皮膚外用剤
【課題】 安全性が良好で、特に肌へののびのよさ、きしみ感のなさ、サラサラ感といった使用感触に優れ、且つ基剤安定性の改善された皮膚外用剤を提供する。
【解決手段】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと（ｂ）下記一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルとを含有する皮膚外用剤。
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝２ （Ｉ）
（式中、Ｚはダイマージオール残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯはＣ３〜４のオキシアルキレン基、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０、ＲはＣ１〜４の炭化水素基である。）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （II）
（式中、ＡＯはＣ３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜４の炭化水素基である。）
【解決手段】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと（ｂ）下記一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルとを含有する皮膚外用剤。
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝２ （Ｉ）
（式中、Ｚはダイマージオール残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯはＣ３〜４のオキシアルキレン基、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０、ＲはＣ１〜４の炭化水素基である。）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （II）
（式中、ＡＯはＣ３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜４の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用剤、特に安全性、使用感触（肌へののび、きしみ感のなさ、サラサラ感）、及び基剤安定性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤には化粧水、乳液、クリーム等様々な剤型があり、中でも化粧水は基礎化粧料には欠かせないアイテムの一つとなっている。化粧水には水や保湿成分の水溶性物質以外に、香料、油分、油溶性薬剤等の非水溶性物質を安定配合させるために界面活性剤を用いた基剤安定技術（可溶化技術）が種々提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし従来の界面活性剤では種類の選定、または相当量の配合により基剤安定性は向上するものの、肌荒れの原因の一つとなり、また使用感触の向上を充分満足させるものではなかった。また近年皮膚外用剤についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から界面活性剤の存在が問題とされることもあった。このように界面活性剤は基剤の安定性向上の観点から数多くの皮膚外用剤には欠かせない成分であるもの、主に肌荒れの原因、使用感触の悪さから製剤の商品価値を大きく損なうこともあるという解決すべき課題があった。
【０００４】
使用感触の悪さを解決する技術としては、四級アンモニウム塩であるトリメチルグリシンを化粧品へ配合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながらトリメチルグリシンを配合した化粧品は「べたつき感」などの使用感触は向上するものの、トリメチルグリシンの存在により「粉っぽい使用感」を伴う傾向にあるなどの解決すべき課題があった。またムコ多糖と、キサンタンガム等のガム質と、トリメチルグリシンとを組み合わせて用いることにより「べたつき感」を防止する方法も提案されているが（例えば特許文献２参照）、保湿剤を高配合した場合はその使用感触が悪化してしまうという課題があった。
【０００５】
また、通常、皮膚外用剤には、肌荒れに対して改善・防止効果を示す有効成分として水分保持機能を皮膚に補充するという観点から、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール等のポリオール化合物や、ヒアルロン酸等のムコ多糖等の保湿剤、ＮＭＦ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｍｏｉｓｔｕｒｉｚｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）としてのアミノ酸、トラネキサム酸等の薬剤、及び各種の抽出エキスが、皮膚外用剤に配合されてきた。またワセリン軟膏等の閉塞剤により角層バリアー機能を補う方法や、ビタミン、ホルモンなどにより皮膚細胞を活性化する方法が用いられてきた（例えば特許文献３及び４参照）。
【０００６】
しかしながら、グリセリンをはじめとする従来の保湿剤は、保湿効果・肌荒れ改善効果を上げるためには配合量を増やさなければならず、その結果基剤の安定性が悪化したり、使用性が悪くなったり、また皮膚に適用した場合、皮脂によりはじかれ、肌へのなじみが悪くなる等の解決すべき課題があった。多糖はアルコールの多い処方系で沈澱を生じ、ＤＬ−スレオニン等のアミノ酸では、着色、変臭などの欠点を有していた。トラネキサム酸等の薬剤は経時に係わる安定性に問題があり、またワセリン等の閉塞剤を用いた場合は油っぽく、べたつき感等の不快な感触を与える欠点があり、さらに、抽出物やビタミン、ホルモンなどを用いた場合は、副作用等に係わる安全性や経時に係わる安定性において解決すべき課題があった。
【０００７】
また、皮膚刺激性が低く、肌荒れ改善効果を有し、且つ使用感触も良好なアルキレンオキシド誘導体を配合する方法（例えば特許文献５参照）が知られている。しかしながらこの方法では、肌へ塗布したときののび、きしみ感、サラサラ感などが十分とは言えず、更なる改善が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３０２４４３号公報
【特許文献２】特開２００５−４７８７１号公報
【特許文献３】特開平６−２９３６２５号公報
【特許文献４】特開平９−９５４３２号公報
【特許文献５】特開平９−１００２２５号公報
【特許文献６】特開平７−２７７９４３号公報
【特許文献７】特許第３６６０６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑み行われたものであり、安全性が良好で、特に肌へののびのよさ、きしみ感のなさ、サラサラ感といった使用感触に優れ、且つ基剤安定性の改善された皮膚外用剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルとを組み合わせて配合することにより、安全性が良好であり、特に肌へののび、きしみ感がなく、サラサラ感といった使用感触の点で優れており、且つ基剤安定性が改善された皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる皮膚外用剤は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、（ｂ）下記一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルとを含有することを特徴とするものである。
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ］−Ｒ｝２ （Ｉ）
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （II）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【００１２】
また、前記皮膚外用剤において、（ａ）一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜３０質量％含有することが好適である。また、前記皮膚外用剤において、（ｂ）一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを０．１〜１５質量％含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる皮膚外用剤は、特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを配合することにより、安全性が良好であり、特に肌へののび、きしみ感のなさ、サラサラ感といった使用感触の点で優れており、且つ基剤安定性が改善されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
（ａ）ブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル
本発明にかかる皮膚外用剤は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを含むことを特徴とするものである。
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝２ （Ｉ）
式（Ｉ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルにおいて、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらに好ましくはオキシブチレン基である。これらの付加形態はブロック状である。
【００１５】
ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０である。好ましくは２≦２×ａ≦７０、５≦２×ｂ≦１２０であり、より好ましくは、２≦２×ａ≦５０、１０≦２×ｂ≦１００である。２×ａが０であると使用感触、基剤安定性に劣る傾向があり、１５０を越えると保湿効果感に劣る傾向がある。また２×ｂが０であると界面活性剤として機能せず、基剤安定性に劣る傾向にあり、さらに１５０を越えるとべたつき感が生じる傾向にある。
【００１６】
前記式（Ｉ）中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合は１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。１０質量％より小さいと保湿効果感に劣る傾向にある。
また、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加形態はブロック状である。ランダム状であると界面活性剤として機能せず、基剤安定性が不良になる。付加順序はダイマージオールに対して、ＡＯ、ＥＯの順で結合しているのが好ましい。
【００１７】
Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。べたつきの原因となる末端の水酸基をアルキルエーテル化することで、皮膚とのなじみが向上し、良好な使用感をもたらす。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびこれらの混合基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が５より大きいと、使用感触が劣る傾向にある。
【００１８】
式（Ｉ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルにおいて、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。なお、ダイマージオール残基部分は、みずみずしさや基剤の安定性を付与するのに必須成分である。
本発明に用いられるダイマージオールの原料となるダイマー酸は、例えば、不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを重合することによって得られる二量体である。具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルコールのエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。生成したダイマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応の脂肪酸が残っていても構わない。
【００１９】
ダイマー酸としては、炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを二量化したものが好ましい。この場合、Ｚは炭素数２４〜４８のダイマージオール残基となる。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸及びこれらの炭素数１〜３の低級アルコールエステルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数１８の不飽和脂肪酸であり、オレイン酸又はリノール酸もしくはその低級アルコールエステルが特に好ましい。また、二量化した後に、残存する不飽和二重結合を水素添加したダイマー酸を用いてもよい。
ダイマージオールは、動物油脂由来及び植物油脂由来のものが流通しているが、本発明では何れも使用できるが、植物油脂由来のものがより好ましい。このようなダイマージオールとしては、コグニス・ジャパン社製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８、ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ ２０３３、東亞合成（株）製ぺスポールＨＰ−１０００などが例示できる。
【００２０】
本発明に用いられる（ａ）特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルとしては、具体的には、例えば、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３５） ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４）ＰＯＥ（１３）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（５２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジエチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジプロピルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジブチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１１）ＰＯＥ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４５）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２１）ＰＯＥ（５６）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（６１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（３）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（６）ＰＯＥ（８２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４０）ＰＯＥ（１２０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１００）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数であり、すなわち、２×ａ，２×ｂの値として表記している。
【００２１】
式（Ｉ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、公知の方法で製造することができる。例えば、ダイマージオールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシド、エチレンオキシドを順に付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００２２】
本発明にかかる皮膚外用剤において、上記特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、組成物全体に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％配合される。０．０１質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また３０質量％を超えると、使用後サラサラ感が生じなくなる場合がある。
【００２３】
（ｂ）アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテル
また、本発明にかかる皮膚外用剤は、（ｂ）下記一般式（II）で示される特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを含むことを特徴とするものである。
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （II）
式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルにおいて、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基である。ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦５０である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは５≦ｎ≦５５である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基又はオキシエチレン基が０であると本発明の効果が十分に発揮されず、７０を越えるとべたつき感を生じる傾向がある。
【００２４】
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、２０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が２０重量％未満であると本願の効果が十分に発揮されず、８０質量％より大きいとべたつき感を生じる傾向にある。エチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またオキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。好ましくはランダム状に付加されているものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では本発明の効果が低下する傾向がある。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていても良い。
【００２６】
式（II）で示される特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルは公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下でエーテル反応させることによって得られる。
【００２７】
本発明に用いられる特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルとしては、具体的にはＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略である。
【００２８】
本発明にかかる皮膚外用剤において、上記特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、組成物全量中０．１〜１５質量％、好ましくは１．０〜１０質量％である。０．１質量％未満では本発明の効果が十分に発揮されず、１５質量％を超えると使用後べたつきを感じる場合がある。
【００２９】
なお、上記一般式（II）で示される特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルは、アルコールを高配合した場合及びまたはｐＨ５以下において、ヒリつき感などの皮膚刺激を低減する効果も有する。
【００３０】
本発明の皮膚外用剤においては、上記２種の必須成分のほか、通常化粧品や医薬部外品の皮膚外用剤に用いられる成分を配合することができ常法に応じて製造される。以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、上記特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル及びアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルと、下記成分の一種又は二種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤を調製できる。
【００３１】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００３２】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００３３】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００３４】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３５】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００３６】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３７】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３８】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３９】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００４０】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００４２】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００４３】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００４５】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００４６】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００４７】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４８】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸ＡｌＭｇ(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル-ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００５０】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００５２】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００５３】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
【００５５】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００５６】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００５７】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；血行促進剤（ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸β−ブトキシエステル、ミノキシジル又はその類縁体、ビタミンＥ類、γ−オリザノール、アルコキシカルボニルピリジンＮ−オキシド、塩化カルプロニウム、及びアセチルコリン又はその誘導体等）；各種抽出物（例えば、ショウガ、ウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）；抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系、ローション、ジェル、ミスト、スプレー、ムース、ロールオン、スティック等、どのような剤型でも構わない。また、シート状基剤に担持された形態で用いてもよい。
【００５９】
また、本発明の皮膚外用剤の使用形態も任意であり、例えば、化粧水、乳液、クリーム、パック、美容液、洗顔料、日焼け止め、化粧下地、ファンデーション、アイシャドウ、アイライン、頬紅等、任意の形態で使用できる。なお、本発明の皮膚外用剤は、これらのうち、化粧水として特に好適に用いることがでる。
【実施例１】
【００６０】
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
最初に、本発明に用いた評価方法について説明する。
【００６１】
評価（１）：のび
使用中の肌上でののびを、専門パネル１０名により各々の試験例の実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用中肌上でののびが良好であると認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用中肌上でののびが良好であると認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用中肌上でののびが良好であると認めた。
×…パネル３名未満が、使用中肌上でののびが良好であると認めた。
【００６２】
評価（２）：きしみのなさ
使用中のきしみのなさを、専門パネル１０名により各々の試験例の実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用中にきしみがないと認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
×…パネル３名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
【００６３】
評価（３）：サラサラ感
使用後の肌のサラサラ感を、専門パネル１０名により各々の試験例の実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用後サラサラ感があると認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用後サラサラ感があると認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用後サラサラ感があると認めた。
×…パネル３名未満が、使用後サラサラ感があると認めた。
【００６４】
評価(４)：皮膚刺激試験
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。評価基準は以下の通りである。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
皮膚刺激試験の評価基準は以下の通りである。
◎…パネル１０名の平均値：０以上０.１５未満
○…パネル１０名の平均値：０.１５以上０.２未満
△…パネル１０名の平均値：０.２以上０.３未満
×…パネル１０名の平均値：０.３以上
【００６５】
評価（５）：基剤安定性
各試験例の皮膚外用剤（化粧水）について、製造直後透明ガラス瓶に充填し５０℃で４週間放置後、以下の基準に基づいて、目視観察により基剤安定性の評価を行なった。
＜評価基準＞
○：無色透明
△：微濁
×：白濁または分離
【００６６】
＜アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの合成＞
つづいて、本発明に用いたアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの合成方法を示す。なお、オキシアルキレン基及びオキシエチレン基の付加モル数については、それぞれ２×ａ，２×ｂの値として表記する。
化合物１：ＰＯＢ（１８モル）ＰＯＥ（４１モル）ジメチルダイマージオールエーテル
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ］−Ｒ｝２
（Ｚ；炭素数３６のダイマージオール（リノール酸由来）残基、ＡＯ；オキシブチレン基、２×ａ＝１８、２×ｂ＝４１、Ｒ＝メチル基、ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）＝５８．２質量％）
ダイマージオール２７０ｇ（０．５０モル、商品名：コグニス・ジャパン（株）製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８、リノール酸由来のダイマージオール）と水酸化カリウム６．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、滴下装置よりブチレンオキシド６５０ｇを滴下させ、３時間撹拌した。続いて１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて滴下装置よりオキシエチレン９０５ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム１００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル６０ｇを温度８０〜１３０℃、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）にて圧入し６時間反応させた。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を１００℃で１時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物１を得た。
【００６７】
以上の合成例に準じて、本発明者らは下記表１に示す化合物１〜５，及び比較化合物１〜６を製造した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルの合成＞
つづいて、本発明に用いたアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルの合成方法について示す。なお以下の実施例において、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］はランダム状結合、「（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ」はブロック結合をそれぞれ表す。本発明で用いたアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルは以下の合成例の準じて製造したものである。
ランダムポリマー合成例：ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
ＣＨ３Ｏ［（ＥＯ）１０／（ＰＯ）１０］ＣＨ３（ランダムポリマー）
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５２２ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテル（ランダムポリマー）を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１０７、得られた化合物の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００４であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００７０】
ブロックポリマー合成例：ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
ＣＨ３Ｏ[（ＥＯ）１０（ＰＯ）１０]ＣＨ３（ブロックポリマー）
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド５２２ｇを滴下させ、２時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを得た。塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１１０、得られた化合物の水酸基価が０．３、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００３であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００７１】
＜皮膚外用剤への配合＞
つづいて、本発明者らは、以上のようにして製造した化合物１〜５、比較化合物１〜６のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル、及びアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを用い、下記表２及び表３に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の皮膚外用剤（化粧水）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（５）について評価試験を行なった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
表２に示されるように、特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル（化合物１〜５）を配合した実施例１〜５は、（１）〜（５）のいずれの評価においても優れているものであった。
これに対して、表３に示されるように、オキシエチレン基のみあるいはオキシブチレン基のみの化合物（比較化合物１，２）を用いた比較例１，２では、ともに界面活性剤として機能せず、基剤安定性が悪かった。また、オキシエチレン基のみの場合では、使用感触、特に肌へののび、サラサラ感の点で劣り、オキシブチレン基のみの場合では皮膚刺激性の点で十分ではなかった。
【００７５】
また、両末端が水素の化合物（比較化合物３）を用いた比較例３では、使用感触が全般的に好ましくなく、両末端が炭素数６の炭化水素基の化合物（比較化合物４）を用いた比較例４では、サラサラ感の点が十分でなかった。
また、アルキレンオキシド／エチレンオキシドの結合形態がランダム型の化合物（比較化合物５）を用いた比較例５では、界面活性剤として機能せずに基剤安定性が悪くなり、ダイマージオール骨格を有さない化合物（比較化合物６）を用いた比較例６では、みずみずしさに劣り、界面活性能が弱く基剤安定性が満足のいくものではなかった。
さらに、従来、皮膚外用剤に汎用されているＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油を用いた比較例７では、サラサラ感の点で十分ではなかった。
【００７６】
以下に本発明の皮膚外用剤の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。得られた皮膚外用剤は、いずれも安全性、使用感触（特に肌へののび、きしみ感のなさ、サラサラ感）が良好で、且つ基剤の安定性も優れているものであった。
【００７７】
処方例１ 乳液
Ａ相
スクワラン ４．０ 質量％
オレイルオレート ２．５
ワセリン １．５
ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル ２．０
（炭素数３６ダイマージオール）
月見草油 ０．２
香料 ０．１
防腐剤 適 量
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル（ランダムポリマー） ０．１
エタノール ２．０
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
精製水 残 余
（製法）
Ａ相とＢ相をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化した。乳化物を、熱交換機を用いて冷却して乳液を得た。
【００７８】
処方例２ クリーム
Ａ相
ステアリン酸 ５．０ 質量％
ステアリルアルコール ３．５
ステアリン酸ブチル ６．０
ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル ２０．０
（炭素数３６ダイマージオール）
ステアリン酸モノグリセリンエステル ２．５
ビタミンＥアセテート ０．５
ビタミンＡパルミテート ０．１
マカデミアナッツ油 ０．５
香料 ０．１５
防腐剤 適 量
Ｂ相
グリセリン ４．０
１，２ペンタンジオール ２．０
ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル（ランダムポリマー）１．０
ヒアルロン酸ナトリウム １．５
水酸化カリウム ２．０
アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．１
Ｌ−アルギニン塩酸塩 ０．０１
エデト酸三ナトリウム ０．０５
精製水 残 余
（製法）
Ａ相とＢ相をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化した。乳化物を、熱交換機を用いて冷却してクリームを得た。
【００７９】
処方例３ 化粧水
Ａ相
エタノール ５．０ 質量％
ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（６１）ジメチルダイマージオールエーテル ０．１
（炭素数３６ダイマージオール）
２−エチルヘキシル−Ｐ−ジメチルアミノベンゾエート ０．１
ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル（ランダムポリマー）１０．０
防腐剤 適 量
香料 ０．１
Ｂ相
ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０．３
ニコチン酸アミド ０．２
ジモルホリノピリダジノン ０．１
アロエ抽出液 ０．２
精製水 残 余
（製法）
Ａ相とＢ相をそれぞれ溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、可溶化して化粧水を得た。
【００８０】
処方例４ ファンデーション
Ａ相
セタノール ３．５ 質量％
脱臭ラノリン ４．０
ホホバ油 ５．０
ワセリン ２．０
ステアリン酸モノグリセリンエステル ２．５
ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（５２）ジメチルダイマージオールエーテル ３０．０
（炭素数３６ダイマージオール）
ピリドキシントリパルミテート ０．１
防腐剤 適 量
香料 ０．３
Ｂ相
プロピレングリコール １０．０
ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル（ランダムポリマー） ０．１
調合粉末 １２．０
エデト酸三ナトリウム ０．５
精製水 残 余
（製法）
Ａ相とＢ相をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化した。乳化物を、熱交換機を用いて冷却してファンデーションを得た。
【００８１】
処方例５ ローションマスク
Ａ相
エタノール ８．０ 質量％
ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル ０．０１
（炭素数３６ダイマージオール）
乳酸メンチル ０．００２
ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル １５．０
（ブロックポリマー）
防腐剤 適 量
香料 ０．０１
Ｂ相
バーチ抽出液 ０．２
苛性カリ 適 量
精製水 残 余
（製法）
Ａ相をＢ相に添加し、ローションマスクを得た。さらにこれを不織布などに含浸させてローションマスクを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用剤、特に安全性、使用感触（肌へののび、きしみ感のなさ、サラサラ感）、及び基剤安定性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤には化粧水、乳液、クリーム等様々な剤型があり、中でも化粧水は基礎化粧料には欠かせないアイテムの一つとなっている。化粧水には水や保湿成分の水溶性物質以外に、香料、油分、油溶性薬剤等の非水溶性物質を安定配合させるために界面活性剤を用いた基剤安定技術（可溶化技術）が種々提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし従来の界面活性剤では種類の選定、または相当量の配合により基剤安定性は向上するものの、肌荒れの原因の一つとなり、また使用感触の向上を充分満足させるものではなかった。また近年皮膚外用剤についてより一層高い安全性が期待されており、この観点から界面活性剤の存在が問題とされることもあった。このように界面活性剤は基剤の安定性向上の観点から数多くの皮膚外用剤には欠かせない成分であるもの、主に肌荒れの原因、使用感触の悪さから製剤の商品価値を大きく損なうこともあるという解決すべき課題があった。
【０００４】
使用感触の悪さを解決する技術としては、四級アンモニウム塩であるトリメチルグリシンを化粧品へ配合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながらトリメチルグリシンを配合した化粧品は「べたつき感」などの使用感触は向上するものの、トリメチルグリシンの存在により「粉っぽい使用感」を伴う傾向にあるなどの解決すべき課題があった。またムコ多糖と、キサンタンガム等のガム質と、トリメチルグリシンとを組み合わせて用いることにより「べたつき感」を防止する方法も提案されているが（例えば特許文献２参照）、保湿剤を高配合した場合はその使用感触が悪化してしまうという課題があった。
【０００５】
また、通常、皮膚外用剤には、肌荒れに対して改善・防止効果を示す有効成分として水分保持機能を皮膚に補充するという観点から、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール等のポリオール化合物や、ヒアルロン酸等のムコ多糖等の保湿剤、ＮＭＦ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｍｏｉｓｔｕｒｉｚｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）としてのアミノ酸、トラネキサム酸等の薬剤、及び各種の抽出エキスが、皮膚外用剤に配合されてきた。またワセリン軟膏等の閉塞剤により角層バリアー機能を補う方法や、ビタミン、ホルモンなどにより皮膚細胞を活性化する方法が用いられてきた（例えば特許文献３及び４参照）。
【０００６】
しかしながら、グリセリンをはじめとする従来の保湿剤は、保湿効果・肌荒れ改善効果を上げるためには配合量を増やさなければならず、その結果基剤の安定性が悪化したり、使用性が悪くなったり、また皮膚に適用した場合、皮脂によりはじかれ、肌へのなじみが悪くなる等の解決すべき課題があった。多糖はアルコールの多い処方系で沈澱を生じ、ＤＬ−スレオニン等のアミノ酸では、着色、変臭などの欠点を有していた。トラネキサム酸等の薬剤は経時に係わる安定性に問題があり、またワセリン等の閉塞剤を用いた場合は油っぽく、べたつき感等の不快な感触を与える欠点があり、さらに、抽出物やビタミン、ホルモンなどを用いた場合は、副作用等に係わる安全性や経時に係わる安定性において解決すべき課題があった。
【０００７】
また、皮膚刺激性が低く、肌荒れ改善効果を有し、且つ使用感触も良好なアルキレンオキシド誘導体を配合する方法（例えば特許文献５参照）が知られている。しかしながらこの方法では、肌へ塗布したときののび、きしみ感、サラサラ感などが十分とは言えず、更なる改善が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３０２４４３号公報
【特許文献２】特開２００５−４７８７１号公報
【特許文献３】特開平６−２９３６２５号公報
【特許文献４】特開平９−９５４３２号公報
【特許文献５】特開平９−１００２２５号公報
【特許文献６】特開平７−２７７９４３号公報
【特許文献７】特許第３６６０６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑み行われたものであり、安全性が良好で、特に肌へののびのよさ、きしみ感のなさ、サラサラ感といった使用感触に優れ、且つ基剤安定性の改善された皮膚外用剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルとを組み合わせて配合することにより、安全性が良好であり、特に肌へののび、きしみ感がなく、サラサラ感といった使用感触の点で優れており、且つ基剤安定性が改善された皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる皮膚外用剤は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、（ｂ）下記一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルとを含有することを特徴とするものである。
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ］−Ｒ｝２ （Ｉ）
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （II）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【００１２】
また、前記皮膚外用剤において、（ａ）一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜３０質量％含有することが好適である。また、前記皮膚外用剤において、（ｂ）一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを０．１〜１５質量％含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる皮膚外用剤は、特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを配合することにより、安全性が良好であり、特に肌へののび、きしみ感のなさ、サラサラ感といった使用感触の点で優れており、且つ基剤安定性が改善されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
（ａ）ブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル
本発明にかかる皮膚外用剤は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを含むことを特徴とするものである。
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝２ （Ｉ）
式（Ｉ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルにおいて、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらに好ましくはオキシブチレン基である。これらの付加形態はブロック状である。
【００１５】
ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０である。好ましくは２≦２×ａ≦７０、５≦２×ｂ≦１２０であり、より好ましくは、２≦２×ａ≦５０、１０≦２×ｂ≦１００である。２×ａが０であると使用感触、基剤安定性に劣る傾向があり、１５０を越えると保湿効果感に劣る傾向がある。また２×ｂが０であると界面活性剤として機能せず、基剤安定性に劣る傾向にあり、さらに１５０を越えるとべたつき感が生じる傾向にある。
【００１６】
前記式（Ｉ）中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合は１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。１０質量％より小さいと保湿効果感に劣る傾向にある。
また、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加形態はブロック状である。ランダム状であると界面活性剤として機能せず、基剤安定性が不良になる。付加順序はダイマージオールに対して、ＡＯ、ＥＯの順で結合しているのが好ましい。
【００１７】
Ｒは、炭素数１〜４の炭化水素基である。べたつきの原因となる末端の水酸基をアルキルエーテル化することで、皮膚とのなじみが向上し、良好な使用感をもたらす。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびこれらの混合基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が５より大きいと、使用感触が劣る傾向にある。
【００１８】
式（Ｉ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルにおいて、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。なお、ダイマージオール残基部分は、みずみずしさや基剤の安定性を付与するのに必須成分である。
本発明に用いられるダイマージオールの原料となるダイマー酸は、例えば、不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを重合することによって得られる二量体である。具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルコールのエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。生成したダイマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応の脂肪酸が残っていても構わない。
【００１９】
ダイマー酸としては、炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを二量化したものが好ましい。この場合、Ｚは炭素数２４〜４８のダイマージオール残基となる。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸及びこれらの炭素数１〜３の低級アルコールエステルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数１８の不飽和脂肪酸であり、オレイン酸又はリノール酸もしくはその低級アルコールエステルが特に好ましい。また、二量化した後に、残存する不飽和二重結合を水素添加したダイマー酸を用いてもよい。
ダイマージオールは、動物油脂由来及び植物油脂由来のものが流通しているが、本発明では何れも使用できるが、植物油脂由来のものがより好ましい。このようなダイマージオールとしては、コグニス・ジャパン社製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８、ユニケマ社製ＰＲＩＰＯＬ ２０３３、東亞合成（株）製ぺスポールＨＰ−１０００などが例示できる。
【００２０】
本発明に用いられる（ａ）特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルとしては、具体的には、例えば、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（３５） ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４）ＰＯＥ（１３）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（５２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジエチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジプロピルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（４１）ジブチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１１）ＰＯＥ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４５）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（２１）ＰＯＥ（５６）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（６１）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（３）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（６）ＰＯＥ（８２）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（４０）ＰＯＥ（１２０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＢ（１００）ＰＯＥ（４０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル、ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数であり、すなわち、２×ａ，２×ｂの値として表記している。
【００２１】
式（Ｉ）で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルは、公知の方法で製造することができる。例えば、ダイマージオールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシド、エチレンオキシドを順に付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００２２】
本発明にかかる皮膚外用剤において、上記特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、組成物全体に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％配合される。０．０１質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また３０質量％を超えると、使用後サラサラ感が生じなくなる場合がある。
【００２３】
（ｂ）アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテル
また、本発明にかかる皮膚外用剤は、（ｂ）下記一般式（II）で示される特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを含むことを特徴とするものである。
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （II）
式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルにおいて、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基である。ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦５０である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは５≦ｎ≦５５である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基又はオキシエチレン基が０であると本発明の効果が十分に発揮されず、７０を越えるとべたつき感を生じる傾向がある。
【００２４】
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、２０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が２０重量％未満であると本願の効果が十分に発揮されず、８０質量％より大きいとべたつき感を生じる傾向にある。エチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またオキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。好ましくはランダム状に付加されているものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では本発明の効果が低下する傾向がある。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていても良い。
【００２６】
式（II）で示される特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルは公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下でエーテル反応させることによって得られる。
【００２７】
本発明に用いられる特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルとしては、具体的にはＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略である。
【００２８】
本発明にかかる皮膚外用剤において、上記特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、組成物全量中０．１〜１５質量％、好ましくは１．０〜１０質量％である。０．１質量％未満では本発明の効果が十分に発揮されず、１５質量％を超えると使用後べたつきを感じる場合がある。
【００２９】
なお、上記一般式（II）で示される特定構造のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルは、アルコールを高配合した場合及びまたはｐＨ５以下において、ヒリつき感などの皮膚刺激を低減する効果も有する。
【００３０】
本発明の皮膚外用剤においては、上記２種の必須成分のほか、通常化粧品や医薬部外品の皮膚外用剤に用いられる成分を配合することができ常法に応じて製造される。以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、上記特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル及びアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルと、下記成分の一種又は二種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤を調製できる。
【００３１】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００３２】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００３３】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００３４】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３５】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００３６】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３７】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３８】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３９】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００４０】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００４２】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００４３】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００４５】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００４６】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００４７】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４８】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸ＡｌＭｇ(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４− メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル-ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００５０】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００５２】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００５３】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５４】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
【００５５】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００５６】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００５７】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；血行促進剤（ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸β−ブトキシエステル、ミノキシジル又はその類縁体、ビタミンＥ類、γ−オリザノール、アルコキシカルボニルピリジンＮ−オキシド、塩化カルプロニウム、及びアセチルコリン又はその誘導体等）；各種抽出物（例えば、ショウガ、ウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）；抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系、ローション、ジェル、ミスト、スプレー、ムース、ロールオン、スティック等、どのような剤型でも構わない。また、シート状基剤に担持された形態で用いてもよい。
【００５９】
また、本発明の皮膚外用剤の使用形態も任意であり、例えば、化粧水、乳液、クリーム、パック、美容液、洗顔料、日焼け止め、化粧下地、ファンデーション、アイシャドウ、アイライン、頬紅等、任意の形態で使用できる。なお、本発明の皮膚外用剤は、これらのうち、化粧水として特に好適に用いることがでる。
【実施例１】
【００６０】
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
最初に、本発明に用いた評価方法について説明する。
【００６１】
評価（１）：のび
使用中の肌上でののびを、専門パネル１０名により各々の試験例の実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用中肌上でののびが良好であると認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用中肌上でののびが良好であると認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用中肌上でののびが良好であると認めた。
×…パネル３名未満が、使用中肌上でののびが良好であると認めた。
【００６２】
評価（２）：きしみのなさ
使用中のきしみのなさを、専門パネル１０名により各々の試験例の実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用中にきしみがないと認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
×…パネル３名未満が、使用中にきしみがないと認めた。
【００６３】
評価（３）：サラサラ感
使用後の肌のサラサラ感を、専門パネル１０名により各々の試験例の実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネル８名以上が、使用後サラサラ感があると認めた。
○…パネル６名以上８名未満が、使用後サラサラ感があると認めた。
△…パネル３名以上６名未満が、使用後サラサラ感があると認めた。
×…パネル３名未満が、使用後サラサラ感があると認めた。
【００６４】
評価(４)：皮膚刺激試験
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。評価基準は以下の通りである。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
皮膚刺激試験の評価基準は以下の通りである。
◎…パネル１０名の平均値：０以上０.１５未満
○…パネル１０名の平均値：０.１５以上０.２未満
△…パネル１０名の平均値：０.２以上０.３未満
×…パネル１０名の平均値：０.３以上
【００６５】
評価（５）：基剤安定性
各試験例の皮膚外用剤（化粧水）について、製造直後透明ガラス瓶に充填し５０℃で４週間放置後、以下の基準に基づいて、目視観察により基剤安定性の評価を行なった。
＜評価基準＞
○：無色透明
△：微濁
×：白濁または分離
【００６６】
＜アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの合成＞
つづいて、本発明に用いたアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルの合成方法を示す。なお、オキシアルキレン基及びオキシエチレン基の付加モル数については、それぞれ２×ａ，２×ｂの値として表記する。
化合物１：ＰＯＢ（１８モル）ＰＯＥ（４１モル）ジメチルダイマージオールエーテル
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ］−Ｒ｝２
（Ｚ；炭素数３６のダイマージオール（リノール酸由来）残基、ＡＯ；オキシブチレン基、２×ａ＝１８、２×ｂ＝４１、Ｒ＝メチル基、ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）＝５８．２質量％）
ダイマージオール２７０ｇ（０．５０モル、商品名：コグニス・ジャパン（株）製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ９０８、リノール酸由来のダイマージオール）と水酸化カリウム６．０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて、滴下装置よりブチレンオキシド６５０ｇを滴下させ、３時間撹拌した。続いて１２０℃、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）にて滴下装置よりオキシエチレン９０５ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム１００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル６０ｇを温度８０〜１３０℃、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）にて圧入し６時間反応させた。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を１００℃で１時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物１を得た。
【００６７】
以上の合成例に準じて、本発明者らは下記表１に示す化合物１〜５，及び比較化合物１〜６を製造した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルの合成＞
つづいて、本発明に用いたアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルの合成方法について示す。なお以下の実施例において、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］はランダム状結合、「（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ」はブロック結合をそれぞれ表す。本発明で用いたアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルは以下の合成例の準じて製造したものである。
ランダムポリマー合成例：ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
ＣＨ３Ｏ［（ＥＯ）１０／（ＰＯ）１０］ＣＨ３（ランダムポリマー）
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５２２ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテル（ランダムポリマー）を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１０７、得られた化合物の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００４であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００７０】
ブロックポリマー合成例：ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
ＣＨ３Ｏ[（ＥＯ）１０（ＰＯ）１０]ＣＨ３（ブロックポリマー）
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド５２２ｇを滴下させ、２時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを得た。塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１１０、得られた化合物の水酸基価が０．３、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００３であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００７１】
＜皮膚外用剤への配合＞
つづいて、本発明者らは、以上のようにして製造した化合物１〜５、比較化合物１〜６のアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル、及びアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを用い、下記表２及び表３に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の皮膚外用剤（化粧水）を常法により製造し、上記の評価（１）〜（５）について評価試験を行なった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
表２に示されるように、特定構造のブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテル（化合物１〜５）を配合した実施例１〜５は、（１）〜（５）のいずれの評価においても優れているものであった。
これに対して、表３に示されるように、オキシエチレン基のみあるいはオキシブチレン基のみの化合物（比較化合物１，２）を用いた比較例１，２では、ともに界面活性剤として機能せず、基剤安定性が悪かった。また、オキシエチレン基のみの場合では、使用感触、特に肌へののび、サラサラ感の点で劣り、オキシブチレン基のみの場合では皮膚刺激性の点で十分ではなかった。
【００７５】
また、両末端が水素の化合物（比較化合物３）を用いた比較例３では、使用感触が全般的に好ましくなく、両末端が炭素数６の炭化水素基の化合物（比較化合物４）を用いた比較例４では、サラサラ感の点が十分でなかった。
また、アルキレンオキシド／エチレンオキシドの結合形態がランダム型の化合物（比較化合物５）を用いた比較例５では、界面活性剤として機能せずに基剤安定性が悪くなり、ダイマージオール骨格を有さない化合物（比較化合物６）を用いた比較例６では、みずみずしさに劣り、界面活性能が弱く基剤安定性が満足のいくものではなかった。
さらに、従来、皮膚外用剤に汎用されているＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油を用いた比較例７では、サラサラ感の点で十分ではなかった。
【００７６】
以下に本発明の皮膚外用剤の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。得られた皮膚外用剤は、いずれも安全性、使用感触（特に肌へののび、きしみ感のなさ、サラサラ感）が良好で、且つ基剤の安定性も優れているものであった。
【００７７】
処方例１ 乳液
Ａ相
スクワラン ４．０ 質量％
オレイルオレート ２．５
ワセリン １．５
ＰＯＢ（１５）ＰＯＥ（４４）ジメチルダイマージオールエーテル ２．０
（炭素数３６ダイマージオール）
月見草油 ０．２
香料 ０．１
防腐剤 適 量
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル（ランダムポリマー） ０．１
エタノール ２．０
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
精製水 残 余
（製法）
Ａ相とＢ相をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化した。乳化物を、熱交換機を用いて冷却して乳液を得た。
【００７８】
処方例２ クリーム
Ａ相
ステアリン酸 ５．０ 質量％
ステアリルアルコール ３．５
ステアリン酸ブチル ６．０
ＰＯＢ（１２）ＰＯＥ（５０）ジメチルダイマージオールエーテル ２０．０
（炭素数３６ダイマージオール）
ステアリン酸モノグリセリンエステル ２．５
ビタミンＥアセテート ０．５
ビタミンＡパルミテート ０．１
マカデミアナッツ油 ０．５
香料 ０．１５
防腐剤 適 量
Ｂ相
グリセリン ４．０
１，２ペンタンジオール ２．０
ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル（ランダムポリマー）１．０
ヒアルロン酸ナトリウム １．５
水酸化カリウム ２．０
アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．１
Ｌ−アルギニン塩酸塩 ０．０１
エデト酸三ナトリウム ０．０５
精製水 残 余
（製法）
Ａ相とＢ相をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化した。乳化物を、熱交換機を用いて冷却してクリームを得た。
【００７９】
処方例３ 化粧水
Ａ相
エタノール ５．０ 質量％
ＰＯＢ（１８）ＰＯＥ（６１）ジメチルダイマージオールエーテル ０．１
（炭素数３６ダイマージオール）
２−エチルヘキシル−Ｐ−ジメチルアミノベンゾエート ０．１
ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル（ランダムポリマー）１０．０
防腐剤 適 量
香料 ０．１
Ｂ相
ピロリドンカルボン酸ナトリウム ０．３
ニコチン酸アミド ０．２
ジモルホリノピリダジノン ０．１
アロエ抽出液 ０．２
精製水 残 余
（製法）
Ａ相とＢ相をそれぞれ溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、可溶化して化粧水を得た。
【００８０】
処方例４ ファンデーション
Ａ相
セタノール ３．５ 質量％
脱臭ラノリン ４．０
ホホバ油 ５．０
ワセリン ２．０
ステアリン酸モノグリセリンエステル ２．５
ＰＯＢ（２５）ＰＯＥ（５２）ジメチルダイマージオールエーテル ３０．０
（炭素数３６ダイマージオール）
ピリドキシントリパルミテート ０．１
防腐剤 適 量
香料 ０．３
Ｂ相
プロピレングリコール １０．０
ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル（ランダムポリマー） ０．１
調合粉末 １２．０
エデト酸三ナトリウム ０．５
精製水 残 余
（製法）
Ａ相とＢ相をそれぞれ７０℃に加熱し溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化した。乳化物を、熱交換機を用いて冷却してファンデーションを得た。
【００８１】
処方例５ ローションマスク
Ａ相
エタノール ８．０ 質量％
ＰＯＥ（５２）ＰＯＰ（３０）ジメチルダイマージオールエーテル ０．０１
（炭素数３６ダイマージオール）
乳酸メンチル ０．００２
ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル １５．０
（ブロックポリマー）
防腐剤 適 量
香料 ０．０１
Ｂ相
バーチ抽出液 ０．２
苛性カリ 適 量
精製水 残 余
（製法）
Ａ相をＢ相に添加し、ローションマスクを得た。さらにこれを不織布などに含浸させてローションマスクを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、
（ｂ）下記一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルと
を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝２ （Ｉ）
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （II）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の皮膚外用剤において、（ａ）一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の皮膚外用剤において、（ｂ）一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを０．１〜１５質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルと、
（ｂ）下記一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルと
を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
Ｚ−｛Ｏ−[（ＡＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ]−Ｒ｝２ （Ｉ）
（式中、Ｚは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。ａおよびｂは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦２×ａ≦１５０、１≦２×ｂ≦１５０であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は１０〜９９質量％である。Ｒは、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （II）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の皮膚外用剤において、（ａ）一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド／エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを０．０１〜３０質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の皮膚外用剤において、（ｂ）一般式（II）で示されるアルキレンオキシド／エチレンオキシド−ジアルキルエーテルを０．１〜１５質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【公開番号】特開２００９−２２７６４５（Ｐ２００９−２２７６４５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８７０９（Ｐ２００８−７８７０９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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