することで相分離を起こさせた。その下部の水層を密度が中間の濁ったラグ層と一緒に除去した。その有機層を８５℃の２％ＮａＯＨ水溶液（２Ｘ１０００ｇ）で洗浄した後、水道水（４Ｘ８００ｇ）で洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄した。次に、その洗浄した粗生成物混合物を３番目の反応槽に移して、トルエン、水分およびフェノールを１８０℃で１ｍｍＨｇの最終条件になるまで真空下で除去した。分析用サンプルを取り出して特徴付けを実施した。その結果を以下の表２１に報告する。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。
【０１４１】
【表２１】
【０１４２】
前記反応槽に入っている材料の残りを１ｍｍＨｇ下２２０−２４０℃でフラッシュ蒸留した。そのようにして得た生成物を分析した結果、以下の表２２に示す特徴を示すことが分かった。重量パーセントは全部絶対でありかつ表に示す分析を受けさせたそれの総質量が基準になっている。
【０１４３】
【表２２】
【０１４４】
実施例１８
以下に概略を示す材料を以下に記述する量で一緒にすることで数種の試験配合物を調製した。それらの成分を＃５ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒのボウルに入れて１６０−１６５℃で混合することで各配合物を調製した後、圧縮成形を１６５℃で実施して適切な厚みの試験片を生じさせた。圧縮成形片から厚みが１／１６”のＡＳＴＭタイプＩＶの引張り用棒材をダイスで切り取った。配合物は全部６０℃におけるショアＡ硬度が７５の軟質ＰＶＣ配合が基になっていた。樹脂の分子量は厚壁射出成形または薄壁プロファイルまたはワイヤー押出し加工またはフィルムに適している。試験配合物の各々に下記を含有させた：
配合物中の成分量
Ｏｘｙ ２２６ ＰＶＣ樹脂 １００
難燃剤 ５５
Ｄｒａｐｅｘ ６．８エポキシ化大豆油 ６
Ｍａｒｋ ４７８２Ａ Ｂａ／Ｚｎ熱安定剤 ２．５
ステアリン酸 ０．２５
全体 １６３．７５
評価を受けさせた難燃剤：
ＴＳ−０６−ＩＡ−Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（商標）５１９
ＴＳ−０６−９Ｂ−Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｒｅｏｆｏｓ ５０（商標）
ＴＳ−０６−９Ｃ−Ｓｕｐｒｅｓｔａ（商標）Ｐｈｏｓｆｌｅｘ ３１Ｌ
ＴＳ−０６−９Ｄ−本発明に従う難燃剤
ＴＳ−０６−９Ｅ−本発明に従う難燃剤
ＴＳ−０６−９Ｆ−本発明に従う難燃剤
【０１４５】
【表２３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルであって、燐酸トリフェニル（「ＴＰＰ」）の含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満でありかつ有機燐含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５から約１０重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項２】
ＴＰＰの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．７５重量％未満である請求項１記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項３】
有機燐の含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約７から約９重量％の範囲内である請求項２記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項４】
更に下記の燐酸アルキル置換フェニル：ａ）燐酸モノアルキルフェニルジフェニル；ｂ）燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル；ｃ）燐酸ジアルキルフェニルジフェニル；ｄ）燐酸トリアルキルフェニル；ｅ）燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の１種以上も含有して成りかつ該燐酸アルキル置換フェニルおよびＴＰＰのアルキル部分がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、第三級ブチル、イソアミルおよび第三級アミル基から選択される請求項１記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項５】
燐酸モノアルキルフェニルジフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％超でありそして／または燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８０重量％未満でありそして／または燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５０重量％未満でありそして／または燐酸トリアルキルフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満でありそして／または燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満でありそして／またはＴＰＰの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．７５重量％未満である請求項４記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項６】
両方とも該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして燐酸モノアルキルフェニルジフェニルの含有量が約７５重量％超でありかつ燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニルの含有量が約２５重量％未満である請求項４記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項７】
燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２５重量％未満である請求項６記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項８】
燐酸トリアルキルフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２重量％未満である請求項７記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項９】
燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．０５重量％未満である請求項８記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項１０】
ＴＰＰの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．５重量％未満である請求項９記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項１１】
有機燐含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８から約８．４重量％の範囲内である請求項１０記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項１２】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造方法であって、
ａ）両方ともアルキル置換フェノールの総重量を基準にしてフェノール含有量が約１モル％未満でジアルキルフェノール含有量が約５０モル％以下のアルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３を１番目の触媒を存在させて約８０℃から約２１０℃の範囲の温度を包含する１番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が１番目の反応生成物の総モルを基準にして約７５モル％超の１番目の反応生成物を生じさせ、そして前記１番目の反応生成物を
ｉ）アリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒を存在させて約９０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせるか、或は
ｉｉ）アリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択した２種以上のアルコールと２番目の触媒を存在させて約７０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で逐次的に反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせるか、或は
ｉｉｉ）１番目のアルコールと反応させることである程度反応した生成物を生じさせそしてそのある程度反応した生成物を２番目のアルコールと反応させるが、前記２番目のアルコールの添加を前記１番目のアルコールが適切な方法、例えばＰ３１ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまでは行わずかつ前記１番目のアルコールおよび前記２番目のアルコールを独立してアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールから選択する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１３】
前記ＰＯＣｌ３の使用量をｉ）前記アルキル置換フェノールを基準にして１モル当量未満にするか、ｉｉ）前記アルキル置換フェノールを基準にして１モル当量にするか、或はｉｉｉ）前記アルキル置換フェノールを基準にしてモル過剰量にする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキル置換フェノールのアルキル部分を独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、アミル、イソアミル、第三級アミル基、シクロヘキシルアルキル部分、イソプロピルアルキルおよびこれらの組み合わせから選択する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記アルキル置換フェノールのアルキル部分がイソプロピルアルキル部分である請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
両方とも前記アルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準にして前記アルキル置換フェノールのフェノール含有量を１モル％未満にしかつジアルキルフェノールの含有量を２５モル％未満にする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
両方とも前記アルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準にして前記アルキル置換フェノールのフェノール含有量を０．５モル％未満にしかつジアルキルフェノールの含有量を１５モル％未満にする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記アルキル置換フェノールのジアルキルフェノールが２，４−ジイソプロピルフェノールである請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記アルキル置換フェノールのジアルキルフェノールが２，４−ジイソプロピルフェノールである請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記アルキル置換フェノールの流れが本質的にＯＩＰ、ＭＩＰおよびＰＩＰ成分を含有して成る請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
全部が前記アルキル置換フェノールの総重量を基準にして前記アルキル置換フェノールの流れがＯＩＰを約６４から約６８重量％の範囲で含有し、ＭＩＰを約０．５から約２．５重量％の範囲で含有しかつＰＩＰを約３１から約３５重量％の範囲で含有して成る請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記１番目の反応生成物と前記アルコールを前記２番目の触媒の存在下で反応させる前に過剰なＰＯＣｌ３を前記１番目の反応生成物から除去しておく請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
前記１番目の触媒を第三級アミン、芳香族アミン、ピリミジンおよびこれの誘導体、ピラジンおよびこれの誘導体、ピロールおよびこれの誘導体、イミダゾール、これの誘導体および相当するそれらの鉱酸塩および有機酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、一般式Ｐ（ＮＲＲ’）４＋Ｘ−で表されるテトラキスジアルキルアミノホスホニウム塩、ハロゲン化アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、スルホン酸塩、水酸化物および燐酸塩から選択する請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記１番目の反応条件に約７５℃から約２１０℃の範囲の温度および５ｐｓｉｇ以下の圧力を包含させる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記アルキル置換フェノールをｉ）ＰＯＣｌ３に添加するか或はｉｉ）ＰＯＣｌ３と１番目の触媒の両方が入っている反応槽に添加する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記１番目の反応条件に更にｉ）ＨＣｌガスを排出させること、ｉｉ）圧力を大気圧以下にすること、ｉｉｉ）酸素を実質的に存在させないこと、およびｉｖ）ｉ）−ｉｉｉ）の組み合わせの中の少なくとも１つも包含させる請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記ＰＯＣｌ３、１番目の触媒およびアルキル置換フェノールと一緒に希釈剤を添加する請求項１２記載の方法。
【請求項２８】
前記ＰＯＣｌ３、１番目の触媒およびアルキル置換フェノールと一緒に希釈剤を添加する請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記希釈剤を１，４−ジオキサンおよびトルエンから選択する請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記１番目の反応生成物がジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルを未反応のＰＯＣｌ３を除く前記１番目の反応生成物の総モルを基準にして約７５モル％超含有して成る請求項１２記載の方法。
【請求項３１】
前記１番目の反応生成物が両方とも未反応のＰＯＣｌ３を除く前記１番目の反応生成物の総モルを基準にしてジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルを約７０から約９９．９モル％の範囲で含有しかつクロロ燐酸ビス（モノアルキル置換）フェニルを約０．１モル％
から３０モル％未満の範囲で含有して成る請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記アルコールおよび前記１番目のアルコールおよびもし用いる場合には前記２番目のアルコールを独立してデカノール、ドデカノール、モノイソプロピル置換フェノール、フェノールまたはこれらの混合物から選択する請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記２番目の触媒を第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２から選択する請求項２３記載の方法。
【請求項３４】
前記２番目の触媒をＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２から選択する請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記２番目の反応条件に約７５℃から約２６０℃の範囲の温度を包含させる請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記２番目の反応条件に約１００℃から約１８０℃の範囲の温度を包含させる請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
ｉ）前記アルコールを前記２番目の触媒を既に導入しておいた前記１番目の反応生成物に添加するか或はｉｉ）前記２番目の触媒とアルコールの混合物を前記１番目の反応生成物に導入する請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
２番目の反応条件に更に酸素を実質的に存在させないことも包含させる請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
２番目の反応条件に更に酸素を実質的に存在させないことも包含させる請求項３５記載の方法。
【請求項４０】
更に、
ａ）前記燐酸アルキル置換アリールエステルにモノイソプロピル置換フェノール、ジイソプロピル置換フェノール、フェノールおよびこれらの混合物から選択したアルコールを追加的量で添加しそして／または前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルに２番目の触媒を追加的量で添加することでアルコールを過剰量で含有するアルコールが豊富な燐酸アルキル置換フェニル生成物を生じさせ、
ｂ）前記アルコールが豊富な燐酸アルキル置換フェニル生成物を回収し、そして
ｃ）前記過剰量のアルコールの少なくとも一部を相分離、ストリッピング、蒸留およびこれらの混合方法から選択した方法で前記アルコールが豊富な燐酸アルキル置換フェニルエステル生成物から除去する、
ことも含んで成る請求項１２記載の方法。
【請求項４１】
前記過剰量のアルコールの実質的に全部を除去する目的で水蒸気蒸留を用いる請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
いくらか過剰量のアルコールの少なくとも一部を前記燐酸アルキル置換フェニルエステルから除去する請求項１２記載の方法。
【請求項４３】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルを酸、塩基または水で１回以上洗浄する請求項１２記載の方法。
【請求項４４】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルを最初に酸および／または塩基で洗浄した後に水で洗浄する請求項１２記載の方法。
【請求項４５】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルにワイプフィルム蒸発装置、蒸留塔または他の同様な分離装置を用いたさらなる処理を受けさせる請求項１２記載の方法。
【請求項４６】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルにワイプフィルム蒸発装置、蒸留塔または他の同様な分離装置を用いたさらなる処理を受けさせる請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
前記１番目の反応生成物にｉｉｉ）に従うさらなる処理を受けさせる請求項１２記載の方法。
【請求項４８】
前記２番目のアルコールが前記１番目のアルコールとは異なる請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
更にｉ）前記１番目のアルコールを１番目の部分と２番目の部分に分割し、ｉｉ）前記１番目の反応生成物と前記１番目のアルコールの前記１番目の部分を前記１番目のアルコールの前記１番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばＰ３１ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまで反応させ、前記１番目のアルコールの前記２番目の部分を添加し、ｉｉ）で得た生成物と前記１番目のアルコールの前記２番目の部分を前記１番目のアルコールの前記２番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばＰ３１ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまで反応させることで少なくともジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールを含有して成る１番目の中間反応生成物を生じさせ、ｉｉｉ）前記１番目の中間反応生成物を有効量の前記２番目のアルコールと反応させることも含んで成る請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
前記２番目のアルコールの前記有効量が前記ジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールの実質的に全部が本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに変化するに有効な前記２番目のアルコールの量である請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルであって、
ａ）ＩＰＰを約９０から約９２重量％の範囲、ＴＰＰを約０．５から約０．７５重量％の範囲、ＤＴＰＰを約１から約３重量％の範囲、ＴＴＰＰを約０．０５から約０．１５重量％の範囲および２，４−ＤＤＰを約０．５から約０．７５重量％の範囲で含有して成るか、或は
ｂ）ＩＰＰを約９４から約９６重量％の範囲、ＤＴＰＰを約３．５から約５．５重量％の範囲およびＴＴＰＰを約０．１から約０．３重量％の範囲で含有して成るか、或は
ｃ）ＩＰＰを約７１から約７３重量％の範囲、ＴＰＰを約０．０５から約０．１５重量％の範囲、ＤＴＰＰを約２６から約２８重量％の範囲およびＴＴＰＰを約０．５から約０．７重量％の範囲で含有して成る、
燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項５２】
ａ）少なくとも１種のポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）樹脂を含有しかつ両方とも燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして燐酸トリフェニル（「ＴＰＰ」）の含有量が約１重量％未満でありかつ有機燐含有量が約５から約１０重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有して成りかつ前記樹脂が（ｉ）１種以上のビニル芳香族のホモ重合体もしくは共重合体、（ｉｉ）１種以上の非環式オレフィン系炭化水素のホモ重合体もしくは共重合体および（ｉｉｉ）少なくとも１種のビニル芳香族単量体と官能基を含有する少なくとも１種の非ビニル芳香族単量体から作られた１種以上の共重合体であるか、或は
ｂ）少なくとも１種のイソシアネートもしくはポリオールを含有しかつ両方とも燐酸アル
キル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして燐酸トリフェニル（「ＴＰＰ」）の含有量が約１重量％未満でありかつ有機燐含有量が約５から約１０重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有して成るか、或は
ｃ）有機燐が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５から約１０重量％の範囲である少なくとも１種の燐酸アルキル置換トリアリールエステル、少なくとも１種のイソシアネートもしくはポリオール、少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１種の触媒、ここで、燐酸アルキル置換トリアリールエステルが燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満の燐酸トリフェニル含む、を用いて作られたものである、
組成物。
【請求項５３】
該組成物がａ）でありかつ該組成物が軟質もしくは硬質ＰＶＣ樹脂組成物である請求項５２記載の組成物。
【請求項５４】
前記樹脂が他の熱可塑性重合体との混合物またはアロイの形態の１種以上のビニル芳香族重合体である請求項５３記載の組成物。
【請求項５５】
前記樹脂組成物が更に加工助剤、酸捕捉剤、染料、顔料、充填材、安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、補強剤、発泡剤、核形成剤、可塑剤などから選択される少なくとも１種の添加剤も含有して成る請求項５３記載の組成物。
【請求項５６】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルが更に下記の燐酸アルキル置換フェニル：ａ）燐酸モノアルキルフェニルジフェニル；ｂ）燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル；ｃ）燐酸ジアルキルフェニルジフェニル；ｄ）燐酸トリアルキルフェニル；ｅ）燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の１種以上も含有しかつ前記燐酸アルキル置換フェニルおよびＴＰＰのアルキル部分がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、第三級ブチル、イソアミルおよび第三級アミル基から選択される請求項５２記載の組成物。
【請求項５７】
前記燐酸アルキル置換トリアリールの燐酸モノアルキルフェニルジフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％超でありそして／または燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８０重量％未満でありそして／または燐酸ジアルキルフェニルジフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５０重量％未満でありそして／または燐酸トリアルキルフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満でありそして／または燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満でありそして／またはＴＰＰ含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．７５重量％未満である請求項５６記載の組成物。
【請求項５８】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸モノアルキルフェニルジフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約７５重量％超である請求項５６記載の組成物。
【請求項５９】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２５重量％未満である請求項５８記載の組成物。
【請求項６０】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸ジアルキルフェニルジフェニル含有
量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２５重量％未満である請求項５９記載の組成物。
【請求項６１】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸トリアルキルフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２重量％未満である請求項６０記載の組成物。
【請求項６２】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．０５重量％未満である請求項６１記載の組成物。
【請求項６３】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルのＴＰＰ含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．５重量％未満である請求項６２記載の組成物。
【請求項６４】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの有機燐含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８から約８．４重量％の範囲内である請求項６３記載の組成物。
【請求項６５】
該組成物がｂ）またはｃ）である請求項５２記載の組成物。
【請求項６６】
該組成物がｃ）でありそして該組成物が軟質ポリウレタンフォームである請求項６５記載の組成物。
【請求項６７】
ｂ）および／またはｃ）が更に界面活性剤、抗酸化剤、希釈剤などから選択される少なくとも１種の追加的成分も含有する請求項６５記載の組成物。
【請求項６８】
ａ）、ｂ）および／またはｃ）の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが、
ａ）ＩＰＰを約９０から約９２重量％の範囲、ＴＰＰを約０．５から約０．７５重量％の範囲、ＤＴＰＰを約１から約３重量％の範囲、ＴＴＰＰを約０．０５から約０．１５重量％の範囲および２，４−ＤＤＰを約０．５から約０．７５重量％の範囲で含有して成るか、或は
ｂ）ＩＰＰを約９４から約９６重量％の範囲、ＤＴＰＰを約３．５から約５．５重量％の範囲およびＴＴＰＰを約０．１から約０．３重量％の範囲で含有して成るか、或は
ｃ）ＩＰＰを約７１から約７３重量％の範囲、ＴＰＰを約０．０５から約０．１５重量％の範囲、ＤＴＰＰを約２６から約２８重量％の範囲およびＴＴＰＰを約０．５から約０．７重量％の範囲で含有して成る、
燐酸アルキル置換トリアリールエステルである請求項５２記載の組成物。
【請求項１】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルであって、燐酸トリフェニル（「ＴＰＰ」）の含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満でありかつ有機燐含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５から約１０重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項２】
ＴＰＰの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．７５重量％未満である請求項１記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項３】
有機燐の含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約７から約９重量％の範囲内である請求項２記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項４】
更に下記の燐酸アルキル置換フェニル：ａ）燐酸モノアルキルフェニルジフェニル；ｂ）燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル；ｃ）燐酸ジアルキルフェニルジフェニル；ｄ）燐酸トリアルキルフェニル；ｅ）燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の１種以上も含有して成りかつ該燐酸アルキル置換フェニルおよびＴＰＰのアルキル部分がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、第三級ブチル、イソアミルおよび第三級アミル基から選択される請求項１記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項５】
燐酸モノアルキルフェニルジフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％超でありそして／または燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８０重量％未満でありそして／または燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５０重量％未満でありそして／または燐酸トリアルキルフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満でありそして／または燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満でありそして／またはＴＰＰの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．７５重量％未満である請求項４記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項６】
両方とも該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして燐酸モノアルキルフェニルジフェニルの含有量が約７５重量％超でありかつ燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニルの含有量が約２５重量％未満である請求項４記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項７】
燐酸ジアルキルフェニルジフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２５重量％未満である請求項６記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項８】
燐酸トリアルキルフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２重量％未満である請求項７記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項９】
燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．０５重量％未満である請求項８記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項１０】
ＴＰＰの含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．５重量％未満である請求項９記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項１１】
有機燐含有量が該燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８から約８．４重量％の範囲内である請求項１０記載の燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項１２】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルの製造方法であって、
ａ）両方ともアルキル置換フェノールの総重量を基準にしてフェノール含有量が約１モル％未満でジアルキルフェノール含有量が約５０モル％以下のアルキル置換フェノールとＰＯＣｌ３を１番目の触媒を存在させて約８０℃から約２１０℃の範囲の温度を包含する１番目の反応条件下で反応させることで、ジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルの含有量が１番目の反応生成物の総モルを基準にして約７５モル％超の１番目の反応生成物を生じさせ、そして前記１番目の反応生成物を
ｉ）アリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択したアルコールと２番目の触媒を存在させて約９０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせるか、或は
ｉｉ）アリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールおよびこれらの混合物から選択した２種以上のアルコールと２番目の触媒を存在させて約７０℃から約２６０℃の範囲の温度を包含する２番目の反応条件下で逐次的に反応させることで燐酸アルキル置換トリアリールエステルを生じさせるか、或は
ｉｉｉ）１番目のアルコールと反応させることである程度反応した生成物を生じさせそしてそのある程度反応した生成物を２番目のアルコールと反応させるが、前記２番目のアルコールの添加を前記１番目のアルコールが適切な方法、例えばＰ３１ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまでは行わずかつ前記１番目のアルコールおよび前記２番目のアルコールを独立してアリールアルコール、アルキルアルコール、アルキル置換アリールアルコールから選択する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１３】
前記ＰＯＣｌ３の使用量をｉ）前記アルキル置換フェノールを基準にして１モル当量未満にするか、ｉｉ）前記アルキル置換フェノールを基準にして１モル当量にするか、或はｉｉｉ）前記アルキル置換フェノールを基準にしてモル過剰量にする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキル置換フェノールのアルキル部分を独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、アミル、イソアミル、第三級アミル基、シクロヘキシルアルキル部分、イソプロピルアルキルおよびこれらの組み合わせから選択する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記アルキル置換フェノールのアルキル部分がイソプロピルアルキル部分である請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
両方とも前記アルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準にして前記アルキル置換フェノールのフェノール含有量を１モル％未満にしかつジアルキルフェノールの含有量を２５モル％未満にする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
両方とも前記アルキル置換フェノール中の反応性アルキル置換フェノールの総モルを基準にして前記アルキル置換フェノールのフェノール含有量を０．５モル％未満にしかつジアルキルフェノールの含有量を１５モル％未満にする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記アルキル置換フェノールのジアルキルフェノールが２，４−ジイソプロピルフェノールである請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記アルキル置換フェノールのジアルキルフェノールが２，４−ジイソプロピルフェノールである請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記アルキル置換フェノールの流れが本質的にＯＩＰ、ＭＩＰおよびＰＩＰ成分を含有して成る請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
全部が前記アルキル置換フェノールの総重量を基準にして前記アルキル置換フェノールの流れがＯＩＰを約６４から約６８重量％の範囲で含有し、ＭＩＰを約０．５から約２．５重量％の範囲で含有しかつＰＩＰを約３１から約３５重量％の範囲で含有して成る請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記１番目の反応生成物と前記アルコールを前記２番目の触媒の存在下で反応させる前に過剰なＰＯＣｌ３を前記１番目の反応生成物から除去しておく請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
前記１番目の触媒を第三級アミン、芳香族アミン、ピリミジンおよびこれの誘導体、ピラジンおよびこれの誘導体、ピロールおよびこれの誘導体、イミダゾール、これの誘導体および相当するそれらの鉱酸塩および有機酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、一般式Ｐ（ＮＲＲ’）４＋Ｘ−で表されるテトラキスジアルキルアミノホスホニウム塩、ハロゲン化アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、スルホン酸塩、水酸化物および燐酸塩から選択する請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記１番目の反応条件に約７５℃から約２１０℃の範囲の温度および５ｐｓｉｇ以下の圧力を包含させる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記アルキル置換フェノールをｉ）ＰＯＣｌ３に添加するか或はｉｉ）ＰＯＣｌ３と１番目の触媒の両方が入っている反応槽に添加する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記１番目の反応条件に更にｉ）ＨＣｌガスを排出させること、ｉｉ）圧力を大気圧以下にすること、ｉｉｉ）酸素を実質的に存在させないこと、およびｉｖ）ｉ）−ｉｉｉ）の組み合わせの中の少なくとも１つも包含させる請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記ＰＯＣｌ３、１番目の触媒およびアルキル置換フェノールと一緒に希釈剤を添加する請求項１２記載の方法。
【請求項２８】
前記ＰＯＣｌ３、１番目の触媒およびアルキル置換フェノールと一緒に希釈剤を添加する請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記希釈剤を１，４−ジオキサンおよびトルエンから選択する請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記１番目の反応生成物がジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルを未反応のＰＯＣｌ３を除く前記１番目の反応生成物の総モルを基準にして約７５モル％超含有して成る請求項１２記載の方法。
【請求項３１】
前記１番目の反応生成物が両方とも未反応のＰＯＣｌ３を除く前記１番目の反応生成物の総モルを基準にしてジクロロ燐酸モノアルキル置換フェニルを約７０から約９９．９モル％の範囲で含有しかつクロロ燐酸ビス（モノアルキル置換）フェニルを約０．１モル％
から３０モル％未満の範囲で含有して成る請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記アルコールおよび前記１番目のアルコールおよびもし用いる場合には前記２番目のアルコールを独立してデカノール、ドデカノール、モノイソプロピル置換フェノール、フェノールまたはこれらの混合物から選択する請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記２番目の触媒を第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２から選択する請求項２３記載の方法。
【請求項３４】
前記２番目の触媒をＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＫＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２から選択する請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記２番目の反応条件に約７５℃から約２６０℃の範囲の温度を包含させる請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記２番目の反応条件に約１００℃から約１８０℃の範囲の温度を包含させる請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
ｉ）前記アルコールを前記２番目の触媒を既に導入しておいた前記１番目の反応生成物に添加するか或はｉｉ）前記２番目の触媒とアルコールの混合物を前記１番目の反応生成物に導入する請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
２番目の反応条件に更に酸素を実質的に存在させないことも包含させる請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
２番目の反応条件に更に酸素を実質的に存在させないことも包含させる請求項３５記載の方法。
【請求項４０】
更に、
ａ）前記燐酸アルキル置換アリールエステルにモノイソプロピル置換フェノール、ジイソプロピル置換フェノール、フェノールおよびこれらの混合物から選択したアルコールを追加的量で添加しそして／または前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルに２番目の触媒を追加的量で添加することでアルコールを過剰量で含有するアルコールが豊富な燐酸アルキル置換フェニル生成物を生じさせ、
ｂ）前記アルコールが豊富な燐酸アルキル置換フェニル生成物を回収し、そして
ｃ）前記過剰量のアルコールの少なくとも一部を相分離、ストリッピング、蒸留およびこれらの混合方法から選択した方法で前記アルコールが豊富な燐酸アルキル置換フェニルエステル生成物から除去する、
ことも含んで成る請求項１２記載の方法。
【請求項４１】
前記過剰量のアルコールの実質的に全部を除去する目的で水蒸気蒸留を用いる請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
いくらか過剰量のアルコールの少なくとも一部を前記燐酸アルキル置換フェニルエステルから除去する請求項１２記載の方法。
【請求項４３】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルを酸、塩基または水で１回以上洗浄する請求項１２記載の方法。
【請求項４４】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルを最初に酸および／または塩基で洗浄した後に水で洗浄する請求項１２記載の方法。
【請求項４５】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルにワイプフィルム蒸発装置、蒸留塔または他の同様な分離装置を用いたさらなる処理を受けさせる請求項１２記載の方法。
【請求項４６】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルにワイプフィルム蒸発装置、蒸留塔または他の同様な分離装置を用いたさらなる処理を受けさせる請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
前記１番目の反応生成物にｉｉｉ）に従うさらなる処理を受けさせる請求項１２記載の方法。
【請求項４８】
前記２番目のアルコールが前記１番目のアルコールとは異なる請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
更にｉ）前記１番目のアルコールを１番目の部分と２番目の部分に分割し、ｉｉ）前記１番目の反応生成物と前記１番目のアルコールの前記１番目の部分を前記１番目のアルコールの前記１番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばＰ３１ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまで反応させ、前記１番目のアルコールの前記２番目の部分を添加し、ｉｉ）で得た生成物と前記１番目のアルコールの前記２番目の部分を前記１番目のアルコールの前記２番目の部分の実質的に全部が適切な方法、例えばＰ３１ＮＭＲなどで測定した時に消費されるまで反応させることで少なくともジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールを含有して成る１番目の中間反応生成物を生じさせ、ｉｉｉ）前記１番目の中間反応生成物を有効量の前記２番目のアルコールと反応させることも含んで成る請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
前記２番目のアルコールの前記有効量が前記ジクロロ燐酸アリールとクロロ燐酸ジアリールの実質的に全部が本発明に従う燐酸アルキル置換トリアリールエステルに変化するに有効な前記２番目のアルコールの量である請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
燐酸アルキル置換トリアリールエステルであって、
ａ）ＩＰＰを約９０から約９２重量％の範囲、ＴＰＰを約０．５から約０．７５重量％の範囲、ＤＴＰＰを約１から約３重量％の範囲、ＴＴＰＰを約０．０５から約０．１５重量％の範囲および２，４−ＤＤＰを約０．５から約０．７５重量％の範囲で含有して成るか、或は
ｂ）ＩＰＰを約９４から約９６重量％の範囲、ＤＴＰＰを約３．５から約５．５重量％の範囲およびＴＴＰＰを約０．１から約０．３重量％の範囲で含有して成るか、或は
ｃ）ＩＰＰを約７１から約７３重量％の範囲、ＴＰＰを約０．０５から約０．１５重量％の範囲、ＤＴＰＰを約２６から約２８重量％の範囲およびＴＴＰＰを約０．５から約０．７重量％の範囲で含有して成る、
燐酸アルキル置換トリアリールエステル。
【請求項５２】
ａ）少なくとも１種のポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）樹脂を含有しかつ両方とも燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして燐酸トリフェニル（「ＴＰＰ」）の含有量が約１重量％未満でありかつ有機燐含有量が約５から約１０重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有して成りかつ前記樹脂が（ｉ）１種以上のビニル芳香族のホモ重合体もしくは共重合体、（ｉｉ）１種以上の非環式オレフィン系炭化水素のホモ重合体もしくは共重合体および（ｉｉｉ）少なくとも１種のビニル芳香族単量体と官能基を含有する少なくとも１種の非ビニル芳香族単量体から作られた１種以上の共重合体であるか、或は
ｂ）少なくとも１種のイソシアネートもしくはポリオールを含有しかつ両方とも燐酸アル
キル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして燐酸トリフェニル（「ＴＰＰ」）の含有量が約１重量％未満でありかつ有機燐含有量が約５から約１０重量％の範囲内である燐酸アルキル置換トリアリールエステルを難燃量で含有して成るか、或は
ｃ）有機燐が燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５から約１０重量％の範囲である少なくとも１種の燐酸アルキル置換トリアリールエステル、少なくとも１種のイソシアネートもしくはポリオール、少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１種の触媒、ここで、燐酸アルキル置換トリアリールエステルが燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約１重量％未満の燐酸トリフェニル含む、を用いて作られたものである、
組成物。
【請求項５３】
該組成物がａ）でありかつ該組成物が軟質もしくは硬質ＰＶＣ樹脂組成物である請求項５２記載の組成物。
【請求項５４】
前記樹脂が他の熱可塑性重合体との混合物またはアロイの形態の１種以上のビニル芳香族重合体である請求項５３記載の組成物。
【請求項５５】
前記樹脂組成物が更に加工助剤、酸捕捉剤、染料、顔料、充填材、安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、補強剤、発泡剤、核形成剤、可塑剤などから選択される少なくとも１種の添加剤も含有して成る請求項５３記載の組成物。
【請求項５６】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルが更に下記の燐酸アルキル置換フェニル：ａ）燐酸モノアルキルフェニルジフェニル；ｂ）燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル；ｃ）燐酸ジアルキルフェニルジフェニル；ｄ）燐酸トリアルキルフェニル；ｅ）燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニルの中の１種以上も含有しかつ前記燐酸アルキル置換フェニルおよびＴＰＰのアルキル部分がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、第三級ブチル、イソアミルおよび第三級アミル基から選択される請求項５２記載の組成物。
【請求項５７】
前記燐酸アルキル置換トリアリールの燐酸モノアルキルフェニルジフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％超でありそして／または燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８０重量％未満でありそして／または燐酸ジアルキルフェニルジフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約５０重量％未満でありそして／または燐酸トリアルキルフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満でありそして／または燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２０重量％未満でありそして／またはＴＰＰ含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．７５重量％未満である請求項５６記載の組成物。
【請求項５８】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸モノアルキルフェニルジフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約７５重量％超である請求項５６記載の組成物。
【請求項５９】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸ジ−（アルキルフェニル）フェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２５重量％未満である請求項５８記載の組成物。
【請求項６０】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸ジアルキルフェニルジフェニル含有
量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２５重量％未満である請求項５９記載の組成物。
【請求項６１】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸トリアルキルフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約２重量％未満である請求項６０記載の組成物。
【請求項６２】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの燐酸アルキルフェニルジアルキルフェニルフェニル含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．０５重量％未満である請求項６１記載の組成物。
【請求項６３】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルのＴＰＰ含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約０．５重量％未満である請求項６２記載の組成物。
【請求項６４】
前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの有機燐含有量が前記燐酸アルキル置換トリアリールエステルの総重量を基準にして約８から約８．４重量％の範囲内である請求項６３記載の組成物。
【請求項６５】
該組成物がｂ）またはｃ）である請求項５２記載の組成物。
【請求項６６】
該組成物がｃ）でありそして該組成物が軟質ポリウレタンフォームである請求項６５記載の組成物。
【請求項６７】
ｂ）および／またはｃ）が更に界面活性剤、抗酸化剤、希釈剤などから選択される少なくとも１種の追加的成分も含有する請求項６５記載の組成物。
【請求項６８】
ａ）、ｂ）および／またはｃ）の燐酸アルキル置換トリアリールエステルが、
ａ）ＩＰＰを約９０から約９２重量％の範囲、ＴＰＰを約０．５から約０．７５重量％の範囲、ＤＴＰＰを約１から約３重量％の範囲、ＴＴＰＰを約０．０５から約０．１５重量％の範囲および２，４−ＤＤＰを約０．５から約０．７５重量％の範囲で含有して成るか、或は
ｂ）ＩＰＰを約９４から約９６重量％の範囲、ＤＴＰＰを約３．５から約５．５重量％の範囲およびＴＴＰＰを約０．１から約０．３重量％の範囲で含有して成るか、或は
ｃ）ＩＰＰを約７１から約７３重量％の範囲、ＴＰＰを約０．０５から約０．１５重量％の範囲、ＤＴＰＰを約２６から約２８重量％の範囲およびＴＴＰＰを約０．５から約０．７重量％の範囲で含有して成る、
燐酸アルキル置換トリアリールエステルである請求項５２記載の組成物。
【公表番号】特表２００９−５３４４６９（Ｐ２００９−５３４４６９Ａ）
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０７９１４（Ｐ２００９−５０７９１４）
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６７１８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２７６９１
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６７１８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２７６９１
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
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