発光素子、発光素子の使用方法、発光素子の製造方法
【課題】容易に製造することができ、３００ｎｍ程度または４００ｎｍ程度もしくはその両方の短波長領域でEL発光する発光素子を提供するものである。
【解決手段】本発明の発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極及び第２電極の間に設けられゲルマニウム発光体を含む担持体とを備え、前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含み、前記第１電極と第２電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内及び３５０〜５００ｎｍの範囲内のうち少なくとも一方にあることを特徴とする。
【解決手段】本発明の発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極及び第２電極の間に設けられゲルマニウム発光体を含む担持体とを備え、前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含み、前記第１電極と第２電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内及び３５０〜５００ｎｍの範囲内のうち少なくとも一方にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易に製造でき且つ３００ｎｍ程度または４００ｎｍ程度あるいはその両方の短波長領域で発光する発光素子並びにその使用方法及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自己発光する光源として、別途の光源が不要な新たな表示素子等としての利用が期待されているものである。
従来のＥＬ素子には、「分散型」と「薄膜型」の２つのタイプが存在し、その多くが交流駆動によって、発光する。
【０００３】
従来の分散型と薄膜型のＥＬ素子については、特許文献１や非特許文献１に記載されているような無機ＥＬ素子が無機化合物を用いて実現されている。
従来の分散型ＥＬ素子は、電極間に電流経路が遮断された蛍光体粒子（例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、蛍光体粒子が電界発光をする。この蛍光体粒子の粒子径は１０μｍ程度が最適であると考えられ、２〜３μｍよりも小さくなると発光輝度が著しく低下することが知られている。なお、この分散型ＥＬ素子は、ドナー・アクセプタ間の再結合により発光すると考えられている。
【０００４】
また、従来の薄膜型ＥＬ素子は、電極間に絶縁層で挟まれた蛍光体の発光層（例えば、発光中心となるＭｎを母材ＺｎＳ中にドープしたＺｎＳ：Ｍｎなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、発光層が電界発光する。なお、この薄膜型ＥＬ素子は、母材中を走るホットエレクトロンによる発光中心の衝突励起により発光すると考えられている。
【０００５】
その一方で、半導体基板、特にシリコン基板上に発光素子を作製する技術の開発が盛んに行われている。情報処理装置や記憶装置であるＣＭＯＳ回路などはシリコンを中心として半導体を基幹として実現されているため、シリコン等の基板上にトランジスタ等の他の機能素子と同時に発光素子を作成することができれば、情報処理装置や記憶装置と発光素子を同一基板上に作製することができる。このことにより、光によるチップ間通信や光コンピューティング技術が可能となり、更なるデジタル電子機器の発展につながることが期待されている。
【０００６】
例えば、特許文献２では、シリコン基板上のシリコン窒化膜（絶縁体）中にシリコンのナノメートルオーダーの微粒子を形成し、このシリコン窒化膜に電圧を印加することによって約６５０ｎｍのピークを有するエレクトロルミネセンスが確認されたことが報告されている。
【０００７】
なお、従来の絶縁体膜中に微粒子を形成した発光素子は、絶縁体膜の両側の電極に１００V程度の高い電圧を印加し、絶縁体膜に７ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加することが必要である。このことにより、電極の電子が絶縁体膜の伝導帯にＦＮ（ファウラー・ノルドハイム）トンネリングによって供給され、この電子が電界により加速され十分な運動エネルギーを得た後、微粒子に衝突する。衝突した電子は、微粒子の電子を励起し、この励起された電子により発光すると考えられている。
これら従来無機ＥＬのなかには、４６０〜４８０ｎｍ程度の青色を発光する材料も存在するが１００Ｖ程度かそれ以上の高電圧が必要な上に、充分な輝度が得られていない。
【特許文献１】特開２００７−２６５９８６号公報
【非特許文献１】最新無機ＥＬ開発動向〜材料特性と製造技術・応用展開〜、第１版、情報機構、２００７年３月２７日
【特許文献２】特開平１１−３１０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２などの従来の絶縁体膜中に微粒子を形成した発光素子の発光は可視光領域であり、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光であり、また実用に耐える輝度、面積、発光の均一性等は実際には実現されていない。ディスプレイや、蛍光灯にかわる個体照明の実現等の観点から、より短波長領域で、輝度、面積が十分で、むらなく発光する発光素子が望まれている。
また、絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子は、発光にむらが生じるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造することができ、特に紫外〜青色（２５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でむらなく発光する発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００９】
本発明の発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１及び第２電極間に設けられ酸化ゲルマニウムを含む担持体を備え、前記酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠陥を有し、前記第１電極と第２電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方にあることを特徴とする。
本発明の発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極及び第２電極の間に設けられゲルマニウム発光体を含む担持体とを備え、前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含み、前記第１電極と第２電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内及び３５０〜５００ｎｍの範囲内のうち少なくとも一方にあることを特徴とする。
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を行っていたところ、担持体中に少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを有するゲルマニウム発光体を含有させた素子に対して電位差を与えることによってこの素子を発光させることができ、そのエレクトロミネッセンス波長のピークが２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方にあることを見出した。
そして、この素子の作製条件および状態についてさらに詳しく検討を行った結果、ゲルマニウム原子及び酸素原子を含むクラスターまたは微粒子（以下、クラスターを含めて微粒子と表現する）を備えることで、安定的に効率よく発光することを見出した。また、発光波長は微粒子の大きさにほとんど依存せず、この素子の発光機構は微粒子のいわゆる従来考えられていた量子サイズ効果によるものではなく、酸化ゲルマニウムの酸素欠陥によるものであるという知見を得て、本発明の完成に到った。
【００１１】
本発明の発光素子は、例えば担持体にゲルマニウムをイオン注入して、その後熱処理を行うという非常にシンプルな方法で製造できるというメリットを有している。
また、量子サイズ効果を発光原理としている発光素子では、粒子のサイズが変化すると発光波長も変化するが、粒子サイズは例えばゲルマニウム注入量・熱処理温度・熱処理時間等の作製条件によって容易に変化しうるものであるので、粒子サイズを揃えるのは容易ではなく、従って、製品ばらつきを小さくすることは容易ではない。また、使用環境によっては経時変化によるわずかな粒径の変化でも発光波長が変化し、製品の信頼性確保は容易ではない。これらの問題は、短波長になるほど粒径変化による波長変動大きいため、青色領域や紫外領域では解決が一層困難である。
一方、本発明の発光素子は、酸素欠陥を有する酸化ゲルマニウムが発光中心となって発光するものと考えられ、粒子サイズが変化しても発光波長が変化しない。従って、本発明によれば製品ばらつきを小さくすることが比較的容易である。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。
【００１２】
酸化ゲルマニウム全体に対する酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムの割合の最大値は、０．１以上であってもよい。
前記ゲルマニウム微粒子は、中心部がゲルマニウムからなり、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムは、前記中心部の周囲に配置されていてもよい。
前記ゲルマニウム微粒子の最大粒径は、１〜２０ｎｍであってもよい。
前記担持体は、波長２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下であってもよい。
前記担持体は、絶縁体からなってもよい。
前記担持体は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなってもよい。
前記酸化ゲルマニウムの存在する領域は、第１電極または第２電極もしくはその両方から５ｎｍ以上１５ｎｍ以下離れていてもよい。
前記第２電極は、波長２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下であってもよい。
前記第２電極は、金属酸化物薄膜、金属薄膜または半導体薄膜からからなってもよい。
前記第２電極は、スリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造であってもよい。
前記穴あき構造の第２電極は、導電性のナノワイヤからなってもよい。
前記発光素子は、更に第１及び第２電極間に流れる最大電流を制限する手段を有していてもよい。
前記最大電流を制限する手段は、第１または第２の電極と電気的に接続された電気抵抗体であってもよい。
前記電気抵抗体は可変抵抗であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、上記記載の発光素子の使用方法であって、第１及び第２電極間に交流電圧を印加することを特徴とする発光素子の使用方法も提供する。本発明の発光素子は、交流電圧を印加した場合に耐久性が向上することが実験的に見出された。
また、本発明の発光素子は、電流に制限を加えた場合に耐久性が向上が著しいことが実験的に見出された。
【００１４】
また、本発明の発光素子は、第１及び第２電極間に直流電圧を印加することを特徴とする発光素子の発光素子の使用方法も提供する。本発明の発光素子は、直流電圧を印加した場合に低電圧でも発光することが実験的に見出された。
また、本発明は、上記記載の発光素子の製造方法であって前記酸化ゲルマニウムは、前記担持体中にゲルマニウム濃度が１．５〜２０原子％となる領域を形成し、その後熱処理を施すことによって形成される発光素子の製造方法も提供する。この範囲の量のゲルマニウムを含有することによって発光強度を強くすることができることが実験的に見出された。
【００１５】
前記酸化ゲルマニウムは、ゲルマニウムを微粒子化したのち、酸化して形成されてもよい。
前記領域は、ゲルマニウムをイオン注入することにより形成されてもよい。
前記イオン注入されるゲルマニウムは、注入以前に負イオンまたは中性イオン化してもよい。
前記イオン注入は、注入エネルギーを変えて複数回、注入してもよい。
前記領域は、酸化シリコンとゲルマニウムを同時に堆積することにより形成してもよい。
前記領域は、酸化シリコンとゲルマニウムの混合物を塗布または吹き付けることにより形成してもよい。
前記領域は、酸化ゲルマニウムを塗布または吹き付けすることで形成していてもよい。
前記熱処理の前に、水分に曝してもよい。
前記熱処理は、不活性雰囲気中で第１熱処理した後、更に酸化性雰囲気中で第２熱処理してもよい。
前記熱処理の温度は、４００℃以上１２００℃以下でもよい。
前記熱処理の雰囲気中に、Ｈ2Ｏを含んでもよい。
【００１６】
また、本発明は、上記記載の発光素子を備えた固体照明、ディスプレイも提供する。上記発光素子を発光源として用いれば照明や、ディスプレイのフレキシブル化、軽量化及び薄型化を比較的容易に達成することができる。
ここで示した種々の実施形態は、適宜組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下，本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す内容は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１８】
１．第１実施形態
１−１．発光素子
図１を用いて本発明の一実施形態の発光素子について説明する。図１は、本実施形態の発光素子１０の構造を示す断面図である。
【００１９】
本実施形態の発光素子１０は、第１電極１と、第２電極３と、第１及び第２電極１，３間に設けられ酸化ゲルマニウム５を含む担持体７を備え、前記酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有し、担持体７に対して電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方である。第１及び第２電極１，３間に電圧が印加されると、酸化ゲルマニウムを含む担持体７から光が放出される。
【００２０】
１−１−１．第１及び第２電極
第１電極１及び第２電極３は、担持体７に対して電圧を印加することができるものであればその構成は特に限定されない。例えば、金属や半導体からなる。第１電極１と第２電極３は、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。担持体７からの光取り出し効率を向上させるために第１電極１と第２電極３の少なくとも一方は、発光波長に対して透明であることが好ましい。波長２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下の電極であっても構わず、特に限定されない。例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物薄膜またはＡｌ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属薄膜またはＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体薄膜である。一例では、第１電極１は、担持体７上に配置されたＩＴＯ電極からなり、第２電極３は、担持体７を間に挟んで第１電極３の反対側に導電性のシリコン基板からなる。
他の一例では、第１電極１はスリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造である。短波長、特に３００ｎｍ以下の光に対しては多くの透明導電膜の透過率が著しく低下する。透過性を確保するには、極薄膜にする必要がある。しかしながら、極薄膜にすると電気的抵抗が高くなる恐れが生じる。そこでより低抵抗のAl等の金属薄膜を用いることができる。金属は極薄膜にすれば短波長の光を透過するようになる。より好ましいのは、例えば格子戸状にITOやAlなどの導電体を成膜することで、電位差は導電体で与え、生じた短波長の光は導電体が成膜されていない箇所から取り出すことができる。
穴あき構造の電極には、導電性のナノワイヤを用いて作製することができる。たとえばナノワイヤを分散させた溶液を塗布し、乾燥することでナノワイヤが適度に重なり合うとともに隙間を有する構造ができる。ナノワイヤにはシリコン、好ましくはドーピングして導電性を高めたシリコンナノワイヤや、カーボンナノチューブ、あるいは金属ナノロッドを用いることができる。
【００２１】
１−１−２．担持体
担持体７は、酸化ゲルマニウム５を担持することができるものであればその構成は特に限定されない。担持体７の光透過率は特に限定されないが、波長２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。酸化ゲルマニウム５を含む担持体７から放出される光のピーク波長は３００または４００ｎｍ前後であるので、波長２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方での光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。また、担持体７の材料は、特に限定されないが、担持体７は、絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく電極間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。また、担持体７は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなることがさらに好ましい。この場合、シリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されたたりしないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能だからである。さらに、担持体７は、酸化シリコンからなることが特に好ましい。実験の結果、窒化シリコンは酸素を透過しにくいため、ゲルマニウムを担持体に担持させたのちに、酸化を行うのがやや困難であることが分かった。酸化シリコンもしくは酸窒化シリコンの場合は窒化シリコンにくらべて低温、短時間で発光強度が十分な程度に酸化ゲルマニウムを生成できた。また、この場合、シリコン基板の熱酸化によって容易に担持体７を形成することができる。従って、基板９と担持体７は、それぞれ、シリコン基板と、その上のシリコン熱酸化膜であることが好ましい。基板９は、絶縁体基板、半導体基板、導電体基板の何れであってもよく、省略してもよい。もし電子回路ではなく、照明やディスプレイなど大面積が必要な場合は、CVDや塗布方式で酸化シリコンを形成したり、他の絶縁体等を用いることができる。
【００２２】
１−１−３．ゲルマニウム発光体
ゲルマニウム発光体５は、ゲルマニウム原子を含み、発光源となるものであれば特に限定されないが例えばゲルマニウム微粒子である。ゲルマニウム微粒子とは、ゲルマニウム原子を含む微粒子である。また、ゲルマニウム発光体５は、少なくとも一部が酸化したゲルマニウム微粒子であってもよい。ゲルマニウム発光体５は、ゲルマニウムとその酸化物を主成分とする微粒子であることが好ましく、実質的にゲルマニウムとその酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましく、実質的にゲルマニウムの酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましい。
本発明者の実験によると、ゲルマニウム基板を熱酸化あるいはゲルマニウム原子をイオン注入等で担持体に含有させた後、ゲルマニウム原子を酸化して酸化ゲルマニウムを作製した発光素子に比べて、担持体中にゲルマニウム微粒子を形成した後、酸化して酸化ゲルマニウムを作製した発光素子の方が、発光強度、耐久性ともに優れていることが判明した。これはおそらく、微粒子表面では効率よく酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成され、かつ比較的安定に存在するためだと考えられる。
【００２３】
ゲルマニウム発光体５は、担持体７中に含まれており、担持体７中に均一に分散していることが好ましい。担持体７中のゲルマニウム発光体５の数密度は、特に限定されない。ゲルマニウム発光体５は、一例では、数密度が１×１０16個／ｃｍ3〜１×１０21個／ｃｍ3となるように担持体７中に含めることができる。
【００２４】
ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子は、好ましくは、最大粒径が１〜２０ｎｍである。この場合、発光効率が特に高くなるからである。本発明において、「最大粒径」とは、担持体７の任意の断面（図１のような断面であってもよく、紙面に垂直な断面であってもよい。）の１００ｎｍ角の範囲をＴＥＭ観察した場合に観察できた微粒子のうち粒径が最も大きいものの粒径を意味する。また、本発明において「粒径」とは、断面ＴＥＭ写真で見た場合に、ＴＥＭ写真に射影され微粒子の平面像が含むことのできる最も長い線分の長さを意味する。ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子の最大粒径は、例えば、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９又は２０ｎｍである。ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子の最大粒径は、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよく、何れか１つの数値以下であってもよい。
【００２５】
ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子は、酸化ゲルマニウムを含み、この酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有している。ゲルマニウム原子は４本の結合手を有しているので、各結合手が酸素原子に結合すると、各ゲルマニウム原子には４つの酸素原子が結合することになる。このような状態の酸化ゲルマニウムを「酸素欠損を有さない酸化ゲルマニウム」又は「ＧｅＯ2」と称する。一方、ゲルマニウムの酸化度合いによっては各ゲルマニウム原子の４本の結合手の一部のみを酸素原子に結合させ、残りを未結合の状態（つまり、酸素原子に結合していない状態）にすることができる。このような状態の酸化ゲルマニウムを「酸素欠損を有する酸化ゲルマニウム」又は「ＧｅＯ」と称する。
ＧｅＯが存在している場所は、特に限定されず、ＧｅＯは、例えば、ゲルマニウム微粒子の表面に配置される。一例では、中心部がＧｅであり、その周囲がＧｅＯで覆われている。また、ＧｅＯの周囲がＧｅＯ2で覆われていてもよい。
【００２６】
酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対する酸素欠損を有する酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）の割合（以下、「酸素欠損率」とも称する。）は、ＸＰＳスペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のスペクトルにおいて、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2と、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOを求め、ＳGeO／（ＳGeO2＋ＳGeO）を算出することによって求めることができる。ＸＰＳ測定のためのＸ線源には、例えば単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いることができる。ＧｅＯ2に起因するピークとＧｅＯに起因するピークは、裾野が重なるが、図２に示すようにガウスフィッティングを行ってＧｅＯ2に起因するピークとＧｅＯに起因するピークとを波形分離することによって面積ＳGeO2及びＳGeOを求めることができる。ＧｅＯ2及びＧｅＯのピークエネルギーは、それぞれ約３３．５，３２ｅＶである。
【００２７】
ＧｅＯが発光に関与していることが本発明者の実験によって明らかになったので、酸素欠損率が高いほど発光効率が高くなると考えられる。酸素欠損率の最大値は、特に限定されないが、０．１以上が好ましい。この最大値が小さすぎると発光しなかったり発光強度が小さくなりすぎる可能性があるからである。この最大値は、具体的には例えば０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，０．９５，０．９９，１である。この最大値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２８】
また、酸素欠損率の平均値は、特に限定されないが、０．１以上が好ましい。この平均値が小さすぎると発光しなかったり発光強度が小さくなりすぎる可能性があるからである。この平均値は、具体的には例えば０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，０．９５，０．９９，１である。この平均値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。酸素欠損率の平均値は、ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子の数密度がピーク値の１／１００以上となる範囲で測定する。酸素欠損率の平均値は、具体的には例えば、担持体７の深さ方向の一定間隔の複数の位置で酸素欠損率の測定を行い、この測定で得られた測定値を代数平均することによって求めることができる。測定を行う位置の間隔は、できるだけ狭い方が好ましく、例えば、１０ｎｍ以下とする。酸素欠損率の測定は、例えば、担持体７のエッチングを同条件で一定時間行う度に行ってもよい。エッチング条件は、例えば、４ｋｅＶでのアルゴンエッチングを５分間にする。
【００２９】
ところで、ＸＰＳスペクトルのＧｅの２ｐピーク付近のスペクトルにおいて、ゲルマニウム（Ｇｅ）に起因するピークの面積ＳGeと、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ＋ＧｅＯ2）に起因するピークの面積Ｓ酸化Geを求め、ＳGeO／（ＳGe＋Ｓ酸化Ge）を算出することによってＧｅの酸化率を求めることができる。また、上記の酸素欠損率の平均値と同様の方法で酸化率の平均値を求めることができる。この酸化率の平均値は、特に限定されないが、例えば、１，５，１０，１５，２０，２５，３０，３４．９，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６０．１，６５，７０，７０．１，７５，８０，８５，９０，９５，９９，１００％である。この酸化率の平均値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３０】
担持体７中にゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子を含有させる方法は、特に限定されないが、一例では、担持体７に対してゲルマニウムをイオン注入して担持体７中にゲルマニウムを含有する領域を形成し、その後、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成されるように熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってゲルマニウム原子が酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。熱処理条件やあるいは注入条件によって、注入されたゲルマニウム原子は拡散および凝集して多数の微粒子が担持体７中に形成される。ゲルマニウムのイオン注入は、例えば、注入エネルギー５〜１００ｋｅＶで注入量１×１０14〜１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件で行うことができる。
酸素欠損率は、ゲルマニウムの注入量、熱処理時間、熱処理温度、熱処理雰囲気等を変化させることによって適宜調節することができる。具体的には熱処理雰囲気中の酸素の分圧や流量を調整することによって酸素欠損率を高めることができる。例えば膜厚１００ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が１０％以下の場合において、１時間、８００℃の熱処理においては、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、ゲルマニウムは一部酸素と結合するが酸素が不足しているので完全には酸化されず酸素欠損が生成できる。不活性ガスに体積２０％の酸素を混合した１気圧の雰囲気中では、酸素の供給過多で酸素欠損が減少する。酸素欠損率を高めるのに適した雰囲気は、ゲルマニウムの含有率や含有場所（イオン注入では注入条件）や熱処理時間、温度など他の様々なパラメーターにも左右されるが、一例では、ゲルマニウムの原子濃度を比較的高くし、不活性ガスに酸素を混合したガスを真空引きしながら供給することによって酸素欠損率を高めることができる。
【００３１】
さらに好ましくは、熱処理は、不活性雰囲気中で第１熱処理した後、更に酸化性雰囲気中で第２熱処理する。一例では、膜厚５０ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が２〜５原子％の場合において、１時間７００℃の熱処理において、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）して７００℃で１時間熱処理し、その後雰囲気ガスに酸素を体積２０％混合して、真空引き(毎分４００リットル) しながら供給（毎分１０ミリリットル）して７００℃で１時間熱処理した場合は、ゲルマニウムの微粒子が形成された後、ゲルマニウム微粒子の少なくとも表面が酸化され、酸素が一部欠損した酸化ゲルマニウムが形成される。
【００３２】
また更なる実験の結果、熱処理の前に水分に曝すと発光強度が増大することを見出した。これは酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムの生成が促進されるためと考えられる。更に本発明者は、熱処理の雰囲気中にＨ2Ｏを含ませることを着想した。通常の熱処理の雰囲気は乾燥気体で行うが、少し湿気を含ませて実験を行うとやはり発光強度が増大した。
【００３３】
また、ゲルマニウムは、担持体７中にゲルマニウム濃度が１．５〜２０原子％になるように含有させることが好ましい。４００℃以上１２００℃以下の熱処理した場合は、この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。ただし熱処理時間は、熱処理温度に応じて簡単な条件出しを行い、低温から高温になるにつれて短時間とした。ゲルマニウム濃度は、具体的には例えば１．５，１．６，１．７，１．８，１．９，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０原子％である。この濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウム濃度は、例えば高分解能ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法によって測定することができる。その他、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等の様々な分析法によって測定することが可能である。なお、ゲルマニウム濃度の測定は、ゲルマニウム濃度がピーク値の１／１００以上となる範囲で行う。熱処理の温度は１時間では、６００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃がさらに好ましい。この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。これは、注入したゲルマニウム原子の凝集および酸化、あるいは注入時等に生じた担持体中の酸化ゲルマニウム以外の欠陥を回復が可能な温度であるからと考えられる。
【００３４】
イオン注入されるゲルマニウムは、注入以前に負イオン化または中性化することが好ましい。本発明者はゲルマニウムを注入するに当たって、正イオンと負イオンの違いを調べるため、熱酸化膜を形成したシリコン基板に、ゲルマニウムの正イオン注入および負イオン注入を委託した。その結果、ゲルマニウムを負イオン注入して作製した発光素子は良好な発光特性を示したのに比べ、正イオン注入して作製した発光素子では発光特性が劣るものが多く、中には発光が確認できないものも存在した。そこで正イオン注入時の状況を詳しく調べると、基板がシリコンであったため薄膜の酸化膜であっても導電性基板に対しては通常通り電子シャワー無しで正イオン注入した、との回答を得た。本発明者は、イオンを中性化することを着想し再度、電子シャワーを行いながら正イオン注入するように指示し、発光素子を作製した。その結果、良好な発光特性を示す発光素子を得た。
【００３５】
さらに、イオン注入はエネルギーをかえて複数回行うことができる。この場合、本発明の発光素子に適したゲルマニウム濃度の領域を担持体中の深さ方向により広く、作製することができる。したがって、発光領域が深さ方向に広がり単位面積当たりの発光強度が増大する。
【００３６】
担持体７中にゲルマニウムを含有する領域を形成する方法としては、イオン注入の他、担持体の材料とゲルマニウムを同時または交互に堆積することにより形成することができる。たとえば、酸化シリコンとゲルマニウムを、RFスパッタ装置を用いて堆積したり、CVD装置を用いて酸化シリコンとゲルマニウムを交互に堆積することができる。この時、ゲルマニウムの堆積時間を短くして膜になる前の微粒子の状態で積層することも可能である。または、あらかじめ作製した酸化シリコンとゲルマニウムの混合物、あるいは酸化ゲルマニウムを塗布または吹き付けることにより形成することもできる。一例として、図３を用いて説明する。予めイオン注入や熱処理などの方法で酸化シリコン中に酸化ゲルマニウムが分散した材料を作製し、ボールミル法によって数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微粒子に粉砕する。その酸化ゲルマニウムを含む酸化シリコンの微粒子をガラス等の透明基板上に形成したITO電極の上に薄く塗布または吹き付ける。その後、表面に絶縁性の液体を塗布したシリコン基板等の導電性の板で挟み込む。電流制限用の抵抗を介してシリコン基板とITOの間に、交流電圧を印加することで、同様の青色発光を得た。
【００３７】
１−１−４．発光波長
本実施形態の発光素子１０は、電極間に電圧を印加した際のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内（より厳密には、２５５〜３４０ｎｍ，２６０〜３３０ｎｍ，２７０〜３２０ｎｍ，２８０〜３１０ｎｍ又は２８５〜３００ｎｍ）、または３５０〜５００ｎｍの範囲内（より厳密には、３５５〜４８０ｎｍ，３６０〜４６０ｎｍ，３６５〜４４０ｎｍ，３７０〜４２０ｎｍ，３７５〜４１０ｎｍ，３８０〜４００ｎｍ又は３８５〜３９５ｎｍ）、もしくはその両方の範囲内である。
【００３８】
１−１−５．発光素子の使用方法
本実施形態の発光素子１０は、第１電極１と第２電極３の間に電圧を印加することによって発光させることができる。印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であってもよいが、交流電圧を印加した場合は耐久性がある。交流電圧の波形は、例えば正弦波であり、その電圧は、例えば５〜１００Ｖｐ−ｐであり、その周波数は、例えば０．０１Hｚ〜１０ｋＨｚである。この電圧は、具体的には例えば５，１０，１５，２０，２５，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００Ｖｐ−ｐである。この電圧は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この周波数は、具体的には例えば０．０１Hz，０．１，１，１０，５０，６０，１００，１０００，１００００Ｈｚである。この周波数はここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明者は第１及び第２電極間に流れる電流に制限を加える手段を第１または第２電極と電気的に接続することで耐久性が向上することを見出した。
電流を制限する手段は、第１または第２の電極と電気的に接続された電気抵抗体を用いることができる。電気抵抗体は、発光素子と電気的に接続された外部回路中の電気抵抗でもよい。
【００３９】
あるいは、第１または第２電極の少なくとも一方と担持体の間に、高抵抗の薄膜を更に加えることで電気抵抗体とすることができる。たとえばSiNやSiONの薄膜を、担持体の形成後にCVD法で約５ｎｍ程度堆積し、その後第２電極を形成すればよい。膜厚は、発光素子の特性によって増減させる必要がある。
あるいは注入を用いて担持体に隣接する電極表面付近から数ｎｍ〜数十ｎｍまでの深さをアモルファス化して高抵抗層を作製することができる。たとえば、シリコン基板を第１電極とし、その上の担持体にゲルマニウムを注入する際に、第１電極にゲルマニウムがある程度撃ち込まれることでシリコン基板の表面から数ｎｍから数十ｎｍを比較的任意の深さでアモルファス化することができる。
【００４０】
また、電気抵抗は可変抵抗であることが好ましい。実験の結果、電気抵抗の値を変えることで発光強度が変化することを見出した。さらに電流をモニターしながら実験を進めると、発光素子の作成条件によって、発光に適した電流値が存在することがわかった。可変抵抗であれば、発光素子の発光特性が多少ばらついても、第１または第２の電極と電気的に接続された電気抵抗の値を調整することで発光強度を揃えることが可能である。
更に第１及び第２電極間に直流電圧を印加することで、動作電圧を低下させることができた。詳しい実験の結果、周波数を過剰に高くすると発光の輝度が低下することを見出した。そこで、直流電圧を印加することを着想し、過剰な電流が流れないように電気抵抗を第２の電極に接続し、直流電圧の電圧および抵抗値を慎重に変化させた。その結果、交流に比べて低電圧動作し、耐久性にも問題がないことが判明した。直流電圧で動作可能であれば、太陽電池で発電した電力や蓄電池からの電力で直接動作することができるという利点も有する。
【００４１】
１−２．ディスプレイ
上記実施形態の発光素子１０は、比較的短波長の光を放出するので、適切な蛍光体を用いることによって青色、緑色及び赤色の光に変換することができる。従って、発光素子１０を用いてカラーディスプレイを作成することができる。また、発光素子１０を発光源として用いればディスプレイのフレキシブル化、軽量化及び薄型化を比較的容易に達成することができる。
【００４２】
以上の実施形態で示した種々の特徴は，互いに組み合わせることができる。１つの実施形態中に複数の特徴が含まれている場合，そのうちの１又は複数個の特徴を適宜抜き出して，単独で又は組み合わせて，本発明に採用することができる。
【００４３】
１−３．実証実験
１−３−１．ＥＬ実験
以下の方法でＥＬ実験を行った。
まず酸素雰囲気中，１０００℃、４０分でシリコン基板を熱酸化することによって表面にシリコン熱酸化膜を形成した。
次に、シリコン熱酸化膜中にＧｅイオンを５０ｋｅＶで６．０×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、２０ｋｅＶで２．０×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、１０ｋｅＶで９．０×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件でこの順番で多重に注入した。
次に、ロータリーポンプで引きながら、窒素を５０ｍｌ流入させ、７００℃で１時間、２０％に希釈した酸素を１０ｍｌ流入させながら同じく、１時間熱処理した。この熱処理によって注入したＧｅの凝集及び酸化によってＧｅが酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。
次に、シリコン熱酸化膜上にＩＴＯ電極を形成し、シリコン基板側にアルミニウム電極を形成し、ＥＬ実験に用いる発光素子を得た。
【００４４】
この発光素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極の間に交流電圧（正弦波、５０Ｖｐ−ｐ、１ｋＨｚ）を印加したところ青色の発光が確認された。
また、この青色の発光の発光スペクトルを図４に示す。図４を参照すると、確認された青色の発光は、３００ｎｍから５５０ｎｍの波長の光であり、３５０ｎｍから５００ｎｍの間にピークを有するエレクトロルミネッセンス発光であることが分かった。
また、交流電圧の代わりに直流電圧を印加したところ、２５Ｖで発光が確認でき、発光強度も高かった。
またITO電極をスリット構造にした時の、発光スペクトルを図５に示す。目視では強度が強かったがほぼおなじ青色発光であったが、波長２５０〜３５０ｎｍの間にピークを有する紫外光のエレクトロルミネッセンス発光でもあることがわかった。
これらの二つの発光は、第２電極上にフィルター膜をさらに備えることで片方をカットすることができる。たとえば本発明の発光素子ではフィルター用の多層膜をさらに形成することは容易である。
【００４５】
１−３−２．酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムと発光との関係
以下に示す方法によって、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが本発明の発光素子の発光に関与していることを確認した。
【００４６】
まず、上記実施の形態と同様の工程で、サンプル作製をおこなった。ただし、アニールの工程では雰囲気を水素に変更した。アニール炉の炉内および配管は、残留酸素が極力少なくなるように充分な真空引きと置換作業を行った。
その上で、同様の手順でＥＬ実験を行ったところ、発光強度が弱かった。これは、窒素中のアニールでは、Ｇｅは注入中にＳｉＯ2から解離した酸素や、供給窒素あるいは炉内の残留酸素によって酸化するが、本実験の水素中アニールではＧｅの酸化に寄与する酸素が少なく、また水素によって酸化したＧｅが還元されＧｅがほとんど酸化しなかったためと考えられる。
従って、本発明の発光素子の発光には、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムであるＧｅＯが関与していることが確認できた。
【００４７】
次に、互いに異なる種々の温度条件と注入条件で発光素子を作製し、ＥＬ波長を測定した。ＥＬ波長の測定には、島津製作所製、分光蛍光光度計ＲＦ−５３００ＰＣに改造を加えた装置を用いた。発光素子の作製方法は、熱処理温度やＧｅ注入量を適宜変化させた以外は「１−３−１．ＥＬ実験」で説明した通りである。
【００４８】
得られた結果を図６、図７に示す。図６中の温度は、熱処理温度（時間は１時間）を示す。図７中の「原子％」は、Ｇｅ注入後のシリコン熱酸化膜内でのＧｅ濃度を示す。このＧｅ濃度は、「ＫＯＢＥＬＣＯ製ＨＲＢＳ５００」を用いてラザフォード後方散乱法によって測定した。具体的には、４５０ｋｅＶでＨｅイオンビームを照射し、反跳粒子を磁場型エネルギー分析器を用いて分析した。シリコン酸化膜中のゲルマニウム原子の深さ分布をシリコン酸化膜中のシリコン原子からの散乱を基準して求めることができる。本実験ではシリコン酸化膜とシリコンの密度を２．２と２．３３ｇ／ｃｍ3として計算した。図６でのＧｅ濃度は５原子％であり、図７での熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。
【００４９】
図６，図７を参照すると、熱処理温度やＧｅ濃度が変わってもＥＬのピーク波長は、ほぼ４００ｎｍで一定であることが分かる。
【００５０】
ところで、図６を参照すると、熱処理温度は、４００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃がさらに好ましいことが分かる。また、図７を参照すると、Ｇｅ濃度は、０．１〜２０原子％が好ましく、２〜１１原子％がさらに好ましいことが分かる。より低温または高温での熱処理実験を行うべきか、予備検討を行ったところ、注入直後でもわずかに発光スペクトルを得ることができたが、１２００℃以上の高温で熱処理すると発光スペクトルを得ることが困難になった。
【００５１】
１−３−３．Ｇｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向分布
「１−３−１．ＥＬ実験」で説明した方法に従って発光素子を作製し、シリコン熱酸化膜内でのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向分布を調べた。ここで作製した発光素子のＧｅ濃度は５原子％であり、熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。
ＸＰＳは通常試料表面から深さ数ｎｍの範囲の分析ができるので、アルゴンイオンビームによるエッチングとＸＰＳ測定を交互に行うことによって、深さ５０ｎｍまでの領域においてＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向の変化を調べた。アルゴンイオンビームのエネルギーは４ｋＶ，ビーム電流は１５ｍＡで、１回当り３００秒照射した。その時のＸＰＳ測定結果を各深さについて、分かり易いように縦方向にグラフを平行移動して並べたものを図８（ａ）に示す。また、各深さに含まれるＧｅ原子の状態を、Ｇｅ（金属Ｇｅ），ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合で示したグラフを図８（ｂ）に示す。
【００５２】
これによると、「１−３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜５０ｎｍの領域では、酸化されていないＧｅの割合は３０〜７０％である。ＧｅＯ2は０〜２０％の間で、およそ１０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯは１０〜５０％の間である。
【００５３】
各深さでのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｇｅに起因するピークの面積ＳGeと、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOと、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2とを求め、（ＳG,ＳGeO,ＳGeO2）／（ＳG＋ＳGeO＋ＳGeO2）を各深さで算出することによって求めた。また、各深さでの、酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合を図９のグラフに示す。
【００５４】
これによると、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ2となっている割合は、ゲルマニウムの濃度が低く、雰囲気の影響を強く受けてゲルマニウムが完全に酸化されやすい表面近傍を除いて、およそ２０〜６０％の間で、Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ４０〜８０％の間である。「１−３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜４０ｎｍの領域では、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ2となっている割合はおよそ５０％以下で、およそ２０〜３０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ５０％以上で７０〜８０％である。各深さでのＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOと、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2とを求め、（ＳGeO,ＳGeO2）／（ＳGeO＋ＳGeO2）を各深さで算出することによって求めた。ＸＰＳスペクトルは、Ｘ線源として単色化したＡｌ、Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定した。
【００５５】
２．第２実施形態
また、本実施形態の発光素子は、基板をさらに備え、前記担持体は、前記基板上に設けられかつ基板表面に平行な第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有し、第１電極と第２電極は、第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ設けられ、第１電極、第２電極及び第１平行面の上に設けられた透光性の保護層を備える。
【００５６】
従来のＥＬ素子の発光効率が低い原因は、第１または第２の電極から供給された電子が、発光中心と衝突または近傍を通過して発光中心の電子を励起する確率が低いためであると考えた。このことを一例として特許文献２に開示されたＥＬ素子で説明する。図２２は絶縁体層に微粒子を形成した従来のＥＬ素子の概略断面図である。図２３は絶縁体層に微粒子を形成した従来のＥＬ素子の模式的なバンド図である。特許文献２に開示されたＥＬ素子では、シリコン窒化物多結晶膜とシリコン多結晶膜を交互に積層し、その後熱処理することにより微粒子を形成するため、微粒子の密度が高い領域と微粒子の密度が低い領域とが交互に積層していると考えられる。この素子では、シリコン層１２２からシリコン窒化膜１２１の伝導帯に注入された電子はシリコン微粒子１２３の密度が高い領域に垂直な方向の電界によって加速される。シリコン微粒子１２３の密度が高い領域と電子の加速方向が直交しているため、電子が電界により加速されシリコン微粒子１２３の電子を励起するのに十分な運動エネルギーを得た場所に発光中心であるシリコン微粒子１２３が存在する確率は低くなる。つまり、発光中心であるシリコン微粒子１２３を発光させることができる電子がシリコン微粒子１２３に衝突する確率は低くなり、シリコン微粒子１２３が発光する確率は低いと考えられる。
【００５７】
また、シリコン窒化膜１２１に供給された個々の電子は、シリコン窒化膜１２１中でフォノン等の散乱により運動エネルギーを失う場合があるため、電子の加速方向が直交して配置されたシリコン微粒子１２３にたどり着いた電子が発光中心を発光させる十分な運動エネルギーを有する確率は低いと考えられる。例えば、図２３の破線の矢印のように、シリコン窒化膜１２１の伝導帯に供給された電子が、発光中心にたどり着く前にフォノンなどの散乱により運動エネルギーを失った場合、電界で加速された電子がいくら大きなエネルギーを持っていてもちょうど発光中心と衝突する所で発光中心の電子を励起させる十分なエネルギーを持っていなくては発光に寄与しないと考えられる。すなわち、従来のＥＬ素子では、十分な運動エネルギーを持つ電子と発光中心の衝突回数が小さく、発光効率が制限されてしまう。
【００５８】
本実施形態の発光素子は、発光効率を高くすることができる構造を有する。このことを図面を用いて説明する。図１０（ａ）は、本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図であり、図１０（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の一実施形態の発光素子の第１電極と第２電極の間の担持体層の概略断面図である。なお図１０（ｃ）では発光領域２７と第１電極２３及び第２電極２４の間にｄ１の間隔を設けている。図１０（ｂ）、（ｃ）に示すように本発明では、第１電極２３と第２電極２４の間に印加する電界の方向、つまり第１電極２３または第２電極２４から供給された電子が加速される方向と、発光体２８が分布する領域である発光領域２７を平行にすることができる。このことにより、電界により加速され発光中心の電子を励起させる運動エネルギーを得た電子が存在する場所に発光体２８が存在する確率を高くすることができる。つまり、第１電極２３又は第２電極２４から注入され電界によって加速された電子が発光中心である発光体２８の電子を励起させる運動エネルギーをもった状態で発光体２８と相互作用する確率を高くすることができる。その結果、発光素子２６の発光効率を増加することができる。また、一度発光体２８と相互作用した電子が、再び電界により加速され十分な運動エネルギーを得た後発光体２８と相互作用することができるため、発光素子２６の発光効率を増加することができる。
【００５９】
以下、本発明の他の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００６０】
２−１．無機ＥＬ素子の構造
本実施形態の無機ＥＬ素子２６は、基板２１と、基板２１上に設けられかつ第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有する透光性の担持体層２２と、第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ設けられた第１電極２３および第２電極２４と、第１電極２３、第２電極２４及び第１平行面の上に設けられた透光性の保護層２５と、第１電極２３と第２電極２４の間の担持体層２２の一部に形成された発光領域２７とを備え、発光領域２７は、第１平行面と平行に分布する発光体２８が形成された領域であることを特徴とする。
また、本実施形態の無機ＥＬ素子２６は、基板２１と担持体層２２の間に反射層を設けてもよい。なお、図１１は、本発明の一実施形態の反射層２９を設けた無機ＥＬ素子の概略断面図である。
以下、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の各構成要素について説明する。
【００６１】
２−１−１．基板
基板２１は、特に限定されないが、例えば、シリコン基板である。
基板２１をシリコン基板とすることで、後述する担持体層２２をシリコン基板表面に形成される酸化シリコンとすることができる。また、基板２１をシリコン基板とすることで、シリコン基板上にＬＳＩと本発明の無機ＥＬ素子を混載することができる。
【００６２】
２−１−２．担持体層
担持体層２２は、基板２１上に設けられ、かつ第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有し、かつ透光性を有する絶縁体又は高抵抗の半導体であれば特に限定されない。なお、この発明で透光性とは、無機ＥＬ素子が発光する光を透過することができることをいう。
第１平行面とは、担持体層２２の上面の一部の面である。また、第２平行面とは、担持体層２２の上面の一部の面であって、第１平行面より低い面である。また、担持体層２２は、第１平行面と第２平行面の間に段差を有することができる。
また、第１平行面は、例えば、一定の幅を持った線状とすることができ、第２平行面は、例えば、線状の第１平行面の両側に一定の幅を持った線状とすることができる。また、第１平行面及び第２平行面は、同一基板上に複数形成することができる。
担持体層２２の材料は、透光性を有する絶縁体であって、発光領域２７を形成することができれば、特に限定されないが、例えば酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンである。また、担持体層２２は、積層構造で形成されていても良い。なお、積層構造とした場合、下の層を後述する反射層２９とすることができる。また、担持体層２２には、電気的絶縁性が要求される。一般にＣＭＯＳ技術に使用される酸化シリコンからなる絶縁層は絶縁性に優れ、耐圧が１０ＭＶ/ｃｍ程度であり、十分な性能を有すると考えられる。
【００６３】
また、担持体層２２は、例えば、波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下とすることができる。２５０ｎｍ〜５００ｎｍの光の透過率が高いことで、この光を直接ディスプレイに使用することや無機ＥＬ素子２６の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出すことが可能となる。また、後述する発光体２８がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である場合、微粒子が波長３９０ｎｍ程度のＥＬ発光を示すため、このＥＬ発光を効率よく利用することができる。
担持体層２２の形状は、第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有すれば特に限定されないが、例えば、第２平行面の下の担持体層２２の厚さｄ３は、第１電極２３と第２電極２４との間の担持体層２２の長さｄ２より厚い厚さとすることができる。ｄ３をｄ２より大きくすることにより、電圧印加をする際に第１電極２３又は第２電極２４と基板１との間に電気が流れショートすることを回避することができる。
【００６４】
また、第２平行面の下の担持体層２２の厚さｄ３は、例えば、８０〜１５０ｎｍ（例えば、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０及び１５０ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
また、第１平行面の下の担持体層２２の厚さは、例えば、ｄ３よりも厚い厚さであって、１００〜２００ｎｍ（例えば、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０及び２００ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
また、第１電極２３と第２電極２４との間の長さｄ２は、例えば、ｄ３よりも短い長さであって、４０〜１００ｎｍ（例えば、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍの何れか２つの間の範囲）の間の範囲である。ｄ２を４０〜１００ｎｍとすることで無機ＥＬ素子を発光させるための駆動電圧を十分に低下することができる。特にｄ２を４０〜６０ｎｍとすることで、駆動ＡＣ電圧が３０〜４０Ｖとすることができ、家庭用電化製品等への利用が可能となる。また、この４０〜６０ｎｍの線幅加工は現在または近い将来のシリコン基板に形成されるＬＳＩのゲート長と同等であり、同一のシリコン基板に無機ＥＬ素子とＬＳＩを混載することが可能となる。また、この線幅加工は、ＡｒＦ等のエキシマレーザーを用いて実現可能である。
また、ｄ２が１００ｎｍより大きい場合、ＥＬ発光に必要な閾値電圧を大きくすることにつながる場合がある。
【００６５】
２−１−３．発光領域
発光領域２７は、第１電極２３と第２電極２４の間の担持体層２２の一部に形成され、第１平行面と平行に担持体層２２中に分布する複数の発光体２８が形成された領域であれば特に限定されない。
また、発光領域２７は、第１平行面と平行な発光体２８の密度が相対的に高い領域を有することができる。この発光体２８の密度が高い領域を電子が電界によりこの領域と平行に加速されることにより、発光中心である発光体２８の電子を励起するエネルギーをもった電子が発光体２８に衝突する確率を高くすることができる。つまり、無機ＥＬ素子の発光効率を高くすることができる。
なお、担持体層２２中に発光体２８の密度の差が顕著に異なる領域が存在する場合、発光領域２７は、発光体２８の密度が高い領域を指す。
発光領域２７の形状は、第１平行面と平行であれば特に限定されない。
また、発光領域２７は、例えば、第１電極２３および第２電極２４の膜厚方向の６分の１〜６分の５（例えば、６分の１、６分の２、６分の３、６分の４、６分の５の何れか２つの間の範囲）に発光体８の密度が高い領域を有することができる。また、発光体２８の密度が高い領域を複数有することもできる。
また、発光領域２７の厚さは、例えば第１平面と第２平面の間の長さよりも薄い厚さであって、５〜６０ｎｍ（例えば５，１０、２０、３０、４０、５０及び６０ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
また、発光領域２７の第１電極２３と第２電極２４との間方向の長さは、例えばｄ２よりも短い長さであって、２０〜８０ｎｍ（例えば２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
【００６６】
また、発光領域２７と、第１電極２３および第２電極２４との間の長さｄ１は、例えば、７〜１５ｎｍ（例えば７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５ｎｍの何れか２つの間の範囲）とすることができる。
ｄ１を７〜１５ｎｍとすることにより、発光効率を高くすることができる。このことを以下に説明する。第１電極２３または第２電極２４から注入された電子が電界により加速され発光中心である発光体２８の電子を励起するのに十分な運動エネルギーを得る前に発光体２８と相互作用しても発光せず、電子の運動エネルギーがフォノン等に失われ、熱へと変換されると考えられる。従って、電子は発光体２８に到着するまでに十分な運動エネルギーを得る必要がある。従って、例えば、３ＭＶ/ｃｍ〜７ＭＶ/ｃｍ程度の電界で電子が加速されると仮定し、発光体２８を発光させるための励起エネルギーが５〜１０ｅＶ程度であるとすると、電子が発光体２８を発光させるために必要なエネルギーを得るために、電子は７ｎｍ〜１５ｎｍ程度無散乱で加速され、運動エネルギーを得る必要がある。本構成によって、電極から供給された電子は発光中心である発光体２８の電子を励起するために必要なエネルギーを持って発光体２８と相互作用する確率を高くすることができ、発光効率を高くすることが可能となる。なお、３ＭＶ/ｃｍ〜７ＭＶ/ｃｍ程度の電界は、シリコン酸化膜の耐圧よりも低く安定的に印加可能な電界である。
また、発光領域の上下を透明電極等で挟んだ構造からなり、電子の加速方向とＥＬ発光の取出方向が平行となる従来のＥＬ素子においては、透明電極の透過率が１００％でないために発光効率が低減してしまうのに対し、本発明においては、電子の加速方向と発光の取出方向は垂直であり、上記の透明電極による発光強度の低減が生じないため、発光を効率よく取り出すことができる。
【００６７】
２−１−４．発光体
発光体２８は、発光領域２７に複数形成されたものであれば、特に限定されない。
また、発光体２８は、例えば微粒子、金属原子、金属イオンであり、また、例えば、ゲルマニウム、シリコン又はスズの微粒子である。また、発光体２８は例えば酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムＧｅＯおよびＧｅＯ2を含む微粒子とすることができる。特に発光体２８をＧｅＯを含む微粒子とすることにより、波長２５０〜５００ｎｍの間にピーク波長を持つＥＬ発光を示すＥＬ素子とすることができる。このような短波長の光は直接ディスプレイに使用することや無機ＥＬ素子の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出す用途に使用することができる。
【００６８】
２−１−５．第１電極および第２電極
第１電極２３および第２電極２４は、担持体層２２の第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ設けられる電極であれば特に限定されない。
また、第１電極２３および第２電極２４の材料は、電極材料であれば特に限定されないが、例えば、コバルトシリサイド、チタンシリサイド、ニッケルシリサイド又はヒ素、リン、ボロン等をドープしたポリシリコンである。特に第１電極２３および第２電極２４の材料をコバルトシリサイド、チタンシリサイド又はニッケルシリサイドとすることにより、シート抵抗を低減することができる。電極などのシート抵抗を下げることにより、発光に必要な電圧閾値を下げることができる。
【００６９】
また、第１電極２３および第２電極２４の下面は、第２平行面と接しており、側面は、第１平行面の下の担持体層２２に接している。第１電極２３および第２電極２４の厚さは、例えば、第１平行面と第２平行面の間の長さの８０〜１００％の厚さとすることができる。好ましくは９０〜９９％の厚さとすることができる。１００％を超える厚さでは、第１電極２３および第２電極２４は担持体層２２の第１平行面の一部の上に覆い被さる構造となり、第１電極２３と第２電極２４との間の距離が小さくなるため、絶縁破壊電圧が低下する。また、８０％より小さい厚さでは、シート抵抗が大きくなるために、発光電圧を印加するのに必要な外部電源の能力が大きくなる。
【００７０】
２−１−６．保護層
保護層２５は、第１電極２３、第２電極２４及び第１平行面の上に設けられ、かつ透光性を有すれば特に限定されない。
また、保護層２５の材料は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンである。
また、保護層２５の厚さは、例えば５０〜５００ｎｍ（例えば５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００及び５００ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
また、保護層２５の波長２５０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率は、例えば、５０％以上９９．９９％以下（例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９及び９９．９９％の何れか２つの間の範囲）である。この波長の範囲の光の透過率が高いことで、この光を直接ディスプレイに使用することや無機ＥＬ素子２６の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出すことが可能となる。また、発光体２８がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である場合、この微粒子がこの範囲の波長のＥＬ発光を示すため、このＥＬ発光を効率よく利用することができる。
また、保護層２５を設けることにより、発光領域２７などの大気中の酸素、水分等による劣化を防止することができる。
【００７１】
２−１−７．反射層
反射層２９は、基板２１と担持体層２２との間に設けることができる。
反射層２９の材料は、例えば、Ａｌなどの金属又は担持体層の材料と異なる材料の絶縁体の積層膜である。この反射層２９を設けることにより、発光領域２７においてＥＬ発光し基板２１方向へ進む光を上方向に反射させ、より効率よく光を取り出すことが可能である。
また、反射層２９を絶縁体で形成することにより、第１電極２３または第２電極２４と基板２１との間の距離が大きくなり、電気的ショートがしにくくなるというメリットを有している。また、絶縁体の積層膜からなる反射層２９の材料、膜厚を任意に変化させることによって、発光領域２７で発光する波長に適合した所望の波長の光を効率よく反射させることが可能である。
また、反射層２９を金属で形成した場合、電気的ショートが生じやすくなるため、担持体層２２の膜厚を第１電極２３と第２電極２４の間の長さよりも十分に厚くする必要がある。
【００７２】
２−２．無機ＥＬ素子の使用方法
本実施形態の無機ＥＬ素子は、第１電極２３と第２電極２４との間に電圧を印加することによりＥＬ発光する。特に直流電圧よりも交流電圧を印加することによって発光強度を強くすることができる。例えば、第１電極２３と第２電極２４との間に３ＭＶ/ｃｍ〜１０ＭＶ/ｃｍの電界を形成することができる１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの正弦波の交流電圧を印加することができる。
このことにより第１電極２３または第２電極２４から担持体層２２に供給された電子が電界により加速され、発光中心である発光体２８のエネルギー準位を励起することによってＥＬ発光を実現することができる。
【００７３】
２−３．無機ＥＬ素子の製造方法
本実施形態の無機ＥＬ素子２６の製造方法は、基板２１上に形成された透光性の担持体層２２の一部をエッチングすることにより第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を形成する第２平行面形成工程と、第１平行面及び第２平行面の上にポリシリコン層を形成するポリシリコン層形成工程と、第１平行面の上のポリシリコン層をエッチングし除去するエッチング工程と、第１平行面の下の担持体層２２に無機物質のイオン注入しその後熱処理することにより第１平行面と平行に分布する発光体２８を形成する発光領域形成工程と、ポリシリコン層の上に高融点金属層を形成しその後熱処理することにより第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ第１電極２３および第２電極２４を形成する電極形成工程と、第１電極２３、第２電極２４及び第１平行面の上に保護層２５を形成する保護層形成工程を備える。
また、本実施形態の無機ＥＬ素子２６の製造方法では、第２平行面形成工程の前に担持体層形成工程を備えることもできる。また、本実施形態の無機ＥＬ素子２６の製造方法では、担持体層形成工程の前に反射層形成工程を備えることもできる。
以下、本実施形態の無機ＥＬ素子２６の製造方法の各工程について説明する。
【００７４】
２−３−１．第２平行面形成工程
図１２は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子２６の第２平行面形成工程における概略断面図である。
基板２１の上部に形成された透光性を有する担持体層２２の一部をエッチングすることにより、担持体層２２に第１平行面の両側の第１平行面より低い第２平行面を形成する。例えば、担持体層２２は、シリコン基板の表面に形成されるシリコン酸化膜を利用することができる。また、エッチングは、例えば、図１２のように、例えば４０〜１００ｎｍの線幅で担持体層２２の表面にフォトレジスト３０を形成した後、エッチングを行うことによりフォトレジスト３０を形成していない担持体層２２に第１平行面より低い第２平行面を形成することができる。その後フォトレジスト３０を除去することにより担持体層２２に第２平行面を形成することができる。なお、フォトレジスト３０の線幅は、ｄ２と実質的に同一の長さになり、この線幅は最先端シリコントランジスタのゲート長と同程度であり、その世代で使用されるＡｒＦ等のエキシマレーザーを用いて実現可能である。
【００７５】
２−３−２．ポリシリコン層形成工程
担持体層２２に第２平行面を形成した後に、第１平行面及び第２平行面の上にポリシリコン層３１を形成する。例えば、担持体層２２の上にポリシリコン層３１をスパッタリングにより堆積することにより形成することができる
【００７６】
２−３−３．エッチング工程
図１３および図１４は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子２６のエッチング形成工程における概略断面図である。
第１平行面の上のポリシリコン層３１をエッチングし除去する。エッチング除去するポリシリコン層３１は、第１平行面の一部のポリシリコン層３１であってもよい。例えば、図１３のようにポリシリコン層３１の上面に、担持体層２２の第１平行面の上部に開口を有するようにフォトレジスト３２を形成することができる。その後、エッチングにより、フォトレジスト３２が上部に形成されていないポリシリコン層３１を除去することができる。その後フォトレジスト３２を除去することにより、図１４のように担持体層２２の第２平行面及び第１平行面の一部の上にポリシリコン層３１を形成することができる。
【００７７】
なお、フォトレジスト３２の開口部の幅ｄ４及び第１電極２３及び第２電極２４の間の方向の位置は、発光領域２７の幅（ｄ２−２×ｄ１）及び電極間の方向の位置と実質的に同一となる場合があるため、所望の発光領域２７が得られるようにフォトレジスト３２を形成することができる。
また、フォトレジスト３２の開口部の幅ｄ４を所望の発光領域２７の幅よりも広くすることもできる。この場合、例えば、ゲルマニウムの酸化シリコン中およびシリコン中の拡散係数の違いにより所望の発光領域２７とすることができる（後述）。
なお、ポリシリコン層３１のエッチングはＲＩＥを用いて行えば良いが、担持体層２２との選択性が小さいガスを用いて行うと、担持体層２２がエッチングされる、または、多大なダメージが入る可能性があるため、エッチング除去するポリシリコン層３１を数ｎｍ程度残してＲＩＥによる非等方性エッチングを行い、その後、例えば、酸素雰囲気で酸化を行いシリコン酸化膜を形成し、フッ酸（ＨＦ）でウェットエッチングすることができる。
【００７８】
２−３−４．発光領域形成工程
図１５は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子２６の発光領域形成工程における概略断面図である。
開口を有するポリシリコン層３１を形成した後、第１平行面の下の担持体層２２に発光体となる例えば無機物質のイオン注入しその後熱処理することにより第１平行面と平行に分布する発光体２８を形成する。例えば、担持体層２２の第１平行面の上方からゲルマニウムイオンをイオン注入し、その後熱処理を施すことにより、第１平行面の下の担持体層２２に複数のゲルマニウム微粒子又は酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子が形成された発光領域２７を形成することができる。イオン注入するとき、第２平行面の下の担持体層２２の上及び第１平行面の端部の上には、ポリシリコン層３１が形成されているため、イオンは注入されない。このことにより、ポリシリコン層３１の開口の下部の担持体層２２にイオン注入することができる。
【００７９】
なお、イオン注入法はシリコン基板を用いて非常に微細な素子を並べたＣＭＯＳ回路のドーピング工程において使用される方法で、非常に高い精度および再現性をもって発光領域２７におけるゲルマニウムイオンの濃度および分布状態の制御が可能である。このことにより、複数の無機ＥＬ素子を同一基板上に形成した場合、ゲルマニウム濃度（微粒子の密度）のばらつきを小さくすることができる。従って、複数の無機ＥＬ素子の発光のばらつきを小さくすることができる。
また、イオン注入後、熱処理を施すことによって、ＥＬ発光強度が上昇する。熱処理は、例えば、１０００℃で３０秒アニールすることによって行うことができる。熱処理によって、例えば、ゲルマニウムイオンは凝集し、ドット状になるが、ＴＥＭ像（図示なし）からその直径は１０ｎｍ以下であることがわかっている。すなわち、従来の分散型ＥＬ素子に見られたような１０μｍ程度の大きなドットでないため、微細素子および高画質画素を比較的容易に実現することができる。
【００８０】
また、例えばゲルマニウムイオンが所望の発光領域２７の幅よりも広い範囲の第１平行面の下の担持体層２２である酸化シリコン層に注入された場合、ゲルマニウムの拡散係数の違いを利用して所望の発光領域２７の幅とすることができる。すなわち、ゲルマニウムの拡散係数は酸化シリコン層中よりもポリシリコン層３１中の方が大きいため、第１平行面の下の担持体層２２の端部に注入されたゲルマニウムイオンはアニール処理によって、速やかにポリシリコン層３１中に拡散する。一方で、ポリシリコン層３１から比較的遠い領域に注入されたゲルマニウムイオンは、拡散によって酸化シリコン層中での分布は多少変わるが、その総数は変わらず、発光への寄与は変わらない。このようにゲルマニウムの拡散係数の違いを利用することによって、所望の大きさの発光領域７が形成されるだけでなく、発光領域２７の両側の担持体層２２のゲルマニウム濃度を十分に低くすることができ、電極から供給された電子が発光領域２７に達するまでに十分に運動エネルギーを得ることができる。
【００８１】
２−３−５．電極形成工程
発光領域２７を形成した後、ポリシリコン層３１の上に高融点金属層を形成しその後熱処理することにより第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ第１電極２３および第２電極２４を形成する。例えば、担持体層２２の第１平行面より高い部分に存在するポリシリコン層３１をエッチングにより除去した後、コバルト、チタンまたはニッケルなどの高融点金属層を第２平行面の上のポリシリコン層３１の上部などにスパッタリング等により堆積することができる。その後、例えば６００℃程度でアニール処理を行って、ポリシリコン層３１と高融点金属層を反応させ、シリサイド化した高融点金属を第２平衡面の上に形成し、第１電極２３および第２電極２４を形成することができる。また、未反応の高融点金属層は、この基板を硫酸過水（硫酸過酸化水素水）、塩酸過水（塩酸過酸化水素水）、 アンモニア過水等に浸すことによって除去することができる。
また、一般に担持体層２２である酸化シリコン層とコバルト、チタン又はニッケルなどはシリサイド化のアニール処理によって反応しないため、ポリシリコン層３１を形成した領域のみにシリサイド化した高融点金属を形成することが可能である。
【００８２】
また、担持体層２２の第１平行面より高い部分に存在するポリシリコン層３１をエッチングするためには、ＲＩＥを用いても良いが、第１平行面の下の担持体層２２がエッチングされる、または、多大なダメージが入る可能性がある。このため、第２平行面の上に形成されたポリシリコン層３１を数ｎｍ程度残してＲＩＥによる非等方性エッチングを行い、その後、例えば、酸素雰囲気で酸化を行いシリコン酸化膜を形成し、その後フッ酸（ＨＦ）でウェットエッチングすると良い。このとき第１平行面の下の担持体層２２がウェットエッチングされることがないように行うことができる。
また、ポリシリコン層３１と高融点金属層との反応では、ポリシリコン層３１を残さず、フルシリサイド化されていることが望ましい。これは堆積する高融点金属層の膜厚を調整することで作製することが可能であり、ＥＬ素子以外の外部抵抗低減化のために必要な技術である。
【００８３】
また、図１６は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子２６の電極形成工程における概略断面図である。
例えば、図１６のようにコバルト、チタンまたはニッケルなどの高融点金属層３３を第２平行面の上のポリシリコン層３１の上部などにスパッタリング等により堆積した後、６００℃程度でアニール処理を行って、ポリシリコン層３１と高融点金属層３３を反応させ、シリサイド化した高融点金属を第２平行面の上に形成することができる。その後、担持体層２２の第１平行面より高い部分に存在する高融点金属シリサイドをＣＭＰ等で除去することにより第１電極２３および第２電極２４を形成することもできる。
この場合、アニール処理後、ポリシリコン層３１と未反応の高融点金属層３３を除去した後、ＣＭＰ等で高融点金属シリサイドと第１平行面とを平坦化することができる。
【００８４】
２−３−６．保護層形成工程
第１電極２３および第２電極２４の形成後、第１電極２３、第２電極２４及び第１平行面の上に保護層２５を形成する。保護層２５の形成方法は特に限定されないが、例えば酸化シリコンや窒化シリコンをＣＶＤやスパッタリングで堆積し形成することができる。
【００８５】
２−３−７．担持体層形成工程
また、第２平行面形成工程の前に担持体層形成工程を備えることもできる。担持体層形成工程では、例えば、基板２１の上に担持体層２２を、絶縁材料をＣＶＤやスパッタリングにより形成することができる。また、基板２１を熱処理することにより熱酸化膜を形成することもできる。
【００８６】
２−３−８．反射層形成工程
また、担持体層形成工程の前に反射層形成工程を備えることもできる。反射層形成工程では、例えば、基板２１の上に反射層をＣＶＤやスパッタリングにより形成することができる。
【００８７】
２−４．無機ＥＬ素子を備えたディスプレイ
本発明の無機ＥＬ素子を同一基板上に複数個作製することにより、ディスプレイを作製することも可能である。また、特に発光体２８をＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子とすることにより、波長２５０〜５００ｎｍの間にピーク波長を持つＥＬ発光をすることができる。このような短波長の光は直接ディスプレイに使用することや無機ＥＬ素子の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出す用途に使用することができる。
【００８８】
２−５．ゲルマニウムイオンのイオン注入条件シミュレーション
発光領域形成工程における第１平行面の下の担持体層２２にゲルマニウムイオンを注入するシミュレーションを行った。図１７は、ゲルマニウムイオンのイオン注入条件シミュレーションにおける、担持体層２２の深さ方向の距離とゲルマニウムイオンの濃度との関係を示したグラフである。
シミュレーションにはＴＲＩＭを用い、ゲルマニウムのピーク濃度が１％を達成するように行い、注入条件は３０ｋｅＶ、１．５×１０15／ｃｍ2 とした。図１７の横軸は担持体層２２である酸化シリコン層の深さであり、担持体層２２である酸化シリコン層と保護層２５である酸化シリコン層の界面を起点とした。また、このシミュレーションにおいては、担持体層２２の第１平行面と第２平行面との距離は５０ｎｍ、第２平行面の下の担持体層２２である酸化シリコン層の膜厚ｄ３は２００ｎｍを想定した。また、担持体層２２である酸化シリコン層の密度は２．２ｇ／ｃｍ3とした。
【００８９】
図１７からわかるように注入分布はガウス型の分布をしており、そのピーク深さは２７ｎｍ程度、半値幅は２０ｎｍ程度であった。ドーズ量を変化させることによってゲルマニウム濃度の調整が可能であり、注入エネルギーを変化させることでピーク深さを変化させることが可能である。また、多数回イオン注入を行い、所望のプロファイルを得ることも可能である。たとえば、エネルギーを変えて複数回注入することで所望の濃度をより浅い場所から深い場所まで広い範囲に作成することができる。この手法を用いれば、発光に適したゲルマニウム濃度を広い範囲作成でき、発光効率や発光強度の向上ができる。
【００９０】
３．第３実施形態
また本実施形態の発光素子は、第１電極と、透光性の第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられかつ発光体を内部に有する担持体部とを備え、第１電極は、前記担持体部と接する表面に複数の凸部を有し、前記凸部の上端と第２電極との間の長さは、第１電極の前記凸部以外の部分と第２電極との間の長さより短いことを特徴とする。本発明は、発光効率がよく、動作電圧を低減し、むらなく発光する発光素子を提供する。
【００９１】
絶縁体膜中に発光体を形成した従来の発光素子の発光にむらが生じる原因は、電極間の長さが均一でないことにあることを見出した。このことを図面を使って説明する。図２４は、絶縁体膜２１３中の発光領域２１４に発光体として蛍光体を分散させた従来の発光素子の概略断面図である。図２４のように従来の発光素子２１５では、シリコン基板２１１とＩＴＯ電極２１２の間の長さのばらつきが生じる。これはシリコン基板２１１の表面や絶縁体膜２１３の小さな湾曲、傷、ＩＴＯ電極２１２の形成状態などにより生じる。つまり、シリコン基板２１１とＩＴＯ電極２１２との間の長さがｄ１の部分とｄ２の部分が生じる（ｄ２＞ｄ１）。このとき、シリコン基板２１１とＩＴＯ電極２１２との間に電圧を印加し絶縁体膜２１３に７ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加すると、基板２１１とＩＴＯ電極２１２との間の長さが短い部分つまりｄ１の部分に集中して電子が供給され、その部分が他の部分に比べ強く発光すると考えられる。また、基板２１１とＩＴＯ電極２１２との間の長さが長い部分、つまりｄ２の部分には電子が供給されにくくこの部分が発光しない又は弱くしか発光しないと考えられる。このため従来の発光素子２１５では発光のむらが生じていたと考えられる。
【００９２】
この発光のむらをなくす方法について検討を行った結果、絶縁体膜の両側の電極間の長さの短い部分が発光領域に均一に分布するように作製することによりこの部分に選択的に電子を供給することができ、この部分を選択的に発光させることができるという知見を得た。
このことを図面を用いて説明する。図１８（ａ）は、本発明の一実施形態の発光素子であり凸部としてカーボンナノチューブなどを用いた発光素子の概略断面図である。図１８（ｂ）は、本発明の一実施形態の発光素子であり円錐形状の凸部を形成した発光素子の概略断面図である。図１８（ｃ）は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加した場合の本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。
【００９３】
本発明の発光素子４７では図１８（ａ）（ｂ）に示すように凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さＤ１は、凸部４２が形成されていない第１電極４１と第２電極４３との間の長さＤ２よりも短くなる。このような本発明の発光素子４７の第１電極４１と第２電極４３との間に電圧を印加すると、凸部４２の上端と第２電極４３の間の担持体部４４に印加される電界は、凸部４２が形成されていない部分の第１電極４１と第２電極４３の間の担持体部４４に印加される電界よりも大きくなる。更に、凸部の先端への電界集中効果により、凸部４２が形成されていない部分の上端の第１電極４１の電子より凸部４２の上端の電子が担持体部４４に供給されやすくなる。このことにより、凸部４２の上端と第２電極４３との間に選択的に電子が流れる。
【００９４】
この凸部４２の上端から供給され担持体部４４を流れる電子が第１電極４１と第２電極４３の間に印加された電界により加速される。この加速された電子により本発明の発光素子は発光するが、そのメカニズムは明らかではない。たとえば次のように考えられる。加速された電子は、担持体部４４中の発光体４５と相互作用することで発光体４５の電子が励起され発光体４５が発光すると考えられる。あるいは加速された電子のエネルギーが電磁波等の他のエネルギーに一旦変換された後、発光体４５にエネルギーを与え発光体４５が発光すると考えられる。このように直接あるいは間接的にエネルギーを与えることで発光体４５の電子が励起され発光体４５が発光すると考えられる。
【００９５】
さらに、本発明の発光素子４７では、凸部４２が第１電極４１の表面に均一に分布させることができるため、図１８（ｃ）のように均一に分布した凸部４２と第２電極４３の間の発光領域４６で発光させることができる。その結果、本発明の発光素子４７では発光にむらが生じない。なお、この説明では第１電極４１から電子が供給されると説明したが、第２電極４３から電子が供給される場合も同様の効果が生じる。
【００９６】
また、さらに凸部４２の上部を尖端形状とすることにより、より凸部４２の上端の電子が担持体部４４に供給されやすくなる。このことにより凸部４２の上端と第２電極４３の間の発光体４５で発光を生じやすくすることができる。また、凸部４２の上部を尖端形状とすることのより、発光する発光領域４６をより均一にすることができる。
【００９７】
また、本実施形態の発光素子４７では、発光体４５は少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムであるので、電圧印加を行うことによって特に紫外〜青色（２５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でエレクトロルミネッセンス発光することができる。従来の発光素子の発光は主に可視光領域である。また、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光である。今後、半導体集積回路内の微細な導波路など、非常に狭い配線や様々な材料でできた配線を利用した光通信への要望が高まると考えられる。そのためには、利用形態に適した様々な波長が必要になることを想定すると、既存の波長だけでなく、より短波長領域で発光する発光素子が必須となる。また、短波長の光は、蛍光体を用いて容易に長波長に変換できるので、種々の光を生成することもできる。従って、本発明の発光素子は、光通信分野のみならず、カラーディスプレイ等への応用も期待できる。
【００９８】
以下、本発明の他の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００９９】
３−１．発光素子の構造
本実施形態の発光素子４７は、第１電極４１と、透光性の第２電極４３と、第１電極４１と第２電極４３との間に設けられかつ発光体４５を内部に有する透光性の担持体部４４とを備え、第１電極４１は、担持体部４４と接する表面に複数の凸部４２を有し、凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さは、第１電極４１の凸部４２以外の部分と第２電極４３との間の長さより短いことを特徴とする。
第１電極４１及び第２電極４３間に電圧を印加すると、発光体４５から光が放出される。
以下、本実施形態の発光素子４７の各構成要素について説明する。
【０１００】
３−１−１．第１電極
第１電極４１は、導電性物質からなり担持体部４４と接する表面に複数の凸部４２を有するものであれば特に限定されない。第１電極４１と凸部４２は、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。例えば、第１電極４１の凸部４２以外の部分は、導電性のシリコン基板である。
【０１０１】
３−１−２．凸部
凸部４２は、導電性物質からなり、第１電極４１の絶縁部と接する表面の凸部であれば、特に限定されない。凸部４２は、第１電極とおなじ材料であっても異なる材料であってもよい。
凸部４２は、例えば、カーボンナノチューブあるいは円錐形状の金属又はシリコンであってもよい。また、凸部４２は、シリコンまたはカーボンを主成分としてもよい。
【０１０２】
また、凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さＤ１は、凸部４２が設けられていない部分の第１電極４１と第２電極４３との間の長さＤ２より短い。このことにより、第１電極４１と第２電極４３との間に電圧を印加すると、凸部４２の上端と第２電極４３との間の担持体部４４に印加される電界は、凸部４２が設けられていない部分の第１電極４１と第２電極４３との間に印加される電界よりも大きくなる。その結果、凸部４２の上端と第２電極４３との間で電子放出が起こりやすくなり、凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光領域で発光が起こりやすくなる。
また、第１電極４１の凸部４２以外の部分と第２電極４３との間の長さを、凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さの１．１倍以上（例えば、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２倍以上）の長さとすることができる。このことにより、凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光領域４６で発光をより起こりやすくすることができる。
【０１０３】
また、凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さを５ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）とすることができる。このことにより、凸部４２の上端と第２電極４３との間で電子放出が起こりやすくすることができる。
また、凸部４２を発光領域４６（発光体４５が形成された領域）の第１電極４１側の担持体部４４と接する第１電極４１の表面に均一に形成することができる。このことのより、凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光が起こりやすい発光領域４６を発光領域４６に均一に生じさせることができる。このことにより、本実施形態の発光素子４７の発光のむらをなくすことができる。なお、本実施形態で「均一」とは第１電極４１の表面を凸部が一定の数含まれるように均等に分割したとき、分割された第１電極の表面に形成された凸部の数にばらつきが少ないことをいう。
【０１０４】
また、凸部４２の上部を尖端形状にすることもできる。ここで尖端形状とは、０度以上１５０度以下の角度を有する形状をいう。なお、形状全体としてこの角度を有すれば、角部分が丸みをおびているものも含む。また、尖端形状は、例えば円錐や角錐のように一点を頂点とした形状でもよく、例えば包丁の刃のように線を頂点とした形状でもよい。また、例えば棒状の形状でもよい。また、尖端形状の頂点の先が第２電極４３に向かう形状でもよい。凸部４２の上部を尖端形状にすることのより、凸部４２の尖端部と第２電極４３の間で電子放出がよりおこりやすくすることができる。また、尖端部は、点または線として形成することができるため、凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光が起こりやすい発光領域４６を発光領域４６により均一に生じさせることができる。また、凸部は頂点を含む面で切った断面において、稜線は下により凸な形状とすることや、頂点の曲率半径をより小さくすることができる。すなわち言い換えると、凸部を頂点から遠ざかるほど傾斜がゆるくなった円錐形状とすることや、最先端部をより尖った形状とすることができる。この場合、第１電極４１と第２電極４３の間により低い電圧を印可することにより発光素子を発光させることができる。また、凸部をこのような形状にすることにより、発光強度をより強くすることができる。
また、隣接する２つの凸部４２は、１０ｎｍ以上３μｍ以下（例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、３００、５００、１０００、２０００及び３０００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）の間隔とすることができる。このことにより凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光が起こりやすい発光領域４６を発光領域４６により均一に生じさせることができる。
【０１０５】
３−１−３．第２電極
第２電極４３は、透光性の導電性材料からなり、第１電極４１との間に電圧を印可し担持体部４４に対して電界を印加することができるものであればその構成は特に限定されない。例えば、第２電極４３は、ＩＴＯ電極とすることができる。なお、本発明において、透光性とは、発光素子の発光波長の光を透過することができることをいう。
【０１０６】
３−１−４．担持体部
担持体部４４は、第１電極４１と第２電極４３との間に設けられかつ発光体４５を内部に有しかつ、光の取出し及び電圧印加により発光を生じるものであれば特に限定されない。典型的には透光性の絶縁体である。また、例えば不純物濃度の低い半導体でもよい。この場合、発光源である発光体４５と第２電極４３との間の距離が短いことが好ましい。例えばＳｉＣやＧａＮなどのワイドギャップ半導体であればその厚さが１００ｎｍ程度以下であれば、波長２５０〜５００ｎｍ程度の光を４０〜８０％程度透過する。つまり、バルク状態ではなく、本発明の実施に用いる状態において、発光体４５を内部に有し、透過性を有し、電圧印加によって第１及び、第２の電極間に電子が供給され、発光を生じればよい。担持体の光透過率は特に限定されないが、波長２５０〜５００ｎｍの少なくともある範囲内の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。発光体４５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である場合、発光体４５を含む担持体から放出される光のピーク波長は３００および４００ｎｍ前後であるので、波長３００〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。また、担持体の材料は、特に限定されないが、担持体は、絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく電極間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。例えば、担持体部４４は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる。この場合、シリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。
【０１０７】
担持体部４４の厚さは、凸部４２の上端部で、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）であり、凸部２以外の部分で、例えば、１２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
また、担持体部４４の光透過率は、例えば波長２５０〜５００ｎｍの少なくともある範囲内の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。発光体４５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である場合、発光体４５から放出される光のピーク波長は３９０ｎｍ前後であるので、波長３００〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。
【０１０８】
また、担持体部４４が酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなり、凸部４２が主としてシリコンまたはカーボンからなる場合、特性が安定する。これは、凸部４２の先から電子が放出されるのに伴い、凸部４２を構成する原子、すなわちシリコンやカーボンの場合、シリコンやカーボンが離脱することが抑制されるため、電子放出特性が安定するためと考えられる。もし、劣化がおこれば凸部４２の高さや形状が変化して電界の強さが変化するからである。
【０１０９】
３−１−５．発光体
発光体４５は、担持体部４４に形成されたもので発光源となるものであれば、特に限定されない。また、発光体４５は担持体部４４に複数形成されたものでもよい。
また、発光体４５は、例えば微粒子、金属原子、金属イオンであり、また、例えば、ゲルマニウム、シリコン又はスズの微粒子である。また、発光体４５は例えばＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子とすることができる。この場合、発光体４５はゲルマニウム（金属）を含んでもよい。
発光領域４６中の発光体４５の数密度は、特に限定されないが例えば、１×１０16個／ｃｍ3〜１×１０21個／ｃｍ3である。
【０１１０】
なお、発光体とは、従来無機ＥＬ素子において、分散型の場合の蛍光体、薄膜型の場合の発光中心のことである。蛍光体としては例えばＺｎＳ微粒子など、発光中心としてはＺｎＳ中のＭｎなどが知られている。これら従来型の発光体のなかには、青色（４６０〜４８０ｎｍ程度）を発光する材料も存在するが１００Ｖ程度かそれ以上の高電圧が必要な上に、充分な輝度が得られていない。
【０１１１】
３−１−６．発光領域
発光領域４６は、担持体部４４の内部の発光体５が形成された領域であり、第１電極４１と第２電極４３の間に電圧を印加したときに発光することができる領域である。発光領域４６は、担持体部４４の全体に形成されていてもよく、担持体部４４の一部に形成されていてもよい。
【０１１２】
３−２．発光素子の製造方法
３−２−１．第１電極の形成
凸部４２を有する第１電極４１は、例えば導電性のシリコン基板を用いて形成することができる。ここでは、一例としてエッチングを利用した形成方法、レーザーアニールを利用した形成方法及びカーボンナノチューブを形成する方法について説明する。
【０１１３】
３−２−１―１．エッチングを利用した形成方法
第１電極４１の表面にドット状のエッチングマスクを形成し、第１電極４１の表面のエッチングを行う。エッチングでは、マスクを形成していない第１電極４１から除去されていき、また、ドット状のエッチングマスクの下の第１電極４１の外側から徐々に除去されていく。エッチングを続けていくと、ドット状のエッチングマスクの中心部の直下の第１電極４１を頂点とした円錐形の第１電極４１をエッチングされずに残すことができる。この後、マスクを除去することにより、円錐形状の凸部４２を有する第１電極４１を形成することができる。
【０１１４】
３−２−１−２．レーザーアニールを利用した形成方法
例えば、シリコン基板にコヒーレントな直線偏光レーザービームを横方向に移動させながら照射し、この照射をシリコン基板の縦方向に順次行い、アニール処理する。このアニール処理において、周期的な光強度分布に対応した温度分布がシリコン基板に生じる。このため、シリコン基板の表面には、周期的なモジュレーションを有するストライプ形状が形成される。さらに、このシリコン基板を照射面の垂直軸周りに９０℃回転させ、再度レーザービームを照射し、同様のアニール処理を行うことができる。このことにより、９０℃に交差するストライプの交点にアイランド状の凸部４２を有する第１電極４１を形成することができる。例えば、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いて上記のシリコン基板のアニール処理を行った場合、間隔が約５００〜５５０ｎｍで高さが３０〜５０ｎｍの凸部を有する第１電極４１を形成することができる。
【０１１５】
３−２−１−３．カーボンナノチューブの形成
メッキ法により第１電極４１の表面にカーボンナノチューブ成長において触媒作用を有する材料（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の鉄族金属や白金、ロジウム等）を形成し、その後、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン等の炭化水素系ガスを流し、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法により第１電極４１の表面にカーボンナノチューブを作成することができる。
【０１１６】
３−２−２．担持体部の形成
第１電極４１の上に担持体部４４を形成することができる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコンをＣＶＤやスパッタリングで堆積し第１電極４１の上に担持体部４４を形成することができる。第１電極４１の表面には、凸部４２が形成されているため担持体部４４の上面に凸部が反映された凸部が形成される場合があるが、この場合には、ＣＭＰ等で担持体部４４の上面を平坦化することができる。
【０１１７】
３−２−３．発光体の形成
担持体部４４の内部に発光体４５を形成する。担持体部４４中に発光体４５を形成する方法は、特に限定されないが、一例では、担持体部４４に対して金属イオンをイオン注入する方法が考えられる。また、発光体４５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、担持体部４４に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が担持体部４４中に形成されるとともにＧｅが酸化されてＧｅＯおよびＧｅＯ2が形成される。ゲルマニウムのイオン注入は、例えば、注入エネルギー５〜１００ｋｅＶで注入量１×１０14〜１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件で行うことができる。
【０１１８】
また、ゲルマニウムは、担持体部４４中のゲルマニウム濃度が０．１〜２０原子％になるようにイオン注入することが好ましい。１時間、８００℃の熱処理において、真空引き（毎分４００リットル）しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、この範囲であれば発光するからである。ゲルマニウム濃度は、具体的には例えば０．１，０．２，０．５，１．０，１．４，２，３，５，６，１０，１１，１５，２０原子％である。更に好ましくは、２〜１１原子％である。下記に記すＥＬ実験では、２原子％以上でも発光が目視で確認でき、１１原子％を超えると発光強度が低下したため、この範囲であれば発光効率が良くなると考えられる。この濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウム濃度は、例えば高分解能ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法によって測定することができる。その他、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等の様々な分析法によって測定することが可能である。なお、ゲルマニウム濃度の測定は、ゲルマニウム濃度がピーク値の１／１００以上となる範囲で行う。熱処理の温度は、４００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃がさらに好ましい。この範囲であればＥＬ実験結果、発光効率が比較的高くなると考えられるからである。
【０１１９】
３−２−４．第２電極の形成
発光体４５が形成された担持体部４７の上に透光性の第２電極を形成する。例えばＩＴＯ電極をスパッタリングにより形成することができる。
【０１２０】
次にシリコン基板に上記エッチングを利用した方法でシリコンの凸部を形成した後に、酸化シリコン膜を形成し、その他は上記と同様の工程で発光素子を作製しＥＬ実験をおこなった。その結果、発光に必要な直流電圧は最大で約５０％程度に低電圧化した。また発光領域の明るさの均一性も向上した。
また、シリコン基板上にＺｎＳ微粒子を用いた従来型ＥＬ素子を形成し、同様に凸部の有る無しを同様の実験で比較したところ、発光に必要な交流電圧が約１０％程度低電圧になった。
このように本発明によって発光のむらの低減と動作電圧の低電圧化することが確認された。
【０１２１】
４．第４実施形態
本実施形態の発光素子は、第１電極であるｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部を少なくとも上面に有する基板と、前記基板の上に設けられかつ発光体を内部に有する透光性の絶縁体層と、前記絶縁体層の上に設けられた第２電極である透光性電極と、前記ｐ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第３電極と、前記ｎ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第４電極とを備え、前記基板の上面の前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部がｐｎ接合した部分の上に前記絶縁体層および前記透光性電極がこの順で設けられたことを特徴とする。本実施形態の発光素子は、発光効率よくかつむらなく発光する。絶縁体膜に数ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加することが必要な、従来の発光素子に比べて発光効率が高い。また、絶縁体膜の一箇所に電界が集中し破壊すると素子全体が破壊してしまうという問題もなく、発光にむらが生じるという問題もない。
【０１２２】
本実施形態の発光素子において、ｐ型半導体部に接続された第３電極に負の電圧を印加し、透光性電極に正の電圧を印加し、ｎ型半導体部に接続された第４電極を第３電極と透光性電極の間の電位にすること、例えば接地することにより、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子に比べより低い電圧で発光素子を効率よく発光させることができるという知見を得た。このことを図面を用いて説明する。
【０１２３】
図１９は、本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。図２０は、本発明の一実施形態の発光素子のｐｎ接合の近傍の半導体のバンド図である。図１９に示すように、発光素子５９の第３電極５７に負の電圧、第４電極５８にＧＮＤ電圧を印加すると、逆バイアスとなり、その電位差が低い場合には、ｐ型半導体部５２とｎ型半導体部５３の間では電流は流れない。第３電極５７にある程度高い負の電圧を印加すると、図２０のようなエネルギーバンドとなり、接合部にかかる電界が高くなるため、ｐ型半導体の価電子帯の電子がｎ型半導体の伝導帯に流れるトンネル電流が発生する。このｐ型半導体の価電子帯からｎ型半導体の伝導帯に流れる電子は、第３電極５７と第４電極５８との間の電界又は第３電極５７と正の電圧に印加された透光性電極５６の間の電界により加速され、格子原子に衝突し、ホットエレクトロンとホットホールのペアが生じる。このホットエレクトロンの一部が第３電極５７と透光性電極５６または第４電極５８と透光性電極５６の間の電界により加速され、絶縁体層５４に供給される。このホットエレクトロンが絶縁体層５４の内部の発光体５５と相互作用し、発光体５５のエネルギー準位を励起し、発光体５５を発光させることができると考えられる。
【０１２４】
以下、発光原理に関する説明は上記のホットエレクトロンを例に進めるが、透光性電極５６が負の電圧に印加されている場合は、ホットホールが絶縁体層５４の内部の発光体５５と相互作用し、発光体５５のエネルギー準位を励起するため、上記と同様の発光を実現することが可能であると考えられる。
【０１２５】
この発光素子５９を発光させるためには、トンネル電流が生じることができる電界を第３電極５７と第４電極５８の間に印加することと、発生したホットエレクトロンを絶縁体層５４に供給することができる電界を第３電極５７と透光性電極５６の間または第４電極５８と透光性電極５６の間に印加することが必要である。この第３電極５７と透光性電極５６の間または第４電極５８と透光性電極５６の間に印加する電界は、ＦＮトンネリングにより絶縁体層５４の伝導帯に電子を供給できる電界よりも小さい電界である。このことにより、本発明の発光素子５９では、絶縁体層５４への電子注入効率はＦＮトンネリングに比べ高くなる。本発明の発光素子５９の電子注入効率とＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子の電子注入効率の比は、実験結果から、およそ７：１と算出された。従って、本発明の発光素子は、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子に比べより低い電圧で発光素子を効率よく発光させることができる。また、本発明の発光素子と従来の発光素子に同じ電圧を印加した場合、本発明の発光素子の方が輝度が大きくなる。また、本発明の発光素子では、絶縁体層の一箇所に電界が集中し素子全体が破壊してしまうという問題は生じない。
【０１２６】
さらには、従来例に見られるＦＮトンネリングを利用した電子注入方法では、ホットエレクトロンの発生箇所および加速箇所が絶縁体層であるため、発光に必要な電圧を印加したとき、絶縁体層には多大なダメージが入るのに対し、本発明の電子注入方法によると、ホットエレクトロンの発生箇所はｐｎ接合部であって、また、加速箇所は絶縁体層であり、分かれているために、高電界が印加される絶縁体層へのダメージが小さいという利点がある。
【０１２７】
また、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子では、電極間の電界が最も大きい箇所で強く発光が生じ、電極間の電界が小さい箇所ではほとんど発光しないため発光のむらが生じる。従って、絶縁体層５４の膜厚ばらつきが発光むらに直接影響してしまう。
一方で、本発明の発光素子５９では、基板１内のｐｎ接合近傍で発生したホットエレクトロンが発光体５５に衝突することにより発光体５５を発光させると考えられる。本方法で発生したホットエレクトロンのエネルギーは、第３電極５７と透光性電極５６または第４電極５８と透光性電極５６の間に印加された電界によって決まり、絶縁体層５４の膜厚ばらつきと無関係にホットエレクトロンの得るエネルギーが決まる。従って、絶縁体層５４の膜厚の影響は小さいため、発光むらを小さく抑えることが可能である。
また、絶縁体層５４と接する基板５１の上面に一定の間隔でｐｎ接合を形成することにより又はｐｎ接合を均一に形成することにより、絶縁体層５４内で発光する発光体５５を均一に設定することができるため、発光のむらをなくすことができる。
【０１２８】
また、本発明の発光素子は、電圧印加を行うことによって特に紫外〜青色（２５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でエレクトロルミネッセンス発光することができる。従来の発光素子の発光は主に可視光領域である。また、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光である。今後、半導体集積回路内の微細な導波路など、非常に狭い配線や様々な材料でできた配線を利用した光通信への要望が高まると考えられる。そのためには、利用形態に適した様々な波長が必要になることを想定すると、既存の波長だけでなく、より短波長領域で発光する発光素子が必須となる。また、短波長の光は、蛍光体を用いて容易に長波長に変換できるので、種々の光を生成することもできる。従って、本発明の発光素子は、光通信分野のみならず、蛍光灯にかわる固体照明や、カラーディスプレイ等への応用も期待できる。
【０１２９】
以下、本発明の他の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【０１３０】
４−１．発光素子の構造
本実施形態の発光素子５９は、ｐｎ接合するｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３を少なくとも上面に有する基板５１と、基板５１の上に設けられかつ発光体５５を内部に有する透光性の絶縁体層５４と、絶縁体層５４の上に設けられた透光性電極５６と、ｐ型半導体部５２の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に設けられた第３電極５７と、ｎ型半導体部５３の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に設けられた第４電極５８とを備え、基板５１の上面のｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３がｐｎ接合した部分の上に絶縁体層５４および透光性電極６がこの順で設けられたことを特徴とする。
以下、本実施形態の発光素子５９の各構成要素について説明する。
【０１３１】
４−１−１．基板
第１電極である基板５１は、少なくとも上面にｐｎ接合するｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３を有すれば特に限定されない。例えばｐ型のシリコン基板の上部にｎ型領域が形成されたものでもよく、ｎ型のシリコン基板の上部にｐ型領域が形成されたものでもよい。また、ＳｉＯ2基板などの上にｐ型シリコンとｎ型シリコンを形成したものでもよく、Ｓｉ基板の上にＳｉＯ2などの絶縁体層を形成し、その上にｐ型シリコンとｎ型シリコンを形成したものでもよい。その場合、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板上に本発明の素子を結晶シリコン基板上に形成してもよいし、または、ＣＶＤ法等を用いてＳｉＯ2などの絶縁体層にアモルファスシリコンを形成し、その上に本発明の素子を形成してもよい。
【０１３２】
図２１（ａ）は、本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、ｐ型シリコン基板にｎ型シリコンを上面にくし型に形成し、ｐ型シリコンの上面に第３電極５７を形成し、ｎ型シリコンの上面に第４電極５８を形成した基板の平面図である。なお、図２１（ａ）の点線で囲んだ部分に絶縁体層５４及び透光性電極５６を形成することができる。図２１（ｂ）は、本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、ｐ型シリコン基板にｎ型シリコンを上面に井桁型に形成し、ｐ型シリコンの上面に第３電極５７を形成し、ｎ型シリコンの上面に第４電極５８を形成した基板の平面図である。なお、図２１（ｂ）の点線で囲んだ部分に絶縁体層５４及び透光性電極５６を形成することができる。図２１（ｃ）は、図２１（ａ）の一点破線Ｘ−Ｙ又は図２１（ｂ）の一点破線Ｓ−Ｔにおける発光素子の概略断面図である。基板５１は具体的には図２１（ａ）〜（ｃ）のように形成することができる。
【０１３３】
４−１−２．ｐ型半導体部
ｐ型半導体部５２は、基板５１に含まれるｐ型半導体の部分でありｎ型半導体部５３とｐｎ接合すれば特に限定されないが、例えばｐ型シリコンであり、不純物濃度は、例えば１×１０19〜１×１０20／ｃｍ3（例えば１×１０16、１×１０17及び１×１０18の何れか２つの間の範囲）である。
【０１３４】
４−１−３．ｎ型半導体部
ｎ型半導体部５３は、基板５１に含まれるｎ型半導体の部分でありｐ型半導体部５２とｐｎ接合すれば特に限定されないが、例えばｎ型シリコンであり、不純物濃度は、例えば１×１０16〜１×１０18／ｃｍ3である。
ｐ型半導体部５２およびｎ型半導体部５３の不純物濃度は、ｐ型半導体部５２に負の電圧を印加し、透光性電極５６に正の電圧を印加し、ｎ型半導体部５３にＧＮＤ電圧を印加する場合の目安である。上記で説明したように本発明は、ｐ型半導体部２にＧＮＤ電圧を印加し、透光性電極５６に負の電圧を印加し、ｎ型半導体部５３に正の電圧を印加しても同様の発光効果を奏すると考えられ、その場合はｐ型半導体部５２およびｎ型半導体部５３の不純物濃度を上記の目安の濃度と入れ替えればよい。
【０１３５】
４−１−４．ｐｎ接合
ｐｎ接合は、ｐ型半導体部５２とｎ型半導体部５３が接する界面である。また、このｐｎ接合する部分を絶縁体層５４と接する基板５１の上面に一定の間隔で形成することができる。また、ｐｎ接合する部分を絶縁体層５４と接する基板５１の上面に均一に形成することができる。具体的には、図２１（ａ）又は（ｂ）のようにｐｎ接合を形成することができる。
このことにより本実施形態の発光素子５９に電圧を印加することにより絶縁体層５４をむらなく発光させることができる。これは、本実施形態の発光素子５９では、ｐｎ接合近傍の半導体から絶縁体層５４に電子を供給し、発光させるものであるため、ｐｎ接合する部分と透光性電極５６との間の発光体５５が発光するためである。
また、ｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３のうち少なくとも１つは、５×１０18ｃｍ-3以上の不純物濃度を有してもよい。また、ｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３は、シリコンを主成分としてもよい。
【０１３６】
第１電極はｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部からなり、ｐ型半導体部と電気的に接続された第３電極と、ｎ型半導体部と電気的に接続された第４電極とを備えている。
【０１３７】
４−１−５．第３電極
第３電極５７は、ｐ型半導体部５２の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に設けられ、ｐ型半導体部５２とオーミック接触することができる電極であれば特に限定されない。第３電極５７は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどである。
【０１３８】
４−１−６．第４電極
第４電極５８は、ｎ型半導体部５３の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に設けられ、ｎ型半導体部５３とオーミック接触することができる電極であれば特に限定されない。第４電極５８は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどである。
【０１３９】
４−１−７．第２電極
本実施形態において、第２電極である透光性電極５６は、波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の少なくともある範囲内の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下の電極であれば特に限定されない。透光性電極５６は、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物薄膜またはＡｌ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属薄膜またはＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体薄膜である。
【０１４０】
４−１−８．絶縁体層
絶縁体層５４は、基板５１の上に設けられかつ発光体５５を内部に有しかつ透光性であれば特に限定されない。例えば、絶縁体層５４は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる。この場合、シリコン系の絶縁体であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。
絶縁体層５４の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）である。
【０１４１】
なお、本発明で透光性とは、本発明の発光素子５９が発光する光を透過することができることをいう。絶縁体層５４の光透過率は、例えば波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の少なくともある範囲内の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。発光体５５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、発光体５５から放出される光のピーク波長は３００および４００ｎｍ前後であるので、波長２５０〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。
【０１４２】
４−１−９．発光体
発光体５５は、例えばＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子とすることができる。この場合、発光体５５はゲルマニウム（金属）を含んでもよい。
【０１４３】
４−１−１０．発光素子の使用方法
本実施形態の発光素子５９は、第３電極５７に負の電圧を印加し、透光性電極５６に正の電圧を印加し、第４電極５８を第３電極５７と透光性電極５６の間の電位にすること、例えば接地することにより、発光させることができる。
印加する電圧の大きさは、第３電極５７と第４電極５８の間でトンネル電流を流すことができる電界を印加することができ、トンネル電流により発生したホットエレクトロンを絶縁体層５４に供給することができる電界を印加することができれば特に限定されない。例えば、第３電極５７に−１０Ｖの電圧を印加し、透光性電極５６に＋２５Ｖの電圧を印加し、第４電極５８を接地することにより、発光させることができる。
なお、本実施形態の発光素子５９では、ホットエレクトロンによる発光に加え、ＦＮトンネリングによる発光を伴ってもよい。
【０１４４】
４−２．発光素子の製造方法
４−２−１．基板の形成
ｐｎ接合するｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３を少なくとも上面に有する基板５１を形成する。形成方法は、特に限定されないが、例えばｐ型シリコン基板に所望の形状でマスクを形成し、ｎ型不純物であるリンをイオン注入し、その後マスクを除去することにより、上面にｐ型シリコンとｎ型シリコンが形成された基板を形成することができる。
【０１４５】
４−２−２．絶縁体層の形成
基板５１の上に透光性の絶縁体層５４を形成する。例えば酸化シリコンや窒化シリコンをＣＶＤやスパッタリングで堆積し形成することができる。
【０１４６】
４−２−３．発光体の形成
絶縁体層５４の内部に発光体５５を形成する。絶縁体層５４の内部に発光体５５を形成する方法は、特に限定されないが、発光体５５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、絶縁体層５４に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が絶縁体層５４中に形成されるとともにＧｅが酸化されてＧｅＯおよびＧｅＯ2が形成される。
【０１４７】
４−２−４．透光性電極の形成
発光体５５が形成された絶縁体層５７の上に透光性電極５６を形成する。例えばＩＴＯ電極であれば塗布法、スパッタリング等により形成することができる。
【０１４８】
４−２−５．第３電極及び第４電極の形成
第３電極５７をｐ型半導体部５２の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に形成する。また、第４電極５８をｎ型半導体部の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に形成する。形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法、スパッタリング等により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の一実施形態の発光素子の構造を示す断面図である。
【図２】ガウスフィッティングを説明するためのＸＰＳスペクトルの一例である。
【図３】担持体中にゲルマニウムを含有する領域を形成する方法の一例を説明するための図である。
【図４】ＥＬ測定実験のために作製した発光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】ＥＬ測定実験のために作製した発光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図６】種々の温度で熱処理を行って作製した発光素子についてのＥＬ波長測定結果を示したグラフである。
【図７】種々のＧｅ濃度の発光素子についてのＥＬ波長測定結果を示したグラフである。
【図８】（ａ）は種々の深さで測定したＸＰＳスペクトルを示す。（ｂ）は、種々の深さでのＧｅ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2の割合を示すグラフである。
【図９】種々の深さでの酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ、ＧｅＯ2の割合を示すグラフである。
【図１０】（ａ）は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の概略断面図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の第１電極と第２電極の間の担持体層の概略断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態の反射層を設けた無機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の第２平行面形成工程における概略断面図である。
【図１３】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子のエッチング工程における概略断面図である。
【図１４】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子のエッチング工程における概略断面図である。
【図１５】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の発光領域形成工程における概略断面図である。
【図１６】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の電極形成工程における概略断面図である。
【図１７】ゲルマニウムイオンのイオン注入条件シミュレーションにおける、担持体層の深さ方向の距離とゲルマニウムイオンの濃度との関係を示したグラフである。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図であり、（ａ）は凸部としてカーボンナノチューブなどを用いた発光素子、（ｂ）は、円錐形状の凸部を形成した発光素子、（ｃ）は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加したときの発光素子の概略断面図である。
【図１９】本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。
【図２０】本発明の一実施形態の発光素子のｐｎ接合の近傍の半導体のバンド図である。
【図２１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、（ａ）はくし型のｎ型半導体部を形成した基板の平面図であり、（ｂ）は井桁型のｎ型半導体部を形成した基板の平面図である。（ｃ）は、（ａ）の一点破線Ｘ−Ｙ又は（ｂ）の一点破線Ｓ−Ｔにおける発光素子の概略断面図である。
【図２２】絶縁体層に微粒子を形成した従来のＥＬ素子の概略断面図である。
【図２３】絶縁体層に微粒子を形成した従来のＥＬ素子の模式的なバンド図である。
【図２４】絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１：第１電極 ２：第２電極 ５：ゲルマニウム発光体 ７：担持体 １０：発光素子 １１：透明基板 １２：シリコン基板 １３：ＩＴＯ電極 １４：絶縁体 １５：ゲルマニウム微粒子 １６：酸化シリコン
２１：基板 ２２：担持体層 ２３：第１電極 ２４：第２電極 ２５：保護層 ２６：無機ＥＬ素子 ２７：発光領域 ２８：発光体 ２９：反射層 ３０：フォトレジスト ３１：ポリシリコン層 ３２：フォトレジスト ３３：高融点金属層
４１：第１電極 ４２：凸部 ４３：第２電極 ４４：担持体部 ４５：発光体 ４６：発光領域 ４７：発光素子
５１： 基板 ５２：ｐ型半導体部 ５３：ｎ型半導体部 ５４：絶縁体層 ５５：発光体 ５６：透光性電極 ５７：第１電極 ５８：第２電極 ５９：発光素子
１２０：シリコン基板 １２１：シリコン窒化膜 １２２：シリコン層 １２３：シリコン微粒子
２１１：シリコン基板 ２１２：ＩＴＯ電極 ２１３：絶縁体膜 ２１４：発光体が形成された発光領域 ２１５：発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易に製造でき且つ３００ｎｍ程度または４００ｎｍ程度あるいはその両方の短波長領域で発光する発光素子並びにその使用方法及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自己発光する光源として、別途の光源が不要な新たな表示素子等としての利用が期待されているものである。
従来のＥＬ素子には、「分散型」と「薄膜型」の２つのタイプが存在し、その多くが交流駆動によって、発光する。
【０００３】
従来の分散型と薄膜型のＥＬ素子については、特許文献１や非特許文献１に記載されているような無機ＥＬ素子が無機化合物を用いて実現されている。
従来の分散型ＥＬ素子は、電極間に電流経路が遮断された蛍光体粒子（例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、蛍光体粒子が電界発光をする。この蛍光体粒子の粒子径は１０μｍ程度が最適であると考えられ、２〜３μｍよりも小さくなると発光輝度が著しく低下することが知られている。なお、この分散型ＥＬ素子は、ドナー・アクセプタ間の再結合により発光すると考えられている。
【０００４】
また、従来の薄膜型ＥＬ素子は、電極間に絶縁層で挟まれた蛍光体の発光層（例えば、発光中心となるＭｎを母材ＺｎＳ中にドープしたＺｎＳ：Ｍｎなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、発光層が電界発光する。なお、この薄膜型ＥＬ素子は、母材中を走るホットエレクトロンによる発光中心の衝突励起により発光すると考えられている。
【０００５】
その一方で、半導体基板、特にシリコン基板上に発光素子を作製する技術の開発が盛んに行われている。情報処理装置や記憶装置であるＣＭＯＳ回路などはシリコンを中心として半導体を基幹として実現されているため、シリコン等の基板上にトランジスタ等の他の機能素子と同時に発光素子を作成することができれば、情報処理装置や記憶装置と発光素子を同一基板上に作製することができる。このことにより、光によるチップ間通信や光コンピューティング技術が可能となり、更なるデジタル電子機器の発展につながることが期待されている。
【０００６】
例えば、特許文献２では、シリコン基板上のシリコン窒化膜（絶縁体）中にシリコンのナノメートルオーダーの微粒子を形成し、このシリコン窒化膜に電圧を印加することによって約６５０ｎｍのピークを有するエレクトロルミネセンスが確認されたことが報告されている。
【０００７】
なお、従来の絶縁体膜中に微粒子を形成した発光素子は、絶縁体膜の両側の電極に１００V程度の高い電圧を印加し、絶縁体膜に７ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加することが必要である。このことにより、電極の電子が絶縁体膜の伝導帯にＦＮ（ファウラー・ノルドハイム）トンネリングによって供給され、この電子が電界により加速され十分な運動エネルギーを得た後、微粒子に衝突する。衝突した電子は、微粒子の電子を励起し、この励起された電子により発光すると考えられている。
これら従来無機ＥＬのなかには、４６０〜４８０ｎｍ程度の青色を発光する材料も存在するが１００Ｖ程度かそれ以上の高電圧が必要な上に、充分な輝度が得られていない。
【特許文献１】特開２００７−２６５９８６号公報
【非特許文献１】最新無機ＥＬ開発動向〜材料特性と製造技術・応用展開〜、第１版、情報機構、２００７年３月２７日
【特許文献２】特開平１１−３１０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２などの従来の絶縁体膜中に微粒子を形成した発光素子の発光は可視光領域であり、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光であり、また実用に耐える輝度、面積、発光の均一性等は実際には実現されていない。ディスプレイや、蛍光灯にかわる個体照明の実現等の観点から、より短波長領域で、輝度、面積が十分で、むらなく発光する発光素子が望まれている。
また、絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子は、発光にむらが生じるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造することができ、特に紫外〜青色（２５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でむらなく発光する発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００９】
本発明の発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１及び第２電極間に設けられ酸化ゲルマニウムを含む担持体を備え、前記酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠陥を有し、前記第１電極と第２電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方にあることを特徴とする。
本発明の発光素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極及び第２電極の間に設けられゲルマニウム発光体を含む担持体とを備え、前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含み、前記第１電極と第２電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内及び３５０〜５００ｎｍの範囲内のうち少なくとも一方にあることを特徴とする。
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を行っていたところ、担持体中に少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを有するゲルマニウム発光体を含有させた素子に対して電位差を与えることによってこの素子を発光させることができ、そのエレクトロミネッセンス波長のピークが２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方にあることを見出した。
そして、この素子の作製条件および状態についてさらに詳しく検討を行った結果、ゲルマニウム原子及び酸素原子を含むクラスターまたは微粒子（以下、クラスターを含めて微粒子と表現する）を備えることで、安定的に効率よく発光することを見出した。また、発光波長は微粒子の大きさにほとんど依存せず、この素子の発光機構は微粒子のいわゆる従来考えられていた量子サイズ効果によるものではなく、酸化ゲルマニウムの酸素欠陥によるものであるという知見を得て、本発明の完成に到った。
【００１１】
本発明の発光素子は、例えば担持体にゲルマニウムをイオン注入して、その後熱処理を行うという非常にシンプルな方法で製造できるというメリットを有している。
また、量子サイズ効果を発光原理としている発光素子では、粒子のサイズが変化すると発光波長も変化するが、粒子サイズは例えばゲルマニウム注入量・熱処理温度・熱処理時間等の作製条件によって容易に変化しうるものであるので、粒子サイズを揃えるのは容易ではなく、従って、製品ばらつきを小さくすることは容易ではない。また、使用環境によっては経時変化によるわずかな粒径の変化でも発光波長が変化し、製品の信頼性確保は容易ではない。これらの問題は、短波長になるほど粒径変化による波長変動大きいため、青色領域や紫外領域では解決が一層困難である。
一方、本発明の発光素子は、酸素欠陥を有する酸化ゲルマニウムが発光中心となって発光するものと考えられ、粒子サイズが変化しても発光波長が変化しない。従って、本発明によれば製品ばらつきを小さくすることが比較的容易である。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。
【００１２】
酸化ゲルマニウム全体に対する酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムの割合の最大値は、０．１以上であってもよい。
前記ゲルマニウム微粒子は、中心部がゲルマニウムからなり、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムは、前記中心部の周囲に配置されていてもよい。
前記ゲルマニウム微粒子の最大粒径は、１〜２０ｎｍであってもよい。
前記担持体は、波長２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下であってもよい。
前記担持体は、絶縁体からなってもよい。
前記担持体は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなってもよい。
前記酸化ゲルマニウムの存在する領域は、第１電極または第２電極もしくはその両方から５ｎｍ以上１５ｎｍ以下離れていてもよい。
前記第２電極は、波長２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下であってもよい。
前記第２電極は、金属酸化物薄膜、金属薄膜または半導体薄膜からからなってもよい。
前記第２電極は、スリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造であってもよい。
前記穴あき構造の第２電極は、導電性のナノワイヤからなってもよい。
前記発光素子は、更に第１及び第２電極間に流れる最大電流を制限する手段を有していてもよい。
前記最大電流を制限する手段は、第１または第２の電極と電気的に接続された電気抵抗体であってもよい。
前記電気抵抗体は可変抵抗であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、上記記載の発光素子の使用方法であって、第１及び第２電極間に交流電圧を印加することを特徴とする発光素子の使用方法も提供する。本発明の発光素子は、交流電圧を印加した場合に耐久性が向上することが実験的に見出された。
また、本発明の発光素子は、電流に制限を加えた場合に耐久性が向上が著しいことが実験的に見出された。
【００１４】
また、本発明の発光素子は、第１及び第２電極間に直流電圧を印加することを特徴とする発光素子の発光素子の使用方法も提供する。本発明の発光素子は、直流電圧を印加した場合に低電圧でも発光することが実験的に見出された。
また、本発明は、上記記載の発光素子の製造方法であって前記酸化ゲルマニウムは、前記担持体中にゲルマニウム濃度が１．５〜２０原子％となる領域を形成し、その後熱処理を施すことによって形成される発光素子の製造方法も提供する。この範囲の量のゲルマニウムを含有することによって発光強度を強くすることができることが実験的に見出された。
【００１５】
前記酸化ゲルマニウムは、ゲルマニウムを微粒子化したのち、酸化して形成されてもよい。
前記領域は、ゲルマニウムをイオン注入することにより形成されてもよい。
前記イオン注入されるゲルマニウムは、注入以前に負イオンまたは中性イオン化してもよい。
前記イオン注入は、注入エネルギーを変えて複数回、注入してもよい。
前記領域は、酸化シリコンとゲルマニウムを同時に堆積することにより形成してもよい。
前記領域は、酸化シリコンとゲルマニウムの混合物を塗布または吹き付けることにより形成してもよい。
前記領域は、酸化ゲルマニウムを塗布または吹き付けすることで形成していてもよい。
前記熱処理の前に、水分に曝してもよい。
前記熱処理は、不活性雰囲気中で第１熱処理した後、更に酸化性雰囲気中で第２熱処理してもよい。
前記熱処理の温度は、４００℃以上１２００℃以下でもよい。
前記熱処理の雰囲気中に、Ｈ2Ｏを含んでもよい。
【００１６】
また、本発明は、上記記載の発光素子を備えた固体照明、ディスプレイも提供する。上記発光素子を発光源として用いれば照明や、ディスプレイのフレキシブル化、軽量化及び薄型化を比較的容易に達成することができる。
ここで示した種々の実施形態は、適宜組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下，本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す内容は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１８】
１．第１実施形態
１−１．発光素子
図１を用いて本発明の一実施形態の発光素子について説明する。図１は、本実施形態の発光素子１０の構造を示す断面図である。
【００１９】
本実施形態の発光素子１０は、第１電極１と、第２電極３と、第１及び第２電極１，３間に設けられ酸化ゲルマニウム５を含む担持体７を備え、前記酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有し、担持体７に対して電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方である。第１及び第２電極１，３間に電圧が印加されると、酸化ゲルマニウムを含む担持体７から光が放出される。
【００２０】
１−１−１．第１及び第２電極
第１電極１及び第２電極３は、担持体７に対して電圧を印加することができるものであればその構成は特に限定されない。例えば、金属や半導体からなる。第１電極１と第２電極３は、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。担持体７からの光取り出し効率を向上させるために第１電極１と第２電極３の少なくとも一方は、発光波長に対して透明であることが好ましい。波長２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下の電極であっても構わず、特に限定されない。例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物薄膜またはＡｌ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属薄膜またはＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体薄膜である。一例では、第１電極１は、担持体７上に配置されたＩＴＯ電極からなり、第２電極３は、担持体７を間に挟んで第１電極３の反対側に導電性のシリコン基板からなる。
他の一例では、第１電極１はスリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造である。短波長、特に３００ｎｍ以下の光に対しては多くの透明導電膜の透過率が著しく低下する。透過性を確保するには、極薄膜にする必要がある。しかしながら、極薄膜にすると電気的抵抗が高くなる恐れが生じる。そこでより低抵抗のAl等の金属薄膜を用いることができる。金属は極薄膜にすれば短波長の光を透過するようになる。より好ましいのは、例えば格子戸状にITOやAlなどの導電体を成膜することで、電位差は導電体で与え、生じた短波長の光は導電体が成膜されていない箇所から取り出すことができる。
穴あき構造の電極には、導電性のナノワイヤを用いて作製することができる。たとえばナノワイヤを分散させた溶液を塗布し、乾燥することでナノワイヤが適度に重なり合うとともに隙間を有する構造ができる。ナノワイヤにはシリコン、好ましくはドーピングして導電性を高めたシリコンナノワイヤや、カーボンナノチューブ、あるいは金属ナノロッドを用いることができる。
【００２１】
１−１−２．担持体
担持体７は、酸化ゲルマニウム５を担持することができるものであればその構成は特に限定されない。担持体７の光透過率は特に限定されないが、波長２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。酸化ゲルマニウム５を含む担持体７から放出される光のピーク波長は３００または４００ｎｍ前後であるので、波長２５０〜３５０の範囲内、または３５０〜５００ｎｍの範囲内、もしくはその両方での光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。また、担持体７の材料は、特に限定されないが、担持体７は、絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく電極間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。また、担持体７は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなることがさらに好ましい。この場合、シリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されたたりしないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能だからである。さらに、担持体７は、酸化シリコンからなることが特に好ましい。実験の結果、窒化シリコンは酸素を透過しにくいため、ゲルマニウムを担持体に担持させたのちに、酸化を行うのがやや困難であることが分かった。酸化シリコンもしくは酸窒化シリコンの場合は窒化シリコンにくらべて低温、短時間で発光強度が十分な程度に酸化ゲルマニウムを生成できた。また、この場合、シリコン基板の熱酸化によって容易に担持体７を形成することができる。従って、基板９と担持体７は、それぞれ、シリコン基板と、その上のシリコン熱酸化膜であることが好ましい。基板９は、絶縁体基板、半導体基板、導電体基板の何れであってもよく、省略してもよい。もし電子回路ではなく、照明やディスプレイなど大面積が必要な場合は、CVDや塗布方式で酸化シリコンを形成したり、他の絶縁体等を用いることができる。
【００２２】
１−１−３．ゲルマニウム発光体
ゲルマニウム発光体５は、ゲルマニウム原子を含み、発光源となるものであれば特に限定されないが例えばゲルマニウム微粒子である。ゲルマニウム微粒子とは、ゲルマニウム原子を含む微粒子である。また、ゲルマニウム発光体５は、少なくとも一部が酸化したゲルマニウム微粒子であってもよい。ゲルマニウム発光体５は、ゲルマニウムとその酸化物を主成分とする微粒子であることが好ましく、実質的にゲルマニウムとその酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましく、実質的にゲルマニウムの酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましい。
本発明者の実験によると、ゲルマニウム基板を熱酸化あるいはゲルマニウム原子をイオン注入等で担持体に含有させた後、ゲルマニウム原子を酸化して酸化ゲルマニウムを作製した発光素子に比べて、担持体中にゲルマニウム微粒子を形成した後、酸化して酸化ゲルマニウムを作製した発光素子の方が、発光強度、耐久性ともに優れていることが判明した。これはおそらく、微粒子表面では効率よく酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成され、かつ比較的安定に存在するためだと考えられる。
【００２３】
ゲルマニウム発光体５は、担持体７中に含まれており、担持体７中に均一に分散していることが好ましい。担持体７中のゲルマニウム発光体５の数密度は、特に限定されない。ゲルマニウム発光体５は、一例では、数密度が１×１０16個／ｃｍ3〜１×１０21個／ｃｍ3となるように担持体７中に含めることができる。
【００２４】
ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子は、好ましくは、最大粒径が１〜２０ｎｍである。この場合、発光効率が特に高くなるからである。本発明において、「最大粒径」とは、担持体７の任意の断面（図１のような断面であってもよく、紙面に垂直な断面であってもよい。）の１００ｎｍ角の範囲をＴＥＭ観察した場合に観察できた微粒子のうち粒径が最も大きいものの粒径を意味する。また、本発明において「粒径」とは、断面ＴＥＭ写真で見た場合に、ＴＥＭ写真に射影され微粒子の平面像が含むことのできる最も長い線分の長さを意味する。ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子の最大粒径は、例えば、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９又は２０ｎｍである。ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子の最大粒径は、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよく、何れか１つの数値以下であってもよい。
【００２５】
ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子は、酸化ゲルマニウムを含み、この酸化ゲルマニウムは、少なくとも一部が酸素欠損を有している。ゲルマニウム原子は４本の結合手を有しているので、各結合手が酸素原子に結合すると、各ゲルマニウム原子には４つの酸素原子が結合することになる。このような状態の酸化ゲルマニウムを「酸素欠損を有さない酸化ゲルマニウム」又は「ＧｅＯ2」と称する。一方、ゲルマニウムの酸化度合いによっては各ゲルマニウム原子の４本の結合手の一部のみを酸素原子に結合させ、残りを未結合の状態（つまり、酸素原子に結合していない状態）にすることができる。このような状態の酸化ゲルマニウムを「酸素欠損を有する酸化ゲルマニウム」又は「ＧｅＯ」と称する。
ＧｅＯが存在している場所は、特に限定されず、ＧｅＯは、例えば、ゲルマニウム微粒子の表面に配置される。一例では、中心部がＧｅであり、その周囲がＧｅＯで覆われている。また、ＧｅＯの周囲がＧｅＯ2で覆われていてもよい。
【００２６】
酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対する酸素欠損を有する酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）の割合（以下、「酸素欠損率」とも称する。）は、ＸＰＳスペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のスペクトルにおいて、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2と、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOを求め、ＳGeO／（ＳGeO2＋ＳGeO）を算出することによって求めることができる。ＸＰＳ測定のためのＸ線源には、例えば単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いることができる。ＧｅＯ2に起因するピークとＧｅＯに起因するピークは、裾野が重なるが、図２に示すようにガウスフィッティングを行ってＧｅＯ2に起因するピークとＧｅＯに起因するピークとを波形分離することによって面積ＳGeO2及びＳGeOを求めることができる。ＧｅＯ2及びＧｅＯのピークエネルギーは、それぞれ約３３．５，３２ｅＶである。
【００２７】
ＧｅＯが発光に関与していることが本発明者の実験によって明らかになったので、酸素欠損率が高いほど発光効率が高くなると考えられる。酸素欠損率の最大値は、特に限定されないが、０．１以上が好ましい。この最大値が小さすぎると発光しなかったり発光強度が小さくなりすぎる可能性があるからである。この最大値は、具体的には例えば０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，０．９５，０．９９，１である。この最大値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２８】
また、酸素欠損率の平均値は、特に限定されないが、０．１以上が好ましい。この平均値が小さすぎると発光しなかったり発光強度が小さくなりすぎる可能性があるからである。この平均値は、具体的には例えば０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，０．９５，０．９９，１である。この平均値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。酸素欠損率の平均値は、ゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子の数密度がピーク値の１／１００以上となる範囲で測定する。酸素欠損率の平均値は、具体的には例えば、担持体７の深さ方向の一定間隔の複数の位置で酸素欠損率の測定を行い、この測定で得られた測定値を代数平均することによって求めることができる。測定を行う位置の間隔は、できるだけ狭い方が好ましく、例えば、１０ｎｍ以下とする。酸素欠損率の測定は、例えば、担持体７のエッチングを同条件で一定時間行う度に行ってもよい。エッチング条件は、例えば、４ｋｅＶでのアルゴンエッチングを５分間にする。
【００２９】
ところで、ＸＰＳスペクトルのＧｅの２ｐピーク付近のスペクトルにおいて、ゲルマニウム（Ｇｅ）に起因するピークの面積ＳGeと、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ＋ＧｅＯ2）に起因するピークの面積Ｓ酸化Geを求め、ＳGeO／（ＳGe＋Ｓ酸化Ge）を算出することによってＧｅの酸化率を求めることができる。また、上記の酸素欠損率の平均値と同様の方法で酸化率の平均値を求めることができる。この酸化率の平均値は、特に限定されないが、例えば、１，５，１０，１５，２０，２５，３０，３４．９，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６０．１，６５，７０，７０．１，７５，８０，８５，９０，９５，９９，１００％である。この酸化率の平均値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３０】
担持体７中にゲルマニウム発光体５であるゲルマニウム微粒子を含有させる方法は、特に限定されないが、一例では、担持体７に対してゲルマニウムをイオン注入して担持体７中にゲルマニウムを含有する領域を形成し、その後、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成されるように熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってゲルマニウム原子が酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。熱処理条件やあるいは注入条件によって、注入されたゲルマニウム原子は拡散および凝集して多数の微粒子が担持体７中に形成される。ゲルマニウムのイオン注入は、例えば、注入エネルギー５〜１００ｋｅＶで注入量１×１０14〜１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件で行うことができる。
酸素欠損率は、ゲルマニウムの注入量、熱処理時間、熱処理温度、熱処理雰囲気等を変化させることによって適宜調節することができる。具体的には熱処理雰囲気中の酸素の分圧や流量を調整することによって酸素欠損率を高めることができる。例えば膜厚１００ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が１０％以下の場合において、１時間、８００℃の熱処理においては、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、ゲルマニウムは一部酸素と結合するが酸素が不足しているので完全には酸化されず酸素欠損が生成できる。不活性ガスに体積２０％の酸素を混合した１気圧の雰囲気中では、酸素の供給過多で酸素欠損が減少する。酸素欠損率を高めるのに適した雰囲気は、ゲルマニウムの含有率や含有場所（イオン注入では注入条件）や熱処理時間、温度など他の様々なパラメーターにも左右されるが、一例では、ゲルマニウムの原子濃度を比較的高くし、不活性ガスに酸素を混合したガスを真空引きしながら供給することによって酸素欠損率を高めることができる。
【００３１】
さらに好ましくは、熱処理は、不活性雰囲気中で第１熱処理した後、更に酸化性雰囲気中で第２熱処理する。一例では、膜厚５０ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が２〜５原子％の場合において、１時間７００℃の熱処理において、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）して７００℃で１時間熱処理し、その後雰囲気ガスに酸素を体積２０％混合して、真空引き(毎分４００リットル) しながら供給（毎分１０ミリリットル）して７００℃で１時間熱処理した場合は、ゲルマニウムの微粒子が形成された後、ゲルマニウム微粒子の少なくとも表面が酸化され、酸素が一部欠損した酸化ゲルマニウムが形成される。
【００３２】
また更なる実験の結果、熱処理の前に水分に曝すと発光強度が増大することを見出した。これは酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムの生成が促進されるためと考えられる。更に本発明者は、熱処理の雰囲気中にＨ2Ｏを含ませることを着想した。通常の熱処理の雰囲気は乾燥気体で行うが、少し湿気を含ませて実験を行うとやはり発光強度が増大した。
【００３３】
また、ゲルマニウムは、担持体７中にゲルマニウム濃度が１．５〜２０原子％になるように含有させることが好ましい。４００℃以上１２００℃以下の熱処理した場合は、この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。ただし熱処理時間は、熱処理温度に応じて簡単な条件出しを行い、低温から高温になるにつれて短時間とした。ゲルマニウム濃度は、具体的には例えば１．５，１．６，１．７，１．８，１．９，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０原子％である。この濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウム濃度は、例えば高分解能ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法によって測定することができる。その他、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等の様々な分析法によって測定することが可能である。なお、ゲルマニウム濃度の測定は、ゲルマニウム濃度がピーク値の１／１００以上となる範囲で行う。熱処理の温度は１時間では、６００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃がさらに好ましい。この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。これは、注入したゲルマニウム原子の凝集および酸化、あるいは注入時等に生じた担持体中の酸化ゲルマニウム以外の欠陥を回復が可能な温度であるからと考えられる。
【００３４】
イオン注入されるゲルマニウムは、注入以前に負イオン化または中性化することが好ましい。本発明者はゲルマニウムを注入するに当たって、正イオンと負イオンの違いを調べるため、熱酸化膜を形成したシリコン基板に、ゲルマニウムの正イオン注入および負イオン注入を委託した。その結果、ゲルマニウムを負イオン注入して作製した発光素子は良好な発光特性を示したのに比べ、正イオン注入して作製した発光素子では発光特性が劣るものが多く、中には発光が確認できないものも存在した。そこで正イオン注入時の状況を詳しく調べると、基板がシリコンであったため薄膜の酸化膜であっても導電性基板に対しては通常通り電子シャワー無しで正イオン注入した、との回答を得た。本発明者は、イオンを中性化することを着想し再度、電子シャワーを行いながら正イオン注入するように指示し、発光素子を作製した。その結果、良好な発光特性を示す発光素子を得た。
【００３５】
さらに、イオン注入はエネルギーをかえて複数回行うことができる。この場合、本発明の発光素子に適したゲルマニウム濃度の領域を担持体中の深さ方向により広く、作製することができる。したがって、発光領域が深さ方向に広がり単位面積当たりの発光強度が増大する。
【００３６】
担持体７中にゲルマニウムを含有する領域を形成する方法としては、イオン注入の他、担持体の材料とゲルマニウムを同時または交互に堆積することにより形成することができる。たとえば、酸化シリコンとゲルマニウムを、RFスパッタ装置を用いて堆積したり、CVD装置を用いて酸化シリコンとゲルマニウムを交互に堆積することができる。この時、ゲルマニウムの堆積時間を短くして膜になる前の微粒子の状態で積層することも可能である。または、あらかじめ作製した酸化シリコンとゲルマニウムの混合物、あるいは酸化ゲルマニウムを塗布または吹き付けることにより形成することもできる。一例として、図３を用いて説明する。予めイオン注入や熱処理などの方法で酸化シリコン中に酸化ゲルマニウムが分散した材料を作製し、ボールミル法によって数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の微粒子に粉砕する。その酸化ゲルマニウムを含む酸化シリコンの微粒子をガラス等の透明基板上に形成したITO電極の上に薄く塗布または吹き付ける。その後、表面に絶縁性の液体を塗布したシリコン基板等の導電性の板で挟み込む。電流制限用の抵抗を介してシリコン基板とITOの間に、交流電圧を印加することで、同様の青色発光を得た。
【００３７】
１−１−４．発光波長
本実施形態の発光素子１０は、電極間に電圧を印加した際のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内（より厳密には、２５５〜３４０ｎｍ，２６０〜３３０ｎｍ，２７０〜３２０ｎｍ，２８０〜３１０ｎｍ又は２８５〜３００ｎｍ）、または３５０〜５００ｎｍの範囲内（より厳密には、３５５〜４８０ｎｍ，３６０〜４６０ｎｍ，３６５〜４４０ｎｍ，３７０〜４２０ｎｍ，３７５〜４１０ｎｍ，３８０〜４００ｎｍ又は３８５〜３９５ｎｍ）、もしくはその両方の範囲内である。
【００３８】
１−１−５．発光素子の使用方法
本実施形態の発光素子１０は、第１電極１と第２電極３の間に電圧を印加することによって発光させることができる。印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であってもよいが、交流電圧を印加した場合は耐久性がある。交流電圧の波形は、例えば正弦波であり、その電圧は、例えば５〜１００Ｖｐ−ｐであり、その周波数は、例えば０．０１Hｚ〜１０ｋＨｚである。この電圧は、具体的には例えば５，１０，１５，２０，２５，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００Ｖｐ−ｐである。この電圧は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この周波数は、具体的には例えば０．０１Hz，０．１，１，１０，５０，６０，１００，１０００，１００００Ｈｚである。この周波数はここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明者は第１及び第２電極間に流れる電流に制限を加える手段を第１または第２電極と電気的に接続することで耐久性が向上することを見出した。
電流を制限する手段は、第１または第２の電極と電気的に接続された電気抵抗体を用いることができる。電気抵抗体は、発光素子と電気的に接続された外部回路中の電気抵抗でもよい。
【００３９】
あるいは、第１または第２電極の少なくとも一方と担持体の間に、高抵抗の薄膜を更に加えることで電気抵抗体とすることができる。たとえばSiNやSiONの薄膜を、担持体の形成後にCVD法で約５ｎｍ程度堆積し、その後第２電極を形成すればよい。膜厚は、発光素子の特性によって増減させる必要がある。
あるいは注入を用いて担持体に隣接する電極表面付近から数ｎｍ〜数十ｎｍまでの深さをアモルファス化して高抵抗層を作製することができる。たとえば、シリコン基板を第１電極とし、その上の担持体にゲルマニウムを注入する際に、第１電極にゲルマニウムがある程度撃ち込まれることでシリコン基板の表面から数ｎｍから数十ｎｍを比較的任意の深さでアモルファス化することができる。
【００４０】
また、電気抵抗は可変抵抗であることが好ましい。実験の結果、電気抵抗の値を変えることで発光強度が変化することを見出した。さらに電流をモニターしながら実験を進めると、発光素子の作成条件によって、発光に適した電流値が存在することがわかった。可変抵抗であれば、発光素子の発光特性が多少ばらついても、第１または第２の電極と電気的に接続された電気抵抗の値を調整することで発光強度を揃えることが可能である。
更に第１及び第２電極間に直流電圧を印加することで、動作電圧を低下させることができた。詳しい実験の結果、周波数を過剰に高くすると発光の輝度が低下することを見出した。そこで、直流電圧を印加することを着想し、過剰な電流が流れないように電気抵抗を第２の電極に接続し、直流電圧の電圧および抵抗値を慎重に変化させた。その結果、交流に比べて低電圧動作し、耐久性にも問題がないことが判明した。直流電圧で動作可能であれば、太陽電池で発電した電力や蓄電池からの電力で直接動作することができるという利点も有する。
【００４１】
１−２．ディスプレイ
上記実施形態の発光素子１０は、比較的短波長の光を放出するので、適切な蛍光体を用いることによって青色、緑色及び赤色の光に変換することができる。従って、発光素子１０を用いてカラーディスプレイを作成することができる。また、発光素子１０を発光源として用いればディスプレイのフレキシブル化、軽量化及び薄型化を比較的容易に達成することができる。
【００４２】
以上の実施形態で示した種々の特徴は，互いに組み合わせることができる。１つの実施形態中に複数の特徴が含まれている場合，そのうちの１又は複数個の特徴を適宜抜き出して，単独で又は組み合わせて，本発明に採用することができる。
【００４３】
１−３．実証実験
１−３−１．ＥＬ実験
以下の方法でＥＬ実験を行った。
まず酸素雰囲気中，１０００℃、４０分でシリコン基板を熱酸化することによって表面にシリコン熱酸化膜を形成した。
次に、シリコン熱酸化膜中にＧｅイオンを５０ｋｅＶで６．０×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、２０ｋｅＶで２．０×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、１０ｋｅＶで９．０×１０14ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件でこの順番で多重に注入した。
次に、ロータリーポンプで引きながら、窒素を５０ｍｌ流入させ、７００℃で１時間、２０％に希釈した酸素を１０ｍｌ流入させながら同じく、１時間熱処理した。この熱処理によって注入したＧｅの凝集及び酸化によってＧｅが酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。
次に、シリコン熱酸化膜上にＩＴＯ電極を形成し、シリコン基板側にアルミニウム電極を形成し、ＥＬ実験に用いる発光素子を得た。
【００４４】
この発光素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極の間に交流電圧（正弦波、５０Ｖｐ−ｐ、１ｋＨｚ）を印加したところ青色の発光が確認された。
また、この青色の発光の発光スペクトルを図４に示す。図４を参照すると、確認された青色の発光は、３００ｎｍから５５０ｎｍの波長の光であり、３５０ｎｍから５００ｎｍの間にピークを有するエレクトロルミネッセンス発光であることが分かった。
また、交流電圧の代わりに直流電圧を印加したところ、２５Ｖで発光が確認でき、発光強度も高かった。
またITO電極をスリット構造にした時の、発光スペクトルを図５に示す。目視では強度が強かったがほぼおなじ青色発光であったが、波長２５０〜３５０ｎｍの間にピークを有する紫外光のエレクトロルミネッセンス発光でもあることがわかった。
これらの二つの発光は、第２電極上にフィルター膜をさらに備えることで片方をカットすることができる。たとえば本発明の発光素子ではフィルター用の多層膜をさらに形成することは容易である。
【００４５】
１−３−２．酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムと発光との関係
以下に示す方法によって、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが本発明の発光素子の発光に関与していることを確認した。
【００４６】
まず、上記実施の形態と同様の工程で、サンプル作製をおこなった。ただし、アニールの工程では雰囲気を水素に変更した。アニール炉の炉内および配管は、残留酸素が極力少なくなるように充分な真空引きと置換作業を行った。
その上で、同様の手順でＥＬ実験を行ったところ、発光強度が弱かった。これは、窒素中のアニールでは、Ｇｅは注入中にＳｉＯ2から解離した酸素や、供給窒素あるいは炉内の残留酸素によって酸化するが、本実験の水素中アニールではＧｅの酸化に寄与する酸素が少なく、また水素によって酸化したＧｅが還元されＧｅがほとんど酸化しなかったためと考えられる。
従って、本発明の発光素子の発光には、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムであるＧｅＯが関与していることが確認できた。
【００４７】
次に、互いに異なる種々の温度条件と注入条件で発光素子を作製し、ＥＬ波長を測定した。ＥＬ波長の測定には、島津製作所製、分光蛍光光度計ＲＦ−５３００ＰＣに改造を加えた装置を用いた。発光素子の作製方法は、熱処理温度やＧｅ注入量を適宜変化させた以外は「１−３−１．ＥＬ実験」で説明した通りである。
【００４８】
得られた結果を図６、図７に示す。図６中の温度は、熱処理温度（時間は１時間）を示す。図７中の「原子％」は、Ｇｅ注入後のシリコン熱酸化膜内でのＧｅ濃度を示す。このＧｅ濃度は、「ＫＯＢＥＬＣＯ製ＨＲＢＳ５００」を用いてラザフォード後方散乱法によって測定した。具体的には、４５０ｋｅＶでＨｅイオンビームを照射し、反跳粒子を磁場型エネルギー分析器を用いて分析した。シリコン酸化膜中のゲルマニウム原子の深さ分布をシリコン酸化膜中のシリコン原子からの散乱を基準して求めることができる。本実験ではシリコン酸化膜とシリコンの密度を２．２と２．３３ｇ／ｃｍ3として計算した。図６でのＧｅ濃度は５原子％であり、図７での熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。
【００４９】
図６，図７を参照すると、熱処理温度やＧｅ濃度が変わってもＥＬのピーク波長は、ほぼ４００ｎｍで一定であることが分かる。
【００５０】
ところで、図６を参照すると、熱処理温度は、４００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃がさらに好ましいことが分かる。また、図７を参照すると、Ｇｅ濃度は、０．１〜２０原子％が好ましく、２〜１１原子％がさらに好ましいことが分かる。より低温または高温での熱処理実験を行うべきか、予備検討を行ったところ、注入直後でもわずかに発光スペクトルを得ることができたが、１２００℃以上の高温で熱処理すると発光スペクトルを得ることが困難になった。
【００５１】
１−３−３．Ｇｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向分布
「１−３−１．ＥＬ実験」で説明した方法に従って発光素子を作製し、シリコン熱酸化膜内でのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向分布を調べた。ここで作製した発光素子のＧｅ濃度は５原子％であり、熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。
ＸＰＳは通常試料表面から深さ数ｎｍの範囲の分析ができるので、アルゴンイオンビームによるエッチングとＸＰＳ測定を交互に行うことによって、深さ５０ｎｍまでの領域においてＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向の変化を調べた。アルゴンイオンビームのエネルギーは４ｋＶ，ビーム電流は１５ｍＡで、１回当り３００秒照射した。その時のＸＰＳ測定結果を各深さについて、分かり易いように縦方向にグラフを平行移動して並べたものを図８（ａ）に示す。また、各深さに含まれるＧｅ原子の状態を、Ｇｅ（金属Ｇｅ），ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合で示したグラフを図８（ｂ）に示す。
【００５２】
これによると、「１−３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜５０ｎｍの領域では、酸化されていないＧｅの割合は３０〜７０％である。ＧｅＯ2は０〜２０％の間で、およそ１０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯは１０〜５０％の間である。
【００５３】
各深さでのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｇｅに起因するピークの面積ＳGeと、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOと、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2とを求め、（ＳG,ＳGeO,ＳGeO2）／（ＳG＋ＳGeO＋ＳGeO2）を各深さで算出することによって求めた。また、各深さでの、酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合を図９のグラフに示す。
【００５４】
これによると、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ2となっている割合は、ゲルマニウムの濃度が低く、雰囲気の影響を強く受けてゲルマニウムが完全に酸化されやすい表面近傍を除いて、およそ２０〜６０％の間で、Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ４０〜８０％の間である。「１−３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜４０ｎｍの領域では、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ2となっている割合はおよそ５０％以下で、およそ２０〜３０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ５０％以上で７０〜８０％である。各深さでのＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOと、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2とを求め、（ＳGeO,ＳGeO2）／（ＳGeO＋ＳGeO2）を各深さで算出することによって求めた。ＸＰＳスペクトルは、Ｘ線源として単色化したＡｌ、Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定した。
【００５５】
２．第２実施形態
また、本実施形態の発光素子は、基板をさらに備え、前記担持体は、前記基板上に設けられかつ基板表面に平行な第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有し、第１電極と第２電極は、第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ設けられ、第１電極、第２電極及び第１平行面の上に設けられた透光性の保護層を備える。
【００５６】
従来のＥＬ素子の発光効率が低い原因は、第１または第２の電極から供給された電子が、発光中心と衝突または近傍を通過して発光中心の電子を励起する確率が低いためであると考えた。このことを一例として特許文献２に開示されたＥＬ素子で説明する。図２２は絶縁体層に微粒子を形成した従来のＥＬ素子の概略断面図である。図２３は絶縁体層に微粒子を形成した従来のＥＬ素子の模式的なバンド図である。特許文献２に開示されたＥＬ素子では、シリコン窒化物多結晶膜とシリコン多結晶膜を交互に積層し、その後熱処理することにより微粒子を形成するため、微粒子の密度が高い領域と微粒子の密度が低い領域とが交互に積層していると考えられる。この素子では、シリコン層１２２からシリコン窒化膜１２１の伝導帯に注入された電子はシリコン微粒子１２３の密度が高い領域に垂直な方向の電界によって加速される。シリコン微粒子１２３の密度が高い領域と電子の加速方向が直交しているため、電子が電界により加速されシリコン微粒子１２３の電子を励起するのに十分な運動エネルギーを得た場所に発光中心であるシリコン微粒子１２３が存在する確率は低くなる。つまり、発光中心であるシリコン微粒子１２３を発光させることができる電子がシリコン微粒子１２３に衝突する確率は低くなり、シリコン微粒子１２３が発光する確率は低いと考えられる。
【００５７】
また、シリコン窒化膜１２１に供給された個々の電子は、シリコン窒化膜１２１中でフォノン等の散乱により運動エネルギーを失う場合があるため、電子の加速方向が直交して配置されたシリコン微粒子１２３にたどり着いた電子が発光中心を発光させる十分な運動エネルギーを有する確率は低いと考えられる。例えば、図２３の破線の矢印のように、シリコン窒化膜１２１の伝導帯に供給された電子が、発光中心にたどり着く前にフォノンなどの散乱により運動エネルギーを失った場合、電界で加速された電子がいくら大きなエネルギーを持っていてもちょうど発光中心と衝突する所で発光中心の電子を励起させる十分なエネルギーを持っていなくては発光に寄与しないと考えられる。すなわち、従来のＥＬ素子では、十分な運動エネルギーを持つ電子と発光中心の衝突回数が小さく、発光効率が制限されてしまう。
【００５８】
本実施形態の発光素子は、発光効率を高くすることができる構造を有する。このことを図面を用いて説明する。図１０（ａ）は、本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図であり、図１０（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の一実施形態の発光素子の第１電極と第２電極の間の担持体層の概略断面図である。なお図１０（ｃ）では発光領域２７と第１電極２３及び第２電極２４の間にｄ１の間隔を設けている。図１０（ｂ）、（ｃ）に示すように本発明では、第１電極２３と第２電極２４の間に印加する電界の方向、つまり第１電極２３または第２電極２４から供給された電子が加速される方向と、発光体２８が分布する領域である発光領域２７を平行にすることができる。このことにより、電界により加速され発光中心の電子を励起させる運動エネルギーを得た電子が存在する場所に発光体２８が存在する確率を高くすることができる。つまり、第１電極２３又は第２電極２４から注入され電界によって加速された電子が発光中心である発光体２８の電子を励起させる運動エネルギーをもった状態で発光体２８と相互作用する確率を高くすることができる。その結果、発光素子２６の発光効率を増加することができる。また、一度発光体２８と相互作用した電子が、再び電界により加速され十分な運動エネルギーを得た後発光体２８と相互作用することができるため、発光素子２６の発光効率を増加することができる。
【００５９】
以下、本発明の他の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００６０】
２−１．無機ＥＬ素子の構造
本実施形態の無機ＥＬ素子２６は、基板２１と、基板２１上に設けられかつ第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有する透光性の担持体層２２と、第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ設けられた第１電極２３および第２電極２４と、第１電極２３、第２電極２４及び第１平行面の上に設けられた透光性の保護層２５と、第１電極２３と第２電極２４の間の担持体層２２の一部に形成された発光領域２７とを備え、発光領域２７は、第１平行面と平行に分布する発光体２８が形成された領域であることを特徴とする。
また、本実施形態の無機ＥＬ素子２６は、基板２１と担持体層２２の間に反射層を設けてもよい。なお、図１１は、本発明の一実施形態の反射層２９を設けた無機ＥＬ素子の概略断面図である。
以下、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の各構成要素について説明する。
【００６１】
２−１−１．基板
基板２１は、特に限定されないが、例えば、シリコン基板である。
基板２１をシリコン基板とすることで、後述する担持体層２２をシリコン基板表面に形成される酸化シリコンとすることができる。また、基板２１をシリコン基板とすることで、シリコン基板上にＬＳＩと本発明の無機ＥＬ素子を混載することができる。
【００６２】
２−１−２．担持体層
担持体層２２は、基板２１上に設けられ、かつ第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有し、かつ透光性を有する絶縁体又は高抵抗の半導体であれば特に限定されない。なお、この発明で透光性とは、無機ＥＬ素子が発光する光を透過することができることをいう。
第１平行面とは、担持体層２２の上面の一部の面である。また、第２平行面とは、担持体層２２の上面の一部の面であって、第１平行面より低い面である。また、担持体層２２は、第１平行面と第２平行面の間に段差を有することができる。
また、第１平行面は、例えば、一定の幅を持った線状とすることができ、第２平行面は、例えば、線状の第１平行面の両側に一定の幅を持った線状とすることができる。また、第１平行面及び第２平行面は、同一基板上に複数形成することができる。
担持体層２２の材料は、透光性を有する絶縁体であって、発光領域２７を形成することができれば、特に限定されないが、例えば酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンである。また、担持体層２２は、積層構造で形成されていても良い。なお、積層構造とした場合、下の層を後述する反射層２９とすることができる。また、担持体層２２には、電気的絶縁性が要求される。一般にＣＭＯＳ技術に使用される酸化シリコンからなる絶縁層は絶縁性に優れ、耐圧が１０ＭＶ/ｃｍ程度であり、十分な性能を有すると考えられる。
【００６３】
また、担持体層２２は、例えば、波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下とすることができる。２５０ｎｍ〜５００ｎｍの光の透過率が高いことで、この光を直接ディスプレイに使用することや無機ＥＬ素子２６の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出すことが可能となる。また、後述する発光体２８がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である場合、微粒子が波長３９０ｎｍ程度のＥＬ発光を示すため、このＥＬ発光を効率よく利用することができる。
担持体層２２の形状は、第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有すれば特に限定されないが、例えば、第２平行面の下の担持体層２２の厚さｄ３は、第１電極２３と第２電極２４との間の担持体層２２の長さｄ２より厚い厚さとすることができる。ｄ３をｄ２より大きくすることにより、電圧印加をする際に第１電極２３又は第２電極２４と基板１との間に電気が流れショートすることを回避することができる。
【００６４】
また、第２平行面の下の担持体層２２の厚さｄ３は、例えば、８０〜１５０ｎｍ（例えば、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０及び１５０ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
また、第１平行面の下の担持体層２２の厚さは、例えば、ｄ３よりも厚い厚さであって、１００〜２００ｎｍ（例えば、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０及び２００ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
また、第１電極２３と第２電極２４との間の長さｄ２は、例えば、ｄ３よりも短い長さであって、４０〜１００ｎｍ（例えば、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍの何れか２つの間の範囲）の間の範囲である。ｄ２を４０〜１００ｎｍとすることで無機ＥＬ素子を発光させるための駆動電圧を十分に低下することができる。特にｄ２を４０〜６０ｎｍとすることで、駆動ＡＣ電圧が３０〜４０Ｖとすることができ、家庭用電化製品等への利用が可能となる。また、この４０〜６０ｎｍの線幅加工は現在または近い将来のシリコン基板に形成されるＬＳＩのゲート長と同等であり、同一のシリコン基板に無機ＥＬ素子とＬＳＩを混載することが可能となる。また、この線幅加工は、ＡｒＦ等のエキシマレーザーを用いて実現可能である。
また、ｄ２が１００ｎｍより大きい場合、ＥＬ発光に必要な閾値電圧を大きくすることにつながる場合がある。
【００６５】
２−１−３．発光領域
発光領域２７は、第１電極２３と第２電極２４の間の担持体層２２の一部に形成され、第１平行面と平行に担持体層２２中に分布する複数の発光体２８が形成された領域であれば特に限定されない。
また、発光領域２７は、第１平行面と平行な発光体２８の密度が相対的に高い領域を有することができる。この発光体２８の密度が高い領域を電子が電界によりこの領域と平行に加速されることにより、発光中心である発光体２８の電子を励起するエネルギーをもった電子が発光体２８に衝突する確率を高くすることができる。つまり、無機ＥＬ素子の発光効率を高くすることができる。
なお、担持体層２２中に発光体２８の密度の差が顕著に異なる領域が存在する場合、発光領域２７は、発光体２８の密度が高い領域を指す。
発光領域２７の形状は、第１平行面と平行であれば特に限定されない。
また、発光領域２７は、例えば、第１電極２３および第２電極２４の膜厚方向の６分の１〜６分の５（例えば、６分の１、６分の２、６分の３、６分の４、６分の５の何れか２つの間の範囲）に発光体８の密度が高い領域を有することができる。また、発光体２８の密度が高い領域を複数有することもできる。
また、発光領域２７の厚さは、例えば第１平面と第２平面の間の長さよりも薄い厚さであって、５〜６０ｎｍ（例えば５，１０、２０、３０、４０、５０及び６０ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
また、発光領域２７の第１電極２３と第２電極２４との間方向の長さは、例えばｄ２よりも短い長さであって、２０〜８０ｎｍ（例えば２０、３０、４０、５０、６０、７０及び８０ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
【００６６】
また、発光領域２７と、第１電極２３および第２電極２４との間の長さｄ１は、例えば、７〜１５ｎｍ（例えば７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５ｎｍの何れか２つの間の範囲）とすることができる。
ｄ１を７〜１５ｎｍとすることにより、発光効率を高くすることができる。このことを以下に説明する。第１電極２３または第２電極２４から注入された電子が電界により加速され発光中心である発光体２８の電子を励起するのに十分な運動エネルギーを得る前に発光体２８と相互作用しても発光せず、電子の運動エネルギーがフォノン等に失われ、熱へと変換されると考えられる。従って、電子は発光体２８に到着するまでに十分な運動エネルギーを得る必要がある。従って、例えば、３ＭＶ/ｃｍ〜７ＭＶ/ｃｍ程度の電界で電子が加速されると仮定し、発光体２８を発光させるための励起エネルギーが５〜１０ｅＶ程度であるとすると、電子が発光体２８を発光させるために必要なエネルギーを得るために、電子は７ｎｍ〜１５ｎｍ程度無散乱で加速され、運動エネルギーを得る必要がある。本構成によって、電極から供給された電子は発光中心である発光体２８の電子を励起するために必要なエネルギーを持って発光体２８と相互作用する確率を高くすることができ、発光効率を高くすることが可能となる。なお、３ＭＶ/ｃｍ〜７ＭＶ/ｃｍ程度の電界は、シリコン酸化膜の耐圧よりも低く安定的に印加可能な電界である。
また、発光領域の上下を透明電極等で挟んだ構造からなり、電子の加速方向とＥＬ発光の取出方向が平行となる従来のＥＬ素子においては、透明電極の透過率が１００％でないために発光効率が低減してしまうのに対し、本発明においては、電子の加速方向と発光の取出方向は垂直であり、上記の透明電極による発光強度の低減が生じないため、発光を効率よく取り出すことができる。
【００６７】
２−１−４．発光体
発光体２８は、発光領域２７に複数形成されたものであれば、特に限定されない。
また、発光体２８は、例えば微粒子、金属原子、金属イオンであり、また、例えば、ゲルマニウム、シリコン又はスズの微粒子である。また、発光体２８は例えば酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムＧｅＯおよびＧｅＯ2を含む微粒子とすることができる。特に発光体２８をＧｅＯを含む微粒子とすることにより、波長２５０〜５００ｎｍの間にピーク波長を持つＥＬ発光を示すＥＬ素子とすることができる。このような短波長の光は直接ディスプレイに使用することや無機ＥＬ素子の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出す用途に使用することができる。
【００６８】
２−１−５．第１電極および第２電極
第１電極２３および第２電極２４は、担持体層２２の第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ設けられる電極であれば特に限定されない。
また、第１電極２３および第２電極２４の材料は、電極材料であれば特に限定されないが、例えば、コバルトシリサイド、チタンシリサイド、ニッケルシリサイド又はヒ素、リン、ボロン等をドープしたポリシリコンである。特に第１電極２３および第２電極２４の材料をコバルトシリサイド、チタンシリサイド又はニッケルシリサイドとすることにより、シート抵抗を低減することができる。電極などのシート抵抗を下げることにより、発光に必要な電圧閾値を下げることができる。
【００６９】
また、第１電極２３および第２電極２４の下面は、第２平行面と接しており、側面は、第１平行面の下の担持体層２２に接している。第１電極２３および第２電極２４の厚さは、例えば、第１平行面と第２平行面の間の長さの８０〜１００％の厚さとすることができる。好ましくは９０〜９９％の厚さとすることができる。１００％を超える厚さでは、第１電極２３および第２電極２４は担持体層２２の第１平行面の一部の上に覆い被さる構造となり、第１電極２３と第２電極２４との間の距離が小さくなるため、絶縁破壊電圧が低下する。また、８０％より小さい厚さでは、シート抵抗が大きくなるために、発光電圧を印加するのに必要な外部電源の能力が大きくなる。
【００７０】
２−１−６．保護層
保護層２５は、第１電極２３、第２電極２４及び第１平行面の上に設けられ、かつ透光性を有すれば特に限定されない。
また、保護層２５の材料は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンである。
また、保護層２５の厚さは、例えば５０〜５００ｎｍ（例えば５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００及び５００ｎｍの何れか２つの間の範囲）である。
また、保護層２５の波長２５０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率は、例えば、５０％以上９９．９９％以下（例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９及び９９．９９％の何れか２つの間の範囲）である。この波長の範囲の光の透過率が高いことで、この光を直接ディスプレイに使用することや無機ＥＬ素子２６の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出すことが可能となる。また、発光体２８がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である場合、この微粒子がこの範囲の波長のＥＬ発光を示すため、このＥＬ発光を効率よく利用することができる。
また、保護層２５を設けることにより、発光領域２７などの大気中の酸素、水分等による劣化を防止することができる。
【００７１】
２−１−７．反射層
反射層２９は、基板２１と担持体層２２との間に設けることができる。
反射層２９の材料は、例えば、Ａｌなどの金属又は担持体層の材料と異なる材料の絶縁体の積層膜である。この反射層２９を設けることにより、発光領域２７においてＥＬ発光し基板２１方向へ進む光を上方向に反射させ、より効率よく光を取り出すことが可能である。
また、反射層２９を絶縁体で形成することにより、第１電極２３または第２電極２４と基板２１との間の距離が大きくなり、電気的ショートがしにくくなるというメリットを有している。また、絶縁体の積層膜からなる反射層２９の材料、膜厚を任意に変化させることによって、発光領域２７で発光する波長に適合した所望の波長の光を効率よく反射させることが可能である。
また、反射層２９を金属で形成した場合、電気的ショートが生じやすくなるため、担持体層２２の膜厚を第１電極２３と第２電極２４の間の長さよりも十分に厚くする必要がある。
【００７２】
２−２．無機ＥＬ素子の使用方法
本実施形態の無機ＥＬ素子は、第１電極２３と第２電極２４との間に電圧を印加することによりＥＬ発光する。特に直流電圧よりも交流電圧を印加することによって発光強度を強くすることができる。例えば、第１電極２３と第２電極２４との間に３ＭＶ/ｃｍ〜１０ＭＶ/ｃｍの電界を形成することができる１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの正弦波の交流電圧を印加することができる。
このことにより第１電極２３または第２電極２４から担持体層２２に供給された電子が電界により加速され、発光中心である発光体２８のエネルギー準位を励起することによってＥＬ発光を実現することができる。
【００７３】
２−３．無機ＥＬ素子の製造方法
本実施形態の無機ＥＬ素子２６の製造方法は、基板２１上に形成された透光性の担持体層２２の一部をエッチングすることにより第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を形成する第２平行面形成工程と、第１平行面及び第２平行面の上にポリシリコン層を形成するポリシリコン層形成工程と、第１平行面の上のポリシリコン層をエッチングし除去するエッチング工程と、第１平行面の下の担持体層２２に無機物質のイオン注入しその後熱処理することにより第１平行面と平行に分布する発光体２８を形成する発光領域形成工程と、ポリシリコン層の上に高融点金属層を形成しその後熱処理することにより第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ第１電極２３および第２電極２４を形成する電極形成工程と、第１電極２３、第２電極２４及び第１平行面の上に保護層２５を形成する保護層形成工程を備える。
また、本実施形態の無機ＥＬ素子２６の製造方法では、第２平行面形成工程の前に担持体層形成工程を備えることもできる。また、本実施形態の無機ＥＬ素子２６の製造方法では、担持体層形成工程の前に反射層形成工程を備えることもできる。
以下、本実施形態の無機ＥＬ素子２６の製造方法の各工程について説明する。
【００７４】
２−３−１．第２平行面形成工程
図１２は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子２６の第２平行面形成工程における概略断面図である。
基板２１の上部に形成された透光性を有する担持体層２２の一部をエッチングすることにより、担持体層２２に第１平行面の両側の第１平行面より低い第２平行面を形成する。例えば、担持体層２２は、シリコン基板の表面に形成されるシリコン酸化膜を利用することができる。また、エッチングは、例えば、図１２のように、例えば４０〜１００ｎｍの線幅で担持体層２２の表面にフォトレジスト３０を形成した後、エッチングを行うことによりフォトレジスト３０を形成していない担持体層２２に第１平行面より低い第２平行面を形成することができる。その後フォトレジスト３０を除去することにより担持体層２２に第２平行面を形成することができる。なお、フォトレジスト３０の線幅は、ｄ２と実質的に同一の長さになり、この線幅は最先端シリコントランジスタのゲート長と同程度であり、その世代で使用されるＡｒＦ等のエキシマレーザーを用いて実現可能である。
【００７５】
２−３−２．ポリシリコン層形成工程
担持体層２２に第２平行面を形成した後に、第１平行面及び第２平行面の上にポリシリコン層３１を形成する。例えば、担持体層２２の上にポリシリコン層３１をスパッタリングにより堆積することにより形成することができる
【００７６】
２−３−３．エッチング工程
図１３および図１４は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子２６のエッチング形成工程における概略断面図である。
第１平行面の上のポリシリコン層３１をエッチングし除去する。エッチング除去するポリシリコン層３１は、第１平行面の一部のポリシリコン層３１であってもよい。例えば、図１３のようにポリシリコン層３１の上面に、担持体層２２の第１平行面の上部に開口を有するようにフォトレジスト３２を形成することができる。その後、エッチングにより、フォトレジスト３２が上部に形成されていないポリシリコン層３１を除去することができる。その後フォトレジスト３２を除去することにより、図１４のように担持体層２２の第２平行面及び第１平行面の一部の上にポリシリコン層３１を形成することができる。
【００７７】
なお、フォトレジスト３２の開口部の幅ｄ４及び第１電極２３及び第２電極２４の間の方向の位置は、発光領域２７の幅（ｄ２−２×ｄ１）及び電極間の方向の位置と実質的に同一となる場合があるため、所望の発光領域２７が得られるようにフォトレジスト３２を形成することができる。
また、フォトレジスト３２の開口部の幅ｄ４を所望の発光領域２７の幅よりも広くすることもできる。この場合、例えば、ゲルマニウムの酸化シリコン中およびシリコン中の拡散係数の違いにより所望の発光領域２７とすることができる（後述）。
なお、ポリシリコン層３１のエッチングはＲＩＥを用いて行えば良いが、担持体層２２との選択性が小さいガスを用いて行うと、担持体層２２がエッチングされる、または、多大なダメージが入る可能性があるため、エッチング除去するポリシリコン層３１を数ｎｍ程度残してＲＩＥによる非等方性エッチングを行い、その後、例えば、酸素雰囲気で酸化を行いシリコン酸化膜を形成し、フッ酸（ＨＦ）でウェットエッチングすることができる。
【００７８】
２−３−４．発光領域形成工程
図１５は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子２６の発光領域形成工程における概略断面図である。
開口を有するポリシリコン層３１を形成した後、第１平行面の下の担持体層２２に発光体となる例えば無機物質のイオン注入しその後熱処理することにより第１平行面と平行に分布する発光体２８を形成する。例えば、担持体層２２の第１平行面の上方からゲルマニウムイオンをイオン注入し、その後熱処理を施すことにより、第１平行面の下の担持体層２２に複数のゲルマニウム微粒子又は酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子が形成された発光領域２７を形成することができる。イオン注入するとき、第２平行面の下の担持体層２２の上及び第１平行面の端部の上には、ポリシリコン層３１が形成されているため、イオンは注入されない。このことにより、ポリシリコン層３１の開口の下部の担持体層２２にイオン注入することができる。
【００７９】
なお、イオン注入法はシリコン基板を用いて非常に微細な素子を並べたＣＭＯＳ回路のドーピング工程において使用される方法で、非常に高い精度および再現性をもって発光領域２７におけるゲルマニウムイオンの濃度および分布状態の制御が可能である。このことにより、複数の無機ＥＬ素子を同一基板上に形成した場合、ゲルマニウム濃度（微粒子の密度）のばらつきを小さくすることができる。従って、複数の無機ＥＬ素子の発光のばらつきを小さくすることができる。
また、イオン注入後、熱処理を施すことによって、ＥＬ発光強度が上昇する。熱処理は、例えば、１０００℃で３０秒アニールすることによって行うことができる。熱処理によって、例えば、ゲルマニウムイオンは凝集し、ドット状になるが、ＴＥＭ像（図示なし）からその直径は１０ｎｍ以下であることがわかっている。すなわち、従来の分散型ＥＬ素子に見られたような１０μｍ程度の大きなドットでないため、微細素子および高画質画素を比較的容易に実現することができる。
【００８０】
また、例えばゲルマニウムイオンが所望の発光領域２７の幅よりも広い範囲の第１平行面の下の担持体層２２である酸化シリコン層に注入された場合、ゲルマニウムの拡散係数の違いを利用して所望の発光領域２７の幅とすることができる。すなわち、ゲルマニウムの拡散係数は酸化シリコン層中よりもポリシリコン層３１中の方が大きいため、第１平行面の下の担持体層２２の端部に注入されたゲルマニウムイオンはアニール処理によって、速やかにポリシリコン層３１中に拡散する。一方で、ポリシリコン層３１から比較的遠い領域に注入されたゲルマニウムイオンは、拡散によって酸化シリコン層中での分布は多少変わるが、その総数は変わらず、発光への寄与は変わらない。このようにゲルマニウムの拡散係数の違いを利用することによって、所望の大きさの発光領域７が形成されるだけでなく、発光領域２７の両側の担持体層２２のゲルマニウム濃度を十分に低くすることができ、電極から供給された電子が発光領域２７に達するまでに十分に運動エネルギーを得ることができる。
【００８１】
２−３−５．電極形成工程
発光領域２７を形成した後、ポリシリコン層３１の上に高融点金属層を形成しその後熱処理することにより第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ第１電極２３および第２電極２４を形成する。例えば、担持体層２２の第１平行面より高い部分に存在するポリシリコン層３１をエッチングにより除去した後、コバルト、チタンまたはニッケルなどの高融点金属層を第２平行面の上のポリシリコン層３１の上部などにスパッタリング等により堆積することができる。その後、例えば６００℃程度でアニール処理を行って、ポリシリコン層３１と高融点金属層を反応させ、シリサイド化した高融点金属を第２平衡面の上に形成し、第１電極２３および第２電極２４を形成することができる。また、未反応の高融点金属層は、この基板を硫酸過水（硫酸過酸化水素水）、塩酸過水（塩酸過酸化水素水）、 アンモニア過水等に浸すことによって除去することができる。
また、一般に担持体層２２である酸化シリコン層とコバルト、チタン又はニッケルなどはシリサイド化のアニール処理によって反応しないため、ポリシリコン層３１を形成した領域のみにシリサイド化した高融点金属を形成することが可能である。
【００８２】
また、担持体層２２の第１平行面より高い部分に存在するポリシリコン層３１をエッチングするためには、ＲＩＥを用いても良いが、第１平行面の下の担持体層２２がエッチングされる、または、多大なダメージが入る可能性がある。このため、第２平行面の上に形成されたポリシリコン層３１を数ｎｍ程度残してＲＩＥによる非等方性エッチングを行い、その後、例えば、酸素雰囲気で酸化を行いシリコン酸化膜を形成し、その後フッ酸（ＨＦ）でウェットエッチングすると良い。このとき第１平行面の下の担持体層２２がウェットエッチングされることがないように行うことができる。
また、ポリシリコン層３１と高融点金属層との反応では、ポリシリコン層３１を残さず、フルシリサイド化されていることが望ましい。これは堆積する高融点金属層の膜厚を調整することで作製することが可能であり、ＥＬ素子以外の外部抵抗低減化のために必要な技術である。
【００８３】
また、図１６は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子２６の電極形成工程における概略断面図である。
例えば、図１６のようにコバルト、チタンまたはニッケルなどの高融点金属層３３を第２平行面の上のポリシリコン層３１の上部などにスパッタリング等により堆積した後、６００℃程度でアニール処理を行って、ポリシリコン層３１と高融点金属層３３を反応させ、シリサイド化した高融点金属を第２平行面の上に形成することができる。その後、担持体層２２の第１平行面より高い部分に存在する高融点金属シリサイドをＣＭＰ等で除去することにより第１電極２３および第２電極２４を形成することもできる。
この場合、アニール処理後、ポリシリコン層３１と未反応の高融点金属層３３を除去した後、ＣＭＰ等で高融点金属シリサイドと第１平行面とを平坦化することができる。
【００８４】
２−３−６．保護層形成工程
第１電極２３および第２電極２４の形成後、第１電極２３、第２電極２４及び第１平行面の上に保護層２５を形成する。保護層２５の形成方法は特に限定されないが、例えば酸化シリコンや窒化シリコンをＣＶＤやスパッタリングで堆積し形成することができる。
【００８５】
２−３−７．担持体層形成工程
また、第２平行面形成工程の前に担持体層形成工程を備えることもできる。担持体層形成工程では、例えば、基板２１の上に担持体層２２を、絶縁材料をＣＶＤやスパッタリングにより形成することができる。また、基板２１を熱処理することにより熱酸化膜を形成することもできる。
【００８６】
２−３−８．反射層形成工程
また、担持体層形成工程の前に反射層形成工程を備えることもできる。反射層形成工程では、例えば、基板２１の上に反射層をＣＶＤやスパッタリングにより形成することができる。
【００８７】
２−４．無機ＥＬ素子を備えたディスプレイ
本発明の無機ＥＬ素子を同一基板上に複数個作製することにより、ディスプレイを作製することも可能である。また、特に発光体２８をＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子とすることにより、波長２５０〜５００ｎｍの間にピーク波長を持つＥＬ発光をすることができる。このような短波長の光は直接ディスプレイに使用することや無機ＥＬ素子の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出す用途に使用することができる。
【００８８】
２−５．ゲルマニウムイオンのイオン注入条件シミュレーション
発光領域形成工程における第１平行面の下の担持体層２２にゲルマニウムイオンを注入するシミュレーションを行った。図１７は、ゲルマニウムイオンのイオン注入条件シミュレーションにおける、担持体層２２の深さ方向の距離とゲルマニウムイオンの濃度との関係を示したグラフである。
シミュレーションにはＴＲＩＭを用い、ゲルマニウムのピーク濃度が１％を達成するように行い、注入条件は３０ｋｅＶ、１．５×１０15／ｃｍ2 とした。図１７の横軸は担持体層２２である酸化シリコン層の深さであり、担持体層２２である酸化シリコン層と保護層２５である酸化シリコン層の界面を起点とした。また、このシミュレーションにおいては、担持体層２２の第１平行面と第２平行面との距離は５０ｎｍ、第２平行面の下の担持体層２２である酸化シリコン層の膜厚ｄ３は２００ｎｍを想定した。また、担持体層２２である酸化シリコン層の密度は２．２ｇ／ｃｍ3とした。
【００８９】
図１７からわかるように注入分布はガウス型の分布をしており、そのピーク深さは２７ｎｍ程度、半値幅は２０ｎｍ程度であった。ドーズ量を変化させることによってゲルマニウム濃度の調整が可能であり、注入エネルギーを変化させることでピーク深さを変化させることが可能である。また、多数回イオン注入を行い、所望のプロファイルを得ることも可能である。たとえば、エネルギーを変えて複数回注入することで所望の濃度をより浅い場所から深い場所まで広い範囲に作成することができる。この手法を用いれば、発光に適したゲルマニウム濃度を広い範囲作成でき、発光効率や発光強度の向上ができる。
【００９０】
３．第３実施形態
また本実施形態の発光素子は、第１電極と、透光性の第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられかつ発光体を内部に有する担持体部とを備え、第１電極は、前記担持体部と接する表面に複数の凸部を有し、前記凸部の上端と第２電極との間の長さは、第１電極の前記凸部以外の部分と第２電極との間の長さより短いことを特徴とする。本発明は、発光効率がよく、動作電圧を低減し、むらなく発光する発光素子を提供する。
【００９１】
絶縁体膜中に発光体を形成した従来の発光素子の発光にむらが生じる原因は、電極間の長さが均一でないことにあることを見出した。このことを図面を使って説明する。図２４は、絶縁体膜２１３中の発光領域２１４に発光体として蛍光体を分散させた従来の発光素子の概略断面図である。図２４のように従来の発光素子２１５では、シリコン基板２１１とＩＴＯ電極２１２の間の長さのばらつきが生じる。これはシリコン基板２１１の表面や絶縁体膜２１３の小さな湾曲、傷、ＩＴＯ電極２１２の形成状態などにより生じる。つまり、シリコン基板２１１とＩＴＯ電極２１２との間の長さがｄ１の部分とｄ２の部分が生じる（ｄ２＞ｄ１）。このとき、シリコン基板２１１とＩＴＯ電極２１２との間に電圧を印加し絶縁体膜２１３に７ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加すると、基板２１１とＩＴＯ電極２１２との間の長さが短い部分つまりｄ１の部分に集中して電子が供給され、その部分が他の部分に比べ強く発光すると考えられる。また、基板２１１とＩＴＯ電極２１２との間の長さが長い部分、つまりｄ２の部分には電子が供給されにくくこの部分が発光しない又は弱くしか発光しないと考えられる。このため従来の発光素子２１５では発光のむらが生じていたと考えられる。
【００９２】
この発光のむらをなくす方法について検討を行った結果、絶縁体膜の両側の電極間の長さの短い部分が発光領域に均一に分布するように作製することによりこの部分に選択的に電子を供給することができ、この部分を選択的に発光させることができるという知見を得た。
このことを図面を用いて説明する。図１８（ａ）は、本発明の一実施形態の発光素子であり凸部としてカーボンナノチューブなどを用いた発光素子の概略断面図である。図１８（ｂ）は、本発明の一実施形態の発光素子であり円錐形状の凸部を形成した発光素子の概略断面図である。図１８（ｃ）は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加した場合の本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。
【００９３】
本発明の発光素子４７では図１８（ａ）（ｂ）に示すように凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さＤ１は、凸部４２が形成されていない第１電極４１と第２電極４３との間の長さＤ２よりも短くなる。このような本発明の発光素子４７の第１電極４１と第２電極４３との間に電圧を印加すると、凸部４２の上端と第２電極４３の間の担持体部４４に印加される電界は、凸部４２が形成されていない部分の第１電極４１と第２電極４３の間の担持体部４４に印加される電界よりも大きくなる。更に、凸部の先端への電界集中効果により、凸部４２が形成されていない部分の上端の第１電極４１の電子より凸部４２の上端の電子が担持体部４４に供給されやすくなる。このことにより、凸部４２の上端と第２電極４３との間に選択的に電子が流れる。
【００９４】
この凸部４２の上端から供給され担持体部４４を流れる電子が第１電極４１と第２電極４３の間に印加された電界により加速される。この加速された電子により本発明の発光素子は発光するが、そのメカニズムは明らかではない。たとえば次のように考えられる。加速された電子は、担持体部４４中の発光体４５と相互作用することで発光体４５の電子が励起され発光体４５が発光すると考えられる。あるいは加速された電子のエネルギーが電磁波等の他のエネルギーに一旦変換された後、発光体４５にエネルギーを与え発光体４５が発光すると考えられる。このように直接あるいは間接的にエネルギーを与えることで発光体４５の電子が励起され発光体４５が発光すると考えられる。
【００９５】
さらに、本発明の発光素子４７では、凸部４２が第１電極４１の表面に均一に分布させることができるため、図１８（ｃ）のように均一に分布した凸部４２と第２電極４３の間の発光領域４６で発光させることができる。その結果、本発明の発光素子４７では発光にむらが生じない。なお、この説明では第１電極４１から電子が供給されると説明したが、第２電極４３から電子が供給される場合も同様の効果が生じる。
【００９６】
また、さらに凸部４２の上部を尖端形状とすることにより、より凸部４２の上端の電子が担持体部４４に供給されやすくなる。このことにより凸部４２の上端と第２電極４３の間の発光体４５で発光を生じやすくすることができる。また、凸部４２の上部を尖端形状とすることのより、発光する発光領域４６をより均一にすることができる。
【００９７】
また、本実施形態の発光素子４７では、発光体４５は少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムであるので、電圧印加を行うことによって特に紫外〜青色（２５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でエレクトロルミネッセンス発光することができる。従来の発光素子の発光は主に可視光領域である。また、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光である。今後、半導体集積回路内の微細な導波路など、非常に狭い配線や様々な材料でできた配線を利用した光通信への要望が高まると考えられる。そのためには、利用形態に適した様々な波長が必要になることを想定すると、既存の波長だけでなく、より短波長領域で発光する発光素子が必須となる。また、短波長の光は、蛍光体を用いて容易に長波長に変換できるので、種々の光を生成することもできる。従って、本発明の発光素子は、光通信分野のみならず、カラーディスプレイ等への応用も期待できる。
【００９８】
以下、本発明の他の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００９９】
３−１．発光素子の構造
本実施形態の発光素子４７は、第１電極４１と、透光性の第２電極４３と、第１電極４１と第２電極４３との間に設けられかつ発光体４５を内部に有する透光性の担持体部４４とを備え、第１電極４１は、担持体部４４と接する表面に複数の凸部４２を有し、凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さは、第１電極４１の凸部４２以外の部分と第２電極４３との間の長さより短いことを特徴とする。
第１電極４１及び第２電極４３間に電圧を印加すると、発光体４５から光が放出される。
以下、本実施形態の発光素子４７の各構成要素について説明する。
【０１００】
３−１−１．第１電極
第１電極４１は、導電性物質からなり担持体部４４と接する表面に複数の凸部４２を有するものであれば特に限定されない。第１電極４１と凸部４２は、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。例えば、第１電極４１の凸部４２以外の部分は、導電性のシリコン基板である。
【０１０１】
３−１−２．凸部
凸部４２は、導電性物質からなり、第１電極４１の絶縁部と接する表面の凸部であれば、特に限定されない。凸部４２は、第１電極とおなじ材料であっても異なる材料であってもよい。
凸部４２は、例えば、カーボンナノチューブあるいは円錐形状の金属又はシリコンであってもよい。また、凸部４２は、シリコンまたはカーボンを主成分としてもよい。
【０１０２】
また、凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さＤ１は、凸部４２が設けられていない部分の第１電極４１と第２電極４３との間の長さＤ２より短い。このことにより、第１電極４１と第２電極４３との間に電圧を印加すると、凸部４２の上端と第２電極４３との間の担持体部４４に印加される電界は、凸部４２が設けられていない部分の第１電極４１と第２電極４３との間に印加される電界よりも大きくなる。その結果、凸部４２の上端と第２電極４３との間で電子放出が起こりやすくなり、凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光領域で発光が起こりやすくなる。
また、第１電極４１の凸部４２以外の部分と第２電極４３との間の長さを、凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さの１．１倍以上（例えば、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２倍以上）の長さとすることができる。このことにより、凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光領域４６で発光をより起こりやすくすることができる。
【０１０３】
また、凸部４２の上端と第２電極４３との間の長さを５ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）とすることができる。このことにより、凸部４２の上端と第２電極４３との間で電子放出が起こりやすくすることができる。
また、凸部４２を発光領域４６（発光体４５が形成された領域）の第１電極４１側の担持体部４４と接する第１電極４１の表面に均一に形成することができる。このことのより、凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光が起こりやすい発光領域４６を発光領域４６に均一に生じさせることができる。このことにより、本実施形態の発光素子４７の発光のむらをなくすことができる。なお、本実施形態で「均一」とは第１電極４１の表面を凸部が一定の数含まれるように均等に分割したとき、分割された第１電極の表面に形成された凸部の数にばらつきが少ないことをいう。
【０１０４】
また、凸部４２の上部を尖端形状にすることもできる。ここで尖端形状とは、０度以上１５０度以下の角度を有する形状をいう。なお、形状全体としてこの角度を有すれば、角部分が丸みをおびているものも含む。また、尖端形状は、例えば円錐や角錐のように一点を頂点とした形状でもよく、例えば包丁の刃のように線を頂点とした形状でもよい。また、例えば棒状の形状でもよい。また、尖端形状の頂点の先が第２電極４３に向かう形状でもよい。凸部４２の上部を尖端形状にすることのより、凸部４２の尖端部と第２電極４３の間で電子放出がよりおこりやすくすることができる。また、尖端部は、点または線として形成することができるため、凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光が起こりやすい発光領域４６を発光領域４６により均一に生じさせることができる。また、凸部は頂点を含む面で切った断面において、稜線は下により凸な形状とすることや、頂点の曲率半径をより小さくすることができる。すなわち言い換えると、凸部を頂点から遠ざかるほど傾斜がゆるくなった円錐形状とすることや、最先端部をより尖った形状とすることができる。この場合、第１電極４１と第２電極４３の間により低い電圧を印可することにより発光素子を発光させることができる。また、凸部をこのような形状にすることにより、発光強度をより強くすることができる。
また、隣接する２つの凸部４２は、１０ｎｍ以上３μｍ以下（例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、３００、５００、１０００、２０００及び３０００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）の間隔とすることができる。このことにより凸部４２の上端と第２電極４３との間の発光が起こりやすい発光領域４６を発光領域４６により均一に生じさせることができる。
【０１０５】
３−１−３．第２電極
第２電極４３は、透光性の導電性材料からなり、第１電極４１との間に電圧を印可し担持体部４４に対して電界を印加することができるものであればその構成は特に限定されない。例えば、第２電極４３は、ＩＴＯ電極とすることができる。なお、本発明において、透光性とは、発光素子の発光波長の光を透過することができることをいう。
【０１０６】
３−１−４．担持体部
担持体部４４は、第１電極４１と第２電極４３との間に設けられかつ発光体４５を内部に有しかつ、光の取出し及び電圧印加により発光を生じるものであれば特に限定されない。典型的には透光性の絶縁体である。また、例えば不純物濃度の低い半導体でもよい。この場合、発光源である発光体４５と第２電極４３との間の距離が短いことが好ましい。例えばＳｉＣやＧａＮなどのワイドギャップ半導体であればその厚さが１００ｎｍ程度以下であれば、波長２５０〜５００ｎｍ程度の光を４０〜８０％程度透過する。つまり、バルク状態ではなく、本発明の実施に用いる状態において、発光体４５を内部に有し、透過性を有し、電圧印加によって第１及び、第２の電極間に電子が供給され、発光を生じればよい。担持体の光透過率は特に限定されないが、波長２５０〜５００ｎｍの少なくともある範囲内の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。発光体４５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である場合、発光体４５を含む担持体から放出される光のピーク波長は３００および４００ｎｍ前後であるので、波長３００〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。また、担持体の材料は、特に限定されないが、担持体は、絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく電極間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。例えば、担持体部４４は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる。この場合、シリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。
【０１０７】
担持体部４４の厚さは、凸部４２の上端部で、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）であり、凸部２以外の部分で、例えば、１２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
また、担持体部４４の光透過率は、例えば波長２５０〜５００ｎｍの少なくともある範囲内の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。発光体４５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である場合、発光体４５から放出される光のピーク波長は３９０ｎｍ前後であるので、波長３００〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。
【０１０８】
また、担持体部４４が酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなり、凸部４２が主としてシリコンまたはカーボンからなる場合、特性が安定する。これは、凸部４２の先から電子が放出されるのに伴い、凸部４２を構成する原子、すなわちシリコンやカーボンの場合、シリコンやカーボンが離脱することが抑制されるため、電子放出特性が安定するためと考えられる。もし、劣化がおこれば凸部４２の高さや形状が変化して電界の強さが変化するからである。
【０１０９】
３−１−５．発光体
発光体４５は、担持体部４４に形成されたもので発光源となるものであれば、特に限定されない。また、発光体４５は担持体部４４に複数形成されたものでもよい。
また、発光体４５は、例えば微粒子、金属原子、金属イオンであり、また、例えば、ゲルマニウム、シリコン又はスズの微粒子である。また、発光体４５は例えばＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子とすることができる。この場合、発光体４５はゲルマニウム（金属）を含んでもよい。
発光領域４６中の発光体４５の数密度は、特に限定されないが例えば、１×１０16個／ｃｍ3〜１×１０21個／ｃｍ3である。
【０１１０】
なお、発光体とは、従来無機ＥＬ素子において、分散型の場合の蛍光体、薄膜型の場合の発光中心のことである。蛍光体としては例えばＺｎＳ微粒子など、発光中心としてはＺｎＳ中のＭｎなどが知られている。これら従来型の発光体のなかには、青色（４６０〜４８０ｎｍ程度）を発光する材料も存在するが１００Ｖ程度かそれ以上の高電圧が必要な上に、充分な輝度が得られていない。
【０１１１】
３−１−６．発光領域
発光領域４６は、担持体部４４の内部の発光体５が形成された領域であり、第１電極４１と第２電極４３の間に電圧を印加したときに発光することができる領域である。発光領域４６は、担持体部４４の全体に形成されていてもよく、担持体部４４の一部に形成されていてもよい。
【０１１２】
３−２．発光素子の製造方法
３−２−１．第１電極の形成
凸部４２を有する第１電極４１は、例えば導電性のシリコン基板を用いて形成することができる。ここでは、一例としてエッチングを利用した形成方法、レーザーアニールを利用した形成方法及びカーボンナノチューブを形成する方法について説明する。
【０１１３】
３−２−１―１．エッチングを利用した形成方法
第１電極４１の表面にドット状のエッチングマスクを形成し、第１電極４１の表面のエッチングを行う。エッチングでは、マスクを形成していない第１電極４１から除去されていき、また、ドット状のエッチングマスクの下の第１電極４１の外側から徐々に除去されていく。エッチングを続けていくと、ドット状のエッチングマスクの中心部の直下の第１電極４１を頂点とした円錐形の第１電極４１をエッチングされずに残すことができる。この後、マスクを除去することにより、円錐形状の凸部４２を有する第１電極４１を形成することができる。
【０１１４】
３−２−１−２．レーザーアニールを利用した形成方法
例えば、シリコン基板にコヒーレントな直線偏光レーザービームを横方向に移動させながら照射し、この照射をシリコン基板の縦方向に順次行い、アニール処理する。このアニール処理において、周期的な光強度分布に対応した温度分布がシリコン基板に生じる。このため、シリコン基板の表面には、周期的なモジュレーションを有するストライプ形状が形成される。さらに、このシリコン基板を照射面の垂直軸周りに９０℃回転させ、再度レーザービームを照射し、同様のアニール処理を行うことができる。このことにより、９０℃に交差するストライプの交点にアイランド状の凸部４２を有する第１電極４１を形成することができる。例えば、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いて上記のシリコン基板のアニール処理を行った場合、間隔が約５００〜５５０ｎｍで高さが３０〜５０ｎｍの凸部を有する第１電極４１を形成することができる。
【０１１５】
３−２−１−３．カーボンナノチューブの形成
メッキ法により第１電極４１の表面にカーボンナノチューブ成長において触媒作用を有する材料（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の鉄族金属や白金、ロジウム等）を形成し、その後、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン等の炭化水素系ガスを流し、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法により第１電極４１の表面にカーボンナノチューブを作成することができる。
【０１１６】
３−２−２．担持体部の形成
第１電極４１の上に担持体部４４を形成することができる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコンをＣＶＤやスパッタリングで堆積し第１電極４１の上に担持体部４４を形成することができる。第１電極４１の表面には、凸部４２が形成されているため担持体部４４の上面に凸部が反映された凸部が形成される場合があるが、この場合には、ＣＭＰ等で担持体部４４の上面を平坦化することができる。
【０１１７】
３−２−３．発光体の形成
担持体部４４の内部に発光体４５を形成する。担持体部４４中に発光体４５を形成する方法は、特に限定されないが、一例では、担持体部４４に対して金属イオンをイオン注入する方法が考えられる。また、発光体４５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、担持体部４４に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が担持体部４４中に形成されるとともにＧｅが酸化されてＧｅＯおよびＧｅＯ2が形成される。ゲルマニウムのイオン注入は、例えば、注入エネルギー５〜１００ｋｅＶで注入量１×１０14〜１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件で行うことができる。
【０１１８】
また、ゲルマニウムは、担持体部４４中のゲルマニウム濃度が０．１〜２０原子％になるようにイオン注入することが好ましい。１時間、８００℃の熱処理において、真空引き（毎分４００リットル）しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、この範囲であれば発光するからである。ゲルマニウム濃度は、具体的には例えば０．１，０．２，０．５，１．０，１．４，２，３，５，６，１０，１１，１５，２０原子％である。更に好ましくは、２〜１１原子％である。下記に記すＥＬ実験では、２原子％以上でも発光が目視で確認でき、１１原子％を超えると発光強度が低下したため、この範囲であれば発光効率が良くなると考えられる。この濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウム濃度は、例えば高分解能ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法によって測定することができる。その他、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等の様々な分析法によって測定することが可能である。なお、ゲルマニウム濃度の測定は、ゲルマニウム濃度がピーク値の１／１００以上となる範囲で行う。熱処理の温度は、４００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃がさらに好ましい。この範囲であればＥＬ実験結果、発光効率が比較的高くなると考えられるからである。
【０１１９】
３−２−４．第２電極の形成
発光体４５が形成された担持体部４７の上に透光性の第２電極を形成する。例えばＩＴＯ電極をスパッタリングにより形成することができる。
【０１２０】
次にシリコン基板に上記エッチングを利用した方法でシリコンの凸部を形成した後に、酸化シリコン膜を形成し、その他は上記と同様の工程で発光素子を作製しＥＬ実験をおこなった。その結果、発光に必要な直流電圧は最大で約５０％程度に低電圧化した。また発光領域の明るさの均一性も向上した。
また、シリコン基板上にＺｎＳ微粒子を用いた従来型ＥＬ素子を形成し、同様に凸部の有る無しを同様の実験で比較したところ、発光に必要な交流電圧が約１０％程度低電圧になった。
このように本発明によって発光のむらの低減と動作電圧の低電圧化することが確認された。
【０１２１】
４．第４実施形態
本実施形態の発光素子は、第１電極であるｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部を少なくとも上面に有する基板と、前記基板の上に設けられかつ発光体を内部に有する透光性の絶縁体層と、前記絶縁体層の上に設けられた第２電極である透光性電極と、前記ｐ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第３電極と、前記ｎ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第４電極とを備え、前記基板の上面の前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部がｐｎ接合した部分の上に前記絶縁体層および前記透光性電極がこの順で設けられたことを特徴とする。本実施形態の発光素子は、発光効率よくかつむらなく発光する。絶縁体膜に数ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加することが必要な、従来の発光素子に比べて発光効率が高い。また、絶縁体膜の一箇所に電界が集中し破壊すると素子全体が破壊してしまうという問題もなく、発光にむらが生じるという問題もない。
【０１２２】
本実施形態の発光素子において、ｐ型半導体部に接続された第３電極に負の電圧を印加し、透光性電極に正の電圧を印加し、ｎ型半導体部に接続された第４電極を第３電極と透光性電極の間の電位にすること、例えば接地することにより、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子に比べより低い電圧で発光素子を効率よく発光させることができるという知見を得た。このことを図面を用いて説明する。
【０１２３】
図１９は、本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。図２０は、本発明の一実施形態の発光素子のｐｎ接合の近傍の半導体のバンド図である。図１９に示すように、発光素子５９の第３電極５７に負の電圧、第４電極５８にＧＮＤ電圧を印加すると、逆バイアスとなり、その電位差が低い場合には、ｐ型半導体部５２とｎ型半導体部５３の間では電流は流れない。第３電極５７にある程度高い負の電圧を印加すると、図２０のようなエネルギーバンドとなり、接合部にかかる電界が高くなるため、ｐ型半導体の価電子帯の電子がｎ型半導体の伝導帯に流れるトンネル電流が発生する。このｐ型半導体の価電子帯からｎ型半導体の伝導帯に流れる電子は、第３電極５７と第４電極５８との間の電界又は第３電極５７と正の電圧に印加された透光性電極５６の間の電界により加速され、格子原子に衝突し、ホットエレクトロンとホットホールのペアが生じる。このホットエレクトロンの一部が第３電極５７と透光性電極５６または第４電極５８と透光性電極５６の間の電界により加速され、絶縁体層５４に供給される。このホットエレクトロンが絶縁体層５４の内部の発光体５５と相互作用し、発光体５５のエネルギー準位を励起し、発光体５５を発光させることができると考えられる。
【０１２４】
以下、発光原理に関する説明は上記のホットエレクトロンを例に進めるが、透光性電極５６が負の電圧に印加されている場合は、ホットホールが絶縁体層５４の内部の発光体５５と相互作用し、発光体５５のエネルギー準位を励起するため、上記と同様の発光を実現することが可能であると考えられる。
【０１２５】
この発光素子５９を発光させるためには、トンネル電流が生じることができる電界を第３電極５７と第４電極５８の間に印加することと、発生したホットエレクトロンを絶縁体層５４に供給することができる電界を第３電極５７と透光性電極５６の間または第４電極５８と透光性電極５６の間に印加することが必要である。この第３電極５７と透光性電極５６の間または第４電極５８と透光性電極５６の間に印加する電界は、ＦＮトンネリングにより絶縁体層５４の伝導帯に電子を供給できる電界よりも小さい電界である。このことにより、本発明の発光素子５９では、絶縁体層５４への電子注入効率はＦＮトンネリングに比べ高くなる。本発明の発光素子５９の電子注入効率とＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子の電子注入効率の比は、実験結果から、およそ７：１と算出された。従って、本発明の発光素子は、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子に比べより低い電圧で発光素子を効率よく発光させることができる。また、本発明の発光素子と従来の発光素子に同じ電圧を印加した場合、本発明の発光素子の方が輝度が大きくなる。また、本発明の発光素子では、絶縁体層の一箇所に電界が集中し素子全体が破壊してしまうという問題は生じない。
【０１２６】
さらには、従来例に見られるＦＮトンネリングを利用した電子注入方法では、ホットエレクトロンの発生箇所および加速箇所が絶縁体層であるため、発光に必要な電圧を印加したとき、絶縁体層には多大なダメージが入るのに対し、本発明の電子注入方法によると、ホットエレクトロンの発生箇所はｐｎ接合部であって、また、加速箇所は絶縁体層であり、分かれているために、高電界が印加される絶縁体層へのダメージが小さいという利点がある。
【０１２７】
また、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子では、電極間の電界が最も大きい箇所で強く発光が生じ、電極間の電界が小さい箇所ではほとんど発光しないため発光のむらが生じる。従って、絶縁体層５４の膜厚ばらつきが発光むらに直接影響してしまう。
一方で、本発明の発光素子５９では、基板１内のｐｎ接合近傍で発生したホットエレクトロンが発光体５５に衝突することにより発光体５５を発光させると考えられる。本方法で発生したホットエレクトロンのエネルギーは、第３電極５７と透光性電極５６または第４電極５８と透光性電極５６の間に印加された電界によって決まり、絶縁体層５４の膜厚ばらつきと無関係にホットエレクトロンの得るエネルギーが決まる。従って、絶縁体層５４の膜厚の影響は小さいため、発光むらを小さく抑えることが可能である。
また、絶縁体層５４と接する基板５１の上面に一定の間隔でｐｎ接合を形成することにより又はｐｎ接合を均一に形成することにより、絶縁体層５４内で発光する発光体５５を均一に設定することができるため、発光のむらをなくすことができる。
【０１２８】
また、本発明の発光素子は、電圧印加を行うことによって特に紫外〜青色（２５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でエレクトロルミネッセンス発光することができる。従来の発光素子の発光は主に可視光領域である。また、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光である。今後、半導体集積回路内の微細な導波路など、非常に狭い配線や様々な材料でできた配線を利用した光通信への要望が高まると考えられる。そのためには、利用形態に適した様々な波長が必要になることを想定すると、既存の波長だけでなく、より短波長領域で発光する発光素子が必須となる。また、短波長の光は、蛍光体を用いて容易に長波長に変換できるので、種々の光を生成することもできる。従って、本発明の発光素子は、光通信分野のみならず、蛍光灯にかわる固体照明や、カラーディスプレイ等への応用も期待できる。
【０１２９】
以下、本発明の他の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【０１３０】
４−１．発光素子の構造
本実施形態の発光素子５９は、ｐｎ接合するｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３を少なくとも上面に有する基板５１と、基板５１の上に設けられかつ発光体５５を内部に有する透光性の絶縁体層５４と、絶縁体層５４の上に設けられた透光性電極５６と、ｐ型半導体部５２の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に設けられた第３電極５７と、ｎ型半導体部５３の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に設けられた第４電極５８とを備え、基板５１の上面のｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３がｐｎ接合した部分の上に絶縁体層５４および透光性電極６がこの順で設けられたことを特徴とする。
以下、本実施形態の発光素子５９の各構成要素について説明する。
【０１３１】
４−１−１．基板
第１電極である基板５１は、少なくとも上面にｐｎ接合するｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３を有すれば特に限定されない。例えばｐ型のシリコン基板の上部にｎ型領域が形成されたものでもよく、ｎ型のシリコン基板の上部にｐ型領域が形成されたものでもよい。また、ＳｉＯ2基板などの上にｐ型シリコンとｎ型シリコンを形成したものでもよく、Ｓｉ基板の上にＳｉＯ2などの絶縁体層を形成し、その上にｐ型シリコンとｎ型シリコンを形成したものでもよい。その場合、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板上に本発明の素子を結晶シリコン基板上に形成してもよいし、または、ＣＶＤ法等を用いてＳｉＯ2などの絶縁体層にアモルファスシリコンを形成し、その上に本発明の素子を形成してもよい。
【０１３２】
図２１（ａ）は、本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、ｐ型シリコン基板にｎ型シリコンを上面にくし型に形成し、ｐ型シリコンの上面に第３電極５７を形成し、ｎ型シリコンの上面に第４電極５８を形成した基板の平面図である。なお、図２１（ａ）の点線で囲んだ部分に絶縁体層５４及び透光性電極５６を形成することができる。図２１（ｂ）は、本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、ｐ型シリコン基板にｎ型シリコンを上面に井桁型に形成し、ｐ型シリコンの上面に第３電極５７を形成し、ｎ型シリコンの上面に第４電極５８を形成した基板の平面図である。なお、図２１（ｂ）の点線で囲んだ部分に絶縁体層５４及び透光性電極５６を形成することができる。図２１（ｃ）は、図２１（ａ）の一点破線Ｘ−Ｙ又は図２１（ｂ）の一点破線Ｓ−Ｔにおける発光素子の概略断面図である。基板５１は具体的には図２１（ａ）〜（ｃ）のように形成することができる。
【０１３３】
４−１−２．ｐ型半導体部
ｐ型半導体部５２は、基板５１に含まれるｐ型半導体の部分でありｎ型半導体部５３とｐｎ接合すれば特に限定されないが、例えばｐ型シリコンであり、不純物濃度は、例えば１×１０19〜１×１０20／ｃｍ3（例えば１×１０16、１×１０17及び１×１０18の何れか２つの間の範囲）である。
【０１３４】
４−１−３．ｎ型半導体部
ｎ型半導体部５３は、基板５１に含まれるｎ型半導体の部分でありｐ型半導体部５２とｐｎ接合すれば特に限定されないが、例えばｎ型シリコンであり、不純物濃度は、例えば１×１０16〜１×１０18／ｃｍ3である。
ｐ型半導体部５２およびｎ型半導体部５３の不純物濃度は、ｐ型半導体部５２に負の電圧を印加し、透光性電極５６に正の電圧を印加し、ｎ型半導体部５３にＧＮＤ電圧を印加する場合の目安である。上記で説明したように本発明は、ｐ型半導体部２にＧＮＤ電圧を印加し、透光性電極５６に負の電圧を印加し、ｎ型半導体部５３に正の電圧を印加しても同様の発光効果を奏すると考えられ、その場合はｐ型半導体部５２およびｎ型半導体部５３の不純物濃度を上記の目安の濃度と入れ替えればよい。
【０１３５】
４−１−４．ｐｎ接合
ｐｎ接合は、ｐ型半導体部５２とｎ型半導体部５３が接する界面である。また、このｐｎ接合する部分を絶縁体層５４と接する基板５１の上面に一定の間隔で形成することができる。また、ｐｎ接合する部分を絶縁体層５４と接する基板５１の上面に均一に形成することができる。具体的には、図２１（ａ）又は（ｂ）のようにｐｎ接合を形成することができる。
このことにより本実施形態の発光素子５９に電圧を印加することにより絶縁体層５４をむらなく発光させることができる。これは、本実施形態の発光素子５９では、ｐｎ接合近傍の半導体から絶縁体層５４に電子を供給し、発光させるものであるため、ｐｎ接合する部分と透光性電極５６との間の発光体５５が発光するためである。
また、ｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３のうち少なくとも１つは、５×１０18ｃｍ-3以上の不純物濃度を有してもよい。また、ｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３は、シリコンを主成分としてもよい。
【０１３６】
第１電極はｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部からなり、ｐ型半導体部と電気的に接続された第３電極と、ｎ型半導体部と電気的に接続された第４電極とを備えている。
【０１３７】
４−１−５．第３電極
第３電極５７は、ｐ型半導体部５２の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に設けられ、ｐ型半導体部５２とオーミック接触することができる電極であれば特に限定されない。第３電極５７は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどである。
【０１３８】
４−１−６．第４電極
第４電極５８は、ｎ型半導体部５３の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に設けられ、ｎ型半導体部５３とオーミック接触することができる電極であれば特に限定されない。第４電極５８は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどである。
【０１３９】
４−１−７．第２電極
本実施形態において、第２電極である透光性電極５６は、波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の少なくともある範囲内の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下の電極であれば特に限定されない。透光性電極５６は、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物薄膜またはＡｌ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属薄膜またはＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体薄膜である。
【０１４０】
４−１−８．絶縁体層
絶縁体層５４は、基板５１の上に設けられかつ発光体５５を内部に有しかつ透光性であれば特に限定されない。例えば、絶縁体層５４は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる。この場合、シリコン系の絶縁体であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。
絶縁体層５４の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）である。
【０１４１】
なお、本発明で透光性とは、本発明の発光素子５９が発光する光を透過することができることをいう。絶縁体層５４の光透過率は、例えば波長２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の少なくともある範囲内の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。発光体５５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、発光体５５から放出される光のピーク波長は３００および４００ｎｍ前後であるので、波長２５０〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。
【０１４２】
４−１−９．発光体
発光体５５は、例えばＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子とすることができる。この場合、発光体５５はゲルマニウム（金属）を含んでもよい。
【０１４３】
４−１−１０．発光素子の使用方法
本実施形態の発光素子５９は、第３電極５７に負の電圧を印加し、透光性電極５６に正の電圧を印加し、第４電極５８を第３電極５７と透光性電極５６の間の電位にすること、例えば接地することにより、発光させることができる。
印加する電圧の大きさは、第３電極５７と第４電極５８の間でトンネル電流を流すことができる電界を印加することができ、トンネル電流により発生したホットエレクトロンを絶縁体層５４に供給することができる電界を印加することができれば特に限定されない。例えば、第３電極５７に−１０Ｖの電圧を印加し、透光性電極５６に＋２５Ｖの電圧を印加し、第４電極５８を接地することにより、発光させることができる。
なお、本実施形態の発光素子５９では、ホットエレクトロンによる発光に加え、ＦＮトンネリングによる発光を伴ってもよい。
【０１４４】
４−２．発光素子の製造方法
４−２−１．基板の形成
ｐｎ接合するｐ型半導体部５２及びｎ型半導体部５３を少なくとも上面に有する基板５１を形成する。形成方法は、特に限定されないが、例えばｐ型シリコン基板に所望の形状でマスクを形成し、ｎ型不純物であるリンをイオン注入し、その後マスクを除去することにより、上面にｐ型シリコンとｎ型シリコンが形成された基板を形成することができる。
【０１４５】
４−２−２．絶縁体層の形成
基板５１の上に透光性の絶縁体層５４を形成する。例えば酸化シリコンや窒化シリコンをＣＶＤやスパッタリングで堆積し形成することができる。
【０１４６】
４−２−３．発光体の形成
絶縁体層５４の内部に発光体５５を形成する。絶縁体層５４の内部に発光体５５を形成する方法は、特に限定されないが、発光体５５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、絶縁体層５４に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が絶縁体層５４中に形成されるとともにＧｅが酸化されてＧｅＯおよびＧｅＯ2が形成される。
【０１４７】
４−２−４．透光性電極の形成
発光体５５が形成された絶縁体層５７の上に透光性電極５６を形成する。例えばＩＴＯ電極であれば塗布法、スパッタリング等により形成することができる。
【０１４８】
４−２−５．第３電極及び第４電極の形成
第３電極５７をｐ型半導体部５２の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に形成する。また、第４電極５８をｎ型半導体部の表面でありかつ上に絶縁体層５４が設けられていない部分の上に形成する。形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法、スパッタリング等により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の一実施形態の発光素子の構造を示す断面図である。
【図２】ガウスフィッティングを説明するためのＸＰＳスペクトルの一例である。
【図３】担持体中にゲルマニウムを含有する領域を形成する方法の一例を説明するための図である。
【図４】ＥＬ測定実験のために作製した発光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】ＥＬ測定実験のために作製した発光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図６】種々の温度で熱処理を行って作製した発光素子についてのＥＬ波長測定結果を示したグラフである。
【図７】種々のＧｅ濃度の発光素子についてのＥＬ波長測定結果を示したグラフである。
【図８】（ａ）は種々の深さで測定したＸＰＳスペクトルを示す。（ｂ）は、種々の深さでのＧｅ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2の割合を示すグラフである。
【図９】種々の深さでの酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ、ＧｅＯ2の割合を示すグラフである。
【図１０】（ａ）は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の概略断面図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の第１電極と第２電極の間の担持体層の概略断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態の反射層を設けた無機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の第２平行面形成工程における概略断面図である。
【図１３】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子のエッチング工程における概略断面図である。
【図１４】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子のエッチング工程における概略断面図である。
【図１５】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の発光領域形成工程における概略断面図である。
【図１６】本発明の一実施形態の無機ＥＬ素子の電極形成工程における概略断面図である。
【図１７】ゲルマニウムイオンのイオン注入条件シミュレーションにおける、担持体層の深さ方向の距離とゲルマニウムイオンの濃度との関係を示したグラフである。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図であり、（ａ）は凸部としてカーボンナノチューブなどを用いた発光素子、（ｂ）は、円錐形状の凸部を形成した発光素子、（ｃ）は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加したときの発光素子の概略断面図である。
【図１９】本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。
【図２０】本発明の一実施形態の発光素子のｐｎ接合の近傍の半導体のバンド図である。
【図２１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、（ａ）はくし型のｎ型半導体部を形成した基板の平面図であり、（ｂ）は井桁型のｎ型半導体部を形成した基板の平面図である。（ｃ）は、（ａ）の一点破線Ｘ−Ｙ又は（ｂ）の一点破線Ｓ−Ｔにおける発光素子の概略断面図である。
【図２２】絶縁体層に微粒子を形成した従来のＥＬ素子の概略断面図である。
【図２３】絶縁体層に微粒子を形成した従来のＥＬ素子の模式的なバンド図である。
【図２４】絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１：第１電極 ２：第２電極 ５：ゲルマニウム発光体 ７：担持体 １０：発光素子 １１：透明基板 １２：シリコン基板 １３：ＩＴＯ電極 １４：絶縁体 １５：ゲルマニウム微粒子 １６：酸化シリコン
２１：基板 ２２：担持体層 ２３：第１電極 ２４：第２電極 ２５：保護層 ２６：無機ＥＬ素子 ２７：発光領域 ２８：発光体 ２９：反射層 ３０：フォトレジスト ３１：ポリシリコン層 ３２：フォトレジスト ３３：高融点金属層
４１：第１電極 ４２：凸部 ４３：第２電極 ４４：担持体部 ４５：発光体 ４６：発光領域 ４７：発光素子
５１： 基板 ５２：ｐ型半導体部 ５３：ｎ型半導体部 ５４：絶縁体層 ５５：発光体 ５６：透光性電極 ５７：第１電極 ５８：第２電極 ５９：発光素子
１２０：シリコン基板 １２１：シリコン窒化膜 １２２：シリコン層 １２３：シリコン微粒子
２１１：シリコン基板 ２１２：ＩＴＯ電極 ２１３：絶縁体膜 ２１４：発光体が形成された発光領域 ２１５：発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、第１電極及び第２電極の間に設けられゲルマニウム発光体を含む担持体とを備え、
前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含み、前記第１電極と第２電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内及び３５０〜５００ｎｍの範囲内のうち少なくとも一方にあることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸化したゲルマニウム微粒子である請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記ゲルマニウム発光体は、前記ゲルマニウム発光体に含まれる酸化ゲルマニウム全体を１００パーセントとしたとき１０パーセント以上の酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む請求項１又は２に記載の素子。
【請求項４】
前記ゲルマニウム発光体は、中心部がゲルマニウムからなり、前記中心部の周囲に酸化ゲルマニウムを有する微粒子である請求項１〜３の何れか１つに記載の素子。
【請求項５】
前記担持体は、波長２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下である請求項１〜４の何れか１つに記載の素子。
【請求項６】
前記担持体は、酸化シリコン、又は酸窒化シリコンからなる請求項１〜５の何れか１つに記載の素子。
【請求項７】
前記ゲルマニウム発光体は、第１電極または第２電極もしくはその両方から５ｎｍ以上１５ｎｍ以下離れている領域に含まれている請求項１〜６のいずれか１つに記載の素子。
【請求項８】
第２電極は、波長２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下である請求項１〜７のいずれか１つに記載の素子。
【請求項９】
第２電極は、金属酸化物薄膜、金属薄膜または半導体薄膜からなる請求項１〜８のいずれか１つに記載の素子。
【請求項１０】
第２電極は、スリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造である請求項１〜９の何れか１つに記載の素子。
【請求項１１】
第２電極は、導電性のナノワイヤからなる請求項１０に記載の素子。
【請求項１２】
第１電極及び第２電極の間に流れる電流に制限を加える最大電流制限手段さらに備える請求項１〜１１の何れか１つに記載の素子。
【請求項１３】
前記最大電流制限手段は、第１電極または第２電極と電気的に接続された電気抵抗体である請求項１２に記載の素子。
【請求項１４】
前記電気抵抗体は、可変抵抗である請求項１３に記載の素子。
【請求項１５】
第１電極及び第２電極は前記担持体部と接し、
第１電極は、前記担持体部と接する表面に複数の凸部を有し、
前記凸部の上端と第１電極との間の長さは、第１電極の前記凸部以外の部分と第２電極との間の長さより短い請求項１〜１４のいずれか１つに記載の発光素子。
【請求項１６】
基板をさらに備え、前記担持体は、前記基板上に設けられかつ基板表面に平行な第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有し、
第１電極と第２電極は、第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ設けられ、
第１電極、第２電極及び第１平行面の上に設けられた透光性の保護層を備える請求項１〜１５の何れか１つに記載の素子。
【請求項１７】
第１電極及び第２電極は前記担持体部と接し、
第１電極は、ｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部からなり、
前記ｐ型半導体部と電気的に接続された第３電極と、
前記ｎ型半導体部と電気的に接続された第４電極とをさらに備える請求項１〜１５のいずれか１つに記載の発光素子。
【請求項１８】
固体照明に適用される請求項１〜１７のいずれか１つに記載の素子。
【請求項１９】
ディスプレイに適用される請求項１〜１８のいずれか１つに記載の素子。
【請求項２０】
請求項１〜１９の何れか１つに記載の発光素子の使用方法であって、
第１及び第２電極間に直流電圧を印加する発光素子の使用方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の発光素子の製造方法であって
前記担持体中にゲルマニウム濃度が０．１〜２０原子％となる領域を形成し、その後熱処理を施すことによって前記ゲルマニウム発光体を形成する発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記ゲルマニウム発光体は、ゲルマニウムを微粒子化したのち、酸化することによって形成される請求項２１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２３】
負イオンまたは中性化したゲルマニウムを前記担持体中にイオン注入し、その後熱処理を施すことによって前記ゲルマニウム発光体が形成される請求項２１又は２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記熱処理は、不活性雰囲気中で熱処理する第１熱処理工程と、酸化性雰囲気中で熱処理する第２熱処理工程からなる請求項２１〜２３のいずれか１つに記載の発光素子の製造方法。
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、第１電極及び第２電極の間に設けられゲルマニウム発光体を含む担持体とを備え、
前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含み、前記第１電極と第２電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが２５０〜３５０の範囲内及び３５０〜５００ｎｍの範囲内のうち少なくとも一方にあることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸化したゲルマニウム微粒子である請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記ゲルマニウム発光体は、前記ゲルマニウム発光体に含まれる酸化ゲルマニウム全体を１００パーセントとしたとき１０パーセント以上の酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含む請求項１又は２に記載の素子。
【請求項４】
前記ゲルマニウム発光体は、中心部がゲルマニウムからなり、前記中心部の周囲に酸化ゲルマニウムを有する微粒子である請求項１〜３の何れか１つに記載の素子。
【請求項５】
前記担持体は、波長２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下である請求項１〜４の何れか１つに記載の素子。
【請求項６】
前記担持体は、酸化シリコン、又は酸窒化シリコンからなる請求項１〜５の何れか１つに記載の素子。
【請求項７】
前記ゲルマニウム発光体は、第１電極または第２電極もしくはその両方から５ｎｍ以上１５ｎｍ以下離れている領域に含まれている請求項１〜６のいずれか１つに記載の素子。
【請求項８】
第２電極は、波長２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、または波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もしくはその両方の光の透過率が５０％以上９９．９９％以下である請求項１〜７のいずれか１つに記載の素子。
【請求項９】
第２電極は、金属酸化物薄膜、金属薄膜または半導体薄膜からなる請求項１〜８のいずれか１つに記載の素子。
【請求項１０】
第２電極は、スリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造である請求項１〜９の何れか１つに記載の素子。
【請求項１１】
第２電極は、導電性のナノワイヤからなる請求項１０に記載の素子。
【請求項１２】
第１電極及び第２電極の間に流れる電流に制限を加える最大電流制限手段さらに備える請求項１〜１１の何れか１つに記載の素子。
【請求項１３】
前記最大電流制限手段は、第１電極または第２電極と電気的に接続された電気抵抗体である請求項１２に記載の素子。
【請求項１４】
前記電気抵抗体は、可変抵抗である請求項１３に記載の素子。
【請求項１５】
第１電極及び第２電極は前記担持体部と接し、
第１電極は、前記担持体部と接する表面に複数の凸部を有し、
前記凸部の上端と第１電極との間の長さは、第１電極の前記凸部以外の部分と第２電極との間の長さより短い請求項１〜１４のいずれか１つに記載の発光素子。
【請求項１６】
基板をさらに備え、前記担持体は、前記基板上に設けられかつ基板表面に平行な第１平行面とその両側の第１平行面より低い第２平行面を有し、
第１電極と第２電極は、第１平行面の両側の第２平行面の上にそれぞれ設けられ、
第１電極、第２電極及び第１平行面の上に設けられた透光性の保護層を備える請求項１〜１５の何れか１つに記載の素子。
【請求項１７】
第１電極及び第２電極は前記担持体部と接し、
第１電極は、ｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部からなり、
前記ｐ型半導体部と電気的に接続された第３電極と、
前記ｎ型半導体部と電気的に接続された第４電極とをさらに備える請求項１〜１５のいずれか１つに記載の発光素子。
【請求項１８】
固体照明に適用される請求項１〜１７のいずれか１つに記載の素子。
【請求項１９】
ディスプレイに適用される請求項１〜１８のいずれか１つに記載の素子。
【請求項２０】
請求項１〜１９の何れか１つに記載の発光素子の使用方法であって、
第１及び第２電極間に直流電圧を印加する発光素子の使用方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の発光素子の製造方法であって
前記担持体中にゲルマニウム濃度が０．１〜２０原子％となる領域を形成し、その後熱処理を施すことによって前記ゲルマニウム発光体を形成する発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記ゲルマニウム発光体は、ゲルマニウムを微粒子化したのち、酸化することによって形成される請求項２１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２３】
負イオンまたは中性化したゲルマニウムを前記担持体中にイオン注入し、その後熱処理を施すことによって前記ゲルマニウム発光体が形成される請求項２１又は２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記熱処理は、不活性雰囲気中で熱処理する第１熱処理工程と、酸化性雰囲気中で熱処理する第２熱処理工程からなる請求項２１〜２３のいずれか１つに記載の発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１０−１４０７２０（Ｐ２０１０−１４０７２０Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１４５８７（Ｐ２００８−３１４５８７）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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