真空成膜用マスク治具およびその製造方法
【課題】真空成膜用マスク治具を、表面が侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングによって繰り返し使用可能なものとする。
【解決手段】被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、この真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、このフェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものとする。
【解決手段】被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、この真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、このフェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接変換型のデジタルＸ線センサーなどの電子デバイス作製プロセスに用いられる真空成膜用マスク治具およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、真空成膜を利用したデバイス開発・生産が盛んに行われており、真空成膜を用いて規定のエリアに配置された基板上に機能性材料を形成した様々な電子デバイスが製造され、各種分野に提供されている。
【０００３】
例えば、近年デジタルＸ線センサーの普及が加速しているが、なかでも直接Ｘ線を光電変換するＳｅやＳｅ化合物（以下、Ｓｅ類ともいう）を用いた直接変換型のデジタルＸ線センサーは、Ｘ線を一旦可視光に変換するシンチレーターを用いた間接型のデジタルＸ線センサーと比べて、高精細高画質の撮影・記録が可能であるため、近年急速な発展を成し遂げている。このような医療機器分野においては将来における更なる普及のために、低価格・高信頼性への要望が高まっている。その実現のための一つの手法として、生産ライン中における結晶欠陥抑制による歩留まり向上・品質向上があげられ、優れた機能を持った直接変換型のデジタルＸ線センサーの更なるコストダウンと製品信頼性向上が期待されている。
【０００４】
直接変換型のデジタルＸ線センサー生産ライン中の結晶欠陥発生原因には様々な要素が挙げられるが、特に内部または外部からの大きな結晶欠陥の核発生が大きな要因として挙げられる。例えば光電変換材料にはＳｅ類が主に用いられるが、Ｓｅ類自体が非常に融点・ガラス転移点が低いために成膜中の温度分布により容易に一部が結晶化し、巨大結晶欠陥の起点となる場合がある。
【０００５】
また、真空成膜によって多層膜を形成して製造する場合は、機能上の理由から、各層で成膜領域が異なる場合が少なくない。このような成膜領域が異なる多層膜を形成する場合には、下層の膜を形成した後に、真空チャンバを大気開放して、成膜領域を規定するマスク治具を交換して、その後、上層の成膜を行なうのが通常である。この際、成膜エリアを規定するマスク治具には大量のＳｅ類が付着するが、コスト上の観点からマスク治具は繰り返しクリーニングして使用することが望ましい。しかし、マスク治具は成膜エリアに最も近い部分であり、クリーニングが不十分な場合にはここから一度成膜したＳｅ類が離脱して成膜エリアに付着し、やはり大きな結晶欠陥の核となる場合がある。
【０００６】
マスク治具からのＳｅ類のクリーニング方法には様々な方式があり、（１）物理的に削ったり叩いたりして除去する方法、（２）熱膨張差や結晶化時の体積変形を利用する方法、（３）真空中で加熱して蒸発させる方法（例えば特許文献１）、（４）高圧の温水で物理的に軟化させて除去する方法（例えば特許文献２）などが挙げられる。
【０００７】
しかし、（１）は当然に完全なクリーニング法としては採用できるものではなく、また（２）や（４）の方法でも残渣が発生して完全なクリーニングは難しく、結晶欠陥の要因となる可能性がある。最も理想的なのは（３）の真空中で加熱蒸発させる方法であり、この方法によれば物理的に残渣を完全に除去することが可能である。
【０００８】
ところで、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面にマスク治具を配置し、Ｓｅ類を真空成膜し、その後にマスク治具をクリーニングしようとする場合、そのマスク治具の素材が大きく影響してくる。例えば、特許文献１に記載されているように、Ａｌ素材でマスク治具を形成する場合には精密加工が可能であり、真空加熱蒸発によりＳｅ類をクリーニング除去することが可能であるものの、Ａｌ素材は熱に弱く、１５０℃以下の加熱温度でひずみ変形を起こしてしまうという問題がある。従って、精密加工品であるマスク治具をＡｌ素材で形成するのはクリーニングという観点からは望ましくない。
【０００９】
マスク治具表面に付着したＳｅ類を、真空中で完全に蒸発させるクリーニング方法では２５０℃程度の温度が必要であり、これに耐えうるためには、その特性やコストの関係上ステンレス製のマスク治具が好ましい。とりわけ、ステンレスの中でもＳＵＳ４３０を代表とするＮｉを含まないフェライト系ステンレスは加工性に優れ、精密加工が必要な真空成膜用のマスク治具に好適である。
【００１０】
しかし、フェライト系ステンレスをそのまま真空成膜用マスク治具に使用するとＳｅ類などの侵食性の高い材料を用いる場合、真空中で加熱蒸発させるクリーニングでは完全に侵食されて使用することができない。また、フェライト系ステンレスは、表面凹凸を滑らかにし発塵を抑える目的で無電界Ｎｉメッキを施すことが行われることがあるが、Ｎｉメッキは比較的低い温度でＳｅ類と容易に反応してしまうため、反応しやすい材料を真空成膜する場合のマスク治具には不向きである。
【００１１】
フェライト系ステンレスの耐食性を向上させる方法として、特許文献３にはＭｏを含有させて耐食性を向上させる方法が、特許文献４には、ステンレスの母体中にＳｉを含有させ、非常に高温で熱処理することによってＳｉ主体の酸化物被膜を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭５５−１４９９４９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８１０４公報
【特許文献３】特開平３−２１９０５５号公報
【特許文献４】特開平７−６２５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献３記載の方法では、粒界のＣｒ欠乏を防ぎ、粒界からの腐食を防ぐものであるため、粒界からの急速な腐食進行を防ぎ、腐食を若干遅らせる効果はあるものの、Ｓｅなど侵食性の高い材料からステンレス自身の腐食を防ぐものではない。また、特許文献４に記載の方法は、ステンレスを非常に高温で熱処理するため、ステンレスの変形が懸念される。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、精密加工が可能であって、例えばＳｅ類といった物質と反応しにくく、真空加熱によりＳｅ類を蒸発させるクリーニング方法でも表面が侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返し使用可能な真空成膜用マスク治具およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の真空成膜用マスク治具は、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、該真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4（マグネタイト）主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、該フェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド）、４族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであることを特徴とするものである。なお、以下、３族元素、４族元素、５族元素は上記括弧書きで示す元素を意味し、この記載は省略して、単に３族元素、４族元素、５族元素ともいう。
前記Ｆｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜の厚みは３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
前記鉄系酸化物被膜中に前記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
前記強還元性元素は、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在することが好ましい。ここで、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在するとは、前記鉄系酸化物被膜が接する前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレス側よりも表面（反対側の面）の濃度が相対的に多いことを意味する。
【００１６】
前記真空成膜用マスク治具は、ＳｅまたはＳｅ化合物の真空成膜に用いられることが好ましい。
特に、前記真空成膜は真空蒸着であることが好ましい。
【００１７】
本発明の真空成膜用マスク治具の製造方法は、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成するものである。
【００１８】
本発明の真空成膜用マスク治具を、前記鉄系酸化物被膜中に前記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むように製造する１つの態様としては、前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスに、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を前記フェライト系ステンレスに塗布した後、酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することが好ましい。
【００１９】
本発明の真空成膜用マスク治具を、前記鉄系酸化物被膜中に前記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むように製造する別の態様としては、前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスに、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、前記フェライト系ステンレスを前記揮発雰囲気かつ酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の真空成膜用マスク治具は、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、この真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、このフェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであるため、例えばＳｅやＳｅ化合物といった侵食性物質と反応しにくく、これらの侵食性物質をブロックすることができ、真空加熱によりＳｅ類を蒸発させるクリーニング方法でも表面が侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返し使用可能なものとすることができる。
【００２１】
また、本発明の真空成膜用マスク治具の製造方法は、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成するので、上記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスを変形させることなく、その表面にＦｅ3Ｏ4を主体とする鉄系酸化物被膜が成長させることが可能となり、高信頼性かつ低コストのデバイスを生産するプロセスを実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の真空成膜用マスク治具およびその製造方法をさらに詳細に説明する。本発明の真空成膜用マスク治具は、真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、このフェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであり、上記強還元性元素含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することによって製造することができる。ここで、上記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むものとしたのは、上記強還元性元素の量がフェライト系ステンレス中に０．１ｍｏｌ％以上含まれていれば、不純物ではなく意図的に添加させたものと判断することができるためでる。
【００２３】
本発明に用いられるフェライト系ステンレスは、Ｎｉを含まず、安定したフェライト相を形成するステンレスであって、３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであれば、特に限定されることなく用いることができるが、中でもＦｅとＣｒにＴｉを含有するＳＵＳ４３０ＬＸは、加工性やコストの点で優れるとともに、Ｔｉ含有による耐食性向上が期待できるため特に好ましい。また、Ａｌを含有するＳＵＳ４０５や、Ｎｂを含有するＳＵＳ４３６ＪＩＬなどにおいても同様の耐食性向上効果を得ることが可能である。
【００２４】
本発明の真空成膜用マスク治具は、上記強還元性元素含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中（大気中等の酸素存在下雰囲気）で、ステンレスが変形しない１５０℃〜３５０℃程度の比較的温度が低い温度領域において、ステンレスを長時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜５時間加熱することによって、フェライト系ステンレス表面に相対的にＦｅ3Ｏ4を多く含む鉄系酸化物被膜を形成することができる。そして、この鉄系酸化物被膜が真空成膜によって真空成膜用マスク治具に対してバリア層として機能する結果、侵食性物質をブロックすることが可能となり、クリーニングをすることで真空成膜用マスク治具を繰り返し使用可能なものとすることができる。
【００２５】
なお、鉄系酸化物被膜の厚みは１ｎｍ以上、侵食性物質のブロック効果の観点からは３ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、Ｆｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜とは、鉄系酸化物被膜にＦｅ3Ｏ4が５０モル％以上含まれる被膜であることを意味する。鉄系酸化物被膜におけるＦｅ3Ｏ4の含有量はラマン分光によって分析することができる。
【００２６】
また、この鉄系酸化物被膜にはフェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも有意に酸化されやすい様々な材料を添加することによって鉄系酸化物被膜をより強化することが可能である。具体的には、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも強還元性の元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐである。表１に元素別１元素当たりの酸化物標準生成エンタルピー（生成熱）一覧（文献値）を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１から、３族、４族、５族元素およびＡｌ、Ｓｉ、ＰではＣｒより標準生成エンタルピーが大きく、強還元性（酸化しやすい）であることが推測され、その酸化物の結合エネルギーはＣｒ系の酸化物より明らかに大きいことが期待される。なお、３族のＳｃとＬａＡｃは文献値の記載がないが、３族、４族、５族元素が強還元性であることは外殻電子の構造から推測され、３族のＹやＬａと同様に標準生成エンタルピーが大きく、強還元性であることが推測される。
【００２９】
ＣａやＢなども標準生成エンタルピーは比較的大きいが、Ｃｒとほぼ同等であり、効果は限定的である。従って、フェライト系ステンレスの鉄系酸化物被膜の耐食性強化のためには、Ｃｒより明らかに還元性の強い３族、４族、５族元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｐの添加が非常に有効であることがわかる。
【００３０】
また、フェライト系ステンレスにおける不純物の知見から、これらの元素の量が鉄系酸化物被膜中に０．１ｍｏｌ％以上含まれていれば、不純物ではなく意図的に添加させたものと判断することができ、鉄系酸化物被膜をより強化することが可能である。さらに、これらの元素をマスク治具の鉄系酸化物被膜中の相対的に表面側に多く存在させることによって、容易に酸素と結びついて強固な酸化物となり、耐食性をより向上させることが期待できる。
【００３１】
このように、鉄系酸化物被膜中にのみ、強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むように製造するためには、強還元性元素を上記強還元性元素含むフェライト系ステンレスと一緒に加熱処理すればよく、例えば、強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類をフェライト系ステンレスに塗布し、酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成する方法や、強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、フェライト系ステンレスを揮発雰囲気下かつ酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成する方法によって製造することができる。
【００３２】
強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類としては、例えばヒドロキシ基がケイ素原子に結合した化合物であるシラノール（Ｍｅ3ＳｉＯＨ、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）−Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2）のような有機金属化合物を含有する有機溶剤や、各種強還元性元素の金属アルコキシド、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、タンタルアルコキシドなどの金属アルコキシドが好適に用いられる。
【００３３】
本発明のマスク治具は、様々な機能異性材料を真空成膜する成膜に用いることができるが、特に直接型デジタルＸ線センサーの光電変換材料として用いられる侵食性が高く揮発性の高いアモルファスＳｅ及びＳｅ化合物、例えばアモルファスＳｅの結晶化防止用の耐熱層などに用いられるＡｓ2Ｓｅ３などのようなＳｅ化合物の真空成膜においては、特に侵食が激しいため、このような侵食性物質を真空成膜する場合に好適に用いることが可能である。
【００３４】
本発明のマスク治具は真空成膜方法に広く用いることが可能であり、例えば真空蒸着、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、レーザーアブレーションなどに適用可能である。とりわけ、直接型デジタルＸ線センサーなどに用いられる極めて厚いアモルファスＳｅ厚膜などの作製においては、マスク治具に対するＳｅの蒸着が激しいため、真空蒸着の場合に特に好適に用いることが可能である。
【００３５】
本発明のマスク治具は、上記のように侵食性物質と反応しにくく、これらの侵食性物質をブロックすることができ、真空加熱により表面が侵食されにくく、かつ変形もしないため、様々なクリーニングが可能であるが、最も好ましいのは真空中で加熱・蒸発させる方法であり、これによって侵食性物質を物理的に完全に除去することが可能である。また、熱膨張差や結晶化時の体積変形を利用した方法と組み合わせてもよく、例えば最初に侵食性物質の結晶化温度、Ｓｅ及びＳｅ化合物であれば１２０℃程度の結晶化温度で体積変形を利用して大まかに剥離し、残った残渣を真空中で加熱して蒸発除去してもよい。この方法はマスク治具表面にもダメージが非常に少なく、最も理想的である。
【００３６】
本発明のマスク治具の一実施の態様を示す概略平面図を図１に、本発明のマスク治具を用いた蒸着装置の概略模式図を図２に示す。図１に示すマスク治具１０は、被蒸着物質に対して蒸着する際に蒸着面の前面に配置されるもので、大きな開口部１１を２箇所有している。そして、基板ホルダ１３によって保持された被蒸着物質である２枚の基板が蒸着面の前面に配置されるように、開口部１１と位置合わせされた状態でセットされるものである。
【００３７】
そして、図２に示す蒸着装置２０の上部にセットされる。蒸着装置２０は真空チャンバ２１と、この真空チャンバ２１内に配置されている基板１２を保持する基板ホルダ１３と、蒸着材料２２（成膜材料、例えば上記の説明のようなＳｅ類）がセットされる蒸発源２３と、蒸発源２３を加熱蒸発させるための加熱蒸発手段（図示せず）とから構成されており、基板ホルダ１３の下面に保持されている基板１２の表面に蒸着材料を蒸着させる装置である。なお、蒸発源２３の上部には蒸発蒸気を制御するための制御板（メッシュ等）２４が設けられている。
【００３８】
本発明においては、マスク治具１０の表面１０ａがＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜によって覆われているので（なお、鉄系酸化物被膜中に強還元性元素を０．１ｍｏｌ％含む態様のマスク治具においては、マスク治具１０の表面１０ａの濃度が、基板ホルダ１３側のマスク治具１０よりも濃度が高いことが好ましい）、真空蒸着によって蒸着材料を蒸発させてもマスク治具１０の表面１０ａが侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返して使用することが可能である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
フェライト系のステンレスＳＵＳ４３０ＬＸを用い、精密加工をして２４０ｍｍ×３００ｍｍサイズのガラス基板２枚がセット可能なように形成した後、表面をミリング後にＲｍａｘ＝２μｍ以内になるように研磨を行った。これをアルコール洗浄した後、大気中２００℃で５時間の加熱処理（アニール）を行いマスク治具を作製した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、大気中３００℃で５時間アニールした以外は実施例１と同様にしてマスク治具を作製した。
【００４１】
（比較例１）
フェライト系のステンレスＳＵＳ４３０ＬＸを用い、精密加工をして２４０ｍｍ×３００ｍｍサイズのガラス基板２枚がセット可能なように形成してマスク治具を作製した（表面処理、アニール処理なし）。
【００４２】
比較例１，実施例１および２のマスク治具の鉄系酸化物被膜のオージェ電子分光（ＡＥＳ分析）結果をそれぞれ図３，４および５に、ラマン分光による分析結果を図６に示す。なお、図３，４，５および６の図面中に記載のＲＴ（室温）、２００℃、３００℃はそれぞれ、アニールした温度を示している。図４および５と、図３との比較から大気中の加熱によって鉄系酸化物被膜の厚みが増し、実施例１（図４）においては、酸素半減値で約５ｎｍ程度の鉄系酸化物被膜ができていることが、実施例２（図５）においては、酸素半減値で１０ｎｍ以上の鉄系酸化物被膜ができていることがわかる。また図６より、大気中加熱によってＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜が形成されていることがわかり、加熱処理温度の上昇によってＦｅ3Ｏ4のピークが強くなり、鉄系酸化物被膜が成長していくのがわかる。さらに図６から明らかなように、形成された鉄系酸化物被膜はＦｅ3Ｏ4を多く含んでいることが看取される。
【００４３】
（クリーニング評価）
実施例１および２で作製したマスク治具に、単純マトリックスの電気信号取り出し電極を設けた２４０ｍｍ×３００ｍｍサイズのガラス基板を２枚セットして、耐熱層としてＡｓ2Ｓｅ3を、光電変換層としてＳｅを、総計５００μｍ程度、真空中で蒸着成膜を行った。成膜後、基板を取り外し、マスク治具のクリーニングを行った。マスク治具のクリーニングは（１）加熱結晶化による体積変形剥離、（２）真空中加熱による蒸発クリーニング、の２段階に分けて行った。まず、大気中１５０℃に昇温、１時間保持し、Ｓｅ及びＳｅ化合物の結晶化による体積変形を利用してＳｅ及びＳｅ化合物の大半を剥離した。加熱結晶化によって大半のＳｅ及びＳｅ化合物は剥離できたが、外周部に残渣が残った。この残渣が残ったマスクを真空中で２５０℃、３時間保持して残ったＳｅ及びＳｅ化合物を完全に蒸発させた。蒸着後と真空加熱クリーニング後のマスク表面の様子を目視で観察したところ、完全に残渣が消えていた。
【００４４】
（Ｓｅ蒸着後のＡＥＳ分析評価）
比較例１のマスク治具と、実施例１のマスク治具にＳｅを蒸着して、直接真空中で加熱蒸発させた時のＡＥＳ分析結果を図７および図８に示す。図７から明らかなように、比較例１のマスク治具では、Ｓｅが深く進入してＦｅと反応しており、完全に腐食していることがわかる。また、目視による表面状態では腐食により大きな凹凸があり、また腐食物の離脱も認められ、マスク治具として繰り返し使うには問題のあるレベルであった。一方、図８から明らかなように、実施例１のマスク治具においてはＳｅが表面から２ｎｍ程度のところで留まって、それ以上深く侵食していないことがわかる。また、目視による表面状態では腐食により凹凸や、腐食物の離脱は認められなかった。
【００４５】
ここで、図９に膜厚別の真空加熱蒸着後のＳｅ進入深さを示す。Ｓｅ蒸着膜厚が厚いほど真空加熱蒸着後のＳｅ進入深さは深くなるが、Ｓｅ膜厚が薄い場合には検知できないレベルとすることができる。従って、加熱結晶化して体積変形で大半のＳｅ及びＳｅ化合物を除去した後に、真空中で加熱蒸発させてクリーニングを行っても、マスク治具表面に殆どダメージが無いことが推定される。
【００４６】
以上の実施例においては、フェライト系ステンレスであるＳＵＳ４３０ＬＸを精密加工した後、大気中で２００℃×５ｈｒ加熱処理して５ｎｍ程度のＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具を使用した例を挙げたが、鉄系の酸化物被膜にステンレスの主成分であるＣｒより強還元性元素を添加することで、より酸化物被膜の強度を高めることが可能である。強還元性元素が添加されることによって、鉄系酸化物被膜形成時の酸化雰囲気加熱中に容易に強還元性元素が酸素と結びつき、鉄系酸化物被膜を強化することが可能である。
【００４７】
図１０にシラノールと一緒に熱処理することによって、ＳＵＳ４３０鉄系酸化物被膜中にＳｉが添加されたマスク治具のオージェ電子分光分析結果を示す。図１０から明らかなように、鉄系酸化物被膜表面にＳｉが多く含まれていることがわかり、これによって鉄系酸化物被膜の強化を向上させることが可能である。
【００４８】
このマスク治具にＳｅを厚く蒸着させた時のＳｅ進入深さを図１１に示す。図１１から明らかなように、Ｓｅ蒸着膜厚が厚くても、Ｓｉが添加されている場合のＳｅ進入深さは、Ｓｉが含まれていない場合の鉄系酸化物被膜よりも浅くなっており、Ｓｉが添加されていない場合と比べて耐食性が向上していることがわかる。
【００４９】
なお、本実施例においては、マスク治具の材料として、ＦｅとＣｒにＴｉを含有するフェライト系ステンレスであるＳＵＳ４３０ＬＸを用いたが、マスク治具材料のフェライト系ステンレスとしては、ＳＵＳ４３０ＬＸ以外に、上記で説明したＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３６ＪＩＬなど、３族元素（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド）、４族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むフェライト系ステンレス材料を各種用いても同様の効果を得ることが可能である。
【００５０】
以上のように、本発明のマスク治具は成膜後にマスク治具に付着した材料を真空中で加熱蒸発クリーニングしてもマスク治具表面が腐食されにくいため、マスク治具を完全にクリーニングした状態で繰り返し使用することが可能になる。従ってこのマスク治具の採用によって、非常に発塵の少ない状態で蒸着工程を繰り返し行うことができ、デバイス上の欠陥防止による信頼性向上や、歩留まり向上によるコスト低減効果が期待でき、従来よりも高信頼性の直接型デジタルＸ線センサーを歩留まり良く安価に生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のマスク治具の一実施の態様を示す概略平面図
【図２】本発明のマスク治具を用いた蒸着装置の概略模式図
【図３】無処理のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果
【図４】実施例１のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果
【図５】実施例２のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果
【図６】熱処理温度別のマスク治具表面ラマン分析結果
【図７】比較例１のマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果
【図８】実施例１のマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果
【図９】Ｓｅ蒸着厚みとＳｅ進入深さとの関係を示すグラフ
【図１０】Ｓｉ添加の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果
【図１１】Ｓｉ添加の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具におけるＳｅ蒸着厚みとＳｅ進入深さとの関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００５２】
10 マスク治具
11 開口部
12 基板
13 ホルダ
20 蒸着装置
21 真空チャンバ
22 蒸着材料
23 蒸発源
24 制御板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接変換型のデジタルＸ線センサーなどの電子デバイス作製プロセスに用いられる真空成膜用マスク治具およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、真空成膜を利用したデバイス開発・生産が盛んに行われており、真空成膜を用いて規定のエリアに配置された基板上に機能性材料を形成した様々な電子デバイスが製造され、各種分野に提供されている。
【０００３】
例えば、近年デジタルＸ線センサーの普及が加速しているが、なかでも直接Ｘ線を光電変換するＳｅやＳｅ化合物（以下、Ｓｅ類ともいう）を用いた直接変換型のデジタルＸ線センサーは、Ｘ線を一旦可視光に変換するシンチレーターを用いた間接型のデジタルＸ線センサーと比べて、高精細高画質の撮影・記録が可能であるため、近年急速な発展を成し遂げている。このような医療機器分野においては将来における更なる普及のために、低価格・高信頼性への要望が高まっている。その実現のための一つの手法として、生産ライン中における結晶欠陥抑制による歩留まり向上・品質向上があげられ、優れた機能を持った直接変換型のデジタルＸ線センサーの更なるコストダウンと製品信頼性向上が期待されている。
【０００４】
直接変換型のデジタルＸ線センサー生産ライン中の結晶欠陥発生原因には様々な要素が挙げられるが、特に内部または外部からの大きな結晶欠陥の核発生が大きな要因として挙げられる。例えば光電変換材料にはＳｅ類が主に用いられるが、Ｓｅ類自体が非常に融点・ガラス転移点が低いために成膜中の温度分布により容易に一部が結晶化し、巨大結晶欠陥の起点となる場合がある。
【０００５】
また、真空成膜によって多層膜を形成して製造する場合は、機能上の理由から、各層で成膜領域が異なる場合が少なくない。このような成膜領域が異なる多層膜を形成する場合には、下層の膜を形成した後に、真空チャンバを大気開放して、成膜領域を規定するマスク治具を交換して、その後、上層の成膜を行なうのが通常である。この際、成膜エリアを規定するマスク治具には大量のＳｅ類が付着するが、コスト上の観点からマスク治具は繰り返しクリーニングして使用することが望ましい。しかし、マスク治具は成膜エリアに最も近い部分であり、クリーニングが不十分な場合にはここから一度成膜したＳｅ類が離脱して成膜エリアに付着し、やはり大きな結晶欠陥の核となる場合がある。
【０００６】
マスク治具からのＳｅ類のクリーニング方法には様々な方式があり、（１）物理的に削ったり叩いたりして除去する方法、（２）熱膨張差や結晶化時の体積変形を利用する方法、（３）真空中で加熱して蒸発させる方法（例えば特許文献１）、（４）高圧の温水で物理的に軟化させて除去する方法（例えば特許文献２）などが挙げられる。
【０００７】
しかし、（１）は当然に完全なクリーニング法としては採用できるものではなく、また（２）や（４）の方法でも残渣が発生して完全なクリーニングは難しく、結晶欠陥の要因となる可能性がある。最も理想的なのは（３）の真空中で加熱蒸発させる方法であり、この方法によれば物理的に残渣を完全に除去することが可能である。
【０００８】
ところで、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面にマスク治具を配置し、Ｓｅ類を真空成膜し、その後にマスク治具をクリーニングしようとする場合、そのマスク治具の素材が大きく影響してくる。例えば、特許文献１に記載されているように、Ａｌ素材でマスク治具を形成する場合には精密加工が可能であり、真空加熱蒸発によりＳｅ類をクリーニング除去することが可能であるものの、Ａｌ素材は熱に弱く、１５０℃以下の加熱温度でひずみ変形を起こしてしまうという問題がある。従って、精密加工品であるマスク治具をＡｌ素材で形成するのはクリーニングという観点からは望ましくない。
【０００９】
マスク治具表面に付着したＳｅ類を、真空中で完全に蒸発させるクリーニング方法では２５０℃程度の温度が必要であり、これに耐えうるためには、その特性やコストの関係上ステンレス製のマスク治具が好ましい。とりわけ、ステンレスの中でもＳＵＳ４３０を代表とするＮｉを含まないフェライト系ステンレスは加工性に優れ、精密加工が必要な真空成膜用のマスク治具に好適である。
【００１０】
しかし、フェライト系ステンレスをそのまま真空成膜用マスク治具に使用するとＳｅ類などの侵食性の高い材料を用いる場合、真空中で加熱蒸発させるクリーニングでは完全に侵食されて使用することができない。また、フェライト系ステンレスは、表面凹凸を滑らかにし発塵を抑える目的で無電界Ｎｉメッキを施すことが行われることがあるが、Ｎｉメッキは比較的低い温度でＳｅ類と容易に反応してしまうため、反応しやすい材料を真空成膜する場合のマスク治具には不向きである。
【００１１】
フェライト系ステンレスの耐食性を向上させる方法として、特許文献３にはＭｏを含有させて耐食性を向上させる方法が、特許文献４には、ステンレスの母体中にＳｉを含有させ、非常に高温で熱処理することによってＳｉ主体の酸化物被膜を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭５５−１４９９４９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８１０４公報
【特許文献３】特開平３−２１９０５５号公報
【特許文献４】特開平７−６２５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献３記載の方法では、粒界のＣｒ欠乏を防ぎ、粒界からの腐食を防ぐものであるため、粒界からの急速な腐食進行を防ぎ、腐食を若干遅らせる効果はあるものの、Ｓｅなど侵食性の高い材料からステンレス自身の腐食を防ぐものではない。また、特許文献４に記載の方法は、ステンレスを非常に高温で熱処理するため、ステンレスの変形が懸念される。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、精密加工が可能であって、例えばＳｅ類といった物質と反応しにくく、真空加熱によりＳｅ類を蒸発させるクリーニング方法でも表面が侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返し使用可能な真空成膜用マスク治具およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の真空成膜用マスク治具は、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、該真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4（マグネタイト）主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、該フェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド）、４族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであることを特徴とするものである。なお、以下、３族元素、４族元素、５族元素は上記括弧書きで示す元素を意味し、この記載は省略して、単に３族元素、４族元素、５族元素ともいう。
前記Ｆｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜の厚みは３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
前記鉄系酸化物被膜中に前記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
前記強還元性元素は、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在することが好ましい。ここで、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在するとは、前記鉄系酸化物被膜が接する前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレス側よりも表面（反対側の面）の濃度が相対的に多いことを意味する。
【００１６】
前記真空成膜用マスク治具は、ＳｅまたはＳｅ化合物の真空成膜に用いられることが好ましい。
特に、前記真空成膜は真空蒸着であることが好ましい。
【００１７】
本発明の真空成膜用マスク治具の製造方法は、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成するものである。
【００１８】
本発明の真空成膜用マスク治具を、前記鉄系酸化物被膜中に前記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むように製造する１つの態様としては、前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスに、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を前記フェライト系ステンレスに塗布した後、酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することが好ましい。
【００１９】
本発明の真空成膜用マスク治具を、前記鉄系酸化物被膜中に前記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むように製造する別の態様としては、前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスに、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、前記フェライト系ステンレスを前記揮発雰囲気かつ酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の真空成膜用マスク治具は、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、この真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、このフェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであるため、例えばＳｅやＳｅ化合物といった侵食性物質と反応しにくく、これらの侵食性物質をブロックすることができ、真空加熱によりＳｅ類を蒸発させるクリーニング方法でも表面が侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返し使用可能なものとすることができる。
【００２１】
また、本発明の真空成膜用マスク治具の製造方法は、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成するので、上記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスを変形させることなく、その表面にＦｅ3Ｏ4を主体とする鉄系酸化物被膜が成長させることが可能となり、高信頼性かつ低コストのデバイスを生産するプロセスを実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の真空成膜用マスク治具およびその製造方法をさらに詳細に説明する。本発明の真空成膜用マスク治具は、真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、このフェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであり、上記強還元性元素含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することによって製造することができる。ここで、上記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むものとしたのは、上記強還元性元素の量がフェライト系ステンレス中に０．１ｍｏｌ％以上含まれていれば、不純物ではなく意図的に添加させたものと判断することができるためでる。
【００２３】
本発明に用いられるフェライト系ステンレスは、Ｎｉを含まず、安定したフェライト相を形成するステンレスであって、３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであれば、特に限定されることなく用いることができるが、中でもＦｅとＣｒにＴｉを含有するＳＵＳ４３０ＬＸは、加工性やコストの点で優れるとともに、Ｔｉ含有による耐食性向上が期待できるため特に好ましい。また、Ａｌを含有するＳＵＳ４０５や、Ｎｂを含有するＳＵＳ４３６ＪＩＬなどにおいても同様の耐食性向上効果を得ることが可能である。
【００２４】
本発明の真空成膜用マスク治具は、上記強還元性元素含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中（大気中等の酸素存在下雰囲気）で、ステンレスが変形しない１５０℃〜３５０℃程度の比較的温度が低い温度領域において、ステンレスを長時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜５時間加熱することによって、フェライト系ステンレス表面に相対的にＦｅ3Ｏ4を多く含む鉄系酸化物被膜を形成することができる。そして、この鉄系酸化物被膜が真空成膜によって真空成膜用マスク治具に対してバリア層として機能する結果、侵食性物質をブロックすることが可能となり、クリーニングをすることで真空成膜用マスク治具を繰り返し使用可能なものとすることができる。
【００２５】
なお、鉄系酸化物被膜の厚みは１ｎｍ以上、侵食性物質のブロック効果の観点からは３ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、Ｆｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜とは、鉄系酸化物被膜にＦｅ3Ｏ4が５０モル％以上含まれる被膜であることを意味する。鉄系酸化物被膜におけるＦｅ3Ｏ4の含有量はラマン分光によって分析することができる。
【００２６】
また、この鉄系酸化物被膜にはフェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも有意に酸化されやすい様々な材料を添加することによって鉄系酸化物被膜をより強化することが可能である。具体的には、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも強還元性の元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐである。表１に元素別１元素当たりの酸化物標準生成エンタルピー（生成熱）一覧（文献値）を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１から、３族、４族、５族元素およびＡｌ、Ｓｉ、ＰではＣｒより標準生成エンタルピーが大きく、強還元性（酸化しやすい）であることが推測され、その酸化物の結合エネルギーはＣｒ系の酸化物より明らかに大きいことが期待される。なお、３族のＳｃとＬａＡｃは文献値の記載がないが、３族、４族、５族元素が強還元性であることは外殻電子の構造から推測され、３族のＹやＬａと同様に標準生成エンタルピーが大きく、強還元性であることが推測される。
【００２９】
ＣａやＢなども標準生成エンタルピーは比較的大きいが、Ｃｒとほぼ同等であり、効果は限定的である。従って、フェライト系ステンレスの鉄系酸化物被膜の耐食性強化のためには、Ｃｒより明らかに還元性の強い３族、４族、５族元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｐの添加が非常に有効であることがわかる。
【００３０】
また、フェライト系ステンレスにおける不純物の知見から、これらの元素の量が鉄系酸化物被膜中に０．１ｍｏｌ％以上含まれていれば、不純物ではなく意図的に添加させたものと判断することができ、鉄系酸化物被膜をより強化することが可能である。さらに、これらの元素をマスク治具の鉄系酸化物被膜中の相対的に表面側に多く存在させることによって、容易に酸素と結びついて強固な酸化物となり、耐食性をより向上させることが期待できる。
【００３１】
このように、鉄系酸化物被膜中にのみ、強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むように製造するためには、強還元性元素を上記強還元性元素含むフェライト系ステンレスと一緒に加熱処理すればよく、例えば、強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類をフェライト系ステンレスに塗布し、酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成する方法や、強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、フェライト系ステンレスを揮発雰囲気下かつ酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成する方法によって製造することができる。
【００３２】
強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類としては、例えばヒドロキシ基がケイ素原子に結合した化合物であるシラノール（Ｍｅ3ＳｉＯＨ、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＨ）−Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ2）のような有機金属化合物を含有する有機溶剤や、各種強還元性元素の金属アルコキシド、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、タンタルアルコキシドなどの金属アルコキシドが好適に用いられる。
【００３３】
本発明のマスク治具は、様々な機能異性材料を真空成膜する成膜に用いることができるが、特に直接型デジタルＸ線センサーの光電変換材料として用いられる侵食性が高く揮発性の高いアモルファスＳｅ及びＳｅ化合物、例えばアモルファスＳｅの結晶化防止用の耐熱層などに用いられるＡｓ2Ｓｅ３などのようなＳｅ化合物の真空成膜においては、特に侵食が激しいため、このような侵食性物質を真空成膜する場合に好適に用いることが可能である。
【００３４】
本発明のマスク治具は真空成膜方法に広く用いることが可能であり、例えば真空蒸着、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、レーザーアブレーションなどに適用可能である。とりわけ、直接型デジタルＸ線センサーなどに用いられる極めて厚いアモルファスＳｅ厚膜などの作製においては、マスク治具に対するＳｅの蒸着が激しいため、真空蒸着の場合に特に好適に用いることが可能である。
【００３５】
本発明のマスク治具は、上記のように侵食性物質と反応しにくく、これらの侵食性物質をブロックすることができ、真空加熱により表面が侵食されにくく、かつ変形もしないため、様々なクリーニングが可能であるが、最も好ましいのは真空中で加熱・蒸発させる方法であり、これによって侵食性物質を物理的に完全に除去することが可能である。また、熱膨張差や結晶化時の体積変形を利用した方法と組み合わせてもよく、例えば最初に侵食性物質の結晶化温度、Ｓｅ及びＳｅ化合物であれば１２０℃程度の結晶化温度で体積変形を利用して大まかに剥離し、残った残渣を真空中で加熱して蒸発除去してもよい。この方法はマスク治具表面にもダメージが非常に少なく、最も理想的である。
【００３６】
本発明のマスク治具の一実施の態様を示す概略平面図を図１に、本発明のマスク治具を用いた蒸着装置の概略模式図を図２に示す。図１に示すマスク治具１０は、被蒸着物質に対して蒸着する際に蒸着面の前面に配置されるもので、大きな開口部１１を２箇所有している。そして、基板ホルダ１３によって保持された被蒸着物質である２枚の基板が蒸着面の前面に配置されるように、開口部１１と位置合わせされた状態でセットされるものである。
【００３７】
そして、図２に示す蒸着装置２０の上部にセットされる。蒸着装置２０は真空チャンバ２１と、この真空チャンバ２１内に配置されている基板１２を保持する基板ホルダ１３と、蒸着材料２２（成膜材料、例えば上記の説明のようなＳｅ類）がセットされる蒸発源２３と、蒸発源２３を加熱蒸発させるための加熱蒸発手段（図示せず）とから構成されており、基板ホルダ１３の下面に保持されている基板１２の表面に蒸着材料を蒸着させる装置である。なお、蒸発源２３の上部には蒸発蒸気を制御するための制御板（メッシュ等）２４が設けられている。
【００３８】
本発明においては、マスク治具１０の表面１０ａがＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜によって覆われているので（なお、鉄系酸化物被膜中に強還元性元素を０．１ｍｏｌ％含む態様のマスク治具においては、マスク治具１０の表面１０ａの濃度が、基板ホルダ１３側のマスク治具１０よりも濃度が高いことが好ましい）、真空蒸着によって蒸着材料を蒸発させてもマスク治具１０の表面１０ａが侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返して使用することが可能である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
フェライト系のステンレスＳＵＳ４３０ＬＸを用い、精密加工をして２４０ｍｍ×３００ｍｍサイズのガラス基板２枚がセット可能なように形成した後、表面をミリング後にＲｍａｘ＝２μｍ以内になるように研磨を行った。これをアルコール洗浄した後、大気中２００℃で５時間の加熱処理（アニール）を行いマスク治具を作製した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、大気中３００℃で５時間アニールした以外は実施例１と同様にしてマスク治具を作製した。
【００４１】
（比較例１）
フェライト系のステンレスＳＵＳ４３０ＬＸを用い、精密加工をして２４０ｍｍ×３００ｍｍサイズのガラス基板２枚がセット可能なように形成してマスク治具を作製した（表面処理、アニール処理なし）。
【００４２】
比較例１，実施例１および２のマスク治具の鉄系酸化物被膜のオージェ電子分光（ＡＥＳ分析）結果をそれぞれ図３，４および５に、ラマン分光による分析結果を図６に示す。なお、図３，４，５および６の図面中に記載のＲＴ（室温）、２００℃、３００℃はそれぞれ、アニールした温度を示している。図４および５と、図３との比較から大気中の加熱によって鉄系酸化物被膜の厚みが増し、実施例１（図４）においては、酸素半減値で約５ｎｍ程度の鉄系酸化物被膜ができていることが、実施例２（図５）においては、酸素半減値で１０ｎｍ以上の鉄系酸化物被膜ができていることがわかる。また図６より、大気中加熱によってＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜が形成されていることがわかり、加熱処理温度の上昇によってＦｅ3Ｏ4のピークが強くなり、鉄系酸化物被膜が成長していくのがわかる。さらに図６から明らかなように、形成された鉄系酸化物被膜はＦｅ3Ｏ4を多く含んでいることが看取される。
【００４３】
（クリーニング評価）
実施例１および２で作製したマスク治具に、単純マトリックスの電気信号取り出し電極を設けた２４０ｍｍ×３００ｍｍサイズのガラス基板を２枚セットして、耐熱層としてＡｓ2Ｓｅ3を、光電変換層としてＳｅを、総計５００μｍ程度、真空中で蒸着成膜を行った。成膜後、基板を取り外し、マスク治具のクリーニングを行った。マスク治具のクリーニングは（１）加熱結晶化による体積変形剥離、（２）真空中加熱による蒸発クリーニング、の２段階に分けて行った。まず、大気中１５０℃に昇温、１時間保持し、Ｓｅ及びＳｅ化合物の結晶化による体積変形を利用してＳｅ及びＳｅ化合物の大半を剥離した。加熱結晶化によって大半のＳｅ及びＳｅ化合物は剥離できたが、外周部に残渣が残った。この残渣が残ったマスクを真空中で２５０℃、３時間保持して残ったＳｅ及びＳｅ化合物を完全に蒸発させた。蒸着後と真空加熱クリーニング後のマスク表面の様子を目視で観察したところ、完全に残渣が消えていた。
【００４４】
（Ｓｅ蒸着後のＡＥＳ分析評価）
比較例１のマスク治具と、実施例１のマスク治具にＳｅを蒸着して、直接真空中で加熱蒸発させた時のＡＥＳ分析結果を図７および図８に示す。図７から明らかなように、比較例１のマスク治具では、Ｓｅが深く進入してＦｅと反応しており、完全に腐食していることがわかる。また、目視による表面状態では腐食により大きな凹凸があり、また腐食物の離脱も認められ、マスク治具として繰り返し使うには問題のあるレベルであった。一方、図８から明らかなように、実施例１のマスク治具においてはＳｅが表面から２ｎｍ程度のところで留まって、それ以上深く侵食していないことがわかる。また、目視による表面状態では腐食により凹凸や、腐食物の離脱は認められなかった。
【００４５】
ここで、図９に膜厚別の真空加熱蒸着後のＳｅ進入深さを示す。Ｓｅ蒸着膜厚が厚いほど真空加熱蒸着後のＳｅ進入深さは深くなるが、Ｓｅ膜厚が薄い場合には検知できないレベルとすることができる。従って、加熱結晶化して体積変形で大半のＳｅ及びＳｅ化合物を除去した後に、真空中で加熱蒸発させてクリーニングを行っても、マスク治具表面に殆どダメージが無いことが推定される。
【００４６】
以上の実施例においては、フェライト系ステンレスであるＳＵＳ４３０ＬＸを精密加工した後、大気中で２００℃×５ｈｒ加熱処理して５ｎｍ程度のＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具を使用した例を挙げたが、鉄系の酸化物被膜にステンレスの主成分であるＣｒより強還元性元素を添加することで、より酸化物被膜の強度を高めることが可能である。強還元性元素が添加されることによって、鉄系酸化物被膜形成時の酸化雰囲気加熱中に容易に強還元性元素が酸素と結びつき、鉄系酸化物被膜を強化することが可能である。
【００４７】
図１０にシラノールと一緒に熱処理することによって、ＳＵＳ４３０鉄系酸化物被膜中にＳｉが添加されたマスク治具のオージェ電子分光分析結果を示す。図１０から明らかなように、鉄系酸化物被膜表面にＳｉが多く含まれていることがわかり、これによって鉄系酸化物被膜の強化を向上させることが可能である。
【００４８】
このマスク治具にＳｅを厚く蒸着させた時のＳｅ進入深さを図１１に示す。図１１から明らかなように、Ｓｅ蒸着膜厚が厚くても、Ｓｉが添加されている場合のＳｅ進入深さは、Ｓｉが含まれていない場合の鉄系酸化物被膜よりも浅くなっており、Ｓｉが添加されていない場合と比べて耐食性が向上していることがわかる。
【００４９】
なお、本実施例においては、マスク治具の材料として、ＦｅとＣｒにＴｉを含有するフェライト系ステンレスであるＳＵＳ４３０ＬＸを用いたが、マスク治具材料のフェライト系ステンレスとしては、ＳＵＳ４３０ＬＸ以外に、上記で説明したＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３６ＪＩＬなど、３族元素（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド）、４族元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むフェライト系ステンレス材料を各種用いても同様の効果を得ることが可能である。
【００５０】
以上のように、本発明のマスク治具は成膜後にマスク治具に付着した材料を真空中で加熱蒸発クリーニングしてもマスク治具表面が腐食されにくいため、マスク治具を完全にクリーニングした状態で繰り返し使用することが可能になる。従ってこのマスク治具の採用によって、非常に発塵の少ない状態で蒸着工程を繰り返し行うことができ、デバイス上の欠陥防止による信頼性向上や、歩留まり向上によるコスト低減効果が期待でき、従来よりも高信頼性の直接型デジタルＸ線センサーを歩留まり良く安価に生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のマスク治具の一実施の態様を示す概略平面図
【図２】本発明のマスク治具を用いた蒸着装置の概略模式図
【図３】無処理のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果
【図４】実施例１のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果
【図５】実施例２のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果
【図６】熱処理温度別のマスク治具表面ラマン分析結果
【図７】比較例１のマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果
【図８】実施例１のマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果
【図９】Ｓｅ蒸着厚みとＳｅ進入深さとの関係を示すグラフ
【図１０】Ｓｉ添加の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果
【図１１】Ｓｉ添加の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具におけるＳｅ蒸着厚みとＳｅ進入深さとの関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００５２】
10 マスク治具
11 開口部
12 基板
13 ホルダ
20 蒸着装置
21 真空チャンバ
22 蒸着材料
23 蒸発源
24 制御板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、該真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、該フェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであることを特徴とする真空成膜用マスク治具。
【請求項２】
前記Ｆｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜の厚みが３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項３】
前記鉄系酸化物被膜中に前記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項４】
前記強還元性元素が、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在することを特徴とする請求項３記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項５】
前記真空成膜用マスク治具が、ＳｅまたはＳｅ化合物の真空成膜に用いられることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項６】
前記真空成膜が真空蒸着であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項７】
被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具の製造方法であって、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することを特徴とする真空成膜用マスク治具の製造方法。
【請求項８】
前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスに、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を前記フェライト系ステンレスに塗布した後、酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することを特徴とする請求項７記載の真空成膜用マスク治具の製造方法。
【請求項９】
前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスに、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、前記フェライト系ステンレスを前記揮発雰囲気かつ酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することを特徴とする請求項７記載の真空成膜用マスク治具の製造方法。
【請求項１】
被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、該真空成膜用マスク治具がＦｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、該フェライト系ステンレスがその標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むものであることを特徴とする真空成膜用マスク治具。
【請求項２】
前記Ｆｅ3Ｏ4主体の鉄系酸化物被膜の厚みが３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項３】
前記鉄系酸化物被膜中に前記強還元性元素を０．１ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項４】
前記強還元性元素が、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在することを特徴とする請求項３記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項５】
前記真空成膜用マスク治具が、ＳｅまたはＳｅ化合物の真空成膜に用いられることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項６】
前記真空成膜が真空蒸着であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の真空成膜用マスク治具。
【請求項７】
被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具の製造方法であって、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるＣｒよりも強還元性元素である３族元素、４族元素、５族元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのうち少なくとも１つを０．１ｍｏｌ％以上含むフェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することを特徴とする真空成膜用マスク治具の製造方法。
【請求項８】
前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスに、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を前記フェライト系ステンレスに塗布した後、酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することを特徴とする請求項７記載の真空成膜用マスク治具の製造方法。
【請求項９】
前記強還元性元素を含むフェライト系ステンレスに、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、前記フェライト系ステンレスを前記揮発雰囲気かつ酸化雰囲気中、１５０℃以上３５０℃以下で焼成することを特徴とする請求項７記載の真空成膜用マスク治具の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−７４０２２（Ｐ２０１０−７４０２２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２００７（Ｐ２００８−２４２００７）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【復代理人】
【識別番号】１００１１１０４０
【弁理士】
【氏名又は名称】渋谷 淑子
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【復代理人】
【識別番号】１００１１１０４０
【弁理士】
【氏名又は名称】渋谷 淑子
【Ｆターム（参考）】
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