皮膚外用剤
【課題】ベンゾトリアゾール誘導体と金属酸化物とを配合した皮膚外用剤において、経時での変色を防止しして皮膚外用剤の外観を維持し、かつ、変色による紫外線吸収効果の低下を防止して紫外線防御効果の持続性が高い皮膚外用剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、シリカ被覆金属酸化物とを含有することを特徴とする皮膚外用剤である。
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、シリカ被覆金属酸化物とを含有することを特徴とする皮膚外用剤である。
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、皮膚外用剤に、特定構造を有するベンゾトリアゾール誘導体とシリカ被覆金属酸化物とを配合させることによって、製剤の経時での変色が少なく、ＵＶ−Ａ〜Ｂ領域の紫外線吸収効果を有し、かつ紫外線防御効果の持続性を向上させた皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤には、配合成分の紫外光に対する安定性を上げるために、或いは、人体の皮膚を保護するために、紫外線吸収剤が配合されている。
【０００３】
皮膚外用剤に配合される紫外線吸収剤は様々な種類が知られている。皮膚外用剤に使用されて来た紫外線吸収剤は、その構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）メトキシケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。近年は、特に（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。
【０００４】
一方、本発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体は、特許文献１に、写真フイルム、ラッカー、塗料等の安定化剤としての紫外線吸収剤の利用が開示されている。また、特許文献２には、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール誘導体とケイ皮酸誘導体とを配合した皮膚外用剤が開示されている。
【０００５】
また、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物、或いはこれらを疎水化処理した金属酸化物は皮膚外用剤の重要な配合原料であり、様々な皮膚外用剤に配合されている。特に日焼け止め化粧料においては、これらの金属酸化物は紫外線散乱剤として使用され、紫外線防御のための極めて重要な配合原料となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２２３３８４
【特許文献２】特開２００５−２０６４７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ベンゾトリアゾール誘導体を配合した皮膚外用剤は、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物、或いはこれらを疎水化処理した金属酸化物を併用した場合、製剤が経時で変色したり、それに伴って特にＵＶ−Ａ領域（波長320〜400nm）の紫外線吸収効果の低下が認められたりする問題があった。
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゾトリアゾール誘導体と金属酸化物とを配合した皮膚外用剤において、金属酸化物をシリカで被覆すると驚くべきことに経時での変色安定性に極めて優れ、ＵＶ−Ａ〜Ｂ領域（波長290〜400nm）の紫外線を吸収し、紫外線防御効果の持続性に優れた皮膚外用剤を提供できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、特定のベンゾトリアゾール誘導体と金属酸化物とを配合した皮膚外用剤において、経時での変色が少なく、優れた紫外線吸収効果を有し、かつ紫外線防御効果の持続性が高い皮膚外用剤を提供できることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、シリカ被覆金属酸化物とを含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供するものである。
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である）
【００１１】
また、本発明は、前記ベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記シリカ被覆金属酸化物が、一次粒子径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物の表面を、シリカで被覆したものであることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記シリカ被覆金属酸化物のシリカ被覆量が、シリカ被覆金属酸化物全量に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、前記シリカ被覆金属酸化物がさらに疎水化処理されていることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
ベンゾトリアゾール誘導体と金属酸化物とを皮膚外用剤に配合させたとしても、経時での変色が少なくなる。そして、ＵＶ−Ａ〜Ｂ領域の紫外線吸収効果を有し、かつ紫外線防御効果の持続性を向上させた皮膚外用剤を提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤に紫外線吸収剤として配合されるベンゾトリアゾール誘導体は下記一般式（Ｉ）の化合物である。皮膚外用剤中にＵＶ−Ａ〜Ｂ領域に紫外線吸収を有し、皮膚外用剤基剤の各種油分との相溶性に優れている。特に油分として重要なコハク酸ジ２−エトキシエチルとの相溶性、安定性に格段に優れている。
【化２】
（Ｉ）
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）のベンゾトリアゾール誘導体の中では、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが、最もＵＶ−Ａ〜Ｂ領域における優れた吸収効果や紫外線防御の持続性の点で優れている。
【００１９】
本発明に用いる一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体は前記特許文献２（特開２００５−２０６４７３）に記載された方法により製造できる。
【００２０】
配合量は皮膚外用剤全量に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００２１】
本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物は金属酸化物を常法によりシリカ被覆した粉末である。例えば、水溶性ケイ酸塩（水ガラス）を用いる方法、アルコキシシランを用いる方法、水溶性ケイ酸塩とアルコキシシランの加水分解オリゴマーを組合せて行う方法等が提案されている（例えば、特開昭５９−６４５１９、特開昭６０−２２６８０５、特許２８５１８８５、特許３５２０７８５、特許３５７０７３０等を参照されたい）。
被覆方法は問わないが、特に特開２００７−１６１１１に開示されたステップ１〜７に準じる方法が好ましい。
【００２２】
金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄の粉末が好ましい。特に好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛である。微粒子酸化亜鉛粉末が最も好ましい。本発明は２種以上の金属酸化物粉末を配合してもよい。
【００２３】
シリカ被覆量は、シリカ被覆金属酸化物全量に対して１０〜３０質量％であることが好ましく、さらには１５〜２５質量％であることが特に好ましい。シリカ被覆量が１０質量％未満では金属酸化物表面を十分に覆うことができない場合がある。一方、シリカ被覆量が３０質量％より多くなると、シリカ被覆金属酸化物の配合量に対する金属酸化物自体の含有量が低下することにより紫外線防御効果が十分に満足行かなくなる場合がある。
本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物は、一次粒子径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物の表面全体がシリカで覆われていることが好ましい。
【００２４】
シリカ被覆金属酸化物の配合量は、皮膚外用剤全量に対して通常１〜３０重量％であり、好ましくは、３〜２０質量％である。
【００２５】
本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物は、さらに疎水化処理をすることが好ましい。好ましい疎水化処理を例示する。
（１）メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン、特開２００１−７２８９１記載の分岐シリコーン系（エトキシ官能）処理剤（信越化学工業株式会社製 商品名：KF9908,KF9909）、WO2004/091563記載のアクリルシリコーン処理剤（信越化学工業社製 商品名：KP57）等のシリコーン類を用いた処理
（２）オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物を用いた処理
（３）パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理
（４）デキストリンの水酸基の一部をアルキルエステル化したデキストリンパルミテート等のアルキル化糖類処理；脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理
（５）N-ラウロイル-L-リジン、グルタミン酸或いはそのアルカリ塩、アシル化アミノ酸等のアミノ酸類処理
（６）パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルリン酸、パーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキル鎖長がC4〜C6の官能基を含んだコポリマー等を用いたフッ素処理
（７）ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩処理
【００２６】
本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。
【００２７】
本発明の皮膚外用剤の特に好ましい油性基剤は、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分である。本発明は特にコハク酸ジ２−エチルヘキシルを主成分の油性基剤（特に油中水型乳化組成物）とする皮膚外用剤に好ましく利用される。
【００２８】
本発明の皮膚外用剤は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等、その製品形態は問わない。特には日焼け止め化粧料として最適である。またその剤型も特に問わないが、油中水型乳化組成物が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３０】
＜変色防止＞
下記皮膚外用剤において黄変抑制効果を評価した。
一般式（１）のベンゾトリアゾール誘導体を１０質量％と、評価した金属酸化物粉末を２３質量％配合したＷ／Ｏ型乳化製剤の日焼け止め化粧料を調製した。これを、−5℃の恒温槽で４週間保管した後、その外観の色調を非接触画像色彩計（Controller:ICC2071, Sensor Head:ICH-4560H、浅枝設計事務所製）にて測色し、色差（ΔＥ，対原点）を求めた。
評価した金属酸化物粉末は、シリカ被覆金属酸化物、疎水化処理シリカ被覆金属酸化物、比較としてのシリカ被覆がされていない疎水化処理金属酸化物である。
【００３１】
【表１】
＊１：特許文献２（特開２００５−２０６４７３）の合成例１により製造したもの。
【００３２】
測色結果を表２に示す。シリカ被覆していない金属酸化物を配合した比較例１では色差が大きく許容できない。これに対して、実施例１〜３では色差が２０以下に抑えられており、１０質量％もの高配合量（高い濃度）のベンゾトリアゾール誘導体存在下でも優れた変色抑制効果を示した。
【表２】
＊１ 市販品（製品名 FINEX-50W-LPF1、堺化学工業株式会社）
｛一次粒子径20nmの堺化学工業社製の酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−５０）にシリカを２５質量％被覆して、このシリカ被覆粉末を、信越化学工業社製のシリコーンＫＦ９９０１を５質量％とシリコーンＫＦ９９０９を３質量％とにより疎水化処理した粉末｝
＊２：一次粒子径20〜30nmのテイカ社製の微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５００に、シリカを１８．５質量％被覆して、このシリカ被覆粉末を、オクタデシルトリエトキシシラン８質量％にて処理化処理した粉末。
シリカ被覆処理は、特開２００７−１６１１１記載の方法に準じてシリカ被覆粉末を得た。疎水化処理は、特開２００７−１６１１１の実施例１のステップ５終了後のスラリーに、オクタデシルトリエトキシシラン８重量部を加え、横型ビーズミル中で攪拌混合した。その後、スラリーをニーダーに移し、加熱・減圧して水及びＩＰＡを留去し、さらに１２０℃/３ｈ加熱した。得られた粉体をＪＯミル（セイシン企業製）で粉砕して処理化処理粉体を得た。
＊３：藤本化学製の微粒子酸化亜鉛にシリカを２０質量％被覆して、このシリカ被覆粉末を、オクチルシラン６質量％及び塩化ジステアリルジメチルアンモニウム２質量％にて疎水化処理した粉末。
シリカ被覆処理は、特開２００７−１６１１１記載の方法に準じてシリカ被覆を実施した。疎水化処理は、特開２００７−１６１１１の実施例１のステップ５終了後のスラリーに、オクチルトリエトキシシランを６重量部、ジステアリルジメチルアンモニウム２重量部を加え、横型ビーズミル中で攪拌混合した。その後、スラリーをニーダーに移し、加熱・減圧して水及びＩＰＡを留去し、さらに１２０℃/３ｈ加熱した。得られた粉体をＪＯミル（セイシン企業製）で粉砕して処理化処理粉体を得た。
＊４：実施例３の＊３においてシリカ被覆をせずに、オクチルシラン６質量％及び塩化ジステアリルジメチルアンモニウム２質量％にて疎水化処理した粉末。
【００３３】
以下に本発明の皮膚外用剤を示す。
【００３４】
実施例４ 日焼け止め化粧料
配合量（質量％）
（１）コハク酸ジ２−エチルヘキシル １４．０
（２）安息香酸イソデシル １．０
（３）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール ４．５
（４）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
（５）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０
（６）ポリオキシエチレン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
０．５
（７）ポリグリセリン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
１．５
（８）シリカ被覆酸化亜鉛（昭和電工社製マックスライトＺＳ−０３２：シリカ被覆量２０質量％） ５．０
（９）イオン交換水 ５１．１
（10）１，３−ブチレングリコール ５．０
（11）エタノール ８．０
（12）メチルパラベン ０．１
（13）グルタミン酸ナトリウム ０．８
（製造法）
常法により、日焼け止め化粧料（サンスクリーン）を調製する。本処方の日焼け止め化粧料は経時での変色安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３５】
実施例５ クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（２）エタノール ５．０
（３）イソステアリルアルコール ２．０
（４）ジプロピレングリコール ３．０
（５）イソステアリン酸 ２．０
（６）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（８）シリコーン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（実施例１の酸化亜鉛）
１０．０
（９）塩化ナトリウム ２．０
（10）エデト酸３ナトリウム 適量
（11）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．０
（12）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン ０．５
（13）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
（14）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
（15）カルボキシメチルセルロースNa ０．５
（16）エチルセルロ−ス １．０
（17）球状アクリル樹脂粉末 ５．０
（18）精製水 残余
（19）香料 適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは変色安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３６】
実施例６ クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（２）トリメチルシロキシケイ酸 １．０
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（４）ジプロピレングリコール ４．０
（５）スクワラン ５．０
（６）オクチルシラン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（一次粒子径20〜30nm、シリカ20質量％被覆、オクチルトリエトキシシラン８質量％疎水化処理）１０．０
（７）タルク（疎水化処理品） ６．０
（８）パラベン 適量
（９）フェノキシエタノール 適量
（10）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（11）２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
１．０
（12）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン ４．０
（13）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．０
（14）ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル
０．５
（15）球状ポリエチレン粉末 ５．０
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
（17）精製水 残余
（18）香料 適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３７】
実施例７ クリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ３．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３．０
（５）ジプロピレングリコール ３．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（７）シリコーン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（実施例１の粉末）
１０．０
（８）タルク １．０
（９）シリコーン処理シリカ被覆微粒子酸化チタン（一次粒子径30nmの昭和電工社製マックスライトＦ−ＴＳ２０−Ｄに、シリカ１８質量％被覆し、ジメチルポリシロキサン７質量％にて疎水化処理した粉末） ７．０
（10）２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
０．５
（11）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．３
（12）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．４
（13）パラベン 適量
（14）フェノキシエタノール 適量
（15）エデト酸３ナトリウム ０．２
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
（17）ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末 ３．０
（18）精製水 残余
（19）香料 適量
（製造法）
常法によりクリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３８】
実施例８ 乳液
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ５．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（５）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ４．０
（６）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
（７）ジプロピレングリコール ５．０
（８）オクタデシルシラン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（一次粒子径20〜30nmのテイカ社製微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５００、特開２００７−１６１１１記載の方法によりシリカ１８．５質量％被覆、オクタデシルトリエトキシシラン８質量％にて疎水化処理）
１５．０
（９）パラベン 適量
（10）フェノキシエタノール 適量
（11）エデト酸三ナトリウム 適量
（12）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
（13）球状ポリアクリル酸アルキル粉末 ５．０
（14）精製水 残余
（15）香料 適量
（製造法）
常法により、乳液を調製する。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３９】
実施例９ 乳液
配合量（質量％）
（１）ジプロピレングリコール ５．０
（２）ステアリン酸 １．０
（３）パルミチン酸 １．０
（４）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．０
（５）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．０
（７）モノステアリン酸グリセリン １．０
（８）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（９）２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
０．３
（10）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．３
（11）シリカ被覆微粒子酸化チタン(一次粒子径60〜100nm、Ｍｅｒｃｋ社製Ｅｕｓｏｌｅｘ Ｔ−ＡＶＯ（シリカ１３〜２０質量％被覆） ２．０
（12）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（13）フェノキシエタノール 適量
（14）エデト酸三ナトリウム 適量
（15）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
（16）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．０
（17）ベントナイト １．０
（18）エイコセン・ビニルピロリドン共重合体 ２．０
（19）精製水 残余
（20）香料 適量
（製造法）
常法により、乳液を調製する。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００４０】
実施例１０ ２層タイプクリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ５．０
（４）２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
０．２
（５）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．１
（６）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（７）ジプロピレングリコール ５．０
（８）シリコーン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（実施例１の粉末）
１５．０
（９）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０２
（10）グルタチオン １．０
（11）チオタウリン ０．０５
（12）クララエキス １．０
（13）パラベン 適量
（14）フェノキシエタノール 適量
（15）エデト酸三ナトリウム 適量
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
（17）球状ポリアクリル酸アルキル粉末 ５．０
（18）ブチルエチルプロパンジオール ０．５
（19）精製水 残余
（20）香料 適量
（製造法）
常法により、２層タイプクリームを調製する。本処方の２層タイプクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００４１】
実施例１１ プロテクター
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ３．０
（２）メチルフェニルポリシロキサン ２．０
（３）エタノール ５．０
（４）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０
（５）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １．５
（６）グリセリン ４．０
（７）ジプロピレングリコール ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール ２．０
（９）コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３．５
（10）水酸化カリウム ０．１
（11）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（12）チオタウリン ０．１
（13）エデト酸三ナトリウム ０．１
（14）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（15）シリカ被覆微粒子酸化チタン（一次粒子径30nm、昭和電工社製マックスライトＴＳ−０４３、シリカ１０質量％被覆） １．０
（16）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
０．１
（17）カルボキシビニルポリマー ０．２
（18）パラベン 適量
（19）精製水 残余
（20）香料 適量
（製造法）
常法により、プロテクターを調製する。本処方のプロテクターは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の皮膚外用剤は、紫外線吸収剤として特定構造のベンゾトリアゾールと、紫外線散乱剤としてシリカ被覆金属酸化物とを配合することにより、ベンゾトリアゾールと金属酸化物とを併用した場合に発生する経時での変色と、この変色に伴うＵＶ−Ａ領域の吸収能低下とを見事に解決した発明である。極めて優れた紫外線防御効果を有するので特に日焼け止め化粧料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、皮膚外用剤に、特定構造を有するベンゾトリアゾール誘導体とシリカ被覆金属酸化物とを配合させることによって、製剤の経時での変色が少なく、ＵＶ−Ａ〜Ｂ領域の紫外線吸収効果を有し、かつ紫外線防御効果の持続性を向上させた皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤には、配合成分の紫外光に対する安定性を上げるために、或いは、人体の皮膚を保護するために、紫外線吸収剤が配合されている。
【０００３】
皮膚外用剤に配合される紫外線吸収剤は様々な種類が知られている。皮膚外用剤に使用されて来た紫外線吸収剤は、その構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）メトキシケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。近年は、特に（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。
【０００４】
一方、本発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体は、特許文献１に、写真フイルム、ラッカー、塗料等の安定化剤としての紫外線吸収剤の利用が開示されている。また、特許文献２には、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール誘導体とケイ皮酸誘導体とを配合した皮膚外用剤が開示されている。
【０００５】
また、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物、或いはこれらを疎水化処理した金属酸化物は皮膚外用剤の重要な配合原料であり、様々な皮膚外用剤に配合されている。特に日焼け止め化粧料においては、これらの金属酸化物は紫外線散乱剤として使用され、紫外線防御のための極めて重要な配合原料となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２２３３８４
【特許文献２】特開２００５−２０６４７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ベンゾトリアゾール誘導体を配合した皮膚外用剤は、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物、或いはこれらを疎水化処理した金属酸化物を併用した場合、製剤が経時で変色したり、それに伴って特にＵＶ−Ａ領域（波長320〜400nm）の紫外線吸収効果の低下が認められたりする問題があった。
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゾトリアゾール誘導体と金属酸化物とを配合した皮膚外用剤において、金属酸化物をシリカで被覆すると驚くべきことに経時での変色安定性に極めて優れ、ＵＶ−Ａ〜Ｂ領域（波長290〜400nm）の紫外線を吸収し、紫外線防御効果の持続性に優れた皮膚外用剤を提供できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、特定のベンゾトリアゾール誘導体と金属酸化物とを配合した皮膚外用剤において、経時での変色が少なく、優れた紫外線吸収効果を有し、かつ紫外線防御効果の持続性が高い皮膚外用剤を提供できることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、シリカ被覆金属酸化物とを含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供するものである。
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である）
【００１１】
また、本発明は、前記ベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記シリカ被覆金属酸化物が、一次粒子径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物の表面を、シリカで被覆したものであることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記シリカ被覆金属酸化物のシリカ被覆量が、シリカ被覆金属酸化物全量に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、前記シリカ被覆金属酸化物がさらに疎水化処理されていることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
ベンゾトリアゾール誘導体と金属酸化物とを皮膚外用剤に配合させたとしても、経時での変色が少なくなる。そして、ＵＶ−Ａ〜Ｂ領域の紫外線吸収効果を有し、かつ紫外線防御効果の持続性を向上させた皮膚外用剤を提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤に紫外線吸収剤として配合されるベンゾトリアゾール誘導体は下記一般式（Ｉ）の化合物である。皮膚外用剤中にＵＶ−Ａ〜Ｂ領域に紫外線吸収を有し、皮膚外用剤基剤の各種油分との相溶性に優れている。特に油分として重要なコハク酸ジ２−エトキシエチルとの相溶性、安定性に格段に優れている。
【化２】
（Ｉ）
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）のベンゾトリアゾール誘導体の中では、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが、最もＵＶ−Ａ〜Ｂ領域における優れた吸収効果や紫外線防御の持続性の点で優れている。
【００１９】
本発明に用いる一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体は前記特許文献２（特開２００５−２０６４７３）に記載された方法により製造できる。
【００２０】
配合量は皮膚外用剤全量に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００２１】
本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物は金属酸化物を常法によりシリカ被覆した粉末である。例えば、水溶性ケイ酸塩（水ガラス）を用いる方法、アルコキシシランを用いる方法、水溶性ケイ酸塩とアルコキシシランの加水分解オリゴマーを組合せて行う方法等が提案されている（例えば、特開昭５９−６４５１９、特開昭６０−２２６８０５、特許２８５１８８５、特許３５２０７８５、特許３５７０７３０等を参照されたい）。
被覆方法は問わないが、特に特開２００７−１６１１１に開示されたステップ１〜７に準じる方法が好ましい。
【００２２】
金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄の粉末が好ましい。特に好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛である。微粒子酸化亜鉛粉末が最も好ましい。本発明は２種以上の金属酸化物粉末を配合してもよい。
【００２３】
シリカ被覆量は、シリカ被覆金属酸化物全量に対して１０〜３０質量％であることが好ましく、さらには１５〜２５質量％であることが特に好ましい。シリカ被覆量が１０質量％未満では金属酸化物表面を十分に覆うことができない場合がある。一方、シリカ被覆量が３０質量％より多くなると、シリカ被覆金属酸化物の配合量に対する金属酸化物自体の含有量が低下することにより紫外線防御効果が十分に満足行かなくなる場合がある。
本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物は、一次粒子径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物の表面全体がシリカで覆われていることが好ましい。
【００２４】
シリカ被覆金属酸化物の配合量は、皮膚外用剤全量に対して通常１〜３０重量％であり、好ましくは、３〜２０質量％である。
【００２５】
本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物は、さらに疎水化処理をすることが好ましい。好ましい疎水化処理を例示する。
（１）メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン、特開２００１−７２８９１記載の分岐シリコーン系（エトキシ官能）処理剤（信越化学工業株式会社製 商品名：KF9908,KF9909）、WO2004/091563記載のアクリルシリコーン処理剤（信越化学工業社製 商品名：KP57）等のシリコーン類を用いた処理
（２）オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物を用いた処理
（３）パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理
（４）デキストリンの水酸基の一部をアルキルエステル化したデキストリンパルミテート等のアルキル化糖類処理；脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理
（５）N-ラウロイル-L-リジン、グルタミン酸或いはそのアルカリ塩、アシル化アミノ酸等のアミノ酸類処理
（６）パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルリン酸、パーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキル鎖長がC4〜C6の官能基を含んだコポリマー等を用いたフッ素処理
（７）ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩処理
【００２６】
本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。
【００２７】
本発明の皮膚外用剤の特に好ましい油性基剤は、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分である。本発明は特にコハク酸ジ２−エチルヘキシルを主成分の油性基剤（特に油中水型乳化組成物）とする皮膚外用剤に好ましく利用される。
【００２８】
本発明の皮膚外用剤は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等、その製品形態は問わない。特には日焼け止め化粧料として最適である。またその剤型も特に問わないが、油中水型乳化組成物が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３０】
＜変色防止＞
下記皮膚外用剤において黄変抑制効果を評価した。
一般式（１）のベンゾトリアゾール誘導体を１０質量％と、評価した金属酸化物粉末を２３質量％配合したＷ／Ｏ型乳化製剤の日焼け止め化粧料を調製した。これを、−5℃の恒温槽で４週間保管した後、その外観の色調を非接触画像色彩計（Controller:ICC2071, Sensor Head:ICH-4560H、浅枝設計事務所製）にて測色し、色差（ΔＥ，対原点）を求めた。
評価した金属酸化物粉末は、シリカ被覆金属酸化物、疎水化処理シリカ被覆金属酸化物、比較としてのシリカ被覆がされていない疎水化処理金属酸化物である。
【００３１】
【表１】
＊１：特許文献２（特開２００５−２０６４７３）の合成例１により製造したもの。
【００３２】
測色結果を表２に示す。シリカ被覆していない金属酸化物を配合した比較例１では色差が大きく許容できない。これに対して、実施例１〜３では色差が２０以下に抑えられており、１０質量％もの高配合量（高い濃度）のベンゾトリアゾール誘導体存在下でも優れた変色抑制効果を示した。
【表２】
＊１ 市販品（製品名 FINEX-50W-LPF1、堺化学工業株式会社）
｛一次粒子径20nmの堺化学工業社製の酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−５０）にシリカを２５質量％被覆して、このシリカ被覆粉末を、信越化学工業社製のシリコーンＫＦ９９０１を５質量％とシリコーンＫＦ９９０９を３質量％とにより疎水化処理した粉末｝
＊２：一次粒子径20〜30nmのテイカ社製の微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５００に、シリカを１８．５質量％被覆して、このシリカ被覆粉末を、オクタデシルトリエトキシシラン８質量％にて処理化処理した粉末。
シリカ被覆処理は、特開２００７−１６１１１記載の方法に準じてシリカ被覆粉末を得た。疎水化処理は、特開２００７−１６１１１の実施例１のステップ５終了後のスラリーに、オクタデシルトリエトキシシラン８重量部を加え、横型ビーズミル中で攪拌混合した。その後、スラリーをニーダーに移し、加熱・減圧して水及びＩＰＡを留去し、さらに１２０℃/３ｈ加熱した。得られた粉体をＪＯミル（セイシン企業製）で粉砕して処理化処理粉体を得た。
＊３：藤本化学製の微粒子酸化亜鉛にシリカを２０質量％被覆して、このシリカ被覆粉末を、オクチルシラン６質量％及び塩化ジステアリルジメチルアンモニウム２質量％にて疎水化処理した粉末。
シリカ被覆処理は、特開２００７−１６１１１記載の方法に準じてシリカ被覆を実施した。疎水化処理は、特開２００７−１６１１１の実施例１のステップ５終了後のスラリーに、オクチルトリエトキシシランを６重量部、ジステアリルジメチルアンモニウム２重量部を加え、横型ビーズミル中で攪拌混合した。その後、スラリーをニーダーに移し、加熱・減圧して水及びＩＰＡを留去し、さらに１２０℃/３ｈ加熱した。得られた粉体をＪＯミル（セイシン企業製）で粉砕して処理化処理粉体を得た。
＊４：実施例３の＊３においてシリカ被覆をせずに、オクチルシラン６質量％及び塩化ジステアリルジメチルアンモニウム２質量％にて疎水化処理した粉末。
【００３３】
以下に本発明の皮膚外用剤を示す。
【００３４】
実施例４ 日焼け止め化粧料
配合量（質量％）
（１）コハク酸ジ２−エチルヘキシル １４．０
（２）安息香酸イソデシル １．０
（３）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール ４．５
（４）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
（５）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０
（６）ポリオキシエチレン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
０．５
（７）ポリグリセリン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
１．５
（８）シリカ被覆酸化亜鉛（昭和電工社製マックスライトＺＳ−０３２：シリカ被覆量２０質量％） ５．０
（９）イオン交換水 ５１．１
（10）１，３−ブチレングリコール ５．０
（11）エタノール ８．０
（12）メチルパラベン ０．１
（13）グルタミン酸ナトリウム ０．８
（製造法）
常法により、日焼け止め化粧料（サンスクリーン）を調製する。本処方の日焼け止め化粧料は経時での変色安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３５】
実施例５ クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（２）エタノール ５．０
（３）イソステアリルアルコール ２．０
（４）ジプロピレングリコール ３．０
（５）イソステアリン酸 ２．０
（６）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（８）シリコーン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（実施例１の酸化亜鉛）
１０．０
（９）塩化ナトリウム ２．０
（10）エデト酸３ナトリウム 適量
（11）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．０
（12）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン ０．５
（13）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
（14）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
（15）カルボキシメチルセルロースNa ０．５
（16）エチルセルロ−ス １．０
（17）球状アクリル樹脂粉末 ５．０
（18）精製水 残余
（19）香料 適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは変色安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３６】
実施例６ クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（２）トリメチルシロキシケイ酸 １．０
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（４）ジプロピレングリコール ４．０
（５）スクワラン ５．０
（６）オクチルシラン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（一次粒子径20〜30nm、シリカ20質量％被覆、オクチルトリエトキシシラン８質量％疎水化処理）１０．０
（７）タルク（疎水化処理品） ６．０
（８）パラベン 適量
（９）フェノキシエタノール 適量
（10）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（11）２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
１．０
（12）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン ４．０
（13）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．０
（14）ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル
０．５
（15）球状ポリエチレン粉末 ５．０
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
（17）精製水 残余
（18）香料 適量
（製造法）
常法により、クリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３７】
実施例７ クリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ３．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３．０
（５）ジプロピレングリコール ３．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（７）シリコーン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（実施例１の粉末）
１０．０
（８）タルク １．０
（９）シリコーン処理シリカ被覆微粒子酸化チタン（一次粒子径30nmの昭和電工社製マックスライトＦ−ＴＳ２０−Ｄに、シリカ１８質量％被覆し、ジメチルポリシロキサン７質量％にて疎水化処理した粉末） ７．０
（10）２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
０．５
（11）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．３
（12）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．４
（13）パラベン 適量
（14）フェノキシエタノール 適量
（15）エデト酸３ナトリウム ０．２
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
（17）ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末 ３．０
（18）精製水 残余
（19）香料 適量
（製造法）
常法によりクリームを調製する。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３８】
実施例８ 乳液
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ５．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（５）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ４．０
（６）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
（７）ジプロピレングリコール ５．０
（８）オクタデシルシラン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（一次粒子径20〜30nmのテイカ社製微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５００、特開２００７−１６１１１記載の方法によりシリカ１８．５質量％被覆、オクタデシルトリエトキシシラン８質量％にて疎水化処理）
１５．０
（９）パラベン 適量
（10）フェノキシエタノール 適量
（11）エデト酸三ナトリウム 適量
（12）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
（13）球状ポリアクリル酸アルキル粉末 ５．０
（14）精製水 残余
（15）香料 適量
（製造法）
常法により、乳液を調製する。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００３９】
実施例９ 乳液
配合量（質量％）
（１）ジプロピレングリコール ５．０
（２）ステアリン酸 １．０
（３）パルミチン酸 １．０
（４）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．０
（５）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．０
（７）モノステアリン酸グリセリン １．０
（８）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（９）２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
０．３
（10）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．３
（11）シリカ被覆微粒子酸化チタン(一次粒子径60〜100nm、Ｍｅｒｃｋ社製Ｅｕｓｏｌｅｘ Ｔ−ＡＶＯ（シリカ１３〜２０質量％被覆） ２．０
（12）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（13）フェノキシエタノール 適量
（14）エデト酸三ナトリウム 適量
（15）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
（16）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．０
（17）ベントナイト １．０
（18）エイコセン・ビニルピロリドン共重合体 ２．０
（19）精製水 残余
（20）香料 適量
（製造法）
常法により、乳液を調製する。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００４０】
実施例１０ ２層タイプクリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ５．０
（４）２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
０．２
（５）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．１
（６）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（７）ジプロピレングリコール ５．０
（８）シリコーン処理シリカ被覆微粒子酸化亜鉛（実施例１の粉末）
１５．０
（９）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０２
（10）グルタチオン １．０
（11）チオタウリン ０．０５
（12）クララエキス １．０
（13）パラベン 適量
（14）フェノキシエタノール 適量
（15）エデト酸三ナトリウム 適量
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
（17）球状ポリアクリル酸アルキル粉末 ５．０
（18）ブチルエチルプロパンジオール ０．５
（19）精製水 残余
（20）香料 適量
（製造法）
常法により、２層タイプクリームを調製する。本処方の２層タイプクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【００４１】
実施例１１ プロテクター
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ３．０
（２）メチルフェニルポリシロキサン ２．０
（３）エタノール ５．０
（４）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０
（５）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １．５
（６）グリセリン ４．０
（７）ジプロピレングリコール ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール ２．０
（９）コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３．５
（10）水酸化カリウム ０．１
（11）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（12）チオタウリン ０．１
（13）エデト酸三ナトリウム ０．１
（14）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（15）シリカ被覆微粒子酸化チタン（一次粒子径30nm、昭和電工社製マックスライトＴＳ−０４３、シリカ１０質量％被覆） １．０
（16）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
０．１
（17）カルボキシビニルポリマー ０．２
（18）パラベン 適量
（19）精製水 残余
（20）香料 適量
（製造法）
常法により、プロテクターを調製する。本処方のプロテクターは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の皮膚外用剤は、紫外線吸収剤として特定構造のベンゾトリアゾールと、紫外線散乱剤としてシリカ被覆金属酸化物とを配合することにより、ベンゾトリアゾールと金属酸化物とを併用した場合に発生する経時での変色と、この変色に伴うＵＶ−Ａ領域の吸収能低下とを見事に解決した発明である。極めて優れた紫外線防御効果を有するので特に日焼け止め化粧料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、シリカ被覆金属酸化物とを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である）
【請求項２】
前記ベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記シリカ被覆金属酸化物が、一次粒子径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物の表面を、シリカで被覆したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記シリカ被覆金属酸化物のシリカ被覆量が、シリカ被覆金属酸化物全量に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
前記シリカ被覆金属酸化物がさらに疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、シリカ被覆金属酸化物とを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である）
【請求項２】
前記ベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記シリカ被覆金属酸化物が、一次粒子径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物の表面を、シリカで被覆したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記シリカ被覆金属酸化物のシリカ被覆量が、シリカ被覆金属酸化物全量に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
前記シリカ被覆金属酸化物がさらに疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
【公開番号】特開２００９−１１４０８８（Ｐ２００９−１１４０８８Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６１３９（Ｐ２００７−２８６１３９）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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