皮膚化粧料
【課題】 みずみずしさとコク感を併せ持つ優れた使用感を有し、皮膚への柔軟性付与効果にも優れ、しかも経時安定性に極めて優れた皮膚化粧料を提供すること。
【解決手段】 （ａ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤と、
（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステル
とを含有することを特徴とする皮膚化粧料。
【解決手段】 （ａ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤と、
（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステル
とを含有することを特徴とする皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、みずみずしさとコク感を併せ持つ優れた使用感を有し、皮膚への柔軟性付与効果と保湿効果に優れ、しかも、経時安定性に極めて優れた皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚化粧料に使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。
【０００３】
これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、化粧品業界、特に皮膚化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。
【０００４】
しかしながら、増粘剤として汎用されている架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、pH５以下の酸性下や塩の存在する水溶液中では、カルボキシル基の解離が抑えられ、粘度が極端に低下しゲル化しなくなる。このため、酸性条件や塩共存系が要求される処方においては使用することが出来ない。
【０００５】
具体的に述べると、現在最も汎用されている化粧料用増粘剤は、カルボキシビニルポリマーと総称されるアクリル酸の重合体であり、商品名としてはハイビスワコー（和光純薬株式会社）、シンタレン（3V SIGMA社）、カーボポール（グッドリッチ社）等として市販されているものである。これらの増粘剤は化学的に架橋している重合体である（The B.F. Goodrich Company, Specialty Polymers and Chemical Div., Carbopol Data Sheets and Applications Literature）。
【０００６】
このような架橋重合体の水分散液は非常に増粘効果が高く、化粧料の増粘剤として汎用されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、これらのカルボキシビニルポリマーの欠点として、その増粘可能なpH範囲が限られるという問題がある。カルボキシビニルポリマーは該ポリマーに含まれるカルボキシル基が解離状態になることで水中にてポリマーが膨潤し増粘する。したがって、カルボキシル基が充分に解離しない弱酸性以下のpH領域ではカルボキシビニルポリマーは増粘剤として機能しないという極めて重大な欠点があり、これに代わる広いpH範囲で増粘可能な増粘剤の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００７】
この問題を解決するために、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体（特許文献２）、アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（特許文献３）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー（特許文献４）、或いはポリアクリル酸アミドなどが、化粧料に応用されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９９８５５号公報
【特許文献２】特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９６３６号公報
【特許文献４】特開平１０−６７６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のアクリルアミドアルキルスルホン酸を骨格に有するポリマーは耐酸性が向上し、酸性条件が要求される処方において使用できるものの、アクリル酸に由来すると考えられる乾き際のべたつき感が生じ、増粘化粧料として十分に満足できる使用性に至っているとは言えない。また、低温保存下や高温保存下、あるいは温度変化サイクル保存下でゲル化等により増粘、あるいは減粘するなどの現象が観察され、経時安定性に優れているとはいえない。ポリアクリル酸アミドの経時安定性についても同様である。
【００１０】
一方、肌への塗布時のコク感を与え、皮膚への柔軟性を付与することなどを目的として、様々な固形油や半固形油、抱水性油剤を皮膚化粧料に配合する技術が用いられている。しかしながら、固形油や半固形油、抱水性油剤を配合すると、塗布時のしっとりしたコク感は得られるが、みずみずしい使用感を同時に満足することは極めて困難であった。また、乳化滴の凝集や合一、結晶析出などにより経時安定性が悪化してしまう場合があった。
【００１１】
本発明者等は、上述の事情に鑑み、鋭意研究をした結果、特定の逆相乳化重合（逆相マイクロエマルション重合）により製造した合成高分子電解質からなるミクロゲルを化粧料増粘剤として用い、硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルを配合することにより、みずみずしさとコク感を併せ持つ優れた使用感を有し、皮膚への柔軟性付与効果にも優れ、しかも経時安定性に極めて優れた皮膚化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、
（ａ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤と、
（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステル
とを含有することを特徴とする皮膚化粧料を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体とである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１２】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
【００１４】
さらに、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（２）に示されるアニオン性アクリルアミド誘導体とである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１３】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化１４】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン若しくはＮＨ3を表わす。）
【００１５】
また、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（３）に示されるカチオン性アクリルアミド誘導体とである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１５】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（３）
【化１６】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは金属イオンを表わす。）
【００１６】
さらに、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（２）に示されるアニオン性アクリルアミド誘導体と、一般式（４）に示される架橋性モノマーとである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１７】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化１８】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン若しくはＮＨ3を表わす。）
一般式（４）
【化１９】
【００１７】
また、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと一般式（３）に示されるカチオン性アクリルアミド誘導体と、一般式（４）に示される架橋性モノマーとである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化２０】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（３）
【化２１】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは金属イオンを表わす。）
一般式（４）
【化２２】
【００１８】
さらに、本発明は、前記（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステルが、硬化ヒマシ油と炭素数１４〜２２の高級脂肪酸とのモノエステルであることを特徴とする上記の皮膚化粧料を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、前記（a）の増粘剤の配合量が皮膚化粧料全量に対して０．０１〜２．５質量％であり、前記（ｂ）のエステルの配合量が皮膚化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする上記の皮膚化粧料を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、さらに（ｃ）ＨＬＢ３〜１８非イオン界面活性剤とを含有し、前記皮膚化粧料が水中油型乳化組成物であることを特徴とする上記の皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
（１）みずみずしさとコク感の両者を併せ持つ優れた使用感を有する。
（２）皮膚に対する柔軟付与効果と保湿効果に優れている。
（３）経時安定性に極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明の必須成分である「（ａ）ミクロゲルからなる増粘剤」とは、有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られる合成高分子のミクロゲルからなる増粘剤である。すなわち、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルを増粘剤の用途に使用するものであり、特開平２００１−１１４６４１号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤とは、その重合方法および力学物性が異なる。
【００２４】
ミクロゲルとは逆相マイクロエマルション重合法で製造された合成高分子電解質の微粒子である。本発明に用いられるミクロゲルからなる増粘剤は、水、エタノールあるいは水―エタノール混合溶液中で膨潤し、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できる。
【００２５】
本発明に用いられる増粘剤として使用されるミクロゲルの重合系は、従来の増粘剤である合成高分子を製造する均一重合系とは異なるものである。例えば、特開平２００１−１１４６４１号公報に開示されている均一重合系による合成高分子は本発明に用いるミクロゲルではなく、合成高分子を重合後、化粧料に配合するためには粉末状態に粉砕しなければならない。また、合成高分子のゲルが目立ち、外観上問題を生じる場合がある。
これに対して、本発明に用いられるミクロゲルは不均一重合系で重合される。得られる合成高分子は微細な高分子ゲル、すなわちミクロゲルとなり、化粧料に配合する際に新たに粉砕して粉末状態にする必要がなく、優れた増粘効果と優れた使用感を発揮し、さらに化粧料の外観上も好ましいものである。
【００２６】
また、高分子の逆相乳化重合法に関しては、特許第1911623号公報にアクリル酸を用いた水膨潤性ポリマーを逆相重合により製造し、これを増粘剤として応用する技術の記載があるが、これは現在汎用されているカルボキシビニルポリマーの欠点を改良するために、本発明に用いられるミクロゲルとは異なるものである。
【００２７】
また、特開平９−１２６１３号公報には、水吸収性樹脂のミクロゲル粒子をおむつあるいは生理用品に適するように一定以上の大きさに製造することが開示されているが、これは化粧料増粘剤に応用できる技術ではなく、本発明に用いられるミクロゲルとは全く異なるものである。
【００２８】
本発明に用いられる増粘剤は逆相乳化重合法において製造される。すなわち、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して製造される。重合されたミクロゲルは洗浄、乾燥されるが、粉砕する必要はない。
特に適宜選択された親水疎水バランス（ＨＬＢ）に調節された界面活性剤を使用することにより、逆相乳化重合における重合系が一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ミクロゲルからなる増粘剤が製造されることが好ましい。
【００２９】
一相マイクロエマルションとは熱力学的に安定に油相と水相が共存している状態で油・水間の界面張力は極小になっている状態である。また、微細W/Oエマルションは熱力学的には不安定であるが速度論的に安定に油と水が微細なW/Oエマルションとして存在している状態である。一般的に微細W/Oエマルションの内水相の粒子径は数10〜100nm程度である。これらの状態は系の組成と温度のみで決定され、機械的な攪拌条件などには左右されない。
【００３０】
重合系を構成する組成物は、水とは混合しない有機溶媒若しくは油分からなる分散媒（外相を構成する）、水からなる分散相（内相を構成する）とからなる。
好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。
好ましい油分としてはパラフィン油などの非極性油分が挙げられる。
【００３１】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、分散相である水に溶解し次いで分散媒である有機溶媒あるいは油分と混合され、所望の温度に加熱した後、重合開始剤を水相に添加し重合を行う。
【００３２】
一般的に不均一重合法では重合中の攪拌条件により製造される高分子の物性が異なることが知られている。その理由は、乳化系が熱力学的に安定な状態ではない為に攪拌条件による乳化粒子の形状、サイズに変化が生じる為である。本発明においては、熱力学的に安定な一相マイクロエマルション領域あるいは準安定的である一相領域の近傍に存在する微細W/Oエマルション領域で重合を行うことでこれらの問題を回避できることを見出した。具体的には、通常の熱重合あるいはレドックス重合用の重合開始剤の最適重合温度近傍に上記一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルション領域が出現するように重合系の組成（有機溶媒の種類、界面活性剤のHLB）を調節することで微細な水相（水滴）内で高分子を重合することで増粘効果が高いミクロゲルを得ることが可能になった。
【００３３】
これに対して、従来の懸濁重合による高分子の増粘剤（例えば、特開平２００１−１１４６６４１公報記載の方法）では重合時の水滴の粒子径コントロールが困難であり、良質なミクロゲルを得ることは困難である。
【００３４】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性モノマーとイオン性モノマー（アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマー）とを併用することが好ましい。
非イオン性モノマーは上記一般式（１）に示すジアルキルアクリルアミドが好ましい。
イオン性モノマーは、一般式（２）に示すアニオン性アクリルアミド誘導体または一般式（３）に示すカチオン性アクリルアミド誘導体が好ましい。
【００３５】
一般式（２）
【化２３】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン、ＮＨ3、アミン化合物を表す。例えば、金属イオンはLi、Na、Kのアルカリ金属イオン、アミン化合物はトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等である。）
一般式（３）
【化２４】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは陰性カウンターイオンを表わし、例えば、Cl、Bｒ等のマイナスカウンターイオンである。）
【００３６】
特に好ましいジアルキルアクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドである。
特に好ましいイオン性アクリルアミド誘導体は、2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。
特に好ましいカチオン性アクリルアミド誘導体はN,N,-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドである。
【００３７】
非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比（重合系の仕込み比）は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比はほぼ同一となる。非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比（モル比）は、通常、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは７：３〜９：１の範囲で共重合に供される。最適比率は、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝８：２である。
【００３８】
上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して本発明の増粘剤が重合される。特に好ましい増粘剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーにジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される２元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた増粘効果と使用感が発揮される増粘剤が得られる。
【００３９】
なお、架橋モノマーを用いることもでき、その場合には一般式（４）で示される架橋モノマーが好ましく、特にメチレンビスアクリルアミドが好ましい。
一般式（４）
【化２５】
【００４０】
水溶性エチレン性不飽和モノマーを、分散相に溶解して本発明に好ましいミクロゲルを重合するためには、最適な外相油分あるいは有機溶媒と、界面活性剤とをそれぞれを選択することが必要である。本発明者は、非イオン界面活性剤の親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）を重合系の組成において相図を作成することにより、熱ラジカル重合に適する温度において曇点を示すように重合系を調製することで、通常の熱ラジカル重合温度において一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する状態を作り、増粘剤として好ましいレオロジー特性を持つミクロゲルが得られることを見出した。
【００４１】
好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリン、トリ脂肪酸グリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルなどが挙げられる。
これらの界面活性剤を適宜組み合わせて所望のＨＬＢに調整して重合系に添加することが出来る。
【００４２】
また、ジアルキルアクリルアミドとアクリルアミド系イオン性モノマーを共重合したミクロゲルにおいては、自発的な架橋反応が進行し、特に第三成分として多官能性架橋モノマーを共重合しなくても、化学的に自己架橋されたミクロゲルが得られ、本発明に用いる特に好ましい増粘剤となる。
【００４３】
第三成分の多官能性架橋モノマーは必要ではないが、これを添加し共重合しても本発明に使用されるミクロゲルは合成可能である。多官能性架橋モノマーは、一般式（４）に示されるモノマーが好ましく、一般式（４）で示される架橋モノマーの一種類あるいは二種類以上を使用して架橋することが出来る。これらの架橋性モノマーはジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体との重合系において効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。
【００４４】
好ましい架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、N,N'-エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、この中から選ばれた一種または二種以上を用いることが出来る。本発明においては、特に、N,N'-メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。
【００４５】
本発明に用いられる増粘剤である共重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とジアルキルアクリルアミド単位の含有量のモル比は、通常、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位：ジアルキルアクリルアミド単位＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１であり、さらに好ましくは＝３：７〜１：９である。最適比は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位：ジアルキルアクリルアミド単位＝２：８である。本発明の増粘剤の粘性は強解離基であるスルホニル基に基づく静電反発による分子鎖の伸展およびジアルキルアクリルアミドの自発架橋反応あるいは架橋性単量体による架橋構造に起因しているが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはその塩の含有量が、ジアルキルアクリルアミド単位に対して５モル％未満では十分に分子鎖の伸展が起こらないため十分な粘度が得られないことがある。
【００４６】
架橋性モノマーの使用量は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し0.0001〜2.0モル％の範囲で添加されることが好ましい。0.0001モル％未満で調製された増粘剤は架橋の効果が見られない場合がある。また、2モル％を超えて調製された場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが充分に膨潤出来ないために充分な増粘効果を発揮しない場合がある。
【００４７】
本発明に用いられるミクロゲルの分子量は重量平均分子量１０万〜５００万（ＰＥＧ換算：ＧＰＣによる測定）程度であり、増粘剤として求められる粘度により調節される。
【００４８】
上記の重合法によって得られるミクロゲルは、下記（１）〜（３）のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルからなる増粘剤は上記の重合法による製造方法により得られ、増粘剤として好ましく使用される。
（１）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０s-1において１００００mPa・s以上である。
（２）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ s-1において５０００mPa・s以上である。
（３）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）の水分散液若しくはエタノール分散液のおける動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲でG'>G"である。
なお、ミクロゲルの水若しくはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ（Paar Rhysica製 MCR-300）を用い、測定温度25℃、ずり速度1s-1における粘度である。
また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度25℃、歪み1%以下で周波数範囲0.1〜10Hzで測定した貯蔵弾性率（G'）および損失弾性率（G"）の値を意味する。
【００４９】
本発明に用いられるミクロゲルは重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、水あるいはエタノールまたは水／エタノールの混合溶剤に容易に分散して速やかに膨潤し増粘剤として機能する。
また、ミクロゲルに共重合されるイオン性モノマーを、強酸性のモノマー（例えばスルホン酸残基を含むモノマー）を選択することで、従来のカルボキシビニルポリマーでは増粘が不可能であった酸性製剤の増粘も可能である。
【００５０】
本発明の皮膚化粧料は、上記ミクロゲルを増粘剤として皮膚化粧料基剤に配合して製造される。増粘剤の配合量は目的とする化粧料に応じて適宜決定され限定されない。使用性の点から、好ましい配合量は０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量％である。２．５質量％を越えて配合すると、べたつき、あるいはみずみずしさの点で問題を生じる場合がある。一方、０．０１質量％未満では、十分な増粘効果が得られない場合がある。
【００５１】
次に、本発明のもう一つの必須成分である「（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステル」について詳述する。
（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルとは、ヒマシ油を水素添加して得られる硬化ヒマシ油の水酸基を一部、又は全て他の高級脂肪酸でエステル化して得られる化合物である。具体的にはモノステアリン酸硬化ヒマシ油、モノイソステアリン酸硬化ヒマシ油、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸硬化ヒマシ油等が例示される。
【００５２】
本発明において、成分（ｂ）は肌に塗布したときのコク感を与え、皮膚に柔軟性を付与し、保湿効果を高めることができる。成分（ｂ）は、通常化粧料に使用できる、硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルであれば特に限定されないが、硬化ヒマシ油と炭素数１４〜２２の高級脂肪酸のモノエステルが好ましく、具体的にはモノステアリン酸硬化ヒマシ油、モノイソステアリン酸硬化ヒマシ油、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油などが好ましい。これらのうち、本発明に特に好ましくは、下記式（５）のモノステアリン酸硬化ヒマシ油である。
式（５）
【化２６】
【００５３】
成分（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルは、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、皮膚化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０質量％である。０．０１質量％未満では配合による効果が発揮されず、５．０質量％を超えるとべたつきを生じる場合がある。
【００５４】
本発明の皮膚化粧料においては、油分を乳化剤を用いて乳化して、組成物中に配合して、水中油型の乳化型皮膚化粧料とすることも好ましい。油分として用いられるものとしては、炭化水素油、シリコーン油、ロウ類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、紫外線吸収剤等である。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、平均分子量２０万以上のシリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が挙げられる。
高級アルコールとしては、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキサン）シリルイソペンチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、ビス−エチルヘキシルオキシフェノール−メトキシフェニル−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明に用いられる乳化剤としては、ＨＬＢ３〜１８の非イオン性界面活性剤を使用したものが、みずみずしい使用感と安定性の観点からより好ましい。
以下にＨＬＢ３〜１８の非イオン性界面活性剤を具体的に挙げる。一種または二種以上を配合することが出来る。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５６】
ＰＯＥ（２）ステアリルエーテル（ＨＬＢ４．０）、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ４．０）、ミリスチン酸グリセリル（ＨＬＢ３．５）、モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、モノイソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、ペンタオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、モノステアリンソルビタン（ＨＬＢ４．７）、モノイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ５．０）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．５）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．３）、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ３．０）、ＰＯＥ（３）ヒマシ油（ＨＬＢ３．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ４．０）、モノステアリン酸エチレングリコール（ＨＬＢ３．５）、ステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ４．５）、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１４．５）、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１１）、モノステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノオレイン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノラウリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１５．５）、モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１４．０）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、ジステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ９，５）、ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１０．０）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類。
【００５７】
モノステアリン酸ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１３．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１４．５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類。
モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１６．９）、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１４．９）、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ９．５）、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１０．５）、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１１．０）等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類。
【００５８】
モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ１５．５）、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１３．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット（ＨＬＢ１１．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット（ＨＬＢ１２．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１４．０）等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類。
【００５９】
ＰＯＥ（１０）ラノリン（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（２０）ラノリン（ＨＬＢ１３．０）、ＰＯＥ（３０）ラノリン（ＨＬＢ１５．０）、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（１０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ（ＨＬＢ９．５）等のポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類。
【００６０】
ＰＯＥ（２０）ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（６０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（３０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類。
【００６１】
ＰＯＥ（５）フィトステロール（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ１７．０）等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール類。
【００６２】
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１０．０）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（４）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル
（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル（ＨＬＢ１４．５）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類。
【００６３】
ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）（１）ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）（４）セチルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１２．０）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類。
【００６４】
モノラウリン酸ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）（１０）（ＨＬＢ１２．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）（ＨＬＢ１５．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）（ＨＬＢ１７．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）（ＨＬＢ１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）（ＨＬＢ１８．０）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ１６．５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ９．５）等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類。
【００６５】
イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１２．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ１３．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル（ＨＬＢ１４．０）、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
【００６６】
本発明において、水中油型の乳化型皮膚化粧料とする場合には、前記ＨＬＢ３〜１８の非イオン性界面活性剤は、５．０質量％以下が望ましい。５．０質量％を超えて配合すると、みずみずしさといった使用感の面で問題を生じる場合があるからである。
【００６７】
本発明の皮膚化粧料には、上記必須成分の他に、通常皮膚化粧料に配合され得る成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合して、常法により製造することができる。以下に配合可能な成分を例示する。
【００６８】
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール，グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール，エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
水溶性高分子としては、例えば、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が挙げられる。
【００７０】
その他、エタノール等の低級アルコール；ブチルヒドロキシトルエン、δ−トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、フェノキシエタノール、ヘキサクロロフェン、ε−ポリリジン等の防腐剤；クエン酸、乳酸、ヘキサメタリン酸等の有機または無機酸よびその塩；ビタミンＡ、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＡアセテート等のビタミンＡ誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2およびその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15およびその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、アルブチン、セファランチン等の各種薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、オウゴン、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サクラリーフ等の植物の抽出物、β−カロチン等の色素等も配合することができる。
【００７１】
本発明の皮膚化粧料の剤型は任意であり、どのような剤型でも構わない。また、本発明の皮膚化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル皮膚化粧料；ファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料；ボディー皮膚化粧料；芳香皮膚化粧料に用いることが出来る。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下に実施例を挙げてさらに詳述する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００７３】
まず、本発明に用いられるミクロゲルの合成例を説明する。合成例で得られるミクロゲルは本発明に用いる増粘剤である。
【００７４】
合成例１ ミクロゲルの合成
「ポリ（ジメチルアクリルアミド-co-2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸-co-メチレンビスアクリルアミド）」
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００７５】
合成例２ ミクロゲルの合成
「ポリ（ジメチルアクリルアミド-co-N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド-co-メチレンビスアクリルアミド）」
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gとN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００７６】
「表１」及び「表２」に記載した配合量組成よりなる実施例１〜１０、比較例１〜１１のスキンケア乳液を常法により製造した。得られた乳液（試料）について、下記試験方法により、安定性および使用性（のび、みずみずしさ、コク感、べたつき、皮膚への柔軟効果）を評価した。
【００７７】
［安定性試験］
試料を低温０℃保存下、高温５０℃保存下、及び５〜４５℃サイクル保存下、１ヶ月間放置後、３ヶ月放置後の粘度を測定し、下記評価基準により判定した。
（評価基準）
○ ：粘度低下あるいは上昇が全くみられなかった。
△ ：3ヶ月で粘度低下あるいは上昇がわずかにみられた。
× ：１ヶ月で粘度低下あるいは上昇がみられた。
［使用性（のび）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○： ７〜９名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△： ３〜６名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×： ０〜２名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
［使用性（みずみずしさ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、みずみずしさについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、みずみずしさがあると判定した。
○： ７〜９名が、みずみずしさがあると判定した。
△： ３〜６名が、みずみずしさがあると判定した。
×： ０〜２名が、みずみずしさがあると判定した。
［使用性（コク感）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、コク感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、コク感があると判定した。
○： ７〜９名が、コク感があると判定した。
△： ３〜６名が、コク感があると判定した。
×： ０〜２名が、コク感があると判定した。
［使用性（べたつき）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつきについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
○： ７〜９名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
△： ３〜６名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
×： ０〜２名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
［使用性（皮膚への柔軟効果：塗布後に肌に柔らかさを感じるか）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、柔軟効果について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、柔軟効果があると判定した。
○： ７〜９名が、柔軟効果があると判定した。
△： ３〜６名が、柔軟効果があると判定した。
×： ０〜２名が、柔軟効果があると判定した。
【００７８】
【表１】
＊１）商品名：ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＩＣ社製）
＊２）商品名：セピゲル５０１（ＳＥＰＩＣ社製）
【００７９】
【表２】
【００８０】
「表１」及び「表２」の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０のスキンケア乳液は、優れた安定性と使用性を有していることがわかる。
以下に、本発明のその他の実施例を示す。
【００８１】
実施例１１ スキンケアクリーム
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）ヘキサメタリン酸ソーダ ０．０５
（３）合成例１のミクロゲル ０．４
（４）（アクリル酸/アクリル酸アルキル（Ｃ10-30））コポリマー ０．１
（５）水酸化カリウム ０．１５
（６）ポリエチレングリコール１５００ ４．０
（７）グリセリン ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール １０．０
（９）フェノキシエタノール ０．５
（１０）ワセリン ４．０
（１１）スクワラン ２．０
（１２）（ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸）
ジペンタエリスリチル ０．１
（１３）テトラオクタン酸ペンタエリスリチル ２．０
（１４）モノステアリン酸硬化ヒマシ油 ０．８
（１５）ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート １．０
＜製法＞
（１０）〜（１５）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（９）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的のスキンケアクリームを得た。
＜製品の性状＞
得られたスキンケアクリームについて、実施例１〜10と同様の評価を行ったところ、使用性に優れ（使用性評価、肌へののび、べたつき、コク感、みずみずしさ、柔軟効果とも◎）、安定性も良好（安定性評価：○）なものであった。
【００８２】
実施例12 美白スキンケア乳液
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）水酸化ナトリウム ０．３
（３）クエン酸ナトリウム ０．１
（４）合成例２のミクロゲル ０．３
（５）メチルパラベン ０．２
（６）ジプロピレングリコール ５．０
（７）グリセリン ３．０
（８）エタノール ２．０
（９）キサンタンガム ０．１
（１０）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１１）流動パラフィン ３．０
（１２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（１３）ベヘニルアルコール ０．５
（１４）イソステアリン酸 ０．２
（１５）ステアリン酸 ０．３
（１６）ベヘニン酸 ０．２
（１７）オクタン酸セチル ５．０
（１８）イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル １．０
（１９）ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル ０．５
（２０）アスコルビン酸グルコシド １．０
（２１）モノイソステアリン酸硬化ヒマシ油 ２．０
（２２）香料 適量
＜製法＞
（１１）〜（２２）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（１０）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的の美白スキンケア乳液を得た。
＜製品の性状＞
得られた美白スキンケア乳液について、実施例１〜10と同様の評価を行ったところ、使用性に優れ（使用性評価、肌へののび、べたつき、コク感、みずみずしさ、柔軟効果とも◎）、安定性も良好（安定性評価：○）なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、増粘剤として、有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルを用い、皮膚への柔軟効果の付与を目的として、硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルを配合することにより、安定性と使用性に極めて優れた組成物が得られ、この組成物は皮膚化粧料として利用される。
【００８４】
安定性については、低温0℃保存下、高温50℃保存下、及び5〜４５℃温度サイクル保存下による経時安定性や遠心分離によっても、油浮きなどの分離やゲル化などによる増粘や減粘がなく、経時安定性に極めて優れている。また、使用性については、特に、べたつかず、のびが軽く、みずみずしさとコク感を併せもっており、皮膚への柔軟効果に優れるという使用感に極めて優れた特性を有するものである。
【００８５】
また、本発明の皮膚化粧料は、乳液等の水中油型乳化皮膚化粧料としても好ましく利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、みずみずしさとコク感を併せ持つ優れた使用感を有し、皮膚への柔軟性付与効果と保湿効果に優れ、しかも、経時安定性に極めて優れた皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚化粧料に使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。
【０００３】
これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、化粧品業界、特に皮膚化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。
【０００４】
しかしながら、増粘剤として汎用されている架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、pH５以下の酸性下や塩の存在する水溶液中では、カルボキシル基の解離が抑えられ、粘度が極端に低下しゲル化しなくなる。このため、酸性条件や塩共存系が要求される処方においては使用することが出来ない。
【０００５】
具体的に述べると、現在最も汎用されている化粧料用増粘剤は、カルボキシビニルポリマーと総称されるアクリル酸の重合体であり、商品名としてはハイビスワコー（和光純薬株式会社）、シンタレン（3V SIGMA社）、カーボポール（グッドリッチ社）等として市販されているものである。これらの増粘剤は化学的に架橋している重合体である（The B.F. Goodrich Company, Specialty Polymers and Chemical Div., Carbopol Data Sheets and Applications Literature）。
【０００６】
このような架橋重合体の水分散液は非常に増粘効果が高く、化粧料の増粘剤として汎用されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、これらのカルボキシビニルポリマーの欠点として、その増粘可能なpH範囲が限られるという問題がある。カルボキシビニルポリマーは該ポリマーに含まれるカルボキシル基が解離状態になることで水中にてポリマーが膨潤し増粘する。したがって、カルボキシル基が充分に解離しない弱酸性以下のpH領域ではカルボキシビニルポリマーは増粘剤として機能しないという極めて重大な欠点があり、これに代わる広いpH範囲で増粘可能な増粘剤の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００７】
この問題を解決するために、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体（特許文献２）、アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（特許文献３）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー（特許文献４）、或いはポリアクリル酸アミドなどが、化粧料に応用されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９９８５５号公報
【特許文献２】特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９６３６号公報
【特許文献４】特開平１０−６７６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のアクリルアミドアルキルスルホン酸を骨格に有するポリマーは耐酸性が向上し、酸性条件が要求される処方において使用できるものの、アクリル酸に由来すると考えられる乾き際のべたつき感が生じ、増粘化粧料として十分に満足できる使用性に至っているとは言えない。また、低温保存下や高温保存下、あるいは温度変化サイクル保存下でゲル化等により増粘、あるいは減粘するなどの現象が観察され、経時安定性に優れているとはいえない。ポリアクリル酸アミドの経時安定性についても同様である。
【００１０】
一方、肌への塗布時のコク感を与え、皮膚への柔軟性を付与することなどを目的として、様々な固形油や半固形油、抱水性油剤を皮膚化粧料に配合する技術が用いられている。しかしながら、固形油や半固形油、抱水性油剤を配合すると、塗布時のしっとりしたコク感は得られるが、みずみずしい使用感を同時に満足することは極めて困難であった。また、乳化滴の凝集や合一、結晶析出などにより経時安定性が悪化してしまう場合があった。
【００１１】
本発明者等は、上述の事情に鑑み、鋭意研究をした結果、特定の逆相乳化重合（逆相マイクロエマルション重合）により製造した合成高分子電解質からなるミクロゲルを化粧料増粘剤として用い、硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルを配合することにより、みずみずしさとコク感を併せ持つ優れた使用感を有し、皮膚への柔軟性付与効果にも優れ、しかも経時安定性に極めて優れた皮膚化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、
（ａ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤と、
（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステル
とを含有することを特徴とする皮膚化粧料を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体とである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１２】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
【００１４】
さらに、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（２）に示されるアニオン性アクリルアミド誘導体とである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１３】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化１４】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン若しくはＮＨ3を表わす。）
【００１５】
また、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（３）に示されるカチオン性アクリルアミド誘導体とである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１５】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（３）
【化１６】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは金属イオンを表わす。）
【００１６】
さらに、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（２）に示されるアニオン性アクリルアミド誘導体と、一般式（４）に示される架橋性モノマーとである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１７】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化１８】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン若しくはＮＨ3を表わす。）
一般式（４）
【化１９】
【００１７】
また、本発明は、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと一般式（３）に示されるカチオン性アクリルアミド誘導体と、一般式（４）に示される架橋性モノマーとである上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化２０】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（３）
【化２１】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは金属イオンを表わす。）
一般式（４）
【化２２】
【００１８】
さらに、本発明は、前記（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステルが、硬化ヒマシ油と炭素数１４〜２２の高級脂肪酸とのモノエステルであることを特徴とする上記の皮膚化粧料を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、前記（a）の増粘剤の配合量が皮膚化粧料全量に対して０．０１〜２．５質量％であり、前記（ｂ）のエステルの配合量が皮膚化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする上記の皮膚化粧料を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、さらに（ｃ）ＨＬＢ３〜１８非イオン界面活性剤とを含有し、前記皮膚化粧料が水中油型乳化組成物であることを特徴とする上記の皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
（１）みずみずしさとコク感の両者を併せ持つ優れた使用感を有する。
（２）皮膚に対する柔軟付与効果と保湿効果に優れている。
（３）経時安定性に極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明の必須成分である「（ａ）ミクロゲルからなる増粘剤」とは、有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られる合成高分子のミクロゲルからなる増粘剤である。すなわち、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルを増粘剤の用途に使用するものであり、特開平２００１−１１４６４１号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤とは、その重合方法および力学物性が異なる。
【００２４】
ミクロゲルとは逆相マイクロエマルション重合法で製造された合成高分子電解質の微粒子である。本発明に用いられるミクロゲルからなる増粘剤は、水、エタノールあるいは水―エタノール混合溶液中で膨潤し、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できる。
【００２５】
本発明に用いられる増粘剤として使用されるミクロゲルの重合系は、従来の増粘剤である合成高分子を製造する均一重合系とは異なるものである。例えば、特開平２００１−１１４６４１号公報に開示されている均一重合系による合成高分子は本発明に用いるミクロゲルではなく、合成高分子を重合後、化粧料に配合するためには粉末状態に粉砕しなければならない。また、合成高分子のゲルが目立ち、外観上問題を生じる場合がある。
これに対して、本発明に用いられるミクロゲルは不均一重合系で重合される。得られる合成高分子は微細な高分子ゲル、すなわちミクロゲルとなり、化粧料に配合する際に新たに粉砕して粉末状態にする必要がなく、優れた増粘効果と優れた使用感を発揮し、さらに化粧料の外観上も好ましいものである。
【００２６】
また、高分子の逆相乳化重合法に関しては、特許第1911623号公報にアクリル酸を用いた水膨潤性ポリマーを逆相重合により製造し、これを増粘剤として応用する技術の記載があるが、これは現在汎用されているカルボキシビニルポリマーの欠点を改良するために、本発明に用いられるミクロゲルとは異なるものである。
【００２７】
また、特開平９−１２６１３号公報には、水吸収性樹脂のミクロゲル粒子をおむつあるいは生理用品に適するように一定以上の大きさに製造することが開示されているが、これは化粧料増粘剤に応用できる技術ではなく、本発明に用いられるミクロゲルとは全く異なるものである。
【００２８】
本発明に用いられる増粘剤は逆相乳化重合法において製造される。すなわち、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して製造される。重合されたミクロゲルは洗浄、乾燥されるが、粉砕する必要はない。
特に適宜選択された親水疎水バランス（ＨＬＢ）に調節された界面活性剤を使用することにより、逆相乳化重合における重合系が一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ミクロゲルからなる増粘剤が製造されることが好ましい。
【００２９】
一相マイクロエマルションとは熱力学的に安定に油相と水相が共存している状態で油・水間の界面張力は極小になっている状態である。また、微細W/Oエマルションは熱力学的には不安定であるが速度論的に安定に油と水が微細なW/Oエマルションとして存在している状態である。一般的に微細W/Oエマルションの内水相の粒子径は数10〜100nm程度である。これらの状態は系の組成と温度のみで決定され、機械的な攪拌条件などには左右されない。
【００３０】
重合系を構成する組成物は、水とは混合しない有機溶媒若しくは油分からなる分散媒（外相を構成する）、水からなる分散相（内相を構成する）とからなる。
好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。
好ましい油分としてはパラフィン油などの非極性油分が挙げられる。
【００３１】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、分散相である水に溶解し次いで分散媒である有機溶媒あるいは油分と混合され、所望の温度に加熱した後、重合開始剤を水相に添加し重合を行う。
【００３２】
一般的に不均一重合法では重合中の攪拌条件により製造される高分子の物性が異なることが知られている。その理由は、乳化系が熱力学的に安定な状態ではない為に攪拌条件による乳化粒子の形状、サイズに変化が生じる為である。本発明においては、熱力学的に安定な一相マイクロエマルション領域あるいは準安定的である一相領域の近傍に存在する微細W/Oエマルション領域で重合を行うことでこれらの問題を回避できることを見出した。具体的には、通常の熱重合あるいはレドックス重合用の重合開始剤の最適重合温度近傍に上記一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルション領域が出現するように重合系の組成（有機溶媒の種類、界面活性剤のHLB）を調節することで微細な水相（水滴）内で高分子を重合することで増粘効果が高いミクロゲルを得ることが可能になった。
【００３３】
これに対して、従来の懸濁重合による高分子の増粘剤（例えば、特開平２００１−１１４６６４１公報記載の方法）では重合時の水滴の粒子径コントロールが困難であり、良質なミクロゲルを得ることは困難である。
【００３４】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性モノマーとイオン性モノマー（アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマー）とを併用することが好ましい。
非イオン性モノマーは上記一般式（１）に示すジアルキルアクリルアミドが好ましい。
イオン性モノマーは、一般式（２）に示すアニオン性アクリルアミド誘導体または一般式（３）に示すカチオン性アクリルアミド誘導体が好ましい。
【００３５】
一般式（２）
【化２３】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン、ＮＨ3、アミン化合物を表す。例えば、金属イオンはLi、Na、Kのアルカリ金属イオン、アミン化合物はトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等である。）
一般式（３）
【化２４】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは陰性カウンターイオンを表わし、例えば、Cl、Bｒ等のマイナスカウンターイオンである。）
【００３６】
特に好ましいジアルキルアクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドである。
特に好ましいイオン性アクリルアミド誘導体は、2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。
特に好ましいカチオン性アクリルアミド誘導体はN,N,-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドである。
【００３７】
非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比（重合系の仕込み比）は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比はほぼ同一となる。非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比（モル比）は、通常、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは７：３〜９：１の範囲で共重合に供される。最適比率は、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝８：２である。
【００３８】
上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して本発明の増粘剤が重合される。特に好ましい増粘剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーにジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される２元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた増粘効果と使用感が発揮される増粘剤が得られる。
【００３９】
なお、架橋モノマーを用いることもでき、その場合には一般式（４）で示される架橋モノマーが好ましく、特にメチレンビスアクリルアミドが好ましい。
一般式（４）
【化２５】
【００４０】
水溶性エチレン性不飽和モノマーを、分散相に溶解して本発明に好ましいミクロゲルを重合するためには、最適な外相油分あるいは有機溶媒と、界面活性剤とをそれぞれを選択することが必要である。本発明者は、非イオン界面活性剤の親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）を重合系の組成において相図を作成することにより、熱ラジカル重合に適する温度において曇点を示すように重合系を調製することで、通常の熱ラジカル重合温度において一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する状態を作り、増粘剤として好ましいレオロジー特性を持つミクロゲルが得られることを見出した。
【００４１】
好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリン、トリ脂肪酸グリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルなどが挙げられる。
これらの界面活性剤を適宜組み合わせて所望のＨＬＢに調整して重合系に添加することが出来る。
【００４２】
また、ジアルキルアクリルアミドとアクリルアミド系イオン性モノマーを共重合したミクロゲルにおいては、自発的な架橋反応が進行し、特に第三成分として多官能性架橋モノマーを共重合しなくても、化学的に自己架橋されたミクロゲルが得られ、本発明に用いる特に好ましい増粘剤となる。
【００４３】
第三成分の多官能性架橋モノマーは必要ではないが、これを添加し共重合しても本発明に使用されるミクロゲルは合成可能である。多官能性架橋モノマーは、一般式（４）に示されるモノマーが好ましく、一般式（４）で示される架橋モノマーの一種類あるいは二種類以上を使用して架橋することが出来る。これらの架橋性モノマーはジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体との重合系において効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。
【００４４】
好ましい架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、N,N'-エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、この中から選ばれた一種または二種以上を用いることが出来る。本発明においては、特に、N,N'-メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。
【００４５】
本発明に用いられる増粘剤である共重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とジアルキルアクリルアミド単位の含有量のモル比は、通常、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位：ジアルキルアクリルアミド単位＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１であり、さらに好ましくは＝３：７〜１：９である。最適比は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位：ジアルキルアクリルアミド単位＝２：８である。本発明の増粘剤の粘性は強解離基であるスルホニル基に基づく静電反発による分子鎖の伸展およびジアルキルアクリルアミドの自発架橋反応あるいは架橋性単量体による架橋構造に起因しているが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはその塩の含有量が、ジアルキルアクリルアミド単位に対して５モル％未満では十分に分子鎖の伸展が起こらないため十分な粘度が得られないことがある。
【００４６】
架橋性モノマーの使用量は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し0.0001〜2.0モル％の範囲で添加されることが好ましい。0.0001モル％未満で調製された増粘剤は架橋の効果が見られない場合がある。また、2モル％を超えて調製された場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが充分に膨潤出来ないために充分な増粘効果を発揮しない場合がある。
【００４７】
本発明に用いられるミクロゲルの分子量は重量平均分子量１０万〜５００万（ＰＥＧ換算：ＧＰＣによる測定）程度であり、増粘剤として求められる粘度により調節される。
【００４８】
上記の重合法によって得られるミクロゲルは、下記（１）〜（３）のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルからなる増粘剤は上記の重合法による製造方法により得られ、増粘剤として好ましく使用される。
（１）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０s-1において１００００mPa・s以上である。
（２）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ s-1において５０００mPa・s以上である。
（３）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）の水分散液若しくはエタノール分散液のおける動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲でG'>G"である。
なお、ミクロゲルの水若しくはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ（Paar Rhysica製 MCR-300）を用い、測定温度25℃、ずり速度1s-1における粘度である。
また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度25℃、歪み1%以下で周波数範囲0.1〜10Hzで測定した貯蔵弾性率（G'）および損失弾性率（G"）の値を意味する。
【００４９】
本発明に用いられるミクロゲルは重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、水あるいはエタノールまたは水／エタノールの混合溶剤に容易に分散して速やかに膨潤し増粘剤として機能する。
また、ミクロゲルに共重合されるイオン性モノマーを、強酸性のモノマー（例えばスルホン酸残基を含むモノマー）を選択することで、従来のカルボキシビニルポリマーでは増粘が不可能であった酸性製剤の増粘も可能である。
【００５０】
本発明の皮膚化粧料は、上記ミクロゲルを増粘剤として皮膚化粧料基剤に配合して製造される。増粘剤の配合量は目的とする化粧料に応じて適宜決定され限定されない。使用性の点から、好ましい配合量は０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量％である。２．５質量％を越えて配合すると、べたつき、あるいはみずみずしさの点で問題を生じる場合がある。一方、０．０１質量％未満では、十分な増粘効果が得られない場合がある。
【００５１】
次に、本発明のもう一つの必須成分である「（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステル」について詳述する。
（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルとは、ヒマシ油を水素添加して得られる硬化ヒマシ油の水酸基を一部、又は全て他の高級脂肪酸でエステル化して得られる化合物である。具体的にはモノステアリン酸硬化ヒマシ油、モノイソステアリン酸硬化ヒマシ油、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸硬化ヒマシ油等が例示される。
【００５２】
本発明において、成分（ｂ）は肌に塗布したときのコク感を与え、皮膚に柔軟性を付与し、保湿効果を高めることができる。成分（ｂ）は、通常化粧料に使用できる、硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルであれば特に限定されないが、硬化ヒマシ油と炭素数１４〜２２の高級脂肪酸のモノエステルが好ましく、具体的にはモノステアリン酸硬化ヒマシ油、モノイソステアリン酸硬化ヒマシ油、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油などが好ましい。これらのうち、本発明に特に好ましくは、下記式（５）のモノステアリン酸硬化ヒマシ油である。
式（５）
【化２６】
【００５３】
成分（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルは、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、皮膚化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０質量％である。０．０１質量％未満では配合による効果が発揮されず、５．０質量％を超えるとべたつきを生じる場合がある。
【００５４】
本発明の皮膚化粧料においては、油分を乳化剤を用いて乳化して、組成物中に配合して、水中油型の乳化型皮膚化粧料とすることも好ましい。油分として用いられるものとしては、炭化水素油、シリコーン油、ロウ類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、紫外線吸収剤等である。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、平均分子量２０万以上のシリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が挙げられる。
高級アルコールとしては、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキサン）シリルイソペンチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、ビス−エチルヘキシルオキシフェノール−メトキシフェニル−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明に用いられる乳化剤としては、ＨＬＢ３〜１８の非イオン性界面活性剤を使用したものが、みずみずしい使用感と安定性の観点からより好ましい。
以下にＨＬＢ３〜１８の非イオン性界面活性剤を具体的に挙げる。一種または二種以上を配合することが出来る。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５６】
ＰＯＥ（２）ステアリルエーテル（ＨＬＢ４．０）、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ４．０）、ミリスチン酸グリセリル（ＨＬＢ３．５）、モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、モノイソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、ペンタオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、モノステアリンソルビタン（ＨＬＢ４．７）、モノイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ５．０）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．５）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．３）、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ３．０）、ＰＯＥ（３）ヒマシ油（ＨＬＢ３．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ４．０）、モノステアリン酸エチレングリコール（ＨＬＢ３．５）、ステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ４．５）、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１４．５）、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１１）、モノステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノオレイン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノラウリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１５．５）、モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１４．０）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、ジステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ９，５）、ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１０．０）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類。
【００５７】
モノステアリン酸ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１３．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１４．５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類。
モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１６．９）、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１４．９）、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ９．５）、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１０．５）、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１１．０）等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類。
【００５８】
モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ１５．５）、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１３．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット（ＨＬＢ１１．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット（ＨＬＢ１２．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１４．０）等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類。
【００５９】
ＰＯＥ（１０）ラノリン（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（２０）ラノリン（ＨＬＢ１３．０）、ＰＯＥ（３０）ラノリン（ＨＬＢ１５．０）、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（１０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ（ＨＬＢ９．５）等のポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類。
【００６０】
ＰＯＥ（２０）ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（６０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（３０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類。
【００６１】
ＰＯＥ（５）フィトステロール（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ１７．０）等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール類。
【００６２】
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１０．０）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（４）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル
（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル（ＨＬＢ１４．５）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類。
【００６３】
ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）（１）ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）（４）セチルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１２．０）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類。
【００６４】
モノラウリン酸ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）（１０）（ＨＬＢ１２．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）（ＨＬＢ１５．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）（ＨＬＢ１７．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）（ＨＬＢ１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）（ＨＬＢ１８．０）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ１６．５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ９．５）等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類。
【００６５】
イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１２．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ１３．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル（ＨＬＢ１４．０）、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
【００６６】
本発明において、水中油型の乳化型皮膚化粧料とする場合には、前記ＨＬＢ３〜１８の非イオン性界面活性剤は、５．０質量％以下が望ましい。５．０質量％を超えて配合すると、みずみずしさといった使用感の面で問題を生じる場合があるからである。
【００６７】
本発明の皮膚化粧料には、上記必須成分の他に、通常皮膚化粧料に配合され得る成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合して、常法により製造することができる。以下に配合可能な成分を例示する。
【００６８】
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール，グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール，エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
水溶性高分子としては、例えば、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が挙げられる。
【００７０】
その他、エタノール等の低級アルコール；ブチルヒドロキシトルエン、δ−トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、フェノキシエタノール、ヘキサクロロフェン、ε−ポリリジン等の防腐剤；クエン酸、乳酸、ヘキサメタリン酸等の有機または無機酸よびその塩；ビタミンＡ、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＡアセテート等のビタミンＡ誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2およびその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15およびその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、アルブチン、セファランチン等の各種薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、オウゴン、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サクラリーフ等の植物の抽出物、β−カロチン等の色素等も配合することができる。
【００７１】
本発明の皮膚化粧料の剤型は任意であり、どのような剤型でも構わない。また、本発明の皮膚化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル皮膚化粧料；ファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料；ボディー皮膚化粧料；芳香皮膚化粧料に用いることが出来る。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下に実施例を挙げてさらに詳述する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００７３】
まず、本発明に用いられるミクロゲルの合成例を説明する。合成例で得られるミクロゲルは本発明に用いる増粘剤である。
【００７４】
合成例１ ミクロゲルの合成
「ポリ（ジメチルアクリルアミド-co-2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸-co-メチレンビスアクリルアミド）」
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００７５】
合成例２ ミクロゲルの合成
「ポリ（ジメチルアクリルアミド-co-N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド-co-メチレンビスアクリルアミド）」
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gとN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００７６】
「表１」及び「表２」に記載した配合量組成よりなる実施例１〜１０、比較例１〜１１のスキンケア乳液を常法により製造した。得られた乳液（試料）について、下記試験方法により、安定性および使用性（のび、みずみずしさ、コク感、べたつき、皮膚への柔軟効果）を評価した。
【００７７】
［安定性試験］
試料を低温０℃保存下、高温５０℃保存下、及び５〜４５℃サイクル保存下、１ヶ月間放置後、３ヶ月放置後の粘度を測定し、下記評価基準により判定した。
（評価基準）
○ ：粘度低下あるいは上昇が全くみられなかった。
△ ：3ヶ月で粘度低下あるいは上昇がわずかにみられた。
× ：１ヶ月で粘度低下あるいは上昇がみられた。
［使用性（のび）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○： ７〜９名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△： ３〜６名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×： ０〜２名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
［使用性（みずみずしさ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、みずみずしさについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、みずみずしさがあると判定した。
○： ７〜９名が、みずみずしさがあると判定した。
△： ３〜６名が、みずみずしさがあると判定した。
×： ０〜２名が、みずみずしさがあると判定した。
［使用性（コク感）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、コク感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、コク感があると判定した。
○： ７〜９名が、コク感があると判定した。
△： ３〜６名が、コク感があると判定した。
×： ０〜２名が、コク感があると判定した。
［使用性（べたつき）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつきについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
○： ７〜９名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
△： ３〜６名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
×： ０〜２名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
［使用性（皮膚への柔軟効果：塗布後に肌に柔らかさを感じるか）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、柔軟効果について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎： １０名全員が、柔軟効果があると判定した。
○： ７〜９名が、柔軟効果があると判定した。
△： ３〜６名が、柔軟効果があると判定した。
×： ０〜２名が、柔軟効果があると判定した。
【００７８】
【表１】
＊１）商品名：ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＩＣ社製）
＊２）商品名：セピゲル５０１（ＳＥＰＩＣ社製）
【００７９】
【表２】
【００８０】
「表１」及び「表２」の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０のスキンケア乳液は、優れた安定性と使用性を有していることがわかる。
以下に、本発明のその他の実施例を示す。
【００８１】
実施例１１ スキンケアクリーム
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）ヘキサメタリン酸ソーダ ０．０５
（３）合成例１のミクロゲル ０．４
（４）（アクリル酸/アクリル酸アルキル（Ｃ10-30））コポリマー ０．１
（５）水酸化カリウム ０．１５
（６）ポリエチレングリコール１５００ ４．０
（７）グリセリン ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール １０．０
（９）フェノキシエタノール ０．５
（１０）ワセリン ４．０
（１１）スクワラン ２．０
（１２）（ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸）
ジペンタエリスリチル ０．１
（１３）テトラオクタン酸ペンタエリスリチル ２．０
（１４）モノステアリン酸硬化ヒマシ油 ０．８
（１５）ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート １．０
＜製法＞
（１０）〜（１５）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（９）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的のスキンケアクリームを得た。
＜製品の性状＞
得られたスキンケアクリームについて、実施例１〜10と同様の評価を行ったところ、使用性に優れ（使用性評価、肌へののび、べたつき、コク感、みずみずしさ、柔軟効果とも◎）、安定性も良好（安定性評価：○）なものであった。
【００８２】
実施例12 美白スキンケア乳液
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）水酸化ナトリウム ０．３
（３）クエン酸ナトリウム ０．１
（４）合成例２のミクロゲル ０．３
（５）メチルパラベン ０．２
（６）ジプロピレングリコール ５．０
（７）グリセリン ３．０
（８）エタノール ２．０
（９）キサンタンガム ０．１
（１０）エデト酸三ナトリウム ０．１
（１１）流動パラフィン ３．０
（１２）ジメチルポリシロキサン ２．０
（１３）ベヘニルアルコール ０．５
（１４）イソステアリン酸 ０．２
（１５）ステアリン酸 ０．３
（１６）ベヘニン酸 ０．２
（１７）オクタン酸セチル ５．０
（１８）イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル １．０
（１９）ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル ０．５
（２０）アスコルビン酸グルコシド １．０
（２１）モノイソステアリン酸硬化ヒマシ油 ２．０
（２２）香料 適量
＜製法＞
（１１）〜（２２）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（１０）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的の美白スキンケア乳液を得た。
＜製品の性状＞
得られた美白スキンケア乳液について、実施例１〜10と同様の評価を行ったところ、使用性に優れ（使用性評価、肌へののび、べたつき、コク感、みずみずしさ、柔軟効果とも◎）、安定性も良好（安定性評価：○）なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、増粘剤として、有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルを用い、皮膚への柔軟効果の付与を目的として、硬化ヒマシ油と高級脂肪酸のエステルを配合することにより、安定性と使用性に極めて優れた組成物が得られ、この組成物は皮膚化粧料として利用される。
【００８４】
安定性については、低温0℃保存下、高温50℃保存下、及び5〜４５℃温度サイクル保存下による経時安定性や遠心分離によっても、油浮きなどの分離やゲル化などによる増粘や減粘がなく、経時安定性に極めて優れている。また、使用性については、特に、べたつかず、のびが軽く、みずみずしさとコク感を併せもっており、皮膚への柔軟効果に優れるという使用感に極めて優れた特性を有するものである。
【００８５】
また、本発明の皮膚化粧料は、乳液等の水中油型乳化皮膚化粧料としても好ましく利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤と、
（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステル
とを含有することを特徴とする皮膚化粧料。
【請求項２】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体とである請求項１記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化１】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
【請求項３】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（２）に示されるアニオン性アクリルアミド誘導体とである請求項１〜２記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化２】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化３】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン若しくはＮＨ3を表わす。）
【請求項４】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（３）に示されるカチオン性アクリルアミド誘導体とである請求項１〜２記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化４】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（３）
【化５】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは金属イオンを表わす。）
【請求項５】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（２）に示されるアニオン性アクリルアミド誘導体と、一般式（４）に示される架橋性モノマーとである請求項１〜３記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化６】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化７】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン若しくはＮＨ3を表わす。）
一般式（４）
【化８】
【請求項６】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと一般式（３）に示されるカチオン性アクリルアミド誘導体と、一般式（４）に示される架橋性モノマーとである請求項１、２、４記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化９】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（３）
【化１０】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは金属イオンを表わす。）
一般式（４）
【化１１】
【請求項７】
前記（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステルが、硬化ヒマシ油と炭素数１４〜２２の高級脂肪酸とのモノエステルであることを特徴とする請求項１〜６記載の皮膚化粧料。
【請求項８】
前記（a）の増粘剤の配合量が皮膚化粧料全量に対して０．０１〜２．５質量％であり、前記（ｂ）のエステルの配合量が皮膚化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜７記載の皮膚化粧料。
【請求項９】
さらに（ｃ）ＨＬＢ３〜１８非イオン界面活性剤とを含有し、前記皮膚化粧料が水中油型乳化組成物であることを特徴とする請求項１〜８記載の皮膚化粧料。
【請求項１】
（ａ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤と、
（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステル
とを含有することを特徴とする皮膚化粧料。
【請求項２】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体とである請求項１記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化１】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
【請求項３】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（２）に示されるアニオン性アクリルアミド誘導体とである請求項１〜２記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化２】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化３】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン若しくはＮＨ3を表わす。）
【請求項４】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（３）に示されるカチオン性アクリルアミド誘導体とである請求項１〜２記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化４】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（３）
【化５】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは金属イオンを表わす。）
【請求項５】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと、一般式（２）に示されるアニオン性アクリルアミド誘導体と、一般式（４）に示される架橋性モノマーとである請求項１〜３記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化６】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化７】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン若しくはＮＨ3を表わす。）
一般式（４）
【化８】
【請求項６】
前記水溶性エチレン性不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと一般式（３）に示されるカチオン性アクリルアミド誘導体と、一般式（４）に示される架橋性モノマーとである請求項１、２、４記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化９】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（３）
【化１０】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは金属イオンを表わす。）
一般式（４）
【化１１】
【請求項７】
前記（ｂ）硬化ヒマシ油と高級脂肪酸とのエステルが、硬化ヒマシ油と炭素数１４〜２２の高級脂肪酸とのモノエステルであることを特徴とする請求項１〜６記載の皮膚化粧料。
【請求項８】
前記（a）の増粘剤の配合量が皮膚化粧料全量に対して０．０１〜２．５質量％であり、前記（ｂ）のエステルの配合量が皮膚化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜７記載の皮膚化粧料。
【請求項９】
さらに（ｃ）ＨＬＢ３〜１８非イオン界面活性剤とを含有し、前記皮膚化粧料が水中油型乳化組成物であることを特徴とする請求項１〜８記載の皮膚化粧料。
【公開番号】特開２００７−３９３６０（Ｐ２００７−３９３６０Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２４１１４（Ｐ２００５−２２４１１４）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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