着色剤分散樹脂、着色剤分散物、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
【課題】分散粒子の液性変化（特にｐＨ変化）に対する分散性制御に優れており、着色剤を微細に分散し、分散後の経時安定性に優れた着色剤分散樹脂を提供する。
【解決手段】複数のイオン性基を有すると共にイオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）を含んでいる。イオン性基がカルボンキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基の少なくとも１つであることが好ましい。
【解決手段】複数のイオン性基を有すると共にイオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）を含んでいる。イオン性基がカルボンキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基の少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤を分散する着色剤分散樹脂、並びにこれを用いた着色剤分散物、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによってインクの水性化が進行しつつある。水性インクに要求される品質は、油性インクと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。
【０００３】
ところが、大部分の顔料は油性ビヒクルの場合に比べて、水性ビヒクルに対する顔料分散性等の適性が著しく劣るため、通常の分散方法では満足な品質が得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが、顔料分散性等の適性を満足し、既存の高品質を有する油性インクに匹敵するような水性インクは得られていない。
【０００４】
このような状況に関連して、例えば、芳香環を２０〜７０質量％含有するポリマーでカプセル化された顔料分散物を含む水性顔料インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、親水性モノマーとポリマーの重量に対して５０〜８０重量％の疎水性モノマーとのランダム共重合体を分散剤として用いた顔料分散物を含むインクジェット記録用顔料インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１２４７２６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００１４８５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の水性顔料インクでは、顔料をカプセル化して分散させるポリマーに含まれる芳香環の含率が高すぎ、ここに開示された技術を適用して得られたインクでは水系インクの諸性能、特に吐出されて溶媒成分がある程度抜けた後の再分散性まで満足できるものではなかった。また、ランダム共重合体を分散剤として用いたインクジェット記録用顔料インクでは、分散剤ポリマーの親水性が高くなりすぎるため、ここに開示された技術を適用して得られたインクは粘度が高く、また、粘度や分散粒径の経時安定性が不充分であった。
【０００８】
さらに、上記従来のいずれの先行技術を適用して得られたインクも、インクジェット記録用途として使用した場合、吐出の安定性、一旦吐出を終了した後の吐出回復性を満足できるものではない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、分散粒子の液性変化（特にｐＨ変化）に対する分散性制御に優れており、着色剤を微細に分散し、分散後の経時安定性に優れた着色剤分散樹脂、並びに、分散された分散粒子の分散状態を液性変化（特にｐＨ変化）で制御しやすく、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れ、水再分散性に優れた着色剤分散物、吐出の安定性及び回復性に優れ、画像滲みの少ないインク組成物、液性変化（特にｐＨ変化）したときの応答（凝集）性に優れ、画像滲みが少なく、吐出の安定性及び回復性に優れたインクセット、並びに、吐出の安定性及び回復性を保ち、滲みが少なく耐擦性の良好な画像を形成し得る画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、酸基などのイオン性基を複数含む繰り返し構造単位中のイオン性基の間に所定数の原子が存在して複数の配位座を持つ構造（例：イオン性基が酸基の場合はキレート酸基を有する構造）を分散樹脂に持たせることにより、プロトンの消費が進行しやすく、したがって分散粒子の表面、すなわち分散している粒子を覆う分散樹脂の周りのｐＨ環境が変化した際には、分散粒子の表面での荷電消失が多くなる、つまりゼータ電位を大きく低下させる分子構造に着目し、溶媒成分が失われた後は水再分散性が得られ、特にｐＨの変化に対する分散状態の変化が敏感になり、分散状態に大きな変化を与えることが可能になるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 複数のイオン性基を有すると共にイオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）を含む着色剤分散樹脂である。
＜２＞ 更に、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性の構造単位（ｂ）を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の着色剤分散樹脂である。
＜３＞ 前記構造単位（ｂ）の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される構造単位であることを特徴とする前記＜２＞に記載の着色剤分散樹脂である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１で表される基中の＊印は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は下記の連結基群から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は２個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
連結基群：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−〕
【００１４】
＜４＞ 前記構造単位（ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする前記＜２＞に記載の着色剤分散樹脂である。
下記一般式（２）において、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
＜５＞ 前記Ｌ１が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、又は＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すである。）であることを特徴とする前記＜３＞に記載の着色剤分散樹脂である。
＜６＞ 前記イオン性基が、カルボンキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基の少なくとも１つであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色剤分散樹脂である。
＜７＞ 前記構成単位（ａ）が、アミノ基構造を有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の着色剤分散樹脂である。
＜８＞ 着色剤と、前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の着色剤分散樹脂とを含む着色剤分散物である。
＜９＞ 着色剤と、前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の着色剤分散樹脂とを含むインク組成物である。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を有するインクセットである。
＜１１＞ 前記＜９＞に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分散粒子の液性変化（特にｐＨ変化）に対する分散性制御に優れており、着色剤を微細に分散し、分散後の経時安定性に優れた着色剤分散樹脂を提供することができる。
本発明によれば、分散された分散粒子の分散状態を液性変化（特にｐＨ変化）で制御しやすく、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れ、水再分散性に優れた着色剤分散物を提供することができる。
本発明によれば、吐出の安定性及び回復性に優れ、画像滲みの少ないインク組成物、及び液性変化（特にｐＨ変化）したときの応答（凝集）性に優れ、画像滲みが少なく、吐出の安定性及び回復性に優れたインクセットを提供することができる。
本発明によれば、吐出の安定性及び回復性を保ち、滲みが少なく耐擦性の良好な画像を形成し得る画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の着色剤分散樹脂、並びにこれを用いた着色剤分散物、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１９】
＜着色剤分散樹脂＞
本発明の着色剤分散樹脂は、複数の同一であっても同一でなくともよいイオン性基を有し、イオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）を設けて構成したものである。すなわち、構造単位（ａ）が複数のイオン性基を有する場合、いずれか２つのイオン性基間に存在する原子数が最も少なくなるように数えたときに原子数を７以下とする。
【００２０】
本発明においては、分散樹脂中の構造単位として、複数のイオン性基を持ち、そのいずれか２つのイオン性基間にある原子数が最も少ないイオン性基間の該原子数を７以下とした構造を持つことで、着色剤間の荷電反発が起こり易くなるために分散性が向上する。これにより、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れた分散物が得られる。
また、分散ポリマーの周りの環境が変化したときには、分散粒子表面のポリマー中の複数の配位座を持つ構造部分（例：イオン性基が酸基の場合はキレート酸基）が作用してｐＨが急激に上昇し、分散粒子の表面では荷電消失（すなわちゼータ電位の低下）が大きくなる。すなわち、ｐＨ変化による分散状態の変化が敏感になり、分散している着色剤（顔料等）などの分散／凝集状態の制御が容易になる。分散粒子を凝集させる際には、凝集性が高められる。
【００２１】
−構造単位（ａ）−
本発明における構造単位（ａ）は、複数のイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を持ち、そのいずれか２つのイオン性基間にある原子数が最も少ないイオン性基間の該原子数が７以下であるモノマーを重合することにより形成できる。また、イオン性基を有さないポリマーを重合した後に、該ポリマー鎖にイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入することにより形成されてもよい。
【００２２】
前記イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。中でも、イオン性基は、着色剤間の荷電反発が起こり易く、分散性が向上する点、凝集時のｐＨ変化が大きく凝集性が向上するという点で、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基より選ばれる１種以上のアニオン性基が好ましい。
【００２３】
構造単位（ａ）において、イオン性基間の最低原子数は、着色剤間の荷電反発が起こり易く、分散性が向上する点で、７以下とし、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。下限としては、１以上、更には２以上が好ましい。
【００２４】
また、構造単位（ａ）は、その繰り返し構造中にアミノ基構造を有していることが好ましい。アミノ基構造を有していると、凝集性が向上に有利である。
【００２５】
本発明における着色剤分散樹脂がグラフトポリマー、櫛形ポリマー、スターポリマー等の分岐ポリマーである場合、グラフトポリマー、櫛形ポリマーの、いわゆる“側鎖”又は“枝ポリマー”を形成する原子をも“主鎖”を形成する原子とみなし、同様にスターポリマーの“腕ポリマー”を形成する原子をも“主鎖”を形成する原子とみなす。
【００２６】
構造単位（ａ）中に含まれるイオン性基の好ましい量としては、イオン性基の種類によっても異なるが、着色剤分散樹脂の全質量に対して、１質量％以上８０質量％未満であることが好ましく、２質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。構造単位（ａ）中のイオン性基の割合は、１質量％以上であると、水分散液としたときの荷電反発性が良好であり、顔料の微細化及び分散安定性に優れる。また、イオン性基の割合が着色剤分散樹脂の全質量に対して８０質量％未満であると、分散剤の水溶性が高くなり過ぎず、顔料表面からの分散剤の脱着を抑えて良好な分散安定性が得られる。
【００２７】
本発明の着色剤分散樹脂がカルボキシル基等の酸性基を有する場合、着色剤分散樹脂の酸価としては５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。なお、ここでいう酸価とは、着色剤分散用樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に記載の方法で測定されるものである。
カルボン酸等の酸性基を含む場合の着色剤分散樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、解離したカルボキシル基による分散物の荷電反発が起こり易く、結果として分散性が向上し、また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリマーの親水性が高くなり過ぎないため、着色剤に吸着して水性媒体中への溶出が抑制される。
【００２８】
以下、構造単位（ａ）を形成するためのモノマーの好ましい具体例（例示化合物ＭＭ−１〜ＭＭ−２２）を以下に示す。但し、本発明は以下に限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
構造単位（ａ）を有する着色剤分散樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体である場合は、各構造単位がいかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。中でも、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００３２】
本発明の着色剤分散樹脂は、分散性向上の観点から、以下の構造（疎水性・親水性の構造単位など）をさらに有していることが好ましい。
【００３３】
−疎水性の構造単位（ｂ）−
本発明における着色剤分散樹脂は、疎水性構造単位として、ポリマーの主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を含有する疎水性の構造単位（ｂ）（以下、単に「疎水性構造単位（ｂ）」ともいう。）を少なくとも含むことが好ましい。
ここで、「連結基を介して」とは、芳香環とポリマーの主鎖構造を形成する原子とが、連結基を介して結合した構造となっていることを表す。このような形態を有することで、着色剤分散樹脂中の親水性構造単位と疎水性の芳香環との間の適切な距離が維持されるため、着色剤分散樹脂と着色剤とに相互作用が生じやすくなり、強固に吸着し、結果分散性が向上する。
【００３４】
主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ｂ）の含有比率としては、芳香環の種類によっても異なるが、芳香環含率の定められた範囲の中で、着色剤分散樹脂の全質量に対して、１０質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上８５質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％未満であることが特に好ましい。疎水性構造単位（ｂ）の含有比率が１０質量％以上であると、顔料に対する分散剤の吸着性が良好であり、顔料微細化及び分散安定性に優れる。一方、疎水性構造単位（ｂ）の含有比率が９０質量％以下であると、分散剤が疎水的にならずに凝集性が低く保たれることより分散安定性に優れる。
【００３５】
本発明においては、疎水性構造単位（ｂ）における芳香環は、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環であることが好ましい。置換されている場合の好ましい置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、着色剤の分散性、入手性、汎用性の観点から、芳香環は無置換のベンゼン環であることが好ましい。
【００３６】
疎水性構造単位（ｂ）におけるベンゼン環は、下記一般式（２）で表される構造で着色剤分散樹脂に導入された形態が好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式（２）において、Ｌは、炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜２５の２価の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の２価の連結基である。この２価の連結基は、飽和基でも不飽和基でもよく、また、直鎖構造でもよいし、分岐構造、環構造を有してもよい。２価の連結基は、Ｏ、Ｎ、及びＳより選ばれるヘテロ原子を含有してもよい。「＊」は着色剤分散樹脂の主鎖との連結点を表す。
【００３９】
着色剤分散樹脂の主鎖を形成する原子に連結基を介してベンゼン環を有する疎水性構造単位（ｂ）としては、前記一般式（２）で表される構造が導入された形態の中でも、特に下記一般式（３）で表される構造が好ましい。
【００４０】
【化６】
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を表し、Ｌ１は＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、（n-，i-）プロピル基、ｎ−ブチル基等）を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、その好ましい範囲は前記Ｌと同様である。
ここで、前記置換されている場合の置換基としては、制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（３）の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−、であり、Ｌ２が炭素数１〜１５の２価の連結基である構造単位が好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１〜１２のアルキレン基又はオキシアルキレン基を含む２価の連結基である構造単位であり、更には、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１〜４である構造単位であり、特に好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１の２価の連結基である構造単位である。
対応するモノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、並びにオリゴ（繰り返し単位数が２〜６程度）エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート類及びメタクリレート類から選択される１種以上が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは、２−フェノキシエチルアクリレート又は２−フェノキシエチルメタクリレートである。
【００４３】
前記一般式（３）で表される構造単位がフェノキシエチルアクリレート又はフェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位である場合、前記フェノキシエチルアクリレートに由来する構造単位及びフェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位の合計の着色剤分散樹脂に占める含率は、４０質量％以上５３質量％以下であることが好ましく、４２質量％以上５３質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上５３質量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
また、構造単位（ｂ）として、下記一般式（１）で表される構造単位を共重合単位として含むことが好ましい。
【００４５】
【化７】
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、（n-，i-）プロピル基、ｎ−ブチル基等）を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＣＨ３−であることが好ましく、＊−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００４７】
Ｌ２は、単結合、又は下記の連結基群から選ばれる１種又は２種以上を組合せてなる２価の連結基を表す。連結基群から選ばれるＬ２が２価の連結基を２種以上を組合せてなる場合、同一であっても異なるものでもよい。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
【００４８】
前記アルキレン基は、炭素数１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。
前記アルケニレン基は、炭素数２〜１２が好ましく、２〜４がより好ましい。
アルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ独立に、置換基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等）によって置換されていてもよい。
【００４９】
Ｌ２としては、単結合、又はアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）を含む二価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、又は−ＣＯ−を含む二価の連結基であることがより好ましい。
【００５０】
Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
前記炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００５１】
前記芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５２】
前記二個以上連結されたベンゼン環とは、二個以上のベンゼン環が単結合又は２価の連結基、又は３価の連結基で結合されているものをいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていてもよく、複数の連結基は同じであっても異なっていてもよい。ベンゼン環の数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。二個以上連結されたベンゼン環の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５３】
Ａｒとしては、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールから誘導される１価の基が好ましく、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンから誘導される１価の基がより好ましい。Ａｒはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ａｒが置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、より好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基等を挙げることができる。
これらの置換基は、他の置換基によって、置換されていてもよく、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体は、共重合体を得た後に対応する官能基を高分子反応により導入してもよいが、下記一般式（４）で表されるモノマーを重合することにより形成することが好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒは、それぞれ対応する一般式（１）のＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒと同義であり、好ましい例も同様である。一般式（４）で表されるモノマーは単独で、あるいは二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
以下、一般式（４）で表されるモノマーの具体例（例示モノマーＭ−１〜Ｍ−３０）を挙げる。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
また、本発明の着色剤分散樹脂は、ポリマーハンドブック等で従来公知の、前記構造単位（ａ）以外のイオン性基を有するモノマーが共重合されていてもよい。
【００６１】
−親水性の構造単位（ｃ）−
本発明における着色剤分散樹脂は、親水性の構造単位（ｃ）として、前記構造単位（ａ）とは異なる他の親水性構造単位をさらに含むことができる。親水性構造単位としては、イオン性基を含有する親水性構造単位であってもよい。
【００６２】
イオン性基を含有する親水性構造単位は、イオン性基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、イオン性基を有さないポリマーの重合後、該ポリマー鎖にイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入することで形成してもよい。ここでのイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられ、中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基より選ばれる１種以上のアニオン性基が好ましい。
【００６３】
アニオン性基含有モノマー、カチオン性基含有モノマーの例を以下に列挙する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記アニオン性基含有モノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００６４】
前記カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー、アンモニウム塩含有ビニルモノマーなどが挙げられる。カチオン性基含有モノマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて含むことができる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００６５】
上記うち、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の着色剤分散樹脂は、ポリマーハンドブック等で従来公知のモノマーユニットが共重合していてもよい。
【００６７】
＜他の構造単位（ｄ）＞
本発明の着色剤分散樹脂は、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）とは異なる疎水性又は親水性の構造単位（ｄ）を含むことが好ましい。構造単位（ｄ）の含有比率としては、着色剤分散樹脂の全質量に対して１５質量％を超える量で含まれ、１５質量％を超え５０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％を超え４０質量％以下とすることが更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることが特に好ましい。
【００６８】
前記着色剤分散樹脂が構造単位（ｄ）を有することで、本発明の着色剤分散物は良好な分散性を示す。その機構は詳しくは不明だが、下記のように推測される。即ち、
着色剤分散樹脂は、主として着色剤との親和性を示す疎水性の構造単位（ｂ）と、主として水性媒体との親和性を示す構造単位（ａ）及び親水性の構造単位（ｃ）といった相反する性質の構造単位を含む。仮に着色剤分散樹脂がこれらのみで構成された場合、疎水性の構造単位（ｂ）、構造単位（ａ）及び親水性の構造単位（ｃ）のそれぞれが互いの機能を阻害し、結果として分散性が不充分となってしまうことがある。着色剤分散樹脂が、疎水性の構造単位と親水性の構造単位との中間的な性質を示す構造単位（ｄ）を含有することで、良好な分散性が示すものと考えられる。
【００６９】
構造単位（ｄ）が疎水性の構造単位である場合、構造単位（ｄ）はこれに対応するモノマーを重合することにより形成することができる。また、ポリマーの重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
前記構造単位（ｄ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知のいかなるモノマー類をも用いることができる。この場合のモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
具体的な例としては、（メタ）アクリレート類として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリルアミド類として、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。スチレン類として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、ビニルエステル類として、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
前記構造単位（ｄ）が親水性の構造単位である場合、構造単位（ｄ）は非イオン性の親水性基を有していることが好ましい。また、構造単位（ｄ）は、これに対応するモノマーを重合することにより形成することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。
前記構造単位（ｄ）を形成するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知のいかなるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
ビニルモノマー類の例としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。親水性の官能基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７１】
前記構造単位（ｄ）は、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含むことが好ましい。アルキレンオキシド重合体のアルキレン部位としては、親疎水性の観点から、炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。また、アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００７２】
前記構造単位（ｄ）は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位（ｄ）中の水酸基数としては、特に限定されず、着色剤分散樹脂の親疎水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７３】
本発明においては、複数のイオン性基を有すると共にイオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）とともに、疎水性構造単位として、前記一般式（１）又は一般式（３）で表される構造単位を有する分散樹脂が好ましく、更には、前記構造単位（ａ）とともに、疎水性構造単位として前記一般式（１）で表される構造単位を有し、一般式（１）中のＡｒが、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンから誘導される１価の基である分散樹脂がより好ましい。特には、前記構造単位（ａ）とともに、前記一般式（１）で表される疎水性構造単位（Ａｒ：ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンから誘導される１価の基）と、アルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドに由来の構造単位を有する分散樹脂がより好ましい。
【００７４】
さらに、着色剤分散樹脂の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜５０万であり、さらに好ましくは３０００〜１５万である。分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により着色剤への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、着色剤分散樹脂の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点で好ましい。
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００７５】
着色剤分散樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光、又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行ってもよい。
【００７６】
本発明の着色剤分散樹脂の具体例として、以下に好ましい化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−１５）を列挙する。但し、本発明は以下に限定されるものではない。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
【化１４】
【００８１】
＜着色剤分散物＞
本発明の着色剤分散物は、着色剤と、既述の本発明の着色剤分散樹脂とを含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。着色剤分散樹脂の詳細については既述の通りである。
【００８２】
本発明の着色剤分散物は、既述の着色剤分散樹脂を含むことにより、着色剤間の荷電反発が起こり易くなるため、着色剤を分散させたときに、着色剤は微細に分散され、経時安定性に優れた分散物が得られる。
また、分散樹脂の周りのｐＨ環境が変化したときには、分散粒子表面のポリマー中の複数の配位座を持つ構造部分（例：イオン性基が酸基の場合はキレート酸基）が作用してｐＨが急激に上昇しやすいため、分散粒子の表面では荷電消失（すなわちゼータ電位の低下）が大きくなる。すなわち、ｐＨによる分散状態の変化が敏感であり、分散している着色剤（顔料等）などの分散／凝集状態の制御が容易になる。分散粒子を凝集させる際には、凝集性が高められる。
【００８３】
−着色剤−
本発明の着色剤分散物は、着色剤の少なくとも一種を含有する。
着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には、例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００８４】
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００８５】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００８６】
カーボンブラックの具体例としては、Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven 3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190 ULTRAII, Raven1170, Raven1255, Raven1080, Raven1060, Raven700（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400（以上、キャボット社製）、Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex35, Printex U, Printex V, Printex140U, Printex140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black4（以上、デグッサ社製）、No.25, No.33, No.40, No.45, No.47, No.52, No.900, No.2200B, No.2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００８７】
有機顔料の具体例としては、イエローインク用の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 114, 117, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 153, 154, 155, 180等が、また、マゼンタインク用の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 48(Ca), 48(Mn), 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 50, 51, 52, 52:2, 53:1, 53, 55, 57(Ca), 57:1, 60, 60:1, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 101（べんがら）, 104, 105, 106, 108（カドミウムレッド）, 112, 114, 122（キナクリドンマゼンタ）, 123, 146, 149, 163, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 209, 219, 269等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19が挙げられる。マゼンタインク用の顔料は、特にＣ．Ｉ．ピグメント・レッド122が好ましい。シアンインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー1, 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:34, 16, 17:1, 22, 25, 56, 60, Ｃ．Ｉ．バットブルー4, 60, 63等が挙げられ、特にＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー15:3が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
着色剤の着色剤分散物中における含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、該分散物の全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００８９】
−水性液媒体−
本発明の着色剤分散物は、水性液媒体として少なくとも水を含むものであるが、水溶性有機溶媒を更に含むことができる。水溶性有機溶剤を含有することにより、乾燥防止、湿潤性付与、あるいは浸透促進を行なうことができる。具体的には、水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として含有することにより、例えばノズルのインク噴射口において着色剤分散物を用いたインクが乾燥することによる目詰まりを防止できる。乾燥防止剤や湿潤剤として含有する場合、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、水溶性有機溶剤を浸透促進剤として含有することにより、インクジェット法で吐出されたインクを紙によりよく浸透させることができる。
【００９０】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９１】
乾燥防止や湿潤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００９３】
前記水溶性有機溶媒は、一種単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。水溶性有機溶媒の含有量としては、着色剤分散物の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
また、着色剤分散物中に含有される水の量としては特に制限はないが、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
また、水性液媒体の本発明の着色剤分散物中における含有量としては、乾燥防止、被着体への浸透性、粘度等の液物性の観点から、１〜７０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。水性液媒体の含有量を上記範囲とすることにより、着色剤分散物の乾燥速度、被着体への浸透性、粘度等の液物性を適切な状態に調整することができる。
【００９４】
〜着色剤分散物の製造方法〜
本発明の着色剤分散物は、既述の本発明の着色剤分散物を作製するための方法であり、具体的には、着色剤と着色剤分散樹脂と該着色剤分散樹脂を溶解又は分散する有機溶媒との混合物（II）に、塩基性物質を含む水溶液（III）を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶媒を除く工程（溶媒除去工程）を設けて分散物を得ることができる。
【００９５】
本発明においては、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色剤分散物を作製することができる。
【００９６】
有機溶媒は、前記着色剤分散樹脂を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００９７】
本発明の着色剤分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）、（２）よりなる製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：着色剤、着色剤分散樹脂、及び該着色剤分散樹脂を溶解又は分散する有機溶媒と共に、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（III）を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
【００９８】
前記工程（１）では、まず、着色剤分散樹脂を有機溶媒に溶解又は分散させて混合物（II）を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（III）、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物（II）に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色剤分散物を得る。
【００９９】
中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１００】
前記着色剤分散物の製造方法で用いる着色剤、着色剤分散樹脂、及びその他の添加剤は、既述の着色剤分散物の項において述べたものと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０１】
前記有機溶媒の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶媒は、一種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１０２】
前記着色剤分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【０１０３】
本発明の着色剤分散物の製造方法における有機溶媒の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１０４】
本発明の着色剤分散物及びその製造方法における着色剤の平均粒径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がさらに好ましい。平均粒径が前記範囲内であることにより、発色性、分散安定性、ジェッティングの際の吐出安定性が良好となる。着色剤の分散粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定される値である。
【０１０５】
本発明の着色剤分散物は、例えば、後述のインクジェット記録用に好適なインク組成物、水性ボールペンやマーカーペンなどの筆記用具の水系インクに使用することができる。この場合、インクジェットノズルやペン先が乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することもできる。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加することもできる。
【０１０６】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、着色剤と、既述の本発明の着色剤分散樹脂とを含み、一般には水性液媒体を用いて構成される。また、インク組成物は、好ましくは重合開始剤、重合性化合物を含み、必要に応じて、さらに樹脂粒子などの他の成分を用いて構成することができる。
【０１０７】
本発明のインク組成物は、着色剤と着色剤分散樹脂とを少なくとも含むように調製可能な方法であれば、いずれの方法で調製してもよい。本発明のインク組成物は、例えば、既述の本発明の水系着色剤分散物をそのまま、あるいは、必要に応じて更に乾燥防止剤や他の添加剤を添加する等と共に水性液媒体で希釈して調製することができる。
【０１０８】
着色剤及び着色剤分散樹脂の詳細及び好ましい態様については、既述の水系着色剤分散物の場合と同様である。
前記着色剤のインク組成物中における含有量としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
着色剤分散樹脂のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の分散性、保存安定性、吐出性の観点から、着色剤に対して、１〜１５０質量％の範囲が好ましく、５〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【０１０９】
−樹脂粒子−
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有してもよい。樹脂粒子を含有することにより、画像の定着性、耐擦性を高めることができる。
【０１１０】
前記樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の粒子が挙げられる。樹脂粒子は、これらのラテックスなどを用いてインク組成物に含有することができる。中でも、前記樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の粒子を好ましい例として挙げることができる。
【０１１１】
樹脂粒子の重量平均分子量としては、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。樹脂粒子の平均粒径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【０１１２】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１１４】
−水性ＵＶ硬化性素材−
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、さらに水性ＵＶ硬化性素材として、エチレン性不飽和結合を有する水溶性の重合性化合物及び重合開始剤を含有してもよい。重合性化合物及び重合開始剤を含有することにより、インク組成物をＵＶ（紫外線）硬化型に構成することができ、形成された画像の定着性、耐擦性をより高めることができる。
重合性化合物及び重合開始剤は、いずれも一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１５】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物（以下、「特定重合性化合物」ということがある。）が挙げられ、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態のいずれでもよい。）が含まれる。特定重合性化合物は、インク組成物中に１種のみ用いてもよいし、目的の特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは、２種以上の重合性化合物を併用することが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１１６】
特定重合性化合物は、室温下で蒸留水に２質量％以上溶解するものが好ましく、１５質量％以上溶解するものがより好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【０１１７】
特定重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸のエステル類、アミド類、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類、アミド類が好ましい。
【０１１８】
特定重合性化合物は、水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合は、エチレンオキシ、プロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。鎖の長さが前記範囲内であると、水溶性を得ながら、硬化したときの皮膜の硬度や記録媒体に対する密着性等も確保することができる。
【０１１９】
特定重合性化合物は、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するために、ラジカル重合性の化合物として、モノアクリレートと分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用する態様が好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められる点で好ましい。さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善する観点から好ましい。
【０１２０】
特定重合性化合物の特に好ましい具体例としては、以下に示す構造の化合物（例示化合物２−１〜２−４）が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
・例示化合物２−１
【化１５】
【０１２２】
・例示化合物２−２
【化１６】
【０１２３】
・例示化合物２−３
【化１７】
【０１２４】
・例示化合物２−４
【化１８】
【０１２５】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、特定増感色素と組み合わせて良好な重合開始能を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の重合開始剤の中から選択することができる。重合開始剤の中でも、水溶性であるものが好ましい。「水溶性」の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１２６】
重合開始剤のうち、α−アミノケトン系化合物、及びアシルフォスフィンオキシド系化合物からなる群より選択される重合開始剤が好ましい。
【０１２７】
前記α−アミノケトン系化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
【化１９】
【０１２９】
前記一般式（１）において、Ａｒは、−ＳＲ１３又は−Ｎ（Ｒ７Ｅ）（Ｒ８Ｅ）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ７ＥとＲ８Ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ７ＥとＲ８Ｅは、互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ１２）−を含むものであってもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１３０】
Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１ＤとＲ２Ｄは、互いに結合して炭素数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。Ｒ３Ｄ及びＲ４Ｄは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。ここで、Ｒ３ＤとＲ４Ｄは、互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ１２）−を含むものであってもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１３１】
前記α−アミノケトン系化合物に含まれる化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン系化合物に含まれる化合物である。
【０１３２】
前記アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
前記一般式（２）において、Ｒ５Ｄ及びＲ６Ｄは、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ７Ｄは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【０１３５】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【０１３６】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【０１３７】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＭ＋等が挙げられる。
【０１３８】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１３９】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１４０】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１４１】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１４２】
前記Ｒ５Ｄ、又はＲ６Ｄで表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
前記Ｒ５Ｄ、又はＲ６Ｄで表される芳香族オキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
前記一般式（３）において、Ｒ８Ｄ及びＲ１０Ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ９Ｄは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ８Ｄ、Ｒ９Ｄ、又はＲ１０Ｄで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の該置換基としては、前記一般式（２）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１４７】
前記一般式（３）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式（２）における場合と同義である。
【０１４８】
なお、上記のうち例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
【０１４９】
さらに、重合開始剤として、水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物が好適に挙げられる。このアシルフォスフィンオキシド系化合物は、２５℃下で蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１５０】
水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物の具体例としては、特開２００５−３０７１９９号公報に記載の化合物（例えば例示化合物５、６、７）が挙げられる。また、水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物の好ましい具体例（例示化合物１−１〜１−３）を以下に挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
・例示化合物１−１
【化２２】
【０１５２】
・例示化合物１−２
【化２３】
【０１５３】
・例示化合物１−３
【化２４】
【０１５４】
上記の中では、アシルフォスフィンオキシド系化合物が重合開始剤として用いることが好ましい。
上記の重合開始剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性開始剤を用いてもよい。また、アシルフォスフィンオキシド系化合物との併用も可能である。この場合、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。「水溶性」については既述と同様である。
【０１５５】
前記他の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ１１２６５４１に記載のもの）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ２，３３９，５７１に記載のＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【０１５６】
重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有される。なお、重合開始剤の含有量は、重合開始剤の使用した総量を意味する。
【０１５７】
−その他の添加剤−
本発明のインク組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、表面張力調整剤等の公知の添加剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５８】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。また、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
また、具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１５９】
上記のほか、本発明のインク組成物は界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。更には、高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１６０】
インク組成物は、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することが好ましく、インクジェットノズルが乾燥により目詰まりするのを防ぐことができる。また、揮発性の溶剤を添加することにより、記録媒体への浸透性を高めることができる。また、界面活性剤を添加することも好ましく、インクに適度な表面張力を持たせることができる。
【０１６１】
インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２．５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１６２】
インク組成物のｐＨとしては、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７〜１０であることが好ましく、ｐＨ７〜９であることがより好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで、保存安定性が向上し、しかもインク組成物が適用される装置（インクジェット記録装置）の部材の腐食が抑制される。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ｐＨメーターＤ−５０）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物又は塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１６３】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液とを設けて構成されたものである。このインクセットは、既述の本発明のインク組成物を用いて構成されることで、水再分散性を有し、処理液にインク組成物が接した際に生じるｐＨ変化でインク組成物中に分散している着色剤等の分散粒子の凝集が敏感に進行（凝集性が向上）し、凝集のディスクリミネーションを大きくとることができるので、吐出の安定性及び回復性が良好であり、滲みの少ない画像が得られる。
【０１６４】
インク組成物の詳細については、既述の通りである。以下、処理液について詳述する。
本発明における処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含む。処理液は、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１６５】
−処理液−
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分（以下、凝集剤ともいう。）の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１６６】
凝集剤としては、例えば、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物、多価金属塩、カチオン性化合物等を挙げることができる。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１６７】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性化合物が挙げられる。
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、及びこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１６８】
中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．０であることが好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましく、０．８〜４．０であることがさらに好ましい。
【０１７０】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１７１】
前記カチオン性化合物としては、カチオン性界面活性剤が好適に挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）を挙げることができる。また、ポリアリルアミン類を用いてもよい。これらのほか、所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤も使用可能であり、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又はリン酸エステル型等の両性界面活性剤、等が挙げられる。
【０１７２】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
多価金属化合物とともに、酸性化合物及びカチオン性化合物の少なくとも１種を併用するとき、酸性化合物及びカチオン性化合物の処理液中における含有量（酸性化合物及びカチオン性化合物の全含有量）は、前記多価金属化合物の全含有量に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１７３】
本発明における処理液は、前記凝集剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１７４】
処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７５】
処理液の塗工紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１７６】
処理液を付与する領域は、記録媒体（塗工紙）全体に付与する全面付与であっても、後のインク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。凝集剤の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１７７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。
【０１７８】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体上に付与して画像を記録する。インク組成物の付与は、インクジェット法による吐出によって行なえる。
【０１７９】
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１８０】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８１】
また、インク付与工程は、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像を記録することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは、１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。
【０１８２】
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙を用いることができる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。一般的に塗工紙を記録媒体として用いる通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、耐ブロッキング性、耐オフセット性、耐擦性の良好な画像を記録することができる。
【０１８３】
塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【０１８４】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体（好ましくは塗工紙）に付与する。処理液の存在下でインク組成物を用いて画像記録する構成とすることにより、耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性が良好な画像を記録することができ、記録後のカールとカックル、及びインクハジキの発生に対する抑制効果も得られる。
【０１８５】
インク付与工程と処理液付与工程とはいずれを先に行なってもよいが、より高品位の画像を形成する観点から、処理液付与工程で記録媒体上に処理液を付与した後にインク付与工程を設けて画像を形成する態様がより好ましい。
【０１８６】
−加熱定着工程−
本発明の画像形成方法には、インク付与工程で記録された画像を加熱定着して固定化する加熱定着工程を更に設けてもよい。画像の固定化は、画像部をなす記録媒体上のインクに圧着部材を圧接することにより行なえる。本発明においては、圧着部材が接触した際に画像（インク組成物）が圧着部材に転写して画像を損なうオフセット現象が防止され、画像品質を保ちつつ、画像定着を迅速に行なうことができる。これにより、画像の光沢性等の風合い、耐擦過性（例えば紙との密着性）が良好で画像品質に優れた画像が高速に記録される。
【０１８７】
画像部の固定化は、インク付与工程の後に、例えば、少なくとも画像に圧力を付与する圧力付与手段を用い、この圧力付与手段を画像部に圧接して画像部を加圧することにより固定化（定着処理）する加圧工程を設けて行なってもよい。また、圧力付与手段に画像部を加熱する加熱手段を組み合わせ、画像部を加熱圧着することにより固定化（定着処理）する加熱圧着工程を設けてもよい。圧力付与手段としては、例えば、互いに圧接するロール対や加圧板などが挙げられ、加熱手段としては、例えば、加熱ロールや熱板などが挙げられる。具体的には、例えば、インク付与工程の後に、記録媒体の表面を加熱された加熱ロールや熱板などで圧着する処理を行なうことができる。この場合、インク中に含まれる樹脂粒子を溶融させることができる。このとき、加熱温度は、インク組成物中の樹脂粒子のＴｇより高いことが好ましい。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８９】
（実施例１）
−合成例１−：モノマーＭＭ−２２の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにリンゴ酸（０．２モル）、メタクリル酸無水物（０．４モル）を窒素気流下、５０℃で２時間反応させた。この反応液からメタクリル酸、メタクリル酸無水物を減圧除去し、固体を析出させた。析出した固体を濾取後にヘキサンで洗浄し、乾燥させることにより、モノマーＭＭ−２２（前記構造単位（ａ）を形成する既述の例示化合物）を得た（収率６５％）。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１９０】
−合成例２−：モノマーＭＭ−１０の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに３−アミノフタル酸塩酸塩（０．２モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍＬを秤量し、窒素気流下、撹拌した。この溶液にカレンズＭＯＩ（昭和電工社製）０．２モルを滴下し、５０℃で２時間反応させた。この反応液を５００ｍＬの水に添加し、析出した固体を濾取後にヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりモノマーＭＭ−１０（前記構造単位（ａ）を形成する既述の例示化合物）を得た（収率６１％）。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１９１】
−合成例３−：モノマーＭＭ−１の合成
攪拌機、冷却管を備えた１Ｌ（リットル）の三口フラスコに、イミノジ酢酸０．３５ｍｏｌ、メタノール３５０ｍｌ、及び水３５０ｍｌを加えて混合し、６０℃で攪拌しながら、ＮａＯＨ０．６ｍｏｌを少しずつ添加した。その後、クロロメチルスチレン０．３５ｍｏｌを３０分かけて半分滴下し、ＮａＯＨをさらに０．６ｍｏｌ添加し、クロロメチルスチレンの残りの半分を滴下した。６０℃でさらに３時間反応した後、反応溶液を１／３量まで除媒し、その後にメチルエチルケトンで抽出した。水相に濃塩酸を加えてｐＨ２〜３に調整した。析出した白色固体をろ過、水洗し、乾燥させてモノマーＭＭ−１（前記構造単位（ａ）を形成する既述の例示化合物）を得た（収率４０％）。
【０１９２】
−合成例４−：分散ポリマーＰ−１の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、これに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇ、前記モノマーＭＭ−２２を１０ｇ、及び２−エチルヘキシルメタクリレート９０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３６ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し、４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して、分散ポリマーＰ−１（本発明の着色剤分散樹脂）９３ｇを得た。
得られた分散ポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、６２０００であった。
【０１９３】
−合成例５−：分散ポリマーＰ−７の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、これに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇ、前記モノマーＭＭ−１を１５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート６５ｇ、及びメタクリル酸メチル２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３６ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥させて分散ポリマーＰ−７（本発明の着色剤分散樹脂）９３ｇを得た。
得られた分散ポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、４２０００であった。
【０１９４】
−他の分散ポリマーの合成−
また、前記合成例４〜５と同様にして、分散ポリマーＰ−２〜Ｐ−６、Ｐ−８〜Ｐ−１５（以上、本発明の着色剤分散樹脂）、及び比較用のポリマーＡ−１、Ａ−２を合成した。分子量の調整は、開始剤であるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの添加量を調整することで行なった。
【０１９５】
（実施例２）：顔料含有樹脂粒子の分散物（顔料分散物Ｄ−７）の調製
ピグメント・ブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製、フタロシアニンブル−Ａ２２０）１０部と、前記分散ポリマーＰ−７を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルでφ０．１ｍｍジルコニアビーズを用いて２〜６時間、分散した。
【０１９６】
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。さらに、遠心分離機（０５Ｐ−２１、（株）日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５質量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散液を調整し、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過させた。その後、顔料濃度４質量％になるようにイオン交換水を添加し、顔料分散物Ｄ−７を得た。
【０１９７】
（実施例３）：顔料分散物Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｄ−８〜Ｄ−４２の調製
実施例２において、分散ポリマーＰ−７及びピグメント・ブルー１５：３に代えて、下記表１に示す分散ポリマー及び着色剤に変更したこと以外は、実施例２の顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｄ−８〜Ｄ−４２をそれぞれ調製した。
【０１９８】
下記表１中の顔料の詳細は下記の通りである。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（ＰＲ１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ）
・カーボンブラック（ＣＢ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ）
【０１９９】
（実施例４）：水性インクの調製
上記で得られた顔料分散物Ｄ−１を用い、下記の組成よりなる顔料分散物含有組成物を調製し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行ない、インクジェット記録用水性インクＪ−１を得た。
<水性インクの組成>
・前記顔料分散物Ｄ−１ ・・・４０部
・グリセリン ・・・７部
・ジエチレングリコール ・・・９部
・トリエタノールアミン ・・・１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・９部
・イオン交換水 ・・・３４部
【０２００】
東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、水性インクＪ−１のｐＨを測定したところ、８．６であった。
【０２０１】
また、顔料分散物Ｄ−１を顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−４２に代えて前記水性インクＪ−１と同様にして、水性インクＪ−２〜Ｊ−４２（顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−４２にそれぞれ対応）を調製した。
【０２０２】
（比較例１）：顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−５０の調製
実施例２のＰ−１の調製において、分散ポリマーＰ−１を、下記表１に示すように分散ポリマーＡ−１〜Ａ−２のいずれかに代えたこと以外は、実施例２の顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−５０を調製した。
【０２０３】
（比較例２）：比較用の水性インクＪ−４３〜Ｊ−５０の調製
実施例３において、顔料分散物Ｄ−１を顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−５０に代え、前記水性インクＪ−１と同様にして、水性インクＤ−４３〜Ｄ−５０（顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−５０にそれぞれ対応）を調製した。
【０２０４】
（評価１）
上記で得られた顔料分散物（水系着色剤分散物）について、下記の測定、評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【０２０５】
−１．平均粒径の測定−
ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により顔料分散物の体積平均粒径を測定した。
測定条件：分散物１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加えて測定用溶液を調製し、２５℃にて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった。
○：平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が２００ｎｍ以上であった。
【０２０６】
−２．顔料分散物の経時安定性−
以下に示す２種の試験条件で経時安定性を評価した。
顔料分散物を５０℃で２日間、密閉状態で放置する前後で平均粒径、粘度の測定を行ない、下記の評価基準にしたがって顔料粒子の凝集及び増粘を評価した。
<評価基準>
◎：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は全く認められなかった。
○：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は±５％以内でほぼ認められなかった。
△：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は±１５％以内で僅かに認められたものの、実用上は問題ない程度であった。
×：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化が±３０％程度認められ、実用上問題となる程度であった。
【０２０７】
ここで、平均粒径の測定は、上記１．平均粒径の測定と同様の方法で行なった。また、粘度の測定は、下記の手順により行なった。
<粘度の測定>
ＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）社製）を用い、顔料分散物の粘度を２５℃で測定した。
【０２０８】
（評価２）
上記で得られた水性インクについて、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェットプリンタを用意し、下記の測定、評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【０２０９】
−３．吐出安定性−
インクジェット記録装置を用いた記録時に、記録開始から記録終了までのインクの飛行曲がり及びミストの発生有無を記録物を観察して下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：インクの飛行曲がり、ミストがほぼ発生しなかった。
○：インクの飛行曲がり及びミストの発生が見られたが、実用上問題ない程度に頻度が低かった。
△：インクの飛行曲がり及びミストの発生は頻繁ではないが、前記基準「○」を与えたものに比して発生する頻度が高く、高品位な画質を求める場合には実用上問題となる可能性があった。
×：インクの飛行曲がり及びミストが頻繁に発生し、実用上問題のある程度であった。
【０２１０】
−４．吐出回復性−
インクジェット記録装置を用いて記録を行なった後、ヘッド部に覆い等を被せず空気中に露出した状態で、温度２５℃、６５％ＲＨで２日間放置し、その後再度吐出を行なった際の吐出性状態を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：メンテナンスを施さずに吐出が可能であった。
○：所定のメンテナンスを施すことで再度吐出が可能であった。
△：所定のメンテナンスを２回施すことで再度吐出が可能であった。
×：所定のメンテナンスを３回行った限りでは、吐出できなかった。
ここで、前記所定のメンテナンスとは、１５Ｐａの圧力を印加してインクを吐出することで、ヘッドの詰まりを解消する操作をいう。
【０２１１】
−５．画質−
王子製紙（株）製のＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、下記の処理液をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）にて解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらに６０℃に加熱された一対の定着ローラー間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着処理を実施し、印画サンプルを得た。得られた印画サンプルについて、印刷状態を目視又はルーペで観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：ルーペで白抜け部を探すことが難しかった。
○：目視では白抜け部の確認は難しいが、ルーペで白抜け部を探すことができた。
△：目視（ルーペなし）で白抜け部を探すことができた。
×：目視（ルーペなし）で白抜け部を容易に確認できた。
【０２１２】
−６．耐擦性−
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、下記の処理液をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）で解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらに６０℃に加熱された一対の定着ローラー間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着処理を実施し、印画サンプルを得た。得られた印画サンプルについて、王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけたもので印画サンプルの画像形成面を３往復擦って画像剥がれの有無を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
尚、３往復で画像剥がれが確認できなかった場合には、更に６往復まで擦った。
<評価基準>
◎：６往復擦った後でも画像の剥がれが視認できなかった。
○：４往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できなかったが、６往復擦った後には確認された。
△：２往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できなかったが、４往復擦った後には確認された。
×：２往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できた。
【０２１３】
〜処理液の調製〜
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
<処理液の組成>
・マロン酸 ・・・１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム・・・１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水 ・・・６４．０％
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
【化２５】
【０２１６】
（実施例５）：水性ＵＶ硬化インクＪ−５１〜Ｊ−７７の調製
上記で得られた顔料分散物Ｄ−１を用い、下記の組成よりなる顔料分散物含有組成物を調製し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行なって、インクジェット記録用水性インクＪ−５１を得た。
<インク組成>
・顔料分散物（Ｄ−１） ・・・４０部
・前記例示化合物１−１（重合開始剤） ・・・３部
・前記例示化合物２−１（重合性化合物） ・・・２０部
・グリセリン ・・・７部
・ジエチレングリコール ・・・９部
・トリエタノールアミン ・・・１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・９部
・イオン交換水 ・・・１０部
【０２１７】
水性インクのｐＨを、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて測定したところ、いずれのｐＨも８．６であった。
【０２１８】
また、顔料分散物Ｄ−１を下記表２に示す顔料分散物にそれぞれ代えて前記水性インクＪ−５１と同様にして、水性インクＪ−５２〜Ｊ−７７（下記表２に示す顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−４２のいずれかにそれぞれ対応）を調製した。
【０２１９】
得られた水性ＵＶ硬化インクＪ−５１〜Ｊ−７７を用い、前記評価１〜評価２と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。なお、評価２の画質及び耐擦性の評価では、下記の方法で画像定着を行なって印画サンプルを得た。
＊水性ＵＶ画像定着方法＊
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液（１）をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）で解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらにＵＶランプを用いて、露光量２．５Ｊ／ｃｍ２露光して定着処理を実施し、印画サンプルとした。
【０２２０】
（比較例３）：水性インクＪ−７８〜Ｊ−８１の調製
実施例５における顔料分散物Ｄ−１を、顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−４６に代えたこと以外は、前記水性インクＪ−５１と同様にして、水性ＵＶ硬化インクＪ−７８〜Ｊ−８１（顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−４６にそれぞれ対応）を調製した。
得られた水性ＵＶ硬化インクＪ−７８〜Ｊ−８１を用い、前記評価１〜評価２と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。なお、評価２の画質及び耐擦性の評価では、前記水性ＵＶ画像定着方法にて画像定着を行なって印画サンプルを得た。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
前記表１〜表２に示すように、本発明の顔料分散物は、比較用のものに比べ、着色剤が微細に分散されており、経時安定性及び水再分散性に優れていた。また、本発明の水性インク及び水性ＵＶ硬化インクを用いて形成された形成画像は、比較用のものに比べ、画質が良好で耐擦性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤を分散する着色剤分散樹脂、並びにこれを用いた着色剤分散物、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによってインクの水性化が進行しつつある。水性インクに要求される品質は、油性インクと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。
【０００３】
ところが、大部分の顔料は油性ビヒクルの場合に比べて、水性ビヒクルに対する顔料分散性等の適性が著しく劣るため、通常の分散方法では満足な品質が得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが、顔料分散性等の適性を満足し、既存の高品質を有する油性インクに匹敵するような水性インクは得られていない。
【０００４】
このような状況に関連して、例えば、芳香環を２０〜７０質量％含有するポリマーでカプセル化された顔料分散物を含む水性顔料インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、親水性モノマーとポリマーの重量に対して５０〜８０重量％の疎水性モノマーとのランダム共重合体を分散剤として用いた顔料分散物を含むインクジェット記録用顔料インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１２４７２６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００１４８５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の水性顔料インクでは、顔料をカプセル化して分散させるポリマーに含まれる芳香環の含率が高すぎ、ここに開示された技術を適用して得られたインクでは水系インクの諸性能、特に吐出されて溶媒成分がある程度抜けた後の再分散性まで満足できるものではなかった。また、ランダム共重合体を分散剤として用いたインクジェット記録用顔料インクでは、分散剤ポリマーの親水性が高くなりすぎるため、ここに開示された技術を適用して得られたインクは粘度が高く、また、粘度や分散粒径の経時安定性が不充分であった。
【０００８】
さらに、上記従来のいずれの先行技術を適用して得られたインクも、インクジェット記録用途として使用した場合、吐出の安定性、一旦吐出を終了した後の吐出回復性を満足できるものではない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、分散粒子の液性変化（特にｐＨ変化）に対する分散性制御に優れており、着色剤を微細に分散し、分散後の経時安定性に優れた着色剤分散樹脂、並びに、分散された分散粒子の分散状態を液性変化（特にｐＨ変化）で制御しやすく、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れ、水再分散性に優れた着色剤分散物、吐出の安定性及び回復性に優れ、画像滲みの少ないインク組成物、液性変化（特にｐＨ変化）したときの応答（凝集）性に優れ、画像滲みが少なく、吐出の安定性及び回復性に優れたインクセット、並びに、吐出の安定性及び回復性を保ち、滲みが少なく耐擦性の良好な画像を形成し得る画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、酸基などのイオン性基を複数含む繰り返し構造単位中のイオン性基の間に所定数の原子が存在して複数の配位座を持つ構造（例：イオン性基が酸基の場合はキレート酸基を有する構造）を分散樹脂に持たせることにより、プロトンの消費が進行しやすく、したがって分散粒子の表面、すなわち分散している粒子を覆う分散樹脂の周りのｐＨ環境が変化した際には、分散粒子の表面での荷電消失が多くなる、つまりゼータ電位を大きく低下させる分子構造に着目し、溶媒成分が失われた後は水再分散性が得られ、特にｐＨの変化に対する分散状態の変化が敏感になり、分散状態に大きな変化を与えることが可能になるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 複数のイオン性基を有すると共にイオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）を含む着色剤分散樹脂である。
＜２＞ 更に、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性の構造単位（ｂ）を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の着色剤分散樹脂である。
＜３＞ 前記構造単位（ｂ）の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される構造単位であることを特徴とする前記＜２＞に記載の着色剤分散樹脂である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１で表される基中の＊印は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は下記の連結基群から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は２個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
連結基群：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−〕
【００１４】
＜４＞ 前記構造単位（ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする前記＜２＞に記載の着色剤分散樹脂である。
下記一般式（２）において、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
＜５＞ 前記Ｌ１が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、又は＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すである。）であることを特徴とする前記＜３＞に記載の着色剤分散樹脂である。
＜６＞ 前記イオン性基が、カルボンキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基の少なくとも１つであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色剤分散樹脂である。
＜７＞ 前記構成単位（ａ）が、アミノ基構造を有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の着色剤分散樹脂である。
＜８＞ 着色剤と、前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の着色剤分散樹脂とを含む着色剤分散物である。
＜９＞ 着色剤と、前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の着色剤分散樹脂とを含むインク組成物である。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、を有するインクセットである。
＜１１＞ 前記＜９＞に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分散粒子の液性変化（特にｐＨ変化）に対する分散性制御に優れており、着色剤を微細に分散し、分散後の経時安定性に優れた着色剤分散樹脂を提供することができる。
本発明によれば、分散された分散粒子の分散状態を液性変化（特にｐＨ変化）で制御しやすく、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れ、水再分散性に優れた着色剤分散物を提供することができる。
本発明によれば、吐出の安定性及び回復性に優れ、画像滲みの少ないインク組成物、及び液性変化（特にｐＨ変化）したときの応答（凝集）性に優れ、画像滲みが少なく、吐出の安定性及び回復性に優れたインクセットを提供することができる。
本発明によれば、吐出の安定性及び回復性を保ち、滲みが少なく耐擦性の良好な画像を形成し得る画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の着色剤分散樹脂、並びにこれを用いた着色剤分散物、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１９】
＜着色剤分散樹脂＞
本発明の着色剤分散樹脂は、複数の同一であっても同一でなくともよいイオン性基を有し、イオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）を設けて構成したものである。すなわち、構造単位（ａ）が複数のイオン性基を有する場合、いずれか２つのイオン性基間に存在する原子数が最も少なくなるように数えたときに原子数を７以下とする。
【００２０】
本発明においては、分散樹脂中の構造単位として、複数のイオン性基を持ち、そのいずれか２つのイオン性基間にある原子数が最も少ないイオン性基間の該原子数を７以下とした構造を持つことで、着色剤間の荷電反発が起こり易くなるために分散性が向上する。これにより、着色剤が微細に分散され、経時安定性に優れた分散物が得られる。
また、分散ポリマーの周りの環境が変化したときには、分散粒子表面のポリマー中の複数の配位座を持つ構造部分（例：イオン性基が酸基の場合はキレート酸基）が作用してｐＨが急激に上昇し、分散粒子の表面では荷電消失（すなわちゼータ電位の低下）が大きくなる。すなわち、ｐＨ変化による分散状態の変化が敏感になり、分散している着色剤（顔料等）などの分散／凝集状態の制御が容易になる。分散粒子を凝集させる際には、凝集性が高められる。
【００２１】
−構造単位（ａ）−
本発明における構造単位（ａ）は、複数のイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を持ち、そのいずれか２つのイオン性基間にある原子数が最も少ないイオン性基間の該原子数が７以下であるモノマーを重合することにより形成できる。また、イオン性基を有さないポリマーを重合した後に、該ポリマー鎖にイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入することにより形成されてもよい。
【００２２】
前記イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。中でも、イオン性基は、着色剤間の荷電反発が起こり易く、分散性が向上する点、凝集時のｐＨ変化が大きく凝集性が向上するという点で、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基より選ばれる１種以上のアニオン性基が好ましい。
【００２３】
構造単位（ａ）において、イオン性基間の最低原子数は、着色剤間の荷電反発が起こり易く、分散性が向上する点で、７以下とし、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。下限としては、１以上、更には２以上が好ましい。
【００２４】
また、構造単位（ａ）は、その繰り返し構造中にアミノ基構造を有していることが好ましい。アミノ基構造を有していると、凝集性が向上に有利である。
【００２５】
本発明における着色剤分散樹脂がグラフトポリマー、櫛形ポリマー、スターポリマー等の分岐ポリマーである場合、グラフトポリマー、櫛形ポリマーの、いわゆる“側鎖”又は“枝ポリマー”を形成する原子をも“主鎖”を形成する原子とみなし、同様にスターポリマーの“腕ポリマー”を形成する原子をも“主鎖”を形成する原子とみなす。
【００２６】
構造単位（ａ）中に含まれるイオン性基の好ましい量としては、イオン性基の種類によっても異なるが、着色剤分散樹脂の全質量に対して、１質量％以上８０質量％未満であることが好ましく、２質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。構造単位（ａ）中のイオン性基の割合は、１質量％以上であると、水分散液としたときの荷電反発性が良好であり、顔料の微細化及び分散安定性に優れる。また、イオン性基の割合が着色剤分散樹脂の全質量に対して８０質量％未満であると、分散剤の水溶性が高くなり過ぎず、顔料表面からの分散剤の脱着を抑えて良好な分散安定性が得られる。
【００２７】
本発明の着色剤分散樹脂がカルボキシル基等の酸性基を有する場合、着色剤分散樹脂の酸価としては５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。なお、ここでいう酸価とは、着色剤分散用樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に記載の方法で測定されるものである。
カルボン酸等の酸性基を含む場合の着色剤分散樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、解離したカルボキシル基による分散物の荷電反発が起こり易く、結果として分散性が向上し、また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリマーの親水性が高くなり過ぎないため、着色剤に吸着して水性媒体中への溶出が抑制される。
【００２８】
以下、構造単位（ａ）を形成するためのモノマーの好ましい具体例（例示化合物ＭＭ−１〜ＭＭ−２２）を以下に示す。但し、本発明は以下に限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
構造単位（ａ）を有する着色剤分散樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体である場合は、各構造単位がいかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。中でも、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００３２】
本発明の着色剤分散樹脂は、分散性向上の観点から、以下の構造（疎水性・親水性の構造単位など）をさらに有していることが好ましい。
【００３３】
−疎水性の構造単位（ｂ）−
本発明における着色剤分散樹脂は、疎水性構造単位として、ポリマーの主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を含有する疎水性の構造単位（ｂ）（以下、単に「疎水性構造単位（ｂ）」ともいう。）を少なくとも含むことが好ましい。
ここで、「連結基を介して」とは、芳香環とポリマーの主鎖構造を形成する原子とが、連結基を介して結合した構造となっていることを表す。このような形態を有することで、着色剤分散樹脂中の親水性構造単位と疎水性の芳香環との間の適切な距離が維持されるため、着色剤分散樹脂と着色剤とに相互作用が生じやすくなり、強固に吸着し、結果分散性が向上する。
【００３４】
主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位（ｂ）の含有比率としては、芳香環の種類によっても異なるが、芳香環含率の定められた範囲の中で、着色剤分散樹脂の全質量に対して、１０質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上８５質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％未満であることが特に好ましい。疎水性構造単位（ｂ）の含有比率が１０質量％以上であると、顔料に対する分散剤の吸着性が良好であり、顔料微細化及び分散安定性に優れる。一方、疎水性構造単位（ｂ）の含有比率が９０質量％以下であると、分散剤が疎水的にならずに凝集性が低く保たれることより分散安定性に優れる。
【００３５】
本発明においては、疎水性構造単位（ｂ）における芳香環は、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のナフタレン環であることが好ましい。置換されている場合の好ましい置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、着色剤の分散性、入手性、汎用性の観点から、芳香環は無置換のベンゼン環であることが好ましい。
【００３６】
疎水性構造単位（ｂ）におけるベンゼン環は、下記一般式（２）で表される構造で着色剤分散樹脂に導入された形態が好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
一般式（２）において、Ｌは、炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜２５の２価の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の２価の連結基である。この２価の連結基は、飽和基でも不飽和基でもよく、また、直鎖構造でもよいし、分岐構造、環構造を有してもよい。２価の連結基は、Ｏ、Ｎ、及びＳより選ばれるヘテロ原子を含有してもよい。「＊」は着色剤分散樹脂の主鎖との連結点を表す。
【００３９】
着色剤分散樹脂の主鎖を形成する原子に連結基を介してベンゼン環を有する疎水性構造単位（ｂ）としては、前記一般式（２）で表される構造が導入された形態の中でも、特に下記一般式（３）で表される構造が好ましい。
【００４０】
【化６】
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を表し、Ｌ１は＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、（n-，i-）プロピル基、ｎ−ブチル基等）を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、その好ましい範囲は前記Ｌと同様である。
ここで、前記置換されている場合の置換基としては、制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（３）の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−、であり、Ｌ２が炭素数１〜１５の２価の連結基である構造単位が好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１〜１２のアルキレン基又はオキシアルキレン基を含む２価の連結基である構造単位であり、更には、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１〜４である構造単位であり、特に好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１の２価の連結基である構造単位である。
対応するモノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、並びにオリゴ（繰り返し単位数が２〜６程度）エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート類及びメタクリレート類から選択される１種以上が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは、２−フェノキシエチルアクリレート又は２−フェノキシエチルメタクリレートである。
【００４３】
前記一般式（３）で表される構造単位がフェノキシエチルアクリレート又はフェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位である場合、前記フェノキシエチルアクリレートに由来する構造単位及びフェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位の合計の着色剤分散樹脂に占める含率は、４０質量％以上５３質量％以下であることが好ましく、４２質量％以上５３質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上５３質量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
また、構造単位（ｂ）として、下記一般式（１）で表される構造単位を共重合単位として含むことが好ましい。
【００４５】
【化７】
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、（n-，i-）プロピル基、ｎ−ブチル基等）を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＣＨ３−であることが好ましく、＊−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００４７】
Ｌ２は、単結合、又は下記の連結基群から選ばれる１種又は２種以上を組合せてなる２価の連結基を表す。連結基群から選ばれるＬ２が２価の連結基を２種以上を組合せてなる場合、同一であっても異なるものでもよい。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
【００４８】
前記アルキレン基は、炭素数１〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。
前記アルケニレン基は、炭素数２〜１２が好ましく、２〜４がより好ましい。
アルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ独立に、置換基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等）によって置換されていてもよい。
【００４９】
Ｌ２としては、単結合、又はアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）を含む二価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、又は−ＣＯ−を含む二価の連結基であることがより好ましい。
【００５０】
Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
前記炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００５１】
前記芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５２】
前記二個以上連結されたベンゼン環とは、二個以上のベンゼン環が単結合又は２価の連結基、又は３価の連結基で結合されているものをいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていてもよく、複数の連結基は同じであっても異なっていてもよい。ベンゼン環の数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。二個以上連結されたベンゼン環の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５３】
Ａｒとしては、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールから誘導される１価の基が好ましく、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンから誘導される１価の基がより好ましい。Ａｒはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ａｒが置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、より好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基等を挙げることができる。
これらの置換基は、他の置換基によって、置換されていてもよく、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体は、共重合体を得た後に対応する官能基を高分子反応により導入してもよいが、下記一般式（４）で表されるモノマーを重合することにより形成することが好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒは、それぞれ対応する一般式（１）のＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒと同義であり、好ましい例も同様である。一般式（４）で表されるモノマーは単独で、あるいは二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
以下、一般式（４）で表されるモノマーの具体例（例示モノマーＭ−１〜Ｍ−３０）を挙げる。但し、本発明においては、これら具体例に制限されるものではない。
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
また、本発明の着色剤分散樹脂は、ポリマーハンドブック等で従来公知の、前記構造単位（ａ）以外のイオン性基を有するモノマーが共重合されていてもよい。
【００６１】
−親水性の構造単位（ｃ）−
本発明における着色剤分散樹脂は、親水性の構造単位（ｃ）として、前記構造単位（ａ）とは異なる他の親水性構造単位をさらに含むことができる。親水性構造単位としては、イオン性基を含有する親水性構造単位であってもよい。
【００６２】
イオン性基を含有する親水性構造単位は、イオン性基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、イオン性基を有さないポリマーの重合後、該ポリマー鎖にイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入することで形成してもよい。ここでのイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられ、中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基より選ばれる１種以上のアニオン性基が好ましい。
【００６３】
アニオン性基含有モノマー、カチオン性基含有モノマーの例を以下に列挙する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記アニオン性基含有モノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００６４】
前記カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー、アンモニウム塩含有ビニルモノマーなどが挙げられる。カチオン性基含有モノマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて含むことができる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００６５】
上記うち、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の着色剤分散樹脂は、ポリマーハンドブック等で従来公知のモノマーユニットが共重合していてもよい。
【００６７】
＜他の構造単位（ｄ）＞
本発明の着色剤分散樹脂は、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）とは異なる疎水性又は親水性の構造単位（ｄ）を含むことが好ましい。構造単位（ｄ）の含有比率としては、着色剤分散樹脂の全質量に対して１５質量％を超える量で含まれ、１５質量％を超え５０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％を超え４０質量％以下とすることが更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることが特に好ましい。
【００６８】
前記着色剤分散樹脂が構造単位（ｄ）を有することで、本発明の着色剤分散物は良好な分散性を示す。その機構は詳しくは不明だが、下記のように推測される。即ち、
着色剤分散樹脂は、主として着色剤との親和性を示す疎水性の構造単位（ｂ）と、主として水性媒体との親和性を示す構造単位（ａ）及び親水性の構造単位（ｃ）といった相反する性質の構造単位を含む。仮に着色剤分散樹脂がこれらのみで構成された場合、疎水性の構造単位（ｂ）、構造単位（ａ）及び親水性の構造単位（ｃ）のそれぞれが互いの機能を阻害し、結果として分散性が不充分となってしまうことがある。着色剤分散樹脂が、疎水性の構造単位と親水性の構造単位との中間的な性質を示す構造単位（ｄ）を含有することで、良好な分散性が示すものと考えられる。
【００６９】
構造単位（ｄ）が疎水性の構造単位である場合、構造単位（ｄ）はこれに対応するモノマーを重合することにより形成することができる。また、ポリマーの重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
前記構造単位（ｄ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知のいかなるモノマー類をも用いることができる。この場合のモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
具体的な例としては、（メタ）アクリレート類として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリルアミド類として、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。スチレン類として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、ビニルエステル類として、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
前記構造単位（ｄ）が親水性の構造単位である場合、構造単位（ｄ）は非イオン性の親水性基を有していることが好ましい。また、構造単位（ｄ）は、これに対応するモノマーを重合することにより形成することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。
前記構造単位（ｄ）を形成するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知のいかなるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
ビニルモノマー類の例としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。親水性の官能基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７１】
前記構造単位（ｄ）は、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含むことが好ましい。アルキレンオキシド重合体のアルキレン部位としては、親疎水性の観点から、炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。また、アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００７２】
前記構造単位（ｄ）は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位（ｄ）中の水酸基数としては、特に限定されず、着色剤分散樹脂の親疎水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７３】
本発明においては、複数のイオン性基を有すると共にイオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）とともに、疎水性構造単位として、前記一般式（１）又は一般式（３）で表される構造単位を有する分散樹脂が好ましく、更には、前記構造単位（ａ）とともに、疎水性構造単位として前記一般式（１）で表される構造単位を有し、一般式（１）中のＡｒが、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンから誘導される１価の基である分散樹脂がより好ましい。特には、前記構造単位（ａ）とともに、前記一般式（１）で表される疎水性構造単位（Ａｒ：ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンから誘導される１価の基）と、アルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドに由来の構造単位を有する分散樹脂がより好ましい。
【００７４】
さらに、着色剤分散樹脂の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜５０万であり、さらに好ましくは３０００〜１５万である。分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により着色剤への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、着色剤分散樹脂の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点で好ましい。
ここで、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００７５】
着色剤分散樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光、又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行ってもよい。
【００７６】
本発明の着色剤分散樹脂の具体例として、以下に好ましい化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−１５）を列挙する。但し、本発明は以下に限定されるものではない。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
【化１２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
【化１４】
【００８１】
＜着色剤分散物＞
本発明の着色剤分散物は、着色剤と、既述の本発明の着色剤分散樹脂とを含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。着色剤分散樹脂の詳細については既述の通りである。
【００８２】
本発明の着色剤分散物は、既述の着色剤分散樹脂を含むことにより、着色剤間の荷電反発が起こり易くなるため、着色剤を分散させたときに、着色剤は微細に分散され、経時安定性に優れた分散物が得られる。
また、分散樹脂の周りのｐＨ環境が変化したときには、分散粒子表面のポリマー中の複数の配位座を持つ構造部分（例：イオン性基が酸基の場合はキレート酸基）が作用してｐＨが急激に上昇しやすいため、分散粒子の表面では荷電消失（すなわちゼータ電位の低下）が大きくなる。すなわち、ｐＨによる分散状態の変化が敏感であり、分散している着色剤（顔料等）などの分散／凝集状態の制御が容易になる。分散粒子を凝集させる際には、凝集性が高められる。
【００８３】
−着色剤−
本発明の着色剤分散物は、着色剤の少なくとも一種を含有する。
着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には、例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００８４】
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００８５】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００８６】
カーボンブラックの具体例としては、Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven 3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190 ULTRAII, Raven1170, Raven1255, Raven1080, Raven1060, Raven700（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400（以上、キャボット社製）、Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex35, Printex U, Printex V, Printex140U, Printex140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black4（以上、デグッサ社製）、No.25, No.33, No.40, No.45, No.47, No.52, No.900, No.2200B, No.2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００８７】
有機顔料の具体例としては、イエローインク用の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 114, 117, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 153, 154, 155, 180等が、また、マゼンタインク用の顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 48(Ca), 48(Mn), 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 50, 51, 52, 52:2, 53:1, 53, 55, 57(Ca), 57:1, 60, 60:1, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 101（べんがら）, 104, 105, 106, 108（カドミウムレッド）, 112, 114, 122（キナクリドンマゼンタ）, 123, 146, 149, 163, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 209, 219, 269等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19が挙げられる。マゼンタインク用の顔料は、特にＣ．Ｉ．ピグメント・レッド122が好ましい。シアンインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー1, 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:34, 16, 17:1, 22, 25, 56, 60, Ｃ．Ｉ．バットブルー4, 60, 63等が挙げられ、特にＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー15:3が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
着色剤の着色剤分散物中における含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、該分散物の全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００８９】
−水性液媒体−
本発明の着色剤分散物は、水性液媒体として少なくとも水を含むものであるが、水溶性有機溶媒を更に含むことができる。水溶性有機溶剤を含有することにより、乾燥防止、湿潤性付与、あるいは浸透促進を行なうことができる。具体的には、水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として含有することにより、例えばノズルのインク噴射口において着色剤分散物を用いたインクが乾燥することによる目詰まりを防止できる。乾燥防止剤や湿潤剤として含有する場合、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、水溶性有機溶剤を浸透促進剤として含有することにより、インクジェット法で吐出されたインクを紙によりよく浸透させることができる。
【００９０】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９１】
乾燥防止や湿潤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００９３】
前記水溶性有機溶媒は、一種単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。水溶性有機溶媒の含有量としては、着色剤分散物の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
また、着色剤分散物中に含有される水の量としては特に制限はないが、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
また、水性液媒体の本発明の着色剤分散物中における含有量としては、乾燥防止、被着体への浸透性、粘度等の液物性の観点から、１〜７０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。水性液媒体の含有量を上記範囲とすることにより、着色剤分散物の乾燥速度、被着体への浸透性、粘度等の液物性を適切な状態に調整することができる。
【００９４】
〜着色剤分散物の製造方法〜
本発明の着色剤分散物は、既述の本発明の着色剤分散物を作製するための方法であり、具体的には、着色剤と着色剤分散樹脂と該着色剤分散樹脂を溶解又は分散する有機溶媒との混合物（II）に、塩基性物質を含む水溶液（III）を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶媒を除く工程（溶媒除去工程）を設けて分散物を得ることができる。
【００９５】
本発明においては、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色剤分散物を作製することができる。
【００９６】
有機溶媒は、前記着色剤分散樹脂を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００９７】
本発明の着色剤分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）、（２）よりなる製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：着色剤、着色剤分散樹脂、及び該着色剤分散樹脂を溶解又は分散する有機溶媒と共に、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（III）を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
【００９８】
前記工程（１）では、まず、着色剤分散樹脂を有機溶媒に溶解又は分散させて混合物（II）を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み水を主成分とする溶液（III）、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物（II）に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色剤分散物を得る。
【００９９】
中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１００】
前記着色剤分散物の製造方法で用いる着色剤、着色剤分散樹脂、及びその他の添加剤は、既述の着色剤分散物の項において述べたものと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０１】
前記有機溶媒の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶媒は、一種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１０２】
前記着色剤分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【０１０３】
本発明の着色剤分散物の製造方法における有機溶媒の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１０４】
本発明の着色剤分散物及びその製造方法における着色剤の平均粒径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がさらに好ましい。平均粒径が前記範囲内であることにより、発色性、分散安定性、ジェッティングの際の吐出安定性が良好となる。着色剤の分散粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定される値である。
【０１０５】
本発明の着色剤分散物は、例えば、後述のインクジェット記録用に好適なインク組成物、水性ボールペンやマーカーペンなどの筆記用具の水系インクに使用することができる。この場合、インクジェットノズルやペン先が乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することもできる。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加することもできる。
【０１０６】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、着色剤と、既述の本発明の着色剤分散樹脂とを含み、一般には水性液媒体を用いて構成される。また、インク組成物は、好ましくは重合開始剤、重合性化合物を含み、必要に応じて、さらに樹脂粒子などの他の成分を用いて構成することができる。
【０１０７】
本発明のインク組成物は、着色剤と着色剤分散樹脂とを少なくとも含むように調製可能な方法であれば、いずれの方法で調製してもよい。本発明のインク組成物は、例えば、既述の本発明の水系着色剤分散物をそのまま、あるいは、必要に応じて更に乾燥防止剤や他の添加剤を添加する等と共に水性液媒体で希釈して調製することができる。
【０１０８】
着色剤及び着色剤分散樹脂の詳細及び好ましい態様については、既述の水系着色剤分散物の場合と同様である。
前記着色剤のインク組成物中における含有量としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
着色剤分散樹脂のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の分散性、保存安定性、吐出性の観点から、着色剤に対して、１〜１５０質量％の範囲が好ましく、５〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【０１０９】
−樹脂粒子−
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有してもよい。樹脂粒子を含有することにより、画像の定着性、耐擦性を高めることができる。
【０１１０】
前記樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の粒子が挙げられる。樹脂粒子は、これらのラテックスなどを用いてインク組成物に含有することができる。中でも、前記樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂の粒子を好ましい例として挙げることができる。
【０１１１】
樹脂粒子の重量平均分子量としては、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。樹脂粒子の平均粒径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【０１１２】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１１４】
−水性ＵＶ硬化性素材−
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、さらに水性ＵＶ硬化性素材として、エチレン性不飽和結合を有する水溶性の重合性化合物及び重合開始剤を含有してもよい。重合性化合物及び重合開始剤を含有することにより、インク組成物をＵＶ（紫外線）硬化型に構成することができ、形成された画像の定着性、耐擦性をより高めることができる。
重合性化合物及び重合開始剤は、いずれも一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１５】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物（以下、「特定重合性化合物」ということがある。）が挙げられ、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態のいずれでもよい。）が含まれる。特定重合性化合物は、インク組成物中に１種のみ用いてもよいし、目的の特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは、２種以上の重合性化合物を併用することが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１１６】
特定重合性化合物は、室温下で蒸留水に２質量％以上溶解するものが好ましく、１５質量％以上溶解するものがより好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【０１１７】
特定重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸のエステル類、アミド類、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類、アミド類が好ましい。
【０１１８】
特定重合性化合物は、水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合は、エチレンオキシ、プロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。鎖の長さが前記範囲内であると、水溶性を得ながら、硬化したときの皮膜の硬度や記録媒体に対する密着性等も確保することができる。
【０１１９】
特定重合性化合物は、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するために、ラジカル重合性の化合物として、モノアクリレートと分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用する態様が好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められる点で好ましい。さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善する観点から好ましい。
【０１２０】
特定重合性化合物の特に好ましい具体例としては、以下に示す構造の化合物（例示化合物２−１〜２−４）が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
・例示化合物２−１
【化１５】
【０１２２】
・例示化合物２−２
【化１６】
【０１２３】
・例示化合物２−３
【化１７】
【０１２４】
・例示化合物２−４
【化１８】
【０１２５】
−重合開始剤−
重合開始剤としては、特定増感色素と組み合わせて良好な重合開始能を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の重合開始剤の中から選択することができる。重合開始剤の中でも、水溶性であるものが好ましい。「水溶性」の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１２６】
重合開始剤のうち、α−アミノケトン系化合物、及びアシルフォスフィンオキシド系化合物からなる群より選択される重合開始剤が好ましい。
【０１２７】
前記α−アミノケトン系化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
【化１９】
【０１２９】
前記一般式（１）において、Ａｒは、−ＳＲ１３又は−Ｎ（Ｒ７Ｅ）（Ｒ８Ｅ）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ１３は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ７ＥとＲ８Ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ７ＥとＲ８Ｅは、互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ１２）−を含むものであってもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１３０】
Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１ＤとＲ２Ｄは、互いに結合して炭素数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。Ｒ３Ｄ及びＲ４Ｄは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。ここで、Ｒ３ＤとＲ４Ｄは、互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ１２）−を含むものであってもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１３１】
前記α−アミノケトン系化合物に含まれる化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン系化合物に含まれる化合物である。
【０１３２】
前記アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
前記一般式（２）において、Ｒ５Ｄ及びＲ６Ｄは、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ７Ｄは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【０１３５】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【０１３６】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【０１３７】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＭ＋等が挙げられる。
【０１３８】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１３９】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１４０】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１４１】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１４２】
前記Ｒ５Ｄ、又はＲ６Ｄで表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
前記Ｒ５Ｄ、又はＲ６Ｄで表される芳香族オキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
前記一般式（３）において、Ｒ８Ｄ及びＲ１０Ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ９Ｄは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ８Ｄ、Ｒ９Ｄ、又はＲ１０Ｄで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の該置換基としては、前記一般式（２）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１４７】
前記一般式（３）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式（２）における場合と同義である。
【０１４８】
なお、上記のうち例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
【０１４９】
さらに、重合開始剤として、水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物が好適に挙げられる。このアシルフォスフィンオキシド系化合物は、２５℃下で蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１５０】
水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物の具体例としては、特開２００５−３０７１９９号公報に記載の化合物（例えば例示化合物５、６、７）が挙げられる。また、水溶性のアシルフォスフィンオキシド系化合物の好ましい具体例（例示化合物１−１〜１−３）を以下に挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
・例示化合物１−１
【化２２】
【０１５２】
・例示化合物１−２
【化２３】
【０１５３】
・例示化合物１−３
【化２４】
【０１５４】
上記の中では、アシルフォスフィンオキシド系化合物が重合開始剤として用いることが好ましい。
上記の重合開始剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性開始剤を用いてもよい。また、アシルフォスフィンオキシド系化合物との併用も可能である。この場合、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。「水溶性」については既述と同様である。
【０１５５】
前記他の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ１１２６５４１に記載のもの）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ２，３３９，５７１に記載のＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【０１５６】
重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有される。なお、重合開始剤の含有量は、重合開始剤の使用した総量を意味する。
【０１５７】
−その他の添加剤−
本発明のインク組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、表面張力調整剤等の公知の添加剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５８】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。また、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
また、具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１５９】
上記のほか、本発明のインク組成物は界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。更には、高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。界面活性剤のインク組成物中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１６０】
インク組成物は、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することが好ましく、インクジェットノズルが乾燥により目詰まりするのを防ぐことができる。また、揮発性の溶剤を添加することにより、記録媒体への浸透性を高めることができる。また、界面活性剤を添加することも好ましく、インクに適度な表面張力を持たせることができる。
【０１６１】
インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２．５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１６２】
インク組成物のｐＨとしては、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７〜１０であることが好ましく、ｐＨ７〜９であることがより好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで、保存安定性が向上し、しかもインク組成物が適用される装置（インクジェット記録装置）の部材の腐食が抑制される。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ｐＨメーターＤ−５０）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物又は塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１６３】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液とを設けて構成されたものである。このインクセットは、既述の本発明のインク組成物を用いて構成されることで、水再分散性を有し、処理液にインク組成物が接した際に生じるｐＨ変化でインク組成物中に分散している着色剤等の分散粒子の凝集が敏感に進行（凝集性が向上）し、凝集のディスクリミネーションを大きくとることができるので、吐出の安定性及び回復性が良好であり、滲みの少ない画像が得られる。
【０１６４】
インク組成物の詳細については、既述の通りである。以下、処理液について詳述する。
本発明における処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含む。処理液は、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１６５】
−処理液−
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分（以下、凝集剤ともいう。）の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１６６】
凝集剤としては、例えば、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物、多価金属塩、カチオン性化合物等を挙げることができる。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１６７】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性化合物が挙げられる。
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、及びこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１６８】
中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．０であることが好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましく、０．８〜４．０であることがさらに好ましい。
【０１７０】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１７１】
前記カチオン性化合物としては、カチオン性界面活性剤が好適に挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）を挙げることができる。また、ポリアリルアミン類を用いてもよい。これらのほか、所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤も使用可能であり、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又はリン酸エステル型等の両性界面活性剤、等が挙げられる。
【０１７２】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
多価金属化合物とともに、酸性化合物及びカチオン性化合物の少なくとも１種を併用するとき、酸性化合物及びカチオン性化合物の処理液中における含有量（酸性化合物及びカチオン性化合物の全含有量）は、前記多価金属化合物の全含有量に対して、５質量％〜９５質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１７３】
本発明における処理液は、前記凝集剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１７４】
処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７５】
処理液の塗工紙上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１７６】
処理液を付与する領域は、記録媒体（塗工紙）全体に付与する全面付与であっても、後のインク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。凝集剤の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１７７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。
【０１７８】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体上に付与して画像を記録する。インク組成物の付与は、インクジェット法による吐出によって行なえる。
【０１７９】
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１８０】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８１】
また、インク付与工程は、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像を記録することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは、１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。
【０１８２】
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙を用いることができる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。一般的に塗工紙を記録媒体として用いる通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、耐ブロッキング性、耐オフセット性、耐擦性の良好な画像を記録することができる。
【０１８３】
塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【０１８４】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体（好ましくは塗工紙）に付与する。処理液の存在下でインク組成物を用いて画像記録する構成とすることにより、耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性が良好な画像を記録することができ、記録後のカールとカックル、及びインクハジキの発生に対する抑制効果も得られる。
【０１８５】
インク付与工程と処理液付与工程とはいずれを先に行なってもよいが、より高品位の画像を形成する観点から、処理液付与工程で記録媒体上に処理液を付与した後にインク付与工程を設けて画像を形成する態様がより好ましい。
【０１８６】
−加熱定着工程−
本発明の画像形成方法には、インク付与工程で記録された画像を加熱定着して固定化する加熱定着工程を更に設けてもよい。画像の固定化は、画像部をなす記録媒体上のインクに圧着部材を圧接することにより行なえる。本発明においては、圧着部材が接触した際に画像（インク組成物）が圧着部材に転写して画像を損なうオフセット現象が防止され、画像品質を保ちつつ、画像定着を迅速に行なうことができる。これにより、画像の光沢性等の風合い、耐擦過性（例えば紙との密着性）が良好で画像品質に優れた画像が高速に記録される。
【０１８７】
画像部の固定化は、インク付与工程の後に、例えば、少なくとも画像に圧力を付与する圧力付与手段を用い、この圧力付与手段を画像部に圧接して画像部を加圧することにより固定化（定着処理）する加圧工程を設けて行なってもよい。また、圧力付与手段に画像部を加熱する加熱手段を組み合わせ、画像部を加熱圧着することにより固定化（定着処理）する加熱圧着工程を設けてもよい。圧力付与手段としては、例えば、互いに圧接するロール対や加圧板などが挙げられ、加熱手段としては、例えば、加熱ロールや熱板などが挙げられる。具体的には、例えば、インク付与工程の後に、記録媒体の表面を加熱された加熱ロールや熱板などで圧着する処理を行なうことができる。この場合、インク中に含まれる樹脂粒子を溶融させることができる。このとき、加熱温度は、インク組成物中の樹脂粒子のＴｇより高いことが好ましい。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８９】
（実施例１）
−合成例１−：モノマーＭＭ−２２の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにリンゴ酸（０．２モル）、メタクリル酸無水物（０．４モル）を窒素気流下、５０℃で２時間反応させた。この反応液からメタクリル酸、メタクリル酸無水物を減圧除去し、固体を析出させた。析出した固体を濾取後にヘキサンで洗浄し、乾燥させることにより、モノマーＭＭ−２２（前記構造単位（ａ）を形成する既述の例示化合物）を得た（収率６５％）。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１９０】
−合成例２−：モノマーＭＭ−１０の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに３−アミノフタル酸塩酸塩（０．２モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍＬを秤量し、窒素気流下、撹拌した。この溶液にカレンズＭＯＩ（昭和電工社製）０．２モルを滴下し、５０℃で２時間反応させた。この反応液を５００ｍＬの水に添加し、析出した固体を濾取後にヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりモノマーＭＭ−１０（前記構造単位（ａ）を形成する既述の例示化合物）を得た（収率６１％）。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１９１】
−合成例３−：モノマーＭＭ−１の合成
攪拌機、冷却管を備えた１Ｌ（リットル）の三口フラスコに、イミノジ酢酸０．３５ｍｏｌ、メタノール３５０ｍｌ、及び水３５０ｍｌを加えて混合し、６０℃で攪拌しながら、ＮａＯＨ０．６ｍｏｌを少しずつ添加した。その後、クロロメチルスチレン０．３５ｍｏｌを３０分かけて半分滴下し、ＮａＯＨをさらに０．６ｍｏｌ添加し、クロロメチルスチレンの残りの半分を滴下した。６０℃でさらに３時間反応した後、反応溶液を１／３量まで除媒し、その後にメチルエチルケトンで抽出した。水相に濃塩酸を加えてｐＨ２〜３に調整した。析出した白色固体をろ過、水洗し、乾燥させてモノマーＭＭ−１（前記構造単位（ａ）を形成する既述の例示化合物）を得た（収率４０％）。
【０１９２】
−合成例４−：分散ポリマーＰ−１の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、これに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇ、前記モノマーＭＭ−２２を１０ｇ、及び２−エチルヘキシルメタクリレート９０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３６ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し、４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して、分散ポリマーＰ−１（本発明の着色剤分散樹脂）９３ｇを得た。
得られた分散ポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、６２０００であった。
【０１９３】
−合成例５−：分散ポリマーＰ−７の合成
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下、７５℃に加熱し、これに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇ、前記モノマーＭＭ−１を１５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート６５ｇ、及びメタクリル酸メチル２０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３６ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥させて分散ポリマーＰ−７（本発明の着色剤分散樹脂）９３ｇを得た。
得られた分散ポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、４２０００であった。
【０１９４】
−他の分散ポリマーの合成−
また、前記合成例４〜５と同様にして、分散ポリマーＰ−２〜Ｐ−６、Ｐ−８〜Ｐ−１５（以上、本発明の着色剤分散樹脂）、及び比較用のポリマーＡ−１、Ａ−２を合成した。分子量の調整は、開始剤であるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの添加量を調整することで行なった。
【０１９５】
（実施例２）：顔料含有樹脂粒子の分散物（顔料分散物Ｄ−７）の調製
ピグメント・ブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製、フタロシアニンブル−Ａ２２０）１０部と、前記分散ポリマーＰ−７を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルでφ０．１ｍｍジルコニアビーズを用いて２〜６時間、分散した。
【０１９６】
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。さらに、遠心分離機（０５Ｐ−２１、（株）日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５質量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散液を調整し、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過させた。その後、顔料濃度４質量％になるようにイオン交換水を添加し、顔料分散物Ｄ−７を得た。
【０１９７】
（実施例３）：顔料分散物Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｄ−８〜Ｄ−４２の調製
実施例２において、分散ポリマーＰ−７及びピグメント・ブルー１５：３に代えて、下記表１に示す分散ポリマー及び着色剤に変更したこと以外は、実施例２の顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｄ−８〜Ｄ−４２をそれぞれ調製した。
【０１９８】
下記表１中の顔料の詳細は下記の通りである。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（ＰＲ１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ）
・カーボンブラック（ＣＢ、ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ）
【０１９９】
（実施例４）：水性インクの調製
上記で得られた顔料分散物Ｄ−１を用い、下記の組成よりなる顔料分散物含有組成物を調製し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行ない、インクジェット記録用水性インクＪ−１を得た。
<水性インクの組成>
・前記顔料分散物Ｄ−１ ・・・４０部
・グリセリン ・・・７部
・ジエチレングリコール ・・・９部
・トリエタノールアミン ・・・１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・９部
・イオン交換水 ・・・３４部
【０２００】
東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、水性インクＪ−１のｐＨを測定したところ、８．６であった。
【０２０１】
また、顔料分散物Ｄ−１を顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−４２に代えて前記水性インクＪ−１と同様にして、水性インクＪ−２〜Ｊ−４２（顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−４２にそれぞれ対応）を調製した。
【０２０２】
（比較例１）：顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−５０の調製
実施例２のＰ−１の調製において、分散ポリマーＰ−１を、下記表１に示すように分散ポリマーＡ−１〜Ａ−２のいずれかに代えたこと以外は、実施例２の顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−５０を調製した。
【０２０３】
（比較例２）：比較用の水性インクＪ−４３〜Ｊ−５０の調製
実施例３において、顔料分散物Ｄ−１を顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−５０に代え、前記水性インクＪ−１と同様にして、水性インクＤ−４３〜Ｄ−５０（顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−５０にそれぞれ対応）を調製した。
【０２０４】
（評価１）
上記で得られた顔料分散物（水系着色剤分散物）について、下記の測定、評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【０２０５】
−１．平均粒径の測定−
ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により顔料分散物の体積平均粒径を測定した。
測定条件：分散物１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加えて測定用溶液を調製し、２５℃にて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった。
○：平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が２００ｎｍ以上であった。
【０２０６】
−２．顔料分散物の経時安定性−
以下に示す２種の試験条件で経時安定性を評価した。
顔料分散物を５０℃で２日間、密閉状態で放置する前後で平均粒径、粘度の測定を行ない、下記の評価基準にしたがって顔料粒子の凝集及び増粘を評価した。
<評価基準>
◎：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は全く認められなかった。
○：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は±５％以内でほぼ認められなかった。
△：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化は±１５％以内で僅かに認められたものの、実用上は問題ない程度であった。
×：顔料粒子の平均粒径・粘度の変化が±３０％程度認められ、実用上問題となる程度であった。
【０２０７】
ここで、平均粒径の測定は、上記１．平均粒径の測定と同様の方法で行なった。また、粘度の測定は、下記の手順により行なった。
<粘度の測定>
ＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）社製）を用い、顔料分散物の粘度を２５℃で測定した。
【０２０８】
（評価２）
上記で得られた水性インクについて、インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェットプリンタを用意し、下記の測定、評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【０２０９】
−３．吐出安定性−
インクジェット記録装置を用いた記録時に、記録開始から記録終了までのインクの飛行曲がり及びミストの発生有無を記録物を観察して下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：インクの飛行曲がり、ミストがほぼ発生しなかった。
○：インクの飛行曲がり及びミストの発生が見られたが、実用上問題ない程度に頻度が低かった。
△：インクの飛行曲がり及びミストの発生は頻繁ではないが、前記基準「○」を与えたものに比して発生する頻度が高く、高品位な画質を求める場合には実用上問題となる可能性があった。
×：インクの飛行曲がり及びミストが頻繁に発生し、実用上問題のある程度であった。
【０２１０】
−４．吐出回復性−
インクジェット記録装置を用いて記録を行なった後、ヘッド部に覆い等を被せず空気中に露出した状態で、温度２５℃、６５％ＲＨで２日間放置し、その後再度吐出を行なった際の吐出性状態を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：メンテナンスを施さずに吐出が可能であった。
○：所定のメンテナンスを施すことで再度吐出が可能であった。
△：所定のメンテナンスを２回施すことで再度吐出が可能であった。
×：所定のメンテナンスを３回行った限りでは、吐出できなかった。
ここで、前記所定のメンテナンスとは、１５Ｐａの圧力を印加してインクを吐出することで、ヘッドの詰まりを解消する操作をいう。
【０２１１】
−５．画質−
王子製紙（株）製のＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、下記の処理液をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）にて解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらに６０℃に加熱された一対の定着ローラー間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着処理を実施し、印画サンプルを得た。得られた印画サンプルについて、印刷状態を目視又はルーペで観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：ルーペで白抜け部を探すことが難しかった。
○：目視では白抜け部の確認は難しいが、ルーペで白抜け部を探すことができた。
△：目視（ルーペなし）で白抜け部を探すことができた。
×：目視（ルーペなし）で白抜け部を容易に確認できた。
【０２１２】
−６．耐擦性−
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、下記の処理液をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）で解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらに６０℃に加熱された一対の定着ローラー間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着処理を実施し、印画サンプルを得た。得られた印画サンプルについて、王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけたもので印画サンプルの画像形成面を３往復擦って画像剥がれの有無を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
尚、３往復で画像剥がれが確認できなかった場合には、更に６往復まで擦った。
<評価基準>
◎：６往復擦った後でも画像の剥がれが視認できなかった。
○：４往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できなかったが、６往復擦った後には確認された。
△：２往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できなかったが、４往復擦った後には確認された。
×：２往復擦った後に画像形成面に画像の剥がれが視認できた。
【０２１３】
〜処理液の調製〜
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
<処理液の組成>
・マロン酸 ・・・１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム・・・１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水 ・・・６４．０％
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
【化２５】
【０２１６】
（実施例５）：水性ＵＶ硬化インクＪ−５１〜Ｊ−７７の調製
上記で得られた顔料分散物Ｄ−１を用い、下記の組成よりなる顔料分散物含有組成物を調製し、該組成物に遠心分離（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行なって、インクジェット記録用水性インクＪ−５１を得た。
<インク組成>
・顔料分散物（Ｄ−１） ・・・４０部
・前記例示化合物１−１（重合開始剤） ・・・３部
・前記例示化合物２−１（重合性化合物） ・・・２０部
・グリセリン ・・・７部
・ジエチレングリコール ・・・９部
・トリエタノールアミン ・・・１部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・９部
・イオン交換水 ・・・１０部
【０２１７】
水性インクのｐＨを、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて測定したところ、いずれのｐＨも８．６であった。
【０２１８】
また、顔料分散物Ｄ−１を下記表２に示す顔料分散物にそれぞれ代えて前記水性インクＪ−５１と同様にして、水性インクＪ−５２〜Ｊ−７７（下記表２に示す顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−４２のいずれかにそれぞれ対応）を調製した。
【０２１９】
得られた水性ＵＶ硬化インクＪ−５１〜Ｊ−７７を用い、前記評価１〜評価２と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。なお、評価２の画質及び耐擦性の評価では、下記の方法で画像定着を行なって印画サンプルを得た。
＊水性ＵＶ画像定着方法＊
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液（１）をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布した直後、５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）で解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でシアンインクをベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、さらにＵＶランプを用いて、露光量２．５Ｊ／ｃｍ２露光して定着処理を実施し、印画サンプルとした。
【０２２０】
（比較例３）：水性インクＪ−７８〜Ｊ−８１の調製
実施例５における顔料分散物Ｄ−１を、顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−４６に代えたこと以外は、前記水性インクＪ−５１と同様にして、水性ＵＶ硬化インクＪ−７８〜Ｊ−８１（顔料分散物Ｄ−４３〜Ｄ−４６にそれぞれ対応）を調製した。
得られた水性ＵＶ硬化インクＪ−７８〜Ｊ−８１を用い、前記評価１〜評価２と同様の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。なお、評価２の画質及び耐擦性の評価では、前記水性ＵＶ画像定着方法にて画像定着を行なって印画サンプルを得た。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
前記表１〜表２に示すように、本発明の顔料分散物は、比較用のものに比べ、着色剤が微細に分散されており、経時安定性及び水再分散性に優れていた。また、本発明の水性インク及び水性ＵＶ硬化インクを用いて形成された形成画像は、比較用のものに比べ、画質が良好で耐擦性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のイオン性基を有すると共にイオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）を含む着色剤分散樹脂。
【請求項２】
更に、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性の構造単位（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の着色剤分散樹脂。
【請求項３】
前記構造単位（ｂ）の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される構造単位であることを特徴とする請求項２に記載の着色剤分散樹脂。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１で表される基中の＊印は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は下記の連結基群から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は２個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
連結基群：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−〕
【請求項４】
前記構造単位（ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の着色剤分散樹脂。
【化２】
〔一般式（２）中、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。〕
【請求項５】
前記Ｌ１が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、又は＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項３に記載の着色剤分散樹脂。
【請求項６】
前記イオン性基が、カルボンキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色剤分散樹脂。
【請求項７】
前記構成単位（ａ）が、アミノ基構造を有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色剤分散樹脂。
【請求項８】
着色剤と、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色剤分散樹脂とを含む着色剤分散物。
【請求項９】
着色剤と、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色剤分散樹脂とを含むインク組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のインク組成物と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１１】
請求項９に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１】
複数のイオン性基を有すると共にイオン性基間における最低原子数が７以下である構造単位（ａ）を含む着色剤分散樹脂。
【請求項２】
更に、主鎖を形成する原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性の構造単位（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の着色剤分散樹脂。
【請求項３】
前記構造単位（ｂ）の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される構造単位であることを特徴とする請求項２に記載の着色剤分散樹脂。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮＲ３−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１で表される基中の＊印は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は下記の連結基群から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又は２個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
連結基群：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−〕
【請求項４】
前記構造単位（ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の着色剤分散樹脂。
【化２】
〔一般式（２）中、＊は主鎖との連結点を表し、Ｌは炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。〕
【請求項５】
前記Ｌ１が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、又は＊−ＣＯＮＲ３−（Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項３に記載の着色剤分散樹脂。
【請求項６】
前記イオン性基が、カルボンキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色剤分散樹脂。
【請求項７】
前記構成単位（ａ）が、アミノ基構造を有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色剤分散樹脂。
【請求項８】
着色剤と、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色剤分散樹脂とを含む着色剤分散物。
【請求項９】
着色剤と、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色剤分散樹脂とを含むインク組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のインク組成物と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１１】
請求項９に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
を有する画像形成方法。
【公開番号】特開２０１１−４２７３７（Ｐ２０１１−４２７３７Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９１４９１（Ｐ２００９−１９１４９１）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]