相互侵入高分子網目構造体、研磨パッドおよび相互侵入高分子網目構造体の製造方法
【課題】
溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有する相互侵入高分子網目構造体を得る。また、研磨レートが高く、ディッシングが低減され、研磨時のパッド寿命が延長された研磨パッドおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含むことを特徴とする相互侵入高分子網目構造体。
溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有する相互侵入高分子網目構造体を得る。また、研磨レートが高く、ディッシングが低減され、研磨時のパッド寿命が延長された研磨パッドおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含むことを特徴とする相互侵入高分子網目構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相互侵入高分子網目構造体、研磨パッドおよび相互侵入高分子網目構造体の製造方法に関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成された層間絶縁膜や金属配線形成用金属膜を研磨、平坦化する研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが特許文献１に開示されている。また、重合用モノマーを含む溶液に高分子成形体を浸漬した後、モノマーの重合反応を起こさせる工程を含む研磨パッドの製造方法が特許文献２に開示されている。しかしながら、これら研磨パッドでは、銅などの金属薄膜を研磨して微細な配線を形成する、配線−絶縁体の平坦化工程において、金属配線の中央部が縁部よりも厚さが薄くなる、いわゆる「ディッシング」が顕著に生じる。ディッシングが大きいほど、配線の断面積がより小さくなるため、金属配線の電気抵抗が増加して好ましくない。また、より上層の配線形成時に研磨残りが発生する原因となるため好ましくない。さらに、研磨レートの向上やパッドの長寿命化が望まれていた。
【０００３】
一方、研磨効率が高く、平坦性に優れ、ロット間で研磨特性が変化しない研磨パッドとして、アクリロニトリル系共重合体からなる微小中空粒子を含有する研磨パッドが特許文献３に開示されている。 また、スクラッチ傷を低減できる研磨パッドとして、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）からなる研磨パッドが特許文献４に開示されている。これら研磨パッドは、ニトリル基を含有する高分子材料から構成されるものの、スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有するものではなく、研磨時の特性は不十分なものであった。特に、ケミカル作用の強いスラリーを使用するメタル膜研磨時において、研磨パッドの剛性が不十分なため、熱変形が大きく、ディッシングが大きいという問題点があった。
【特許文献１】国際公開第００／１２２６２１号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２１８５５１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８７７号公報
【特許文献４】特開２００３−０１１０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有する相互侵入網目構造体およびその製造方法を提供することにある。また、研磨レートが高く、ディッシングが低減され、研磨時のパッド寿命が延長された研磨パッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる
（１）ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含むことを特徴とする相互侵入高分子網目構造体。
【０００６】
（２）ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体とそれ以外の成分との重量比が、５／１００〜３００／１００である請求項１に記載の相互侵入高分子網目構造体。
【０００７】
（３）（１）または（２）に記載の相互侵入高分子網目構造体からなる研磨パッド。
【０００８】
（４）ポリウレタンを含む（３）に記載の研磨パッド。
【０００９】
（５）６０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上である（３）または（４）のいずれかに記載の研磨パッド。
【００１０】
（６）平均気泡径が１０〜２００μｍの独立気泡を有する請求項（３）〜（５）に記載の研磨パッド。
【００１１】
（７）研磨パッドの密度が０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３である（３）〜（６）のいずれかに記載の研磨パッド。
【００１２】
（８）研磨パッドが半導体基板の研磨に使用される（３）〜（７）のいずれかに記載の研磨パッド。
【００１３】
（９）ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を包含することを特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【００１４】
（１０）ラジカル重合性組成物が有機溶媒を実質的に含有しない（９）に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【００１５】
（１１）高分子成形体がポリウレタンを主成分とする（９）または（１０）に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有する相互侵入高分子網目構造体が得られる。また、研磨レートが高く、パッド寿命が延長された研磨パッドが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。具体的には、複数の種類の高分子が数ｎｍ〜数百ｎｍで分散した構造を形成する。分散の程度は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、異種高分子が互いに連続相となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。
【００１８】
相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法から、相互侵入高分子網目構造を形成することができる。そして、本発明の研磨パッドは相互侵入高分子網目構造体からなる。
【００１９】
本発明の相互侵入高分子網目構造体はニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含む。ニトリル基を含有する高分子材料から構成される研磨パッドは従来より存在したが、ニトリル基を含有する高分子材料と他の高分子材料との親和性が低く、分散性に劣るため、サブミクロンレベルの相溶性が得られないことに着目し、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含むことにより、所望の効果が得られることを、発明者らは見出した。
【００２０】
本発明において、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体含む相互侵入高分子網目構造体が溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくく、剛性に優れ、熱変形しにくい理由は必ずしも明確ではないが、相互侵入高分子網目構造体の有する高分子高次構造が溶質成分や浮遊物の付着・堆積を抑制するとともに、剛性に優れ、熱変形しにくいものと推察される。その結果、この相互侵入高分子網目構造体を用いた研磨パッドは研磨時にパッド表面にスラリー中の溶質成分や浮遊物が付着したり、堆積したりすることを妨げる結果、パッド表面が常に安定した表面を形成し、研磨レートの低下や寿命の短縮が発生しにくいものと思われる。また、高温時の剛性が高いことから、ケミカル作用の強いスラリーを使用するメタル膜研磨においてもディッシングが抑制されるものと思われる。
【００２１】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を言う。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、などのメタクリル酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、などのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルピリジン、エチレンイミン、などの単官能性エチレン性不飽和化合物、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、など１分子中にエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能性エチレン性不飽和化合物、などを挙げることができる。
【００２２】
本発明におけるニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを挙げることができる。本発明におけるニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体は、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物のみからなっても、ニトリル基を有さないエチレン性不飽和化合物との共重合体あるいはブレンドであっても構わない。ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物は１種のみでも、複数の異なるニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物を用いても構わない。
【００２３】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体とそれ以外の成分との重量比が、５／１００〜３００／１００であることが好ましい。重量比が５／１００よりも小さい場合には、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体の割合が少な過ぎて、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を用いた効果が十分に得られない。一方、重量比が３００／１００よりも大きい場合には、異なる重合体間の相溶性がかえって低下するため好ましくない。さらに好ましくは、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体とそれ以外の成分との重量比が、５０／１００〜２００／１００である。 本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物を言う。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の有機溶媒とは、エチレン性不飽和化合物の重合時に実質的に反応しない化合物であって、常温において液体の有機化合物を言う。具体的には、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノールなどを挙げることができる。有機溶媒を実質的に含有しない、とは、エチレン性不飽和化合物に対して有機溶媒が１重量％未満であることを言う。四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、などは通常有機溶媒として知られているが、ラジカル重合過程において成長ラジカルが水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となり、新たに生成したラジカルがエチレン性不飽和化合物に付加して重合が進行する、という連鎖移動剤としての効果が知られているため、これら化合物はここでいうエチレン性不飽和化合物と実質的に反応しない有機溶媒には当たらない。
【００２５】
本発明のラジカル重合性組成物は、上記エチレン性不飽和化合物、上記ラジカル重合開始剤、上記連鎖移動剤からなる組成物を言う。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤をラジカル重合性組成物中に添加してもよい。これら化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して合計で３重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性組成物は、有機溶媒を実質的に含まない組成物であることが有機溶媒の除去工程が不要になるという経済上の観点から好ましい。
【００２７】
ラジカル重合性組成物に添加できる、常温で固体のラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールＡ、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、などを挙げることができる。これらの化合物から選択された１種あるいは２種以上の化合物を使用することができる。ラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合性組成物に添加して使用してもよい。また、高分子成形体製造時に予め添加しておいてもよい。さらに、ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方に含有させてもよい。ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方にラジカル重合禁止剤を使用する場合、ラジカル重合禁止剤の種類は同一の化合物であっても、異なってもよい。加えて、重合禁止効果を高める目的で、酸素ガスまたは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行なうことが好ましい。
【００２８】
酸素ガスあるいは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行うことが好ましいラジカル重合禁止剤として、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トパノールＡなどを挙げることができる。上記酸素含有ガスとしては、空気、酸素、酸素を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。希釈した場合の酸素濃度には特に限定はないが、好ましくは１体積％以上である。使用する酸素含有ガスとしては、乾燥空気、乾燥空気を窒素で希釈したガスが安価で好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性組成物に添加できる、連鎖移動剤とは、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。
【００３０】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数３〜１８のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。
【００３１】
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましい。使用量が０．０１重量％よりも少ないと、連鎖移動剤の効果が発現しない。また、５重量％よりも多いと、強度や弾性率などの機械特性がかえって低下する。
【００３２】
本発明の高分子成形体とは、常温において固体の高分子物質を言う。成形体は、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。その特性については特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物を成形体に取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、高分子成形体自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。
【００３３】
高分子成形体としては、柔軟でラジカル重合性組成物により膨潤可能な化学構造として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）鎖などを含有する高分子成形体が好ましい。具体的には、ポリエステルやポリウレタンを挙げることができる。ラジカル重合性組成物の密度や含浸量にもよるが、含浸後の高分子成形体の体積は、元の体積の約１．０３〜５倍程度に膨潤し、多くは約１．０３〜３倍程度に膨潤する。
【００３４】
高分子成形体の形態としては、平均気泡径１０〜２００μｍの独立気泡を含有する発泡体であることが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とし、その平均気泡径を画像処理して得ることができる。
【００３５】
また、高分子成形体の見かけ密度としては、０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。見かけ密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。さらに、高分子成形体に取り込まれたラジカル重合性組成物は、高分子成形体中の気泡には入り込まず、高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物が重合した後も高分子成形体の気泡はそのまま気泡として残存していることが好ましい。その結果として得られる研磨パッドの密度は、０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００３６】
本発明の高分子成形体は、ポリオールとポリイソシアネートから得られたポリウレタン成形体であることが好ましく、ポリオールとポリイソシアネートを２液混合して得られたポリウレタン成形体であることが特に好ましい。ここで、ポリオールとは、水酸基を２個以上有する化合物をいう。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどから選ばれた１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、などの脂環式ジイソシアネート、などを挙げることができる。これらイソシアネートから選ばれた１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
高分子成形体の調製にあたっては、ポリオール、ポリイソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。高分子成形体の調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、ポリウレタン成形体の調製では、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。
【００３９】
高分子成形体と含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比は、１００／５〜１００／３００が好ましく、１００／５０〜１００／２００がより好ましい。高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／５よりも小さい場合、高分子成形体のみの場合とその特性があまり変わらず、含浸・重合させるメリットが小さい場合がある。一方、高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／３００よりも大きい場合、含浸に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない場合がある。ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程は、１５〜６０℃の温度で３時間〜２０日間が好ましく、３時間〜１０日間がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の研磨パッドは、６０℃における引張弾性率が７０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。１２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。６０℃における引張弾性率が１０００ＭＰａを超えることは通常困難であり、５００ＭＰａを超えるとスクラッチが増えることがある。
【００４１】
本発明の研磨パッドは、１０〜２００μｍの独立気泡を有することが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像とし、その平均気泡径を画像処理して得る。研磨パッドの表面に適度な割合で平坦面と気泡に由来する開口部が存在することが好ましい。任意のスライス面における気泡数は、２０〜１０００個／ｍｍ２が好ましく、２００〜６００個／ｍｍ２がより好ましい。研磨パッドの密度は０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。
【００４２】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。ＣＭＰ工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウエハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウエハー面を研磨して、半導体ウエハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。
【００４３】
本発明の研磨パッドは、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルタ、光導波路、などの光学部材の研磨に使用できる。研磨対象となる光学部材の素材としては、ガラス、石英、水晶、サファイア、透明樹脂、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどが挙げられる。
【００４４】
また、その他の用途において、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン、フェライト、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、セラミクス、合金、樹脂などを研磨対象として研磨する用途に使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。
［スラリー浸漬評価］銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）１０００ｍＬに対して、３０ｗｔ％過酸化水素水を３ｍＬ添加・混合した調製済みスラリーを準備した。この調製済みスラリー中に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×約１．５ｍｍ厚さのポリウレタン成形体含浸硬化物シートを浸漬し、２５℃において４週間静置した。途中、浸漬液を１週間毎に新たに調製した調製済みスラリーに交換した。４週間後、シートを取り出し、純水でリンスし、さらに純水中で５分間超音波洗浄し、真空乾燥後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシート表面の付着・堆積物の様子を観察した。
【００４６】
［平均気泡径］走査型電子顕微鏡“ＳＥＭ２４００”（日立製作所）にて研磨パッドの表面またはスライス面を倍率２００倍で観察し、その画像を画像処理装置で解析することにより、画像中のすべての気泡径を計測し、その平均値をもって平均気泡径とした。
【００４７】
［密度］ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法にしたがって、ピクノメーター（ハーバード型）を使用して測定した。
【００４８】
［引張試験］引張試験機ＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用い、次のような測定条件で破断強度、破断伸度、引張弾性率を測定した。５本の試験片の平均値を測定値とした。
試験温度：６０℃
試験片形状：１号形小形試験片
試験片厚み：１〜２ｍｍ
チャック間距離：５８ｍｍ
試験速度：５０ｍｍ／分
［研磨評価］両面接着テープを研磨層シートと貼り合わせ、単層研磨パッドを作製した。単層研磨パッドを研磨装置の定盤上に貼り付け、ダイアモンドコンディショナーを押しつけ圧力０．８ｐｓｉ、研磨定盤回転数３０ｒｐｍ、コンディショナー回転数２８ｒｐｍで研磨定盤と同方向に回転させた。精製水を１００ｍＬ／分の割合で研磨パッド上に供給しながら３０分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。
【００４９】
評価用８インチウエハーを研磨装置の研磨ヘッドに装着し、３３ｒｐｍで回転させ、単層研磨パッドを研磨機のプラテンに固定して３０ｒｐｍで研磨ヘッドの回転方向と同方向に回転させて、調製済みの銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）を２２０ｍＬ／分で供給しながら研磨圧力４ｐｓｉで１分間研磨を行い銅膜の研磨レートを測定した。
【００５０】
５０枚目および４００枚目の銅膜の研磨レートを測定した。５０枚目の研磨レートを測定後、ディッシング評価用のパターン付きウェハーを研磨し、ディッシング量の測定を行った。研磨の終了は、光学式終点信号検出により行った。
［研磨レート］研磨前後のウエハーを、抵抗率測定器ＶＲ−１２０Ｓ（国際電気アルファ（株）製）で測定することにより、単位時間当たりの研磨量（研磨レート）を算出した。８インチのシリコンウエハー上に１００００オングストロームの銅膜を製膜したものを使用した。
【００５１】
［ディッシング量］酸化膜内に孤立した銅配線（配線幅１０μｍ）有するパターン付きウエハーを用いて研磨を行い、表面計測プロファイラ（ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５）を用いて評価した。
【００５２】
（比較例１）
ＲＩＭ成形機の第１原料タンク、第２原料タンクに以下のように原料組成物を仕込み、第１原料タンクに窒素ガスをローディング後、両タンクから原料組成物を金型に注入し、硬化させて、７５０ｍｍ×７５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのポリウレタン成形体を得た。ポリウレタンの見かけ密度は０．８２ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が３３μｍの独立気泡が形成された。
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
１，２−ブタンジオール １５重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系整泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート １２０重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／１４０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で７日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより硬化させた。ポリウレタン成形体の含浸硬化物をガラス板から離型後、重量を測定した。５０℃で１２時間、続いて１００℃で１２時間乾燥した。さらに常温で１２時間乾燥し、直後に重量を測定したところ、常温乾燥前後の重量減少はなかった。
【００５３】
ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚さ方向の中央部分をスライスし、表面研削加工を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４０μｍであった。表面には、３６８個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、６５ＭＰａであった。
【００５４】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面を覆うように付着堆積物が生じていた。
【００５５】
次に、両面接着テープを貼り合わせた後、直径６００ｍｍの円に打ち抜き、片面に幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ３０ｍｍの碁盤目状の溝を形成した。
【００５６】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ３００ｎｍ／分および２４０ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は４８ｎｍであった。
【００５７】
（実施例１）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
メタクリロニトリル ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４６μｍであった。表面には、３２０個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、１２０ＭＰａであった。
【００５８】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物は見られなかった。
【００５９】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４１０ｎｍ／分および４１５ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は２８ｎｍであった。
【００６０】
（実施例２）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
アクリロニトリル ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．９重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．７８ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４８μｍであった。表面には、３３３個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、１２７ＭＰａであった。
【００６１】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物は見られなかった。
【００６２】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４３０ｎｍ／分および４３３ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は２５ｎｍであった。
【００６３】
（実施例３）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
アクリロニトリル １８０重量部
メチルメタクリレート ６０重量部
エチレングリコールジメタクリレート ６０重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．７７ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４５μｍであった。表面には、３４０個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、１３５ＭＰａであった。
【００６４】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物は見られなかった。
【００６５】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４２０ｎｍ／分および４１８ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は２４ｎｍであった。
【００６６】
以上から、ポリウレタンなどの高分子成形体中で、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物を重合して得られる相互侵入高分子網目構造体から作製された研磨パッドは、スラリー中の溶質成分や砥粒などの浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有するため、研磨レートが高く、長寿命である。また、高温においても剛性が高く、研磨時のディッシングが低減されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。また、本発明の相互侵入高分子網目構造体は、無機物や有機物を付着・堆積させにくい表面を有しており、医療材料などの分野においても使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相互侵入高分子網目構造体、研磨パッドおよび相互侵入高分子網目構造体の製造方法に関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成された層間絶縁膜や金属配線形成用金属膜を研磨、平坦化する研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが特許文献１に開示されている。また、重合用モノマーを含む溶液に高分子成形体を浸漬した後、モノマーの重合反応を起こさせる工程を含む研磨パッドの製造方法が特許文献２に開示されている。しかしながら、これら研磨パッドでは、銅などの金属薄膜を研磨して微細な配線を形成する、配線−絶縁体の平坦化工程において、金属配線の中央部が縁部よりも厚さが薄くなる、いわゆる「ディッシング」が顕著に生じる。ディッシングが大きいほど、配線の断面積がより小さくなるため、金属配線の電気抵抗が増加して好ましくない。また、より上層の配線形成時に研磨残りが発生する原因となるため好ましくない。さらに、研磨レートの向上やパッドの長寿命化が望まれていた。
【０００３】
一方、研磨効率が高く、平坦性に優れ、ロット間で研磨特性が変化しない研磨パッドとして、アクリロニトリル系共重合体からなる微小中空粒子を含有する研磨パッドが特許文献３に開示されている。 また、スクラッチ傷を低減できる研磨パッドとして、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）からなる研磨パッドが特許文献４に開示されている。これら研磨パッドは、ニトリル基を含有する高分子材料から構成されるものの、スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有するものではなく、研磨時の特性は不十分なものであった。特に、ケミカル作用の強いスラリーを使用するメタル膜研磨時において、研磨パッドの剛性が不十分なため、熱変形が大きく、ディッシングが大きいという問題点があった。
【特許文献１】国際公開第００／１２２６２１号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２１８５５１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８７７号公報
【特許文献４】特開２００３−０１１０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有する相互侵入網目構造体およびその製造方法を提供することにある。また、研磨レートが高く、ディッシングが低減され、研磨時のパッド寿命が延長された研磨パッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる
（１）ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含むことを特徴とする相互侵入高分子網目構造体。
【０００６】
（２）ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体とそれ以外の成分との重量比が、５／１００〜３００／１００である請求項１に記載の相互侵入高分子網目構造体。
【０００７】
（３）（１）または（２）に記載の相互侵入高分子網目構造体からなる研磨パッド。
【０００８】
（４）ポリウレタンを含む（３）に記載の研磨パッド。
【０００９】
（５）６０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上である（３）または（４）のいずれかに記載の研磨パッド。
【００１０】
（６）平均気泡径が１０〜２００μｍの独立気泡を有する請求項（３）〜（５）に記載の研磨パッド。
【００１１】
（７）研磨パッドの密度が０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３である（３）〜（６）のいずれかに記載の研磨パッド。
【００１２】
（８）研磨パッドが半導体基板の研磨に使用される（３）〜（７）のいずれかに記載の研磨パッド。
【００１３】
（９）ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を包含することを特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【００１４】
（１０）ラジカル重合性組成物が有機溶媒を実質的に含有しない（９）に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【００１５】
（１１）高分子成形体がポリウレタンを主成分とする（９）または（１０）に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
スラリー中の溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有する相互侵入高分子網目構造体が得られる。また、研磨レートが高く、パッド寿命が延長された研磨パッドが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。具体的には、複数の種類の高分子が数ｎｍ〜数百ｎｍで分散した構造を形成する。分散の程度は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。また、異種高分子が互いに連続相となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。
【００１８】
相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法から、相互侵入高分子網目構造を形成することができる。そして、本発明の研磨パッドは相互侵入高分子網目構造体からなる。
【００１９】
本発明の相互侵入高分子網目構造体はニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含む。ニトリル基を含有する高分子材料から構成される研磨パッドは従来より存在したが、ニトリル基を含有する高分子材料と他の高分子材料との親和性が低く、分散性に劣るため、サブミクロンレベルの相溶性が得られないことに着目し、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含むことにより、所望の効果が得られることを、発明者らは見出した。
【００２０】
本発明において、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体含む相互侵入高分子網目構造体が溶質成分や浮遊物を付着・堆積させにくく、剛性に優れ、熱変形しにくい理由は必ずしも明確ではないが、相互侵入高分子網目構造体の有する高分子高次構造が溶質成分や浮遊物の付着・堆積を抑制するとともに、剛性に優れ、熱変形しにくいものと推察される。その結果、この相互侵入高分子網目構造体を用いた研磨パッドは研磨時にパッド表面にスラリー中の溶質成分や浮遊物が付着したり、堆積したりすることを妨げる結果、パッド表面が常に安定した表面を形成し、研磨レートの低下や寿命の短縮が発生しにくいものと思われる。また、高温時の剛性が高いことから、ケミカル作用の強いスラリーを使用するメタル膜研磨においてもディッシングが抑制されるものと思われる。
【００２１】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を言う。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、などのメタクリル酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、などのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルピリジン、エチレンイミン、などの単官能性エチレン性不飽和化合物、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、など１分子中にエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能性エチレン性不飽和化合物、などを挙げることができる。
【００２２】
本発明におけるニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを挙げることができる。本発明におけるニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体は、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物のみからなっても、ニトリル基を有さないエチレン性不飽和化合物との共重合体あるいはブレンドであっても構わない。ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物は１種のみでも、複数の異なるニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物を用いても構わない。
【００２３】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体とそれ以外の成分との重量比が、５／１００〜３００／１００であることが好ましい。重量比が５／１００よりも小さい場合には、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体の割合が少な過ぎて、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を用いた効果が十分に得られない。一方、重量比が３００／１００よりも大きい場合には、異なる重合体間の相溶性がかえって低下するため好ましくない。さらに好ましくは、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体とそれ以外の成分との重量比が、５０／１００〜２００／１００である。 本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物を言う。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の有機溶媒とは、エチレン性不飽和化合物の重合時に実質的に反応しない化合物であって、常温において液体の有機化合物を言う。具体的には、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノールなどを挙げることができる。有機溶媒を実質的に含有しない、とは、エチレン性不飽和化合物に対して有機溶媒が１重量％未満であることを言う。四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、などは通常有機溶媒として知られているが、ラジカル重合過程において成長ラジカルが水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となり、新たに生成したラジカルがエチレン性不飽和化合物に付加して重合が進行する、という連鎖移動剤としての効果が知られているため、これら化合物はここでいうエチレン性不飽和化合物と実質的に反応しない有機溶媒には当たらない。
【００２５】
本発明のラジカル重合性組成物は、上記エチレン性不飽和化合物、上記ラジカル重合開始剤、上記連鎖移動剤からなる組成物を言う。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤をラジカル重合性組成物中に添加してもよい。これら化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して合計で３重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性組成物は、有機溶媒を実質的に含まない組成物であることが有機溶媒の除去工程が不要になるという経済上の観点から好ましい。
【００２７】
ラジカル重合性組成物に添加できる、常温で固体のラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールＡ、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、などを挙げることができる。これらの化合物から選択された１種あるいは２種以上の化合物を使用することができる。ラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合性組成物に添加して使用してもよい。また、高分子成形体製造時に予め添加しておいてもよい。さらに、ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方に含有させてもよい。ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方にラジカル重合禁止剤を使用する場合、ラジカル重合禁止剤の種類は同一の化合物であっても、異なってもよい。加えて、重合禁止効果を高める目的で、酸素ガスまたは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行なうことが好ましい。
【００２８】
酸素ガスあるいは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行うことが好ましいラジカル重合禁止剤として、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トパノールＡなどを挙げることができる。上記酸素含有ガスとしては、空気、酸素、酸素を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。希釈した場合の酸素濃度には特に限定はないが、好ましくは１体積％以上である。使用する酸素含有ガスとしては、乾燥空気、乾燥空気を窒素で希釈したガスが安価で好ましい。
【００２９】
ラジカル重合性組成物に添加できる、連鎖移動剤とは、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。
【００３０】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数３〜１８のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。
【００３１】
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましい。使用量が０．０１重量％よりも少ないと、連鎖移動剤の効果が発現しない。また、５重量％よりも多いと、強度や弾性率などの機械特性がかえって低下する。
【００３２】
本発明の高分子成形体とは、常温において固体の高分子物質を言う。成形体は、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。その特性については特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物を成形体に取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、高分子成形体自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。
【００３３】
高分子成形体としては、柔軟でラジカル重合性組成物により膨潤可能な化学構造として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）鎖などを含有する高分子成形体が好ましい。具体的には、ポリエステルやポリウレタンを挙げることができる。ラジカル重合性組成物の密度や含浸量にもよるが、含浸後の高分子成形体の体積は、元の体積の約１．０３〜５倍程度に膨潤し、多くは約１．０３〜３倍程度に膨潤する。
【００３４】
高分子成形体の形態としては、平均気泡径１０〜２００μｍの独立気泡を含有する発泡体であることが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とし、その平均気泡径を画像処理して得ることができる。
【００３５】
また、高分子成形体の見かけ密度としては、０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。見かけ密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。さらに、高分子成形体に取り込まれたラジカル重合性組成物は、高分子成形体中の気泡には入り込まず、高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物が重合した後も高分子成形体の気泡はそのまま気泡として残存していることが好ましい。その結果として得られる研磨パッドの密度は、０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００３６】
本発明の高分子成形体は、ポリオールとポリイソシアネートから得られたポリウレタン成形体であることが好ましく、ポリオールとポリイソシアネートを２液混合して得られたポリウレタン成形体であることが特に好ましい。ここで、ポリオールとは、水酸基を２個以上有する化合物をいう。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどから選ばれた１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、などの脂環式ジイソシアネート、などを挙げることができる。これらイソシアネートから選ばれた１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
高分子成形体の調製にあたっては、ポリオール、ポリイソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。高分子成形体の調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、ポリウレタン成形体の調製では、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。
【００３９】
高分子成形体と含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比は、１００／５〜１００／３００が好ましく、１００／５０〜１００／２００がより好ましい。高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／５よりも小さい場合、高分子成形体のみの場合とその特性があまり変わらず、含浸・重合させるメリットが小さい場合がある。一方、高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／３００よりも大きい場合、含浸に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない場合がある。ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程は、１５〜６０℃の温度で３時間〜２０日間が好ましく、３時間〜１０日間がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の研磨パッドは、６０℃における引張弾性率が７０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。１２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。６０℃における引張弾性率が１０００ＭＰａを超えることは通常困難であり、５００ＭＰａを超えるとスクラッチが増えることがある。
【００４１】
本発明の研磨パッドは、１０〜２００μｍの独立気泡を有することが好ましく、２０〜１５０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることがより好ましく、３０〜１２０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることが特に好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像とし、その平均気泡径を画像処理して得る。研磨パッドの表面に適度な割合で平坦面と気泡に由来する開口部が存在することが好ましい。任意のスライス面における気泡数は、２０〜１０００個／ｍｍ２が好ましく、２００〜６００個／ｍｍ２がより好ましい。研磨パッドの密度は０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。
【００４２】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。ＣＭＰ工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウエハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウエハー面を研磨して、半導体ウエハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。
【００４３】
本発明の研磨パッドは、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルタ、光導波路、などの光学部材の研磨に使用できる。研磨対象となる光学部材の素材としては、ガラス、石英、水晶、サファイア、透明樹脂、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどが挙げられる。
【００４４】
また、その他の用途において、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン、フェライト、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、セラミクス、合金、樹脂などを研磨対象として研磨する用途に使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。
［スラリー浸漬評価］銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）１０００ｍＬに対して、３０ｗｔ％過酸化水素水を３ｍＬ添加・混合した調製済みスラリーを準備した。この調製済みスラリー中に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×約１．５ｍｍ厚さのポリウレタン成形体含浸硬化物シートを浸漬し、２５℃において４週間静置した。途中、浸漬液を１週間毎に新たに調製した調製済みスラリーに交換した。４週間後、シートを取り出し、純水でリンスし、さらに純水中で５分間超音波洗浄し、真空乾燥後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシート表面の付着・堆積物の様子を観察した。
【００４６】
［平均気泡径］走査型電子顕微鏡“ＳＥＭ２４００”（日立製作所）にて研磨パッドの表面またはスライス面を倍率２００倍で観察し、その画像を画像処理装置で解析することにより、画像中のすべての気泡径を計測し、その平均値をもって平均気泡径とした。
【００４７】
［密度］ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法にしたがって、ピクノメーター（ハーバード型）を使用して測定した。
【００４８】
［引張試験］引張試験機ＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用い、次のような測定条件で破断強度、破断伸度、引張弾性率を測定した。５本の試験片の平均値を測定値とした。
試験温度：６０℃
試験片形状：１号形小形試験片
試験片厚み：１〜２ｍｍ
チャック間距離：５８ｍｍ
試験速度：５０ｍｍ／分
［研磨評価］両面接着テープを研磨層シートと貼り合わせ、単層研磨パッドを作製した。単層研磨パッドを研磨装置の定盤上に貼り付け、ダイアモンドコンディショナーを押しつけ圧力０．８ｐｓｉ、研磨定盤回転数３０ｒｐｍ、コンディショナー回転数２８ｒｐｍで研磨定盤と同方向に回転させた。精製水を１００ｍＬ／分の割合で研磨パッド上に供給しながら３０分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。
【００４９】
評価用８インチウエハーを研磨装置の研磨ヘッドに装着し、３３ｒｐｍで回転させ、単層研磨パッドを研磨機のプラテンに固定して３０ｒｐｍで研磨ヘッドの回転方向と同方向に回転させて、調製済みの銅用研磨スラリー（キャボット社製ｉＣｕｅ５００３）を２２０ｍＬ／分で供給しながら研磨圧力４ｐｓｉで１分間研磨を行い銅膜の研磨レートを測定した。
【００５０】
５０枚目および４００枚目の銅膜の研磨レートを測定した。５０枚目の研磨レートを測定後、ディッシング評価用のパターン付きウェハーを研磨し、ディッシング量の測定を行った。研磨の終了は、光学式終点信号検出により行った。
［研磨レート］研磨前後のウエハーを、抵抗率測定器ＶＲ−１２０Ｓ（国際電気アルファ（株）製）で測定することにより、単位時間当たりの研磨量（研磨レート）を算出した。８インチのシリコンウエハー上に１００００オングストロームの銅膜を製膜したものを使用した。
【００５１】
［ディッシング量］酸化膜内に孤立した銅配線（配線幅１０μｍ）有するパターン付きウエハーを用いて研磨を行い、表面計測プロファイラ（ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５）を用いて評価した。
【００５２】
（比較例１）
ＲＩＭ成形機の第１原料タンク、第２原料タンクに以下のように原料組成物を仕込み、第１原料タンクに窒素ガスをローディング後、両タンクから原料組成物を金型に注入し、硬化させて、７５０ｍｍ×７５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのポリウレタン成形体を得た。ポリウレタンの見かけ密度は０．８２ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径が３３μｍの独立気泡が形成された。
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
１，２−ブタンジオール １５重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系整泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート １２０重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／１４０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で７日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより硬化させた。ポリウレタン成形体の含浸硬化物をガラス板から離型後、重量を測定した。５０℃で１２時間、続いて１００℃で１２時間乾燥した。さらに常温で１２時間乾燥し、直後に重量を測定したところ、常温乾燥前後の重量減少はなかった。
【００５３】
ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚さ方向の中央部分をスライスし、表面研削加工を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４０μｍであった。表面には、３６８個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、６５ＭＰａであった。
【００５４】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面を覆うように付着堆積物が生じていた。
【００５５】
次に、両面接着テープを貼り合わせた後、直径６００ｍｍの円に打ち抜き、片面に幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ３０ｍｍの碁盤目状の溝を形成した。
【００５６】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ３００ｎｍ／分および２４０ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は４８ｎｍであった。
【００５７】
（実施例１）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
メタクリロニトリル ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４６μｍであった。表面には、３２０個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、１２０ＭＰａであった。
【００５８】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物は見られなかった。
【００５９】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４１０ｎｍ／分および４１５ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は２８ｎｍであった。
【００６０】
（実施例２）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
アクリロニトリル ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．９重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．７８ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４８μｍであった。表面には、３３３個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、１２７ＭＰａであった。
【００６１】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物は見られなかった。
【００６２】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４３０ｎｍ／分および４３３ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は２５ｎｍであった。
【００６３】
（実施例３）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
アクリロニトリル １８０重量部
メチルメタクリレート ６０重量部
エチレングリコールジメタクリレート ６０重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．８重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．７７ｇ／ｃｍ３、独立気泡の平均気泡径は４５μｍであった。表面には、３４０個／ｍｍ２の気泡に由来する開口部が観察された。引張弾性率は、１３５ＭＰａであった。
【００６４】
シート片をスラリーに浸漬したところ、表面にはほとんど付着堆積物は見られなかった。
【００６５】
研磨評価を行ったところ、研磨レートはそれぞれ４２０ｎｍ／分および４１８ｎｍ／分であった。また、ディッシング量は２４ｎｍであった。
【００６６】
以上から、ポリウレタンなどの高分子成形体中で、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物を重合して得られる相互侵入高分子網目構造体から作製された研磨パッドは、スラリー中の溶質成分や砥粒などの浮遊物を付着・堆積させにくい表面を有するため、研磨レートが高く、長寿命である。また、高温においても剛性が高く、研磨時のディッシングが低減されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。また、本発明の相互侵入高分子網目構造体は、無機物や有機物を付着・堆積させにくい表面を有しており、医療材料などの分野においても使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含むことを特徴とする相互侵入高分子網目構造体。
【請求項２】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体とそれ以外の成分との重量比が、５／１００〜３００／１００である請求項１に記載の相互侵入高分子網目構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の相互侵入高分子網目構造体からなる研磨パッド。
【請求項４】
ポリウレタンを含む請求項３に記載の研磨パッド。
【請求項５】
６０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上である請求項２〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
平均気泡径が１０〜２００μｍの独立気泡を有する請求項３〜５に記載の研磨パッド。
【請求項７】
研磨パッドの密度が０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３である請求項３〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項８】
研磨パッドが半導体基板の研磨に使用される請求項３〜７のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項９】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を包含することを特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項１０】
ラジカル重合性組成物が有機溶媒を実質的に含有しない請求項９に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項１１】
高分子成形体がポリウレタンを主成分とする請求項９または１０に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項１】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体を含むことを特徴とする相互侵入高分子網目構造体。
【請求項２】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物重合体とそれ以外の成分との重量比が、５／１００〜３００／１００である請求項１に記載の相互侵入高分子網目構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の相互侵入高分子網目構造体からなる研磨パッド。
【請求項４】
ポリウレタンを含む請求項３に記載の研磨パッド。
【請求項５】
６０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ以上である請求項２〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項６】
平均気泡径が１０〜２００μｍの独立気泡を有する請求項３〜５に記載の研磨パッド。
【請求項７】
研磨パッドの密度が０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３である請求項３〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項８】
研磨パッドが半導体基板の研磨に使用される請求項３〜７のいずれかに記載の研磨パッド。
【請求項９】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を包含することを特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項１０】
ラジカル重合性組成物が有機溶媒を実質的に含有しない請求項９に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【請求項１１】
高分子成形体がポリウレタンを主成分とする請求項９または１０に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２０７３０７（Ｐ２００８−２０７３０７Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４８８２４（Ｐ２００７−４８８２４）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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